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Universidade Federal da Bahia

Instituto de Fı́sica
Departamento de Fı́sica do Estado Sólido

Notas de Aula do Curso


Introdução à Mecânica Quântica

2/2005

versão 7.0

Angelo Marconi Maniero

Agosto/2006
 Foi no horror dessa noite tão funérea

Que eu descobri, maior talvez que Vinci

Com a força visualística do lince,

A falta de unidade na matéria!

As Cismas do Destino
Augusto dos Anjos (1884 − 1914)
Prefácio

Estas notas de aula fazem parte do curso “Introdução à Mecânica Quântica” do IF-UFBA
no semestre 2/2005. A motivação em transformá-las no presente formato deveu-se a pe-
dido dos alunos pelo fato de um melhor acompanhamento das aulas expositivas e sem a
preocupação de copiá-las. No entanto, o objetivo destas notas não é substituir as bibli-
ografias clássicas de um curso de mecânica quântica ou as bibliografias indicadas nesse
curso e nem lançar mais um novo material. Estas notas servem apenas de complemento
e todos os assuntos discutidos nas aulas expositivas constam na bibliogafia e no plano
distribuı́do no inı́cio do curso. Por fim, como se trata de um material recém escrito, erros
de digitação e/ou má construção de frases ainda podem ser encontrados. Este material
está em constante atualização e versões mais novas e revisadas podem ser encontradas
no sı́tio http://www.fis.ufba.br/˜angelo. Por fim, aos que vão usuá-las e encontrar tais
erros ou outros, por favor, reportem ao endereço eletrônico angelo@fis.ufba.br.

i
Índice

Prefácio i

Lista de Tabelas v

Lista de Figuras vi

1 A Mecânica Ondulatória 2
1.1 Analogia com uma Corda Vibrante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1.2 Equação de Schrödinger dos Estados Estacionários . . . . . . . . . . . . . 3
1.3 Equação de Schrödinger Dependente do Tempo . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.4 Função de Onda: Amplitude de Probabilidade . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.5 Autovalores e Autofunções da Equação de Schrödinger: Superposição de
Estados Estacionários . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.6 Ortogonalidade das Autofunções . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.7 Oscilador Harmônico em uma Dimensão . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.7.1 Polinômios de Hermite . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
1.7.2 Funções de Onda do Oscilador Harmônico Unidimensional . . . . . 16
1.8 Partı́cula Livre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
1.9 Partı́cula na Caixa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
1.10 Oscilador Harmônico Tridimensional em Coordenadas Cartesianas . . . . 24
1.11 Coordenadas Curvilı́neas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
1.12 Oscilador Harmônico Tridimensional em Coordenadas Cilı́ndricas . . . . . 27
1.13 Exercı́cios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

2 O Átomo de Hidrogênio 37
2.1 Introdução . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
2.2 A Separação da Equação de Onda . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
2.3 A Solução da Equação em ϕ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
2.4 A Solução da Equação em θ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
2.5 A Solução da Equação em r . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
2.6 Autofunções do Átomo de Hidrogênio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
2.7 Função de Distribuição Radial e a Dependência Angular . . . . . . . . . . 54
2.8 Exercı́cios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61

3 Fundamentos de Matemática e Formalismos da Teoria Quântica 62


3.1 Álgebra Vetorial Tridimensional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
3.2 Matrizes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
3.3 Determinantes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
3.4 Espaços Vetoriais Complexos N -dimensionais . . . . . . . . . . . . . . . . 67

ii
Índice iii

3.5 Mudança de Base . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70


3.6 O Problema de Autovalor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
3.7 Funções de Matrizes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
3.8 Funções Ortogonais, Autofunções e Operadores . . . . . . . . . . . . . . . 80
3.9 Exemplo: Técnicas Matemáticas Elementares para a Mecânica Quântica . 84
3.10 Exercı́cios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91

4 Princı́pios e Postulados da Mecânica Quântica 95


4.1 Estados Puros e Misturas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
4.2 Os Postulados da Mecânica Quântica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97
4.3 Operadores com Espectro Contı́nuo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104
4.4 Valores Esperados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106
4.5 Relações de Incertezas de Heisenberg . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108
4.6 Conjuntos Completos de Observáveis Compatı́veis . . . . . . . . . . . . . 110
4.7 Operador de Evolução Temporal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112
4.8 A Descrição de Heisenberg . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116
4.9 A Equação de Schrödinger e os Observáveis na Representação das coor-
denadas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117
4.10 Pacote de Ondas Mı́nimo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124
4.11 Exercı́cios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125

5 Momento Angular 131


5.1 Momento Angular Orbital . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131
5.2 Energia Cinética e Momento Angular . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134
5.3 Redução do Problema de Força Central . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135
5.4 O Problema de Autovalor para L ~ˆ 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 136
5.5 O Problema de Autovalor para L̂z . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138
5.6 As Autofunções de L~ˆ 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138
5.6.1 Harmônicos Esféricos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139
5.7 A Experiência de Stern-Gerlach . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 140
5.8 Construindo os Operadores e as Auto-funções de Spin . . . . . . . . . . . 143
5.9 Representação da Álgebra dos Operadores Momento Angular . . . . . . . 153
ˆ
5.9.1 O espectro de J~2 e Jˆz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 153
5.10 Exercı́cios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 159

6 Teoria de Perturbação Independente do Tempo e Métodos Aproxima-


tivos 163

7 Processos Colisionais 164

I Apêndice 165

A Átomo de Hidrogênio em Coordenadas Parabólicas 166

B Funções e Polinômios Associados de Legendre 178


B.1 Polinômios de Legendre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 178
B.2 Funções Associadas de Legendre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 180
iv Índice

C Funções e Polinômios Associados de Laguerre 185


C.1 Os Polinômios de Laguerre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 185
C.2 Funções e Polinômios Associados de Laguerre . . . . . . . . . . . . . . . . 186

D A Função Imprópria Delta de Dirac 190


D.1 Integral de Stieltjes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 190
D.2 Definição usual da função imprópria de Dirac . . . . . . . . . . . . . . . . 192
D.3 Representação da função imprópria de Dirac por um integral de Fourier . 195

E A Equação Secular 198

F A Desigualdade de Schwarz 200

G Funções de Operadores e Operadores que Dependem de um Parâmetro202


Lista de Tabelas

2.1 Algumas Autofunções do Átomo de Hidrogênio . . . . . . . . . . . . . . . 53

v
Lista de Figuras

1.1 Nı́veis de energia do oscilador harmônico unidimensional . . . . . . . . . 11


1.2 ——: função de onda para o estado fundamental (n = 0) do oscilador
1 1 2
harmônico unidimensional: ψ0 (ξ) = π − 4 e− 2 ξ ; — — —: densidade de
probabilidade. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
1.3 ——: função de onda para o primeiro estado excitado (n = 1) do oscilador
1√ 1 2
harmônico unidimensional: ψ1 (ξ) = π − 4 2ξe− 2 ξ ; — — —: densidade
de probabilidade. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
1.4 ——: função de onda para o segundo estado excitado (n = 2) do oscilador
1√  1 2
harmônico unidimensional: ψ2 (ξ) = π − 4 2 ξ 2 − 21 e− 2 ξ ; — — —: den-
sidade de probabilidade. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
1.5 ——: função de onda para o terceiro estado excitado (n = 3) do oscilador
1√  1 2
harmônico unidimensional: ψ3 (ξ) = π − 4 3 23 ξ 3 − ξ e− 2 ξ ; — — —:
densidade de probabilidade. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
1.6 ——: função de onda para o quarto estado excitado (n = 4) do os-
1√  1 2
cilador harmônico unidimensional: ψ4 (ξ) = π − 4 6 13 ξ 4 − ξ 2 + 14 e− 2 ξ ;
— — —: densidade de probabilidade. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
1.7 ——: função de onda para o quinto estado excitado (n = 5) do oscilador
1√  1 2
harmônico unidimensional: ψ5 (ξ) = π − 4 15 15 ξ − 23 ξ 3 + 12 ξ e− 2 ξ ;
2 5

— — —: densidade de probabilidade. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
1.8 Nı́veis de energia, graus de degenerescência e números quânticos para uma
partı́cula em uma caixa cúbica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
1.9 Alguns nı́veis de energia, graus de degenerescência e números quânticos
para o oscilador harmônico tridimensional isotrópico . . . . . . . . . . . . 26
1.10 Alguns nı́veis de energia, graus de degenerescência e números quânti-
cos para o oscilador harmônico tridimensional isotrópico em coordenadas
cilı́ndricas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32

2.1 Representações polares da função {Y`m (θ, ϕ)}2 . O eixo z está indicado
pelas linhas tracejadas. (a) ` = 0 , m = 0; (b) ` = 1 , m = 0; (c) ` = 1 ,
m = ±1; (d) ` = 2 , m = 0; (e) ` = 2 , m = ±1; (f) ` = 2 , m = ±2; (g)
` = 3 , m = 0; (h) ` = 3 , m = ±1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
2.2 Representações polares da função {Y`m (θ, ϕ)}2 . O eixo z está indicado
pelas linhas tracejadas. (a) ` = 3 , m = ±2; (b) ` = 3 , m = ±3; (c) ` = 4
, m = 0; (d) ` = 4 , m = ±1; (e) ` = 4 , m = ±2; (f) ` = 4 , m = ±3; (g)
` = 4 , m = ±4; (h) ` = 5 , m = 0. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
2.3 Função radial para o átomo de hidrogênio no estado 1s (n = 1, ` = 0) . . 58
2.4 Função radial para o átomo de hidrogênio para n = 2 . . . . . . . . . . . 58
2.5 Função radial para o átomo de hidrogênio para n = 3 . . . . . . . . . . . 59

vi
Lista de Figuras vii

2.6 Função de distribuição radial para o átomo de hidrogênio n = 1 . . . . . 59


2.7 Função radial para o átomo de hidrogênio para n = 2 . . . . . . . . . . . 60
2.8 Função radial para o átomo de hidrogênio para n = 3 . . . . . . . . . . . 60

3.1 Sistema massa-mola acoplado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84

4.1 Partı́culas com carga e < 0 são produzidas na região A e passam pelas
aberturas nas telas T1 e T2 , sendo defletidas pelo campo magnético B. ~ Ao
Br
entrar na região A0 , |~
p| = |e| . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96
c
4.2 Esquema para obter uma medida de primeira espécie . . . . . . . . . . . 97

5.1 Desenho esquemático do experimento de Stern-Gerlach. A trajetória de


um átomo de prata é emitido da fonte de partı́culas E. O sistema de
Colimadores F selecionam os átomos cuja a velocidade é paralela a uma
direção particular que neste caso é o eixo Oy e são defletidos pelo gradiente
do campo magnético criato pelos magnetos A e são coletados pelas placas
P. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141
5.2 Campo magnético inomogêneo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142
5.3 Arranjo experimental simplificado do Stern-Gerlach. . . . . . . . . . . . . 142
5.4 Stern-Gerlach para os estados |+i e |−i. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143
5.5 Arranjo experimental original e rotação de π2 em torno do eixo Oy . . . . 143
5.6 Construção de Ŝx na base de Ŝz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 144
5.7 Construção de Ŝx na base de Ŝz com analizador. . . . . . . . . . . . . . . 145
5.8 SGx seguido de SGy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 146
5.9 0 ≤ θ ≤ π2 e 0 ≤ ϕ ≤ 2π. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 148
Z b
D.1 A integral dxf (x). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 190
a
D.2 Definição da integral de Stieltjes. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 191
Z b
D.3 Integral de Stieltjes, f (x)dg(x), quando g(x) é a função de Heaviside. 191
a
D.4 Representação gráfica das funções: (a) Heaviside − Θ(x − x0 ) e, (b) delta
de Dirac − δ(x − x0 ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 192
D.5 Um elétron no ponto x0 tem carga ∆q = e; fora desse ponto tem-se
∆q = 0. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 193
1 n
D.6 A área do retângulo de base a e altura . O limite da altura correspon-
a a
a
dente a uma base quando n tende para infinito é a função imprópria de
n
Dirac. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 194
D.7 Variação da função f (x, k0 ) em função de x. . . . . . . . . . . . . . . . . 196
Lista de Figuras 1
Unidade 1

A Mecânica Ondulatória

1.1 Analogia com uma Corda Vibrante


Para melhor compreender os fundamentos da mecânica ondulatória, é útil retomar o
problema da corda vibrante. Seja uma corda de comprimento `, tendo suas extermidades
fixas em x = 0 e x = `, ao longo do eixo dos x. As vibrações transversais da corda:
y = y(x, t) satisfazem à equação das ondas para pequenos deslocamentos

∂2y 1 ∂y
2
− 2 2 =0 (1.1)
∂x v ∂t
onde
T
v2 = (1.2)
ρ
sendo T a tensão aplicada, ρ a densidade da corda. Procuramos a solução da equação
(1.1) que verifica as condições de contorno

y(0, t) = y(`, t) = 0 (1.3)

Fazendo

y(x, t) = ψ(x)e−iωt (1.4)

a equação (1.1) se transforma em

d2 ψ ω2
+ k2 ψ = 0 , k2 = (1.5)
dx2 v2
a solução,

ψ(x) = asen kx (1.6)

satisfaz a (1.4) e (1.3), se k for tal que

k` = nπ (1.7)

onde n é um número inteiro. Sejam kn e ωn os valores de k e ω correspondem a um dado


valor de n
nπ nπ
kn = ; ωn = v (1.8)
` `

2
1.2. Equação de Schrödinger dos Estados Estacionários 3

Uma solução do problema (1.1) e (1.3) é tal que


 nπx 
yn (x, t) = an sen e−iωn t (1.9)
`
os valores kn de k (1.8), para os quais o problema (1.1) admite solução, são os autovalores
deste problema. As soluções correspondentes (1.9) são as autofunções.
Para resolver a equação (1.1), supomos que y(x, t) é o produto de uma função
de x e de uma função de t. As soluções ψn (x) assim obtidas, são denominadas ondas
estacionárias. Os pontos da corda onde a vibração se anula são tais que ψn (x) = 0,
qualquer que seja t: o perfil da onda, isto é, y em função x em um dado instante não
se desloca ao longo do eixo dos x quando t varia. Como a equação (1.1) é linear, se y1
e y2 são duas soluções da mesma, uma combinação linear a1 y1 + a2 y2 , onde a1 e a2 são
constantes, será também uma solução daquela. Assim, uma superposição de soluções da
forma (1.9) dará a função

X  nπx 
y(x, t) = (an cos ωn t + bn sen ωn t) sen (1.10)
`
n=0

ou ainda,

X  nπx 
An e−iωn t + Bn e−iωn t sen

y(x, t) = (1.11)
`
n=0

As condições de contorno, impostas pelo problema fı́sico, levam à existência de estados


discretos definidos por números inteiros. Estes estados não resultam de qualquer con-
ceito, nem de nenhum novo postulado. A teoria das equação diferenciais os introduz de
uma maneira simples e direta.

1.2 Equação de Schrödinger dos Estados Estacionários


Uma vez suposto que a toda partı́cula está associada a uma onda de parâmetros ω e ~k,
definidos por
E = ~ω , p~ = ~~k (1.12)
resta definir o papel desta onda e seu significado fı́sico. No caso de uma partı́cula livre
(energia e momento linear permanecem constantes), a onda é plana e do tipo
i
y(x, t) = Ae ~ (~p·~x−Et) (1.13)
onde a energia de uma partı́cula livre é
p2
E= (1.14)
2m
Mas, qual é a forma da onda nos casos mais complexos, como por exemplo, o do
elétron gravitando em torno do núcleo do átomo de hidrogênio? Schrödinger resolveu
este problema em 1926 quando descobriu a equação diferencial das ondas de de Broglie.
Podemos mostrar intuitivamente como se é conduzido à equação de Schrödinger: se
existe uma onda associada a uma partı́cula, esta onda deve ser uma função de Ψ(~x, t)
que satisfaça à equação de ondas:
1 ∂2
∇2 Ψ − Ψ=0 (1.15)
v02 ∂t2
4 Unidade 1. A Mecânica Ondulatória

onde v0 é a velocidade de fase. Sabemos que a separação de variáveis,

Ψ(~x, t) = ψ(~x)e−iωt (1.16)

conduz à seguinte equação,

∇2 ψ + k 2 ψ = 0 (1.17)

onde
ω2
k2 = (1.18)
v02
Da equação (1.12), temos que

p2
k2 = (1.19)
~2
A conservação da energia mostra que a energia total E de um sistema isolado é a soma
da energia cinética e da energia potencial
1 2
E= p +V (1.20)
2m
portanto,
2m
k2 = (E − V ) (1.21)
~2
e a equação (1.17) se escreve:
2m
∇2 ψ + (E − V )ψ = 0 (1.22)
~2
Esta é a equação de Schrödinger para estados estacionários; ela pode ser escrita ainda
na forma
~2 2
− ∇ ψ + V ψ = Eψ (1.23)
2m

1.3 Equação de Schrödinger Dependente do Tempo


A Equação (1.23) pode ser obtida da seguinte maneira. A equação:

~2 2 ∂
− ∇ Ψ + V Ψ = i~ Ψ (1.24)
2m ∂t
é igual a (1.23) se fizermos
i
Ψ(~x, t) = ψ(~x)e− ~ Et (1.25)

A equação (1.24) é postulada como a equação de Schrödinger dependente do tempo; ela


descreve a evolução dos sistemas cuja energia potencial depende do tempo:

V = V (~x, t) (1.26)

A relação (1.25) não é válida em geral; esta relação não pode ser escrita a menos que V
independa do tempo. Nesse caso, podemos reduzir a equação (1.24) à (1.23) considerando
a relação (1.25). Dizemos que a partı́cula está em um estado estacionário de energia E.
1.4. Função de Onda: Amplitude de Probabilidade 5

1.4 Função de Onda: Amplitude de Probabilidade


“A probabilidade de obter, no decorrer de uma observação, no instante t, a partı́cula no
interior do elemento de volume d~x em torno do ponto ~x é igual a Ψ∗ (~x, t)Ψ(~x, t)d~x.”
A densidade de probabilidade, isto é, a probabilidade de encontrar o elétron na
unidade de volume em torno do ponto ~x, no instante t, é igual a

ρ(~x, t) = Ψ∗ (~x, t)Ψ(~x, t) (1.27)

A solução da equação (1.24) é normalizada


Z +∞
Ψ∗ (~x, t)Ψ(~x, t)d~x = 1 (1.28)
−∞

onde a integração é estendida a todo espaço. A equação (1.24) é postulada e é uma


descrição dos fenômenos atômicos em pleno acordo com a experiência.

1.5 Autovalores e Autofunções da Equação de Schrödinger:


Superposição de Estados Estacionários
Seja a equação de Schrödinger

~2 2 ∂
− ∇ Ψ + V Ψ = i~ Ψ (1.29)
2m ∂t
e suponhamos que V não dependa do tempo, como é, por exemplo, o caso da energia
coulombiana de um elétron no átomo de hidrogênio. Sabemos que a substituição
i
Ψ(~x, t) = ψ(~x)e− ~ Et (1.30)

reduz a equação de Schrödinger dependente do tempo para

~2 2
− ∇ ψ + V ψ = Eψ (1.31)
2m
O parâmetro E representa a energia do sistema. A função ψ(~x) deve ser unı́voca, finita
e contı́nua em todo o espaço. Em particular, ψ(~x) e suas derivadas primeiras devem ser
contı́nuas nos pontos de descontinuidade da energia potencial.
A função deve ser unı́voca e finita em cada ponto do espaço: esta propriedade
resulta do fato que ela representa uma amplitude de probabilidade. A equação (1.23)
mostra, então, que as segundas derivadas de ψ são finitas já que E e V (~x) são finitos.
Portanto, a função ψ(~x) e suas derivadas primeiras são contı́nuas.
A equação (1.23) não admite solução para qualquer valor de E, mas somente para
algus valores, En , da energia determinam as solução ψn (~x). A esses, autovalores, En , que
representam os possı́veis nı́veis energéticos do sistema, correspondem as autofunções:
i
Ψn (~x, t) = ψ(~x)e− ~ En t (1.32)

que descrevem os estados estacionários correspondentes.


O conjunto de autovalores En forma o espectro da equação de Schrödinger: ele
compreende uma parte discreta E1 , E2 , . . . , En , . . . e uma outra parte que é um conjunto
contı́nuo. O conjunto discreto é o conjunto das energias dos estados estacionários. O
espectro contı́nuo corresponde às possı́veis energias de um elétron liberado do átomo.
6 Unidade 1. A Mecânica Ondulatória

Além das funções Ψn (1.32), que definem os estados com uma dada energia,
podemos formar outra solução da equação (1.24) pela superposição ou combinação linear,
das autofunções do espectro. Se nós limitarmos ao espectro discreto, a função obtida é
da forma:
X i
Ψ(~x, t) = an ψn (~x)e− ~ En t (1.33)
n

Fica bem evidente que esta função não corresponde mais a um dado valor de E e não
descreve um estado estacionário. De fato, a densidade de probabilidade construı́da com
o auxı́lio de (1.33) depende do tempo
X X i
Ψ∗ Ψ = a∗n an ψn∗ ψn + a∗n am ψn∗ ψm e ~ (En −Em )t (1.34)
n n6=m

A densidade de probabilidade (1.34) contém termos de interferência que oscilam no


(En − Em )
tempo com a freqüência de transição de Bohr .
~

1.6 Ortogonalidade das Autofunções


Uma propriedade importante das autofunções, correspondentes a autovalores distintos,
é a de serem ortogonais entre si, ou seja,
Z
d~xψk∗ (~x)ψ` (~x) = 0 se Ek 6= E` (1.35)

para obter (1.35), multiplica-se a equação que satisfaz ψ` por ψk∗


N
X 1 2 2
ψk∗ ∇ ψ` + 2 (E` − V )ψk∗ ψ` = 0 (1.36)
mi i ~
i=1

e a satisfeita por ψk∗ é, da mesma maneira, multiplicada por ψ`


N
X 1 2 ∗ 2
ψ` ∇i ψk + 2 (Ek − V )ψ` ψk∗ = 0 (1.37)
mi ~
i=1

subtraindo (1.37) de (1.36), obtém-se


N
X 1 2
ψk∗ ∇2i ψ` − ψ` ∇2i ψk∗ + 2 (E` − Ek )ψk∗ ψ` = 0

(1.38)
mi ~
i=1

a energia potencial V é uma função real. Se integrarmos os termos desta equação sobre
o espaço de configurações, obtemos,
Z N Z
2 ∗
X 1
d~x ψk∗ ∇2i ψ` − ψ` ∇2i ψk∗

2
(E` − Ek ) d~xψk ψ` = − (1.39)
~ mi
i=1

Se introduzirmos na expressão de ∇2i a representação do seus termos em coordenadas


cartesianas, então,
Z
2
(E` − Ek ) d~xψk∗ ψ`
~2
3N
∂ 2 ψk∗
Z +∞ Z +∞ Z +∞  2

X 1 ∗ ∂ ψ`
=− ··· dq1 · · · dq3N ψk − ψ` (1.40)
i=1
mi −∞ −∞ −∞ ∂qi2 ∂qi2
1.7. Oscilador Harmônico em uma Dimensão 7

onde denotamos as coordenadas q1 , q2 , . . . , q3N no lugar de x1 ,y1 , z1 , x2 , y2 , z2 , · · · ,


xN , yN , zN . Porém, da identidade,

∂ψ ∗ ∂ 2 ψ` ∂ 2 ψk∗
 
∂ ∂ψ`
ψk∗ − ψ` k = ψk∗ 2 − ψ` (1.41)
∂qi ∂qi ∂qi ∂qi ∂qi2

dessa forma, a integral em qi , torna-se

∂ 2 ψk∗ ∂ψk∗ +∞
Z +∞
∂ 2 ψ`
   
∗ ∂ψ`
dqi ψk∗ − ψ` = ψ k − ψ ` =0 (1.42)
−∞ ∂qi ∂qi2 ∂qi ∂qi −∞

devido às condições de contorno da função de onda ψ. Desde que cada termo da soma é
tratado de modo similar, o lado direito da equação (1.40) será nulo, portanto,
Z
2
(E` − Ek ) d~xψk∗ ψ` = 0 (1.43)
~2
se E` 6= Ek , então
Z
d~xψk∗ (~x)ψ` (~x) = 0 (1.44)

Se E` = Ek , significa que ψk e ψ` são duas funções de onda linearmente independentes


pertencentes ao mesmo nı́vel e energia. As funções ψk e ψ` não são necessariamente
ortogonais, mas é possı́vel contruir duas funções de onda ψk0 0 e ψ`0 0 pertencentes a este
nı́vel que são mutuamente ortogonais. E pode ser feito através de uma combinação linear

ψk0 0 = αψk + βψ` e ψ`0 0 = α0 ψk + β 0 ψ` (1.45)

com os coeficientes α, β, α0 e β 0 satisfazendo a relação


Z Z Z
0 0 ∗ 0 ∗ ∗ 0
d~xψk0 ψ`0 = α α d~xψk ψk + α β d~xψk∗ ψ`
Z Z
0 ∗ ∗ ∗ 0
+ αβ d~xψ` ψk + β β d~xψ`∗ ψ` = 0 (1.46)

1.7 Oscilador Harmônico em uma Dimensão


Em nosso primeiro exemplo para resolver a equação de onda de Schrödinger para um
sistema dinâmico, resolveremos o oscilador harmônico unidimensional para posterior-
mente resolver problema tridimensionais. O potencial para este tipo de sistema, pode
ser escrito como
mω02 2
V (x) = x = 2π 2 mν02 x (1.47)
2
onde x é o deslocamento da partı́cula de massa m para a posição de equilı́brio x = 0.
Reescrevendo a equação
2m
∇2 ψ + (E − V )ψ = 0 (1.48)
~2
para o problema unidimensional, temos que

d2 ψ 2m
+ 2 (E − V )ψ = 0 (1.49)
dx2 ~
8 Unidade 1. A Mecânica Ondulatória

ou seja, substituindo (1.47) vem que

d2 ψ 2m
+ 2 (E − 2π 2 mν02 x2 )ψ = 0 (1.50)
dx2 ~
ou ainda, introduzindo por conveniência as quantidades
2m 2πmν0
λ= E e α= (1.51)
~2 ~
vem que

d2 ψ
+ (λ − α2 x2 )ψ = 0 (1.52)
dx2
A função ψ(x) deve satisfazer esta equação na região −∞ para +∞, isto é, que seja
contı́nua e finita na região. Um método de resolução da equação acima segere que usemos
uma expansão de série de potências para ψ, os coeficientes das potências sucessivas de x
seriam determinadas pela substituição da série de ψ na equação de onda. Há contudo,
um procedimento mais eficaz que consiste na determinação da forma de ψ nas regiões de
grandes valores positivos ou negativos de x, e a introdução de uma fator na forma de série
de potências, do comportamento de ψ para |x| pequeno. Este procedimento é conhecido
como método polinomial. O primeiro passo é analisar o comportamento assintótico da
equação de onda quando |x| é muito grande. Para qualquer valor de energia constante E,
um valor de |x| pode ser determinado para grandes valores em que λ possa ser desprezado
em relação à α2 x2 , a forma assintótica da equação de onda torna-se

d2 ψ
= α2 x2 ψ (1.53)
dx2
Esta equação é assintoticamente satisfeita por funções exponenciais
α 2
ψ(x) = e± 2 x (1.54)

pois como as derivadas de ψ possuem valores

dψ α 2
= ±αxe± 2 x (1.55)
dx
e
d2 ψ α 2 α 2

2
= α2 x2 e± 2 x ± αxe± 2 x (1.56)
dx
d2 ψ
e o segundo termo de é desprezado na região considerada. Duas soluções assintóticas,
α 2 α 2
dx2
e− 2 x e e+ 2 x são encontradas. A segunda não satisfaz às condições para a função de
onda, já que ela tende rapidamente ao infinito com o aumento dos valores de |x|; a
primeira, entretanto, leva para um tratamento satisfatório.
Agora, procederemos na obtenção da solução acurada da equação de onda no
espaço de configurações, −∞ < x < +∞, baseado na solução assintótica, pela introdução
no fator de série de potências em x e a determinação de seus coeficientes na equação de
onda.
Seja então,
α 2
ψ(x) = e− 2 x f (x) (1.57)
1.7. Oscilador Harmônico em uma Dimensão 9

então,
 
dψ −α x2 df
=e 2 −αxf + (1.58)
dx dx
e
d2 ψ d2 f
 
−α x2 2 2 df
=e 2 α x f − αf − 2αx + (1.59)
dx2 dx dx2
α 2
e substituindo na equação (1.52) e dividindo por e− 2 x temos que

d2 f df
2
− 2αx + (λ − α)f = 0 (1.60)
dx dx
É conveniente introduzirmos uma nova variável ξ, relacionada com x de modo a deixar
a equação (1.60) admensional,

ξ = αx (1.61)

e substituirmos f (x) por H(ξ), assim


dH dH dξ √ dH
= = α (1.62)
dx dξ dx dξ
e
2
d2 H d2 H d2 H


= =α (1.63)
dx2 dξ 2 dx dξ 2

portanto, substituindo em (1.60) e dividindo por α

d2 H
 
dH λ
− 2ξ + − 1 H(ξ) = 0 (1.64)
dξ 2 dξ α

Agora representando H(ξ) em séries de potências, tais que,


X
H(ξ) = aν ξ ν (1.65)
ν
dH X
= νaν ξ ν−1 (1.66)
dξ ν
2
d H X
= ν(ν − 1)aν ξ ν−2 (1.67)
dξ 2 ν

substituindo na equação (1.64), temos que,


 X
X
ν−2
X
ν λ
ν(ν − 1)aν ξ −2 νaν ξ + −1 aν ξ ν = 0 (1.68)
ν ν
α ν

e fazendo ν → ν + 2 na primeira somatória e reagrupando os termos,


X 
λ
 
(ν + 1)(ν + 2)aν+2 + − 1 − 2ν aν ξ ν = 0 (1.69)
ν
α

devemos então ter que todos os termos em colchetes devem ser nulos,
λ

α − 2ν − 1
aν+2 = − aν (1.70)
(ν + 1)(ν + 2)
10 Unidade 1. A Mecânica Ondulatória

Esta expressão é uma fórmula de recorrência. Ela permite determinar os coeficientes


a2 , a3 , a4 , . . . sucessivamente em termos de a0 e a1 , que são arbitrários. Se a0 for igual
a zero, então somente as potências ı́mpares aparecerão; com a1 igual a zero, a série
terá apenas termos pares. Para valores arbitrários do parâmetro energia λ, a série H(ξ)
consiste de um número infinitos de termos e não corresponde satisfatoriamente a função
de onda pois, os valores da série aumentam rapidamente com o aumento de x. Para isso,
2 2
considere a função eξ e faremos uma comparação entre as séries de H(ξ) e eξ , sabemos
que,

2 ξ4 ξ6 ξν ξ ν+2
eξ = 1 + ξ 2 + + + ··· + ν + ν
 + ··· (1.71)
2! 3! 2 ! 2 +1 !

para grandes valores de ξ os primeiros termos dessa série não são importantes. Seja c a
2
razão entre os coeficientes do ν−ésimo termo da expansão H(ξ) e da expansão eξ , que
pode ser grande ou pequeno,

=c (1.72)

2
onde bν é o coeficiente de ξ ν da expansão de eξ . Para grandes valores de ν, temos as
seguintes relações assintóticas

2 2
aν+2 = aν e bν+2 = bν (1.73)
ν ν
assim para ν grande,
aν+2 aν
= =c (1.74)
bν+2 bν

Portanto, os termos de ordem superior da série de H(ξ) diferem dos termos da série de
2
eξ por uma constante multiplicativa, assim para grandes valores de |ξ|, para os quais
2
os termos de ordem baixa não são importantes, H(ξ) comporta-se como eξ e o produto
ξ2 ξ2
e− 2 H(ξ) comporta-se como e+ 2 nesta região, o que faz com que a função de onda tenha
um comportamento incorreto. Devemos, portanto, escolher valores do parâmetro energia
para os quais a série H(ξ) seja truncada para um número finito de termos. Isto faz com
que a função de onda satisfaça às condições de contorno, pois o fator da exponencial
ξ
negativa, e− 2 , tende a aproximadamente zero para grandes valores de |ξ|. Portanto, o
valor de λ que trunca a série é então, pela equação (1.70),
λ
α − 2ν − 1
aν+2 = − aν = 0 para ν=n (1.75)
(ν + 1)(ν + 2)

logo,

λ
= 2n + 1 =⇒ λ = (2n + 1)α (1.76)
α
Além disso, também é necessário colocar um dos valores de a0 ou a1 igual a zero, conforme
se n for par ou ı́mpar, pois a escolha do valor de λ truncará a série em um termo par
ou ı́mpar, mas não em ambos. Portanto, as soluções são pares ou ı́mpares. Para cada
valor integral 0, 1, 2, 3, . . . de n, que denominamos de número quântico, corresponde a
1.7. Oscilador Harmônico em uma Dimensão 11

um estado do oscilador e satisfaz a equação de onda. A condição para a existência da


n−ésima função de onda é
2mE 2πmν0
λ= , α= e λ = (2n + 1)α
~2 ~
torna-se
1
E = En = (n + )hν0
2
1
= (n + )~ω, n = 0, 1, 2, . . . (1.77)
2
O valor 21 hν0 é chamado de energia do ponto zero. E os nı́veis para o oscilador harmônico
estão representados na figura 1.1

Figura 1.1: Nı́veis de energia do oscilador harmônico unidimensional

Para cada valor caracterı́stico de En da energia, uma solução que satisfaça à


equação de onda
d2 ψ 2m
+ 2 (E − 2π 2 mν02 x2 )ψ = 0 (1.78)
dx2 ~
pode ser construı́da pelo usa da fórmula recurssiva (1.70). Tais nı́veis de energia quando
correspondem somente a uma função de onda dizemos que é um estado não-degenerado
(exemplos de estados degenerados serão considerados depois). As soluções da equação
de onda podem ser escritas da seguinte forma,
ξ2
ψn (x) = Nn e− 2 Hn (ξ) (1.79)

onde ξ = αx, Hn (ξ) é um polinômio de grau n em ξ e Nn é uma constante que ajustada
através da normalização de ψn (x), ou seja,
Z +∞
ψn∗ (x)ψn (x)dx = 1 (1.80)
−∞

1.7.1 Polinômios de Hermite


Os polinômios Hn (ξ) são chamados de polinômios de Hermite. A função geradora dos
polinômios de Hermite é

2 +2tξ
X Hn (ξ)
G(ξ, t) = e−t = tn (1.81)
n!
n=0
12 Unidade 1. A Mecânica Ondulatória

2
Esta relação pode ser verificada da seguinte forma: expanda e−t e e2tξ em série de
potências
2 t4 t6
e−t = 1 − t2 + − + ...
2! 3!
(2ξ)2 t2 (2ξ)3 t3
e2tξ = 1 + (2tξ) + + + ...
2! 3!
ou ainda,
t4 t6 (2ξ)2 t2 (2ξ)3 t3
  
2
1 − t + − + ... 1 + (2tξ) + + + ...
2! 3! 2! 3!

X 1 H2 (ξ) 2
= Hn (ξ)tn = H0 (ξ) + H1 (ξ)t + t + ...
n! 2!
n=0

Repare que os produtos ξ m tm envolvem m e n pares ou m e n ı́mpares. Portanto, os


polinômios de mais baixo grau são

H0 (ξ) = 1 , H1 (ξ) = 2ξ , H2 (ξ) = 4ξ 2 − 2


H3 (ξ) = 8ξ 3 − 12ξ , H4 (ξ) = 16ξ 4 − 48ξ 2 + 12

Podemos ainda obter uma expressão recursiva para os polinômios de Hermite através da
função geradora (1.81) e de sua derivada com relação ao parâmetro t:

∂ 2
X 1
G(ξ, t) = (−2t + 2ξ)e−t +2tξ = Hn (ξ)tn−1 (1.82)
∂t (n − 1)!
n=0

ou ainda, usando novamente a função geradora, vem que,


∞ ∞ ∞
X Hn (ξ) n+1
X Hn (ξ) n
X Hn (ξ) n−1
−2 t + 2ξ t − t =0 (1.83)
n! n! (n − 1)!
n=0 n=0 n=1

as três séries começam, respectivamente, com termos na ordem de t1 , t0 e t0 . Extraindo


os termos de ordem t0 das duas últimas séries, temos que
∞ ∞ ∞
X Hn (ξ) X Hn (ξ) X Hn (ξ) n−1
−2 tn+1 + 2ξH0 (ξ) + 2ξ tn − H1 (ξ) − t = 0 (1.84)
n! n! (n − 1)!
n=0 n=1 n=2

onde concluı́mos que H1 (ξ) = 2ξH0 (ξ). Agora todas as séries começam em t1 , renome-
ando os ı́ndices da primeira e terceira séries para começarem em n = 1 e reagrupando os
termos, vem que
∞  
X 2 2ξ Hn+1 (ξ) n
− Hn−1 (ξ) + Hn (ξ) − t =0 (1.85)
(n − 1)! n! n!
n=1

o termo em colchetes deve ser nulo, portanto,

2ξHn (ξ) = 2nHn−1 (ξ) + Hn+1 (ξ) para n≥1 (1.86)

e através da diferenciação da função geradora com relação à ξ



∂ 2
X 1 d
G(ξ, t) = 2te−t +2tξ = tn Hn (ξ) (1.87)
∂ξ n! dξ
n=0
1.7. Oscilador Harmônico em uma Dimensão 13

ou ainda,
∞ ∞
X 1 n+1
X 1 nd d
2 Hn (ξ)t − t Hn (ξ) − H0 (ξ) = 0 (1.88)
n! n! dξ dξ
n=0 n=1

onde concluı́mos que

d
H0 (ξ) = 0 (1.89)

arrumando as duas somatórias


∞ ∞
X 1 X 1 d
2 Hn−1 (ξ)tn − Hn (ξ) = 0 (1.90)
(n − 1)! n! dξ
n=1 n=1

logo,

d
Hn (ξ) = 2nHn−1 (ξ) para n≥1 (1.91)

Se usarmos a função geradora (1.81) na forma,


2 2
G(ξ, t) = eξ e−(t−ξ) (1.92)

e além disso, notarmos que

∂ n −(t−ξ)2 n ∂
n
2
n
e = (−1) n
e−(t−ξ) (1.93)
∂t ∂ξ
2
e multiplicarmos por eξ e compararmos com G(ξ, t), teremos que

∂n ξ2 n ∂
n
2
n
G = e (−1) n
e−(t−ξ) (1.94)
∂t ∂ξ

Contudo, da equação (1.81), verificamos que

∂n
G(ξ, t)|t=0 = Hn (ξ) (1.95)
∂tn
Portanto, usando (1.94) em (1.95) para t = 0, obtemos a fórmula de Rodrigues para os
polinômios de Hermite

2 dn −ξ2
Hn (ξ) = (−1)n eξ e (1.96)
dξ n

e ela será utilizada para normalizarmos os polinômios de Hermite, ou seja, para deter-
minarmos o valor de Nn em
ξ2 √
ψn (x) = Nn e− 2 Hn (ξ) onde ξ= αx (1.97)

logo,
Z +∞
ψn∗ (x)ψn (x)dx = 1 (1.98)
−∞
14 Unidade 1. A Mecânica Ondulatória


como dx = √ , temos que
α
Nn2 +∞ −ξ2 Nn2 +∞ dn
Z Z
2 2
√ e [Hn (ξ)] dξ = √ Hn (ξ)(−1)n n e−ξ dξ = 1 (1.99)
α −∞ α −∞ dξ
onde usamos a expressão (1.96) e agora integrando por parte, obtemos
+∞ Z +∞ √
n dn−1 −ξ2 n−1 dHn (ξ) dn−1 −ξ2 α
(−1) Hn (ξ) n−1 e + (−1) dξ n−1
e = 2 (1.100)
dξ −∞ −∞ dξ dξ N n

o primeiro termo é nulo, pois (1.96) vem que


dn−1 −ξ2 2
n−1
e = −Hn−1 (ξ)e−ξ (1.101)

d
além disso, Hn (ξ) = 2nHn−1 (ξ), portanto,

Z +∞ √
n−1 dn−1 −ξ2 α
(−1) 2n dξHn−1 (ξ) n−1 e = 2 (1.102)
−∞ dξ Nα
integrando novamente por partes, vem que,
+∞ Z +∞  √
dn−1 −ξ2 dn−2 −ξ2

n−1 d α
(−1) 2n Hn−1 (ξ) n−2 e − dξ H n−1 (ξ) n−2
e = 2 (1.103)

−∞ −∞ dξ dξ N n

d
novamente o primeiro termo é nulo e ainda Hn−1 (ξ) = 2(n − 1)Hn−2 (ξ), portanto,

Z +∞ √
n−2 2 dn−2 −ξ2 α
(−1) 2 n(n − 1) dξHn−2 (ξ) n−2 e = 2 (1.104)
−∞ dξ N n

repentindo a integração por partes mais n − 2 vezes, obtemos que


Z +∞ √
0 n −ξ 2 α
(−1) 2 n(n − 1)(n − 2) · · · 1 dξe = 2 (1.105)
−∞ Nn

a integral nos dá π, portanto, a normalização é
  1  21
α 2 1
Nn = n
(1.106)
π 2 n!
e as autofunções da equação de onda para o oscilador harmônico têm a forma,
  1  12
α 1 α 2 √
e− 2 x Hn ( αx)
2
ψn (x) = (1.107)
π 2n n!
Além disso, os polinômios de Hermite são ortogonais. Para provar a sua ortogonalidade,
considere as duas funções geradoras
X Hn (ξ) 2 2
S(ξ, s) = sn = eξ e−(s−ξ) (1.108)
n
n!
e
X Hm (ξ) 2 2
T (ξ, t) = tn = eξ e−(t−ξ) (1.109)
m
m!
1.7. Oscilador Harmônico em uma Dimensão 15

usando essas relações, temos que


Z +∞ Z +∞
2
X Hn (ξ)Hm (ξ) −ξ2
dξS(ξ, s)T (ξ, t)e−ξ = sn tm dξ e
−∞ nm −∞ n!m!
Z +∞
2 −t2 +2tξ+2sξ−ξ 2
= dξe−s
−∞
Z +∞
2 −t2 −2st+2tξ+2sξ−ξ 2
= e 2st
dξe−s
−∞

mas, d(ξ − s − t) = dξ, logo,


Z +∞
2 √
e2st
e−(ξ−s−t) d(ξ − s − t) = πe2st
−∞

portanto,
Z +∞ √
X
n m Hn (ξ)Hm (ξ) −ξ2
s t dξ e = πe2st
nm −∞ n!m!
√ 2st 22 s2 t2 2n sn tn
 
= π 1+ + + ... + + ...
1! 2! n!
Considerando os coeficientes de sn tm nas duas expansões, temos que
Z +∞
2
Hn (ξ)Hm (ξ)e−ξ dξ = 0 para m 6= n
−∞

e para m = n, o valor dessa integral é 2n n! π de forma então que os polinômios são
ortogonais. As funções S e T das equações (1.108) e (1.109) podem ser utilizadas para
calcular algumas integrais que envolvem ψn que são importantes. Por exemplo, veremos
mais adianes, o cálculo da probabilidade de transição do estado n para o estado m. Ou
seja,
Z +∞
xmn = ψn∗ (x)xψm (x)dx (1.110)
−∞

dξ ξ
mas dx = √ e x = √ portanto,
α α
Z +∞
Nn Nm 2
xmn = dξHn (ξ)Hm (ξ)e−ξ ξ (1.111)
α −∞

usando as relações S(ξ, s) e T (ξ, t), vem que


Z +∞ X sn tm Z +∞
−ξ 2 2
dξS(ξ, s)T (ξ, t)e ξ = dξHn (ξ)Hm (ξ)e−ξ ξ
−∞ nm
n!m! −∞
Z +∞
2
= e2st dξξe−(ξ−s−t)
−∞

podemos reescrever a última integral em duas, ou seja,


Z +∞ Z +∞
−(ξ−s−t)2 2
e 2st
dξξe = e 2st
dξe−(ξ−s−t) (ξ − s − t)d(ξ − s − t)
−∞ −∞
Z +∞
2
+ e 2st
(s + t) dξe−(ξ−s−t) d(ξ − s − t)
−∞
16 Unidade 1. A Mecânica Ondulatória

a primeira integral do lado direito da igualdade é nula, pois o intervalo é simétrico e o



integrando é ı́mpar e a segunda integral tem como resultado π. Expandindo e2st (s + t)
em série de Taylor, vem que,

√ 2st √ 22 s2 t2 2n sn tn
 
πe (s + t) = π(s + t) 1 + 2st + + ... + + ...
2! n!
√ 22 s3 t2 2n sn+1 tn

= π s + 2s2 t + + ... + + ...
2! n!
s2 s2 t3 2n sn tm+1

2
+t + 2st + + ... + + ...
2! n!
X sn tm Z +∞ 2
= dξHn (ξ)Hm (ξ)e−ξ ξ
nm
n!m! −∞

comparando com os coeficiente de sn tm , podemos verificar que xnm é nulo exceto quando
m = n ± 1, portanto,
Z +∞
2 √
dξHn (ξ)Hn+1 (ξ)e−ξ ξ = 2n (n + 1)! π (1.112)
−∞
Z +∞ √
2
dξHn (ξ)Hn−1 (ξ)e−ξ ξ = 2n n! π (1.113)
−∞

portanto,
Nn Nn+1 n √
xn,n+1 = 2 (n + 1)! π (1.114)
α
e
Nn Nn−1 n−1 √
xn,n−1 = 2 n! π (1.115)
α
e utilizando os fatores de normalização dados pela equação (1.106)
r
n+1
xn,n+1 = (1.116)

e r
n
xn,n−1 = (1.117)

isto demonstra que as transições ocorrem apenas nos nı́veis de energia adjacentes do
oscilador harmônico.

1.7.2 Funções de Onda do Oscilador Harmônico Unidimensional


Em breve: discussão
1.7. Oscilador Harmônico em uma Dimensão 17

0.8

ψ0(ξ)

ψ0 (ξ)ψ0(ξ)
0.6
f(ξ)

0.4

0.2

0.0
-5.0 -2.5 0.0 2.5 5.0
ξ

Figura 1.2: ——: função de onda para o estado fundamental (n = 0) do oscilador


1 1 2
harmônico unidimensional: ψ0 (ξ) = π − 4 e− 2 ξ ; — — —: densidade de probabilidade.

0.8

ψ1(ξ)

ψ1 (ξ)ψ1(ξ)
0.4
f(ξ)

0.0

-0.4

-0.8
-5.0 -2.5 0.0 2.5 5.0
ξ

Figura 1.3: ——: função de onda para o primeiro estado excitado (n = 1) do oscilador
1√ 1 2
harmônico unidimensional: ψ1 (ξ) = π − 4 2ξe− 2 ξ ; — — —: densidade de probabili-
dade.
18 Unidade 1. A Mecânica Ondulatória

0.8

ψ2(ξ)

ψ2 (ξ)ψ2(ξ)
0.4
f(ξ)

0.0

-0.4

-0.8
-5.0 -2.5 0.0 2.5 5.0
ξ

Figura 1.4: ——: função de onda para o segundo estado excitado (n = 2) do oscilador
1√  1 2
harmônico unidimensional: ψ2 (ξ) = π − 4 2 ξ 2 − 12 e− 2 ξ ; — — —: densidade de pro-
babilidade.

0.6

0.3
f(ξ)

0.0

ψ3(ξ)

-0.3 ψ3 (ξ)ψ3(ξ)

-0.6
-5.0 -2.5 0.0 2.5 5.0
ξ

Figura 1.5: ——: função de onda para o terceiro estado excitado (n = 3) do oscilador
1√  1 2
harmônico unidimensional: ψ3 (ξ) = π − 4 3 32 ξ 3 − ξ e− 2 ξ ; — — —: densidade de
probabilidade.
1.8. Partı́cula Livre 19

0.6

0.3
f(ξ)

0.0

ψ4(ξ)

-0.3 ψ4 (ξ)ψ4(ξ)

-0.6
-5.0 -2.5 0.0 2.5 5.0
ξ

Figura 1.6: ——: função de onda para o quarto estado excitado (n = 4) do oscilador
1√  1 2
harmônico unidimensional: ψ4 (ξ) = π − 4 6 13 ξ 4 − ξ 2 + 14 e− 2 ξ ; — — —: densidade
de probabilidade.

0.6

0.3
f(ξ)

0.0

ψ5(ξ)

-0.3 ψ5 (ξ)ψ5(ξ)

-0.6
-5.0 -2.5 0.0 2.5 5.0
ξ

Figura 1.7: ——: função de onda para o quinto estado excitado (n = 5) do os-
1√  1 2
cilador harmônico unidimensional: ψ5 (ξ) = π − 4 15 15 ξ − 23 ξ 3 + 12 ξ e− 2 ξ ;
2 5

— — —: densidade de probabilidade.

