FQ2-1.2.Teoria de Liquidos y Solidos

Fisicoqumica II
Parte 1
1.2. Lquidos y slidos
FQ II 2012
CD Borsarelli -FAyA-UNSE
Lquidos y slidos: generalidades

El estado lquido y solido representan los estados condensados de la
materia, caracterizado por que los tomos molculas que lo conforman
estn en contacto a diferencia de los gases.
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En los slidos la energa de traslacin de las molculas o tomos es
prcticamente nula y solo la energa vibracional de la red es relevante, la
cual surge de las fuerzas intertomicas o intermoleculares que mantienen al
slido en equilibrio con su entorno.
En los lquidos, la situacin es diferente ya que las fuerzas de atraccin son
fuertes para obtener una fase condensada pero insuficiente para evitar la
traslacin molecular o atmica.
Las fuerzas que unen las molculas juntas en un slido son slo
temporales en un lquido, permitiendo que un lquido fluya mientras el
slido permanece rgido.
El movimiento trmico genera un desorden en los lquidos pero sin destruir
completamente la estructura de los mismos.
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Dependiendo de las condiciones de p y T cualquier sustancia pura puede
existir en diferente estado de agregacin molecular
Densidad S L >> G
Volumen Molar VS VL << VG
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Comportamiento
anmalo del
Agua
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Al condensarse la materia, las interacciones moleculares se hacen mas intensas

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Propiedades de lquidos
En el lquido las molculas estn:
Juntas en disposiciones irregulares
Movindose entre s
Dbilmente unidas
(Su punto de fusin y ebullicin depende del tipo de interaccin intermolecular)
Fuerzas de cohesin
Son aquellas que unen las
molculas unas a otras.

Viscosidad
Tensin superficial
Evaporacin
Punto de ebullicin
Presin de vapor
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Fuerzas de adhesin
Son aquellas que unen las molculas a
la superficie.
Capilaridad
Menisco
Propiedades de lquidos
Los lquidos pueden clasificarse de acuerdo a la naturaleza de las fuerzas
intermoleculares que los mantiene unido
Tipo de fuerza predominante
Ejemplos
Fuerzas de van der Waals (dipoloLquidos moleculares no prticos

dipolo; dipolo inducido-dipolo inducido) (benceno); Metales lquidos (Hg)
Puentes de Hidrgeno
Lquidos moleculares prticos (agua,

alcoholes)
Fuerzas electrostticas (ion-ion)
Lquidos inicos o sales fundidas

(LiCl)
Los lquidos pueden considerarse como gases imperfectos cercanos al

punto crtico o como cristales desordenados cercano al punto de fusin.
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Lquidos inicos
Los lquidos inicos son sales orgnicas o inorgnicas con bajo punto de
fusin (< 30 C).
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Viscosidad
La viscosidad es la resistencia a fluir que
presenta un lquido aumenta si las
fuerzas intermoleculares son mas
intensas
La unidad de viscosidad es el poise.
1 P = 0.1 N s m-2
1 cP = 0.001 N s m-2
Otra unidad de viscosidad es la
empleada por la Sociedad de Ingenieros
Automovilsticos (SAE), mientras mayor
el nmero SAE, ms viscoso el aceite.
La viscosidad disminuye con T
= 0 exp(E / kT )
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Viscosidad de lquidos a 293 K

Liquid
Viscosity /cP
Diethyl ether
0.233
Chloroform
0.58
Benzene
0.652
Carbon
tetracholoride
0.969
Water
1.002
Ethanol
1.200
Mercury
1.554
Olive oil
84
Castor oil
986
Glycerol
1490
Glasses
very large
10
Tensin superficial
La tensin superficial (J.m-2) de un lquido a la cantidad de energa necesaria
para aumentar su superficie por unidad de rea:
dwrev
=
dA
Las molculas de agua en la
superficie estn bajo una fuerza
neta que hala de ellas, esto hace
que formen una pelcula en la
superficie
FQ II 2012
11
Tensin superficial
La tendencia natural de formar interfaz

