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UFBA – ESCOLA POLITÉCNICA

CURSO DE ESPECIALIZAÇÃO EM
PROCESSAMENTO PETROQUÍMICO
CENPEQ

OPERAÇÕES UNITÁRIAS
ADSORÇÃO

Elaboração: Sérgio Bello Neves

Junho/2006

Módulo 5 – Destilação e Absorção

ii

Operações Unitárias

Adsorção
“Penso noventa e nove vezes e nada descubro;
deixo de pensar, mergulho em profundo silêncio – e eis
que a verdade se me revela.”
A. Einstein

Operações Unitárias – Adsorção

1

SUMÁRIO
1.

INTRODUÇÃO .................................................................................................................. 3

2.

PROCESSOS DE SEPARAÇÃO POR EQUILÍBRIO DE FASES ................................... 5

2.1. DIAGRAMAS DE FASES ............................................................................................... 6
2.2. EQUILÍBRIO DE FASES................................................................................................. 9
2.3. PROCESSOS BASEADOS EM EQUILÍBRIO DE FASES .......................................... 10
2.4. SELEÇÃO DE PROCESSOS ......................................................................................... 11
3.

O FENÔMENO DE ADSORÇÃO ................................................................................... 17

3.1. TIPOS DE ADSORÇÃO. .................................................................................................. 18
3.2. MECANISMOS DE ADSORÇÃO SELETIVA. .............................................................. 19
4.

PROPRIEDADES E TIPOS DE ADSORVENTES ......................................................... 21

4.1. HISTÓRICO DO PROCESSO DE ADSORÇÃO......................................................... 21
4.2. PROPRIEDADES-CHAVE DE UM ADSORVENTE .................................................... 23
4.3. PRINCIPAIS FAMÍLIAS DE ADSORVENTES ........................................................... 26
Alumina Ativada ........................................................................................................ 26
Sílica .......................................................................................................................... 27
Zeólitas....................................................................................................................... 27
Carvão Ativado .......................................................................................................... 29
Outros Adsorventes Orgânicos .................................................................................. 30
4.4. INFLUÊNCIA DO TAMANHO DOS POROS ................................................................ 31
5.

CARACTERIZAÇÃO DE ADSORVENTES.................................................................. 33

5.1. DETERMINAÇÃO DO VOLUME DE POROS DE UM ADSORVENTE. .................... 34
5.2 DETERMINAÇÃO DA DENSIDADE REAL DO SÓLIDO POR PICNOMETRIA....... 35
5.3. DETERMINAÇÃO DO DIÂMETRO MÉDIO DAS PARTÍCULAS DE ADSORVENTE E DE
OUTRAS PROPRIEDADES DE INTERESSE. ...................................................................... 36
5.4. DETERMINAÇÃO DO GRAU DE CRISTALINIDADE POR ADSORÇÃO FÍSICA DE N2
38
5.5. DETERMINAÇÃO DA ÁREA ESPECÍFICA PELO MÉTODO BET ........................... 39
6. EQUILÍBRIO DE ADSORÇÃO .......................................................................................... 40
6.1. TERMODINÂMICA DO EQUILÍBRIO EM ADSORÇÃO ............................................ 41
6.2. ISOTERMA DE HENRY .................................................................................................. 42
6.3. ISOTERMA DE FREUNDLICH ...................................................................................... 42
6.4. ISOTERMA DE LANGMUIR .......................................................................................... 42
6.5. ISOTERMA DE FOWLER ............................................................................................... 43
6.6. EQUILÍBRIO MULTICOMPONENTE ........................................................................... 44

............................2....................1. PROCESSOS DE SEPARAÇÃO POR ADSORÇÃO ......... 46 8..........................................................1................... 60 REFERÊNCIAS ......2..................... EQUIPAMENTO PARA EXPERIMENTOS DE EQUILÍBRIO............................................... 54 9.. EQUIPAMENTO PARA EXPERIMENTOS DE CINÉTICA DA PARTÍCULA.................................. 57 10................................................................................................ 54 9............................. LEITO FIXO..................................... .......... ........ 55 9.........Operações Unitárias – Adsorção 7................................. BANHO FINITO ....................................1............................................. 54 9............................................. DINÂMICA DE COLUNAS DE ADSORÇÃO ...................1............ 85 2 .............................................. CINÉTICA DE ADSORÇÃO .............. LEVANTAMENTO EXPERIMENTAL DE DADOS DE ADSORÇÃO ................ 83 LISTA DE EXERCÍCIOS .............................. 50 9..........

Uma lista representativa de separações feitas por adsorção é mostrada na Tabela 1. petroquímica e química. a técnica para separações não baseada em equilíbrio líquido-vapor mais amplamente usada nas indústrias do petróleo. Deste começo humilde e diverso cresceu uma tecnologia de separação que hoje. Processos de adsorção consistem na concentração seletiva (adsorção) de um ou mais componentes (adsorbatos) de um gás ou um líquido à superfície de um sólido microporoso (adsorvente). Em alguns poucos casos. Os primeiros processos de adsorção de gás em larga escala foram comercializados quase simultaneamente em princípios dos anos 1920. abrange uma vasta gama de processos. permite novo uso do adsorvente durante ciclos adicionais.Operações Unitárias – Adsorção 3 1. e segundo. O primeiro uso de um processo de adsorção está perdido na antiguidade. Primeiro. a adsorção é a “fixação de moléculas de uma substância (o adsorbato) na superfície de outra substância (o adsorvente). e aumentando a temperatura do adsorvente ou reduzindo a pressão parcial do adsorbato (ou concentração em um líquido). INTRODUÇÃO A operação unitária de adsorção é. e a recuperação de etano e hidrocarbonetos mais pesados de gás natural pela Union Carbide Corporation nos Estados Unidos. na Alemanha. quando tratada com madeira carbonizada. a absorção ou a extração. e o adsorbato deve ser . a remoção de álcool e benzeno de uma corrente de gás pela Bayer. A adsorção é uma operação unitária de transferência de massa. o adsorbato pode ser dessorvido. presumivelmente melhor. da mesma maneira que a destilação. A habilidade de certos materiais em remover cor de soluções era conhecida no século XV. para a separação dos componentes que formam misturas miscíveis de líquidos ou gases. Esta definição bastante imprecisa já sugere que a citada fixação de certas moléculas a uma superfície vem a constituir um processo de separação de outras moléculas que não foram fixadas com a mesma intensidade. Em meados do século XIX carvão de madeira era usado em respiradores de hospitais para purificação do ar. As forças de atração que causam a adsorção são geralmente mais fracas que aquelas das ligações químicas. A dessorção ou etapa de regeneração é bastante importante no processo global.1. a dessorção não é prática. a dessorção permite recuperação de adsorbatos nessas separações onde eles são valiosos. gás natural. Talvez foi associado com a observação que a água tinha gosto diferente. e pó de ossos era comercialmente usado para descoloração de soluções de açúcar no final do século XVIII. possivelmente. Conforme o dicionário Aurélio.

Nas seções seguintes nós discutiremos vários aspectos importantes de tecnologia de adsorção. orgânicos oxigenados. incluindo tipos de adsorventes. ou o adsorvente é simplesmente descartado. etc. etilbenzeno Zeólita Olefinas / parafinas (faixa de detergente) Zeólita Dietil-benzene / mistura de isômeros Zeólita Frutose / glucose Zeólita (c) Purificação de líquidos H2O / orgânicos. carvão ativado Acetone / correntes gasosas (vents) Carvão ativado Etileno / correntes gasosas (vents) Carvão ativado H2O / etanol Zeólita Purificação de gases (c) H2O / Gás de craqueamento contendo olefinas. aromaticos Zeólita N2/O2 Zeólita O2/N2 Peneira molecular de carvão CO. etc. sabor / água potável Carvão ativado Compostos de enxofre / orgânicos Zeólita. Sílica. uma descrição de vários processos de adsorção. organicos clorados. gás natural. Além da informação apresentada aqui. critérios para escolher um processo e considerações de processo e projeto. CH4. Zeólita Organicos / correntes gasosas (vents). outros Compostos de enxofre / gás natural. alumina. CO2. Carvão ativado. (b) Concentrações de adsorbato de cerca de 10% em massa ou maiores na alimentação. ar. m-xileno. N2. critérios para quando usar adsorção. zeólita gás natural. etc. serão apresentadas ao leitor outras fontes de informações gerais e específicas sobre vários aspectos da tecnologia de adsorção. (c) Concentrações de adsorbato geralmente menores de aproximadamente 3 % em massa na alimentação. hidrogênio. NH3 / H2 Zeólita. gás de síntese. gás liquefeito Zeólita de petróleo (GLP). CO2 / Etileno. Tabela 1. Solventes / ar Carvão ativado Odores / ar Carvão ativado NOX / N2 Zeólita SO2 / correntes gasosas (vents) Zeólita Hg / gases efluentes de célula eletrolítica de processo de Zeólita produção de cloro-soda Separação de líquidos (altas concentrações) (b) Normal parafinas / isoparafinas. / H2O Carvão ativado Odor. orgânicos oxigenados.Operações Unitárias – Adsorção 4 removido por destruição térmica ou outra reação química. etc. . alumina. orgânicos clorados. zeólita Orgânicos. aromaticos Zeólita p-Xylene / o-xileno. outros Compostos de fermentação / efluente de fermentação Carvão ativado (a) Adsorbatos listados primeiro.1. Sílica. etc. Ar. Separações Comerciais por Adsorção Separação (a) Adsorvente (b) Separação de gases (altas concentrações) Normal parafinas / isoparafinas.

ou ainda na purificação de efluentes líquidos ou gasosos para descarte. Ar Limpo Impurezas Matérias Primas Reciclo de Contaminantes Separação Ar Efluente Separação Reação Subprodutos Separação Produtos Água Efluente Separação Reciclo de Contaminantes Água Limpa Figura 2.Operações Unitárias – Adsorção 5 2. PROCESSOS DE SEPARAÇÃO POR EQUILÍBRIO DE FASES A indústria de processos químicos e de petróleo lida freqüentemente com correntes de processo que possuem componentes que necessitam ser separados de outros. A técnica empregada como processo de separação depende das características da mistura que se pretende separar. seja na preparação de uma corrente para posterior reação química. Algumas destas técnicas promovem a formação de duas fases da mistura. e é ditada por fatores econômicos de modo a conduzir ao menor custo da separação.1 é ilustrativa destas necessidades de separação no processo envolvendo a transformação da matéria-prima em produtos finais. Este capítulo estudará brevemente os processos de separação por equilíbrio de fases. tirando proveito do fato de que as composições das fases de uma mistura são em geral diferentes uma da outra.1. mostrando que muitas operações unitárias usam a diferença de composição entre as fases (sólida. Logo a criação de duas fases dá lugar a um processo de separação. seja na separação dos produtos de uma reação. líquida ou vapor) para promover a separação desejada. Processos de separação na indústria química . A Figura 2.

a água pode estar presente na fase gás. a fusão de um composto puro se dá a temperatura constante. líquida ou vapor. A Figura 2. como por exemplo na presença de ar (uma mistura de oxigênio e nitrogênio. em temperaturas na faixa de 0 a 100oC. principalmente).2. O processo de solidificação é a passagem do estado líquido para o sólido. Para composições diferentes. enquanto que a Figura 2. enquanto que a temperaturas acima de 100oC apresenta-se como gás (ou vapor) e a temperaturas abaixo de 0oC apresenta-se como sólido (gelo). chamada de temperatura de ebulição (ou de evaporação).Operações Unitárias – Adsorção 2. 6 DIAGRAMAS DE FASES A matéria se apresenta ordinariamente nas fases sólida. a água pura apresenta-se líquida à pressão de 1 atm abs. a evaporação de um composto puro se dá a temperatura constante. Desta forma. Observe que a temperatura de fusão ou de solidificação em geral não é constante para uma mistura. O processo de liquefação é a passagem do estado gás . Água nos estados sólido. sendo um processo que requer energia de uma fonte externa. Analogamente. sendo um processo que requer energia de uma fonte externa. Se a pressão é constante.1. A solidificação libera energia e se dá à mesma temperatura de fusão.3 apresenta um diagrama de fases para a água pura. Se a pressão é constante. A apresentação de um sistema em uma ou mais fases depende de sua composição e das condições de pressão e temperatura a que o mesmo é submetido. como sabemos pelos estudos de psicrometria. Figura 2.2 ilustra estas fases da água na natureza. a transformação de um produto puro de uma fase líquida para gás recebe o nome de evaporação. chamada de temperatura de fusão. líquido e gasoso A transformação de um produto puro de uma fase sólida para líquida recebe o nome de fusão.

processo que recebe o nome de sublimação. Desta forma.58 mmHg abs. Observe que também é possível a mudança diretamente da fase sólida para a fase gás. Observe que a temperatura de evaporação ou de liquefação em geral não é constante para uma mistura. onde se observa que o equilíbrio entre as fases líquida e vapor para este composto só é possível para pressões acima de 5 atm abs (ponto triplo). Figura 2. . que á uma condição de alto vácuo (ver Figura 2.Operações Unitárias – Adsorção 7 para o líquido. A liquefação libera energia e se dá à mesma temperatura de ebulição. O iodo sólido e a naftalina são outros exemplos de compostos que sublimam à pressão ambiente. abaixo do ponto triplo. Diagrama de fases para a água pura Estes processos de mudanças de fases estão apresentados na Figura 2. a sublimação da água só ocorre a pressões abaixo de 4. O processo de sublimação só pode ocorrer sob determinadas condições de pressão.3. e vice-versa. como é o caso do dióxido de carbono (CO2) no conhecido exemplo do gelo seco.4.3).5 apresenta o diagrama de fases para o dióxido de carbono. Algumas substâncias sublimam à pressão ambiente. A Figura 2.

5. Mudanças de fase em composto puro Figura 2.4.Operações Unitárias – Adsorção Figura 2. Diagrama de fases para o dióxido de carbono 8 .

I) e na fase II (x2. como mostrado na Figura . Nesta equação a seletividade (β1. Em geral a seletividade é definida de modo a possuir valores maiores que a unidade. nenhuma separação é observada e a seletividade é igual a 1 neste caso. 2. tirando proveito do fato de que as composições das fases de uma mistura são em geral diferentes uma da outra. Se a fase I apresenta igualmente uma composição de 50% de cada componente. Quando só há um componente nas fases. 9 EQUILÍBRIO DE FASES Quando duas fases são postas em contato elas tendem a trocar seus constituintes até que a composição de cada fase atinja um valor constante. de acordo com a Equação 2. Para o caso particular do equilíbrio entre as fases líquida e vapor. quanto maior for a seletividade maior será a facilidade de separação entre os componentes por determinado processo.II). Conforme citado anteriormente. diz-se que o sistema está em equilíbrio termodinâmico. quando há mais de um componente nas fases. sólidas ou gasosas.2) entre os componentes 1 e 2 de um processo é dada pela relação das composições do componente 1 na fase I (x1. a seletividade será tanto maior quanto maior for a composição do componente 1 na fase I. em geral as composições de cada fase serão diferentes. Um dos parâmetros usados na descrição quantitativa da facilidade de separação entre dois componentes em um processo baseado no equilíbrio de fases é a seletividade. I Eq.Operações Unitárias – Adsorção 2. II Em resumo. I β1. Logo a criação de duas fases dá lugar a um processo de separação. As fases em contato podem ser líquidas. x1. estes processos promovem a formação de duas fases da mistura. No entanto. II x2.I) e na fase II (x1. 2 = x1.II) dividida pela relação das composições do componente 2 na fase I (x2. é usual a representação da composição da fase líquida com a letra x e da fase vapor com a letra y. Quanto mais próxima de 1 for a seletividade maior será a dificuldade de separação entre os componentes por determinado processo. Esta é a base dos processos de separação por equilíbrio de fases. admitindo que uma certa composição de fase II é de 50% de cada componente.2. Desta forma. obviamente a composição de cada fase será igual. porém sempre se refere à separação entre dois componentes nesta mistura.1. A seletividade (β) é definida como a relação entre as composições de um dos componentes em cada fase dividida pela a relação entre as composições do outro componente em cada fase. Observe que o conceito de seletividade pode ser aplicado a misturas multicomponentes.1 x2. Quando isto acontece.

Observe que haverá a necessidade de um processo adicional de separação do solvente dos componentes extraídos. de modo a isolar estes componentes . Um estudo mais aprofundado do equilíbrio entre as fases sólida e líquida ou vapor. PROCESSOS BASEADOS EM EQUILÍBRIO DE FASES O equilíbrio entre as fases líquida e vapor é a base para operações de separação como a destilação. 2 = y2 x1 Eq.2 x2 Observe que este é o caso da separação por destilação. onde continua valendo o mesmo raciocínio: quanto maior for a volatilidade relativa maior será a facilidade de separação entre os componentes por destilação. de interesse nos processos de adsorção. objetivando uma melhor compreensão do processo de adsorção. 2. Figura 2. a seletividade recebe o nome específico de volatilidade relativa (α1. enquanto que o líquido remanescente conterá mais o material menos volátil. A volatilidade relativa pode ser interpretada. y1 α1. como uma medida da facilidade que uma dada substância tem para passar à fase vapor. O vapor de uma mistura em ebulição será mais rico nos componentes mais voláteis que a mistura original. Neste caso.Operações Unitárias – Adsorção 10 2.3.2) e está apresentada na Equação 2. a absorção e o “stripping”. a promoção de um contato íntimo entre estas fases é a chave para a eficiência dos equipamentos destes processos. Neste caso. assim. quanto mais próxima de 1 for a volatilidade relativa maior será a dificuldade de separação entre os componentes por destilação.2. será desenvolvido no capítulo 4.6. Equilíbrio entre as fases líquida e vapor 2. Nestes processos normalmente se acrescenta um solvente que tem maior afinidade com um ou mais dos componentes para promover a separação.6. O equilíbrio entre duas fases líquidas é a base para operações de separação como a extração.

