LEY DE DALTON PRESIONES PARCIALES

DEFINICIN
Cuando se colocan en un recipiente varios gases que no reaccionan
entre s, las partculas de cada gas chocan contra las paredes del
recipiente, independientemente de la presencia de los otros gases.
Esta ley dice: la presin total de una mezcla gaseosa es igual
a la suma de las presiones parciales de los gases que la
componen

PTOTAL=P1+P2+..+PN

La mayora de los gases son insolubles al agua, por lo que en el

laboratorio se obtienen fcilmente con el mtodo de desplazamiento
del agua. Por tanto para calcular la presin del gas seco, es necesario
conocer la presin del vapor de agua a esa temperatura.

PTOTAL=P

gas

+P

PGAS=P

total

vapor de agua

vapor de agua

La presin que ejerce un gas es proporcional al nmero de molculas

presentes en el gas, e independientemente de su naturaleza. En una
mezcla gaseosa cada uno de los gases obedece la ecuacin del gas
ideal, por lo tanto:

Si todos los gases se encuentran en las mismas condiciones de

volumen y temperatura, tenemos:

Ejemplos
1. Una muestra de aire solo contiene nitrgeno y oxgeno
gaseoso, cuyas presiones parciales son 0,80 atmsfera y 0,20
atmsfera, respectivamente. Calcula la presin total del aire.
Primer paso: Identificar los datos que brinda el enunciado.
P(N)= 0,80 atm
P(O)= 0,20 atm
Segundo paso: Conocer la incognita o interrogante.
Ptotal= ?
Tercer paso: Sustituir los datos en la expresin matemtica y efectuar
el calculo.
Pt= P(N) + P(O)
Pt= 0,80 atm + 0,20 atm
Pt= 1 atm
2. Una muestra de gases contiene CH4, C2H6 y C3H8. Si la
presin total es de 1,50 atm y la fraccin molar de cada gas
son 0.34; 0.294; 0.341; respectivamente. Calcular las
presiones parciales de los gases.
Primer paso: Identificar los datos que brinda el enunciado.

X(CH4)= 0,34
X(C2H6)= 0,294
X(C3H8)= 0,341
Ptotal= 1,50 atm
Segundo paso: Conocer la incognita o interrogante.
P(CH4)= ?
P(C2H6)= ?
P(C3H8)= ?
Tercer paso: Sustituir los datos en la expresin matemtica y efectuar
los calculos.
Pparcial= X(gas) . Ptotal
P(CH4)= 0,34 . 1,50 atm= 0,51 atm
P(C2H6)= 0,294 . 1,50 atm= 0,196 atm
P(C3H8)= 0,341 . 1,50 atm= 0,512 atm
Ley de difusin de Graham

La difusin es el proceso por el cual una substancia se distribuye uniformemente en el espacio

que la encierra o en el medio en que se encuentra. Por ejemplo: si se conectan dos tanques
conteniendo el mismo gas a diferentes presiones, en corto tiempo la presin es igual en ambos
tanques. Tambin si se introduce una pequea cantidad de gas A en un extremo de un tanque
cerrado que contiene otro gas B, rpidamente el gas A se distribuir uniformemente por todo el
tanque. La difusin es una consecuencia del movimiento continuo y elstico de las molculas
gaseosas. Gases diferentes tienen distintas velocidades de difusin. Para obtener informacin
cuantitativa sobre las velocidades de difusin se han hecho muchas determinaciones. En una
tcnica el gas se deja pasar por orificios pequeos a un espacio totalmente vaco; la
distribucin en estas condiciones se llama efusin y la velocidad de las molculas es igual que
en la difusin. Los resultados son expresados por la ley de Graham.
"Lavelocidad de difusin de un gas es inversamente proporcional a la raz cuadrada de su dens
idad."

en donde v1 y v2 son las velocidades de difusin de los gases que se comparan y d1 y d2 son
las densidades. Las densidades se pueden relacionar con la masa y el volumen porque
(

); cuando M sea igual a la masa (peso) v molecular y v al volumen molecular, podemos

establecer la siguiente relacin entre las velocidades de difusin de dos gases y su peso
molecular:

y como los volmenes moleculares de los gases en condiciones iguales de temperatura y

presin son idnticos, es decir V1 = V2, en la ecuacin anterior sus races cuadradas se
cancelan, quedando:

Es
decir: la velocidad de difusin de un gas es inversamente proporcional a la raz cuadrada de su
peso molecular.
Ejemplo 10
Qu gas tiene mayor velocidad de difusin, el nen o el nitrgeno?
Respuesta
Primero se necesita conocer las densidades de los gases que intervienen. Como una mol de
gas ocupa 22.4 litros a T.P.E., sus densidades sern (peso molecular/volumen).
nen = 20/22.4 = 0.88 g/lt
nitrgeno = 28/22.4 = 1.25 g/lt
sea v1 = velocidad de difusin del nitrgeno y v2 = velocidad de difusin del nen.

