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TESIS
PRESENTADA
COMO REQUISITO PARCIAL PARA OBTENER EL GRADO DE
CELAYA, GUANAJUATO.
DICIEMBRE 2013
RESUMEN
Los lquidos complejos exhiben una estructura a escala nanomtrica, y por ello han
sido un tema de estudio e investigacin intensos en los aos recientes. La formacin
espontnea de una estructura en ellos puede ocurrir cuando hay una fuerte asimetra
entre las molculas del soluto y el solvente dependiendo del tamao y forma de las
molculas, o de las interacciones entre ellas. Un ejemplo tpico son los sistemas
micelares, los cuales presentan una gran cantidad de formas en los agregados de
tensoactivos, provocando una fuerte dependencia este la estructura del fluido y sus
propiedades.
En el presente trabajo se centra en la bsqueda de la relacin entre la estructura de
sistemas micelares semidiluidos formados por molculas de Dodecil-Sulfato de Sodio
(SDS) y su comportamiento reolgico, apoyndose de herramientas de dinmica
molecular fuera y dentro del equilibrio. Se proponen cuatro modelos moleculares para
representar la estructura molecular del SDS y su solvente. Cada modelo presenta
ventajas y desventajas en cuanto al detalle atomstico, velocidad de cmputo y precisin
obtenida. Sin embargo para los fines de la presente tesis solo se realizan pruebas
relogicas para los modelo de bajo costo computacional.
Las pruebas reolgicas muestran un comportamiento de adelgazamiento al flujo en
el caso del modelo de tomo unido, mostrando cambios en el factor de estructura de
patrones isotrpicos a patrones simulares los mostrados en los encontrados en
soluciones polimricas diluidas bajo condiciones de corte.
Para el modelo ms simple tipo coarse grain, se obtienen regiones de
adelgazamiento y engrozamineto al flujo, relacionados con el alineamiento de micelas y
la dispersin del tensoactivo en la caja de simulacin, respectivamente. Lo cual se
refleja en cambios en el factor de estructura de patrones isotrpicos a patrones tipo
mariposa bajo condiciones de corte.
Dirigida por:
Dr. Edgar Omar Castrejn Gonzlez
NDICE
RESUMEN....................................................................................................................................... 2
NDICE ........................................................................................................................................... 3
CAPTULO I INTRODUCCIN ......................................................................................................... 7
1.1 Reologa de los fluidos estructurados.................................................................................. 7
1.2 Tensoactivos ...................................................................................................................... 10
1.3 Caractersticas reolgicas de los sistemas micelares ......................................................... 13
1.4 Caso de estudio ................................................................................................................. 16
CAPTULO II DINMICA MOLECULAR ....................................................................................... 17
2.1 Generalidades .................................................................................................................... 17
2.2 Principios bsicos .............................................................................................................. 18
2.3 Potenciales......................................................................................................................... 22
2.4 Dinmica Molecular en Fase Condensada ........................................................................ 24
2.5 Dinmica molecular fuera del equilibrio ........................................................................... 33
CAPTULO III METODOLOGA .................................................................................................... 36
3.1 Antecedentes. .................................................................................................................... 36
3.2 Etapas de una simulacin molecular ................................................................................. 37
3.3 Modelos moleculares......................................................................................................... 39
3.3.1 Modelo atomstico basado en PCFF........................................................................... 40
3.3.2 Modelo atomstico basado en OPLS .......................................................................... 45
3.3.3 Modelo de tomo unido basado en Gao et al. [44] .................................................... 49
3.3.4 Modelo coarse grain basado en Castillo-Tejas et al. [49] ......................................... 52
3.4 Funciones de Correlacin .................................................................................................. 54
3.5 Reologa ............................................................................................................................ 56
3.5.1. Condiciones de Frontera de Lees-Ewalds ................................................................. 57
3.5.2. Mtodo SLLOD......................................................................................................... 59
3.6 Medidas de estructura........................................................................................................ 61
3.6.1. Funcin de Distribucin Radial................................................................................. 62
3.6.2. Factor de Estructura .................................................................................................. 64
CAPTULO IV RESULTADOS Y DISCUSIN ................................................................................. 67
4.1 Modelo atomstico basado en PCFF.................................................................................. 67
4.2 Modelo atomstico basado en OPLS ................................................................................. 68
4.3 Modelo de tomo unido basado en Gao et al. [44] ........................................................... 72
Lista de Figuras.
Figura 1.1. Estructuras esquemticas de soluciones no newtonianas en reposo y en condiciones
de corte [4]. ................................................................................................................................... 8
Figura 1.2. Relaciones entre el esfuerzo cortante, velocidad de deformacin y viscosidad de
varias clases de fluidos. (a) diagrama de esfuerzo cortante contra deformacin. (b) diagrama
logartmico de esfuerzo cortante contra la velocidad de deformacin. (c) viscosidad en funcin
del esfuerzo cortante [5]. .............................................................................................................. 9
Figura 1.3 Esquema de un tensoactivo [8]. ................................................................................. 10
Figura 1.4. a) Variacin de algunas propiedades en la cercana de la CMC; b) Ubicacin del
punto Krafft [8]............................................................................................................................ 12
Figura 1.5. Reogramas para una solucin acuosa de micelas de Cetiltrimetilamonio [19]. ....... 14
Figura 2.1 Coordenadas internas para las interacciones de enlace: a) r gobierna la deformacin
del enlace; b) representa el trmino del enlace angular; c) brinda el ngulo diedro; d) el
pequeo ngulo hacia afuera del plano est gobernado por el ngulo diedro impropio [30].
..................................................................................................................................................... 23
Figura 2.2 Condiciones de Frontera peridicas [30]. .................................................................. 25
Figura 3.1 Estructura molecular del SDS (a) y su solvente el agua (b). ....................................... 39
Figura 3.2 Representacin de los tipos de tomos en el sistema basado en PCFF, para el SDS (a)
y el agua (b). ................................................................................................................................ 42
Figura 3.3 Representacin de los tipos de tomos en el sistema basado en OPLS, para el SDS (a)
y el agua (b). ................................................................................................................................ 46
Figura 3.4 Representacin de los tipos de tomos y su estructura generada en MedeA en el
esquema basado en el modelo de Gao et al. [44], para el SDS (a) y el agua (b)......................... 49
Figura 3.5 Esquema molecular basado en el modelo de Castillo-Tejas et al. [49]. ..................... 52
Figura 3.6 Representacin esquemtica del Flujo Couette [49]. ................................................ 57
Figura 3.7 Condiciones de Frontera de Lees-Edwards peridicas para el flujo de Couette y su
representacin como ladrillos deslizantes [74]. ......................................................................... 58
Figura 3.8 Esquema de un celda de dispersin de luz: (a) vista de perfil, (b) vista superior [80].
..................................................................................................................................................... 65
Figura 4.1 Anlisis de los requerimientos de cmputo del modelo basado en PCFF. ................ 68
Figura 4. 2 Anlisis de los requerimientos de cmputo del modelo basado en OPLS. ............... 69
Figura 4.3 Estrucuturas moleculares a) Inicial, b) micela formada despues de 15 ns. En amarillo:
S, rojo: O, caf: C, blanco: H y morado: Na. Las molculas de agua no se muestran por claridad.
..................................................................................................................................................... 69
Figura 4.4 Funciones de distribucion radial para el modelo basado en el campo de fuerzas
OPLS, para los pares S-Ow, S-Na, Na-Ow y Ow-Ow. ................................................................... 70
Figura 4.5 Factores de estructura de la solucion 1 M de SDS en el modelo tipo OPLS............... 71
Figura 4.6 Anlisis de los requerimientos de cmputo del modelo basado en Gao et al. [43]. . 72
Figura 4.7 Configuraciones moleculares para la solucin 0.3 M de SDS, a) Estructura inicial y
formas micelares finales a b) -3 C, c) 5C, d) 25 C, e) 45 C y f) 65 C. .................................... 74
Figura 4.8 Configuraciones moleculares para la solucin 0.7 M de SDS, a) Estructura inicial y
formas micelares finales a b) -3 C, c) 5C, d) 25 C, e) 45 C y f) 65 C. .................................... 75
Figura 4.9 Configuraciones moleculares para la solucin 1.0 M de SDS, a) Estructura inicial y
formas micelares finales a b) -3 C, c) 5C, d) 25 C, e) 45 C y f) 65 C. .................................... 76
Figura 4.10 Funciones de distribucin radial para el par S-OH2................................................... 77
Figura 4.11 Funciones de distribucin radial para el par OH2- OH2. ............................................. 78
Figura 4.12 Factores de estructura de los soluciones analizadas en el modelo de Gao et al. [44]
en funcin de la concetracin y la temperatura, considerando la posiciones del solvente y el
tensoactivo. ................................................................................................................................. 79
Figura 4.13 Factores de estructura de los soluciones analizadas en el modelo de Gao et al. [44]
en funcin de la concetracin y la temperatura, considerando nicamente las posiciones del
tensoactivo. ................................................................................................................................. 80
Figura 4. 14 Viscosidades de corte cero para soluciones de SDS bajo el modelo de Gao et al.
[44] en funcin de la temperatura. ............................................................................................. 81
Figura 4.15 Viscosidad de corte en funcin de la tasa corte para sistemas basados en el modelo
de Gao et al. [44]. ........................................................................................................................ 82
Figura 4.16 Esfuerzo de corte en funcin de la tasa corte para sistemas basados en el modelo
de Gao et al. [44]. ........................................................................................................................ 84
Figura 4.17 a) Primer coeficiente normal de esfuerzo, b) Segundo coeficiente normal de
esfuerzo, c) Primera diferencia normal de esfuerzos, d) Segunda diferencia normal de
esfuerzos, en funcin de la tasa de corte. .................................................................................. 85
Figura 4.18 Esquema de coordenadas empleado en las simulaciones fuera del equilibrio y el
clculo del factor de estructura [95]. .......................................................................................... 87
Figura 4.19 Microsestructuras de la solucin 0.3 M bajo condiciones de corte simple. ............ 88
Figura 4.20 Microsestructuras de la solucin 0.7 M bajo condiciones de corte simple. ............ 89
Figura 4.21 Microsestructuras de la solucin 1.0 M bajo condiciones de corte simple. ............ 90
Figura 4.22 Perfiles de velocidad a distintas tasa de corte para todos los sistemas basados en el
modelo de Gao et al. [44]............................................................................................................ 91
Figura 4.23 Factores de estructura en el Plano Flujo-Gradiente (XY) de los soluciones analizadas
en el modelo de Gao et al. [44] en funcin de la concetracin y la tasa de corte, considerando
las posiciones del solvente y el tensoactivo................................................................................ 94
Figura 4.24 Factores de estructura en el Plano Flujo-Gradiente (XY) de los soluciones analizadas
en el modelo de Gao et al. [44] en funcin de la concetracin y la tasa de corte, considerando
nicamente las posiciones del tensoactivo................................................................................. 95
Lista de Tablas.