2. para efeito de se ter uma lista de aspectos importantes a se verificar. b) Eficiência de separação. alguns fatores devem ser lembrados na seleção de um processo de separação: 1.Operações Unitárias – Adsorção 11 e reciclar o solvente ao processo. considerando custo de investimento e custo operacional do mesmo.7. de modo a isolar estes componentes e reciclar o dessorvente ao processo. A Tabela 2.1 faz um resumo das principais características dos processos baseados no equilíbrio de fases. Nestes casos haverá novamente a necessidade de um processo adicional de separação do dessorvente dos demais componentes. O equilíbrio entre as fases sólida e fluida (líquido ou vapor) é a base para operações de separação como a cristalização e a adsorção. Eventualmente. Esta separação adicional é geralmente conduzida por destilação.7 ilustra processos de laboratório de separação por extração. . Processo de separação por extração. Viabilidade: a) Capacidade em realizar a separação e obter a pureza desejada. c) Condições extremas de pressão e temperatura devem ser evitadas. emprega-se um componente adicional para funcionar como dessorvente. Figura 2. governada por critérios econômicos. Estes processos apresentam como característica a necessidade de manipulação de uma fase sólida. SELEÇÃO DE PROCESSOS A seleção do processo mais adequado para uma dada separação será. na adsorção. A Figura 2. No entanto. o que pode ser um fator complicador.4. O melhor processo será aquele que realize a separação com o menor custo de produção. em última instância.

b) Processos que usam um novo composto como agente separador: necessidade de separação adicional (extração. Valor do produto: produtos de baixo valor comercial serão mais viáveis de serem obtidos em processos com baixo consumo de energia. Consumo de energia a) Processos que usam energia como agente separador: buscar minimizar consumo de energia (destilação).1. de baixo custo de produção. 3. 4.Operações Unitárias – Adsorção 12 Tabela 2. Processos baseados no equilíbrio de fases Nome Carga Agente Produto Princípios Exemplo Evaporação Líquido Calor Líquido e vapor Diferença de volatilidade Concentração de suco de frutas Flash Líquido Redução de pressão Líquido e vapor Diferença de volatilidade Dessalinização da água do mar Líquido e/ou Vapor Calor Líquido e/ou vapor Diferença de volatilidade Estabilizadora de gasolina Líquido Gás não condensável ou vapor Líquido e vapor Diferença de volatilidade Remoção de leves Absorção Gás Líquido não volátil Líquido e vapor Solubilidade Recuperação de hidrocarbonetos leves em unidade de craqueamento Extração Líquido Líquido imiscível dois líquidos Diferença de solubilidade Extração de aromáticos Cristalização Líquido Adsorção Líquido e/ou Gás Destilação Arraste Remoção ou Líquido adição de e/ou vapor calor e sólidos Sólido adsorvente Fluido e sólido Diferença de Remoção de tendência à parafinas de óleos cristalização e lubrificantes participação em estrutura cristalina Diferença de potencial de adsorção adsorção de nparafinas 2. Degradação do produto: altas temperaturas em sistemas com produtos pesados pode levar a um craqueamento ou polimerização. com pequeno investimento e em grandes plantas industriais. adsorção e absorção). .

Para a separação de mistura de benzeno e tolueno (α ∼ 2.2%. uma contendo 99% A + 1% B e a outra contendo 99% B + 1% A. Também é mostrado na Figura 2. processos de separação alternativos têm atraído crescente interesse. A Figura 2. correspondendo ao tolueno. .8 o número mínimo de estágios teóricos necessários para efetuar a separação específica a refluxo total. d) Processos que tenham uma fase sólida: dificuldade de manuseio de sólidos (cristalização e adsorção).4) a eficiência térmica é em torno de 4. À medida que a volatilidade relativa decresce. A eficiência térmica é calculada em função da carga térmica do refervedor com refluxo mínimo. Este número aumenta rapidamente com o decréscimo da volatilidade relativa e fica evidente que para sistemas em que α é menor do que 1.15. apresentando um gráfico da eficiência e do refluxo mínimo necessário contra a volatilidade relativa (α) para a separação.Operações Unitárias – Adsorção 13 c) Processos governados pelo fluxo: recuperação de energia nos produtos quase nunca é possível (membrana).1 é de cerca de 100 estágios. d) Não existe adição de nenhum outro composto que possa contaminar o produto. Nestes casos. O número de estágios mínimo para uma volatilidade relativa de 1. a destilação tem assumido um papel predominante na tecnologia de separações e é o padrão contra o qual se comparam outros processos potenciais. c) Não envolve manuseio de uma fase sólida. O calor de evaporação foi considerado como 8070 cal/mol. a destilação é ineficiente. por destilação. a eficiência térmica cai rapidamente devido ao aumento de refluxo necessário.5. Ela pode não ser a melhor resposta para casos em que há risco de degradação térmica do produto e quando as volatilidades relativas são menores que 1. processos como os de extração. o que conduziria a cerca de o dobro de estágios em um processo real com refluxo não infinito.8 mostra esta situação. especialmente naquelas em que o uso da destilação convencional conduz a um número muito elevado de estágios. b) Baixo consumo de energia. apresentando como vantagens: a) Separação fácil para volatilidades relativas maiores que 1. e) Pode ser facilmente usada em processos de estágios múltiplos com um único vaso. Pela simplicidade e aplicabilidade universal. com o aumento dos custos da energia. de uma mistura hipotética 50%-50% de dois hidrocarbonetos aromáticos (A e B) em duas correntes. cristalização ou adsorção podem se mostrar vantajosos em diversas situações.2. Entretanto a destilação não é um processo eficiente em termos de consumo de energia e.

Para processos de purificação envolvendo gases leves. destilação ainda não é necessariamente a melhor resposta se: a) A Composição de carga é desfavorável: O produto de interesse tem alto ponto de ebulição e baixa concentração na carga (menos que 10 a 25%). Como uma aproximação pode-se afirmar que.5. logo a adsorção é comumente preferida mesmo quando a volatilidade relativa for alta. o custo é geralmente mais favorável para a adsorção. outros fatores podem ser analisados na escolha do processo mais adequado. um produto indesejável de alto ponto de ebulição e muito baixa concentração (apenas 1 a 2%) deve ser removido .8. é claro. Assim. como o de adsorção. Refluxo e número de estágios mínimos de destilação versus volatilidade relativa.Operações Unitárias – Adsorção 14 Apesar de os custos de uma unidade de separação por adsorção serem geralmente maiores do que os custos de unidade de destilação com número equivalente de estágios teóricos. com a presente tecnologia. a adsorção torna-se competitiva com a destilação para a separação em massa quando a volatilidade relativa for menor do que cerca de 1. Figura 2. Então. quando a volatilidade relativa decresce outros processos. do sistema particular. assim como do custo de energia. Além da volatilidade relativa. O ponto onde a destilação deixa de ser interessante depende.2 a 1. melhores fatores de separação são comumente obtidos no processo de adsorção. onde a alternativa é a destilação criogênica. eventualmente se transformam na opção mais econômica.

o processo de adsorção baseado em um adsorvente zeolítico tem sido largamente empregado em escala comercial. Tabela 1. Temperatura de Volatilidade Ebulição (oC) Relativa (a) Ponto de fusão(ºC) % Etil-benzeno . em relação ao p-xileno. c) Há possibilidade de ocorrerem reações indesejáveis.2. como mostrado na Figura 2.1 0. (b) Seletividade de adsorção em Zeólita Sr-BaX em relação ao dessorvente para-dietilbenzeno (PDEB). volatilidades e seletividades de isômeros aromáticos C8. a separação por destilação exigiria colunas com números de pratos variando de 150 a 800. Desta forma.2 1.02 kgf/cm2 ou maiores que 50 kgf/cm2. pressões menores que 0. A partir de uma análise das volatilidades relativas e pontos de ebulição observa-se que. inviável economicamente. Uma outra alternativa viável. Propriedades.056 0.2. apenas o isômero o-xileno pode ser separado do p-xileno com razoável eficiência.4 1. Este é um número muito grande. Algumas propriedades físicas deste sistema são mostradas na Tabela 2.000 1.39 oXileno -25 25 144.95 25 136. .9.74 p-Xileno + 13 25 138. por destilação convencional. g) Condições explosivas podem ser encontradas na coluna.Operações Unitárias – Adsorção 15 da carga. Um exemplo típico onde a destilação não é competitiva é a separação do p-xileno de seus isômeros aromáticos.24 m-Xileno . a faixa de ebulição de uma série de componentes sobrepõem-se à faixa de ebulição de uma outra série de componentes que devem ser purificados.981 0.48 25 139. f) Precipitação é um problema. que compete com o processo de adsorção. b) Há condições extremas de pressão e/ou temperatura: Condições criogênicas ou temperaturas acima de 250oC. e) Corrosão é um problema.46 Seletividade em Sr-BaX (b) (a) A 138oC. é a separação por cristalização.855 0. De fato. como pode ser percebido pela grande diferença entre os pontos de solidificação (fusão) dos componentes puros.4 0. Por outro lado a grande diferença de seletividades sinaliza com uma separação muito mais fácil através de um processo de adsorção. devido aos melhores fatores de separação deste processo quando comparados aos da destilação. d) Capacidades menores que algumas toneladas por dia.

Separação de isômeros aromáticos C8 por destilação 16 .9.Operações Unitárias – Adsorção Figura 2.

em função de uma força resultante decorrente da descontinuidade existente nas moléculas desta mesma superfície. camada 1a. A partir deste princípio é possível o desenvolvimento de materiais sólidos específicos para a separação de componentes de uma mistura. mostra que uma partícula situada em regiões internas de um sistema condensado (sólido) encontra-se em equilíbrio.1. Estas forças são tipicamente forças de van der Waals. de acordo com Ruthven (1984). A Figura 3. 1987). . vapor ou líquido) são atraídas para uma superfície sólida. já uma partícula da superfície está em desequilíbrio.1. pois a resultante das forças que atuam sobre ela é zero. Adsorção física: atração entre as moléculas de uma superfície sólida e de um fluido (Cardoso. O FENÔMENO DE ADSORÇÃO A adsorção física é um fenômeno pelo qual as moléculas de um fluido (gás. camada Fisissorção de um gás sobre um sólido Figura 3. pois existe uma resultante de forças (R) atuando sobre a mesma. gerando uma força de atração que pode se propagar por múltiplas camadas. R Interação entre as moléculas de um sistema condensado Interação entre as moléculas de um fluido e a superfície de um sólido n-ésima camada 2a. adaptada a partir de Cardoso (1987). Um fenômeno observado cotidianamente e que envolve forças de atração semelhantes a essas é a condensação de vapor d’água na superfície de um espelho.Operações Unitárias – Adsorção 17 3. combinando o fenômeno da adsorção física com outros. Esta resultante é a responsável pela interação entre as moléculas de um fluido e a superfície de um sólido.

pelo que o processo é espontâneo (ΔG < 0). enquanto que as moléculas da fase fluida podem deslocar-se por todo o volume da fase. A adsorção diminui a energia livre superficial do sistema. Quando o processo de adsorção envolve força de van der Waals.5 a 5 Kcal/gmol). • equilíbrio entre a superfície sólida e as moléculas do gás é rapidamente alcançado e é reversível. Como ΔG = ΔH – TΔS. ou seja. Isso significa que há uma diminuição na entropia do sistema ao passar do estado não adsorvido para o adsorvido. assim. Algumas propriedades da adsorção física e química estão listadas a seguir: Adsorção Física: • É não específica. Neste último caso estão as interações eletrostáticas tipo polarização. . ou complexo de adsorção. Portanto de acordo com os princípios de Le Chatelier–van’t Hoff. a adsorção é um processo exotérmico. 3. Neste caso o calor de adsorção é da mesma ordem de grandeza dos calores de reação e temos uma adsorção química. 1984). dipolos e quadripolos (Ruthven. há uma diminuição do número de graus de liberdade. e semelhante ao fenômeno da condensação. TIPOS DE ADSORÇÃO. temos uma adsorção física. • A energia de ativação do processo não ultrapassa 1 kcal/gmol e as forças envolvidas são fracas. O fenômeno de adsorção física é. e o calor de adsorção é pequeno (da mesma ordem de grandeza do calor da condensação). conduzindo a formação de um composto químico de superfície. Por outro lado. mas não há alteração química das moléculas adsorvidas. No primeiro caso podem formar-se camadas moleculares sobrepostas. enquanto que na adsorção química se forma uma única camada molecular adsorvida (monocamada). geral. • As forças envolvidas são fracas e o calor liberado é da ordem do calor de condensação (de 0. conclui-se que ΔH < 0.1. a quantidade de gás adsorvido diminui quando a temperatura aumenta. estando em um estado de maior desordem. pois mesmo na ausência de interações específicas existem sempre as forças de Van der Waals para atraírem as moléculas da fase fluida para a interface. pois as moléculas adsorvidas só podem deslocar-se sobre a superfície. Ocorre sempre que um gás é posto em contato com um sólido. isto é ΔS < 0.Operações Unitárias – Adsorção 18 como o de peneira molecular e a utilização de sítios iônicos. Eventualmente podem estabelecer-se ligações químicas. para obter um sólido altamente seletivo a determinadas espécies moleculares.

• Exclusão seletiva de certos componentes com base em incompatibilidades geométricas. . Na Tabela 3. também referido como seletividade cinética. 3. MECANISMOS DE ADSORÇÃO SELETIVA.1 comparam-se abreviadamente os dois tipos de adsorção.: Superfícies microporosas influem na adsorção física. • Não depende das irregularidades da superfície. mediante um dos seguintes mecanismos: • Ligação seletiva de um ou mais componentes à superfície do adsorvente por interações eletrostáticas. • Seu estudo é importante na determinação da textura de um catalisador (forma microscópica da superfície). Obs. • A adsorção física cai com o aumento da temperatura e é muito pequena na temperatura crítica. conhecido como o mecanismo de peneira molecular. • Ligações entre moléculas e a superfície são da mesma ordem de força das ligações entre os átomos da superfície . • Não se limita a uma monocamada sobre a superfície. que é mais rápida que a ativada. embora seja proporcional à quantidade de superfície. e envolve forças muito maiores. • Há dois tipos de quimissorção: a ativada. a partir de uma concentração inicial. e a não ativada. as moléculas adsorvidas podem reagir com energia de ativação menor. Se a adsorção física fosse responsável pela catálise. principalmente à temperatura de condensação. onde a taxa de adsorção varia com a temperatura. • Como o calor de adsorção é muito alto. Um adsorvente efetivo deve concentrar seletivamente um ou mais componentes. • Calor de reação de 5 a 100 Kcal/gmol. • Diferença de difusão intrapartícula entre os componentes.Operações Unitárias – Adsorção 19 • A adsorção física não explica atividades catalíticas de sólidos. Adsorção Química : • É específica .2. todos os sólidos seriam catalisadores. chamados adsorbatos.

Tabela 3.1.Operações Unitárias – Adsorção 20 O primeiro destes mecanismos é muito importante para a maioria dos processos de adsorção. como a separação de xilenos em adsorvente zeolítico. enquanto que o último mecanismo tem apenas um único processo comercial.) Alto ( = ΔH reação) Taxa de adsorção Muito rápida Mais lenta Cobertura Várias camadas Monocamada Reversibilidade Altamente reversível Irreversível Importância Determinação da área superficial e tamanho do poro Área de centros ativos e para a elucidação da cinética da reação . Parâmetro Adsorção Física Adsorção Química Adsorvente Todos os sólidos Alguns sólidos Adsorvido Todos os gases (abaixo da temperatura crítica) Todos os gases Temperatura Baixa Alta Calor de adsorção Baixo (= ΔH cond. Adsorção Física e Adsorção Química. O efeito de peneira molecular é fundamental para alguns processos. que é a separação de ar por peneira molecular de carvão.

Em 1835. teria a propriedade de transformar metais em ouro. a adsorção somou-se aos vários processos de separação existentes.1. descobriu que um fio de platina quante ficava “ao rubro” quando introduzido numa mistura de ar e hidrogênio e percebeu que a presença de platina provocava uma rápida reação apesar da temperatura inicial da platina e dos gases ser mais baixa que a requerida para ignição na ausência da platina. Os alquimistas já preparavam éter sulfúrico de álcool mais ácido sulfúrico obtido por combustão de enxofre com nitrato de sódio (catalisador). e deu o nome de “zeo” (ferver)+“lithos” (pedra). acompanhando o acentuado desenvolvimento registrado na petroquímica. A partir de então. ou seja. A pedra filosofal. já eram conhecidos e usados processos catalíticos. especialmente como uma alternativa em situações onde a destilação convencional se revela ineficiente e/ou onerosa. por exemplo.Operações Unitárias – Adsorção 21 4. Desde o século XVIII. pedra que ferve. Há milênios conhece-se que a velocidade das reações pode ser alterada com a presença de certas substâncias. cientista russo. Mas. concluindo que esta induzia a reação. Fontana já havia observado que uma espécie de carvão ativado retinha em seus poros grandes quantidades de vapor d’água. uma vez que o mesmo fenômeno ocorria ao repetir a experiência com o mesmo fio de platina. O processo de adsorção desenvolveu-se juntamente com o de catálise devido ao fato deste último requerer uma adsorção inicial para se processar. PROPRIEDADES E TIPOS DE ADSORVENTES 4. usou pela primeira vez a palavra “Catálise” para definir a “decomposição dos corpos” devido à força catalítica atribuída a materiais capazes de promover transformações químicas entre espécies que normalmente não seriam reativas a uma determinada temperatura. o qual era liberado com o simples emprego de altas temperaturas. Berzelius. HISTÓRICO DO PROCESSO DE ADSORÇÃO. foi só nos últimos 40 anos que a adsorção passou a ser utilizada como operação unitária relevante dentro da indústria química. Por este motivo um breve histórico da catálise também pode ser elucidativo da evolução do processo de adsorção. Observou ainda que a platina não sofria nenhuma alteração irreversível. No início do século XVII. . o químico inglês Sir Humphrey Davy. Entretanto. Em 1756 Cronstedt descobriu o primeiro zeolito mineral. antes de Berzelius. mas não era consumida.

