166

Figura 5. Micrograffa de alta resolucin (x 500.000) de la arcilla (<0,211) del suelo Santa Brbara.
Puede verse la estructura fina de las partfculas de a/afn, en forma de anillos, agregados, con
dimetros de 35-50A. (Micrograffa obtenida por el Prof. Yoshinaga, Universidad de Ehime, Japn.
Cortesfa de F. Co/ment-Daage, 1978).

Figura 6. Micrograffa electrnica de baja resolucin (x

38.000) de la fraccin imogo/ita del horizonte 2Bt3 (86160 cm) del suelo Corte Alto.
El trazo indica 1m (Eduardo
Besoain, 1969).

167

Figura 1. Micrografa electrnica de alta resolucin (x 500.000) de la fraccin arcilla (<0,2) del
horizonte 5C (150-180 cm) del suelo Puyehue. Dentro del crculo puede verse un tubo de imogolita seccionado. En los ngulos superior izquierdo y derecho se observan partlculas alofnicas en
forma de anillos (A). Micrografla obtenida por el Prof. N. Yoshinaga, Universidad de Ehime,
Japn (Cortesa de F. Colment-Daage et al, 1978).

das, unas con otras, en forma paralela. Cada unidad est definida por dos 1neas paralelas y un
espacio interior, lo que sugiere que la fibra unitaria es un tubo hueco, con un dimetro-interno y
externo de 10 y 20A respectivamente. Entre las fibras unitarias existe un especia de separacin de
18-22A (espacio interfibrilar). lmogolita embebida en resina metacrilato, seccionada normalmente
al eje longitudinal, muestra claramente los anillos de seccin con los dimetros internos y externos
indicados (Wada et al, 1970), Las fibras de imogolita nunca se encuentran aisladas sino pareadas.
En la Figura 7, adems de los haces de imogolita se observan anillos alofnicos aglomerados y, en
el crculo, un tubo roto.
La aplicacin de la difraccin de electrones a los minerales de baja cristalinidad son muy tiles ya
que proporcionan mejores informaciones que sus homlogos de rayos X.
El alofn da dos reflexiones de anillos anchos, con intensidad mxima a 3,3 y 2,25A (Wada y
Yoshinaga, 1969).
El diagrama de difraccin de electrones de la imogolita muestra tres arcos de difraccin agudos a
4,1; 4,2; 2,1 y 1,4A sobre el meridiano, que es paralelo al eje longitudinal de la cadena unitaria.
En la regin ecuatorial aparecen tres arcos de difraccin anchos que corresponden a aquellos que
se observan en los diagramas de difraccin de rayos X en forma de agregados orientados . Junto a
esas direcciones principales, aparecen una serie de arcos y anillos de difraccin. En muestras de
imogolita sin orientacin preferencial, se observan una serie de anillos a 1,40; 2, 12A-2,3A (ancho);
3,3 (ancho); 3,72A-4,15A; 5,7A (ancho); 7,8A (ancho); 11,8A y 21-23A (Russell eta/, 1969);
VVada y Yoshinaga, 1969). En muestras orientadas, el alineamiento de las fibras determina un
fuerte arqueamiento de algunas reflexiones a 1,40-2,12A y 4,15A sobre el meridiano y a 5,7-7,8A

168
y 11,8A sobre el Ecuador, lo cual posibilita la asignacin de ndices hk a estas reflexiones (ver
Cuadro 5). Las reflexiones a 2, 1 y 1,4A, con ndices 04 y 06 se hacen arcos agudamente definidos
sobre la 1 nea paralela a la direccin de las fibras. Las reflexiones a 11,8; 7 ,8 y 5,7 A, con ndices
20, 30 y 40 se reducen a trazos sobre un eje normal a la direccin de las fibras. Las reflexiones 4, 1;
3,7; 3,3; 3,1 y 2,3A, con ndices hk 12, 32, 71 y 63 se resuelven en pares de arco a diversos ngulos en direccin a las fibras. El primer grupo de reflexiones es interpretado por Wada y Yoshinaga
( 1969) como la indicacin de una unidad repetitiva a 8,4A a lo largo del eje del tubo unitario; el
segundo grupo de reflexiones las relacionan, estos autores, con la distribucin lateral de los tubos
unitarios con una separacin interfibrilar de 21 a 23A. Parece evidente que la distancia repetitiva
de 8,4A a lo largo del eje del tubo se aproxima a la dimensin de la gibbsita (a = 8,624A; b=
5,060A; c = 0,~99A
8526') y a una circunferencia de 10, 11 12 celdas unitarias modificadas
de gibbsita (Wada, 1980).
En la Figura 8 se muestra un diagrama de difraccin de electrones de la arcilla del suelo Puyehue,
X Regin, en la cual, junto a las rayas caractersticas de la imogolita a 1,4A, 2, 1A, 2,7A y 4,2A se
verr las del alofn a 2, 1-2,5A y 3,3A.

2.2.3.1.4. Comportamiento trmico

En la Figura 9 se muestran curvas de anlisis trmico diferencial (ATD) de un alofn e imogolita

separadas del Trumao Raln y de los depsitos de pmez de Coaripe, respectivamente.

169

Figura 8. Digrama de difraccin de electrones de la fraccin arcilla (<0,2) del hori

zonte ve (750-180 cm) del
suelo Puyehue, confirmando
la presencia simultnea de
imogolita (rayas caractersticas a 1,4 - 2,1 - 2,7 - 4,2A) y
a/afn (rayas caracter/sticas a
2, 1 - 2,25 3,3A). Diagrama
obtenido por el Prof. Yoshinaga, Universidad de Ehime,
Japn. (Cortesa de F. Colmet-Daage et al, 1978).

890

965

2
412

130

t e

Figura 9. Curvas de anlisis trmico diferencial (ATD) de-a/afn (extrado del suelo Ra/n -Horizonte 3C1, 72-92 cm-, derivado de cenizas volcnicas bsicas con fuerte adicin dactica y capas
alternadas de pmez) e imogo/ita, proveniente de depsitos de pmez dacltico-rio/lticas de Coaripe, en camino de Petrohu a Raln, prximo al fiordo de Reloncavl'. (Segn E Besoain y G. Seplveda, 1984,I.