Es decir, el nitrgeno tiene una velocidad de difusin 0.84 veces menor que la del nen.
Ejemplo 11
Ordene los gases siguientes en orden creciente de sus velocidades de difusin:
H2, CI2, N2, CH4, He, HCI

Respuesta
Como lo que se pide es el orden creciente de sus velocidades de difusin y no sus velocidades
relativas, basta
con arreglar los gases en orden decreciente de sus pesos moleculares (ya que el gas de mayor
peso molecular se
difunde ms lentamente que el de menor peso molecular).
gases CI2
pesos moleculares 71

HCI

CH4

He

H2

16

36.5 23

Ejemplo 1 2
Un gas se difunde 5.0 veces ms rpido que otro. Si el peso molecular (M) del primero es 20,
cul es el peso molecular (M2) del segundo?
Respuesta
Segn la ley de difusin de Graham

y las velocidades de difusin tienen la relacin 5.0: 1.0

por lo que

elevando ambos miembros al cuadrado

El peso molecular del segundo gas es 500

Como volmenes iguales de gases a la misma temperatura y presin contienen el mismo
nmero de molculas, y como el volumen de cada gas tiene un peso diferente, entonces los
pesos de las molculas debern ser diferentes. As, si pesamos volmenes iguales de gases
diferentes, encontraremos los pesos relativos de sus molculas. El peso de 22.412 litros de un
gas en condiciones estndar (TPE) se conoce como su peso molecular gramo (PMG) y ese
volumen como volumen moleculargramo (VMG). Este valor se eligi por ser el volumen
ocupado por 32 g de oxgeno (O2) en condiciones TPE, que hasta 1962 era el patrn de
comparacin en el clculo de pesos moleculares. El nmero de molculas realmente presente
en 22.412 litros (VMG) ha sido calculado por diferentes mtodos habindose encontrado 6.02 X
1023 molculas; este valor llamado nmero de Avogadro o N, tambin se conoce como mol.

Ejemplo 13 .
Cuntas molculas hay en 1.0 litros de oxgeno a 0 C y 1.0 X 10-5 mm de presin?
Respuesta
Sabemos que 22.-112 litros de cualquier gas a TPE contiene 6.023 X 1023 molculas (N).
Por lo que: 22.412 litros de oxgeno a 0 C y 760 mm de presin contendr 6.023 X 1023
molculas y 1.0 litro de oxgeno a 0 C y 760 mm de presin contendr:

y 1.0 litro de oxgeno a 0 C y 1 mm de presin contendr:

de aqu que: 1.0 litro de oxgeno a 0 C y 1.0 X 10-5 mm de presin contendr:

3.6 X 1019 X 1.0 X 10-5 = 3.6 X 1014 molculas
Ejemplo 14
En condiciones TPE 1.25 g de un gas ocupan 250 ml. Cul es el peso molecular gramo del
gas?
Respuesta
Sabemos que 1 molcula gramo de cualquier gas ocupa 22.412 litros a TPE; por lo que
debemos encontrar qu peso del gas ocupa 22.412 litros. As:
1.25 g ? 250 ml
PMG ? 22412 ml
Con lo que:

Relaciones de volmenes gaseosos y reacciones

De acuerdo con lo que se expresa en el Cap. 3, cuando una reaccin qumica representa la
combinacin o produccin de dos o ms substancias gaseosas, puede usarse directamente
para indicar los volmenes de gases participantes en la reaccin, los cuales estn relacionados

con el nmero de molculas indicadas en la reaccin y pueden ser evaluados sin referencia a
los pesos reactantes de los gases. Por ejemplo:

Los clculos con volmenes de gases requieren conocer las condiciones de temperatura y
presin y tambin qu substancias son gaseosas en esas condiciones.
Derivacin de la ecuacin fundamental de la teora cintica
Los conceptos dados sobre la teora cintica molecular permiten derivar una ecuacin
fundamental aplicable a todos los gases ideales. Consideremos un recipiente cbico, con una
arista de longitud (l), en el cual hay una molcula de un gas de masa (m) que se mueve a una
velocidad (v). La molcula se dirige hacia la pared del lado derecho con un momento = mv
(momento - masa X velocidad). Cuando choca contra la pared derecha rebota elsticamente,
dirigindose a la pared opuesta, por lo que su velocidad ser (- v) (para indicar la direccin, ver
cantidades vectoriales en el Apndice); luego su momento ser = - mv. El cambio de momento
por cada choque ser:
mv - (- mv) = 2 mv
Teniendo en cuenta que la molcula debe ir hacia la pared del lado izquierdo y rebotar, antes
de que pueda volver a chocar contra la pared del lado derecho, se deduce que el nmero de
choques contra la pared del lado

derecho por segundo es(

) y el cambio de momento por molcula por segundo es:

(1)
Suponiendo que el cubo est lleno de n molculas, las molculas estarn movindose al azar
en todas direcciones. Por razones estadsticas, se puede considerar que las molculas estn
divididas en tres conjuntos iguales (
); un conjunto que se mueve de la pared derecha a la
de la izquierda y viceversa; otro que se mueve de arriba a abajo y el tercero que se mueve del

lado anterior al posterior. Considerando las

molculas (tomando v2 como velocidad media),

por segundo es
. Segn las leyes de Newton, sobre el movimiento, (ver Apndice) la
razn del cambio, en el momento, es igual a la fuerza impulsora. La fuerza impulsora que acta

sobre la cara del lado derecho, ser

. Como la presin (P) es una fuerza entre
unidad de rea y como el rea de un cubo es 12 tenemos:

(2)
y como 13 = volumen (v) substituyendo obtenemos la ecuacin fundamental de la teora
cintica

(3)
Deducciones a parir de la ecuacin fundamental de la teora cintica
A partir de la ecuacin cintica (3) se pueden deducir las leyes de los gases. As, multiplicando
por 2 el numerador y el denominador de la ecuacin (3), obtenemos