Nesse mesmo ano surgiu a primeira patente de catalisadores empregando platina na oxidação de enxofre a SO2. Berzelius resolveu dar o nome de catálise (palavra grega significando “afrouxamento”) a esse fenômeno porque tinha idéia de que um catalisador aumentava a reatividade pelo “afrouxamento” da ligação entre os átomos das espécies químicas. O primeiro processo heterogêneo industrial apareceu em 1868: Processo Deacon – Hinter para produzir cloro partindo de cloridreto e ar. natureza das ligações químicas ou mecanismo das reações químicas.Operações Unitárias – Adsorção 22 Ainda nesse século. com a ação de um catalisador numa determinada reação. tornando difícil a compreensão científica para certos fenômenos. A partir daí. Estudos sobre esterificação utilizando catalisadores foram apresentados por Williamson em 1850. que ocorria um fenônemo de superfície. a oxidação de SO2 a SO3 com ar na presença de platina para produção de H2SO4. usando óxidos de nitrogênio como catalisador: processo de câmaras de chumbo. Michel Faraday (1834) estudou a reação de ar com hidrogênio na presença de Pt e verificou que a superfície de platina devia estar limpa para que a reação ocoresse efetivamente. Mitscherlich introduziu o termo “ação de contato” para definir fenômenos semelhantes. Em 1860. Atentando para a série de transformações cuja ocorrência dependia da presença de um agente que não era consumido no processo. Nessa época ainda pouco se sabia sobre estruturas de moléculas. outro inglês. melhorando o desempenho. Em seguida uma série de processos foram sendo desenvolvidos. processo que havia sido desenvolvido utilizando catalisador homogêneo no século XVII. mais tarde a platina também foi substituída por outro catalisador heterogêneo: óxido de vanádio e sulfato de potássio suportados em sílica que era menos suscetível ao envenenamento (1875). Concluiu então. Por exemplo. Pasteur mostrou a ação dos microorganismos. ao estudar reações de exterificação utilizando ácido sulfúrico como catalisador. utilizando um catalisador de cloreto de cobre. o interesse em catálise cresceu e isso refletiu na tecnologia com o desenvolvimento de vários processos catalíticos industriais e levou a um estudo mais científico do mecanismo da ação catalítica. . Após Davy. Roebuck e outros introduziram o processo para oxidar SO2 a SO3 com ar para obtenção de ácido sulfúrico. Mostrando a evolução de catálise. Na mesma ocasião. introduzindo a catálise enzimática.

a capacidade depende principalmente da concentração na fase fluida. A capacidade é também expressa por vários índices. a distribuição do tamanho dos poros e o índice de iodo. Este último é usado. com carvão ativado. Uma isoterma.1. apesar de que as relações são complexas. é um gráfico que mostra a concentração no adsorvente como uma função da concentração na fase fluida. A área superficial geralmente se correlaciona bem com a capacidade e para vários adsorventes comerciais está na faixa de 5 a 3. mesoporos (20 A ≤ dp < 500 A). Na prática. pois incide diretamente sobre o custo do investimento. Isóbaras mostram a concentração adsorvida em função da temperatura para uma dada pressão parcial ou outra medida de concentração. o ponto de orvalho ou algum outro indicador de concentração contra o inverso da temperatura absoluta para uma concentração adsorvida específica. cinética. Existem outras formas gráficas para expressar a capacidade de um adsorvente. regenerabilidade. PROPRIEDADES-CHAVE DE UM ADSORVENTE Os atributos importantes na escolha de um adsorvente são: capacidade. A Figura 4.1 mostra a distribuição do tamanho dos poros para alguns adsorventes comerciais. por gráficos conhecidos como isotermas. exclusivamente. uma vez que a quantidade de adsorvente e o tamanho do equipamento de adsorção são ditados por esse fator. a determinada temperatura. Esses dois tipos de gráficos oferecem a vantagem de linearidade em certos sistemas.2. 4.000 m2/g. seletividade.2. compatibilidade e custo. as informações sobre a capacidade de adsorção são freqüentemente apresentadas em temperaturas fixas. Este é. O número de iodo é uma medida . A distribuição do tamanho dos poros é uma propriedade que indica a fração do espaço dentro da partícula ocupada por microporos (diâmetro de poro: dp < 20 A). Raramente um adsorvente atenderá a todos esses aspectos simultaneamente. Para um dado adsorvente. temperatura e condições iniciais do adsorvente. e macroporos ( dp ≥ 500 A). assim como a área superficial. o mais importante dos atributos. como veremos no capítulo 6. Isósteras apresentam a pressão parcial. As dimensões dos poros se correlacionam intuitivamente com capacidade e cinética. CAPACIDADE Capacidade é a quantidade de adsorbato que fica no adsorvente por unidade de massa ou de volume do adsorvente. usualmente.Operações Unitárias – Adsorção 23 4. permitindo a interpolação e extrapolação com mais facilidade.

4. Figura 4. Distribuição de Tamanhos de Poros para Adsorventes Usuais 4.1. a seletividade é um fator mais importante que a capacidade.3. Isto acontece porque os adsorventes de alta capacidade tem tendência a ser de difícil regeneração.Operações Unitárias – Adsorção 24 grosseira da capacidade de adsorver pequenas moléculas e se correlaciona bem com a área superficial. que serão apresentados no capítulo 10. Nos processos tipo TSA e PSA.2. Isto significa que . maior o equipamento necessário.2. como será visto no capítulo 6. A situação ideal é atingida quando o componente principal de uma alimentação binária não é adsorvido (inerte). REGENERAÇÃO DO ADSORVENTE A regenerabilidade é essencial para todas as unidades de adsorção cíclicas.2. o que conduz a uma excelente seletividade. A seletividade na adsorção é similar à volatilidade relativa na destilação: quanto menor seu valor. é a razão da capacidade do adsorvente para um componente por sua capacidade para outro componente a uma dada concentração da fase fluida. SELETIVIDADE A seletividade. de modo que os adsorventes possam operar em ciclos sequenciais com desempenho uniforme.

assim como o tempo e a energia necessários para a mesma. incluindo qualquer componente como ligantes ou grupos superficiais. O calor de adsorção dá uma medida da energia necessária para a regeneração. pressão e vibração do equipamento não devem causar danos (desintegração) às partículas do adsorvente. Esta perda é freqüentemente seguida por uma queda gradual de capacidade ao longo dos ciclos. Alumina ativada e sílica gel geralmente são vendidos por US$ 2 a US$ 4 por libra quando comprados em grande quantidade e 600 lb de carvão ativado geralmente custa em torno de US$ 600.Operações Unitárias – Adsorção 25 cada componente deve ser adsorvido de maneira relativamente fraca. Por exemplo. A regeneração.50 até U$ 50/lb. do ponto de vista da regeneração.2. Além disso. . Estes dados são aproximativos. condições operacionais como velocidade. eluição ou extração supercrítica. uma pequena perda de capacidade de trabalho ocorre nos primeiros ciclos. baixos valores são desejados. obviamente. com o tempo e de fornecedor para fornecedor.2. A regenerabilidade de um adsorvente determina a fração de capacidade que é recuperada durante a regeneração (algumas vezes chamada de capacidade de trabalho). temperatura. COMPATIBILIDADE E CUSTO A compatibilidade cobre vários modos possíveis de ataque químico e físico que pode reduzir a expectativa de vida do adsorvente. ou quimicamente através do deslocamento. pode ser realizada através da mudança de temperatura (thermal swing) ou de pressão (pressure swing).4. Mesmo para adsorventes padrões. Estar alerta para problemas de compatibilidade não é tão óbvio. ou seja. Algumas vezes são usadas combinações dessas técnicas. Isto ocorre devido a diversos fatores como operação indevida. O preço de adsorventes varia. Em muitas unidades. o fenômeno deve ser de fisissorção e não de quimissorção. 4. 4. assim. os preços podem variar entre U$ 0. como será visto no capítulo 10. envenenamentos ou outras causas não relacionadas à regeneração que governam a vida de um adsorvente.5. devem ser todos inertes com relação aos componentes da alimentação e das correntes regenerantes. CINÉTICA DA ADSORÇÃO A cinética de transferência de massa relaciona-se com as resistência à transferência de massa dentro da partícula (intrapartícula) e no filme externo à partícula (extrapartícula). As partículas de adsorvente. como será visto no capítulo 7. as correntes de alimentação contendo cetonas têm causado incêndio em leitos de adsorventes de carvão ativado.

onde n varia de 1 a 3. da secagem à recuperação de policloro-bifenil. Formas cristalinas estáveis não se prestam como adsorventes porque apresentam área superficial baixa. Alguns mostraram-se excelentes adsorventes. grãos. de aparência similar à do calcáreo. Alumina Ativada É feita a partir da alumina hidratada (bauxita). aplicação em que possui menor capacidade que a silica-gel a baixas temperaturas. Alguns são usados anidros. PRINCIPAIS FAMÍLIAS DE ADSORVENTES 4. Entre os outros usos da alumina ativada como adsorvente encontramos a remoção de oxigenados e mercaptans de correntes de hidrocarbonetos. Por outro lado. outros são hidratados. Entre eles estão o cloreto de cálcio. atingindo ponto de orvalho de –90oF. A área superficial específica varia de 200 a 400 m2/g. Assim pode ser usada como dessecante na remoção de água de hidrocarbonetos. os materiais inorgânicos mais interessantes como adsorventes são a alumina ativada. MATERIAIS INORGÂNICOS A maioria dos minerais e alguns materiais inorgânicos sintéticos têm sido testados como adsorventes. Por outro lado sua capacidade é maior que a das zeólitas. silicato de magnésio. podem agir mais como absorventes: O fluido penetra dentro dos poros do material em vez de ficar aderido à superfícíe dos poros. os óxidos de cálcio. “pellets” de 2 a 4 mm de diâmetro e pó. a despeito de serem adsorventes pobres. . por calcinação sob condições controladas de modo a reduzir n para algo em torno de 0. A alumina ativada é um adsorvente hidrofílico. terras diatomáceas e bicarbonato de sódio. As formas de apresentação são esferas de 1 a 8 mm de diâmetro. formas de transição como a gama e a eta alumina apresentam altas concentrações de sítios ácidos na sua superfície.5. Outros. a silica e as zeólitas. A diferença entre eles está na estrutura cristalina da alumina.3.1. Tais substâncias têm uma larga faixa de aplicação. Por outro lado. sulfato de cálcio. de íons flúor da água e remoção de HCl de H2 em unidades de reforma catalítica. Alguns sólidos inorgânicos. que serão estudadas a seguir. magnésio e zinco. embora sejam frequentemente considerados adsorventes. Al2O3•nH2O. mas conduz a menores teores de água na saída. Aplicações na fase gás em geral exigem o aquecimento do adsorvente a temperaturas de cerca de 250oC.3.Operações Unitárias – Adsorção 26 4. É um material branco ou escurecido. Diversos tipos são produzidos por diversos fabricantes. têm encontrado uso simplesmente por serem baratos.

1. vidro borossilicato poroso ou aerogel. Sílicas são em geral claras ou levemente coloridas. Internamente são cristalinas e exibem microporos de dimensões uniformes dentro dos cristais. As que têm teor significante de alumina são hidrofílicas. Usos de sílica como adsorvente inclui a separação de hidrocarbonetos. Sua aparência é branca. de micropartículas esféricas de sílica coloidal. Aplicações na fase gás em geral exigem o aquecimento do adsorvente a temperaturas de cerca de 200oC. isto é. Zeólitas Zeólitas são aluminossilicatos. mas não cristalina. no entanto. compostos estequiométricos de sílica e alumina cuja estrutura será discutida a seguir. Apresentam-se como esferas de 1 a 3 mm de diâmetro. daí serem também chamadas de peneiras moleculares. A área superficial específica varia de 300 a 900 m2/g. quando torna-se então opaca e branca. e a especificação do ponto de orvalho na saída não é inferior a –60oF. Algumas vezes. grânulos. a fórmula comum de uma zeólita contendo um único cátion M de valência n é: M2/n•Al2O3•xSiO2•yH2O . É usada em casos de alta concentração de água na corrente de entrada. Assim.Operações Unitárias – Adsorção 27 Sílica Adsorventes de sílica (SiO2) são disponíveis em diversas formas. de aspecto similar ao do calcáreo. redução do ponto de orvalho do gás natural e secagem de hidrocarbonetos líquidos. maior área específica. são manufaturadas em mistura com alumina. Frequentemente há água de hidratação dentro dos cristais. onde x é a razão sílica/alumínio (geralmente maior ou igual a 1) e y é a água molar de hidratação. Densidades maiores implicam em poros menores e. logo. transparentes ou translúcidas. Os microporos são tão pequenos e uniformes que normalmente podem distinguir moléculas de tamanhos muito próximos. aplicação em que apresenta a mais alta capacidade de adsorção a baixas temperaturas. . o vidro é poroso. cátions são associados com a alumina. dependendo da densidade. “pellets” de 2 a 4 mm de diâmetro e pó.2. Para balancear cargas elétricas resultantes devido a inconsistências na estrutura. com a aparência da alumina. que contêm diversos tipos de sílica gel. A sílica é um adsorvente hidrofílico. Uma representação deste efeito de peneira molecular é mostrada na Figura 4. conforme apresentado na Figura 4. opaca. O gel é uma estrutura rígida. enquanto que quando são predominantemente de sílica têm caráter hidrofóbico.

A estrutura chamada faujasita é a que origina as zeólitas NaX e NaY (sódio como cátion substituído).4 para a NaY. especialmente aquelas designadas A.2. mas apenas poucas são comercialmente significantes. ZSM-5. X. A Figura 4. sendo que a diferença entre NaX e NaY é a relação Si/Al: aproximadamente 1.1 para a NaX e aproximadamente 2. Estruturas Esquemáticas de Zeólitas . Y. Efeito de Peneira Molecular Distinguindo Composto Linear de não-Linear Até 1984 já haviam sido catalogadas 38 estruturas de zeólitas. Figura 4.3.3 mostra como uma estrutura básica de sílica e alumina origina alguns tipos de zeólitas.Operações Unitárias – Adsorção 28 Figura 4. mordenita e silicalita.

Apresentam-se como esferas de 1 a 3 mm de diâmetro. com valor médio em torno de 7%. Aplicações comerciais de adsorvente zeolíticos incluem a separação de oxigênio do ar. Também usada para secagem de correntes de hidrocarbonetos. O uso direto dos cristais é virtualmente inviável pois formariam uma massa compacta no leito. descoloração de alimentos e purificação de produtos farmacêuticos. casca de coco. copolímeros vinílicos e mesmo pneus reciclados. pode apresentar características adsorventes também. mas conduz a uma remoção quase que total da água. quando apresenta capacidade de adsorção menor que a sílica gel e a alumina ativada. cujos valores típicos estão entre 2 e 25%. pode-se fazer a remoção da cinza alcalina por lavagem ácida. logo com perda de carga do leito muito alta. sódio). 4.Operações Unitárias – Adsorção 29 Comercialmente todos os adsorventes zeolíticos são compostos de cristais de zeólita muito finos mantidos unidos por um ligante amorfo como a alumina. o que produz uma distribuição de poros interna e aumenta a capacidade de adsorção da superfície carbônica. remoção de compostos orgânicos voláteis de gases. madeira. embora alguns feitos a partir de coque de petróleo excedam 3.3. grânulos. MATERIAIS ORGÂNICOS Carvão Ativado Carvões ativados apresentam-se de diversas formas. atingindo valores menores que 0. A matéria-prima básica pode ser o coque de petróleo. Em situações em que as cinzas são indesejáveis. por sua vez. Estas zeólitas podem ter diversos cátions de substituição (cálcio. de normais-parafinas da nafta e de p-xileno de outros isômeros de xilenos. A ativação consiste na remoção de hidrocarbonetos por pirólise. Outro fator importante é o teor de cinzas. na forma de um “pellet” esférico ou cilíndrico. difícil de ser atravessada por uma corrente fluida. ou que conferem sabor e cheiro à água.2.000 m2/g. carvão.500 m2/g. O próprio ligante. A área superficial é especialmente importante porque ela determina a capacidade de adsorção. estando geralmente entre 300 e 1. “pellets” de 2 a 4 mm de diâmetro e pó. . Além disso as partículas muito finas dos cristais são difíceis de serem retidas em um leito. Algumas aplicações típicas são o tratamento de água para remoção de produtos orgânicos perigosos.1 ppm (ponto de orvalho menor que –150oF).

tem sido aplicado em situações como a separação e purificação de antibióticos e vitaminas. como nas camadas de grafite. lã.9%. Enquanto os poros na peneira molecular zeolítica têm aberturas de formas arredondadas. onde a regeneração é feita fora das instalações ou mesmo não é feita. levando em conta as diferenças de difusividades entre os componentes. Carvão Ativado US$ 380 milhões Peneira Molecular Zeolítica US$ 100 milhões Sílica Gel US$ 27 milhões Alumina Ativada US$ 26 milhões . no segundo estão os chamados bio-adsorventes. mas nenhum pode ser considerado um adsorvente de uso geral. descafeinização. Vendas Anuais no Mundo dos Principais Adsorventes. Outros Adsorventes Orgânicos O uso de adsorventes poliméricos.1 mostra uma estimativa das vendas no mundo dos quatro principais adsorventes. Uma outra classe de adsorventes que têm sido usados recentemente são os adsorventes irreversíveis. ou aquelas em que adsorventes comuns não são adequados. Seu preço. de forma esférica e alto volume de poros. Até o momento. o único processo comercial que usa este adsorvente é a separação de nitrogênio do ar.Operações Unitárias – Adsorção 30 Um tipo relativamente novo de adsorvente é a peneira molecular de carvão. A Tabela 4. que permite purezas da ordem de 99. no entanto. tendo aplicação na remoção de traços de orgânicos do ar ou nitrogênio. A Tabela 3.1. como será visto no Capítulo 10. na peneira molecular de carvão estes tendem à forma de fendas. Tabela 4. Esta forma melhora a seletividade em certas situações de processo. que tem ação análoga à peneira molecular zeolítica. limitam este uso a situações que requerem alta performance. No primeiro caso estão os adsorventes baseados em metais.2 trás um resumo dos principais tipos de adsorventes. Outros compostos orgânicos usados como adsorventes são a celulose. como o copolímero de estireno e divinil-benzeno. gels de amidopoliacrilamida. Alguns deles têm aplicações muito específicas. purificação de sangue e separação de compostos orgânicos halogenados ou compostos fenólicos da água. descolorização. onde uma lama ativada é colocada em um substrato poroso. suas vantagens e desvantagens. derivados polissacarídeos do milho e diversas formas de biomassa. até dez vezes o de adsorventes mais comuns. para a remoção de compostos de enxofre.

