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___________________________________
CENTRO DE INVESTIGACION EN CIENCIA APLICADA Y
TECNOLOGIA AVANZADA
MEDICIN DE LOS PARMETROS FOTOTRMICOS DE ACEITES
VEGETALES CON LA TCNICA DE LA LENTE TRMICA
TESIS
Maestro en Ciencias
Director
Agradecimientos
En primer lugar y de una manera muy especial agradezco al Dr. Jos Luis Jimnez Prez,
Profesor e investigador del CICATA-IPN, por su apoyo y paciencia en la direccin y
realizacin de este proyecto de tesis.
Al Dr. Alfredo Cruz Orea, Profesor e investigador del CINVESTA-IPN por el apoyo
brindado en la realizacin de los experimentos en el laboratorio, y las observaciones
hechas, las cuales fueron de gran valor en la realizacin de esta tesis.
Al Dr. Sergio Tomas, Profesor e investigador del CINVESTA-IPN por sus observaciones
hechas, las cuales fueron de gran valor en la realizacin de esta tesis.
Al Dr. Eduardo San Martn, Profesor e investigador del CICATA-IPN, por su apoyo en la
destilacin de las muestras de aguacate.
Al Dr. Miguel ngel Aguilar Frutis, Profesor e investigador del CICATA-IPN, por su
apoyo en las becas, siempre oportuno.
Al Dr. Jos Luis Herrera, Profesor e investigador del CICATA-IPN, por su amistad y apoyo
en la realizacin de esta tesis.
Al Dr. Francisco Snchez, Profesor e investigador del CICATA-IPN, por su amistad y
apoyo en la realizacin de esta tesis.
Al Dr. Jos Antonio Das Gngora, Director del CICATA-IPN, Director del CICATALegaria.
Al Ana Leticia Cardona del CICATA-IPN, que siempre estuvo dispuesta y atenta
incondicionalmente en cada una de las necesidades para la realizacin de esta tesis.
Al Rubn del CICATA-IPN, por su apoyo en la realizacin de esta tesis.
Agradezco a los profesores del CICATA-IPN, Dr. Jos Antonio Caldern Arenas quien me
han mostrado siempre una buena disposicin para los asuntos administrativos.
Agradezco a Esther del CINVESTAV-IPN por su apoyo en la y mediciones experimentales
para realizar esta tesis.
Agradezco a, al M en C. Pedro Lomel Mejia del Centro Nacional de Rehabilitacin (CNR)
y al Dr. Narciso del Instituto Mexicano del Petrleo (IMP), por su apoyo en la discusin y
mediciones experimentales para realizar esta tesis.
Dedicatoria
A Dios que siempre esta presente en todo, pero en este caso se mostr de una manera
poderosa, al permitirme terminar la maestra que es uno de mis sueos mas grandes,
despus de muchas cadas estuve a punto de desistir, pero no lo hice, por que mi fe estaba
puesta en Dios, a l le doy el honor y la gloria por permitirme terminar esta meta.
De una manera muy especial agradezco a mis padres Humberto Carbajal de Labra y
Consuelo Valdez Hernndez, que me dieron la vida y que en situaciones econmicas
difciles en mi vida siempre me apoyaron y me tuvieron paciencia.
A mis amigos, de la iglesia, del CICATA y del CINVESTAV.
Pensamiento
De mis ltimos aos
Pero la ciencia solamente puede ser creada por los que estn imbuidos hasta lo mas hondo
de la inspiracin hacia la verdad y la comprensin. Sin embargo esta fuente de sentimiento
brota de la esfera de la religin. Tambin a esta pertenece la fe en la posibilidad de que las
reglas validas para el mundo de la existencia son racionales, esto es comprensible para la
razn. No puedo concebir un autentico hombre de ciencia sin esta profunda fe. La situacin
puede ser expresada por una imagen:
LA CIENCIA SIN LA RELIGIN ES COJA, LA RELIGIN SIN LA CIENCIA ES
CIEGA.
Albert Einstein
GLOSARIO DE TRMINOS
Calor Q: Es la energa en trnsito debido a una diferencia de temperatura "siempre que
exista una diferencia de temperatura entre dos puntos, debe ocurrir una transferencia de
calor del punto de menor al de mayor temperatura".
Calor por conduccin: Cuando existe un gradiente de temperatura en un material
estacionario, que puede ser un slido o un fluido. Usamos este termino para referimos a la
transferencia de calor que se producir a travs del material, el cual fluir en ngulos rectos
a la pared del material, si las superficies de las paredes son isotrmicas y el cuerpo es
homogneo e isotropico.
Calor por conveccin: Se refiere a la transferencia de calor que ocurrir entre dos
superficies de un fluido en movimiento cuando las superficies estn a diferentes
temperaturas, por medio de una mezcla.
Calor por radiacin trmica: Todas las superficies con temperatura finita emiten energa
en forma de ondas electromagnticas. Por tanto, en ausencia de un medio, existe una
transferencia neta por radiacin entre una superficie fuente y una superficie recibidor a
diferentes temperaturas, parte de la energa se absorbe por el recibidor y parte es reflejada
por l.
Calor especifico c: Mide la cantidad de calor que requiere suministrar a un material por
cada grado kelvin de elevacin de temperatura. Mide la cantidad de calor por cm3 que
puede almacenar o liberar por cada grado kelvin la variacin de temperatura.
Coeficiente de absorcin ptica A: Es la razn de absorcin de radiacin de calor a
medida que penetra en un material, y es una propiedad caracterstica del material, que
depende del material, y varia con la longitud de onda.
10
GLOSARIO DE SMBOLOS
Smbolo
Nombre
Calor especifico
k=Dc
Unidades
cm-1
J g-1 K-1
g cm-3
J s-1 cm-1 K-1
cm2 s-1
adimensional
V cm-1, N C-1
V cm-1, N C-1
adimensional
adimensional
W cm-2
I0
W cm-2
Espesor de la celda
cm
cm
cm
cm
1p
cm
m=1p/e
Parmetro de ajuste
adimensional
ndice de refraccin
adimensional
P0
Pe
11
Smbolo
Pp
Q(r)
s(t)
t
Nombre
Unidades
J s-1 cm-3
adimensional
adimensional
tiempo
W/cm2
Parmetro de ajuste
adimensional
cm
cm
0p
cm
cm
Zc
Distancia confocal
cm
Z1
cm
Z2
cm
Gradiente de temperatura
K-1
Up
V=Z1/Zc
dn/dT
refraccin
ds/dT
K-1
12
NDICE
o Portada
o Agradecimientos
o Dedicatoria
o Pensamiento
o Glosario de Trminos
o Glosario de Smbolos
o ndice de Tablas
o ndice de Figuras
o ndice de Conceptos
o Resumen
o Abstract
13
NDICE DE TABLAS
Pgina
Captulo 1
Captulo 2
Captulo 3
Tabla 3.1
65
Captulo 4
Tabla 4.1
77
Anexo 1
Anexo 2
Anexo 3
14
NDICE DE FIGURAS
Pgina
Captulo 1
Figura 1.1 Procesos bsicos de la espectroscopia de lente trmica.
18
18
Captulo 2
Figura 2.1 El espejismo, es una ilusin ptica debida a la reflexin total interna
21
en el aire.
Figura 2.2 Primera seal de la lente trmica observada por Gordn.
23
23
Figura 2.4 Arreglo extracavidad con un solo lser en el cual se observa la muestra
fuera del lser, en este caso se utiliza una lente para enfocar el lser sobre la celda.
24
Figura 2.5 Arreglo experimental con dos lseres al cual se le llama modo acoplado.
25
Figura 2.6 Arreglo experimental con dos lseres al cual se le llama modo
desacoplado.
26
26
27
27
28
30
31
15
37
39
45
Captulo 3
Figura 3.1 Diagrama del montaje experimental de la lente trmica.
51
52
52
53
53
54
55
Figura 3.8 Circuito pulsador para generar el pulso de disparo para el monoestable
y para el osciloscopio.
55
56
56
57
58
59
60
61
61
64
66
67
69
16
70
70
71
Figura 3.24 Diseo del detector del haz del lser, con un fototransistor.
72
Figura 3.25 Grafica del ajuste experimental del desplazamiento radial del pinhole.
72
75
76
76
78
78
79
80
80
Captulo 5 Conclusiones
Apndice 1
Figura 1 Anlisis de la conduccin de calor. a) En coordenadas cartesianas y b) en
coordenadas cilndricas.
