Por JAVIER ELUSTONDO

Doctor Ingeniero Industrial.

Jefe del Departamento Metalrgico de E. K. L. EARLE, S. A.
Profesor de "Metalurgias Especiales " de la E. T. S. de 1. I. de BILBAO

e e 8 e- e-e e.^ e--e

C. D.: 669

Despus de una exposicin esquemtica de los distintos tipos de atmsferas protectoras que se pueden utilizar para los tratamientos de recocido , se expone el comportamiento de los distintos tipos de cobre y aleaciones de cobre durante estos tratamientos , proponindose finalmente la
solucin ms idnea desde el punto de vista metalrgico y econmico.

PROTECTING ATMOSPHERES ON COPPER ALLOYS

After an schematic expanation of the various types of protecting ztmospheres that may be used for annealing treatments , the behaviour of
the different types of copper and copper alloys during those treatments is
hear outlined. The suitable solution from the metalurgical and economical
standpoints is thus proposed.

LES ATMOSPHERES CONTROLES ET LES ALLIAGES Dli

CUIVRE
Aprs d' une introduction schematique de les differents types d'atmospheras protectrices qu'on peut utiliser pour les traitements de recuit, on
expone le comportement de les differents euivres el ses alliages pendant
ces traitements , au point du vue metallurgique el economique.

INTRODUCCION
Existe actualmente un noiable desconcierto en
la posibilidad de utilizacin de las atmsferas protectoras para los tratamientos trmicos de los distintos tipos de cobre, as como de sus aleaciones.
Este desconcierto nace, en primer lugar, del deseonocimiento de los principios metalrgicos que gobiernan las modificaciones estructurales de estos
DYNA N.- 6 - JUNIO 1970

metales y aleaciones, as como de la variedad de

atmsferas utilizables.
En este estudio se pretende dar una idea bsica
de los distintos tipos de atmsferas protectoras
que se pueden utilizar , el comportamiento de los diferentes tipos de cobre y aleaciones de cobre frente
a los tratamientos trmicos, terminando el estudio
con la eleccin de la atmsfera ms adecuada,
desde el punto de vista metalrgico y econmico.

CLASIFICACION DE LAS ATMOSFERAS

Se considera que se ha alcanzado el equilibrio

qumico entre los componentes gaseosos si lo ha
sido en las reacciones:

Los distintos tipos de atmsferas protectoras que

se utilizan en los tratamientos trmicos de algunos
metales y aleaciones pueden clasificarse de la forma
siguiente (1):
A) Atmsferas C02H2.-Exotrmicas: Pobre.
Rica.
-Endotrmica.
B) Atmsferas N H2.-Amoniaco disociado.
---Exotrmicas de amoniaco.

C)

2H, 0, -} H,,O
CO, -;- H, CO -}- H,0
C11, + 11,0 CO + 31,

Atmsferas inertes.

aparte de que la atmsfera sea ms o menos reductora; la atmsfera ser lo ms reductora posible
cuando la relacin airelgas es pequea, pero en
este sentido vendr limitado por la necesidad de
obtener una temperatura suficiente en la cmara
de combustin y resulta difcil, en las atmsferas
C02 H2, por ejemplo, obtener en una marcha normal del aparato contenidos en CO superiores al
15 % y en H2 superiores al 20 %, quedando los
contenidos de C1-1r muy pequeos del orden del 1 %.
Cuando se desea una atmsfera lo menos reductora posible es necesario aumentar la relacin
airelgas y en este sentido viene limitado por la
aparicin de oxgeno cuando se alcanza la combustin completa (2).
Como hemos indicado anteriormente, la clasificacin de atmsferas C02-H2 y N2-H2 se realiza segn que la materia prima empleada en
su preparacin tenga o no carbono.

El equilibrio en la primera reaccin es difcil de

obtener en combustiones prximas a la estequiomtrica y la tercera lo es con bajos grados de
combustin.
Para simplificar los clculos y obtener una primera aproximacin de resultados, aproximacin
suficiente para un estudio terico de conjunto, se
suele suponer que tales equilibrios se consiguen y
corresponden a elevadas temperaturas. Con estas
hiptesis el oxgeno residual es prcticamente nulo
y el contenido de metano cuantitativamente despreciable.
Admitido lo cual, son dos las variables determinantes de la composicin de humos producidos por
el combustible, considerando:
R = Relacin de combustin (caudal aire/caudal
gas combustible).
Te = Temperatura de equilibrio que permite fijar
el valor de la constante Ki de equilibrio en
la relacin del gas de agua.
Para ms detalles de la marcha de los generadores lo remitimos a la bibliografa (3), (4), (5)

1.1. Las atmsferas C02, H2

y (7).

Se obtienen por combustin (oxidacin parcial)

de un lquido o gas que contenga C y H2. Los gases
combustibles ms utilizados son: gas natural, gas
de alumbrado, gas de batera y gases licuados de
petrleo (propano y butano). Los productos de
combustin son:
CO, CO,, CH,
H,0
1-1,

La temperatura alcanzada por los humos antes

de abandonar a la cmara de combustin suele
estar comprendida entre 1.000 y 2.0000 C.
La temperatura de equilibrio de los componentes

1.2. Las atmsferas N2-H2

Se obtienen por:
-Disociacin de gas NH3 cuando slo existe descomposicin del NH3 anhidro en un 75 % de
1R2 y 25 % de N2, con un % de 1-12O inferior al
0,02 %.
-Combustin de gas NH3 obtenido quemando directamente el NH3 sin disociacin previa y que
adems del N2 y H. anteriores nos da H2O, dando como resultado una atmsfera exotrmica.
-Mezcla de N2 siderrgico y NH3 disociado.
Estando compuestos por:

gaseosos ser igual o prxima a dichas temperaturas si:

-El tiempo de permanencia ha sido suficiente.

