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Laboratrio Avanado de Fsica

Laboratrio de Ensino do IFSC-USP

Prtica:
Ressonncia Magntica Nuclear - RMN

Tito Jos Bonagamba


Maria do Rosrio Zucchi

Laboratrio Avanado de Fsica: Princpios Bsicos de RMN


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Princpios Bsicos da Ressonncia Magntica Nuclear

I.1.Propriedades Magnticas do Ncleo Atmico


A Ressonncia Magntica Nuclear (RMN) um fenmeno que ocorre para
r
r
ncleos que possuem momentos magnticos e angulares, e J , respectivamente.
Os ncleos apresentam momentos magnticos e angulares paralelos entre si,
r
r
respeitando a expresso = J , onde o fator giromagntico. O momento angular
r
r
r
r
J definido, quanticamente, por J = hI , onde I um operador adimensional,
tambm denominado de momento angular ou spin, cujos valores podem ser somente
nmeros inteiros ou semi-inteiros 0, 1/2, 1, 3/2, 2. A Tabela I.I apresenta alguns
exemplos de ncleos atmicos, onde se observa que nem todos apresentam momento
angular diferente de zero.
Ncleos que tm nmero atmico (Z) e nmero de massa (A) pares, sempre
r
apresentam momento angular de spin ( I ) nulo e, por este motivo, no so
mensurveis em RMN, so exemplos o
do carbono e do oxignio.

12

C6, e o

16

O8, os istopos mais abundantes

Ncleos que possuem Z mpar e A par, possuem

momento angular de spin inteiro, por exemplo

14

N7, 2H1. Ncleos que possuem A

mpar possuem momento angular de spin I=1/2, I=3/2 ou I=5/2. So exemplos 1H,
13

C e o 31P; 11B, 23Na e 35Cl; 17O e 27Al, respectivamente.


Tabela I.I. Principais ncleos em RMN e respectivos spins.

Ncleo
1

spin, I
1/2

12

13

1/2

14

16

17

5/2

I.2.Efeito Zeeman

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Quando ncleos isolados esto sob a ao de um campo magntico, a energia


r
r
de interao do momento magntico com o campo magntico B :
r r
(1)
E = . B
r
Considerando o campo B, com magnitude B0 e alinhado ao longo da direo
z, obtm-se que a hamiltoniana que governa esse fenmeno, dada por:

H = hB0 I z

(2)

Como resultado desta hamiltoniana encontram-se os possveis nveis de


energia

E = mhB0 = mh0
onde m=-I,-I+1,I-1,I

(3)

e 0 = B0 denominada Freqncia de Larmor. Tal

desdobramento nos nveis de energia denominado Efeito Zeeman.


A Figura I.1 ilustra os nveis de energia para o caso de um spin I = 1 / 2 ,
onde pode-se observar que a diferena de energia entre os dois nveis dada por

E = hB0 = h 0 . Para um campo magntico da ordem de 1 Tesla, a freqncia de


Larmor da ordem de dezenas de mega hertz (MHz), situando-se na faixa de
radiofreqncia (RF). Ainda para este valor de campo magntico, a diferena de

Energia

energia entre os dois nveis da ordem de 10-26 Joules ou 10-7 eV.


m=-1/2

E=h0
m=+1/2
B0 Campo Magntico Aplicado

Figura I.1. Autovalores da energia de um ncleo com


r
r
momento magntico em um campo magntico B .

Desta forma, a nica componente estacionria do momento angular do ncleo


atmico determinada quanticamente a componente z, Lz, a qual assume diferentes
valores dependentes do nmero quntico m. J as componentes transversais do
momento angular, L x e L y no so estacionrias podendo, porm, serem
determinadas em funo do tempo a partir do valor esperado do momento angular
r
total L :
2

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r
r
r
r r
d r
i
L = [ H , L] = L (B0 ) = L 0
h
dt

(4)

Portanto, a mesma expresso pode ser obtida para o valor esperado do


momento magntico do ncleo atmico:

r
d r
i
r
r
r r
= [ H , ] = (B0 ) = 0
dt
h

(5)

Estas duas ltimas expresses indicam que, quando os ncleos atmicos esto
sujeitos a campos magnticos, seus momentos magnticos ou angulares apresentam
um movimento de precesso em torno do eixo z previsto pelo eletromagnetismo
clssico, como est ilustrado na Figura I.2.
z

B0

<>, <L>
z,Lz

Ly
Lx

0 t
L

Figura I.2. Precesso do momento magntico de um em


torno de um campo magntico

r
B0 .