esfrica se debe a las interacciones de las
molculas de lquido en la superficie, cuyo
trabajo necesario a p = cte, se relaciona: dG
= d
<0
Por lo tanto si dG < 0 el rea disminuye
espontneamente. La geometra esfrica es
la de menor rea superficial menor
trabajo necesario para formarla.
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12
Capilaridad
Cuando un tubo de vidrio muy estrecho (capilar) se introduce en un lquido, el
nivel del menisco sube y a este efecto se le conoce como capilaridad.
Las fuerzas de adhesin permiten la accin capilar.
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13
Capilaridad
La presin ejercida por una columna
de liquido de altura h es: gh.
Esta presin se equilibra con la
presin ejercida por la curvatura del
menisco.
pex
2
= gh
En el equilibrio de fuerzas:
r
ghr
2
pin
Esta ec. permite el calculo de la

tensin superficial midiendo la altura
capilar h.
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Capilaridad y menisco
Si las fuerzas adhesivas son

mayores que las fuerzas de
cohesin, la superficie del lquido
es atrada hacia el centro del
contenedor. Por ello, el menisco
toma forma de . (Ej. Agua)
FQ II 2012
Si
las
fuerzas
de
cohesin son mayores
que las de adhesin, el
menisco se curva hacia
el exterior (
). Ej: Hg
15
Cambios de estado y energas

SOLIDO
fusin
solidificacin
LIQUIDO
sublimacin
vaporizacin
solidificacin
condensacin
Energa
GAS
Hsub = Hfus + Hvap

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16
Cambios de estado y energas

Curva de calentamiento
Temperatura (T)
B
A
Slido
Equilibrio
Liquido-Gas
C
Equilibrio SlidoLiquido
Gas
Liquido
Tiempo (t)
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17
Presin de vapor
Cuando la velocidad de condensacin se hace igual a la velocidad de

vaporizacin, el lquido y el vapor estn en un estado de equilibrio dinmico
dinmico::
Lquido
Vapor
La presin ejercida por el vapor se mantiene constante una vez alcanzado

lquido.
el equilibrio dinmico, y se conoce como presin de vapor de un lquido.
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18
Presin de vapor
ln P =
H vap
RT
+C
La presin de vapor aumenta con T

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19
Presin de vapor y ebullicin
Evaporacin
(transferencia
desde la
superficie del
lquido)
Vaporizacin
(transferencia
desde todo el
liquido) =
Ebullicin
Presin de
Vapor, pv
Vapor
Lquido
slido
Cuando pv pext se llega al punto de ebullicin, Teb

Si pext = 1 atm Punto de ebullicin normal
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20
Diagrama de fases
El diagrama de fase nos permite conocer la fase en la que una sustancia

se encuentra, a una presin y temperatura dada.
FQ II 2012
21
La ec. de Clayperon
Para un mol de sustancia pura
vale:
d = S m dT + Vm dp
En el equilibrio entre dos fases A y B, se cumple: A(p, T) = B(p, T). Luego:
S m, A dT + Vm, A dp = S m, B dT + Vm, B dp
(Vm, B Vm, A )dp = ( S m, B S m, A )dT
dp Str
=
dT Vtr
ec. Clapeyron
p
Fase A
La ecuacin de Clapeyron es una

expresin exacta de la pendiente de la
frontera para el equilibrio entre dos
fases de cualquier sustancia pura.
dp
Frontera
(equilibrio de
fases)
b
Fase B
a
dT
T
FQ II 2012
22
Diagrama de fases de CO2

Este es la forma tpica de
diagramas de fase para
la
mayora
de
las
sustancias:
todas las pendientes son
positivas
dp S m
=
>0
dT Vm
FQ II 2012
23
Diagrama de fases del Agua

En el caso del agua la curva slido-lquido tiene
pendiente negativa. Esto se debe a que Vm(sol) >
Vm(liq), luego:
dp Sm
=
<0
dT Vm
El aumento de presin favorece

el rompimiento de la red de
puentes de hidrgeno del agua
(
disminuye las fuerzas
intermoleculras)
Esto significa que la Tf del hielo
disminuye con la presin. Esto
explica el movimiento de
glaciares y deslizamiento de
patines y trineos.
FQ II 2012
24
Diagrama pVT del Agua
FQ II 2012
25
Diagrama pVT del Agua