Tabla 3.1 Parmetros del campo de fuerzas PCFF para el SDS y el agua. ................................... 43
Tabla 3.2 Parmetros del campo de fuerzas OPLS para el SDS y el agua.................................... 47
Tabla 3.3 Parmetros para los potenciales del modelo basado en Gao et al. [44]..................... 51
Captulo I
INTRODUCCIN
En este captulo se presenta la definicin e importancia de los tensoactivos y los
sistemas micelares, haciendo sus particulares propiedades reolgicas. Tambin se
plantea el caso de estudio y los objetivos.
forma irregular, con una distribucin de tamao o molculas ramificadas y/o enredadas
como en el caso de los sistemas polimricos, o grupos de partculas en suspensin, etc.
En reposo, las unidades de la microestructura se orientan al azar, correspondiente a su
estado de mnima energa. A bajos niveles de cizallamiento, el sistema se resiste a
cualquier deformacin, ofreciendo una resistencia al flujo muy alta, ya sea por mostrar
un valor muy alto en su viscosidad o un esfuerzo de fluencia. Cuando se incrementa
gradualmente la magnitud de esfuerzo cortante externa, las unidades estructurales
responden alinendose con la direccin del flujo, o mediante una deformacin para
orientarse a lo largo de las lneas de corriente, o inclusive por medio de la
desintegracin de los agregados en pequeas en sus partculas primarias.
1.2 Tensoactivos
Un grupo especial de fluidos estructurados, son los formados por molculas
anfiflicas las cuales minimizan las interacciones solvofbicas desfavorables formando
agregados espontneamente y generando una variedad de nanoestructuras, siendo la
micela la ms simple de stas. La formacin de las estructuras no es inducida por
condiciones externas o por la proximidad de transiciones de fase, lo cual hace nicos a
los sistemas anfiflicos. La asociacin de las molculas anfiflicas es fsica, y la forma y
tamao del agregado cambian en funcin de las variaciones de las condiciones de la
solucin (temperatura, pH, contenido de sal, etctera) [6]. Ejemplos tpicos de
sustancias anfiflicas son los tensoactivos, los lpidos, los copolmeros en bloque y
algunos alcoholes.
Un tensoactivo (del ingls surfactant: surface active agent) es una sustancia que a
baja concentracin tiene la propiedad de adsorberse sobre las superficies o entre las
fases del sistema, alterando las energas libres superficiales, debiendo su nombre
principalmente a que disminuyen la tensin interfacial entre las fases. Las molculas de
los tensoactivos son anfiflos que estn constituidas por una porcin hidrocarbonada y
otra porcin hidrofilica [7], como se ilustra en la Figura 1.3.
a)
b)
Los agregados formados suelen presentar distintas formas y tamaos dando como
resultado una gran variedad de estructuras cada una caracterstica de un determinada
condicin fsica, una clasificacin de ellas se hacen con toda claridad por Isrealachvili
[9] utilizando un parmetro de empaquetamiento basado en el tamao efectivo relativo
de la cabeza tensioactivo y grupos de cola. Este comportamiento suele ser representado
en diagramas de fase, dentro de los cuales el ms comn es el diagrama Concentracin
vs Temperatura. Dentro de este diagrama se pueden distinguir comnmente fases como
soluciones isotrpicas de micelas, lquidos cristalinos y slidos.
Figura 1.5. Reogramas para una solucin acuosa de micelas de Cetiltrimetilamonio [19].
Por otro lado las mediciones dinmicas y extensionales muestran que las soluciones
micelares concentradas tienen propiedades viscolestaticas notables, inclusive similares a
la de los polmeros, lo que las ha hecho acreedoras al seudnimo de "polmeros vivos"
[27]. Sin embargo, aunque las soluciones micelares y las soluciones de polmeros
pueden ser viscoelsticas, las micelas tipo gusano son fsicamente muy diferentes a los
polmeros. Considerando que la columna vertebral de un polmero es rgida y est unido
covalentemente, las micelas tipo gusano se mantienen unidas por atracciones fsicas
relativamente dbiles dando como resultado un continuo rompiendo y reformacin con
el tiempo. En una red enlazada, las cadenas de polimeros y micelas tipo gusanos pueden
aliviar el esfuerzo a travs de reptacin dada por el movimiento browniano [3]. Sin
embargo, a diferencia de los fluidos polimricos, las soluciones de micelas tienen
acceso a una serie de mecanismos de alivio de tensin adicionales, adems de la
reptacin al eliminar los puntos de entrelazamiento mediante su ruptura y posterior
reformacin en un estado de tensin inferior [28] o alternativamente mediante la
creacin de un punto de ramificacin temporal que permite a dos micelas entrelazadas
tirar a travs de cada ellas eliminando de este modo el punto de entrelazamiento y
aliviar el esfuerzo en lo que se conoce como un cruce fantasma [29].
Objetivos especficos
1. Analizar soluciones acuosas del tensoactivo Dodecil-Sulfato de Sodio.
2. Obtener los factores de estructura a partir de simulacin molecular.
3. Estimar los parmetros reolgicos de soluciones micelares.
Captulo II
DINMICA MOLECULAR
2.1 Generalidades
Nuestro anlisis de los sistemas descriptos en la introduccin se basar en
resultados obtenidos mediante la realizacin de experimentos de simulacin
computacional. Ms especficamente, la tcnica implementada es la de Dinmica
Molecular clsica. En muchos aspectos, los experimentos realizados mediante
tcnicas de Dinmica Molecular (MD) resultan similares a experimentos reales.
Normalmente en estos ltimos casos, se comienza por preparar una muestra del material
que se desea estudiar, se somete luego a algn tipo de medicin mediante un
instrumento para obtener, por ltimo, valores del observable de inters durante un lapso
temporal especifico. La estrategia seguida al realizar simulaciones de dinmica
molecular, es similar: Primero, se selecciona un sistema modelo constituido por N
partculas y un Hamiltoniano apropiado. Se integran luego iterativamente las ecuaciones
de Newton hasta que la mayora de sus propiedades termodinmicas hayan llegado a un
estado estacionario para luego, una vez alcanzado el equilibrio, realizar mediciones.
Estas ltimas son, en general, promedios estadsticos. En DM existen dos suposiciones
bsicas para el clculo de estos promedios: primero, se supone que el sistema visita
todos los puntos del espacio fase, si se espera un tiempo suficiente; segundo, las
mediciones macroscpicas de propiedades corresponden a los valores medios de las
mismas. En esto ltimo, subyace el concepto de fluctuacin estadstica alrededor de
dicho valor medio. En lo que sigue, utilizaremos la abreviatura para referirnos a un
punto particular en el espacio fase, y supondremos conocido el valor instantneo de una
determinada propiedad A del sistema como funcin de , A(). Puesto que el sistema
evoluciona en el tiempo, lo mismo sucede con y con A(). Dado un observable Aobs
su magnitud es el resultado del promedio temporal de A() definido a partir de:
Aobs = A
1 t
A ( ( t' ) ) dt'
t t 0
= lim
(2.1)
Es importante notar que dado que nunca podremos extender la integral a tiempo
infinito, el intervalo de muestreo t, en la prctica (experimento real o simulado),
siempre debe ser mayor al tiempo caracterstico del proceso de relajacin ms lento
del sistema.
Otro enfoque alternativo es el basado en el concepto de funcin de distribucin
(2.2)
= A
m
kB N f
i =1
vi2
(2.3)
representa un
promedio estadstico. Como es sabido, las fluctuaciones relativas escalaran como Nf -1/2.
d
H H
= { ,H } = i
dt
q i p i p i q i
donde, por claridad, hemos cambiado la notacin (rN, pN) por (r, p) y {...}
(2.4)
es el
iL = { , H}
(2.5)
(2.6)
(2.7)
iL =
+ F(q)
p
m q
(2.8)
La forma funcional anterior sugiere realizar una particin del operador de Liouville de
acuerdo a:
L = L1 + L2
iL1 = F (q )
(2.9)
(2.10)
p
iL2 =
m q
M
iLt
exp [iLt ] = exp = exp i ( L1 + L2 ) h
M
(2.11)
M
donde h= t/M .
Para h suficientemente pequeo, podemos definir el operador evolucin para
tiempos cortos de la siguiente manera
(2.12)
(2.13)
exp f ( x ) = f ( x + a )
x
(2.14)
exp [iL1h / 2] ( 0) = p ( 0) + F ( q ) , q ( 0)
2
(2.15)
h
h
h
h
p ( 0) + F ( 0) + F ( h) , q ( 0) + hp ( h / 2)
2
2
(2.17)
h
h2
p ( 0) +
F ( 0)
m
2m
h
p ( h ) = q ( 0 ) + F ( 0 ) + F ( h )
2
q ( h) = q ( 0) +
(2.18)
1
( t ) +
q ( t + t ) = q ( t ) + tq ( t ) + t 2q
2
1
( t )
q ( t t ) = q ( t ) tq ( t ) + t 2q
2
(2.19)
( t )
q ( t + t ) = 2q ( t ) q ( t t ) + t 2q
(2.20)
Ntese que las velocidades no son necesarias para computar las trayectorias,
aunque s son indispensables para estimar la energa cintica del sistema. Las
velocidades son calculadas restando el par de ecuaciones anteriores:
q ( t ) =
q(t + t ) q(t t )
2 t
(2.21)
K BTm
de interaccin. Lo propio debe tenerse en cuenta respecto del tamao del sistema
simulado y las longitudes caractersticas involucradas en los procesos que se quiere
describir. En la seccin de metodologa describiremos en ms detalle estas cuestiones.
2.3 Potenciales
A partir de un Hamiltoniano, es posible construir una ecuacin de movimiento que
gobierne la evolucin temporal del sistema. Para ello adems es necesario conocer la
contribucin de la energa potencial. Supondremos que el estado microscpico del
sistema est bien especificado mediante las posiciones y momentos de los tomos y
molculas que lo constituyen, haciendo uso de la aproximacin de Born-Oppenheimer
para describir el Hamiltoniano del sistema slo como funcin de las variables nucleares.