1.8 Partı́cula Livre


Considere uma partı́cula de massa m livre no espaço. Desde que a energia potencial
é constante, podemos escolher V = 0 por conveniência. Dessa forma, a equação de
20 Unidade 1. A Mecânica Ondulatória

Schrödinger independente do tempo tem a seguinte expressão,


2m
∇2 ψ + Eψ = 0 (1.118)
~2
ou ainda, em coordenadas cartesianas,
∂ 2 ψ ∂ 2 ψ ∂ 2 ψ 2m
+ + + 2 Eψ = 0 (1.119)
∂x2 ∂y 2 ∂z 2 ~
Esta é uma equação diferencial nas três variáveis indenpendentes x, y e z. Para resolvê-la,
podemos obter três equações diferenciais em cada um das três variáveis, usando o método
da separação de variáveis. Suponhamos que a solução possa ser escrita da seguinte forma,
ψ(x, y, z) = X(x)Y (y)Z(z) (1.120)
onde X(x) é uma função apenas de x, Y (y) uma função apenas de y e Z(z) uma função
de z apenas. Ao substituirmos (1.120) na equação (1.119) e posteriormente dividi-la por
ψ, encontramos que,
1 d2 X 1 d2 Y 1 d2 Z 2mE
2
+ 2
+ 2
+ 2 =0 (1.121)
X dx Y dy Z dz ~
Desde que X(x) é uma função apenas de x, o primeiro termo não altera de valor quando
y e/ou z variam. Da mesma forma, o segundo termo é independente de x e z e o terceiro
termo de y e x. Portanto, desde que a soma de todos os termos é igual a uma constante,
1 d2 X
concluı́mos, por exemplo, que é independente de x assim como é independente
X dx2
de y e z. Pois, se considerarmos que apenas x varie e as outras variáveis permaneçam
1 d2
inalteradas, a quantidade não deve se alterar. Aplicando o mesmo argumento
X dx2
para os outros termos, concluı́mos que
1 d2 X 1 d2 Y 1 d2 Z
= kx , = ky e = kz (1.122)
X dx2 Y dy 2 Z dz 2
com a condição
2mE
kx + ky + kz = − (1.123)
~2
2m
colocando por conveniência kx = − Ex , temos que a equação em x,
~2
d2 X 2m
2
+ 2 Ex X = 0 (1.124)
dx ~
esta é uma equação diferencial ordinária em segunda ordem e homogênea e deve depender
apenas de duas constantes arbitrárias, podemos ter como solução
√ 
2mEx
X(x) = Nx sen (x − x0 ) (1.125)
~
2m
pois a solução geral é do tipo X(x) = eλ(x−x0 ) onde λ2 = − 2 Ex ; Nx e x0 são dois
~
valores arbitrários. As equações para Y e Z podem ser obtidas da mesma forma
"p #
2mEy
Y (y) = Ny sen (y − y0 ) (1.126)
~
√ 
2mEz
Z(z) = Nz sen (z − z0 ) (1.127)
~
1.9. Partı́cula na Caixa 21

A função ψ deve ser examinada para os valores E = Ex + Ey + Ez que satisfaçam às


condições de contorno da função de onda. Desde que a função seno é contı́nua, valor
único e finito para todos os valores reais de seu argumento, Ex , Ey e Ez terão valores
positivos e portanto, E deve ser positivo. Além disso, a partı́cula livre tem um espectro
contı́nuo de valores de energia aceitáveis. A expressão completa para a função a função
de onda de energia

E = Ex + Ey + Ez (1.128)

ψ(x, y, z) =
√  "p # √ 
2mEx 2mEy 2mEz
N sen (x − x0 ) sen (y − y0 ) sen (z − z0 ) (1.129)
~ ~ ~

onde N é uma constante de normalização. O problema de normalizar funções de onda


desse tipo está no fato de envolver um volume infinito do espaço de configurações que
correspode ao espectro contı́nuo de valores de energia.
Para a sua interpretação fı́sica, considere a partı́cula unidimensional com Ey = 0
e Ez = 0, ou seja, Ex = E. A função de onda, solução da equação de Schrödinger
dependente do tempo é
√ 
2mEx i
Ψ(x, y, z, t) = N sen (x − x0 ) e− ~ Et (1.130)
~

é então a onda que se propaga no eixo dos x. O comprimento de onda é dado por

2π 2mE ~
= =⇒ λ = √ (1.131)
λ ~ 2mE

Na mecânica clássica, a velocidade v da partiı́cula livre de massa m com energia E é


1
dada pela equação mv 2 = E e assim obtemos que
2
h
λ= (1.132)
mv
Esta é a expressão de de Broglie para o comprimento de onda associado a um partı́cula
de massa m com velocidade v.

1.9 Partı́cula na Caixa


Considere agora uma partı́cula confinada em uma caixa com a forma de um paralelepı́pedo
de lados a, b e c. Se a partı́cula não estiver sujeita a qualquer força no interior da caixa,
vamos considerar a função potencial V (x, y, z) constante e com valor igual a zero na
região interna da caixa, ou seja, 0 < x < a, 0 < y < b e 0 < z < c e que fora dessa
região, a energia potencial tem valores infinitos de forma que as paredes da caixa não
podem ser atravessadas pela partı́cula. Vamos representar a energia potencial na forma,

V (x, y, z) = Vx (x) + Vy (y) + Vz (z) (1.133)


22 Unidade 1. A Mecânica Ondulatória

A função Vx (x) = 0 para 0 < x < a e infinito para x < 0 ou x > a e as funções Vy (y)
e Vz (z) possuem o mesmo comportamento. A equação de Schrödinger independente do
tempo é então,

∂ 2 ψ ∂ 2 ψ ∂ 2 ψ 2m
+ + + 2 [E − Vx (x) − Vy (y) − Vz (z)] ψ = 0 (1.134)
∂x2 ∂y 2 ∂z 2 ~

esta equação é separável pela substituição

ψ(x, y, z) = X(x)Y (y)Z(z) (1.135)

como no caso da partı́cula livre, obtemos três equações diferenciais ordinárias, que por
exemplo, para x é,

d2 X 2m
2
+ 2 [Ex − Vx (x)] X(x) = 0 (1.136)
dx ~
Na região 0 < x < a, a solução geral da equação de onda é a função seno e que neste caso
é similar à solução da partı́cula livre, pois Vx (x) = 0 no interior da caixa. Definindo,

2m
kx2 = Ex (1.137)
~2
temos que

X(x) = Nx sen kx x para 0 < x < a (1.138)

No ponto x = a, o valor de Vx (x) aumenta rapidamente e neste caso, Ex − Vx torna-se


negativo, portanto na equação

d2 X 2m
2
= − 2 [Ex − Vx (x)] X(x) (1.139)
dx ~
a solução X(x) assumirá valores infinitos e a partı́cula ultrapassará a parede da caixa.
Devemos então ter como condição de contorno, X(x) = 0 para x ≥ a e x ≤ 0, para isso,
a solução (1.138) deverá ter valores

kx a = nx π para nx = 1, 2, 3, . . . (1.140)

onde nx é um número quântico. Assim


nx π
Xnx (x) = Nx sen x nx = 1, 2, 3, . . . 0<x<a (1.141)
a
Podemos também normalizar a função X(x), para isso façamos,
Z a Z a
nx πx
X ∗ (x)X(x)dx = Nx2 sen 2 dx = 1 (1.142)
0 0 a
r
2
ou seja, Nx = e portanto,
a
r
2 nx πx
Xnx (x) = sen nx = 1, 2, 3, . . . 0 < x < a (1.143)
a a
1.9. Partı́cula na Caixa 23

2m n2 π 2 ~2 π 2 n2x
como kx2 = 2 Enx = x 2 . Logo, Enx = e para a função de onda Ψ(~x, t),
~ a 2m a2
temos que
r n π 
8 n π 
x y
n π  i
z
Ψnx ny nz (x, y, z, t) = sen x sen y sen z e− ~ Enx ny nz t
abc a b c
onde
!
~2 π 2 n2x n2y n2z
Enx ny nz = Enx + Eny + Enz = + +
2m a2 b2 c2

para esse caso, não há estados degenerados, ou seja, não há combinação de nx , ny e nz
que façam com que existam dois valores iguais para a energia. Se considerarmos um
cubo ao invés de um paralelepı́pedo, ou seja, b = c = a, teremos que

~2 π 2
n2x + n2y + n2z

Enx ny nz = 2
2ma
e assim, teremos casos degenerados como representados na figura 1.8

6
−1
~2 π 2

E nx ny nz
2ma2

19 p=3 331, 313, 133


18 p=3 411, 114, 141
17 p=3 322, 232, 223

14 p=6 321, 131, 213, 312, 231, 123


12 p = 1 222
11 p = 3 311, 131, 113

9 p=3 221, 122, 212

6 p=3 211, 121, 112

3 p=1 111

Figura 1.8: Nı́veis de energia, graus de degenerescência (p) e números quânticos (nx , ny ,
nz ) para uma partı́cula em uma caixa cúbica
24 Unidade 1. A Mecânica Ondulatória

1.10 Oscilador Harmônico Tridimensional em Coordena-


das Cartesianas
Vamos agora resolver o problema do oscilador harmônico tridimensional em coordenadas
cartesianas. Um sistema mais geral deste tipo consiste de uma partı́cula ligada à origem
pela força cujas componentes ao longo dos eixos x, y e z são iguais a −kx x, −ky y e −kz z,
respectivamente e onde kx , ky e kz são as constantes de forças nas três direções; e x, y e
z são os deslocamentos ao longo dos três eixos. A energia potencial para esse sistema é
então
1
kx x2 + ky y 2 + kz z 2

V (x, y, z) = (1.144)
2
ao invés de usarmos kx , ky e kz , usaremos as expressões em funções das freqüências
clássicas νx , νy e νz . Dessa forma, ki = m(2πνi )2 para i = x, y, z. Portanto,

V (x, y, z) = 2π 2 m νx2 + νy2 + νz2



(1.145)

e a equação de Schrödinger independente do tempo,

~2 2
− ∇ ψ + V ψ = Eψ (1.146)
2m
torna-se,

∂ 2 ψ ∂ 2 ψ ∂ 2 ψ 2m 
+ 2 E − 2π 2 m νx2 + νy2 + νz2 ψ = 0

2
+ 2
+ 2
(1.147)
∂x ∂y ∂z ~

introduzindo as constantes,

2m
λ = E (1.148)
~2
2πm
αx = νx (1.149)
~
2πm
αy = νy (1.150)
~
2πm
αz = νz (1.151)
~
e finalmente, a equação torna-se

∂2ψ ∂2ψ ∂2ψ 2 2 2 2 2 2



+ + + λ − αx x − αy y − αz z ψ=0 (1.152)
∂x2 ∂y 2 ∂z 2

Para resolver esta equação, procederemos da mesma maneira como foi feita no caso da
partı́cula livre, ou seja, através da separação de variáveis pela substituição,

ψ(x, y, z) = X(x)Y (y)Z(z) (1.153)

na equação (1.152) e dividindo o resultado por ψ, obtemos que

1 d2 X 1 d2 Y 1 d2 Z
     
− αx2 x2 + − αy2 y 2 + − αz2 z 2 +λ=0 (1.154)
X dx2 Y dy 2 Z dz 2
1.10. Oscilador Harmônico Tridimensional em Coordenadas Cartesianas 25

é evidente que esta equação possui os termos separáveis e que dependem apenas de uma
variável; cada termo, portanto, é igual a uma constante pelas mesmas razões que vimos
anteriormente. Obtemos, então, três equações diferenciais ordinárias:
d2 X
+ (λx − αx2 x2 )X(x) = 0 (1.155)
dx2

d2 Y
+ (λx − αy2 y 2 )Y (y) = 0 (1.156)
dy 2

d2 Z
+ (λz − αz2 z 2 )Z(z) = 0 (1.157)
dz 2
onde λx , λy e λz são constantes de separações, tais que
λ = λ x + λ y + λz (1.158)
A equação (1.155), por exemplo, é idêntica à equação de onda (1.52) do oscilador
harmônico unidimensional. Dessa forma, a solução da equação (1.155) é então
αx 2 √
X(x) = Nnx e− 2 x Hnx ( αx x) (1.159)
  1 1
2
α 2 1
com Nnx = e que λx está relacionado com
π 2nx nx !
λx = (2nx + 1)αx (1.160)
o número quântico nx pode assumir valores 0, 1, 2, . . . e da mesma forma, obtemos
soluções similares para Y (y) e Z(z) e para λy e λz . Além disso, a equação (1.160)
pode ser reescrita como, através de (1.148) e (1.149)
 
1
Enx = h nx + νx (1.161)
2
A energia total é então dada pela equação,
      
1 1 1
Enx ny nz = h nx + νx + ny + νy + nz + νz (1.162)
2 2 2
e a função de onda,
ψnx ny nz (x, y, z) =
− 12 (αx x2 +α y y 2 +α 2
zz )
√ √ √
Nnx ny nz e Hnx ( αx x)Hny ( αy y)Hnz ( αz z)
e o fator de normalização possui o valor igual a
" 1 # 12
(αx αy αz ) 2
Nnx ny nz = 3
π 2 2nx +ny +nz nx !ny !nz !
Para o caso especial do oscilador isotrópico, em que νx = νy = νz = ν0 e αx = αy = αz
a equação (1.162), para a energia, reduz-se a
   
3 3
E = nx + ny + nz + hν0 = n + hν0 (1.163)
2 2
onde n = nx + ny + nz é chamado de número quântico total. Desde que a energia deste
sistema depende apenas da soma desses números quânticos para o oscilador isotrópico,
(n + 1)(n + 2)
todas os nı́veis são degenerados em exceto para o de menor energia. A
2
figura 1.9 mostra os primeiros valores mais baixos da energia e a sua degenerescência
para o oscilador harmônico tridimensional isotrópico
26 Unidade 1. A Mecânica Ondulatória

6
E
hν0

9 n=3 
300, 030, 003, 210, 021
p = 10
2 102, 201, 120, 012, 111

7 n=2 
200, 020, 002
p=6
2 110, 101, 011

5 n=1
p=3 100, 010, 001
2

3 n=0
p=1 000
2
0

Figura 1.9: Alguns nı́veis de energia, graus de degenerescência e números quânticos para
o oscilador harmônico tridimensional isotrópico

1.11 Coordenadas Curvilı́neas


Como no caso da mecânica clássica em que utilizamos coordenadas curvilı́neas para
resolver muitos problemas, o seu uso também é importante para a mecânica quântica.
Até agora, discutimos problemas que envolvem a separação de variáveis em coordenadas
cartesianas. Entretanto, muitos problemas não podem ser tratados com este tipo de
sistema justamente pela impossibilidade de separar as variáveis da equação de onda.
Neste caso, é necessário transformar os sistemas de coordenadas da equação de onda
para um mais adequado. Tais transformações podem ser representadas pelas seguintes
equações

x = f (u, v, w) (1.164)
y = g(u, v, w) (1.165)
z = h(u, v, w) (1.166)

o tipo de coordenada a ser utilizada vai depender da forma do potencial e é necessário


conhecer a forma do operador de Laplace, ∇2 , nesse novo sistema de coordenadas. Como
sabemos, este operador é definido em coordenadas cartesianas como

∂2 ∂2 ∂2
∇2 ≡ + + (1.167)
∂x2 ∂y 2 ∂z 2

O processo de transformação dessas derivadas parciais de segunda ordem é através da


aplicação dos princı́pios do curso de Fı́sica Matemática que resultam o operador ∇2 em
um sistema de coordenadas ortogonais uvw na forma,
      
2 1 ∂ qv qw ∂ ∂ qu qw ∂ ∂ qu qv ∂
∇ = + + (1.168)
qu qv qw ∂u qu ∂u ∂v qv ∂v ∂w qw ∂w
1.12. Oscilador Harmônico Tridimensional em Coordenadas Cilı́ndricas 27

onde,
 2  2  2
∂x ∂y ∂z
qu2 = + + (1.169)
∂u ∂u ∂u
2
∂y 2
   2

∂x ∂z
qv2 = + + (1.170)
∂v ∂v ∂v
2  2 
∂z 2
 
2 ∂x ∂y
qw = + + (1.171)
∂w ∂w ∂w
o elemento de volume d~x para um sistema de coordenadas deste tipo também é deter-
minado quando qu , qv e qw são conhecidos. Ele é dado através da expressão

d~x = dxdydz = qu qv qw dudvdw (1.172)

com o sistema de coordenadas apropriado, podemos então aplicar a separação de variáveis


na equação de onda, se o potencial for escrito na forma

V = qu Φ(u) + qv Φ(v) + qw Φ(w) (1.173)

onde Φ(u) é uma função apenas de u, Φ(v) apenas de v e Φ(w) somente de w.

1.12 Oscilador Harmônico Tridimensional em Coordena-


das Cilı́ndricas
O oscilador harmônico isotrópico é resolvı́vel pela separação de variáveis para alguns sis-
temas de coordenadas, além do sistema de coordenadas cartesianas, como as coordena-
das polares cilı́ndricas e esféricas. Vamos resolver esse problema através das coordenadas
cilı́ndricas e comparar com o resultado obtido pelas coordenadas cartesianas. Sejam ρ, ϕ
e z as coordenadas polares cilı́ndricas relacionadas com as coordenadas cartesianas pelas
equações de transformações

x = ρ cos ϕ (1.174)
y = ρsen ϕ (1.175)
z = z (1.176)

utilizando o procedimento apresentado na seção anterior, através das equações (1.164-


1.166) e (1.169-1.171), podemos reescrever o operador de Laplace, ∇2 , em termos de ρ,
ϕ e z, ou seja,

1 ∂2 ∂2
 
2 1 ∂ ∂
∇ = ρ + 2 + (1.177)
ρ ∂ρ ∂ρ ρ ∂ϕ2 ∂z 2
e a equação de onda para o oscilador tridimensional em coordenadas cartesianas,
2m 
∇2 ψ + E − 2π 2 m νx2 x2 + νy2 y 2 + νz2 z 2 ψ = 0

2
(1.178)
~
para νx = νy = ν0 , a equação torna-se separável nas coordenadas ρ e ϕ, já que na
coordenada z é separável e independente de νx e νy . Logo,

1 ∂ 2 ψ ∂ 2 ψ 2m 
 
1 ∂ ∂ψ
+ 2 E − 2π 2 m ν02 ρ2 + νz2 z 2 ψ = 0

ρ + 2 2
+ 2
(1.179)
ρ ∂ρ ∂ρ ρ ∂ϕ ∂z ~
28 Unidade 1. A Mecânica Ondulatória

fazendo as substituições,
2m
λ = E (1.180)
~2
2πm
α = ν0 (1.181)
~
2πm
αz = νz (1.182)
~
temos que,
1 ∂2ψ ∂2ψ
 
1 ∂ ∂ψ
+ λ − α2 ρ2 − αz2 z 2 ψ = 0

ρ + 2 2
+ 2
(1.183)
ρ ∂ρ ∂ρ ρ ∂ϕ ∂z
Da mesma maneira que anteriormente, podemos escrever ψ para separar a equação
(1.183), tal que

ψ(ρ, ϕ, z) = P (ρ)Φ(ϕ)Z(z) (1.184)

em que P (ρ) depende apenas de ρ, Φ(ϕ) depende apenas de ϕ e Z(z) apenas de z.


Substituindo (1.184) na equação (1.183) e dividindo o resultado por ψ, encontramos
que,
1 d2 Φ 1 d2 Z
 
1 d dP
ρ + 2 2 2 + + λ − α2 ρ2 − αz2 z 2 = 0 (1.185)
P ρ dρ dρ Φ ρ dϕ Z dz 2
os termos desta equação podem ser divididos em duas classes a saber: a que depende
apenas de z e a outra que depende apenas das variáveis ρ e ϕ. Como antes, desde que as
duas partes da equação são funções de diferentes conjuntos de variáveis e desde que as
suas somas são constantes, então cada uma das duas partes deve ser constante. Portanto,
obtemos duas equações, uma em z
d2 Z
+ (λz − αz2 z 2 )Z = 0 (1.186)
dz 2
e a outra em ρ e ϕ
1 d2 Φ
 
1 d dP
ρ + + λ 0 − α 2 ρ2 = 0 (1.187)
P ρ dρ dρ Φ2 ρ2 dϕ2
com

λ = λ0 + λz (1.188)

A equação (1.186) tem como solução os polinômios de Hermite e tem o mesmo desen-
volvimento que no caso do oscilador harmônico unidimensional, cujas soluções são
αz 2 √
Znz = Nnz e− 2 z Hnz ( αz z) (1.189)

como no caso unidimensional, a equação (1.189 deve satisfazer às condições de contorno
para a função de onda e portanto, λz possui valores

λz = (2nz + 1)αz nz = 0, 1, 2, . . . (1.190)

O segundo termo da equação (1.187) é uma função de ρ e ϕ e pode ser separável.


Multiplicando a equação (1.187) por ρ2 vem que
1 d2 Φ
 
1 d dP
ρ ρ + 2 2 + λ 0 ρ2 − α 2 ρ4 = 0 (1.191)
P dρ dρ Φ dϕ
1.12. Oscilador Harmônico Tridimensional em Coordenadas Cilı́ndricas 29

portanto, o segundo termo de (1.191) é independente de ρ e ele deve ser constante que
chamaremos, por conveniência, de −m2 , logo

d2 Φ
+ m2 Φ = 0 (1.192)
dϕ2
e a equação (1.187) torna-se dependente apenas de ρ

m2
   
1 d dP 0 2 2
ρ + λ − α ρ − 2 P (ρ) = 0 (1.193)
ρ dρ dρ ρ

A equação (1.192) tem como solução,

Φ(ϕ) = Nϕ eimϕ (1.194)

onde Nϕ é a constante de normalização, que pode ser determinada,


Z 2π
1
dϕΦ∗ (ϕ)Φ(ϕ) = 1 =⇒ Nϕ = √ (1.195)
0 2π
portanto,
1
Φ(ϕ) = √ eimϕ (1.196)

A função Φ(ϕ) deve ter o o mesmo valor para ϕ = 0 e ϕ = 2π que correspondem ao
mesmo ponto no espaço. Para que isso ocorra, é necessário que m seja inteiro positivo
ou negativo ou ainda igual a zero. Logo, m possui valores restritos para que a função
de onda seja contı́nua. Além disso, ϕ é chamada de coordenada cı́clica ou coordenada
ignorável. Tais coordenadas sempre aparecem na função como um fator exponencial do
tipo da equação (1.194).
A equação para P (ρ) deve ser tratada pelo método geral empregado para a
resolução da equação do oscilador harmônico unidimensional. O primeiro passo é obter
as soluções assintóticas para grandes valores de ρ da equação (1.193). Assim, a equação
(1.193) para grandes valores de ρ, torna-se aproximadamente,

d2 P
− α2 ρ2 P (ρ) = 0 (1.197)
dρ2
α 2
A solução de (1.197) é e± 2 ρ , pois,

d 2 ± α ρ2 d  α 2

e 2 = ±αρe± 2 ρ
dρ2 dρ
α 2
= e± 2 ρ α2 ρ2 ± α


portanto,
α 2
d2 e± 2 ρ  α 2
2
− α2 ρ2 ± α e± 2 ρ = 0

reduz-se a (1.197) para grandes valores de ρ. Segue então, como feito para o oscilador
harmônico unidimensional, que podemos fazer a substituição de P (ρ) por
α 2
P (ρ) = e− 2 ρ f (ρ) (1.198)
30 Unidade 1. A Mecânica Ondulatória

onde escolhemos o argumento da exponencial negativo, pois a função de onda deve-se


anular para ρ → ∞. Substituindo (1.198) na equação (1.193) obtemos que f (ρ) deve
satisfazer a equação

d2 f m2
 
df 1 df 0
− 2αρ + + λ − 2α − 2 f = 0 (1.199)
dρ2 dρ ρ dρ ρ

mas antes, é conveniente substituir ρ pela variável adimensional ξ = αρ e f (ρ) por
1
F (ρ), tal que ρ = √ ξ e após essa mudança de variáveis, a equação (1.200) pode ser
α
reescrita na forma
 0
d2 F m2
  
1 dF λ
+ − 2ξ + − − 2 F (ξ) = 0 (1.200)
dξ 2 ξ dξ α ξ2

1
a equação (1.200) possui um ponto de singularidade para ξ = 0, devido aos termos e
ξ
1
. Desta forma, para contornar a singularidade, podemos expandir F (ξ) em série de
ξ2
potências em ξ,

X
s
F (ξ) = ξ aν ξ ν para a0 6= 0 (1.201)
ν=0

onde s é um parâmetro a ser determinado e que F (ξ) seja diferenciável,

dF X d2 F X
= (s + ν)aν ξ s+ν−1 e = (s + ν)(s + ν − 1)aν ξ s+ν−2 (1.202)
dξ ν
dξ 2 ν

multiplicando (1.200) por ξ 2 e substituindo as expressões (1.201) e (1.202), vem que


X X X
aν (s + ν)(s + ν − 1)ξ s+ν − 2 aν (s + ν)ξ s+ν+2 + aν (s + ν)ξ s+ν
ν ν ν
λ0
 X X
+ −2 aν ξ s+ν+2 − m2 aν ξ s+ν = 0
α ν ν

alterando os ı́ndices das segunda e quarta somas para ν → ν −2 e reagrupando os termos,


temos que

a0 (s2 − m2 )ξ s + a1 (s + 1)2 − m2 ξ s+1 +


 

X   0 
2 2 λ
− 2 (s + ν − 1) ξ s+ν = 0

aν (s + ν) − m + aν−2
α
ν=2

Desde que esta equação é uma identidade em ξ, que é, uma equação válida para todos os
valores de ξ, podemos mostrar que os coeficientes de cada potência em ξ deve ser nulos.
Portanto,

(s2 − m2 )a0 = 0 (1.203)


a1 (s + 1)2 − m2 = 0
 
(1.204)
 0 
 2 2
 λ
aν (s + ν) − m + aν−2 − 2 (s + ν − 1) = 0 , ν ≥ 2 (1.205)
α
1.12. Oscilador Harmônico Tridimensional em Coordenadas Cilı́ndricas 31

Da equação (1.203), concluı́mos que s = ±m, pois o coeficiente a0 6= 0. Porém, estamos


interessados na solução na forma de série de potências em ξ, equação (1.201), e queremos
que ela seja finita na origem. Desta forma, s deve ser positivo e assim escolhemos,

s = +|m| (1.206)

que substituı́do na equação (1.204), nos dá,

(2|m| + 1) a1 = 0 =⇒ a1 = 0 (1.207)

Além disso, a equação (1.205) relaciona os coeficientes cujos ı́ndices diferem por dois,
e desde que a1 é nulo, todos os coeficientes ı́mpares são nulos e os coeficientes pares
são obtidos da equação (1.205). Contudo, da mesma forma que no caso do oscilador
harmônico unidimensional, a série infinita não satisfaz às condições de contorno para
a função de onda para valores de λ0 , pois seus valores aumentam rapidamente com o
aumento de ξ o que causa um valor infinito para a função de onda. Desta forma, a série,
que tem um comportamento divergente, deverá ser truncada para um número finito de
0
termos. A condição para que ela seja truncada é que o coeficiente do termo ξ n +|m| seja
nulo, pois |m| = s e n0 úm número inteiro par. Da equação (1.205), colocando ν = n0 + 2
e igualando a zero o coeficiente de an0 , obtemos que
λ0
− 2 |m| + n0 + 2 − 1 = 0

α

⇒ λ0 = 2 |m| + n0 + 1 α

(1.208)

Combinando as expressões para λz e λ0 dadas pelas equações (1.190) e (1.208), temos


que
 
0 0
 1
λ = λ + λz = 2 |m| + n + 1 α + 2 nz + αz (1.209)
2

ou ainda, pela inserção das expressões de α, αz e λ das equações (1.180−1.182) encon-


tramos que,
 
0
 1
Emn0 nz = |m| + n + 1 hν0 + nz + hνz (1.210)
2
No caso do oscilador harmônico isotrópico, com νz = ν0 , temos que
 
3
En = n + hν0 com n = |m| + n0 + nz (1.211)
2
os números quânticos estão restritos aos valores

m = 0, ±1, ±2, . . .
n0 = 0, 2, 4, 6, . . .
nz = 0, 1, 2, . . .

o que leva a mesma quantidade de nı́veis degenerados do problema resolvido em co-


ordenadas cartesianas, veja a figura 1.10. Por fim, a função de onda tem a seguinte
forma,
α 2 √ αz 2 √
ψn0 mnz (ρ, ϕ, z) = N eimϕ e− 2 ρ F|m|n0 ( αρ)e− 2 z Hnz ( αz z) (1.212)
32 Unidade 1. A Mecânica Ondulatória


onde N é uma constante de normalização e F|m|n0 ( αρ) é uma função polinomial em ρ
obtida da equação em série de potências (1.201) com as fórmulas de recorrência (1.205)
para os coeficientes aν . A série contém apenas potências ı́mpares em ρ se |m| for ı́mpar,
e somente potências pares se |m| for par, com a degenerescência, p, igual a

(n + 1)(n + 2)
p=
2

6
E
hν0

9 n=3 
120, −120, 102, −102, 201
p = 10
2 −201, 300, −300, 003, 021

7 n=2 
101, −101, 200
p=6
2 −200, 020, 002

5 n=1
p=3 100, −100, 001
2

3 n=0
p=1 000
2
0

Figura 1.10: Alguns nı́veis de energia, graus de degenerescência e números quânticos


para o oscilador harmônico tridimensional isotrópico em coordenadas cilı́ndricas. Os
números quânticos são dados na ordem: m, n0 e nz
1.13. Exercı́cios 33

1.13 Exercı́cios
1. Mostre que a função ψ, que satisfaz à equação de Schrödinger dependente do tempo,
não pode ser real.

2. Determine os nı́veis de energia e as funções de onda normalizadas de uma partı́cula


no potencial

∞ para x < 0 e x > a
V (x) =
0 para 0 < x < a

3. Mostre que os coeficientes de transmissão T , e reflexão, R, para a barreira de


potencial

+V0 para 0 < x < a
V (x) =
0 para x < 0 e x > a

são
1
T =
2 k 2
1 α
senh 2 (αa)

cosh (αa) + 4 k − α
k 2
1 α
senh 2 (αa)

4 k + α
R= 2
cosh2 (αa) + 14 αk − αk senh 2 (αa)

2m 2mE
onde 0 < E < V0 , α2 = (V0 − E) e k 2 =
~2 ~2
4. No estudo da emissão de elétrons em metais é necessário levar em consideração o
fato que os elétrons com energia suficiente para escapar do metal podem, de acordo
com a mecânica quântica, sofrerem reflexão na superfı́cie do metal. Considere um
modelo unidimensional, como mostrado na figura abaixo, com o potencial V = −V0
para x < 0 (dentro do metal) e V = 0 para x > 0 (fora do metal) e determine
o coeficiente de reflexão de um elétron de energia E > 0 na superfı́cie do metal.
Encontre as expressões para o coeficiente de reflexão quando: E = 0, E  V0 e
V0  E.

V (x)

0 x

−V0

5. Mostre que os coeficientes de transmissão, T , e reflexão, R, para a barreira de


potencial

+V0 para 0 < x < a
V (x) =
0 para x < 0 e x > a
34 Unidade 1. A Mecânica Ondulatória

são
1
T =  2
1 β k
1+ 4 k − β sen 2 (βa)
 2
1 β k
4 sen 2 (βa)
k − β
R=  2
1 + 41 βk − βk sen 2 (βa)

2m 2mE
onde E > V0 , β 2 = 2
(E − V0 ) e k 2 =
~ ~2
6. Discuta e interprete os resultados das questões 1.3 e 1.5.

7. Determine os nı́veis de energia de uma partı́cula sob a influência do potencial



 ∞ para x < 0
V (x) = mω 2 x2
 para x > 0
2
Sugestão: utilize o resultado obtido nestas notas de aula.

8. O conjunto de soluções da Equação de Schrödinger forma uma base. Seus significa-


dos e importância serão discutidos mais oportunamente. Considere as soluções de
uma partı́cula confinada em uma caixa unidimensional no domı́nio −L ≤ x ≤ L,

1
ψ0 = √
2L
1 nπ
ψn = √ cos( x)
L L
1 nπ
ϕn = √ sen ( x) n = 1, 2, . . .
L L

mostre que essas soluções formam um conjunto ortonormal, ou seja,


Z L
dxψn (x)ψm (x) = δnm
−L
Z L
dxϕn (x)ϕm (x) = δnm
−L
Z L
dxψn (x)ϕm (x) = 0 ∀n, m
−L

9. As funções de onda normalizadas de uma partı́cula em um potencial na forma de


caixa (exercı́cio 1.2),

∞ para x < 0 e x > a
V (x) =
0 para 0 < x < a

são
r
2 nπ
ψn (x) = sen ( x)
a a
1.13. Exercı́cios 35

mostre que essa partı́cula satisfaz às seguintes relações:


1
xnn = a
2
a2
 
2 6
(x − x) nn = x2 nn − x2nn = 1− 2 2
12 n π

onde, as médias
Z a
xnn = dxψn (x)xψn (x) e
0
Z a
x2 nn = dxψn (x)x2 ψn (x)
0

serão discutidas oportunamente.

10. A equação de onda para uma partı́cula livre é separável em muitos sistemas de
coordenadas. Use as coordenadas polares cilı́ndricas para:

(a) separar a equação de onda;


(b) obter as soluções em ϕ e z;
(c) obter a fórmula de recursiva para a solução dos coeficientes em série de
potências da equação em ρ.
Sugestão: na aplicação do método polinomial, omita o passo de encontrar a
solução assintótica.

11. A equação de onda para o oscilador harmônico isotrópico é separável também em


coordenadas polares esféricas. Reescreva a equação de onda nestas coordenadas e
faça a separação de variáveis para obter as três equações diferenciais ordinárias.

12. Calcule p2z para o oscilador harmônico na representação ψn0 mnz , ou seja,
Z
pz = d~xψn∗ 0 mnz (~x)p2z ψn0 mnz (~x)
2

onde,
 α  √  α 
z √
ψn0 mnz (ρ, ϕ, z) = N exp (imϕ) exp − ρ2 F|m|,n0 ( αρ) exp − z 2 Hnz ( αz z)
2 2
N é um fator de normalização. Mostre que px é nulo no mesmo estado. Sugestão:
~ ∂ ∂
veremos mais adiante que ∇qk = com qk = x, y, z. Transforme em
i ∂qk ∂x
coordenadas polares cilı́ndricas.
36 Unidade 1. A Mecânica Ondulatória
Unidade 2

O Átomo de Hidrogênio

2.1 Introdução
Nesta unidade apresentamos a resolução completa da equação de Schrödinger para o
átomo de hidrogênio ou ainda, para qualquer átomo com um elétron e está baseada prin-
cipalmente nos seguintes livros: “Introduction to Quantum Mechanics with Applications
to Chemistry” (Pauling e Wilson), “Estrutura Quântica da Matéria: do Átomo Pré-
Socrático à Partı́culas Elementares” (José Leite Lopes) e “Teoria Quântica” (Peixoto).

2.2 A Separação da Equação de Onda


O problema do átomo de hidrogênio é o problema mais importante no campo da estrutura
molecular e atômica não apenas pelo tratamento teórico desse sistema, mas também
porque ele forma a base para a discussão de sistemas mais complexos.
Considere o átomo de hidrogênio como um sistema de duas partı́culas interagen-
tes. A energia potencial do elétron a uma distância r do núcleo do átomo de hidrogênio
(com carga Ze) do sistema de referência é

q2
V =− , q 2 = Ze2 (2.1)
r
de forma que a equação de Schrödinger dependente do tempo se escreve, para esse átomo,

~2 2 ~2 2 q2
 

− ∇ − ∇ − ΨT (~xe , ~xp , t) = i~ ΨT (~xe , ~xp , t) (2.2)
2me e 2mp p rep ∂t

onde me é a massa do elétron, mp é a massa do próton e o ı́ndice T indica a dependência


das seis variáveis espaciais e do tempo referente ao sistema completo.
Esta equação pode ser separada em duas, uma que representa o movimento
translacional do átomo como um todo e a outra o movimento relativo das duas partı́culas.
De fato, pois a energia potencial V (~xe , ~xp ) depende somente das coordenadas relativas
das duas partı́culas. Definamos, portanto, duas coordenadas relacionadas ao centro de
massa,

~x = ~xe − ~xp (2.3)


e
me ~xe + mp ~xp
ζ~ = (2.4)
me + mp

37
38 Unidade 2. O Átomo de Hidrogênio

Exprimindo a função ΨT e a equação (2.2) em termos dessas novas variáveis temos que
para o elétron

∂ ∂ζi ∂ ∂xi ∂
= + (2.5)
∂xei ∂xei ∂ζi ∂xei ∂xi

e para o próton

∂ ∂ζi ∂ ∂xi ∂
= + (2.6)
∂xpi ∂xpi ∂ζi ∂xpi ∂xi

derivando mais uma vez, por exemplo, para o elétron e utilizando as relações (2.3) e
(2.4), chegamos a,

∂2 m2e ∂2 ∂2
2
= 2 2 + 2 (2.7)
∂xei (me + mp ) ∂ζi ∂xi

e o mesmo se obtém para o próton,

∂2 m2p ∂2 ∂2
= + (2.8)
∂x2pi (me + mp )2 ∂ζi2 ∂x2i

portanto, obtemos os seguintes Laplacianos neste novo sistema de coordenadas respecti-


vamente para o elétron e o próton

m2e
∇2e = ∇2 + ∇2x (2.9)
(m2e + m2p )2 ζ
m2p
∇2p = ∇2 + ∇2x (2.10)
(m2e + m2p )2 ζ

logo, a equação de Schrödinger (2.2) torna-se


 2
~2 q2
 
~ 1 1 2 1 2 ~ t) = i~ ∂ ΨT (~x, ζ,
~ t) (2.11)
− + ∇x − ∇ζ − ΨT (~x, ζ,
2 mp mp 2 me + mp |~x| ∂t

definimos por µ a massa reduzida


me mp
µ= (2.12)
me + mp

e por M a massa total

M = me + mp (2.13)

logo,
 2
~2 2 q 2

~ 2
− ∇x − ∇ζ − ~ t) = i~ ∂ ΨT (~x, ζ,
ΨT (~x, ζ, ~ t) (2.14)
2µ 2M |~x| ∂t

A equação (2.14) pode agora ser separável nas variáveis ~x e ζ~ através do produto de
funções

~ t) = Ψ(~x, t)χ(ζ,
ΨT (~x, ζ, ~ t) (2.15)
2.2. A Separação da Equação de Onda 39

pois,
 2
~2 2 q 2

~ t) = i~ ∂ Ψ( ~x, t)χ(ζ,
~ 2 h i
− ∇x − ∇ζ − Ψ(~x, t)χ(ζ, ~ t) (2.16)
2µ 2M |~x| ∂t

ou ainda, dividindo por ΨT temos que


 2
q2 ~2

1 ~ 2 i~ ∂ ~ t) + i~ ∂ χ(ζ,
~ t)
− ∇x − Ψ(~x, t) − Ψ(~x, t) = ∇2ζ χ(ζ, (2.17)
Ψ 2µ |~x| Ψ ∂t 2M χ χ ∂t

o lado direito só depende de ζ~ e t e o lado esquerdo apenas de ~x e t. Portanto para


um t fixo, variando ~x com ζ~ fixo, o lado esquerdo deve permanecer constante. O mesmo
raciocı́nio é visto do lado direito. A equação acima é equivalente às duas equações
 2
q2

~ 2 ∂
− ∇x − Ψ(~x, t) = i~ Ψ(~x, t) (2.18)
2µ |~x| ∂t
~2 2 ~ ∂ ~
− ∇ζ χ(ζ, t) = i~ χ(ζ, t) (2.19)
2M ∂t
que descrevem, respectivamente, o movimento relativo do elétron e do núcleo do átomo
de hidrogênio e o movimento do centro de massa do átomo. A primeira é equivalente
q2
ao movimento de uma partı́cula de massa µ com energia potencial − . A equação em
|~x|
~ t) exprime que o centro de massa do átomo se desloca como uma partı́cula livre
χ(ζ,
de massa me + mp . Vamos denotar por Etr a energia de translação e por E a energia
relacionada ao movimento do elétron, tal que

ET = Etr + E (2.20)

onde ET é a energia total. Como a energia potencial não depende do tempo, podemos
escrever Ψ(~x, t) como
i
Ψ(~x, t) = ψ(~x)e− ~ Et (2.21)

e a equação (2.18) para ψ torna-se

q2
 
2 2µ
∇ ψ(~x) + 2 E+ ψ(~x) = 0 (2.22)
~ |~x|

O problema consiste em determinar as soluções desta equação e que elas devam ser
unı́vocas, contı́nuas e que tendam rapidamente a zero quando ~x tender ao infinito; e
também, que a integral
Z
d~xψ ∗ (~x)ψ(~x) seja finita

A transformação de coordenadas relativas/centro de massa reduziu o problema, inicial-


mente com seis graus de liberdade, para três graus de liberdade. Introduzimos, devido
a simetria do problema, o sistema de coordenadas polares esféricas,

x1 = r cos ϕsen θ
x2 = rsen ϕsen θ
x3 = r cos θ
40 Unidade 2. O Átomo de Hidrogênio

tal que |~x| = r. E a expressão do operador Laplaciano em coordenadas polares esféricas



∂2 2 ∂ 1 ∂2 1 ∂2 1 ∂
∇2 = 2
+ + 2 2 2
+ 2 2
+ 2 cot θ
∂r r ∂r r sen θ ∂ϕ r ∂θ r ∂θ
2
   
1 ∂ 2 ∂ 1 ∂ 1 ∂ ∂
= r + 2 + sen θ (2.23)
r2 ∂r ∂r r sen 2 θ ∂ϕ2 r2 sen θ ∂θ ∂θ

e a equação (2.22) torna-se,

∂2 q2
   
1 ∂ 2 ∂ 1 1 ∂ 2µ
r ψ + 2 ψ+ 2 ψ+ 2 E+ ψ=0 (2.24)
r2 ∂r ∂r r sen 2 θ ∂ϕ2 r sen θ ∂θ ~ r

Como o potencial é uma função apenas de r, V = V (r), então podemos separar as


variáveis da equação (2.24) reescrevendo ψ como,

ψ(r, θ, ϕ) = R(r)Θ(θ)Φ(ϕ) (2.25)

Substituindo (2.25) na equação (2.24), multiplicando por r2 sen 2 θ e dividindo por ψ,


temos que

sen 2 θ d 1 d2
   
2 d sen θ d d
r R + Φ + sen θ Θ
R dr dr Φ dϕ2 Θ dθ dθ
2
 
2µ q
+ 2
E+ r2 sen 2 θ = 0 (2.26)
~ r

1 d2
podemos observar que o segundo termo, Φ, depende apenas da variável indepen-
Φ dϕ2
dente de ϕ, desta forma, os outros termos são independentes de ϕ. Logo, este termo é
constante, que denominaremos por conveniência de −m2 :

d2
Φ = −m2 Φ (2.27)
dϕ2

Assim, a equação (2.26) torna-se apenas dependente de r e θ e pode ser reescrita como,

m2 q2
     
1 d d 1 d d 2µ
r2 R − + sen θ Θ + E + r2 = 0 (2.28)
R dr dr sen 2 θ Θsen θ dθ dθ ~2 r

Nesta equação, o segundo e o terceiro termos são independentes de r e dependentes de


θ. Ao igualarmos estes dois termos por uma constante, que denominaremos de −β, vem

m2
 
1 d d
sen θ Θ − = −β (2.29)
Θsen θ dθ dθ sen 2 θ
e
2µr2 q2
   
1 d 2 d
r R −β+ 2 E+ =0 (2.30)
R dr dr ~ r

ou ainda,

m2
 
1 d d
sen θ Θ − Θ + βΘ = 0 (2.31)
sen θ dθ dθ sen 2 θ
2.3. A Solução da Equação em ϕ 41

R
e multiplicando a equação (2.30) por vem que
r2
q2
   
1 d 2 d β 2µ
r R − 2R + 2 E + R=0 (2.32)
r2 dr dr r ~ r
As equações (2.27), (2.31) e (2.32) devem ser resolvidas para os valores permitidos
da energia. A seqüência da solução é a seguinte: primeiro resolvemos a equação (2.27)
para determinar as soluções permitidas para os valores do parâmetro m. Introduzindo
m na equação (2.31) encontraremos as soluções e os valores permitidos para o parâmetro
β e finalmente substituı́mos na equação (2.32) e então determinamos as soluções e os
valores permitidos para a energia. Esses valores da energia correspondem aos estados
estacionários do sistema.
É importante mencionar que a equação de onda para o átomo de hidrogênio
pode também ser separada em outros sistemas de coorenadas diferentes do que escolhe-
mos (coordenadas polares esféricas r, θ, ϕ). Outros sistemas de coordenadas são mais
apropriados dependendo do tipo de problema, como por exemplo, no tratamento do efeito
Stark é conveniente usarmos coordenadas parabólicas e que se encontra no apêndice A.

2.3 A Solução da Equação em ϕ


Como já discutimos na unidade anterior, na parte referente ao oscilador harmônico em
coordenadas cilı́ndricas, vimos que a equação (2.27) envolve a coordenada cı́clica ϕ, cuja
solução é
1
Φm (ϕ) = √ eimϕ (2.33)

A função possui um único valor para o ponto ϕ = 0 (que é idêntico à ϕ = 2π), o
parâmetro m deve ser igual a um número inteiro. As soluções independentes e permitidas
da equação em ϕ são dadas por (2.33), com
m = 0, ±1, ±2, ±3, . . . (2.34)
1
A constante m é chamada de número quântico magnético. O fator √ foi introduzido

para que as funções Φm (ϕ) tornem-se normalizadas, ou seja, de tal forma que satisfaça
a equação
Z 2π
dϕΦ∗m (ϕ)Φm (ϕ) = 1 (2.35)
0

Outro ponto importante notar é que para um dado valor de |m|, as duas funções Φ|m| (ϕ)
e Φ−|m| (ϕ) satisfazem a mesma equação diferencial, com o mesmo valor do parâmetro.
Além disso, como a equação (2.27) é linear, qualquer combinação linear dessas soluções
também satisfaz à equação. A soma e a diferença dessas duas funções são funç oes cosseno
e seno. Algumas vezes é mais conveniente usá-las no lugar de funções exponenciais
complexas como soluções independentes da equação de onda e além disse devem ser
normalizadas, tal que
1
Φ0 (ϕ) = √ (2.36)

( 1

π
cos |m|ϕ
Φ|m| (ϕ) = √1 sen |m|ϕ
|m| = 1, 2, 3, . . . (2.37)
π
42 Unidade 2. O Átomo de Hidrogênio

Há somente uma solução para |m| = 0. Estas soluções são normalizadas e mutualmente
ortogonais.