Operações Unitárias – Adsorção

31

Tabela 4.2. Principais Tipos de Adsorventes
ADSORVENTE
Carvão ativado

CARACTERÍSTICAS
Superfície hidrofóbica,
adsorve orgânicos em
água e ar.

USOS
COMERCIAIS
Remoção de
poluentes orgânicos
em efluentes gasosos
e aquosos.

VANTAGENS

DESVANTAGENS

Adsorvente
hidrofóbico mais
barato, carrochefe do controle
de poluição.

Dificuldade de
regeneração em casos
de correntes sujas;
algumas vezes pode
incendiar-se durante a
regeneração.
Peneira molecular de Separa com base na
Produção de N2 a
Único adsorvente Nenhuma outra
carvão
diferença de
partir do ar.
que favorece a
utilização exceto a
difusividade intraadsorção de O2
produção de N2 a
partícula.
sobre o N2.
partir do ar.
Silica gel
Adsorvente hidrofílico Primariamente,
Alta capacidade, Não é tão efetiva na
de alta capacidade.
secagem de correntes maior que a da
remoção de traços de
gasosas. Algumas
peneira molecular água de correntes
vezes usada para a
zeolítica.
gasosas.
remoção de
hidrocarbonetos de
gases.
Alumina ativada
Adsorvente hidrofílico Secagem de correntes Alta capacidade, Não é tão efetiva na
de alta capacidade.
gasosas.
maior que a da
remoção de traços de
peneira molecular água de correntes
zeolítica.
gasosas.
Peneira molecular
Superfície hidrofílica,
Desidratação,
Pode fazer
Capacidade de
zeolítica
polar, com canais
separação de ar,
separações
adsorção menor que a
regulares.
separações baseadas baseadas em
de outros adsorventes.
em diferenças
polaridade e
geométricas e muitas geometria.
outras.
Silicalita
Superfície hidrofóbica, Remoção de
Pode ser
Mais caro que o
características de
orgânicos de
regenerado mais carvão ativado.
adsorção similares ao
correntes gasosas.
facilmente que o
do carvão ativado.
carvão ativado.
Adsorventes
Usualmente
Remoção de
Não tão sujeito a Muito mais caro que o
poliméricos
copolímeros de estireno orgânicos de
entupimento
carvão ativado.
e de vinilbenzeno.
correntes gasosas.
quanto o carvão
ativado.
Adsorventes
Superfície que reage
Remoção de baixas
Excelente para a Só é economicamente
irreversíveis
seletivamente com
concentrações de
remoção de traços viável para a remoção
alguns componentes das H2S, SO2, etc. de
de contaminantes. de pequenas
correntes gasosas.
gases.
quantidades (menor
que 100 kg/dia).
Bioadsorventes
Lama ativada em um
Remoção de
Não é necessária Quantidade removida
suporte poroso.
orgânicos de
a regeneração.
menor que a de outros
correntes gasosas.
adsorventes.

4.4. INFLUÊNCIA DO TAMANHO DOS POROS
O tamanho e a distribuição dos poros é muito importante na escolha de um adsorvente para
uma dada separação. Isto pode ser entendido levando-se em conta o efeito de peneira molecular,
que influi diretamente na seletividade do adsorvente, além de outros fatores como a cinética e a
capacidade de adsorção. A Tabela 4.3 mostra o tamanho molecular de diversos compostos comuns

Operações Unitárias – Adsorção

32

na indústria petroquímica. A Tabela 4.4 apresenta os tamanhos de poros de alguns adsorventes
comerciais mais usados.
Tabela 4.3. Tamanho Molecular de Diversos Compostos
Molécula

Diâmetro crítico
em A

Molécula

Diâmetro crítico
em A

Hélio

2,0

Oxigênio

2,8

Argônio

3,8

Metano

4,0

Acetileno

2,4

Etileno

4,2

Hidrogênio

2,4

Etano

4,4

Água

2,8

Propano

4,9

Monóxido de Carbono

2,8

Sulfeto de Hidrogênio

3,6

Dióxido de Carbono

4,0

n-Parafinas

4,9

Dióxido de Enxofre

4,1

Propileno

5,0

Nitrogênio

3,0

Benzeno

5,8

Tabela 4.4. Tamanho de Poros de Diversos Adsorvente
Adsorvente

Diâmetro Nominal do Poro em A

Zeólita 3A

3,0

Zeólita 4A

3,9

Zeólita 5A

4,3

Zeólita 10X

7,8

Zeólita 13X

8,0

Zeólita Y

8,0

Mordenita

7,0

ZSM-5

6,0

Silicalita

6,0

Peneira Molecular de Carvão

3,0

Sílica Gel

> 10

Alumina Ativada

>8

Carvão Ativado

>6

Operações Unitárias – Adsorção

33

5. CARACTERIZAÇÃO DE ADSORVENTES
Neste capítulo será feita uma descrição da estrutura física dos adsorventes e serão apresentados
os métodos utilizados para a sua caracterização.
Adsorventes são substâncias sólidas com alta porosidade, geralmente apresentados na forma
de “pellets” cilíndricos, esféricos ou de formatos irregulares. No caso de adsorventes zeolíticos, a
seletividade pode ser obtida combinando-se o fenômeno da adsorção física com outros, como o de
peneira molecular e a utilização de sítios iônicos, conforme mencionado anteriormente.
O efeito de peneira molecular é obtido quando se faz passar as moléculas constituintes de uma
mistura por uma estrutura sólida porosa cujas dimensões dos poros são da ordem de grandeza do
diâmetro das moléculas. Assim, moléculas menores que os poros atravessam os mesmos podendo
migrar através do sólido, ao passo que moléculas maiores ficam retidas e não passam através do
mesmo. Moléculas com diâmetros próximos ou apenas ligeiramente acima das dimensões dos poros
podem migrar com maior ou menor facilidade, considerando-se que tais dimensões, tanto dos sólidos
como das moléculas, não são estáticas mas variam em função da pulsação das estruturas cristalinas e
moleculares. Este efeito foi inclusive registrado por Arbuckle et alli (1987) no que ele denomina de
“paradoxo do hidrocarboneto maior”. Tradicionalmente têm sido utilizados como adsorventes a sílica
gel, a alumina ativada, o carvão ativado e, mais recentemente, as zeólitas (Ruthven, 1984). Estas
últimas, aluminossilicatos cristalinos porosos, prestam-se por excelência como peneiras moleculares
uma vez que sua estrutura microporosa é determinada pela rede cristalina, sendo precisamente definida
para cada zeólita específica, apresentando-se os poros com igual tamanho. Além disso, o uso de cátions
substituídos como Na+, Ca2+ ou Mg2+ pode servir para ajustar as dimensões dos poros ao valor
adequado para uma dada separação (Choudhary, 1989).
O uso de cátions substituídos na estrutura do adsorvente também confere uma polaridade
específica aos sítios ativos do mesmo, o que pode vir a contribuir para uma maior seletividade, uma
vez que as moléculas a serem adsorvidas, via de regra, apresentam momentos de dipolo diferenciados.
O mesmo efeito pode ser observado com relação à maior ou menor quantidade de água na estrutura, o
que conduziria à presença de sítios ácidos de polaridade definida. Com isso, a depender do mecanismo,
o estabelecimento do teor de água ótimo no adsorvente pode ter grande importância na definição de
sua seletividade, devendo ser feito um tratamento térmico adequado para se atingir o melhor
desempenho.

Operações Unitárias – Adsorção

34

A Figura 5.1 mostra uma representação esquemática da estrutura de uma zeólita X ou Y. Para
se ter uma idéia mais realista da estrutura, um átomo de silício ou de alumínio deve ser colocado em
cada vértice da figura e um de oxigênio próximo ao centro de cada linha.

Figura 5.1. Estrutura da zeólita X ouY (Ruthven, 1984).
Observe-se que esta é a representação de uma estrutura básica de um cristal, devendo a
mesma se reproduzir até atingir as dimensões de cristais de zeólitas comerciais, tipicamente 1-10 μm .
Nestas condições, a zeólita tem o aspecto de um pó finíssimo, com pouca aplicação em unidades
comerciais devido aos aspectos de elevada perda de partículas e alta queda de pressão do fluido
circulante através da mesma. Para preparar um adsorvente de uso prático estes cristais devem ser
incorporados a um "pellet" de dimensões adequadas, com boa porosidade e resistência mecânica. Isto é
normalmente obtido pelo uso de uma mistura contendo alumina amorfa como ligante dos cristais de
zeólita, formando um "pellet" de estrutura macroporosa, dentro do qual encontra-se a zeólita de
estrutura microporosa, conforme a Figura 5.2.

5.1. DETERMINAÇÃO DO VOLUME DE POROS DE UM ADSORVENTE.
Uma classificação conveniente dos poros de um adsorvente de acordo com seus diâmetros
médios, adotada pela I.U.P.A.C. em 1972, foi sumarizada por Gregg e Sing (1982) e apresentada por
Hou (1989):
microporos: < 20 Å ; mesoporos: 20-500 Å e macroporos: > 500 Å
O volume de macroporos de um adsorvente geralmente é determinado por porosimetria de
mercúrio após tratamento térmico adequado. O porosímetro de mercúrio é um equipamento projetado
para aplicar uma pressão controlada de mercúrio no adsorvente e registrar o volume de penetração na
estrutura porosa. Esta técnica é mais usada para a medição de poros maiores, com diâmetro na faixa de
1.000-10.000 Å, típico dos macroporos. A técnica se presta, no entanto, também à determinação de
poros menores, até 50-100 Å, na faixa de mesoporos.

Operações Unitárias – Adsorção

35

Ligante sólido

Macroporos
Cristal de zeólita
com microporos

Figura 5.2. Diagrama esquemático da partícula de adsorvente mostrando os macroporos e
microporos.

A determinação do volume de mcroporos em geral é feita pela técnica de adsorção com
condensação de gases, onde o nitrogênio é freqüentemente empregado. As medidas de diâmetro e de
volume de microporos, por adsorção de gases, é feita na faixa de pressão relativa correspondente ao
ciclo de histerese, que aparece nas curvas de adsorção-dessorção para sólidos porosos, e que
correspondem respectivamente à condensação e evaporação nos poros.

5.2 DETERMINAÇÃO
PICNOMETRIA.

DA

DENSIDADE

REAL

DO

SÓLIDO

POR

A técnica da picnometria pode ser usada para a determinação da densidade real da fase sólida
do adsorvente, isto é, da fase que não permite a penetração de líquido em seu interior. A picnometria é
especialmente importante no caso da caracterização de um adsorvente a ser empregado para a adsorção
em fase líqüida, onde os componentes adsorvidos não penetram em todo o volume de microporos
determinado pela técnica de condensação de gases.
Tal técnica consiste em promover um contato do sólido com um líquido de densidade
conhecida, preferencialmente um produto puro para o qual serão conduzidos os estudos de adsorção,
durante um tempo suficientemente longo para que o líquido penetre nos poros do adsorvente (macro e
mesoporos da estrutura do "pellet" e também em parte dos microporos da estrutura). Este tempo é

e adicionar o líquido até cobrir todo o sólido. para o qual Cavalcante Jr.2.1) b) Colocar no picnômetro uma massa conhecida (ms) de sólido adsorvente. a partir de sua densidade (ρl). 5. c) A diferença de massas de líquido (ml1-ml2) corresponde ao líquido que seria deslocado (Vld) pela massa de sólido (ms). para o cálculo do volume de microporos efetivo do adsorvente. n-octano e pxileno à temperatura ambiente (26oC). para a determinação do volume de microporos efetivo. Esta densidade pode ser usada juntamente com o volume de macroporos determinado por porosimetria de mercúrio. caso o adsorvente tenha caráter higroscópico. e o valor de 3. cujo volume pode ser calculado pela Eq. O processo de separação e pesagem das frações tem duração de algumas horas e. ρs=ms/Vs (5.2) d) Calcular então a densidade real do sólido do adsorvente (ρs) conforme Eq. este absorveria água de uma maneira descontrolada se fosse feito com o adsorvente após tratamento . A distribuição granulométrica de um adsorvente pode ser determinada através de separação em um conjunto de peneiras da série ABNT com agitador mecânico.3. Os seguintes passos devem ser seguidos para a determinação da densidade real do sólido: a) Calcular a massa de líquido (ml1) contida em um picnômetro de volume conhecido (Vp).3. (1988) determinou uma densidade média de 2. pela Eq.600 g/cm3 para a água. neste caso. Vld=Vs=(ml1-ml2)/ ρl (5. Para o mesmo adsorvente Marra Jr.1. 5.964 g/cm3 para as mesmas condições acima. previamente tratado termicamente. Por este motivo a técnica de adsorção com condensação de gases não é adequada. Este último resultado comprova que os líquidos penetram de forma diferenciada na estrutura da zeólita. 5. Ao final de três dias completar com liquido até o menisco e determinar a massa total de líquido do picnômetro (ml2).Operações Unitárias – Adsorção 36 tipicamente de dois a três dias. devido ao pequeno tamanho de sua molécula. em função de seus tamanhos. Este volume é numericamente igual ao volume de sólido não penetrado pelo líquido (Vs).3) Como exemplo pode-se citar um adsorvente zeolítico. DETERMINAÇÃO DO DIÂMETRO MÉDIO DAS PARTÍCULAS DE ADSORVENTE E DE OUTRAS PROPRIEDADES DE INTERESSE.945 g/cm3 utilizando como líquidos n-decano. No caso específico. (1991) encontrou o valor de 2. ml1=ρl⋅Vp (5. a água ocupa espaços não atingíveis pelos hidrocarbonetos acima. 5.

fração=mmed.5) dp é o diâmetro médio de partícula de cada fração. valores médios de dimensões e propriedades são normalmente adotados para representar o adsorvente. a densidade aparente média das partículas do adsorvente pode ser calculada adotando-se como base uma massa de 100g de amostra e as percentagens de massa médias de cada fração. para cálculo das propriedades do adsorvente nesta condição. como um microscópio ou micrômetro (por exemplo. Caso contrário. Caso tenha sido necessária uma separação por peneiramento. deve ser determinada a massa de uma pequena quantidade de cada uma das frações de peneiramento. diâmetro médio e frações de macroporos (incluindo mesoporos) e microporos das partículas do adsorvente. Para a determinação da densidade aparente média. 5. A densidade aparente de partícula de cada fração pode então ser calculada por: ρap. Assim. fracao = (1 − X H 2 O _ SAT )mcontagem (1 − X H 2 O )np (5. que deve ter seu número de partículas levantado por contagem.part. Ao final deste processo. part .Operações Unitárias – Adsorção 37 térmico.part. caso se tenha confiança de que as peneiras estão devidamente calibradas.4.4) onde: XH2O_SAT é a fração de água da partícula nas condições de pesagem (saturação). np é o número de partículas contido na massa de contagem de cada fração (mcontagem).fração=π⋅dp3/6 onde: (5.01 mm). permanecendo durante uma semana em contato com a atmosfera de uma cuba fechada contendo solução saturada de cloreto de sódio. mmed . Por esta razão o adsorvente higroscópico deve ser submetido a um processo de saturação com água. Assim. micrômetro marca Mitutoyo com precisão de 0. O volume aparente de partícula de cada fração é calculado por: vap.fração/vap.6) Caso as partículas do adsorvente tenham dimensões uniformes a separação por peneiramento não se faz necessária e os cálculos acima são válidos para representar o adsorvente como um todo. A partir daí as massas de cada fração separada (saturadas com água) podem ser convertidas em massas com teor desejado de água. O volume aparente de partículas de cada fração pode ser calculado por: . este diâmetro médio deve ser medido com instrumento de precisão.fração (5. o teor de água do adsorvente deve ser determinado por secagem em forno até uma temperatura de referência. A massa média das partículas de cada fração pode ser então calculada pela Eq. XH2O é a fração de água da partícula após tratamento térmico.part.part. o diâmetro médio das partículas de cada fração pode ser considerado como a média entre as aberturas das peneiras entre as quais a fração ficou retida.