Los grados de libertad electrnicos no son tratados en forma explcita, sino
implcitamente dando lugar a un campo promedio, que se parametriza para cada
tomo o molcula en particular. En estas tcnicas se representa a dichos tomos y
molculas como conjuntos de partculas, cuya dinmica est gobernada por las leyes de
la Mecnica Clsica. Los detalles de la estructura electrnica que gobierna las
interacciones presentes en el sistema se describen por medio de la parametrizacin de la
Los campos de fuerza all-atom proveen parmetros para cada tomo en el sistema,
incluyendo el hidrogeno, mientras que los campos de fuerza united-atom tratan los
tomos de hidrogeno y los de carbono en los grupos metilo (CH3) y metileno (CH2)
como un solo centro de interaccin. Los campos de fuerza coarse-grained, son
usualmente utilizados en simulaciones prolongadas, proveen inclusive representaciones
ms abstractas con el fin de incrementar la eficiencia computacional.
Los potenciales empleados para describir los grados de libertad internos y las
iteraciones intermoleculares son descritos en la seccin de metodologa, en donde se
definen las ecuaciones que compone cada modelo o campo de fuerzas aplicado.
Otro problema que surge inmediatamente al implementar CFP es como calcular las
interacciones intermoleculares. Ms especficamente, es impracticable el clculo directo
de las interacciones entre una partcula y todo el resto ubicado tanto en la celda central
como en las infinitas celdas replicas. Segn el alcance de las interacciones involucradas
surgen entonces las tcnicas de truncamiento de fuerzas o las del tipo Sumas de
Ewald, que se describirn en lo que sigue.
Truncamiento de Fuerzas
Consideremos el caso de realizar una simulacin de un sistema con interacciones de
a pares de corto alcance u(r), lo cual significa que stas estarn dominadas por las
contribuciones entre partculas vecinas que estarn a una distancia menor que alguna
distancia de corte rC (ver Figura 2.2). Podemos cuantificar el alcance de una
interaccin analizando la convergencia de la siguiente integral, para el caso de
partculas idnticas:
U =
1
4 r 2 ( r ) u ( r ) dr
0
2
(2.22)
(2.23)
q = 0
i
de N cargas
puntuales localizadas en una celda unidad central, que podemos imaginar cubica por
simplificacin, y bajo condiciones de frontera peridicas. Como siempre, la energa
potencial electrosttica es:
Ecoul =
1 N
qi ( ri )
2 i=1
(2.24)
( ri ) =
n, j
j i si n = 0
qj
rij + n
(2.25)
En esta expresin, la suma es sobre todas las partculas y sobre todas las celdas, que
estn representadas por los vectores de traslacin elementales de la red: n = (n1; n2; n3)L
con ni enteros. Notemos la necesaria exclusin de la auto-interaccin de las partculas
con j = i en la celda central (n = 0).
La serie anterior es condicionalmente convergente, o sea que su convergencia
depende de la forma en que se realice la suma. Tpicamente esta se lleva a cabo
sumando las celdas por capas aproximadamente esfricas de radio creciente. Los bordes
de la enorme esfera final, donde se truncara la suma, requieren una correccin al
potencial que se describir al final de la seccin. Es evidente que la serie infinita, tal
cual aparece, no puede emplearse en una simulacin en forma directa. No obstante, y
para acelerar su convergencia, puede apelarse al siguiente truco, consistente en: tomar
la densidad de carga del sistema discreto (suma de s de Dirac) y suponer que cada
carga i est rodeada de una distribucin de carga difusa y de signo opuesto, tal que su
carga total integrada compense el valor de qi. A distancias largas, segn la forma
funcional elegida para esta distribucin de carga de apantallamiento, el potencial total
debera caer ms rpido a cero que 1/r. Tpicamente se emplea para este fin una
distribucin Gaussiana del tipo:
3
2
gauss ( r ) = qi exp ( r 2 )
(2.26)
2 ( rgauss )
r 2
= 4 gauss ( r )
(2.27)
gauss
2qi 2
=
r
exp ( u 2 ) du
(2.28)
qi
erf
r
(2.29)
Entonces el potencial total debido a nuestra carga qi y su nube de signo opuesto ser:
real ( r ) =
qi qi
erf
r
r
r =
q i erfc
(2.30)
Aqu vemos que una adecuada eleccin de hace que este potencial sea
rpidamente convergente. La energa potencial total asociada sera:
Ereal =
erfc rij
1
q
q
i j r
2 i j
ij
(2.31)
donde no sumamos sobre n (las infinitas celdas que llenan el espacio) porque
suponemos que fue elegido para que contribuyan significativamente solo las
interacciones dentro de la celda unidad central (n = 0).
Para recuperar el potencial del sistema original, falta sumar el potencial debido a la
distribucin de apantallamiento, de igual signo al de la carga i. Esta contribucin debe
realizarse, por cuestiones de simplicidad y velocidad de convergencia, en el espacio
reciproco o de Fourier, ya que el potencial buscado no resultara de corto alcance. De
nuevo apelamos a la ecuacin de Poisson pero, esta vez, en el espacio reciproco:
k 2 ( k ) = 4 ( k )
(2.32)
2
3
tot ( r ) = qi exp r r j + n
n j =1
N
(2.33)
1
V
qe
j =1
k2
4
i k rj
(2.34)
1
V
4 q j
k2
k 0 j =1
k 2 ik r ji
e
4
(2.35)
2
=
V
( ) S (k )
k
exp
k2
4
(2.36)
Notemos que no est incluido el vector nulo en la suma reciproca sobre k. Esto es
consecuencia de la convergencia condicional de la serie original y resulta una condicin
necesaria para la no divergencia del potencial en la ecuacin 2.32.
Eauto
1 N
2 N
= qiauto ( ri ) = qi 2
2 i =1
i =1
(2.37)
calcular en la parte real de la suma interacciones entre sitios de la misma molcula, pero
en la parte reciproca esto debe hacerse necesariamente a posteriori. Apelando a la
misma ecuacin 2.29, obtenemos el siguiente trmino sustractivo:
Emol =
1
qiTij q j
2 p i , j i , jp
(2.38)
erf
(
rij
ij
. Obviamente esta
Esup
2
=
( 2sup +1)V
q r
i =1
i i
(2.39)
Notemos que para el caso del vaco (sup = 1) el termino es mximo, mientras que si
supusisemos a nuestro sistema embebido en un medio conductor (sup = ), entonces
esta contribucin se anulara. Esta ltima condicin de borde (conductor) resulta esencial
para simular sistemas inicos, mientras que para sistemas polares es simplemente
ventajosa.
Nos quedara mencionar los mtodos que son empleados actualmente para acelerar
computacionalmente el clculo de la Suma de Ewald. En forma general, estos mtodos
se enfocan en la parte reciproca de la suma. La contribucin real, como mencionamos
antes, es tratada junto a las interacciones de corto alcance (gracias a una eleccin
adecuada del parmetro). Podemos resumir el espritu de estos, conocidos en la
bibliografa como Particle Mesh Ewald (PME), sealando que proponen calcular el
factor de estructura S(k) en forma indirecta, mediante una interpolacin en tres
dimensiones de la densidad de carga, muestre andola sobre una grilla de puntos definida
dentro de la celda unidad central. Luego de conocidos los parmetros de las funciones
empleadas en la interpolacin, se procede a calcular S(k) y todas las cantidades de
inters reescribindolas en forma de convoluciones y empleando Transformadas
Rpidas de Fourier tridimensionales (FFT), aprovechando la diversidad de libreras para
realizar en forma muy eficiente este tipo de transformada discreta. Cabe sealar que esto
reduce el costo computacional en funcin N desde O(N2) hasta O(N log(N)).
Termostatos
Si las fuerzas que actan sobre el sistema son conservativas, las trayectorias
newtonianas mantienen constante la energa del sistema. Dicho de otra manera, los
puntos del espacio de las fases estn distribuidos de acuerdo con la distribucin micro
cannica. El valor medio de cualquier observable A viene dado por:
A d rd p A ( r , p ) ( H ( r , p ) E )
(2.40)
Existen ocasiones en que resulta importante generar un muestreo del espacio de las
fases de acuerdo con otras distribuciones. En lo que sigue veremos un algoritmo que
permite el muestreo dinmico cannico (Dinmica de Nos).
Consideremos un sistema con coordenadas {q 'i ; p 'i ; t} definido cuyas propiedades
dinmicas quedan definidas a partir de un Hamiltoniano
pi2
H 0 ({qi , pi } ) =
+ V ({qi } )
i 2M i
(2.41)
i2
ps 2
H =
+ V ({qi } ) +
+ gk BT ln s
2
2Qs
i 2M i s
(2.42)
Las nuevas variables estn relacionadas con las originales a travs de la siguiente
transformacin no cannica:
qi = qi
= pi
=t
s
(2.43)
dqi H pi
=
=
mi s 2
d i
d i H
V
=
=
d qi
qi
(2.44)
ds H ps
=
=
Qs
d ps
dps
H
=
= i2 / mi s gk BT
d
s i
s
1
T
({q ( t )} , {p ( t )}) dt
(2.45)
= lim
(2.46)
s d
NVE
y 1/ s
s
NVE
donde:
NVE
dq d dsdp [ ] ( H E )
i
(2.47)
d dp = s dp dq
3N
(2.48)
NVE
ver que:
H0 (q,p)+ ps2 2Q E
s
s
ps2
H 0 ( q, p ) + 2Q + gkBT ln s E =
s exp
(2.50)
gkBT
s
gkBT
Lo que resta es realizar la integracin sobre s y ps. Estas integrales son directas: la
primera es la integral de una funcin delta, la segunda es una Gaussiana.
a/s
A =
1/ s
dr dp A exp [ H / k T ]
=
dr dp exp [ H / k T ]
N
NVE
NVE
(2.51)
y el sistema de ecuaciones:
dq i p i
=
dt
mi
V ( q ) p i s
dp i
=
dt
q i
s t
ds sps
=
dt Qs
(2.52)
dps p i2
=
gk BT
dt
mi
Un ltimo cambio de variables = ln s, lleva a la expresin final para los impulsos:
dqi pi
=
dt mi
V ( q ) pi
dpi
=
p
dt
QS
qi
d
=
dt Qs
(2.53)
dp pi2
= gk BT
dt
mi
Una eleccin razonable de Q es NkBT/2 donde es una frecuencia caracterstica
del sistema.
sistemas que mienten cerca del equilibrio, la teora de la respuesta lineal proporciona
una ruta para derivar las leyes macroscpicas lineales y las expresiones microscpicas
de las propiedades de transporte que entran en las relaciones constitutivas de estas leyes.
Si el sistema se desplaza lejos del equilibrio, no existe ninguna teora totalmente
general, para el tratamiento de tales sistemas.
Si consideramos una clase de estados de no equilibrio que se derivan de
perturbaciones (lineales o no lineales) de un estado de equilibrio, se pueden desarrollar
mtodos para el tratamiento de estados de no equilibrio. Estos mtodos de simulacin
comnmente llamados de dinmica molecular fuera del equilibrio (NEMD) pueden
implementarse para proporcionar estimaciones de las propiedades de transporte de estos
sistemas.