Como la energa cintica promedio de una molcula es igual a

la cantidad entre
parntesis en (4) representa la energa cintica de todas las molculas, por lo que si la
temperatura permanece constante, la energa cintica de las molculas tambin ser
constante, es decir:

(5)
o sea
PV = K
que es lo expresado por la ley de Boyle-Mariotte.
Segn la ley de Avogadro, volmenes iguales de gases (indicados con el Indice 1 y 2) a la
misma temperatura y a la misma presin contienen el mismo nmero de molculas, por lo que

(6)
Como la temperatura es constante, las energas cinticas promedio por molcula son
iguales

, lo que nos permite escribir la siguiente ecuacin:

(7)
simplificando y tomando en cuenta la igualdad de las energas cinticas:
n1 = n2

Como la energa cintica promedio por molcula es

y segn la teora cintica esta
energa es propornal a la temperatura absoluta (y a las temperaturas en otras escalas),
podemos explicar la ley de difusin de Graham mediante las siguientes ecuaciones:

(8)
Si dos gases de masas m1 y m2 estn a la misma temperatura, entonces

As que:

Comparando la teora cintica de los gases con la informacin experimental sobre los gases, es
posible evaluar la energa cintica promedio (
). As usando la ecuacin (6) y
multiplicando ambos miembros por 2 y despus pasando uno de estos factores al otro
miembro, tenemos

(9)

Considerando que n es el nmero de molculas y que sta es igual al nmero de moles (moles
n) por el nmero de Avogadro (6.02 X 1023 = No)
N = nNo
y substituyendo en (9)

Como la evidencia experimental ha demostrado que: PV = nRT, podemos escribir

Por lo que

Como
total de

es la energa cintica de una sola molcula, No

ser la energa cintica

una mol de gas. Es decir

la energa cintica de una mol de un gas.

Es decir, la temperatura es un parmetro relacionado con la energa translacional de una
molcula. La energa cintica promedio de una sola molcula se obtiene dividiendo la energa

total de una mol entre No (el nmero de Avogadro). A la constante

Boltzmann (KB) y es muy importante

se le llama constante de

Tanto nRT como PV tienen las dimensiones de la energa.

Ejemplo
15
A 0 C 11 velocidad promedio de una molcula de O2 es de 4.25 X 104 cm/seg. Cul sera su
velocidad promedio si la temperatura fuera de 25 C?

Respuesta

T a energa cintica (
) es proporcional a la temperatura absoluta, que en este
ejemplo cambia de 273 K (FC) a 298 K (25 C).
Por lo que:

La ecuacin de van der Waals

En un gas ideal las molculas no interaccionan entre s excepto por
colisiones elsticas, y se puede tratar como masas puntuales. La ecuacin
de estado de un gas ideal es
PV=nRT
P es la presin del gas, V es el volumen, T es la temperatura, n es el nmero
de moles y R la constante de los gases
Describe aproximadamente la conducta de los gases reales a muy bajas
presiones.
van der Waals introdujo correcciones que tenan en cuenta el volumen
finito de las molculas y las fuerzas atractivas que una molcula ejerca
sobre otra a distancias muy cercanas entre ellas.
(P+n2aV2)(Vnb)=nRT

Las constantes a y b son caractersticos de cada gas y se obtienen a partir

de los datos de la presin, Pc, volumenVc y la temperatura Tc crtica. El
punto crtico es un punto de inflexin de la isoterma Tc en el diagrama P-V
de modo que se cumple que
(PV)T=0nRT(Vnb)2+2n2aV3=0(2PV2)T=02nRT(Vnb)36n2aV4=0

De estas dos ecuaciones obtenemos, el volumen Vc y la

temperatura Tc crtica.

Vc=3nbTc=8a27Rb

Sustituyendo Vc y Tc en la ecuacin de van der Waals obtenemos la presin

crtica, Pc,
Pc=a27b2

Escribimos la ecuacin de van der Waals universal ms simple en trminos

de nuevas variables: p=P/Pc, v=V/Vcy t=T/Tc
(p+3v2)(3v1)=8t

En el punto crtico pc=1, tc=1 y vc=1.

Como vamos a dibujar las isotermas en un diagrama P-V, despejamos la
presin p.
p=8t3v13v2

1.- Crear el script waals para representar las isotermas de

temperaturas t=0.8,0.9,1.0,1.1 y 1.2
Sealar con una marca el punto crtico tal como se aprecia en la figura
Solucin

Examinamos las isotermas por debajo de la temperatura crtica t<1.

En la figura vemos que para una determinada presin p, la recta p=cte corta
a la curva en tres puntos A, B y C. Los volmenes v1, v2 y v3 que
corresponden a estos tres puntos se obtienen resolviendo la ecuacin cbica
v38t+p3pv2+3pv1p=0

Para obtener las races podemos utilizar la funcin roots de MATLAB o

la funcin raices_3 que nos calcula las tres races exactas de una ecuacin
de tercer grado. Ordenamos los valores de las races de menor a mayor
mediante la funcin sort de MATLAB.

La isoterma de temperatura t, tiene un mnimo y un mximo local.

Determinamos sus coordenadas (vm1, pm1) y (vm2, pm2) calculando la derivada
primera e igualando a cero.
p=8t3v13v2(pv)t=024t(3v1)26v3=0v394tv2+32tv14t=0

Tenemos de nuevo, que calcular las races de una ecuacin cbica.

