Tema 3.

Segundo y Tercer Principio

PROBLEMAS EJEMPLO

1.-

Un mol de gas ideal que se encuentra inicialmente a 25C se expande:

a) isotrmicamente y reversiblemente desde 20 hasta 40l, y
b) isotrmicamente e irreversiblemente contra una presin de oposicin nula (expansin de Joule)
desde 20 hasta 40l.
Calcular S, Q y W para ambos procesos. Obsrvese la relacin entre S y Q en ambos procesos.
La variacin de entropa siempre viene definida por S =

caso es el valor de

dq

rev

dqrev
, lo que habr que calcular en cada
T

porque en ambos procesos T es constante.

Condiciones: T1= constante =298K n=1mol

V2=40 l
V1= 20 l
a) Expansin isotrmica reversible de gas ideal:
Segn el Primer Principio dU = dq + dw = dq Pext dV
=
dU dqrev Pint dV
dU + PdV
Como el proceso es reversible
dq=
rev
por ser p. isotrmico dT=0
En el caso de G.I. Uf(T) dU = CV dT= 0
PV=nRT
P=nRT/V

Luego

dqrev =

Como U=0

nRT
dV
V

S
y por tanto =

Q=
W =
PdV =

dqrev
=
T

nRT

dV
VT =

nRLn

V2
V1 = 5,763J/K

V
nRT
dV =
nRTLn 2 =
1, 717 KJ
V
V1

b) Expansin isotrmica contra el vaco (expansin de Joule):

Proceso irreversible, la diferencia de P entre el sistema y los alrededores hace que la expansin sea muy
rpida e irreversible.
Segn el Primer Principio dU = dq + dw = dq Pext dV
por ser p. isotrmico dT=0
En el caso de G.I. Uf(T) dU = CV dT= 0
0
Pext dV =
Por ser una expansin contra el vaco, Pext=0 y por tanto W =

Como U=0 y W=0 Q = 0 pero este Q es el correspondiente al proceso irreversible luego no se

puede emplear para calcular S.
El S hay que calcularlo a partir de un proceso reversible que llevara del estado incial al mismo estado
final:
dq
dU dwrev
CV (T )dT + PdV
CV (T )
P
nRT
dT + dV =
dV
=
=
0+

T
T
T
T
T
VT
(la primera integral se hace 0 porque dT=0), por tanto
V2
nR
=
S =
dV nRLn
=
5, 763 J / K
V
V1
rev
S =
=
dS =

Como se observa, U y S en ambos procesos (uno reversible y otro irreversible) son los mismos porque los
estados inicial y final en ambos casos son los mismos, y U y S son funciones de estado. Sin embargo los Q y W
implicados son diferentes porque las trayectorias son diferentes.

a) Un mol de gas ideal con CV = 3R / 2 se expande adiabtica y reversiblemente desde un estado

inicial con 300K y 1at, hasta un estado con 0,5at. Calcular Q, W, U y S.
b) Si el mismo gas se expande adiabticamente contra una presin constante de 0,5at igual a la
presin final. Calcular Q, W, U y S. (Comparar los resultados con los del apartado a)).

2.-

Condiciones: T1= 300 K

P1= 1 at
P2=0,5 at
Procesos adiabticos, luego Q=0

dqrev
. Pero en el apartado a) el proceso es
T
reversible, mientras que en el apartado b) el proceso es irreversible ya que la Pint no es PextdP

La variacin de entropa siempre viene definida por S =

a) Expansin adiabtica reversible de gas ideal

dqrev
= 0
T
dU =
dq + dw =
0 Pext dV =
Pint dV
Segn el Primer Principio y por ser reversible
S
Proceso adiabtico reversible Qrev=0 =

En el caso de G.I. Uf(T) dU = CV dT

PV=nRT

CV dT =

Por tanto

nRT
dV
V

T
V
CV Ln 2 = nRLn 2
T1
V1
siendo =

CP
CV

P=nRT/V

Se conoce el valor de T1, P1 y P2

nR

nR

T2 V1 CV P2V2
=

PV
T1 V2
1 1

PV
1 1 = P2V2

pero es necesario calcular V1 para obtener V2, y conocido este obtener T2 :

at.l
300 K
K .mol = 24, 6l
1at

1mol 0, 082

3
CP R + CV R + 2 R 5
=
=
=
=
3 R
CV
CV
3
2
=
T2

CV

T dT = V dV

CP CV =
R

y para un G.I.

nRT1
V1 =
=
P1

V2

PV
= 1 1
P2

V2 = 37,2l

P2V2
= 226,83K
nR

U =
nCV dT =nCV (T2 T1 ) =912,5 J =Q+ W

W= 912,5J

nRT
PdV =

dV porque como se ha visto, en el

Importante: No se puede integrar directamente W =
V
proceso adiabtico la T no es constante.

