Processo de separação por adsorção de misturas gasosas e líquidas

UFBA ESCOLA POLITCNICA
CURSO DE ESPECIALIZAO EM
PROCESSAMENTO PETROQUMICO
CENPEQ
OPERAES UNITRIAS
ADSORO
Elaborao: Srgio Bello Neves
Junho/2006
Mdulo 5 Destilao e Absoro
ii
Operaes Unitrias
Adsoro
Penso noventa e nove vezes e nada descubro;
deixo de pensar, mergulho em profundo silncio e eis
que a verdade se me revela.
A. Einstein
Operaes Unitrias Adsoro
SUMRIO
1.
INTRODUO .................................................................................................................. 3
2.
PROCESSOS DE SEPARAO POR EQUILBRIO DE FASES ................................... 5
2.1. DIAGRAMAS DE FASES ............................................................................................... 6

2.2. EQUILBRIO DE FASES................................................................................................. 9
2.3. PROCESSOS BASEADOS EM EQUILBRIO DE FASES .......................................... 10
2.4. SELEO DE PROCESSOS ......................................................................................... 11
3.
O FENMENO DE ADSORO ................................................................................... 17
3.1. TIPOS DE ADSORO. .................................................................................................. 18

3.2. MECANISMOS DE ADSORO SELETIVA. .............................................................. 19
4.
PROPRIEDADES E TIPOS DE ADSORVENTES ......................................................... 21
4.1. HISTRICO DO PROCESSO DE ADSORO......................................................... 21

4.2. PROPRIEDADES-CHAVE DE UM ADSORVENTE .................................................... 23
4.3. PRINCIPAIS FAMLIAS DE ADSORVENTES ........................................................... 26
Alumina Ativada ........................................................................................................ 26
Slica .......................................................................................................................... 27
Zelitas....................................................................................................................... 27
Carvo Ativado .......................................................................................................... 29
Outros Adsorventes Orgnicos .................................................................................. 30
4.4. INFLUNCIA DO TAMANHO DOS POROS ................................................................ 31
5.
CARACTERIZAO DE ADSORVENTES.................................................................. 33
5.1. DETERMINAO DO VOLUME DE POROS DE UM ADSORVENTE. .................... 34

5.2 DETERMINAO DA DENSIDADE REAL DO SLIDO POR PICNOMETRIA....... 35
5.3. DETERMINAO DO DIMETRO MDIO DAS PARTCULAS DE ADSORVENTE E DE
OUTRAS PROPRIEDADES DE INTERESSE. ...................................................................... 36
5.4. DETERMINAO DO GRAU DE CRISTALINIDADE POR ADSORO FSICA DE N2
38
5.5. DETERMINAO DA REA ESPECFICA PELO MTODO BET ........................... 39
6. EQUILBRIO DE ADSORO .......................................................................................... 40
6.1. TERMODINMICA DO EQUILBRIO EM ADSORO ............................................ 41
6.2. ISOTERMA DE HENRY .................................................................................................. 42
6.3. ISOTERMA DE FREUNDLICH ...................................................................................... 42
6.4. ISOTERMA DE LANGMUIR .......................................................................................... 42
6.5. ISOTERMA DE FOWLER ............................................................................................... 43
6.6. EQUILBRIO MULTICOMPONENTE ........................................................................... 44
7. CINTICA DE ADSORO .............................................................................................. 46

8. DINMICA DE COLUNAS DE ADSORO .................................................................. 50
9. LEVANTAMENTO EXPERIMENTAL DE DADOS DE ADSORO ........................... 54
9.1. BANHO FINITO ......................................................................................................... 54

9.1.1. EQUIPAMENTO PARA EXPERIMENTOS DE EQUILBRIO. ................................. 54
9.1.2. EQUIPAMENTO PARA EXPERIMENTOS DE CINTICA DA PARTCULA. ....... 55
9.2. LEITO FIXO................................................................................................................. 57

10. PROCESSOS DE SEPARAO POR ADSORO ....................................................... 60
REFERNCIAS ....................................................................................................................... 83
LISTA DE EXERCCIOS ........................................................................................................ 85
1. INTRODUO
A operao unitria de adsoro , possivelmente, a tcnica para separaes no baseada em
equilbrio lquido-vapor mais amplamente usada nas indstrias do petrleo, gs natural,
petroqumica e qumica, para a separao dos componentes que formam misturas miscveis de
lquidos ou gases. A adsoro uma operao unitria de transferncia de massa, da mesma
maneira que a destilao, a absoro ou a extrao.
Conforme o dicionrio Aurlio, a adsoro a fixao de molculas de uma substncia (o
adsorbato) na superfcie de outra substncia (o adsorvente). Esta definio bastante imprecisa j
sugere que a citada fixao de certas molculas a uma superfcie vem a constituir um processo de
separao de outras molculas que no foram fixadas com a mesma intensidade.
O primeiro uso de um processo de adsoro est perdido na antiguidade. Talvez foi
associado com a observao que a gua tinha gosto diferente, presumivelmente melhor, quando
tratada com madeira carbonizada. A habilidade de certos materiais em remover cor de solues era
conhecida no sculo XV, e p de ossos era comercialmente usado para descolorao de solues de
acar no final do sculo XVIII. Em meados do sculo XIX carvo de madeira era usado em
respiradores de hospitais para purificao do ar.
Os primeiros processos de adsoro de gs em larga escala foram comercializados quase
simultaneamente em princpios dos anos 1920, a remoo de lcool e benzeno de uma corrente de
gs pela Bayer, na Alemanha, e a recuperao de etano e hidrocarbonetos mais pesados de gs
natural pela Union Carbide Corporation nos Estados Unidos.
Deste comeo humilde e diverso cresceu uma tecnologia de separao que hoje, abrange
uma vasta gama de processos. Uma lista representativa de separaes feitas por adsoro
mostrada na Tabela 1.1.
Processos de adsoro consistem na concentrao seletiva (adsoro) de um ou mais
componentes (adsorbatos) de um gs ou um lquido superfcie de um slido microporoso
(adsorvente). As foras de atrao que causam a adsoro so geralmente mais fracas que aquelas
das ligaes qumicas, e aumentando a temperatura do adsorvente ou reduzindo a presso parcial do
adsorbato (ou concentrao em um lquido), o adsorbato pode ser dessorvido. A dessoro ou etapa
de regenerao bastante importante no processo global. Primeiro, a dessoro permite recuperao
de adsorbatos nessas separaes onde eles so valiosos; e segundo, permite novo uso do adsorvente
durante ciclos adicionais. Em alguns poucos casos, a dessoro no prtica, e o adsorbato deve ser
removido por destruio trmica ou outra reao qumica, ou o adsorvente simplesmente

descartado.
Nas sees seguintes ns discutiremos vrios aspectos importantes de tecnologia de
adsoro, incluindo tipos de adsorventes, critrios para quando usar adsoro, uma descrio de
vrios processos de adsoro, critrios para escolher um processo e consideraes de processo e
projeto. Alm da informao apresentada aqui, sero apresentadas ao leitor outras fontes de
informaes gerais e especficas sobre vrios aspectos da tecnologia de adsoro.
Tabela 1.1. Separaes Comerciais por Adsoro
Separao (a)
Adsorvente
(b)
Separao de gases (altas concentraes)
Normal parafinas / isoparafinas, aromaticos
Zelita
N2/O2
Zelita
O2/N2
Peneira molecular de carvo
CO, CH4, CO2, N2, Ar, NH3 / H2
Zelita, carvo ativado
Acetone / correntes gasosas (vents)
Carvo ativado
Etileno / correntes gasosas (vents)
Carvo ativado
H2O / etanol
Zelita
Purificao de gases (c)
H2O / Gs de craqueamento contendo olefinas,
Slica, alumina, zelita
gs natural, ar, gs de sntese, etc.
CO2 / Etileno, gs natural, etc.
Zelita
Organicos / correntes gasosas (vents),
Carvo ativado, outros
Compostos de enxofre / gs natural, hidrognio, gs liquefeito
Zelita
de petrleo (GLP), etc.
Solventes / ar
Carvo ativado
Odores / ar
Carvo ativado
NOX / N2
Zelita
SO2 / correntes gasosas (vents)
Zelita
Hg / gases efluentes de clula eletroltica de processo de
Zelita
produo de cloro-soda
Separao de lquidos (altas concentraes) (b)
Normal parafinas / isoparafinas, aromaticos
Zelita
p-Xylene / o-xileno, m-xileno, etilbenzeno
Zelita
Olefinas / parafinas (faixa de detergente)
Zelita
Dietil-benzene / mistura de ismeros
Zelita
Frutose / glucose
Zelita
(c)
Purificao de lquidos
H2O / orgnicos, orgnicos oxigenados, organicos clorados, etc.
Slica, alumina, zelita
Orgnicos, orgnicos oxigenados, orgnicos clorados, etc. / H2O Carvo ativado
Odor, sabor / gua potvel
Carvo ativado
Compostos de enxofre / orgnicos
Zelita, outros
Compostos de fermentao / efluente de fermentao
Carvo ativado
(a) Adsorbatos listados primeiro.
(b) Concentraes de adsorbato de cerca de 10% em massa ou maiores na alimentao.
(c) Concentraes de adsorbato geralmente menores de aproximadamente 3 % em massa na alimentao.
2. PROCESSOS DE SEPARAO POR EQUILBRIO DE FASES

A indstria de processos qumicos e de petrleo lida freqentemente com correntes de
processo que possuem componentes que necessitam ser separados de outros, seja na preparao de
uma corrente para posterior reao qumica, seja na separao dos produtos de uma reao, ou ainda
na purificao de efluentes lquidos ou gasosos para descarte. A Figura 2.1 ilustrativa destas
necessidades de separao no processo envolvendo a transformao da matria-prima em produtos
finais.
A tcnica empregada como processo de separao depende das caractersticas da mistura
que se pretende separar, e ditada por fatores econmicos de modo a conduzir ao menor custo da
separao. Algumas destas tcnicas promovem a formao de duas fases da mistura, tirando
proveito do fato de que as composies das fases de uma mistura so em geral diferentes uma da
outra. Logo a criao de duas fases d lugar a um processo de separao. Este captulo estudar
brevemente os processos de separao por equilbrio de fases, mostrando que muitas operaes
unitrias usam a diferena de composio entre as fases (slida, lquida ou vapor) para promover a
separao desejada.
Ar Limpo
Impurezas
Matrias
Primas
Reciclo de
Contaminantes
Separao
Ar
Efluente
Separao
Reao
Subprodutos
Separao
Produtos
gua
Efluente
Separao
Reciclo de
Contaminantes
gua
Limpa
Figura 2.1. Processos de separao na indstria qumica
2.1.
DIAGRAMAS DE FASES
A matria se apresenta ordinariamente nas fases slida, lquida ou vapor. A apresentao de

um sistema em uma ou mais fases depende de sua composio e das condies de presso e
temperatura a que o mesmo submetido. Desta forma, a gua pura apresenta-se lquida presso de
1 atm abs, em temperaturas na faixa de 0 a 100oC, enquanto que a temperaturas acima de 100oC
apresenta-se como gs (ou vapor) e a temperaturas abaixo de 0oC apresenta-se como slido (gelo).
Para composies diferentes, como por exemplo na presena de ar (uma mistura de oxignio e
nitrognio, principalmente), a gua pode estar presente na fase gs, como sabemos pelos estudos de
psicrometria. A Figura 2.2 ilustra estas fases da gua na natureza, enquanto que a Figura 2.3
apresenta um diagrama de fases para a gua pura.
Figura 2.2. gua nos estados slido, lquido e gasoso
A transformao de um produto puro de uma fase slida para lquida recebe o nome de
fuso, sendo um processo que requer energia de uma fonte externa. Se a presso constante, a fuso
de um composto puro se d a temperatura constante, chamada de temperatura de fuso. O processo
de solidificao a passagem do estado lquido para o slido. A solidificao libera energia e se d
mesma temperatura de fuso. Observe que a temperatura de fuso ou de solidificao em geral
no constante para uma mistura.
Analogamente, a transformao de um produto puro de uma fase lquida para gs recebe o
nome de evaporao, sendo um processo que requer energia de uma fonte externa. Se a presso
constante, a evaporao de um composto puro se d a temperatura constante, chamada de
temperatura de ebulio (ou de evaporao). O processo de liquefao a passagem do estado gs
para o lquido. A liquefao libera energia e se d mesma temperatura de ebulio. Observe que a
temperatura de evaporao ou de liquefao em geral no constante para uma mistura.
Figura 2.3. Diagrama de fases para a gua pura
Estes processos de mudanas de fases esto apresentados na Figura 2.4. Observe que
tambm possvel a mudana diretamente da fase slida para a fase gs, e vice-versa, processo que
recebe o nome de sublimao. O processo de sublimao s pode ocorrer sob determinadas
condies de presso, abaixo do ponto triplo. Desta forma, a sublimao da gua s ocorre a
presses abaixo de 4,58 mmHg abs, que uma condio de alto vcuo (ver Figura 2.3). Algumas
substncias sublimam presso ambiente, como o caso do dixido de carbono (CO2) no
conhecido exemplo do gelo seco. A Figura 2.5 apresenta o diagrama de fases para o dixido de
carbono, onde se observa que o equilbrio entre as fases lquida e vapor para este composto s
possvel para presses acima de 5 atm abs (ponto triplo). O iodo slido e a naftalina so outros
exemplos de compostos que sublimam presso ambiente.
Figura 2.4. Mudanas de fase em composto puro
Figura 2.5. Diagrama de fases para o dixido de carbono
2.2.
EQUILBRIO DE FASES
Quando duas fases so postas em contato elas tendem a trocar seus constituintes at que a
composio de cada fase atinja um valor constante. Quando isto acontece, diz-se que o sistema est
em equilbrio termodinmico. As fases em contato podem ser lquidas, slidas ou gasosas. Quando
s h um componente nas fases, obviamente a composio de cada fase ser igual. No entanto,
quando h mais de um componente nas fases, em geral as composies de cada fase sero
diferentes. Esta a base dos processos de separao por equilbrio de fases. Conforme citado
anteriormente, estes processos promovem a formao de duas fases da mistura, tirando proveito do
fato de que as composies das fases de uma mistura so em geral diferentes uma da outra. Logo a
criao de duas fases d lugar a um processo de separao.
Um dos parmetros usados na descrio quantitativa da facilidade de separao entre dois
componentes em um processo baseado no equilbrio de fases a seletividade. A seletividade ()
definida como a relao entre as composies de um dos componentes em cada fase dividida pela a
relao entre as composies do outro componente em cada fase, de acordo com a Equao 2.1.
Nesta equao a seletividade (1,2) entre os componentes 1 e 2 de um processo dada pela relao
das composies do componente 1 na fase I (x1,I) e na fase II (x1,II) dividida pela relao das
composies do componente 2 na fase I (x2,I) e na fase II (x2,II). Desta forma, admitindo que uma
certa composio de fase II de 50% de cada componente, a seletividade ser tanto maior quanto
maior for a composio do componente 1 na fase I. Se a fase I apresenta igualmente uma
composio de 50% de cada componente, nenhuma separao observada e a seletividade igual a
1 neste caso. Em geral a seletividade definida de modo a possuir valores maiores que a unidade.
x1, I
1, 2 =
x1, II
x2, I
Eq. 2.1
x2, II
Em resumo, quanto maior for a seletividade maior ser a facilidade de separao entre os
componentes por determinado processo. Quanto mais prxima de 1 for a seletividade maior ser a
dificuldade de separao entre os componentes por determinado processo.
Observe que o conceito de seletividade pode ser aplicado a misturas multicomponentes,
porm sempre se refere separao entre dois componentes nesta mistura.
Para o caso particular do equilbrio entre as fases lquida e vapor, usual a representao da
composio da fase lquida com a letra x e da fase vapor com a letra y, como mostrado na Figura
10
2.6. Neste caso, a seletividade recebe o nome especfico de volatilidade relativa (1,2) e est
apresentada na Equao 2.2.
y1
1, 2 =
y2
x1
Eq. 2.2
x2
Observe que este o caso da separao por destilao, onde continua valendo o mesmo
raciocnio: quanto maior for a volatilidade relativa maior ser a facilidade de separao entre os
componentes por destilao; quanto mais prxima de 1 for a volatilidade relativa maior ser a
dificuldade de separao entre os componentes por destilao. A volatilidade relativa pode ser
interpretada, assim, como uma medida da facilidade que uma dada substncia tem para passar fase
vapor.
Um estudo mais aprofundado do equilbrio entre as fases slida e lquida ou vapor, de
interesse nos processos de adsoro, ser desenvolvido no captulo 4, objetivando uma melhor
compreenso do processo de adsoro.
Figura 2.6. Equilbrio entre as fases lquida e vapor
2.3.
PROCESSOS BASEADOS EM EQUILBRIO DE FASES

O equilbrio entre as fases lquida e vapor a base para operaes de separao como a
destilao, a absoro e o stripping. O vapor de uma mistura em ebulio ser mais rico nos
componentes mais volteis que a mistura original, enquanto que o lquido remanescente conter
mais o material menos voltil. Neste caso, a promoo de um contato ntimo entre estas fases a
chave para a eficincia dos equipamentos destes processos.
O equilbrio entre duas fases lquidas a base para operaes de separao como a extrao.
Nestes processos normalmente se acrescenta um solvente que tem maior afinidade com um ou mais
dos componentes para promover a separao. Observe que haver a necessidade de um processo
adicional de separao do solvente dos componentes extrados, de modo a isolar estes componentes
11
e reciclar o solvente ao processo. Esta separao adicional geralmente conduzida por destilao. A
Figura 2.7 ilustra processos de laboratrio de separao por extrao.
Figura 2.7. Processo de separao por extrao.