En la zona de transicin entre la fase gaseosa y la fase lquida la presin no
oscila, se mantiene constante y el potencial qumico se mantiene constante.
La regla de Maxwell elimina el comportamiento oscilante de la isoterma de
la ecuacin de van der Waals y la sustituye por un segmento horizontal de
presin pr tal que el rea comprendida entre el segmento horizontal AB y la
isoterma es igual al rea comprendida entre la isoterma y el segmento
horizontal BC, tal como se ve en la figura ms abajo.

En la figura podemos ver la isoterma de temperatura t=0.9,

las mximos locales identificados con el smbolo '*',

la presin pr para la cual las reas sombreadas de color amarillo son
iguales.
los puntos de corte de la isoterma con la recta pr =cte

El el rea A1comprendida entre el segmento horizontal AB y la isoterma se

calcula integrando
p(v2v1)v1v2pdv=p(v2v1)v1v2(8t3v13v2)dv=p(v2v1)83tln3
v213v113(1v21v1)

El el rea A2 comprendida entre el segmento horizontal BC y la isoterma se

calcula integrando
v2v3pdvp(v3v2)=83tln3v313v21+3(1v31v2)p(v3v2)

Escribir una funcin denominada igualArea que calcule la diferencia

entre las dos reas A1-A2.
Solucin

Escribir el script waals_1 que realice las siguientes tareas, para producir
una imagen similar.
1.
2.

Establezca mediante el comando input el valor de la temperatura t,

menor que la unidad
Represente la isoterma de color rojo en el diagrama P-V.

3.

Calcule el mnimo pm1 y mximo pm2 local resolviendo la ecuacin de

tercer grado en v.

4.

La presin pr buscada estar en el intervalo ( pm1, pm2 ), o bien en el

intervalo ( 0, pm2 ) si pm1 fuese negativa (la presin es siempre positiva). El
manejador (handle) de esta funcin igualArea se lo pasaremos a la
funcinfzero de MATLAB para que calcule el valor pr de la presin que
hace la que diferencia de reas sea nula.

5.

Una vez obtenido el valor de la presin pr, se calcula las races de la

ecuacin cbica para determinar los volmenes v1, v2 y v3. El primero
corresponde al volumen de la fase lquida y el tercero al del gas, para la
presin pr y la temperatura t

6.

Sombree de color amarillo las dos regiones, para mostrar visualmente

que son iguales.
Solucin

Ahora vamos a dibujar varias isotermas por encima y por debajo del punto
crtico t=1. Sustituiremos la regin ondulada entre vliquido y vgas a la
presin pr por un segmento y uniremos los puntos que marcan la regin de
coexistencia de las dos fases, tal como se muestra en la figura.

.5.5.- Ecuacin de van der Waals.

1.5.5.1.- Obtencin de la ecuacin:
Inicio...
Mediante la ecuacin del virial pueden obtenerse resultados bastante exactos para
las propiedades de los gases reales, para lo cual es necesario sustituir en ella los
valores especficos de los diferentes coeficientes del virial para el gas en cuestin a
la temperatura deseada. Estos coeficientes se obtienen de manera emprica y la
ecuacin no tiene una base terica que la sustente. En ocasiones resulta ms
conveniente disponer de una ecuacin que, aunque d resultados menos exactos
que la del virial, descanse sobre un soporte terico que permita interpretar los
resultados obtenidos. Con este objetivo resulta de utilidad la ecuacin de estado
aproximada sugerida por Johannes van der Waals en 1873. Ella representa un
ejemplo excelente de una ecuacin que puede obtenerse pensando cientficamente
sobre un problema matemticamente complicado, pero simple desde el punto de
vista fsico. El propio van der Waals propuso la ecuacin sobre la base de la
evidencia experimental disponible junto con argumentos termodinmicos
rigurosos.

En la ecuacin de van der Waals se tienen en cuenta tanto las fuerzas de atraccin
entre las molculas como las de repulsin, estas ltimas a travs del volumen
ocupado por las molculas.

Van der Waals considera que las fuerzas de repulsin entre las molculas hacen que
stas se comporten como esferas pequeas pero impenetrables, de volumen no
nulo. El volumen no cero de las molculas implica que las mismas, en vez de
moverse en el volumen V en que se encuentra confinado el gas, pueden hacerlo
solo en un volumen menor V-nb, donde nb es aproximadamente el volumen
ocupado por las molculas mismas y n es la cantidad de sustancia del gas presente.
Este argumento sugiere que en la ecuacin de estado del gas ideal:
p = nRT/V
el volumen total debe ser reemplazado por el disponible para el movimiento de las
molculas del gas, obtenindose:
<5**>
la magnitud b es conocida como covolumen.

La presin del gas depende tanto de la frecuencia de las colisiones con las paredes
del recipiente que lo contiene como de la fuerza de cada colisin. Estos dos
factores se ven reducidos por las fuerzas resultantes de atraccin entre las
molculas en una magnitud que es aproximadamente proporcional a la
concentracin molar de stas en la muestra: n/V. Debido a esto, segn van der
Waals, la presin que ejerce el gas real se ve reducida, con respecto a la ejercida
por el gas ideal en una magnitud proporcional al cuadrado de esta concentracin.
Si esta reduccin de presin se expresa como a(n/V) 2, donde a es una constante
caracterstica de cada gas, este trmino debe restarse al valor de p calculado segn
ec <5**>, de modo que el efecto combinado de las fuerzas de repulsin y atraccin
en la ecuacin de estado del gas ideal permitira obtener la ecuacin:

<6**>

que no es ms que la ecuacin de van der Waals.

