JORNADAS SAM/ CONAMET/ SIMPOSIO MATERIA 2003

01-08

ESTUDIO DEL EFECTO DE LOS IONES H+, F- Y C2 O4 2- SOBRE LA DISOLUCIN

DE COLUMBO-TANTALITAS
Mario H. Rodriguez a y Mara del Carmen Ruiz a
a

Instituto de Investigaciones en Tecnologa en Qumica (INTEQUI)

Universidad Nacional de San Luis-CONICET
e-mail: mhrodri@unsl.edu.ar; mruiz@unsl.edu.ar

Se est estudiando, en un reactor a presin, la reaccin de disolucin de Nb, Ta, Fe y Mn a partir de columbotantalitas de la provincia de San Luis, en soluciones acuosas de HF y mezclas de HF- H2 C2 O4 , HF- Na2 C2 O4 y
H2 C2 O4 -NaF. El rango de temperatura de trabajo investigado est comprendido entre 75 y 123 C. Los ensayos
realizados hasta el momento muestran que es necesaria la presencia de los iones H+ y F- en la solucin de
lixiviacin para que se produzca una disolucin apreciable de la columbo-tantalita. Tambin se observ que la
presencia del ion C2 O4 2- favorece la reaccin de disolucin. Por otro lado, tanto el incremento en la
concentracin de los iones H+, F- y C2 O4 2-, como el aumento de la temperatura llevan a lograr una mayor
extraccin de Nb y Ta. Adems la presencia del ion sodio en el medio lixiviante inducira la formacin de
complejos insolubles de Nb y Ta que se depositan sobre el residuo.
Palabras claves: Columbo-tantalita, disolucin a presin, HF, HF-H2 C2 O4 , HF- Na2 C2 O4 y HF-NaF.

1. INTRODUCCIN

autoclave para la obtencin de Nb2 O5 de grado tcnico

fue investigada por Habashi and Toromanoff [5]. I. I.
Baram realiz estudios cinticos sobre la lixiviacin
de los pentxidos de niobio y tantalio en HF,
determinando que la disolucin del xido de Ta ocurre
con control difusional y la disolucin del xido de Nb
a travs de un control cintico con energas aparentes
de activacin de 23,85 kJ/mol y 49,79 kJ/mol
respectivamente [6]. Adems, este mismo autor
estudi la cintica de la disolucin de una tantalita en
medio HF-H2 SO4 y determin que la velocidad de
disolucin del mineral est controlada por una etapa
difusional [7]. La disolucin de columbita y tantalita
en medio HF, para determinar la influencia de los
iones F- y H+, llev a H. Majima y colaboradores a
concluir que ambos iones son necesarios para una
rpida disolucin de los minerales y adems el
incremento de la concentracin de stos y de la
temperatura aumentan la disolucin del mineral [8].
La lixiviacin a presin ha sido utilizada para la
disolucin de materiales poco solubles, entre ellos los
xidos de Nb y Ta investigada por Krasilshckik y
colaboradores [9]. Welham estudi el efecto del grado
de molienda sobre la disolucin de concentrados de
niobio y tantalio, encontrando que el mismo afect la
velocidad y la extensin de la disolucin en medio HF
y NaF-HCl [10].
El uso de cidos carboxlicos en la lixiviacin de
pirocloro llev a obtener extracciones de Nb
considerables cuando se los utiliz en concentraciones
elevadas. La lixiviacin con cido oxlico mostr ser
la ms efectiva, obtenindose un 80 % de recuperacin
de Nb [11].
En el presente trabajo se ha investigado el efecto de
los iones H+, F- y C2 O4 2- en la disolucin de una
columbo-tantalita y adems, se est investigando la
influencia del agregado de NaF y Na2 C2 O4 al medio
lixiviante.