O equilbrio entre as fases slida e fluida (lquido ou vapor) a base para operaes de
separao como a cristalizao e a adsoro. Estes processos apresentam como caracterstica a
necessidade de manipulao de uma fase slida, o que pode ser um fator complicador.
Eventualmente, na adsoro, emprega-se um componente adicional para funcionar como
dessorvente. Nestes casos haver novamente a necessidade de um processo adicional de separao
do dessorvente dos demais componentes, de modo a isolar estes componentes e reciclar o
dessorvente ao processo.
A Tabela 2.1 faz um resumo das principais caractersticas dos processos baseados no
equilbrio de fases.
2.4.
SELEO DE PROCESSOS
A seleo do processo mais adequado para uma dada separao ser, em ltima instncia,
governada por critrios econmicos. O melhor processo ser aquele que realize a separao com o
menor custo de produo, considerando custo de investimento e custo operacional do mesmo. No
entanto, para efeito de se ter uma lista de aspectos importantes a se verificar, alguns fatores devem
ser lembrados na seleo de um processo de separao:
1. Viabilidade:
a) Capacidade em realizar a separao e obter a pureza desejada;
b) Eficincia de separao;
c) Condies extremas de presso e temperatura devem ser evitadas.
12
Tabela 2.1. Processos baseados no equilbrio de fases

Nome
Carga
Agente
Produto
Princpios
Exemplo
Evaporao
Lquido
Calor
Lquido e
vapor
Diferena de
volatilidade
Concentrao de
suco de frutas
Flash
Lquido
Reduo de
presso
Lquido e
vapor
Diferena de
volatilidade
Dessalinizao da
gua do mar
Lquido
e/ou Vapor
Calor
Lquido
e/ou vapor
Diferena de
volatilidade
Estabilizadora de
gasolina
Lquido
Gs no
condensvel
ou vapor
Lquido e
vapor
Diferena de
volatilidade
Remoo de leves
Absoro
Gs
Lquido no
voltil
Lquido e
vapor
Solubilidade
Recuperao de
hidrocarbonetos
leves em unidade
de craqueamento
Extrao
Lquido
Lquido
imiscvel
dois
lquidos
Diferena de
solubilidade
Extrao de
aromticos
Cristalizao
Lquido
Adsoro
Lquido
e/ou Gs
Destilao
Arraste
Remoo ou Lquido
adio de e/ou vapor
calor
e slidos
Slido
adsorvente
Fluido e
slido
Diferena de
Remoo de
tendncia
parafinas de leos
cristalizao e
lubrificantes
participao em
estrutura cristalina
Diferena de
potencial de
adsoro
adsoro de nparafinas
2. Valor do produto: produtos de baixo valor comercial sero mais viveis de serem obtidos em
processos com baixo consumo de energia, de baixo custo de produo, com pequeno investimento e
em grandes plantas industriais.
3. Degradao do produto: altas temperaturas em sistemas com produtos pesados pode levar a um
craqueamento ou polimerizao.
4. Consumo de energia
a) Processos que usam energia como agente separador: buscar minimizar consumo de
energia (destilao);
b) Processos que usam um novo composto como agente separador: necessidade de
separao adicional (extrao, adsoro e absoro);
13
c) Processos governados pelo fluxo: recuperao de energia nos produtos quase nunca
possvel (membrana);
d) Processos que tenham uma fase slida: dificuldade de manuseio de slidos (cristalizao
e adsoro).
Pela simplicidade e aplicabilidade universal, a destilao tem assumido um papel
predominante na tecnologia de separaes e o padro contra o qual se comparam outros processos
potenciais, apresentando como vantagens:
a) Separao fcil para volatilidades relativas maiores que 1,5;
b) Baixo consumo de energia;
c) No envolve manuseio de uma fase slida;
d) No existe adio de nenhum outro composto que possa contaminar o produto;
e) Pode ser facilmente usada em processos de estgios mltiplos com um nico vaso.
Entretanto a destilao no um processo eficiente em termos de consumo de energia e,
com o aumento dos custos da energia, processos de separao alternativos tm atrado crescente
interesse. Ela pode no ser a melhor resposta para casos em que h risco de degradao trmica do
produto e quando as volatilidades relativas so menores que 1,15. Nestes casos, processos como os
de extrao, cristalizao ou adsoro podem se mostrar vantajosos em diversas situaes,
especialmente naquelas em que o uso da destilao convencional conduz a um nmero muito elevado
de estgios. A Figura 2.8 mostra esta situao, apresentando um grfico da eficincia e do refluxo
mnimo necessrio contra a volatilidade relativa () para a separao, por destilao, de uma
mistura hipottica 50%-50% de dois hidrocarbonetos aromticos (A e B) em duas correntes, uma
contendo 99% A + 1% B e a outra contendo 99% B + 1% A. A eficincia trmica calculada em
funo da carga trmica do refervedor com refluxo mnimo. O calor de evaporao foi considerado
como 8070 cal/mol, correspondendo ao tolueno. Para a separao de mistura de benzeno e tolueno
( 2,4) a eficincia trmica em torno de 4,2%. medida que a volatilidade relativa decresce, a
eficincia trmica cai rapidamente devido ao aumento de refluxo necessrio.
Tambm mostrado na Figura 2.8 o nmero mnimo de estgios tericos necessrios para
efetuar a separao especfica a refluxo total. Este nmero aumenta rapidamente com o decrscimo
da volatilidade relativa e fica evidente que para sistemas em que menor do que 1,2, a destilao
ineficiente. O nmero de estgios mnimo para uma volatilidade relativa de 1,1 de cerca de 100
estgios, o que conduziria a cerca de o dobro de estgios em um processo real com refluxo no infinito.
14
Apesar de os custos de uma unidade de separao por adsoro serem geralmente maiores
do que os custos de unidade de destilao com nmero equivalente de estgios tericos, melhores
fatores de separao so comumente obtidos no processo de adsoro. Ento, quando a volatilidade
relativa decresce outros processos, como o de adsoro, eventualmente se transformam na opo
mais econmica. O ponto onde a destilao deixa de ser interessante depende, claro, do sistema
particular, assim como do custo de energia. Como uma aproximao pode-se afirmar que, com a
presente tecnologia, a adsoro torna-se competitiva com a destilao para a separao em massa
quando a volatilidade relativa for menor do que cerca de 1,2 a 1,5. Para processos de purificao
envolvendo gases leves, onde a alternativa a destilao criognica, o custo geralmente mais
favorvel para a adsoro, logo a adsoro comumente preferida mesmo quando a volatilidade
relativa for alta.
Figura 2.8. Refluxo e nmero de estgios mnimos de destilao versus volatilidade relativa.
Alm da volatilidade relativa, outros fatores podem ser analisados na escolha do processo
mais adequado. Assim, destilao ainda no necessariamente a melhor resposta se:
a) A Composio de carga desfavorvel: O produto de interesse tem alto ponto de
ebulio e baixa concentrao na carga (menos que 10 a 25%); um produto indesejvel
de alto ponto de ebulio e muito baixa concentrao (apenas 1 a 2%) deve ser removido
15
da carga; a faixa de ebulio de uma srie de componentes sobrepem-se faixa de

ebulio de uma outra srie de componentes que devem ser purificados.
b) H condies extremas de presso e/ou temperatura: Condies criognicas ou
temperaturas acima de 250oC; presses menores que 0,02 kgf/cm2 ou maiores que 50
kgf/cm2;
c) H possibilidade de ocorrerem reaes indesejveis;
d) Capacidades menores que algumas toneladas por dia;
e) Corroso um problema;
f) Precipitao um problema;
g) Condies explosivas podem ser encontradas na coluna.
Um exemplo tpico onde a destilao no competitiva a separao do p-xileno de seus
ismeros aromticos. Algumas propriedades fsicas deste sistema so mostradas na Tabela 2.2. A
partir de uma anlise das volatilidades relativas e pontos de ebulio observa-se que, por destilao
convencional, apenas o ismero o-xileno pode ser separado do p-xileno com razovel eficincia. De
fato, a separao por destilao exigiria colunas com nmeros de pratos variando de 150 a 800,
como mostrado na Figura 2.9. Este um nmero muito grande, invivel economicamente. Por outro
lado a grande diferena de seletividades sinaliza com uma separao muito mais fcil atravs de um
processo de adsoro. Desta forma, o processo de adsoro baseado em um adsorvente zeoltico tem
sido largamente empregado em escala comercial, devido aos melhores fatores de separao deste
processo quando comparados aos da destilao. Uma outra alternativa vivel, que compete com o
processo de adsoro, a separao por cristalizao, como pode ser percebido pela grande
diferena entre os pontos de solidificao (fuso) dos componentes puros.
Tabela 1.2. Propriedades, volatilidades e seletividades de ismeros aromticos C8.

Temperatura de Volatilidade
Ebulio (oC)
Relativa (a)
Ponto de
fuso(C)
Etil-benzeno
- 95
25
136,2
1,056
0,74
p-Xileno
+ 13
25
138,4
1,000
1,24
m-Xileno
- 48
25
139,1
0,981
0,39
oXileno
-25
25
144,4
0,855
0,46
Seletividade
em Sr-BaX (b)
(a) A 138oC, em relao ao p-xileno.

(b) Seletividade de adsoro em Zelita Sr-BaX em relao ao dessorvente para-dietilbenzeno (PDEB).
Figura 2.9. Separao de ismeros aromticos C8 por destilao
16
17
3. O FENMENO DE ADSORO
A adsoro fsica um fenmeno pelo qual as molculas de um fluido (gs, vapor ou lquido)
so atradas para uma superfcie slida, em funo de uma fora resultante decorrente da
descontinuidade existente nas molculas desta mesma superfcie. A Figura 3.1, adaptada a partir de
Cardoso (1987), mostra que uma partcula situada em regies internas de um sistema condensado
(slido) encontra-se em equilbrio, pois a resultante das foras que atuam sobre ela zero; j uma
partcula da superfcie est em desequilbrio, pois existe uma resultante de foras (R) atuando sobre a
mesma. Esta resultante a responsvel pela interao entre as molculas de um fluido e a superfcie de
um slido, gerando uma fora de atrao que pode se propagar por mltiplas camadas. Um fenmeno
observado cotidianamente e que envolve foras de atrao semelhantes a essas a condensao de
vapor dgua na superfcie de um espelho. Estas foras so tipicamente foras de van der Waals, de
acordo com Ruthven (1984).
Interao entre as molculas de

um sistema condensado
Interao entre as molculas de

um fluido e a superfcie de um
slido
n-sima camada
2a. camada
1a. camada
Fisissoro de um gs sobre um slido
Figura 3.1. Adsoro fsica: atrao entre as molculas de uma superfcie slida e de um
fluido (Cardoso, 1987).
A partir deste princpio possvel o desenvolvimento de materiais slidos especficos para a

separao de componentes de uma mistura, combinando o fenmeno da adsoro fsica com outros,
18
como o de peneira molecular e a utilizao de stios inicos, para obter um slido altamente seletivo a
determinadas espcies moleculares. Neste ltimo caso esto as interaes eletrostticas tipo
polarizao, dipolos e quadripolos (Ruthven, 1984). O fenmeno de adsoro fsica , assim, geral,
pois mesmo na ausncia de interaes especficas existem sempre as foras de Van der Waals para
atrarem as molculas da fase fluida para a interface.
A adsoro diminui a energia livre superficial do sistema, pelo que o processo espontneo
(G < 0). Por outro lado, h uma diminuio do nmero de graus de liberdade, pois as molculas
adsorvidas s podem deslocar-se sobre a superfcie, enquanto que as molculas da fase fluida podem
deslocar-se por todo o volume da fase, estando em um estado de maior desordem. Isso significa que h
uma diminuio na entropia do sistema ao passar do estado no adsorvido para o adsorvido, isto S <
0. Como G = H TS, conclui-se que H < 0, ou seja, a adsoro um processo exotrmico.
Portanto de acordo com os princpios de Le Chateliervant Hoff, a quantidade de gs adsorvido
diminui quando a temperatura aumenta.
3.1. TIPOS DE ADSORO.

Quando o processo de adsoro envolve fora de van der Waals, mas no h alterao qumica
das molculas adsorvidas, e o calor de adsoro pequeno (da mesma ordem de grandeza do calor da
condensao), temos uma adsoro fsica. Eventualmente podem estabelecer-se ligaes qumicas,
conduzindo a formao de um composto qumico de superfcie, ou complexo de adsoro. Neste caso
o calor de adsoro da mesma ordem de grandeza dos calores de reao e temos uma adsoro
qumica. No primeiro caso podem formar-se camadas moleculares sobrepostas, enquanto que na
adsoro qumica se forma uma nica camada molecular adsorvida (monocamada). Algumas
propriedades da adsoro fsica e qumica esto listadas a seguir:
Adsoro Fsica:
no especfica, e semelhante ao fenmeno da condensao. Ocorre sempre que um gs
posto em contato com um slido.
As foras envolvidas so fracas e o calor liberado da ordem do calor de condensao (de 0,5 a
5 Kcal/gmol).
equilbrio entre a superfcie slida e as molculas do gs rapidamente alcanado e
reversvel.
A energia de ativao do processo no ultrapassa 1 kcal/gmol e as foras envolvidas so fracas.
19
A adsoro fsica no explica atividades catalticas de slidos. Se a adsoro fsica fosse

responsvel pela catlise, todos os slidos seriam catalisadores.
A adsoro fsica cai com o aumento da temperatura e muito pequena na temperatura crtica;
No depende das irregularidades da superfcie, embora seja proporcional quantidade de
superfcie. Obs.: Superfcies microporosas influem na adsoro fsica.
No se limita a uma monocamada sobre a superfcie, principalmente temperatura de
condensao;
Seu estudo importante na determinao da textura de um catalisador (forma microscpica da
superfcie).
Adsoro Qumica :
especfica , e envolve foras muito maiores.
Ligaes entre molculas e a superfcie so da mesma ordem de fora das ligaes entre os
tomos da superfcie .
Calor de reao de 5 a 100 Kcal/gmol.
Como o calor de adsoro muito alto, as molculas adsorvidas podem reagir com energia de
ativao menor.
H dois tipos de quimissoro: a ativada, onde a taxa de adsoro varia com a temperatura, e a
no ativada, que mais rpida que a ativada.
Na Tabela 3.1 comparam-se abreviadamente os dois tipos de adsoro.
3.2. MECANISMOS DE ADSORO SELETIVA.

Um adsorvente efetivo deve concentrar seletivamente um ou mais componentes, chamados
adsorbatos, a partir de uma concentrao inicial, mediante um dos seguintes mecanismos:
Ligao seletiva de um ou mais componentes superfcie do adsorvente por interaes
eletrostticas;
Excluso seletiva de certos componentes com base em incompatibilidades geomtricas,
conhecido como o mecanismo de peneira molecular;
Diferena de difuso intrapartcula entre os componentes, tambm referido como seletividade
cintica.
20
O primeiro destes mecanismos muito importante para a maioria dos processos de adsoro. O
efeito de peneira molecular fundamental para alguns processos, como a separao de xilenos em
adsorvente zeoltico, enquanto que o ltimo mecanismo tem apenas um nico processo comercial, que
a separao de ar por peneira molecular de carvo.
Tabela 3.1. Adsoro Fsica e Adsoro Qumica.

Parmetro
Adsoro Fsica
Adsoro Qumica
Adsorvente
Todos os slidos
Alguns slidos
Adsorvido
Todos os gases (abaixo da

temperatura crtica)
Todos os gases
Temperatura
Baixa
Alta
Calor de adsoro
Baixo (= H cond.)
Alto ( = H reao)
Taxa de adsoro
Muito rpida
Mais lenta
Cobertura
Vrias camadas
Monocamada
Reversibilidade
Altamente reversvel
Irreversvel
Importncia
Determinao da rea
superficial e tamanho do poro
rea de centros ativos e para a

elucidao da cintica da reao
21
4. PROPRIEDADES E TIPOS DE ADSORVENTES

4.1. HISTRICO DO PROCESSO DE ADSORO.
Desde o sculo XVIII, Fontana j havia observado que uma espcie de carvo ativado
retinha em seus poros grandes quantidades de vapor dgua, o qual era liberado com o simples
emprego de altas temperaturas. Em 1756 Cronstedt descobriu o primeiro zeolito mineral, e deu o
nome de zeo (ferver)+lithos (pedra), ou seja, pedra que ferve. Entretanto, foi s nos ltimos 40
anos que a adsoro passou a ser utilizada como operao unitria relevante dentro da indstria
qumica, acompanhando o acentuado desenvolvimento registrado na petroqumica. A partir de
ento, a adsoro somou-se aos vrios processos de separao existentes, especialmente como uma
alternativa em situaes onde a destilao convencional se revela ineficiente e/ou onerosa.
O processo de adsoro desenvolveu-se juntamente com o de catlise devido ao fato deste
ltimo requerer uma adsoro inicial para se processar. Por este motivo um breve histrico da
catlise tambm pode ser elucidativo da evoluo do processo de adsoro.
H milnios conhece-se que a velocidade das reaes pode ser alterada com a presena de
certas substncias. A pedra filosofal, por exemplo, teria a propriedade de transformar metais em
ouro.
Em 1835, Berzelius, cientista russo, usou pela primeira vez a palavra Catlise para definir
a decomposio dos corpos devido fora cataltica atribuda a materiais capazes de promover
transformaes qumicas entre espcies que normalmente no seriam reativas a uma determinada
temperatura. Mas, antes de Berzelius, j eram conhecidos e usados processos catalticos. Os
alquimistas j preparavam ter sulfrico de lcool mais cido sulfrico obtido por combusto de
enxofre com nitrato de sdio (catalisador).
No incio do sculo XVII, o qumico ingls Sir Humphrey Davy, descobriu que um fio de
platina quante ficava ao rubro quando introduzido numa mistura de ar e hidrognio e percebeu
que a presena de platina provocava uma rpida reao apesar da temperatura inicial da platina e
dos gases ser mais baixa que a requerida para ignio na ausncia da platina. Observou ainda que a
platina no sofria nenhuma alterao irreversvel, uma vez que o mesmo fenmeno ocorria ao
repetir a experincia com o mesmo fio de platina, concluindo que esta induzia a reao, mas no era
consumida.
22
Ainda nesse sculo, Roebuck e outros introduziram o processo para oxidar SO2 a SO3 com
ar para obteno de cido sulfrico, usando xidos de nitrognio como catalisador: processo de
cmaras de chumbo.
Aps Davy, outro ingls, Michel Faraday (1834) estudou a reao de ar com hidrognio na
presena de Pt e verificou que a superfcie de platina devia estar limpa para que a reao ocoresse
efetivamente. Concluiu ento, que ocorria um fennemo de superfcie. Nesse mesmo ano surgiu a
primeira patente de catalisadores empregando platina na oxidao de enxofre a SO2.
Nessa poca ainda pouco se sabia sobre estruturas de molculas, natureza das ligaes
qumicas ou mecanismo das reaes qumicas, tornando difcil a compreenso cientfica para certos
fenmenos, com a ao de um catalisador numa determinada reao.
Atentando para a srie de transformaes cuja ocorrncia dependia da presena de um
agente que no era consumido no processo, Berzelius resolveu dar o nome de catlise (palavra
grega significando afrouxamento) a esse fenmeno porque tinha idia de que um catalisador
aumentava a reatividade pelo afrouxamento da ligao entre os tomos das espcies qumicas.
Na mesma ocasio, Mitscherlich introduziu o termo ao de contato para definir
fenmenos semelhantes, ao estudar reaes de exterificao utilizando cido sulfrico como
catalisador.
Estudos sobre esterificao utilizando catalisadores foram apresentados por Williamson em
1850. Em 1860, Pasteur mostrou a ao dos microorganismos, introduzindo a catlise enzimtica.
A partir da, o interesse em catlise cresceu e isso refletiu na tecnologia com o
desenvolvimento de vrios processos catalticos industriais e levou a um estudo mais cientfico do
mecanismo da ao cataltica. O primeiro processo heterogneo industrial apareceu em 1868:
Processo Deacon Hinter para produzir cloro partindo de cloridreto e ar, utilizando um catalisador
de cloreto de cobre. Em seguida uma srie de processos foram sendo desenvolvidos. Por exemplo, a
oxidao de SO2 a SO3 com ar na presena de platina para produo de H2SO4, processo que havia
sido desenvolvido utilizando catalisador homogneo no sculo XVII, melhorando o desempenho.
Mostrando a evoluo de catlise, mais tarde a platina tambm foi substituda por outro catalisador
heterogneo: xido de vandio e sulfato de potssio suportados em slica que era menos suscetvel
ao envenenamento (1875).
23
4.2. PROPRIEDADES-CHAVE DE UM ADSORVENTE