La ecuacin se escribe frecuentemente en funcin del volumen molar: v = V/n

como:

<7**>

El trmino a/v2 se conoce como presin interna del gas. A veces resulta ms
conveniente reordenar las ecuaciones anteriores en una forma que recuerda la del
gas ideal: pV = nRT :

<8**>

<9**>

Comparando esta ltima ecuacin con la ecuacin de estado del gas ideal:
pid

vid = RT

donde se han indicado con un ndice superior id a las magnitudes del gas ideal,
se observa resumidamente lo discutido anteriormente al obtener la ecuacin de van
der Waals:

esto es, la presin p ejercida por el gas de van der Waals es menor que la ejercida
por el gas ideal en una magnitud a/v 2. Se ha visto que esto es debido al efecto de
las fuerzas de atraccin entre las molculas presin interna. El volumen que
ocupa el gas de van der Waals, por el contrario, es mayor que el que ocupa el ideal
en una magnitud b que, segn se ha visto, corresponde al volumen ocupado por las
molculas del mismo.

Hemos obtenido aqu la ecuacin de van der Waals empleando argumentos vagos
sobre el volumen de las molculas y los efectos de las fuerzas que actan sobre
ellas. Esta ecuacin podra derivarse por otras vas, pero el presente mtodo tiene
las ventajas de mostrar como deducir la forma de una ecuacin a partir de ideas
generales. La deduccin tiene tambin la ventaja de mantener impreciso el
significado de los coeficientes a y b, pues resulta mejor consideraros como
parmetros empricos que como propiedades moleculares definidas.

1.5.5.2.- Aplicabilidad de la ecuacin de van der Waals. Comparacin de las

isotermas segn van der Waals con las experimentales.

Inicio...
Ahora examinaremos en qu extensin la ecuacin de van der Waals predice el
comportamiento de los gases reales. Sera demasiado optimista esperar que una
ecuacin nica, sencilla como la de van der Waals, pudiera describir de manera
exacta las relaciones p-v-T para todos los gases,, de modo que para un trabajo
preciso con gases es necesario recurrir a la ecuacin del virial, usar los valores
tabulados de los coeficientes a diferentes temperaturas y analizar el sistema
numricamente. De este modo pueden obtenerse resultados muy precisos. La
ventaja de la ecuacin de van der Waals, por otra parte, es que es analtica y
permite extraer algunas conclusiones generales sobre los gases reales. Cuando la
ecuacin falla debemos utilizar una de las otras ecuaciones de estado que se han
propuesto[1], inventar una nueva o retornar a la ecuacin del virial.

La ecuacin de van der Waals para un mol de gas, ec. <9**>, puede escribirse
como:

<10**>
Analicemos esta ecuacin para diferentes casos:

Presiones bajas: en este caso los valores de p son pequeos ylos de v elevados.
Bajo estas condiciones el trmino pb de ec <10**> puede despreciarse. De
igual modo, el trmino ab/v2 es pequeo frente a a/v y puede despreciarse, por
lo que la ecuacin se reduce a:
<10-a**>
En estas condiciones pv < RT y K<1 la diferencia entre los trminos pv y RT:
a/v, aumenta a medida que v disminuye, o sea, cuando p aumenta. Esto puede
explicar las regiones anteriores al mnimo de las curvas pv vs p para el CO y el
CH4 en Fig 9.- y para las curvas del N2 en Fig 10.- correspondientes a las
menores temperaturas, o sea, esta regin puede asociarse a la correccin a/v 2,
esto es, a la atraccin entre las molculas del gas y se ve que predomina a
valores relativamente bajos de p, lo que est de acuerdo con las conclusiones
extradas de la discusin de
Fig 11.- de que, cuando las molculas estn relativamente alejadas -a bajas
presiones- las fuerzas de atraccin predominan sobre las de repulsin.
Presiones elevadas: a este caso corresponden valores grandes de p y pequeos
de v y los dos ltimos trminos de ec. <10**>, que tienen signo opuesto y
magnitud semejante, pueden despreciarse, con lo que ec <10**> se reduce a:
pv = RT + pb

<10-b**>

Ahora pv > RT y esta diferencia, igual a pb, aumenta linealmente con p. Esta
ecuacin explicara la parte de las curvas pv vs p de Fig 9.- y K vs p de Fig 10.que sigue al mnimo, donde pv y, por tanto K, aumenta con el valor de p. Este
efecto depende de b, o sea, del volumen real de las molculas, determinado,
segn se ha discutido, por las fuerzas de repulsin entre ellas.
Para la mayora de los gases a temperaturas ordinarias, el efecto del trmino a/v 2 es
predominante a bajas presiones y el trmino b a altas presiones, como ocurre para
el N2 a temperaturas menores que 25oC en Fig 10.-. Para el caso del H2 y otros
gases nobles, las fuerzas de atraccin en estos casos solo fuerzas de dispersinson muy pequeas, por lo que el parmetro a es tan pequeo, que aun a bajos
valores de p, lo determinante son las fuerzas de repulsin, esto es, el volumen de

las molculas, por esto es que no se observa el mnimo en las curvas de pv vs p

para el H2 y el He en Fig 9.-

Presiones muy bajas: en este caso el valor de p es ten pequeo y el de v tan

grande que ambas correcciones de van der Waals son despreciables:
a/v2<<p
y b<<v
Bajo estas condiciones se hacen despreciables los tres ltimos trminos de ec.
<10**> y sta se reduce a la ecuacin de estado del gas ideal: pv = RT. De este
modo, segn la ecuacin de van der Waals a presiones muy bajas los gases
reales se ajustan a la ecuacin de estado del gas ideal, de modo que esta
ecuacin puede concebirse como correspondiente al comportamiento lmite de
los gases reales a presiones extremadamente bajas, donde hay tan pocas
molculas por unidad de volumen que el efecto de su atraccin es despreciable,
siendo las distancia entre ellas tan grandes que el volumen que stas ocupan es
despreciable frente al volumen total ocupado por el gas.
Comparemos ahora las isotermas que predice la ecuacin de van der Waals con las
obtenidas experimentalmente para los gases reales.