39
Apndice 2
Apndice 3
17
NDICE DE CONCEPTOS
Pgina
Resumen
16
Abstract
17
Captulo 1 Introduccin
18
Bibliografa
20
21
26
28
28
30
32
33
36
38
18
39
40
49
49
Captulo 5 Conclusiones
49
funcin de Green
19
Resumen
Se diseo y se construy la tcnica de la espectroscopia de lente trmica (L.T.), la cual es
altamente sensible y no-destructiva para el estudio de la difusividad trmica de aceites
vegetales extravrgenes, refinados y tratados trmicamente. Usamos la configuracin
experimental de dos lseres en el modo desacoplado, que mostr ser el montaje ms
sensible para nuestro estudio. Se construyeron circuitos electrnicos para la deteccin
ptica y para controlar un obturador, basado en el proceso de acortar el tiempo de
iluminacin, generando pulsos de 10 a 1000 ms aproximadamente permitiendo la eleccin
de la duracin del pulso dentro de este intervalo de tiempo. Se utilizo tambin un software
para el procesamiento de datos, determinando experimentalmente los tiempos
caractersticos del transiente de la lente trmica, luego de compararlo con las expresiones
tericas de la lente trmica; los resultados mostraron que los aceites de oliva presentan
mayor difusividad trmica que los aceites de maz, canola, y aguacate, refinados y tratados
trmicamente, estos ltimos aceites tratados trmicamente involucran destruccin de
enzimas las cuales tiene como consecuencia una desnaturalizacin irreversible debido a la
ruptura de sus enlaces qumicos, las cuales generan diferentes productos, y por lo tanto un
decrecimiento de la difusividad trmica en las muestras. Estos estudios de las propiedades
trmicas pueden contribuir a entender mejor la degradacin y la calidad de los aceites
comestibles los cuales son muy importantes en la industria de los alimentos.
20
Abstract
The time resolved thermal lens spectrometry is applied to the study of thermal diffusivity of
edible oils as olive, refined and thermally treated avocado oils. The two lasers mismatched
mode experimental configuration was used, with a He-Ne laser, as a probe beam and an Ar+
laser as the excitation one. The characteristic time constant of the transient thermal lens was
obtained by fitting the experimental data to the theoretical expression for transient thermal
lens. The results showed that virgin olive oil present higher thermal diffusivity than refined
and thermally treated avocado oils. This measured thermal property may contribute to a
better understanding of the edible oils quality, which is very important in food industry.
The thermal diffusivity value of extra virgin olive oil, obtained from this technique, agree
with those reported in the literature.
21
Captulo 1
Introduccin____________________
La espectroscopia fototrmica consiste de varias tcnicas y mtodos altamente sensibles
que tienen como base cambiar por fotoinduccin el estado trmico de una muestra. Los
principios bsicos responsables para la generacin de la seal fototrmica se muestran en la
figura 1.1. La radiacin ptica utilizada para excitar la muestra generalmente es un lser. La
muestra absorbe parte de la radiacin, resultando en un incremento en la energa interna.
Como consecuencia ocurre un cambio en la temperatura de la muestra. Si el cambio de
temperatura ocurre en un intervalo de tiempo menor que el mnimo exigido para la muestra
al se expandir o en algunos casos se contrae, el cambio en la temperatura resultara en una
variacin en la presin. Esta perturbacin ser disipada en forma de ondas acsticas [1].
Los tcnicas fototrmicas se basan en la medida de estas propiedades. En particular, estos
mtodos son fundamentados en la medida de un cambio del ndice de refraccin debido a la
variacin de la temperatura y la densidad de la muestra.
22
La luz incide inicialmente, de la cual slo una fraccin se absorbe, con lo cual puede
generar cuatro efectos bsicos, ellos son:
1. La Relajacin radiactiva - Es decir, una parte de la radiacin absorbida es reemitida;
2. La relajacin trmica - La fraccin absorbida se transforma en la energa de vibracin;
3. El estado metaestable
4. La reaccin qumica - La fraccin absorbida se usa para lograr reacciones qumicas,
Despus de los pasos 1, 2 y 3 la muestra sufre un calentamiento, en el paso 4 genera un
calentamiento de la muestra, as como un cambio qumico. As, los efectos trmicos pueden
ser descritos por:
5. Cambio en la temperatura de la muestra;
6. Cambio en la densidad;
7. Cambio en la Presin;
8. Cambio qumica.
23
24
25
Bibliografa
1. Stephen E. Bialkowski, Photothermal Spectroscopy Methods for Chemical Analysis,
John Wiley & Sons, Inc., New York, U.S.A. 1996.
2. J.P. Gordon, R.C.C. Leite, R.S. Moore, S.P.S. Porto and J.R. Whinnery, J. Appl.
Phys. 36 (1965) 3-8.
3. F.R. Grabiner, D.R. Sieber, G.W. Flynn, Chem. Phys. Lett. 17 189 (1972)
4. Clyde E. Stauffer, Fats & Oils, American Association of Cereal Chemists, Inc, St.
Paul, Minnesota, U.S.A.,1999.
5. Robert D. Reichert, Trends in Food Science & Technology, 13 (2002) 353-360.
6. Ida Soto, J. Ofelia Angulo, Rosa Ma. Oliart, Gerardo Valerio y Hugo S. Garca,
CIENCIA, (enero-marzo 2004) 66-75
26
Capitulo 2
Efecto de la lente trmica
2.1 Introduccin Histrica
Desde la antigedad se han observado efectos fototrmicos, la mayora de nosotros los
hemos observado. Un ejemplo muy peculiar del efecto fototrmico, es el espejismo ptico.
El cual es una ilusin ptica debida a la reflexin total interna de la luz en el aire, es comn
cuando el suelo es calentado por el sol de manera que el aire en contacto con el suelo est
ms caliente que el aire a mayor altura. La luz reflejada por un objeto encima del suelo es
refractada totalmente en forma interna por el aire caliente con lo cual se produce una
imagen. Observado principalmente en las zonas desrticas o calurosas [1]. Como se
muestra en la Figura 2.1.
Figura 1.3 El espejismo, es una ilusin ptica debida a la reflexin total interna en el aire.
27
En estas regiones, en ocasiones las carreteras parecen un espejo que refleja los rayos solares
y dan la impresin de tener charcos de agua. Ahora se sabe que la superficie aparentemente
brillante no se debe a la reflexin, sino que es un espejismo. La radiacin del sol es
absorbida por el asfalto resultando en un calentamiento de la superficie; la cual a su vez
transfiere la energa al aire que esta sobre ella. El aire se expande provocando que la
densidad y el ndice de refraccin disminuyan. Debido a que la velocidad de luz es ms
rpida en materiales con menor ndice de refraccin, la luz que incide en un ngulo rasante
se refracta hacia arriba. Un observador que mira la superficie en un ngulo rasante no ve la
superficie sino la luz reflejada por el objeto que se esta observando. Este efecto es conocido
como Efecto Mirage.
La
Deflexin Fototrmica (PDS), es decir un haz de prueba que pasa por la regin caliente de
la muestra es desviado a un determinado ngulo. Por otra parte la T.L. mide la variacin de
la intensidad en el tiempo, despus de que un haz lser de prueba pasa a travs de la
muestra.
Con el descubrimiento en la dcada de los 60s [2] del L.A.S.E.R por sus siglas en ingles
Light Amplified for Stimulated Emission of Radiation el cual es hoy conocido como lser,
se hicieron grandes avances en casi todos los campos del conocimiento como son: Fsica,
Qumica, Biologa, Arqueologa, Geologa, Medicina, etc. Este descubrimiento tambin
genero grandes cambios en los procedimientos utilizados para el estudio de la interaccin
de la radiacin con la materia, logrndose grandes avances en las mediciones de las
propiedades fsicas y qumicas de los materiales porque hasta entonces haba fuentes de
radiacin que slo emitan con igual intensidad para todas las direcciones. En cambio el
lser presentaba coherencia y distribucin espacial de la intensidad de la luz, permitiendo la
obtencin de una alta densidad de potencia por unidad de volumen, motivando as, a una
generacin de investigadores que lo empezaron a usar ampliamente en el estudio de los
materiales.
28
Los primeros arreglos con el lser para observar el fenmeno descrito anteriormente, se
hicieron primero con un solo lser, dentro de la cavidad (llamado arreglo intracavidad). En
la figura 2.2 tenemos la representacin del primer experimento realizado.
En esta figura esta representado el experimento de la L.T. observado en 1965 por Gordon et
al., en los laboratorios Bell Telephone de forma accidental. Entre los investigadores estaban
los brasileos R. C. C. Leite y S. P. S. Porto [3]. Al introducir un colorante dentro de la
cavidad de un lser de He-Ne, observaron que la intensidad en el centro del lser, en el
detector, sufra una variacin en la escala de milisegundos esto se deba a que la muestra al
ser calentada por el lser cambiaba la longitud de camino ptico de la luz, en la figura 2.3
se observa la primer seal de la lente trmica. La espectroscopia de lente trmica, es una
tcnica fototrmica de alta sensibilidad, que es utilizada principalmente para determinar los
parmetros pticos y las propiedades trmicas de los materiales.