Niobio y tantalio tienen un amplio espectro de

aplicaciones en aleaciones y superaleaciones usadas
en la industria nuclear y aeroespacial; en la
produccin de microaleaciones usadas en la industria
automotriz, naval, minera y de transporte; en aceros de
alta resistencia al desgaste y la corrosin; en la
industria qumica en general; y en electrnica, para la
construccin de capacitores y conductores. Tantalio
adems es usado en medicina, y niobio en ptica [1,
2].
Las metodologas ms usadas en el tratamiento de los
materiales que contienen niobio y tantalio pueden
agruparse en dos grandes divisiones, mtodos secos o
pirometalrgicos,
y
mtodos
hmedos
o
hidrometalrgicos.
Dentro
de
los
primeros
encontramos a la cloracin, mtodo ampliamente
estudiado por diversos autores [3] [4]. En cuanto a los
mtodos hidrometalrgicos, si bien su uso se remonta
a pocas antiqusimas en la extraccin de metales, la
modificacin para ser usados bajo presin es an poco
utilizada.
La hidrometalurgia a presin es una tecnologa viable
para el tratamiento de materiales conteniendo metales,
ya sea con el objeto de eliminar impurezas o de
extraer metales de inters. Esta metodologa permite,
por un lado, trabajar a altas velocidades de reaccin
minimizando as el tamao del reactor requerido para
una dada alimentacin, y, por otro lado, la alta
temperatura
del
proceso
produce
generalmente
residuos ms fciles de filtrar. Adems, debe
considerarse que al trabajar en recipientes cerrados, se
produce una menor contaminacin ambiental.
Si bien la lixiviacin a presin de materiales
conteniendo Nb y Ta ha sido poco estudiada, podemos
mencionar algunos autores que han investigado en el
tema. La lixiviacin de pirocloro con HCl en un

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En todos los ensayos se mantuvieron constantes los

siguientes parmetros: relacin slido-lquido, 1,82 %
p/v (volumen del lquido lixiviante 275 ml, masa del
mineral 5g), velocidad de agitacin de 330 rpm y
tiempo de reaccin de 80 min.
Los agentes lixiviantes fueron: HF; HF-H2 C2 O4 ; HFNaF y HF-Na2 C2 O4

2. DESARROLLO DEL TRABAJO

El
mineral
usado
fue
una
columbo-tantalita
proveniente de la mina Las Cuevas, San Luis,
Argentina, cuya composicin global se muestra en la
Tabla I. La superficie especfica determinada por
adsorcin de Kr a 77 K en un Micromeritics Acusorb
2100 E que vari entre 1,2 y 0,103 m2 /g, para tamaos
de partcula comprendidos entre 50+80 y 325 mesh,
respectivamente. La composicin de la columbotantalita, obtenida por fluorescencia de rayos X
(FRX), en un equipo Philips PW 1400, es la siguiente:
(Mn0,46 Fe0,54) (Nb0,65 Ta0,35) O6 .
Compuesto

% p/p

Compuesto

% p/p

Nb 2O 5
Ta2O 5
TiO2
MnO
FeO
SiO 2
Al 2O 3
CaO

41.20
36.80
1.16
6.83
9.58
1.48
1.13
0.38

K 2O
U
Zn
Sn
V
Pb
Ce
La

0.143
0.22
0.060
0.020
<0.020
0.015
0.005
0.003

01-08

3. RESULTADOS Y DISCUSIN
La disolucin de la columbo-tantalita con HF puede
ser representada por la siguiente reaccin:
(Mn0,46Fe0,54)(Nb0,65Ta0,35)2 O6 + 16HF 1,3H2 NbF7
+ 0,7 H2 TaF7 + 0,46MnF2 + 0,54FeF 2 + 6H2 O (1)
Las especies que se forman en los diferentes medios
ensayados pueden ser las siguientes: a altas
concentraciones de HF se forman H2 [NbF7 ], H2 [TaF 7 ],
FeF2 y MnF2 ; cuando hay deficiencia de HF podran
aparecer [NbF6 ]- y [TaF 6 ]- que en solucin acuosa
hidrolizan a oxifluoruros [MeOF5 ]2-, [MeOF4 ]-,
[MeOF6 ]3- y [MeO2 F6 ]4-. En medio cido oxlico y en
presencia del ion oxalato se forma H[MeO(C2 O4 )2 ]
[13].
Los resultados experimentales son expresados en
funcin de los valores de conversin porcentual (X%)
de los xidos de Nb, Ta, Fe y Mn presentes en el
mineral, definida como:

Tabla I) Composicin global del mineral

La caracterizacin del mineral mediante difraccin de

rayos X (DRX) fue llevada a cabo en un difractmetro
Rigaku D-Max III C, operado a 35 kV y 30 mA,
usando la radiacin k del Cu y filtro de Ni, =
0,15418. El diagrama de DRX del mineral indic la
presencia de columbo-tantalita, feldespato, cuarzo y
mica. La morfologa del mineral, fue estudiada
mediante espectroscopa electrnica de barrido (SEM)
en un microscopio Philips 515 equipado con un
espectrmetro de rayos X dispersivo en energa
(EDSX), y se observ que las partculas exhiben una
forma irregular y presentan caras planas. Todos los
dems reactivos utilizados fueron de calidad analtica.
Los ensayos fueron realizados en un reactor Parr,
construido en aleacin Monel 400 (Cu-Ni) de 450 ml
de capacidad, provisto de agitacin electromagntica,
un manto calefactor y una unidad de control.