-Existen turbulencias.
-Existen efectos de catalisis producidos por las
paredes, etc...
DYNA N.- 6 -JUNIO 1970

222

H,
%0
N,

El amoniaco como producto de partida para la

obtencin de atmsferas protectoras, tiene dos ventajas fundamentales: Que puede ser disociado con

facilidad en 112 y N., gases, uno, reductor, y otro,

inerte, y que el amoniaco puede ser servido, licuado en botellas, de una manera muy cmoda para
utilizarlo.
El amoniaco, a una temperatura de 520-5300 C, en
presencia de un catalizador constituido por esponja de hierro impregnada por una pequea cantidad de xidos de tierras raras, se disocia, dando
un porcentaje de amoniaco residual inferior al
0,1 %. Si se utilizan catalizadores a base de nquel,
la temperatura de funcionamiento del disociador
es del orden de 900 C-925 C. Partiendo de amoniaco anhidro, la atmsfera obtenida no contiene
prcticamente vapor de agua (punto de rucio inferior a -50 C).
Para ms detalles de la marcha de estos generadores er bibliografa (3), (5) y (6).

1.3. Atmsferas segn la combustin

Segn que la combustin controlada necesite
o no aportacin de calor, las atmsferas pueden ser:

1.3.1.

Atmsferas exotrmicas

Si el calor producido en la llama y el aislante

trmico de la cmara permiten obtener y mantener
una temperatura de humos suficientemente elevada, durante un tiempo tambin suficiente, para
que la composicin final de aqullos corresponda
a una temperatura de equilibrio razonablemente
alta; las atmsferas as obtenidas se denominan
exotrmicas.
Dentro de las atmsferas exotrmicas se denominan pobres o ricas, segn:
-La relacin airelgas de entrada , es decir, segn
la relacin de combustin R = caudal de aire /
caudal de gas combustible (3):
Para propano:
Gas exotrmico rico........
Gas exotrmico medio......
Gas exotrmico p obre ......

-El contenido de elementos reductores. Por ejemplo, cuando se parte de propano, suelen ser (4):
Rela%

O'

CO,

CO

H,

CH,

N,

gas

Gas exotrmico
rico

( CO +

+ H, = 10
a 25 %).....
Gas exotrmico

'a

15/1

12

13

0,6

resto

23/1

12

1,5

1,5

resto

pobre (CO +

+H2<10%).

El contenido de humedad depende de la temperatura del agua de refrigeracin disponible; a dicha

temperatura el gas sale saturado del scrubber (refrigerador). Si el gas es desecado mediante gel de
slice o almina activada, el punto de rocio de
- 5 C puede llegar a - 70 C.
1.3.2.

Las atmsferas endotrmicas

Son aquellas en que el calor generado por la

combustin parcial del gas no es suficiente para
mantener la necesaria temperatura de combustin,
y se precisa de una aportacin de calor exterior.
Al igual que en el generador exotrmico, es preferible emplear como gas de partida el propano o
butano antes que el gas de batera o de alumbrado.
Este tipo de atmsferas tiene como inconvenientes que la mezcla es explosiva, que es txica y que
durante el enfriamiento produce deposicin de
carbono. Por ello, en ocasiones se utilizan conjuntamente un generador exotrmico y un generador
endotrmico, utilizndose el primero durante los
periodos de purga. Sin embargo, son de fcil manejo.

2. COSTE DE LAS ATM OSEERAS

A continuacin se dan las composiciones y coste
de diferentes tipos de atmsferas, partiendo de los
siguientes precios bsicos (8):

R = 14 a 18
R = 18 a 20
R _ 20 a 23

y para el gas natural (metano):

Gas exotrmico rico . ........
Gas exotrmico medio.......
Gas exotrmico pobre.......

cin

aire !

Propano............ 9 ptas /kg.(1 m3 _ 2 kg)

NH........... ...... 12,50 ptas/kg.

R = 5,5 a 7
R=
7a8
R=
8a9

Energa, . ........... 1 ptas/Kw H

Rendimiento trmico supuesto = 0,7

ATMOSFERA

% CO,

% CO

% H2O

% H,

% N,

Exot. prop. (R = 21) ..............

Exot. prop. (R = 15) ..............
Id. CO, dep. (R = 20) .............
Id. CO, y CO dep. (R = 20)........
Endot. prop. (R = 7,3)............
NH3 disociado ....................
Exotrmico NH3 (R = 3,2)........

12
7
0,2
0,2
0,2
-

3
11
5
0,2
23
-

3
0,8
0,02
0,02
0,4
0,02
0,02

3
12
5
5
31
75
5

79
70
90
95
45
25
95

YNA N.- 6 - JUNIO 1970

223

% CH, Ptas./m3N

0,3
0,5
0,3
0,3
0,5
-

0,80
0,99
0,95
0,99
1,44
5,27
2,81,

Costo
equipo

Bajo
Medio
Alto
Muy alto
Medio
jj Medio
Medio
tr

En el clculo de los costes se ha tenido en cuenta

solamente el consumo de materia prima. Para el
gas endotrmico y amoniaco disociado se ha tenido en cuenta el consumo de energa.

3. ATMOSFERAS ADECUADAS PARA EL

COBRE Y SUS ALEACIONES
Para los tratamientos trmicos del cobre y aleaciones de cobre (generalmente es el recocido el ms
utilizado) se deben utilizar las siguientes atmsferas
protectoras tratando de eliminar en lo posible la
oxidacin y deseinficacin (en caso de que la aleacin lleve cinc), conservando a la salida del horno
un aspecto similar al de la entrada en el mismo.

en la que observamos que, contrariamente a lo

que podra suponerse, aumenta la proporcin de
xido cuproso frente a la Cu0 de la pelcula, ya
que el xido cprico no es estable en las reacciones
a elevadas temperaturas (13), luego los recocidos
a elevada temperatura del cobre no benefician ni
desde el punto de vista de prdida de metal por
xido, ni la consecucin del aspecto superficial
posterior, ya que es precisamente el xido cuproso
(rojo) el inconveniente mayor.
En cuanto al tipo de pelcula adherente o no,
recordemos que los Cu TP dan pelculas adherentes
y los Cu DP dan en escamas (14).