Temperatura crtica
- La mnima temperatura para la condensacin de un gas usando presin.
- Por encima de la T crtica no puede existir una sustancia pura en fase lquida
10 C < Tc
Se distingue
interfaz liq-vap
1 C < Tc
Aun se distingue
interfaz liq-vap
Tc
NO se distingue
interfaz liq-vap
Presin crtica
- Presin requerida para producirse la condensacin.
- Es la presin de vapor del lquido a la T crtica
FQ II 2012
26
Propiedades de slidos
Los slidos, como las molculas, se mantienen unidas por varios tipos
diferentes de enlaces:
1) COVALENTE
2) INICO
3) METLICO
4) DIPOLO-DIPOLO
En algunos slidos no es sencillo distinguir el tipo de enlace predominante ya
que pueden estar unidos por una combinacin de varios mecanismos.
FQ II 2012
27
SOLIDO tomos molculas (
G = energa de cohesin)
(710 kJ/mol)
(7.7 kJ/mol)
1 electrn voltio (eV) = 1,602 x 10-19 J)

FQ II 2012
28
Las caractersticas distintivas de los slidos son:
Las unidades (tomos, iones o molculas) estn a una
distancia muy cercana (pocos pm)
Vibran respecto a un punto fijo
Se mantienen fuertemente unidas
Propiedades variables:
Dureza,
fuerza extensible,
elasticidad,
absorbencia,
conductividad elctrica y de calor,
Permeabilidad
etc.
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29
Slidos cristalinos y amorfos

SOLIDO CRISTALINO
Sus componentes (molculas,
iones o tomos) se ordenan en
disposiciones bien definidas.
Posee un punto de fusin bien
definido
SOLIDOS AMORFOS
Las partculas que
constituyen un slido no
presentan una estructura
ordenada.
Este tipo de slido no funde a
una temperatura especfica.
p.f. 1500 C
p.f. 1700 C
FQ II 2012
30
Slidos cristalinos y amorfos
FQ II 2012
31
Slidos covalentes
Unidades partculas: tomos unidos por una red continua de enlaces

covalentes.
Malos conductores elctricos y trmicos.
Muy duros.
Puntos de fusin muy elevados (>1000C)
Ejemplos comunes: Grafito/Diamante, Cuarzo, Silicatos
Slido covalente: los pares de

electrones son compartidos por cada
nucleo de la red
FQ II 2012
Diamante: en este slido, cada tomo de C (sp3) se

encuentra unido a otros 4 tomos de C. Los
enlaces moleculares son del tipo (sp3-sp3)
32
Slidos covalentes
En un slido covalente, las unidades de slido (tomos o molculas) estn
unidas por uniones covalentes, con nubes electrnicas bien localizadas.
Caractersticas /propiedades:
Red tridimensional
No es posible definir entidades moleculares discretas: son molculas gigantes
Presentan estructuras abiertas poco compactas
El enlace covalente es fuertemente direccional
El nmero de enlaces es limitado
p.f. y p.e. altos
gran dureza
tpicamente aislantes elctricos
muy poco solubles (en cualquier disolvente)
En algunos slidos covalentes como el diamante, la energa de excitacin de los
electrones es mayor que la energa de los fotones visibles (2 o 3 eV) y por tanto
son transparentes a la luz.
Ejemplos
+ C (diamante), Si y Ge (con estructuras tipo diamante)
+ SiC (carburo de silicio o Carborundo)
+ BN (forma cbica del nitruro de boro)
FQ II 2012
33
Carbono Diamante Carbono Grafito

Dependiendo de la hibridizacin del tomo de C, se pueden formar ambos
slidos covalentes con propiedades diferentes:
Estructura y enlace:
cada tomo de C unido a otros 4 de C (sp3,
coordinacin tetradrica)
estructura abierta tridimensional (n.c.=4)
molcula gigante de tomos de C, C
distancia (C-C)= 1,54 (enlace simple )
ngulo 109,5
Propiedades:
punto de fusin alto (~3500C)
gran dureza (10 en la escala de Mohs)
aislante elctrico (electrones localizados entre
C-C)
excelente conductor trmico
insoluble en todos los disolventes
no es mecanizable: no es elstico ni plstico
Red tridimensional infinita
FQ II 2012
34

En la forma Grafito, los tomos de C hibridizan sp2
Estructura:
Lminas unidas por fuerzas van der
Waals (distancia entre capas 3,35)
fcil exfoliacin.
Enlace en la lmina:
120
FQ II 2012
335 pm
d(C-C)=1,415 (1 <O.E.< 2)
cada C se une covalentemente a
otros 3 vecinos mediante hbridos sp2
(enlaces-)
solapamiento orbital p de cada C da
sistema deslocalizado
De los 4 e- de cada C:
3 e- se usan para los enlaces
1 e- para el sistema
banda semillena
35