La dinmica molecular se basa normalmente en las ecuaciones de movimiento
derivadas de un hamiltoniano. Sin embargo, a menudo en la simulacin de grandes
sistemas complejos, se introdujeron restricciones para eliminar ciertos grados "rpidos"
de libertad del sistema que se consideran que son poco importantes para los fenmenos
que se investigan. Un ejemplo importante y prevalente es la introduccin de
restricciones de enlace para eliminar grados de libertad vibratorios rpidos de las
molculas del sistema. Tales restricciones pueden ser manejadas por la introduccin de
coordenadas generalizadas y en estas coordenadas se puede obetener una descripcin
del hamiltoniano de las ecuaciones de movimiento. Sin embargo, a menudo es ms
conveniente trabajar en coordenadas cartesianas con restricciones holonmicas
introducidas de forma explcita en las ecuaciones de movimiento a travs de los
multiplicadores de Lagrange. Uno puede tratar al conjunto de multiplicadores de
Lagrange como parmetros que se pueden determinar por un algoritmo tipo SHAKE
[32]. Alternativamente, se puede determinar explcitamente los multiplicadores de
Lagrange como funciones de las coordenadas espaciales de fase y en este caso las
ecuaciones de movimiento son no-hamiltonianas y se caracterizan por la existencia de
un espacio de fase de compresibilidad distinta de cero [33; 34]. En consecuencia, dichos
sistemas limitados son un caso especial de los sistemas no-hamiltonianos generales cuya
formulacin mecnica estadstica ha sido recientemente un tema de gran inters.
Los mtodos de la mecnica estadstica que han sido desarrollados para flujos nohamiltonianos [35] y se pueden utilizar para formular una mecnica estadstica de no-
equilibrio de los sistemas moleculares. Con una formulacin de este tipo, puede ser
desarrollada una teora de respuesta para investigar las perturbaciones lineales y no
lineales de los estados de equilibrio, proporcionando as el enlace entre la dinmica
microscpica y las propiedades de no-equilibrio macroscpicas. En las simulaciones,
cuando las fuerzas externas se aplican al sistema, las ecuaciones de movimiento deben
ser complementadas con un mecanismo de regulacin de la temperatura para compensar
la entrada de energa a partir de las fuerzas externas. Las ecuaciones resultantes
contienen un termostato de carcter no-hamiltoniano.
En el siguiente captulo se describirn los mtodos de dinmica molecular de noequilibrio utilizados, as como las caractersticas de las simulaciones en fase condesada
de cada uno de los casos propuestos.
Captulo III
METODOLOGA
En el presente captulo se describe la metodologa de la simulacin, as como los
casos de estudio y los aspectos fundamentales para su implementacin computacional.
Tambin se describe la manera de calcular propiedades estructurales y reolgicas en los
sistemas analizados y una semblanza de los trabajos reportados en el rea.
3.1 Antecedentes.
Basndose en las caractersticas reolgicas deseadas puede ser posible el diseo
racional de fluidos compuestos por tensoactivos mediante el uso de mtodos de
simulacin de molecular. Lo ideal sera obtener la reologa directamente desde
simulaciones atomsticamente detalladas. Sin embargo no es posible simular ms de una
parte de una micela forma de gusano con este nivel de detalle [36]. Un camino
alternativo es el uso de modelos de grano grueso, donde cada agente tensoactivo est
representado por unos cuantos sitios. Esta simplificacin en los modelos suele reducir
considerablemente el costo computacional de los tiempos de simulacin requeridos para
analizar esto sistemas.
En las ltimas dcadas han sido propuestos una gran cantidad de modelos
moleculares para predecir la forma final y propiedades estructurales de los agregados
micelares [37; 38; 39; 40; 41; 42; 43; 44; 45]. Sin embargo los trabajos enfocados a la
prediccin de las propiedades reolgicas de estos sistemas no son abundantes.
Krger y Makhloufi [46] emplearon el modelo FENE-C para predecir el
comportamiento reolgico de los sistemas de micelas gigantes, en las que se incluyeron
el fenmeno de rotura-reformacin de las micelas. El comportamiento simulado muestra
una distribucin exponencial para la longitud micelar y una dependencia exponencial de
la duracin media de la energa de escisin en el equilibrio.
complementndolos
con
clculos
de
factores
de
estructura
unidimensionales.
Los trabajos anteriores contemplan las micelas como sistemas tipo polmero, sin
considerar a los tensoactivos como molculas individales. Castillo-Tejas et al. [49]
presentan micelas tipo gusano formadas por tensoactivos simplificados inmersos en un
fluido Lennard-Jones, exhibiendo la existencia de espesamiento viscoso para tasas de
corte mayores a 1, sin embargo no se incluyen clculos estructurales.
Figura 3.1 Estructura molecular del SDS (a) y su solvente el agua (b).
En este campo de fuerzas la energa potencial est dividida en tres categoras, (1)
contribucin para cada una de las coordenadas de valencia interna Ub, Ua, Ut, (2)
acoplamiento entre dos coordenadas internas Ubb, Uaa, Uab, Ubt, Uat y (3) interacciones
no enlazadas UVDW, Uelec.
U = U b + U a + U t + U bb + U ab + U aa
+ U at + U bt + U elec + U VDW
(3.1)
U a = k 2a ( 0 ) + k3a ( 0 ) + k4a ( 0 )
2
(3.2)
4
(3.3)
(3.4)
En los acoplamientos internos, Ubb es el trmino de cruce entre dos enlaces con un
tomo comn, Uaa se refiere a dos ngulos con un enlace comn, Uab representa el
acoplamiento entre un enlace y un ngulo en el que el enlace es uno de los bordes, Ubt
representa las interacciones entre un enlace y un ngulo diedro de rotacin alrededor del
enlace, y Uat es el trmino cruz de un ngulo y una torsin, la torsin se define como la
rotacin alrededor del enlace interior del ngulo, tal como se muestrea como en las
siguientes ecuaciones.
(3.5)
(3.6)
U aa = k1aa ( ijk 0,ijk )( kjl 0, kjl ) + k 2aa ( ijk 0,ijk )( ijl 0,ijl )
+ k 3aa ( ijl 0,ijl )( kjl 0, kjl )
(3.7)
(3.8)
(3.9)
VDW
9 6
ij
ij
= ij 2 3
rij
ij
rij
U elec =
ij
qi q j
rij
(3.10)
(3.11)
Figura 3.2 Representacin de los tipos de tomos en el sistema basado en PCFF, para el
SDS (a) y el agua (b).
r0 ()
1.5300
1.1010
1.4200
1.6330
1.4308
0.9700
0 (deg)
110.77
111.27
107.66
108.73
112.67
109.50
109.50
119.33
103.70
1, 2, 3
0.0000
0.0000
0.0000
0.0000
0.0000
0.0000
0.0000
0.0000
Enlace-Enlace
Cx-Cx-Hc
Cx-Cx-Ox
Hc-Cx-Hc
Hc-Cx-Ox
Enlace-ngulo
Cx-Cx-Hc
Cx-Cx-Ox
Hc-Cx-Hc
Hc-Cx-Ox
Cx-Cx-Cx
x-Ox-x
x-Sf-x
Hw-Ow-Hw
k2 (Kcalmol-1-2)
k3b (Kcalmol-1-3)
299.67
-501.77
345.00
-691.89
400.40
-835.20
286.76
0.0000
743.76
0.0000
563.28
-1428.2
a
a
-1
-2
k2 (Kcalmol rad ) k3 (Kcalmol-1rad-3)
41.453
-10.604
54.538
-8.3642
39.641
-12.921
58.545
-10.809
39.516
-7.4430
60.000
0.0000
50.000
0.0000
135.00
0.0000
49.840
-11.600
k1t (Kcalmol-1)
k2t (Kcalmol-1)
0.0000
0.0316
-0.1432
0.0617
0.7137
0.2660
-0.1435
0.2530
0.0000
0.0000
0.0000
0.0316
0.0000
0.0514
0.0000
0.0000
II. Parmetros de trminos cruzados
k4b (Kcalmol-1-4)
679.81
844.60
1313.0
0.0000
0.0000
1902.1
a
k4 (Kcalmol-1rad-4)
5.129
-13.084
-2.4318
-12.401
-9.5583
0.000
0.000
0.000
-8.000
k3t (Kcalmol-1)
-0.1681
-0.1083
-0.2545
-0.0905
0.1300
-0.1681
-0.1430
1.0000
kbb(Kcalmol-1-2)
kbb(Kcalmol-1-2)
Enlace-Enlace
3.3872
0.0000
Cx-Cx-Cx
11.432
0.0000
x-Ox-x
5.3316
0.0000
x-Sf-x
23.198
0.0000
Hw-Ow-Hw
ba
ba
-1
-1 -1
-1
k1 (Kcalmol rad )
k2 (Kcalmol rad-1 -1)
20.754
11.421
2.6868
20.403
18.103
18.103
4.6189
55.327
8.016
8.016
0.000
0.000
0.000
0.000
22.35
22.35
k1aa (Kcalmol-2rad-2)
0.2738
3.9177
2.4259
-1.3199
-0.3157
rbt
k1 (Kcalmol-1 -1)
0.2486
0.2130
-0.3190
0.9681
0.0000
-0.0732
0.0000
mbt
k1 (Kcalmol-1 -1)
-14.879
-14.261
-21.884
-16.797
0.0000
-17.787
0.0000
lbt
k1 (Kcalmol-1 -1)
0.0814
0.213
1.1538
0.5903
0.0000
-0.0732
0.0000
rat
k1 (Kcalmol-1 -1)
-0.2454
-0.8085
0.5623
2.3668
0.0000
0.3886
0.0000
lat
k1 (Kcalmol-1 -1)
0.3113
-0.8085
0.9672
-0.1892
0.0000
0.30886
0.0000
k2aa (Kcalmol-2rad-2)
-0.4825
2.5926
2.4259
-1.3199
-0.3157
rbt
k2 (Kcalmol-1 -1)
0.2422
0.3120
0.4411
0.9551
0.0000
0.0000
0.0000
mbt
k2 (Kcalmol-1 -1)
-3.6581
-0.5322
-7.6764
-1.2296
0.0000
-7.1877
0.0000
lbt
k2 (Kcalmol-1 -1)
0.0591
0.312
0.8409
0.6669
0.0000
0.0000
0.0000
rat
k2 (Kcalmol-1 -1)
0.0000
0.5569
-0.3041
2.492
0.0000
-0.3139
0.0000
lat
k2 (Kcalmol-1 -1)
0.4516
0.5569
-0.7566
0.4918
0.0000
-0.3139
0.0000
k3aa (Kcalmol-2rad-2)
0.2738
0.1689
2.1283
0.1184
-0.3157
rbt
k3 (Kcalmol-1 -1)
-0.0925
0.0777
-0.7174
0.0436
0.0000
0.0000
0.0000
mbt
k3 (Kcalmol-1 -1)
-0.3138
-0.4864
-0.6868
-0.2750
0.0000
0.0000
0.0000
k3lbt (Kcalmol-1 -1)
0.2219
0.0777
-0.9138
0.8584
0.0000
0.0000
0.0000
rat
k3 (Kcalmol-1 -1)
-0.1136
-0.2466
-0.4015
-1.0122
0.0000
0.1389
0.0000
lat
k3 (Kcalmol-1 -1)
-0.1988
-0.2466
-1.2331
0.7273
0.0000
0.1389
0.0000
q (e)
0.38180
-0.1143
-0.2366
-0.1060
-0.1590
()
4.0270
3.5350
3.5800
3.7584
3.8840
(Kcalmol-1)
0.2500
0.0600
0.0960
0.0634
0.0710
q (e)
0.0540
0.0530
1.0000
0.4030
-0.8060
tomo
C4O
Hc
Na
Ow
Hw
()
3.8700
2.8780
3.9624
3.8150
1.0870
(Kcalmol-1)
0.0748
0.0230
0.7380
0.0700
0.0080
Todos estos parmetros son reportados por Sun [55] y se encuentran en el archivo
pcff.frc de MedeA. Para los parmetros de las fuerzas no enlazantes fuera de la
diagonal se emplea una regla de combinacin de sexto orden [57]:
( i ) + ( j )
ij =
1
6
(i )3 ( j )3
ij = 2
i j
( )6 ( )6
j
i
(3.12)
(3.13)
U = U b + U a + U t + U nb
(3.14)
U a = k a ( 0 )
(3.15)
(3.16)
k3t
k1t
k2t
k4t
U = (1+ cos( )) + (1 cos(2)) + (1+ cos(3 )) + (1 cos(4)) (3.17)
2
2
2
2
t
nb
ij
= 4ij
r
ij
ij
12
6
ij qi q j
+
rij rij
(3.18)
Los tomos de las molculas implicadas descritos bajo este campo de fuerzas se
clasifican 13 tipos tal como lo muestra la Figura 3.3.