X% =

mi m f
mi

100

donde , mi : es la masa inicial de cada uno de los

xidos presentes en el mineral y mf : es la masa final de
cada xido en el residuo.
3.1. Disolucin en medio HF
El rango de concentracin de HF utilizado en estos
ensayos est comprendido entre 5 y 20 % v/v. Los
resultados experimentales se muestran en la Tabla II,
para una temperatura de 123 C.
Concentracin
de HF (%)

2.1. Procedimiento
Una masa de 5 g del mineral se coloc en el reactor y
se le aadi un volumen de 275 ml de la solucin de
lixiviacin. Luego se hizo burbujear N2 con el objeto
de eliminar el aire y disminuir as los efectos
corrosivos sobre el reactor, del O2 en el medio HF
caliente. La mezcla fue posteriormente calentada con
agitacin y un programa de calentamiento de 5 a 10
C/min, segn la temperatura de trabajo. El tiempo de
reaccin se tom a partir del momento en que se
alcanz la temperatura fijada para el ensayo. Luego de
transcurrido este tiempo se dej enfriar el reactor
durante aproximadamente 25 minutos, sin agitacin, y
luego se filtr el slido. Las cantidades de Nb, Ta, Fe
y Mn remanentes en el residuo fueron determinados
por FRX, utilizando la tcnica desarrollada por Ruz y
colaboradores
[12].
Algunos
residuos
fueron
caracterizados mediante DRX, SEM y EDSX.

5%
9%
15 %
20 %

Conversin porcentual
Ta 2 O 5 Nb2 O 5 MnO FeO
52
70
77
84

52
67
85
90

56
69
84
90

48
60
77
85

Tabla II) Efecto de la concentracin de HF sobre la

lixiviacin del mineral a 123 C.

Los resultados de la Tabla II muestran el aumento en

la extraccin de los xidos de Nb, Ta, Fe y Mn con el
incremento de la concentracin de HF. Esto indica la
importancia de la influencia de los iones H+ y F- para
que tenga lugar la disolucin del mineral,
coincidiendo con lo encontrado por otros autores [8].
Cabe destacar, que la concentracin de cido ms baja
usada (HF al 5%) es levemente mayor que la requerida
estequiomtricamente, segn las reacciones planteadas
en (1).

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indican que, tanto la temperatura como la

concentracin
de
NaF
y
Na2 C2 O4 ,
afectan
notablemente la disolucin del mineral. Estos
resultados pueden ser explicados teniendo en cuenta
que las reacciones que tienen lugar son reacciones
slido-lquido de complejacin. La magnitud de la
disolucin de los metales depende de la temperatura y
de la concentracin de los agentes complejantes.
Adems, no debe descartarse la formacin de
complejos mixtos entre el metal, el HF y los otros
iones presentes en el medio de reaccin, como ya fue
sealado anteriormente.
Un anlisis detallado de los resultados experimentales
muestra que, en algunas condiciones de trabajo la
extraccin de Nb, Fe, Mn es prcticamente nula,
siendo importante el valor de recuperacin de Ta. Con
el objeto de investigar este fenmeno se hizo un
estudio de los residuos de la lixiviacin mediante
DRX. Los difractogramas obtenidos se muestran en la
Figura 1, en donde se puede observar la formacin de
nuevas especies distintas a la columbo-tantalita; y
tambin, la desaparicin casi completa de esta ltima.