Os atributos importantes na escolha de um adsorvente so: capacidade, seletividade,
regenerabilidade, cintica, compatibilidade e custo. Raramente um adsorvente atender a todos
esses aspectos simultaneamente.
4.2.1. CAPACIDADE
Capacidade a quantidade de adsorbato que fica no adsorvente por unidade de massa ou de
volume do adsorvente. Este , usualmente, o mais importante dos atributos, pois incide diretamente
sobre o custo do investimento, uma vez que a quantidade de adsorvente e o tamanho do
equipamento de adsoro so ditados por esse fator.
Para um dado adsorvente, a capacidade depende principalmente da concentrao na fase
fluida, temperatura e condies iniciais do adsorvente. Na prtica, as informaes sobre a
capacidade de adsoro so freqentemente apresentadas em temperaturas fixas, por grficos
conhecidos como isotermas. Uma isoterma, como veremos no captulo 6, um grfico que mostra a
concentrao no adsorvente como uma funo da concentrao na fase fluida, a determinada
temperatura.
Existem outras formas grficas para expressar a capacidade de um adsorvente. Issteras
apresentam a presso parcial, o ponto de orvalho ou algum outro indicador de concentrao contra o
inverso da temperatura absoluta para uma concentrao adsorvida especfica. Isbaras mostram a
concentrao adsorvida em funo da temperatura para uma dada presso parcial ou outra medida
de concentrao. Esses dois tipos de grficos oferecem a vantagem de linearidade em certos
sistemas, permitindo a interpolao e extrapolao com mais facilidade.
A capacidade tambm expressa por vrios ndices, assim como a rea superficial, a
distribuio do tamanho dos poros e o ndice de iodo. Este ltimo usado, exclusivamente, com
carvo ativado.
A rea superficial geralmente se correlaciona bem com a capacidade e para vrios
adsorventes comerciais est na faixa de 5 a 3.000 m2/g.
A distribuio do tamanho dos poros uma propriedade que indica a frao do espao
dentro da partcula ocupada por microporos (dimetro de poro: dp < 20 A), mesoporos (20 A dp <
500 A), e macroporos ( dp 500 A). As dimenses dos poros se correlacionam intuitivamente com
capacidade e cintica, apesar de que as relaes so complexas. A Figura 4.1 mostra a distribuio
do tamanho dos poros para alguns adsorventes comerciais. O nmero de iodo uma medida
24
grosseira da capacidade de adsorver pequenas molculas e se correlaciona bem com a rea

superficial.
Figura 4.1. Distribuio de Tamanhos de Poros para Adsorventes Usuais
4.2.2. SELETIVIDADE
A seletividade, como ser visto no captulo 6, a razo da capacidade do adsorvente para
um componente por sua capacidade para outro componente a uma dada concentrao da fase fluida.
A seletividade na adsoro similar volatilidade relativa na destilao: quanto menor seu valor,
maior o equipamento necessrio. A situao ideal atingida quando o componente principal de uma
alimentao binria no adsorvido (inerte), o que conduz a uma excelente seletividade.
Nos processos tipo TSA e PSA, que sero apresentados no captulo 10, a seletividade um
fator mais importante que a capacidade. Isto acontece porque os adsorventes de alta capacidade tem
tendncia a ser de difcil regenerao.
4.2.3. REGENERAO DO ADSORVENTE
A regenerabilidade essencial para todas as unidades de adsoro cclicas, de modo que os
adsorventes possam operar em ciclos sequenciais com desempenho uniforme. Isto significa que
25
cada componente deve ser adsorvido de maneira relativamente fraca, ou seja, o fenmeno deve ser
de fisissoro e no de quimissoro. O calor de adsoro d uma medida da energia necessria
para a regenerao, assim, do ponto de vista da regenerao, baixos valores so desejados.
A regenerao, como ser visto no captulo 10, pode ser realizada atravs da mudana de
temperatura (thermal swing) ou de presso (pressure swing), ou quimicamente atravs do
deslocamento, eluio ou extrao supercrtica. Algumas vezes so usadas combinaes dessas
tcnicas.
A regenerabilidade de um adsorvente determina a frao de capacidade que recuperada
durante a regenerao (algumas vezes chamada de capacidade de trabalho), assim como o tempo e a
energia necessrios para a mesma. Em muitas unidades, uma pequena perda de capacidade de
trabalho ocorre nos primeiros ciclos. Esta perda freqentemente seguida por uma queda gradual
de capacidade ao longo dos ciclos. Isto ocorre devido a diversos fatores como operao indevida,
envenenamentos ou outras causas no relacionadas regenerao que governam a vida de um
adsorvente.
4.2.4. CINTICA DA ADSORO
A cintica de transferncia de massa relaciona-se com as resistncia transferncia de massa
dentro da partcula (intrapartcula) e no filme externo partcula (extrapartcula), como ser visto
no captulo 7.
4.2.5. COMPATIBILIDADE E CUSTO
A compatibilidade cobre vrios modos possveis de ataque qumico e fsico que pode reduzir
a expectativa de vida do adsorvente. As partculas de adsorvente, incluindo qualquer componente
como ligantes ou grupos superficiais, devem ser todos inertes com relao aos componentes da
alimentao e das correntes regenerantes. Alm disso, condies operacionais como velocidade,
temperatura, presso e vibrao do equipamento no devem causar danos (desintegrao) s
partculas do adsorvente.
Estar alerta para problemas de compatibilidade no to bvio. Por exemplo, as correntes de
alimentao contendo cetonas tm causado incndio em leitos de adsorventes de carvo ativado.
O preo de adsorventes varia, obviamente, com o tempo e de fornecedor para fornecedor.
Mesmo para adsorventes padres, os preos podem variar entre U$ 0,50 at U$ 50/lb. Alumina
ativada e slica gel geralmente so vendidos por US$ 2 a US$ 4 por libra quando comprados em
grande quantidade e 600 lb de carvo ativado geralmente custa em torno de US$ 600. Estes dados
so aproximativos.
26
4.3. PRINCIPAIS FAMLIAS DE ADSORVENTES

4.3.1. MATERIAIS INORGNICOS
A maioria dos minerais e alguns materiais inorgnicos sintticos tm sido testados como
adsorventes. Alguns mostraram-se excelentes adsorventes. Outros, a despeito de serem adsorventes
pobres, tm encontrado uso simplesmente por serem baratos.
Alguns slidos inorgnicos, embora sejam frequentemente considerados adsorventes, podem
agir mais como absorventes: O fluido penetra dentro dos poros do material em vez de ficar aderido
superfce dos poros. Entre eles esto o cloreto de clcio, os xidos de clcio, magnsio e zinco,
sulfato de clcio, silicato de magnsio, terras diatomceas e bicarbonato de sdio. Tais substncias
tm uma larga faixa de aplicao, da secagem recuperao de policloro-bifenil. Alguns so usados
anidros, outros so hidratados.
Por outro lado, os materiais inorgnicos mais interessantes como adsorventes so a alumina
ativada, a silica e as zelitas, que sero estudadas a seguir.
Alumina Ativada
feita a partir da alumina hidratada (bauxita), Al2O3nH2O, onde n varia de 1 a 3, por
calcinao sob condies controladas de modo a reduzir n para algo em torno de 0,5. um material
branco ou escurecido, de aparncia similar do calcreo.
Diversos tipos so produzidos por diversos fabricantes. A diferena entre eles est na
estrutura cristalina da alumina. Formas cristalinas estveis no se prestam como adsorventes porque
apresentam rea superficial baixa. Por outro lado, formas de transio como a gama e a eta alumina
apresentam altas concentraes de stios cidos na sua superfcie.
A rea superficial especfica varia de 200 a 400 m2/g. As formas de apresentao so esferas
de 1 a 8 mm de dimetro, gros, pellets de 2 a 4 mm de dimetro e p.
A alumina ativada um adsorvente hidroflico. Assim pode ser usada como dessecante na
remoo de gua de hidrocarbonetos, aplicao em que possui menor capacidade que a silica-gel a
baixas temperaturas, mas conduz a menores teores de gua na sada, atingindo ponto de orvalho de
90oF. Por outro lado sua capacidade maior que a das zelitas. Entre os outros usos da alumina
ativada como adsorvente encontramos a remoo de oxigenados e mercaptans de correntes de
hidrocarbonetos, de ons flor da gua e remoo de HCl de H2 em unidades de reforma cataltica.
Aplicaes na fase gs em geral exigem o aquecimento do adsorvente a temperaturas de cerca de
250oC.
27
Slica
Adsorventes de slica (SiO2) so disponveis em diversas formas, que contm diversos tipos
de slica gel, vidro borossilicato poroso ou aerogel. O gel uma estrutura rgida, mas no cristalina,
de micropartculas esfricas de slica coloidal; o vidro poroso. A rea superficial especfica varia
de 300 a 900 m2/g, dependendo da densidade. Densidades maiores implicam em poros menores e,
logo, maior rea especfica.
Slicas so em geral claras ou levemente coloridas, transparentes ou translcidas. Algumas
vezes, no entanto, so manufaturadas em mistura com alumina, quando torna-se ento opaca e
branca, com a aparncia da alumina. Apresentam-se como esferas de 1 a 3 mm de dimetro,
grnulos, pellets de 2 a 4 mm de dimetro e p.
A slica um adsorvente hidroflico. Usos de slica como adsorvente inclui a separao de
hidrocarbonetos, reduo do ponto de orvalho do gs natural e secagem de hidrocarbonetos
lquidos, aplicao em que apresenta a mais alta capacidade de adsoro a baixas temperaturas.
usada em casos de alta concentrao de gua na corrente de entrada, e a especificao do ponto de
orvalho na sada no inferior a 60oF. Aplicaes na fase gs em geral exigem o aquecimento do
adsorvente a temperaturas de cerca de 200oC.
Zelitas
Zelitas so aluminossilicatos, isto , compostos estequiomtricos de slica e alumina cuja
estrutura ser discutida a seguir. Sua aparncia branca, opaca, de aspecto similar ao do calcreo.
As que tm teor significante de alumina so hidroflicas, enquanto que quando so
predominantemente de slica tm carter hidrofbico. Internamente so cristalinas e exibem
microporos de dimenses uniformes dentro dos cristais, conforme apresentado na Figura 4.1. Os
microporos so to pequenos e uniformes que normalmente podem distinguir molculas de
tamanhos muito prximos, da serem tambm chamadas de peneiras moleculares. Uma
representao deste efeito de peneira molecular mostrada na Figura 4.2.
Frequentemente h gua de hidratao dentro dos cristais. Para balancear cargas eltricas
resultantes devido a inconsistncias na estrutura, ctions so associados com a alumina. Assim, a
frmula comum de uma zelita contendo um nico ction M de valncia n :
M2/nAl2O3xSiO2yH2O , onde x a razo slica/alumnio (geralmente maior ou igual a 1) e y a
gua molar de hidratao.
28
Figura 4.2. Efeito de Peneira Molecular Distinguindo Composto Linear de no-Linear

At 1984 j haviam sido catalogadas 38 estruturas de zelitas, mas apenas poucas so
comercialmente significantes, especialmente aquelas designadas A, X, Y, ZSM-5, mordenita e
silicalita. A Figura 4.3 mostra como uma estrutura bsica de slica e alumina origina alguns tipos de
zelitas. A estrutura chamada faujasita a que origina as zelitas NaX e NaY (sdio como ction
substitudo), sendo que a diferena entre NaX e NaY a relao Si/Al: aproximadamente 1,1 para a
NaX e aproximadamente 2,4 para a NaY.
Figura 4.3. Estruturas Esquemticas de Zelitas
29
Comercialmente todos os adsorventes zeolticos so compostos de cristais de zelita

muito finos mantidos unidos por um ligante amorfo como a alumina, na forma de um pellet
esfrico ou cilndrico. O uso direto dos cristais virtualmente invivel pois formariam uma massa
compacta no leito, difcil de ser atravessada por uma corrente fluida, logo com perda de carga do
leito muito alta. Alm disso as partculas muito finas dos cristais so difceis de serem retidas em
um leito. O prprio ligante, por sua vez, pode apresentar caractersticas adsorventes tambm. Estas
zelitas podem ter diversos ctions de substituio (clcio, sdio).
Aplicaes comerciais de adsorvente zeolticos incluem a separao de oxignio do ar, de
normais-parafinas da nafta e de p-xileno de outros ismeros de xilenos. Tambm usada para
secagem de correntes de hidrocarbonetos, quando apresenta capacidade de adsoro menor que a
slica gel e a alumina ativada, mas conduz a uma remoo quase que total da gua, atingindo
valores menores que 0,1 ppm (ponto de orvalho menor que 150oF).
4.3.2. MATERIAIS ORGNICOS
Carvo Ativado
Carves ativados apresentam-se de diversas formas. A matria-prima bsica pode ser
o coque de petrleo, madeira, carvo, casca de coco, copolmeros vinlicos e mesmo pneus
reciclados. A ativao consiste na remoo de hidrocarbonetos por pirlise, o que produz uma
distribuio de poros interna e aumenta a capacidade de adsoro da superfcie carbnica.
A rea superficial especialmente importante porque ela determina a capacidade de
adsoro, estando geralmente entre 300 e 1.500 m2/g, embora alguns feitos a partir de coque de
petrleo excedam 3.000 m2/g.
Outro fator importante o teor de cinzas, cujos valores tpicos esto entre 2 e 25%, com
valor mdio em torno de 7%. Em situaes em que as cinzas so indesejveis, pode-se fazer a
remoo da cinza alcalina por lavagem cida.
Apresentam-se como esferas de 1 a 3 mm de dimetro, grnulos, pellets de 2 a 4 mm de
dimetro e p.
Algumas aplicaes tpicas so o tratamento de gua para remoo de produtos orgnicos
perigosos, ou que conferem sabor e cheiro gua; remoo de compostos orgnicos volteis de
gases, descolorao de alimentos e purificao de produtos farmacuticos.
30
Um tipo relativamente novo de adsorvente a peneira molecular de carvo, que tem ao

anloga peneira molecular zeoltica. Enquanto os poros na peneira molecular zeoltica tm
aberturas de formas arredondadas, na peneira molecular de carvo estes tendem forma de fendas,
como nas camadas de grafite. Esta forma melhora a seletividade em certas situaes de processo,
levando em conta as diferenas de difusividades entre os componentes. At o momento, o nico
processo comercial que usa este adsorvente a separao de nitrognio do ar, que permite purezas
da ordem de 99,9%, como ser visto no Captulo 10.
Outros Adsorventes Orgnicos
O uso de adsorventes polimricos, como o copolmero de estireno e divinil-benzeno, de
forma esfrica e alto volume de poros, tem sido aplicado em situaes como a separao e
purificao de antibiticos e vitaminas, descolorizao, descafeinizao, purificao de sangue e
separao de compostos orgnicos halogenados ou compostos fenlicos da gua. Seu preo, no
entanto, at dez vezes o de adsorventes mais comuns, limitam este uso a situaes que requerem
alta performance, ou aquelas em que adsorventes comuns no so adequados.
Outros compostos orgnicos usados como adsorventes so a celulose, l, gels de amidopoliacrilamida, derivados polissacardeos do milho e diversas formas de biomassa. Alguns deles
tm aplicaes muito especficas, mas nenhum pode ser considerado um adsorvente de uso geral.
Uma outra classe de adsorventes que tm sido usados recentemente so os adsorventes
irreversveis, onde a regenerao feita fora das instalaes ou mesmo no feita. No primeiro
caso esto os adsorventes baseados em metais, para a remoo de compostos de enxofre, no
segundo esto os chamados bio-adsorventes, onde uma lama ativada colocada em um substrato
poroso, tendo aplicao na remoo de traos de orgnicos do ar ou nitrognio.
A Tabela 4.1 mostra uma estimativa das vendas no mundo dos quatro principais
adsorventes. A Tabela 3.2 trs um resumo dos principais tipos de adsorventes, suas vantagens e
desvantagens.
Tabela 4.1. Vendas Anuais no Mundo dos Principais Adsorventes.
Carvo Ativado
US$ 380 milhes
Peneira Molecular Zeoltica
US$ 100 milhes
Slica Gel
US$ 27 milhes
Alumina Ativada
US$ 26 milhes
31
Tabela 4.2. Principais Tipos de Adsorventes