2.4 A Solução da Equação em θ


Para resolver a equação (2.31) em θ, é conveniente introduzir a variável independente

ξ = cos θ com dξ = −sen θdθ (2.38)

onde ela varia entre os limites −1 e +1, e ao mesmo tempo, vamos substituir a função
Θ(θ) pela função T (ξ), ou seja,

T (ξ) = Θ(θ) (2.39)

Notando que sen 2 θ = 1 − ξ 2 e que


dΘ dT dξ dT
= = − sen θ (2.40)
dθ dξ dθ dξ
e substituindo na equação (2.31) vem que

m2
   
d 2 dT
(1 − ξ ) + β− T (ξ) = 0 (2.41)
dξ dξ 1 − ξ2
Os pontos ξ = ±1 são pontos singulares desta equação diferencial e para esses valores
dT
da variável, os coeficientes de T e tornam-se infinitos. Para isso façamos uma outra

substituição

ξ 0 = 1 − ξ ⇒ dξ 0 = −dξ 0
e
T 0 (ξ 0 ) = T (ξ)

desta forma,
0 m2
   
d 0 0 dT
ξ (2 − ξ ) 0 + β − 0 T 0 (ξ 0 ) = 0 (2.42)
dξ 0 dξ ξ (2 − ξ 0 )
Nesta transformação, temos agora a singularidade em ξ 0 = 0, ou seja, para ξ = 1.
Reportaremos a singularidade ξ = −1 mais adiante. O objetivo dessa transformação é
encontrar o valor de s da expansão polinomial como feito anteriormente para o caso dos
osciladores harmônicos. Tal expansão tem a forma,

X
T 0 (ξ 0 ) = ξ 0s aν ξ 0ν com a0 6= 0 (2.43)
ν=0

Substituindo (2.43) em (2.42)

d2 T 0 dT 0 d  0 m2
 
0 0 0
T 0 (ξ 0 ) = 0

ξ (2 − ξ ) 02 + 0 0 ξ (2 − ξ ) + β − 0
dξ dξ dξ ξ (2 − ξ 0 )
mas,
dT 0 X d2 T 0 X
= (s + ν)aν ξ 0ν+s−1 e = (s + ν)(s + ν − 1)aν ξ 0ν+s−2
dξ 0 ν
dξ 02 ν
2.4. A Solução da Equação em θ 43

portanto,
X X
ξ 0 (2 − ξ 0 ) (s + ν)(s + ν − 1)aν ξ 0ν+s−2 + 2(1 − ξ 0 ) (s + ν)aν ξ 0ν+s−1
ν ν
m2
 X
+ β− aν ξ 0ν+s = 0
ξ 0 (2 − ξ 0 ) ν

multiplicando por (2 − ξ 0 ) 6= 0 vem que


X X
ξ 0 (2 − ξ 0 )2 (s + ν)(s + ν − 1)aν ξ 0ν+s−2 + 2(1 − ξ 0 )(2 − ξ 0 ) (s + ν)aν ξ 0ν+s−1
ν ν
X X
0 0ν+s 2 0ν+s−1
+β(2 − ξ ) aν ξ −m aν ξ =0
ν ν

Desta forma, cada um dos coeficientes que multiplicam as potências ξ 0 deve ser igual a
zero. Queremos apenas determinar o valor de s e a série acima tem a menor potência
igual a ξ 0s−1 . Vamos então agrupar os termos com essa potência. Na primeira série, para
ν = 0, temos o termo 4s(s − 1)a0 ξ 0s−1 ; na segunda série, para ν = 0, temos o termo
4sa0 ξ 0s−1 ; a terceira série não contém o termo ξ 0s−1 , e finalmente a última série, para
ν = 0, −m2 a0 ξ 0s−1 . Agrupando estes termos vem que

4s(s − 1) + 4s − m2 a0 ξ 0s−1 + . . . = 0
 

Logo o termo entre o colchetes deve ser nulo, já que estamos impondo a0 6= 0. Assim,

|m|
4s2 − m2 = 0 =⇒ s = ±
2
|m|
A solução s = − deve ser descartada, pois para esse valor de s, a equação (2.43)
2
diverge para ξ = 0. Assim, para a transformação ξ 0 = 1 − ξ (singularidade em ξ = 1),
0
|m|
obtemos s = . Devemos agora analisar a singularidade em ξ = −1, para isso, façamos
2
a transformação

ξ 00 = 1 + ξ ⇒ dξ 00 = dξ e T 00 (ξ 00 ) = T (ξ) (2.44)

X
com T 00 (ξ 00 ) = ξ 00s aν ξ 00s com a0 6= 0
ν=0

obtemos uma equação diferencial idêntica a (2.42) para ξ 00 . Realizando o mesmo procedi-
|m|
mento anteriormente, obtemos também que s = . Assim, podemos voltar à equação
2
(2.41) e fazer a seguinte substituição,
|m| |m|
T (ξ) = (1 − ξ) 2 (1 + ξ) 2 Pm (ξ)
|m|
= (1 − ξ 2 ) 2 Pm (ξ) (2.45)

e substituindo em (2.41), devemos encontrar uma equação satisfeita para Pm (ξ) − série
de potências em ξ. Assim,

m2
   
d 2 2 +1 dPm
|m| |m|
2 2
|m|
(1 − ξ ) − |m|ξ(1 − ξ ) Pm + β − 2
(1 − ξ 2 ) 2 Pm = 0
dξ dξ 1−ξ
44 Unidade 2. O Átomo de Hidrogênio

ou ainda, após algumas manipulações algébricas,


d 2 Pm dPm
(1 − ξ 2 ) − 2(|m| + 1)ξ + [β − |m|(|m| + 1)] Pm = 0 (2.46)
dξ 2 dξ
Diferenciando a equação (2.46), encontramos que,
d 3 Pm d 2 Pm dPm
(1 − ξ 2 ) − 2(|m| + 2)ξ + [β − (|m| + 1)(|m| + 2)] =0
dξ 3 dξ 2 dξ
que comparando com a equação (2.46) para m → m + 1,
d2 Pm+1 dPm+1
(1 − ξ 2 ) − 2(|m| + 2)ξ + [β − (|m| + 1)(|m| + 2)] Pm+1 = 0
dξ 2 dξ
e assim verificamos que,
d
Pm+1 (ξ) = Pm (ξ) (2.47)

de onde concluı́mos que,
d|m|
Pm (ξ) = P0 (ξ) (2.48)
dξ |m|
portanto, é suficiente conhecermos P0 (ξ), logo a equação (2.46) para m = 0 torna-se
d 2 P0 dP0
(1 − ξ 2 ) 2
− 2ξ + βP0 (ξ) = 0 (2.49)
dξ dξ
A equação (2.49) pode ser resolvida se desenvolvermos P0 em série de potências em ξ

X
P0 (ξ) = an ξ n (2.50)
n=0

que supomos ser diferenciável,



dP0 X
= nan ξ n−1 (2.51)

n=0

d 2 P0 X
= n(n − 1)an ξ n−2 (2.52)
dξ 2
n=0

Desta forma, a equação (2.49) torna-se,


X X X
(1 − ξ 2 ) n(n − 1)an ξ n−2 − 2ξ nan ξ n−1 + β an ξ n = 0
n n n

ou ainda,
X X X X
n(n − 1)an ξ n−2 − n(n − 1)an ξ n − 2 nan ξ n + β an ξ n = 0
n n n n

devemos agrupar os coeficientes para encontrar uma expressão de recorrência, para isso,
necessitamos que a primeira somatória fique na forma ξ n , e isto pode ser feito se n → n+2,
portanto,
X
(n + 2)(n + 1)an+2 + (−n2 − n + β)an ξ n = 0

(2.53)
n
2.4. A Solução da Equação em θ 45

e a quantidade entre os colchetes deve ser nula, logo,


β − n(n + 1)
an+2 = − an (2.54)
(n + 1)(n + 2)
Os coeficientes da expansão (2.50) são determinados pela fórmula de recorrência
(2.54). Os coeficientes de ı́ndice par se exprimem em função de a0 , e os de ı́ndice ı́mpar
em função a1 . Portanto, a0 e a1 são duas constantes arbitrárias da solução geral da
equação diferencial de segunda ordem (2.49)
   
a2 2 a4 4 a3 3 a5 5
P0 (ξ) = a0 1 + ξ + ξ . . . + a1 ξ + ξ + ξ . . .
a0 a0 a1 a1
= a0 Ppar (ξ) + a1 Pı́mpar (ξ)
e de (2.54) obtém-se
an+2 n(n + 1) − β
lim = lim =1
n→∞ an n→∞ (n + 1)(n + 2)

deduzimos que Ppar (ξ) e Pı́mpar (ξ) são divergentes para ξ = ±1, a menos que os desen-
volvimentos parem em um certo termo, isto é, se P0 (ξ) for um polinômio. Isto é possı́vel
se a constante de separação β, for igual a `(` + 1), onde ` é um número inteiro. Nessas
condições, se ` for um número par, Ppar (ξ) será um polinômio de grau ` e P0 (ξ) será
convergente para ξ = ±1, supondo a1 = 0. Se ` for ı́mpar, Pı́mpar (ξ) será um polinômio
de grau ` e devemos fazer a0 = 0. Ora, para que a densidade de probabilidade seja finita,
nos pontos θ = 0 ou θ = π (ξ = ±1), é preciso que P0 (±1) seja convergente. A solução
fı́sica deste problema impõe, conseqüentemente a relação
β = `(` + 1)
onde
` = 0, 1, 2, 3, . . .
é o número quântico azimutal. O polinômio P0 (ξ) de grau ` é chamado de Polinômio de
Legendre. Seus coeficientes são determinados pela equação
`(` + 1) − n(n + 1)
an+2 = − an (2.55)
(n + 1)(n + 2)
e por uma condição suplementar em a0 ou a1 . Vamos agora escrever alguns polinômios
de Legendre usando a fórmula de recorrência acima e com a condição que P` (1) = 1,
qualquer que seja `.
• para os polinômios pares: a1 = 0
– polinômio de grau zero (` = 0):
P0 (ξ) = a0 , mas P0 (1) = 1 ⇒ a0 = 1, logo,
P0 (ξ) = 1
– polinômio de grau dois 
(` = 2) : 
β
2
P2 (ξ) = a0 + a2 ξ = a0 1 − ξ 2
2
3
mas, β = `(` + 1) = 6 e P2 (1) = 1 ⇒ a0 = e portanto,
2
1
3ξ 2 − 1

P2 (ξ) =
2
46 Unidade 2. O Átomo de Hidrogênio

– polinômio de grau quatro (` =4) : 


β 2 β(β − 6) 4
P4 (ξ) = a0 + a2 ξ 2 + a4 ξ 4 = a0 1 − ξ + ξ
2 24
3
mas, β = 20 e P4 (1) = 1 ⇒ a0 = e então,
8
1
35ξ 4 − 30ξ 2 + 3

P4 (ξ) =
8
• para os polinômios ı́mpares: a0 = 0

– polinômio de grau um (` = 1):


P1 (ξ) = a1 ξ, mas P1 (1) = 1 ⇒ a1 = 1, vem que,

P1 (ξ) = ξ

– polinômio de grau três (`= 3): 


3 β−2 3
P3 (ξ) = a1 ξ + a3 ξ = a1 ξ − ξ
6
3
mas, β = 12 e P3 (1) = 1 ⇒ a1 = − o que nos dá,
2
1
5ξ 3 − 3ξ

P3 (ξ) =
2
– polinômio de grau cinco (` = 5): 
3 5 β − 2 5 (β − 12)(β − 2) 5
P5 (ξ) = a1 ξ + a3 ξ + a5 ξ = a1 ξ − ξ + ξ
6 120
15
mas β = 30 e P5 (1) = 1 ⇒ a1 = , logo
8
1
63ξ 5 − 70ξ 3 + 15ξ

P5 (ξ) =
8
Assim, P0 (ξ) é solução da equação (2.49) com β = `(` + 1). E o número quântico ` indica
o grau do polinômio e devemos indexar este número ao P0 (ξ), porém P0 (ξ) é o polinômio
|m|
P|m| (ξ) para m = 0. Dessa forma, as funções T (ξ) são representadas por P` (ξ) com o
auxı́lio das equações (2.45) e (2.48),

|m| d|m|
P`m (ξ) = (1 − ξ 2 ) 2 P` (ξ) (2.56)
dξ |m|
e são chamadas de funções associadas de Legende de primeira espécie. Como ξ = cos θ,
vem que,

d|m|
P`m (cos θ) = sen |m| θ P` (cos θ) (2.57)
d(cos θ)|m|
seja, o produto de funções,

Y (θ, ϕ) = Θ(θ)Φ(ϕ) (2.58)

substituindo as expressões de Θ(θ) = T (ξ) e Φ(ϕ) vem que


Am
Y`m (θ, ϕ) = √ ` P`m (cos θ)eimϕ (2.59)

2.5. A Solução da Equação em r 47

e é denominado de harmônico esférico com Am


` sendo o coeficiente de normalização e é
determinado no apêndice B no qual também é discutido os polinômios de Legendre. Am`
possui o seguinte valor
 1/2
2` + 1 (` − |m|)!
Am
` = (2.60)
2 (` + |m|)!

Além disso, a equação (2.59) é a solução da parte angular do átomo de hidrogênio, pois,

∂2 m
 
1 ∂ ∂ m 1
sen θ Y` + Y + `(` + 1)Y`m = 0 (2.61)
sen θ ∂θ ∂θ sen 2 θ ∂ϕ2 `

2.5 A Solução da Equação em r


Sabendo que o valor de β é `(` + 1), a equação radial (2.32) torna-se,
 
1 d 2 dR `(` + 1) 2µ
r − R + 2 (E − V (r)) R(r) = 0 (2.62)
r2 dr dr r2 ~

q2
onde V (r) = − e q 2 = Ze2 , Z é o número atômico do átomo. A introdução dessa
r
energia potencial descreve problemas de um elétron ou átomos hidrogenóides. Nesta
teoria, estamos discutindo o átomo de hidrogênio que é também aplicável a qualquer
sistema de duas partı́culas. Até agora, a solução ψ(r, θ, ϕ) para a equação de Schrödinger
independente do tempo é dada por

ψ(r, θ, ϕ) = R(r)Y`m (θ, ϕ) (2.63)

falta apenas determinar R(r) que é a solução da equação (2.62). Vamos considerar o
caso em que a energia E é negativa, correspondendo a uma energia total insuficiente
para ionizar o átomo:

E = −|E| (2.64)

ou seja, válida para estados ligados do átomo de hidrogênio. Assim de (2.62),

q2
   
1 d 2 dR `(` + 1) 2µ
r − R+ 2 E+ R(r) = 0 (2.65)
r2 dr dr r2 ~ r

e definindo
2µE
α2 = − onde E = −|E| (2.66)
~2
logo,

2µ q 2
   
1 d dR `(` + 1)
r2 − R + −α 2
+ R(r) = 0 (2.67)
r2 dr dr r2 ~2 r

Vamos agora fazer uma transformação de variáveis de tal forma que a equação (2.67)
fique adimensional, através de,
1 1
ρ ≡ 2αr =⇒ r = ρ → dr = dρ (2.68)
2α 2α
48 Unidade 2. O Átomo de Hidrogênio

e ainda S(ρ) ≡ R(r). E após algumas manipulações algébricas triviais, chegamos a,

1 µq 2 1
   
1 d dS `(` + 1)
ρ2 − S(ρ) + − + S(ρ) = 0 (2.69)
ρ2 dρ dρ ρ2 4 α~2 ρ

definamos

µq 2
λ≡ (2.70)
α~2
e assim, concluı́mos que

d2 S
 
2 dS 1 `(` + 1) λ
+ + − − + S(ρ) = 0 para 0≤ρ<∞ (2.71)
dρ2 ρ dρ 4 ρ2 ρ

Devemos discutir, agora, o comportamento da parte assintótica para ρ grande. Nestas


condições (2.71) torna-se

d2 S 1
2
= S(ρ) (2.72)
dρ 4

A solução desta equação são


ρ
S(ρ) = e± 2 (2.73)

pois

dS 1 1 d2 S 1 1 1
= ± e± 2 ρ =⇒ 2
= e± 2 ρ = S(ρ) (2.74)
dρ 2 dρ 4 4
1
A solução S(ρ) = e− 2 ρ satisfaz às condições para a função de onda, ou seja, que não
divirja para grandes valores de ρ. Assumimos, então, que a solução completa para S(ρ)
seja,
1
S(ρ) = e− 2 ρ F (ρ) (2.75)

e agora trataremos a função F (ρ). Logo,


 
dS − 21 ρ d 1
= e − F (ρ) e,
dρ dρ 2
d2 S
 2 
− 21 ρ d d 1
= e − + F (ρ)
dρ2 dρ2 dρ 4

e substituindo em (2.71) chegamos a uma equação para a função F (ρ) dada por

d2 F
   
2 dF λ `(` + 1) 1
+ −1 + − − F (ρ) = 0 0≤ρ<∞ (2.76)
dρ2 ρ dρ ρ ρ2 ρ

dF
Os coeficientes de e F (ρ) possuem singularidade na origem (ρ = 0). Para tratá-la,

façamos, então, a seguinte substituição,

F (ρ) = ρs L(ρ) (2.77)


2.5. A Solução da Equação em r 49

onde s é parâmetro a ser determinado e L(ρ) é uma série de potências em ρ com uma
constante não nula,

X
L(ρ) = aν ρν com a0 6= 0 (2.78)
ν=0

desde que (2.77) é diferenciável, temos que,


 
dF d
= ρs + sρs−1 L(ρ) (2.79)
dρ dρ
2 2
 
d F s d s−1 d s−2
= ρ + 2sρ + s(s − 1)ρ L(ρ) (2.80)
dρ2 dρ2 dρ
e a equação (2.76) torna-se,
d2 L   dL
ρs+2 2 + 2sρs+1 + 2ρs+1 − ρs+2
dρ dρ
s s s+1
 
+ s(s − 1)ρ + 2sρ − sρ L(ρ)
+ [λρ − `(` + 1) − ρ] ρs L(ρ) = 0 (2.81)

Como,

X
L(ρ) = aν ρν
ν=0

d X
L(ρ) = νaν ρν−1

ν=0

d2 X
L(ρ) = ν(ν − 1)aν ρν−2
dρ2
ν=0
vem que
X X
ν(ν − 1)aν ρν+s + [2(s + 1) − ρ] νaν ρs+ν +
ν ν
X
[s(s − 1) + 2s − `(` + 1) + ρ(λ − s − 1)] aν ρs+ν = 0 (2.82)
ν

reescrevendo a equação anterior e agrupando apenas o coeficiente que multiplica ρs ,


temos que,

[s(s − 1) + 2s − `(` + 1)] a0 ρs + . . . = 0 (2.83)

para a0 6= 0 resulta que, s2 + s − `(` + 1) = 0, cujas soluções são s = ` e s = −(` + 1).


Pela equação (2.77), concluı́mos que s = −(` + 1) não leva a uma solução fı́sica, pois
F (ρ) deve ser finita na origem. Portanto, (2.77) deve ter a forma,

F (ρ) = ρ` L(ρ) (2.84)

Substituindo s = ` na equação (2.82) e dividindo por ρ`+1 , tem-se que,


X X
ν(ν − 1)aν ρν−1 + 2(` + 1) νaν ρν−1
ν ν
X X
ν
− νaν ρ + (λ − ` − 1) aν ρν = 0 (2.85)
ν ν
50 Unidade 2. O Átomo de Hidrogênio

Arrumando as potências da primeira e segunda séries através de ν → ν + 1 e agrupando


os termos, encontramos que
X
[{ν(ν + 1) + 2(` + 1)(ν + 1)} aν+1 − (−ν + λ − ` − 1) aν ] ρν = 0 (2.86)
ν

e os coeficientes dessa soma devem ser nulos e assim obtemos uma fórmula de recorrência
para L(ρ),

λ−`−1−ν
aν+1 = − aν (2.87)
(ν + 1)(2` + 2 + ν)

A série L(ρ) com esses coeficientes é exponencialmente divergente para ρ → ∞, pois


quando ν é muito temos que
aν+1 1
∼ (2.88)
aν ν
e esta relação é igual àquela dos coeficientes dos termos correspondentes a exponencial,
pois para
1 2 1 1 1 X
eρ = 1 + ρ + ρ + ρ3 + . . . + ρ ν + ρν+1 + . . . = b ν ρν (2.89)
2! 3! ν! (ν + 1)! ν

ou seja,
bν+1 1
∼ (2.90)
bν ν
1
Assim, a função S(ρ) = e− 2 ρ ρ` L(ρ), torna-se para ρ → ∞,

S(ρ) = e− 2 ρ ρ` L(ρ) −−
ρ−→
−−∞
−→ e 12 ρ
1
(2.91)

Mas, se a série L(ρ) for um polinômio em ρ, S(ρ) tenderá a zero quando ρ → ∞. Ora,
na fórmula de recorrência, equação (2.87), dispomos de um parâmetro que é a constante
λ, isto é, a energia |E|. E como sabemos, a equação de Schrödinger não admite como
solução qualquer valor para a energia. Portanto, se para um dado número inteiro, não
negativo, ν = n0 , a igualdade:

` + 1 + n0 = λ (2.92)

for substituı́da na equação (2.87), então o coeficiente an0 +1 será nulo. De (2.92) e das
definições

µq 2 2µE
λ= e α2 = − (2.93)
α~2 ~2
e na definição do número inteiro

n = n0 + ` + 1 ou seja, λ=n (2.94)

dão, precisamente, a fórmula da energia de Bohr

µq 4
En = − , n = 1, 2, . . . (2.95)
2n2 ~2
2.6. Autofunções do Átomo de Hidrogênio 51

Desta forma, os nı́veis energéticos do átomo de hidrogênio são uma conseqüência do


fato que, no infinito, as solução radial da equação de Schrödinger se anula, e são os
únicos valores de E possı́veis correspondentes a soluções unı́vocas, finitas, contı́nuas e
de quadrado integrável. O número quântico n0 é o número quântico radial e n é o
número quântico total ou principal. Discutiremos as propriedades da função de onda mais
adiante. Por outro lado, ao substituirmos s = ` e λ = n na equação (2.81) encontramos
que,

d2 d
ρ 2
L(ρ) + [2(` + 1) − ρ] L(ρ) + (n − ` − 1)L(ρ) = 0 (2.96)
dρ dρ
onde o polinômio L(ρ) é denominado de polinômio associado de Laguerre que é discutido
no apêndice C. Ao compararmos a equação radial (2.96) com a equação (C.13) desse
apêndice, concluı́-se que os polinômios obtidos na solução da equação radial para o átomo
de hidrogênio são os polinômios associados de Laguere de grau n−`−1 e de ordem 2`+1
com a notação L2`+1
n+` (ρ). Dessa forma, a menos de uma fator de normalização, a função
de onda em r tem a forma,
1
R(r) = N e− 2 ρ ρ` L2`+1
n+` (ρ) (2.97)

O fator de normalização, N , é determinado no apêndice C e é igual a


s 
2Z 3 (n − ` − 1)!
N= (2.98)
na 2n {(n + `)!}3
onde,

ρ = 2αr
~2
a≡ 2
µe
Z
α=
na

2.6 Autofunções do Átomo de Hidrogênio


Os resultados das seções anteriores permitem, agora, escrever as autofunções do átomo
de hidrogênio correspondentes a uma dada energia En :
i
Ψn`m (r, θ, ϕ, t) = Rn` (r)Y`m (θ, ϕ)e− ~ En t (2.99)

com,
 1
2` + 1 (` − |m|)! 2
Y`m (θ, ϕ) = P`m (cos θ)eimϕ (2.100)
4π (` + |m|)!
d|m|
P`m (cos θ) = sen |m| θ P` (cos θ) (2.101)
d(cos θ)|m|
1 d`
P` (cos θ) = (cos2 θ − 1)` (2.102)
2` `! d(cos θ)`
"  #1
2Z 3 (n − ` − 1)! 2 − Z r 2Z ` 2`+1 2Z
   
Rn` (r) = − e na r Ln+1 r (2.103)
na 2n {(n + `)!}3 na na
52 Unidade 2. O Átomo de Hidrogênio

A fase da função de onda sendo arbitrária, o sinal − é escolhido em Rn` (r) para tornar
estas funções positivas e ainda, usando a expressão (C.38) para r = n + ` e s = 2` + 1,
n−`−1
X [(n + `)!]2
L2`+1
n+` (ρ) = (−1)k+1 ρk (2.104)
(n − ` − 1 − k)!(2` + 1 + k)!k!
k=0

Os números quânticos n, `, m são chamados: n, número quântico principal; ` número


quântico azimutal ou número quântico do momento angular; m, número quântico mag-
nético. Seus valores são os seguintes:

n = 1, 2, 3, . . .
` = 0, 1, 2, . . . , n − 1 (2.105)
m = −`, −` + 1, . . . , ` − 1, `

e o número n0 = n − ` − 1 é freqüentemente denominado de número quântico radial. A


energia associada à função (2.99) é dada pela fórmula de Bohr,
µq 4
En = − (2.106)
2n2 ~2
Se a função de onda (2.99) é determinada por três números n, `, m, En não depende
senão de n. Segundo (2.105), se ` tem um valor fixo, o número magnético, m, pode
assumir 2` + 1 valores; se o número quântico n for o único conhecido, ` pode assumir os
valores 0, 1, 2, . . . , n − 1. Assim, dado um nı́vel energético do átomo, En , o número de
estados, isto é, de funções de onda que lhe correspondem é
n−1
X
(2` + 1) = n2 (2.107)
`=0

Quando a um autovalor da energia está associado a mais de uma autofunção, dizemos


que o nı́vel é degenerado. O grau de degenerescência, isto é, o número de autofunções
linearmente independentes associadas a uma dada energia é neste caso n2 . Somente o
átomo de hidrogênio e o oscilador harmônico tridimensional são tais que a energia E não
depende de `. Como a equação radial não contém o número quântico m, a energia, no
caso do potencial central, somente pode depender de n e `,
Um estado do átomo de hidrogênio é definido pelos três números quânticos.
Veremos mais adiante que o conhecimento desses números significa que medimos e de-
terminamos o valor da energia do átomo, En , o quadrado do seu momento angular,
`(` + 1)~2 e a projeção do momento angular sobre o eixo z, m~. Em geral, um destes
estados é representado por um sı́mbolo cujo número designa o valor do número quântico
principal n; este número é seguido de um caráter que corresponde a um valor possı́vel
do número `, segundo a convenção introduzida pelos espectroscopistas que distinguiam
linhas espectrais pelo seu aspecto, isto é, s → “sharp”, p → “principal”, d → “difuse”
e f → “fine”. As outras foram sugeridas como extensão da nomenclatura, mantendo a
ordem alfabética:

` = 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, . . .
s, p, d, f, g, h, i, . . .

omite-se apenas a letra j e essas letras têm ı́ndices que correspondem aos valores do
número magético m. Na tabela 2.1, listamos os estados ligados do átomo de hidrogênio
(Z = 1) e das funções de onda correspondentes até n = 3.
2.6. Autofunções do Átomo de Hidrogênio 53

Tabela 2.1: Algumas Autofunções do Átomo de Hidrogênio

Números Função
quânticos de onda
n ` m Ψn`m (r, θ, ϕ, t)
1 0 0 Ψ100 = Ψ1s =
1
1 −r − i E t
πa3
2
e ae ~ 1
2 0 0 Ψ200 = Ψ2s =
1 1
1 r
 − r −iE t
4 2πa 3
2
2 − a e
2a e ~ 2

2 1 0 Ψ210 = Ψ2pz =
1 r i
1
4 2πa3
1 2
cos θe− 2a e− ~ E2 t
2 1 +1 Ψ211 = Ψ2p+ =
1 r i
1
8 πa3
1 2
sen θeiϕ ar e− 2a e− ~ E2 t
2 1 −1 Ψ21−1 = Ψ2p− =
1 r i
1
8 πa3
1 2
sen θe−iϕ ar e− 2a e− ~ E2 t
3 0 0 Ψ300 = Ψ3s=
1 r2
 r i
2
81 3πa
1
3
2
27 − 18 r
a + 2 a 2 e− 3a e− ~ E3 t
3 1 0 Ψ310 = Ψ3pz = 
1 r2
 r i
2 1
81 πa3
2
cos θ 6 ar − a2
e− 3a e− ~ E3 t
3 1 +1 Ψ311 = Ψ3p+ =
1 
r2
 r i
2 1
81 2πa 3
2
sen θeiϕ 6 r −
a a2
e− 3a e− ~ E3 t
3 1 −1 Ψ31−1 = Ψ3p− =
1 
r2
 r i
2 1
81 2πa3
2
sen θe−iϕ 6 r −
a a2
e− 3a e− ~ E3 t
3 2 0 Ψ320 = Ψ3d0 = Ψ3dz2
1 2 r i
1
81 6πa
1
3
2
(3 cos2 θ − 1) ar e− 3a e− ~ E3 t
3 2 1 Ψ321 = Ψ3d1 =
1 iϕ r 2 e− 3a r i
1 1
e− ~ E3 t

81 πa 3
2
sen θ cos θe a
3 2 −1 Ψ32−1 = Ψ3d−1 =
1 2 r i
1 1
81 πa3
2
sen θ cos θe−iϕ ar e− 3a e− ~ E3 t
3 2 2 Ψ322 = Ψ3d2 =
1 2 r i
1
162 πa3
1 2
sen 2 θe2iϕ ar e− 3a e− ~ E3 t
3 2 −2 Ψ32−2 = Ψ3d−2 =
1 2 r i
1
162 πa
1
3
2
sen 2 θe−2iϕ ar e− 3a e− ~ E3 t
54 Unidade 2. O Átomo de Hidrogênio

Para cada nı́vel existe um estado que tem simetria esférica. São os estados s,
para os quais o número quântico do momento angular ` é igual a zero. Pois, temos que
1 i
Ψn00 (r, θ, ϕ, t) = √ Rn0 (r)e− ~ En t (2.108)

já que
1
Y00 (θ, ϕ) = √ (2.109)

Nestes estados s, o momento angular do elétron é nulo, mas exatamente, o quadrado do
momento angular e sua projeção sobre o eixo z são nulos. Além disso, como o grau do
polinômio associado de Laguerre, L2`+1 2Z
n+1 na r é n − ` − 1, segue-se que a função radial
Rn` (r) se anula n − ` − 1 vezes entre r = 0 e r → ∞. A densidade de probabilidade é
nula para esses valores de r, bem como para os zeros de P`m (cos θ).

2.7 Função de Distribuição Radial e a Dependência Angu-


lar
O átomo de hidrogênio ocupa um certo volume no espaço; obviamente, o elétron acha-
se completamente contido nesse volume, e como conseqüência disso, a probabilidade, ou
melhor, a probabilidade total de encontrarmos esse elétron nesse dado volume é máxima,
isto é, se calcularmos essa probabilidade ela deverá ser igual à unidade.
Vimos que, sendo ψn`m a função de onda que representa o comportamento do
elétron no átomo de hidrogênio, então a probabilidade total de encontramos o elétron do
hidrogênio (na região do espaço que o átomo existe) é
Z Z π Z 2π Z ∞

d~xψn`m (~x)ψn`m (~x) = dθsen θ dϕ drr2 |Y`m (θ, ϕ)|2 {Rn` (r)}2 = 1
0 0 0

Se ao invés da probabilidade total nós quisermos calcular a probabilidade de encontrar


o elétron em uma região dada do espaço compreendida entre r e r + dr, θ e θ + dθ e ϕ e
ϕ + dϕ, basta calcularmos

ψ ∗ ψd~x = {Rn` (r)}2 |Y`m (θ, ϕ)|2 r2 sen θdrdθdϕ (2.110)

Por outro lado, a probabilidade de encontrarmos um elétron numa região esférica tendo
o núcleo como centro das coordenadas r e de raio externo r + dr, e independente de θ e
ϕ é dada por,
Z π Z 2π
{Rn` (r)}2 r2 dr dθsen θ dϕ|Y`m (θ, ϕ)|2 = D(r)dr (2.111)
0 0

onde,

D(r) = {Rn` (r)}2 r2 (2.112)

é denominada de função de distribuição radial e nos dá a probabilidade de encontrar


o elétron a uma distância r do núcleo. Analisando o comportamento de D(r), para o
elétron no orbital 1s, veremos que à medida que fazermos r variar de zero a ∞, D(r)
que é inicialmente zero, passa por um máximo para depois decair novamente para zero.
2.7. Função de Distribuição Radial e a Dependência Angular 55

(a) (b)

(c) (d)

(e) (f)

(g) (h)

Figura 2.1: Representações polares da função {Y`m (θ, ϕ)}2 . O eixo z está indicado pelas
linhas tracejadas. (a) ` = 0 , m = 0; (b) ` = 1 , m = 0; (c) ` = 1 , m = ±1; (d) ` = 2 ,
m = 0; (e) ` = 2 , m = ±1; (f) ` = 2 , m = ±2; (g) ` = 3 , m = 0; (h) ` = 3 , m = ±1.
56 Unidade 2. O Átomo de Hidrogênio

(a) (b)

(c) (d)

(e) (f)

(g) (h)

Figura 2.2: Representações polares da função {Y`m (θ, ϕ)}2 . O eixo z está indicado pelas
linhas tracejadas. (a) ` = 3 , m = ±2; (b) ` = 3 , m = ±3; (c) ` = 4 , m = 0; (d) ` = 4 ,
m = ±1; (e) ` = 4 , m = ±2; (f) ` = 4 , m = ±3; (g) ` = 4 , m = ±4; (h) ` = 5 , m = 0.
2.7. Função de Distribuição Radial e a Dependência Angular 57

O ponto em que D(r) passa por um máximo e pode ser calculado facilmente,
d
pois nesse ponto D(r) = 0. Assim para o orbital 1s temos que,
dr
d d 2 2 
D(r) = r R10 (r)
dr dr 
d 43 2 − 2r

= r e a =0
dr a3
=⇒ r = a

Isto quer dizer que a função de distribuição radial para o átomo de hidrogênio no estado
1s, passa por um máximo no ponto em que r = a = 0, 529Å; esse valor é exatamente
igual ao valor calculado por Bohr. Note que o elétron do átomo de Bohr circulava numa
órbita plana de raio r = 0, 529Å, enquanto que neste caso temos simetria esférica.
A diferença entre o valor médio de r e o valor r = a determinado por Bohr,
pode ser demonstrada facilmente. Como a função de onda para o átomo hidrogênio é
normalizada, o valor esperado ou o valor médio para o raio r do átomo de hidrogênio
quando está no estado fundamental é,
Z ∞ Z π Z 2π
2
r̄ = drr dθsen θ dϕ|Ψ1s |2
0
Z ∞ 0 0
4 3 − 2r
= drr e r
a3 0
 Z ∞
4 d 2
= 3
− dre−αr com α =
a dα a
  0
4 d 1
= −
a3 dα α
3
= a
2
Isto quer dizer que se determinarmos r experimentalmente, isto é, se pudermos medir
o “raio” do átomo de hidrogênio no estado fundamental (orbital 1s), veremos que esse
3
valor experimental coincide com r̄ = a = 0, 793Å e não com a = 0, 529Å.
2
De uma maneira mais geral, o valor médio de r, isto é, r̄n` é dado por
Z
r̄n` = d~xΨ∗n`m (~x, t)Ψn`m (~x, t)r

n2 a
  
1 `(` + 1)
= 1+ 1− (2.113)
Z 2 n2

Algumas funções de distribuição radial, D(r), para o átomo de hidrogênio são


apresentadas a seguir.
58 Unidade 2. O Átomo de Hidrogênio

3
R10(r)

0 1 2 3 4 5
r

Figura 2.3: Função radial para o átomo de hidrogênio no estado 1s (n = 1, ` = 0)

n=2,l=0
n=2,l=1
1.5

1
Rnl(r)

0.5

0 2.5 5 7.5 10
r

Figura 2.4: Função radial para o átomo de hidrogênio para n = 2


2.7. Função de Distribuição Radial e a Dependência Angular 59

n=3,l=0
0.8 n=3,l=1
n=3,l=2

0.6
Rnl(r)

0.4

0.2

-0.2
0 3 6 9 12 15
r

Figura 2.5: Função radial para o átomo de hidrogênio para n = 3

1.00

0.75
2
r [Rnl(r)]

0.50
2

0.25

0.00
0 1 2 3 4
r

Figura 2.6: Função de distribuição radial para o átomo de hidrogênio n = 1


60 Unidade 2. O Átomo de Hidrogênio

0.4

n=2,l=0
n=2,l=1

0.3
2
r [Rnl(r)]

0.2
2

0.1

0.0
0.0 1.5 3.0 4.5 6.0 7.5 9.0
r

Figura 2.7: Função radial para o átomo de hidrogênio para n = 2

0.20
n=3,l=0
n=3,l=1
n=3,l=2
0.15
2
r [Rnl(r)]

0.10
2

0.05

0.00
0 4 8 12 16
r

Figura 2.8: Função radial para o átomo de hidrogênio para n = 3


2.8. Exercı́cios 61

2.8 Exercı́cios
1. Mostre que no estado fundamental do átomo de hidrogênio:
Z
∗ 3
r = rd~xψ100 (~x, t)ψ100 (~x, t) = a
2
Z
1 1 ∗ 1
= d~xψ100 (~x, t)ψ100 (~x, t) =
r r a
Z
1 1 ∗ 2
2
= 2
d~xψ100 (~x, t)ψ100 (~x, t) = 2
r r a

~2
onde a =
µe2
2. Mostre que a probabilidade de se encontrar um elétron 1s do átomo de hidrogênio
no interior de uma esfera de raio 0,5 Å é, até a terceira casa decimal, igual a 0,295.

3. Mostre que os polinômios de Laguerre podem ser representados por


dr r −ρ
Lr (ρ) = eρ (ρ e )
dρr

4. Discuta o oscilador harmônico isotrópico em duas dimensões. Assuma que as aut-


ofunções são da seguinte forma:
 µω 
ψm (ρ, ϕ) = ρm exp − ρ2 f (ρ) exp(±imϕ)
2~
onde ρ e ϕ são coordenadas planas polares. Mostre que f (ρ) pode ser representada
µωρ2
como polinômios associados de Laguerre na variável e determine os auto-
~
valores. Resolva o mesmo problema em coordenadas cartesianas, e estabeleça a
correspondência entre os dois métodos.

5. Faça uma discussão e explique se é possı́vel fazer a separação de variáveis da


equação de Schrödinger para o átomo de hidrogênio em coordenadas polares cilı́ndricas.

6. Refaça e discuta detalhadamente a resolução da equação de Schrödinger para o


átomo de hidrogênio.
Unidade 3

Fundamentos de Matemática e
Formalismos da Teoria Quântica

3.1 Álgebra Vetorial Tridimensional


Um vetor tridimensional pode ser representado através de seus componentes ai , i = 1, 2, 3
com respeito a uma base composta por três vetores unitários mutualmente perpendicu-
lares {~ei }, como
X
~a = ~e1 a1 + ~e2 a2 + ~e3 a3 = ~ei ai (3.1)
i

são ditos que os vetores ~ei formam uma base e são chamados de vetores de base. A base é
completa se qualquer vetor tridimensional pode ser escrito como uma combinação linear
dos vetores de base. Contudo, a base não é única; podemos escolher outros três vetores
unitários mutualmente perpendiculares, ~εi , i = 1, 2, 3 e representar ~a como
X
~a = ~ε1 a01 + ~ε2 a02 + ~ε3 a03 = ~εi a0i (3.2)
i

Dada uma base, o vetor é completamente definido por seus três componentes com respeito
a base. Assim, podemos representar ~a por uma matriz coluna como
 
a1
a =  a2  na base {~ei } (3.3)
a3
ou como
a01
 

a =  a02  na base {~εi } (3.4)


a03

O produto escalar de dois vetores ~a e ~b é definido como


X
~a · ~b = a1 b1 + a2 b2 + a3 b3 = ai bi (3.5)
i

Note que

~a · ~a = a21 + a22 + a23 ≡ |~a|2 (3.6)

62
3.1. Álgebra Vetorial Tridimensional 63

é simplesmente o quadrado do comprimento (|~a|) do vetor ~a. Calculemos o produto


escalar ~a · ~b usando a equação (3.1)
XX
~a · ~b = ~ei · ~ej ai bi (3.7)
i j

por ser idêntico à definição (3.5), devemos ter



1 se i = j
~ei · ~ej = δij = δji = (3.8)
0 nos demais casos
onde introduzimos o sı́mbolo delta de Kronecker δij . Matematicamente significa que os
vetores da base são mutualmente perpendiculares (ortogonais) e têm comprimento da
unidade (normalizados); em outras palavras, os vetores da base são ortonormais.
Dado um vetor ~a, podemos encontrar sua componente ao longo de ~ej tomando o
produto escalar da equação (3.1) com ~ej e usando a relação de ortonormalidade (3.8)
X X
~ej · ~a = ~ej · ~ei ai = δij ai = aj (3.9)
i i

Agora, definamos um operador Ô como uma entidade que quando atua sobre um vetor
~a, converte-o a um vetor ~b, ou seja,
Ô~a = ~b (3.10)
O operador é dito linear se para quaisquer números x e y, vem que
Ô(x~a + y~b) = xÔ~a + y Ô~b (3.11)
Desde que Ô~ei é um vetor, podemos reescrevê-lo como uma combinação linear dos vetores
da base {~ei }, isto é,
3
X
Ô~ei = ~ej Oij i = 1, 2, 3 (3.12)
j=1

O número Oij é a componente do vetor Ô~ei ao longo ~ej . Os nove números, Oij , i, j =
1, 2, 3, podem ser rearranjados em um vetor bi-dimensional chamado de matriz
 
O11 O12 O13
O =  O21 O22 O23  (3.13)
O31 O32 O33
Dizemos, então, que O é a representação matricial do operador Ô na base {~ei }. A matriz
O especifica completamente como o operador Ô atua sobre um vetor arbitrário desde
que este vetor possa ser expressado como uma combinação linear dos vetores da base
{~ei } e que conheçamos como Ô atua em cada vetor da base.
Se A e B são representações matriciais dos operadores  e B̂, a representação do
operador Ĉ, que é o produto de  com B̂ (Ĉ = ÂB̂), pode ser encontrado da seguinte
forma
X
Ĉ~ej = ~ei Cij por outro lado,
i
= ÂB̂~ej
X X
= Â ~ek Bkj = (Â~ek )Bkj
k k
X
= ~ei Aik Bkj
ik
64 Unidade 3. Fundamentos de Matemática e Formalismos da Teoria Quântica

ou seja,
X X
~ei Cij = ~ei Aik Bkj
i ik

Assim,
X
Cij = Aik Bkj (3.14)
k

que é a definição de multiplicação de matrizes

C = AB (3.15)

Assim, se definirmos a multiplicação de matrizes por (3.14), então a representação ma-


tricial do produto de dois operadores será o produto de suas representações matriciais.
Portanto, a multiplicação de duas matrizes ou de dois operadores é crucial. Em geral
ÂB̂ 6= B̂ Â ou AB 6= BA. Assim, dois operadores ou duas matrizes necessariamente não
comutam. Definamos o comutador de dois operadores ou de duas matrizes como:

[Â, B̂] = ÂB̂ − B̂ Â (3.16)


[A, B] = AB − BA (3.17)

e o seu anti-comutador

[Â, B̂]+ = ÂB̂ + B̂ Â (3.18)


[A, B]+ = AB + BA (3.19)

3.2 Matrizes
Os números {Aij } que em geral são complexos e são ordenados por ı́ndices i = 1, 2, . . . , N
e j = 1, 2, . . . , M podem ser considerados elementos de uma matriz retangular (N × M ),
A com N linhas e M colunas
 
A11 A12 · · · A1M
 A21 A22 · · · A2M 
A= . (3.20)
 
. .. . . .. 
 . . . . 
AN 1 AN 2 · · · AN M

Se N = M , a matriz é dita quadrada. Quando o número de colunas da matriz A


(N × M ) for igual ao número de linhas da matriz B (M × P ), então A e b poderão ser
multiplicadas resultando numa matriz C (N × P ),

C = AB (3.21)

onde os elementos de C são dados pela regra da multiplicação matricial

M
X i = 1, . . . , N
Cij = Aik Bkj (3.22)
j = 1, . . . , P
k=1
3.2. Matrizes 65

O conjunto de M números {ai } i = 1, 2, . . . , M pode similarmente ser considerado ele-


mentos de uma matriz coluna
 
a1
 a2 
a= .  (3.23)
 
 .  .
aM

Note que uma matriz A (N × M )

Aa = b (3.24)

onde b é uma matriz coluna de N elementos


M
X
bi = Aij aj i = 1, 2, . . . , N (3.25)
j=1

Introduzamos, agora, algumas definições. O adjunto de uma matriz A N × M , denotada


por A† , é uma matriz M × N com elementos
 
A† = A∗ji (3.26)
ij

isto é, tomamos o complexo conjugado de cada um dos elementos de A e trocamos linhas
e colunas. Se os elementos de A forem reais, então o adjunto de A será chamado de
transposto de A.
O adjunto de uma matriz coluna é uma matriz linha contendo os complexos
conjugados dos elementos da matriz coluna

a† = a∗1 a∗2 · · · a∗M



(3.27)

Se a e b são duas matrizes colunas com M elementos, então


 
b1
M
 b2  X ∗

† ∗ ∗ ∗
a b = a1 a2 · · · aM  .  = ai bi (3.28)
 .. 
i=1
bM

Note que, se os elementos de a e b são reais e M é igual a 3, então esses são simplesmente
os elementos do produto escalar de dois vetores, veja a equação (3.5).
Tomando o adjunto da equação (3.24) e o fato que (AB)† = B† A† (vide a lista
de exercı́cios) temos que,

b† = a† A† (3.29)

onde b† é uma matriz linha com os N elementos dados por


 ∗
M
X XM
b∗i = a∗j (A† )ji =  aj Aij  i = 1, . . . , N (3.30)
j=1 j=1

Note que a equação (3.30) é o complexo conjugado da equação (3.25).


As definições e propriedades a seguir são aplicáveis apenas para matrizes quadradas:
66 Unidade 3. Fundamentos de Matemática e Formalismos da Teoria Quântica

1. Uma matriz A é diagonal se todos os elementos fora da diagonal são nulos.

Aij = Aii δij (3.31)

2. O traço da matriz A é a soma dos seus elementos da diagonal


X
tr(A) = Aii (3.32)
i

3. A matriz unidade é definida por

1A = A1 = A (3.33)

para qualquer matriz A, possui elementos

(1)ij = δij (3.34)

4. A inversa da matriz A, denotada por A−1 , é uma matriz tal que

A−1 A = AA−1 = 1 (3.35)

5. Uma matriz A é unitária se a invesa é o seu adjunto

A−1 = A† (3.36)

a matriz unitária real é chamada de ortogonal

6. Uma matriz é Hermitiana se ela for auto-adjunta

A† = A (3.37)
ou
A∗ji = Aij (3.38)

a matriz Hermitiana real é chamada de simétrica

Outras propriedades estão nas listas de exercı́cios (Faça-os! )

3.3 Determinantes
Consideremos uma matriz quadrada A. Denominaremos a permutação dos números
1, 2, 3, . . . , N como uma maneira de ordenar esses números, e para N números há N !
permutações distindas. O determinante de uma matriz A N × N é número obtido da
seguinte forma

A11 · · · A1N
X N!
.. . .
det(A) = |A| = . . .
. = (−1)pi P̂i A11 A22 · · · AN N (3.39)

.
AN 1 · · · AN N i=1

onde P̂i é um operador de permutação que permuta os ı́ndices da coluna 1, 2, 3, . . . , N e


a soma é sobre todas as N ! permutações desses ı́ndices; pi é o número de transposições
tomado para restaurar uma dada permutação i1 , i2 , . . . , in a ordem natural 1, 2, 3, . . . , N .
3.4. Espaços Vetoriais Complexos N -dimensionais 67

Note que é importante, no caso de pi , apenas saber se é par ou ı́mpar. Como ilustração,
calculemos o determinante da matriz A 2 × 2,
 
A11 A12
A= (3.40)
A21 A22

Há duas permutações dos ı́ndicies da coluna: 1 e 2, isto é,

1 2 (p1 = 0)
(3.41)
2 1 (p2 = 1)

desde que,

A11 A12
= (−1)0 A11 A22 + (−1)1 A12 A21 = A11 A22 − A12 A21


A21 A22 (3.42)

Algumas propriedades dos determinantes:

1. Se os elementos de uma linha ou de uma coluna são nulos então o valor do deter-
minante é zero
Y
2. Se (A)ij = Aii δij então |A| = Aii = A11 A22 · · · AN N
i

3. uma única troca de linhas (ou colunas), o determinante muda de sinal

4. |A| = (|A† |)∗

5. |AB| = |A||B|

essas propriedade devem ser verificadas como exercı́cios (Faça-os! ).

3.4 Espaços Vetoriais Complexos N -dimensionais


A partir de agora vamos generalizar a álgebra vetorial de 3-dimensões para um espaço
de N dimensões no qual os vetores podem ser complexos. Em analogia a base {~ei } em
três dimensões, considere N vetores bases denotados pelo sı́mbolo |ii, i = 1, 2, . . . , N ,
que são chamados de “vetores kets” ou simplesmente de “kets”. Assuma que a base é
completa e portanto qualquer vetor ket |ai pode ser escrito como

N
X
|ai = |iiai (3.43)
i=1

Esta é uma generalização equação (3.1) reescrita em uma nova notação. Especificada a
base, podemos descrever o vetor |ai pelas suas N componentes ai , i = 1, 2, . . . , N com
respeito a base {|ii}. Portanto, podemos agrupar esses números como uma matriz coluna
na forma
 
a1
 a2 
a= .  (3.44)
 
.
 . 
aN
68 Unidade 3. Fundamentos de Matemática e Formalismos da Teoria Quântica

e dizemos que a é a representação matricial do vetor abstrato |ai na base {|ii}. Da


equação (3.44), o adjunto da matriz coluna a é a matriz linha a†

a† = a∗1 a∗2 · · · a∗N



(3.45)

Agora, introduzamos um “vetor bra” ha| cuja representação matricial é a† . O produto


escalar entre um bra ha| e um ket |bi é definido como
 
b1
N
 b2  X ∗
 
† ∗ ∗ ∗
ha||bi ≡ ha|bi = a b = a1 a2 · · · aN  .  = ai bi (3.46)
 .. 
i=1
bN

que é uma generalização do produto escalar definido na equação (3.5). Note que
N
X N
X
ha|ai = a∗i ai = |a|2 (3.47)
i=1 i=1

é sempre real e positivo e é a generalização do quadrado do comprimento do vetor


tridimensional. Em analogia ao equação (3.43) é natural introduzir a base bra {hi|} que
é completa no sentido que qualquer vetor bra ha| possa ser escrito como uma combinação
linear dos vetores de base bra como,
X
ha| = a∗i hi| (3.48)
i

O produto escalar entre ha| e |bi torna-se


X
ha|bi = a∗i hi|jibj (3.49)
ij

Para que esta expressão seja idêntica à definição (3.46) do produto escalar, devemos ter
que,

hi|ji = δij (3.50)

que é uma relação de ortonormalidade da base e é uma generalização da equação (3.8).


Portanto, o vetor ket |ai é representado por uma matriz coluna a. O vetor bra hb| é
representado por uma matriz linha b† , e o seu produto escalar é o produto matricial de
suas representações.

Questão: dado um ket |ai ou um bra ha|, podemos determinar seus componentes com
respeito as bases {|ii} ou {hi|}?. A resposta, é claro, sim!

Procedamos, então, em analogia ao caso tridimensional [veja a equação (3.9)].