Figura 1.4 Arreglo intracavidad en el cual se observa la celda dentro de la cavidad resonante
junto al material activo del lser.
29
El efecto extra-cavidad se observ posteriormente por la dcada de los 70s por Whinnery y
Hu [4]. Ellos demostraron que el efecto de lente trmica inducida en la muestra fuera de la
cavidad del lser era ms simple de tratar desde el punto de vista terico, ofreciendo
ventajas con relacin al arreglo intracavidad, por ser ms fcil de construirse. La
configuracin experimental que ellos usaron se representa en la figura 2.4.
Figura 1.6 Arreglo extracavidad con un solo lser en el cual se observa la muestra fuera del
lser, en este caso se utiliza una lente para enfocar el lser sobre la celda.
30
Las configuraciones experimentales han ido transformndose, desde que se utilizo un slo
lser, se investigaron varias formas de lograr una mxima sensibilidad en la seal, para ello
se hicieron arreglos con dos laseres, uno de los arreglos al cual le llamaron modo acoplado
[5]; es una configuracin experimental de la L.T., donde la celda se localiza en la posicin
confocal del haz de excitacin y del haz de prueba, y los radios de los dos haces son casi
iguales. Los cambios observados en el haz de prueba son exclusivamente debidos a la
refraccin por la TL. En esta configuracin el radio de curvatura del haz de prueba en la
posicin confocal es pequeo, y un cambio grande en el radio de curvatura puede
observarse la divergencia del haz de prueba. Sin embargo, la densidad de potencia del haz
de excitacin en la posicin confocal es pequea por un factor de dos con respecto al valor
de la densidad de potencia en la cintura del haz, debido al ensanchamiento del haz,
reducindose por lo tanto el gradiente de temperatura. Este arreglo se observa en la figura
2.5.
Figura 1.7 Arreglo experimental con dos laseres al cual se le llama modo acoplado.
Otro arreglo de los haces es el llamado modo desacoplado, en este arreglo la celda de la
muestra se pone en la cintura del haz de excitacin dnde la densidad de potencia y el
gradiente trmico del ndice de refraccin producido permiten observar una mejor seal [5]
El haz de prueba es enfocado fuera de la muestra, en esta configuracin el haz de prueba es
mas ancho que el de excitacin. El gradiente de temperatura y el ndice de refraccin varan
fuera del radio e del haz de excitacin afectando la propagacin del haz de prueba, debe
31
Figura 1.8 Arreglo experimental con dos laseres al cual se le llama modo desacoplado.
32
Figura 1.10 Efecto de la lente trmica en la muestra, iluminada por el haz de excitacin.
As, cuando pasamos otro haz lser, al cual lo llamaremos haz de prueba, sufre una
convergencia o divergencia, dependiendo de la naturaleza de la muestra utilizada, como se
muestra en la figura 2.9.
Figura
Este efecto puede observarse en los slidos, lquidos y en los gases, cuando estos materiales
son muy transparentes. Cuando la variacin del ndice de refraccin (dn/dT) es negativo
33
tenemos una lente divergente y cuando es positivo tenemos una lente convergente como se
ilustra en la figura 2.10. Con esa variacin, ocurre un desvi en el haz del lser de prueba
cuando incide en la muestra, en este proceso de interaccin de la luz con la muestra, las
propiedades pticas y trmicas son perturbadas y por lo tanto pueden ser estudiadas [1].
34
E = E 0exp(
r2
)
(z )2
(1.1)
(1.2)
I 0 = 2P02
(1.3)
Donde
Donde es la distancia radial en la cual la amplitud del campo elctrico decae a l/e y la
intensidad I(r) disminuye en l/e2 del valor axial. El parmetro se llama radio del haz y P
es la potencia del haz. Las fracciones de la potencia total del haz Gausiano que estn
contenidas en la apertura radial de r = r = 1.5, y r = 2 son respectivamente de 86.5%,
98.9% y 99.9%. Cuando un haz Gausiano incide por una apertura radial de 3, slo 10-6%
de la potencia del haz es perdida por la obstruccin.
Considerado la propagacin de un haz Gausiano, podemos observar que tiene una
distribucin de intensidad a lo largo del eje de propagacin del haz, cambiando la anchura
del perfil de intensidad. El haz Gausiano se reduce a un dimetro mnimo de 20 en la
cintura del haz, donde la fase del frente de la onda es plana. Si medimos la anchura del haz
a una distancia z de esta cintura, la ley de la dispersin para el haz asume una forma simple.
El rayo del haz a una distancia Z de la cintura se dispersa como una hiprbola que tiene la
forma:
z
(z) = e 1 +
e2
1
22
22
= e 1 +
Z
c
(1.4)
Siendo una asntota inclinada con un ngulo /2 con respecto al eje, segn se muestra en la
figura 2.11. El ngulo de total de divergencia para el modo fundamental esta dado por:
= lim
z
2(z ) 2
2
=
= 1.27
2
z
e
2e2
(1.5)
35
De estas consideraciones, para puntos muy distantes, el radio del haz aumenta linealmente
con z, y el haz diverge en un cono de ngulo constante . Un punto ms interesante aqu es
que, cuanto ms pequeo es el radio del haz e en la cintura, mayor ser su divergencia [7].
Cuando la onda propagndose esta suficientemente alejada de la cintura del lser, tiene el
frente onda esfrica, pareciendo salir de un punto en la cintura del eje del haz. Si R(z) es el
radio de curvatura del frente de onda que intercepta el eje en z, entonces:
2
e2
Zc
R(z) = z 1 +
= z 1 + z
(1.6)
Es importante notar que en el frente del haz Gausiano la onda tiene la misma fase en toda la
superficie.
Es conveniente especificar el parmetro confocal como:
b e2
Zc = =
(1.7)
En donde b es la distancia entre los puntos de cada lado de la cintura del haz para la cual
(z) = 2 e, y Zc es la distancia confocal del haz lser, como se observa en la figura 2.11.
36
2.3.2 Modelo
Terico
de
la
lente
trmica
(modo
desacoplado)
En la configuracin en el modo desacoplado, la muestra se ilumina por dos haces de lser,
figura 2.12. Para obtener la mayor densidad de potencia en la muestra, el haz de excitacin
es enfocado en la muestra a travs de una lente. El aumento de temperatura es producido a
travs de la conversin de la energa absorbida en calor. La variacin del ndice de
refraccin con la temperatura presenta un perfil radial similar a una lente, llamada la "lente
trmica". El lser de prueba tiene la cintura en el origen del eje Z.
En este arreglo la sensibilidad del experimento aumenta en funcin del incremento de la
razn entre los dimetros de los lseres de prueba y de excitacin en la muestra.
Figura 1.14 Representacin del modelo de la lente trmica para un arreglo experimental en la
configuracin de dos haces desacoplados.
La posicin de la cintura del haz de prueba es tomada como el origen a lo largo del eje Z.
37
Una muestra de longitud l es colocada en Z1. El plano del detector es posicionado en Z1+
Z2. La cintura del haz de prueba es 0p, los radios de los haces de prueba y de excitacin en
la muestra son 1p y e respectivamente.
En la espectroscopia de L.T el aumento de temperatura es una de las variables ms
importantes, sin embargo el valor absoluto es difcil de calcular usando tanto el modelo
terico de la lente trmica aberrante o por el modelo terico parablico, una vez que en
ambos se considera la muestra con dimensiones infinitas, en donde el equilibrio de la lente
trmica no pueda ser alcanzado. Esta dificultad est relacionado con la solucin de la
ecuacin de difusin de calor que exige que la variacin de temperatura inducida por la
lente sea finita y por lo tanto nula en la interfase muestra-aire o muestra-soporte [1].
El espesor de la muestra debe ser menor que la distancia confocal Zc del lser de
prueba, esto asegura que los radios de los haces sea constante a travs de la celda.
La potencia absorbida por la muestra debe ser baja a fin de evitar corrientes de
conveccin en la muestra (en caso de que la muestra sea un liquido).
38
(1.8)
(1.9)
(r,0) = 0, esto significa que, para un tiempo igual a cero no hay ninguna
variacin de temperatura en la muestra, el lser esta apagado.