b) Expansin adiabtica irreversible de gas ideal

El proceso es irreversible ya que la Pint =1 at no es PextdP=0,5 at

Proceso adiabtico irreversible Q=0, pero S =

En el caso de G.I. Uf(T) dU = CV dT

Segn el Primer Principio y por ser adiabtico

dqrev
T
dU =dq + dw =0 Pext dV

nRT2

Pext (V2 V1 ) =
P2
V1
CV (T2 T1 ) =
P2

at.l

1mol 0, 082 K .mol T2

3
at.l
0,5at
24, 6l
1mol 0, 082
(T2 300 K ) =
T2=240,5K
2
K .mol
0,5at

3
J
1mol. 8,314
(240,5 300) K =
nCV (T2 T1 ) =
W
U =
742 J =
2
K .mol
at.l
0, 082
K
.mol =
W=
742 J
P2 (V2 V1 ) =
0,5at (V2 24, 6l ) V2= 39,24 l
J
8,314
K .mol

dT =
Pext dV =
Pext dV

En cuanto al clculo de S, y por ser un proceso adiabtico Q=0, pero el proceso es irreversible, por tanto el S
hay que calcularlo a partir de un proceso reversible que llevara del estado incial al mismo estado final:

S =
dS =
3
2

dqrev
dU dwrev
C dT + PdV
C
T
V
nR
dV =nCV Ln 2 + nRLn 2
=
= V
= V dT +
T
T
T
T
V
T1
V1
T
T1

V
V1

3
2

RLn 2 + nRLn 2 1mol. 8,314

S =
n=

J
J
J
240,5
39, 24
Ln
Ln
1,12
+ 1mol.8,314
=
K .mol
K .mol
K
300
24, 6

Observar que aunque se parte del mismo estado inicial en el caso a) y b), y se llega a la misma P final, el estado final
del gas es diferente (diferente T final), por tanto no son iguales las U, T o S en ambos procesos.

3.-

200 g de Sn (capacidad calorfica molar 6,1 cal/K.mol) inicialmente a 100C y 100g de H2O
(capacidad calorfica molar 18 cal/K.mol) inicialmente a 25C, se mezclan en un calormetro.
Suponiendo que las capacidades calorficas son constantes, calclese a) La Tfinal del sistema, b) La
variacin de S del Sn, del H2O y del universo.

Puesto que la mezcla se hace en un calormetro, Q=0, no hay intercambio de energa entre el sistema y los
alrededores, pero s entre las distintas partes del sistema (Sn y H2O porque estn a diferente temperatura).
a) Supondremos que la P permanece constante en el proceso, por tanto Q=QP=H=CPT+ Hcambio fase=0
Como el Sn est a una T superior a la del H2O, el Sn ceder energa. Si cuando calculemos Tfinal<100C,
estaremos seguros de que no hay que incluir ningn cambio de fase: el agua se evapora a esa T si P=1at, y el Sn
en ese rango de T no presenta cambios de fase.; en caso contrario habra que recalcular Tf incluyendo en el
cmputo de energa el correspondiente cambio de fase

200 g
100 g
6,1 cal
(T f 373) K +
18 cal
(T 298) K =
0
H =
Q=
nSn CP (T f Ti ) + nH 2O CP (T f Ti ) =
.
K
mol
K .mol f
g
g
118, 7
18
mol
mol
Tf=305K <373 K luego el H2O sigue siendo lquida al final del proceso
b) Como S =

dqrev
T

y qrev=dH=CPdT porque el proceso ocurre a P constante y no hay cambios de fase

dT
100 g
305
18 cal
=
Ln = 2,32 cal
.
K
mol
K
g
298
T 18
mol
dT
200 g
305
S Sn =
2, 07 cal
nCP T = g 6,1cal K .mol Ln 373 =
K
118, 7
mol
Suniverso = S H 2O + S Sn = 2,32 cal 2, 07 cal = 0, 25 cal
K
K
K >0 proceso espontneo
S=
H 2O

nC

4.- Una mquina trmica funciona reversiblemente entre 2 focos trmicos, uno de ellos formado por 103 Kg
de H2O(v) a 100C, y otro, por 103 Kg de H2O(s) a 0C a la P=1at. Cul es el rendimiento mximo de la
mquina? Qu trabajo podr producir hasta que se funda todo el hielo?.
Hf= 80 cal g1.
103 Kg H2O(g) TC=100C
P=1at constante

QC
W

W
QC

1+
= =
QF

QF TC TF 100 K
=
=
=
.268
373K
QC
TC

=26.8%

Para fundir el hielo: QF =HF=m HF= 106g 80 cal/g= 8 107cal<0

10 Kg H2O(s) TC=0C

QC QF
0
La mquina funciona cclica y reversiblemente T + T =
C
F

8.107 cal
=
.373K 109,3.103 Kcal W=QCQF=109.3 106cal8 107cal= 29.3 103 Kcal
273K
Para calcular el rendimiento:

=
QC

es decir =26.8%

PROBLEMAS
1.- Un mol de un gas ideal recorre un ciclo de Carnot reversible ABCD con VA = 20l, VB = 40l, tAB = 27C y
tCD = 73C. Dibujar las etapas del ciclo en un diagrama de presin frente a volumen. Calcular P, V,
T, U, H y S en cada etapa del ciclo. CV =3/2R
Sol.
Etapa AB
P = 0.615 at