Multipliquemos a equação (3.43) por hj| à esquerda e a equação (3.48) por |ji à direita
e obtemos respectivamente,
X X
hj|ai = hj|iiai = δij ai = aj (3.51)
i i
e
X X
ha|ji = a∗i hi|ji = a∗i δij = a∗j (3.52)
i i
3.4. Espaços Vetoriais Complexos N -dimensionais 69

A expressão “multiplicar por hj| à esquerda” é uma maneira simplificada de dizer “tomar
o produto escalar com hj|”. Note que,

hj|ai = (ha|ji)∗ = ha|ji∗ (3.53)

Usando esses resultados, podemos reescrever as equações (3.43) e (3.48) como


X X
|ai = |iiai = |iihi|ai (3.54)
i i
e
X X
ha| = a∗i hi| = ha|iihi| (3.55)
i i
o que sugere que,
X
1̂ = |iihi| (3.56)
i

e é denominada de relação de completeza ou fechamento. Em analogia a equação (3.10),


definamos um operador Ô como um entidade que quando atua sobre o ket |ai converte-o
no ket |bi,

Ô|ai = |bi (3.57)

Além disso, o operador é completamente determinado se conhecermos para uma base


{|ii},
X X
Ô|ii = |jiOji = |ji(O)ji (3.58)
j j

assim, O é a representação matricial do operador Ô na base {|ii}. Multiplicando (3.58)


à esquerda por hk|, temos
X X
hk|Ô|ii = hk|ji(O)ji = δkj (O)ji = (O)ki (3.59)
j j

que é a expressão para os elementos da matriz O. Podemos também obter a representação


de Ô pelo uso da relação de completeza (3.56) como segue
X
Ô|ii = 1̂Ô|ii = |jihj|Ô|ii (3.60)
j

que comparada com (3.58),

hj|Ô|ii = (O)ji = Oji (3.61)

Uma outra ilustração do uso da relação de completeza é achar a representação matricial


do operador Ĉ = ÂB̂ em termos das representações matriciais dos operadores  e B̂
[veja a equação (3.14)],

hi|Ĉ|ji = (C)ij = hi|ÂB̂|ji


= hi|Â1̂B̂|ji
X
= hi|Â|kihk|B̂|ji
k
X
= (A)ik (B)kj
k
70 Unidade 3. Fundamentos de Matemática e Formalismos da Teoria Quântica

Introduzamos o adjunto do operador Ô, que denotamos por Ô† . Se Ô troca um ket |ai
por um ket |bi [veja a equação (3.57)], então o seu adjunto troca o bra ha| pelo bra |bi,
isto é,

ha|Ô† = hb| (3.62)

É dito que (3.62) é o adjunto da equação (3.57). Multiplicando a equação (3.57) por hc|
à esquerda e a equação (3.62) por |ci à direita, vem que

hc|Ô|ai = hc|bi
e
ha|Ô† |ci = hb|ci

Desde que hb|ci = hc|bi∗ , segue que

ha|Ô† |ci = hc|Ô|ai∗ (3.63)

e como os ı́ndices a, b e c são arbitrários, mostramos que a representação matricial de


Ô† é a adjunta da representação matricial de Ô desde que,

hi|Ô† |ji ≡ (O† )ij = hj|Ô|ii∗ ≡ Oji



(3.64)

Finalmente, dizemos que um operador é Hermitiano quando ele é auto-adjunto

Ô = Ô† (3.65)

Assim, os elementos de matriz da representação de um operador Hermitiano satisfaz à

ha|Ô|bi = ha|Ô† |bi = hb|Ô|ai∗ (3.66)

3.5 Mudança de Base


Nas seções anteriores, salientamos que a base não é única. Dados dois conjuntos comple-
tos de bases ortonormais, {|ii} e {|αi}, podemos encontrar a relação entre elas. Usaremos
as letras latinas i, j, k, . . . para especificar os bras e os kets da primeira base e as letras
gregas α, β, γ, . . . para especificar as bras e os kets da segunda base. Assim, temos que
X
hi|ji = δij e |iihi| = 1̂ (3.67)
i
e
X
hα|βi = δαβ e |αihα| = 1̂ (3.68)
α

Como a base {|ii} é completa, podemos expressar qualquer ket na base {|αi} como uma
combinação linear dos kets na base {|ii} e vice-versa. Assim,
X X X
|αi = 1̂|αi = |iihi|αi = |iiUiα = |ii(U)iα (3.69)
i i i

onde definimos os elementos da matriz transformação U como

hi|αi = Uiα = (U)iα (3.70)


3.5. Mudança de Base 71

Transformando na direção oposta, vem


X X X

|ii = 1̂|ii = |αihα|ii = |αiUiα = |αi(U† )αi (3.71)
α α α

onde usamos a equação (3.53) e a definição da matriz adjunta para mostrar que

hα|ii = hi|αi∗ = Uiα



= (U† )αi (3.72)

É importante relembrar que definimos U pela equação (3.70), de forma que hα|ii =6 Uαi ,
mas é dada pela equação (3.72).
Agora provaremos que a matriz de transformação U é unitária, pois isto é con-
seqüência da ortogonalidade das bases

δij = hi|ji
X
= hi|αihα|ji
α
X
= (U)iα (U† )αj
α
= (UU† )ij

que em notação matricial é,

1 = UU† (3.73)

de maneira análoga, podemos partir de hα|βi = δαβ para mostra que

1 = U† U (3.74)

e assim U é unitária. Portanto, mostramos um resultado importante: duas bases ortonor-


mais estão relacionadas por um matriz unitária [ Eq. (3.69) ] e sua inversa [ Eq. (3.71)
]. Da equação (3.70), os elementos da matriz de transformação U são produtos escalares
entre as duas bases.
Considere que as representações matriciais de um operador Ô estejam rela-
cionadas a duas bases diferentes e ortonormais. O resultado que encontraremos é um
ponto central na Teoria Quântica: o problema de autovalor.
Suponha que O seja a representação matricial de Ô na base {|ii}, enquanto que
Ω seja a representação matricial na base {|αi}. Logo,
X X
Ô|ii = |jihj|Ô|ii = |jiOji (3.75)
j j
X X
Ô|αi = |βihβ|Ô|αi = |βiΩβα (3.76)
β β

Para encontrar a relação entre O e Ω usaremos a técnica de introduzir o operador unidade


1̂,

Ωαβ = hα|Ô|βi = hα|1̂Ô1̂|βi


X
= hα|iihi|Ô|jihj|βi
ij
X
= (U† )αi (O)ij (U)jβ (3.77)
ij
72 Unidade 3. Fundamentos de Matemática e Formalismos da Teoria Quântica

Assim,

Ω = U† OU (3.78)

ou, multiplicando à esquerda por U e à direita por U† ,

O = UΩU† (3.79)

Estas equações mostram que as matrizes O e Ω são relacionadas por uma transformação
unitária. A importância de tais transformações leva ao fato que para qualquer operador
Hermitiano cuja representação matricial na base {|ii} não é diagonal, é sempre possı́vel
encontrar uma base {|αi} na qual a representação matricial do operador é diagonal, isto
é,

Ωαβ = ωα δαβ (3.80)

Na próxima seção consideraremos o problema de diagonalização de matrizes Hermitianas


por transformações unitárias.

3.6 O Problema de Autovalor


Vimos que quando um operador Ô atua sobre um vetor |αi resulta em geral em um vetor
distinto de |αi. Se Ô|αi é apenas uma constante multiplicada por |αi, ou seja,

Ô|αi = ωα |αi (3.81)

Então dizemos que |αi é um autovetor do operador Ô com autovalor ωα . Podemos


assumir sem perda de generalidade fazer a escolha que os autovetores sejam normalizados

hα|αi = 1 (3.82)

Na Teoria Quântica interessa-se nos autovetores e autovalores de operadores Hermitianos


(Ô† = Ô). Eles possuem as seguintes propriedades:

1. Os autovetores de um operador Hermitiano são reais


Da equação (3.66), segue imediatamente que

hα|Ô|αi = hα|Ô† |αi = hα|Ô|αi∗ (3.83)

Multiplicando a equação de autovalor (3.81) por hα| e substituindo na equação


(3.83), temos que

hα|Ô|αi = ωα hα|αi = ωα

portanto,

ωα = ωα∗ (3.84)

2. Os autovetores de um operador Hermitiano são ortogonais


para provar, considere que

Ô|βi = ωβ |βi
3.6. O Problema de Autovalor 73

o adjunto desta equação é

hβ|Ô† = hβ|ωβ∗

onde usamos a equação (3.62) e o fato que o adjunto de um número é o seu complexo
conjugado. Desde que Ô é Hermitiano e ωβ é real, temos que

hβ|Ô = hβ|ωβ (3.85)

Multiplicando (3.81) por hβ| e (3.85) por |αi e subtraindo o resultado dessas ex-
pressões resultantes, obtemos

(ωβ − ωα )hβ|αi = 0 (3.86)

assim, hβ|αi = 0 se ωα 6= ωβ e a ortogonalidade segue imediata se os dois autova-


lores são distintos (não degenerados).

Dois autovetores, |1i e |2i, são degenerados se possuem o mesmo autovalor

Ô|1i = ω|1i e Ô|2i = ω|2i (3.87)

Podemos mostrar que autovetores degenerados podem ser sempre escolhidos para serem
ortogonais. Note que qualquer combinação linear de autovetores degenerados também é
um autovetor com o mesmo autovalor, isto é,

Ô(x|1i + y|2i) = xÔ|1i + y Ô|2i


= ω(x|1i + y|2i) (3.88)

Há várias formas de combinações lineares com os vetores |1i e |2i sejam ortogonais.
Uma dessas é chamado de ortogonalização de Schmidt. Para isso, assuma |1i e |2i sejam
normalizados e que h1|2i = S 6= 0. Escolha |Ii = |1i tal que hI|Ii = 1. Assuma que
|II 0 i = |1i + c|2i e escolha c de tal forma que hI|II 0 i = 0 = 1 + cS. Finalmente,
normalizamos |II 0 i para obter

1
|1i − S −1 |2i

|IIi = √ (3.89)
S −2 − 1

Portanto, os autovetores {|αi} de um operador Hermitiano podem ser escolhidos para


formar um conjunto ortonormal

hα|βi = δαβ (3.90)

A representação matricial do operador Hermitiano Ô em uma base arbitrária {|ii} é


geralmente não diagonal. Contudo, a representação matricial na base formada pelos
seus autovetores é diagonal. Para mostrar essa afirmativa, multipliquemos a equação
(3.81) por hβ| e usemos a condição de ortogonalidade para obter,

hβ|Ô|αi = ωα δαβ (3.91)

Dada uma representação matricial, O, do operador Hermitiano Ô na base ortonormal


{|ii , i = 1, 2, . . . , N } queremos encontrar a base {|αi , α = 1, 2, . . . , N } na qual a re-
presentação matricial, Ω, de Ô seja diagonal, isto é, Ωαβ = ωα δαβ . Em outras palavras,
74 Unidade 3. Fundamentos de Matemática e Formalismos da Teoria Quântica

queremos diagonalizar a matriz O. Vimos, pela equação (3.78), que duas representações
do operador Ô estão relacionados pela transformação unitária,

Ω = U† OU (3.92)

logo, o problema de diagonalizar a matriz Hermitiana O é equivalente ao problema de


encontrar a matriz unitária U que converta O em uma matriz diagonal
 
ω1
 ω2 0 
U† OU = ω =  (3.93)
 
.. 
 0 . 
ωN

É claro que para esta formulação, uma matriz Hermitiana N × N terá N autovalores. Os
algoritmos computacionais para diagonalização são baseados nesse procedimento. Agora,
apresentaremos um procedimento computacional que é baseado em encontrar raı́zes do
determinante secular.
Dada uma matriz Hermitiana O N × N , queremos encontrar todos os vetores
colunas distintos c (os autovetores de O) e os correspondentes números ω (os autovalores
de O) tal que

Oc = ωc (3.94)

Esta equação pode ser reescrita como

(O − ω1) c = 0 (3.95)

onde 0 é uma matriz em que todos os seus elementos são nulos. A solução não trivial
(c 6= 0) ocorre quando

|O − ω1| = 0 (3.96)

Este é denominado de determinante Secular e o seu detalhamneto pode ser visto no


apêndice E. Este determinante é um polinômio de grau N nas variáveis desconhecidas ω.
O polinômio de grau N possui N raı́zes ωα , α = 1, 2, . . . , N as quais sào os autovalores da
matriz O. Achados os autovalores, podemos determinar os correspondentes autovetores
pela substituição de cada ωα nas equações (3.94) e (3.95) e resolver as equação para cα .
Neste caso, cα pode ser determinado a menos de uma constante multiplicativa, que é
determinada pela imposição que cα seja normalizado,
X
(cαi )∗ cαi = 1 (3.97)
i

e finalmente encontrar as N soluções das equações (3.94) e (3.95)

Ocα = ωα cα , α = 1, 2, . . . , N (3.98)

como O é Hermitiana, os autovalores são reais e os autovetores são ortogonais

(cαi )∗ cβi = δαβ


X
(3.99)
i
3.6. O Problema de Autovalor 75

ou em conexão com a transformação unitária, construir uma matriz U definida como


Uiα = cαi , isto é,
 1
c1 c21 · · · cN

1
 c1 c2 · · · cN 
 2 2 2
c1 c2 · · · cN

U= . = (3.100)

.. . . ..
 .. . . . 
c1N c2N ··· cN
N

Dessa forma, a α−ésima coluna de U é a matriz coluna cα . Usando a equação (3.98),


podemos mostrar que
 
ω1
 ω2 0 
OU = U   = Uω (3.101)
 
..
 0 . 
ωN

Desde que Uiα = cαi , a relação de ortonormalidade (3.99) é equivalente à


X X

Uiα Uiβ = (U† )αi (U)iβ = δαβ (3.102)
i i

que em notação matricial torna-se,

U† U = 1 (3.103)

Finalmente, multiplicando ambos os lados da equação (3.101) por U† e usando a equação


(3.103) temos que

U† OU = ω (3.104)

que é idêntica à equação (3.93). E a equação (3.100) fornece a relação entre a trans-
formação unitária (U), que diagonaliza a matriz O, e os autovetores (cα ) de O.

Um exemplo:
considere o problema de determinar os autovetores e os autovalores de uma matriz
simétrica (O12 = O21 ) 2 × 2,
 
O11 O12
O= (3.105)
O21 O22

ou ainda, equivale a resolver o problema de autovalor,


    
O11 O12 c1 c1
=ω (3.106)
O21 O22 c2 c2

Resolveremos este problema de duas formas: a primeira via determinante secular [


equação (3.96) ] e a segunda diretamente através da matriz U que diagonaliza O.
Para a equação (3.105), a solução não trivial é pelo determinante secular nulo

O11 − ω O12
=0
O21 O22 − ω
⇒ ω 2 − ω(O22 + O11 ) + O11 O22 − O12 O21 = 0 (3.107)
76 Unidade 3. Fundamentos de Matemática e Formalismos da Teoria Quântica

Esta equação quadrática possui duas soluções


1 1p
ω1 = (O11 + O22 ) − (O22 − O11 )2 + 4O12 O21 (3.108)
2 2
1 1p
ω2 = (O11 + O22 ) + (O22 − O11 )2 + 4O12 O21 (3.109)
2 2
as quais são autovalores de O. Para determinar o autovetor correspondente a um dado
autovalor, por exemplo ω2 , substituı́mos ω2 na equação (3.106) para obter,

O11 c21 + O12 c22 = ω2 c21 (3.110)


O21 c21 + O22 c22 = ω2 c22 (3.111)

onde o super-ı́ndice “2” indica o autovetor do segundo autovalor. Para resolver c21 e c22 ,
podemos utilizar uma das relações da condição de normalização

(c21 )2 + (c22 )2 = 1 (3.112)

Para uma simplificação do exemplo, considere o caso em que O11 = O22 = a e O12 =
O21 = b. Das equações (3.108) e (3.109), os dois autovalores tornam-se,

ω1 = a − b (3.113)
ω2 = a + b (3.114)

Para encontrar o autovetor correspondente a ω2 , usamos a equação (3.110), que nos dá

ac21 + bc22 = (a + b)c21 (3.115)

de onde obtemos que

c21 = c22 (3.116)

da condição de normalização (3.112) vem que


1 1
c21 = √ c22 = √ (3.117)
2 2
de modo análogo para ω1 ,
1 1
c11 = √ c12 = − √ (3.118)
2 2

Outro modo:
Agora, considere o problema de autovalor 2 × 2 no qual determinaremos a matriz orto-
gonal U que diagonaliza a matriz simétrica O, isto é,
   
† U11 U21 O11 O21 U11 U12
U OU =
U12 U22 O21 O22 U21 U22
 
ω1 0
= ω= (3.119)
0 ω2
e a condição que
   
U11 U11 + U21 U21 U11 U12 + U21 U22 1 0
U† U =  =1=  (3.120)
U12 U11 + U22 U21 U12 U12 + U22 U22 0 1
3.6. O Problema de Autovalor 77

ou seja, três vı́nculos (dois na diagonal e um fora da diagonal) sobre quatro elemen-
tos da matriz U. Portanto, U pode ser completamente determinado em termos de um
parâmetro. Porém, observe que
  
cos θ sen θ cos θ sen θ
  
sen θ − cos θ sen θ − cos θ
cos2 θ + sen 2 θ
 
0
= =1 (3.121)
0 2 2
cos θ + sen θ
portanto, para qualquer valor de θ, podemos escrever
 
cos θ sen θ
U=  (3.122)
sen θ − cos θ
Esta é a forma mais geral de uma matriz 2 × 2 ortogonal. Devemos escolher θ tal que
   
cos θ sen θ O11 O12 cos θ sen θ
U† OU =    =
sen θ − cos θ O12 O22 sen θ − cos θ
1
O11 cos2 θ + O22 sen 2 θ + O12 sen 2θ)
 
2 (O11 − O22 )sen 2θ − O12 cos 2θ
 
1 2 2
2 (O11 − O22 )sen 2θ − O12 cos 2θ O11 sen θ + O22 cos θ − O12 sen 2θ
seja diagonal. O que pode ser feito se escolhermos θ da seguinte forma
1
(O11 − O22 )sen 2θ − O12 cos 2θ = 0 (3.123)
2
cuja solução é
 
1 2O12
θ0 = arctan (3.124)
2 O11 − O22
Assim, os dois autovalores de O são
ω1 = O11 cos2 θ0 + O22 sen 2 θ0 + O12 sen 2θ0 (3.125)
e
ω2 = O11 sen 2 θ0 + O22 cos2 θ0 − O12 sen 2θ0 (3.126)
comparando as equações (3.122) e (3.100), os dois autovetores são,
 1   
c1 cos θ0
 =  (3.127)
1
c2 sen θ0
e  2   
c1 sen θ0
 =  (3.128)
2
c2 − cos θ0

É bom notar que o método de Jacobi para a diagonalização de matrizes N × N


é uma generalização do procedimento apresentado acima. A idéia básica deste método é
eliminar iterativamente os elementos não diagonais da matriz por aplicações recursivas
de transformações ortogonais, tal como foi considerado aqui.
78 Unidade 3. Fundamentos de Matemática e Formalismos da Teoria Quântica

3.7 Funções de Matrizes


Dada uma matriz Hermitiana A, podemos definir uma função de A, isto é, f (A), tal
como definimos f (x) como funções de uma variável de x. Por exemplo, a raiz quadrada
de uma matriz A, denotado por A1/2 , é tal que quando multiplicada por ela mesma
resulta em A, ou seja,

A1/2 A1/2 = A (3.129)

O seno ou a exponencial de uma matriz são definidas pela série de Taylor de funções,
por exemplo,
1 1 1
exp(A) = 1 + A + A2 + A3 + . . . (3.130)
1! 2! 3!
ou em geral,

X
f (A) = cn An (3.131)
n=0

após essa definições, voltemos ao problema de calcular A1/2 ou exp(A). se A for uma
matriz diagonal,

(A)ij = ai δij (3.132)

pode-se mostrar que (fica para exercı́cio):


 n 
a1
 an2 0 
(A)n =  (3.133)
 
.. 
 0 . 
anN

tal que,
 X 
cn an1
 n X 
cn an2
 

X
 0 
cn An
 
f (A) = =  n 
 .. 
n=0 
 0 . 

X
cn anN
 
n
 
f (a1 )
 f (a2 ) 0 
=  (3.134)
 
.. 
 0 . 
f (aN )

Da mesma forma, para a raiz quadrada da matriz diagonal, temos que


 1/2 
a1
 1/2 
1/2
 a2 0 
A = 
..
 (3.135)
0 .

 
1/2
aN
3.7. Funções de Matrizes 79

O que acontece quando A não é diagonal? (Boa Pergunta!) Desde que A seja uma matriz
Hermitiana, podemos sempre encontrar uma transformação unitária que a diagonalize,
isto é

U† AU = a (3.136)

A transformação inversa que “desdiagonaliza” a é

A = UaU† (3.137)

Agora, notemos que


  
A2 = UaU† UaU† = Ua2 U† (3.138)

ou de uma maneira mais geral,

An = Uan U† (3.139)

tal que
" #
X X
f (A) = n
cn A = U cn a n
U† = Uf (a)U†
n n
 
f (a1 )
 f (a2 ) 0 
 †
= U U (3.140)

..
 0 . 
f (aN )

Assim para calcular qualquer função de uma matriz Hermitiana A, primeiro diagonali-
zamos A para obter a, a matriz diagonal que contém todos os autovalores de A. Cal-
culamos, então, f (a), que é calculado facilmente, porque a é diagonal. Finalmente,
“desdiagonalizamos” f (a) usando a equação (3.137) para obter (3.140).

Exemplo − Caso da raiz quadrada de A:

A1/2 = Ua1/2 U† (3.141)

desde que
  
A1/2 A1/2 = Ua1/2 U† Ua1/2 U†
= Ua1/2 a1/2 U†
= UaU†
= A (3.142)

Se o procedimento acima der algum resultado infinito para f (A), significa que
f (A) não existe. Por exemplo, se tentarmos calcular a inversa de uma matriz A que tem
1
um autovalor nulo, digamos ai = 0, então f (ai ) = → ∞ e assim A−1 não existe. O
ai
determinante de uma matriz é o produto de seus autovalores (fica como exercı́cio para
demonstrar). Assim, se uns dos autovalores de A for nulo, det(A) = 0, o procedimento
apresentado aqui mostra que A−1 não existe.
80 Unidade 3. Fundamentos de Matemática e Formalismos da Teoria Quântica

3.8 Funções Ortogonais, Autofunções e Operadores


É sabido da teoria de séries de Fourier que é possı́vel representar uma função f (x), sufi-
cientemente bem-comportada sobre um intervalo, em uma combinação linear infinita de
senos e cossenos cujos coeficientes depndem da função. Assim, qualquer função pode ser
representada por esses coeficientes a serem calculados. De maneira similar, expandimos
um vetor em termos de um conjunto de vetores de base. Exploraremos estes conheci-
mentos para funções de outro tipo.
Considere um conjunto infinito de funções {ψi (x), i = 1, 2, . . .} que satisfaça à
condição de ortonormalidade
Z x2
dxψi∗ (x)ψj (x) = δij (3.143)
x1

sobre o intervalo [x1 , x2 ]. Daqui em diante omitiremos os limites de integração. Suponha


que qualquer função a(x) possa ser expressa como uma combinação linear do conjunto
de funções {ψi }
X
a(x) = ψi (x)ai (3.144)
i

Em outras palavras, a base {ψi (x)} é completa. Dada uma função a(x) podemos deter-
minar seus componentes aj com respeito a base {ψi (x)} pela multiplicação da equação
(3.144) por ψj∗ e fazendo a integração sobre x,
Z XZ X
dxψj∗ (x)a(x) = dxψj∗ (x)ψi (x)ai = δij ai = aj (3.145)
i i

substituindo este resultado dos coeficientes na expansão original (3.144), temos que
Z " #
X
a(x) = dx0 ψi (x)ψi∗ (x0 ) a(x0 ) (3.146)
i

A quantidade entre os colchetes é uma função de x e x0 , e tem uma propriedade incomum


que quando multiplicada por a(x0 ) e integrada sobre todos os x0 obtém-se a(x). Tal
entidade com esta propriedade é denominada de função delta de Dirac δ(x − x0 )
X
ψi (x)ψi∗ (x0 ) = δ(x − x0 ) (3.147)
i

detalhes sobre a função delta de Dirac podem ser vistos no Apêndice D. A função delta
de Dirac é uma generalização do contı́nuo do delta de Kronecker, isto é,
X Z
ai = δij aj ←→ a(x) = dx0 δ(x − x0 )a(x0 ) (3.148)
j

Contudo, da mesma forma que δij = δji ,

δ(x − x0 ) = δ(x0 − x) (3.149)

Colocando x = 0, em (3.148) e usando (3.149), obtemos


Z
a(0) = dx0 a(x0 )δ(x0 ) (3.150)
3.8. Funções Ortogonais, Autofunções e Operadores 81

Finalmente, tomando a(x0 ) = 1 em (3.150), temos que


Z
1 = dx0 δ(x0 ) (3.151)

lembrando que o intervalo de integração inclui x = 0. Assim, δ(x) é uma “função”


peculiar e a equação (3.151) mostra que a sua área é igual a unidade.
A partir de agora faremos um desenvolvimento similiar ao aplicado aos vetores
no espaço N −dimensional, ou seja, faremos uma generalização da teoria dos conjun-
tos completos de funções ortonormais. Por conveniência, considere a seguinte notação
simplificada

ψi (x) ≡ |ii ψi∗ (x) ≡ hi| (3.152)

ou mais geralmente,

a(x) ≡ |ai a∗ (x) ≡ ha| (3.153)

e definimos o produto escalar de duas funções como


Z
dxa∗ (x)b(x) = ha|bi (3.154)

Assim, a condição de ortnormalidade (3.143) torna-se

hi|ji = δij (3.155)

Nesta notação, a equação (3.145) torna-se

hi|ai = aj (3.156)

e assim, a equação (3.144) fica


X
|ai = |iihi|ai (3.157)
i

Definimos o operador Ô como um ente que atua sobre a função a(x) levando-a para a
função b(x),

Ôa(x) = b(x) (3.158)

ou usando a notação simplificada,

Ô|ai = |bi (3.159)

Um operador Ô é dito não-local se calcularmos b(x) como


Z
b(x) = Ôa(x) = dx0 O(x, x0 )a(x0 ) (3.160)

ou seja, para determinar b(x) no ponto x = x0 , devemos conhecer a(x) para todo x.
Operadores não-locais são algumas vezes chamados de operadores integrais. Note que
(3.160) é uma generalização do contı́nuo de
X
bi = Oij aj (3.161)
j
82 Unidade 3. Fundamentos de Matemática e Formalismos da Teoria Quântica

e assim podemos tomar O(x, x0 ) como uma matriz contı́nua. Um operador Ô é local
quando podemos determinar b(x) no ponto x0 pelo conhecimento de a(x) somente numa
d
pequena vizinhança infinitesimal de x0 . A derivada é um exemplo de operador local.
dx
Se

Ôφα (x) = ωα φα (x) (3.162)

ou ainda,

Ô|αi = ωα |αi (3.163)

então em analogia à álgebra matricial, dizemos que φα (x) é uma autofunção de Ô com
um autovalor ωα . Podemos impor que as autofunções sejam normalizadas
Z
dxφ∗α (x)φα (x) ≡ hα|αi = 1 (3.164)

Multiplicando (3.162) por φ∗α (x), integrando sobre todo x e usando (3.164), encontramos
que
Z
ωα = dxφ∗α (x)Ôφα (x) ≡ hα|Ô|αi (3.165)

onde introduzimos que


Z
dxa∗ (x)Ôb(x) = ha|Ô|bi (3.166)

como antes, nosso interesse é nas autofunções e autovalores de operadores Hermitianos.


Estes são definidos como operadores para os quais
Z Z h i ∗ Z ∗
∗ ∗
dxa (x)Ôb(x) = dxb(x) Ôa(x) = dxb (x)Ôa(x) (3.167)

e usando a notação introduzida em (3.166), a equação (3.167) torna-se

ha|Ô|bi = hb|Ô|ai∗ (3.168)

Vamos agora discutir algumas facilidades que a notação de Dirac fornece. Considere um
conjunto infinito enumerável, completo e ortonormal de vetores de base, isto é,

X
|iihi| = 1̂ (3.169)
i=1

hi|ji = δij (3.170)

Tomemos, agora, um conjunto infinito contı́nuo, completo e ortonormal de vetores de


base denotados por |xi. O análogo de (3.169) é
Z
dx|xihx| = 1̂ (3.171)

ou seja, substituı́mos a soma na equação (3.169) por uma integral. Se multiplicarmos a


equação (3.171) à esquerda por ha| e à direita por |bi, encontraremos que,
Z
dxha|xihx|bi = ha|bi (3.172)
3.8. Funções Ortogonais, Autofunções e Operadores 83

comparando com a equação (3.154), nos sugere que

a∗ (x) = ha|xi (3.173)


e
b(x) = hx|bi (3.174)

Notamos, então, que hi|ai é o componente de |ai ao longo do vetor de base |ii. Assim,
podemos dizer que a função b(x) é o componente x do vetor abstrado |bi em um sistema
de coordenadas com um número infinito de eixos contı́nuos. Ao multiplicarmos (3.171)
à esquerda por hi| e à direita por |ji, encontramos que
Z
dxhi|xihx|ji = hi|ji (3.175)

e comparando com a equação (3.143), que é a condição de ortonormalidade, nos leva à

ψi∗ (x) = hi|xi e ψj (x) = hx|ji (3.176)

Agora, multiplicando a equação (3.169) à esquerda por hx| e à direita por |x0 i, obtemos
que,

X
hx|iihi|x0 i = hx|x0 i (3.177)
i=1

e ao compararmos com a equação (3.147) temos que



X
ψi (x)ψi∗ (x0 ) = hx|x0 i (3.178)
i=1

portanto,

hx|x0 i = δ(x − x0 ) (3.179)

que é o análogo contı́nuo da equação (3.170). Se multiplicarmos a equação (3.171) por


hx0 | à esquerda e por |ai à direita, vem que
Z
dxhx0 |xihx|ai = hx0 |ai (3.180)

veja que ela é idêntica à equação (3.148), ou seja,


Z
a(x ) = dxδ(x − x0 )a(x)
0

Considere agora um operador abstrato Ô. Seus elementos na base contı́nua |xi são

hx|Ô|x0 i = O(x, x0 ) (3.181)

e introduzindo a unidade na relação Ô|ai = |bi, temos que

Ô|ai = Ô1̂|ai
Z
= dxÔ|xihx|ai
= |bi
84 Unidade 3. Fundamentos de Matemática e Formalismos da Teoria Quântica

multiplicando esta equação por hx0 |, obtemos que


Z
hx |Ô|ai = dxhx0 |Ô|xihx|ai = hx0 |bi
0
(3.182)

mas, da equação (3.161), ou seja,


Z
b(x) = Ôa(x) = dx0 O(x, x0 )a(x0 ) (3.183)

mostra que as equações são idênticas.

3.9 Exemplo: Técnicas Matemáticas Elementares para a


Mecânica Quântica
Faremos agora o uso de um problema da mecânica clássica. O problema que vamos
resolver a seguir ilustra as técnicas matemáticas elementares que são frenqüentemente
utilizadas nos problemas de mecânica quântica. Mas que isto, ele contém os principais
aspectos do problema central da mecânica quântica.
O sistema que vamos considerar está representado na figura 3.1. São duas massas,
isto é, dois corpos de massas iguais a m, ligados por molas ideais (sem massa) com
constantes iguais a k, apoiadas sobre uma superfı́cie sem atrito. As massas são deslocadas
de suas posições de equilı́brio e liberadas em seguida. O nosso problema é estudar o
movimento do sistema a partir do instante em que ele é liberado

k k k
1 2
m m

(1) (2)
x0 x0

Figura 3.1: Sistema massa-mola acoplado


(1) (2)
Sendo que x0 e x0 são as coordenadas (generalizadas) das posições de equilı́brio
das duas massas. Com x1 e x2 medidos a partir da posição de equilı́brio. A energia
cinética do sistema é
1 1
T = mẋ21 + mẋ22 (3.184)
2 2
e a energia potencial é
1 1 1
V = kx21 + kx22 + k(x2 − x1 )2 (3.185)
2 2 2
segue que a Lagrangiana se escreve como
1 1 1 1 1
L = T − V = mẋ21 + mẋ22 − kx21 − kx22 − k(x2 − x1 )2 (3.186)
2 2 2 2 2
As equações de Euler-Lagrange
 
d ∂L ∂L
− =0 i = 1, 2 (3.187)
dt ∂ ẋi ∂xi
3.9. Exemplo: Técnicas Matemáticas Elementares para a Mecânica Quântica 85

resultam em
mẍ1 + kx1 − k(x2 − x1 ) = 0
(3.188)
mẍ2 + kx2 + k(x2 − x1 ) = 0
ou
2k k
ẍ1 = − x1 + x2
m m
(3.189)
k 2k
ẍ2 = − x1 − x2
m m
O nosso problema é resolver o sistema de equações diferenciais (3.189), ou seja, obter
x1 (t) e x2 (t) com condições iniciais dadas. De modo geral, estas condições são: x1 (0),
x2 (0), ẋ1 (0) e ẋ2 (0). Vamos considerar x1 (0) = 0, x2 (0) = 0, ẋ1 (0) 6= 0 e ẋ2 (0) 6= 0.
Para resolver o problema, vamos empregar os mesmos métodos que são utilizados na
mecântica quântica. Assim definamos o vetor do estado do sistema
 
x1 (t)
|x(t)i = (3.190)
x2 (t)

Podemos introduzir uma base definida por


   
1 0
|1i = , |2i = (3.191)
0 1

De modo que (3.190) se escreve como,


2
X
|x(t)i = xi (t)|ii
i=1
= x1 (t)|1i + x2 (t)|2i (3.192)

Os vetores unitários definidos por (3.191) têm uma interpretação fı́sica clara: como |1i e
|2i são independnetes do tempo, o espaço dos estados do sistema, E(2) , onde cada vetor
|x(t)i representa o deslocamento do sistema num instante t, o vetor |ii representa o
deslocamento unitário da massa i com a outra mantida fixa. A base {|ii} é interessante
sob o ponto de vista da evidente interpretação fı́sica de |x(t)i nesta base, o deslocamento
das massas. Mas, para a solução do problema (matemático) de valor inicial ela não é
boa. De fato, o sistema de equações (3.189) que neste formalismo se escreve,

d2
|x(t)i = Ω|x(t)i (3.193)
dt2
ou
d2
 
− Ω |x(t)i = |0i (3.194)
dt2
com
 
2k k
 −m m 
Ω= , Ω = Ω† (3.195)
 

 k 2k 

m m
86 Unidade 3. Fundamentos de Matemática e Formalismos da Teoria Quântica

é um sistema de equações diferenciais acopladas. Os elementos de matriz de Ω fora da


k
diagonal são responsáveis pelo acoplamento, Ω12 = Ω21 = , e isto é que “complica” os
m
cálculos para obter a solução. A solução do “problema” é fazer uma mudança de base,
de tal maneira que na nova base o sistema de equações desacople. Em outras palavras,
na nova base a matriz Ω deverá ser diagonal. O procedimento neste ponto é tradicional.
O problema de autovalores para Ω é

det (Ω − λ1) = 0 (3.196)

Uma discussão sobre resolução de problemas de autovalor está contida no Apêndice E.


Dessa forma, podemos ainda escrever,

2k k
− −λ
m m
=0 (3.197)


k 2k
− −λ
m m

ou
 2  2
2k k
+λ − =0 (3.198)
m m

donde segue que, denotando λ = −ω 2


 1  1
k 2 3k 2
ω1 = e ω2 = (3.199)
m m
Denotando os autovetores por |ω1 i e |ω2 i, com
   
ξ1 η1
|ω1 i = , |ω2 i = (3.200)
ξ2 η2

temos as equações (lembre-se: λ = −ω 2 )

Ω + ω12 1 |ω1 i = |0i ⇒ ξ1 = ξ2



(3.201)

Ω + ω22 1 |ω2 i = |0i ⇒ η1 = −η2



(3.202)

Escolhendo ξ = 1 = ξ2 , η1 = 1 = −η2 , e normalizando, temos os seguintes autovalores e


autovetores (agora ortonormais),
 1  
k 2 1 1
ω1 = , |ω1 i = √
m 2 1
(3.203)
 1  
3k 2 1 1
ω2 = , |ω2 i = √
m 2 −1
Nesta base,

|x(t)i = x̄1 (t)|ω1 i + x̄2 (t)|ω2 i (3.204)

−ω12
 
0
Ω̄ = (3.205)
0 −ω22
3.9. Exemplo: Técnicas Matemáticas Elementares para a Mecânica Quântica 87

e a equação de movimento, nesta base,


 2 
d
− Ω̄ |x(t)i = |0i (3.206)
dt2

e resulta em

¨1 + ω12 x̄1 |ω1 i + x̄


¨2 + ω22 x̄2 |ω1 i = |0i
 
x̄ (3.207)

Da ortogonalidade da base segue que


 2 
d 2
+ ω i x̄i (t) = 0 , i = 1, 2 (3.208)
dt2

Portanto,

x̄i (t) = x̄i (0) cos ωi t , i = 1, 2 (3.209)

|x(t)i = |ω1 ix̄1 (0) cos ω1 t + |ω2 ix̄2 (0) cos ω2 t (3.210)

ou

|x(t)i = |ω1 ihω1 |x(0)i cos ω1 t + |ω2 ihω2 |x(0)i cos ω2 t


X3
= |ωi ihωi |x(0)i cos ωi t (3.211)
i=1

Nesta expressão, os coeficientes x̄i (0) = hωi |x(0)i ficam dados explicitamente por
 
1  x1 (0) x1 (0) + x2 (0)
x̄1 (0) = hω1 |x(0)i = √ 1 1 = √ (3.212)
2 x2 (0) 2
 
1  x1 (0) x1 (0) − x2 (0)
x̄2 (0) = hω2 |x(0)i = √ 1 −1 = √ (3.213)
2 x2 (0) 2

de modo que

x1 (0) + x2 (0) x1 (0) − x2 (0)


|x(t)i = |ω1 i √ cos ω1 t + |ω2 i √ cos ω2 t (3.214)
2 2

Esta é a solução da equação de movimento na base {ωi i}. Agora, queremos retornar a
base inicial (3.191). Nesta base,
2
X
|x(t)i = |iihi|x(t)i (3.215)
i=1

Explicitando,
 
|x(t)i = |1i h1|ω1 iA cos ω1 t + h1|ω2 iB cos ω2 t
 
+ |2i h2|ω1 iA cos ω1 t + h2|ω2 iB cos ω2 t (3.216)
88 Unidade 3. Fundamentos de Matemática e Formalismos da Teoria Quântica

onde A e B são os coeficientes que aparecem em (3.214). Tem-se que


1 1
h1|ω1 i = √ , h1|ω2 i = √ (3.217)
2 2
1 1
h2|ω1 i = √ , h2|ω2 i = − √ (3.218)
2 2
Substituindo em (3.216)
 
1
|x(t)i = |1i √ [A cos ω1 t + B cos ω2 t]
2
 
1
+ |2i √ [A cos ω1 t − B cos ω2 t] (3.219)
2
Agora,
1 1
√ [A cos ω1 t + B cos ω2 t] = [(x1 (0) + x2 (0)) cos ω1 t + (x1 (0) − x2 (0)) cos ω2 t]
2 2
1
= [cos ω1 t + cos ω2 t] x1 (0)
2
1
+ [cos ω1 t − cos ω2 t] x2 (0)
2
≡ A11 x1 (0) + A12 x2 (0)

e
1 1
√ [A cos ω1 t − B cos ω2 t] = [cos ω1 t − cos ω2 t] x1 (0)
2 2
1
+ [cos ω1 t + cos ω2 t] x2 (0)
2
≡ A21 x1 (0) + A22 x2 (0)

de modo que,
   
A11 x1 (0) + A12 x2 (0) A11 A12
|x(t)i = = |x(0)i (3.220)
A21 x1 (0) + A22 x2 (0) A21 A22
Finalmente, podemos escrever que,

|x(t)i = U(t)|x(0)i (3.221)

onde
1 1
 
2 [cos ω1 t + cos ω2 t] 2 [cos ω1 t − cos ω2 t]
U(t) = 1 1 (3.222)
2 [cos ω1 t − cos ω2 t] 2 [cos ω1 t + cos ω2 t]
e
   
x1 (t) x1 (0)
|x(t)i = , |x(0)i = (3.223)
x2 (t) x2 (0)

Agora, comparando (3.221) com (3.211), ve-se que

U(t) = |ω1 ihω1 | cos ω1 t + |ω2 ihω2 | cos ω2 t


X2
= |ωi ihωi | cos ωi t (3.224)
i=1
3.9. Exemplo: Técnicas Matemáticas Elementares para a Mecânica Quântica 89

O operador U(t) é denominado de operador de evolução (temporal) do sistema ou propa-


gador e veremos com mais detalhes mais adiante. A sua caracterı́stica inicial é que ele
não depende das condições iniciais dadas. Ele é completamente determinado pelos au-
tovetores e autovalores de Ω. É trivial verificar que os elementos de matriz U, (3.222),
são dados por

Uij = hi|U(t)|ji (3.225)

Desta forma, um procedimento para resolver a equação

d2
|x(t)i = Ω|x(t)i (3.226)
dt2
consiste nas seguintes etapas:

1. diagonalizar Ω,

2. construir U(t), o propagador, em termos dos autovalores e autovetores de Ω,

3. construir a solução: |x(t)i = U(t)|x(0)i

Façamos, agora, estudos sobre outros aspectos do problema:

(1) O problema pode ser formulado de maneira formal:


obter a solução da equaçào
 2 
d
− Ω |x(t)i = 0 (3.227)
dt2

com a condição inicial |x(t = 0)i ≡ |x(0)i. Como se trata de uma equação linear,
podemos de saı́da supor que a solução é da forma,

|x(t)i = U(t)|x(0)i (3.228)

com a condição inicial,

U(0) = 1 (3.229)

Das equações (3.227) e (3.228) segue que o operador de evolução U(t) deve satis-
fazer a equação diferencial

d2
U(t) = ΩU(t) (3.230)
dt2
com a condição inicial dada pela equação (3.229). A menos de casos excepcionais,
não é simples resolver uma equação diferencial para um operador. No nosso caso,
a solução pode ser obtida. Na representação matricial de Û , U é uma matriz 2 × 2
real, pois |xi é real. Mais ainda, seus autovalores também devem ser reais e a
razão é a mesma: |xi é real e numa base em que U é diagonal e seus elementos
são os autovalores. Da equação (3.228) segue que eles devem ser reais. Logo, U
é Hermitiana. no espaço das matrizes 2 × 2, o conjunto de matrizes de Pauli e a
matriz identidade constitui uma base:

{1, σ1 , σ2 , σ3 } (3.231)
90 Unidade 3. Fundamentos de Matemática e Formalismos da Teoria Quântica

com
     
0 1 0 −i 1 0
σ1 = , σ2 = , σ3 = (3.232)
1 0 i 0 0 −1

Assim, U(t) pode ser expresso como


3
X
U(t) = f0 (t)1 + fi (t)σi (3.233)
i=1

onde as funções fi (t) são reais. Isto elimina f2 (t) porque σ2 é imaginário. Com um
pouco de trabalho, podemos concluir que

U(t) = f0 (t)1 + f1 (t)σ1 (3.234)

Da equação (3.230) segue que

f¨0 (t)1 + f¨1 (t)σ1 = f0 (t)Ω + f1 (t)Ωσ 1 (3.235)

donde se obtém

f0 (t) = a cos ω1 t + b cos ω2 t (3.236)


f1 (t) = c cos ω1 t + d cos ω2 t (3.237)

Logo,

U(t) = (a cos ω1 t + b cos ω2 t) 1 + (c cos ω1 t + d cos ω2 t) σ1 (3.238)

Da condição (3.229), obtemos que

a+b=1 e c+d=0 (3.239)


1 1
podemos escolher a = b = e c = −d = , reobtendo assim a expressão (3.222).
2 2
(2) Existem dois estados iniciais para os quais a evolução dos sistema é bastante sim-
ples: são os estados |ωi i. Vejamos:
A evolução temporal de |ω1 i é gerada por U(t) e usando a equação (3.224),
2
!
X
|ω1 (t)i = U(t)|ω1 i = |ωi ihωi | cos ωi t |ω1 i
i=1
= cos ω1 t|ω1 i (3.240)

ou
 
1 1
|ω1 (t)i = √ cos ω1 t (3.241)
2 1

Analogamente
 
1 1
|ω2 (t)i = √ cos ω2 t (3.242)
2 −1

é importante lembrar que estes vetores são independentes, e são ortogonais. Isto
significa que cada um deles representa um movimento independente do sistema.
3.10. Exercı́cios 91

Cada um dos vetores |ωi (t)i oscila independentemente com sua freqüência carac-
terı́stica. Eles são denominados de modos normais de oscilação do sistema. Ima-
ginemos que a condição inicial sobre o sistema seja |x(0)i = |ω1 i,
 
1 1
|x(0)i = |ω1 i = √ (3.243)
2 1

isto corresponde a deslocar as duas massas como um todo de uma mesma distância
nas mesmas direção e sentidos. A mola do meio não desempenha nenhum papel, o
sistema continuará oscilando como um todo, segundo a equação (3.241). Por outro
lado, se a condição inicial for
 
1 1
|x(0)i = |ω2 i = √ (3.244)
2 −1

as massas são deslocadas da mesma distância mas em sentidos opostos. Cada


massa ficará submetida a uma força restauradora de magnitude 3kδ, δ corresponde
o deslocamento, 2k da mola do meio e k da mola mais próxima. Para cada massa
 1/2
3k
a constante de força efetiva é 3kδ, e a frequência será para cada uma.
m
O sistema evoluirá no tempo segundo a equação (3.242), cada mola oscilando com
a freqüência ω2 , movendo-se em sentidos opostos. De modo geral, ou seja, com
condições iniciais arbitrárias, a evolução temporal do sistema é dada por uma
combinação linear das equações (3.241) e (3.242).

observação: uma maneira trivial de obter as equações (3.241) e (3.242) é levar em conta
que na base {|ωi i} a representação matricial do operador Û é
 
cos ω1 t 0
Uω (t) = (3.245)
0 cos ω2 t

3.10 Exercı́cios
1. (a) Mostre que Oij = ~ei · Ô~ej
X
(b) Se Ô~a = ~b, mostre que bi = Oij aj .
j

2. Calcule [A, B] e [A, B]+ onde


   
1 1 0 1 −1 1
A= 1 2 2  B =  −1 0 0 
0 2 −1 1 0 1

3. Se A é uma matriz N × M e B é uma matriz M × K mostre que (AB)† = B† A† .

4. Mostre que

a. tr{AB}=tr{BA}.
b. (AB)−1 = B−1 A−1 .
c. Se U é unitária e B = U† AU, então A = UBU† .
92 Unidade 3. Fundamentos de Matemática e Formalismos da Teoria Quântica

d. Se o produto C = AB de duas matrizes Hermitianas é também Hermitiano,


então A e B comutam.
e. Se A é Hermitiano então A−1 , se existir, é também Hermitiano.
   
A11 A12 −1 1 A22 −A12
f. Se A = , então A = .
A21 A22 (A11 A22 − A12 A21 ) −A21 A11
5. Através das propriedades dos determinantes prove que em geral

a. Se quaisquer duas linhas (ou colunas) de um determinante são iguais, o valor


do determinante é zero.
b. |A−1 | = (|A|)−1 .
c. Se AA† = 1, então |A| (|A|)∗ = 1.
d. Se U† OU = Ω e U† U = UU† = 1, então |O| = |Ω|.

6. Seja A uma matriz Hermitiana. Mostre que o produto dos autovalores de A é igual
ao seu determinante.

7. Prove a equação (3.133) para a matriz Hermitiana A.

8. Mostre que o traço de uma matriz é invariante sob uma transformação unitária,
isto é, se

Ω = U† OU

então trΩ = trO é verdadeiro.

9. Desde que os componentes de um autovetor podem ser encontrados da equação de


autovalor somente por uma constante multiplicativa, que é determinada posterior-
mente pela normalização, podemos ajustar c1 = 1 e c2 = c na equação
    
O11 O12 c1 c1
=ω .
O21 O22 c2 c2

Se isto for feito, a equação torna-se

O11 + O12 c = ω
O21 + O22 c = ωc

Após a eliminação de c, encontre as duas raı́zes da equação e mostre que elas são
iguais a
h 1/2 i
ω1 = 12 O11 + O22 − (O22 − O11 )2 + 4O12 O21
h 1/2 i
1
ω2 = 2 O11 + O22 + (O22 − O11 )2 + 4O12 O21

10. Considere as matrizes


   
3 1 3 1
A= B=
1 3 1 2

Determine os seus autovalores e os correspondentes autovetores dessas matrizes


por
3.10. Exercı́cios 93

(a) pelo método do determinante secular;


(b) pelo método da transformação unitária. Você verá que o método (b) é mais
fácil.
11. Dado que
 
a1
 a2 0 
U† AU = a = 
 
.. 
 0 . 
aN
ou Acα = aα cα α = 1, 2, . . . , N
Mostre que
a. det(An ) = an1 an2 · · · anN .
N
X
b. trAn = anα .
α=1
c. Se G(ω) = (ω1 − A)−1 , então
N ∗ N
X Uiα Ujα X cαi cα∗
j
(G(ω))ij = = .
ω − aα ω − aα
α=1 α=1

Mostre que usando a notação de Dirac essa equação pode ser reescrita como
X hi|αihα|ji
(G(ω))ij ≡ hi|Ĝ(ω)|ji =
α
ω − aα
Como uma aplicação interessante dessa relação considere o problema de re-
solver o seguinte conjunto de equações lineares não-homogêneas
(ω1 − A) x = c
para x. Para a sua resolução, a maneira mais direta é inverter a matriz ω1−A,
isto é,
x = (ω1 − A)−1 c = G(ω)c
Para obter x como uma função de ω necessitamos inverter a matriz para
“cada” valor de ω, se diagonalizarmos A, podemos escrever
∗ c
X Uiα Ujα
X j
xi = (G(ω))ij cj =
ω − aα
j jα

ou seja, agora é computacionalmente mais simples calcular x como uma função


de ω.
12. Se
 
a b
A=
b a
mostre que
1 1
 
2 [f (a + b) + f (a − b)] 2 [f (a + b) − f (a − b)]
f (A) =  
1 1
2 [f (a + b) − f (a − b)] 2 [f (a + b) + f (a − b)]
94 Unidade 3. Fundamentos de Matemática e Formalismos da Teoria Quântica

13. Se Â, B̂ e Ĉ são operadores quaisquer, prove as seguintes identidades:

[Â, B̂ + Ĉ] = [Â, B̂] + [Â, Ĉ]

[Â, B̂ Ĉ] = [Â, B̂]Ĉ + B̂[Â, Ĉ]

[B̂ Ĉ, Â] = B̂[Ĉ, Â] + [B̂, Â]Ĉ

14. Prove as seguintes propriedades:

(a) [ÂB̂, Ĉ] = Â[B̂, Ĉ] + [Â, Ĉ]B̂


(b) [ÂB̂, Ĉ]+ = Â[B̂, Ĉ] + [Â, Ĉ]+ B̂
(c) [Â, [B̂, Ĉ]] + [B̂, [Ĉ, Â]] + [Ĉ, [Â, B̂]] = 0
(d) Considere as seguintes relações

d
Ô1 ψ(x) = x4 ψ(x) e Ô2 ψ(x) = x2 ψ(x)
dx

Encontre a relação de comutação [Ô1 , Ô2 ].