Na realidade, quando uma amostra colocada na presena de um campo


r
magntico esttico B0 , existiro da ordem de 1023 ncleos atmicos precessionando

m=1/2,
r
possuem menor energia e precessionam em torno do campo magntico externo ( B0 ),

em torno dele. Considerando ncleos com spin 1/2.

Os ncleos com

orientados a favor do campo, e outros ncleos com m=-1/2, possuem maior energia e
precessionam na direo oposta ao campo magntico externo, sendo estas
populaes N- e N+, respectivamente. Da mecnica estatstica tem-se que a razo
entre estas populaes dada pela distribuio de Boltzmann:

N+
hB0
= exp

N
kT

(6)

Tomando a intensidade do campo magntico da ordem de 1 Tesla, a


temperatura da amostra em torno da temperatura ambiente, T300K, e o fator

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giromagntico do ncleo do tomo de Hidrognio, H=42,394MHz.T-1, da expresso


acima obtem-se que N-=1,000007N+ para temperatura ambiente.
Como N-+N+=6,021023, consequentemente determina-se que a diferena de
populao de N=2,111018 spins, implicando no fato de que N+=3,00998941023
spins precessionam no sentido oposto ao campo magntico externo e N=3,010011061023 spins precessionam em torno do campo, Figura I.3. Desta forma,

N/N=3,510-6, ou seja, a diferena de populao entre os dois nveis da ordem de


partes por milho (ppm) com relao ao nmero total de spins da amostra.
A partir da Figura I.3 pode-se observar que devido precesso aleatria dos
spins em torno da direo z, a magnetizao transversal ao campo, nula, Mxy=0, e a
magnetizao longitudinal, ao longo da direo do campo magntico aplicado,
r
r
r
dada por M 0 = N i . Logo, M 0 a magnetizao resultante que surge na amostra
quando a mesma colocada sob a ao de um campo magntico, e normalmente
denominada por magnetizao de equilbrio.

B0

B0

M0=i

(b)

(a)

Figura I.3. Magnetizao resultante ao longo do campo


r
r
magntico B (a) momento magntico, i (b) magnetizao
r
resultante, M 0 .

I.3.Pulsos de RF

Para a realizao de um experimento de RMN, torna-se necessrio retirar a


magnetizao de seu estado de equilbrio. Do ponto de vista da teoria de perturbao
dependente do tempo, devemos aplicar uma perturbao H p ( t ) ao sistema de spins

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que satisfaa a Regra de Ouro de Fermi, a qual define a probabilidade de transio


entre dois nveis de energia m e n ( m n) :
2

Pmn m H p ( t ) n ( o )

(7)

Para que a probabilidade de transio seja diferente de zero, a perturbao


deve obedecer duas condies. A primeira, que devemos aplicar um segundo
campo magntico perpendicular ao campo magntico esttico j aplicado, garantindo
que o elemento de matriz do operador Hp(t) seja diferente de zero. Ou seja, a
hamiltoniana dependente do tempo deve conter as componentes transversais do
operador momento de spin, I x e I y , as quais podem ser reescritas em termos dos
operadores levantamento e abaixamento, I + e I . Desta forma, levando regra de
seleo m = 1 para estas transies. A segunda, que sua atuao fornea ao
sistema uma energia igual a E = hB0 , ou que este segundo campo magntico oscile
no plano transversal com uma freqncia igual a freqncia de Larmor, = B0 .
Portanto, a hamiltoniana de interao dependente do tempo produzida por este
segundo campo magntico pode ser dada por:

H p = hB1 I x sentx$ I y cos ty$

(8)

onde B1 a intensidade deste segundo campo magntico e a freqncia de


r
oscilao de B1 no plano transversal. Para que ocorra a transio, deve ser igual ou
muito prxima da freqncia de Larmor. Por esta razo, o segundo campo magntico
r
aplicado, B1 , denominado campo de radiofreqncia (RF).
Do ponto de vista da evoluo temporal do valor esperado do momento
r
magntico de cada ncleo atmico, ( t ) , podemos inferir que a evoluo temporal
r
do valor esperado da magnetizao total, M ( t ) , ser tambm dada pela equao
de movimento:

r
r
r
d r
i
M = [ H , M ] = M ( B)
h
dt

(9)

r
onde B agora o campo magntico resultante da aplicao simultnea dos campos
magnticos esttico e de RF.

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Para entender melhor o efeito do campo de RF sobre a magnetizao do


sistema de spins, introduziremos o sistema girante de coordenadas cujo eixo z
coincide com o eixo z do sistema de laboratrio. Agora o sistema gira em torno de z
com uma freqncia . Neste novo sistema, dito girante, teremos:

Bef = B0

(10)

Portanto, a equao de precesso neste novo sistema de coordenadas assume


a forma:

r
r
r r
dM
= M B0
dt

(11)

Escolhendo um sistema girante cuja freqncia de rotao seja igual a


r

freqncia de Larmor, a magnetizao M no sofrer a ao do campo magntico


efetivo, visto que este se anula para a condio particular, permanecendo estacionria
neste referencial.
Segue-se o que ocorre com a magnetizao no sistema girante de
coordenadas quando sujeita ao simultnea dos campos magnticos esttico e de
r
RF. Supondo-se que o campo de RF, B1 , esteja girando com a freqncia de Larmor
e alinhado ao longo da direo x do sistema girante de coordenadas. Neste caso, o
campo efetivo visto pela magnetizao ser dado por:

Bef = B0 z$' + B1 x$'

(12)

Escolhendo novamente = B0 , o campo efetivo visto pela magnetizao


r
ser composto apenas pelo campo de RF, B1 , o qual se encontra esttico no sistema
girante de coordenadas. Desta forma, a magnetizao apresentar, neste referencial,
um movimento de precesso dado pela expresso:

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B0

= 15o

B1

B1

B0

= 90o

B1

B1

B0

B1

x
= 180o

M
y

B1

Figura I.4: Evoluo temporal da magnetizao sob a ao de um campo magntico


externo e de um campo de RF no sistema de laboratrio (esquerda) e no sistema
girante de coordenadas (direita), para pulsos de 150, 900 e 1800 (Pikket, 1982)

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r
r
dM
)
= M ( B1 x' )
dt

(13)

r
a qual corresponde precesso simples da magnetizao M com freqncia

1 = B1 em torno apenas do campo de RF, Figura I.4.


Para retirar o sistema de spins do estado de equilbrio, fato que envolve
quanticamente alterar a populao dos nveis de energia ou classicamente alterar a
orientao da magnetizao, deve-se aplicar o campo de RF durante um curto
intervalo de tempo, o qual denomina-se pulso de RF. Para entender melhor este
processo, utiliza-se novamente o conceito de sistema girante de coordenadas.
Ao aplicar um pulso de RF com durao Tp, a magnetizao ir precessionar
r
em torno de B1 atravs de um ngulo = B1Tp , onde os ngulos mais utilizados
so /2 ou , levando a magnetizao para o eixo y ou invertendo sua orientao
original, respectivamente, Figura I.4. Por esta razo, os pulsos de RF so, nestes
casos, denominados por pulsos de RF de /2 ou .
Tipicamente o campo de RF tem intensidade da ordem de 1 Gauss. Ento, a
durao de um pulso de RF ser normalmente da ordem de unidades a dezenas de
microsegundos, dependendo do ncleo atmico.