ADSORVENTE
Carvo ativado
CARACTERSTICAS
Superfcie hidrofbica,
adsorve orgnicos em
gua e ar.
USOS
COMERCIAIS
Remoo de
poluentes orgnicos
em efluentes gasosos
e aquosos.
VANTAGENS
DESVANTAGENS
Adsorvente
hidrofbico mais
barato, carrochefe do controle
de poluio.
Dificuldade de
regenerao em casos
de correntes sujas;
algumas vezes pode
incendiar-se durante a
regenerao.
Peneira molecular de Separa com base na
Produo de N2 a
nico adsorvente Nenhuma outra
carvo
diferena de
partir do ar.
que favorece a
utilizao exceto a
difusividade intraadsoro de O2
produo de N2 a
partcula.
sobre o N2.
partir do ar.
Silica gel
Adsorvente hidroflico Primariamente,
Alta capacidade, No to efetiva na
de alta capacidade.
secagem de correntes maior que a da
remoo de traos de
gasosas. Algumas
peneira molecular gua de correntes
vezes usada para a
zeoltica.
gasosas.
remoo de
hidrocarbonetos de
gases.
Alumina ativada
Adsorvente hidroflico Secagem de correntes Alta capacidade, No to efetiva na
de alta capacidade.
gasosas.
maior que a da
remoo de traos de
peneira molecular gua de correntes
zeoltica.
gasosas.
Peneira molecular
Superfcie hidroflica,
Desidratao,
Pode fazer
Capacidade de
zeoltica
polar, com canais
separao de ar,
separaes
adsoro menor que a
regulares.
separaes baseadas baseadas em
de outros adsorventes.
em diferenas
polaridade e
geomtricas e muitas geometria.
outras.
Silicalita
Superfcie hidrofbica, Remoo de
Pode ser
Mais caro que o
caractersticas de
orgnicos de
regenerado mais carvo ativado.
adsoro similares ao
correntes gasosas.
facilmente que o
do carvo ativado.
carvo ativado.
Adsorventes
Usualmente
Remoo de
No to sujeito a Muito mais caro que o
polimricos
copolmeros de estireno orgnicos de
entupimento
carvo ativado.
e de vinilbenzeno.
correntes gasosas.
quanto o carvo
ativado.
Adsorventes
Superfcie que reage
Remoo de baixas
Excelente para a S economicamente
irreversveis
seletivamente com
concentraes de
remoo de traos vivel para a remoo
alguns componentes das H2S, SO2, etc. de
de contaminantes. de pequenas
correntes gasosas.
gases.
quantidades (menor
que 100 kg/dia).
Bioadsorventes
Lama ativada em um
Remoo de
No necessria Quantidade removida
suporte poroso.
orgnicos de
a regenerao.
menor que a de outros
correntes gasosas.
adsorventes.
4.4. INFLUNCIA DO TAMANHO DOS POROS

O tamanho e a distribuio dos poros muito importante na escolha de um adsorvente para
uma dada separao. Isto pode ser entendido levando-se em conta o efeito de peneira molecular,
que influi diretamente na seletividade do adsorvente, alm de outros fatores como a cintica e a
capacidade de adsoro. A Tabela 4.3 mostra o tamanho molecular de diversos compostos comuns
32
na indstria petroqumica. A Tabela 4.4 apresenta os tamanhos de poros de alguns adsorventes

comerciais mais usados.
Tabela 4.3. Tamanho Molecular de Diversos Compostos
Molcula
Dimetro crtico
em A
Molcula
Dimetro crtico
em A
Hlio
2,0
Oxignio
2,8
Argnio
3,8
Metano
4,0
Acetileno
2,4
Etileno
4,2
Hidrognio
2,4
Etano
4,4
gua
2,8
Propano
4,9
Monxido de Carbono
2,8
Sulfeto de Hidrognio
3,6
Dixido de Carbono
4,0
n-Parafinas
4,9
Dixido de Enxofre
4,1
Propileno
5,0
Nitrognio
3,0
Benzeno
5,8
Tabela 4.4. Tamanho de Poros de Diversos Adsorvente

Adsorvente
Dimetro Nominal do Poro em A
Zelita 3A
3,0
Zelita 4A
3,9
Zelita 5A
4,3
Zelita 10X
7,8
Zelita 13X
8,0
Zelita Y
8,0
Mordenita
7,0
ZSM-5
6,0
Silicalita
6,0
Peneira Molecular de Carvo
3,0
Slica Gel
> 10
Alumina Ativada
>8
Carvo Ativado
>6
33
5. CARACTERIZAO DE ADSORVENTES
Neste captulo ser feita uma descrio da estrutura fsica dos adsorventes e sero apresentados
os mtodos utilizados para a sua caracterizao.
Adsorventes so substncias slidas com alta porosidade, geralmente apresentados na forma
de pellets cilndricos, esfricos ou de formatos irregulares. No caso de adsorventes zeolticos, a
seletividade pode ser obtida combinando-se o fenmeno da adsoro fsica com outros, como o de
peneira molecular e a utilizao de stios inicos, conforme mencionado anteriormente.
O efeito de peneira molecular obtido quando se faz passar as molculas constituintes de uma
mistura por uma estrutura slida porosa cujas dimenses dos poros so da ordem de grandeza do
dimetro das molculas. Assim, molculas menores que os poros atravessam os mesmos podendo
migrar atravs do slido, ao passo que molculas maiores ficam retidas e no passam atravs do
mesmo. Molculas com dimetros prximos ou apenas ligeiramente acima das dimenses dos poros
podem migrar com maior ou menor facilidade, considerando-se que tais dimenses, tanto dos slidos
como das molculas, no so estticas mas variam em funo da pulsao das estruturas cristalinas e
moleculares. Este efeito foi inclusive registrado por Arbuckle et alli (1987) no que ele denomina de
paradoxo do hidrocarboneto maior. Tradicionalmente tm sido utilizados como adsorventes a slica
gel, a alumina ativada, o carvo ativado e, mais recentemente, as zelitas (Ruthven, 1984). Estas
ltimas, aluminossilicatos cristalinos porosos, prestam-se por excelncia como peneiras moleculares
uma vez que sua estrutura microporosa determinada pela rede cristalina, sendo precisamente definida
para cada zelita especfica, apresentando-se os poros com igual tamanho. Alm disso, o uso de ctions
substitudos como Na+, Ca2+ ou Mg2+ pode servir para ajustar as dimenses dos poros ao valor
adequado para uma dada separao (Choudhary, 1989).
O uso de ctions substitudos na estrutura do adsorvente tambm confere uma polaridade
especfica aos stios ativos do mesmo, o que pode vir a contribuir para uma maior seletividade, uma
vez que as molculas a serem adsorvidas, via de regra, apresentam momentos de dipolo diferenciados.
O mesmo efeito pode ser observado com relao maior ou menor quantidade de gua na estrutura, o
que conduziria presena de stios cidos de polaridade definida. Com isso, a depender do mecanismo,
o estabelecimento do teor de gua timo no adsorvente pode ter grande importncia na definio de
sua seletividade, devendo ser feito um tratamento trmico adequado para se atingir o melhor
desempenho.
34
A Figura 5.1 mostra uma representao esquemtica da estrutura de uma zelita X ou Y. Para
se ter uma idia mais realista da estrutura, um tomo de silcio ou de alumnio deve ser colocado em
cada vrtice da figura e um de oxignio prximo ao centro de cada linha.
Figura 5.1. Estrutura da zelita X ouY (Ruthven, 1984).

Observe-se que esta a representao de uma estrutura bsica de um cristal, devendo a
mesma se reproduzir at atingir as dimenses de cristais de zelitas comerciais, tipicamente 1-10 m .
Nestas condies, a zelita tem o aspecto de um p finssimo, com pouca aplicao em unidades
comerciais devido aos aspectos de elevada perda de partculas e alta queda de presso do fluido
circulante atravs da mesma. Para preparar um adsorvente de uso prtico estes cristais devem ser
incorporados a um "pellet" de dimenses adequadas, com boa porosidade e resistncia mecnica. Isto
normalmente obtido pelo uso de uma mistura contendo alumina amorfa como ligante dos cristais de
zelita, formando um "pellet" de estrutura macroporosa, dentro do qual encontra-se a zelita de
estrutura microporosa, conforme a Figura 5.2.
5.1. DETERMINAO DO VOLUME DE POROS DE UM ADSORVENTE.

Uma classificao conveniente dos poros de um adsorvente de acordo com seus dimetros
mdios, adotada pela I.U.P.A.C. em 1972, foi sumarizada por Gregg e Sing (1982) e apresentada por
Hou (1989):
microporos: < 20 ; mesoporos: 20-500 e macroporos: > 500
O volume de macroporos de um adsorvente geralmente determinado por porosimetria de
mercrio aps tratamento trmico adequado. O porosmetro de mercrio um equipamento projetado
para aplicar uma presso controlada de mercrio no adsorvente e registrar o volume de penetrao na
estrutura porosa. Esta tcnica mais usada para a medio de poros maiores, com dimetro na faixa de
1.000-10.000 , tpico dos macroporos. A tcnica se presta, no entanto, tambm determinao de
poros menores, at 50-100 , na faixa de mesoporos.
35
Ligante slido
Macroporos
Cristal de zelita
com microporos
Figura 5.2. Diagrama esquemtico da partcula de adsorvente mostrando os macroporos e

microporos.
A determinao do volume de mcroporos em geral feita pela tcnica de adsoro com

condensao de gases, onde o nitrognio freqentemente empregado. As medidas de dimetro e de
volume de microporos, por adsoro de gases, feita na faixa de presso relativa correspondente ao
ciclo de histerese, que aparece nas curvas de adsoro-dessoro para slidos porosos, e que
correspondem respectivamente condensao e evaporao nos poros.
5.2 DETERMINAO
PICNOMETRIA.
DA
DENSIDADE
REAL
DO
SLIDO
POR
A tcnica da picnometria pode ser usada para a determinao da densidade real da fase slida
do adsorvente, isto , da fase que no permite a penetrao de lquido em seu interior. A picnometria
especialmente importante no caso da caracterizao de um adsorvente a ser empregado para a adsoro
em fase lqida, onde os componentes adsorvidos no penetram em todo o volume de microporos
determinado pela tcnica de condensao de gases.
Tal tcnica consiste em promover um contato do slido com um lquido de densidade
conhecida, preferencialmente um produto puro para o qual sero conduzidos os estudos de adsoro,
durante um tempo suficientemente longo para que o lquido penetre nos poros do adsorvente (macro e
mesoporos da estrutura do "pellet" e tambm em parte dos microporos da estrutura). Este tempo
36
tipicamente de dois a trs dias. Os seguintes passos devem ser seguidos para a determinao da
densidade real do slido:
a) Calcular a massa de lquido (ml1) contida em um picnmetro de volume conhecido (Vp), a
partir de sua densidade (l), pela Eq. 5.1.
ml1=lVp
(5.1)
b) Colocar no picnmetro uma massa conhecida (ms) de slido adsorvente, previamente tratado
termicamente, e adicionar o lquido at cobrir todo o slido. Ao final de trs dias completar com
liquido at o menisco e determinar a massa total de lquido do picnmetro (ml2).
c) A diferena de massas de lquido (ml1-ml2) corresponde ao lquido que seria deslocado
(Vld) pela massa de slido (ms), cujo volume pode ser calculado pela Eq. 5.2. Este volume
numericamente igual ao volume de slido no penetrado pelo lquido (Vs).
Vld=Vs=(ml1-ml2)/ l
(5.2)
d) Calcular ento a densidade real do slido do adsorvente (s) conforme Eq. 5.3.
s=ms/Vs
(5.3)
Como exemplo pode-se citar um adsorvente zeoltico, para o qual Cavalcante Jr. (1988)
determinou uma densidade mdia de 2,945 g/cm3 utilizando como lquidos n-decano, n-octano e pxileno temperatura ambiente (26oC). Esta densidade pode ser usada juntamente com o volume de
macroporos determinado por porosimetria de mercrio, para o clculo do volume de microporos
efetivo do adsorvente. Para o mesmo adsorvente Marra Jr. (1991) encontrou o valor de 2,964 g/cm3
para as mesmas condies acima, e o valor de 3,600 g/cm3 para a gua. Este ltimo resultado
comprova que os lquidos penetram de forma diferenciada na estrutura da zelita, em funo de seus
tamanhos. No caso especfico, a gua ocupa espaos no atingveis pelos hidrocarbonetos acima,
devido ao pequeno tamanho de sua molcula. Por este motivo a tcnica de adsoro com condensao
de gases no adequada, neste caso, para a determinao do volume de microporos efetivo.
5.3. DETERMINAO DO DIMETRO MDIO DAS PARTCULAS DE

ADSORVENTE E DE OUTRAS PROPRIEDADES DE INTERESSE.
A distribuio granulomtrica de um adsorvente pode ser determinada atravs de separao em
um conjunto de peneiras da srie ABNT com agitador mecnico. O processo de separao e pesagem
das fraes tem durao de algumas horas e, caso o adsorvente tenha carter higroscpico, este
absorveria gua de uma maneira descontrolada se fosse feito com o adsorvente aps tratamento
37
trmico. Por esta razo o adsorvente higroscpico deve ser submetido a um processo de saturao com
gua, permanecendo durante uma semana em contato com a atmosfera de uma cuba fechada contendo
soluo saturada de cloreto de sdio. Ao final deste processo, o teor de gua do adsorvente deve ser
determinado por secagem em forno at uma temperatura de referncia. A partir da as massas de cada
frao separada (saturadas com gua) podem ser convertidas em massas com teor desejado de gua,
para clculo das propriedades do adsorvente nesta condio. Assim, o dimetro mdio das partculas de
cada frao pode ser considerado como a mdia entre as aberturas das peneiras entre as quais a frao
ficou retida, caso se tenha confiana de que as peneiras esto devidamente calibradas. Caso contrrio,
este dimetro mdio deve ser medido com instrumento de preciso, como um microscpio ou
micrmetro (por exemplo, micrmetro marca Mitutoyo com preciso de 0,01 mm).
Para a determinao da densidade aparente mdia, dimetro mdio e fraes de macroporos
(incluindo mesoporos) e microporos das partculas do adsorvente, deve ser determinada a massa de
uma pequena quantidade de cada uma das fraes de peneiramento, que deve ter seu nmero de
partculas levantado por contagem. A massa mdia das partculas de cada frao pode ser ento
calculada pela Eq. 5.4.
mmed . part . fracao =
(1 X H 2 O _ SAT )mcontagem
(1 X H 2 O )np
(5.4)
onde:
XH2O_SAT a frao de gua da partcula nas condies de pesagem (saturao).
XH2O a frao de gua da partcula aps tratamento trmico.
np o nmero de partculas contido na massa de contagem de cada frao (mcontagem).
O volume aparente de partcula de cada frao calculado por:
vap.part.frao=dp3/6
onde:
(5.5)
dp o dimetro mdio de partcula de cada frao.
A densidade aparente de partcula de cada frao pode ento ser calculada por:
ap.part.frao=mmed.part.frao/vap.part.frao
(5.6)
Caso as partculas do adsorvente tenham dimenses uniformes a separao por peneiramento

no se faz necessria e os clculos acima so vlidos para representar o adsorvente como um todo.
Caso tenha sido necessria uma separao por peneiramento, valores mdios de dimenses e
propriedades so normalmente adotados para representar o adsorvente. Assim, a densidade aparente
mdia das partculas do adsorvente pode ser calculada adotando-se como base uma massa de 100g de
amostra e as percentagens de massa mdias de cada frao. O volume aparente de partculas de cada
frao pode ser calculado por:
38
vparticulas frao= %massa mdia frao/ ap.part.frao
(5.7)
O volume aparente total das partculas da amostra pode ser calculado como o somatrio do
volume aparente de partculas de cada frao; a densidade aparente mdia das partculas do adsorvente
pode ento ser calculada por:
apar. total part. = (base de massa de amostra)/(vol. apar. total das partc. da amostra)
(5.8)
A massa mdia de uma partcula da amostra total pode ser calculada a partir do clculo do
nmero de partculas contido em cada frao de peneiramento de uma base de massa de 100g:
nparticulas frao= %massa mdia frao/mmed.part.frao
(5.9)
O nmero total das partculas da amostra foi calculado como o somatrio do nmero de cada
frao, e a massa mdia de uma partcula da amostra total pode ento ser calculado por:
m med. part. total = (base de massa de amostra)/(nmero total de partc. da amostra)
(5.10)
O dimetro mdio das partculas (dmp) da amostra deve ser coerente com a densidade aparente
total e com a massa mdia calculadas, sendo ento calculado por:
6 mmed . part .total

d mp =
ap .total . part .
1/ 3
(5.11)
As fraes de macroporos e microporos nas partculas podem ento ser calculadas tomando-se
por base um volume de 100 cm3 de partculas, isto , considerado somente o volume das esferas. A
massa correspondente a este volume calculada a partir da densidade aparente mdia. A frao de
macroporos calculada a partir do resultado de porosimetria como sendo:
macro=massavolume especfico de macroporos/100
(5.12)
A frao de slido calculada a partir da densidade do mesmo determinada por picnometria:

slido=massa/(densidade do slido100)
(5.13)
A frao de microporos calculada ento por diferena:

micro=1 - macro - slido
(5.14)
5.4. DETERMINAO DO GRAU DE CRISTALINIDADE POR ADSORO