3.1.3.

Influencia de la presin de oxgeno

3.1. Cobres
La oxidacin del cobre ha sido objeto de numerosos estudios y de ellos podemos deducir:
3.1.1.

Tipos de cobre

Como recordatorio, indicaremos que existen fundamentalmente tres tipos de cobre:

-Cu TP con contenidos de 02 controlados.
-Cu OF libre de oxgeno.
-Cu DP desoxidado con fsforo.
Los cobres T. P. deben tener un contenido
de 02 inferior al 0,03 % para que no se vea afectado por el R2 de la atmsfera protectora (9).
Adems, hemos de recordar que el CO reduce el
Cu20 de la superficie del metal, mientras que el CO2
no tiene accin qumica notable (10).
El Cu DP y Cu DPA no presentan problemas frente a los elementos reductores, excepto al del CO.
Finalmente, debemos recordar que el vapor de
agua influye tambin como oxidante, siendo su
efecto despreciable si el contenido a elevada temperatura (600-80Oo C) es inferior al 3,9 % (11).
3.1.2.

Composicin de la pelcula de xido

Esta composicin dada en la figura siguiente a

distintas temperaturas (12):

La influencia de la presin del oxgeno existente

en la atmsfera sobre la velocidad de oxidacin es
muy curiosa, ya que es pequea cuando la presin
es baja o alta, pasando por una presin crtica que
no debe utilizarse nunca. Esto es lo que nos muestra
la figura 2 (15):

Po2

ahn

Fig. 2.--Varia n de la velocidad de oxidacin con la prcen una chapa de cobre delgada.

y esta presin no slo afecta a la oxidacin, sino

a los puntos de ignicin , con los que ocurre algo
similar. As, Fassell , Gulbrasen , Lewis y llamilton
han observado esto mismo en el IVlg (16):

.1000
x Valensi

-Punto ignicin Mg: 6230 C a 1 ats de presin.

O Tylecote

-Punto ignicin Mg: 6450 C a 0,166 ats de presin.

Pedassi
Fosseli y al.

-Punto ignicin Mg: 645o C a 6-10 ats de presin.

De Carli y
Collavi

Calculado

20

Cu 20

40 60
T.CuO

0
C,so

Fig. 1.-Composicin de la pelcula superficial de xido

DYNA N.- 6 - JUNIO 1978 224

3.1.4. Influencia de los planos cristalogrficos

Existe un fenmeno curioso y es la distinta oxidacin que se produce en la superficie del metal
segn la distinta estructura cristalogrfica que

e los 3.1.5.

aflora a la superficie, segn la orientacin

granos, como nos muestra la figura 3 (17):

Resumen

Para el recocido de los cobres ETP, OF y DP

necesitaremos unas atmsferas protectoras que
tengan:
% H20 inferior al 3,9 %.
% H, bajo y que se equilibre con el % II20 para dar una
atmsfera neutra.
% CO bajo y compensado con el CO, que exista en la atmsfera protectora. Es decir, es preferible que exista un
exceso de CO,, por ejemplo, para el caso de cobre E. T. P. %
de 5H2 y SO2 ni siquiera trazas, u

Fg. 3.-Modelo de crecimiento de la oxidacin.

y los grficos de las figuras 4 (18 ) y 5 (19), en las

que se aprecia una oxidacin decreciente , segn los
planos cristalogrficos de un monocristal y de un
policristal de cobre.

Dentro de las atmsferas se puede recomendar,

por ejemplo, para el recocido brillante (20):
%CO,
%CO =

12,55 %Hs0=3%
2

% N, = resto
H,

= 20/%

que es una exotrmica pobre o tambin con composicin del tipo iguientc (en este caso se parte de
gas de ciudad) (21):
(111)

(tia)

K-.Zt^

% ^+Z .......... ....... Resto

Punto de roco........ .-0C

x
6

20

oo 600

12200 -f..600

200 1000 1200

lernpe en min.

teniendo en cuenta los valores de neutralizacin posible que nos da la figura 6, es decir, los porcentajes
de lq2-H20 y CO-CO2 que se compensan para que
la composicin de la atmsfera sea neutra frente
al cobre (22):

hii, l.-Oxidacin de un monocristal de Cu a 1060 C. (Young,

Cathcart y Gwathmey).

2C0}COZ = CuzOkCO

o) y (z21)
(2
(100)

(12
2

m
8
C

a
E

300 l.f0O SdO 2

TetnperalurQ 4C

T;empo en horas
5.-Grados de oxidacin en varios planos cristalogrficos
de Cu policristal a 9000 C (Bernard y Talbot).
YNA N. 6 - JUNIO 1970

Fig. 6.-Valores de neutralizacin entre CO-CO, y H2-H2O

frente al cobre, o sea, para composiciones de gas en equilibrio
con el Cu y sus xidos.

225

observando que:
-A 4000 C la accin oxidante de un 12,5 % de CO2
se compensa con 0,002 p.p.m. de CO, y el 3 % de
H2O con 0 ,005 p.p.m. de H2.

81

zn

-A 5000 C y temperaturas inferiores al vapor de

agua con 1 p.p.m. de H2 es reductor. Por lo tanto, basta con enriquecer con 1 em3 de H2 a 1 m3 de
agua para obtener una atmsfera reductora frente
al cobre.
Fig. 7.-Efecto de los elementos aleados en la oxidacin
del cobre.

3.1.6.