La ecuacin de van der Waals puede reordenarse, produciendo una ecuacin cbica
respecto a v:

<11**>

De modo que para cada conjunto de valores de a, b, p y T, esta ecuacin tiene tres
races, o sea, existen tres valores de v que la satisfacen. Estos pueden ser:
Tres valores reales y diferentes
Tres valores reales e iguales
Uno o dos valores imaginarios y dos o uno real.
La naturaleza de las tres races de esta ecuacin dependen del gas a travs de a y
b, de la temperatura y la presin.

En Fig 13.- se muestran las isotermas p vs v para el CO 2 segn van der Waals ec.
<11**>. Para algunas isotermas, como las correspondientes a 15 y 25 oC, existe un
cierto rango de valores de p, para el cual hay tres valores posibles de v que
satisfacen la ecuacin, o sea, sta tendr tres soluciones reales en dicho rango de p
(como por ejemplo b, c, d o b, c, d, para los valores de p correspondientes a los
segmentos de isbaras representados). Se observa que a medida que aumenta la
temperatura, estos tres volmenes se hacen ms prximos. Para un valor dado de
temperatura, aqu tC = 30,66 oC, las tres soluciones se hacen idnticas, en el punto
a. Si el valor de temperatura se aumenta aun ms, en este caso 40 o 50 oC, para
cualquier valor de p existe solo un valor posible de v, lo que indica que, en estos
casos, la ecuacin <11**> tiene solo una raz real, siendo las otra dos imaginarias.

La comparacin de estas isotermas tericas segn van der Waals con las
experimentales de Fig 12.- muestra grandes semejanzas. La nica diferencia es que
la regin horizontal, de coexistencia de dos fases en la isoterma experimental, ha

sido sustituida por un segmento sigmoide (~) en la de van der Waals. En Fig 13.- se
han representado, asimismo, esta secciones horizontales as como la curva de
coexistencia, que une los puntos iniciales y finales de estos segmentos horizontales
en las diferentes isotermas. Puede demostrarse que las lneas horizontales de
coexistencia de las dos fases en las isotermas reales estn situadas de tal forma que
determinan con la sigmoide en la isoterma de van der Waals correspondiente, dos
regiones con iguales reas. sta es la llamada construccin de Maxwell.

Debe sealarse que bajo ciertas condiciones ha podido obtenerse el segmento de,
correspondiente a lquidos sobrecalentados, y el bf, correspondiente a vapores
subenfriados, en ambos casos como equilibrios metaestables. La regin ef, donde
el volumen aumenta al hacerlo la presin [(v/p)T>0], no es de existencia real, al
no cumplir con la condicin de equilibrio mecnicamente estable:(v/p)T<0. Todo
lo anterior ser tratado con mayor detalle en Equilibrio II.

La isoterma correspondiente a tC = 30,66 oC, donde la sigmoide se ha convertido en

un punto de inflexin de tangente horizontal, correspondiente a la temperatura a la
cual las tres races de la ecuacin de van der Waals se han hecho iguales y
corresponde con la isoterma experimental donde el segmento horizontal de
coexistencia del lquido y el vapor se ha hecho un punto, o sea, es la isoterma
crtica, por lo que tC es la temperatura crtica.

Los coeficientes a y b de la ecuacin de van der Waals se hallan ajustando los datos
experimentales a dicha ecuacin. En la Tabla 5 se recogen los valores de estas
constantes para algunos gases:

Tabla 5: Coeficientes de van der Waals para algunos gases

a 298 K.

a/(atmL2mol-2)

Ar

CO2

He

N2

1,345

3,592

0,034

1,390

b/(10-2Lmol-1)

3,22

4,267

2,37

3,913

La ecuacin de van der Waals presenta una dificultad relacionada con esto: para
que la ecuacin resulte exacta, los valores resultantes de las magnitudes a y b
deben variar con la temperatura, lo que no sera de esperar segn las
consideraciones en que se basa la misma.

1.5.5.3.- Clculo de las constantes crticas a partir de la ecuacin de van der

Waals:

Inicio...
Segn acabamos de discutir, en el punto crtico las isotermas de van der Waals
presentan un punto de inflexin de tangente horizontal. Segn las Matemticas se
presenta un punto de inflexin de tangente horizontal como el que nos ocupa
cuando tanto la primera como la segunda derivada de la variable dependiente
respecto a la independiente se anulan[2]. De este modo, pueden hallarse las
constantes crticas obteniendo la expresin para estas derivadas, sustituyendo en
ellas las variables por sus valores crticos, haciendo las ecuaciones resultantes
iguales a cero, tomando la ecuacin de van der Waals <9**> evaluada para los
valores de las variables crticas y resolviendo el sistema de ecuaciones resultante
para las variables crticas. De este modo, derivando la ec. <10**> se obtiene:

<11a**>

<11b**>

Estas dos ecuaciones evaluadas para el punto crtico e igualadas a cero, adems de
la de van der Waals evaluada para este punto:

(Condicin de tangente horizontal)

<12a**>

(Condicin de punto de inflexin)

<12b**>

<12c**>

constituyen un sistema de tres ecuaciones con tres variables, cuyos valores pueden
hallarse, obtenindose en este caso:

<13**>

Estas ecuaciones pueden comprobarse determinando los valores de a y b a partir de

mediciones p-v-T, calculando con ellos los valores de las variables crticas
mediante ellas y comparando los resultados as obtenidos con los experimentales.
Los resultados no presentan una gran concordancia, debido especialmente a la
dependencia de a y b con T antes mencionada. Solo sera de esperar buena
concordancia cuando los valores de estos parmetros se determinaran a partir de
mediciones p-v-T efectuadas en las proximidades del estado crtico. En realidad el
procedimiento anterior se invierte y se calculan los valores de a y b a partir de los
de las constantes crticas obtenidos experimentalmente.

La validez de las ecs <13**> puede comprobarse de otra manera: calculando el

factor de compresibilidad en el estado crtico: K C:

<14**>

o sea, KC debe ser una constante para cualquier gas igual a 0,375. En las tablas 4 y
6 se dan los valores de KC para algunos gases:

Tabla 6: Valores de KC = pCvC/RTC para diferentes gases

Gas

H2

He

CO2

HCl

Cl2

CCl4

C6H6

SnCl4

KC

0,30

0,31

0,27

0,27

0,28

0,27

0,27

0,27

Segn se observa en dichas tablas, aunque K C es aproximadamente constante, su

valor es menor que el que predice la ecuacin de van der Waals (ec. <14**>). Esto
indicara que en las proximidades del punto crtico el efecto de la atraccin entre
las molculas debera ser expresada por un trmino ms complejo que a/v 2. Otras
ecuaciones de estado dan una mejor concordancia que la de van der Waals en este
sentido, pero son de ms difcil manipulacin, emplendose solo en casos
especiales.

La temperatura de Boyle est relacionada con la temperatura crtica. La ecuacin

de van der Waals puede desarrollarse como una ecuacin tipo virial. Con ese
objetivo expresemos ec.<7**> de la forma:

<15**>
siempre que b/v<1 el primer trmino dentro del corchete puede desarrollarse
segn:
(1-x)-1 = 1 + x + x2 + ...
con lo que en este caso ec.<15**> se transforma en:

<16**>
comparando esta ecuacin con la del virial: ec <4b**>, puede identificarse el
segundo coeficiente del virial, B con el coeficiente del trmino en 1/v en ec
<16**> de modo que se obtendra:
<17**>
Como para la temperatura de Boyle, TB, se tiene que B=0, se obtiene de ec
<17**>:
<18**>
y como, segn ec <13**>:
<13**>
se obtiene al dividir ec <18**> entre ec <13**>:
<19**>

Esta ecuacin puede comprobarse con los datos dados en las tablas 3 y 4.

1.5.6.- Principio de los estados correspondientes:

Inicio...
Las isotermas de diferentes gases, construidas a la misma temperatura, tienen
aspectos diferentes, ya que varan los valores de a y b de uno a otro gas, al ser
diferentes los valores de pC, TC y vC para ellos.

Una tcnica importante para comparar las propiedades de diferentes objetos es

seleccionar una propiedad fundamental del mismo tipo y construir una escala
relativa sobre esa base. Se ha visto que las constantes crticas son propiedades
caractersticas de los gases de modo que podra pensarse que fuera posible
establecer una escala utilizndolas como patrn de medicin. Lo anterior es
sustentado, adems, por el hecho de que, si bien las isotermas para diferentes gases
a igual temperatura tienen diferentes formas, como se observa en Fig 9., resultan
semejantes si se comparan las isotermas de diferentes gases a temperaturas
igualmente alejadas de sus temperaturas crticas respectivas. Por este motivo se
introducen las variables reducidasdividiendo los valores reales de las variables del
gas entre los de las constantes crticas correspondientes. As se tienen:

Presin reducida:

<20a**>

Volumen reducido:

<20b**>

Temperatura reducida:

<20c**>

Van der Waals, que fue el primero en hacer las consideraciones anteriores crea
que:

Los gases reales confinados al mismo volumen reducido y que tienen la

misma temperatura reducida, ejercan la misma presin reducida.

Se dice que varios gases estn en estados correspondientes cuando tienen iguales
valores para sus variables reducidas. El enunciado anterior constituye el principio

de los estados correspondientes. Este principio es solo una aproximacin que se

cumple mejor para el caso de gases compuestos por molculas esfricas y falla a
veces notablemente cuando las molculas no son esfricas o son polares.

Segn el principio de los estados correspondientes las isotermas de todos los gases
seran iguales si se expresaran en funcin de las variables reducidas, esto es,
expresndolas como: = F() para = constante.

Ejemplo:

Una muestra de Ar de volumen molar 17,2 Lmol -1 se mantiene a una presin de

10,0 atm y a una temperatura de 280 K. A qu volumen molar, presin y
temperatura se encontrar una muestra de N 2 en estado correspondiente con la de
Ar?

Utilizando la Tabla 4 pueden obtenerse las variables reducidas para el Ar bajo estas
condiciones:
vC = 75,3 cm3mol-1
pC = 48,0 atm
TC = 150,7 K

<a>

Para calcular es necesario que las unidades de v y vC sean las mismas.