-1
-3
r2 +r2 rr
1
e 4Dt I
G (r, r, t ) =
0 2Dt
4 kt
(1.10)
39
t
T (r, t ) = 2 rQ(r)G (r, r, t)dtdr
00
(1.11)
2
r2 2 + 1
r
2 4Dt
P A t e 4Dt
rr
e
dr
dt re
I
T(r, t ) = e
0
2
t
2D
t
ke 0
0
(1.12)
2
a
(1.13)
a=
jr
2
1
, p2 =
+
2Dt
2 4Dt
e
(1.14)
T(r, t ) =
2PeAD t
1
2r 2
exp
dt
2
k 0 2 + 8Dt
e
e + 8Dt
(1.15)
Usando la sustitucin.
e2
tc =
4D
(1.16)
2 2
2PeA t
2r /e
1
T(r, t ) =
dt
ce2 01+ 2t /t c 1+ 2t /t c
(1.17)
40
2.3.4 Determinacin
del
refraccin
inducido
(dn/dT)
gradiente
por
del
el
ndice
de
gradiente
de
dn
T(r, t)
n(r, t) = n +
0 dT
(1.18)
Para una muestra homognea la longitud del camino ptico s(r,t) es funcin de la
temperatura T.
s(T)=n(T)l(T)
(1.19)
La variacin relativa del camino ptico entre los planos de incidencia y de salida despus
de la absorcin de la energa del lser de excitacin con respecto a los ejes.
41
(1.20)
Donde l(0,t)- l(r,t) es el camino ptico a travs del aire en (r,t), tambin tememos la
siguiente ecuacin.
l
T(r, t)
T T
l(r, t) =
(1.21)
l
n
0
[T(r, t) T(0, t)]
+
s(r, t) = l
0 l T T T T
0
0
0
(1.22)
ds n 0 1 l
n
=
+
l T T T T
dT
0
0
0
(1.23)
p
ds
[T(r, t) T(0, t)]
= s(r, t) = l
0
2
dT
(1.24)
Despejando tenemos.
(1.25)
2 2
t 1
2r / e
=
1 exp
dt
t c 01+ 2t /t c
1 + 2t /t c
(1.26)
Donde.
PeA el ds
0
=
k p dT
(1.27)
2Pp 1
r2 r2
U p r, Z =
exp j 2Z +
2
1
1
1p
1p 1p
( )
(1.28)
Donde 1p es el radio del haz de prueba en medio de la muestra tomado a la distancia Z1 del
origen ubicado en la cintura de dicho haz, como se observa en la figura 2.12.
R1p es el radio de curvatura del haz de prueba en medio de la muestra cuando Z = Z1, como
se observa en la figura 2.11.
El haz de prueba saliendo de la muestra tiene un corrimiento de fase adicional .
r2
r2
U p r, Z = Bexp j
+
1
2
p R1p
1p
( )
(1.29)
Donde.
B=
2Pp 1
2
exp j Z
p 1
1p
(1.30)
43
j2
2
Up Z + Z , t =
exp j Z U p r, Z exp j
1
1 2
pZ
p 2 0
p
2
( )
r 2
rdr
Z
2
(1.31)
Haciendo
g=
2
1p
y C = B j2 exp j 2 Z
pZ
p 2
(1.32)
Obtenemos.
44
2
2
1p 1p
g + dg
U p Z + Z , t = C exp g j
+
1 2
Z
p R1p
0
2
(1.33)
2
2
= 1 + y R = Z + Zc2 /Z
1p
0p
1p 1
Z
1
c
(1.34)
Donde:
2
Zc = 0p
p
(1.35)
Z
Z
Z
2
1
1
+
= 1 + c 1 + 1 = V + c V2 + 1 = V
p 1p R
Z Zc Z
Z
Z
2
2
2
2
1p
(1.36)
45
Donde:
Z
V = 1 , cuando Z Zc , entonces V V
2
Zc
(1.37)
U p (Z + Z , t) = C exp[ (1 + jV )g ]e jdg
1 2
0
(1.38)
Donde:
(1.39)
U (Z + Z , t) = C (1 j)exp[ (1 + jV )g ]dg
1 1 2
0
(1.40)
Haciendo
m = 1p
e
2
(1.41)
t
1
2mg
dt
1 exp
t c 01 + 2t/t c
+
1
2
t
/t
c
(1.42)
46
2mV
1 tan 1
2
1+ 2m 2 + V 2 t /2t +1+ 2m + V 2
c
I(t ) = I(0)
2 + V 2
1 + 2m/ 1 + 2t/t c
ln
+
2 + V2
4
+
1
2m
donde I(0) = c
1+ jV
)]
(1.43)
m = 1p ;
e
Z
e2
1
, cuando Z Zc ; t c =
V=
2
4D
Zc
PeA el ds
0
k p dT
2mV
2
1+ 2m 2 + V 2 t /2t +1 + 2m + V 2
2
(1.44)
47
2.4 Bibliografa
1. Stephen E. Bialkowski, Photothermal Spectroscopy Methods for Chemical Analysis,
John Wiley & Sons, Inc., New York, U.S.A. 1996.
2. (laser)
3. J.P. Gordon, R.C.C. Leite, R.S. Moore, S.P.S. Porto, and J.R. Whinnery, J. Appl.
Phys. 36 (1965) 3-8.
4.
5. J. Shen, R.D. Lowe, and R.D. Snook, Chem. Phys. 165, 385 (1991).
6. Scott Christensen, Henry C. Kapteyn, Margaret M. Mumane, and Sterling Backus,
Review of Scientific Instruments, 73(2002) No.5
7. (intensidad y geometria del laser)
8. (Watson)
48
Capitulo 3
Construccin y Montaje del
Sistema de la Lente Trmica
3.1 Descripcin de la construccin
Para disear y construir el sistema del conjunto experimental de la L.T. se llev a cabo el
siguiente orden:
2.-Montaje ptico
a) Se hicieron espejos de alta reflexin para el visible. Pelculas finas de aluminio
crecidas en substratos de vidrio por evaporacin. La planicidad de tales filmes fue
de /4.
b) A travs de los espejos se llev a cabo el alineamiento del conjunto de los laseres y
lentes.
Mejorarla
49
El alineamiento ptico ver figura 3.1 se hizo utilizando una regla, escuadras y
transportador, primero se hizo un alineamiento y fijacin del lser de prueba de He-Ne, este
haz se alineo a una determinada altura fija con respecto al haz del lser de excitacin (Ar+),
posteriormente se hicieron coincidir los dos haces colinealmente ensentidos opuestos en
una placa de vidrio (el ngulo entre los dos haces fue 1.5o ); finalmente se uso un espejo de
ajuste x,y para hacer ajustes finos y correcciones de alineamiento, posteriormente se
colocaron una lente de 25 cm de foco para el lser de prueba y enseguida se enfoco, una
segunda lente de 10 cm para el lser de excitacin; para lograr el alineamiento colineal
perfecto para nuestros experimentos.
50
observa la muestra entre las dos lente y los dos laseres, la cual nos permite por medio del
fotodiodo observar la seal en el osciloscopio.
51
Puesto que la rapidez de la variacin de la seal solo depende del atraso temporal por lo
que tanto el detector como el osciloscopio no necesitan ser particularmente rpidos.
Actualmente existen obturadores comerciales de marca Oriel o Newport, sin embargo estos
obturadores son complejos y caros. Por lo que se propuso hacer un circuito alternativo para
obtener pulsos cortos. Este dispositivo utiliza fotodetectores comerciales, integrados, que
son ms econmicos.
De hecho el detector realiza las funciones de acortar el pulso y llevarlo directamente a la
entrada de disparo del osciloscopio.
En este captulo presentamos el diseo y construccin del circuito controlador del
obturador, basado en el proceso de acortar el tiempo de iluminacin.
La electrnica del circuito nos permite generar pulsos de 10 a 1000 ms permitiendo la
eleccin de la duracin del pulso dentro de este intervalo de tiempo. En seguida
presentaremos una descripcin del diseo electrnico, as como otros circuitos electrnicos
asociados al control de la lnea de retrazo y a la deteccin de la seal ptica.
54
Figura 0.8 Circuito pulsador para generar el pulso de disparo para el monoestable y para
el osciloscopio.
.
Figura 0.9 Circuito que vara el ancho del pulso de salida.