V = 20 l

T = 0

U = 0

H = 0

S = 1.37 cal/K

Etapa BC
S = 0
T = 100K

V = 32.88 l

P = 0.390 at

Etapa DA
S = 0
V = 16.2 l

P = 0.78 at

U = 297 cal

H = 495 cal

Etapa CD
T = 0
U = 0

H = 0

V = 36.6 l

S = 1.37 cal/K

U = 297 cal

H = 495 cal

Observar que en el ciclo completo U=H=S=P=T=V=0, el estado inicial y final es el mismo, A

2.-

Calcular S cuando se mezcla 1 mol de N2 con 3 moles de O2 a 25C, siendo la P final 1at. La P
inicial de cada gas es 1 at.
Sol. S = 18.70 J/K

3.-

Una muestra de H2 se encuentra en un cilindro de seccin transversal de 50cm2 dotado de un pistn.

El Vinicial a 25C es 500cc y la P=2 at. Calcular elS del sistema c uando el gas, supuesto ideal, se
expande de forma isotrmica a lo largo de 10cm.
Sol. S = 0.24 J/K

4.-

Calcular el cambio de entropa cuando Ar a 25C y 1at, en un recipiente de 500cc, se expande hasta
1000cc y simultneamente se calienta hasta 100C. CV = 12, 48 J / Kmol
Sol. S = 0,17 J/K

5.-

n moles de un gas perfecto sufren una expansin libre adiabtica en el vaco (experimento de Joule).
a) Expresar S en trminos de las T y V iniciales y finales, b) Calule S si V2= 2V1.

Sol.

V2
dV
S nR=
V nRLn V1
a)=
b)

6.-

Siendo los calores especficos del hielo y del agua lquida a 0C 2,2 y 4,18 J K1g1 respectivamente, y
la entalpa de fusin del hielo 332 J g1, calcular el cambio de entropa de la congelacin de 1 mol de
agua sobreenfriada a 10C.
Sol.

7.-

H = 12450 cal

S = 33,38 cal/K

U = 11410,5 cal

Dos moles de un gas ideal monoatmico inicialmente a 1at y 300K realizan el siguiente ciclo, cuyas
etapas son todas reversibles: I) Compresin isotrmica a 2at, II) Aumento isobrico de la T a 400K y
III) Retorno al estado inicial por el camino P=a+bT, siendo a y b constantes. Dibjese
esquemticamente el ciclo sobre un diagrama PT y calclense las variaciones numricas U y S
para la sustancia de trabajo en cada etapa del ciclo. ( CV para un gas ideal monoatmico = 3/2 R).
Sol.
Etapa I:
Etapa II:
Etapa III:

9.-

SUniverso > 0

Calclese U, H e S para el proceso: H2O(liq, 20C,1at) H2O(g, 250C,1at), a partir de los siguientes
HV (100 C ,1at ) =
9720cal / mol
datos: CP (liq ) = 18, 0cal / Kmol , CP ( g ) = 8, 6cal / Kmol y
Sol.

8.-

Ssistema = 20,58 J/K

U = 0
S = 11.52 J/K
U = 2494.2 J S = 11.96 J/K
U = 2494.2 J S = 0.46 J/K

Calcular la entropa molar del gas B a 300K, sabiendo que ese compuesto es slido por debajo de
100K, y que se sublima a esa temperatura cuando la presin es de 1 bar, con una entalpa de
sublimacin de 2000 cal/mol.
0< T < 373 K
Datos: Cp(B(s)) = 2.5 104 T3 2.4 1010 T6 cal/K.mol
T > 100 K
CP(B(g))= 6 cal/K.mol

Sol.
10.-

Exprese para cada uno de los procesos siguientes cuando Q, W, U, H, S y SUniverso son cero,
positivos o negativos:
a) Fusin reversible del benceno slido a 1at y punto de fusin normal.
b) Fusin reversible de hielo a 1at y 0C
c) Expansin adiabtica reversible de un gas perfecto
d) Expansin isotrmica reversible de un gas perfecto
e) Expansin adiabtica en el vaco (experimento de Joule) de un gas perfecto
f) Estrangulamiento adiabtico de Joule-Thompson de un gas perfecto
g) Calentamiento reversible de un gas perfecto a P constante
h) Enfriamiento reversible de un gas perfecto a V constante

15.-

Verdadero o falso?
a) La aplicacin de la ecuacin S=H/T es siempre correcta.
b) En un diagrama entrpico (T frente a S), el trabajo de un ciclo reversible de Carnot es igual a su
rea.
c) La magnitud dqrev/T es la diferencial de una funcin de estado.
d) En un sistema no aislado en cuyo interior tiene lugar un proceso irreversible la Ssist aumenta
necesariamente.
e) En un sistema aislado en cuyo interior tiene lugar un proceso irreversible la Ssist aumenta
necesariamente.