Figura 3.3 Representacin de los tipos de tomos en el sistema basado en OPLS, para
el SDS (a) y el agua (b).
Tabla 3.2 Parmetros del campo de fuerzas OPLS para el SDS y el agua.
I. Parmetros Intramoleculares
b
r0 ()
k (Kcalmol-1-2) Ref. Enlace
r0 ()
kb (Kcalmol-1-2) Ref.
Enlace
1274.140
178.2576
OS4-SC4 1.4550
[59] CS4-OC4 1.4020
[59]
1.5290
268.0000
427.7240
Cx-Cx
[58] OC4-SC4 1.6330
[59]
1.0900
340.0000
450.0000
Cx-Hx
[58] Hw-Ow 0.9572
[60]
a
-1
-2
0 (deg)
k (Kcalmol rad )
Ref.
ngulo
114.4000
231.596
OS4-SO-OS4
[59]
110.7000
37.5000
Cx-Cx-Hx
[58]
107.8000
182.983
CS-CS4-OC4
[59]
107.8000
33.0000
Hx-Cx-Hx
[58]
109.7000
116.802
HS4-SO-OC4
[59]
112.7000
58.3500
Cx-Cx-Cx
[58]
116.6000
71.8212
CS4-OC4-SO
[59]
103.5000
296.272
OC4-SO-OS4
[59]
104.5200
55.0000
HW-OW-HW
[60]
t
t
t
t
-1
-1
-1
-1
k1 (Kcalmol ) k2 (Kcalmol ) k3 (Kcalmol ) k4 (Kcalmol ) Ref.
Torsin
-0.07312
0.6447
-0.2143
0.1782
Cx-Cx-Cx-Cx
[61]
1.0490
-0.4367
0.7099
OC4-CS4-CS-CS
0.000
[59]
-1.4374
-0.7441
0.3571
CS-CS4-OC4-SO
0.000
[59]
0.3000
Hx-Cx-Cx-Cx
0.000
0.000
0.000
[58]
0.3000
Hx-Cx-Cx-Hx
0.000
0.000
0.000
[58]
0.4947
OC4-CS4-CS-Hc
0.000
0.000
0.000
[59]
0.4029
HS4-CS4-OC4-SO
0.000
0.000
0.000
[59]
0.5930
CS4-OC4-SO-OS4
0.000
0.000
0.000
[59]
II. Parmetros de fuerzas no enlazantes
tomo
SO
OS4
OC4
CS4
CS
CT
CT3
HS4
Hc
Hc3
Na
Ow
Hw
q (e)
1.180
-0.065
-0.450
-0.220
-0.120
-0.148
-0.222
0.0530
0.074
0.074
1.0000
0.4030
-0.8060
()
3.5500
3.1500
2.9000
3.5000
3.5000
3.5000
3.5000
2.5000
2.5000
2.5000
3.3304
3.1880
0.0000
(Kcalmol-1)
0.2500
0.20004
0.14006
0.0634
0.06600
0.06600
0.06600
0.03011
0.02629
0.03000
0.00280
0.10200
0.0000
Ref.
[59]
[59]
[59]
[59]
[59]
[58]
[61]
[59]
[58]
[61]
[62]
[60]
[60]
ij = i j
(3.19)
ij = i j
(3.20)
La molcula SDS como tal an no ha sido parametrizada, por lo cual los se han
tomado parmetros OPLS reportados para cada grupo de funcional que la forma. Para la
cabeza, se usan los valores reportados para un Etil-Sulfato [59]. En la cola
hidrocarbonada se usan los parmetros estndar de OPLS [58], considerando una
modificacin para hidrocarburos de cadena larga en los potenciales de torsin y las
fuerzas no enlazantes en el metilo terminal [61].
Para representar las molculas de agua, es empleado el modelo TIP3P/2004 [60], en
el que las cargas y parmetros del potencial de Lennard-Jones han sido optimizados
para mejorar su rendimiento en condiciones de simulaciones que utilizan de la suma
Ewald. Estos parmetros se han optimizado bajo la condicin de que los tomos de
hidrgeno no tienen parmetros de Lennard-Jones, con lo que el modelo es
independiente de las reglas de combinacin utilizadas para el clculo energas de
interaccin heteroatmicas no enlazantes, y reduce el nmero de clculos de LennardJones requeridos. Este modelo puede ser remplazado por uno ms detallado, como el
modelo de Zhang et al. [63], basado en los mismos potenciales pero con parmetros
independientes para el oxgeno y el hidrogeno, lo cual conduce a una mejor presin en
la prediccin de algunas propiedades como la densidad y la viscosidad con una
elevacin del costo computacional. Por otro lado el uso de otros modelos rgidos de bajo
costo computacional (SPC, TIP4P, TIP5P, etc.) requerira un tratamiento complicado
para poder ser incluidos desde MedeA.
U = U b + U a + U nb
(3.21)
(3.22)
1 a
2
k ( cos cos 0 )
2
(3.23)
U nb
12
6
ij
ij
4 d
c
U ij ( rijcut )
s ( rij r0 ) + r0
= ij s ( rij r0 ) + r0
rij rijcut
(3.24)
Donde rij es la distancia que separa dos partculas y r0 es el valor de rij cuando Uij es
0. Las interacciones electrostticas tambin contribuyen a los efectos hidrfobos e
hidrfilos [45], por lo tanto los parmetros c y s se ajustan para imitar cualitativamente
las interacciones electrostticas O-O, S-S, y O-S. En las simulaciones se utilizan dos
cut
radios de corte diferente. El primero de ellos, rij =21/6ij, da como resultado un
potencial puramente repulsivo, que se utiliza para calcular interacciones OH2-CHn, CHn-O
cut
y CHn-S. El segundo es rij =2.5ij, es decir, el potencial adems tiene una parte
atractiva de corto alcance, que se utiliza para calcular las interacciones de OH2-OH2,
Para este caso la molcula de agua est representada por una sola partcula con
potencial LJ [66]. Los parmetros de las molculas de agua son los mismos que los del
tomo de oxgeno del modelo potencial SPC/E [67], pero la carga de Coulomb en el
tomo de oxgeno es ignorado por la molcula de SDS. En los modelos SPC los
parmetros LJ de los tomos de hidrgeno son cero, as un tomo de oxgeno puede
representar una molcula de agua, si no se considera la electrosttica. Los parmetros de
los potenciales involucrados se muestran las Tablas 3.3. En este caso los parmetros
fueron tomados del artculo de Gao et al. [44] y del campo de fuerzas OPLS mostrado
en la Tabla 3.2.
Tabla 3.3 Parmetros para los potenciales del modelo basado en Gao et al. [44].
I. Parmetros Intramoleculares
b
r0 ()
k (Kcalmol-1-2)
r0 ()
kb (Kcalmol-1-2)
Enlace
Enlace
1.4550
1274.140
1.4020
178.2576
O1-3-S
CHn-O4
1.5290
268.0000
1.6330
427.7240
CHn-CHn
O4-S
a
a
-1
-2
0 (deg) k (Kcalmol rad )
0 (deg) k (Kcalmol-1rad-2)
ngulo
ngulo
102.6000
231.596
71.8212
O4-S-O1-3
CHn-O4-S 116.6000
182.983
296.272
CHn-CHn-O4 107.8000
O1-3-S-O1-3 115.4000
58.3500
CHn-CHn-CHn 111.6000
II. Parmetros de fuerzas no enlazantes
tomo
S
O1-4
tomo
S
O1-4
S-O1-4
()
3.5500
3.1500
(Kcalmol-1)
()
tomo
0.2500
3.5000
CHn
0.20004
3.1880
OH2
III. Parmetros de ajuste c, s, d
c
0.8
0.9
1.1
s
0.8
0.8
0.9
(Kcalmol-1)
0.06600
0.10200
d
1
1
1
ij = ii jj
ij =
+ j )
2
(3.25)
(3.26)
U = U b + U nb
(3.27)
U b = 5000 ( r r0 )
(3.28)
U nb
12
U LJ = 4ij ij ij
rij rij
=
9
1.05
ij
U R = ij
r
ij
(3.29)
Las
posiciones
iniciales
fueron
generadas
mediante el
cdigo
Fortran
A B
( A) ( B )
(3.30)
( X = X
absoluto de esta puede variar entre 0 y 1, indicando una correlacin nula o alta,
respectivamente. Podemos incluir al tiempo en una descripcin, permitiendo que las
fluctuaciones de nuestras variables ocurran en instantes distintos, obteniendo lo que se
denomina una funcin de correlacin temporal (sin normalizar) CAB (t):
C AB = A ( t ) B ( 0 )
(3.31)
(3.32)
1
T
dt A ( t ) B ( t + t )
(3.33)
1
T
dt A ( t ) A ( t + t )
(3.34)
(3.35)
En t=0, A ( 0 ) A ( t ) = C ( t ) = A ( 0 ) A ( 0 ) = A2 .