FSICA DE N2
O grau de cristalinidade de uma zeolita pode ser estimado atravs da adsoro fsica de gases.
Dois mtodos so utilizados na determinao da capacidade de adsoro de gases em superfcies
slidas: o mtodo volumtrico, onde o volume de gs adsorvido determinado manometricamente e o
mtodo gravimtrico, no qual se determina a massa de gs adsorvido mediante uma microbalana.
39
A porcentagem de reteno de cristalinidade determinada comparando-se a capacidade de

adsoro da amostra com uma zeolita padro, a qual no apresenta impurezas cristalinas e tem uma
capacidade de adsoro de gs prxima ao valor terico determinado a partir de sua estrutura cristalina.
No caso de zeolitas com estruturas desconhecidas, considera-se como referncia, a amostra que
apresente a maior capacidade de adsoro.
Diversos sorbatos podem ser empregados, sendo que o mais utilizado o nitrognio lqido,
cuja temperatura de 196oC. O uso de temperaturas baixas incrementa as foras de adossoro, o que
facilita as medidas experimentais.
No caso de catalisadores industriais, formados pela mistura de zeolita e slidos amorfos, a
medida da capacidade de adsoro permite determinar a porcentagem de zeolita no catalisador.
5.5. DETERMINAO DA REA ESPECFICA PELO MTODO BET

A medida da rea especfica de um adsorvente uma indicao da sua capacidade, sendo pois
importante sua determinao. Usualmente esta rea situa-se na faixa de 5 a 3.000 m2/g para
adsorventes comerciais.
O mtodo BET, desenvolvido em 1938 por Blunauer, Emmet e Teller o mais largamente
utilizado, tento em laboratrios de pesquisa quanto na indstria, para determinar a rea especfica total
de slidos. Baseia-se na teoria de multicamadas, segundo a qual o equilbrio que se estabelece entre o
gs na fase gasosa e na fase adsorvida se verifica por espessuras de nmero varivel de camadas
moleculares, indo desde a superfcie livre do adsorvente (sem adsoro) at um nmero de camadas
considerado, no limite, infinito. Considera-se assim uma parcela de adsoro fsica (primeira camada) e
as demais em condensao.
As quantidades do gs adsorvido, volume nas CNTP ou massa, conforme a determinao seja
volumtrica ou gravimtrica, so determinadas para diferentes presses de equilbrio, inferiores
presso de vapor de equilbrio, na temperatura de ebulio. As presses de equilbrio se referem ao
equilbrio gs fase adsorvida.
40
6. EQUILBRIO DE ADSORO
Do ponto de vista da observao experimental o equilbrio em adsoro caracterizado,
analogamente a qualquer outro equilbrio termodinmico entre fases, pela ausncia de variaes de
composio dos componentes nas fases fluida (gs ou lquido) e slida. Verifica-se que quando uma
quantidade de slido adsorvente colocada no balo em contato com lquido contendo um componente
adsorvvel, a concentrao deste componente diminui com o tempo at alcanar a estabilidade. Esta a
condio de equilbrio da adsoro, caracterizada por uma composio de fase fluida em equilbrio
com uma certa composio de fase slida, esta ltima geralmente expressa em mols de adsorbato por
massa de slido adsorvente. Como ser apresentado a seguir, esforos tm sido empregados para
descrever adequadamente este equilbrio, em termos das concentraes das fases, para os mais diversos
sistemas e faixas de concentrao. A curva que correlaciona as concentraes na fase slida e na fase
fluida chamada de isoterma de adsoro.
A classificao das isotermas de adsoro fsica foi feita por Brunauer, e complementada
por Sing. H 6 tipos bsicos de isotermas, de acordo com a Figura 6.1.
Figura 6.1. Tipos de Isotermas
41
Caractersticas das Isotermas:

Tipo I A curva reversvel e cncava com relao ao eixo P/Po. A quantidade adsorvida (q)
tende a seu valor limite (qm) quando P/Po tende a 1. Em alguns sistemas, contudo, o valor de q comea
a crescer quando P/Po < 1 e a isoterma apresenta um ciclo de histereses. Acredita-se hoje que isotermas
do tipo I sejam caractersticas de sistemas microporosos, sendo obtidas em materiais tais como carves
ativos e peneiras moleculares.
Tipo II Isotermas reversveis do tipo II so caractersticas de adsoro multicamada sem
restries, ou seja, de slidos no porosos ou com macroporos. Se o joelho da isoterma ntido o ponto
de inflexo corresponde monocamada.
Tipo III So convexas em relao ao eixo P/Po em todo o seu domnio e, portanto , no
apresentam o ponto de inflexo, so pouco comuns aparecendo quando, por exemplo, vapor dgua se
adsorve em carves ativos ou outros materiais no polares. So caractersticas de interaes fracas
entre adsorvente e adsorbato.
Tipo IV Ocorrem em slidos com mesoporos. Se o ponto de inflexo bem definido, indica
de novo uma monocamada. No caso mais simples a parte inicial da isoterma tipo IV segue o mesmo
caminho que a do tipo II. As isotermas do tipo IV so obtidas na grande maioria dos catalisadores
industriais (estes so, na sua maioria mesoporosos; No podem ser microporosos pois, embora a rea
fosse elevada, um pequeno coqueamento entupiria os poros).
Tipo V So pouco comuns e difceis de interpretar. Relacionam-se com as isotermas do tipo
III, j que as interaes adsorvente / adsorbato tambm so fracas.
Tipo VI Ocorrem como resultado de uma adsoro gradual em superfcies uniformes. A
adsoro de cada camada ocorre dentro de domnio limitado de P/Po. So caractersticas da adsoro
de kriptnio em carvo grafitizado ou em superfcies metlicas limpas.
6.1. TERMODINMICA DO EQUILBRIO EM ADSORO

Uma abordagem termodinmica do equilbrio em adsoro foi apresentada por Ruthven (1984),
que inicia seu desenvolvimento a partir do conceito clssico da igualdade de potenciais qumicos entre
as fases fluida e slida.
Conforme observa Ruthven (1984), o potencial qumico no uma grandeza passvel de
medio experimental direta e assim, de um ponto de vista prtico, estamos mais interessados em uma
relao entre a concentrao da fase adsorvida no slido e a concentrao da fase fluida. Neste sentido,
so apresentadas a seguir algumas das equaes j desenvolvidas.
42
6.2. ISOTERMA DE HENRY

Se a fase adsorvida pode ser descrita em termos de uma equao de gs ideal, a equao da
isoterma reduz-se a:
q = Kc
(6.1)
Esta uma relao linear, normalmente vlida para baixas concentraes de adsorbato. Em
concentraes de fase fluida mais altas a concentrao no slido subiria continuamente, o que no um
comportamento real.
6.3. ISOTERMA DE FREUNDLICH

Esta uma equao bastante usada em trabalhos de adsoro por sua relativa capacidade em
ajustar dados experimentais aliado simplicidade, o que facilita a estimativa de seus parmetros.
q = Kc1/N
(6.2)
, no entanto, uma equao emprica que ajusta-se bem em uma faixa estreita de concentraes
e no segue a isoterma de Henry para concentraes mais baixas. Por esta razo Fritz e Schlunder
(1981) propuseram o uso de diferentes constantes para a equao em funo da faixa de concentrao.
Ademais, permanece o mesmo problema da isoterma de Henry, onde a concentrao na fase slida
parece subir infinitamente. Para corrigir esta inconvenincia a equao foi modificada por Urano et alli
(1981), introduzindo o conceito de concentrao limite na saturao:
q = Ks(c/csat.)1/N
(6.3)
6.4. ISOTERMA DE LANGMUIR

Se for levado em conta uma correo do volume do gs ideal para a descrio da fase
adsorvida, anloga praticada na equao de estado de van der Waals, a isoterma fica reduzida
seguinte equao:
q=
qmKc
(1 + Kc )
(6.4)
Esta a isoterma de Langmuir (1918) cujo modelo assume as seguintes premissas: as

molculas so adsorvidas em um nmero fixo de stios de localizao bem definida, cada stio podendo
adsorver apenas uma molcula; todos os stios so energeticamente equivalentes e no h interao
43
entre molculas adsorvidas em stios vizinhos. Observa-se que esta isoterma reproduz a isoterma de
Henry para baixas concentraes, quando Kc <<1, e assume um valor limite qm de concentrao na
fase slida para altas concentraes na fase fluida, quando Kc>>1. Este valor limite qm supostamente
representa um nmero fixo de stios na superfcie do adsorvente e, logo, deveria ser uma constante
independente da temperatura. J a constante de equilbrio K tem sua dependncia com a temperatura
descrita em termos da equao de vant Hoff, apresentada em sua forma integrada na Eq. 6.5, onde
admite-se que entalpia de adsoro (H0) constante para uma dada faixa de temperaturas.
H 0
K = K 0 exp
RT
(6.5)
Assim, como a adsoro um fenmeno exotrmico, K deve diminuir com o aumento da

temperatura, na faixa considerada. Alternativamente, definindo a frao de cobertura de adsoro =
q/qm , a isoterma de Langmuir pode ser tambm expressa na forma da Eq. 6.6.
K=
1
c 1
(6.6)
6.5. ISOTERMA DE FOWLER

Se a constante de equilbrio K no considerada constante para uma dada temperatura, mas
varivel em funo da frao de cobertura , isto , K=b0exp(-X), temos ento a isoterma de Fowler:
b0 exp( X ) =
1
c 1
(6.7)
Neste caso o calor de adsoro decresce linearmente com a cobertura, o que pode melhorar o
ajuste dos dados em algumas situaes. No entanto, diversos artigos tm demonstrado que o calor de
adsoro em uma zelita pode depender da cobertura de uma forma complexa, conforme Kiselev e
Lopatkin (1968) e Santacesaria et alli (1982a). Nesta mesma linha, mais recentemente Miyabe e
Suzuki (1995) mostraram que o calor de adsoro pode ser influenciado pela concentrao do solvente
em alguns sistemas com adsoro em fase lquida.
Todas as equaes at ento apresentadas referem-se a um nico componente adsorvido. Para
o caso multicomponente as equaes devero ser modificadas de acordo. O item seguinte trata do caso
multicomponente para alguns modelos.
44
6.6. EQUILBRIO MULTICOMPONENTE

O principal requisito para que um processo de separao por equilbrio seja eficiente possuir
um alto fator de separao. No caso da adsoro multicomponente chamaremos a este fator de
seletividade (), definida como uma relao entre as concentraes nas fases fluida e slida para cada
par de componentes nos termos da Eq. 6.8, onde os ndices A e B referem-se aos componentes.
A , B =
(q
(q
/ cA)
/ cB )
(6.8)
Para finalidades de projeto e estudos de otimizao necessrio conhecer como a seletividade

varia com a concentrao e a temperatura. Ademais, de modo a reduzir o nmero de experimentos a
um nvel aceitvel, importante o uso de mtodos que permitam a predio do comportamento
multicomponente a partir de dados de monocomponente ou de binrios.
6.6.1. MODELO DE LANGMUIR
Markham e Benton (1931) propuseram uma extenso da isoterma de Langmuir para sistemas
multicomponentes na forma da Eq. 6.9.
qi =
qm, iKici
1 + Kici
(6.9)
De modo a manter a consistncia termodinmica do modelo proposto por Langmuir a condio

que as diferentes molculas dos vrios componentes ocupem da mesma forma um determinado stio
livre na superfcie do adsorvente, ou seja, admite-se que a concentrao de saturao no slido (qm) a
mesma para cada um dos N componentes. Este conceito tambm expresso pela Eq. 6.10 (Andrade Jr.,
1986).
qm ,1 = qm , 2 =.... = qm , N
(6.10)
Santacesaria et alli (1982a) obtiveram sucesso com o uso deste modelo na predio do
comportamento multicomponente a partir de dados monocomponente em um sistema de ismeros de
xilenos e tolueno. Neste caso a premissa de igualdade dos qm,i foi atendida. No entanto Chen et alli
(1990) demonstraram que nem sempre a predio a partir de dados monocomponente possvel.
Com relao igualdade dos qm,i , Ruthven (1984) e Ruthven e Kaul (1993) mostraram que
esta premissa irrealista para adsoro fsica de molculas de tamanhos muito diferentes, e que o uso
de diferentes valores de qm,i , embora permissvel, pode no se aplicar em toda a faixa de
concentraes. Nestes termos, extrapolaes devem ser feitas com cuidado. Uma abordagem desta
45
forma foi feita com sucesso por Markham e Benton (1931) e, mais recentemente, por Kikkinides et alli
(1995). Estes ltimos usaram uma expresso na forma da Eq. 6.11 para calcular o qm de cada
componente, onde k1 e k2 so parmetros ajustveis.
qm , i = k 1 k 2 T
(6.11)
Pode ser facilmente demonstrado que a seletividade () de um sistema que obedece forma
multicomponente da isoterma de Langmuir constante, e dada pela Eq. 6.12. A seletividade
constante ainda que os qm,i no sejam iguais, embora neste caso sua expresso seja ligeiramente
diferente da Eq. 6.12, como visto na Eq. 6.13.
A , B =
KA
KB
(6.12)
A , B =
KAqm , A
KBqm , B
(6.13)
6.6.2. MODELO DE FOWLER

A extenso desta isoterma para sistemas multicomponentes feita de forma anloga de
Langmuir, com a nica diferena que a constante de equilbrio Ki torna-se uma funo da frao de
cobertura conforme a Eq. 6.13.
Ki = b0,i exp Xi
(6.13)
Neste caso Santacesaria et alli (1982a) mostraram que a seletividade no constante, podendo
ser calculada como uma funo do grau de cobertura total atravs da Eq. 6.14.
A , B =
b 0, A
exp[tot ( XB XA)]
b 0, B
(6.14)
O Apndice A apresenta o tratamento matemtico para o clculo de dados de equilbrio,

isotermas monocomponente e seletividades, a partir de dados experimentais levantados atravs da
tcnica do banho finito, adequada para adsoro em fase lquida.
46
7. CINTICA DE ADSORO
O objetivo do presente captulo de estabelecer os conceitos segundo os quais a transferncia
de massa se d a nvel da partcula do adsorvente. Este fenmeno envolve a transferncia de massa de
um ou mais componentes contidos em uma massa lquida externa para o interior da partcula de
adsorvente, onde devero migrar atravs dos macroporos at as regies mais interiores desta partcula.
Ao longo deste caminho estes componentes sero adsorvidos, seja nos microporos dos cristais de
zelita, que encontram-se incrustados nas paredes dos macroporos, ou nos stios ativos de outros tipos
de adsorventes. A estrutura da partcula aquela descrita pela Figura 5.2. Tipicamente, a cintica de
adsoro nestes casos envolve um ou mais dos seguintes fenmenos:
Transferncia de massa no filme externo, que descreve o transporte do soluto atravs de
uma camada lquida em torno da partcula at atingir a parede externa da mesma. Neste
caso predomina a difuso molecular dos componentes, que a difuso que acontece
quando no h qualquer obstruo movimentao das molculas. Se h turbulncia na
fase externa, a difuso maior que a molecular devido ao transporte convectivo de massa.
Difuso nos macroporos da partcula, que leva em considerao os efeitos da estrutura da
partcula sobre a difuso molecular que o componente apresentaria em um meio livre de
obstrues como as causadas pelas paredes dos macroporos. Neste caso, a depender do
tamanho dos poros, pode ter lugar a difuso de Knudsen que leva em conta as colises com
as paredes. Esta difuso independente da presso e predominante quando colises com
paredes so mais freqentes que colises com outras molculas, o que vale dizer que o
dimetro mdio das partculas menor que seu percurso livre mdio.
Difuso nos microporos da partcula, isto , do componente no interior do cristal de zelita,
at atingir o stio onde ser adsorvido. Neste caso tem lugar a difuso configuracional ou
restrita.
Pseudo-reao de adsoro na superfcie do interior dos microporos.
Um ou mais destes fatores podem ser considerados controladores, a depender do sistema
adsorbato-solvente-adsorvente e das condies da adsoro. A Figura 7.1. ilustra os diversos tipos de
difuso citados em funo do tamanho do poro do adsorvente.
47
Figura 7.1. Efeito do tamanho do poro na difuso
7.1. FATOR DE TORTUOSIDADE.

O comprimento do caminho percorrido por uma molcula ao longo de um poro maior que a
simples dimenso da partcula, seu raio rp , devido natureza tortuosa dos poros e existncia de
restries no caminho. Por esta razo o gradiente de concentrao baseado na dimenso da partcula
deve ser corrigido por um fator de tortuosidade (). Este fator introduzido na forma de uma correo
na difusividade molecular Dm , que a difusividade que o soluto teria caso se deslocasse em um espao
livre de quaisques obstrues, permitindo o clculo da difusividade efetiva D atravs da Eq. 7.1.
D=
Dm
48
(7.1)
De acordo com Krger e Ruthven (1992), Dullien (1979) demonstrou que se a estrutura dos
poros for caracterizada em suficientes detalhes, uma predio da tortuosidade pode ser feita com
razovel preciso. No entanto, isto requer um conhecimento muito detalhado da forma dos poros e de
sua distribuio e, na prtica, geralmente mais simples tratar a tortuosidade como uma constante
emprica, a ser ajustada a partir da determinao experimental da difusividade efetiva. Krger e
Ruthven (1992) mostraram que a tortuosidade assume o valor de 3,0 para uma distribuio randmica
de poros, isto , poros orientados com igual probabilidade em todas as direes. Wakao e Smith (1962)
chegaram a propor uma equao simples para calcular a tortuosidade a partir da porosidade, de acordo
com a Eq. 7.2.
(7.2)
De acordo com Hou (1989) a tortuosidade em partculas tpicas varia na faixa de 3,0 a 7,0.
Froment e Bischoff (1990) ampliaram esta faixa, informando que valores no intervalo de 1,5 a 10 (ou
mesmo maiores) tm sido reportados. Assim, uma vez que o fator de tortuosidade um parmetro
estrutural, o mesmo no deveria depender do adsorbato nem das condies experimentais (Krger e
Ruthven, 1992). Esta abordagem simplificada constitui-se em uma forma bastante direta de se estimar
difusividades para diferentes componentes e condies experimentais quando dados de apenas um
adsorbato conhecido.
A tortuosidade e a difusividade efetiva na partcula podem ser determinadas experimentalmente
a partir de tcnicas como o banho finito, entre outras.
7.2. DIFUSIVIDADE MOLECULAR.