3.2. Disolucin en medio HF-H2 C2 O4

La Tabla III muestra los resultados experimentales
obtenidos a 123 C, trabajando en un medio lixiviante
formado por HF al 9% v/v y diferentes
concentraciones de H2 C2 O4 .
Conversin porcentual
Ta 2 O 5 Nb2 O 5 MnO FeO

Medio
HF (9 %)
HF (9 %) -H 2C2O 4 (5 %)
HF (9 %) -H 2C2O 4 (10 %)
HF (9 %) -H 2C2O 4 (15 %)
HF (9 %) -H 2C2O 4 (20 %)

70
81
83
86
85

80
86
87
89
88

78
82
82
63
74

01-08

67
68
64
<1
38

Tabla III) Efecto de la concentracin de cido oxlico

sobre la lixiviacin del mineral.
Se observa que al aumentar la concentracin de
H2 C2 O4 , se produce un leve incremento en la
disolucin de Nb y Ta, ello puede atribuirse, por un
lado a un aumento de la concentracin de H+, y por
otro lado a efectos sinrgicos importantes debido a la
formacin de complejos mixtos entre el metal, el cido
oxlico y el HF [14].
La existencia de un valor de concentracin de H2 C2 O4
que produce una mnima extraccin de Fe, puede ser
explicado considerando que, cuando en la reaccin de
complejacin, uno de los complejos sucesivos que se
forman tienen una solubilidad intrnseca baja, siempre
existe una concentracin del complejante para la cual
la solubilidad es mnima [15].

F: Feldespato

4500

Columbo-tantalita

Q: Cuarzo
3000

C: Columbita C

1500

F
Q

C
0
3000

CC
C C C C C C

E: Especie nueva

Cuentas

75 C

EC

1500

HF (5%)-NaF(5%)

C: Columbita
E

0
3000

EC

3.3. Disolucin en medio HF-NaF y HF-Na2 C2 O4

El estudio del efecto del agregado de NaF y Na2 C2 O4
al medio lixiviante fue realizado a 75 y 123 C, para
una concentracin constante de HF. Los resultados
experimentales se muestran en la Tabla IV y V.

E C

E: Especie nueva

HF (5%)-NaF(5%)

C: Columbita E

123 C
E

1500

E
E

0
E: Especie nueva

Medio
HF (5 %)
HF (5 %) -NaF (2 %)
HF (5 %) -NaF (5 %)
HF (5 %)
HF (5 %) -NaF (2 %)
HF (5 %) -NaF (5 %)

T
C
75

123

Conversin porcentual
Ta 2 O 5 Nb2 O 5 MnO FeO
28
12
14
52
54
54

27
<1
<1
52
<1
44

29
<1
12
56
<1
44

1 0 0 0 M: Magnetita E
C: Columbita

25
<1
<1
48
<1
<1

HF (5%)-Na C O
C

123 C
E
E

ME

3000

HF (5 %)
HF (5 %)-Na2C2O 4 (2 %)
HF (5 %) -Na2C2O 4 (6 %)
HF (5 %)
HF (5 %) -Na2C2O 4 (2 %)
HF (5 %) -Na2C2O 4 (6 %)

75

HF (5%)-Na C O
2

C: Columbita E

123

0
10

27
2
<1
52
72
34

29
8
<1
56
62
<1

20

(6 %)

123 C

1500

30

40
2 ()

50

60

70

Figura 1. Muestra los difractogramas del mineral y los

residuos en diferentes condiciones.

Conversin porcentual
Ta 2 O 5 Nb2 O 5 MnO FeO
28
30
30
52
84
47

E: Especie nueva

Tabla IV) Efecto de la concentracin de NaF sobre la

lixiviacin del mineral.

T
C

(2 %)

500

Medio

25
<1
<1
48
39
<1

Una explicacin probable para los resultados

observados est basada en las diferentes reacciones
que pueden ocurrir entre las especies qumicas
presentes en el sistema.
Por un lado, el agregado de NaF aumenta la disolucin
del mineral por la probable formacin de los
complejos [NbF6 ]- y [TaF 6 ]- que en solucin acuosa
hidrolizan
a
oxifloruros
[MeOF5 ]2-, [MeOF4 ]-,
34[MeOF6 ] y [MeO2 F6 ] , cuando hay deficiencia de
HF y que, en presencia del Na+, precipitaran.

Tabla V) Efecto de la concentracin de Na2 C2 O4 sobre

la lixiviacin del mineral.

Los valores de extraccin de Nb, Ta, Fe y Mn

observados para las diferentes condiciones de trabajo

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Por otro lado, el agregado de Na2 C2 O4 aumenta la
disolucin del mineral por la probable formacin de
compuestos insolubles del tipo Na[MeO(C2 O4 )2 ], los
cuales precipitan sobre el residuo; adems es conocida
la formacin de oxalatos de Fe y Mn [16].
El hecho de que existan valores de concentracin y
temperatura que conducen a extracciones mnimas de
algunos de los metales presentes en mineral, pueden
ser explicados haciendo consideraciones similares a
las efectuadas para comprender el efecto de la
concentracin de H2 C2 O4 sobre la extraccin de Fe.
Adems, las reacciones de precipitacin tambin son
influenciadas por la temperatura.
Lo dicho anteriormente permite inferir que en una
primera etapa ocurre la disolucin del mineral
formndose especies en solucin, a partir de las cuales
se produce la precipitacin de nuevos compuestos.
Los estudios de DRX mostraron la presencia de
nuevas especies en el residuo de la disolucin.