15. Mostramos que os autovalores de um operador Hermitiano são todos reais. Prove
o inverso, isto é, que um operador com um conjunto completo de autofunções com
autovalores reais é Hermitiano.

16. Mostre que, se Û e V̂ são operadores unitários, então

(i ) Û † ;
(ii ) Û V̂ , e
(iii ) Û V̂ −1

são operadores unitários.

17. Se os operadores  e B̂ possuem inversa, ou seja, Â−1 e B̂ −1 , respectivamente,


mostre que Â−1 (ou B̂ −1 ) é única, e encontre a inversa de ÂB̂.

18. Usando a representação de δ(x)


1



 2ε −ε ≤ x ≤ ε
δε =


0 nos demais casos

tal que

δ(x) = lim δε (x),


ε→0

mostre que
Z ∞
a(0) = dxa(x)δ(x)
−∞
Unidade 4

Princı́pios e Postulados da
Mecânica Quântica

4.1 Estados Puros e Misturas


Por um sistema fı́sico entenda-se uma (pequena) parte do universo que está isolado sob
todos os pontos de vista práticos ou está sob influências externas controláveis, e que é
suscetı́vel a manipulações experimentais. Qualquer informação que se tenha sobre um
dado sistema orgina-se de medidas feitas sobre ele. Depois que o sistema é submetido a
uma série de operações ele estará no que se entende por um estado de sistema.
Suponhamos que temos a nossa disposição uma coleção de N sistemas idênticos,
preparados sob as mesmas operações experimentais relevantes. Depois de medir uma
certa quantidade, A, digamos, de cada um deles, obtemos um certo conjunto de valores A,
não necessariamente coincidentes, que no limite N −→ ∞ dá origem a uma distribuição
de probabilidades. A coleção das distribuições de probabilidade, uma para quantidade
observável, que caracteriza os aspectos preditivos dos estados do sistema.
Assim, dois estados, mesmos se preparados por diferentes operações, são conside-
rados como o mesmos se conduzem às mesmas distribuições de probabilidades para cada
quantidade observável. Classicamente, em princı́pio é possı́vel preparar um sistema para
o qual as posições e momentos de suas partes são conhecidos com precisão ilimitada. O
estado de tal sistema é representado por um único ponto no espaço de fase. Neste caso,
dizemos que o estado do sistema é puro, e o nosso conhecimento sobre ele é maximal.
Para tais sistemas puros identicamente preparados, as medidas de qualquer observável
darão sempre os mesmos resultados.
No caso de sistemas clássicos de muitas partı́culas, o controle total sobre eles é
restrito por limitações de caráter prático. Apenas alguns poucos atributos dos sistemas
são geralmente fixados, e o conhecimento de seus estados é suficiente para especificar
apenas uma certa região no espaço de fase. Falamos, então, de um estado misturado
ou uma mistura, um estado do qual temos informações incompletas. Neste caso, medi-
das de um observável sobre sistemas preparados identicamente darão em geral, alguma
dispersão. Um procedimento análogo para um sistema quântico leva a dificuldades.
Primeiro, posição e momento não são simultaneamente mensuráveis com precisão ilimi-
tada (relações de incertezas). Segundo, na medida de um observável, a interação entre
o sistema e o aparelho de medidas pode perturbar o sistema de maneira incontrolável
de tal forma que o valor medido não pode ser atribuı́do apenas ao sistema, nem tão
pouco é útil para inferir qual o valor do observável após a medida. Estas considerações
requerem que se faça uma distinção entre dois tipos de medidas: aquelas denominadas

95
96 Unidade 4. Princı́pios e Postulados da Mecânica Quântica

de “preparações” ou de primeira espécie, e as de segunda espécie. Considere o arranjo


experimental da figura 4.1

A A0

~
⊗B

p~

r
T1 T2

Detetor

Figura 4.1: Partı́culas com carga e < 0 são produzidas na região A e passam pelas
~ Ao entrar na
aberturas nas telas T1 e T2 , sendo defletidas pelo campo magnético B.
Br
região A0 , |~
p| = |e|
c

O resultado da medida, que neste caso é detetar a partı́cula numa certa posição
com raio r, nos dá a possibilidade de calcular qual o momento que a partı́cula tinha antes
de sua interação com o detetor, mas não nos diz nada sobre o valor do momento depois
que a partı́cula foi detetada, porque naquele instante, o momento pode ter mudado,
sendo possı́vel inclusive, que ela não exista mais. Este é um exemplo do que se entende
por uma medida de segunda espécie.
Consideremos agora uma preparação, que objetiva produzir um sistema fı́sico em
um certo estado. Um arranjo para preparar partı́culas com um mesmo momento está
esquematizado na figura 4.2.
Ao emergir de T3 as partı́culas têm, naquele ponto, um momento p~ que pode
ser determinado da geometira e da intensidade de B. ~ Deste modo, podemos preparar
partı́culas com um dado momento p~ variando a posição da abertura, isto é, de T3 . Esta
preparação é uma idealização porque o máximo que podemos fazer é preparar um estado
com |~ p0 − p~| ≤ ∆p, onde ∆p depende da geometria do sistema. A resolução pode ser
melhorada introduzindo-se mais anteparos com fendas semelhantes a T3 . No caso limite
∆p
em que → 0, com p~ fixo, teremos preparado a partı́cula em um estado com momento
|~
p|
completamente definido.
Agora é importante observar que na mecânica quântica nem todos os atributos de
um sistema são compatı́veis, ou seja, podem ser medidos simultaneamente, de modo que
as medidas de alguns podem perturbar outros. Este é o caso da posição e do momento
numa dada direção. Se prepararmos um sistema quântico especificando o maior número
possı́vel de observáveis independentes compatı́veis, uma preparação máxima, obteremos
um estado do sistema do qual temos o número máximo de informações quânticas possı́vel.
Tal estado quântico tem o nome de estado puro. Quando a preparação não é maximal o
4.2. Os Postulados da Mecânica Quântica 97

A A0

~
⊗B

p~
T1 T2 T3

Figura 4.2: Esquema para obter uma medida de primeira espécie

estado é um estado de mistura. É muito importante notar que não podemos enumerar a
priori um conjunto maximal de atributos compatı́veis independentes para um sistema.
É a experiência que nos fornece esta informação.

4.2 Os Postulados da Mecânica Quântica


Nesta seção, apresentamos os postulados da mecânica e em seguida uma discussão deles.
Em alguns livros a ordem e a quantidade de postulados são diferentes, mas a essência
em todos eles é a mesma e aqui fazemos uma representação dela.

Postulado I : o estado de um sistema quântico é caracteri-


zado por um vetor, |ψi, em um espaço de Hilbert, H. Mais
precisamente, um estado de um sistema fı́sico é definido por
um “raio em H”.
O espaço de Hilbert é um espaço vetorial sobre o corpo dos números complexos
sobre o qual se define um produto escalar que dá aos vetores |ψi uma norma positiva e
definida, ou seja,

hψ|ψi ≥ 0 (4.1)

Além disso, o conjunto de vetores que lhe são paralelos, α|ψi, com α ∈ C, constitui um
raio e representa por hipótese o mesmo estado fı́sico. Os raios normalizados são definidos
pela condição,

α|hψ|ψi| = 1 (4.2)

representa-lo-emos por |ψi, no que segue. Assim |ψi e α|ψi descrevem o mesmo estado
fı́sico. Em certas situações, onde ocorrem “regras de super-seleção” esta hipótese tem
que ser modificada. Estas situações estão fora dos nossos objetivos nesse curso. O que
é importante salientar é que está implı́cito neste postulado que tudo que possa ser em
princı́pio determinado sobre o sistema está contido no vetor de estado |ψi. Além disso,
o princı́pio da superposição, fundamental para a descrição das interferências dos estados
98 Unidade 4. Princı́pios e Postulados da Mecânica Quântica

possı́veis de um sistema fı́sico, resulta dessa definição de estado na mecânica quântica:


toda combinação linear de estados possı́veis de um sistema fı́sico é também um estado
possı́vel do sistema, com restrições impostas pelas regras de super-seleção.
Com esta definição de vetor de estado, introduzimos uma noção fundamental: a
amplitude de probabilidade. Se um sistema é preparado num estado |ψi, a amplitude de
probabilidade para que uma observação encontre o sistema no estado |χi é hχ|ψi que é
um número complexo; a probabilidade para este resultado será

P = |hχ|ψi|2 (4.3)

Postulado II : as quantidades dinâmicas fisicamente obser-


váveis ou simplesmente ‘observáveis’ são descritas por opera-
dores que atuam sobre H. Estes operadores são Hermitianos
e como tal seus autovetores constituem uma base em H, e
seus autovalores são reais.
Na mecânica quântica, um observável é qualquer quantidade fı́sica cujo “valor”
pode ser obtido por uma operação fı́sica bem definida. A medida não precisa necessaria-
mente ser feita mas, em princı́pio, deve ser possı́vel executar a operação que conduz a ela.
Note que, neste contexto, a operação fı́sica ou método de medida define o observável.
Salvo observação em contrário, admitiremos sempre que as operações de medida são
ideais no sentido que os erros experimentais são nulos. De acordo com este postulado,
um observável Ω é representado por um operador Hermitiano Ω̂ que possui um conjunto
completo de autovetores {|Ωi i} e seus autovalores Ωi são reais,

Ω̂|Ωi i = Ωi |Ωi i (4.4)

Qualquer medida de Ω dará como resultado um dos autovalores {Ωi }. Vamos supor
que os autovetores de Ω̂ são normalizados, de modo que o conjunto {|Ωi i} é completo e
ortonormal;

hΩi |Ωj i = δij (4.5)

Estamos admitindo, é claro, que todos os autovalores são distintos, ou seja, o espectro
de Ω̂ não é degenerado. Como o conjunto {|Ωi i} constitui uma base em H, qualquer
vetor |ψi ∈ H pode ser expresso como uma combinação linear dos |Ωi i,
X
|ψi = ai |Ωi i (4.6)
a

Os coeficientes ai são facilmente determinados, como já vimos, por meio de


X
hΩj |ψi = ai hΩj |Ωi i
i
X
= ai δij
i
= aj (4.7)

logo,
X
|ψi = |Ωi ihΩi |ψi (4.8)
i
4.2. Os Postulados da Mecânica Quântica 99

Postulado III : como resultado da medida de um observável,


somente um dos autovalores do operador correspondente
pode ser encontrado. Depois da medida, o sistema estará
no estado que corresponde ao autovalor medido. Se o sis-
tema estava num estado |ψi, uma medida de Ω̂ fornecerá o
autovalor Ω com probabilidade

P(Ω) = |hΩ|ψi|2

onde |Ωi denota o estado do sistema após a medida.

Para um observável qualquer Ω̂ especificado como pela equação (4.4) e qualquer


estado |ψi, o máximo que se pode dizer com relação à medida de Ω̂ é que qualquer um
dos seus autovalores poderá ocorrer, e que a probabilidade que um autovalor particular
Ωi ocorra é dada por

P(Ωi ) = |hΩi |ψi|2 = hψ|Ωi ihΩi |ψi


≡ hψ|P̂Ωi |ψi (4.9)

onde

P̂Ωi = |Ωi ihΩi | (4.10)

é o projetor no subespaço unidimensional gerado por |Ωi i. Lembre-se que o espectro de


Ω̂ é não-degenerado, por hipótese. A equação (4.9) é a probabilidade relativa, a menos
que o vetor estado |ψi seja normalizado. Caso não seja, a probabilidade absoluta é dada
por,

|hΩi |ψi|2
P(Ωi ) = X (4.11)
|hΩj |ψi|2
j

mas,
X X
|hΩj |ψi|2 = hΩj |ψihψ|Ωj i
j j
X
= hψ|Ωj hΩj |ψi
j
= hψ|ψi (4.12)

de modo que

|hΩi |ψi|2
P(Ωi ) = (4.13)
hψ|ψi

É claro que se partirmos de um vetor estado normalizado,


|ψi
|ψi −→ p (4.14)
hψ|ψi
teremos

P(Ωi ) = |hΩi |ψi|2 (4.15)


100 Unidade 4. Princı́pios e Postulados da Mecânica Quântica

Postulado IV : dois operadores  e B̂ que correspondem


as quantidades clássica A e B satisfazem à relação de co-
mutação

[Â, B̂] = ÂB̂ − B̂ Â = i~{A, B}operador

onde {A, B}operador é o operador que corresponde ao colchete


de Poisson clássico
X  ∂A ∂B ∂A ∂B

{A, B} = −
∂xi ∂pi ∂pi ∂xi
i

Em geral, os operadores que representam os observáveis não comutam uns com


os outros. O primeiro exemplo, que é o mais citado, são os dois operadores básicos, o da
posição x̂ de um corpúsculo, definido por suas coordenadas cartesianas xk , agora ope-
radores Hermitianos, e do momento linear (ou quantidade de movimento), p̂k , também
Hermitiano. A relação de comutação fundamental da mecânica quântica de uma partı́cula
é a relação de Heisenberg
[x̂k , p̂` ] = i~δk` 1̂ (4.16)
é a chamada quantização canônica. Na mecânica clássica, sabe-se que o colchete de
Poisson de duas variáveis mecânicas F (~x, p~) e G(~x, p~) é definido assim,
X  ∂F ∂G ∂F ∂G

{F, G} = − (4.17)
∂xk ∂pk ∂pk ∂xk
k

logo, se F for xj e G for pn , então,


X  ∂xj ∂pn ∂xj ∂pn

{xj , pn } = − = δjn (4.18)
∂xk ∂pk ∂xk ∂xk
k

Paul Dirac propôs então um caminho para a passagem da mecânica clássica à


mecânica quântica pelas substituições:
coordenada numérica xk → operador x̂k

coordenada numérica pk → operador p̂`

1
colchete de Poisson → comutador
i~
Desta forma, temos que
[x̂k , p̂` ] = i~δk` 1̂ (4.19)
[x̂k , x̂` ] = 0 (4.20)
[p̂k , p̂` ] = 0 (4.21)
Postulado V : os vetores de estado |ψ(t)i ∈ H satisfazem a
equação de Schrödinger

Ĥ(t)|ψ(t)i = i~ |ψ(t)i (4.22)
∂t

onde Ĥ é o operador Hamiltoniano correspondente à função


Hamiltoniana clássica associada ao sistema.
4.2. Os Postulados da Mecânica Quântica 101

Antes de mais nada e diante de tantas definições, façamos agora duas observações
importantes e pertinentes: (i ) a condição hψ|ψi = 1 é uma questão de conveniência, não
representa uma restrição sobre os vetores. Observe que o conjunto de todos os vetores
normalizados nem mesmo constitui um espaço vetorial: se |ψi e |φi são normalizados,
a|ψi + b|φi não o é; (ii ) tacitamente estamos considerando um espaço de Hilbert de
dimensão finita, onde o conjunto de autovetores de um operador Hermitiano constitui
uma base normalizável e qualquer vetor em H pode ser normalizável. Em espaços com
dimensão infinita têm-se alguns problemas porque a base é constituı́da de um número
infinito de vetores, e somar ou subtrair alguns ainda nos deixa com um número infinito
deles. Em tais espaços a normalização é feita no sentido da delta de Dirac vista na
unidade anterior, que é a única possibilidade razoável. Mais adiante estudaremos esse
caso.
Seja Ω̂ um operador Hermitiano, tal que

Ω̂|Ωi i = Ωi |Ωi i (4.23)

O conjunto dos seus autovetores {|Ωi i} gera o espaço de Hilbert onde Ω̂ atua, ou seja,
constitui uma base em H. Qualquer vetor |ψi ∈ H pode ser expresso como da forma da
equação (4.8)
X X
|ψi = |Ωi ihΩi |ψi = P̂Ωi |ψi (4.24)
i i

onde P̂Ωi = |Ωi ihΩi | é o projetor no subespaço gerado por |Ωi i. O fato da base ser
completa, ou melhor, do conjunto {|Ωi i} ser completo se expressa matematicamente por
X
|Ωi ihΩi | = 1̂ (4.25)
i

onde 1̂ é o operador identidade. Podemos assim, verificar a consistência da interpretação


da probabilidade: para que P(Ωi ) seja uma probabilidade, deve-se ter
1) 0 ≤ P(Ωi ) ≤ 1
X
2) P(Ωj ) = 1
j

Isto pode ser verificado sem dificuldades:


1) Supondo que |ψi e a base estejam normalizados, segue da desigualdade de Schwartz
que

0 ≤ |hΩj |ψi|2 ≤ ||Ωj i|2 ||ψi|2


= hΩj |Ωj ihψ|ψi = 1

⇒ 0 ≤ |hΩj |ψi|2 ≤ 1 ou 0 ≤ P(Ωj ) ≤ 1

2) usando a expressão (4.8) vem que

hψ|ψi = 1
X
= hψ|Ωi ihΩi |Ωj ihΩj |ψi
ij
X X
= hΩj |ψihψ|Ωi iδij = |hΩj |ψi|2
ij j
102 Unidade 4. Princı́pios e Postulados da Mecânica Quântica

X X
⇒ |hΩi |ψi|2 = 1 ou P(Ωi ) = 1
i i

quod erat demonstrandum

É importante observar que o postulado I diz que um estado é representado por


um raio em H. Isto está coerente porque se |ψi e α|ψi forem normalizados a unidade, eles
conduzirão à mesma distribuição de probabilidades absolutas. De modo geral, quando
nos referimos a um estado |ψi supomos que ele está normalizado. Observe ainda que
mesmo a condição hψ|ψi = 1, temos a liberdade de multiplicar |ψi por um número
complexo de módulo igual a 1, ou seja, por um fator de fase, eiθ , sem alterar o estado.
Façamos alguns exemplos. Consideremos, agora, dois estados normalizados |Ω1 i
e |Ω2 i que são superpostos de modo a forma um estado normalizado, ou seja,
1  
|ψi = p a|Ω1 i + b|Ω2 i (4.26)
|a|2 + |b|2

uma medida de Ω̂ neste estado pode resultar tanto em Ω1 , como em Ω2 , com probabili-
dades
|a|2 |b|2
P(Ω1 ) = , P(Ω2 ) = (4.27)
|a|2 + |b|2 |a|2 + |b|2

Agora, façamos uma outra análise. Suponha que conhecemos os autovalores, Ωi , e os


autovetores, |Ωi i, associados ao observável Ω̂ e queremos informações sobre um outro
observável, Λ̂, ou melhor, queremos determinar hΛk |ψi que é a amplitude de probabili-
dade de obter Λk numa medida de Λ̂. Estas amplitudes podem ser calculadas desde que
conheçamos (ou calculemos) a base {|Λk i}, ou seja,
X
hΛk |ψi = hΛk |Ωj ihΩj |ψi
j
X
= hΛk |P̂Ωj |ψi (4.28)
j

Por outro lado, a expressão de P(Ωi ) necessita de modificações no caso em que o espectro
de Ω̂ for degenerado. Consideremos o caso em que se tem Ω1 = Ω2 = Ω, e selecionemos
uma base ortonormal {|Ω1 , 1i, |Ω2 , 2i} = {|Ω, 1i, |Ω, 2i} no subespaço associados ao au-
tovalor degenerado Ω. A probabilidade de se obter Ω numa medida sobre |ψi fica dada
por,

P(Ω) = |hΩ, 1|ψi|2 + |hΩ, 2|ψi|2 (4.29)

que é o quadrado da norma da projeção de |ψi no subespaço degenerado. Em termos de


projetor nesse espaço, temos que

P̂Ω = |Ω, 1ihΩ, 1| + |Ω, 2ihΩ, 2| (4.30)

tal que

P(Ω) = hψ|P̂Ω |ψi (4.31)

esta expressão é válida de um modo geral.


4.2. Os Postulados da Mecânica Quântica 103

Examinemos um outro aspecto do postulado III. Ele nos diz que uma medida do
observável Ω̂ muda o estado do sistema. De modo geral, o estado do sistema é expresso
por
X
|ψi = |Ωi ihΩi |ψi (4.32)
i

e se a medida resultar em Ωk , após a medida o sistema estará no estado |Ωk i. Este


fenômeno é conhecido como “colapso do vetor de estado” ou “redução do vetor de es-
tado”. Isto significa que fazendo-se uma medida sobre o sistema provoca-se uma mudança
incontrolável sobre o vetor de estado. Assim, uma única medida não pode nos dizer nada
sobre o estado do sistema antes da medida, ele somente nos diz qual o estado imediata-
mente após a medida. O efeito da medida pode ser representado simbolicamente da
seguinte maneira

P̂Ω |ψi
|ψi −−−−−−−−−−−−−−−−−−→ (4.33)
Ω̂ medido resultando Ωk hψ|P̂Ω |ψi

onde P̂Ω é o operador de projeção no estado |Ωk i ou no subespaço correspondente a Ωk


se este autovalor for degenerado.
Um exemplo. Suponhamos que o espaço de Hilbert é tridimensional, H(3) . Façamos
uma expansão de |ψi na base {|Ωi i} i = 1, 2, 3 e suponhamos que o resultado seja,
1 1 1
|ψi = |Ω1 i + |Ω2 i + √ |Ω3 i (4.34)
2 2 2

Esta expressão nos diz que os autovalores de Ω̂ são esperados com probabilidades 41 , 14
e 12 , respectivamente. Agora suponhamos que Ω̂ é degenerado, Ω1 = Ω2 = Ω e seja
{|Ω, 1i, |Ω, 2i} a base no subespaço correspondente e,

P̂Ω = |Ω, 1ihΩ, 1| + |Ω, 2ihΩ, 2| (4.35)

A probabilidade de se obter Ω na medida é

P(Ω) = |hΩ, 1|ψi|2 + |hΩ, 2|ψi|2 (4.36)

sabendo-se que antes da medida (que forneceu Ω, degenerado) o estado era dado por
(4.34), depois da medida o estado normalizado é
1
|ψi = √ (|Ω, 1i + |Ω, 2i) (4.37)
2
observe que aqui o sistema tinha um estado inicial bem definido e que conhecı́amos. No
final, ele se encontra num estado bem definido, P̂Ω |ψi, mas tudo que podemos dizer é
que ele está no subespaço de Ω. Agora, se não soubermos qual era o estado inicial e a
medida que resultou em Ω, tudo que podemos dizer é que após a medida
1
|ψi = (a|Ω, 1i + b|Ω, 2i) (4.38)
(|a|2 + |b|2 )1/2
onde a e b não determinados pela medida feita. Embora tenhamos um estado bem
determinado após a medida, tudo o que podemos dizer é que ele está no subespaço de
(2)
Ω, HΩ .
104 Unidade 4. Princı́pios e Postulados da Mecânica Quântica

Mais um exemplo. Consideremos os seguintes operadores representados por ma-


trizes:
     
0 1 0 0 −i 0 1 0 0
~  ~
Sx = √ 1 0 1  , Sy = √  i 0 −i  e Sz = ~  0 0 0 
2 0 1 0 2 0 i 0 0 0 −1

(i ) Se for feita uma medida de Ŝz , quais são os possı́veis resultados?


(ii ) Suponha que o sistema esteja no estado
 
1
|ψi =  i 
−2

Quais são as probabilidades de se obter os vários resultados das medidas de Ŝz ?


Solução:
Os possı́veis valores do observável são os autovalores de Ŝz . Como a sua representação
matricial está na forma diagonal, segue que os possı́veis valores de Ŝz são ~, 0 e −~. Os
autovetores correspondentes já normalizados são
     
1 0 0
|+i =  0  , |0i =  1  , |−i =  0 
0 0 1

os estado |ψi não está normalizado, logo,


 
 1
hψ|ψi = 1 −i −2  i  = 1 + 1 + 2 = 6
−2
normalizando,
 
1
1
|ψi = √  i 
6 −2
e as probabilidades são:
  2
1
2
 1  =1

P(Sz = ~) = |h+|ψi| = 1 0 0
√ i 
6 6
−2
  2
1
2
 1 1
P(Sz = 0) = |h0|ψi| = 0 1 0 √  i  =
6 6
−2
  2

 1 1
2 =2

P(Sz = −~) = |h−|ψi| = 0 0 1 √
 i 
6 3
−2

4.3 Operadores com Espectro Contı́nuo


Operadores com espectro contı́nuo só podem ocorrer se o espaço de Hilbert for de di-
d
mensão infinita. Este é o caso dos operadores posição, x̂, e de momento, p̂x = −i~ .
dx
4.3. Operadores com Espectro Contı́nuo 105

As autofunções de p̂x são uk = eikx e seus autovalores, k, podem assumir qualquer valor
sobre toda a reta real. É claro que os “autovetores” uk (x) têm norma infinita e portanto,
não pertencem ao espaço de Hilbert, que no caso é o espaço das funções de quadrado
integrável, H ≡ L2 . Esta é uma caracterı́stica dos operadores com espectro contı́nuo.
De uma maneira não rigorosa, “podemos” generalizar o que foi feito no caso do espectro
discreto em que H tem dimensão finita. Assim, seja Ω̂ um observável cujo espectro de
autovalores é contı́nuo. Suponha que Ω̂ seja Hermitiano e o conjunto de seus autovetores
{|Ωi} “deverá” gerar o espaço de Hilbert. Desta forma, em analogia ao caso discreto,
para um estado |ψi, vamos escrever a expansão
Z
|ψi = dΩ0 a(Ω0 )|Ω0 i (4.39)

os coeficientes a(Ω) são obtidos da seguinte maneira,


Z
hΩ|ψi = dΩ0 a(Ω0 )hΩ|Ω0 i (4.40)

Desta expressão, vê-se que se a base {|Ωi} for “normalizada” (norma infinita) de acordo
com,

hΩ|Ω0 i = δ(Ω − Ω0 ) (4.41)

então

a(Ω) = hΩ|ψi (4.42)

e
Z
|ψi = dΩ|ΩihΩ|ψi (4.43)

Da expressão (4.43), podemos inferir que a completeza da base {|Ωi} expressa-se por
Z
dΩ|ΩihΩ| = 1̂ (4.44)

o conjunto {|ΩihΩ|} é uma famı́lia contı́nua de operadores de projeção. Como Ω varia


continuamente, é de se esperar que a amplitude hΩ|ψi seja uma função “suave” de Ω. De-
notaremos hΩ|ψi = ψ(Ω). Para visualizar esta função, é usual introduzir no formalismo
a a noção de espaço−Ω, um espaço auxiliar, unidimensional, cujos pontos são rotulados
pela coordenada Ω. Neste espaço, ψ(Ω) é uma função contı́nua de Ω, e é denominada
de “função de ondas no espaço−Ω”. Observe que no que se refere ao vetor estado |ψi,
existe apenas um espaço de Hilbert H, onde ele reside. O espaço−Ω é apenas um espaço
auxiliar introduzido apenas com o objetivo de visualizar o vetor |ψi, com infinitas com-
ponentes, na base do operador Ω̂. Do mesmo modo que no caso discreto (dimensão
de H finita), gostarı́amos de interpretar ψ(a) como a amplitude de probabilidade de se
encontrar o sistema com autovalor Ω. Aqui temos um problema: não podemos interpre-
tar |hΩ|ψi|2 como a probabilidade de se encontrar o sistema com autovalor Ω. Como o
número de possı́veis autovalores de Ω é infinita e a probabilidade total é igual a 1, a cada
um valor de Ω pode ser associada apenas uma “probabilidade infinitesimal”. Assim,
P(Ω) = |hΩ|ψi|2 é interpretada como a densidade de probabilidade em Ω, significando
106 Unidade 4. Princı́pios e Postulados da Mecânica Quântica

que P(Ω)dΩ é a probabilidade de se obter numa medida um resultado entre Ω e Ω + dΩ.


Com esta condição,
Z Z
dΩP(Ω) = dΩ|hΩ|ψi|2
Z
= dΩhψ|ΩihΩ|ψi
Z 
= hψ| dΩ|ΩihΩ| |ψi

= hψ|ψi
= 1
onde supomos que os estados |ψi estão normalizados.

4.4 Valores Esperados


Sejam o operador Ω̂ um observável com autovalores {Ωi } e P(Ωi ) a probabilidade de se
obter Ωi em uma medida de Ω̂. Define-se o valor esperado de Ω̂, denotado por hΩ̂i, por
X
hΩ̂i = P(Ωi )Ωi (4.45)
i

ou seja, hΩ̂i é o valor médio definido na estatı́stica. Se as medidas de Ω̂ forem feitas


sobre um sistema quântico num estado |ψi, então,
X
hΩ̂iψ = |hΩi |ψi|2 Ωi
i
X
= hψ|Ωi ihΩi |ψiΩi
i
X  
= hψ| Ω̂|Ωi ihΩi | |ψi
i
= hψ|Ω̂|ψi (4.46)
Esta expressão é válida se |ψi for normalizado. Em caso contrário, a equação (4.46) é
reescrita como,
hψ|Ω̂|ψi
hΩ̂iψ = (4.47)
hψ|ψi
repare que |ψi deve pertencer ao domı́nio de definição de Ω̂. Observe que hΩ̂iψ , o “valor
esperado”, não é o “valor mais provável”, porque hΩ̂iψ pode inclusive não pertencer ao
espectro de Ω̂.
Por outro lado, uma quantidade que caracteriza a dispersão dos resultados das
medidas é o desvio padrão ou incerteza, definida por
  2  12
∆ψ Ω̂ ≡ hψ Ω̂ − hΩ̂iψ 1̂ ψi (4.48)

Esta quantidade mede as flutuações, ou seja, as médias, dos resultados das medidas em
torno do valor esperado. Reescrevendo a equação (4.48), temos que
 2  
∆ψ Ω̂ = hψ| Ω̂2 − 2hΩ̂iψ Ω̂ + hΩ̂i2ψ 1̂ |ψi
= hψ|Ω̂1̂Ω̂|ψi − 2hΩ̂iψ hψ|Ω̂1̂|ψi + hΩ̂iψ hψ|1̂|ψi (4.49)
4.4. Valores Esperados 107

e introduzindo a relação de completeza


X
|Ωi ihΩi | = 1̂ (4.50)
i

vem,
 2 Xh i
∆ψ Ω̂ = hψ|Ω̂|Ωi ihΩi |Ω̂|ψi − 2hΩ̂iψ hψ|Ω̂|Ωi ihΩi |ψi + hΩ̂i2ψ hψ|Ωi ihΩi |ψi
i

mas,

Ω̂|Ωi i = Ωi |Ωi i e P(Ωi ) = |hΩi |ψi|2

portanto,
 2 Xh i
∆ψ Ω̂ = Ω2i |hΩi |ψi|2 − 2hΩ̂iψ Ωi |hΩi |ψi|2 + hΩ̂i2ψ |hΩi |ψi|2
i
X h i
= P(Ωi ) Ω2i − 2Ωi hΩ̂iψ + hΩ̂i2ψ
i

portanto,
 2 X  2
∆ψ Ω̂ = P(Ωi ) Ωi − hΩ̂iψ (4.51)
i

No caso do espectro de Ω̂ ser contı́nuo, esta expressão se generaliza para,


 2 Z  2
∆ψ Ω̂ = dΩP(Ω) Ω − hΩ̂iψ (4.52)

É importante observar que a incerteza ∆ψ Ω̂ depende do estado do sistema e isto deve


ser sempre lembrado! Por
 outro lado,
 vê-se que na equação (4.48) que ∆ψ Ω̂ nada mais
é que a norma do vetor Ω̂ − hΩ̂iψ 1̂ |ψi, e portanto, ∆ψ Ω̂ = 0 se e somente se |ψi é um
auto-estado de Ω̂. E isto está de acordo com o postulado que diz que se o sistema está
num auto-estado do observável, o resultado de uma medida do observável é o autovalor
correspondente. Logo, as flutuações ou desvios das medidas em torno do valor esperado
são nulos. Podemos, ainda, reescrever a equação (4.49), de tal forma que o seu lado
direito torna-se,

hψ|Ω̂2 − 2hΩ̂iψ Ω̂ + hΩ̂i2ψ 1̂|ψi = hψ|Ω̂2 |ψi − 2hΩ̂i2ψ + hΩ̂i2ψ


 2
= hψ|Ω̂2 |ψi − hψ|Ω̂|ψi (4.53)

de modo que uma definição equivalente é

  2  21
2
∆ψ Ω̂ = hψ|Ω̂ |ψi − hψ|Ω̂|ψi (4.54)
108 Unidade 4. Princı́pios e Postulados da Mecânica Quântica

4.5 Relações de Incertezas de Heisenberg


A quantização canônica baseia-se na relação de comutação da equação (4.19), ou seja,

[x̂k , p̂` ] = i~δk` 1̂ (4.55)

As coordenadas cartesianas do operador posição x̂k , k = 1, 2, 3, têm seu espectro de


autovetores e autovalores:

x̂k |~xi = xk |~xi (4.56)

os números reais xk são os valores possı́veis deste operador. Igualmente, o espectro do


operador momento linear p̂k é definido pela equação

p̂k |~
pi = pk |~
pi (4.57)

No estado |~ pi, este operador terá o autovalor pk , número real que representa o valor
do momento linear se medido no estado |~ pi. Veremos mais adiante que é impossı́vel
conhecer simultaneamente os valores numéricos da posição e do momento linear de uma
partı́cula numa dada direção.
Se realizarmos uma experiência para determinar a posição de um elétron, seu
momento linear será perturbado pelo aparelho de observação, de tal modo que não
podemos conhecer seu valor numérico exato. O princı́pio da incerteza, enunciado por
Heisenberg em 1927, afirma que:
O produto das incertezas sobre o valor de uma coordenada e
sobre o componente associado do momento linear não pode
ser inferior, em ordem de grandeza, a ~:

∆xj · ∆pj & ~ j = 1, 2, 3


Existe uma relação análoga entre o tempo e a energia, mas como o tempo não é
um operador, esta relação não decorre de nenhuma relação entre o tempo e a energia
A energia de um sistema, que tenha uma vida média ∆t,
não pode ser determinada com incerteza inferior a ∆E, e:

∆t · ∆E & ~
Diante disto, façamos para um caso mais geral. Considere um sistema num estado
caracterizado por |ψi e admitamos que  e B̂ são dois observáveis quaisquer do sistema.
Então, queremos provar que
   1
∆ψ Â ∆ψ B̂ ≥ hψ|[Â, B̂]|ψi (4.58)

2
Definamos os operadores Hermitianos

Â0 ≡ Â − hÂiψ 1̂
B̂ 0 ≡ B̂ − hB̂iψ 1̂

e construamos Â0 + iλB̂ 0 onde λ é um parâmetro real qualquer e ainda,


D    E
g(λ) ≡ ψ Â0 − iλB̂ 0 Â0 + iλB̂ 0 ψ

  2
= Â0 + iλB̂ 0 ψ ≥ 0

4.5. Relações de Incertezas de Heisenberg 109

ou ainda,

g(λ) = hψ|Â02 + iλÂ0 B̂ 0 − iλB̂ 0 Â0 + λ2 B̂ 02 |ψi


= hψ|Â02 + iλ[Â0 , B̂ 0 ] + λ2 B̂ 02 |ψi

utilizando a definição dada pela equação (4.48) e as definições de Â0 e B̂ 0 para a expressão
do comutador, vem que [Â0 , B̂ 0 ] = [Â, B̂]
 2  2
g(λ) = ∆ψ B̂ λ2 + hψ|i[Â, B̂]|ψiλ + ∆ψ Â ≥ 0 (4.59)

A função g(λ) é uma forma quadrática em λ em que todos os coeficientes são reais. A
desigualdade dada pela equação (4.59) será verificada para todos os valores reais de λ,
se e somente se o descriminante for menor que ou igual a zero, isto é, se
 2  2  2
hψ|i[Â, B̂]|ψi − 4 ∆ψ Â ∆ψ B̂ ≤ 0 (4.60)

de onde, a equação (4.58), segue diretamente,


   1
∆ψ Â ∆ψ B̂ ≥ hψ|[Â, B̂]|ψi (4.61)

2
  
A igualdade em (4.58) pode ocorrer em duas situações. Primeiro, se ∆ψ Â ∆ψ B̂ = 0
tem-se necessariamente uma igualdade. O lado direito de (4.58) também é zero, o que era
de se esperar porque neste  |ψi é auto-estado
 caso,  de  ou de B̂ e assim hψ|[Â, B̂]|ψi = 0.
Agora, admitamos que ∆ψ Â ∆ψ B̂ 6= 0. Neste caso, se a equação (4.58) se verifica
como uma igualdade − o que significa que o descriminante de g(λ) seja nulo −, ou seja,
  
hψ|i[Â, B̂]|ψi = ±2 ∆ψ Â ∆ψ B̂ (4.62)

e então g(λ) reduz-se a


 2     2
g(λ) = ∆ψ B̂ λ2 ± 2 ∆ψ Â ∆ψ B̂ λ + ∆ψ Â
h   i2
= ∆ψ B̂ λ ± ∆ψ Â ≥0 (4.63)
 
e como para ∆ψ B̂ 6= 0, existe λ 6= 0 real, tal que g(λ) = 0, ou seja,

1 hψ|i[Â, B̂]|ψi
λ=− 2 (4.64)
2

∆ψ B̂

pois o descriminante é nulo, ou seja, é a raiz dupla de g(λ) = 0. Note que a definição de
g(λ), g(λ) = 0 requer que
 
Â0 + iλB̂ 0 |ψi = 0 (4.65)

ou equivalentemente, que |ψi seja a solução de


   
 − hÂiψ 1̂ |ψi = −iλ B̂ − hB̂iψ 1̂ |ψi (4.66)
110 Unidade 4. Princı́pios e Postulados da Mecânica Quântica

Dado um conjunto de sistemas fı́sicos no mesmo estado, medidas de um observável em


cada um deles fornecerá uma dispersão de valores a menosque osistema seja um auto-
estado do observável. Neste caso, e somente neste caso, ∆ψ Â = 0 e |ψi é livre de
dispersão.
A relação de incerteza nos diz que, em geral, é impossı́vel preparar o sistema de
tal maneira que dois observáveis (dois ou mais!) possam ser medidos simultaneamente
com desvios padrões arbitrariamente pequenos, a menos que [Â, B̂] = 0. Se este não é o
caso e o sistema é preparado de modo que ∆ψ Â tenha um dado valor, então ∆ψ B̂
   
deverá satisfazer a equação (4.58); diminuindo-se ∆ψ Â , ∆ψ B̂ crescerá de modo a
satisfazer a equação (4.58). De certo modo, a relação de incerteza mede a potencialidade
dos valores de  em |ψi como resultado do processo de realizar os valores de B̂ pelas
medidas.
Assim, desta forma, no caso das coordenadas e dos componentes do momento
linear de uma partı́cula, temos que
~
∆xj · ∆pj ≥ j = 1, 2, 3
2
∆xj · ∆pk = 0 j 6= k

O princı́pio de Heisenberg, sendo a demostração feita aqui é devida a Max Born, não
impõe qualquer restrição à medida de uma única variável, a posição ou o momento linear,
por exemplo, ou à medida de uma coordenada espacial de uma partı́cula e a projeção
de seu momento linear segundo um eixo diferente daquele das coordenadas. O princı́pio
limita a precisão da medida de dois observáveis fı́sicos.

4.6 Conjuntos Completos de Observáveis Compatı́veis


Vamos definir alguns conceitos através de teoremas

Teorema I Se dois operadores  e B̂ comutam e se |ψi é um


autovetor de Â, B̂|ψi também é um autovetor de Â, com
mesmo autovalor.
Sabemos que se |ψi é uma autovetor de Â, ou seja,

Â|ψi = a|ψi (4.67)

podemos aplicar B̂ em ambos os lados da equação (4.67), tal que

B̂ Â|ψi = aB̂|ψi (4.68)

Desde que assumamos que [Â, B̂] = 0, então podemos substituir B̂ Â por ÂB̂ do lado
esquerdo da equação (4.68) e reescrevê-la como
   
 B̂|ψi = a B̂|ψi (4.69)

A equação (4.69) expressa que B̂|ψi é um autovetor de Â, com autovalor a; quod erat
demonstrandum; e ainda devemos analisar dois casos (i ) se a for um autovalor degene-
rado, podemos apenas dizer que B̂|ψi pertence ao subespaço Ha de  correspondente
ao autovalor a. Portanto, para qualquer |ψi ∈ Ha , temos também que B̂|ψi ∈ Ha . E
4.6. Conjuntos Completos de Observáveis Compatı́veis 111

Ha é dito ser globamente invariante (ou estável) sob a ação de B̂. (ii ) Por outro lado,
se a for um autovalor não-degenerado, todos os autovetores associados com ele são por
definição colineares, e B̂|ψi é necessariamente proporcional a |ψi. Portanto, o vetor |ψi
é também um autovetor de B̂.
Teorema II Se dois observáveis  e B̂ comutam, e se |ψ1 i e
|ψ2 i são dois autovetores de  com diferentes autovalores, o
elemento de matriz hψ1 |B̂|ψ2 i é nulo.

Se |ψ1 i e |ψ2 i são autovetores de Â, podemos escrever que

Â|ψ1 i = a1 |ψ1 i (4.70)


Â|ψ2 i = a2 |ψ2 i (4.71)

de acordo com o Teorema I, o fato de  e B̂ comutarem significa que B̂|ψ2 i é um


autovetor de Â, com autovalor a2 . Logo, B̂|ψ2 i é ortogonal a |ψ1 i e portanto,

hψ1 |B̂|ψ2 i = 0 (4.72)

podemos mostrar sem o uso do Teorema I. Sabemos que [Â, B̂] = 0, logo, podemos
escrever,
 
hψ1 | ÂB̂ − B̂ Â |ψ2 i = 0 (4.73)

e usando o fato que esses operadores são Hermitianos, temos que

hψ1 |ÂB̂|ψ2 i = a1 hψ1 |B̂|ψ2 i (4.74)


hψ1 |B̂ Â|ψ2 i = a2 hψ1 |B̂|ψ2 i (4.75)

e utilizando as equações (4.74) e (4.75) em (4.73),

(a1 − a2 ) hψ1 |B̂|ψ2 i = 0 (4.76)

desde que, por hipótese, a1 6= a2 , quod erat demonstrandum.


E antes de introduzir o enunciado do Teorema III também chamado de fundamental,
façamos a seguinte pergunta: dados dois observáveis  e B̂, sob que circunstâncias
existe uma base ortnormal sem dispersão simultaneamente para  e B̂?

Teorema III se dois observáveis  e B̂ comutam, podemos


construir uma base ortonormal do espaço com autovetores
comuns a  e B̂.
Assim, pode-se mostrar que se ambos forem limitados, ou seja, se seus autovalores
estiverem contidos num intervalo finito da reta e tiverem espectro puramente discreto,
tal base existe se e somente se ela diagonaliza os dois operadores, isto é, [Â, B̂] = 0.
Dizemos então que  e B̂ são compatı́veis. De modo geral:  e B̂ são compatı́veis
quando todos os observáveis arbitrários Â0 = f (Â) e B̂ 0 = g(B̂), f e g funções limitadas,
com espectro puramente discreto comutam.
Consideremos um sistema fı́sico com um observável Â. Seus autovetores |a, αi
constituem uma base ortonormal tal que

Â|a, αi = a|a, αi (4.77)


112 Unidade 4. Princı́pios e Postulados da Mecânica Quântica

onde α é o grau de degenerescência de a. Em geral, alguns subespaços Ha (Â), a fixo,


gerados pelos autovalores, terão dimensão maior que um. Dado B̂, que comuta com Â,
existirá uma base comum e ortonormal |a, b; βi tal que

Â|a, b; βi = a|a, b; βi (4.78)


B̂|a, b; βi = b|a, b; βi (4.79)

Se todos os subespaços Hab (ÂB̂), a e b forem unidimensionais, o ı́ndice β torna-se


desnecessário e denotaremos apenas |a, bi. Neste caso, dizemos que  e B̂ formam
um conjunto completo de observáveis compatı́veis e, ainda, o conjunto de autovetores
simultâneos de  e B̂ constitui uma base ortonormal que é única no sentido de que cada
elemento da base é determinado a menos de um fator de fase.
Agora, se  e B̂ não têm uma base comum única, o que significa que algum (ou
alguns) dos subespaços Hab têm dimensão maior que um, então é possı́vel que exista
um terceiro observável, Ĉ, compatı́vel com  e B̂ tal que seja capaz de distinguir entre
vetores com os mesmos números quânticos a e b. Se este processo for repetido um
“número suficiente” de vezes, eventualmente obter-se-á um conjunto de observáveis tais
que todos os subespaços são unidimensionais.
Dizemos que uma famı́lia de observáveis Â, B̂, Ĉ, . . ., constitui um conjunto
completo de observáveis compatı́veis para um dado sistema fı́sico se

1. os operadores são compatı́veis

2. a base formada com os autovetores simultâneos é única a menos de fatores de fase

3. o sistema não é redutante, isto é, o item 2 falha se for removido um operador do
conjunto

O número de observáveis em um conjunto completo para um dado sistema fı́sico


depende tanto da natureza do sistema em si, como das facilidades experimentais. Ex-
emplifiquemos: “por muito tempo” um elétron livre foi descrito pelo seu momento
p~ˆ = (p̂x , p̂y , p̂z ); os operadores p̂x , p̂y e p̂z comutam entre si. Acreditava-se que o es-
tado do elétron livre era completamente caracterizado por estes observáveis, até que a
experiência, isto é, dados experimentais mostraram a insuficiência deste conjunto (efeito
Zeeman, estrutura fina, Stern-Gerlach, . . .). A caracterização completa do elétron requer
não apenas o momento p~ˆ, mas uma componente de um operador S, ~ˆ o spin. Escolhendo
Ŝz , o seus autovalores são discretos, Sz = ± ~2 , os autoestados comuns {p~ˆ, S ~ˆz } carac-
terizam completamente o elétron. Estados com números quânticos associados com um
conjunto completo de observáveis compatı́veis são aqueles que denominamos de estados
puros.
Nota: suponha que um sistema fı́sico seja descrito por um certo conjunto de observáveis
compatı́veis. Este conjunto será considerado maximal até que se tenha evidências em
contrário.