El vaco como atmsfera

Actualmente se emplea tambin, en lugar de

atmsferas exotrmicas pobres, el vaco. En rigor
es una atmsfera (aire) controlada (presin). El xido
cuproso tiene una relativa alta presin de disociacin, motivo por el cual el cobre no es prcticamente oxidado por el CO2 ni por el H2O como acabamos de ver. Bastara por tanto enrarecer el aire
hasta alcanzar una tensin parcial de oxgeno igual
a la presin de disociacin del Cu2O, para obtener
una atmsfera neutra al cobre.
La presin alcanzada generalmente en los hornos
de vaco suele ser de 10-3 mm de Hg, por lo que no
llega a ser neutra, y tericamente debe producir
cierta oxidacin hasta reducirse en consecuencia la
tensin parcial de oxgeno a valores prximos a la
presin de disociacin del oxgeno.
Claro es que el peso del oxgeno residual en hornos de vaco es muy pequeo. Por ejemplo, en
una cmara de 1.000 ls de capacidad, el nmero de
moles de oxgeno que hay a temperatura ambiente
y con 10-3 mm de Hg de presin absoluta de aire
es solamente de 0,263 X 10 1. Transformados totalmente en Cu2O equivalen a 0,075 miligramos de
xido (20).
Como es fcil de comprender , ms importancia que
el oxgeno residual tiene el hermetismo de la cmara
de trabajo . La mayor oxidabilidad del acero de que
estn construidos los soportes y la cmara hace disminuir, por oxidacin selectiva, la que puede aparecer
en el cobre de la carga recocida,

Fig. 8,-Efecto del Ca, Be y Al en la oxidacin del Cu.

(En las que la relacin de oxidacin del elemento aleado F es:

Espesor de la pelcula oxidada de la aleacin

F=
Espesor de la pelcula oxidada del metal base (26)

En estas figuras observamos que a elevadas temperaturas, el Al, Be y Mg incrementan notablemente la resistencia y la oxidacin del Cu, habiendo
observado Campbell y Thomas que a temperaturas
del orden de 195-255fl C, este efecto protector es
notable. Por ejemplo, el Cu + 2 % Be, a 255e C se
oxida 14 veces menos que el Cu puro (27):
-La mxima resistencia que le da el Al es para
el 8 % de Al aleado (25).
-La accin beneficiosa del IVIg se debe a que existe
t una oxidacin preferencial respecto a este metal (23).

3.2. Influencia de los elementos aleados en la

oxidacin del Cu.
La influencia de los elementos aleados en la
oxidacin del cobre viene indicada en !a dos figuras siguientes (23), (24), (25).

-En cuanto a las pelculas de xido de las aleaciones de cobre binarias con el Ca, Cr, Li, Mn,
Si y Ti, se ha encontrado que en realidad son
dos capas: La exterior se compone esencialmente
de xidos de Cu y la interior contiene elevadas

wNA N.-1- JUNIO 1970 226

cantidades de elemento aleado. La velocidad de

oxidacin de estas aleaciones es aproximadamente igual que la del cobre. Con % de Si bajos
parece incrementarse la resistencia a la oxidacin, quiz por la formacin de un silicato (23).

-En las aleaciones superiores a las binarias se ha

encontrado, por ejemplo, un metal, el Everdur,
de composicin:

% Si =3
% Mn = 1

-La oxidacin de las aleaciones que contienen

Mn, Ni, Si, Sn , Ti o Zn dan lugar a subpeliculas
ricas en cobre, con inclusiones de xidos, afectando notablemente las propiedades del material.
Lo mismo ocurre con las aleaciones Cu-Co- Si (28),
Cu-Co (29), Cu-Bi y Cu-As (30).
-Las aleaciones binarias con algunos % de Mn
se comportan frente a la oxidacin ligeramente
mejor (I.allowes) o ligeramente peor (Frhlich) que
el Cu puro . Las ltimas investigaciones (31) han
demostrado la existencia de tres comportamientos
a distintas temperaturas:
110-3200 C en la que la pelcula de xido es adherente al metal.
320-8000 C en que se desconcha espontneamente
del metal y deja suya, debajo , una capa de
xido adherente.
800-1 .0000 C en que las aleaciones de bajo contenido en Mn ( 1,5 /a) dan una capa adherente,
pero se desconcha para los contenidos elevados
(7,3 %).
-Como hemos observado en la figura 7, un 7,75 %
Fe, 8% Co, 1-30 % Ni, 2,4 % Sb y otros elementos indicados no tienen efecto virtualmente en la
velocidad de oxidacin del cobre (23). La concentracin de estos elementos en la pelcula de xido
y en la aleacin es la misma ( 23), (28). nicamente el Sb se acumula preferentemente en la
pelcula de xido.
----La accin del P es importante: Para contenidos
de 0,03 a 0,025 en P y:
-Temperaturas superiores a 6000 C tiene efecto
en la resistencia a la oxidacin (32).
-Por debajo de los 600 C aumenta ligeramente
este efecto y con ello la adherencia de la
pelcula (24) y (32).
-La accin de un 0 a 1 % de As parece similar a
la del P (24), (25), pero para contenidos elevados
(9,5 %) resulta perjudicial (23).
-Los metales preciosos tienen una influencia
muy pequea en la resistencia a la oxidacin (34),
(33).
-El Te y Se incrementan la oxidabilidad parablica del Cu entre los 600 y 1.0000 C, con excepciones para temperaturas comprendidas entre
750 y 9200 C (34).
YNA N .- 6 - JUNIO 1970

% Cu = Resto
cuya oxidabilidad es muy baja (24) (35).

3.3. Los latones

3.3.1.