I.4.O Sinal de RMN

Normalmente, em um espectrmetro de RMN, a bobina que utilizada para


aplicar os pulsos de RF empregada tambm para a deteco do sinal.
Aps a aplicao de um pulso de RF de /2, a magnetizao ir precessionar
r
no plano xy apenas na presena de B0 , com a freqncia de Larmor. Como a
r
magnetizao M nada mais do que um pequeno m, ocorrer uma variao de
fluxo de campo magntico no interior da bobina de RF e, segundo a Lei de Faraday,
surgir uma fora eletromotriz nos terminais da mesma na forma (Figura I.5):
V ( t ) = A cos( 0 t )

(14)

Tal como em um gerador de corrente alternada (14), onde A uma constante


diretamente proporcional ao valor da magnetizao de equilbrio do sistema de spins.
Este sinal universalmente denominado FID, proveniente do termo em ingls Free

Induction Decay, que significa a precesso livre dos spins aps o pulso de RF.
Logicamente, qualquer pulso de RF que produza uma magnetizao transversal
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induzir um sinal FID. Como o pulso de RF de /2 produz a maior magnetizao


transversal possvel, ele quem produz o FID mais intenso. Como esta magnetizao
muito pequena devido baixssima diferena de populao entre os nveis de
energia Zeeman, o sinal FID extremamente pequeno, fato que torna o experimento
de RMN intrinsecamente de baixa sensibilidade.

B0,z

M
xy
(a)

receptor

()

S(t)=Acos0t
TF

(c)
(b)

Figura I.5.(a) A precesso da magnetizao nuclear induz


uma voltagem oscilatria em uma bobina ao redor da
amostra, (b) voltagem oscilatria e (c) respectiva
Transformada de Fourier.

O sinal de RMN, FID, usualmente representado atravs de sua


Transformada de Fourier (TF), que corresponde, de uma forma simplificada, em
graficar a intensidade do sinal, proporcional ao nmero de spins que formaram a
magnetizao resultante, em funo da freqncia. Como ser visto, existiro vrias
interaes de spin nuclear que ocasionaro o aparecimento de diferentes grupos de
magnetizao precessionando em freqncias distintas, resultando na formao dos
conhecidos espectros de RMN.

I.5.Relaxao

Aps um pulso de RF de /2 a magnetizao encontra-se em um estado de


no equilbrio onde a componente longitudinal z nula e a componente transversal
igual magnetizao de equilbrio. Para o sistema de spins retornar ao equilbrio
devem ocorrer dois processos distintos e simultneos de relaxao. Um que elimina a
magnetizao transversal, denominado processo de relaxao transversal, e outro que

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recupera a magnetizao de equilbrio ao longo da direo z, denominado relaxao


longitudinal.

I.5.1.Relaxao Transversal

No caso de uma amostra contendo 1023 ncleos atmicos com spin diferente
de zero, no existe somente uma freqncia de Larmor para spins de mesma espcie.
Isto ocorre devido variao de campo magntico ao longo da amostra, decorrente
ou dos campos magnticos produzidos pelos prprios momentos magnticos dos
ncleos atmicos, entre outras interaes que sero discutidas posteriormente, ou
porque o campo magntico esttico aplicado no homogneo. Deste modo, o
campo magntico na direo z varia ao longo da amostra induzindo variaes nas
freqncias

de

Larmor.

Portanto,

magnetizao

transversal

produzida
r
imediatamente aps um pulso de RF ser constituda por vrias magnetizaes, mi ,
que iro precessionar com freqncias de Larmor diferentes no plano transversal.
Conseqentemente, a magnetizao total tender a desaparecer ao longo do tempo
devido ao espalhamento total dos spins no plano transversal, Figura I.6(a). Como o
sinal de RMN corresponde variao de fluxo de campo magntico produzido pela
r

magnetizao total, M , composta pelos diferentes grupos de spins com freqncias


r
de precesso diferentes, m i , o FID dever tender zero depois de um intervalo de
tempo, denominado Tempo de Relaxao Transversal, T2, Figura I.6(b).
Tipicamente, em lquidos, este decaimento do sinal FID da forma exponencial dada
por
M y (t ) = M xy cos 0 t exp( t T2 )