55
En la figura 3.7 mostramos el circuito electrnico alternativo en detalle para el control del
obturador. El diseo es diferente al circuito del controlador del obturador marca Oriel
modelo 76993 [6]. En cuanto a la electrnica se utiliza un circuito con un integrado modelo
LM 555 (U2), en la configuracin monoestable que se dispara con una espiga de voltaje, la
cual entera a travs de la terminal 2, generada por la resistencia R3 y el capacitor C3 que se
carga cuando se oprime un pulsador como se muestra en la figura 3.8; En la salida del
monoestable obtenemos un pulso que podemos variar por medio de un potencimetro R4
mostrado en la figura 3.9; de esta salida obtenemos un pulso de de 5.5 Volts con un
intervalo temporal que puede variar de 10 a 1000ms. Este pulso se enva a travs de un
optacoplador 4N33 (U3) y un transistor mostrado figura 3.7, lo cual asegura que no halla
interferencia con otros equipos al momento de accionarlo. El temporizador est en una
configuracin monoestable debido al arreglo en serie R4 (potencimetro), R5 y C4 a travs
de las terminales 6 y 7 ver figura 3.9. La salida del temporizador a travs de la terminal 3 es
un pulso cuya duracin la determina el potencimetro R4. Podemos hacer barridos
temporales de 10, 100, 500, 1000 ms como se muestra en la figura 3.10, con frecuencia de 1
Hz o menos, dependiendo del experimento y de la muestra [7-10].
Es importante tener en cuenta que el pulso de salida es cuadrado, con un voltaje de seal de
5.5 V. El pulso de salida invertido que sale del colector del transistor (T) sirve para activar
la bobina del obturador (OB) como se muestra en la figura 3.7. La corriente en la bobina
del obturador es de 380 mA, la cual fue medida con un voltmetro. La funcin del diodo de
emisor de luz (LD2), es mantenido encendido mientras el obturador est abierto, para
indicarnos la duracin del pulso como se muestra en la figura 3.7, los pulsos obtenidos del
lser de Argn, operan a 514 nm y potencia de 40 mW, son producidas con un tiempo de 1s
o menos.
Finalmente en la figura 3.11 se muestra un diagrama de tiempos que nos indica el retrazo
temporal a travs del circuito electrnico para la generacin del pulso, desde que se genera
la espiga hasta que se obtiene el pulso invertido con el que se acciona el obturador.
57
Figura 0.12 Diagrama del circuito electrnico del amplificador de la seal del fotodiodo
detector.
La seal del detector es generalmente muy dbil, por lo que se necesita amplificar para
obtener un buen nivel de salida. Dado que el ruido es tambin un problema, entonces se
dise y construy un circuito amplificador operacional dual LM532 de baja potencia para
amplificar la seal y eliminar ruido. Este dispositivo permite una amplificacin mas elevada
y por tanto una mejor relacin de seal-ruido. Por medio de un interruptor se puede controlar
la salida del pulso a una cierta intensidad y enviar un voltaje proporcional a la foto-corriente
generada que es enviada a un osciloscopio para su visualizacin junto con una seal de
disparo. La Figura 3.12 muestra el diagrama del circuito amplificador empleado. El
fotodiodo es de Si-Ge, dispositivo comercial modelo MRD500, detecta fotones de 632.8 nm
(en el pico de sensibilidad mxima) de luz infrarroja y roja.
En la siguiente figura se muestra la fotografa del circuito electrnico del controlador del
obturador y del amplificador de la seal del fotodiodo.
58
Figura 0.13 Circuito electrnico del controlador del obturador y del amplificador de la
seal del fotodiodo.
Origin de elaboracin de grficos y estadistas cientficas para ajustar y analizar las medidas
experimentales por medio del modelo terico matemtico de la lente trmica.
Seal (V)
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 0.07 0.08 0.09 0.10 0.11 0.12
Tiempo (s)
1.8
1.6
1.4
1.2
1.0
0.8
0.6
0.4
0.016
0.017
0.018
0.019
0.020
Tiempo (s)
61
osciloscopio fue utilizado como mecanismo de disparo para iniciar la adquisicin de los
datos a partir del inicio de la formacin de la L.T. mostrada en la figura 3.1.
Las lentes L1 y L2 son montadas en las bases para permitir un perfecto alineamiento de dos
haces. Todo el sistema fue montado sobre una mesa ptica, tamao aproximado de 1.5 m x
2m. La excitacin del lser de excitacin en la muestra fue controlada por el obturador
descrito anteriormente, accionado por seales digitales provenientes de la puerta de
comunicacin paralela del microcomputador Pentium 133 MHz. El sistema de adquisicin
fue una tarjeta de comunicacin del tipo GPIB (Zianthec patron IEE488) comandada por
instrucciones de cdigo, ejecutada en el ambiente grafico Windows. El lser de prueba,
despus de pasar por la muestra, fue desviado a travs de los espejos M3-M5 para el
fotodiodo conectado al sistema de adquisicin de datos. Un diafragma con abertura de 2
mm fue colocado sobre el fotodiodo posibilitando analizar solamente el centro del has del
lser. El ngulo de inclinacin del lser de prueba en la muestra fue aproximadamente de
1.5 grados con respecto al has de excitacin. Un filtro con banda pasante en 632.8 nm fue
posicionado en la frente del fotodiodo 2, para impedir que la luz ambiente o la del lser de
Argn contribuyan en la seal. Para los experimentos llevados a cabo en este trabajo
seguiremos los siguientes pasos:
Inicialmente la muestra es posicionada en la cintura del lser de excitacin que es de
aproximadamente de 10 cm de la cintura del lser de prueba, conforme se muestra en la
figura 2.12. En seguida a travs del espejo M5 realizaremos el alineamiento del modo que
el centro del lser de prueba pase por el diafragma, que se encuentra en la abertura del
fotodiodo 2. Maximiza entonces la seal del detector, a travs del ajuste del espejo M5.
Durante este proceso del lser de excitacin esta interrumpido a travs de un antepaso
posicionado antes del espejo M1. El prximo paso a seguir es permitir que el lser de
excitacin pase a travs de la muestra. Para que se obtenga un perfecto alineamiento, la
lente 1 es ajustada de modo que lser de excitacin pase por el centro de lser de prueba.
En esta fase pueden ocurrir dos situaciones: la muestra presenta ds/dT negativo, el lser de
prueba se vuelve divergente al pasar por la lente trmica de la muestra y por lo tanto la
seal en el fotodiodo 2 disminuye su seal; caso contrario la seal en este detector
aumentar. Por lo tanto el proceso de alineamiento consiste siempre en minimizar la seal
del lser de prueba despus de pasar por LT. Cuando ds/dT sea negativo a minimizarlo si
62
3.5 Calibracin
Para determinar los parmetros geomtricos de nuestro sistema se realizaron 3
mtodos descritos a seguir.
1)
Mejorarla
Obtenida la curva experimental para el transiente de la lente trmica, haremos uso ahora de
la ecuacin 2.2, con la finalidad de obtener los parmetros fsicos geomtricos de la
configuracin experimental adoptada. En este procedimiento realizaremos la medicin de
las cinturas de haz y el radio del mismo, determinado a travs de un experimento en el cual
el pinhole (orificio) de aproximadamente 10 m de dimetro es posicionado al frente de un
detector. De esta forma monitoreamos la intensidad del centro del haz del lser en
diferentes posiciones a lo largo del eje Z conforme esta representado en al figura 3.17.
63
I(r) =
2r 2
2P
exp
2
2
(z)
(z)
2(z)= o2[1+(Z/Zc)2]
(0.1)
(0.2)
Pdet = 2 I(r)rdr
0
Pdet(z)=2P2/2(z) [<<2(z)]
(0.3)
(0.4)
Pdet=(2p2)/[2(Z-Z0)]
(0.5)
[2<<2(Z-Z0)
(0.6)
Donde 2P2/02 es una constante, la cual depende del haz lser usado en el experimento y
del rea de incidencia en el detector, Z0 es la posicin de la cintura del haz, 0 es el radio
de la cintura del haz lser y Zc es la distancia confocal del lser debido a la lente (colocada
en Z=0 en este caso).
La ecuacin 3.6 puede ser usada para realizar nuestro ajuste con los datos experimentales,
obtenidos a lo largo del eje Z, esta ecuacin nos ofrece los valores de Z0, Zc y 2P2/02.
Encontramos la distancia confocal por:
Zc=o2 /
Donde es la longitud de onda del lser, y por lo tanto podemos determinar 0 (el radio del
lser de excitacin) y tambin los valores de m y V.
En la grafica 3.17 y en la tabla siguiente estn relacionados los valores posibles de los
parmetros geomtricos utilizados en el experimento
65
B
Data: Data1_B
Model: gaus
Y Axis Title
Chi^2
R^2
= 0.06368
= 0.97153
P1
P2
P3
4.5
0
22.48186
7.02356
0.17055
0.17505
10
20
30
40
50
X Axis Title
Figura 0.18 Grafica ajuste experimental del desplazamiento a lo largo del eje Z del
pinhole para la medicin de la cintura del lser.