Oxidacin de los latones

Los latones con % inferior al 15 % tienen una

resistencia a la oxidacin similar a la del Cu (36)
aunque hay opiniones en contra (37); la pelcula de
xido est formada por una matriz de Cu20 con
partculas de Zn 0 embebidas en ella (36), (38).
Para % de Zn superiores al 15 % e inferiores
al 36,5 % aumenta gradualmente la proporcin
de Zn 0 en la pelcula de xido y hacia el 20 % de
Zn aproximadamente se forma una pelcula continua de Zn 0 (38) y la superficie de la pelcula de
xido es enteramente de Zn 0 (39). La resistencia a la oxidacin de estas aleaciones aumenta con
el contenido de Cu y disminuye con el contenido
de Zn. Una adicin de:
0,015 - 0,2 % As
0,06 - 18 % Ni
1,20 de Pb

no incrementan la resistencia a la oxidacin del

Z-40 y Z-30. Sin embargo, el Al incrementa en el
Z-30 esta resistencia en la misma proporcin que
en el Cu (36).
Para contenidos superiores al 36,5 % de Zn
(latones bifsicos) existe una hiptesis viable sobre
la formacin y comportamiento de la pelcula de
xido en cuatro etapas sucesivas (40):
Al principio (primera etapa) se forma una pelcula delgada y fuertemente adherente por contacto del Zn con el 02. A continuacin la pelcula
de xido crece de la forma siguiente-El Zn se difunde en el latn hacia la superficie.
-El Zn se difunde a travs de la pelcula de xido.
-El Zn reacciona en la superficie con el oxgeno
ambiente.
El desarrollo ms lento de este proceso se encuentra en la difusin del Zn a travs de la pelcula de
xido, por lo que la oxidacin de Zn, adems de regular la velocidad de realizacin del fenmeno, produce
dos efectos: Uno, indeseable, que es el empaamiento

227

de la superficie, 5y otro, beneficioso, que es el frenado de la difusin de Zn, con lo que protege una
descinficacin pronunciada.

vista puede apreciarse esta diferencia de color debida

a una prdida de Zn tan pequea congo 1 mg; cros y

A continuacin (tercera etapa) se observa que la

capa de xido se desprende en forma de escamas,
debido a que el xido de Zn tiene un volumen especfico superior al del latn, por lo que se originan
tensiones de compresin que terminan por despren-
der la pelcula de xido de Zn. soo
Finalmente (cuarta etapa), durante el enframiento la contraccin del metal es superior a la
6-7o
de la pelcula de xido, por lo que al superar la VII
fuerza de cohesin de sta termina astillndose.
.A causa de las prdidas de Zn mencionadas , el contenido de este elemento en la superficie viene ser
del orden de un 20 % inferior a la de la aleacin
y entonces se nos forma xido cuproso y cprico.
El esquema de la oxidacin viene representado
en la figura 9:

11

JI)
Zinc

Ta. 10. Presin de vapor del

Z,a en aleaciones

Cu-Zn.

Aromo de zinc
o Rtomo de ori geno
Moicwa de or geno
Oxido de l-c

la Etapa

aa Etapa

3.5 Gtap

qa [ras

Fig. 9.--Representacin esquemtica del proceso de oxidacin 2.el latn 63167, (Segn Schckher y

Dificultad del recocido brillante

La dificultad principal para el recocido brillante
de los latones con un contenido de Zn superior al
15 % proviene de la volatibilidad de este elemento
por encima de los 450 C (41). Hargreaves ha medido la tensin de vapor del Zn en diversos latones
para temperaturas superiores a los 500 C y ha encontrado (Fig. 10), que a las temperaturas anormales de recocido esta presin es considerable (42).

toda prdida superior a este valor se traduce inevitablemente en un enriquecimiento masivo superficial
en cobre (coloracin roja de los latones extruidos a
temperaturas no muy diferentes).

La figura 11 ilustra el mismo fenmeno traducido

en prdida de peso de un latn de 30 % de Zn calentado a diversas temperaturas superiores a 400% C
en atmsferas de H2 a presin de 3 zrun, de Hg.
La velocidad de evaporacin del Zn es algo menor
a la presin atmosfrica , pero es todava suficiente
para producir un fuerte ataque superficial a temperaturas superiores a los 500 C (Fig. 12).
La prdida de Zn enriquece la superficie del
metal en Cu , quedando rugosa y al mismo tiempo
pierde su aspecto brillante y aun el color. A simple

i0

Tiempos a te_, errtura (rns)

Fig. 11.- Prdida de Zn en un latn Z-30. Influencia de la

temperatura y del tiempo de calentamiento en atmsferas
de 11, a 3 mm Hg de presin.

senta Negrerie y Herenguel (45) al recocer un

latn 67/63 expuesto al aire durante un ao:
La capa de xido formada tena un 10 % de
ZnO; y otro latn, 67163, sin apenas exposicin
al aire, que despus del mismo recocido de
1 h. a 650e C daba en la capa de xido un 20 %
de ZnO.

En el apartado siguiente se analizan los distintos

factores que determinan la prdida de cinc.

-Tambin las prdidas de Zn son mayores en una

superficie rugosa que en una lisa.,u

Corre n e QdaeoS&

T empos a temperatura (min.)

. 12.-Prdida de Zn en un 70-30.

3.3.3.

Factores que determinan la prdida de Zn.

La velocidad con la que el Zu abandona el latn

viene influenciada por:
-El contenido de cine en el latn, observndose que
en el recocido de los latones, que durante el
tratamiento pasan a encontrarse en fase (3 la
prdida de Zn es muy superior (40).

-La densidad de la atmsfera circundante.-La

evaporacin se produce cuando la fase gaseosa
en contacto con la superficie del metal o en su
proximidad no se encuentra saturada por las
molculas evaporadas: Si se pudiera evitar que
estas molculas abandonaran la proximidad de
la superficie cesara la evaporacin, ya que se
alcanzara la presin de equilibrio. (En el caso
del Zn la prdida se reducirla lo suficiente para
que la superficie del latn no se viera afectada
prcticamente por la evaporacin.) Como desgraciadamente la difusin de, las molculas de
Zn en la atmsfera circundante es inevitable, la
evaporacin contina controlada en cierta medida por la velocidad de difusin de las molculas que han abandonado ya la aleacin, velocidad de difusin que es ella misma, parcialmente,
funcin de la densidad de la atmsfera circundante, o sea, cuanto ms fuerte sea la densidad
de esta atmsfera circundante ms reducida es la
difusin de estas molculas y menor ser la evaporacin del Zn.
La figura 14 nos muestra cmo es realmente cierto
que la evaporacin del Zn se reduce en una atmsfera pesada de N2, mientras que aumenta enormemente en una atmsfera ligera de 1-12 (44).
En cuanto la atmsfera circundante es de oxgeno

p
o

Fig. 13.-Prdidas de Zn en funcin del tiempo para recocido

en vaco a 8000 C.