170

La curva de ATD (Figura 9a) presenta una reaccin endotrmica intensa entre 50-320C, con un
mximo a 180C, atribuible a agua higroscpica y, parcialmente a agua hidroxlica y un exotrmico mximo a 900C debido a una fase de recristalizacin. En algunos alofanes, esta ltima
reaccin es muy pequea o simplemente no aparece. Parece ser que la intensidad de la reaccin
exotrmica vara con el catin de saturacin con que la muestra ha sido tratada, siguiendo el orden
Ca > K
H > Mg > Na, con diferencias de alrededor de 50 para une misma arcilla y tiempo: una
arcilla alofnica-Ca produce el exotrmico a 930C, pero la misma arcilla-Na lo produce a 851C
(Miyaushi y Aomine, 1966). Los productos que se forman en la fase de recristalizacin, dependen
tambin del catin de cambio que satura el alofn: si es hidrgeno, se produce, generalmente, una
nucleacin a mullita o gamma-almina (Yoshinaga y Aomine, 1962a, 1962b); si es sodio, alrededor de 1.000C se inicia la formacin de compuestos como carneigeita (NaAISi0 4 ) y B-cristobalita (Besoain y Seplveda, 1980: no publicado).
La curva termogravimtrica (TG) del alofn (Figura 10a) muestra una prdida de peso continua,
hasta 700-800C, debido a la prdida de agua e hidroxilos. La prdida ms elevada se produce bajo
400C, extendindose entonces, asintticamente, a la regin de las altas temperaturas . Hasta
400C se pierde alrededor del 17-18% (en base a peso seco a 11 OC). Tal reaccin corresponde,
en gran parte, al endotrmico inicial de la curva de ATD.
La curva de ATD de la imogolita es muy semejante a la del alofn, pero presenta, adems, una
reaccin endotrmica pequea a mediana y algo abierta, alrededor de 420-425C, debido a deshidroxilacin. Si bien la reaccin endotrmica inicial es semejante a la del alofn, la exotrmica,
mxima a 940-965C, es usualmente ms aguda, y se debe a la nucleacin de mullita o gammaalmina.
La curva TG de la imogolita difiere de la del alofn en que presenta dos intervalos de prdida de
peso abruptas. Partiendo de una muestra equilibrada a 56% de humedad relativa, se observa una
fuerte prdida de peso entre la temperatura ambiente y 200C, menos acentuada entre 200-300C
y nuevamente abrupta entre 300-400C, para estabilizarse a 600-700C. El "salto" entre 3004000C se debe a la deshidroxilacin de la imogolita, con la consiguiente destruccin de la estructura. Este ltimo hecho puede corroborarse efectuando difractogramas de rayos X de la imogolita
calentada a diferentes temperaturas, como se aprecia en la Figura 3a.
2.2.3.1.5. Espectrofotometra infrarroja

El espectro IR del alofn fue originalmente estudiado por Adler eta/ (1950) y Kerretal (1951)
Espectros 1R de alofanes de suelos de cenizas volcnicas fueron obtenidos por Fieldes ( 1955),
Fieldes eta/ (1956). Kanno eta/ (1960), Miyaushi y Aomine (1964), Besoain eta/ (1964), Wada
(1967), Wada y Greenland (1970), etc.
Los espectros 1R son espectros moleculares de resonancia y provienen del movimiento que usualmente implican tomos adyacentes; son ms sensibles, por ello, a la distribucin atmica independiente de su condicin fsica -slida, lquida o gaseosa-- y su estado cristalino o no-cristalino; es
por ello que son particularmente tiles en el estudio de la mineraloga de los Andosoles.
Los espectros 1R del alofn e imogolita, como se muestran en la Figura 11, muestran las principales
bandas de absorcin en tres regiones de fin idas: 4.000-2.800 cm- 1 , 1.800-1.400 cm- 1 y 1.200200 cm-1. Las bandas de absorcin en la primera regin, 4.000-2.800 cm- 1 , se deben a vibracio-

171

>t

J4

30
28
26

1 MOGOL! TA

24
ALOFAN

22
20

-'*

18

VI

\W
A.

16
14

<

-o 12

"'w
A.

10

6
4
2

o
100

300

500

700

TEMPERATURA

900

Figura 10. Curvas de deshidratacin o curvas termogravimtricas de a/afn (<0,2) del horizonte
BC (100-150 cm) del Trumao Santa Brbara (VIII Regin) y de una imogolita, en forma de pe/1cu/as gelatinosas, extrafda de los depsitos de pmez de Coaripe, en el borde este del lago
Calafqun (X Regin). Equilibrados, ambos a 56,4% de humedad relativa, in vaquo (E. Besoain,
1958, 1969).

ALOFAN

IMOGOi.ITA

990

4000

3000

2000

1000

1200
FRECUENCIA

925

700

400

(cm- I

Figura 11. Espectros de absorcin infrarroja de alofn e imogolita, separados de la arcilla (<2) del horizonte CI (60-90 cm) del suelo Puyehue,
X Regin (segn G. Seplveda, 1977).