part . A massa correspondente a este volume é calculada a partir da densidade aparente média.10) O diâmetro médio das partículas (dmp) da amostra deve ser coerente com a densidade aparente total e com a massa média calculadas. part . sendo então calculado por: ⎛ 6 ⋅ mmed .Operações Unitárias – Adsorção 38 vparticulas fração= %massa média fração/ ρap.εmacro .14) 5. DETERMINAÇÃO DO GRAU DE CRISTALINIDADE POR ADSORÇÃO FÍSICA DE N2 O grau de cristalinidade de uma zeolita pode ser estimado através da adsorção física de gases. onde o volume de gás adsorvido é determinado manometricamente e o método gravimétrico. no qual se determina a massa de gás adsorvido mediante uma microbalança.13) A fração de microporos é calculada então por diferença: εmicro=1 . e a massa média de uma partícula da amostra total pode então ser calculado por: m med. isto é. part. = (base de massa de amostra)/(vol. A fração de macroporos é calculada a partir do resultado de porosimetria como sendo: εmacro=massa⋅volume específico de macroporos/100 (5.9) O número total das partículas da amostra foi calculado como o somatório do número de cada fração.8) A massa média de uma partícula da amostra total pode ser calculada a partir do cálculo do número de partículas contido em cada fração de peneiramento de uma base de massa de 100g: nparticulas fração= %massa média fração/mmed. total part. Dois métodos são utilizados na determinação da capacidade de adsorção de gases em superfícies sólidas: o método volumétrico. a densidade aparente média das partículas do adsorvente pode então ser calculada por: ρapar.4.total . da amostra) (5.εsólido (5. considerado somente o volume das esferas. apar.fração (5.7) O volume aparente total das partículas da amostra pode ser calculado como o somatório do volume aparente de partículas de cada fração. total das partíc.fração (5.part.total ⎞ d mp = ⎜ ⎟ ⎝ π ⋅ ρ ap . total = (base de massa de amostra)/(número total de partíc. . da amostra) (5.12) A fração de sólido é calculada a partir da densidade do mesmo determinada por picnometria: εsólido=massa/(densidade do sólido⋅100) (5.11) As frações de macroporos e microporos nas partículas podem então ser calculadas tomando-se por base um volume de 100 cm3 de partículas. ⎠ 1/ 3 (5.part.

cuja temperatura é de –196oC. segundo a qual o equilíbrio que se estabelece entre o gás na fase gasosa e na fase adsorvida se verifica por espessuras de número variável de camadas moleculares. No caso de zeolitas com estruturas desconhecidas.Operações Unitárias – Adsorção 39 A porcentagem de retenção de cristalinidade é determinada comparando-se a capacidade de adsorção da amostra com uma zeolita padrão. sendo pois importante sua determinação. indo desde a superfície livre do adsorvente (sem adsorção) até um número de camadas considerado.5. no limite. o que facilita as medidas experimentais. a amostra que apresente a maior capacidade de adsorção. infinito. conforme a determinação seja volumétrica ou gravimétrica. . considera-se como referência. inferiores à pressão de vapor de equilíbrio. formados pela mistura de zeolita e sólidos amorfos. a qual não apresenta impurezas cristalinas e tem uma capacidade de adsorção de gás próxima ao valor teórico determinado a partir de sua estrutura cristalina. O método BET. desenvolvido em 1938 por Blunauer. O uso de temperaturas baixas incrementa as forças de adossorção. na temperatura de ebulição. Usualmente esta área situa-se na faixa de 5 a 3. tento em laboratórios de pesquisa quanto na indústria. para determinar a área específica total de sólidos. As pressões de equilíbrio se referem ao equilíbrio gás – fase adsorvida. volume nas CNTP ou massa. 5. Baseia-se na teoria de multicamadas.000 m2/g para adsorventes comerciais. a medida da capacidade de adsorção permite determinar a porcentagem de zeolita no catalisador. DETERMINAÇÃO DA ÁREA ESPECÍFICA PELO MÉTODO BET A medida da área específica de um adsorvente é uma indicação da sua capacidade. As quantidades do gás adsorvido. sendo que o mais utilizado é o nitrogênio líqüido. são determinadas para diferentes pressões de equilíbrio. Diversos sorbatos podem ser empregados. Emmet e Teller é o mais largamente utilizado. Considera-se assim uma parcela de adsorção física (primeira camada) e as demais em condensação. No caso de catalisadores industriais.

Esta é a condição de equilíbrio da adsorção. Figura 6. Tipos de Isotermas . A curva que correlaciona as concentrações na fase sólida e na fase fluida é chamada de isoterma de adsorção. Como será apresentado a seguir. e complementada por Sing. pela ausência de variações de composição dos componentes nas fases fluida (gás ou líquido) e sólida. a concentração deste componente diminui com o tempo até alcançar a estabilidade.1. esforços têm sido empregados para descrever adequadamente este equilíbrio.1. em termos das concentrações das fases. caracterizada por uma composição de fase fluida em equilíbrio com uma certa composição de fase sólida. de acordo com a Figura 6.Operações Unitárias – Adsorção 40 6. para os mais diversos sistemas e faixas de concentração. EQUILÍBRIO DE ADSORÇÃO Do ponto de vista da observação experimental o equilíbrio em adsorção é caracterizado. A classificação das isotermas de adsorção física foi feita por Brunauer. Há 6 tipos básicos de isotermas. esta última geralmente expressa em mols de adsorbato por massa de sólido adsorvente. Verifica-se que quando uma quantidade de sólido adsorvente é colocada no balão em contato com líquido contendo um componente adsorvível. analogamente a qualquer outro equilíbrio termodinâmico entre fases.

6. ou seja. contudo. Em alguns sistemas. o valor de q começa a crescer quando P/Po < 1 e a isoterma apresenta um ciclo de histereses. estamos mais interessados em uma relação entre a concentração da fase adsorvida no sólido e a concentração da fase fluida. vapor d’água se adsorve em carvões ativos ou outros materiais não polares. são apresentadas a seguir algumas das equações já desenvolvidas. Tipo II – Isotermas reversíveis do tipo II são características de adsorção multicamada sem restrições. Não podem ser microporosos pois. . na sua maioria mesoporosos. Tipo V – São pouco comuns e difíceis de interpretar. Tipo IV – Ocorrem em sólidos com mesoporos. não apresentam o ponto de inflexão. Tipo VI – Ocorrem como resultado de uma adsorção gradual em superfícies uniformes. já que as interações adsorvente / adsorbato também são fracas. um pequeno coqueamento entupiria os poros). o potencial químico não é uma grandeza passível de medição experimental direta e assim. portanto . A adsorção de cada camada ocorre dentro de domínio limitado de P/Po. por exemplo. indica de novo uma monocamada. Acredita-se hoje que isotermas do tipo I sejam características de sistemas microporosos. TERMODINÂMICA DO EQUILÍBRIO EM ADSORÇÃO Uma abordagem termodinâmica do equilíbrio em adsorção foi apresentada por Ruthven (1984). são pouco comuns aparecendo quando. São características de interações fracas entre adsorvente e adsorbato. Relacionam-se com as isotermas do tipo III. que inicia seu desenvolvimento a partir do conceito clássico da igualdade de potenciais químicos entre as fases fluida e sólida. sendo obtidas em materiais tais como carvões ativos e peneiras moleculares. As isotermas do tipo IV são obtidas na grande maioria dos catalisadores industriais (estes são. embora a área fosse elevada. A quantidade adsorvida (q) tende a seu valor limite (qm) quando P/Po tende a 1. Conforme observa Ruthven (1984). Se o ponto de inflexão é bem definido. de sólidos não porosos ou com macroporos. No caso mais simples a parte inicial da isoterma tipo IV segue o mesmo caminho que a do tipo II. de um ponto de vista prático.Operações Unitárias – Adsorção 41 Características das Isotermas: Tipo I – A curva é reversível e côncava com relação ao eixo P/Po. Neste sentido. São características da adsorção de kriptônio em carvão grafitizado ou em superfícies metálicas limpas. Se o joelho da isoterma é nítido o ponto de inflexão corresponde à monocamada. Tipo III – São convexas em relação ao eixo P/Po em todo o seu domínio e.1.

no entanto.)1/N (6. a equação da isoterma reduz-se a: q = Kc (6. Para corrigir esta inconveniência a equação foi modificada por Urano et alli (1981). ISOTERMA DE LANGMUIR Se for levado em conta uma correção do volume do gás ideal para a descrição da fase adsorvida. análoga à praticada na equação de estado de van der Waals.Operações Unitárias – Adsorção 42 6. Ademais. 6.4) Esta é a isoterma de Langmuir (1918) cujo modelo assume as seguintes premissas: as moléculas são adsorvidas em um número fixo de sítios de localização bem definida. todos os sítios são energeticamente equivalentes e não há interação .1) Esta é uma relação linear. introduzindo o conceito de concentração limite na saturação: q = Ks(c/csat. o que não é um comportamento real. permanece o mesmo problema da isoterma de Henry.2.2) É. q = Kc1/N (6.3) 6. Por esta razão Fritz e Schlunder (1981) propuseram o uso de diferentes constantes para a equação em função da faixa de concentração. normalmente válida para baixas concentrações de adsorbato. Em concentrações de fase fluida mais altas a concentração no sólido subiria continuamente. o que facilita a estimativa de seus parâmetros. onde a concentração na fase sólida parece subir infinitamente. cada sítio podendo adsorver apenas uma molécula.4.3. uma equação empírica que ajusta-se bem em uma faixa estreita de concentrações e não segue a isoterma de Henry para concentrações mais baixas. ISOTERMA DE HENRY Se a fase adsorvida pode ser descrita em termos de uma equação de gás ideal. a isoterma fica reduzida à seguinte equação: q= qmKc (1 + Kc ) (6. ISOTERMA DE FREUNDLICH Esta é uma equação bastante usada em trabalhos de adsorção por sua relativa capacidade em ajustar dados experimentais aliado à simplicidade.

.5) Assim. Para o caso multicomponente as equações deverão ser modificadas de acordo. ⎛ − ΔH 0 ⎞ K = K 0 exp⎜ ⎟ ⎝ RT ⎠ (6. O item seguinte trata do caso multicomponente para alguns modelos. Este valor limite qm supostamente representa um número fixo de sítios na superfície do adsorvente e. Alternativamente.5. mas variável em função da fração de cobertura θ. na faixa considerada. a isoterma de Langmuir pode ser também expressa na forma da Eq. ISOTERMA DE FOWLER Se a constante de equilíbrio K não é considerada constante para uma dada temperatura. Já a constante de equilíbrio K tem sua dependência com a temperatura descrita em termos da equação de van’t Hoff. o que pode melhorar o ajuste dos dados em algumas situações. definindo a fração de cobertura de adsorção θ = q/qm .6. diversos artigos têm demonstrado que o calor de adsorção em uma zeólita pode depender da cobertura de uma forma complexa. 6. Todas as equações até então apresentadas referem-se a um único componente adsorvido. No entanto. quando Kc>>1.Operações Unitárias – Adsorção 43 entre moléculas adsorvidas em sítios vizinhos. quando Kc <<1. isto é. deveria ser uma constante independente da temperatura. logo.7) Neste caso o calor de adsorção decresce linearmente com a cobertura. apresentada em sua forma integrada na Eq.5. onde admite-se que entalpia de adsorção (ΔH0) é constante para uma dada faixa de temperaturas. conforme Kiselev e Lopatkin (1968) e Santacesaria et alli (1982a). Nesta mesma linha. mais recentemente Miyabe e Suzuki (1995) mostraram que o calor de adsorção pode ser influenciado pela concentração do solvente em alguns sistemas com adsorção em fase líquida. temos então a isoterma de Fowler: b0 exp( − Xθ ) = 1 θ c 1− θ (6. e assume um valor limite qm de concentração na fase sólida para altas concentrações na fase fluida. K deve diminuir com o aumento da temperatura. K= 1 θ c 1− θ (6.6) 6. K=b0exp(-Xθ). como a adsorção é um fenômeno exotérmico. Observa-se que esta isoterma reproduz a isoterma de Henry para baixas concentrações. 6.

Ademais.Operações Unitárias – Adsorção 44 6. qm . definida como uma relação entre as concentrações nas fases fluida e sólida para cada par de componentes nos termos da Eq.6.8. 6.1. B = (q (q A B / cA) / cB ) (6.9. Uma abordagem desta .9) i De modo a manter a consistência termodinâmica do modelo proposto por Langmuir a condição é que as diferentes moléculas dos vários componentes ocupem da mesma forma um determinado sítio livre na superfície do adsorvente. ou seja. iKici 1 + ∑ Kici (6. Este conceito é também expresso pela Eq. de modo a reduzir o número de experimentos a um nível aceitável. embora permissível. e que o uso de diferentes valores de qm.10 (Andrade Jr. pode não se aplicar em toda a faixa de concentrações.i . Ruthven (1984) e Ruthven e Kaul (1993) mostraram que esta premissa é irrealista para adsorção física de moléculas de tamanhos muito diferentes.10) Santacesaria et alli (1982a) obtiveram sucesso com o uso deste modelo na predição do comportamento multicomponente a partir de dados monocomponente em um sistema de isômeros de xilenos e tolueno.i .i foi atendida.6... MODELO DE LANGMUIR Markham e Benton (1931) propuseram uma extensão da isoterma de Langmuir para sistemas multicomponentes na forma da Eq. 6. αA . é importante o uso de métodos que permitam a predição do comportamento multicomponente a partir de dados de monocomponente ou de binários.. = qm . N (6. Nestes termos.8) Para finalidades de projeto e estudos de otimização é necessário conhecer como a seletividade varia com a concentração e a temperatura. 6.. 1986). Neste caso a premissa de igualdade dos qm. 6.1 = qm . No entanto Chen et alli (1990) demonstraram que nem sempre a predição a partir de dados monocomponente é possível. onde os índices A e B referem-se aos componentes. admite-se que a concentração de saturação no sólido (qm) é a mesma para cada um dos N componentes. qi = qm. No caso da adsorção multicomponente chamaremos a este fator de seletividade (α). EQUILÍBRIO MULTICOMPONENTE O principal requisito para que um processo de separação por equilíbrio seja eficiente é possuir um alto fator de separação. 2 =. Com relação à igualdade dos qm. extrapolações devem ser feitas com cuidado.

13.2. αA . por Kikkinides et alli (1995). como é visto na Eq. B = KAqm .12. mais recentemente. A seletividade é constante ainda que os qm. a partir de dados experimentais levantados através da técnica do banho finito.12. 6. 6. embora neste caso sua expressão seja ligeiramente diferente da Eq. B (6.i não sejam iguais. . onde k1 e k2 são parâmetros ajustáveis.i exp⎜ − Xi ⎝ ∑ j ⎞ θj⎟ ⎠ (6. e dada pela Eq. 6. qm . B = KA KB (6. A exp[θtot ( XB − XA)] b 0. isotermas monocomponente e seletividades.6. com a única diferença que a constante de equilíbrio Ki torna-se uma função da fração de cobertura conforme a Eq. B = b 0. i = k 1 − k 2 T (6.14) O Apêndice A apresenta o tratamento matemático para o cálculo de dados de equilíbrio.13) 6. 6. 6. MODELO DE FOWLER A extensão desta isoterma para sistemas multicomponentes é feita de forma análoga à de Langmuir. αA . 6. ⎛ Ki = b0.Operações Unitárias – Adsorção 45 forma foi feita com sucesso por Markham e Benton (1931) e. A KBqm . adequada para adsorção em fase líquida. podendo ser calculada como uma função do grau de cobertura total através da Eq.13) Neste caso Santacesaria et alli (1982a) mostraram que a seletividade não é constante. Estes últimos usaram uma expressão na forma da Eq.13.14.12) αA .11 para calcular o qm de cada componente. B (6.11) Pode ser facilmente demonstrado que a seletividade (α) de um sistema que obedece à forma multicomponente da isoterma de Langmuir é constante.

que descreve o transporte do soluto através de uma camada líquida em torno da partícula até atingir a parede externa da mesma. CINÉTICA DE ADSORÇÃO O objetivo do presente capítulo é de estabelecer os conceitos segundo os quais a transferência de massa se dá a nível da partícula do adsorvente. a difusão é maior que a molecular devido ao transporte convectivo de massa. a depender do tamanho dos poros. que leva em consideração os efeitos da estrutura da partícula sobre a difusão molecular que o componente apresentaria em um meio livre de obstruções como as causadas pelas paredes dos macroporos. • Difusão nos macroporos da partícula. • Pseudo-reação de adsorção na superfície do interior dos microporos. o que vale dizer que o diâmetro médio das partículas é menor que seu percurso livre médio. Neste caso predomina a difusão molecular dos componentes. Ao longo deste caminho estes componentes serão adsorvidos. . que é a difusão que acontece quando não há qualquer obstrução à movimentação das moléculas. a cinética de adsorção nestes casos envolve um ou mais dos seguintes fenômenos: • Transferência de massa no filme externo. do componente no interior do cristal de zeólita. ilustra os diversos tipos de difusão citados em função do tamanho do poro do adsorvente.2. até atingir o sítio onde será adsorvido. a depender do sistema adsorbato-solvente-adsorvente e das condições da adsorção. Esta difusão é independente da pressão e é predominante quando colisões com paredes são mais freqüentes que colisões com outras moléculas. A estrutura da partícula é aquela descrita pela Figura 5. que encontram-se incrustados nas paredes dos macroporos. Tipicamente. onde deverão migrar através dos macroporos até as regiões mais interiores desta partícula. isto é.1. Se há turbulência na fase externa. • Difusão nos microporos da partícula. seja nos microporos dos cristais de zeólita. Um ou mais destes fatores podem ser considerados controladores. A Figura 7. ou nos sítios ativos de outros tipos de adsorventes.Operações Unitárias – Adsorção 46 7. Neste caso. pode ter lugar a difusão de Knudsen que leva em conta as colisões com as paredes. Este fenômeno envolve a transferência de massa de um ou mais componentes contidos em uma massa líquida externa para o interior da partícula de adsorvente. Neste caso tem lugar a difusão configuracional ou restrita.

permitindo o cálculo da difusividade efetiva D através da Eq.1. Este fator é introduzido na forma de uma correção na difusividade molecular Dm . FATOR DE TORTUOSIDADE. seu raio rp .Operações Unitárias – Adsorção 47 Figura 7. que é a difusividade que o soluto teria caso se deslocasse em um espaço livre de quaisques obstruções. . 7. Efeito do tamanho do poro na difusão 7. devido à natureza tortuosa dos poros e à existência de restrições no caminho.1. Por esta razão o gradiente de concentração baseado na dimensão da partícula deve ser corrigido por um fator de tortuosidade (τ).1. O comprimento do caminho percorrido por uma molécula ao longo de um poro é maior que a simples dimensão da partícula.