Os coeficientes de difuso molecular Dm foram calculados atravs da equao de Wilke-Chang,
de acordo com a Eq. 7.3 apresentada por Reid et alli (1987), onde o ndice A refere-se ao componente
que se difunde e o ndice B ao solvente. O parmetro de associao () foi considerado igual a 1,0 ,
tpico para solventes no associados.
7,4 10 8 (PMB ) 1/ 2 T
Dm , AB =
BV A0, 6
(7.3)
49
Esta equao apresenta a vantagem de poder ser facilmente estendida para sistemas
multicomponentes, substituindo as propriedades do solvente (B) pela da mistura (m) conforme Eq. 7.4
e 7.5.
7,4 10 8 (PM ) 1/ 2 T
Dm , Am =
mV A0, 6
(7.4)
PM = xjjPMj
j = 1, j A
(7.5)
50
8. DINMICA DE COLUNAS DE ADSORO

Neste captulo ser estudado o comportamento do fenmeno de adsoro quando as partculas
de adsorvente esto dispostas em um leito, usualmente um vaso cilndrico.
A evoluo dos perfis de concentraes internas da coluna e da concentrao de sada em
funo do tempo apresentada na Figura 8.1. O lado esquerdo da figura mostra os perfis de
concentrao no interior do leito de adsorvente ao longo do tempo, inciando com uma concentrao
zero. Observa-se a existncia de uma regio onde a concentrao muda da mxima para zero, e que
essa regio trafega ao longo da coluna at atingir o seu final. Esta regio chamada de zona de
transferncia de massa (ZTM). O lado direito da Figura 8.1 apresenta a concentrao de sada da
coluna com o tempo. Neste caso observa-se que a concentrao permanece em zero at que a zona de
transferncia de massa atinja o final da coluna, quando ento tem incio o aumento de concentrao na
sada da mesma. O tempo para iniciar este aumento de concentrao chamado de tempo de
breakthrough ou de ruptura. Este tipo de experimento, com composio de alimentao constante at
a saturao completa da coluna, igualmente chamado de experimento tipo breakthrough ou de
ruptura.
Um outro tipo de experimento possvel o de pulso, no qual uma coluna inicialmente cheia
com um dessorvente recebe uma alimentao contendo um ou mais componentes adsorvveis, durante
curto intervalo de tempo chamado tempo de pulso. Aps este tempo a alimentao volta a ser de
dessorvente puro, tendo lugar ento a dessoro dos componentes adsorvidos. O resultado dessa
operao uma corrente de sada cuja concentrao de cada componente varia no tempo, apresentando
um pico de concentrao para cada componente. Desta forma a separao feita de maneira anloga
que ocorre na cromatografia analtica.
A evoluo dos perfis de concentrao em uma coluna de leito fixo depende de fatores tais
como:
Relaes de equilbrio:
Forma da isoterma
Condies no isotrmicas
Condies no isobricas (alta perda de carga; fase gs)
Resistncias transferncia de massa e calor no interior do adsorvente

Modelo do escoamento:
Fluxo pistonado (Plug flow)

Disperso axial
Velocidade no uniforme (alta concentrao do adsorbato)
Figura 8.1. Perfis de Concentrao de um Leito de Adsoro.
51
52
Para projetar-se um processo de separao por adsoro em leito fixo de forma efetiva e
econmica, experimentos em escala piloto devem ser conduzidos de modo a se determinar parmetros
de projeto e operacionais. A necessidade de dados experimentais, que so caros, pode ser reduzida caso
se disponha de um simulador para este processo, capaz de predizer resultados de uma corrida a partir
de parmetros ajustados em corridas anteriores. O procedimento clssico envolve a obteno de dados
de equilbrio e cinticos da partcula de adsorvente a partir de experimentos em banho finito, e dos
coeficientes de transferncia de massa no filme externo e de disperso axial a partir de correlaes
empricas obtidas da literatura. Esta abordagem est mostrada diagramaticamente na Figura 8.2,
adaptada do trabalho de Balzli et alli (1978).
Difusividade axial (preciso 20% ,

variao tem efeito negligencivel no
comportamento da coluna)
Dados de
experimentos em
banho finito
Modelo do
banho finito
Coeficiente de
transferncia de massa do
filme lquido externo do
banho (preciso 30%)
Difusividade efetiva
(preciso 3 a 8 %)
Modelo da
coluna
Coeficiente de
transferncia de massa
do filme lquido externo
da coluna (preciso
20%)
Predio do comportamento da
coluna
Figura 8.2. Fluxo de informao usado no modelo do leito fixo para predio do
comportamento da adsoro multicomponente (Balzli et alli, 1978).
Um exemplo de modelagem de experimentos de leito fixo pode ser encontrado em

Santacesaria et alli (1982b) e Neves (1995).
Quanto caracterizao de um leito fixo de adsorvente, os parmetros de interesse so as
dimenses do leito, a porosidade (frao de vazios) do mesmo e a densidade aparente do leito de
partculas (bulk density), alm da caracterizao das partculas do adsorvente conforme j discutido
no Captulo 5. Assim, a partir do dimetro e comprimento do leito calcula-se seu volume total. O
volume de partculas de adsorvente (somente das partculas) conhecido a partir da massa de
partculas carregada no leito e de sua densidade aparente. Por diferena entre o volume total do leito e
53
o volume de partculas tem-se o volume de vazios. A porosidade do leito a frao que o volume de
vazios representa do todo.
Se a partcula esfrica, sua densidade aparente pode ser calculada a partir do volume
aparente de partcula, calculado por:
vap.part.=dp3/6
onde:
(8.1)
dp o dimetro mdio das partculas
A densidade aparente de partcula pode ento ser calculada por:

ap.part.=mmed.part./vap.part.
(8.2)
A densidade aparente do leito de partculas (bulk density) calculada como a massa de

partculas carregada dividida pelo volume de leito, e normalmente informada pelos fornecedores de
adsorventes e catalisadores. Esta propriedade depende do tamanho e forma da partcula e da tcnica de
carregamento do leito.
8.1. PROJETO DE UM LEITO FIXO DE ADSORO.

O projeto de um leito fixo de adsoro pode ser feito por uma abordagem rigorosa ou por
abordagens simplificadas. A primeira consiste na soluo rigorosa dos balanos materiais intra e extrapartcula e das relaes de equilbrio, e envolvem a resoluo de equaes diferenciais parciais em
funo do comprimento do leito, do tempo e, s vezes, do raio da partcula. As abordagens
simplificadas so baseadas em critrios de projeto e regras heursticas desenvolvidas por projetistas.
Estas metodologias so exemplificadas nos Apndices B e C.
9.
LEVANTAMENTO
54
EXPERIMENTAL
DE
DADOS
DE
ADSORO
A presente discusso apresentar sucintamente alguns dos mtodos experimentais mais
comumente utilizados para o levantamento dos dados de equilbrio, cinticos e de leito fixo em
processos de adsoro. Sero tratados dos seguintes mtodos:
Banho Finito
Leito Fixo
Head Space
Mtodo Gravimtrico
9.1. BANHO FINITO

Esta tcnica pode ser empregada para a obteno de dados de equilbrio ou cinticos (medidas de
difusividade) em sistemas lquidos monocomponente ou multicomponente. O mtodo consiste em fazer
uma massa conhecida do adsorvente ficar em contato com uma soluo, de massa e composio
conhecidas, dos componentes a serem adsorvidos, em um recipiente conveniente com agitao, colocado
em um banho termostatizado. Ao longo do experimento amostras lquidas so retiradas dos bales e
analisadas. Para experimentos de equilbrio interessa apenas o ponto final do equilbrio, enquanto que
em experimentos cinticos amostras devem ser retiradas a intervalos de tempo determinados, conforme
ser descrito mais detalhadamente a seguir.
9.1.1. EQUIPAMENTO PARA EXPERIMENTOS DE EQUILBRIO.
O equipamento utilizado para os experimentos de equilbrio basicamente um conjunto de
bales volumtricos de 10 ml contendo a mistura lquida, com os componentes a serem adsorvidos, e o
adsorvente nas propores desejadas, os quais, aps devidamente tampados, so imersos no banho
termosttico, permitindo a obteno simultnea de vrios pontos experimentais. Alguns cuidados na
concepo do experimento podem contribuir para melhorar a qualidade dos dados obtidos:
a) Utilizar bales volumtricos de pescoos curtos, com septos adaptados nos bocais de
amostragem. Deste modo consegue-se uma amostragem com seringa cromatogrfica sem
destampar o balo. O objetivo deste cuidado minimizar o problema de perda de massa
durante o experimento, em funo de frequentes aberturas do balo.
b) Construir uma bandeja para receber os bales com capacidade em torno de 14 unidades. A
esta bandeja contendo os bales e imersa no banho termosttico deve ser imprimido um
55
movimento de vai-e-vem, promovendo uma agitao com objetivo de diminuir o tempo

necessrio para se atingir o equilbrio nos bales. O equilbrio nestas condies pode ser
atingido em 12 a 24 horas.
c) Promover uma circulao do fluido utilizado como banho termosttico, o que permite uma
melhor uniformidade da temperatura do banho.
9.1.2. EQUIPAMENTO PARA EXPERIMENTOS DE CINTICA DA PARTCULA.
O equipamento utilizado para os experimentos cinticos a nvel de partcula exige uma agitao
interna ao balo, de modo a garantir uma maior homogeneidade das amostras. A agitao foi ajustada de
modo a minimizar o efeito da formao de filme lquido em torno das partculas de adsorvente.
Amostras so retiradas e analisadas para obter a variao na composio do lquido com o tempo. Uma
ilustrao mostrando o banho termostatizado com dois recipientes apresentado na Figura 9.1. Um
detalhe do recipiente e agitao utilizados pode ser visto na Figura 9.2. O pescoo do bocal de
amostragem deve ser de pequena altura, ao qual deve ser instalado um septo, com objetivo de permitir
fazer amostragens sem abrir o mesmo, minimizando o problema de perda de massa durante o
experimento em funo de frequentes aberturas.
O procedimento experimental consiste em colocar a mistura lquida de composio e massa
conhecidas no recipiente e, aps estabilizada temperatura desejada, adicionar rapidamente uma massa
conhecida de adsorvente. Em geral, neste tipo de experimento, o adsorbato precisa ser diludo com um
componente inerte. Amostras da fase lquida so ento retiradas a intervalos de tempo pr-determinados,
de modo a estabelecer uma funo da concentrao da fase lquida externa com o tempo. Observa-se que
este procedimento no compatvel com a premissa de concentrao interna partcula igual a zero no
tempo zero, frequentemente adotada como condio inicial em problemas de modelagem de partcula.
Assim, para tornar vlida esta premissa pode ser implementado um procedimento alternativo em
que, no instante inicial, o adsorvente encontra-se j dentro do recipiente, imerso em lquido inerte e na
temperatura desejada. Um recipiente parte contendo uma mistura do componente a ser adsorvido e
inerte tambm deixado em equilbrio trmico temperatura desejada. Esta mistura ento adicionada
rapidamente ao recipiente contendo o adsorvente por pressurizao com nitrognio, tendo incio ento a
contagem do tempo.
56
Figura 9.1. Dispositivo experimental para mtodo da banho finito (Cavalcante Jr., 1988).
(1) Banho termosttico; (2) Clulas de equilbrio; (3) Agitador; (4) Aquecedor/agitador de
banho termosttico; (5) Acionador de agitador; (6) Termmetro para banho; (7) Termmetro
para interior da clula de adsoro.
Figura 9.2. Clula utilizada no mtodo da imerso em volume finito de lquido. Detalhes do
agitador e do sistema de acoplamento (Cavalcante Jr., 1988).
57
9.2. LEITO FIXO

O equipamento utilizado para experimentos de adsoro em leito lixo basicamente uma coluna
de leito fixo de adsorvente montada em um sistema contendo facilidades como bombas e vasos de
alimentao para carga e dessorvente e controle de temperatura para a coluna. Um desenho esquemtico
deste sistema apresentado na Figura 9.3. Um dimetro tpico da coluna de 2,0 cm e podem ser usados
diferentes comprimentos de leito a depender do sistema em estudo, variando tipicamente de 30 cm a 150
cm. Neste sistema podem ser conduzidos experimentos tipo breakthrough e tipo pulso, conforme
descrio a seguir:
a) Experimentos tipo breakthrough - neste tipo de experimento o leito de adsorvente
inicialmente colocado em operao com circulao de um inerte (n-octano ou n-parafinas), ou
mesmo de uma mistura contendo um ou mais componentes adsorvveis e um inerte, a partir de
um dos tanques de alimentao, ajustando-se a unidade para estabilizao da presso e
temperatura desejadas. D-se incio ento operao breakthrough, que consiste na mudana
da alimentao da coluna por outra contendo um ou mais componentes adsorvveis,
proveniente do outro tanque. A partir da coleta-se pequenas amostras do lquido efluente do
leito, em intervalos de dois minutos, analisando-as at o momento em que a concentrao na
sada do leito se igualar concentrao da segunda corrente alimentada ao mesmo, o que indica
o final do teste com a saturao do leito para a nova condio de alimentao. A forma da
curva de concentraes em funo do tempo pode ser usada ento para calcular-se a capacidade
de adsoro do adsorvente.
b) Experimentos tipo pulso - Este experimento similar ao tipo breakthrough exceto que a
segunda alimentao tem uma durao determinada, a durao do pulso, que normalmente
variou de 5 a 10 minutos. Com o pulso, a tendncia da composio de sada do leito
aproximar-se do valor da segunda alimentao. No entanto, terminada a durao do pulso
retorna-se primeira alimentao at ser atingida novamente a concentrao daquela corrente
na sada do leito, o que indica o final do teste. Observe-se que a saturao do leito para a
segunda condio de alimentao no atingida neste tipo de experimento. O resultado final
das concentraes de sada do leito com o tempo assemelha-se ao grfico de uma anlise
cromatogrfica, com um pico para cada componente; a separao entre os picos depende das
condies em que foi conduzido o experimento e da seletividade dos diversos componentes.
Este resultado pode, assim, ser usado para se calcular as seletividaes dos diversos componentes
em relao a um componente de interesse
58
Figura 9.3. Esquema de unidade de bancada de adsoro em leito fixo, com detalhe da coluna
mostrando isolamento trmico e resistncia de aquecimento (Marra Jr., 1991).
(1) Coluna de adsoro
(6) Resfriador
(2) Reservatrio
(7) Filtro
(3) Medidor de nvel e vazo
(8) Termopares
(4) Bomba de pisto
(9) Vlvula de amostragem
(5) Vlvula reguladora de presso
Dados experimentais obtidos com esta tcnica podem ser obtidos, por exemplo, em Santacesaria
et alli (1982b), Marra Jr. (1991) e Neves (1995).
59
9.3. HEAD SPACE

A tcnica de headspace, tradicionalmente usada para levantamento de dados de equilbrio
lquido-vapor, usa um recipiente fechado inserido em um ambiente temperatura e presso constantes,
tal como mostra a Figura 9.4. A funo do analisador headspace tirar uma amostra da fase vapor que
est em equilbrio com a fase lquida e envi-la automaticamente para anlise em um cromatgrafo
(Carneiro, 1996).
Esta tcnica foi proposta por Hulme et alli (1991) para a obteno de dados de equilbrio em
adsoro. Dessa forma esta tcnica, de modo engenhoso, porm simples, permite determinaes de
dados de isotermas e seletividades de adsoro. O experimento consiste na adio sucessiva de
pequenas quantidades de uma mistura de adsorbato de composio conhecida a um pequeno leito de
adsorvente contido no recipiente do headspace. Medidas de concentrao na fase vapor formada nas
diferentes etapas do experimento, juntamente com relaes de equilbrio de fases, permitem determinar
a capacidade de adsoro ou a seletividade dos diversos componentes da mistura.
9.4. MTODO GRAVIMTRICO

O mtodo gravimtrico consiste em submeter uma amostra de zelitos a uma determinada
presso do sorbato em fase gs, constante durante o experimento, e observar a mudana no peso do
adsorvente com o tempo, usando um sistema de microbalana preciso como mostrado na Figura 9.5.
Antes da corrida a amostra normalmente tratada a elevadas temperaturas, no vcuo, por 5 a 20 horas.
Figura 9.4. Clula de Equilbrio

Equipamento HeadSpace.
de Figura 9.5. Sistema para Medio de

Difusividades com o Mtodo Gravimtrico.
60
10. PROCESSOS DE SEPARAO POR ADSORO

A adsoro tem por base um slido, o adsorvente, como agente de separao de massas
(MSA), para promover a separao. Outros MSAs incluem os solventes de absoro, solventes de
extrao, agentes para destilao azeotrpica e extrativa e membranas. Em todos os outros
exemplos, exceto o das membranas, o MSA se move de uma zona para a outra, sendo assim
relativamente fcil, submet-los a uma srie de condies diferentes. Portanto, embora a adio de
um MSA signifique uma complexidade adicional e custo para o processo, essa complexidade
com freqncia, economicamente contornvel.
No caso do processo de adsoro muito difcil mover slidos de uma localizao para
outra, enquanto o processo est em operao (uma exceo ser mencionada no decorrer do
captulo). Tipicamente necessrio que haja duas zonas separadas, ou leitos fixos de adsorventes,
para o processo ser conduzido, e as condies devem ser modificadas periodicamente em cada leito.
Esta complexidade conduz a altos investimentos em alguns casos. Como resultado, o processo de
adsoro muito menos comum em unidades de processos do que a destilao, por exemplo.
O processo de adsoro tem que lidar com mais um problema: o calor liberado durante a
adsoro e o calor recebido durante a dessoro. Em casos em que a frao de carga adsorvida seja
significante, o calor liberado e recebido pode ser suficientemente grande para causar grandes
elevaes ou diminuies de temperatura no leito de adsorvente.
Logo o processo deve ser
concebido, adequadamente, de modo a lidar com esta liberao de calor.