173
nes de extensin (stretching) de OH estructurales u OH libres de agua absorbida. En la segunda
regin, entre 1.800-1.400 cm- 1 , la banda de absorcin se debe a la deformacin angular de lamolcula de agua, que se produce a 1.630 cm- 1 o a la absorcin de C0 2 o al radical coa-. Las
bandas de absorcin en la tercera regin, 1200-200 cm- 1 , se atribuyen a vibraciones de extensin
de Si(Al)O y parcialmente a vibraciones de deformacin de Si-OH y Al-OH.
En muchos espectros de imogolita o alofn aparece una banda de intensidad variable mxima a
1.420-1.440 cm-1 la cual es debida a material hmico absorbido, productos de la descomposicin
provocadas por los tratamientos con f-;1202, a aniones orgnicos como citrato, proveniente de los
tratamientos con DCB, que son fuertemente retenidos por estos minerales (Wada, 1977).
Los espectros 1 R de muestras orientadas exhiben algunas propiedades particulares. Las bandas de
la imogolita alrededor de 1.000, 680 y 590 cm-1 se intensifican bajo un ngulo de incidencia de
60 comparadas con un ngulo cero. Debido a que los agregados sedimentados de alofn no muestran efectos de orientacin alguno, la intensificacin debe provenir de la naturaleza fibrosa de la
imogolita.
En referencia a la banda de absorcin a 925-930 cm- 1 de la imogolita, ha sido interpretada como
resultante de una elevada proporcin de uniones Si-O-Al respecto a las uniones Si-O-Si (Wada,
1966). Por su parte Cradwick et al ( 1972) la atribuyen a la presencia de grupos aislados Si0 4 en la
estructura, mientras que Russell et al ( 1969) consideran que esta banda seala la presencia de grupos aislados Si20 7 que unen cadenas distorsionadas de Al-O. Los experimentos con cromatografa
gaseosa mediante la evaluacin del ter trimetilsilil en alofanes e imogolita (Parfitt y Henrni, 1980)
han comprobado la existencia de los grupos Si207 en la estructura.
En la regin de 650-1.200 cm- 1 del espectro IR, se observan diferencias entre el alofn e imogolita, motivadas por diferencias de contenido de Si0 2 y Al 2 03; ellas tambin se manifiestan en los
componentes para-alofnicos (Wada, 1977). Existe un incremento lineal en la frecuencia del mximo de absorcin Si(Al)O en el rango de 930-950 cm- 1 a 1.040 cm- 1 con el incremento de la
relacin Si0 2 / Al 2 0 3 desde 0,2 a 2,6, un hecho que fue tempranamente puesto en evidencia por
l<anno eta/ (1968).
El espectro 1 R de la imogolita en la regin de 4.000-400 cm- 1 no es suficientemente distintivo
para identificarla en presencia de alofn y componentes para-alofnicos, pero la extensin del
espectro a las bajas frecuencias, en el infrarrojo lejano, ha revelado que existe una banda de absorcin caracterstica para la imogolita a 348 crn-1. Tal banda est ausente en los precipitados de
slice-almina hidratada sinttica y aparece muy dbilmente en los espectros de alofanes naturales
provenientes de fuentes diversas. En base a esta banda de absorcin a 348 cm-1 se puede semicuantificar el contenido de imogolita por mediciones del rea de la banda. Existen interferencias entre
la banda a 348 cm-1 con aquella provocada por silicatos de capa dioctadricos, corno montmorillonita, illita o caolinita, ya que stos presentan una banda a 350 cm- 1 . La presencia de estos minerales puede reconocerse por una banda adicional pequea a 470 cm-1 cuya intensidad puede ser
usada para corregir su contribucin a la banda a 348 cm-1.
La deuteracin de la imogolita y el alofn proporciona informaciones sobre el estatus de los grupos
OH y el agua absorbida, y la facilidad con que se cambian por completo los grupos OH por OD,
significa que tanto los hidroxilos corno las molculas de agua son accesibles y estn localizadas en la
superficie. Los cambios de OH~ OD se comprueban por el desplazamiento de las bandas de absor-

174
cin de OH hacia la frecuencia de OD (Wada, 1966; Russell et al, 1969; Parfitt y Henmi, 1980):
las bandas a 3.730, 3.640, 3.583 y 833 cm-1 de la imogolita se desplazan a 2.760, 2.690, 2.640 y
690 cm-1 y en el alofn, las bandas a 3.467 y 855 cm-1 se desplazan a 2.590 y 700 cm-1 ( Russell
et al, 1969).
Parece evidente que la accesibilidad de los grupos OH por los grupos OD y la rapidez con que el
cambio se produce indica que el alofn tiene una estructura abierta, un hecho concordante con la
morfologa de esferas huecas o anillos con un grosor de pared de 1OA o menos. La existencia de
vibraciones de extensin OD a 2.700 y 2.730 cm-1 indican que dos tipos de grupos OD estn en
un ambiente libre, mientras que las otras dos bandas a 2.600 y 2.650 cm-1 sugieren que la masa
de los grupos OH (OD) en la estructura forman uniones hidrgeno en un amplio rango de energa
(Parfitt y Henmi, 1980).
2.2.3.1.6. Anlisis por disolucin selectiva

Comparados con los minerales de arcilla cristalinos, los minerales no-cristalinos tienen mayor superficie especfica y reactividad qumica y, por lo tanto, son ms susceptibles a la disolucin qumica de acuerdo a la composicin qumica elemental (Wada, 1977). Frecuentemente se hace uso
de reactivos como el Na2P20 7 , ditionito-citrato-bicarbonato-Na (DCB), Na2C03, cido oxlicooxalato-Na, NaOH, frente a los cuales los constituyentes de las arcillas de los Andosoles, esto es,
complejos orgnicos de Al y Fe, xidos hidratados cristalinos y no-cristalinos de Al y Fe, slice
opalina, componentes para-alofnicos, alofn, imogolita y silicatos de capa, se disuelven en forma
diferente.
Precisamente porque los componentes de la arcilla se disuelven selectivamente, conviene caracteriza1 el material disuelto en forma paralela, para lo cual se usa la fotometra infrarroja diferencial
( F 1R D). En este mtodo, el espectro que representa la curva 1R del material disuelto se obtiene
colocando la muestra antes y despus del tratamiento especfico, en el haz de prueba y referencia
respectivamente, de un espectrofotmetro de doble haz . Tal tcnica ha logrado demostrar, 1) que
la disolucin de componentes para-alofnicos, xidos hidratados cristalinos y no-cristalinos de Al,
xidos hidratados cristalinos y no--cristalinos de Fe se logra mediante el mtodo del DCB; 2) que
los componentes para-alofnicos se disuelven con Na 2 C03 al 2%, 3) que el alofn, la slice opalina,
imogolita, gibbsita, haloisita, silicatos de capa desordenados se disuelven con el tratamiento de
NaOH 0,5N; 4) que el Na4P20 7 O,1 M disuelve el Fe y Al en complejos orgnicos, y 5) que mediante el cido oxlico y oxalato de Na O, 15-0,2M, el Fe y Al en complejos Olgnicos y en forma de
xidos hidratados cristalinos o no-cristalinos, as como el alofn y los componentes para-alofnicos se disuelven bien, pero slo medianamente bien la imogolita (Wada, 1977). Los constituyentes
para-alofnicos disueltos por DCB y Na 2 C0 3 al 2% se ca1acterizan poi el mximo de absorcin
a 940-980 cm-1 y 950-960 cm-1 respectivamente (Wada y G1eenland, 1970; Tokashiki y Wada,
1972;Wada y Tokashiki, 1972).
Un mtodo de dosificacin de componentes amorfos, basado en un procedimiento cintico, ha
sido elaborado por Segalen ( 1968) La muestra se pone en contacto alternativamente con HCI 8N
y NaOH 0,5N Despus de este tratamiento se dosifican los elementos extraidos en la solucin,
construyndose una curva acumulativa de los elementos extraidos en funcin del tiempo de
ataque. E 1 porcentaje de componentes amorfos est determinado por la ordenada en el 01igen de
la pal"te rectilnea de la curva. En general, los componentes cristalinos son apenas afectados por tal
tratamiento. Colmet-Daage et al ( 1978) aplicaron este mtodo de disolucin diferencial a algunos

175

suelos volcnicos de Chile, incluyendo algunos depsitos de pmez alteradas cuyos resultados pueden verse en el Cuadro 6.