(15)

Logo, a existncia de diferentes freqncias de Larmor resulta no


alargamento de linha, ilustrado na Figura I.6(c). Logicamente, a intensidade e
variabilidade destes campos adicionais ao longo da direo z vo depender de dois
fatores. Um fator est associado ao estado fsico da amostra, ou da mobilidade que os
ncleos magnticos apresentam no interior da mesma. No estado lquido, os spins
apresentam mobilidade suficiente para terem seus campos magnticos promediados
zero durante o experimento de RMN, fazendo com que T2 seja bastante longo e a
linha espectral bem estreita. J os lquidos viscosos apresentam T2 menor e os

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slidos apresentam T2 bastante curtos. O segundo fator est associado


homogeneidade do campo magntico esttico, a qual depende tanto da qualidade do
magneto utilizado quanto da habilidade do operador do espectrmetro durante o
procedimento de homogeneizao do mesmo.

B0, z
mi
exp(-t/T2)

exp(-t/T2 +T2*)

xy

(a)

t
(b)

(T2)-1

()

(T2 +T2*)-1

(c)

Figura I.6. (a)Relaxao transversal e Sinal de RMN


sob efeito da relaxao transversal; (b) FID e (c)
Trasnformada de Fourrier.

Os campos magnticos gerados pelos magnetos no so perfeitamente


homogneos. Uma amostra dentro deste campo sentir uma diferena de campo B .
Conseqentemente ela ter uma disperso na freqncia de Larmor = B
sobre o domnio da amostra. Para distinguir este efeito do verdadeiro tempo de
relaxao T2, o tempo de decaimento ( B )-1 chamado T2*, muito freqentemente,
em lquidos T2*<T2. O shimming (termo utilizado para o processo de
homogeneizao do campo magntico) nos magnetos, reduz B , portanto, aumenta
T2* (Figura I.6.c).
Escrevendo o campo magntico por uma expanso em harmnicos esfricos
(HAEBERLEN, 1976), temos:

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4 2 l
B0 ( r ) B0 ( 0 ) =
alm r lYlm ( , )
l = 1 2 l + 1 m = 1

4 2 l
=
r aloYlo ( , ) + ( almYlm ( , ) + a *lm Y *lm ( , ))

2
+
1
l
l=1
m= 1

(16)

= a10 z Re a11 2 x + Im a11 2 y ( l = 1 )


3z 2 r 2
3 2
+ Re a22
( x y 2 ) + 6 ( Im a21 yz Re a21xz Im a22 xy) ( l = 2 )
2
2
+ K .= az bx + cy + dz 2 + e( x 2 y 2 ) + fyz gxz xy
+ a20

onde B0(r) o campo magntico na posio r e B0(0) o campo magntico externo.


O processo de homogeneizao do campo magntico nada mais que a alterao dos
campos magnticos gerados pelas bobinas de shimming, o que teoricamente consiste
em alterar os coeficiente da expresso (16), a, b, c,, fazendo com que a diferena
entre estes dois campos seja menor possvel.