Propiedades del GRAFITO
Causa
Caractersticas
Conductividad metlica en los planos
- conductor en direccin capas (3.104 Scm-1)
- aislante perpendicular a capas (5 Scm-1)
Los electrones deslocalizados son

responsables de la conductividad elctrica
Es un material refractario (P.f. = 3845, P.e. =

3927 C)
Fortaleza enlaces covalentes
Blando, lubricante
Fuerzas intercapas de van der Waals

(dbiles). Separacin grande. Permite la
inclusin de molculas de agua o de O2.
Propiedades pticas: Grafito es negro
Trnsitos electrnicos entre los niveles

de energa que forman la banda de
valencia y conduccin
Propiedades qumicas:
- es resistente al ataque de bases o cidos
no oxidantes
- pero puede forman compuestos de
intercalacin
Debido a una cierta aromaticidad

La debilidad de estas fuerzas as como la
gran separacin entre las capas
FQ II 2012
36
Otros slidos covalentes de Carbono
=
Fullereno C60
Nanotubos
FQ II 2012
37
Slidos inicos vs covalentes

El slido inico se forma por la gran diferencia de
electronegatividad (>2) entre los iones. En realidad en
funcin de la variacin de la electronegatividad hay una
gama de posibilidades
Inico
polarizado
100%
inico
Covalente
polar
FQ II 2012
38
Slidos inicos: caractersticas
FQ II 2012
39
Slidos inicos: propiedades
FQ II 2012
40
FQ II 2012
41

Suelen ser mas quebradizos que los metales
El desplazamiento provoca aparicin de fuertes repulsiones entre cationes y

aniones destruyendo la estructura. En los metales esto no sucede
FQ II 2012
42
Slidos inicos: empaquetamiento

En general las redes inicas suponen el empaquetamiento compacto de los
aniones (ms grandes), con los cationes (ms pequeos) ocupando los
huecos formados por aquellos.
Las unidades que conforman
los slidos tienden a
empaquetarse de tal manera de
aumentar al mximo la fuerza
de atraccin entre ellas (a).
Esto da lugar a varios tipos de
empaquetamiento:
E. compacto hexagonal (b).
ABAB
E. compacto cbico (c).
ABCA
FQ II 2012
43
FQ II 2012
44
El ordenamiento de las entidades que

forman un slido cristalino, permite
representarlos con una matriz
tridimensional.
Esta matriz es conocida como red
cristalina.
Celda unitaria
Punto de red
FQ II 2012
45
FQ II 2012
46
Slidos inicos: celda unidad cubicas (CUC)

Dependiendo de los radios inicos de los iones, el ordenamiento de la CUC es
diferente
Cbica sencilla
FQ II 2012
Cbica centrada en
el cuerpo
Cbica centrada en
las caras
47
Slidos inicos: celda unidad cubicas (CUC)
Cbica sencilla
FQ II 2012
Cbica centrada en
el cuerpo
Cbica centrada en
las caras
48
Slidos inicos: ejemplos

Cloruro de Sodio: C.U: cbica centrada en las caras
FQ II 2012
49
Slidos inicos: ejemplos

Cloruro de Cesio: C.U: cbica centrada en el cuerpo
FQ II 2012
50
Slidos metlicos: nube de electrones

Las propiedades caractersticas de los metales (su alta conductividad elctrica
y trmica, ductilidad y maleabilidad, ...) se explican en base del modelo de
enlace metlico conocido como modelo de la nube o del mar de electrones:
stos tomos metlicos (electropositivos) pierden fcilmente electrones de
valencia y se convierten en iones positivos, por ejemplo Na+, Cu2+, Mg2+. Los
iones positivos resultantes se ordenan en el espacio formando la red metlica.
Los electrones de valencia desprendidos de los tomos forman una nube de
electrones que puede desplazarse a travs de toda la red.
De este modo todo el conjunto de los iones positivos del metal queda unido
mediante la nube de electrones con carga negativa que los envuelve.
FQ II 2012
51
Slidos metlicos
1. Conductividad elctrica elevada. La presencia de un gran nmero de
electrones mviles explica por qu los metales tienen conductividades elctricas
varios cientos de veces mayores que los no metales. La plata es el mejor
conductor elctrico pero es demasiado caro para uso normal. El cobre, con una
conductividad cercana a la de la plata, es el metal utilizado habitualmente para
cables elctricos.
2. Buenos conductores del calor. El calor se transporta a travs de los metales
por las colisiones entre electrones, que se producen con mucha frecuencia.
3. Ductilidad y maleabilidad. La mayora de los metales son dctiles (capaces
de ser estirados para obtener cables) y maleables (capaces de ser trabajados
con martillos en lminas delgadas). En un metal, los electrones actan como un
pegamento flexible que mantiene los ncleos atmicos juntos, los cuales pueden
desplazarse unos sobre otros. Como consecuencia de ello, los cristales metlicos
se pueden deformar sin romperse.
4. Insolubilidad en agua y en otros disolventes comunes. Ningn metal se
disuelve en agua; los electrones no pueden pasar a la disolucin y los cationes
no pueden disolverse por ellos mismos.
FQ II 2012
52
Slidos metlicos: Teora de bandas