Apesar destes dois problemas maior complexidade do processo e efeitos de liberao de
calor - processos de adsoro so usados economicamente em diversas separaes na indstria de
processos qumicos. A Tabela 10.1 lista algumas destas aplicaes. Na tabela, o termo separao
quantitativa usado quando a concentrao de adsorbato na carga superior a 10% em peso, e o
termo purificao quando esta concentrao situa-se em torno de alguns porcento apenas.
61
Tabela 10.1. Exemplos de Separaes Comerciais por Adsoro ( os componentes que

aparecem primeiro so os adsorbatos).
SEPARAO
ADSORVENTE
SEPARAO QUANTITATIVA FASE GS

Normal-parafinas / iso-parafinas, aromticos
Zelita
N2 / O2
Zelita
O2 / N2
Peneira molecular
de carvo
CO, CH4, N2, Argnio, NH3 / H2
Zelita,
carvo
ativado
Hidrocarbonetos / correntes leves
Carvo ativado
gua / etanol
Zelita
PURIFICAO FASE GS
H2O / correntes contendo olefinas
Slica,
alumina,
zelita
CO2 / C2H4 , gs natural, etc.
Zelita
Hidrocarbonetos, comp. Halogenados, solventes /

correntes leves
Carvo ativado
Compostos de enxofre / gs natural, H2, GLP, etc.
Zelita
SO2 / correntes leves
Zelita
Mercrio / gases efluentes de clula cloro-soda
Zelita
Compostos orgnicos volteis (VOC) / ar
Carvo ativado
SEPARAO QUANTITATIVA FASE LQUIDA

Normal-parafinas / iso-parafinas, aromticos
Zelita
p-xileno / o-xileno, m-xileno
Zelita
Olefinas para detergentes / parafinas
Zelita
Frutose / glucose
Zelita
PURIFICAO FASE LQUIDA

H2O / Compostos orgnicos, orgnicos oxigenados,
Slica, alumina,
halogenados, etc.
zelita, flocos de milho
Compostos orgnicos,
halogenados, etc. / H2O
orgnicos
oxigenados,
Carvo
Silicalite
ativado,
Odor e gosto / H2O
Carvo ativado
Compostos de enxofre / orgnicos
Zelita
Cor / fraes de petrleo, xaropes, leos vegetais, etc.
Carvo ativado
62
Quanto ao modo de operao, os processos de adsoro podem ser: processos

cromatogrficos, processos em batelada ciclicos e processos em fluxo contnuo.
10.1. PROCESSOS CROMATOGRFICOS

Neste processo os componentes de uma mistura multicomponente so adsorvidos numa
coluna contendo adsorventes, sofrendo posteriormente uma dessoro sob a ao de um eluente ou
dessorvente. O resultado deste processo de dessoro uma corrente de sada da coluna cuja
concentrao de cada componente varia no tempo, apresentando um pico de concentrao para cada
componente. Desta forma a separao feita de maneira anloga que ocorre na cromatografia
analtica. So obtidos altos fatores de separao para colunas pequenas e logo estudos para aumento
de escala deste processo tem atrado a ateno de muitos pesquisadores. Infelizmente este problema
de aumento de escala tem se mostrado surpreendentemente difcil e, embora haja processos
cromatogrficos largamente usados na produo de farmacuticos e produtos de qumica fina, a
escala de produo relativamente baixa (< 1 ton/dia).
Um diagrama esquemtico para um processo cromatogrfico mostrado na Figura 10.1.
Sendo o sistema um processo em batelada, prtica comum usar vrias colunas operando em
paralelo de modo a prover um fluxo de produto mais ou menos contnuo. Um sistema temporizador
automtico controla as vlvulas de injeo de modo que um pulso de carga injetado em cada
coluna por vez, de acordo com a sequncia pr-programada.
O efluente da coluna direcionado alternadamente para os vasos apropriados nos quais os
produtos so separados e o dessorvente ento reciclado para a alimentao da coluna.
A eficincia de separao de uma coluna cromatogrfica de grande importncia neste
processo. A Figura 10.2 mostra o efeito do enchimento da coluna sobre a altura equivalente a um
estgio terico (HETP). A Figura 10.3 apresenta o efeito do dimetro da coluna sobre o HETP.
Um exemplo de um processo comercial, a separao de xilenos, apresentado na Figura
10.4.
63
Figura 10.1. Diagrama Esquemtico para Processo Cromatogrfico. (Ruthven, 1984)
Figura 10.2. Efeito do Enchimento da Coluna sobre o HETP. (1) adsorvente despejado
livremente; (2) adsorvente despejado com vibrao; (3) adsorvente despejado com vibrao e
choques controlados. (Ruthven, 1984)
64
Figura 10.3. a) Efeito do Dimetro da Coluna sobre o HETP; b) Reduo do HETP pela
Instalao de Chicanas. (Ruthven, 1984)
65
Figura 10.4. Diagrama esquemtico de Processo Cromatogrfico para Separao de Ismeros

de C8 Aromticos. (Ruthven, 1984)
66
10.2 PROCESSOS CCLICOS EM BATELADA

Processos de separao por adsoro em larga escala podem ser convenientemente divididos
em duas grandes classes: sistemas cclicos em batelada, nos quais o leito de adsorvente
alternadamente saturado e regenerado de uma forma cclica, e sistemas de fluxo contnuo,
geralmente envolvendo contato contnuo em contracorrente entre a alimentao e o adsorvente. A
distino entre estes dois modos bsicos de operao mostrada esquematicamente nas Figuras
10.5 e 10.6. Nestas figuras o componente A o mais fortemente adsorvido.
Figura 10.5. Sistema Cclico em Batelada com dois Leitos
Figura 10.6. Sistema Contnuo em Contracorrente com Recirculao de Adsorvente
Neste item estudaremos exclusivamente os sistemas cclicos em batelada.
67
Processos de adsoro cclicos em batelada diferem um do outro principalmente no modo

como o adsorvente regenerado durante o ciclo de dessoro. Quatro mtodos bsicos so
comumente usados, embora uma combinao de dois ou mais destes mtodos pode tambm ser
usada com vantagem em situaes particulares.
a) Regenerao por Variao da Temperatura (Thermal Swing Adsorption) TSA. Na operao
do processo TSA o leito de adsorvente regenerado por aquecimento, usualmente com uma
corrente de gs quente ( ou, menos comumente, um lquido quente) at uma temperatura na qual
a espcie adsorvida dessorvida e removida do leito na fase fluida.
b) Regenerao por Variao da Presso (Pressure Swing Adsorption) PSA. Neste processo a
dessoro obtida pela reduo da presso temperatura constante, seguida da purga do leito a
baixa presso. Este modo de operao , obviamente, restrito a sistemas gasosos. A diferena
bsica entra as operaes PSA e TSA mostrada na Figura 10.7.
c) Regenerao por purga de gs. O leito regenerado presso e temperatura constantes pela
purga com um gs inerte no adsorvvel, como na eluio cromatogrfica. Este mtodo
aplicvel somente quando as espcies adsorvidas so fracamente retidas, de outro modo a
quantidade de gs de purga requerida seria proibitiva.
d) Regenerao por deslocamento. A presso e temperatura so mantidas constantes, como na
regenerao por purga de gs, mas ao invs de um inerte, as espcies adsorvidas so deslocadas
por uma corrente contendo uma outra espcie adsorvida competitiva (no inerte). Este mtodo
aplicvel para sistemas lquidos e gasosos.
O processo de stripping com vapor, largamente usado na regenerao de sistemas de
recuperao de solventes por adsoro com carvo ativado, pode ser considerado uma combinao
de TSA com dessoro por deslocamento.
Figura 10.7. Representao Grfica dos Processos PSA e TSA.
68
A escolha entre os possveis modos de regenerao depende de fatores econmicos e de

consideraes tcnicas. A Tabela 10.2 d um breve sumrio das vantagens e desvantagens de cada
mtodo.
Tabela 10.2. Escolha do Mtodo de Regenerao em Adsoro.
MTODO
VANTAGENS
DESVANTAGENS
TSA
Bom para espcies fortemente adsorvidas, Envelhecimento trmico do adsorvente.

pois pequenas mudanas na temperatura
Perda de calor, o que significa uso
implicam em grandes mudanas na
ineficiente da energia.
concentrao adsorvida.
Inadequado para ciclos rpidos.
O componente adsorvido pode ser
recuperado em altas concentraes.
PSA
Bom
quando
espcies
fracamente Presses muito
adsorvidas so requeridas em altas purezas. necessrias.
baixas
podem
ser
Ciclo rpido, o que significa uso eficiente Utiliza energia mecnica, o que pode ser
do adsorvente.
mais caro que calor.
O componente adsorvido recuperado em
baixas concentraes.
Deslocamento
Bom para espcies fortemente adsorvidas.
Necessria a separao e recuperao de

produtos (a escolha do dessorvente
Evita riscos de reaes de craqueamento
crucial).
durante a regenerao.
Evita riscos de envelhecimento trmico do
adsorvente.
10.2.1. PROCESSOS COM REGENERAO POR VARIAO DA TEMPERATURA

(THERMAL SWING ADSORPTION) TSA
A mais simples verso de um processo tipo TSA opera com dois leitos, um adsorvendo e um
outro dessorvendo, de modo a garantir a continuidade do fluxo. Em um sistema de dois leitos o
tempo dos ciclos de adsoro e dessoro (incluindo espaos de aquecimento e resfriamento) devem
ser iguais, o que limita a flexibilidade e reduz de alguma forma a efetividade na qual a capacidade
do adsorvente pode ser utilizada. Um uso mais eficiente da adsoro pode ser obtido em um sistema
de mltiplos leitos mas, uma vez que os custos sobem com a complexidade, mltiplos leitos
geralmente no se justificam, exceto quando as taxas de adsoro so muito baixas. O sistema
bsico de dois leitos padro para a maioria das aplicaes em fase vapor, incluindo secadores de
69
gs, sistemas de recuperao de solventes e secadores de gs natural, conforme mostrado na Figura

10.8.
Figura 10.8. Diagrama Esquemtico de um Sistema TSA de Dois Leitos para Secagem
de Gases.
10.2.2.
PROCESSOS
COM
REGENERAO
POR
VARIAO
DA
PRESSO
(PRESSURE SWING ADSORPTION) PSA

Em sistemas PSA a regenerao do adsorvente durante o ciclo de dessoro obtida
simplesmente pela reduo da presso total e purga do leito a baixa presso com uma pequena
quantidade da corrente produto. O processo opera, assim, entre dois diferentes pontos da isoterma
de equilbrio, conforme indicado na Figura 10.7. Em anos recentes processos tipo PSA tem sido
desenvolvidos para uma vasta gama de separaes industriais. O processo PSA consiste, em sua
forma bsica, de dois leitos que so alternadamente pressurizados e despressurizados de acordo com
uma sequncia pre-programada. O sistema bsico mostrado esquematicamente na Figura 10.9, ao
passo que a sequncia de ciclos apresentado na Figura 10.10. Este sistema bsico usado em
secadores sem evoluo de calor e em unidades de separao de ar em pequena escala, mas em
unidades de separao de ar em larga escala e em sistemas de purificao de hidrognio so usados
70
sistemas mais complexos, com trs ou quatro leitos de adsorvente, de modo a reduzir o consumo de
energia.
Figura 10.9. Diagrama Esquemtico de um Sistema PSA de Dois Leitos.
Figura 10.10. Sequncia de passos de um Ciclo PSA Bsico.
71
De uma perspectiva termodinmica a diferena essencial entre processos PSA e TSA que
em sistemas PSA a energia requerida para promover a separao introduzida no sistema sob a
forma de trabalho mecnico (do compressor) em lugar de calor. Uma vez que energia mecnica ,
em geral, mais cara que calor, um uso eficiente da energia essencial para um sistema PSA
economicamente vivel. Estas consideraes tornam-se especialmente importantes para unidades de
larga escala.
Sistemas PSA so adequados para ciclos rpidos e em geral operam em baixos graus de
saturao do adsorvente, uma vez que a seletividade mxima na regio de validade da lei de
Henry. Baixas temperaturas de operao so tambm desejveis para maximizar a capacidade e a
seletividade, mas em geral no economicamente vivel um resfriamento abaixo da temperatura
ambiente.
A etapa de purga essencial para uma separao eficiente. Purga em fluxo reverso assegura
que os componentes mais fortemente adsorvidos sejam empurrados de volta entrada do leito e no
contaminem o produto rafinado no prximo ciclo. essencial que uma quantidade de purga
suficiente seja usada para remover completamente o fluido contido nos espaos vazios dentro do
leito, bem como dessorver os compostos mais fortemente adsorvidos na regio de sada do leito. A
pureza do produto aumente com o aumento da purga mas aps certo ponto o ganho pequeno e no
compensa mais o aumento da purga. Na prtica o volume de purga, medido a baixa presso, deve
ser entre uma e duas vezes o volume de alimentao, medido a alta presso.
Um exemplo tpico de um processo PSA a separao de ar em adsorvente zeoltico, cujas
isotermas esto mostradas na Figura 10.11. Um diagrama esquemtico para este processo
apresentado na Figura 10.12.
Figura 10.11. Isotermas de

Equilbrio de Adsoro de N2 e O2
em zelita 5A
72
Figura 10.12. Diagrama Esquemtico de um Sistema PSA de Quatro Leitos para

Separao de Ar em Zelita 5A.
Outro exemplo a separao de ar em peneira molecular de carvo, que baseia-se nas
diferenas de difusividades entre o oxignio e o nitrognio para fazer a separao. Isotermas e
dados cinticos para este sistema esto mostradas na Figura 10.13. Um diagrama esquemtico para
este processo apresentado na Figura 10.14.
Figura 10.13. Isotermas e Dados Cinticos da Adsoro de Ar em Peneira Molecular de

Carvo
73
Figura 10.14. Diagrama Esquemtico de um Sistema PSA de Dois Leitos para Separao
de Ar em Peneira Molecular de Carvo
A Figura 10.15 mostra um diagrama esquemtico de um arranjo tpico para suportao do leito
e distribuio de fluxo em um leito fixo de adsoro.
10.3. PROCESSOS DE FLUXO CONTNUO EM CONTRACORRENTE

Nos processos de separao por adsoro em fluxo contnuo, o contato em contracorrente
maximiza o gradiente para transferncia de massa e logo prov, em princpio, uma utilizao mais
eficiente da capacidade do adsorvente do que possvel em um sistema simples em batelada. No
entanto, para um contato contracorrente necessrio uma circulao do slido ou ento, atravs de um
projeto apropriado do sistema de circulao do lquido, uma simulao da circulao do adsorvente.
Isto torna mais complexo o projeto de uma unidade em contracorrente e reduz sua flexibilidade
operacional. Fica claro que para separaes relativamente fceis (altos fatores de separao e taxas de
transferncia de massa adequadas) mais vantajoso o uso de um processo em batelada. Para
separaes difceis, no entanto, onde a seletividade limitada ou a transferncia de massa lenta, a
vantagem de um sistema contracorrente contnuo na reduo do inventrio requerido de adsorvente
74
deve eventualmente superar as desvantagens de uma engenharia mais complexa. Alm deste princpio
geral, nenhuma outra orientao segura pode ser dada sem se fazer referncia ao sistema especfico de
interesse, uma vez que a avaliao econmica fortemente influenciada por fatores como o custo e a
durabilidade do adsorvente, assim como pelo equilbrio e cintica do processo e sua escala. Processos
de adsoro contnuos em contracorrente so, no entanto, largamente usados em escala industrial em
muitas separaes importantes e parece provvel que tais processos se tornaro cada vez mais comuns.
Figura 10.15 Suportao do Leito e Distribuio de Fluxo em um Leito Fixo de Adsoro.

10.3.1. PRINCPIO DE OPERAO DO PROCESSO EM LEITO MVEL VERDADEIRO.
De forma a compreender o processo de adsoro contnua contracorrente em leito mvel
verdadeiro (LMV), no qual h uma vazo real de slidos circulando no leito, a maneira mais simples
considerar o sistema de dessoro por deslocamento como mostrado na Fig. 10.16. Neste sistema h
uma circulao real de uma corrente de slidos, de vazo S e velocidade us, em contracorrente com a
vazo de fluido (Z), que admitiremos ser um lquido. Consideremos a separao hipottica de uma
carga de dois componentes A e B, sendo A a espcie mais fortemente adsorvida. O dessorvente C deve
ter uma afinidade pelo adsorvente intermediria entre A e B. Este processo divide a mistura original
75
em duas correntes, uma contendo A e C (o extrato) com muito pouco B e outra contendo B e C (o
rafinado) com muito pouco A. Para recuperar A e B como produtos puros estas correntes devem ento
ser separadas por mtodos convencionais, usualmente destilao, sendo o dessorvente (C) ento
reciclado de volta para os leitos de adsoro. Assim, essencial que as propriedades do dessorvente
sejam tais que esta separao posterior seja facilmente conduzida.
No processo em LMV h quatro sees distintas, numeradas de acordo com a Fig. 9.16:
A melhor maneira de entender este processo comear pela Seo III, onde a espcie mais
fortemente adsorvida A adsorvida:
IV
Z4
rafinado
R
us
III
Z3
alimentao
F
us
S
II
Z2
extrato
E
us
I
Z1 us
dessorvente
D
Figura 10.16. Diagrama Esquemtico de um Leito Mvel Verdadeiro de 4 Sees.