4.7 Operador de Evolução Temporal


De acordo com o quinto axioma, os vetores de estado |ψ(t)i ∈ H satisfazem à equação
de Schrödinger

i~ |ψ(t)i = Ĥ(t)|ψ(t)i (4.80)
∂t
4.7. Operador de Evolução Temporal 113

onde Ĥ(t), um observável, é o operador Hamiltoniano do sistema. Ĥ é obtido a partir do


seu correspondente clássico (quarto axioma) através de regras que analisaremos a seguir.
Freqüentemente Ĥ(t) é denominado operador energia, mas este nome só é apropriado
quando Ĥ(t) não depende explicitamente do tempo. Depuremos um pouco o enunciado
do quinto axioma: no intervalo de tempo entre duas medidas consecutivas, estados puros
de um sistema continuam a ser puros, e existe em cada raio um vetor representativo |ψ(t)i
tal que sua evolução é governada pela equação de Schrödinger. Note que os observáveis
do sistema são representados por operadores que são constantes no tempo a menos que
o dispositivo que faz as medidas varie explicitamente com o tempo, caso em que os
operadores deverão conter essa variação.
Uma propriedade importante da equação de Schrödinger é que durante a evolução
entre duas medidas, a norma do vetor de estado não varia. De fato,
   
d d d
i~ hψ(t)|ψ(t)i = i~ hψ(t)| |ψ(t)i + hψ(t)| i~ |ψ(t)i
dt dt dt
= −hψ(t)|Ĥ(t)|ψ(t)i + hψ(t)|Ĥ(t)|ψ(t)i
= 0

como a equação de Schrödinger é linear, a sua integração no intervalo (t, t0 ) deve gerar um
operador isométrico, ou seja, que preserva a norma dos vetores de estado. Tal operador
é representado por Û (t, t0 ) de forma que

|ψ(t)i = Û (t, t0 )|ψ(t0 )i (4.81)

ou seja, transforma um vetor de estado no instante t0 em um vetor de estado no instante


t. Este operador é conhecido como operador de evolução temporal. Ele depende conti-
nuamente do parâmetro t, o tempo. Examinemos suas propriedades. Da equação (4.81)
vê-se que se t = t0 , deve-se ter

Û (t, t0 ) = 1̂ (4.82)

e das relações

|ψ(t2 )i = Û (t2 , t1 )|ψ(t1 )i , |ψ(t3 )i = Û (t3 , t2 )|ψ(t2 )

deduz-se que Û satisfaz a regra de composição conhecida como propriedade de grupo

Û (t3 , t1 ) = Û (t3 , t2 )Û (t2 , t1 ) , t3 > t2 > t1 (4.83)

Esta equação pode ser generalizada para qualquer partição no intervalo, (t, t0 ), ou seja,

Û (t, t0 ) = Û (t, t1 )Û (t1 , t2 ) · · · Û (tn , t0 ) (4.84)

com t > t1 > t2 > · · · > tn > t0 . A condição de Û ser isométrico significa que

hψ(t)|ψ(t)i = hψ(t)Û † (t, t0 )Û (t, t0 )|ψ(t)i = hψ(t0 )|ψ(t0 )i (4.85)

ou seja, para que haja conservação da norma ou de probabilidades implica em

Û † (t, t0 )Û (t, t0 ) = 1̂ (4.86)

Da equações (4.86) e (4.81) segue que

Û † (t, t0 )|ψ(t)i = |ψ(t0 )i (4.87)


114 Unidade 4. Princı́pios e Postulados da Mecânica Quântica

usando mais uma vez a condição de Û ser isométrico, obtém-se que

Û (t, t0 )Û † (t, t0 ) = 1̂ (4.88)

As expressões (4.86) e (4.88) mostram que Û é um operador unitário, como era de se


esperar,

Û † (t, t0 ) = Û −1 (t, t0 ) (4.89)

Agora, da equação (4.83) fazendo t1 = t3 ≡ t0 e t2 ≡ t, obtém-se que

Û (t0 , t0 ) = Û (t0 , t)Û (t, t0 ) (4.90)

ou seja,

Û (t0 , t)Û (t, t0 ) = 1̂ (4.91)

de modo que

Û −1 (t, t0 ) = Û (t0 , t) (4.92)

esta expressão nos mostra que Û −1 é o mesmo operador Û com os argumentos trocados,
ou seja, t  t0 . Finalmente, podemos escrever que

Û † (t, t0 ) = Û −1 (t, t0 ) = Û (t0 , t) (4.93)

Substituindo (4.81) na equação de Schrödinger (4.80), obtém-se

d
i~ Û (t, t0 )|ψ(t0 )i = Ĥ(t)Û (t, t0 )|ψ(t0 )i (4.94)
dt
e como esta equação deve ser válida para qualquer estado puro |ψ(t0 )i, deve-se ter,

d
i~ Û (t, t0 ) = Ĥ(t)Û (t, t0 ) (4.95)
dt
O caráter unitário do operador de evolução está relacionado com a Hermiticidade do
operador Hamiltoniano e isto pode ser visto como segue,
   
d h † i d † d
Û (t, t0 )Û (t, t0 ) = Û (t, t0 ) Û (t, t0 ) + Û † (t, t0 ) Û (t, t0 )
dt dt dt
1 1
= − Û † (t, t0 )Ĥ † (t)Û (t, t0 ) + Û † (t, t0 )Ĥ(t)Û (t, t0 )
i~ i~
ih † i
= Û (t, t0 )Ĥ † (t)Û (t, t0 ) − Û † (t, t0 )Ĥ(t)Û (t, t0 )
~

Se Ĥ(t) = Ĥ † (t), o lado direito desta expressão se anula e Û † (t, t0 )Û (t, t0 ) = 1̂.
Há outra maneira bastante interessante de se verificar essa afirmação1 . Considere
a variação no operador de evolução induzida num intervalo de tempo infinitesimal δt,
t = t0 + δt, ou seja, t − t0 = δt. Da equação (4.95) tem-se que,
h i
i~ Û (t0 + δt, t0 ) − Û (t0 , t0 ) = Ĥ(t)Û (t0 + δt, t0 )δt (4.96)
1
em tudo que estamos fazendo entra o conceito de derivada de um operador com relação a um
parâmetro e definições são dadas no Apêndice G
4.7. Operador de Evolução Temporal 115

usando a condição (4.82) e considerando apenas o tempo de primeira ordem em δt, pois
de certa forma terı́amos que substituir Û (t0 + δt, t0 ) no lado direito,

i
Û (t0 + δt, t0 ) = 1̂ − Ĥ(t)δt (4.97)
~
logo,

i
Û † (t0 + δt, t0 ) = 1̂ + Ĥ(t)δt (4.98)
~

Note o significado da equação (4.97),


 
i
|ψ(t0 + δt)i = 1̂ − Ĥ(t)δt |ψ(t0 )i (4.99)
~

e ainda,
  
i i
Û † (t0 + δt, t0 )Û (t0 + δt, t0 ) = 1̂ + Ĥ(t)δt 1̂ − Ĥ(t)δt
~ ~
= 1̂

em primeira ordem em δt e considerando que Ĥ(t) = Ĥ † (t). A expressão (4.97) tem


uma interpretação importante, ela nos diz que o operador Hamiltoniano é o gerador
de uma translação infinitesimal no tempo. No caso em que Ĥ é independente do
tempo, a expressão (4.97) pode ser usada para construir a solução formal da equação de
Schrödinger. Neste sentido, imaginemos que no intervalo t = t0 é feita uma partição tal
que t − t0 = N δt, com N muito grande. Assim,

1 i
Û (t0 + δt, t0 ) = 1̂ − Ĥ(t − t0 ) (4.100)
N~

usando a propriedade (4.83), que é a lei de composição do operador Û (t), podemos


escrever que
 N
1 i
Û (t, t0 ) = lim 1̂ − Ĥ(t − t0 )
N →∞ N~
∞  n
X 1 i
= − Ĥ(t − t0 ) (4.101)
n! ~
n=0

ou
 
i
Û (t, t0 ) = exp − Ĥ(t − t0 ) (4.102)
~

para sistemas conservativos, vê-se da equação (4.102) que Û (t, t0 ) depende apenas da
diferença t − t0 , de modo que podemos escrever Û (t, t0 ) = Û (t − t0 ). Há uma razão fı́sica
para isto: para tais sistemas não existe uma origem privilegiada do tempo, porque Ĥ é
uma constante, e os sistemas são invariantes por translações no tempo. Além disso, o
operador de evolução temporal tem importância fundamental em processos colisionais e
na teoria de perturbação dependente do tempo.
116 Unidade 4. Princı́pios e Postulados da Mecânica Quântica

4.8 A Descrição de Heisenberg


A formulação da dinâmica de sistemas quânticos de acordo com o quinto axioma é o
que se entende por “descrição de Schrödinger”. Nela os estados do sistema em questão
evoluem no tempo segundo a equação de Schrödinger
d
|ψS (t)i = ĤS |ψS (t)i
i~ (4.103)
dt
onde S denota Schrödinger. Ou ainda, em termos do operador de evolução temporal,
|ψS (t)i = Û (t, t0 )|ψS (t0 )i (4.104)
Nesta descrição, os vetores de estado são funções do tempo enquanto que os observáveis,
ou seja, os operadores em geral não dependem do tempo. Esta é apenas uma das muitas
possibilidades que se tem para descrever a dinâmica quântica e a razão disto é que nem
vetores de estado nem operadores são acessı́veis as medidas. Apenas os autovalores
são mensuráveis, e as possibilidades de obtê-los em uma medida são calculados via um
produto escalar. Assim, transformações de estado e observáveis efetuadas por operadores
unitários não mudam o conteúdo fı́sico da dinâmica.
Entre as poucas descrições de uso prático, a descrição de Heisenberg é muito
importante. Ela é obtida da descrição de Schrödinger num instante t0 fixo pelas relações
|ψH (t)i = Û † (t, t0 )|ψS (t)i = |ψS (t0 )i ≡ |ψH i (4.105)

ÂH = Û † (t, t0 )ÂS Û (t, t0 ) (4.106)


Nesta descrição, os estados do sistema não mudam com o tempo entre as medidas,
mas de modo geral ÂH depende do tempo. É claro que as transformações (4.105) e
(4.106) não mudam a norma dos vetores de estado nem os autovalores dos observáveis.
É importante observar que se ĤS for constante, ou seja, for conservativo, então ĤH
também será constante, pois
ĤH = Û † (t, t0 )ĤS Û (t, t0 ) = ĤS (4.107)
A equação diferencial que rege a evolução temporal dos operadores, ou seja, dos ob-
serváveis na descrição de Heisenberg é obtida das equações (4.105) e (4.106),
 
d d †
i~ ÂH (t) = i~ Û (t, t0 ) ÂS Û (t, t0 )
dt dt
   
† d † d
+ i~Û (t, t0 )ÂS Û (t, t0 ) + i~Û (t, t0 ) ÂS (t) Û (t, t0 )
dt dt
ou ainda usando a equação (4.103) vem que
d ∂
i~ ÂH (t) = −Û † (t, t0 )ĤS ÂS Û (t, t0 ) + Û † (t, t0 )ÂS ĤS Û (t, t0 ) + i~ ÂH (t)
dt ∂t
= −Û † (t, t0 )ĤS Û (t, t0 )Û † (t, t0 )ÂS Û (t, t0 )
+ Û † (t, t0 )ÂS Û (t, t0 )Û † (t, t0 )ĤS Û (t, t0 )

+ i~ ÂH (t)
∂t

= −ĤH (t)ÂH (t) + ÂH (t)ĤH (t) + i~ ÂH (t)
∂t

= [ÂH (t), ĤH (t)] + i~ ÂH (4.108)
∂t
4.9. A Equação de Schrödinger e os Observáveis na Representação das coordenadas117

onde denotamos,
 
∂ d
ÂH (t) = Û † (t, t0 ) ÂS (t) Û (t, t0 ) (4.109)
∂t dt
A semelhança formal entre (4.108) e as equações de movimento clássicas de Hamilton é
evidente (reveja as anotações do seu curso de Mecânica Clássica).
Consideremos uma base qualquer {|aS i}. Os vetores |aS i são independentes do
tempo. Na descrição de Heisenberg os vetores de base dependem do tempo:

|aH i = Û † (t, t0 )|aS i (4.110)

tem-se que
 
d d †
i~ |aH i = i~ Û (t, t0 ) |aS i
dt dt
= −Û † (t, t0 )ĤS |aS i
 
= − Û † (t, t0 )ĤS Û (t, t0 ) Û † (t, t0 )|aS i

ou seja,
d
i~ |aH i = −ĤH |aH i (4.111)
dt
que tem a forma de uma equação de Schrödinger com o sinal “errado”. Este sinal é muito
importante. Ele nos diz que se na descrição de Schrödinger tratarmos os vetores estado
como “girando” numa certa direção no espaço H e os operadores e seus autovetores
como fixos, então na descrição de Heisenberg, os vetores de estado são estacionários e
os operadores e seus autovetores “giram” em sentido oposto. As bases na descrição de
Heisenberg são móveis.

4.9 A Equação de Schrödinger e os Observáveis na Repre-


sentação das coordenadas
Do quarto axioma, vimos que dois observáveis  e B̂ que correspondem aos observáveis
clássicos A e B satisfazem a relação de comutação

[Â, B̂] = i~{A, B}op (4.112)

onde o lado direito desta expressão é o operador que corresponde ao colchete de Poisson
clássico (a notação inclui uma soma implı́cita)
∂A ∂B ∂A ∂B
{A, B} = − (4.113)
∂q ∂pi ∂pi ∂q i
i

Da maneira como está o enunciado, este postulado necessita de alguns “complementos”.


Antes de mais nada, é necessário estabelecer como um observável quântico deverá ser
construı́do a partir de um observável clássico correspondente, já que isto está explı́cito no
enunciado. Todos os observáveis clássicos são funções das variáveis q i e pi , coordenadas
e momentos canonicamente conjugados,, ou seja, A = A(q, p). A regra para obter os
observáveis quânticos é então o “procedimento de quantização” que preserva as funções
no sentido que

A(q, p) → Â(q̂, p̂) (4.114)


118 Unidade 4. Princı́pios e Postulados da Mecânica Quântica

particularizando para coordenadas cartesianas


ˆ, p~ˆ)
A(~x, p~) → Â(~x (4.115)

onde as coordenadas canonicamente conjugadas devem satisfazer as relações de co-


mutação fundamentais

[x̂i , p̂j ] = i~δij 1̂ (4.116)


[x̂i , x̂j ] = 0 , [p̂i , p̂j ] = 0 (4.117)

É precisamente o fato dos operadores x̂ e p̂ não comutarem que introduz ambiguidades


na passagem de A(x, p) → Â(x̂, p̂) no que se refere a ordem dos operadores. Sob certas
condições, sobre as quais não vamos entrar em detalhes, a relação de comutação tem
solução no espaço de Hilbert H = L2 , espaço das funções de quadrado integrável, com x̂
e p̂ representados por um “par de Schrödinger”

x̂ = multiplicação por x
d em L2 (4.118)
p̂x = −i~ dx

Note que esta identificação está de acordo com a equação (4.113). Se A(x) é um ob-
servável clássico, então
d
{A(x), p} = A(x) (4.119)
dx
e da equação (4.112), deve-se ter
d
[Â(x̂), p̂] = i~ Â(x̂) (4.120)
dx
significando que
 
d
[Â(x̂), p̂]ψ(x) = i~ Â(x) ψ(x) , ψ(x) ∈ L2 (4.121)
dx

Agora, usando a equação (4.118),

[Â(x̂), p̂]ψ(x) = Â(x̂)p̂ψ(x) − p̂[Â(x̂)ψ(x)]


 
d d h i
= Â(x̂) −i~ ψ(x) + i~ Â(x̂)ψ(x)
dx dx
   
d d d
= Â(x̂) −i~ ψ(x) + i~ Â(x̂) ψ(x) + i~Â(x̂) ψ(x)
dx dx dx
 
d
= i~ Â(x̂) ψ(x) (4.122)
dx
No que se refere aos espectros de x̂ e p̂, eles são contı́nuos. Note que basta demonstrar
que isto é verdade para um ou outro. Por uma transformação de Fourier − que é uma
transformação unitária − x̂  p̂ em L2 , de modo que o que vale para um vale para o
outro. A identificação dos operadores x̂ e p̂ dada pela equação (4.118) é de caráter pura-
mente matemático, mas guiada por informações fı́sicas, o “princı́pio da correspondência
foi formulado muito antes da estrutura da matemática haver sido desenvolvida. Note
d
que nos desenvolvimentos (4.119), (4.120) e (4.122), p̂ é identificado com −i~ desde
dx
que se estabeleça que a operação x̂ψ(x) resulta em xψ(x) com ψ(x) ∈ L . 2
4.9. A Equação de Schrödinger e os Observáveis na Representação das coordenadas119

Uma outra questão que podemos levantar, é como obter a equação de Schrödinger
para a função de ondas ψ(~x, t) que é a amplitude de probabilidade para o elétron estar
na posição ~x no instante t?
A representação no espaço das coordenadas das posições significa que adotamos
como base o espaço dos vetores de estado os autoestados {|~xi} do operador posição
x̂k k = 1, 2, 3

x̂k |~xi = xk |~xi (4.123)

dessa forma, podemos escrever,


Z
|ψ(t)i = d~x|~xih~x|ψ(t)i (4.124)

pois, a base é completa,


Z
d~x|~xih~x| = 1̂ (4.125)

onde d~x = dx1 dx2 dx3 e denotando a função de ondas

ψ(~x, t) = h~x|ψ(t)i (4.126)

teremos para o vetor de estado do elétron,


Z
|ψ(t)i = d~x|~xiψ(~x, t) (4.127)

mas, sabemos que a equação de Schrödinger para os vetores de estado (quinto postulado)


Ĥ|ψ(t)i = i~ |ψ(t)i (4.128)
∂t
e obtemos que,


h~x|Ĥ|ψ(t) = i~h~x| |ψ(t)i
∂t

= i~ h~x|ψ(t)i (4.129)

pois o |~xi não depende de t. Temos assim, a equação de Schrödinger para ψ(~x, t), pois,


h~x|Ĥ 1̂|ψ(t)i = i~ h~x|ψ(t)i
Z ∂t

d~x0 h~x|Ĥ|~x0 ih~x0 |ψ(t)i = i~ h~x|ψ(t)i
∂t
Z

d~x0 h~x|Ĥ|~x0 iψ(~x0 , t) = i~ ψ(~x, t) (4.130)
∂t

A equação de Schrödinger para um elétron corresponde a um Hamiltoniano diagonal no


espaço das coordenadas,

h~x|Ĥ|~x0 i = Ĥh~x|~x0 i = Ĥδ(~x − ~x0 ) (4.131)


120 Unidade 4. Princı́pios e Postulados da Mecânica Quântica

onde δ(~x − ~x0 ) = δ(x1 − x01 )δ(x2 − x02 )δ(x3 − x03 ). De modo que a equação (4.130)
escrever-se-á

Ĥψ(~x, t) = i~ ψ(~x, t) (4.132)
∂t

onde Ĥ é uma função dos operadores x̂ e p̂,

Ĥ = Ĥ(x̂, p̂) (4.133)

podemos verificar ainda qual é a ação do operador x̂k sobre as funções ψ(~x, t). Como
sabemos, a equação (4.123) resulta no espaço dual

h~x|x̂k = h~x|xk (4.134)

pois x̂k é Hermitiano, logo,

h~x|x̂k |ψ(t)i = xk h~x|ψ(t)i (4.135)

ou seja,

h~x|x̂k |ψ(t)i = xk ψ(~x, t) (4.136)

A projeção sobre o vetor |~xi do vetor x̂k |ψ(t)i é igual ao produto do número xk pela
amplitude ψ(~x, t). Vemos ainda que,
Z
h~x|x̂k |ψ(t)i = d~x0 h~x|x̂k |~x0 ih~x0 |ψ(t)i
Z
= d~x0 h~x|~x0 ix0k ψ(~x0 , t)
= xk ψ(~x, t) (4.137)

ou ainda mais geral

ˆ)|ψ(t)i = V (~x)h~x|ψ(t)i
h~x|V̂ (~x
= V (~x)ψ(~x, t) (4.138)

ou seja, verificamos que,

h~x|x̂k |~x0 i = xk δ(~x − ~x0 ) (4.139)

Uma outra questão: qual é o elemento de matriz do operador p̂ do momento linear? Ou


seja, demonstraremos que p̂ é um observável, isto é, que p̂ possui um conjunto completo
de autoestados. Denotamos por {|~ pi} os autoestados de p̂k ,

p̂k |~
pi = pk |~
pi k = 1, 2, 3 (4.140)

é a representação dos momentos ou representação−p. Queremos determinar h~x|p̂k |~x0 i,


ou seja, na base {|~xi}, mas antes
Z
pk h~x|~ pi = d~x0 h~x|p̂k |~x0 ih~x0 |~
pi = h~x|p̂k 1̂|~ pi (4.141)
4.9. A Equação de Schrödinger e os Observáveis na Representação das coordenadas121

~ ∂
mas, pelas regras de quantização, p̂k = , logo,
i ∂xk
Z
~ ∂
pk h~x|~
pi = d~x0 h~x| |~x0 ih~x0 |~
pi
i ∂xk
Z
~ ∂
= d~x h~x|~x0 ih~x0 |~
pi
i ∂xk
Z
~ ∂
= d~x δ(~x − ~x0 )h~x0 |~ pi (4.142)
i ∂xk
donde segue que
~ ∂
h~x|~
pi = pk h~x|~
pi (4.143)
i ∂xk
que é a equação de autovalores de p̂k na base {|xi}. A sua solução é
1 i
~·~
p x
h~x|~
pi = e ~ (4.144)
(2π~)3/2

onde fizemos uma escolha da constante multiplicativa. Na verdade, a equação (4.144) é


a onde de de Broglie, ou seja, a amplitude de probabilidade para que elétron com um
momento linear p~ esteja num ponto qualquer ~x do espaço: uma onda plana.
Além disso, segue que p̂k , como dito antes, tem um espectro contı́nuo de autova-
lores −∞ ≤ pk ≤ ∞, e seus autovetores têm a norma infinita

p0 |~
h~ p0 − p~)
pi = δ(~ (4.145)

Na base {|~xi}, o operador de projeção


Z
P̂p~ = p|~
d~ pih~
p| (4.146)

tem elementos de matriz


Z
0
h~x |P̂p~ |~xi = ph~x0 |~
d~ pih~
p|xi
Z
1 i 0
= 3
pe ~ p~·(~x−~x )
d~
(2π~)
= δ(~x0 − ~x) (4.147)

de modo que

P̂p~ = 1̂ (4.148)

é importante notar que, na base {|~xi}, p̂k não é diagonal e as integrações acima foram
realizadas em todo o espaço. Por outro lado, voltando a expresão para h~x|p̂k |~x0 i, temos
que
Z
0
h~x|1̂p̂k 1̂|~x i = d~ p0 h~x|~
pd~ p0 ih~
p0 |p̂k |~ p|~x0 i
pih~ (4.149)

mas,

p0 |p̂k |~
h~ p − p~0 )
pi = pk δ(~ (4.150)
122 Unidade 4. Princı́pios e Postulados da Mecânica Quântica

e assim, vemos que


Z
h~x|p̂k |~x0 i = ppk h~x|~
d~ p|~x0 i
pih~ (4.151)

mas, da equação (4.144) temos que


Z
0 d~
p i 0
h~x|p̂k |~x i = 3
pk e ~ p~·(~x−~x )
(2π~)
Z
∂ d~p i 0
= i~ 0 3
e ~ p~·(~x−~x ) (4.152)
∂xk (2π~)

mas, esta integral é a função delta de Dirac, δ(~x0 − ~x), portanto,



h~x|p̂k |~x0 i = i~ δ(~x0 − ~x) (4.153)
∂x0k
A Hermiticidade de p̂k se manifesta nesta expressão porque a derivada da função delta
de Dirac é ı́mpar, consequentemente,

h~x|p̂k |~x0 i = h~x0 |p̂k |~xi∗ (4.154)

Usando as equações (4.139) e (4.153) é fácil verificar que x̂k e p̂k satisfazem a relação
[x̂k , p̂k ] = i~1̂:

h~x0 |(x̂k p̂k − p̂k x̂k )|~xi = h~x0 |x̂k p̂k |~xi − h~x0 |p̂k x̂k |~xi
= (x0k − xk )h~x0 |p̂k |~xi
~ ∂
= (x0k − xk ) δ(~x0 − ~x)
i ∂x0k
= i~δ(~x0 − ~x) (4.155)

onde usamos que (x0k − xk ) δ(~x0 − ~x) = −δ(~x0 − ~x). A ação de p̂k sobre a amplitude
∂x0k
ψ(~x, t) será então
Z
h~x|p̂k |ψ(t)i = d~x0 h~x|p̂k |~x0 ih~x0 |ψ(t)i
Z  
0 ∂
= i~ d~x δ(~x − ~x) ψ(~x0 , t)
0
∂x0k
Z  
0 ∂
= −i~ d~x δ(~x − ~x ) ψ(~x0 , t)
0
(4.156)
∂xk
ou seja,

h~x|p̂k |ψ(t)i = −i~ ψ(~x, t) (4.157)
∂xk
A formulação da mecânica quântica na descrição de Schrödinger e numa repre-
sentação onde as variáveis posição são diagonais é denominada de mecânica ondulatória.
ˆ)|ψ(t)i e p̂k |ψ(t)i na representação−x.
As equações (4.138) e (4.157) são expressões de V̂ (~x
Para qualquer observável clássico A(~x, p~) a passagem para a mecânica quântica deverá
ser feita de acordo com
ˆ, −i~∇)
A(~x, p~) → Â(~x ~ (4.158)
4.9. A Equação de Schrödinger e os Observáveis na Representação das coordenadas123

Como exemplo, consideremos um sistema conservativo com a Hamiltoniana clássica

p~2
H(~x, p~) = + V (~x) (4.159)
2m
o operador Hamiltoniano é
2
Ĥ(~x ~ = Ĥ = − ~ ∇
ˆ, −i~∇) ˆ)
~ 2 + V̂ (~x (4.160)
2m
e seus elementos de matriz são na representação−x,

~2 02
 
0
h~x |Ĥ|~xi = − ∇ + V̂ (~x ) δ(~x0 − ~x)
0
(4.161)
2m

o lado direito de (4.161) deve ser entendido como um operador atuando em δ(~x0 −
~x) considerada como uma função de ~x0 . De modo geral, para sistemas com análogo
clássico, a equação (4.131) é verdadeira. Assim, a representação−x, o vetor Ĥ|ψ(t)i é
representado por
Z
h~x|Ĥ|ψ(t)i = d~xh~x|Ĥ|~x0 ih~x0 |ψ(t)i

~2 2
 
= − ∇ + V (~x) ψ(~x, t)
2m
≡ Ĥψ(~x, t) (4.162)

Considerados como funções de ~x e p~, as quantidades h~x|~ pi (= h~ p|~xi∗ ) podem


ser consideradas como elementos de uma matriz unitária que transforma objetos da
representação das posições para a representação dos momentos. A função h~x|~ pi é a função
de ondas do estado |~ pi na representação das posições. É usual denotar ψp~ (~x) = h~x|~pi. É
fácil verificar que na representação dos momentos, onde p̂k é um operador multiplicativo,

o operador x̂k é i~ , ou seja,
∂pk

ˆ −→ i~∇
~x ~p (4.163)

Definindo a função de ondas na representação p~ por

h~
p|ψ(t)i ≡ ψ(~
p, t) (4.164)

tem-se que
Z
ψ(~
p, t) = d~x0 h~
p|~x0 ih~x0 |ψ(t)i
Z
1 0 − ~i ~
x0 ·~
= d~x e p
ψ(~x0 , t) (4.165)
(2π~)3/2

onde usamos as expressões (4.144), (4.164) e (4.125). Além disso, vê-se que

p̂k ψ(~
p, t) = pk ψ(~
p, t) (4.166)
e

x̂k ψ(~
p, t) = i~ ψ(~
p, t) (4.167)
∂pk
124 Unidade 4. Princı́pios e Postulados da Mecânica Quântica

e note que,
Z
ψ(~x, t) = p0 h~x|~
d~ p0 ih~
p0 |ψ(t)i
Z
1 i 0
= 3/2
p0 e ~ ~x·~p ψ(~
d~ p0 , t) (4.168)
(2π~)
com

x̂k ψ(~x, t) = xk ψ(~x, t) (4.169)


e

p̂k ψ(~x, t) = −i~ ψ(~x, t) (4.170)
∂xk

4.10 Pacote de Ondas Mı́nimo


Como vimos, as relações de comutação fundamentais são

[hatxi , p̂j ] = i~δij 1̂ , [x̂i , x̂j ] = 0 , [p̂i , p̂j ] = 0 (4.171)

e as relações de incerteza implicam em

~
(∆ψ x̂i ) (∆ψ p̂j ) ≥ δij (4.172)
2
que devem ser satisfeitas em qualquer estado puro |ψ(t)i. A questão que podemos por
neste ponto é: existe um estado do sistema com funções de ondas ψ(~x, t) tal que o sinal
da igualdade da equação (4.172) se verifica? Tal estado, quando existe, é denominado de
um “pacote de ondas mı́nimo”. De acordo com o que fizemos anteriormente das equações
(4.64) e (4.66), deve-se ter neste caso,
 
x̂j − hx̂j iψ 1̂ |ψ(t)i = iλj p̂j − hp̂j iψ 1̂ |ψ(t)i j = 1, 2, 3 (4.173)

com

~ 2 (∆ψ x̂j )2
λj = = (4.174)
2 (∆ψ p̂j )2 ~

Denotando aj = hx̂j iψ , bj = hp̂j iψ , a equação (4.173) na representação das posições se


escreve,
 

(xj − aj ) ψ(~x) = −iλj −i~ ψ(~x) − bj ψ(~x) (4.175)
∂xj

ou ainda,


−~λj ψ(~x) = (xj − aj − iλj bj ) ψ(~x) (4.176)
∂xj

Esta equação é separável e suas soluções são da forma


3
( " #)
Y 1 x2j
ψ(~x) = Nj exp − − (aj + iλj bj ) xj (4.177)
~λj 2
j=1
4.11. Exercı́cios 125

Segue que as funções de onda normalizadas correspondentes ao pacote de ondas mı́nimo


são, a menos de um fator de fase,
3    
Y 1 1 i  aj 
ψ(~x) = exp − (xj − aj )2 exp bj xj −
j=1 (π~λj )1/4 2~λj ~λj 2

ou
3
(  2 )  
Y 1 1 i
ψ(~x) = i1/4 exp − (xj − hx̂j iψ ) exp hp̂j iψ (x̂j − hx̂iψ )
h 2∆ψ xj 2~
j=1 2π (∆ψ xj )2

Agora, usando a desigualdade de Schwarz é possı́vel verificar que ∆xj = ∆x j = 1, 2, 3,


~
ou seja, são todos iguais, o mesmo ocorrendo com ∆pj porque ∆pj = de modo
2∆xj
que podemos escrever
   
1 1 2 i
ψ(~x) = h i3/4 exp − (~x − h~xi) exp h~
pi · (~x − h~xi) (4.178)
2π (∆x)2 4 (∆x)2 ~

calculando a transformada de Fourier da equação (4.178) obtém-se que


   
1 1 2 i
ψ(~
p) = h i3/4 exp − p − h~
(~ pi) exp h~xi · (~
p − h~
pi) (4.179)
2π (∆p)2 4 (∆p)2 ~

A conclusão disto tudo é que qualquer onda plana modulada por uma gaussiana repre-
senta um pacote de ondas mı́nimo.

4.11 Exercı́cios
1. Obtenha os autovalores e autovetores da matriz
 
cos θ sen θ
Ω=
−sen θ cos θ

2. Obtenha os autovalores e autovetores da matriz


 
a3 a1 + ia2
A=
a1 − ia2 −a3

com a1 , a2 e a3 ∈ R.

3. Sejam Â1 , Â2 , Â3 e Â4 operadores Hermitianos que obedecem à relação

[Âi , Âj ]+ = 2δij 1̂

Mostre que:

(a) Os autovalores de Âi são ±1


(b) TrÂi = 0
(c) A dimensão dos Âi não pode ser ı́mpar
126 Unidade 4. Princı́pios e Postulados da Mecânica Quântica

4. Sejam Â1 , Â2 , Â3 e Â4 operadores Hermitianos que obedecem à relação

[Âi , Âj ]+ = 2δij 1̂

Mostre que:

(a) Os autovalores de Âi são ±1


(b) TrÂi = 0
(c) A dimensão dos Âi não pode ser ı́mpar

5. Discuta o processo de diagonalização simultânea de duas matrizes. Utilize-o nas


matrizes abaixo
   
1 0 1 2 1 1
A = 0 0 0 , B = 1 0 −1
1 0 1 1 −1 2

6. Sejam  e B̂ dois operadores Hermitianos definidos num espaço de Hilbert H,


e |ψi ∈ H. O que se pode dizer sobre hψ|[Â, B̂]|ψi e hψ|[Â, B̂]+ |ψi? Dados:
[Â, B̂] = ÂB̂ − B̂ Â e [Â, B̂]+ = ÂB̂ + B̂ Â.

7. Encontre os autovalores e autovetores da seguintes matrizes


     
0 1 0 −i 1 0
σ1 = , σ2 = , σ3 =
1 0 i 0 0 −1

8. Considere, na mecânica clássica, um sistema unidimensional descrito pelas coorde-


nadas generalizadas x1 (t) e x2 (t) como representado na figura abaixo (do mesmo
exemplo resolvido na seção 3.9): Definamos os vetores de estado do sistema:

k k k
1 2
m m

(1) (2)
x0 x0

 
x1 (t)
|x(t)i =
x2 (t)

e definamos o operador de permutação P̂ , por


 
0 x2 (t)
P̂ |x(t)i → |x (t)i =
x1 (t)

(a) Determine a representação matricial do operador P̂ na base


   
1 0
|1i = e |2i =
0 1

Calcule P̂ † , P̂ −1 e P̂ n , n um número inteiro.


4.11. Exercı́cios 127

(b) Expresse |x(t)i na base {|P+ i, |P− i} dos autovetores de P̂ .


(c) Considere o operador diferencial

d2
 
2k k
 dt2 + m −
D̂ =  2
m 
k d 2k 
− +
m dt2 m
Como vimos, as equações de movimento se escrevem como

D̂|x(t)i = |0i

Mostre que [P̂ , D̂] = 0.


(d) Compare tudo isto com o exemplo resolvido e tire as suas conclusões.

9. Mostre que no caso de estado estacionário com espectro discreto o valor médio do
momento linear hp̂i = 0.

10. Estime a energia do estado fundamental de um oscilador harmônico unidimensional


através das relações de incertezas.

11. Desde que a equação de Schrödinger é de primeira ordem no tempo, ψ(t) é deter-
minado unicamente por ψ(0). Nós escrevemos esta relação na forma,

ψ(t) = Û (t)ψ(0)

onde Û (t) é um operador.

(a) Mostre que o operador Û (t) satisfaz a equação

d
i~ Û (t) = Ĥ Û (t)
dt

e mostre que é um operador unitário, isto é, Û † = Û −1 .


(b) Mostre que, se Ĥ não depende do tempo, Û (t) tem a forma
 
i
Û (t) = exp − Ĥt
~

12. Denotemos por En as energias dos estados ligados de um sistema unidimensional


e por ψn (x) as autofunções correspondentes. Seja Ψ(x, t) a função de ondas nor-
malizada do sistema e suponha que em t = 0 ela é dada por
1 1 1
Ψ(x, t = 0) = √ eiλ1 ψ1 (x) + √ eiλ2 ψ2 (x) + √ eiλ3 ψ3 (x)
2 3 6
onde os λi , i = 1, 2, 3 são constantes reais.

(a) Obtenha a função de ondas num instante t, Ψ(x, t).


(b) Calcule a probabilidade de um instante t uma medida da energia resultar em
E2 . Faça o mesmo para E1 e E3 .
(c) Calcule hx̂i, hp̂i e hĤi.
128 Unidade 4. Princı́pios e Postulados da Mecânica Quântica

13. Considere um sistema fı́sico cujo estado no espaço tridimensional é expandindo


numa base ortonormal formado pelos três kets: |u1 i, |u2 i e |u3 i. Na base desses
três vetores, tomados nesta ordem, os dois operadores Ĥ e B̂ são definidos por
   
1 0 0 1 0 0
H = ~ω0 0 −1 0  B = b 0 0 1
0 0 −1 0 1 0

onde ω0 e b são constantes reais.

(a) Ĥ e B̂ são Hermitianos? Explique


(b) Mostre que Ĥ e B̂ comutam e encontre a base de autovetores comuns a Ĥ e
B̂.
(c) Quais dos conjuntos: {Ĥ}, {B̂}, {Ĥ, B̂} e {Ĥ 2 , B̂} forma(m) um conjunto
completo de observáveis compatı́veis.

14. Nesta questão iremos obter o teorema do virial para uma partı́cula com Hamilto-
niano Ĥ = T̂ + V̂ , com operador energia cinética dado por

~2 2
T̂ = − ∇
2m
e o operador energia potencial dado por

V̂ = V (r)

(a) Mostre que

i~ dV
[~rˆ · p~ˆ, T̂ ] = p~ˆ 2 e que [~rˆ · p~ˆ, V̂ ] = −i~r
m dr

(b) Considere ψE (~r), uma autofunção de Ĥ com autovalor E. Mostre que se Ĥ,
é um operador Hermitiano, que
Z
∗ ˆ ˆ
d~rψE [~r · p~, Ĥ]ψE = 0

e mostre também que


Z Z
∗ ∗ dV
2 d~rψE T̂ ψE = d~rψE r ψE
dr

que é a equação do teorema do virial.


(c) Mostre que os valores esperados para as energias cinética e potencial de uma
partı́cula em um estado com energia definida estão relacionados por

1
hT i = hV i se o potencial é V (r) = mω 2 r2 .
2
e por

e2
2hT i = hV i se o potencial é V (r) = −
4π0 r
4.11. Exercı́cios 129

x2
 
15. Uma partı́cula é preparada em um estado com a função de onda ψ = N exp − ,

 1/4
1
onde N = . Calcule ∆x e ∆px , e confirme que o princı́pio da incerteza é
πΓ
satisfeito. Dados:
Z ∞ 1
2m −αx2 (2m)!π 2
dxx e = 1
−∞ 22m m!αm+ 2
Comente o seu resultado levando em consideração que tipo de sistema é repre-
sentado por essa função. É bom lembrar que este problema é semelhante a um
anterior.
16. Calcule o valor de ∆x∆px para uma função de onda que é nula em qualquer
lugar exceto
r na região do espaço de comprimento L, onde a função tem a forma
2 πx 
ψ(x) = sen .
L L
p
~
Resposta: √ π 2 − 6.
2 3
17. Considere um observável  em uma base ortonormal representado pela matriz
i
 
0 − √ 0

 i 2 
√ i 
A= 0 −√ 

 2 2
 i 
0 √ 0
2
Determine os possı́veis resultados de  e os seus correspondentes autovetores.
x2
 
18. Uma partı́cula é preparada em um estado com a função de onda ψ(x) = N exp − ,

onde N é o fator de normalização e β é uma constante real positiva.
(a) Determine a fator de normalização N ;
(b) A função de onda desta partı́cula é representada por uma gaussiana e neste
caso é denominado de pacote mı́nimo no qual o produto das incertezas entre
~
a posição e o momento linear é mı́nimo, ou seja, . Mostre por um cálculo
2
~
explı́cito, que o produto (∆x̂)(∆p̂) é igual a .
2
Dado:
Z ∞
2 (2m)!π 1/2
dxx2m e−αx = 1
−∞ 22m m!αm+ 2
19. Sejam as seguintes matrizes de Pauli
     
0 1 0 −i 1 0
σx = , σy = e σz =
1 0 i 0 0 −1
e as matrizes de spin
~ ~ ~
Sx = σx , Sy = σy e Sz = σz
2 2 2
130 Unidade 4. Princı́pios e Postulados da Mecânica Quântica

(a) Determine os resultados das medidas e os autovetores de H que é a repre-


sentação matricial da Hamiltoniana e que tem a seguinte forma

H = 1 + ασy

onde 1 é a matriz unidade 2 × 2 e α é uma constante real não-nula.


 
1
(b) Considere um estado, em t = 0, representado por |ψ(t = 0)i ≡ |ψi = .
0
Escreva |ψi na base dos autovetores de H e determine |ψ(t)i, o vetor de estado
|ψi em um instante t.
(c) Determine os resultados das medidas e os autovetores da matriz Sz
~ ~
(d) Calcule as probabilidade de |ψ(t)i resultar em + e −
2 2
(e) Calcule o valor esperado de Sx no estado |ψ(t)i
(f) Determine a incerteza (∆Sx ).
Unidade 5

Momento Angular

5.1 Momento Angular Orbital


Agora, retornaremos ao movimento de uma partı́cula no espaço tridimensional. Na
Mecânica Quântica, como também na Mecânica Clássica, uma classe muito importante
de problemas dinâmicos são tratados com forças centrais. Estas forças são obtidas da
energia potencial que depende apenas da distância r do movimento da partı́cula a partir
de um ponto fixo, normalmente a coordenada de origem. Um exemplo de forças centrais
é o átomo de hidrogênio que estudamos no inı́cio do curso. O operador Hamiltoniano é

p~ˆ2 ~2 ~ 2
Ĥ = + V̂ (r) = − ∇ + V̂ (r) (5.1)
2µ 2µ
Desde que as forças centrais não produzem torque em relação à origem, o momento
angular (orbital)
~ = ~r × p~
L (5.2)

é conservado. De acordo com o quarto axioma, o processo de quantização, o operador


que representa o momento angular na representação das coordenadas, é obtido a partir
~ ou seja,
da equação (5.2) pela substituição de p~ por −i~∇,

~ˆ = ~rˆ × ~ ∇
L ~ (5.3)
i
~ˆ através das relações fundamentais
Veremos agora algumas propriedades do operador L
de comutação, ou seja,

[L̂x , ŷ] = [ŷ p̂z − ẑ p̂y , ŷ]


= [ŷ p̂z , ŷ] − [ẑ p̂y , ŷ] (5.4)

mas, [ÂB̂, Ĉ] = Â[B̂, Ĉ] + [Â, Ĉ]B̂, logo,

[L̂x , ŷ] = i~ẑ (5.5)

Da mesma forma, temos que

[L̂x , p̂y ] = [ŷ p̂z − ẑ p̂y , p̂y ]


= [ŷ, p̂y ]p̂z
= i~p̂z (5.6)

131
132 Unidade 5. Momento Angular

[L̂x , x̂] = 0 (5.7)


[L̂x , p̂x ] = 0 (5.8)

~ˆ e ~rˆ
e assim as demais relações são todas similares aos outros comutadores que envolvem L
eL~ˆ e p~ˆ. Destas relações, podemos deduzir os comutadores que envolvem os componentes

de L,

[L̂x , L̂y ] = [L̂x , ẑ p̂x − x̂p̂z ]


= [L̂x , ẑ p̂x ] − [L̂x , x̂p̂z ]
= −i~ŷ p̂x + i~x̂p̂y
= i~p̂z (5.9)

e por permutação cı́clica, x → y → z → x, obtemos que

[L̂y , L̂z ] = i~L̂x (5.10)


[L̂z , L̂x ] = i~L̂y (5.11)

ou ainda,

[L̂j , L̂k ] = i~εjk` L̂` (5.12)

Desde que todos os componentes de L ~ˆ não comutam, o sistema não pode em geral assumir
valores definidos para todos os componentes simultaneamente. Se aplicarmos as relações
(5.9-5.11) ao princı́pio de incerteza, obtermos as desigualdades,
~
(∆L̂x )(∆L̂y ) ≥ |hL̂z i| cı́clicos (5.13)
2
Uma outra propriedade importante do momento angular é obtida se definirmos o quadrado

de L,

L ~ˆ
~ˆ · L
~ˆ 2 = L̂2x + L̂2y + L̂2z = L (5.14)

L̂2x , L̂2y e L̂2z são operadores Hermitianos positivos, assim

~ˆ 2 i ≥ hL̂z i
hL (5.15)

A igualdade ocorre se e somente se hL̂2x i = hL̂2y i = 0. No caso excepcional, L̂x |ψi =


L̂y |ψi = 0, temos de

[L̂x , ŷ] = i~L̂z (5.16)


também que L̂z |ψi = 0, ou L|ψi = 0. Desde que

(∆L̂z )2 = hL̂2z i − hL̂z i2 ≥ 0 (5.17)

concluı́mos que

~ˆ 2 i = hL̂2 i + hL̂2 i + hL̂2 i


hL x y z
= hL̂2z i (5.18)
5.1. Momento Angular Orbital 133

ou seja,

~ˆ 2 i > hL̂z i2
hL (5.19)


para todos os estados, exceto para a condição L|ψi = 0. Assim, podemos verificar que
exceto para o caso trivial em que todos os componentes de L~ˆ são nulos, a magnitude do
momento angular excede o valor máximo de qualquer uma de suas componentes. Vamos
verificar se L~ˆ 2 pode ser determinado simultaneamente com uma componente tal como
L̂z , ou seja

~ˆ 2 , L̂z ] = [L̂2x + L̂2y + L̂2z , L̂z ]


[L
= L̂x [L̂x , L̂z ] + [L̂x , L̂z ]L̂x + L̂y [L̂y , L̂z ] + [L̂y , L̂z ]L̂y
= −i~L̂x L̂y − i~L̂y L̂x + i~L̂y L̂x + i~L̂x L̂y (5.20)
= 0 (5.21)

ou mais geralmente,

~ˆ 2 , L]
[L ~ˆ = 0 (5.22)

Uma outra natureza do operador momento angular é a sua conexão com “rotações”.
Suponha que f (~r) seja uma função diferenciável no espaço. Se o valor da função f (~r) é
deslocado por ~a para o novo ponto ~r + ~a, a nova função F (~r) é obtida tal que,

F (~r + ~a) = f (~r) (5.23)

para um deslocamento infinitesimal, temos que,


~ (~r)
F (~r) = f (~r − ~a) = f (~r) − ~a · ∇f (5.24)

Se o deslocamento infinitesimal é uma rotação infinitesimal por um ângulo δϕ do eixo


em torno da origem, podemos expressar que

~ × ~r
~a = δ ϕ (5.25)

onde δ ϕ~ é um vetor de comprimento δϕ na direção do eixo de rotação. A mudança da


função f é então,

δf (~r) = F (~r) − f (~r) = −(δ ϕ ~


~ × ~r) · ∇f
~ × ~r) · δ ϕ
+(∇f ~
−δ ϕ ~ )
~ · (~r × ∇f (5.26)

ou ainda,
i ~ˆ
δf = − δ ϕ
~ · Lf (5.27)
~

L
o operador é chamado de gerador de rotações infinitesimais. Da equação (5.27) e da
~
~ˆ = 0, segue que o estado ψ em que L̂x , L̂y e L̂z são definidos não se altera
equação Lψ
sob uma mudança de uma pequena rotação arbitrária, ou seja,

δψ(~r) = 0 (5.28)
134 Unidade 5. Momento Angular

Se f (~r) for substituı́do por

f (~r) = V̂ (r)g(~r) (5.29)

nós obtemos sob uma rotação que

δ[V̂ (r)g(~r)] = V̂ (r)δg(~r) (5.30)

pois V̂ (r) depende apenas de r, ainda, temos que


i ~ˆ V̂ g = − i V̂ δ ϕ
 

− δϕ ~ ·L ~ · Lg (5.31)
~ ~
desde que δ ϕ
~ é um vetor arbitrário e g(~r) uma função arbitrária, concluı́mos que,

L ~ˆ = 0
~ˆ V̂ (r) − V̂ (r)L (5.32)

ou seja, o momento angular comuta com a energia potencial para forças centrais.

5.2 Energia Cinética e Momento Angular


O operador L ~ˆ Para
~ˆ 2 é útil para mostrar que a energia cinética também comuta com L.
isso, vamos utilizar as ferramentas para reduzir o problema de força central ao equiva-
lente unidimensional. Este procedimento é idêntico ao da mecânica clássica, ou seja, da
identidade,
~ 2 = (~r × p~)2 = (~r × p~)i (~r × p)i
L
= εijk εi`m rj pk r` pm
= (δj` δkm − δjm δ`k )rj pk r` pm
= rj2 p2k − (rj pj )(rk pk )
= r2 p2 − (~r · p~)2 (5.33)

ou seja,
~ 2  ~r · p~ 2
L
2
p = 2 + (5.34)
r r

expressa a energia cinética em termos da constante de movimento L ~ 2 , e a componente


radial do momento. Porém, a equação (5.34) não pode ser tratada na mecânica quântica
porque o operador ~rˆ · p~ˆ não é Hermitiano. Contudo, podemos obter a relação correta
através das relações de comutações canônicas,

[x̂i , p̂j ] = i~δij 1̂ (5.35)


[x̂i , x̂j ] = 0 (5.36)
[p̂i , p̂j ] = 0 (5.37)

Assim,

~ˆ 2 = (~rˆ × p~ˆ) · (~rˆ × p~ˆ)


L
= (~rˆ × p~ˆ)i (~rˆ × p~ˆ)i
= εijk εi`m r̂j p̂k r̂` p̂m (5.38)
5.3. Redução do Problema de Força Central 135

mas, p̂k r̂` = r̂` p̂k − i~δk` 1̂, logo,

~ˆ 2 = εijk εi`m r̂j (r̂` p̂k − i~δk` 1̂)p̂m


L
= εijk εi`m r̂j r̂` p̂k p̂m − i~εijk εikm r̂j p̂m
= (δj` δkm − δjm δk` )r̂j r̂` p̂k p̂m − i~εijk εikm r̂j p̂m (5.39)

mas, εijk εikm = −εijk εimk = −2δjm

~ˆ 2 = r̂j r̂j p̂k p̂k − r̂j r̂k p̂k p̂j + 2i~r̂j p̂j
L (5.40)

portanto,

~ˆ 2 = ~rˆ2 p~ˆ2 − ~rˆ(~rˆ · p~ˆ) · p~ˆ + 2i~~rˆ · p~ˆ


L (5.41)

Desde que L ~ˆ 2 comutam com qualquer função de r, podemos reescrever


~ˆ e também que L
a equação (5.41) como,

p~ˆ2 ~ˆ 2
L ~2 ∂
 
2 ∂
T̂ = = − r (5.42)
2µ 2µr2 2µr2 ∂r ∂r

~ˆ com qualquer derivada radial. Desde que L


além disso, L ~ˆ e T̂ comutam, e assim a prova
para forças centrais,

~ˆ = 0
[Ĥ, L] (5.43)

está completa. Esta relação de comutação nos diz que o momento angular é uma cons-
tante de movimento.