Convirtiendo las de vC:
1 dm = 10 cm
Elevando ambos miembros al cubo:
1 dm3 = 103 cm3

o sea:

<b>

Multiplicando el primer miembro de <a> por el primero de <b> y el segundo de

<a> por el tercero de <b> se obtiene:
vC1 = (75,3 cm3mol-1)(1 dm310-3cm-3)
vC = 75,310-3dm3mol-1
Recomendamos este procedimiento para la transformacin de las unidades de las
diferentes magnitudes.

Sustituyendo los valores de las diferentes magnitudes en las ecs. <20**> se

obtiene:

donde se ha tenido en cuenta que:

1 dm3 = 1 L

Ntese que para calcular deben emplearse temperaturas absolutas.

El N2 en estado correspondiente con esta muestra de Ar, tendr estos mismos

valores de sus variables reducidas. Para hallar el valor de sus variables de estado,
pueden utilizarse los valores de sus constantes crticas tomados de la Tabla 4:
vC = 90,1 cm3mol-1
pC = 33,5 atm
TC = 126,3 K

Con lo que se obtiene para el N2 en estado correspondiente con la muestra de Ar

considerada:
v = vC = 228,410390,1 cm3mol-1 = 20,6 cm3mol-1
p = pC = 0,208333,5 atm = 6,98 atm
T = TC = 1,858126,3 K = 235 K
1.5.7.- Ecuacin reducida de van der Waals.

Inicio...
El principio de los estados correspondientes es compatible con la ecuacin de van
der Waals. Para comprobar lo anterior expresemos la ec. <9**> en funcin de las
variables reducidas, para lo cual se sustituyen p, v y T por:
v = vC
p = pC

<21**>

T = TC
con lo que se obtiene:

<22**>
Sustituyendo las constantes crticas por sus expresiones en funcin de a y b dadas
por ec <13**>, se obtiene:

y simplificando:

<23**>

Esta ecuacin tiene la misma forma que la original, ec.<9**>, pero los
coeficientes a y b, que varan de un gas a otro, han desaparecido. Se deduce
entonces que si diferentes muestras de gases tienen iguales valores de y de ,
tendrn iguales valores de , o dicho de otro modo: si las isotermas para diferentes
gases se representan en funcin de las variables reducidas, entonces se obtienen las
mismas curvas para todos. Este es precisamente el contenido del principio de los
estados correspondientes, de modo que la ecuacin de van der Waals es compatible
con l. La ec. <23**> es una ecuacin de estado universal, ya que en ella no
aparecen parmetros que dependan del gas como a y b-, es llamada ecuacin de
estado reducida de van der Waals y es aplicable a cualquier sustancia.

Lo anterior no puede considerarse como un soporte especial a la ecuacin de van

der Waals ya que otras ecuaciones de estado tambin se ajustan a este principio. De
hecho, podra demostrarse que a partir de cualquier ecuacin de estado que
contenga dos constantes, adems de R, podra llegarse al principio de los estados
correspondientes, como se ha hecho aqu con la ecuacin de van der Waals, si bien,
la forma de la ecuacin que relaciona a , y vara. En general, el principio de
los estados correspondientes se cumple con mayor exactitud que la ecuacin de
van der Waals. En realidad, todo lo que se necesita son dos parmetros que jueguen
los papeles de a y b pues entonces la ecuacin podr manipularse y convertirse
siempre en una forma reducida.

La observacin de que los gases reales cumplen el principio de los estados

correspondientes es aproximadamente equivalente a decir que los efectos de las
interacciones atractivas y repulsivas pueden describirse en funcin de un solo
parmetro cada uno. De este modo, la importancia del principio de los estados
correspondientes no est tanto en su interpretacin terica como en que da una va
que permite reunir las propiedades de diferentes gases en un solo diagrama nico.

1.5.8.- Diagramas de factores de compresibilidad generalizados:

Inicio...
El principio de los estados correspondientes permite el desarrollo de un diagrama
nico, generalizado, de factores de compresibilidad en funcin de la presin y la
temperatura reducidas, aplicable a todos los gases que cumplan dicho principio. En

efecto, teniendo en cuenta ecs. <21**>, K puede expresarse en funcin de las

variables reducidas como:

esto es:
<24**>
donde KC es el factor de compresibilidad del gas en el estado crtico que, segn se
ha visto, tiene aproximadamente el mismo valor para todos los gases:
KC 3/11 = 0,27
con pequeas variaciones.

De este modo, se ve que al hacer un grfico de K vs para un valor dado de ,

como, segn el principio de los estados correspondientes, ser el mismo para
todos los gases, se obtendr una curva nica para todos. La exactitud de la
conclusin anterior se observa en Fig 14.- donde se observa que las curvas K
vs para valores constantes de , coinciden para diferentes gases, en este caso el
N2, metano, propano y etano.

Fig 15.-

En la literatura[3] aparecen reportados diagramas K vs para diferentes valores

de , basados en determinaciones experimentales de valores de p-v-T para gran
nmero de gases. Estas son las llamadas curvas de compresibilidad
reducidas odiagramas de compresibilidad generalizados. Usando estos diagramas
puede calcularse con bastante exactitud el valor de cualquiera de las variables p, v
o T, conocidas dos de ellas, si se conoce el valor de las constantes crticas del gas
en estudio. El clculo de v es sencillo, pero el de T o p es ms complicado. En Fig
15.- se muestra, de forma simplificada, uno de estos grficos. y en las Fig 16-1 a
16-5 (Ver Apndice) se presentan diagramas de compresibilidad generalizados
ampliados[4].