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and extractive metallurgy, 107, 1998, pp. c130-c138.

[4] C. K. Gupta. and A. K. Suri, "Extractive
metallurgy of niobium", CRC Press, Inc., Florida,
1994. pp. 94-97.
[5] F. Habashi and I. Toromanoff, Journal of Less
common metals, 91, 1983, pp. 71-82.
[6] I. I. Baram, Tsvettnye metally (The Soviet Journal
of non-ferrous metals), 15, 1972, pp. 97-99.
[7] I. I. Baram, Zhurnal Prikladnoar, 38 (10), 1965, pp
2181-2188.
[8] H. Majima, Y. Awakura, M. Mashima, T. Hirato,
Metallurgical transactions B, 19B, 1988, pp. 355-363.
[9] V. Z. Krasilshchkik, O. G. Zhiteleva, N. N.
Sokolskaya, M. S. Chupakin, Zhurnal. Analitiches.
Koal Khimii, 41,4, 1991, pp. 586-590.
[10] N. J. Welham, Canadian metallurgical quaterly,
40 (2), 2001, pp. 143-154.
[11] S. N. Rossovskii and S. M. Urosova, Trudy
Tsentral'nyi Nauchno Issleddovatel'skii Gornorazved.
Inst., 60, C.A., 63, 2664d, 1964.
[12] M. del C. Ruiz, M. H. Rodriguez, E. Perino and
R. Olsina, Minerals engineering, 15, 2002, pp 373-375
[13] I. M. Gibalo, "Analytical chemistry of niobium
and tantalum", Ann Arbor, London, 1970, pp 13-17.
[14] D Inczdy, Ellis Horwood Limited Budapest,
1976.
[15] H. A. Laitinen and W. E. Harris, Mac-Graw-Hill
Kogakusha, Ltd., 1975.
[16] M. del C. Ruiz, M. H. Rodriguez, J. A. Gonzlez,
J. B. Rivarola, "VI Jornadas Argentina de Tratamiento
de Minerales", I, Instituto de Beneficios de Minerales,
Salta, 2000, Talleres Grficos de U.N.S., 2000,pp.
189-194.

4. CONCLUSIONES
La lixiviacin a presin de columbo-tantalita con HF
al 20 % permite la extraccin de Nb y Ta desde el
mineral en una extensin cercana al 85%, a una
temperatura de 123 C y en un tiempo de reaccin de
80 minutos.
El agregado de cido oxlico al medio lixiviante
permite, regulando las condiciones de operacin,
obtener una disolucin de niobio y de tantalio del 90
%, y disminuir la extraccin de manganeso e inhibir la
de hierro, debido a la formacin de oxalato de Fe
insoluble, que se deposita sobre el residuo.
El agregado de NaF y Na2 C2 O4 al medio lixiviante
podra conducir a la probable separacin de Ta, debido
a la formacin de compuestos insolubles de Nb, Fe y
Mn, quedando el Ta en la solucin.
Se continan los estudios de la lixiviacin con HF en
presencia de NaF y Na2 C2 O4 con la finalidad de
investigar las condiciones ptimas de separacin de Ta
y la identificacin de las especies formadas para
postular as un mecanismo probable de reaccin.

5. AGRADECIMIENTOS
Los autores agradecen a la Universidad Nacional de
San Luis y al Consejo Nacional de Investigaciones
Cientficas y Tcnicas (CONICET) por el soporte
financiero brindado.

4. REFERENCIAS
[1] C. K. Gupta and A. K Suri, "Extractive metallurgy
of niobium", CRC Press, Inc., Florida, 1994. pp. 2143.
[2] F. Habashi, "Handbook of extractive metallurgy",
Wiley-VCH, Repblica Federal de Alemania, 1997.
pp. 1403-1429.
[3] J. A. Gonzalez, F. C. Genari, M. del C. Ruiz, A. E.
Boh and D. M. Pasqueevich, Minerals Processing

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