A medida que t avanza, A(t) estar cada vez menos correlacionada con A(0).
A (0) A (t ) A
1
Pxy ( 0) Pxy ( t )
V 0
(3.36)
1
1
m j v jx v jy + rij x Fij y
V j
2 i j
(3.37)
Donde x y y son las direcciones del flujo y del gradiente respectivamente. Existen
otras relaciones de Green-Kubo para determinar la conductividad trmica,
conductividad elctrica. Bajo este esquema la difusividad se puede estimar con la
siguiente correlacin:
D=
1
v (0 ) v (t )
3 0
(3.38)
Esta relacin es vlida para cualquier sistema isotrpico. Notemos que eliminamos
el subndice i ya que suponemos indistinguibles a las N partculas. En las simulaciones
suele emplearse para el clculo de D la relacin de Einstein asociada, totalmente
equivalente a la relacin 3.39:
lim ri ( 0 ) ri ( t )
= 6 Dt
(3.39)
ri ( 0 ) ri ( t )
3.5 Reologa
Las pruebas de reometra de fluidos complejos generalmente se basan en la
imposicin de un flujo de corte homogneo para su caracterizacin lo que significa que
cada elemento del fluido experimenta un flujo constante con una tasa de corte constante
en el tiempo. Estas condiciones llamadas comnmente de flujo Couette, son generadas
entre dos planos paralelos, uno de ellos se desliza a una tasa constante tal como se
muestra en la Figura 3.6
vx
y
(3.40)
El movimiento de las celdas replica es tal que sus orgenes individuales se mueven
con una velocidad vx la cual es proporcional a la coordenada y de la celda origen en
particular. Si durante el transcurso del tiempo, una partcula dada se mueve fuera de una
celda, esta ser sustituida por una sus imgenes peridicas. Si la partcula se mueve a
travs de la cara y de una celda (es decir, a travs de los planos y=0 o y=L), la partcula
imagen sustituta no tendr la misma velocidad, ni necesariamente la misma coordenada
x. Este movimiento de las partculas dentro y fuera de la celda primaria promueve la
generacin de un perfil de velocidad de transmisin lineal estable.
Aunque hay discontinuidades de salto, tanto en las coordenadas y las velocidades
de las partculas entre las celdas, no hay forma en la que las partculas en realidad
pueden detectar los lmites de cualquier celda dada. Si consideramos el movimiento de
las partculas bajo condiciones de contorno de Lees Edwards en ms detalle. Tomamos
la posibilidad de un cubo de simulacin de lado L, situado de manera que la velocidad
de transmisin en el origen del cubo es cero. La velocidad de una partcula i es entonces
la suma de dos partes: una velocidad peculiar o trmica ci y una velocidad de corriente
u(ri), entonces
ri = ci +u(ri )
(3.41)
ri = (ri )modL
(3.42)
Con el mdulo de un vector definido para ser el vector de los mdulos de los
elementos. A medida que la velocidad de transmisin es una funcin nicamente de y,
debemos tener en cuenta explcitamente los cruces de frontera en la direccin y. En t=0,
ri tiene imgenes en r'i en ri+jL y r''i en ri+JL. Despus de un tiempo t la posicin de la
partcula i y estas dos imgenes estn dadas por
t
(3.43)
Donde ci y yi (y sus imgenes) son funciones del tiempo. Ahora, por definicin, las
velocidades peculiares de una partcula y todas sus imgenes peridicas son iguales, ci=
c'i=c''i, de modo que
(3.44)
(3.45)
Si ri(t) se mueve fuera de la parte inferior del cubo de simulacin, que se sustituye
por la imagen de partculas en r'i(t)
(3.46)
(3.47)
H = H0 + qipi : ( u(t ) )
(3.48)
i =1
pi
+ qi u
m
p i = Fi u pi
q i =
(3.49)
q i =
pi
+ qi u
mi
p i = Fi pi u pi
p
Q
Q = 3NkBT 2
(3.50)
pi2
p = 3NkBT
i mi
Los smbolos qi, pi, Fi y mi representan la posicin, momento, vectores de fuerza y
la masa de las partculas i, respectivamente. N: representa el nmero total de partculas,
T es la temperatura, y kB es la constante de Boltz-mann. Q, , p, y representan la masa
de inercia, coordenadas, momentos y el tiempo adimensional del termostato NosHoover. El tensor del gradiente de velocidad u del flujo cortante est dada por
0 0 0
u = 0 0
0 0 0
(3.51)
= P
(3.52)
P = Pyx
Pzx
Pxy
Pyy
Pzy
Pxz
Pyz
Pzz
(3.53)
Pxy
(3.54)
1 =
N1 Pxx Pyy
=
2
2
(3.55)
2 =
N2 Pyy Pzz
=
2
2
(3.56)
(r)
g (r) =
(3.57)
donde (r) es la densidad del nmero local de las partculas dentro de una coraza
esfrica de radio rr+dr y es la densidad macroscpica. Es posible obtener una
ecuacin para ser usada en simulacin, partiendo de la siguiente definicin de g(r):
g (r ) =
2
N
j <i
r r
(3.58)
ij
2
N
j <i
r r
ij
(3.59)
( r r ) dr = N
N
r rij dr = 1
ij
(3.60)
g ( r ) dr = N 1 N
(3.61)
g (r) = 0
r <
(3.62)
Continuando con el propsito de obtener una expresin para evaluar g(r), a partir de
los resultados de la simulacin, se reescribe la Ecuacin (3.60) con un valor muy
pequeo pero finito del espesor r de la regin esfrica:
2
N
g ( r )V ( r , r ) =
r
j <i
r r
r
ij
(3.63)
de acuerdo a las propiedades del smbolo [64], la doble sumatoria representa una
operacin de conteo de partculas
N
j <i
r r r = N ( r, r )
ij
(3.64)
N ( r , r )
1
2
N V ( r , r )
(3.65)
g (r ) =
N ( r , r )
k =1
1
2
M ( N ) V ( r , r )
(3.66)
Figura 3.8 Esquema de un celda de dispersin de luz: (a) vista de perfil, (b) vista
superior [80].
k ki ks
(3.67)
Donde
1
k k
N
(3.68)
k = exp ( ik rj )
N
(3.69)
j =1
2
2
k = k x x + k y y = nx x + ny y
L
L
(3.70)
S1 ( k ) =
1
N
j ,k =1
exp ik ( ri rj )
(3.71)
S ( k ) = S1 ( k ) +
np
N
i , j =1
exp ik ( r1i r2 j )
(3.72)
Captulo IV
RESULTADOS Y DISCUSIN
En este captulo se presentan los resultados obtenidos para cada uno de los modelos
propuestos. Se identifican en cada uno los tipos de geometras micelares obtenidos, as
como las demandas de cmputo requeridas. En los modelos ms sencillos se presentan
las curvas reologicas de estos sistemas y se determina el factor de estructura esttico
para las diferentes estructuras micelares en equilibrio y en flujo Couette.
Todas las simulaciones fueron realizadas en la supercomputadora del centro de
cmputo del Departamento de Ingeniera Qumica del Instituto Tecnolgico de Celaya.
Este equipo cuenta con una arquitectura en paralelo bajo el sistema operativo Linux
Centos 6.2 x86_64. Posee un nodo maestro con 12 GB memoria RAM y 6 procesadores
Intel Six Core X5675 @ 3.06 GHz. Adems de 25 nodos de 24 GB memoria RAM y 2
procesadores Intel Six Core X5675 @ 3.06GHz a total disponibilidad.
90
85
80
75
70
65
60
55
50
45
40
10
20
30
N de nucleos
Figura 4.1 Anlisis de los requerimientos de cmputo del modelo basado en PCFF.
1.2
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
N de nucleos
Bajo este modelo se realiz una simulacin en equilibrio de una solucin 1.1 M a
25 C, que consta de 60 molculas de SDS y 2730 molculas de agua. En la Figura 4.3
se muestra la configuracin inicial y la estructura final del sistema despus de 15
nanosegundos de simulacin, mostrando la formacin de una micela esfrica la cual
concuerda con las formas micelares reportadas para el SDS a esta concentracin.
La Figura 4.4 muestra la funcin de distribucin radial que caracterizan a los pares
de tipos de tomos S-Ow, S-Na, Na-Ow y Ow-Ow. La g(r) para el S-Ow muestra un
pico aproximadamente en 4 que muestra la coraza de solvatacin de la micela. El par
Na-Ow muestra un pico agudo en 2.35 , el cual indica la coraza principal de
solvatacin de contra-ion y una segunda elevacin a 4.2 . Los cuales encuentran
ubicados en la misma zona que los iones Na de soluciones acuosas de NaCl [62], sin
embargo el pico agudo presenta el doble de altura concordando con simulaciones
atomsticas del SDS [37].
6
16
S-Na
Na-Ow
14
S-Ow
Ow-Ow
12
g(r)
g(r)
10
3
8
6
4
1
2
0
0
0
r ()
10
10
r ()
Para el par S-Na se presenta una serie de picos agudos a distintas posiciones, los
primeros picos cercanos a 4 representan las iteraciones del tensoactivo con el contra
ion y el resto corresponde a los tomos de Na dispersos en la solucin. En cuanto al
modelo molecular del agua, este presenta los picos caractersticos de 2.85 y 4.6 . Sin
embargo la seccin de la primera coraza presenta una altura mayor a la reportada para el
agua pura [83; 84].
Por otro lado el factor de estructura para esta solucin se muestra en la Figura 4.5
en los planos XY y XZ del sistema para solo el SDS, donde se distingue que la solucin
cumple con la simetra del patrn de dispersin con picos concreticos que sobre salen
a) Plano XY
b) Plano XZ
De manera general este modelo provee la estructura final de los agregado micelares
con un detalle atomstico adecuado y predice con un error aceptable los valores de
viscosidad, los cuales pueden ser mejorados con facilidad al implementar parmetros
optimizados para el solvente. Sin embargo su coste computacional an sigue siendo alto
para realizar estudios reolgicos en sistema de escala mayor.
70
65
60
55
50
45
40
35
30
25
20
15
10
0
10
20
30
N de nucleos
Figura 4.6 Anlisis de los requerimientos de cmputo del modelo basado en Gao et al.
[43].