Figura 0.19 Fotografa del montaje experimental para la medicin de la cintura del lser.
66
40 mW
4 mW
40 4m
1607 m
1907 m
-------
-------
22.54
0.62
514.5 nm
632.8 nm
2)
Una segunda calibracin para conocer los parmetros termo-pticas de la lente trmica
consiste en usar una solucin conocida, es decir, conociendo todas sus propiedades pticas
y trmicas del lquido conocido, podemos conocer los parmetros ptico-trmicos de otra
muestra conocida. Para esto preparamos una solucin estndar de Rhodamina 6G (3.47 x
10-3 moles) en una mezcla de metanol + etil glicol (8.5 x 10 7) moles. La absorbancia de la
solucin estndar fue medida usando un espectrmetro UV/visible-3101PC (Shimadzu),
con lo cual encontramos una absorbancia de 0.42284 cm-1 en 514.5 nm las constantes
termopticas del etil glicol fueron usadas para determinar los parmetros de ajuste tc, [1],
los valores termopticos usados para el etil glicol fueron de dn/dT=2.75x10-4K-1, k=2.7x103
J s-1 cm-1 K-1, Estos valores estn de acuerdo con nuestros resultados experimentales. La
difusividad trmica en la literatura para el etil glicol es de 1.04x10-3 cm2/s. Este valor esta
de acuerdo con D=(1.08 0.05)x10-3 cm2/s obtenido de los valores de tc determinado por el
ajuste del transiente de la lente trmica. Ya verificado este valor de la difusividad trmica D
67
Coeficiente de absorcin
2.0
Expectro de absorbancia
de la Rodamina 6G
1.5
1.0
0.5
0.0
Datos experimentales
0.50
0.45
I0
m
V
tc
0.40
0.47088
0.65046
22.54215
0.62057
0.00646
0.35
0.0
0.2
0.4
Tiempo(s)
0.6
0.8
69
3)
70
terico. Obtuvimos el radio de la cintura del haz con un valor igual a 44.67 m, con error
del 1.16 % comparado con el terico.
Figura 0.24 Diseo del detector del haz del lser, con un fototransistor.
25
Data: Data1_B
Model: Gauss
20
Chi^2
R^2
= 0.47504
= 0.99049
y0
xc
w
A
0.17943
0.18244
0.04467
1.16097
Y Axis Title
15
0.16656
0.00053
0.00117
0.03091
10
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
X Axis Title
Figura 0.25 Grafica del ajuste experimental del desplazamiento radial del pinhole.
71
3.6 Bibliografa
1. Stephen E. Bialkowski, Photothermal Spectroscopy Methods for Chemical Analysis,
John Wiley & Sons, Inc., New York, U.S.A. 1996.
2. (laser)
3. J.P. Gordon, R.C.C. Leite, R.S. Moore, S.P.S. Porto, and J.R. Whinnery, J. Appl.
Phys. 36 (1965) 3-8.
4.
5. J. Shen, R.D. Lowe, and R.D. Snook, Chem. Phys. 165, 385 (1991).
6. Scott Christensen, Henry C. Kapteyn, Margaret M. Mumane, and Sterling Backus,
Review of Scientific Instruments, 73(2002) No.5
7. (intensidad y geometria del laser)
8. (Watson)
72
Capitulo 4
Resultados Experimentales
En este capitulo, el conjunto experimental de la L.T. es usada para investigar la difusividad
trmica de 4 muestras de aceite vegetal las cuales son, aceites de aguacate, maz, canola
refinados y tratados trmicamente y el aceite extravirgen de oliva.
(Aqu faltara procesamiento de los aceites)
73
RCOOH RCOO + H +
Ka =
[RCOO ][H ]
[RCOOH ]
Como pKa = - log Ka la fuerza del Acido es determinada por la disociacin del protn. El pKa
de la mayora de los cidos grasos es de orden de 4,76 - 5,0. cidos ms fuertes tienen
valores de pK ms bajas y cidos ms dbiles valores ms altos. La concentracin efectiva de
un cidos es tambin un factor importante. El cidos Actico tiene sus propiedades de ms
fcilmente medidas por ser ms soluble en agua. El cidos palmtico con su cadena carbonada
lateral larga e hidrofbica, es casi insoluble en agua, en consecuencias sus propiedades cidos
no son fcilmente medidas.
Los cidos carboxlicos saturados naturales que tienen de 1-8 tomos de carbono, son
lquidos, en cuanto que los que tienen ms carbonos son insolubles. El Acido esterico funde a
70 C; la introduccin de un doble enlace, como en el cidos Oleico, causa una baja en el
punto de fusin para 14 C y la adicin de ms dobles enlaces disminuye ms todava. Cuando
la cadena hidrocarbonada de un Acido Graso contiene un doble enlace, surge el fenmeno de
74
isomera geomtrica. La mayora de los Acido grasos insaturados son encontrados en la forma
de ismeros menos estables cis y no de ismero trans, ms estable.
Estructualmente la cadena carbnica de un cido graso saturado tiene una configuracin de zig
zag como fu indicado con enlaces de C-C formando un ngulo de 109 C.
O
O
TRIACILGLICERIDOS O LIPIDOS.
Abundantes 15% de su composicin. Se nombra con el sufijo de ina tripalmitina, triolena o
triolecilacilglicrido. Mixtos se nombran sn-gliceril 1-linoleato-2 Estearato-3 palmitato o 1linolil-2 Estearil -3 palmitina, de cuando se tiene dos iguales 1,2 diestearil -3 lauritina.
O
O
CH2-O-C-R1
R2-C-O CH
CH2-O-C-R3
75
Limpieza
Descascarillado
Trituracin
Calentamiento
Extraccin
Destilacin
Harina
Desolventizacin
Aceite Crudo
Recup. del
disolvente
Derivados protenicos
Desgomado (Lecitina)
Decoloracin
Desodorizacin
Hibernacin (opcional)
Aceite Refinado
En la primera extraccin se obtienen grasas y aceites, llamados crudos, que
contienen una cierta cantidad de impurezas tales como cidos grasos libres, protenas,
carbohidratos, agua, fosftidos y otros que contribuyen al calor, sabor, olor, inestabilidad,
espumado y otras caractersticas desables e indeseables (Tocoferoles).
DESGOMADO.- Retirada de protenas, carbohidratos, fosftidos y el agua. Se aade 2-3%
de agua al lpido y se calienta la mezcla a 60-70 C; la fraccin acuosa se separa por
centrifugacin o por decantacin lenta.
NEUTRALIZACION.- Eliminar los cidos grasos libres que contengan los aceites, pero
tambin reducir los monoglicridos y los fosfolpidos que pudieran hacer quedado. Se
adiciona NaOH al 12-15% en la cantidad precisa, previamente determinado en el laboratorio.
El aceite se mezcla con sosa y se calienta a travs de intercambiador de calor, hasta 60-70 C,
76
producindose una pasta jabonosa que se separa por centrifugacin. Los resduos de jabones se
separan por lavado con agua caliente y separado por centrifugacin.
DECOLORACION.- Se realiza por proceso de absorcin utilizando diversos agentes
absorbentes como Arcillas activas, cidas, neutras, o carbn activado.
El proceso consiste en calentar la mezcla del agente abosrbente y el aceite a 80-90 C
durante 15 a 20 minutos para eliminar la humedad y activar el material, posterior o se hace
circular por un filtro prensa; para obtener por un lado el aceite y por el otro el absorbente que
puede regenerarse para volverlo a usar. Los pigmentos que se separan son las xantfilas, los
carotenoides y las clorofilas, gosipol y el beta caroteno que se separan por absorcin.
DESODORIZACION.- Este paso consiste en eliminar sustancias voltiles responsables de
los olores indeseables del aceite que provienen generalmente de las reacciones de oxidacin,
en su mayora son cetonas y aldehdos, de bajo peso molecular. El proceso consiste en calentar
el aceite a 150-160 C y arrastrar con vapor desareado, esto a presiones reducidas (5 mmHg),
aunque en ocasiones le aaden antioxidantes o agentes secuestradores, como el cidos Ctrico
para eliminar la accin catalizadora de los metales en los mecanismos de oxidacin.
HIBERNACION.- Las fracciones de cidos Grasos saturados de punto de fusin alto es
separado para evitar que el lpido se enturbie al enfriarse. A travs del enfriamiento rpido
hasta 15 C que va acompaado de una agitacin para favorecer la formacin de cristales
pequeos.
77
LIPOLISIS.