En esta teora se modela la formacin del enlace metlico mediante la
combinacin de orbitales de la capa de valencia de dos atomos para formar dos
orbitales nuevos que pertenecen a toda la molcula, uno que se denomina
enlazante (de menor energa) y otro antienlazante (de mayor energa). Si se
combinas en 3 tomos se formaran 3 orbitales moleculares, con una diferencia
de energa entre ellos menor que en el caso anterior. En general, cuando se
combinan N orbitales, de otros tantos tomos, se obtienen N orbitales
moleculares de energa muy prxima entre s, constituyendo lo que se llama una
"banda"
En los metales se forman dos
bandas. Una en la que se
encuentran los electrones de la
capa de valencia que se
denomina "banda de valencia" y
otra que se llama "banda de
conduccin" que es la primera
capa vaca.
FQ II 2012
53

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Lquidos y slidos: generalidades

Lquidos y slidos: generalidades

Lquidos y slidos: generalidades

Lquidos y slidos: generalidades

Lquidos y slidos: generalidades

Al condensarse la materia, las interacciones moleculares se hacen mas intensas

Tipo de fuerza predominante

Fuerzas de van der Waals (dipoloLquidos moleculares no prticos

Lquidos moleculares prticos (agua,

Fuerzas electrostticas (ion-ion)

Lquidos inicos o sales fundidas

Los lquidos pueden considerarse como gases imperfectos cercanos al

Viscosidad de lquidos a 293 K

La tendencia natural de formar interfaz

Las fuerzas de adhesin permiten la accin capilar.

Esta ec. permite el calculo de la

Si las fuerzas adhesivas son

Cambios de estado y energas

Hsub = Hfus + Hvap

Cambios de estado y energas

Cuando la velocidad de condensacin se hace igual a la velocidad de

La presin ejercida por el vapor se mantiene constante una vez alcanzado

La presin de vapor aumenta con T

Presin de vapor y ebullicin

Cuando pv pext se llega al punto de ebullicin, Teb

El diagrama de fase nos permite conocer la fase en la que una sustancia

En el equilibrio entre dos fases A y B, se cumple: A(p, T) = B(p, T). Luego:

La ecuacin de Clapeyron es una

Diagrama de fases de CO2

Diagrama de fases del Agua

El aumento de presin favorece

Diagrama pVT del Agua

Diagrama pVT del Agua

1 electrn voltio (eV) = 1,602 x 10-19 J)

Slidos cristalinos y amorfos

Slidos cristalinos y amorfos

Unidades partculas: tomos unidos por una red continua de enlaces

Slido covalente: los pares de

Diamante: en este slido, cada tomo de C (sp3) se

Carbono Diamante Carbono Grafito

Carbono Diamante Carbono Grafito

Carbono Diamante Carbono Grafito

Los electrones deslocalizados son

Es un material refractario (P.f. = 3845, P.e. =

Fortaleza enlaces covalentes

Fuerzas intercapas de van der Waals

Propiedades pticas: Grafito es negro

Trnsitos electrnicos entre los niveles

Debido a una cierta aromaticidad

Otros slidos covalentes de Carbono

Slidos inicos vs covalentes

Slidos inicos: caractersticas

Slidos inicos: propiedades

Slidos inicos: propiedades

Slidos inicos: propiedades

El desplazamiento provoca aparicin de fuertes repulsiones entre cationes y

Slidos inicos: empaquetamiento

Slidos inicos: empaquetamiento

Slidos inicos: empaquetamiento

El ordenamiento de las entidades que

Slidos inicos: empaquetamiento

Slidos inicos: celda unidad cubicas (CUC)

Slidos inicos: celda unidad cubicas (CUC)