Sadzawka ( 1982) ha efectuado anlisis de disolucin selectiva y caracterizacin por fotometr (a 1R

diferencial, de la arcilla de algunos Trumaos. Algunos de estos resultados se presentan, separadamente en este Captulo. En la Figura 20 pueden verse los espectros 1R diferenciales de las arcillas
del suelo Vilcn, un Trumao de la X Regin.
Parfitt y Henmi ( 1982) han comparado el mtodo de cuantificacin del alofn (Al/Si = 2/1), v. gr.,
"proto-imogolita"-alofn por espectrofotometra 1R versus disolucin con cido oxlico y pirofosfato-Na. Comprobaron que, confirmando los resultados de Fey y Le Roux (1976, 1977) e
Higashi e lkeda (1974), el cido oxlico-oxalato (Ox-Ox) disuelve el alofn y que el Si extraido
por Ox-Ox da una estimacin razonable del contenido de alofn si (Al 0 -Alp) * /Si 0 se aproxima
a 2 y si como standard para el alofn puro con una relacin Al/Si= 2/1 se usa el 14, 1% de Si.
2.2.3.1.7. Estructura
(a) Estructura del alofn

La naturaleza del alofn es tal que las determinaciones de la estructura son sumamente difciles y
en el hecho no se dispone an de un modelo estructural satisfactorio. Sin embargo, el uso de la
microscopa electrnica de alta resolucin ha precisado la morfologa fina y este antecedente,
unido al conocimiento sobre los estados de coordinacin del aluminio y la composicin qumica
del alofn, han permitido deducir una "estructura" probable para las partculas unitarias,
Wada (1967) propuso para el alofn con una razn Si/Al 1/1 una estructura compuesta de una
cadena de tetraedros de slice y otra de octaedros de almina compartiendo un vrtice de los respectivos tetraedros y octaedros. De Villiers y Jackson (1967) sugirieron un modelo estructural
del alofn que inclua un ncleo de slice tetradrica (ncleo de "permutita") con substitucin
isomrfica' parcial de aluminio. El ncleo est recubierto por una capa de hidrxido de AL Posteriormente, Closs eta/ (1969) presentaron un modelo anlogo al de De Villiers (1971) con una
composicin variable entre O < Al/(AI +Si) > 1. En el modelo de Closs et al, un ncleo central,
constituido por una red tetradrica de Si con substitucin parcial de Al, lleva carga elctrica negativa, la cual est balanceada por cationes de Al hidroxilado, ms o menos polimerizado, dispuestos
en forma de cubierta alrededor del ncleo.
Udagawa et al (1969) propusieron una estructura molecular para el alofn basada en las analogas
existentes en los procesos de transformacin trmica de la caolinita y alofn. Se trata, como se
muestra en la Figura 12, de una estructura laminar, Es conocido que los cambios en el estado de
coordinacin del Al durante los procesos de transformacin con la temperatura, indican analogas
estructurales con la caolinita: durante el proceso de nucleacin hacia mullita, se forma, tanto en
el alofn como en la caolinita, una fase transitoria de espinela.

* Al0 =Al extrado con Ox-Ox en base a una muestra de arcilla secada a 105C; Alp =aluminio extrado con
piro fosfato.

CUADRO 6. Disolucin diferencial en algunos suelos Trumao y Pmez alteradas segn el mtodo de Segalen (1968)
mediante cinco ataques cido-base (F. Colmet-Daage et al, 1978)

Serie

Prof.
cm

Prdidas a:
Lab. N

Si02

Al203

Fe 2 03

105C

1.000C

Si02

Res id.

Total

--Al203

Minerales*

Suelos perhidratados con alofn.sin gibbsita

P. Octay

35-100

312.c

15.96

25,0

Liquie

50-70

321.c

14,02

18,23

8,74

17,70

29.84

1,40

98,40

1,08

A, 1

16,68

15.60

27,10

7,20

98,80

1,30

A. I

Suelos moderadamente hidratados. sin gibbsita

O sorno

70-90

323.d

17,47

23, 14

11.65

14.20

25,46

7,00

98,90

1,28

A,H

S. Brbara

100-160

386.d

20,04

23.77

9,91

14, 1o

21.55

6,00

95 40

1,43

A. I, H

S. Fabn

30-50

379.b

16,60

22.72

11,64

14.34

22.58

11,20

99.10

1,24

A. I, H

Horizontes de pmez alterada

1

Raln

60-80

319

21.91

26,20

4.89

22,00

23.00

2.00

100,00

1.41

l,A

Coaripe

90-130

346.c

21.46

26,58

5,16

23,50

20,30

5,60

102,60

1,34

l,A

150-180

384.c

19,55

26.46

8,08

22,01

22.89

2.00

101,00

1,25

1, A

Volcn
Chilln

*A= Alofn
lmogolita
H = Haloisita.

177

O--Si--O--Si--0
1

OH

Figura 12. Estructura laminar probable,

con analogas a la estructura de la caolinita, sugerida para el a/afn. La flecha
indica una posicin perpendicular a la
lmina. Parte de los tomos de Al (40%)
deben estar en estados de coordinacin
tetradrica (segn Udagawa, Nakada y
Nakahira, 1969).