Mediante esta reaccin, catalizada por las enzimas lipolticas llamadas lipasas y en
ciertas condiciones, por efecto de las altas temperaturas, se liberan cidos grasos de los
triglicridos y de los fosfolpidos.
-En semilla cruda se da con mayor intensidad esta liplisis con el objeto de suministrar
nutrimentos y as fortalecer la germinacin.
- Durante la extraccin de aceite se favorece esta liplisis siendo eliminada durante la
refinacin.
- La lipasa en la leche est asociada de manera natural con
las miscelas de casena y
cuando se efecta su homogenizacin se pone en contacto la enzima con los glbulos de
grasa de manera que si no se pasteuriza o esteriliza inmediatamente, se favorece la liplisis.
- A diferencia de otras reacciones enzimticas, la liplisis se puede efectuar en condiciones
de actividad acuosa muy baja, como la que prevalece en la harina de trigo; esto se debe a que
los triglicridos estn en estado lquido teniendo una gran movilidad, favoreciendo el contacto
con las lipasas y reaccionando.
AUTOOXIDACION
Consiste principalmente en la oxidacin de los cidos grasos con dobles ligaduras, pero se
llega a efectuar con otras sustancias como la vitamina A. Recibe el nombre de autooxidacin
pues es un mecanismo que genera compuestos que a su vez mantienen y aceleran la reaccin;
entre los productos sintetizados se encuentra algunos de peso molecular bajo que le confiere el
olor caracterstico a las grasas oxidadas y otros cuya toxicidad todava est en estudio. La
autooxidacin se favorece a medida que se incrementa la concentracin de cidos grasos
insaturados (o el ndice de iodo).
Debido a que los fosfolpidos contienen una concentracin alta de cidos grasos
poliinsaturados, la oxidacin de los lpidos se inicia generalmente en esta fraccin, siendo ms
susceptible a esta reaccin que los propios triglicridos. Los cidos grasos libres, junto con el
perxido sirven como catalizadores de las reacciones de autoxidacin; como la luz ultravioleta
que favorece estos cambios.
La aw de 0,4 sirve como filtro de oxgeno evitando la autooxidacin, por ser como
monocamada BET, aw > 0,4 pierde el filtro y acelera la reaccin, aw > 0,4 - 0,8 se favorece la
reaccin por el contacto y movilidad de los reactivos, aw > 0,8 disminuye por tener dilucin de
78
los metales y por precipitarse como hidrxidos. Su mecanismo de reaccin se lleva a cabo en
tres etapas; iniciacin propagacin y terminacin.
R + H Radical libre
Inicio
RH
Propagacin
R + O2
ROO
Radical hidroperxido
ROO + RH
Terminacin
R + R
R + ROOH Hidroperxido
RR
R + ROO
Compuestos estables
ROOR
ROO + ROOR
RO + R
ROOR + O2
ROR
2RO+ 2ROO
2ROOR + O2
- CH = CH CH = CH - CH - (III)
O2
O2
- CH CH = CH CH = CH (IV)
O [ROO ]
- CH = CH CH = CH CH - (V)
[ROO ]
O
-CH CH = CH CH = CH (VI)
O
O
- CH = CH CH = CH CH (VII)
OH
OH
Los cidos grasos que necesitan bastante energa sern los que tienen menos doble
enlaces, asi el oleico necesitar ms Ea que linoleico y linolenico.
79
O
Acido 8 cetootanoico
CH3-(CH2)7-CH=CH-CH-CH2-(CH2)5-COOH
O
CH3-(CH2)6-CH2-CH=CH-CHO
2 Undecanal
CH3-(CH2)5-COOH
Acido Heptanoico
80
ANTIOXIDANTES
Existen muchas sustancias que se encuentran naturalmente que evitan o reducen la oxidacin.
del grupo de los tocoferoles, o vitamina E, presenta esta propiedad junto con la lecitina, pero
que se pierda durante la refinacin. La lecitina en grandes cantidades funciona como
prooxidante. Los compuestos fenlicos, como las isoflavonas, genistena, dailzena y gliutena,
al igual que los cidos cafeico, clorognico, ferlico y cumrico. La protena de la leche unida
a una riboflavina (P.M. complejo de 38.000) tiene funcin antioxidante natural). Derivados de
la reaccin de Maillard tambin por tener grupos carbonilos reductores que establecen
condiciones inadecuadas para la oxidacin. Los nitritos en la carne tambin tienen esta
propiedad. La hidrogenacin tambin evita la oxidacin. Existen otros antioxidantes potentes
como
81
= (12.21339
0.49109) y tc = (0.00498
4.0x10-3 cm, fue obtenido D= (7.96010 0.38139)x10-4 cm2/s, para la difusividad trmica.
Este valor esta de acuerdo con los valores reportados en la literatura a una temperatura
ambiente D = 7.99 x10-4 cm2/s [2,3].
82
0.35
datos experimentales
Intensidad de la seal (Volts)
0.30
curva de ajuste
0.25
0.20
I0
0.15
m
V
tc
0.32818 V
12.21339
22.54215
0.62057
0.00498 s
0.10
0.05
0.00
0
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
Tiempo (ms)
83
Espectro de la intensidad
fotoacustica del aceite de oliva
0.016
intensidad fotoacustica
0.014
0.012
0.010
0.008
0.006
0.004
0.002
0.000
300
400
500
600
700
800
(nm)
0.30
0.25
I0
0.15
m
V
tc
0.31805 V
3.76265
22.54215
0.62057
0.01491 s
0.10
0.05
0.00
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
Tiempo (S)
84
En las figuras 4.3, 4.4 y 4.5, mostramos la seal del transiente para aceites de aguacate
refinados y tratados trmicamente, a una temperatura ambiente. Del mejor ajuste de los
datos experimentales para la ec. 2.37, se obtuvo tc para cada muestra y entonces, por el uso
del valor de e, obtenemos la difusividad trmica de las muestras de aceite de aguacate, las
cuales fueron: D= (6.72514 0.09073)x10-4 cm2/s, D= (6.19256 0.04808)x10-4 cm2/s y
D= (6.13540 0.11327)x10-4 cm2/s.
Para aceites de aguacate refinados y tratados trmicamente (en 160 y 180
C)
respectivamente.
De esto es posible observar de la figuras 4.3, 4.4 y 4.5, que la seal de la L.T decrece con el
tiempo indicando que la L.T es divergente por lo tanto desenfoca el haz de prueba sobre el
detector. Esta propiedad como ya lo habamos mencionado en el capitulo 2, es debido al
hecho que el coeficiente de la temperatura de la longitud del camino ptico, ds/dT, es
negativo para aceites y tambin para otros lquidos transparentes [2]. En la Tabla 4.1
resumimos los valores de la difusividad trmica obtenido de las diferentes marcas de
aceites analizados. De esto podemos ver que la difusividad trmica del aceite de aguacate
decrece cuando estos aceites son trmicamente tratados lo cual refleja un cambio de sus
propiedades fisicoqumicas. Normalmente el tratamiento trmico envuelve la destruccin
de enzimas las cuales tienen una consecuencia en una desnaturalizacin irreversible debido
a la ruptura de sus enlaces qumicos, los cuales generan diferentes productos. El
decrecimiento de la difusividad trmica en los aceites bajo tratamiento trmico
probablemente se debe a la aceleracin de los procesos de autooxidacin [8], los cuales
permiten la formacin de componentes inestables (radicales libres, radicales hidroperoxidos
e hidroperoxidos) y componentes estable (polmetros de alto peso molecular, epoxies,
cetogliceridos y otros), las cuales modifican las propiedades trmicas, por esta razn es
importante en extender los estudios fsico-qumicos en el campo de la tecnologa de
alimentos para evitar la degradacin de los aceites en la industria de los alimentos.
85
datos experimentales
Ajuste del modelo teorico
a los datos experimentales
parametros de la lente termica
0.46
0.44
0.42
= 0.44943 0.00192
0.40
0.38
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
Tiempo(s)
Figura 0.4 Ajuste experimental del aceite de aguacate refinado a temperatura ambiente.
datos experimentales
Ajuste del modelo teorico
a los datos experimentales
parametros de la lente termica
0.46
0.44
0.42
=0.36670.00064
0.40
tc=0.006440.00005
0.38
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
Tiempo(s)
Figura 0.5 Ajuste experimental del aceite de aguacate a 1600C.
86
0.47
datos experimentales
Ajuste del modelo teorico
a los datos experimentales
parametros de la lente termica
0.46
0.45
0.44
0.43
0.42
= 0.584480.0033
0.41
0.40
tc= 0.00650.00012 S
0.39
0.38
0.37
0.36
0.35
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
Tiempo(s)
Figura 0.6 Ajuste experimental del aceite de aguacate a 1800C.