-El estado de la superficie del metal, siendo mxima

para una superficie no oxidada.-El

calenta-

miento en atmsfera oxidante se traduce por la

formacin de una pelcula de xido, que disminuye la evaporacin del Zn y, en ciertas medidas, juega un papel protector frente a la oxidacin posterior. El caso tpico es el latn con Al,
que tiene una prdida de Zn mucho menor que
el mismo latn sin Al, debido a la formacin de
una pelcula de A.1203. Otro caso tpico lo pre-

Fig. 14.-Prdida de Zn en un latn 70130. Influencia de la

composicin de la atmsfera. (1 hora de tiempo a temperatura.)

DYNA N.- 6 -JUNIO 1970 229

se observa que cuando la presin de este gas disminuye, aumentan las prdidas de Zn por sublimacin y la formacin de xido resulta frenada,
de ah que durante el recocido en vaco la velocidad del proceso venga dictada por la difusin del
Zn en el metal, mientras que durante el recocido
al aire la velocidad del proceso viene dictada por
la difusin del Zn a travs de la capa de xido.
El frenado realizado por la capa de xido no solamente reduce las prdidas de Zn, sino que proporciona un reparto de este elemento mucho ms uniforme. El recocido brillante del latn puede provocar al mismo tiempo un empobrecimiento en Zn de
las zonas superficiales y una fuerte porosidad en la
superficie (efecto Kirkendall) (40).
-Los restos de los lubricantes pueden afectar de
dos formas: si los lubricantes son adherentes
aislan al latn del ambiente y frenan la oxidacin, as como la sublimacin del Zu. Sin embargo
los aceites consistentes, aunque su efecto es
ms eficaz a baja temperatura de recocido, va
disminuyendo a medida que aumenta sta, y si
los restos de los lubricantes son carbonizados
dejan manchas negras difciles de quitar (40).

A temperaturas ms elevadase disocia es s

aldehido hasta que surge el cracking total a
800 C, obtenindose una atmsfera de:
C11 , CO
H,, CO,

que, en proporciones convenientes, produce las

prdidas de Zn (por la gran densidad de osl
vapores producidos) y la oxidacin (por la disol
ciacin del metanol fuente de H2 que reduce loxidos de Cu y Zn).
Cowan asegura que el empleo de vapores secos
saturados de metanol permite efectuar un recocido brillante del latn, cualquiera que sea su
temperatura (45).
-Mtodo del vapor de Zn que se basa en crear
tina atmsfera saturada de Zn que dificulte la
evaporacin de ste . No ha progresado debido
a la dificultad de utilizarlo en hornos continuos.
-Amoniaco craquizado .-Aunque los ensayos realizados han sido en horno esttico, los resultados
obtenidos frente al recocido en vaco son interesantes (46):

(Irn)

Prdida de peso
en NH, craquiz.
(mg/cm'")

Prdida de peso
total
(mg/em')

0,17
0,17
0,25
-

30
28
60

0,17
0,17
0,26

0,17
0,17
0,24
0,25
0,26

0,25

57

0,08

0,33

Tiempo calentam.
en vaco
(min)

Prdida de peso
en vaco
(mg/cros)

Tiempo calentam.
en NH, craquiz,

1
2
3
4
5

2
2
3
-

Ensayo
nmero

3.3.4.

CI-I2OH -> Ha + HCOH

El resultado del aspecto de las probetas ha sido:

Procedimiento de recocido brillante

Para el recocido brillante de los latones se han

ensayado los siguientes mtodos, aunque sin un
xito completo hasta el momento (nota).
-Atmsfera de metanol eraquizada.-El metanol
CH3OH tiene las siguientes caractersticas:
Punto de ebullicin .........

65 C

Estable hasta los............ 450 C

Pero en presencia de un catalizador como el Fe

se disocia hacia los 250-300 C, dando R. y vapores de formaldehido:
NOTA.-Hemos de tener presente que los latones no solamente son oxidados , sino que los vapores sulfurosos le atacan,
as como la humedad , que acelera la oxidacin en forma
rpida (43), por lo tanto , antes de cualquier recocido tipo
brillante es conveniente desengrasar las chapas o bandas.
DYNA N: 6 - JUNIO 197Q

Numero 1.-Nada de xido superficial. Aspecto

con color de cobre.
Nmero 2.-Oxidacin superficial. Aspecto de
latn sombreado.
Nmero 3.-Nada de oxidacin superficial. Aspecto de latn sombreado.
Nmero 4.-Nada de oxidae n superficial. Aspecto color de cobre.
Nmero 5.- Oxidacin superficial . Aspecto de
latn sombreado.
Nmero 6.-Nada de oxidacin superficial. Superficie del latn brillante y rugosa (deseinficacin).

230

3. 3.5.

3.3.6.

Resutneii

Como vemos resulta prcticamente imposible

eliminar totalmente la oxidacin y desein.ficacin
en conjunto,
Como hemos visto:
1.0 En cuanto a la formacin de xido de Zn es
muy difcil de evitarlo, sobre todo para % de Zn
superiores al 15 %, ya que aun en atmsferas totalmente reductoras (112, por ejemplo) las trazas de
vapor de 1120 son suficientes para provocar una
ligera oxidacin a 725 C (47).

Merece una atencin especial el recocido de estos

latones, ya que el vapor de agua provoca un ataque
rgranular intenso agravado por las tensiones
mecnicas (lo mismo ocurre en la sosa fundida).
Por tanto es absolutamente necesario calentar en
una atmsfera desecada (es difcil), o mejor oxidante, lo que obliga a un decapado posterior (84).