OH

Al

Al

OH

OH

OH

~IXl/~I/

OH

Al

/IXl~/I~
OH

OH

Okada et al (1975) plantearon un modelo de estructura para el alofn basado en anlisis de distribucin radial, espectrografa de rayos X y resonancia magntica nuclear ( RMN). Junto con confirmar la existencia simultnea de aluminio en estados de coordinacin 4 y 6 en el alofn, dedujeron
que las uniones entre los tetraedros de Si, y los octaedros y tetraedros de Al, podran ser de dos
dimensiones. La estructura sugerida por Okada et al es laminar, semejante a la de Ja caolinita, con
tomos de Si en la hoja tetradrica parcialmente substituidos por AL Tal estructura tiene vacancias
catinicas en la hoja tetradrica en la forma de alofn ms rica en Al203 y en la hoja octadrica,
en la forma rica en Si0 2 . En la Figura 13 puede verse el modelo sugerido por Okada y colaboradores.
Es interesante sealar que entre el primitivo modelo de cadenas del alofn sugerido por Wada
( 1967), el modelo laminar de Udagawa et al ( 1969) y la composicin qumica de los alofanes deducida por Yoshinaga (1966) existen discrepancias apreciables que Brindley y Fancher (1969) trataron de superar elaborando algunos paradigmas. Para ello introdujeron defectos tipo Edelman y
Favejee, que requiere OH en Jugar del oxgeno normal apical y un H adicional en la unin Si-OH
dirigida hacia afuera, o defectos tipo McConnell, en Jos cuales hay reemplazo de tetraedros de Si
por tetraedros de (OH) 4 o, lo que es igual, 1 Si por 4H+. Brindley y Fancher (1969) sostenan que
si las conclusiones de Udagawa et al (1969) eran correctas y el alofn tena una estructura semejante a la de la caolinita, entonces deberan mostrarse defectos agrupados (clustered) con sitios de Si
vacantes de modo que diesen la composicin usualmente observada en los alofanes. Que la estructura del alofn debe incluir poros, por defectos de estructura, parece ser evidente de acuerdo a las
deducciones de Patterson ( 1977) y Wada ( 1979). Tambin el modelo de protoimogolita-alofn,
de Parfitt y Henmi (1980) construido sobre una base de caolinita, incluye poros creados por omisin de 2Si y 2AI desde seis celdas unitarias de imogol ita.
Todos estos modelos de alofn tienen problemas. El modelo de De Villiers (1971), por ejemplo,
es difcilmente reconciliable con el tamao y morfologa de las partculas unitarias de alofn

178

(A)

( B)

OH

oo

Si

o
Al

Figura 13. Modelo estructural del a/afn. (A): la forma ms silcica 2Si02 A/2 03 NH2 0;
(8): la forma ms a/umnica Si02 A/203 NH20 (segn Okada et al, 1975).

-esferas huecas, anillos o poliedros- determinadas por microscopa electrnica de alta resolucin.
Adems, cuando se consideran los contenidos relativos de Si, AllV y AIV 1 del alofn, la formacin
de cationes de hidrxido de Al polimrico, compensantes de la carga negativa desarrollada en el
ncleo de los modelos de De Vil liers ( 1971) y Closs et al ( 1969), estn limitados por el contenido
de AIVI (Henmi y Wada, 1976).
La morfologa de las partculas de alofn obtenidas por microscopa electrnica de transmisin de
alta resolucin (TEM) ha variado el esquema estructural. Kitagawa (1971) logr micrografas
electrnicas con un instrumento de 100KV y aumentos directos de 50.000x y fotogrficos de
200.000x, determinando con precisin la morfologa de las partculas, consistentes en una esfera
hueca de 55A de dimetro aproximadamente. Henmi y Wada ( 1976) confirmaron las observaciones de Kitagawa precisando que las partculas de alofn, vistas en dos dimensiones, son anillos
con un dimetro externo de 35-55A, pero que, en tres dimensiones, podran ser esferas huecas o
poliedros ya que a menudo las esferas estn agregadas y deformadas. El anlisis de 16 arcillas
alofnicas de composicin litolgica, edad y origen diferente, determin que el grosor de la pared
era de 1OA o algo menos, espesor que concordaba con una estructura de caoln defectuosa.
Wada ( 1978) propuso frmulas de estructura para dos miembros finales posibles de alofn, pero
ellas no indican una repeticin regular de unidades de esta composicin a travs de la estructura.
As, es posible la presencia de Al en ambas hojas, tetradrica y octadrica: la primera propender
a incrementar el contenido de OH y a disminuir el contenido de H20. Estructuras similares al
caoln con diferentes defectos estructurales han sido propuestas por varios investigadores: Udagawa
et al, 1969; Brindley y Fancher, 1969; Okada et al, 1975. La posibilidad que la cubierta de la
esfera de alofn est compuesta de unidades de imogolita defectuosa ha sido sugerida por Parfitt
y Henmi ( 1980). Las frmulas de estructura, como se muestran en el Cuadro 7, indican que ms
defectos o ms discontinuidades de uniones atmicas se presentan en la hoja octadrica que en la

179

tetradrica, lo cual, unido a la presencia de AllV en la hoja tetradrica, aumenta el efecto de

desajuste entre las hojas tetra y octadricas estructurales de caoln, provocando el encurvamiento
de las capas resultantes como producto de las tensiones internas (Wada, 1979).
Una representacin esquemtica de la unidad estructural esfrica del alofn puede verse en la
Figura 14.
El anlisis qu fmico elemental de numerosas muestras de alofn indica que ste tiene una relacin
Si02/Al203 variable entre 1,0-2,0, mientras que la imogolita tiene una relacin Si0 2 /Al 2 0 3 alrededor de 1,0. Aunque el valor de la relacin H2 0( +)/ Al 2 0 3 para alofanes de pureza establecida
an no se ha encontrado, para arcillas con alofn dominante, esta relacin vara entre 2,5-3,0
(Wada y Yoshinaga, 1966; limura, 1969). Para dos alofanesjaponeses, Kitagawa (1974) ha obtenido relaciones H20(+)/ Al 2 03 algo ms bajos, entre 1,73 y 1,86.
Los valores de densidad que se han determinado en alofanes con una relacin Si02/ Al203 de 1, 19
y 1,75 son de 2,72 y 2,78 g/cm3 respectivamente (Wada y Wada, 1977). Determinaciones de
Kitagawa (1976) dan valores de densidad de 2,64 y 2,59 g/cm3 para este mineral. Son ligeramente
mayores que la densidad de la caolinita, que es de 2,65 g/cm3 y mucho mayores que la de los vidrios volcnicos, que es de 2,44 g/cm3. Wada (1979) considera que la mayor densidad del alofn
respecto a la de la caolinita y los vidrios, puede explicarse atendindose a la frmula estructural
(ver Cuadro 7). Segn Wada, en el alofn las molculas de agua tienen acceso a todas las vacancias
estructurales, las cuales son suficientemente grandes para acomodarlas ya sea en las hojas tetradricas u octadricas; en la caolinita y en los vidrios volcnicos, en cambio, existen estas vacancias en
hojas tetradricas y en la red silcica tridimensional respectivamente, a las cuales el agua no tiene
acceso. La facilidad de reemplazo de los grupos OH-00 en los alofanes, soporta el concepto
estructural sealado, y que todos los grupos OH y molculas de H 2 0 unidas son accesibles a las
soluciones ambientales.