2. Kärger e Ruthven (1992) mostraram que a tortuosidade assume o valor de 3.1) De acordo com Kärger e Ruthven (1992). DIFUSIVIDADE MOLECULAR. Esta abordagem simplificada constitui-se em uma forma bastante direta de se estimar difusividades para diferentes componentes e condições experimentais quando dados de apenas um adsorbato é conhecido. AB = ηBV A0.2. 7. 6 (7. na prática. uma predição da tortuosidade pode ser feita com razoável precisão. No entanto. é geralmente mais simples tratar a tortuosidade como uma constante empírica. Froment e Bischoff (1990) ampliaram esta faixa.3 apresentada por Reid et alli (1987). Dullien (1979) demonstrou que se a estrutura dos poros for caracterizada em suficientes detalhes. o mesmo não deveria depender do adsorbato nem das condições experimentais (Kärger e Ruthven. informando que valores no intervalo de 1. de acordo com a Eq. 7.Operações Unitárias – Adsorção D= Dm τ 48 (7. uma vez que o fator de tortuosidade é um parâmetro estrutural. 7.0 para uma distribuição randômica de poros. Os coeficientes de difusão molecular Dm foram calculados através da equação de Wilke-Chang. Assim.0 a 7.0. isto requer um conhecimento muito detalhado da forma dos poros e de sua distribuição e. 7. O parâmetro de associação (φ) foi considerado igual a 1.4 ⋅ 10 −8 (φPMB ) 1/ 2 T Dm . isto é. A tortuosidade e a difusividade efetiva na partícula podem ser determinadas experimentalmente a partir de técnicas como o banho finito. Wakao e Smith (1962) chegaram a propor uma equação simples para calcular a tortuosidade a partir da porosidade.0 .3) . entre outras. típico para solventes não associados. a ser ajustada a partir da determinação experimental da difusividade efetiva. 1992).2) De acordo com Hou (1989) a tortuosidade em partículas típicas varia na faixa de 3.5 a 10 (ou mesmo maiores) têm sido reportados. de acordo com a Eq. τ= 1 εi (7. onde o índice A refere-se ao componente que se difunde e o índice B ao solvente. poros orientados com igual probabilidade em todas as direções.

5. 7. substituindo as propriedades do solvente (B) pela da mistura (m) conforme Eq. 7.5) . j ≠ A (7.4) n φPM = ∑ xjφjPMj j = 1. Am = ηmV A0.4 ⋅ 10 −8 (φPM ) 1/ 2 T Dm .4 e 7.Operações Unitárias – Adsorção 49 Esta equação apresenta a vantagem de poder ser facilmente estendida para sistemas multicomponentes. 6 (7.

usualmente um vaso cilíndrico. e que essa região trafega ao longo da coluna até atingir o seu final. Observa-se a existência de uma região onde a concentração muda da máxima para zero. fase gás) Resistências à transferência de massa e calor no interior do adsorvente Modelo do escoamento: – – – Fluxo pistonado (Plug flow) Dispersão axial Velocidade não uniforme (alta concentração do adsorbato) . A evolução dos perfis de concentrações internas da coluna e da concentração de saída em função do tempo é apresentada na Figura 8. no qual uma coluna inicialmente cheia com um dessorvente recebe uma alimentação contendo um ou mais componentes adsorvíveis. Neste caso observa-se que a concentração permanece em zero até que a zona de transferência de massa atinja o final da coluna. Um outro tipo de experimento possível é o de pulso. Após este tempo a alimentação volta a ser de dessorvente puro. é igualmente chamado de experimento tipo “breakthrough” ou de ruptura. A evolução dos perfis de concentração em uma coluna de leito fixo depende de fatores tais como: • Relações de equilíbrio: – – – • • Forma da isoterma Condições não isotérmicas Condições não isobáricas (alta perda de carga.Operações Unitárias – Adsorção 50 8. O resultado dessa operação é uma corrente de saída cuja concentração de cada componente varia no tempo. Esta região é chamada de zona de transferência de massa (ZTM). DINÂMICA DE COLUNAS DE ADSORÇÃO Neste capítulo será estudado o comportamento do fenômeno de adsorção quando as partículas de adsorvente estão dispostas em um leito. O lado esquerdo da figura mostra os perfis de concentração no interior do leito de adsorvente ao longo do tempo. apresentando um pico de concentração para cada componente. quando então tem início o aumento de concentração na saída da mesma. inciando com uma concentração zero. O lado direito da Figura 8. durante curto intervalo de tempo chamado “tempo de pulso”.1. tendo lugar então a dessorção dos componentes adsorvidos. com composição de alimentação constante até a saturação completa da coluna.1 apresenta a concentração de saída da coluna com o tempo. Desta forma a separação é feita de maneira análoga à que ocorre na cromatografia analítica. O tempo para iniciar este aumento de concentração é chamado de tempo de “breakthrough” ou de ruptura. Este tipo de experimento.

1.Operações Unitárias – Adsorção Figura 8. Perfis de Concentração de um Leito de Adsorção. 51 .

Operações Unitárias – Adsorção 52 Para projetar-se um processo de separação por adsorção em leito fixo de forma efetiva e econômica. Difusividade axial (precisão ± 20% . além da caracterização das partículas do adsorvente conforme já discutido no Capítulo 5.2. Quanto à caracterização de um leito fixo de adsorvente. Assim. variação tem efeito negligenciável no comportamento da coluna) Dados de experimentos em banho finito Modelo do banho finito Coeficiente de transferência de massa do filme líquido externo do banho (precisão ± 30%) Difusividade efetiva (precisão ± 3 a 8 %) Modelo da coluna Coeficiente de transferência de massa do filme líquido externo da coluna (precisão ± 20%) Predição do comportamento da coluna Figura 8.2. Por diferença entre o volume total do leito e . e dos coeficientes de transferência de massa no filme externo e de dispersão axial a partir de correlações empíricas obtidas da literatura. capaz de predizer resultados de uma corrida a partir de parâmetros ajustados em corridas anteriores. Um exemplo de modelagem de experimentos de leito fixo pode ser encontrado em Santacesaria et alli (1982b) e Neves (1995). que são caros. 1978). O volume de partículas de adsorvente (somente das partículas) é conhecido a partir da massa de partículas carregada no leito e de sua densidade aparente. os parâmetros de interesse são as dimensões do leito. adaptada do trabalho de Balzli et alli (1978). a partir do diâmetro e comprimento do leito calcula-se seu volume total. Fluxo de informação usado no modelo do leito fixo para predição do comportamento da adsorção multicomponente (Balzli et alli. pode ser reduzida caso se disponha de um simulador para este processo. Esta abordagem está mostrada diagramaticamente na Figura 8. a porosidade (fração de vazios) do mesmo e a densidade aparente do leito de partículas (“bulk density”). O procedimento clássico envolve a obtenção de dados de equilíbrio e cinéticos da partícula de adsorvente a partir de experimentos em banho finito. experimentos em escala piloto devem ser conduzidos de modo a se determinar parâmetros de projeto e operacionais. A necessidade de dados experimentais.

2) A densidade aparente do leito de partículas (“bulk density”) é calculada como a massa de partículas carregada dividida pelo volume de leito. do tempo e./vap. às vezes. O projeto de um leito fixo de adsorção pode ser feito por uma abordagem rigorosa ou por abordagens simplificadas.part.part.=π⋅dp3/6 onde: (8. Esta propriedade depende do tamanho e forma da partícula e da técnica de carregamento do leito. e é normalmente informada pelos fornecedores de adsorventes e catalisadores.Operações Unitárias – Adsorção 53 o volume de partículas tem-se o volume de vazios. PROJETO DE UM LEITO FIXO DE ADSORÇÃO. Se a partícula é esférica. e envolvem a resolução de equações diferenciais parciais em função do comprimento do leito.=mmed. 8. .1.part. do raio da partícula. Estas metodologias são exemplificadas nos Apêndices B e C.part. (8.1) dp é o diâmetro médio das partículas A densidade aparente de partícula pode então ser calculada por: ρap. calculado por: vap. As abordagens simplificadas são baseadas em critérios de projeto e regras heurísticas desenvolvidas por projetistas. A porosidade do leito é a fração que o volume de vazios representa do todo. A primeira consiste na solução rigorosa dos balanços materiais intra e extrapartícula e das relações de equilíbrio. sua densidade aparente pode ser calculada a partir do volume aparente de partícula.

O objetivo deste cuidado é minimizar o problema de perda de massa durante o experimento. BANHO FINITO Esta técnica pode ser empregada para a obtenção de dados de equilíbrio ou cinéticos (medidas de difusividade) em sistemas líquidos monocomponente ou multicomponente. os quais.1. colocado em um banho termostatizado. cinéticos e de leito fixo em processos de adsorção. Alguns cuidados na concepção do experimento podem contribuir para melhorar a qualidade dos dados obtidos: a) Utilizar balões volumétricos de pescoços curtos. e o adsorvente nas proporções desejadas. EQUIPAMENTO PARA EXPERIMENTOS DE EQUILÍBRIO. O equipamento utilizado para os experimentos de equilíbrio é basicamente um conjunto de balões volumétricos de 10 ml contendo a mistura líquida.1. de massa e composição conhecidas. Para experimentos de equilíbrio interessa apenas o ponto final do equilíbrio. em um recipiente conveniente com agitação. com septos adaptados nos bocais de amostragem. Ao longo do experimento amostras líquidas são retiradas dos balões e analisadas. com os componentes a serem adsorvidos. LEVANTAMENTO 54 EXPERIMENTAL DE DADOS DE ADSORÇÃO A presente discussão apresentará sucintamente alguns dos métodos experimentais mais comumente utilizados para o levantamento dos dados de equilíbrio. permitindo a obtenção simultânea de vários pontos experimentais. após devidamente tampados. conforme será descrito mais detalhadamente a seguir. são imersos no banho termostático.1. O método consiste em fazer uma massa conhecida do adsorvente ficar em contato com uma solução. Deste modo consegue-se uma amostragem com seringa cromatográfica sem destampar o balão. Serão tratados dos seguintes métodos: • Banho Finito • Leito Fixo • “Head Space” • Método Gravimétrico 9. dos componentes a serem adsorvidos. 9.Operações Unitárias – Adsorção 9. A esta bandeja contendo os balões e imersa no banho termostático deve ser imprimido um . em função de frequentes aberturas do balão. b) Construir uma bandeja para receber os balões com capacidade em torno de 14 unidades. enquanto que em experimentos cinéticos amostras devem ser retiradas a intervalos de tempo determinados.

o adsorvente encontra-se já dentro do recipiente. . de modo a estabelecer uma função da concentração da fase líquida externa com o tempo. Amostras da fase líquida são então retiradas a intervalos de tempo pré-determinados. frequentemente adotada como condição inicial em problemas de modelagem de partícula.Operações Unitárias – Adsorção 55 movimento de vai-e-vem. ao qual deve ser instalado um septo. de modo a garantir uma maior homogeneidade das amostras.2. O pescoço do bocal de amostragem deve ser de pequena altura. Amostras são retiradas e analisadas para obter a variação na composição do líquido com o tempo. Assim. O equipamento utilizado para os experimentos cinéticos a nível de partícula exige uma agitação interna ao balão. O equilíbrio nestas condições pode ser atingido em 12 a 24 horas. 9. o que permite uma melhor uniformidade da temperatura do banho.1. no instante inicial. Um detalhe do recipiente e agitação utilizados pode ser visto na Figura 9. c) Promover uma circulação do fluido utilizado como banho termostático. A agitação foi ajustada de modo a minimizar o efeito da formação de filme líquido em torno das partículas de adsorvente. Uma ilustração mostrando o banho termostatizado com dois recipientes é apresentado na Figura 9. minimizando o problema de perda de massa durante o experimento em função de frequentes aberturas. EQUIPAMENTO PARA EXPERIMENTOS DE CINÉTICA DA PARTÍCULA. com objetivo de permitir fazer amostragens sem abrir o mesmo. após estabilizada à temperatura desejada. neste tipo de experimento. Em geral.2.1. o adsorbato precisa ser diluído com um componente inerte. promovendo uma agitação com objetivo de diminuir o tempo necessário para se atingir o equilíbrio nos balões. adicionar rapidamente uma massa conhecida de adsorvente. Esta mistura é então adicionada rapidamente ao recipiente contendo o adsorvente por pressurização com nitrogênio. O procedimento experimental consiste em colocar a mistura líquida de composição e massa conhecidas no recipiente e. Um recipiente à parte contendo uma mistura do componente a ser adsorvido e inerte é também deixado em equilíbrio térmico à temperatura desejada. tendo início então a contagem do tempo. Observa-se que este procedimento não é compatível com a premissa de concentração interna à partícula igual a zero no tempo zero. para tornar válida esta premissa pode ser implementado um procedimento alternativo em que. imerso em líquido inerte e na temperatura desejada.

Célula utilizada no método da imersão em volume finito de líquido. (1) Banho termostático. (2) Células de equilíbrio.Operações Unitárias – Adsorção 56 Figura 9.1. 1988).2. Dispositivo experimental para método da banho finito (Cavalcante Jr. (7) Termômetro para interior da célula de adsorção. Detalhes do agitador e do sistema de acoplamento (Cavalcante Jr. . (6) Termômetro para banho. Figura 9. (3) Agitador... (5) Acionador de agitador. (4) Aquecedor/agitador de banho termostático. 1988).

No entanto.3. em intervalos de dois minutos. analisando-as até o momento em que a concentração na saída do leito se igualar à concentração da segunda corrente alimentada ao mesmo.Este experimento é similar ao tipo “breakthrough” exceto que a segunda alimentação tem uma duração determinada. o que indica o final do teste. com um pico para cada componente. o que indica o final do teste com a saturação do leito para a nova condição de alimentação. ajustando-se a unidade para estabilização da pressão e temperatura desejadas. proveniente do outro tanque. conforme descrição a seguir: a) Experimentos tipo “breakthrough” . Observe-se que a saturação do leito para a segunda condição de alimentação não é atingida neste tipo de experimento.Operações Unitárias – Adsorção 57 9. O resultado final das concentrações de saída do leito com o tempo assemelha-se ao gráfico de uma análise cromatográfica. b) Experimentos tipo pulso . que consiste na mudança da alimentação da coluna por outra contendo um ou mais componentes adsorvíveis. LEITO FIXO O equipamento utilizado para experimentos de adsorção em leito lixo é basicamente uma coluna de leito fixo de adsorvente montada em um sistema contendo facilidades como bombas e vasos de alimentação para carga e dessorvente e controle de temperatura para a coluna. Com o pulso. ou mesmo de uma mistura contendo um ou mais componentes adsorvíveis e um inerte.2. Dá-se início então à operação “breakthrough”. Um diâmetro típico da coluna é de 2. a partir de um dos tanques de alimentação. variando tipicamente de 30 cm a 150 cm. A partir daí coleta-se pequenas amostras do líquido efluente do leito. assim. a separação entre os picos depende das condições em que foi conduzido o experimento e da seletividade dos diversos componentes.neste tipo de experimento o leito de adsorvente é inicialmente colocado em operação com circulação de um inerte (n-octano ou n-parafinas). ser usado para se calcular as seletividaes dos diversos componentes em relação a um componente de interesse . terminada a duração do pulso retorna-se à primeira alimentação até ser atingida novamente a concentração daquela corrente na saída do leito. a duração do pulso. Um desenho esquemático deste sistema é apresentado na Figura 9.0 cm e podem ser usados diferentes comprimentos de leito a depender do sistema em estudo. Neste sistema podem ser conduzidos experimentos tipo “breakthrough” e tipo pulso. Este resultado pode. A forma da curva de concentrações em função do tempo pode ser usada então para calcular-se a capacidade de adsorção do adsorvente. que normalmente variou de 5 a 10 minutos. a tendência da composição de saída do leito é aproximar-se do valor da segunda alimentação.

1991). Marra Jr. (1) Coluna de adsorção (6) Resfriador (2) Reservatório (7) Filtro (3) Medidor de nível e vazão (8) Termopares (4) Bomba de pistão (9) Válvula de amostragem (5) Válvula reguladora de pressão Dados experimentais obtidos com esta técnica podem ser obtidos.. em Santacesaria et alli (1982b). . Esquema de unidade de bancada de adsorção em leito fixo. por exemplo. com detalhe da coluna mostrando isolamento térmico e resistência de aquecimento (Marra Jr.Operações Unitárias – Adsorção 58 Figura 9.3. (1991) e Neves (1995).

Medidas de concentração na fase vapor formada nas diferentes etapas do experimento. usa um recipiente fechado inserido em um ambiente à temperatura e pressão constantes. . tal como mostra a Figura 9. usando um sistema de microbalança preciso como mostrado na Figura 9. juntamente com relações de equilíbrio de fases.4. “HEAD SPACE” A técnica de “headspace”. porém simples.5. 1996). O experimento consiste na adição sucessiva de pequenas quantidades de uma mistura de adsorbato de composição conhecida a um pequeno leito de adsorvente contido no recipiente do “headspace”.4. Figura 9. Antes da corrida a amostra é normalmente tratada a elevadas temperaturas. constante durante o experimento. 9. por 5 a 20 horas. Sistema para Medição de Difusividades com o Método Gravimétrico. Célula de Equilíbrio Equipamento “HeadSpace”. permite determinações de dados de isotermas e seletividades de adsorção. Esta técnica foi proposta por Hulme et alli (1991) para a obtenção de dados de equilíbrio em adsorção. Dessa forma esta técnica.4.5. MÉTODO GRAVIMÉTRICO O método gravimétrico consiste em submeter uma amostra de zeólitos a uma determinada pressão do sorbato em fase gás. tradicionalmente usada para levantamento de dados de equilíbrio líquido-vapor.3. A função do analisador “headspace” é tirar uma amostra da fase vapor que está em equilíbrio com a fase líquida e enviá-la automaticamente para análise em um cromatógrafo (Carneiro. de Figura 9.Operações Unitárias – Adsorção 59 9. permitem determinar a capacidade de adsorção ou a seletividade dos diversos componentes da mistura. de modo engenhoso. e observar a mudança no peso do adsorvente com o tempo. no vácuo.