5.3 Redução do Problema de Força Central


Vimos que Ĥ e L ~ˆ 2 comutam e desde que L ~ˆ 2 é assumido ter um conjunto completo de
~ˆ 2
autofunções é possı́vel selecionar as autofunções de Ĥ para serem autofunções de L
também. Para estas funções particulares temos que,

~ˆ 2 ψλ = λ~2 ψλ
L (5.44)

onde λ~2 denotam os autovalores de L ~ˆ 2 ; λ é adimensional pois ~ tem dimensão de


momento angular. Usando as equações (5.42) e (5.44) na equação de Schrödinger

Ĥψ = [T̂ + V̂ (r)]ψ = Eψ (5.45)

para forças centrais podemos reduzı́-la em


~2 ∂ λ~2
   
2 ∂
− r + + V̂ (r) ψλ = Eψλ (5.46)
2µr ∂r ∂r 2µr2

Como L ~ˆ 2 comuta com qualquer função de r, segue das equações (5.44) e (5.46), usando
coordenadas polares esféricas, que todas as soluções da equação de Schrödinger são ob-
tidas como combinações lineares de soluções separáveis da forma

ψ(~r) = R(r)Y (θ, ϕ) (5.47)


136 Unidade 5. Momento Angular

Aqui Y (θ, ϕ) é a solução da equação (5.44), e a autofunção radial R(r) satisfaz a equação
diferencial ordinária

~2 d λ~2
   
d
− r2 + + V̂ (r) R(r) = ER(r) (5.48)
2µr dr dr 2µr2

que é facilmente resolvı́vel e que é a equação diferencial parcial original (5.45). Este
processo é equivalente ao procedimento de separação de variáveis do operador lapla-
ciano em coordenadas polares esféricas com ênfase ao significado fı́sico do método. Pela
substituição

u = rR(r) (5.49)

portanto,

dR 1 du u
= − 2 (5.50)
dr r dr r
logo,

d2 R 2 du 1 d2 u 2u
= − + + 3 (5.51)
dr2 r2 dr r dr2 r

Assim, a equação (5.48) é reescrita como,

~2 d 2 u
 2 
λ~
− + + V̂ (r) u = Eu (5.52)
2µ dr2 2µr2

ou seja, encontramos que u obedece à equação radial acima. Esta equação é idêntica a
λ~2
equação de Schrödinger em uma dimensão exceto pela adição do termo na energia
2µr2
potencial. Este termo é algumas vezes chamado de potencial centrı́fugo, pois ele repre-
senta o potencial cujo o gradiente negativo é a força centrı́fuga. Com relação às condições
de contorno, se ψ é finita em qualquer lugar, u deve ser nulo em r = 0, de acordo com a
equação (5.49). A discussão para a resolução desta equação é semelhante ao feito para
o átomo de hidrogênio, pois também se trata de um problema de forças centrais.

5.4 ~ˆ 2
O Problema de Autovalor para L
Pela simetria, é conveniente expressar o momento angular como um operador diferencial
em termos das coordenadas esféricas definidas por

x = rsen θ cos ϕ (5.53)


y = rsen θsen ϕ (5.54)
z = r cos θ (5.55)

e o operador gradiente escrito em termos dos vetores unitários em coordenadas esféricas


~ = ~er ∂ + ~eϕ 1


+ ~eθ
1 ∂
(5.56)
∂r rsen ϕ ∂ϕ r ∂θ
~ˆ 2
5.4. O Problema de Autovalor para L 137

onde os vetores unitários são,

~er = sen θ cos ϕ~ex + sen θsen ϕ~ey + cos θ~ez (5.57)
~eϕ = −sen ϕ~ex + cos ϕ~ey (5.58)
~eθ = cos θ cos ϕ~ex + cos θsen ϕ~ey − sen θ~ez (5.59)

O momento angular pode agora ser expresso como,

~ˆ = ~rˆ × p~ˆ = r~er × ~ ∇


L ~
 i 
~ ∂ 1 ∂
= ~eϕ − ~eθ (5.60)
i ∂θ sen θ ∂ϕ

Desta relação pode-se ver que L~ˆ comuta com qualquer função de r e com qualquer
derivada com respeito a r. Das equações (5.57-5.60), temos que
  
ˆ
~ ~ ∂ ∂
L = ~ex −sen ϕ − cos ϕ cot θ
i ∂θ ∂ϕ
 
∂ ∂
+ ~ey cos ϕ − sen ϕ cot θ
∂θ ∂ϕ


+ ~ez (5.61)
∂ϕ
portanto,
 
~ ∂ ∂
L̂x = −sen ϕ − cos ϕ cot θ (5.62)
i ∂θ ∂ϕ
 
~ ∂ ∂
L̂y = cos ϕ − sen ϕ cot θ (5.63)
i ∂θ ∂ϕ
~ ∂
L̂z = (5.64)
i ∂ϕ
e ainda que,

~ˆ 2 = L̂2x + L̂2y + L̂2z


L
  
∂ ∂ ∂ ∂
= −~2 −sen ϕ − cos ϕ cot θ −sen ϕ − cos ϕ cot θ
∂θ ∂ϕ ∂θ ∂ϕ
  
∂ ∂ ∂ ∂
−~2 cos ϕ − sen ϕ cot θ cos ϕ − sen ϕ cot θ
∂θ ∂ϕ ∂θ ∂ϕ
∂ 2
−~2 2
∂ϕ
∂2
  
2 1 1 ∂ ∂
= −~ + sen θ (5.65)
sen 2 θ ∂ϕ2 sen θ ∂θ ∂θ

~ˆ 2 agora pode ser explicitado como,


O problema de autovalor (5.44) para L
∂2
  
1 1 ∂ ∂
+ sen θ Y (θ, ϕ) = −λY (θ, ϕ) (5.66)
sen 2 θ ∂ϕ2 sen θ ∂θ ∂θ
A equação diferencial parcial pode ser resolvida pela separação de variáveis na forma,

Y (θ, ϕ) = Φ(ϕ)Θ(θ) (5.67)


138 Unidade 5. Momento Angular

que substituindo na equação (5.66) encontramos que,

1 d2 Φ sen 2 θ
   
1 d dΘ
− = sen θ + λΘ (5.68)
Φ dϕ2 Θ sen θ dθ dθ

desde que cada lado desta equação deve ser igual a uma constante, encontramos que,

d2 Φ
+ m2 Φ = 0 (5.69)
dϕ2
m2
 
1 d dΘ
sen θ − Θ + λΘ = 0 (5.70)
sen θ dθ dθ sen 2 θ

Das condições da função de onda, unı́voca, contı́nua nos pontos de descontinuidades e


ainda que Φ(ϕ + 2π) = Φ(ϕ) encontramos que

Φ(ϕ) = eimϕ (5.71)

para o qual m = 0, ±1, ±2, . . ., conforme vimos no átomo de hidrogênio.

5.5 O Problema de Autovalor para L̂z


As autofunções (5.71) podem também ser escritas na forma cos(mϕ) e sen (mϕ), sendo
reais, e algumas vezes é recomendável escrever nesta forma. As exponenciais na equação
(5.71) tem uma vantagem por serem autofunções do operador L̂z , onde cos(mϕ) e
sen (mϕ) não são autofunções de L̂z . Assim para

~ ∂
L̂z = (5.72)
i ∂ϕ

temos que

~ ∂ imϕ
L̂z eimϕ ≡ e = m~eimϕ (5.73)
i ∂ϕ

Desde que [L̂2 , L̂z ] = 0, sabemos que este dois operadores admitem autofunções si-
multâneos. Da mesma forma, temos também para L̂2 e L̂x ou L̂2 e L̂y , mas as auto-
funções correspondentes são mais complicadas de escrever quando o eixo z é usado como
eixo das coordenadas esféricas polares, porque L̂x e L̂y contém θ, enquanto que L̂z é
expresso apenas em termos de ϕ.
A equação (5.73) mostra explicitamente que os autovalores de L̂z são m~. Assim
uma medida de L̂z pode resultar somente os seguintes valores 0, ±~, ±2~, . . . O termo
número quântico magnético é freqüentemente usado para o número inteiro m porque
descre o efeito de um campo magnético uniforme sobre uma partı́cula em um campo
central, exemplo, o efeito Zeeman.

5.6 ~ˆ 2
As Autofunções de L
Retornando a equação (5.70) pela troca de variáveis, vem que

ξ = cos θ , F (ξ) = Θ(θ) (5.74)


~ˆ 2
5.6. As Autofunções de L 139

onde chegamos a

m2
 
d 2
 dF
1−ξ − F + λF = 0 (5.75)
dξ dξ 1 − ξ2
 
|m|
é a equação dos polinômios associados de Legendre P` (cos θ) . Para o caso particular
em que m = 0, temos
 
d  dF
1 − ξ2 + λF = 0 (5.76)
dξ dξ

é a equação diferencial dos polinômios de Legendre (P` (cos θ)). Já resolvemos este pro-
blema para o átomo de hidrogênio e chegamos a solução

λ = `(` + 1) onde ` ≥ 0 (inteiro) (5.77)

Assim, os autovalores de L̂2 são os valores 0, 2~2 , 6~2 , 12~2 , . . . O número quântico mo-
mento angular assume os valores 0, 1, 2, . . . e são identificados para os orbitais S, P, D, F, . . ..

5.6.1 Harmônicos Esféricos


Como já vimos, a separação de variáveis da equação

∂2
  
1 1 ∂ ∂
+ sen θ Y (θ, ϕ) = −λY (θ, ϕ) (5.78)
sen 2 θ ∂ϕ2 sen θ ∂θ ∂θ
resulta nos harmônicos esféricos que normalizados são escritos como
s
2` + 1 (` − |m|)! |m|
Y`m (θ, ϕ) = (−1)m eimϕ P` (cos θ) (5.79)
4π (` + |m|)!

tal que,

Y`m = (−1)m Y`−m∗ (5.80)

os harmônicos esféricos são normalizados e autofunções simultâneos de L̂z e L̂2 , tal que

L̂z Y`m = m~Y`m (5.81)


2
L̂ Y`m = `(` + 1)~ 2
Y`m (5.82)

e como já sabemos formam um conjunto ortonormal,


Z 2π Z π
0 0
dϕ dθsen θY`m∗ (θ, ϕ)Y`m
0 (θ, ϕ) = δ``0 δmm (5.83)
0 0

onde −` ≤ m ≤ `, ou ainda,

h`m|`0 m0 i = δ``0 δmm0 (5.84)


2 0 0 2
h`m|L̂ |` m i = `(` + 1)~ δ``0 δmm0 (5.85)
0 0
h`m|L̂z |` m i = m~δ``0 δmm0 (5.86)

Agora façamos,

L̂+ ≡ L̂x + iL̂y e L̂− ≡ L̂x − iL̂y (5.87)


140 Unidade 5. Momento Angular

ou seja,

L̂− = L̂†+ (5.88)

portanto,
1  i 
L̂x = L̂+ + L̂− e L̂y − = L̂− − L̂+ (5.89)
2 2
Assim,

L̂2 = L̂2x + L̂2y + L̂2z


1 
= L̂+ L̂− + L̂− L̂+ + L̂2z (5.90)
2
como

[L̂j , L̂k ] = i~εjk` L̂` (5.91)

vem que,

[L̂z , L̂+ ] = ~L̂+ (5.92)

e que,

[L̂z , L̂+ ]† = [L̂†+ , L̂†z ] = [L̂− , L̂z ] = (~L̂+ )† = ~L̂− (5.93)

portanto,

[L̂z , L̂− ] = −~L̂− (5.94)

e por fim,

[L̂+ , L̂− ] = 2~L̂z (5.95)

5.7 A Experiência de Stern-Gerlach


A separação das linhas espectrais em um campo magnético, o efeito Zeeman anômalo,
só pode ser aplicada se o elétron tiver momento angular de spin ~s, tal que,
p 1
|~s| = s(s + 1)~ , s= (5.96)
2
e um momento magnético

|e|
~ s = −gs
µ ~s (5.97)
2m0
onde gs é o “fator g” do elétron que classicamente deveria ser igual a 1. O valor empı́rico
é gs = 2, 0023. A teoria de Dirac (relativı́stica) prevê gs = 2, a diferença entre este
valor e o empı́rico sendo entendida como devida a interação do elétron com o seu próprio
campo de radiação.
A experiência de Stern-Gerlach mostra que o spin só pode ter duas orientações
quando na presença de um campo magnético externo. O componente do spin na direção
5.7. A Experiência de Stern-Gerlach 141

do campo só pode ser paralelo ou antiparalelo a esta direção. Tomando a direção do
campo como na direção z, tem-se que

1
sz = ms ~ ms = ± ~
e (5.98)
2
µs = −gs ms µB = ±1, 00116µB (5.99)

onde o magneton de Bohr é


e
µB = ~ = 9, 274078 × 10−24 Am2 (5.100)
2µ0

A experiência original foi realizada com átomos de prata no estado fundamental, que
tem momento angular orbital L ~ = 0. Assim, a única contribuição do momento angular
para o momento magnético vem do spin do elétron de valência da camada externa (que
só tem este elétron). Todas as outras camadas estão saturadas. Note que o átomo é
eletricamente neutro, de modo que não fica sujeito à força de Lorentz. Esquematicamente
o arranjo experimental é como da figura 5.1.

Figura 5.1: Desenho esquemático do experimento de Stern-Gerlach. A trajetória de um


átomo de prata é emitido da fonte de partı́culas E. O sistema de colimadores F seleciona
o átomo cuja a velocidade é paralela a uma direção particular que neste caso é o eixo
Oy, é defletido pelo gradiente do campo magnético criado pelos magnetos A e por fim
coletado pelas placas P .

~ não homogêneo
Os magnetos devem ter uma forma tal a produzir um campo B
como descrito na figura 5.2.
A energia potencial de interação é

U = −~ ~
µ·B , µ
~ = γ~s γ = razão giromagnética (5.101)

e a força que atua em cada átomo é

F~ = −∇U
~ = ∇(~
~ µ · B)
~ (5.102)

ou
∂Bx ∂By ∂Bz
Fx = µx , Fy = µy , Fz = µz (5.103)
∂x ∂y ∂z
142 Unidade 5. Momento Angular

Figura 5.2: Campo magnético inomogêneo.

~
∂B
com o eixo confinado no plano yz, tem-se que = 0 e desprezando os efeitos das
∂y
bordas, a única força que atua na partı́cula é
∂Bz
Fz = µz (5.104)
∂z
Para simplificar o arranjo de Stern-Gerlach será desenhado esquematicamente como na
figura 5.3,
z
Sz = +h̄/2 ≡ +
SGz
y
Sz = −h̄/2 ≡ −
x

1 2 3

Figura 5.3: Arranjo experimental simplificado do Stern-Gerlach.

Neste arranjo temos que


1 −→ está “substituindo” a fonte e os colimadores e representa o feixe de partı́culas
que entra em 2 − estes estão distribuı́dos aleatoriamente;
~ e seu gradiente na direção
2 SGz : significa Stern-Gerlach com o campo magnético B
z;

3 representa os feixes que saem com seus respectivas spins.


N0
Se o número de partı́culas que entram em 2 for N0 , em 3 ter-se-á partı́culas com
2
N0
Sz = + e partı́culas com Sz = −. No que se refere a direção z, os estados serão
2
denotados

| + zi ≡ |+i e | − zi ≡ |−i (5.105)

Se outras direções estiverem envolvidas denotaremos | + xi, | − xi, etc., ou | + n̂i e | − n̂i.
O arranjo de SG serve para preparar partı́culas nos estados |+i ou |−i.
5.8. Construindo os Operadores e as Auto-funções de Spin 143

z
+ +
SGz SGz
y
− −
x
1 2

Figura 5.4: Stern-Gerlach para os estados |+i e |−i.

Em 1 tem-se partı́culas (átomos!) preparados no estado |+i e em 2, no estado |−i.


Os arranjos 1 e 2 podem ser denominados de polarizadores. A preparação de partı́culas
(feixe de partı́culas) com spin nas direções x e y pode ser efetuada por rotação em torno
de eixos devidamente escolhidos. Por exemplo, a figura 5.5, no caso de Ŝx tendo que
π
temos a fazer uma rotação do arranjo experimental de em torno do eixo Oy.
2


π
y rotação de em torno do eixo Oy

2

π
Figura 5.5: Arranjo experimental original e rotação de 2 em torno do eixo Oy

5.8 Construindo os Operadores e as Auto-funções de Spin


A nossa tarefa agora é montar uma estrutura teórica para a descrição do spin, ou seja,
construir todos os operadores e correspondentes auto-estados numa base devidamente es-
colhida. Vamos trabalhar na base do Ŝz , {|+i, |−i} normalizada e onde Ŝz é representado
por,

~
Ŝz = (|+ih+| − |−ih−|) (5.106)
2
144 Unidade 5. Momento Angular

~
Ŝz |±i = ± |±i (5.107)
2
A primeira coisa que devemos levar em conta é que o spin é um momento angular. Este
fato implica em dois pontos (em muitos na verdade): primeiro que o quadrado do vetor
~ˆ2 deve comutar com todos os seus componentes
S

~ˆ2 , Ŝi ] = 0
[S (5.108)
1 ~ = ~ S(S + 1) é um fato experimental, então,
p
levando em conta que S = , tal que, |S|
2

~ˆ2 = 3 ~2 1̂
S (5.109)
4

~ˆ não comutam entre si, devendo satisfazer às relações de


Segundo, os componentes S
comutação

[Ŝi , Ŝj ] = i~εijk Ŝk (5.110)

que são caracterı́sticas essenciais dos operadores de momento angular. Com isto já
resolvemos um de nossos problemas que é o de construir um conjunto completo de ob-
serváveis compatı́veis no espaço ES do spin: S ~ˆ2 e qualquer Ŝi . Vamos escolher Ŝ 2 e
Ŝz . Assim, em ES temos uma base ortonormal {|+i, |−i} e um conjunto completo de
observáveis compatı́veis {Ŝ 2 , Ŝz } que na base de Ŝz escolhida são representados por
~
Ŝz = (|+ih+| − |−ih−|) (5.111)
2
e
3 3
Ŝ 2 = ~2 (|+ih+| + |−ih−|) = ~2 1̂ (5.112)
4 4
Passemos agora à construção de (Ŝx , |x+i, |x−i) e (Ŝy , |y+i, |y−i). Neste sentido, con-
sidere o arranjo experimental da figura 5.6
N +
x+ N/2
SGz SGx
x− N/2

1 2

Figura 5.6: Construção de Ŝx na base de Ŝz .

~
No primeiro SGz as partı́culas com Sz = − são bloqueadas de modo que no
2
~
SGx entram apenas aquelas com Sz = + . O feixe que emerge de SGx tem partı́culas
2
~
com Sx = ± , com iguais probabilidades. Se o feixe que entra em SGx fosse o outro
2
~
com Sz = − , o resultado seria o mesmo. Agora, vamos usar um terceiro SG, com
2
campo magnético na direção z, como analisador, ou seja, para fazer medidas (detetor de
partı́culas) como no arranjo da figura 5.7
5.8. Construindo os Operadores e as Auto-funções de Spin 145

+ x+
+
SGz SGx SGz


x−

Figura 5.7: Construção de Ŝx na base de Ŝz com analizador.

~
Bloqueando as partı́culas com Sx = − , cada partı́cula que entra no analisador
2
está no estado |x+i. As medidas de Ŝz fazem com que o estado final da partı́cula seja
uma superposição de |z+i e |z−i com probabilidades iguais, ou seja,
|x+i = c+ |z+i + c− |z−i (5.113)
com,
1
c∗+ c+ = |hz + |x+i|2 = (5.114)
2
∗ 2 1
c− c− = |hz − |x+i| = (5.115)
2
segue que,
1 1
c+ = √ eiλ+ e c− = √ eiλ− (5.116)
2 2
onde λ+ e λ− são fases reais. As probabilidades (5.114-5.115) não nos dão informações
sobre estas fases. Podemos escrever então que,
eiλ+ eiλ−
|x+i = √ |z+i + √ |z−i (5.117)
2 2
ou, como um fator de fase global é irrelevante,
1 eiδ1
|x+i = √ |z+i + √ |z−i (5.118)
2 2
~
com Sx = + para este estado. A construção do estado |x−i é fácil: |x−i deve ser uma
2
superposição de |z±i ortogonal a (5.118), ou seja,
1 eiδ1
|x−i = √ |z+i − √ |z−i (5.119)
2 2
~
com Sx = − . Na base {|x±i}, o operador Ŝx tem a mesma estrutura que Ŝz dada por
2
(5.111)
~ 
Ŝx = |x+ihx − | − |x−ihx − | (5.120)
2
Usando as equações (5.113) e (5.119), obtém-se

~ 1  
Ŝx = |z+i + eiδ1 |z−i hz + | + e−iδ1 hz − |
2 2
1  
iδ1 −iδ1
− |z+i − e |z−i hz + | − e hz − |
2
~  −iδ1 
= e |z+ihz − | + eiδ1 |z−ihz + | (5.121)
2
146 Unidade 5. Momento Angular

que é a expressão que procuramos. Resumindo, obtivemos


1  
|x±i = √ |z+i ± eiδ1 |z−i (5.122)
2

~ −iδ1 
Ŝx = e |z+ihz − | + eiδ1 |z−ihz + | (5.123)
2
~2 ~2
É fácil verificar que Ŝx2 = 1̂ e assim como também Ŝz2 = 1̂. Um argumento análogo
4 4
com Ŝy ao invés de Ŝx nos conduz a
1  
|y±i = √ |z+i ± eiδ2 |z−i (5.124)
2
e
~  −iδ2 
Ŝy = e |z+ihz − | + eiδ2 |z−ihz + | (5.125)
2
Obtivemos, assim, as representações de todos os estados e operadores de spin na
base Ŝz . Nas expressões (5.122-5.125) aparecem dois fatores de fase. São fases relativas,
isto é, apresentam a diferença de fase entre |z+i e |z−i em cada caso. NÃO são fatores
globais e são importantes. O nosso trabalho agora é determinar δ1 e δ2 ou pelo menos
fixá-los de algum modo. Para isto, precisamos de algo que não tenha sido usado, que
obviamente, deve ser uma relação entre os estados |x±i e |y±i. Tudo que temos a fazer
é montar um arranjo SG onde se tenha um SGx seguido de SGy . Algo assim, como na
figura 5.8
x+ y+
SGx ou SGy
x− y−

Figura 5.8: SGx seguido de SGy .

Com SGy servindo de analisador. O resultado das medidas é como no caso


anterior, ou seja,
1
hy ± |x+i = √ se bloquearmos |x−i (5.126)
2
e
1
hy ± |x−i = √ se bloquearmos |x+i (5.127)
2
Desa forma, obtemos que por exemplo,
1
= |hy + |x+i|2
2
1

1   1   2
−iδ2 iδ1
= √ hz + | + e
hz − | √ |z+i + e |z−i
2 2 2
h 2
1 1 i
= 1 + ei(δ1 −δ2 )

2 2
h ih i
2 = 1 + ei(δ1 −δ2 ) 1 + e−i(δ1 −δ2 )
5.8. Construindo os Operadores e as Auto-funções de Spin 147

de onde segue que

1 h −i(δ1 −δ2 ) i
e + ei(δ1 −δ2 ) = 0 =⇒ cos (δ1 − δ2 ) = 0 (5.128)
2
ou seja,
 π
 +
 2

δ1 − δ2 = (5.129)
 −π


2
O mesmo pode ser obtido de outras expressões. Tudo o que podemos fazer é fixar uma
fase. É convencional tomar
π
δ1 = 0 e δ2 = (5.130)
2
Esta escolha tem a ver com a orientação do sistema de coordenadas que estamos usando
que é compatı́vel com ela. Isto ficará claro quando estudarmos o comportamento dos
estados sob-rotações. A ambiguidade na solução (5.129) reflete a liberdade de podermos
escolher xyz no sentido horário ou anti-horário. Com a escolha da equação (5.130)
ficamos, finalmente, com

1   
|x±i = √ |z+i ± |z−i 

2




(5.131)


  
~ 
Ŝx = |z+ihz − | + |z−ihz + | 

2
e
1   
|y±i = √ |z+i ± i|z−i 

2




(5.132)



~  
Ŝy = − i|z+ihz − | + i|z−ihz + |


2

Destas expressões, podemos concluir que a representação matricial de Ŝx é real enquanto
que a de Ŝy é imaginária e Ŝz é real. Uma ilustração: no arranjo SG da figura 5.7, as
~
medidas de Ŝz mostram que as partı́culas são encontradas nos estados |z±i, com Sz = ±
2
com iguais probabilidades. Calculemos o valor médio de Ŝz no estado |x+i dado por
(5.118) ou (5.120),

hŜz i = hx + |Ŝz |x+i


1  ~  1  
= √ hz + | + e−iδ1 hz − | |z+ihz + | − |z−ihz − | √ |z+i + eiδ1 |z−i
2 2 2
= 0

Este resultado não coincide com nenhum dos resultados medidos, mas na verdade é o
que se espera obter para hŜz i. Isto significa que se tem uma incerteza nos resultados das
148 Unidade 5. Momento Angular

medidas: as partı́culas que emergem do último SGz têm iguais probabilidades de estar
nos estados |z+i e |z−i. Calculemos a incerteza:

 2  2 
∆Ŝz = Ŝ − 1̂hŜz i = hŜz2 i

mas,

~2
Ŝz2 = 1̂ (5.133)
4

e como |x+i é normalizado,

 2 ~2 ~2
∆Ŝz = hx + | 1̂|x+i = (5.134)
4 4

Vamos considerar agora a situação em que o SG que está sendo usado como
polarizador tem o seu campo magnético orientado segundo a direção de um vetor unitário
~n, definido pelos ângulos polares (θ, ϕ) como na figura 5.9

π
Figura 5.9: 0 ≤ θ ≤ 2 e 0 ≤ ϕ ≤ 2π.

Como o espaço é isotrópico, todas as direções são equivalentes, têm as mesmas


propriedades, o que significa que se fizermos medidas do spin na direção ~n obteremos
~
± . Aqui precisamos introduzir o “operador de spin na direção ~n”. Como o spin é um
2
momento angular e tem caráter vetorial, definamos este operador como sendo

~ˆ · ~n
Ŝn = S (5.135)

ou em componentes,

~ˆ · ~n = Ŝx sen θ cos ϕ + Ŝy sen θsen ϕ + Ŝz cos θ


 
S (5.136)
5.8. Construindo os Operadores e as Auto-funções de Spin 149

Usando as expressões de Ŝx , Ŝy e Ŝz das equações (5.111), (5.131) e (5.132),

~ˆ · ~n
  ~
S = (|+ih−| + |−ih+|) sen θ cos ϕ
2
~
+ i (−|+ih−| + |−i + |) sen θsen ϕ
2
~
+ (|+ih+| − |−ih−|) cos θ
2
~
sen θe−iϕ |+ih−| + sen θeiϕ |−ih+| + cos θ|+ih+| − cos θ|−ih−|

=
2
~ˆ · ~n na base de Ŝz , observe que,
 
que é a expressão de S
2
~ˆ · ~n
  
S = |+ih+| + |−ih−|
~2
= 1̂
4
~ˆ · ~n por |n±i a sua equação de autovalores é
 
Denotando os autoestados de S

~ˆ · ~n |n±i = ± ~ |n±i
 
S (5.137)
2
Consideremos |n+i e escrevamos a sua expressão na base de Ŝz
|n+i = α1 |z+i + β1 |z−i (5.138)
Substituindo (5.138) em (5.137) obtém-se
β1 sen θe−iϕ + α1 cos θ |z+i + α1 sen θeiϕ − β1 cos θ |z−i = α1 |z+i + β1 |z−i
 

donde segue que


α1 cos θ + β1 sen θe−iϕ = α1
α1 sen θeiϕ − β1 cos θ = β1
Estas equações são equivalentes e conduzem a seguinte relação entre α1 e β1 ,
 
θ
β1 = α1 tan eiϕ (5.139)
2
A condição de normalização de (5.138) é
|α1 |2 + |β1 |2 = 1 (5.140)
de modo que podemos usar a parametrização
   
θ iλ1 θ
α1 = cos e e β1 = sen eiλ2 (5.141)
2 2
Note que com β1 dada por (5.139) a condição de normalização conduz diretamente a α1
dado por (5.141). Da equação (5.139) segue que
 
θ
α1 tan eiϕ = β1
2
     
θ iϕ θ iλ1 θ
tan e cos e = sen eiλ2
2 2 2
→ λ2 − λ1 = ϕ (5.142)
150 Unidade 5. Momento Angular

ϕ ϕ
Vamos escolher λ1 = − , λ2 = que resulta em
2 2
|n+i = α1 |z+i + β1 |z−i
   
−i ϕ θ i ϕ θ
= e 2 cos |z+i + e 2 sen |z−i (5.143)
2 2
do mesmo modo obtém-se
   
iϕ θ iϕ θ
|n−i = −e sen
2 |z+i + e cos
2 |z−i (5.144)
2 2
calculemos alguns valores esperados


hn ± |S|n±i
~
= ± ~n (5.145)
2
ou seja, em componentes,
     
iϕ θ −i ϕ θ
hn + |Ŝx |n+i = e cos 2 h+| + e 2 sen h−|
2 2
" #
~
× |+ih−| + |−ih+|
2
     
ϕ θ ϕ θ
× e−i 2 cos |+i + ei 2 sen |−i
2 2
~
= sen θ cos ϕ (5.146)
2
onde, assumimos a seguinte notação daqui para frente
|+i ≡ |z+i e |−i ≡ |z−i (5.147)
da mesma forma,
~
hn + |Ŝy |n+i = sen θsen ϕ (5.148)
2
~
hn + |Ŝz |n+i = cos θ (5.149)
2
~
As expressões (5.146-5.149), a menos do fator , são iguais as componentes de um
2
momento angular clássico orientado segundo ~n, o que nos mostra uma relação entre a
Mecânica Clássica e a Mecânica Quântica em termos de valores médios. É importante
lembrar que nenhuma medida conduzirá a nenhum dos valores (5.146-5.149). Os únicos
resultados que podem ser encontrados nas medidas de qualquer componente do spin é
~
± . Os valores (5.1465.149) só serão obtidos como valores médios de um número muito
2
grande de medidas do mesmo observável no mesmo estado.
Os seguintes operadores são bastante úteis em algumas situações,
Ŝ± = Ŝx ± iŜy (5.150)
tal que
! !
~ ~
Ŝ± = |+ih−| + |−ih+| ± i i|−ih+| − i|+ih−|
2 2
!
~
= |+ih−| + |−ih+| ∓ |−ih+| ± |+ih−|
2
5.8. Construindo os Operadores e as Auto-funções de Spin 151

ou seja,

Ŝ+ = ~|+ih−| (5.151)

Ŝ− = ~|−ih+| (5.152)

logo,

Ŝ± = ~|±ih∓| = Ŝx ± iŜy (5.153)

e ainda,
2
Ŝ± = ~2 |±ih∓|±ih∓| = 0 (5.154)
Ŝ+ |+i = ~|+ih−|+i = 0 (5.155)
Ŝ+ |−i = ~|+ih−|−i = ~|+i (5.156)
Ŝ− |+i = ~|−ih+|+i = ~|−i (5.157)
Ŝ− |−i = ~|−ih−|−i = 0 (5.158)

Neste ponto, vamos introduzir uma representação matricial na descrição do spin.


Denotamos por

~
Ŝi = σi (5.159)
2
onde σi são matrizes 2 × 2. Da forma dos operadores de spin que construı́mos pode-se
verificar facilmente que estas matrizes devem satisfazer as seguintes propriedades

σi2 = 1 i = 1, 2, 3 (5.160)
2
σ ≡ σ12
+ + σ22 σ32 = 31 (5.161)
 2 
σ , σi = 0 (5.162)
Trσi = 0 (5.163)
Tr (σi σj ) = 2δij (5.164)
detσi = −1 (5.165)
[σi , σj ] = 2iεijk σk (5.166)
[σi , σj ]+ = 2δij (5.167)
σi σj = iσk i, j, k cı́clicos (5.168)
2 2
(~σ · ~a) = ~a 1 , ~a = vetor (5.169)
~ˆ σ · B
~ˆ = A
~ˆ · B
~ˆ + i~σ · A~ˆ × B

    
~σ · A (5.170)

~ˆ ~ˆ
i Na equação (5.170), A e B são operadores vetoriais que comutam com ~σ . Se
~ˆ B
~ˆ 6= 0 a ordem desses operadores é importante.
h
A,
Escolhendo como base os auto-estados de σ3 (≡ σz ),
   
1 0
|+i = e |−i = (5.171)
0 1
152 Unidade 5. Momento Angular

uma representação explı́cita das matrizes σi pode ser construı́da. O conjunto {1, σi }
i = 1, 2, 3 constitui uma base para as matrizes 2 × 2,
       
1 0 0 1 0 −i 1 0
1= , σ1 = , σ2 = , σ3 = (5.172)
0 1 1 0 i 0 0 −1

qualquer matriz 2 × 2 pode ser escrita sob a forma,

3
X
A = a0 1 + ai σi (5.173)
i=1

os coeficientes ficam determinados por,

3
X 1
TrA = a0 Tr1 + ai Trσi ⇒ a0 = TrA (5.174)
2
i=1

onde usamos que Trσi = 0, e ainda que

3
X
Aσj = a0 σj + ai σi σj
i=1
3
X
Tr (Aσj ) = a0 Trσj + ai Tr (σi σj )
i=1

mas, Tr (σi σj ) = 2δij , logo

1
ai = Tr (Aσi ) (5.175)
2
os coeficientes ai em geral são números complexos. Serão reais se A for auto-adjunto. As
matrizes σi são denominadas de matrizes de Pauli. Em particular, das equações (5.143)
e (5.144)
 ϕ θ  ϕ θ
e−i 2 cos −e−i 2 sen
2 2
|n+i =  , |n−i =  (5.176)
 
 
iϕ iϕ
e sen 2θ
2 e 2 cos 2θ

como,

~ˆ · ~n = ~ sen θe−iϕ |+ih−| + sen θeiϕ |−ih+|


 
S
2
!
+ cos θ|+ih+| − cos θ|−ih−| (5.177)

tem-se que,
ϕ
sen θe−i 2
 
cos θ
~ˆ · ~n = ~ 
 
S  (5.178)
2 ϕ
sen θei 2 − cos θ
5.9. Representação da Álgebra dos Operadores Momento Angular 153

~ˆ · ~n é
 
A matriz unitária que diagonaliza S
 −i ϕ ϕ
e 2 cos 2θ −e−i 2 sen 2θ

U(θ, ϕ) =   , detU = 1 (5.179)


iϕ θ iϕ θ
e sen2
2 e sen2
2

tem-se que
 


ˆ
~
 ~ 1 0 ~
U S · ~n U = = σ3 (5.180)
2 0 −1 2

como era de se esperar. Um detalhe interessante, dado |ψi ∈ Es , todos os valores espera-
~ˆ podem ser calculados. Por outro lado, como |ψi fica especificado por 2 números
dos hSi
complexos a e b que satisfazem

|a|2 + |b|2 = 1 (5.181)

e ele tem três parâmetros independentes que sempre podem ser obtidos a partir de
~ˆ ψ (que são três quantidades). De outra maneira, ao invés de especificar a e b, pode-se
hSi
~ˆ · ~n , para algum ~n (unitário), do qual o estado e autovetor com autovalores
 
especificar S
~ˆ · ~n com autovalores ± ~ e |ψi é
~  
± . Qualquer |ψi ∈ Es é um auto-estado de algum S
2 2
denominado de espinor.

5.9 Representação da Álgebra dos Operadores Momento


Angular
~ˆ cujas componentes são observáveis e satisfazem as
Definição: qualquer operador J,
relações de comutação

[Jˆi , Jˆ` ] = i~εi`k Jˆk (5.182)

A equação (5.182) define a álgebra de Lie do grupo SO(3). Com


3
ˆ X
J~2 = Jˆi2 = Jˆx2 + Jˆy2 + Jˆz2 (5.183)
i=1

tem-se que,

~ˆ Jˆ2 ] = 0
[J, (5.184)

ˆ
de modo que J~2 e qualquer uma de suas componentes podem ser medidas simultanea-
ˆ
mente, isto é, tem uma base comum. Escolhemos J~2 e Jˆz .

ˆ
5.9.1 O espectro de J~2 e Jˆz
Definamos os operadores não-Hermitianos

Jˆ+ = Jˆx + iJˆy , Jˆ− = Jˆx − iJˆy (5.185)


154 Unidade 5. Momento Angular


tal que Jˆ+ = Jˆx − iJˆy = Jˆ− , tem-se que
ˆ ˆ
h i h i
Jˆ+ , J~2 = Jˆ− , J~2 = 0 (5.186)

ˆ
Os operadores Jˆ+ , Jˆ− e Jˆz determinam J~ completamente e são mais convenientes para
calcular. É fácil verificar que
h i h i h i
ˆ ˆ
Jz , J+ = ˆ ˆ ˆ ˆ
Jz , Jx + i Jz , Jy
= i~Jˆy − ~Jˆx
= ~Jˆ+ (5.187)

e
h i† h i h i
† ˆ† †
Jˆz , Jˆ+ = Jˆ+ , Jz = Jˆ− , Jˆz = ~Jˆ+ = ~Jˆ−
h i
→ Jˆz , Jˆ− = −~Jˆ− (5.188)

e
h i h i
Jˆ+ , Jˆ− = Jˆx + iJˆy , Jˆx − iJˆy
h i h i
= −i Jˆx , Jˆy + i Jˆy , Jˆx
= 2~Jˆz (5.189)

A partir deste ponto, vamos fazer ~ = 1 por conveniência. Tem-se que,


  
Jˆ+ Jˆ− = Jˆ2 + iJˆy Jˆx − iJˆy x

= Jˆx2
− iJˆx Jˆy + iJˆy Jˆx + Jˆy2
h i
= Jˆx2 + Jˆy2 − i Jˆx , Jˆy
h i
mas, Jˆx2 + Jˆy2 = Jˆ2 − Jˆz2 e Jˆx , Jˆy = iJˆz , logo,
 
Jˆ+ Jˆ− = Jˆ2 − Jˆz Jˆz − 1̂ (5.190)

da mesma maneira, encontramos que,


 
Jˆ− Jˆ+ = Jˆ2 − Jˆz Jˆz + 1̂ (5.191)

Somando as equações (5.190) e (5.191) vem que

Jˆ+ Jˆ− + Jˆ− Jˆ+ = 2Jˆ2 − 2Jˆz2

logo,
1 ˆ ˆ 
Jˆ2 = J+ J− + Jˆ− Jˆ+ + Jˆz2 (5.192)
2
Denotemos os auto-estados comuns a Jˆ2 e Jˆz por |jmi, tal que

Jˆ2 |jmi = j(j + 1)|jmi (5.193)


Jˆz |jmi = m|jmi (5.194)
5.9. Representação da Álgebra dos Operadores Momento Angular 155

os autovalores de Jˆ2 são números positivos. Usando as equações (5.190) e (5.191) tem-se
que,
 
Jˆ+ Jˆ− |jmi = Jˆ2 − Jˆz2 + Jˆz |jmi
h i
= j(j + 1) − m(m − 1) |jmi (5.195)

e
h i
Jˆ− Jˆ+ |jmi = j(j + 1) − m(m + 1) |jmi (5.196)


Levando em conta que Jˆ+ = Jˆ− , tem-se que,
2
hjm|Jˆ− Jˆ+ |jmi = Jˆ+ |jmi ≥ 0 (5.197)

2
ˆ ˆ ˆ
hjm|J+ J− |jmi = J− |jmi ≥ 0

(5.198)

donde se obtém que,

j(j + 1) − m(m − 1) = j 2 + j − m2 + m + jm − jm
= (j + m)(j − m + 1) ≥ 0 (5.199)

e que

j(j + 1) − m(m + 1) = (j − m)(j + m + 1) ≥ 0 (5.200)

Estas relações implicam que

−j ≤ m ≤ j (5.201)

Para m = ±j, vem que


h i
Jˆ− Jˆ+ |jm = +ji = j(j + 1) − j(j + 1) |jm = +ji = 0 (5.202)

h i
ˆ ˆ
J+ J− |jm = −ji = j(j + 1) + j(−j − 1) |jm = −ji = 0 (5.203)

Observamos que,

Jˆ2 Jˆ+ |jmi = Jˆ+ Jˆ2 |jmi = j(j + 1)Jˆ+ |jmi (5.204)

o mesmo valendo para Jˆ− . Portanto, Jˆ± |jmi são autoestados de Jˆ2 com autovalores
j(j + 1), ou seja, Jˆ± não alteram o valor de Jˆ2 . Por outro lado,
h i
Jˆz , Jˆ+ = Jˆ+ ⇒ Jˆz Jˆ+ = Jˆ+ (Jˆz + 1̂) (5.205)

e
!
Jˆz Jˆ+ |jmi = (m + 1)Jˆ+ |jmi (5.206)

analogamente,
!
Jˆz Jˆ− |jmi = (m − 1)Jˆ− |jmi (5.207)
156 Unidade 5. Momento Angular

Logo, Jˆ± aumenta/diminui o autovalor m do operador Jˆz de uma unidade. Aplicando


Jˆ+ sucessivamente sobre um estado |jmi, obtém-se os autoestados de Jˆ2 e Jˆz que cor-
respondem ao aumento de uma unidade em cada caso. Arranjemos os autoestados com
m crescente,
p
|jmi Jˆ+ |jmi Jˆ+
2 |jmi · · · Jˆ+ |jmi
(5.208)
m m+1 m + 2 ··· m+p=j

onde p é um número inteiro positivo, e o valor máximo de m + p é j. Do mesmo modo,


para m decrescente,
q
|jmi Jˆ− |jmi Jˆ−
2 |jmi · · · Jˆ− |jmi
(5.209)
m m−1 m − 2 ··· m − q = −j

onde q também é um número inteiro positivo, segue que


1
p + q = 2j =⇒ j = (p + q) (5.210)
2
que nos diz que os possı́veis valores de j são 0 e os inteiros e semi-inteiros positivos
1 3 5
j = 0, , 1, , 2, , . . . (5.211)
2 2 2
Nenhum outro valor é permitido. Pode-se inferir que só existem sistemas quânticos com
j inteiro (0, 1, 2, . . .) ou semi-inteiro ( 12 , 23 , 52 , . . .). Para m tem-se que

1 3
m = 0, ± , ±1, ± , . . . (5.212)
2 2
os autovalores de Jˆ2 são j(j + 1), e para cada valor fixo de j, m pode tomar 2j + 1
valores,

j fixo : m = −j, −j + 1, . . . , 0, 1, . . . , +j (5.213)

Conclusão: A partir de um único estado |jmi podemos gerar todos os 2j + 1 estados com
j fixo usando os operadores Jˆ+ e Jˆ− . Mostremos que esses estados são univocamente
definidos a menos de um fator de fase.
Seja o vetor Jˆ+ |jmi, podemos desenvolvê-lo segundo o sistema de autovetores
|jmi:
X
Jˆ+ |jmi = Cmm0 |jm0 i (5.214)
m0

mas, pela equação (5.206) vem que


X X
Jˆz Jˆ+ |jmi = Cmm0 |jm0 i = (m + 1) Cmm0 |jm0 i (5.215)
m0 m0

de onde segue que

Cmm0 = δm,m0 −1 αjm (5.216)

e portanto,

Jˆ+ |jmi = αjm |j, m + 1i (5.217)


5.9. Representação da Álgebra dos Operadores Momento Angular 157

ou seja,

αjm = hj, m + 1|Jˆ+ |jmi (5.218)

Da mesma maneira obtemos,

Jˆ− |j, m + 1i = βjm |jmi (5.219)

onde

βjm = hjm|Jˆ− |j, m + 1i (5.220)



mas, Jˆ− = Jˆ+ , temos que

βjm = hj, m + 1|Jˆ+ |jmi∗ = αjm



(5.221)

Assim,

Jˆ+ Jˆ− |j, m + 1i = Jˆ+ αjm |jmi = |αjm |2 |j, m + 1i (5.222)

e usando a equação (5.190) vem que,


 
Jˆ+ Jˆ− |j, m + 1i = Jˆ2 − Jˆz2 + Jˆz |j, m + 1i
h i
= j(j + 1) − (m + 1)2 + (m + 1) |j, m + 1i
h i
= j(j(+1) − m(m + 1) |jmi (5.223)

isto é,
h i
|αjm |2 = j(j + 1) − m(m + 1) (5.224)

o elemento de matriz αjm é então determinado a menos de um fator de fase


h i
αjm = eiγjm j(j + 1) − m(m + 1) (5.225)

A convenção γjm = 0, segundo E. U. Condon, G. H. Shortley: Theory of Atomic Spectra,


é a escolha mais usada. Com esta escolha de fase, os 2j + 1 estados ortonormais são
aplicando Jˆ± ,

|j, −ji |j, −j + 1i · · · |jmi · · · |jji (5.226)

com

Jˆ2 |jmi = j(j + 1)~2 |jmi (5.227)

Jˆz |jmi = m~|jmi (5.228)

Jˆ+ |jmi = ~
p
j(j + 1) − m(m + 1)|j, m + 1i
p
= ~ (j − m)(j + m + 1)|j, m + 1i (5.229)
158 Unidade 5. Momento Angular

Jˆ− |jmi = ~
p
j(j + 1) − m(m − 1)|j, m − 1i
p
= ~ (j + m)(j − m + 1|j, m − 1i (5.230)

Jˆ+ |jji = 0 (5.231)

Jˆ− |j, −ji = 0 (5.232)

os 2j + 1 vetores são transformados entre si pelos operadores Jˆ+ , Jˆ− , Jˆz e Jˆ2 . Neste sen-
tido, o espaço vetorial (2j + 1)−dimensional gerado por |jmi é um subespaço invariante
do espaço de Hilbert. Isto nos conduz a noção de “representação irredutı́vel do grupo de
rotações”. Note que de modo geral os estados são da forma |njmi onde n é um outro
número quântico, energia por exemplo. O que foi feito acima vale para n e j fixos.

Representação matricial dos operadores de momento angular

Vejamos como obter os elemenetos de matriz de Jˆx , Jˆy e Jˆz . Escolhemos a base {|jmi}
em que Jˆz é diagonal e usemos

1ˆ 
Jˆx = J+ + Jˆ− (5.233)
2

1ˆ 
Jˆy = J+ − Jˆ− (5.234)
2
os elementos de matriz são
 
hj 0 m0 |Jˆi |jmi = δj 0 j Jˆi (5.235)
mm0

1 1 1
para j = ⇒ m = , − , vem que
2 2 2
!
1
hj 0 m0 |Jˆx |jmi = hj 0 m0 |Jˆ+ |jmi + hj 0 m0 |Jˆ− |jmi
2

~ p
= δj 0 j j(j + 1) − m(m + 1)δm0 ,m+1
2
!
p
+ j(j + 1) − m(m − 1)δm0 ,m−1 (5.236)

1
com j 0 = j =
2
r
1 1 ~ 3
h , m0 |Jˆx | , mi = − m(m + 1)δm0 ,m+1
2 2 2 4
r !
3
+ − m(m − 1)δm0 ,m−1 (5.237)
4
5.10. Exercı́cios 159

assim,
 
1 1 1 1 ˆ 1 1 ~
m0 = + ⇒ m = − e , Jx , − = (primeiro termo)
2 2 2 2 2 2 2
 
1 1 1 1 ˆ 1 1 ~
m0 = − ⇒ m = + e , − Jx , = (segundo termo)
2 2 2 2 2 2 2
(5.238)

os termos restantes são nulos. Denotando m0 = ı́ndice linha e m = ı́ndice coluna, vem
que
 
~ 0 1 ~
Jx = = σx (5.239)
2 1 0 2
o procedimento para as demais matrizes é análogo.

5.10 Exercı́cios
1. As relações de comutação para uma partı́cula em movimento em três dimensões
são

[x̂, p̂x ] = i~1̂, [ŷ, p̂y ] = i~1̂ e [ẑ, p̂z ] = i~1̂,

e todos os outros comutadores que envolvem x̂, p̂x , ŷ, p̂y , ẑ, p̂z são nulos. Estas
relações podem ser usadas para mostrar que os operadores do momento angular
orbital obedecem às seguintes relações

[L̂x , L̂y ] = i~L̂z , [L̂y , L̂z ] = i~L̂x e [L̂z , L̂x ] = i~L̂y

(a) Usando

L̂x = ŷ p̂z − ẑ p̂y e L̂y = ẑ p̂x − x̂p̂z

verifique que

[L̂x , L̂y ] = [ŷ p̂z , ẑ p̂x ] + [ẑ p̂y , x̂p̂z ].

(b) Usando as relações de comutação

[ẑ, p̂z ] = i~1̂ e [ŷ, p̂y ] = i~1̂

verifique que

[L̂x , L̂y ] = i~L̂z

(c) Usando

[L̂x , L̂y ] = i~L̂z , [L̂y , L̂z ] = i~L̂x , e [L̂z , L̂x ] = i~L̂y

verifique que

[L̂2 , L̂z ] = 0

onde

L̂2 = L̂2x + L̂2y + L̂2z .


160 Unidade 5. Momento Angular

Sugestão: para quaisquer dois operadores Â, B̂

[Â2 , B̂] = ÂÂB̂ − B̂ ÂÂ = ÂÂB̂ − ÂB̂ Â − B̂ ÂÂ + ÂB̂ Â

implica em

[Â2 , B̂] = Â[Â, B̂] + [Â, B̂]Â

2. Obtenha as expressões para os operadores L̂x , L̂y e L̂z em coordenadas polares


esféricas.

3. Prove as seguintes relações:


h i
L̂i , x̂k = i~εik` x̂`
h i
L̂i , p̂k = i~εik` p̂`

onde εik` é um tensor unitário antisimétrico de terceira ordem cujos componentes


mudam de sinal com a troca de quaisquer de dois de seus ı́ndices, isto é, εi`k = ε`ki .
h i
4. Calcule o comutador L̂x , L̂y na representação dos momentos.