3.4. Las alpacas

2.0 La volatilizacin del Zn comienza a los

4500 C y aumenta con la temperatura , el % de
Zn y el tiempo , pudiendo rebajarse aumentando la
presin de la atmsfera protectora , cosa difcil de
conseguir , como hemos visto.

Estas aleaciones cobre-nquel necesitan tratamientos adecuados, debido fundamentalmente a

las exigencias tecnolgicas de su aplicacin en
orfebrera sobre todo. Por ello, antes de estudiar
la atmsfera analizaremos la accin de algunos
elementos y compuestos 'sobre ellas.

Por lo tanto , el mtodo ideal de recocido para los

latones es:
Lo Desengrasarlos antes de recoecrlos para
eliminar la aparicin de manchas, debido a los
depsitos de carbn o de compuestos sulfurados
que provienen de los lubricantes.
2.0 Recocido lo ms rpido posible y a temperaturas ms bajas posibles, (que correspondan a tensiones de vapor del orden de 1 a 1,5 Torr (ver
figura 10).

Latones a$ silicio

3.4.1.

Accin del azufre y el oxgeno

Durante el tratamiento de recocido a elevada

temperatura se han de evitar atmsferas que contengan azufre y oxgeno, o ambos a la vez, debido
a que (49):
-El ataque del azufre se produce en las juntas de
grano, formndose el sulfuro de Ni, que reduce
de forma intensa la cohesin. La accin del azufre

3.0 En cuanto al tipo de atmsfera debemos

de comprobar en cada caso (por la temperatura y
el tiempo de permanencia en el horno) si nos conviene que sea ligeramente oxidante (menos descinficacin, pero ms oxidacin) o ligeramente reductora (menos oxidacin, pero ms descinficacin),
aunque en general debe ser exotrmica y puede
servir la misma que hemos dado en segundo lugar
para el cobre.
4.0 El ligero tinte gris que aparece sobre el
latn recocido se elimina mediante un decapado
rpido en un bao de cido sulfrico al 10 -15 % y
a 35-40 C.
Pudiendo realizarse tambin el tratamiento en:
Bao de sales fundidas a temperaturas de 1505500 C o de 400-750 C que deja el aspecto de las
piezas mejor y ms regular que en las atmsferas
protectoras, pudiendo eliminarse la ligera modificacin por inmersin en un decapado cido, aunque
naturalmente este procedimiento presenta grandes
limitaciones en la prctica.
DYNA N.- 6 - JUNIO 1970

se puede hacer sentir a partir de los 400 C, y es

ms marcada en la zona de 550 a 6500 C. Esta
accin es tn rpida que la permanencia a temperatura apenas tiene importancia.

-El ataque del oxgeno, que no tiene una accin

perjudicial cuando se mantiene a temperaturas
inferiores a 5500 C durante largo tiempo, o a temperaturas ms elevadas durante cortos tiempos.
Sin embargo, cuando la temperatura pasa de
los 8000 C a 8500 C durante largo tiempo, el
ataque es notable e intercristalino, siendo proporcional al tiempo y a la temperatura: Progresa
lentamente y no da lugar a deterioros tan graves como los provocados por el azufre, siendo la
difusin del oxgeno en las juntas de grano mucho menos rpida que la del azufre.
-El ataque por el oxgeno y azufre combinados
que es muy difcil que no ocurra en algunos
talleres, ya que el fuel suele tener cantidades
considerables de azufre. Cuando las alpacas se
encuentran en presencia de oxgeno y azufre a:

231

-Temperatu as de 550-60011 C la accin de S es

predominante.

tud que recibe el .material al ser conformado o deformado por embuticin, niatrizado o estampado en
fro, cte..., lo que origina, si el calentamiento es
muy rpido, el agrietamiento del material. Este
agrietamiento suele ser intercristalino y se suele
agravar por la presencia del Pb (50).
Este agrietamiento suele achacarse a una rpida
liberacin-concentracin de tensiones proporcionada por un calentamiento rpido, pero en ello
interviene tambin la baja ductilidad que tienen
las alpacas a los 350-3900 C.
Se puede eliminar este fenmeno mediante un
calentamiento de una hora a 250-300 C, con objeto de eliminar las tensiones.

-Temperaturas de 850 - 90011 C la accin del 02

es predominante . Sin embargo , la prctica demuestra que en atmsferas reductoras el ataque debido al S es ms intenso-

3.4.2. Contaminacin de la alpaca antes del recocido.

Debido a ello, debemos de tener presente que
hay que evitar por todos los medios la contaminacin
de las alpacas, y durante los recocidos normales:
---Evitando que sobre las superficies de la alpaca
caigan polvos que contengan azufre, se manche el
material con grasa, se ensucie por el suelo, cte...
-Evitar las atmsferas de los talleres que produzcan empaamientos de la superficie. Este empaamiento se debe a la formacin de sulfato bsico de Ni, notndole ms sobre el metal pulido
que sobre el mate.
--!fintes de recocer las alpacas deberemos desengzasarlas mediante disolventes orgnicos (tetracloruro de C o tricloroetileno) para eliminar
todas las grasas o aceites de laminacin, estirados,
etctera... Generalmente la inmersin no es suficiente y debe realizarse un buen cepillado acompaando a la accin del disolvente.
Tambin se puede desengrasar con agentes
alcalinos como la sosa o potasa a 800 C acompaado de un buen cepillado.
Despus de este desengrase las chapas o bandas
deben lavarse cuidadosamente.

3.4.3.

3.4.5.