I.5.2.Relaxao Longitudinal

O processo de relaxao longitudinal de um ncleo atmico est associado


recuperao da distribuio de populao Boltzmann de equilbrio aps um pulso de
RF, e ocorre exclusivamente devido aos campos magnticos locais flutuantes
produzidos pela sua vizinhana, denominada rede. Por esta razo, a relaxao
longitudinal tambm denominada por relaxao spin-rede. Visto que a
probabilidade de transio espontnea praticamente nula nestes sistemas. A rede
produz campos magnticos locais flutuantes, transversais ao campo externo aplicado,
os quais, segundo a regra de Ouro de Fermi, produziro transies entre os nveis de
energia dos ncleos atmicos, dependendo da freqncia de flutuao do campo
local e da intensidade do mesmo. A freqncia de flutuao do campo local
depender novamente da mobilidade dos spins e do estado fsico da amostra. Para
que a probabilidade de transio seja mxima, a freqncia de flutuao do campo
local deve ser da ordem da freqncia de Larmor. Sendo maior ou menor, a
probabilidade diminuir. A intensidade do campo local no ncleo depender da fonte
de campo magntico e da sua geometria.
Logo, por exemplo, quando aplicamos um pulso de /2 sobre os sistema de
spins a magnetizao z se anula, o que equivale a igualar a populao dos dois nveis
de energia Zeeman. Imediatamente aps o excitao do spins, comea o processo de
relaxao longitudinal que recuperar a diferena de populao entre os nveis de

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energia e, conseqentemente, a magnetizao de equilbrio M0, Figura I.3 (pgina 6).


A evoluo temporal da magnetizao Mz(t) at atingir seu estado de equilbrio da
forma exponencial dada por:

M z ( t ) = M 0 1 exp( t T1 )

(17)

onde o parmetro T1 denominado tempo de relaxao longitudinal. Deve-se


observar, no entanto, que o tempo necessrio para que a magnetizao retorne a 99%
de seu valor de equilbrio da ordem de 5T1. Quando t=T1 a magnetizao atingiu
apenas 63% de seu valor de equilbrio. No caso de lquidos de baixa viscosidade, os
tempos de relaxao transversal so to longos que antes da magnetizao se
espalhar no plano transversal, ela j retornou direo z. Neste caso particular,
T1=T2. Portanto, a escolha adequada de lquidos para a realizao do processo de
homogeneizao de fundamental importncia j que o processo de relaxao
longitudinal pode introduzir um alargamento adicional na linha espectral.
Como este processo envolve apenas variao de fluxo de campo magntico
perpendicular ao eixo da bobina de deteco do sinal de RMN, a recuperao da
magnetizao longitudinal no pode ser medida diretamente.
Mz(t)=M0(1-2exp(-t/T1))
z
M0

Mz(t) z
(7)

(7)
(6)

(6)
(5)
(5)
(4)

(4)

T1

y
x

(3)

(3)

(2)

(2)

(1)

(1)

(a)

5T1

(b)

Figura I.7. Relaxao longitudinal e variao temporal de


Mz aps um pulso de (a) vetor magnetizao ao longo da
direo z ; (b) evoluo temporal da magnetizao.

I.6.Mtodo para medir T1

Existem vrios mtodos para medir o tempo de relaxao longitudinal, T1. O


mtodo mais utilizado o da inverso-recuperao, o qual consiste em aplicar a
seqncia de pulsos /2TR (Figura I.8). O pulso inverte a magnetizao
longitudinal e, durante o intervalo de tempo , a magnetizao evolui segundo o

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processo de relaxao longitudinal. Como este processo ocorre no eixo perpendicular


ao eixo de deteco da bobina, aplica-se um pulso de /2 para levar a magnetizao
para o eixo transversal. Imediatamente aps o pulso /2, surge um FID cuja
amplitude diretamente proporcional ao valor da magnetizao z no instante .
Deste modo, variando-se o valor de , pode-se obter a evoluo temporal da
magnetizao longitudinal e, conseqentemente, o valor do tempo de relaxao
longitudinal, T1.

(1)

/2

TR

(2)

5T1

(3) (4)

z
z

M
M0

x
y x

x
(1)

y
z

y
M0

(2)

'

M
x

(3)

M
y

(4)

Figura I.8. Medida de T1 e evoluo do vetor


magnetizao, para dois tempos de espera: e , sendo
>.
.