Con la finalidad de obtener las formas micelares que posibilita este modelo se
realizaron simulaciones en equilibrio para cada uno de los sistemas analizados.
Adicionalmente se calcul la viscosidad a corte cero mediante el mtodo de GreenKubo contemplando un barrido de temperaturas de 5 a 85 C con incrementos de 10 C,
adems de una temperatura por debajo del punto de congelacin del agua (-3 C).
En las Figuras 4.7, 4.8 y 4.9 se muestra la estructura inicial y las estructuras
micelares finales despus de 15 ns de simulacin a diversas temperaturas para las
soluciones analizadas. Los tiempos requeridos para la formacin de micelas en este
modelo es menor al experimental, ya que se reduce a 2 ns. La razn principal es que el
panorama de la energa subyacente es mucho ms suave, como resultado de los tamaos
de partculas ms grandes y la perdida de friccin entre los grados de libertad que son
eliminados, esto es comn en los modelos donde se contempla molculas o tomos
unidos [85]. Todas las visualizaciones de las molculas en los resultados de este trabajo
fueron elaboradas usando OVITO 1.1 [86], donde se muestra en amarillo: S, rojo: O,
caf: CH2 y celeste las molculas de agua OH2, por claridad las molculas de agua se
muestran de un tamao mucho menor al resto de las partculas.
En cuanto a la forma de las micelas obtenidas, se observa en todos los casos que a
bajas (<5 C) y altas temperaturas (>65 C) la forma predominante son las micelas
esfricas, sin embargo al bajar la temperatura estas suelen ser ms pequeas.
a)
b)
c)
d)
e)
f)
a)
b)
c)
d)
e)
f)
a)
b)
c)
d)
e)
f)
En la Figura 4.10 se presentan las funciones de distribucin radial del par S-OH2
para las estructuras micelares mostradas anteriormente. Todos los sistemas se
comportan de una manera muy similar, mostrando un pico a 4 , esto es concordante
con la simulacin atomstica basa en el modelo OPLS. Sin embargo el pico presenta una
altura menor, el cual disminuye al ligeramente al reducirse la concentracin del
tensoactivo. La temperatura no genera cambios importantes la estructura cambios
importantes en la FDR, debido principalmente a que la el sistema se conserva en fase
micelar en todas las condiciones analizadas.
T= 5 C
T= 25 C
2.0
2.0
0.3M
0.7M
1.0M
1.5
g(r)
g(r)
1.5
0.3M
0.7M
1.0M
1.0
1.0
0.5
0.5
0.0
0.0
0
10
r ()
10
T= 65 C
T= 45 C
2.0
2.0
0.3M
0.7M
1.0M
0.3M
0.7M
1.0M
1.5
g(r)
1.5
g(r)
r ()
1.0
1.0
0.5
0.5
0.0
0.0
0
10
r ()
r ()
10
Por otro lado, en la Figura 4.11 se muestra la funcin de distribucin radial de OH2OH2, la cual presenta diferencias dramticas en comparacin con la calculada para el par
Ow-Ow del modelo OPLS, conservando nicamente el pico principal a 2.85 con una
altura menor. Esto se atribuye a la reduccin de la molcula de agua a un tomo tipo LJ
con parmetros similares. En el caso del solvente la FDR muestra una independencia
tanto de la concentracin del SDS como de la temperatura.
T= 5 C
T= 25 C
0.3M
0.7M
1.0M
g(r)
g(r)
0.3M
0.7M
1.0M
0
0
10
r ()
10
T= 65 C
T= 45 C
4
0.3M
0.7M
1.0M
0.3M
0.7M
1.0M
g(r)
g(r)
r ()
0
0
10
r ()
10
r ()
25
Temperatura (C)
45
65
S(k)
0.3
0.7
Concentracin (M)
1.0
25
Temperatura (C)
45
65
S(k)
0.3
0.7
Concentracin (M)
1.0
En la Figura 4.14 se muestran los valores para la viscosidad de corte cero de las
soluciones analizadas en funcin de la temperatura. Estos fueron calculados mediante la
correlacin Green-Kubo. Es posible identificar que la viscosidad del solvente
prcticamente no muestra dependencia de la temperatura en el rango analizado. La
solucin 0.3 M muestra un comportamiento semejante con aumento en la viscosidad del
38% respecto a la del solvente. Para las soluciones al 0.7 y 1.0 M se muestra un ligero
descenso en la viscosidad a partir de los 35 C, estos aumentos en la concentracin del
tensoactivo genera incrementos 97 y 130% en la viscosidad respecto a la del solvente.
0.0 M
0.3 M
0.7 M
1.0 M
1.0
Viscosidad (cP)
0.8
0.6
0.4
0.2
-20
20
40
60
80
100
Temperatura (C)
Figura 4. 14 Viscosidades de corte cero para soluciones de SDS bajo el modelo de Gao
et al. [44] en funcin de la temperatura.
0.0M
0.3M
0.7M
1.0M
Modelo de
Carreau-Yasuda
Viscosidad (cP)
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
1010
1011
1012
-1
Tasa de corte (s )
Figura 4.15 Viscosidad de corte en funcin de la tasa corte para sistemas basados en el
modelo de Gao et al. [44].
( ) = +
0
1 + ( )
1n
a
(4.1)
Tabla 4.2 Parametros del modelo de Carreau-Yasuda para los sistemas basados en el
modelo de Gao et al. [44].
Concentracin
0.0 M
0.3 M
0.7 M
1.0 M
0 (cP)
0.3940
0.5090
0.7104
0.8653
(s)
1.91510-12
5.90110-12
2.04310-11
2.70110-11
a (-)
1.30
1.55
2.00
3.15
n (-)
0.7550
0.7260
0.7169
0.6808
R2
0.9837
0.9928
0.9929
0.9970
La Figura 4.16 muestra el cambio del esfuerzo de corte con el aumento de la cizalla
en la solucin. Esta imagen es completara a la Figura 4.15, reflejando los cambios en la
100
0.0M
0.3M
0.7M
1.0M
10
1010
1011
1012
Figura 4.16 Esfuerzo de corte en funcin de la tasa corte para sistemas basados en el
modelo de Gao et al. [44].
con una magnitud mucho menor, esto genera que el primer y segundo coeficiente
normal de esfuerzos sean prcticamente cero (1, 2~0).
La primera diferencia normal de esfuerzo coeficientes muestra un crecimiento
exponencial con el incremento de la velocidad de corte, lo cual es congruente con los
comportamientos reportados experimentalmente para diversos fluidos [88; 89]. Sin
embargo, se puede distinguir que la curva del solvente puro no es consistente con la de
un fluido newtoniano, donde N1 debe ser cero. Este comportamiento en un fluido LJ,
como la partcula que representa el agua en este modelo, ya ha sido encontrado por
diversos autores [49; 90; 91]. El valor que toma N1 es muy semejante en todos los
casos, sin embargo para la solucin 0.3 M la curva es ligeramente mayor. Esto muestra
una independencia de la concentracin del tensoactivo sobre la magnitud de N1.
0.0M
0.3M
0.7M
1.0M
a)
0.0M
0.3M
0.7M
1.0M
b)
-1
1010
N1 (MPa)
104
-1
1010
1012
c)
10
d)
0.0M
0.3M
0.7M
1.0M
102
10
102
101
100
0.0 M
0.3M
0.7M
1.0M
10-1
101
100
1010
1011
(MPa)
105
1011
Tasa de corte (s-1)
-N2
1 (Pa s2)
-2
2 (Pa s )
11
10
12
10
10-2
1010
1011
1012
-1
Tasa de corte (s )
Figura 4.18 Esquema de coordenadas empleado en las simulaciones fuera del equilibrio
y el clculo del factor de estructura [95].
En las Figuras 4.19 a la 4.20 se muestran las microestrucutras finales para las
concentraciones 0.3, 0.7 y 1.0 M a tasas de corte de 41010, 11011 y 41011 s-1. En el
caso de solucin 3.0 M, se puede distinguir a una tasa de corte de 41010 s-1, el sistema
mantiene una estructura simular a su estado de equilibrio, motivo por el cual su
viscosidad permanece sin cambios, al elevarse la tasa de corte a 11011 s-1 las micelas
comienzan a alinearse y distribuirse en direccin al flujo, lo cual genera un
adelgazamiento en la solucin, en condiciones de alto corte en 41011 s-1 los
conglomerados micelares han sido destruidos y las molculas de tensoactivo se
encuentran dispersadas en caja de simulacin, mostrando una alineacin en direccin al
flujo.
= 41010 s1
=11011 s1
= 41011s1
Figura 4.19 Microsestructuras de la solucin 0.3 M bajo condiciones de corte simple.
= 41010 s1
=11011 s1
= 41011s1
Figura 4.20 Microsestructuras de la solucin 0.7 M bajo condiciones de corte simple.
= 41010 s1
=11011 s1
= 41011s1
Figura 4.21 Microsestructuras de la solucin 1.0 M bajo condiciones de corte simple.
Para la solucin ms concentrada (1.0 M) desde 41010 s-1, se presenta una mayor
concentracin de molculas de tensoactivos en la regin de baja velocidad y las micelas
han formado conglomerados de mayor tamao en la regin de baja velocidad, el sistema
presenta una regin central libre de tensoactivos. Cuando el sistema se encuentra
sometido a 11011 s-1 la mayor parte del tensoactivo migra a la regin de alta velocidad,
existiendo una regin de baja concentracin en la parte inferior. Si el sistema se
encuentra bajo condiciones de alto corte en 41011 s-1 molculas de tensoactivo tambin
son dispersadas en caja de simulacin con una alineacin en direccin al flujo, al igual
que en los casos anteriores.
De manera general todas estas microestructuras son anlogas en cada sistema, sin
embargo se presentan a una tasa de corte cada vez ms baja cuando se incrementa la
concentracin del tensoactivo. Por otro lado la formacin de regiones con baja cantidad
de molculas de tensoactivo, como las que se presentan a tasas de corte de 41010 s-1 y
11011 s-1 en los sistemas 0.7 M y 1.0 M genera la presencia de perfiles de velocidad no
homogneos, con distintas tasas de corte como se presenta en la Figura 4.22.
0.040
=41010
=11010
=41011
0.025
0.035
0.030
Vx ( / fs)
Vx ( / fs)
0.020
=41010
=11010
=41011
0.0 M
0.015
0.010
0.3 M
0.025
0.020
0.015
0.010
0.005
0.005
0.000
0.000
0
20
40
60
20
40
Eje Y ()
0.030
=41010
=11010
=41011
0.030
0.7 M
80
100
0.020
1.0 M
=41010
=11010
=41011
0.025
0.020
Vx ( / fs)
Vx ( / fs)
0.025
60
Eje Y ()
0.015
0.010
1 = 2 1011 s 1
0.015
0.010
1 = 8 1010 s 1
1 = 2 10 s
11 1
0.005
0.005
2 = 2 1010 s 1
1 = 7 1010 s 1
2 = 7 108 s 1
0.000
0
20
40
Eje Y ()
60
1 = 8 1010 s 1
0.000
80
20
40
1 = 5 1010 s 1
60
80
Eje Y ()
Figura 4.22 Perfiles de velocidad a distintas tasa de corte para todos los sistemas
basados en el modelo de Gao et al. [44].