En las figuras 4.6 y 4.7, mostramos la seal del transiente para aceites de maz refinados y
tratados trmicamente, a una temperatura ambiente. Del mejor ajuste de los datos
experimentales para la ec. 2.37, se obtuvo tc para cada muestra y entonces, por el uso del
valor de e, obtenemos la difusividad trmica de las muestras de aceite de aguacate, las
cuales fueron: D= (4.91134 ---------)x10-4 cm2/s y D= (5.83042 ------------)x10-4 cm2/s.
Para aceites de maz refinados y tratados trmicamente (en 160 y 180 oC) respectivamente.
87
B
0.40
Data: A5MAIZ160_B
Model: TLS
0.35
Chi^2 = 0.00003
R^2
= 0.9894
Y Axis Title
0.30
P1
P2
P3
P4
P5
0.25
0.40955
1.52341
22.54215
0.62057
0.00812
0
0.00831
0
0
0.00015
0.20
0.15
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
X Axis Title
Y Axis Title
B
0.430
0.428
0.426
0.424
0.422
0.420
0.418
0.416
0.414
0.412
0.410
0.408
0.406
0.404
0.402
0.400
0.398
0.396
0.394
0.392
0.390
Data: A3MAIZ180_B
Model: TLS
Chi^2 = 8.3596E-8
R^2
= 0.99716
P1
P2
P3
P4
P5
0.0
0.2
0.4
0.42361
0.12317
22.54215
0.62057
0.00684
0.6
0.8
0
0.00027
0
0
0.00006
1.0
X Axis Title
88
aceites de
Resultados de
aguacate y de
ajuste
tc(seg)
Difusividad termica
D(10-4cm2/s)
6.725140.09073
6.192560.04808
aguacate a 180oC
6.135390.11327
0.00650.00012
0.584480.0033
maiz a 160oC
0.008120.00015 1.523410.00831
4.91134
maiz a 180oC
0.006840.00006 0.123170.00027
5.83042
89
4.1 Bibliografa
1. Stephen E. Bialkowski, Photothermal Spectroscopy Methods for Chemical Analysis,
John Wiley & Sons, Inc., New York, U.S.A. 1996.
2. (laser)
3. J.P. Gordon, R.C.C. Leite, R.S. Moore, S.P.S. Porto, and J.R. Whinnery, J. Appl.
5. J. Shen, R.D. Lowe, and R.D. Snook, Chem. Phys. 165, 385 (1991).
6. Scott Christensen, Henry C. Kapteyn, Margaret M. Mumane, and Sterling Backus,
90
Captulo 5
Conclusiones y perspectivas
Los resultados obtenidos por esta tcnica de Espectroscopia de Lente Trmica muestran que
la tcnica es un mtodo de investigacin altamente sensitivo para investigar las propiedades
trmicas de aceites vegetales comestibles vrgenes y tratados trmicamente. Varios aceites
vegetales como los aceites de oliva, aguacate, maz, canola etc. fueron procesados y
preparados para ser usados en la medicin de las propiedades termodifusivas en este caso
su difusividad trmica. De los resultados obtenidos encontramos que la difusividad trmica
de los aceites de aguacate, maz, canola etc, son menores que cuando es comparado con el
aceite de oliva. Esto probablemente es debido a la degradacin trmica, a la destruccin de
enzimas las cuales tienen como consecuencia la desnaturalizacin irreversible debido a la
ruptura de sus enlaces qumicos las cuales generan diferentes productos , (uno de ellos la
oxidacin).
Las condiciones de calentamiento, temperatura, almacenamiento e irradiacin de los
alimentos son factores que facilitan la formacin de los productos de oxidacin del
colesterol. Es necesario implementar mtodos en el procesamiento y almacenamiento de los
alimentos ricos en colesterol que eviten su oxidacin. A este respecto, el uso de
antioxidantes resulta benfico, por lo que es imperativo ampliar la base de conocimiento
que permita establecer la cantidad y tipo de antioxidantes especficos que evite la oxidacin
del colesterol en los alimentos. El efecto citoxico de los productos de oxidacin del
colesterol ha sido analizado a nivel experimental in Vitro e in vivo y se le reconoce como
un factor de riesgo en diversas patologas clnicas, no solo por la lesin que causan sobre el
endotelio de los vasos sanguneos, sino por el dao que ocasionan a clulas musculares y
nerviosas. Por lo anterior, debe ampliarse la investigacin relativa a los niveles en que los
productos de oxidacin del colesterol alteran la citoarquitectura de los tejidos.
91
Los vegetales contienen fitoesteroles capaces de sufrir oxidacin. Estos compuestos xidos
poseen similitudes en su estructura molecular con los productos de oxidacin del colesterol
de origen animal. La carencia de evidencia analtica, as como de porcentajes de
fitoesteroles en vegetales de consumo humano, requiere de lneas de investigacin
encaminadas a conocer su actividad biolgica.
En la medida que avance la investigacin sobre la determinacin de productos de oxidacin
del colesterol de origen vegetal y animal, se tendr mayor evidencia que permita definir su
tipo y comportamiento bioqumica en productos alimenticios procesados, as como conocer
su efecto patolgico en el individuo que los consume.
92
Apndice 1
Solucin de la ecuacin de calor por la
funcin de Green
La ecuacin 2.9 se resuelve por medio de la funcin de Green.
Para una fuente puntual de calor, Q = 0.
2 1
1
2 +
[T(r, t )]
[T(r, t )] = 0
D t
r r
r
(0.1)
4iDq (t )
(0.2)
p=
i
q
(0.3)
q = t + q0
t + q0
p = -iln
p0
(0.4)
t + q0
T(r, t ) = exp i - iln
p0
r2
+
4iD(t + q 0 )
(0.5)
T(r, t ) =
r2
p0
exp
t
4iDt
(0.6)
Q(r) rd
4 k
(0.7)
+ r 2 2rr cos ( )
4Dt
(0.8)
Reacomodando tenemos.
Q(r)r
T(r, r, , t ) =
e
4 kt
r 2 + r 2 2
4kt
rr cos ( )
2Dt
(0.9)
= -.
Si = 2
= 2 -.
r 2 + r 2 2
4kt
rr cos ( )
2Dt
(0.10)
Donde cos (- ) = cos (), esta es una integral de lnea cerrada la cual se puede escribir
tambin de la siguiente forma.
Q(r)r
T(r, r, t ) =
e
4 kt
r 2 + r2
4Dt
rrcos( )
2Dt
(0.11)
1 1
u v
2 v
= jn (u )v n
(0.12)
Del Teorema de Laurent para funciones complejas, siendo u y v variables complejas, para
el anlisis se toma la variable v y a la funcin de Bessel Jn orden n como el coeficiente de
Laurent tenemos [2].
jn (u ) =
1 1
u v
2 v
1 e
dv
2 i v n +1
(0.13)
94
j0 (u ) =
1
2
iucos
(0.14)
rr cos
rr 1
2Dt
I0
e
d
=
2Dt
2
(0.15)
r 2 + r2
4Dt
rr
I0
2Dt
(0.16)
1
4 kt
r 2 + r2
4Dt
rr
I0
2Dt
(0.17)
(0.18)
0 0
r2
4Dt
dt re
2
1
r2 2 +
e 4Dt
rr
I0
dr
2D t
(0.19)
La segunda integral es una integral de Watson [22]. Para resolverla hacemos las siguientes
sustituciones.
a=
ir
2
1
y p2 = 2 +
donde I 0 (iar ) = J 0 (ar )
2Dt
e 4Dt
(0.20)
J (ar)e
0
p 2 r2
rdr
(0.21)
95
(r )2k
(k!)2
(0.22)
J 0 (ar)e
p 2 r2
a2
rdr =
4
k =0
e
(k!)
pr 2
(r )2k +1 dr
(0.23)
Haciendo
1
dt
t2
dr =
t = pr r =
1
p
2pt 2
2
(0.24)
J (ar)e
p 2 r2
a2
rdr =
4
k =0
1
1
2
(k!) 2p 2 p 2
( )
k
e t t k t 2
t
dt
(0.25)
J (ar)e
p 2 r 2
1
rdr = 2
2p
a2 1
2
(k + 1)
4p (k!)2
k =0
(0.26)
Donde (k+1)=k!
La ecuacin (2.21) nos queda.
J 0 (ar )e
p r 2
rdr =
1
2p 2
2
a
4p 2
(0.27)
2r2 /e2
2PeAe t 1
dt
T(r, t ) =
exp
ce2 0 1+ 2t/tc
1+ 2t/tc
(0.28)
Donde.
2
tc = e
4D
(0.29)
96