Seo III. O slido entrando nesta seo contm principalmente dessorvente C com
algum B. O lquido na sada desta seo contm praticamente apenas B e C, com muito pouco
de A. Uma poro deste lquido ento removida neste ponto como rafinado produto (R).
Seo II. O slido entrando nesta seo acaba de estar em contato com a carga e logo
contm ambos os componentes A e B e tambm o dessorvente C. O componente B, mais
fracamente adsorvido, removido do slido pelo componente A. Assim a concentrao de B
no slido cai essencialmente a zero no fundo desta seo.
76
Seo I. O slido deixando a Seo II contm aprecivel quantidade de A, bem como

C. O componente A dessorvido na Seo I pelo contato em contracorrente com dessorvente
puro C. O extrato contendo A e C, praticamente sem B, removido entre as Sees II e I.
Seo IV. O lquido deixando a Seo III contm C e tambm B. De modo a
possibilitar uma recirculao de dessorvente puro (C) para a Seo I o componente B deve ser
adsorvido na Seo IV, o que ocorre s custas da dessoro de C do slido.
De modo a especificar completamente uma condio de operao, quatro variveis devem ser
especificadas alm da vazo de alimentao (F). Se especificarmos as vazes de slido (S), dessorvente
(D), rafinado ( R) e a vazo de lquido em uma das sees, digamos na Seo I (Z1), podemos ento
calcular as demais vazes por um balano material simples:
E=F+D-R
(10.1)
Z2 = Z1 - E
(10.2)
Z3 = Z1 - E + F
(10.3)
Z4 = Z1 - E + F - R
(10.4)
Os problemas de movimentao dos slidos e, secundariamente, o grande efeito do calor

associado adsoro e dessoro so fatores que desfavorecem o uso de processos em Leito Mvel
Verdadeiro. Todavia, nos ltimos 40 anos alguns experimentos tm sido feitos no desenvolvimento
desta tipo de processo. Recentemente, esses esforos parecem ter surtido efeito para que o processo
seja praticado em larga escala comercial. A chave para este sucesso tem sido o desenvolvimento de
adsorventes mais rgidos e em novas formas. Por enquanto, a nova gerao processos contnuos tem
sido limitada purificao de gs com maior nfase na remoo de hidrocarbonetos contaminantes
de correntes leves (vent).
Em 1947, o processo Hypersorption de leitos mveis, para a recuperao de etileno de uma
corrente de gases leves contendo principalmente hidrognio e metano foi comercializado pela
Union Oil Co. Vrias unidades foram construdas, mas todas faliram em poucos anos. Os problemas
encontrados foram desgaste excessivo e perda do adsorvente (carvo ativado), e baixa eficincia de
separao comparada com o que podia ser realizado atravs da destilao. As Figuras 10.17 e 10.18
apresentam, respectivamente, um diagrama esquemtico e um mais detalhado para este processo.
Figuras 10.17. Diagrama Esquemtico Processo Hypersorption de Leitos Mveis.
77
Figuras 10.18. Diagrama Detalhado do Processo Hypersorption de Leitos Mveis.
78
79
10.4. Princpio de Operao do Processo em Leito Mvel Simulado.
Um diagrama esquemtico de um processo em Leito Mvel Simulado (LMS) apresentado

na Fig. 10.19. O processo opera com um conjunto de leitos fixos de adsorvente em lugar do leito mvel
do processo anterior, sendo o processo em contracorrente simulado pela movimentao contnua, a
intervalos regulares, dos pontos de alimentao, dessorvente, extrato e rafinado. Esta movimentao
pode ser obtida por vlvulas especiais instaladas entre cada par de leitos, as quais permitem fluxos de
entrada e de sada direcionados adequadamente para a corrente de interesse no tempo e leito corretos.
Industrialmente a soluo adotada tem sido o uso de uma vlvula rotativa (processo SORBEX) que
substitui o conjunto de vlvulas da funo de promover a mudana dos leitos de alimentao e retirada
de correntes.
Tomemos como exemplo o conjunto de 12 leitos apresentado na Fig. 10.19. A movimentao
do lquido dentro dos leitos est indicada na figura, sendo obtida por uma bomba instalada entre os
leitos 12 e 1 (no representada). Na posio indicada pelas linhas cheias, a vlvula de entrada de
dessorvente encontra-se aberta antes do leito 1, e fechada para todos os demais leitos; do mesmo modo
esto abertas apenas as vlvulas de sada de extrato antes do leito 4, entrada de alimentao do leito 7 e
sada de rafinado antes do leito 10. Aps um certo tempo estas vlvulas so fechadas e outras so
abertas de acordo com a indicao das linhas tracejadas, correspondendo movimentao do conjunto
para um leito frente no sentido da circulao do lquido. Isto tem o efeito de simular a movimentao
do leito de adsorvente no sentido contrrio, isto , em contracorrente com a circulao de lquido,
tornando este processo equivalente ao Leito Mvel Verdadeiro desde que tenhamos um nmero
suficientemente grande de leitos fixos. Em geral 12 leitos tem tido suficientes na maioria dos estudos
apresentados, sendo a distribuio dos mesmos por seo dependente do sistema em questo. Assim, a
distribuio do nmero de leitos por seo (3-3-3-3) mostrada na Fig. 10.19 serve como ilustrao,
sendo apenas uma das muitas possveis.
80
extrato
dessorvente
dessorvente
12
extrato
11
rafinado
liquido
10
rafinado
alimentao
alimentao
Figura 10.19. Diagrama esquemtico de um Leito Mvel Simulado de 4 sees.
A equivalncia com o processo de LMV pode ser obtida a partir do tempo de rotao (T) do
LMS, isto , o tempo que as correntes de entrada e sada levam para percorrer todas as posies de
leitos e voltar posio inicial, de acordo com a Eq. 10.5:
us = Lc / T
(10.5)
Onde us a velocidade do slido no LMV e Lc o comprimento total do leito (soma dos

comprimentos dos leitos no caso do LMS).
Tambm no LMS so necessrias a especificao de quatro variveis alm da vazo de
alimentao (F). Neste caso sero especificadas as vazes de dessorvente (D), rafinado (R) e a vazo
de lquido na Zona 1 (Z1), alm do tempo de rotao (T).
Denominando de vLMV a velocidade intersticial de lquido no processo em LMV, observa-se
que a correspondente velocidade para o LMS (vLMS) no numericamente a mesma pois o slido, caso
estivesse verdadeiramente movendo-se, tenderia a arrastar uma certa vazo de lquido em sentido
81
contrrio ao do movimento deste. Isto corresponde a afirmar que as vazes das bombas de circulao
de lquido em processos equivalentes de LMV e LMS so diferentes, de acordo com a relao dada
pela Eq. 10.6:
vLMS = vLMV + us
(10.6)
Alm disso as vazes que circulam pela bomba de circulao no processo em LMS mudam
em funo da zona que est passando por ela a cada tempo. Isto torna necessrio um sistema inteligente
que reconhea a vazo adequada em cada tempo e mude a vazo da bomba de acordo, o que torna mais
complexo o projeto de engenharia de uma unidade de LMS.
A tecnologia de LMS foi desenvolvida pela Universal Oil Products (UOP), (Broughton,
1961), e tem sido usada desde ento em diversos processos industriais de separao conhecidos como
SORBEX, cujo diagrama esquemtico encontra-se na Figura 10.20. Estes incluem o processo Parex
para a recuperao de p-xileno de uma mistura de C8 aromticos, o processo Molex para a extrao de
n-parafinas de uma mistura de hidrocarbonetos contendo iso e cicloparafinas, o processo Olex para
separar olefinas de parafinas e o processo Sarex para a recuperao de frutose de uma mistura de
frutose/glucose (Broughton, 1968, 1970, 1984; de Rosset et alli, 1980, 1981). Mais de uma centena de
unidades de LMS esto atualmente em operao em todo o mundo.
Conforme discutido anteriormente, o corao da tecnologia de LMS um sistema capaz de
mudar periodicamente, durante a operao da unidade, as posies das linhas de carga, dessorvente,
extrato e rafinado ao longo do leito, simulando assim o movimento do slido. Os processos SORBEX
usam uma vlvula rotativa para este fim, enquanto que outras concepes de projeto usam vlvulas
especiais instaladas entre cada par de leitos, as quais permitem fluxos de entrada e de sada
direcionados adequadamente para a corrente de interesse no tempo e leito corretos. Este processo
contnuo tem a vantagem de eliminar a diluio dos componentes e a baixa utilizao do adsorvente,
fenmenos que ocorrem nos processos cromatogrficos em batelada.
A separao de xilenos de uma mistura de aromticos C8 foi estudada por adsoro em
zelitas, nas fases lquida e vapor, usando uma configurao de quatro leitos em LMS. Mais
recentemente, no entanto, a tecnologia de LMS tem sido aplicada em reas como biotecnologia,
farmacutica e qumica fina. Unidades industriais e piloto para estes fins tm sido desenvolvidas pela
UOP.
82
A mais importante aplicao no campo da indstria alimentar a separao de frutose/glucose

usando resina de troca inica, que tem sido estudada em configuraes de LMS de trs e quatro sees.
Outras aplicaes incluem a separao de mistura de carboidratos como frutose/dextran,
rafinose/dextran e frutose/rafinose, glucose/xilose/arabinose, glucose/sorbitol e palatinose/trehalulose.
Ching et alli (1988) estudaram tambm experimentalmente a separao de monoetanolamina/metanol
em resina de troca inica. Outra aplicao a dessalinizao de sacardeos e aminocidos usando
resinas adsorventes e gua destilada como solvente.
Como exemplo de aplicaes mais recentes temos a separao de enantiomorfos, de
acentuada importncia em diversas reas e especialmente nas relacionadas sade. bem conhecido
que ismeros podem ter diferentes valores teraputicos e h uma demanda pela separao de ismeros
para este fim. A separao de enantimeros por tcnicas convencionais difcil devido aos baixos
fatores de separao e, assim, a tecnologia do LMS apropriada desde que exista uma fase
cromatogrfica capaz de promover a separao dos enantimeros. Exemplos de separaes de
enantimeros so: 1-fenil-etanol, praziquantel, 3-cloro-1-fenil-propanol e D,L-Threonina. Pais et alli
(1995) desenvolveram um estudo de separao de enantimeros de 1,1-bi-2-naftol em colunas de
slica gel em LMS, usando heptanoisopropanol como dessorvente.

Figura 10.20. Diagrama Esquemtico do processo SORBEX da UOP.
83
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84
85
LISTA DE EXERCCIOS
1. Um secador de etileno deve secar uma alimentao contendo cerca de 100 ppm de gua at
um teor menor que 0,1 ppm usando peneira molecular zeoltica. So usados dois secadores,
um secando enquanto o segundo se regenera, sendo que a operao de secagem se d em
fluxo descendente e a de regenerao em fluxo contrrio. A regenerao feita com metano
aquecido, sendo que esta corrente possui cerca de 800 ppm de acetileno, que um
contaminante do etileno. Considere os diversos aspectos do processo, incluindo a
possibilidade de mudana de sentido de fluxo da regenerao e seleo da peneira mais
adequada, entre outros, e discuta as possibilidades de contaminao e de evit-la neste
processo.
2. Um secador de etileno, temperatura de 40oC e presso de 4 kgf/cm2 man, deve operar com
uma corrente de entrada contendo teores maiores que 6000 ppm de gua, e remover quase
toda a umidade, especificando esta corrente com valores menores que 0,1 ppm de gua. As
isotermas de adsoro para a alumina ativada e para um adsorvente zeoltico (peneira
molecular) so dadas abaixo. Discuta, luz das isotermas e demais informaes, qual a
opo de adsorvente mais adequada para esta situao.
gua
adsorvida,
% massa
Umidade relativa, %
86
3. Um adsorvente zeoltico de pellet aproximadamente esfrico, contendo 4% de gua aps

tratamento trmico, tem dimetro mdio de partcula de 0,55 mm e massa mdia de partcula
de 0,12 mg. Calcule a densidade aparente da partcula e suas fraes de macroporos e
microporos.
Dados: Volume de macroporos (porosimetria a 4% de gua): 0,253 cm3/g
Densidade do slido (picnometria a 4% de gua): 2,964 g/cm3
4. Um leito de adsorvente de 2 cm de dimetro por 142,5 cm de comprimento til foi cheio com
411,754 g do adsorvente do exerccio 3. Calcule a frao de vazios do leito e sua densidade
(bulk density).
5. Dados de equilbrio monocomponente foram levantados em fase lquida para o p-xileno em um
adsorvente zeoltico, na presena de um inerte (n-octano), s temperaturas de 40, 60 e 80oC.
Foram levantados os seguintes dados, apresentados na tabela a seguir: mlo (massa inicial de
lquido), ms (massa de slido adsorvente), wo (concentrao inicial de p-xileno) e wf
(concentrao final de p-xileno). Calcule as constantes da isoterma de Langmuir para o sistema
e a constante para a temperatura de 180oC, considerando a capacidade mxima constante para
qualquer temperatura.
Ponto
mlo (g)
ms (g)
wo
(% massa)
40 C
wf (% massa)
60oC
80oC
10,0079
3,2969
9,936
5,756
5,758
5,841
10,0067
4,8675
9,936
3,96
3,936
4,082
10,0036
6,3734
9,936
1,95
1,94
2,124
10,0017
3,2205
4,406
0,606
0,612
0,723
10,0132
3,4319
4,406
0,397
0,422
0,548
10,0082
3,8109
4,406
0,282
0,321
0,452
10,0132
4,2678
4,406
0,092
0,129
0,212
10,0133
4,8046
4,406
0,019
0,03
0,054
10,0030
5,0355
4,406
0,014
0,022
0,04
10,0021
5,4619
4,406
0,008
0,014
0,027
10,0123
5,6691
4,406
0,006
0,011
0,021
10,0174
6,1748
4,406
0,014
0,026
0,048
10,0278
6,5543
4,406
0,007
0,011
0,021
10,0004
7,5452
4,406
0,005
0,01
0,017
87
6. Dados de equilbrio monocomponente foram levantados em fase lquida para o etil-benzeno em

um adsorvente zeoltico, na presena de um inerte (n-octano), temperatura de 60oC. Calcule
as constantes da isoterma de Langmuir para o sistema e a seletividade em relao ao p-xileno.
Ponto
mlo (g)
ms (g)
wo
(% massa)
wf (% massa)
60oC
10,0148
3,0058
10,081
6,266
10,0163
3,5512
10,081
5,524
10,0049
4,524
10,081
4,209
10,0209
5,0266
10,081
3,39
10,0024
5,5265
10,081
2,705
10,0027
6,0389
10,081
2,091
10,0097
6,5754
10,081
1,552
10,024
7,058
10,081
1,011
10,0036
7,5313
10,081
0,591
10,0172
7,5895
8,895
0,559
10,0042
7,5458
7,968
0,21
10,0371
7,5091
6,981
0,129
10,0124
7,5318
6,016
0,043
10,0104
7,5102
5,081
0,03
7. Uma corrente de etileno correspondente a uma produo anual de 200 mil toneladas,
temperatura de 35oC e 10 atm abs, saturada com gua, deve ser seca em leitos de adsorvente at
uma concentrao final de gua de 0,1 ppm massa. Dimensione, usando os critrios do GPSA,
o(s) leitos de adsorvente(s) para este processo.
88
8. Dados de equilbrio binrio foram levantados em fase lquida para o p-xileno/etilbenzeno em

um adsorvente zeoltico, na presena de um inerte (n-octano), temperatura de 60oC. Calcule a
a seletividade do etilbenzeno em relao ao p-xileno e compare com o valor do exerccio
anterior. Discuta a validade do modelo de Langmuir neste sistema.
Ponto
mlo (g)
ms (g)
wo
(% massa)
PX
EB
wf (% massa)
PX
EB
10,0364
3,0294
5,139
5,225
2,896
4,012
10,0156
3,548
5,139
5,225
2,533
3,829
10,0183
4,5928
5,139
5,225
1,624
2,981
10,0169
5,0608
5,139
5,225
1,547
2,802
10,0045
5,6866
5,139
5,225
1,039
2,117
10,0116
6,1555
5,139
5,225
0,824
1,753
10,0122
6,6135
5,139
5,225
0,627
1,401
10,0034
7,0682
5,139
5,225
0,508
1,143
10,0181
7,6222
5,139
5,225
0,318
0,749
10,0218
7,5896
4,517
4,544
0,132
0,314
10,0347
7,6322
3,487
3,488
0,025
0,057
10,0129
7,6436
2,579
2,96
0,009
0,02
10,0154
7,6095
4,206
4,231
0,066
0,157
10,0316
7,5797
3,169
3,136
0,015
0,033

Processo de separação por adsorção de misturas gasosas e líquidas

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UFBA ESCOLA POLITCNICA

Elaborao: Srgio Bello Neves

Mdulo 5 Destilao e Absoro

Operaes Unitrias Adsoro

PROCESSOS DE SEPARAO POR EQUILBRIO DE FASES ................................... 5

2.1. DIAGRAMAS DE FASES ............................................................................................... 6

O FENMENO DE ADSORO ................................................................................... 17

3.1. TIPOS DE ADSORO. .................................................................................................. 18

PROPRIEDADES E TIPOS DE ADSORVENTES ......................................................... 21

4.1. HISTRICO DO PROCESSO DE ADSORO......................................................... 21

5.1. DETERMINAO DO VOLUME DE POROS DE UM ADSORVENTE. .................... 34

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7. CINTICA DE ADSORO .............................................................................................. 46

9.1. BANHO FINITO ......................................................................................................... 54

9.2. LEITO FIXO................................................................................................................. 57

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removido por destruio trmica ou outra reao qumica, ou o adsorvente simplesmente

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2. PROCESSOS DE SEPARAO POR EQUILBRIO DE FASES

Operaes Unitrias Adsoro

A matria se apresenta ordinariamente nas fases slida, lquida ou vapor. A apresentao de

Figura 2.2. gua nos estados slido, lquido e gasoso

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Figura 2.3. Diagrama de fases para a gua pura

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Figura 2.4. Mudanas de fase em composto puro

Figura 2.5. Diagrama de fases para o dixido de carbono

Operaes Unitrias Adsoro

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Figura 2.6. Equilbrio entre as fases lquida e vapor

PROCESSOS BASEADOS EM EQUILBRIO DE FASES

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Figura 2.7. Processo de separao por extrao.

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Tabela 2.1. Processos baseados no equilbrio de fases

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da carga; a faixa de ebulio de uma srie de componentes sobrepem-se faixa de

Tabela 1.2. Propriedades, volatilidades e seletividades de ismeros aromticos C8.

(a) A 138oC, em relao ao p-xileno.

Operaes Unitrias Adsoro

Figura 2.9. Separao de ismeros aromticos C8 por destilao

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Interao entre as molculas de

Interao entre as molculas de

Fisissoro de um gs sobre um slido

A partir deste princpio possvel o desenvolvimento de materiais slidos especficos para a

Operaes Unitrias Adsoro

3.1. TIPOS DE ADSORO.

Operaes Unitrias Adsoro

A adsoro fsica no explica atividades catalticas de slidos. Se a adsoro fsica fosse

3.2. MECANISMOS DE ADSORO SELETIVA.

Operaes Unitrias Adsoro

Tabela 3.1. Adsoro Fsica e Adsoro Qumica.

Todos os gases (abaixo da

rea de centros ativos e para a

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4. PROPRIEDADES E TIPOS DE ADSORVENTES

Operaes Unitrias Adsoro

Operaes Unitrias Adsoro

4.2. PROPRIEDADES-CHAVE DE UM ADSORVENTE