Para superar o problema de baixa sensibilidade do experimento de RMN, so


aplicados inmeros pulsos /2 e os FIDs produzidos so utilizados no processo de
promediao, melhorando significativamente a relao sinal/rudo. No entanto, a
separao entre os consecutivos pulsos /2 deve ser, como j discutido
anteriormente, da ordem de 5T1 para a obteno do mximo FID em cada uma das
aquisies.
No caso da espectroscopia in vivo, onde os tempos de relaxao longitudinais
so longos, da ordem de segundos, e o tempo de aquisio total do sinal de RMN
relativamente curto, da ordem de segundos a dezenas de minutos, a escolha de um
tempo de repetio longo resultar em um nmero muito pequeno de mdias. Neste
caso, torna-se necessria a escolha de um tempo de repetio menor que 5 T1, de tal
modo que se possa adquirir um nmero maior de FIDs durante o mesmo intervalo de
tempo de aquisio. Entretanto o conhecimento exato ou uma boa estimativa do

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valor do tempo de relaxao longitudinal permitir uma escoha adequada do tempo


de repetio do experimento.
Aps um certo nmero de pulsos de RF, a magnetizao longitudinal atinge
r
um estado estacionrio, mz (TR ) , cuja amplitude dada por:

M z (TR ) = M 0

(1 exp( T

/ T1 ) sen

1 cos .exp( TR / T1 )

(18)

onde o ngulo de rotao da magnetizao sob a ao do pulso de RF, TR o


tempo de repetio do experimento.
Por exemplo, tomando uma amostra que apresenta um T1=5s, onde o
experimento foi realizado com pulsos /2

e tempo de repetio de 3s, a

magnetizao em estado estacionrio atingir um valor de 0,45M0.


Para corrigir a diminuio de intensidades dos sinais de RMN de uma
amostra, quando se utiliza TR menor que 5T1, emprega-se o fator de saturao (FS)
dado pela equao:

FS ( TR ) =

M z (TR )
M0

(1 exp( T / T ))sen
1 cos ( exp( T / T ))
R

(19)

Portanto, fundamental conhecer a magnitude de T1 em qualquer


experimento de espectroscopia de RMN, onde se deseja quantificar algum grupo
qumico, utilizando o fator de saturao.

I.7.Deslocamento Qumico

Em 1951, Arnold e colaboradores, ao substituirem uma amostra de gua por


etanol, registraram 3 linhas de ressonncia no lugar de apenas uma, como obtido para
a gua. Este fenmeno foi atribudo corretamente a estrutura molecular da
substncia, e denominado deslocamento qumico ou, em ingls, chemical shift. Os
sinais de diferentes freqncias observados para o etanol apresentavam tambm
diferentes intensidades, correspondentes s diferentes quantidades de spins nucleares
contidos nos grupos qumicos existentes na molcula, com intensidades em
proporo 3:2:1, que respectivamente correspondem aos grupos CH3, CH2 e OH,
Figura I.9.

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CH3

OH

CH2

Figura I.9. Registro da experincia de Arnold, em 1951


(ARNOLD J.T.; DHARMATTI S.S.; PACKARD M.E.,
1951), que mostra os sinais de ressonncia magntica dos
ncleos 1H do lcool etlico. (GIL V.M.S.; GERALDES

C.F.G.C., 1987)

O deslocamento qumico tem sua origem na interao das nuvens eletrnicas


com o campo externo aplicado. O campo externo aplicado induz uma circulao
adicional dos eltrons nas nuvens eletrnicas, tal como a Lei de Lenz para espiras na
presena de um campo magntico varivel, as quais geram campos magnticos locais
secundrios nos diferentes stios dos ncleos atmicos. Estes novos campos
r
magnticos so proporcionais ao campo externo aplicado, B0 , e podem se opor ou
r
se somar a B0 , alterando o campo magntico visto pelo ncleo atmico na forma:

r r
r
r
B = B0 B0 = ( 1 ) B0

(20)

onde uma constante adimensional denominada por constante de blindagem, a


qual depende da nuvem eletrnica e de sua densidade eletrnica, cujo valor pode
variar de 10-6 para tomos leves e 10-2 para tomos pesados.
Consequentemente, a freqncia de ressonncia de um ncleo atmico ser
dada por:

= ( 1 )B0

(21)

e deve variar em relao freqncia Zeeman da ordem de unidades a milhares de


Hertz, dependendo do ncleo atmico estudado. Podemos expressar a hamiltoniana
de deslocamento qumico pela seguinte expresso:
r rr r
H = I . . B0
(22)
rr
onde o tensor deslocamento qumico, o qual uma constante para o caso de
r
r
lquidos; I o momento angular de spin do ncleo e B 0 o campo magntico
externo.