Recocidos en atm sfe

s controladas

Cuando se desea obtener un recocido brillante de

las alpacas, es decir, que conserven su aspecto de
entrada al horno, es necesario recurrir a las atmsferas controladas en el interior del horno.
El Zn, como hemos dicho anteriormente, es un
metal que se difunde muy fcilmente en la aleacin
y aun en presencia de una atmsfera reductora se
volatiliza sin pasar por la fase lquida. Por otra
parte, se oxida de una forma muy rpida en presencia de vapor de agua. De esto se deduce inmediatamente la primera dificultad del problema del
recocido brillante y la primera consecuencia es que
cuanto ms Zn tenga la alpaca, ms delicada ser
de tratar, y por el contrario, cuanto ms elevado
sea el contenido de !'i, ms fcil ser el conseguir
el recocido brillante.
La atmsfera que da los mejores resultados es la
de amoniaco disociado. Partiendo de un NH3 puro
la disociacin del mismo en presencia de un catalizador nos dar una mezcla gaseosa de:

Contaminacin de la alpaca en el recocido

75 % de H3
25 % de N,

En cuanto a la contaminacin debida al azufre,

hemos de tener presente que puede tener lugar tambin en el mismo horno si el calentamiento es por
fuel, por lo que ste no deber contener ms del
0,2 % de azufre.
Adems se deber proceder a la regulacin de los
quemadores para evitar que las partes quemadas
totalmente alcancen a la alpaca.

3.4.4. Fire cracking de las alpacas

Este es el trmino que se aplica al agrietamiento
que tiene lugar a veces durante el recocido.
Este agrietamiento proviene de la distinta aeriDYNA N.- 6 - JUNIO 1970

totalmente seco. Este es el gas que se utiliza en la

mayor parte de los hornos pequeos continuos
empleados para el recocido o braseado de piezas
de alpaca cortadas y embutidas.
Sin embargo, dada la gran proporcin de hidrgeno, este gas no se puede utilizar sin riesgos en los
hornos de grandes dimensiones. Este es el caso de
los hornos continuos para el tratamiento de chapas
y rollos.
En este caso se utiliza el amoniaco craquizado,
parcialmente quemado, con lo que el contenido de
hidrgeno desciende al 10 % aproximadamente.
Sin embargo esta combustin entraa la formacin,
de vapor de agua:

232

por lo que se debe secar el gas antes de enviarlo

al horno.
Finalmente puede utilizarse atmsferas creadas
por hidrocarburos quemados parcialmente, cualquiera que sea este tipo: Gas de ciudad, propano
o gas natural.
Por lo tanto, resumiendo, podernos concretar
corno atmsferas:

--NH3 disociado, para hornos pequeos solamente.

NH3 craquizado o quemado (exotrmica), cuyos
gases son secados antes de enviar al horno. Este
tipo de atmsferas va mejor que la siguiente en
el caso del Cu-Ni-Zn con 10 % de Ni, es decir,
con bajos contenidos de Ni y con un punto de
roco de -100 C (51).

Las aleaciones de Cu distintas de las .mencionadas

anteriormente, as como los latones de contenidos
inferiores al 10 % tienen un comportamiento muy
parecido frente a los gases de las atmsferas protectoras. Unicamente las aleaciones que tienen Ab
son sensibles al ataque por azufre y suelen recocerse
en una atmsfera de vapor puro. (Sin S ni H20).
El bronce fosforoso puede recocerse con un aspecto claro, casi brillante, tanto en atmsfera de
gas de ciudad quemado y purificado como en la de
amoniaco craquizado o hidrocarburos quemados (54).
En resumen, pueden recocerse en atmsfera
exotrmica reductora, ya que un recocido en atmsfera oxidante puede entraar contaxrrinaciones (48).

-Hidrocarburos quemados: Cualquiera que sea

debe (lar una atmsfera exotrmica de composicin aproximada:

12%Co

(52)

4. CONCLUSIONES

5 % CO

11 %oTi,
69%N,

Al elegir la atmsfera controlada adecuada para

el tratamiento de recocido, de los cobres y diferentes aleaciones de cobre, hemos tenido en cuenta:

2,%CO
8 % CO2
3 % H,

-Los factores metalrgicos.

87 % N,

-Los factores econmicos (apartado 2).

secado , depurado convenientemente y sin trazas
de azufre puede ser utilizado tanto en hornos
continuos como de campana . En estos ltimos
hay que tener mucho cuidado con las mezclas
air-H2 muy explosivas a la temperatura de
recocido (51).
Despus de dicho recocido ser necesario , generalmente, un ligero decapado en sulfrico al 10 %.

3.5. Cupronqueles

-Los factores de seguridad (peligro de explosiones con atmsferas de % H2 muy elevado).

Como consecuencia de ello podemos decir que el
generador ms adecuado para los cobres y aleaciones de cobre, excepto latones, sera un generador exotrmico de propano con la relacin de
combustin de gases de entrada caudal aire/caudal
gas de 15, con un coste medio (apartado 2) de 0,99
pesetaslm' de atmsfera en condiciones normales.
Sin embargo, si se prev que un porcentaje ele-

Es fcil de conseguir el recocido brillante de los

cupronqueles (por ejemplo, 75 % de Cu, 25 % de
Ni a 8000 C) con cualquier atmsfera creada por un
generador exotrmico. Generalmente se prefiere
una atmsfera ms reductora que para el cobre

vado del material recocido en estos hornos van a

que contenga de:

con un coste inicial ms caro que el anterior, pero

ser latones , conviene utilizar un generador exotrmico de propano , con una relacin de combustin
de 20, pero con depuracin de CO2 y eliminacin
del agua tipo 3.0 que se expone en el apartado 2,
con un gasto de 0,95 pas/m3 de atmsfera en condi-

2-4io'deCO

ciones normales.

2-3%deH2

teniendo en cuenta que los cupronqueles son mucho

menos sensibles a la influencia del azufre que el
cobre o los latones (53).

Las atmsferas de base nitrgeno nicamente

sern competitivas cuando se reduzcan sus costes,
a base, por ejemplo, de conseguir aquel subproducto en la obtencin del oxgeno (55).

DYNA N.- 6 - JUNIO 1970 233

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