Como resultado. por exemplo. exceto o das membranas. o MSA se move de uma zona para a outra.1 lista algumas destas aplicações. e o termo “purificação” quando esta concentração situa-se em torno de alguns porcento apenas. Tipicamente é necessário que haja duas zonas separadas. adequadamente. sendo assim relativamente fácil. essa complexidade é com freqüência. como agente de separação de massas (MSA). de modo a lidar com esta liberação de calor. o processo de adsorção é muito menos comum em unidades de processos do que a destilação. O processo de adsorção tem que lidar com mais um problema: o calor liberado durante a adsorção e o calor recebido durante a dessorção. . para o processo ser conduzido. PROCESSOS DE SEPARAÇÃO POR ADSORÇÃO A adsorção tem por base um sólido. enquanto o processo está em operação (uma exceção será mencionada no decorrer do capítulo). Apesar destes dois problemas – maior complexidade do processo e efeitos de liberação de calor . Na tabela. Esta complexidade conduz a altos investimentos em alguns casos. embora a adição de um MSA signifique uma complexidade adicional – e custo – para o processo. Em todos os outros exemplos. agentes para destilação azeotrópica e extrativa e membranas. o adsorvente. o calor liberado e recebido pode ser suficientemente grande para causar grandes elevações ou diminuições de temperatura no leito de adsorvente. ou leitos fixos de adsorventes. para promover a separação. submetê-los a uma série de condições diferentes.processos de adsorção são usados economicamente em diversas separações na indústria de processos químicos. A Tabela 10. Logo o processo deve ser concebido. No caso do processo de adsorção é muito difícil mover sólidos de uma localização para outra. solventes de extração. Outros MSA’s incluem os solventes de absorção. e as condições devem ser modificadas periodicamente em cada leito.Operações Unitárias – Adsorção 60 10. o termo “separação quantitativa” é usado quando a concentração de adsorbato na carga é superior a 10% em peso. economicamente contornável. Em casos em que a fração de carga adsorvida seja significante. Portanto.

aromáticos Zeólita p-xileno / o-xileno. flocos de milho Compostos orgânicos. etc. etc. Sílica. NH3 / H2 Zeólita. aromáticos Zeólita N2 / O2 Zeólita O2 / N2 Peneira molecular de carvão CO.1. Argônio. alumina. carvão ativado Hidrocarbonetos / correntes leves Carvão ativado Água / etanol Zeólita PURIFICAÇÃO – FASE GÁS H2O / correntes contendo olefinas Sílica. CH4. halogenados. halogenados. etc. / H2O orgânicos oxigenados. solventes / correntes leves Carvão ativado Compostos de enxofre / gás natural. Zeólita SO2 / correntes leves Zeólita Mercúrio / gases efluentes de célula cloro-soda Zeólita Compostos orgânicos voláteis (VOC) / ar Carvão ativado SEPARAÇÃO QUANTITATIVA – FASE LÍQUIDA Normal-parafinas / iso-parafinas. etc. xaropes.Operações Unitárias – Adsorção 61 Tabela 10. comp. gás natural. Odor e gosto / H2O Carvão ativado Compostos de enxofre / orgânicos Zeólita Cor / frações de petróleo. m-xileno Zeólita Olefinas para detergentes / parafinas Zeólita Frutose / glucose Zeólita PURIFICAÇÃO – FASE LÍQUIDA H2O / Compostos orgânicos. Exemplos de Separações Comerciais por Adsorção ( os componentes que aparecem primeiro são os adsorbatos). orgânicos oxigenados. etc. alumina. zeólita CO2 / C2H4 . óleos vegetais. Carvão Silicalite ativado. Zeólita Hidrocarbonetos. SEPARAÇÃO ADSORVENTE SEPARAÇÃO QUANTITATIVA – FASE GÁS Normal-parafinas / iso-parafinas. GLP. zeólita. Carvão ativado . Halogenados. H2. N2.

1. sofrendo posteriormente uma dessorção sob a ação de um eluente ou dessorvente.Operações Unitárias – Adsorção 62 Quanto ao modo de operação. Sendo o sistema um processo em batelada. Infelizmente este problema de aumento de escala tem se mostrado surpreendentemente difícil e. A eficiência de separação de uma coluna cromatográfica é de grande importância neste processo. O resultado deste processo de dessorção é uma corrente de saída da coluna cuja concentração de cada componente varia no tempo.1. embora haja processos cromatográficos largamente usados na produção de farmacêuticos e produtos de química fina. Um diagrama esquemático para um processo cromatográfico é mostrado na Figura 10. é prática comum usar várias colunas operando em paralelo de modo a prover um fluxo de produto mais ou menos contínuo. a separação de xilenos. Um exemplo de um processo comercial.2 mostra o efeito do enchimento da coluna sobre a altura equivalente a um estágio teórico (HETP). a escala de produção é relativamente baixa (< 1 ton/dia). Desta forma a separação é feita de maneira análoga à que ocorre na cromatografia analítica. de acordo com a sequência pré-programada. é apresentado na Figura 10. PROCESSOS CROMATOGRÁFICOS Neste processo os componentes de uma mistura multicomponente são adsorvidos numa coluna contendo adsorventes. A Figura 10. 10.3 apresenta o efeito do diâmetro da coluna sobre o HETP. A Figura 10. . apresentando um pico de concentração para cada componente. processos em batelada ciclicos e processos em fluxo contínuo.4. os processos de adsorção podem ser: processos cromatográficos. O efluente da coluna é direcionado alternadamente para os vasos apropriados nos quais os produtos são separados e o dessorvente é então reciclado para a alimentação da coluna. Um sistema temporizador automático controla as válvulas de injeção de modo que um pulso de carga é injetado em cada coluna por vez. São obtidos altos fatores de separação para colunas pequenas e logo estudos para aumento de escala deste processo tem atraído a atenção de muitos pesquisadores.

(2) adsorvente despejado com vibração. (3) adsorvente despejado com vibração e choques controlados. 1984) . (Ruthven. (1) adsorvente despejado livremente.2. Diagrama Esquemático para Processo Cromatográfico. 1984) Figura 10.1. Efeito do Enchimento da Coluna sobre o HETP.Operações Unitárias – Adsorção 63 Figura 10. (Ruthven.

b) Redução do HETP pela Instalação de Chicanas. (Ruthven.3. a) Efeito do Diâmetro da Coluna sobre o HETP. 1984) .Operações Unitárias – Adsorção 64 Figura 10.

Diagrama esquemático de Processo Cromatográfico para Separação de Isômeros de C8 Aromáticos. (Ruthven.4. 1984) .Operações Unitárias – Adsorção 65 Figura 10.

6.Operações Unitárias – Adsorção 66 10.2 PROCESSOS CÍCLICOS EM BATELADA Processos de separação por adsorção em larga escala podem ser convenientemente divididos em duas grandes classes: sistemas cíclicos em batelada.5 e 10. . A distinção entre estes dois modos básicos de operação é mostrada esquematicamente nas Figuras 10. e sistemas de fluxo contínuo. geralmente envolvendo contato contínuo em contracorrente entre a alimentação e o adsorvente.6. Sistema Contínuo em Contracorrente com Recirculação de Adsorvente Neste item estudaremos exclusivamente os sistemas cíclicos em batelada.5. Figura 10. nos quais o leito de adsorvente é alternadamente saturado e regenerado de uma forma cíclica. Nestas figuras o componente A é o mais fortemente adsorvido. Sistema Cíclico em Batelada com dois Leitos Figura 10.

embora uma combinação de dois ou mais destes métodos pode também ser usada com vantagem em situações particulares. d) Regeneração por deslocamento. Neste processo a dessorção é obtida pela redução da pressão à temperatura constante. largamente usado na regeneração de sistemas de recuperação de solventes por adsorção com carvão ativado. A pressão e temperatura são mantidas constantes. Figura 10. Quatro métodos básicos são comumente usados. Este método é aplicável para sistemas líquidos e gasosos. um líquido quente) até uma temperatura na qual a espécie adsorvida é dessorvida e removida do leito na fase fluida.7. a) Regeneração por Variação da Temperatura (Thermal Swing Adsorption) – TSA. pode ser considerado uma combinação de TSA com dessorção por deslocamento. A diferença básica entra as operações PSA e TSA é mostrada na Figura 10. c) Regeneração por purga de gás. Na operação do processo TSA o leito de adsorvente é regenerado por aquecimento. menos comumente. Este modo de operação é. restrito a sistemas gasosos. as espécies adsorvidas são deslocadas por uma corrente contendo uma outra espécie adsorvida competitiva (não inerte). de outro modo a quantidade de gás de purga requerida seria proibitiva. obviamente. usualmente com uma corrente de gás quente ( ou. O leito é regenerado à pressão e temperatura constantes pela purga com um gás inerte não adsorvível. . seguida da purga do leito a baixa pressão. b) Regeneração por Variação da Pressão (Pressure Swing Adsorption) – PSA.Operações Unitárias – Adsorção 67 Processos de adsorção cíclicos em batelada diferem um do outro principalmente no modo como o adsorvente é regenerado durante o ciclo de dessorção.7. como na eluição cromatográfica. como na regeneração por purga de gás. Representação Gráfica dos Processos PSA e TSA. mas ao invés de um inerte. Este método é aplicável somente quando as espécies adsorvidas são fracamente retidas. O processo de “stripping” com vapor.

Necessária a separação e recuperação de produtos (a escolha do dessorvente é Evita riscos de reações de craqueamento crucial). incluindo secadores de . O sistema básico de dois leitos é padrão para a maioria das aplicações em fase vapor.Operações Unitárias – Adsorção 68 A escolha entre os possíveis modos de regeneração depende de fatores econômicos e de considerações técnicas. o que significa uso eficiente Utiliza energia mecânica.2. durante a regeneração. Deslocamento Bom para espécies fortemente adsorvidas. 10. o que pode ser do adsorvente. mais caro que calor. baixas podem ser Ciclo rápido. concentração adsorvida. MÉTODO VANTAGENS DESVANTAGENS TSA Bom para espécies fortemente adsorvidas. A Tabela 10. Inadequado para ciclos rápidos. Envelhecimento térmico do adsorvente. O componente adsorvido pode ser recuperado em altas concentrações. o que limita a flexibilidade e reduz de alguma forma a efetividade na qual a capacidade do adsorvente pode ser utilizada. PSA Bom quando espécies fracamente Pressões muito adsorvidas são requeridas em altas purezas. exceto quando as taxas de adsorção são muito baixas.2. Em um sistema de dois leitos o tempo dos ciclos de adsorção e dessorção (incluindo espaços de aquecimento e resfriamento) devem ser iguais. de modo a garantir a continuidade do fluxo. Tabela 10. múltiplos leitos geralmente não se justificam. o que significa uso implicam em grandes mudanças na ineficiente da energia. necessárias. PROCESSOS COM REGENERAÇÃO POR VARIAÇÃO DA TEMPERATURA (THERMAL SWING ADSORPTION) – TSA A mais simples versão de um processo tipo TSA opera com dois leitos.1. O componente adsorvido é recuperado em baixas concentrações. Evita riscos de envelhecimento térmico do adsorvente.2 dá um breve sumário das vantagens e desvantagens de cada método. Um uso mais eficiente da adsorção pode ser obtido em um sistema de múltiplos leitos mas. Escolha do Método de Regeneração em Adsorção. uma vez que os custos sobem com a complexidade. pois pequenas mudanças na temperatura Perda de calor. um adsorvendo e um outro dessorvendo.

Operações Unitárias – Adsorção 69 gás. O processo opera.2. O processo PSA consiste. Diagrama Esquemático de um Sistema TSA de Dois Leitos para Secagem de Gases.8. ao passo que a sequência de ciclos é apresentado na Figura 10. Em anos recentes processos tipo PSA tem sido desenvolvidos para uma vasta gama de separações industriais. de dois leitos que são alternadamente pressurizados e despressurizados de acordo com uma sequência pre-programada. Este sistema básico é usado em secadores sem evolução de calor e em unidades de separação de ar em pequena escala. PROCESSOS COM REGENERAÇÃO POR VARIAÇÃO DA PRESSÃO (PRESSURE SWING ADSORPTION) – PSA Em sistemas PSA a regeneração do adsorvente durante o ciclo de dessorção é obtida simplesmente pela redução da pressão total e purga do leito a baixa pressão com uma pequena quantidade da corrente produto.2. sistemas de recuperação de solventes e secadores de gás natural. entre dois diferentes pontos da isoterma de equilíbrio. O sistema básico é mostrado esquematicamente na Figura 10. conforme indicado na Figura 10. 10. conforme mostrado na Figura 10. assim. em sua forma básica.7.10. Figura 10. mas em unidades de separação de ar em larga escala e em sistemas de purificação de hidrogênio são usados .9.8.

com três ou quatro leitos de adsorvente. Sequência de passos de um Ciclo PSA Básico. Figura 10.Operações Unitárias – Adsorção 70 sistemas mais complexos. Figura 10.10. de modo a reduzir o consumo de energia.9. . Diagrama Esquemático de um Sistema PSA de Dois Leitos.

A etapa de purga é essencial para uma separação eficiente. Estas considerações tornam-se especialmente importantes para unidades de larga escala. Uma vez que energia mecânica é. Sistemas PSA são adequados para ciclos rápidos e em geral operam em baixos graus de saturação do adsorvente.11. mais cara que calor. bem como dessorver os compostos mais fortemente adsorvidos na região de saída do leito.12.Operações Unitárias – Adsorção 71 De uma perspectiva termodinâmica a diferença essencial entre processos PSA e TSA é que em sistemas PSA a energia requerida para promover a separação é introduzida no sistema sob a forma de trabalho mecânico (do compressor) em lugar de calor. A pureza do produto aumente com o aumento da purga mas após certo ponto o ganho é pequeno e não compensa mais o aumento da purga. um uso eficiente da energia é essencial para um sistema PSA economicamente viável. cujas isotermas estão mostradas na Figura 10. medido a baixa pressão. em geral. Na prática o volume de purga. Figura 10. Isotermas de Equilíbrio de Adsorção de N2 e O2 em zeólita 5A . Um exemplo típico de um processo PSA é a separação de ar em adsorvente zeolítico. deve ser entre uma e duas vezes o volume de alimentação.11. Purga em fluxo reverso assegura que os componentes mais fortemente adsorvidos sejam empurrados de volta à entrada do leito e não contaminem o produto rafinado no próximo ciclo. mas em geral não é economicamente viável um resfriamento abaixo da temperatura ambiente. Baixas temperaturas de operação são também desejáveis para maximizar a capacidade e a seletividade. É essencial que uma quantidade de purga suficiente seja usada para remover completamente o fluido contido nos espaços vazios dentro do leito. medido a alta pressão. Um diagrama esquemático para este processo é apresentado na Figura 10. uma vez que a seletividade é máxima na região de validade da lei de Henry.

Operações Unitárias – Adsorção 72 Figura 10. Figura 10.12.14. que baseia-se nas diferenças de difusividades entre o oxigênio e o nitrogênio para fazer a separação.13. Isotermas e dados cinéticos para este sistema estão mostradas na Figura 10. Outro exemplo é a separação de ar em peneira molecular de carvão. Um diagrama esquemático para este processo é apresentado na Figura 10. Isotermas e Dados Cinéticos da Adsorção de Ar em Peneira Molecular de Carvão .13. Diagrama Esquemático de um Sistema PSA de Quatro Leitos para Separação de Ar em Zeólita 5A.

Para separações difíceis.Operações Unitárias – Adsorção 73 Figura 10. Fica claro que para separações relativamente fáceis (altos fatores de separação e taxas de transferência de massa adequadas) é mais vantajoso o uso de um processo em batelada. através de um projeto apropriado do sistema de circulação do líquido. Isto torna mais complexo o projeto de uma unidade em contracorrente e reduz sua flexibilidade operacional. a vantagem de um sistema contracorrente contínuo na redução do inventário requerido de adsorvente . para um contato contracorrente é necessário uma circulação do sólido ou então.14. Diagrama Esquemático de um Sistema PSA de Dois Leitos para Separação de Ar em Peneira Molecular de Carvão A Figura 10. no entanto.3. uma utilização mais eficiente da capacidade do adsorvente do que é possível em um sistema simples em batelada. onde a seletividade é limitada ou a transferência de massa é lenta. No entanto. em princípio. uma simulação da circulação do adsorvente. 10. PROCESSOS DE FLUXO CONTÍNUO EM CONTRACORRENTE Nos processos de separação por adsorção em fluxo contínuo. o contato em contracorrente maximiza o gradiente para transferência de massa e logo provê.15 mostra um diagrama esquemático de um arranjo típico para suportação do leito e distribuição de fluxo em um leito fixo de adsorção.

que admitiremos ser um líquido.3. no qual há uma vazão real de sólidos circulando no leito.16. uma vez que a avaliação econômica é fortemente influenciada por fatores como o custo e a durabilidade do adsorvente. 10. assim como pelo equilíbrio e cinética do processo e sua escala. Processos de adsorção contínuos em contracorrente são. Este processo divide a mistura original . 10. a maneira mais simples é considerar o sistema de dessorção por deslocamento como mostrado na Fig.15 Suportação do Leito e Distribuição de Fluxo em um Leito Fixo de Adsorção. de vazão S e velocidade us. Consideremos a separação hipotética de uma carga de dois componentes A e B. Neste sistema há uma circulação real de uma corrente de sólidos. PRINCÍPIO DE OPERAÇÃO DO PROCESSO EM LEITO MÓVEL VERDADEIRO. Figura 10. nenhuma outra orientação segura pode ser dada sem se fazer referência ao sistema específico de interesse.Operações Unitárias – Adsorção 74 deve eventualmente superar as desvantagens de uma engenharia mais complexa. Além deste princípio geral. no entanto. em contracorrente com a vazão de fluido (Z).1. largamente usados em escala industrial em muitas separações importantes e parece provável que tais processos se tornarão cada vez mais comuns. O dessorvente C deve ter uma afinidade pelo adsorvente intermediária entre A e B. De forma a compreender o processo de adsorção contínua contracorrente em leito móvel verdadeiro (LMV). sendo A a espécie mais fortemente adsorvida.