CUADRO 7. Frmulas estructurales para la imogolita, alofn y caolinita (segn Wada, 1979)
Caolinita

Alofn

lmogolita

Alofn

60H (- 6)*

40H, 2H20

(- 4)

20H, H20

(- 2)

60H

(- 6)

(+ 3)

4AI

(+12)

4AI

(+12)

3AI

(+ 9)

1AI

60

(-12)

2 0,40H

(- 8)

1 0,20H, H20 (- 4)

2Si

(+ 8)

2Si, 1AI

(+11)

2Si, 1AI

20H (- 2)

3 0,20H, H20 (- 8)

(+11)

3 0,20H, H20 (- 8)

4 0,20H (-10)
4Si

a** 1,0

1,0

2,0

2,0

2,5

3,0

2,0

2,0

* El nmero entre parntesis indica el nmero de cargas elctricas.

**a: razn molar Si02/Al203. b: razn molar H20(+)/Al203.

(+16)
(--12)

180

ESTRUCTURA

DE

CAOLIN

DE-

CON

FEC TOS

Al-O ,OH
Si,Al-0,0H

hoja Oct.

Tel.

3 5- 5 5 A

Figura 74. Un esquema de la "unidad de estructura" esfrica del a/afn (segn Wada, 1979).

Wada y Wada (1977) han determinado la densidad en alofanes por el mtodo de "float-sink"
usando CH3-0H, CH3-COCH3, C6H6 y mezclas de CCl4-C2H2Br4 logrando 1,84; 1,94-1,98;
2,35 y 2,35-2,39 g/cm3 respectivamente, lo que implica fuerte absorcin de agua y exclusin de
molculas de C2H2Br4 desde los sitios de absorcin aptos para las otras molculas orgnicas. Los
espectros 1R indican la presencia de agua absorbida en las muestras pero no de CH30H y CH3COCH3 con las que las muestras haban sido lavadas. En el alofn suspendido en acetona, el conte
nido de agua era de 10,8% (seco a estufa)*. Wada y Wada consideran que esta agua est retenida
dentro de la unidad esfrica del alofn, aunque admiten que tambin el agua coordinada al Al en
la pared de la esfera pueda permanecer despus de los repetidos lavajes con 1qu idos orgnicos.
Otras consideraciones les llevan a pensar que si el agua no est retenida dentro de la partcula
esfrica, los datos de densidad indicaran que la pared debe admitir no slo el paso de molculas
de agua sino de molculas orgnicas tan grandes como CCl4 y C2H2Br4; adems, ello significara
que los defectos en la estructura del caoln deberan estar agrupados y no dispersos coincidiendo
en esto con los paradigmas de Brindley y Fancher ( 1969).
Si bien las micrografas electrnicas de alta resolucin proporcionan informacin morfolgica
detallada de las partculas alofnicas, no permiten obtener informacin estructural: con aumentos
muy elevados el material se hace inestable frente al haz de electrones. Otra limitante la constituye
el poder conocer exactamente el contenido de OH, que es fundamental para deducir la estructura
atmica del alofn.
Henmi y Wada (1976) han intentado reconciliar los puntos de vista de Udagawa et al (1969),
Brindley y Fancher ( 1969) y Okada et al ( 1975) que sugieren, para el alofn, una estructura lami
nar semejante a la de la caolinita, con la morfologa que se observa en TEM de alta resolucin.

* Se admite, para esto, que la porcin slida del alofn tiene una densidad de 2,75 g/cm3
tiene una densidad normal (Wada v Wada, 1977).

v que el agua residual

181

Suponen que el alofn, como la caolinita, est constituido por la superposicin de tres planos
estructurales: ox (geno, ox (geno-hidroxilos y planos de hidroxilos, lo que concuerda con el grosor
de pared de 10A de los esfrulos. La curvatura sera consecuencia de tensiones internas debida a
diferencias de desarrollo y a desajustes geomtricos entre las hojas tetradricas y octadricas.
Entre la caolinita y el alofn persistiran, sin embargo, algunas diferencias en el empaquetamiento
de los tomos de oxgeno y grupos OH en las hojas estructurales, .como lo confirman las diferencias
de reemplazamiento de OH pm 00 que exhiben estos minerales: mientras en la caolinita el reemplazo de OH por 00 es limitado, en el alofn es total. Henmi y Wada ( 1976) han intentado distribuir los tomos de Si y Ali V en el espacio tet1 adrico, entre planos de O y O-OH y los tomos de
AIV 1 en el espacio octadrico entre planos de O-OH, fijando, para ello arbitrariamente en 4,0 la
suma de tomos de Si y Al 1V o AIV 1. Como se observa en el Cuadro 7, la caracterstica resaltante
del alofn sera la presencia de una fuerte proporcin de tomos de AllV en el espacio tetradrico,
independientemente de la relacin Si0 2 / Al 2 03 y la presencia o ausencia de posiciones vacantes.
La presencia de Ali V en la estructura alofnica determina un exceso de carga negativa, la que, en
algunos :"lofanes podra ser potencialmente muy elevada. Como la CIC de alofanes lavadas con
una solucin a pH 5 no excede de 50 meq/100 g, ello implica una contradiccin. Henmi y Wada
( 1976) y Wada ( 1979) sugieren que la compensacin de la carga determinada por la presencia
de Al 1 V podi-a ser simplemente por absorcin de protones en la estructura del alofn, es decir,
una compensacin interna: en la estructura de tres planos descrita anteriormente, el oxgeno
apical de un tetraedro conteniendo un tomo de AllV podra ser substituido por un grupo OH
o podra coordinarse a un tomo de AllV en el espacio octadrico ms cercano y el protn sera
absorbido pc>r este grupo OH apical o por oxigeno. El acceso fcil de los protones a estos grupos
en solucin acuosa se comprueba por la facilidad de reemplazamiento de grupos OH por 00 en
el alofn. La disociacin de protones desde tales posiciones se i-estringira por la interaccin con
la carga negativa, pero se incrementara por el aumento de pH.
En los minerales de capa como esmectita o vermiculita, la substitucin isomrfica de Si por Al
crea un exceso de carga negativa que se compensa por retencin de cationes de intercambio, independientemente del pH y concentracin de electrolitos de la solucin. En el alofn, en cambio, la
retencin de cationes se incrementa con el pH y concentracin de electrolitos (Wada, 1977; Wada
y Harward, 1974). Esta situacin ha sido considerada por Wada (1979) para derivar una frmula de
estructura en la cual el Al de la hoja tetradrica se encuentra rodeado por tres pares de electrones
unidos a oxgenos, como se ve en el esquema:

H
:Q:

Si:O:Al:O:Si
......
:O:H

::+

Este Al requiere un par de electrones adicionales para completar su orbital p y por ello muestra
fuerte tendencia a coordinar molculas con un par de electrones libres como el agua. Tal sistema
puede considerarse como un cido de Lewis el cual, por coordinacin con una molcula de agua
cambia a un cido tipo Brdnsted. La molcula de H2 0 disocia H+, dependiendo de la extensin de
la hidratacin bajo condiciones relativamente secas y del pH y concentracin de electrolitos en la
solucin. En la frmula de la imogolita tales sitios cidos no se encuentra, de modo que es la disociacin de H+ a partir de grupos Si-OH la que contribuye, probablemente, al desarrollo de la carga
negativa.

182

En general, las frmulas de estructura del alofn sugeridas por Wada ( 1979) son concordantes con
las evidencias de microscopa electrnica y valores de densidad. Las modificaciones en la capa de
caoln, provocadas por el tamao y forma de la partcula unitaria, y la existencia de defectos
estructurales determinara la ausencia de reflexiones basales y de dos dimensiones en el diagrama
de rayos X del alofn as como la anchura y pobre resolucin de las bandas de absorcin de Si-0(AI) en la regin de 1.100-900 cm-1 del espectro 1R as como la prdida de agua continua por
calentamiento debido a la deshidratacin y deshidroxilacin.
Parfitt y Henmi (1980) han llegado a la conclusin que el alofn est constituido por pequeas
esferas huecas, con un rea superficial de 800 m2/g aproximadamente. Los alofanes con una relacin molar Al/Si alrededor de 2,0 tienen una estructura de gibbsita, Al-OH-Al, en la superficie
exterior y sus propiedades de superficie parecen relacionarse a efectos de esta superficie. Parfitt y
Henmi (1980) han calculado, a partir de la absorcin de c1- que, en promedio, existe un defecto
estructural por 640A2 y que un esfrulo de 40A de dimetro tendra 8 defectos o sitios vacantes
por esfrulo unitario. El fosfato, por ejemplo, sera un anin especialmente adecuado para acomodarse en estos sitios.
(b) Estructura de la imogolita

Observada al ME con baja resolucin, la imogolita aparece como fibras o cabellos alargados con un
dimetro de 100-300A y varios miles de iingstrom de longitud. Observadas con ME a elevada resolucin, se comprueba que las fibras que se vean con baja resolucin son realmente fibras compuestas, constituidas por elementos tubulares con un dimetro interno y externo de alrededor de 10 y
20A respectivamente, con tendencia a asociarse en paquetes de dos o ms unidades en disposicin
paralela. La mejor frmula qumica emprica de la imogolita es 1, 1 Si02 Al203 2,3-2,8 H20(+),
deducida por Wada y Yoshinaga ( 1969)
El modelo estructural ms elaborado para la imogolita ha sido propuesto por Cradwick et al
( 1972) Se basa en una estructura de gibbsita sobre la cual se disponen aniones orto silicatos desplazando H desde tres grupos OH que rodean una posicin vacante octadrica en la gibbsita (ver
Figura 15). El cuarto enlace Si-O se proyecta sobre la hoja y es neutralizado por un protn para
formar Si-OH. Tal estructura requiere considerable acortamiento de la distancia 0-0 en la posicin octadrica vacante desde alrededor de 3,2A, en la gibbsita, a menos de 3A, en la imogolita, lo
cual es adecuado para la adicin de un tetraedro de Si0 4 . Tal contraccin determinara el acortamiento de la distancia repetitiva de 8,6A, en la gibbsita, a 8,4A en la imogolita y el encurvamiento
de la lmina gibbstica a un tubo. La circunferencia tendra 10, 11 12 celdas unitarias de gibbsita,
con el eje b a lo largo de la circunferencia y el eje a paralelo al eje del cilindro. La estructura resultante tiene una composicin (OH)3Al203 Si02 o Si02 Al203 2,5 H20(+) Los cilindros
unitarios tienen un dimetro externo entre 18,3-20,2A y la separacin entre los cilindros unitarios,
dispuestos en forma alineada, es de 21-23A. Los elementos de simetra de los cilindros, ignorando
las traslaciones a lo largo de sus ejes, son idnticos con aquel los de los grupos puntuales C2n h, con
n = 1O, 11 y 12. Los ejes de los cilindros son, simultneamente, ejes de rotacin con orden n, ejes
helicoidales de orden 2n con desplazamientos c/2 y ejes de rotacin-reflexin S2n Hay planos
especulares y planos de reflexin-rotacin perpendiculares a los ejes a los niveles que se indican en
la Figura 15. Las coordenadas atmicas para las estructuras C2oh y C22h dan, ambas, valores razonables para las distancias interatmicas. Las transformadas de Fourier* de las tres estructuras propuestas por Cradwick et al ( 1972) proyectadas perpendicularmente a los ejes de los cilindros, indican intensidades de dispersin muy semejantes.

183

21,4

Si

Al

..
@

OH

Figura 15. Seccin de una fibra unitaria elemental de imogolita basada en el modelo estructural
de Cradwick, Farmer, Russe// et al, 1972. La lmina de gibbsita -externa- se curva para hacer
calzar la lmina de tetraedros de Si030H.

Cradwick et al ( 1972) sostienen que el modelo de imogolita sugerido, as como el mapa de

Fourier*, concuerdan con los anlisis de fotometra 1R, y con los volmenes de poros deducidos
por Wada y Henmi (1972) a partir de la absorcin de amonio cuaternario. Existe concordancia,
tambin, con el diagrama de difraccin de electrones, el estado de coordinacin octadrica del
.C\I, la dbil acidez, la morfologa visible por ME de alta resolucin, las caractersticas de la carga
negativa, etc. Sin embargo, el modelo estructural de la imogolita implica un menor contenido de
grupos coordinados de OH y H20, hecho que debe considerarse cuando se elaboren modelos ms
refinados (Wada y Harward, 1974).