16

Laboratrio Avanado de Fsica: Princpios Bsicos de RMN


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Para definir este deslocamento de freqncia de ressonncia para os ncleos


atmicos de mesma espcie presentes em diferentes grupos qumicos, escolhe-se a
freqncia de ressonncia de um destes grupos como referncia, ref , e define-se o
deslocamento relativamente a ele de forma normalizada com relao ao campo
externo aplicado na forma:

ref i
= ( ref i ) 10 6 10 2 ppm 10 4 ppm
0

(23)

onde i a freqncia do ncleo em anlise e 0 a freqncia de ressonncia de um


ncleo isolado ( 0 = 2 B 0 ). A
deslocamento qumico do

13

Figura I.10 um exemplo ilustrativo de

C, entre um radical carbonado e o tetrametilsilano

(TMS).

CH3
CH3

Si

CH3

CH3
R

CH3

ref

Figura I.10. Deslocamento qumico de um radical


carbonado e o tetrametilsilano (TMS).

Portanto, independente do valor do campo magntico utilizado, o


deslocamento qumico definido acima possuir sempre o mesmo valor, entretanto
para campos magnticos mais altos, h uma melhor resoluo dos espectros j que as
freqncias estaro mais separadas entre si, Figura I.11.

2B0

B0
ref

ref*

= /ref= n

= /ref* = n

(a)

(b)

Figura I.11. Deslocamento qumico para dois valores de


r
campo magntico: (a) campo magntico de intensidade B0 ,
r
(b) campo magntico de intensidade 2 B0 .

17

Laboratrio Avanado de Fsica: Princpios Bsicos de RMN


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As Tabelas I.II e I.III mostram os diferentes valores de deslocamento qumico


para os diversos grupos qumicos do

13

C e

31

P, utilizando-se como referncia o

tetrametilsilano (TMS) e a fosfocreatina (PCr), respectivamente.

Tabela I.II. Deslocamento qumico para carbonos em


diferentes grupos funcionais com referncia no TMS.

Cetonas

Aldedos

cidos

Amino
sters

HeteroAromticos

Aromticos

C
quaternrio

CH C

200

150

100

50

200

150

100

50

ppm

lcanos

C
tercirio

CH O
CH N
CH2 C

C
secundrio

CH2 O
CH2 N
CH3 C

C
primrio

CH3 O
CH3 N

18

Laboratrio Avanado de Fsica: Princpios Bsicos de RMN


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Tabela I.III. Deslocamento qumico para compostos


fosforados com referncia zero na PCr.
5

-5

-10

-15

-5

-10

-15

ppm

-20

Fosfomonoester
(acares)
Fsforo Inorgnico
Fsfodiester
Fosfagens
(Fosfocreatina)
ADP
ATP
Pirofosfatos
Inorgnicos
Diesters
Pirofosfatos
-20

Um espectro tpico apresentando o deslocamento qumico do

31

P, in vivo do

msculo esqueltico de rato, obtido no laboratrio de RMN do IFSC-USP, est


ilustrado na Figura I.12. Neste espectro observam-se as linhas associadas aos
diferentes metablitos fosforados presentes no msculo: a

adenosina trifosfato

(ATP), , e ; a fosfocreatina (PCr), e o fsforo inorgnico (Pi).


PCr

NH2
C

O
-O

-O

-O

HC

CH
N

OCH2

O
H

-O

H
H

H
HO

-ATP

-ATP

-ATP

Pi

10

-5

-10

-15

-20

ppm

Figura I.12. Molcula de ATP e espectro de msculo de


rato, obtido em nosso laboratrio, em 34 MHz.

19

OH