9.16. mais fracamente adsorvido. Diagrama Esquemático de um Leito Móvel Verdadeiro de 4 Seções. . usualmente destilação. é essencial que as propriedades do dessorvente sejam tais que esta separação posterior seja facilmente conduzida. é removido do sólido pelo componente A. Seção II. Uma porção deste líquido é então removida neste ponto como rafinado produto (R). Para recuperar A e B como produtos puros estas correntes devem então ser separadas por métodos convencionais. sendo o dessorvente (C) então reciclado de volta para os leitos de adsorção. O líquido na saída desta seção contém praticamente apenas B e C. numeradas de acordo com a Fig. onde a espécie mais fortemente adsorvida A é adsorvida: IV Z4 rafinado R us III Z3 alimentação F us S II Z2 extrato E us I Z1 us dessorvente D Figura 10. Assim. O componente B. Assim a concentração de B no sólido cai essencialmente a zero no fundo desta seção. uma contendo A e C (o extrato) com muito pouco B e outra contendo B e C (o rafinado) com muito pouco A. com muito pouco de A. O sólido entrando nesta seção acaba de estar em contato com a carga e logo contém ambos os componentes A e B e também o dessorvente C. Seção III. No processo em LMV há quatro seções distintas.16: A melhor maneira de entender este processo é começar pela Seção III. O sólido entrando nesta seção contém principalmente dessorvente C com algum B.Operações Unitárias – Adsorção 75 em duas correntes.

E + F (10. bem como C. praticamente sem B. um diagrama esquemático e um mais detalhado para este processo.R (10. O componente A é dessorvido na Seção I pelo contato em contracorrente com dessorvente puro C. mas todas faliram em poucos anos. rafinado ( R) e a vazão de líquido em uma das seções. De modo a possibilitar uma recirculação de dessorvente puro (C) para a Seção I o componente B deve ser adsorvido na Seção IV.E (10.3) Z4 = Z1 . respectivamente. o que ocorre às custas da dessorção de C do sólido. digamos na Seção I (Z1).4) Os problemas de movimentação dos sólidos e. Várias unidades foram construídas. O líquido deixando a Seção III contém C e também B. e baixa eficiência de separação comparada com o que podia ser realizado através da destilação. quatro variáveis devem ser especificadas além da vazão de alimentação (F).Operações Unitárias – Adsorção 76 Seção I. nos últimos 40 anos alguns experimentos têm sido feitos no desenvolvimento desta tipo de processo. o processo Hypersorption de leitos móveis. Seção IV.18 apresentam. o grande efeito do calor associado à adsorção e dessorção são fatores que desfavorecem o uso de processos em Leito Móvel Verdadeiro.1) Z2 = Z1 . podemos então calcular as demais vazões por um balanço material simples: E=F+D-R (10.2) Z3 = Z1 . Todavia. O extrato contendo A e C. Em 1947. .17 e 10. para a recuperação de etileno de uma corrente de gases leves contendo principalmente hidrogênio e metano foi comercializado pela Union Oil Co. a nova geração processos contínuos tem sido limitada à purificação de gás com maior ênfase na remoção de hidrocarbonetos contaminantes de correntes leves (vent). As Figuras 10. secundariamente. Recentemente. O sólido deixando a Seção II contém apreciável quantidade de A. dessorvente (D). Se especificarmos as vazões de sólido (S). esses esforços parecem ter surtido efeito para que o processo seja praticado em larga escala comercial. A chave para este sucesso tem sido o desenvolvimento de adsorventes mais rígidos e em novas formas. De modo a especificar completamente uma condição de operação. Por enquanto.E + F . é removido entre as Seções II e I. Os problemas encontrados foram desgaste excessivo e perda do adsorvente (carvão ativado).

77 .17.Operações Unitárias – Adsorção Figuras 10. Diagrama Esquemático Processo Hypersorption de Leitos Móveis.

Operações Unitárias – Adsorção Figuras 10. 78 . Diagrama Detalhado do Processo Hypersorption de Leitos Móveis.18.

19. e fechada para todos os demais leitos. dessorvente.4. Princípio de Operação do Processo em Leito Móvel Simulado. O processo opera com um conjunto de leitos fixos de adsorvente em lugar do leito móvel do processo anterior. Isto tem o efeito de simular a movimentação do leito de adsorvente no sentido contrário. A movimentação do líquido dentro dos leitos está indicada na figura. em contracorrente com a circulação de líquido. entrada de alimentação do leito 7 e saída de rafinado antes do leito 10. sendo a distribuição dos mesmos por seção dependente do sistema em questão.19. Tomemos como exemplo o conjunto de 12 leitos apresentado na Fig. a válvula de entrada de dessorvente encontra-se aberta antes do leito 1. tornando este processo equivalente ao Leito Móvel Verdadeiro desde que tenhamos um número suficientemente grande de leitos fixos. Em geral 12 leitos tem tido suficientes na maioria dos estudos apresentados. sendo apenas uma das muitas possíveis. . 10.Operações Unitárias – Adsorção 79 10. do mesmo modo estão abertas apenas as válvulas de saída de extrato antes do leito 4. Um diagrama esquemático de um processo em Leito Móvel Simulado (LMS) é apresentado na Fig. 10. extrato e rafinado. Assim. sendo o processo em contracorrente simulado pela movimentação contínua. correspondendo à movimentação do conjunto para um leito à frente no sentido da circulação do líquido. as quais permitem fluxos de entrada e de saída direcionados adequadamente para a corrente de interesse no tempo e leito corretos. 10. Industrialmente a solução adotada tem sido o uso de uma válvula rotativa (processo SORBEX) que substitui o conjunto de válvulas da função de promover a mudança dos leitos de alimentação e retirada de correntes. Após um certo tempo estas válvulas são fechadas e outras são abertas de acordo com a indicação das linhas tracejadas.19 serve como ilustração. Na posição indicada pelas linhas cheias. sendo obtida por uma bomba instalada entre os leitos 12 e 1 (não representada). a intervalos regulares. dos pontos de alimentação. a distribuição do número de leitos por seção (3-3-3-3) mostrada na Fig. Esta movimentação pode ser obtida por válvulas especiais instaladas entre cada par de leitos. isto é.

5) Onde us é a velocidade do sólido no LMV e Lc é o comprimento total do leito (soma dos comprimentos dos leitos no caso do LMS). o tempo que as correntes de entrada e saída levam para percorrer todas as posições de leitos e voltar à posição inicial. tenderia a arrastar uma certa vazão de líquido em sentido . observa-se que a correspondente velocidade para o LMS (vLMS) não é numericamente a mesma pois o sólido. caso estivesse verdadeiramente movendo-se.Operações Unitárias – Adsorção 80 extrato dessorvente dessorvente 1 2 3 12 4 extrato 11 5 rafinado liquido 10 6 9 8 7 rafinado alimentação alimentação Figura 10. Também no LMS são necessárias a especificação de quatro variáveis além da vazão de alimentação (F). A equivalência com o processo de LMV pode ser obtida a partir do tempo de rotação (ΔT) do LMS. 10. isto é. de acordo com a Eq. Diagrama esquemático de um Leito Móvel Simulado de 4 seções.19. Neste caso serão especificadas as vazões de dessorvente (D).5: us = Lc / ΔT (10. Denominando de vLMV a velocidade intersticial de líquido no processo em LMV. rafinado (R) e a vazão de líquido na Zona 1 (Z1). além do tempo de rotação (ΔT).

1980. . A separação de xilenos de uma mistura de aromáticos C8 foi estudada por adsorção em zeólitas. o coração da tecnologia de LMS é um sistema capaz de mudar periodicamente. usando uma configuração de quatro leitos em LMS. farmacêutica e química fina.20. simulando assim o movimento do sólido. 1984. no entanto. 1981). o que torna mais complexo o projeto de engenharia de uma unidade de LMS.6: vLMS = vLMV + us (10. (Broughton. Este processo contínuo tem a vantagem de eliminar a diluição dos componentes e a baixa utilização do adsorvente. fenômenos que ocorrem nos processos cromatográficos em batelada. durante a operação da unidade. o processo Molex para a extração de n-parafinas de uma mistura de hidrocarbonetos contendo iso e cicloparafinas.6) Além disso as vazões que circulam pela bomba de circulação no processo em LMS mudam em função da zona que está passando por ela a cada tempo. Unidades industriais e piloto para estes fins têm sido desenvolvidas pela UOP. de acordo com a relação dada pela Eq. as posições das linhas de carga. e tem sido usada desde então em diversos processos industriais de separação conhecidos como SORBEX. Isto torna necessário um sistema inteligente que reconheça a vazão adequada em cada tempo e mude a vazão da bomba de acordo. enquanto que outras concepções de projeto usam válvulas especiais instaladas entre cada par de leitos. nas fases líquida e vapor. Isto corresponde a afirmar que as vazões das bombas de circulação de líquido em processos equivalentes de LMV e LMS são diferentes. A tecnologia de LMS foi desenvolvida pela Universal Oil Products (UOP). 10. Conforme discutido anteriormente. de Rosset et alli. 1970. 1968. dessorvente. Mais de uma centena de unidades de LMS estão atualmente em operação em todo o mundo. o processo Olex para separar olefinas de parafinas e o processo Sarex para a recuperação de frutose de uma mistura de frutose/glucose (Broughton. a tecnologia de LMS tem sido aplicada em áreas como biotecnologia.Operações Unitárias – Adsorção 81 contrário ao do movimento deste. extrato e rafinado ao longo do leito. as quais permitem fluxos de entrada e de saída direcionados adequadamente para a corrente de interesse no tempo e leito corretos. cujo diagrama esquemático encontra-se na Figura 10. Estes incluem o processo Parex para a recuperação de p-xileno de uma mistura de C8 aromáticos. 1961). Os processos SORBEX usam uma válvula rotativa para este fim. Mais recentemente.

20. Pais et alli (1995) desenvolveram um estudo de separação de enantiômeros de 1. glucose/xilose/arabinose. Diagrama Esquemático do processo SORBEX da UOP. Exemplos de separações de enantiômeros são: 1-fenil-etanol. Outra aplicação é a dessalinização de sacarídeos e aminoácidos usando resinas adsorventes e água destilada como solvente. Ching et alli (1988) estudaram também experimentalmente a separação de monoetanolamina/metanol em resina de troca iônica. . A separação de enantiômeros por técnicas convencionais é difícil devido aos baixos fatores de separação e. rafinose/dextran e frutose/rafinose.Operações Unitárias – Adsorção 82 A mais importante aplicação no campo da indústria alimentar é a separação de frutose/glucose usando resina de troca iônica. que tem sido estudada em configurações de LMS de três e quatro seções. usando heptanoisopropanol como dessorvente. É bem conhecido que isômeros podem ter diferentes valores terapêuticos e há uma demanda pela separação de isômeros para este fim.L-Threonina. Figura 10. de acentuada importância em diversas áreas e especialmente nas relacionadas à saúde. Como exemplo de aplicações mais recentes temos a separação de enantiomorfos. 3-cloro-1-fenil-propanol e D. assim. a tecnologia do LMS é apropriada desde que exista uma fase cromatográfica capaz de promover a separação dos enantiômeros. praziquantel. Outras aplicações incluem a separação de mistura de carboidratos como frutose/dextran. glucose/sorbitol e palatinose/trehalulose.1’-bi-2-naftol em colunas de sílica gel em LMS.

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Um secador de etileno deve secar uma alimentação contendo cerca de 100 ppm de água até um teor menor que 0. e remover quase toda a umidade.1 ppm de água. Considere os diversos aspectos do processo. As isotermas de adsorção para a alumina ativada e para um adsorvente zeolítico (peneira molecular) são dadas abaixo. à temperatura de 40oC e pressão de 4 kgf/cm2 man. A regeneração é feita com metano aquecido. deve operar com uma corrente de entrada contendo teores maiores que 6000 ppm de água. entre outros. % massa Umidade relativa. especificando esta corrente com valores menores que 0. e discuta as possibilidades de contaminação e de evitá-la neste processo. qual a opção de adsorvente mais adequada para esta situação. sendo que a operação de secagem se dá em fluxo descendente e a de regeneração em fluxo contrário. incluindo a possibilidade de mudança de sentido de fluxo da regeneração e seleção da peneira mais adequada.Operações Unitárias – Adsorção 85 LISTA DE EXERCÍCIOS 1. Água adsorvida.1 ppm usando peneira molecular zeolítica. São usados dois secadores. % . 2. que é um contaminante do etileno. à luz das isotermas e demais informações. um secando enquanto o segundo se regenera. sendo que esta corrente possui cerca de 800 ppm de acetileno. Um secador de etileno. Discuta.

0132 4.406 0.008 0.5 cm de comprimento útil foi cheio com 411.021 N 10.8109 4.758 5. tem diâmetro médio de partícula de 0.027 K 10. Dados: Volume de macroporos (porosimetria a 4% de água): 0.212 H 10.048 M 10.014 0. Um adsorvente zeolítico de pellet aproximadamente esférico.021 L 10.841 B 10.406 0. às temperaturas de 40.0030 5.4319 4. ms (massa de sólido adsorvente).756 5.011 0.2969 9.026 0.253 cm3/g Densidade do sólido (picnometria a 4% de água): 2.0021 5.0278 6.936 3.054 I 10.0067 4.0174 6. wo (concentração inicial de p-xileno) e wf (concentração final de p-xileno). Um leito de adsorvente de 2 cm de diâmetro por 142. contendo 4% de água após tratamento térmico.0133 4.282 0.397 0.0132 3.0355 4. Calcule a densidade aparente da partícula e suas frações de macroporos e microporos.092 0.0036 6.014 0.8046 4.129 0.422 0.0082 3.014 0.022 0.1748 4.5452 4.6691 4.011 0.01 0. Foram levantados os seguintes dados. na presença de um inerte (n-octano).406 0.964 g/cm3 4.406 0.3734 9.0004 7.406 0.0017 3.94 2.005 0.2678 4.548 F 10.936 5.606 0.406 0.95 1.124 D 10.406 0.406 0.723 E 10.406 0.04 J 10. 60 e 80oC.12 mg. Calcule a fração de vazios do leito e sua densidade (“bulk density”).406 0.321 0.0079 3. Dados de equilíbrio monocomponente foram levantados em fase líquida para o p-xileno em um adsorvente zeolítico.754 g do adsorvente do exercício 3.936 1.017 .Operações Unitárias – Adsorção 86 3.03 0.55 mm e massa média de partícula de 0.4619 4.8675 9.0123 5. 5.936 4.007 0.2205 4. Calcule as constantes da isoterma de Langmuir para o sistema e a constante para a temperatura de 180oC. Ponto mlo (g) ms (g) wo (% massa) o 40 C wf (% massa) 60oC 80oC A 10.612 0.5543 4.006 0.96 3.019 0. considerando a capacidade máxima constante para qualquer temperatura. apresentados na tabela a seguir: mlo (massa inicial de líquido).406 0.082 C 10.452 G 10.

705 F 10.081 6.129 M 10.209 D 10. Ponto mlo (g) ms (g) wo (% massa) wf (% massa) 60oC A 10.968 0.081 3.0148 3.21 L 10. à temperatura de 60oC.895 0. Dimensione.0042 7.559 K 10.0058 10.591 J 10. .081 1.1 ppm massa.081 4.0049 4.081 0.5102 5.981 0.011 I 10.5313 10. o(s) leitos de adsorvente(s) para este processo.081 5.0024 5.081 2.0371 7.266 B 10.0209 5.043 N 10.5458 7.0266 10.081 2.5512 10. saturada com água. deve ser seca em leitos de adsorvente até uma concentração final de água de 0.0172 7.524 10.5895 8.0163 3.024 7.03 7.0124 7.39 E 10. Dados de equilíbrio monocomponente foram levantados em fase líquida para o etil-benzeno em um adsorvente zeolítico. Uma corrente de etileno correspondente a uma produção anual de 200 mil toneladas.0097 6.552 H 10.091 G 10.5318 6. Calcule as constantes da isoterma de Langmuir para o sistema e a seletividade em relação ao p-xileno.5754 10. usando os critérios do GPSA.058 10. na presença de um inerte (n-octano).0104 7.081 1.Operações Unitárias – Adsorção 87 6.016 0. à temperatura de 35oC e 10 atm abs.0389 10.524 C 10.081 0.5265 10.0036 7.0027 6.5091 6.

136 0.829 C 10.749 J 10.0682 5.0294 5.0347 7.6322 3.487 3.02 M 10.225 2.225 0.225 0.225 2.0045 5.96 0.225 1.169 3. Discuta a validade do modelo de Langmuir neste sistema.225 1.206 4. Ponto mlo (g) ms (g) wo (% massa) PX EB wf (% massa) PX EB A 10.5928 5.0364 3.225 0.6222 5.Operações Unitárias – Adsorção 88 8.033 . Calcule a a seletividade do etilbenzeno em relação ao p-xileno e compare com o valor do exercício anterior.824 1.6135 5.314 K 10.981 D 10.139 5.139 5.143 I 10.012 B 10.231 0.401 H 10.157 N 10.0156 3.0183 4.139 5.896 4.6095 4.547 2.0608 5.802 E 10.0122 6.139 5.579 2.0169 5.627 1.139 5.0116 6.1555 5.0034 7.0129 7.318 0.0154 7.6866 5.139 5.225 1. na presença de um inerte (n-octano).533 3.057 L 10.009 0. à temperatura de 60oC.517 4.132 0.0316 7.139 5.039 2.139 5.753 G 10.139 5.624 2. Dados de equilíbrio binário foram levantados em fase líquida para o p-xileno/etilbenzeno em um adsorvente zeolítico.015 0.0218 7.225 0.508 1.544 0.025 0.548 5.5797 3.117 F 10.066 0.5896 4.0181 7.6436 2.488 0.