* Mapas de densidad electrnica o sntesis de Fourier en dos dimensiones.

184
Comparada con el alofn, la estructura de la imogolita tiene menos defectos, lo que podra explicar
la reactividad diferente de estos minerales respecto a la admisin de protones o absorcin de fosfato. Al respecto, se ha podido comprobar que aunque la imogolita desarrolla una gran carga positiva a pH 4, que alcanza a 35 meq/100 g, medida por absorcin de cloruro, no es capaz de absorber
ms de 12 meq/100 g de fosfato (= 120 um/g). Estos valores son ms altos y ms bajos que los
correspondientes al alofn (Theng, Russell et al, 1982).

2.2.3.1.8. Superficie especfica

La medicin de la superficie especfica total (SET) es esencial para la comprensin de las relaciones
entre propiedades y comportamiento. Si ello resulta simple en los minerales de capas 2: 1, es menos
simple en el caso de la caolinita, con desarrollo importante de la superficie de las caras laterales, y
ms complicado an en el caso de la haloisita con morfologa tubular. Tratndose de minerales
no-cristalinos, como el alofn y para-cristalinos, como la imogolita, es bastante complicado asignar
el rol real, en trminos morfolgicos o estructurales de los valores de la superficie especfica total
(SET), externa (SEE) e interna (SEi).
El alofn est constituido por partculas esfricas muy pequeas, de alrededor de 50A de dimetro
y posee, en consecuencia, una SET elevada. Los valores que se conocen son variables y revelan
diferencias de la metodologa usada en su determinacin, as como los pretratamientos y tratamientos dados a las muestras o a las tcnicas de extraccin del coloide. Aomine y Otzuka ( 1968)
en alofanes extrados de Andosoles japoneses, determinaron, en promedio, una SET de 443 m2/g
y una SEE de 160 m2/g mediante la absorcin de EGME y N2 respectivamente.
La superficie especfica terica calculada para el alofn alcanza, segn Wada ( 1980) a 2.210 m2/g
usando 43 y 50A como dimetros externos e internos de la partcula unitaria de alofn y una densidad de 2,6 g/cm3. Parfitt y Henmi ( 1980) calcularon para el alofn una SET terica de 800 m2/g
basndose en partculas esfricas de 40A de dimetro, una pared de 7 A de espesor y una densidad
de 2,65 g/cm3.
Egashira y Aomine 1974, mediante absorcin de EGME determinaron para el alofn una superficie
de 700-900 m2/g y para la imogolita 900-1.100 m2/g en muestras que haban sido liofilizadas y
guardadas en P2 5 . Paterson ( 1977) determin por absorcin de N2 que la superficie alofnica
tiene poros de 40-200A de dimetro, adems de otros de 20A. Wada ( 1979) ha determinado que
el alofn debe tener poros de alrededor de 3A en su superficie. La deduccin de Paterson concuerda con la idea de Henmi y Wada ( 1976) de que la pared de los esfrulos de alofn deben tener
aperturas que admitan libremente molculas de agua.
La superficie debe visualizarse desde dos puntos de vista: considerando las partculas unitarias separadas o aglomeradas constituyendo microagregados. El primero lleva a determinar superficies
tericas elevadas: 2.210 m2/g (Wada, 1980) u 800 m2/g (Parfitt y Henmi, 1980). Cuando las
esferas unitarias se agrupan en empaquetamiento compacto, forman microagregados. Kitagawa
( 1971) supone que alrededor de las partculas de alofn existe una monocapa de agua absorbida
y algo de agua en los espacios que quedan entre las partculas cuando est seco el aire y a la temperatura ambiente. Experimentos de molienda y calentamiento de alofanes derivado de pmez alteradas de Japn llevados a cabo por Kitagawa indican que las partculas unitarias colapsan y se aglomeran, disminuyendo la superficie especfica respecto a las mismas muestras no tratadas. Kitagawa
obtuvo para los alofanes valores de SET de 598 m2/g, en muestras sin tratamientos, de 443 m2/g

185
en las muestras sometidas a molienda y slo de 384 m2/g si las muestras se calentaban a 110C
previamente. Un esquema de los cambios que experimentan los microagregados de alofn se muestran en la Figura 16.
Debido a que una parte del agua absorbida por la imogolita no puede ser desplazada por EGME, la
determinacin de la SET, tanto en la imogolita como en el alofn, deben excluir completamente el
agua previa a la solvatacin con EGME (Egashira, Aomine, 1974). Es evidente, sin embargo, que
el mtodo de secado -liofilizacin, calentamiento, deshidratacin con P20 5 - influye fuertemente
en el valor de la SET. Egashira y Aomine (1974) sealan que una muestra de alofn secada al aire,
en vaco con P2 0 5 y secada a estufa a 105C daba valores SET de 1.019, 915 y 747 m2/g. Para
una muestra de imogolita secada al aire y en P2 0 5 en vaco, la SET era de 1.218 y 1.103 m2/g
respectivamente.
Las unidades tubulares elementales de irnogolita, con dimetros externo e interno de 20 y 1 OA
respectivamente se agrupan para constituir una fibra compuesta con un dimetro variable de 100300A, como se deduce al comparar fotografas electrnicas de alta y baja resolucin. En un modelo idealizado de esta fibra compuesta, la disposicin de los tubos elementales, crearan tres tipos
de espacios: interunitarios, intraunitarios y epifibrilares, como se aprecia en la Figura 17 (Wada y
Henmi, 1972). Entre la SET experimental -alrededor de 900-1.100 m2/g- y la terica -1.540
m2/g- existe una diferencia de alrededor de 30%. Cabe suponer que la absorcin de EGME u otras
molculas polares tienen acceso a la periferia del haz y a los espacios interunitarios pero no al interior del tubo. Egashira y Aomine ( 1974) consideran que el calentamiento de la imogolita a 105C

ALOFAN

MOLIENDO

100

$..

CALENTANDO

Figura 16. Modelo micromorfolgico de microagregados de a/afn. A: sin tratamiento; 8: molido;

C: calentado. Las lineas oblcuas representan la capa de agua (segn Y. Kitagawa, 1971 ).