Todos los cambios estructurales en los sistemas sometidos a corte pueden medidos
de manera cuantitativa por medio del factor estructura. El resultado de esta medida es
presentado en las Figuras 4.23 y 4.24 para el plano Flujo-Gradiente (XY), mientras que
el plano Flujo-Vorticidad (XZ) se muestra en las Figuras 4.25 y 4.26. Los patrones de
dispersin de las Figuras 4.23 y 4.25 han sido calculados considerando las posiciones
del solvente y el tensoactivo. Para los de las Figuras 4.24 y 4.26 se consideran en el
clculo nicamente las molculas del tensoactivo. El proceso de seleccin y filtrado de
las molculas provenientes de los archivos de salida de LAMMPS [51] fue realizado en
OVITO [86], el cual provee la facilidad de generar nuevos archivos de posiciones.
Para el caso del solvente (0.0 M), los patrones de dispersin muestran crculos
concntricos a tasas de corte de 41010 s-1 y 11011 s-1 en ambos planos de anlisis, a
41011 s-1 se presenta una inclinacin muy ligera en el patrn de dispersin del plano
YZ, relacionado con la regin de adelgazamiento al flujo del solvente LJ. A pesar de
esto se puede asumir que el solvente mantiene una estructura isotrpica en la regin de
estudio, indicando que el flujo no produce un ordenamiento significativo en el solvente
en ninguna direccin.
0.0
0.3
Concentracin (M)
0.7
1.0
S(k)
41010
11011
Tasa de corte (s-1)
41011
0.7
0.3
Concentracin (M)
1.0
S(k)
41010
11011
Tasa de corte (s-1)
41011
0.0
0.3
Concentracin (M)
0.7
1.0
S(k)
41010
11011
Tasa de corte (s-1)
41011
0.7
0.3
Concentracin (M)
1.0
S(k)
41010
11011
Tasa de corte (s-1)
41011
Todos estos cambios en el factor de estructura por efecto del flujo, son medida de la
estabilizacin de la microestructura del fluido al encontrarse sometido a un esfuerzo o
tasa de corte dado. En este caso los patrones reflejan el alineamiento de las micelas a
tasas de corte bajas, la formacin de nuevos agregados de mayor tamao y generacin
de una nueva fase liotrpica en el fluido, estando relacionados todos estos fenmenos
con el adelgazamiento inducido por corte que presentan las soluciones estudiadas.
c* =
Nch Lch
Nch Lch + NS
(4.2)
Por otro lado para el sistema que presenta 10% del solvente tipo aceite (Figura
4.28), se distingue una adecuada separacin de fases en el tiempo de simulacin
propuesto. Con esta cantidad de solvente tipo aceite forma una gota que es encapsulada
por el tensoactivo. Cuando las molculas de tensoactivo se encuentran en exceso forman
micelas tipo gusano, las cuales se encuentran inmersas en el solvente tipo agua y
rodeando al solvente tipo aceite. Los factores de estructura para estas soluciones
muestran picos centrales que incrementa su nmero y tamao al aumentar la
concentracin de tesoactivo, de nuevo para el caso ms concentrado el patrn de
dispersin presenta una separacin en 4 regiones menos intensa en comparacin a la
presentada en las estructura que nicamente tiene solvente tipo agua.
En el sistema que contiene 30% de solvente tipo aceite mostrado en la Figura 4.29,
se puede notar que cuando la cantidad de tensoactivo en el sistema es baja (0.05 c*), las
fases (agua y aceite) se separan, siendo confinado el solvente tipo aceite en una seccin
paralela al plano XY, lugar en el cual las molculas de tensoactivo migran a la interfase,
provocando que el patrn de dispersin adquiera una forma alargada en dicha direccin.
En concentraciones ms altas (0.10, 0.15 c*) la cantidad de tensoactivo es
suficiente para cubrir al solvente tipo aceite generado una estructura cilndrica, la cual
es ms alargada y delegada para el caso de 0.10 c* y ms corta y ancha para el sistema
con 0.15 c*, El factor de estructura de estos casos muestra patrones de dispersin en el
plano XY con picos consecutivos en la direccin del tubo para ambos sistemas, sin
embargo para 0.15 c* se presenta un alargamiento en la zona externa del patrn,
comportamiento similar al de las bicapas. Los patrones en el plano XZ de estos dos
casos difieren de manera considerable, mostrando para el caso a 0.10 c* un patrn de
dispersin poco desarrollado, mientas que para el sistemas a 0.15 c* el factor de
estructura para este plano es similar al del plano XY, esto se debe a el cilindro formado
abarca un regin considerable en ambos planos.
Para el mismo caso, cuando la concentracin del tensoactivo es de 0.20 c* el
solvente tipo aceite ha sido encapsula por micelas de diversos tamaos, mostrndose
una estructura desordenada con la presencia de algunas micelas tipo gusano libres en la
solucin, eso se refleja en el factor de estructura, el cual de nuevo presenta secciones en
forma de cruz y una baja intensidad de dispersin en la regin externa del patrn.
S(k)
a)
b)
c)
Figura 4.27 Microestrucuras en equilibrio (a), Factor de estrucura para solo las cadenas
en el plano XY (b) y el plano XZ (c), para el sistama con 0% de aceite con concentraciones
de tensoactivo de 0.05, 0.10, 0.15 y 0.20 c* de arriba hacia abajo.
S(k)
a)
b)
c)
Figura 4.28 Microestrucuras en equilibrio (a), Factor de estrucura para solo las cadenas en
el plano XY (b) y el plano XZ (c), para el sistama con 10% de aceite con concentraciones
de tensoactivo de 0.05, 0.10, 0.15 y 0.20 c* de arriba hacia abajo.
S(k)
a)
b)
c)
Figura 4.29 Microestrucuras en equilibrio (a), Factor de estrucura para solo las cadenas
en el plano XY (b) y el plano XZ (c), para el sistama con 30% de aceite a concentraciones
de tensoactivo de 0.05, 0.10, 0.15 y 0.20 c* de arriba hacia abajo.
En la Figura 4.30 se presentan las estructuras en equilibrio del sistema que contiene
50% del solvente tipo aceite. Para este caso a concentraciones bajas (0.05, 0.10 c*),
nicamente se obtiene una separacin de fases, con la migracin del solvente hacia la
interfase, siendo notorio que la cantidad de molculas de tensoactivo en el sistema es
insuficiente para encapsular al solvente tipo aceite o intervenir en la separacin de las
fases sin inducir alguna estructura definida. Este desorden en la estructura provoca que
el factor de estructura para de estas soluciones tienda a mostrar isotropa. Para los
sistemas 0.14 y 0.2 c* la cantidad de tensoactivo es suficiente para que el solvente tipo
aceite sea confinado en el interior de una bicapa, en ambos casos el factor de estructura
muestra picos consecutivos en la direccin transversal de la bicapa.
Para los sistemas que contienen 70% del solvente tipo aceite, en todos los casos se
presenta la formacin de un cilindro de gran tamao rodeado de molculas de
tensoactivo que encierran al solvente tipo agua. El aumento en la concentracin de
molculas de tensoactivo no produce un cambio importante en la ordenacin de los
solventes, solamente se distingue un incremento del nmero de tensoactivos en la
interfase, para los casos con la concentracin ms elevada (0.15, 0.20 c*) se observa que
el exceso de tensoactivo inmerso en el solvente tipo aceite se mantiene un solucin, sin
formar agregados definidos. Los factores de estructura de estos sistemas se caracterizan
por tener picos sucesivos en la direccin transversal al tubo y un alargamiento en zona
externa del patrn en la direccin longitudinal de tubo formado.
En los sistemas que presentan un 90% del solvente tipo aceite, se distingue que el
solvente tipo agua forma pequeas esferas, las cuales son rodeadas por el tensoactivo
formando una microemulsin. Estos encapsulados de solvente tipo agua, aumentan su
tamao y disminuyen su nmero al incrementar la concentracin de tensoactivos en la
solucin. Los factores de estructura de estos casos muestran isotropa para los
concentraciones de 0.05, 0.10 y 0.15 c* y un patrn con seccin centran en forma de
cruz para la concentracin mas alta.
.
S(k)
a)
b)
c)
Figura 4.30 Microestrucuras en equilibrio (a), Factor de estrucura para solo las cadenas
en el plano XY (b) y el plano XZ (c), para el sistama con 50% de aceite a concentraciones
de tensoactivo 0.05, 0.1, 0.15 y 0.20 c* de arriba hacia abajo.
S(k)
a)
b)
c)
Figura 4.31 Microestrucuras en equilibrio (a), Factor de estrucura para solo las cadenas
en el plano XY (b) y el plano XZ (c), para el sistama con 70% de aceite con
concentraciones de tensoactivo 0.05, 0.1, 0.15 y 0.20 c* de arriba hacia abajo.
S(k)
a)
b)
c)
Figura 4.32 Microestrucuras en equilibrio (a), Factor de estrucura para solo las cadenas
en el plano XY (b) y el plano XZ (c), para el sistama con 90% de aceite con
concentraciones de tensoactivo de 0.05, 0.1, 0.15 y 0.20 c* de arriba hacia abajo.
En este ltimo caso es ms notorio que los tensoactivos inmersos en el solvente tipo
aceite no tienden a formar agregados de ningn tipo, esto se debe principalmente a la
escasa diferencia de tamaos entre la cabeza del tensoactivo y el solvente, la cual genera
una repulsin insuficiente contra el solvente tipo aceite. La tendencia del tensoactivo
analizado a formar micelas alargas tipo gusano en presencia del solvente tipo agua,
tambin se encuetra relacionado a la relacin geomtrica entre la cola del tensoactivo y
solvente, ya que este es apenas 4 veces menor que la cadena tipo hidrfobica. Cuando
esta diferencia de tamaos es mayor, las formas micelares tienden a ser tipo esfricas
como las presentas en el modelo de Gao et al. [44], Donde la seccin hidrfobica es
aproximadamente 12 veces mayor que el solvente
Todas estructuras antes presentadas, fueron usadas como coordenadas iniciales para
el anlisis de estos sistemas bajo condiciones de flujo Couette, con la finalidad de
elucidar la repuesta reolgica de cada estructura.
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