5. Calcule os comutadores:
h i
(a) L̂2y , L̂x
h i
(b) L̂2y , L̂2x
h h ii
(a) L̂x , L̂x , L̂y

6. Mostre que as matrizes de Pauli


     
0 1 0 −i 1 0
σx = σy = σz =
1 0 i 0 0 −1

satisfazem as relações de comutação do momento angular quando são escritas na


1
forma Sq = ~σq
2
7. Mostre que

~ˆ (p̂2 + p̂2 + p̂2 ) = 0


h i
L, x y z

~ˆ (x̂2 + ŷ 2 + ẑ 2 ) = 0
h i
L,

8. Mostre que em um estado ψ com valor definido de L̂z , isto é, L̂z ψ = m~ψ, os
valores hL̂x i e hL̂y i são nulos.

9. Mostre que as matrizes de Pauli


     
0 1 0 −i 1 0
σx = σy = σz =
1 0 i 0 0 −1

satisfazem as seguintes propriedades:


5.10. Exercı́cios 161

(a) σi2 = 1, onde 1 é a matriz unidade e i = 1, 2, 3


(b) ~σ 2 ≡ σ12 + σ22 + σ32 = 3(1), onde 1 é a matriz unidade.
(c) ~σ 2 , σi = 0
 

(d) Tr(σi ) = 0
(e) Tr(σi σj ) = 2δij
(f) det(σi ) = −1
(g) [σi , σj ] = 2iεijk σk
(h) [σi , σj ]+ = 2δij
(i) σi σj = iσk , i, j, k cı́clicos
(j) (~σ · ~a)2 = ~a2 1, ~a = vetor
~ˆ σ · B)
(k) (~σ · A)(~ ~ˆ = A ~ˆ · B
~ˆ + i~σ · (A~ˆ × B)

Nesta ~ˆ e B ~ˆ são operadores vetoriais que comutam com ~σ .
h última expressão A
~ˆ 6= 0, a ordem destes operadores nesta expressão é importante.
~ˆ B
i
Se A,

10. Obtenha os elementos de matriz dos operadores Jˆx , Jˆy e Jˆz na base {|j mi} em
que Jˆz é diagonal para a partı́cula com j = 12 , sabendo que

Jˆ+ = Jˆx + iJˆy


Jˆ− = Jˆx − iJˆy
Jˆ+ |j mi = ~ j(j + 1) − m(m + 1)|j m + 1i
p

Jˆ− |j mi = ~ j(j + 1) − m(m − 1)|j m − 1i


p

11. Calcule os elementos de matriz

(a) hj m|Jˆx2 |j mi
(b) hj m|Jˆx Jˆy |j mi

na base usual do momento angular.

12. Sejam as matrizes de Pauli:


     
0 1 0 −i 1 0
σx = , σy = , σz =
1 0 i 0 0 −1

Calcule explicitamente as relações de comutação [σi , σj ] onde i, j = x, y, z

13. O Hamiltoniano de um oscilador harmônico isotrópico tridimensional é

1  mω 2 2
p̂2x + p̂2y + p̂2z + x̂ + ŷ 2 + ẑ 2

Ĥ =
2m 2
p̂2 mω 2 2
e defina Ĥz ≡ z + ẑ . Calcule explicitamente as seguintes relações de
2m 2
comutação

(a) [Ĥ, L̂z ]


(b) [Ĥ, Ĥz ]
(c) [Ĥz , L̂z ]
162 Unidade 5. Momento Angular

14. Considere um sistema com momento angular ` = 1, determine explicitamente as


representações matriciais dos operadores L̂x , L̂y , L̂z e L̂2 na base dos auto-estados
(autovetores) de L̂z e L̂2 .

15. Considere o mesmo sistema da questão anterior com momento angular ` = 1.

(a) Determine os possı́veis valores do observável L̂x e seus respectivos autovetores.


(b) Determine as probabilidades de se 
obter
 cada um dos valores possı́veis de L̂x
1
1
(para ` = 1) no estado |ψi = √ 2
14 3
Unidade 6

Teoria de Perturbação
Independente do Tempo e
Métodos Aproximativos

em breve

163
Unidade 7

Processos Colisionais

em breve

164
Parte I

Apêndice

165
Apêndice A

Átomo de Hidrogênio em
Coordenadas Parabólicas

Para resolver a equação de Schrödinger, é necessário conhecer a função energia potencial e


a sua simetria. Devido a este fato, é usado as coordenadas polares esféricas para resolver
o problema do átomo de hidrogênio. No entanto, podemos utililizar outros sistemas
coordenadas, por exemplo, as coordenadas parabólicas. Este sistema de coordenadas
é interessante para o estudo do efeito Stark (descoberto por J. Stark e A. LoSurdo
em 1913) que consiste na subdivisão ou desdobramento das linhas espectrais em vários
componentes, quando da aplicação de um campo elétrico sobre o sistema. Deixemos o
estudo do efeito Stark para uma outra ocasião mais oportuna. Considere o átomo de
hidrogênio cuja equação de Schrödinger que descreve o movimento relativo do elétron
com o próton
 2 
~ 2 ∂
− ∇ + V (~x) Ψ(~x, t) = i~ Ψ(~x, t)
2µ ∂t

seja o sistema de coordenadas parabólicas, u, v, ϕ, dado por



x = uv cos ϕ

y = uvsen ϕ
1
z = (u − v)
2
para 0 ≤ u < ∞, 0 ≤ v < ∞ e 0 ≤ ϕ ≤ 2π.
Queremos resolver a equação de Schrödinger dependente do tempo
 2 
~ 2 ∂
− ∇ + V (~x) Ψ(~x, t) = i~ Ψ(~x, t) (A.1)
2µ ∂t

para o átomo de hidrogênio, cuja a energia potencial é dada por,

q2
V (~x) = − onde q 2 = Ze2 (A.2)
|~x|

como a energia potencial é independente do tempo, podemos fazer a separação de


variáveis,
i
Ψ(~x, t) = ψ(~x)e− ~ Et (A.3)

166
167

o que resulta a equação (A.1) em,

~2 2
 
− ∇ + V (~x) ψ(~x) = Eψ(~x) (A.4)

porém, o problema deve ser resolvido em coordenadas parabólicas (u, v, ϕ), cuja trans-
formação de variáveis é,

x = uv cos ϕ (A.5)

y = uvsen ϕ (A.6)
1
z = (u − v) (A.7)
2

e devemos transformar o operador de Laplace, ∇2 , e a energia potencial, V (~x), nesse


sistema de coordenadas. Assim, para a energia potencial, temos que
r
p
2 2 2
1
|~x| = x + y + z = uv cos2 ϕ + uvsen 2 ϕ + (u − v)2
4
r r
1 1
= uv + (u − v)2 = (u + v)2
4 4
1
= (u + v) (A.8)
2
portanto,

2q 2
V (~x) = V (u, v, ϕ) = − (A.9)
u+v
para o operador de Laplace, podemos utilizar a seguinte transformação de coordenadas
x, y, z → u, v, ϕ, tal que
      
2 1 ∂ qv qϕ ∂ ∂ qu qϕ ∂ ∂ qu qv ∂
∇ = + + (A.10)
qu qv qϕ ∂u qu ∂u ∂v qv ∂v ∂ϕ qϕ ∂ϕ

logo,

∂x 2
   2  2
∂y ∂z
qu2 = + +
∂u ∂u ∂u
 r 2  r 2  2
1 v 1 v 1
= cos ϕ + sen ϕ +
2 u 2 u 2
r
1v 1 1 v+u
= + ⇒ qu = (A.11)
4u 4 2 u

∂x 2
   2  2
∂y ∂z
qv2 = + +
∂v ∂v ∂v
 r 2  r 2  2
1 u 1 u 1
= cos ϕ + sen ϕ +
2 v 2 v 2
r
1u 1 1 v+u
= + ⇒ qv = (A.12)
4v 4 2 v
168 Apêndice A. Átomo de Hidrogênio em Coordenadas Parabólicas

∂x 2
    2  2
∂y ∂z
qϕ2 = + +
∂ϕ ∂ϕ ∂ϕ
√ 2 √ 2
= − uvsen ϕ + uv cos ϕ + (0)2
√ 2 √
= uv ⇒ qϕ = uv (A.13)
substituindo (A.11), (A.12) e (A.13) em (A.10),
√ " r !
1 v + u√
r
2 4 uv ∂ u ∂
∇ = √ uv2 +
(v + u) uv ∂u 2 v v + u ∂u
r !
∂ 1 v + u√
r
v ∂
uv2 +
∂v 2 u v + u ∂v
r r !#
∂ 1 v+u1 v+u 1 ∂
√ (A.14)
∂ϕ 2 u 2 v uv ∂ϕ

portanto, o Laplaciano em coordenadas parabólicas é


v + u ∂2
     
4 ∂ ∂ ∂ ∂
∇2 = u + v + (A.15)
v + u ∂u ∂u ∂v ∂v 4vu ∂ϕ2
e assim, a equação de Schrödinger em coordenadas parabólicas através das expressões
(A.15) e (A.9) nos dá,

∇2 ψ(u, v, ϕ) + (E − V (u, v, ϕ)) ψ(u, v, ϕ) = 0 (A.16)
~2
ou ainda,
1 ∂2 2q 2
      
4 ∂ ∂ ∂ ∂ 2µ
u ψ + v ψ + ψ+ 2 E+ ψ = 0 (A.17)
v + u ∂u ∂u ∂v ∂v uv ∂ϕ2 ~ v+u
2µE
Denotando, α2 ≡ − onde E = −|E| é a energia para estados ligados e impondo que
~2
ψ(u, v, ϕ) = U (u)V (v)Φ(ϕ) 6= 0 para substituir em (A.16) e dividi-la por ψ, vem que
1 1 d2
    
4 1 d d 1 d d
u U + v V + Φ
v + u U du du V dv dv uv Φ dϕ2
4µq 2 1
 
2
+ −α + 2 = 0 (A.18)
~ v+u
ao multiplicarmos por uv,
4µq 2 uv 1 d2
    
4uv 1 d d 1 d d
u U + v V + 2 − α2 uv = − Φ (A.19)
v + u U du du V dv dv ~ v+u Φ dϕ2
o lado direito desta equação depende apenas de ϕ enquanto que o lado esquerdo depende
das outras duas variáveis u e v. Se mantivermos u e v fixos, obteremos que o lado esquerdo
será uma constante e ao variarmos ϕ no lado direito, deveremos ter então que a razão
1 d2
Φ também será uma constante, ou seja, independente de ϕ. O raciocı́nio oposto
Φ dϕ2
também poderá ser feito. Logo, podemos igualar a equação (A.19) por uma constante
que chamaremos de −m2 . Assim,
1 d2 2 d2
Φ = −m =⇒ Φ + m2 Φ = 0 (A.20)
Φ dϕ2 dϕ2
169

e a equação em u e v torna-se,

m2 4µq 2 1
    
4 1 d d 1 d d
u U + v V − + 2 − α2 = 0 (A.21)
v + u U du du V dv dv uv ~ v+u
v+u
multiplicando por , nos dá que
4
m2 (u + v) µq 2
   
1 d d 1 d d v+u
u U + v V − + 2 − α2 =0 (A.22)
U du du V dv dv 4uv ~ 4
podemos reagrupar os termos da equação para dividi-la em duas,

m2 α2 u µq 2 m2 α 2 v
     
1 d d 1 d d
u U − − + 2 =− v V − − = β (A.23)
U du du 4u 4 ~ V dv dv 4v 4
o lado esquerdo só depende de u e o lado direito apenas de v. Por razões semelhantes à
separação anterior, podemos atribuir uma constante as duas igualdades, chamemo-la de
β, logo
  2
α2 v
 
d d m
v V − + − β V (v) = 0 (A.24)
dv dv 4v 4

m2 α2 u µq 2
   
d d
u U − + − 2 + β U (u) = 0 (A.25)
du du 4u 4 ~

As equações (A.20), (A.24) e (A.25) devem ser resolvidas. Para a equação (A.20), a
solução pode ser escrita como Φ(ϕ) = Aeimϕ +Be−imϕ . Porém, tomaremos como solução
a exponencial com sinal positivo,

Φ(ϕ) = Nϕ eimϕ 0 ≤ ϕ ≤ 2π (A.26)

onde Nϕ é o fator de normalização. Além do mais, Φ(ϕ) deve ser unı́voa, o que implica
que

Φ(ϕ) = Φ(ϕ + 2π) ⇒ eimϕ = eim(ϕ+2π) (A.27)

ou seja, ei2πm = 1, logo, cos(2πm) + isen (2πm) = 1. A parte imaginária deve ser nula e
ao mesmo tempo que a parte real deve ser igual à unidade. Para que esta equação seja
satisfeita, é necessário que a constante m assuma valores m = 0, ±1, ±2, ±3, . . ., ou seja,
esse número quântico é o mesmo para o átomo de hidrogênio em coordenadas esféricas.
Por outro lado, as equações (A.24) e (A.25) possuem a mesma forma e diferem apenas
por um termos constante, logo, é suficiente resolver apenas uma delas. Vamos resolver
a equação (A.25), mas antes vamos denotar
1
ξ = αu ⇒ du = dξ (A.28)
α
d d
para deixá-la adimensional, tal que U (u) = U (ξ). Portanto, = α e a equação
du dξ
(A.25) torna-se igual a
  2
α2 ξ m2 α
 
d ξ d µq
α α U + −β− − U (ξ) = 0 (A.29)
dξ α dξ ~2 4α 4ξ
170 Apêndice A. Átomo de Hidrogênio em Coordenadas Parabólicas

dividindo por α,

µq 2 ξ m2
   
d d β
ξ U + − − − U (ξ) = 0 (A.30)
dξ dξ α~2 α 4 4ξ
e dividindo por ξ,

1 m2
   
1 d d λ β
ξ U + − − − 2 U (ξ) = 0 (A.31)
ξ dξ dξ ξ ξα 4 4ξ

µq 2 β
onde λ ≡ 2
e denotando λ1 ≡ λ − vem que,
α~ α
1 m2
   
1 d d λ1
ξ U + − − − 2 U (ξ) = 0 para 0≤ξ<∞ (A.32)
ξ dξ dξ ξ 4 4ξ

analogamente, para a equação (A.24) com,

η = αv e V (v) = V (η) (A.33)

nos dá,

m2
   
1 d d β 1
η V + − − 2 V (η) = 0 (A.34)
η dη dη ηα 4 4η
β
denotando λ2 ≡ vem que
α
m2
   
1 d d λ2 1
η V + − − − 2 V (η) = 0 para 0≤η<∞ (A.35)
η dη dη η 4 4η

O que mostra de fato que as equações (A.32) e (A.35) são equivalentes. Vamos resolver a
que envolve a variável ξ, equação (A.32). como sabemos, a função de onda de ver finita e
para isso, vamos resolver a equação (A.32) pelo método polinomial que consiste analisar
a solução assintótica e multiplicá-la por um fator que é uma série de potências. Assim,
reescrevendo a equação (A.32),

d2 U λ1 1 m2
 
1 dU
+ + − − 2 U (ξ) = 0 (A.36)
dξ 2 ξ dξ ξ 4 4ξ
para grandes valores de ξ, a equação torna-se aproximadamente igual a

d2 U 1 1
= U (ξ) ⇒ U (ξ) = e± 2 ξ (A.37)
dξ 2 4
1
Para ξ → ∞, a solução deve ser finita e assim a solução assintótica deve ser U (ξ) = e− 2 ξ .
Pelo método polinomial, façamos,
1
U (ξ) = e− 2 ξ f (ξ) (A.38)

onde f (ξ) é uma série de potências em ξ. Devemos obter uma equação para f (ξ) e isso
é possı́vel para
 
dU − 12 ξ df 1
=e − f (A.39)
dξ dξ 2
171

d2 U d2 f
 
1 df
− 12 ξ 1 1 df
= e − + f+ 2 −
dξ 2 2 dξ 4 dξ 2 dξ
 2 
1 d f df 1
= e− 2 ξ − + f (A.40)
dξ 2 dξ 4
e substituindo na equação (A.32),
1 
e− 2 ξ df
 2
λ1 1 m2
   
− 12 ξ d f df 1 1 1
e 2
− + f + − f + − − 2 e− 2 ξ f = 0 (A.41)
dξ dξ 4 ξ dξ 2 ξ 4 4ξ
ou ainda, simplificando,
d2 f m2
   
1 df λ1 1
+ −1 + − − 2 f (ξ) = 0 (A.42)
dξ 2 ξ dξ ξ 2ξ 4ξ
como há singularidade em ξ = 0, tomemos uma forma para f (ξ) como,
f (ξ) = ξ s L(ξ) (A.43)
onde s é um parâmetro a ser determinado para eliminar a singularidade, e L(ξ) é uma
série de potências em ξ, ou seja,
X
L(ξ) = aν ξ ν (A.44)
ν

para garantir a determinação de s, vamos impor a0 6= 0 e que a série seja diferenciável,


df dL
= sξ s−1 L + ξ s (A.45)
dξ dξ

d2 f dL dL d2 L
= s(s − 1)ξ s−2 L + sξ s−1 + sξ s−1 + ξs 2
dξ 2 dξ dξ dξ
dL 2
d L
= s(s − 1)ξ s−2 L + 2sξ s−1 + ξs 2 (A.46)
dξ dξ
(A.47)
substituindo (A.43), (A.45) e (A.47) em (A.42), vem
2
  
s−2 s−1 dL sd L 1 s−1 s dL
s(s − 1)ξ L + 2sξ +ξ + −1 sξ L + ξ
dξ dξ 2 ξ dξ
2
 
λ1 1 m
+ − − ξsL = 0 (A.48)
ξ 2ξ 4ξ 2
multiplicando por ξ 2
2L
 
s s+1 dL s+2 d 2 s−1 s dL

s(s − 1)ξ L + 2sξ +ξ + ξ−ξ sξ L+ξ
dξ dξ 2 dξ
ξ m2
 
+ λ1 ξ − − ξsL = 0 (A.49)
2 4
ou ainda,
d2 L  dL
ξ s+2 + 2sξ s+1 + ξ s+1 − ξ s+2
dξ 2 dξ
m2 s
 
1
+ s(s − 1) + s − sξ + λ1 ξ − ξ − ξ L=0 (A.50)
2 4
172 Apêndice A. Átomo de Hidrogênio em Coordenadas Parabólicas

mas,
X dL X d2 L X
L= aν ξ ν ; = νaν ξ ν−1 e = ν(ν − 1)aν ξ ν−2 (A.51)
dξ dξ 2
ν=0 ν=1 ν=2
portanto,
X X
ν(ν − 1)aν ξ s+ν + (2s + 1 − ξ) νaν ξ s+ν
ν=2 ν=1
m2
   X
2 1
+ s − + ξ λ1 − s − aν ξ s+ν = 0 (A.52)
4 2
ν=0
ou ainda,
X X X
ν(ν − 1)aν ξ s+ν + (2s + 1) νaν ξ s+ν − νaν ξ s+ν+1
ν=2 ν=1 ν=1
m2 X
 
+ s2 − aν ξ s+ν
4
ν=0
 X
1
+ λ1 − s − aν ξ s+ν+1 = 0 (A.53)
2
ν=0
podemos renomear os ı́ndices das somatórias: primeira, segunda e a quarta para ν →
ν + 1. Na quarta somatória, devemos separar o termo correspondente a ν = 0, pois
ν → ν + 1 para ν ≥ 1 e as somatórias nessa condição começarão de ν = 0. Logo,
X X X
ν(ν + 1)aν+1 ξ s+ν+1 + (2s + 1) (ν + 1)aν+1 ξ s+ν+1 − νaν ξ s+ν+1
ν=1 ν=0 ν=1
m2 m2
   X
+ s2 − a0 ξ s + s2 − aν+1 ξ s+ν+1
4 4
ν=0
 X
1
+ λ1 − s − aν ξ s+ν+1 = 0 (A.54)
2
ν=0
nas somatórias que se iniciam com ν = 0, podemos separar o termo correpondente a esse
valor e agrupar todas as outras somatórias numa única começando em ν = 1
X X
ν(ν + 1)aν+1 ξ s+ν+1 + (2s + 1)a1 ξ s+1 + (2s + 1) (ν + 1)aν+1 ξ s+ν+1
ν=1 ν=1
m2 m2
X    
s+ν+1 2 s 2
− νaν ξ + s − a0 ξ + s − a1 ξ s+1
4 4
ν=1
m2 X
   
2 s+ν+1 1
+ s − aν+1 ξ + λ1 − s − a0 ξ s+1
4 2
ν=1
 
1 X
+ λ1 − s − aν ξ s+ν+1 = 0 (A.55)
2
ν=1
e agrupando as parcelas de potências em ξ,
m2 m2
      
2 s 2 1
s − a0 ξ + s + 2s + 1 − a1 + λ1 − s − a0 ξ s+1
4 4 2
X m2
  
+ aν+1 ν(ν + 1) + (2s + 1)(ν + 1) + s2 −
4
ν=1
 
1
+ aν −ν + λ1 − s − ξ s+ν+1 = 0 (A.56)
2
173

como esta expressão é uma identidade, cada termo que multiplica ξ deve ser nulo. Assim,
para a0 6= 0

|m|
s=± (A.57)
2
|m| |m|
ou seja, f (ξ) = ξ ± 2 L(ξ), mas a solução deve ser finita na origem, logo s = + deve
2
ser o valor para s e substituindo para o coeficiente de ξ s+1 , temos que,
 
|m| 1
(|m| + 1) a1 + λ1 − − a0 = 0
2 2
λ1 − |m| 1
2 − 2
⇒ a1 = − a0 (A.58)
|m| + 1

e a fórmula de recorrência é então,


 
|m| 1
aν+1 (ν + 1)(|m| + ν + 1) + aν λ1 − ν − − =0 (A.59)
2 2

portanto,

λ1 − ν − 12 (|m| + 1)
aν+1 = − aν para ν≥0 (A.60)
(ν + 1)(|m| + ν + 1)

a equação (A.35) em η possui fórmula de recorrência idêntica exceto que no lugar de λ1


é λ2 . A solução é então,
1 |m|
U (ξ) = e− 2 ξ ξ 2 L(ξ) (A.61)

porém a série L(ξ) diverge exponencialmente, pois como ela é infinita, para ν → grande

aν+1 1
∼ (A.62)
aν ν

pois, para

1 2 X
eξ = 1 + ξ + ξ + ... = bν ξ ν (A.63)
2! ν

tem-se que para ν → grande,

bν+1 1
∼ (A.64)
bν ν
1 |m| ξ
Assim, a função, U (ξ) = e− 2 ξ ξ 2 L(ξ) → e 2 , para ν → grande. Devemos, então truncar
a série para um certo valor ν = n1 , ou seja, para o termo ξ n1 e transformá-la em um
polinômio de grau n1 . O parâmetro λ1 é livre e descreve a energia através de α, como
sabemos, a equação de Schrödinger não admite qualquer valor para a energia. Assim,
para ν = n1 → an1 +1 = 0,

1 1
λ 1 − n1 − (|m| + 1) = 0 ⇒ n1 = λ1 − (|m| + 1) (A.65)
2 2
174 Apêndice A. Átomo de Hidrogênio em Coordenadas Parabólicas

como ν ≥ 0, então n1 é um número positivo ou nulo. E a equação em L(ξ) torna-se,


2 m2
 
s+2 d L s+1 s+1 s+2 dL 2 1
− sξ + λ1 ξ − ξ ξ 2 L = 0 (A.66)

ξ + 2sξ +ξ −ξ + s −
dξ 2 dξ 4 2
|m|
dividindo por ξ s+1 e substituindo s = vem que 2 ,

d2 L
 
dL 1
ξ 2 + (|m| + 1 − ξ) + λ1 − |m| + 1 L = 0 (A.67)
dξ dξ 2
1
mas, λ1 = n1 + (|m| + 1),
2
d2 L dL
ξ 2
+ (|m| + 1 − ξ) + n1 L = 0 (A.68)
dξ dξ
como sabemos, a equação para os polinômios associados de Laguerre é
d2 s d
ρ 2
Lr + (s + 1 − ρ) Lsr + (r − s)Lsr (ρ) = 0 (A.69)
dρ dρ
onde Lsr é o polinômio de grau r − s. Comparando as duas equações

s = |m| s = |m|
=⇒ (A.70)
r − s = n1 r = n1 + |m|
|m|
portanto, as soluções de L são os polinômios associados de Laguerre Ln1 +|m| (ξ) e as
soluções para a equação em U (ξ) são,
1 |m| |m|
Un1 ,|m| (ξ) = Nu e− 2 ξ ξ 2 Ln1 +|m| (ξ) com ξ = αu (A.71)

A equação em V (η) tem soluções semelhantes, a fórmula de recorrência é

λ2 − ν − 12 (|m| + 1)
aν+1 = − aν para ν≥0 (A.72)
(ν + 1)(|m| + ν + 1)
da mesma forma, a série deverá ser truncada para um valor ν = n2 , tal que
1 1
λ2 − n2 − (|m| + 1) = 0 =⇒ n2 = λ2 − (|m| + 1) (A.73)
2 2
onde n2 é também um número inteiro positivo ou nulo. Logo,
d2 |m| d |m| |m|
η 2
Ln2 +|m| (η) + (|m| + 1 − η) Ln2 +|m| (η) + n2 Ln2 +|m| (η) = 0 (A.74)
dη dη
e assim,
1 |m| |m|
Vn2 ,|m| (ξ) = Nv e− 2 η η 2 Ln2 +|m| (η) com η = αv (A.75)

com relação a energia, temos que


β 2µE
λ1 = λ − , α2 = − 2 , q 2 = Ze2
α ~

β µq 2
λ2 = , λ=
α α~2
175

assim,

1 1
λ1 + λ2 = n1 + (|m| + 1) + n2 + (|m| + 1)
2 2
= n1 + n2 + |m| + 1
≡ n

onde definimos n como o número quântico total

n = n1 + n2 + |m| + 1 ≥ 1 (A.76)

por outro lado,

µq 2 µ2 q 4
λ = λ1 + λ2 = n e = n ⇒ = n2 (A.77)
α~2 α 2 ~4

substituindo o valor de α2 , encontramos que

µZ 2 e4
En = − (A.78)
2~2 n2

que é semelhante a obtida em coordenadas esféricas. Com relação à degenerescência,


temos que para o número quântico total n = n1 + n2 + |m| + 1 ≥ 1, a restrição para o
número quântico m é

0 ≤ |m| ≤ n − 1 (A.79)

Assim para m = 0, há n maneiras de escolher n1 e n2 , por exemplo,


n
n = 1 ⇒ n1 = n2 = 0
(
n1 = 0 e n2 = 1
n=2⇒
n1 = 1 e n2 = 0

n1 = 2 e n2 = 0

n = 3 ⇒ n1 = 0 e n2 = 2

n1 = 1 e n2 = 1

para |m| > 0, há duas maneiras de escolhermos m, pois m = ±|m| e n − |m| maneiras
de escolhermos n1 e n2 , ou seja,
n
n = 2 ⇒ m = ±1 ⇒ n1 = 0 = n2 = 0

 n


m = ±2 ⇒ n1 = n2 = 0


n=3⇒ (
 n1 = 1 e n2 = 0
m = ±1 ⇒



n1 = 0 e n2 = 1
176 Apêndice A. Átomo de Hidrogênio em Coordenadas Parabólicas

portanto, para m = 0 temos n possibilidades no total e para |m| > 0 temos n − |m|
possibilidades multiplicada por dois com |m| ≤ n − 1. Assim, a degenerescência, p, é
n−1
X
p = n+2 (n − |m|)
|m|=1
n−1
X n−1
X
= n + 2n 1−2 |m|
|m|=1 |m|=1
 
(1 + n − 1)(n − 1)
= n + 2n(n − 1) − 2
2
= n2

No caso do sistema de coordenadas esféricas, obtemos o mesmo grau de degenerescência


o que mostra que apenas o estado fundamental é não degenerado, como era de se esperar
também nas coordenadas parabólicas. Portanto, a solução da equação de Schrödinger
i
para a função de onda Ψ(u, v, ϕ, t) = ψ(u, v, ϕ)e− ~ En t é, em coordenadas parabólicas,
não normalizada,
1 1 |m| |m| i
Ψn1 n2 |m| (u, v, ϕ, t) = N e− 2 α(u+v) (uv) 2 |m| Ln1 +|m| (αu)Ln2 +|m| (αv)eimϕ e− ~ En t (A.80)

onde
µZ 2 e4
En = − (A.81)
2~2 n2
e N é uma constante de normalização. Além disso, como λ = n

µZe2 µZe2
= n = n 1 + n 2 + |m| + 1 ⇒ α = (A.82)
α~2 ~2 (n1 + n2 + |m| + 1)

para um particular nı́vel de energia En e um número quântico magnético m (n > |m|), os


números quânticos parbólicos n1 e n2 podem ser escolhidos tal que n1 + n2 = n − |m| − 1;
que são feitos por n−|m| modos diferentes. Similarmente, em coordenadas esféricas, para
dados n e m, o número quântico azimutal ` pode ser escolhido tal que |m| ≤ ` ≤ n − 1 e
da mesma forma também temos n−|m| maneiras. Podemos assim concluir que os n−|m|
produtos das funções de u e v são combinações lineares dos n − |m| produtos das funções
de r e θ. A energia do estado fundamental provê, em particular, um exemplo ilustrativo
da conexão entre as soluções parabólica e esférica. Neste caso, n1 = n2 = m = 0, e a
solução parabólica é apenas
1 µZe2 i
Ψ000 (u, v, ϕ, t) = N000 e− 2 ~2
(u+v)
e− ~ E1 t (A.83)

pois,
r−s
X (−1)k+1 (r!)2 ξ k
Lsr (ξ) = =⇒ L00 (ξ) = 1 (A.84)
(r − s)!(s + k)!k!
k=0

Assim, para o átomo de hidrogênio em coordenadas esféricas, a solução para o estado


fundamental (n = 1, ` = m = 0) é
µZe2 i
Ψ100 (r, θ, ϕ, t) = N100 e− ~2
r
e− ~ E1 t (A.85)
177

o que mostra que as soluções possuem simetria esférica e sem nós. De fato, pois a relação
entre as coordenadas parabólicas e esférica é

x = uv cos ϕ = rsen θ cos ϕ n √
√ → rsen θ = uv
y = uvsen ϕ = rsen θsen ϕ
1
z = (u − v) = r cos θ
2
logo,
1 1 1
r2 = (u − v)2 + uv = (u + v)2 ⇒ r = (u + v)
4 4 2
que é a relação entre as duas funções de onda.
Apêndice B

Funções e Polinômios Associados


de Legendre

B.1 Polinômios de Legendre


Na resolução da equação angular, (2.56), (θ e ϕ), encontramos que,

Am |m|
Y`m (θ, ϕ) = √ ` P` (cos θ)eimϕ (B.1)

que são os harmônicos esféricos. A constante Am


` é um fator de normalização que iremos
determinar. As função

|m| d|m|
P` (cos θ) = sen |m| θ P` (cos θ) (B.2)
d(cos θ)|m|

são as funções associadas de Legendre de primeira espécie e P` (cos θ) é o polinômio de


Legendre de grau `. Como antes, vamos denotar ξ = cos θ. As funções ou polinômios de
Legendre podem ser definidas pela função geradora G(t, ξ), tal que

X 1
G(t, ξ) ≡ P` (ξ)t` = p (B.3)
`=0
1 − 2tξ + t2

Do mesmo modo que no caso dos polinômios de Hermite, vamos obter as relações do
polinômio e suas derivadas pela diferenciação da função geradora com respeito a t e a ξ.
Assim, diferenciando com respeito a t, temos

∂G ξ−t
= (B.4)
∂t (1 − 2tξ + t2 )3/2

ou ainda, utilizando a equação (B.3)


X X
(1 − 2tξ + t2 ) `P` (ξ)t`−1 + (t − ξ) P` (ξ)t` = 0 (B.5)
` `

e para, finalmente, obter


X X X
− (2` + 1)ξt` P` (ξ) + (` + 1)t`+1 P` (ξ) + `t`−1 P` (ξ) = 0 (B.6)
` ` `

178
B.1. Polinômios de Legendre 179

Vamos agora agrupar os termos de mesma potência em t, para isso façamos ` → ` − 1


no segundo termo e ` → ` + 1 no terceiro termo para obtermos,
X
[−(2` + 1)ξP` (ξ) + `P`−1 (ξ) + (` + 1)P`+1 (ξ)] t` = 0 (B.7)
`

e assim temos uma fórmula de recorrência para os polinômios de Legendre

(2` + 1)ξP` (ξ) = `P`−1 (ξ) + (` + 1)P`+1 (ξ) (B.8)

Da mesma forma, diferenciando (B.3) com respeito a ξ, obtemos

∂G X ` dP` t
= t = (B.9)
∂ξ
`
dξ (1 − 2tξ + t2 )3/2

e novamente, utilizando a equação (B.3), obtém-se


X dP` X dP` X `+2 dP` X `+1
t` − 2ξ t`+1 + t − t P` (ξ) = 0 (B.10)
dξ dξ dξ
` ` ` `

Na primeira somatória, façamos ` → ` + 1 e na terceira ` → ` − 1 para obtermos a


seguinte fórmula de recorrência

dP`+1 dP` dP`−1


P` (ξ) = − 2ξ + (B.11)
dξ dξ dξ

que envolve as derivadas dos polinômios. Podemos obter outras relações simples a partir
das combinações de (B.8) e (B.11). Derivando a equação (B.8), obtemos

dP` dP`+1 dP`−1


(2` + 1)P` (ξ) + (2` + 1)ξ = (` + 1) +` (B.12)
dξ dξ dξ

dP`+1
substituindo o termo de (B.11) em (B.12) nos dá

dP`−1 dP`
`P` (ξ) + −ξ =0 (B.13)
dξ dξ

dP`−1
substituindo o termo de (B.11) em (B.12), obtém-se

dP` dP`+1
(` + 1)P` (ξ) + ξ − =0 (B.14)
dξ dξ

e fazendo ` → ` − 1 na equação (B.14), obtemos

dP` dP`−1
−ξ − `P`−1 (ξ) = 0 (B.15)
dξ dξ

dP`−1
Substituindo da equação (B.13) em (B.15) encontramos que

dP`
(1 − ξ 2 ) + `ξP` (ξ) − `P`−1 (ξ) = 0 (B.16)

180 Apêndice B. Funções e Polinômios Associados de Legendre

e derivando a equação (B.16),


 
d 2 dP` dP` dP`−1
(1 − ξ ) + `P` (ξ) + `ξ −` =0 (B.17)
dξ dξ dξ dξ

e substituindo o termo `P` (ξ) da equação (B.13) na equação (B.17), finalmente, chegamos
a
 
d dP`
(1 − ξ 2 ) + `(` + 1)P` (ξ) = 0 (B.18)
dξ dξ

obtemos a equação diferencial dos polinômios de Legendre. Esta equação é a idêntica à


equação (2.49) para m = 0, ou seja,
 
d 2 dP0
(1 − ξ ) + βP0 (ξ) = 0 (B.19)
dξ dξ

B.2 Funções Associadas de Legendre


Definimos as funções associadas de Legendre de grau ` e de ordem |m|, com valores
` = 0, 1, 2, . . ., e |m| = 0, 1, 2, . . . , `, em termos dos polinômios de Legendre,

|m| |m| d|m|


P` (ξ) = (1 − ξ 2 ) 2 P` (ξ) (B.20)
dξ |m|

diferenciando a equação (B.18), |m| vezes, vem que

d|m|+1 d|m|
 
2 dP`
(1 − ξ ) + `(` + 1) P` (ξ) = 0 (B.21)
dξ |m|+1 dξ dξ |m|

observando apenas o primeiro termo, podemos mostrar que,

d|m|+1 d|m|
 
2 dP`
(1 − ξ ) = −|m|(|m| + 1) P` (ξ)
dξ |m|+1 dξ dξ |m|
d|m|+1
− 2(|m| + 1)ξ |m|+1 P` (ξ)

d |m|+2
+ (1 − ξ 2 ) |m|+2 P` (ξ) (B.22)

e substituindo na equação (B.21), temos que

d|m|+2 d|m|+1
(1 − ξ 2 ) P ` (ξ) − 2 (|m| + 1) ξ P` (ξ)
dξ |m|+2 dξ |m|+1
d|m|
+ [`(` + 1) − |m|(|m| + 1)] |m| P` (ξ) = 0 (B.23)

que é a equação diferencial que satisfaz as funções associadas de Legendre. Após diversas
manipulações triviais, a substituição de (B.20) em (B.23) resulta em
|m|
" # 
m2

d 2 dP ` |m|
(1 − ξ ) + `(` + 1) − P (ξ) = 0 (B.24)
dξ dξ 1 − ξ2 `
B.2. Funções Associadas de Legendre 181

|m| |m|
Agora, podemos obter a propriedade da ortogonalidade das funções P` (ξ) e P`0 (ξ).
|m| |m|
Para isso, multiplicamos a equação diferencial (B.24) satisfeita para P` (ξ) por P`0 (ξ),
ou seja,

|m|
" # 
m2

|m| d 2 dP ` (ξ) |m| |m|
P`0 (ξ) (1 − ξ ) + `(` + 1) − P 0 (ξ)P` (ξ) = 0 (B.25)
dξ dξ 1 − ξ2 `

|m| |m|
e multiplicamos a equação diferencial (B.24) satisfeita para P`0 (ξ) por P` (ξ)

|m|
" # 
m2

|m| d 2 dP `0 (ξ) 0 0 |m| |m|
P` (ξ) (1 − ξ ) + ` (` + 1) − P (ξ)P`0 (ξ) = 0 (B.26)
dξ dξ 1 − ξ2 `

Subtraindo as equações (B.25) e (B.26), encontramos que,


  
d 2 |m| d |m| |m| d |m|
(1 − ξ ) P`0 (ξ) P` (ξ) − P` (ξ) P`0 (ξ) =
dξ dξ dξ
 0 0  |m| |m|
` (` + 1) − `(` + 1) P` (ξ)P`0 (ξ) (B.27)

se integrarmos em ξ nos limites −1 e 1, obtemos


Z 1
 0 0  |m| |m|
` (` + 1) − `(` + 1) dξP` (ξ)P`0 (ξ) =
−1
  ξ=1
2 |m| d |m| |m| d |m|
(1 − ξ ) (P`0 (ξ) P` (ξ) − P` (ξ) P`0 (ξ) =0 (B.28)
dξ dξ ξ=−1

portanto, se `0 6= `,
Z 1
|m| |m|
dξP`0 (ξ)P` (ξ) = 0 (B.29)
−1

este resultado é válido para qualquer valor de m, como também é verdadeiro para as
funções de Legendre P` (ξ), pois P`0 (ξ) = P` (ξ). Fazendo ` → ` − 1 na equação (B.8),
vem
1
P` (ξ) = [(2` − 1)ξP`−1 (ξ) − (` − 1)P`−2 (ξ)] (B.30)
`
logo,
Z 1 Z 1
1
dξP` (ξ)P` (ξ) = dξP` (ξ) [(2` − 1)ξP`−1 (ξ) − (` − 1)P`−2 (ξ)]
−1 ` −1
1 1
2` − 1
Z Z
= dξP` (ξ)ξP`−1 (ξ) − dξP` (ξ)P`−2 (ξ)
` −1 −1

A última integral é nula devido à condição de ortogonalidade (B.29). Mas, da equação


(B.8),

1
ξP` (ξ) = [(` + 1)P`+1 (ξ) + `P`−1 (ξ)] (B.31)
2` + 1
182 Apêndice B. Funções e Polinômios Associados de Legendre

então,
1
2` + 1 1
Z Z
dξP` (ξ)P` (ξ) = dξP` (ξ)ξP`−1 (ξ)
−1 ` −1
  Z 1
2` − 1 `+1
= dξP`−1 (ξ)P`+1 (ξ)
2` + 1 ` −1
2` − 1 1
Z
+ dξP`−1 (ξ)P`−1 (ξ)
2` + 1 −1

e podemos novamente aplicar a condição de ortogonalidade (B.29). Repetindo o processo


acima, obtereremos a seguinte expressão,
Z 1
(2` − 1)(2` − 3)(2` − 5) · · · 3 · 1 1
Z
dξP` (ξ)P` (ξ) = dξP0 (ξ)P0 (ξ) (B.32)
−1 (2` + 1)(2` − 1)(2` − 3) · · · 5 · 3 −1

portanto,
Z 1 Z 1
1
dξP` (ξ)P` (ξ) = dξP0 (ξ)P0 (ξ) (B.33)
−1 2` + 1 −1

mas, P0 (ξ) = 1, logo


Z 1 Z 1
1 2
dξP` (ξ)P` (ξ) = dξ = (B.34)
−1 2` + 1 −1 2` + 1

Para obtermos a normalização das funções associadas de Legendre, vamos diferenciar


a equação (B.20) em relação à ξ, multiplicar por (1 − ξ 2 )1/2 e depois usar a expressão
(B.20) para obter,

|m|+1 d |m| |m|


P` = (1 − ξ 2 )1/2 P (ξ) + |m|ξ(1 − ξ)−1/2 P` (ξ) (B.35)
dξ `
e assim, queremos determinar a integral para a normalização dos polinômios associados
de Legendre,
Z 1 Z 1 "  2
|m|+1 |m|+1 2 d |m|
dξP` (ξ)P` (ξ) = dξ (1 − ξ ) P (ξ)
−1 −1 dξ `
d |m| |m|
P (ξ)
+ 2|m|ξP` (ξ)
dξ `
m2 ξ 2 n |m| o2

+ P` (ξ)
1 − ξ2
Z Z
faremos agora uma integração por partes, udv = vu − vdu, tal que:

• para a primeira integral:


 
d |m| 2 d 2 d |m|
u = (1 − ξ ) P` (ξ) ⇒ du = (1 − ξ ) P` (ξ) dξ
dξ dξ dξ
e
d |m| |m|
dv = P` (ξ)dξ ⇒ v = P` (ξ)

B.2. Funções Associadas de Legendre 183

• para a segunda integral:

u = ξ ⇒ du = dξ
e
|m| d |m| 
|m|
2
|m|
dv = 2P` (ξ) P` (ξ)dξ = d P` (ξ) ⇒ v = P` (ξ)

portanto,
|m|
" #
Z 1 Z 1 dP
|m|+1 |m|+1 |m| d 2
dξP` (ξ)P` (ξ) = − dξP` (ξ) (1 − ξ ) `
−1 −1 dξ dξ
Z 1
|m| |m|
− |m| dξP` (ξ)P` (ξ)
−1
Z 1  2 
|m| ξ |m|
+ m2 dξP` (ξ) 2
P` (ξ)
−1 1−ξ

mas, sabemos de (B.18) que

m2
   
d d |m| |m|
(1 − ξ 2 ) P` = − `(` + 1) − P
dξ dξ 1 − ξ2 `

portanto,
Z 1 Z 1
|m|+1 |m|+1 |m| |m|
= `(` + 1) − |m| − m2
 
dξP` (ξ)P` (ξ) dξP` (ξ)P` (ξ)
−1 −1
Z1
|m| |m|
= (` − |m|) (` + |m| + 1) dξP` (ξ)P` (ξ)
−1

deve-se agora usar os passos anteriores para reescrever a integral do lado direito em
|m|−1
termos de P` (ξ). Repetindo este processo chegaremos a uma integral em termos de
P` (ξ), tal que,
Z 1
|m| |m|
dξP` (ξ)P` (ξ) = (` − |m| + 1)(` − |m| + 2) · · · ` ×
−1
Z 1
(` + |m|)(` + |m| − 1) · · · (` + 1) dξP` (ξ)P` (ξ)
−1

e utilizando o resultado de (B.34) temos, finalmente, que


1
2 (` + |m|)!
Z
|m| |m|
dξP` (ξ)P` (ξ) = (B.36)
−1 2` + 1 (` − |m|)!

desta forma, para os harmônicos esféricos,


Am |m|
Y`m (θ, ϕ) = √ ` P` (cos θ)eimϕ (B.37)

temos que,
1
2 (` + |m|)!
Z
|m| |m|
dξP` (ξ)P`0 (ξ) = δ``0 (B.38)
−1 2` + 1 (` − |m|)!
184 Apêndice B. Funções e Polinômios Associados de Legendre

e do fato que,
Z 2π
0
dϕei(m−m )ϕ = 2πδmm0 (B.39)
0

e queremos determinar Am
` de tal modo que,
Z 2π Z π
0
dϕdθsen θY`∗m
0 (θ, ϕ)Y`m (θ, ϕ) = δ``0 δmm0 (B.40)
0 0

o que nos dá


 1/2
2` + 1 (` − |m|)!
Am
` = (B.41)
2 (` + |m|)!

e assim, podemos escrever os harmônicos esféricos, já normalizados,


 1/2
2` + 1 (` − |m|)! |m|
Y`m (θ, ϕ) = P` (cos θ)eimϕ (B.42)
4π (` + |m|)!
Apêndice C

Funções e Polinômios Associados


de Laguerre

C.1 Os Polinômios de Laguerre


Os polinômios de Laguerre na variável ρ, no limite 0 ≤ ρ < ∞, podem ser definidos
através da função geradora,
∞ ρt
X Lr (ρ) re− 1−t
G(ρ, t) ≡ t ≡ (C.1)
r! 1−t
r=0

para encontrar a equação diferencial satisfeita por esses polinômios Lr (ρ), procederemos
de maneira similar aos polinômios de Legendre, ou seja, pela diferenciação da função
G(ρ, t) em ρ e t. Ao diferenciarmos em relação à variável t, encontramos que
X Lr (ρ) X Lr (ρ)
(1 − 2t + t2 ) tr−1 = (1 − t − ρ) tr (C.2)
r
(r − 1)! r
r!

ou ainda,
X Lr (ρ) X Lr (ρ) X Lr (ρ)
tr−1 − 2 tr + tr+1
r
(r − 1)! r
(r − 1)! r
(r − 1)!
X Lr (ρ) X Lr (ρ) X Lr (ρ)
− tr + tr+1 + ρ tr = 0 (C.3)
r
r! r
r! r
r!

Podemos reagrupar os termos tr através da renomeação dos ı́ndices: fazendo na primeira


somatória r → r + 1, na terceira e quintas somatórias r → r − 1 e multiplicar o resultado
por r!. Este procedimento nos leva a seguinte fórmula de recorrência:
Lr+1 (ρ) + (ρ − 1 + 2r)Lr (ρ) + r2 Lr−1 (ρ) = 0 (C.4)
Similarmente, diferenciando G(ρ, t) em relação à ρ, obtemos,
X tr dLr X tr+1  dLr

+ Lr − =0 (C.5)
r
r! dρ r
r! dρ

Renomeando o ı́ndice da segunda somatória para r → r−1 e multiplicando por r!, encon-
tramos uma série nula cujos coeficientes nos fornece a uma outra fórmula de recorrência,
d d
Lr − r Lr−1 + rLr−1 = 0 (C.6)
dρ dρ

185
186 Apêndice C. Funções e Polinômios Associados de Laguerre

diferenciando a equação (C.6) para r → r + 1, vem

d2
 2 
d d
Lr+1 = (r + 1) − Lr (ρ) (C.7)
dρ2 dρ2 dρ

de maneira semelhante, fazendo r → r + 1 na equação (C.4), mas agora diferenciando


duas vezes em relação à ρ, obtemos

d2 d2 2
 
d 2 d
Lr+2 + (ρ − 2r − 3) + 2 Lr+1 + (r + 1) Lr = 0 (C.8)
dρ2 dρ2 dρ dρ2

Podemos reescrever a equação (C.8) apenas em relação ao r−ésimo polinômio de La-


d d2
guerre através da equação (C.6) para Lr+1 e da equação (C.7) para Lr+1 e
dρ dρ2
d2
Lr+2 , tais procedimentos nos dão
dρ2

d2 d
ρ 2
Lr (ρ) + (1 − ρ) Lr (ρ) + rLr (ρ) = 0 (C.9)
dρ dρ

que é a equação diferencial para os polinômios de Laguerre.

C.2 Funções e Polinômios Associados de Laguerre


A s−ésima derivada do r−ésimo polinômio de Laguerre é chamado de polinômio associ-
ado de Laguerre de grau r − s e ordem s:

ds
Lsr (ρ) = Lr (ρ) (C.10)
dρs

vamos agora obter a equação diferencial que é satisfeita para o polinômio Lsr (ρ). Dife-
renciando s vezes a equação (C.9),

ds
 2
ds ds
  
d d
ρ L r + (1 − ρ) Lr + r Lr = 0 (C.11)
dρs dρ2 dρs dρ dρs

Mas,

ds
 2   2 
d d d
ρ L r = ρ + s Ls
dρs dρ2 dρ2 dρ r
e
ds
   
d d
(1 − ρ) Lr = (1 − ρ) − s Lsr
dρs dρ dρ

e a equação (C.11) torna-se igual a,

d2 s d
ρ 2
Lr (ρ) + (s + 1 − ρ) Lsr (ρ) + (r − s)Lsr (ρ) = 0 (C.12)
dρ dρ

Se substituirmos r por n + ` e s por 2` + 1 na equação (C.12), encontramos que

d2 2`+1 d 2`+1
ρ 2
Ln+` (ρ) + [2(` + 1) − ρ] Ln+` (ρ) + (n − ` − 1)L2`+1
n+` (ρ) = 0 (C.13)
dρ dρ
C.2. Funções e Polinômios Associados de Laguerre 187

que é a equação radial do átomo de hidrogênio (2.96),

d2 d
ρ 2
L(ρ) + [2(` + 1) − ρ] L(ρ) + (n − ` − 1)L(ρ) = 0 (C.14)
dρ dρ
tal que a função de onda em r, como vimos em (2.97), tem a forma,
1
R(r) = N e− 2 ρ ρ` L2`+1
n+` (ρ) (C.15)

Vamos agora calcular o fator de normalização da equação (2.97). Sabemos que a função
geadora dos polinômios de Laguerre é dada por
∞ ρu
X Lr (ρ) r e− 1−u
U (ρ, u) = u ≡ (C.16)
r! 1−u
r=0

precisamos da função geradora para os polinômios associados de Laguerre. Portanto,


∞ ρu
ds X Lr (ρ) r ds e− 1−u
Us (ρ, u) = s u = s (C.17)
dρ r! dρ 1 − u
r=0

ao diferenciarmos s vezes a expressão anterior, obtemos que somente os termos r ≥ s


não serão nulos na somatória, logo,
∞ ρu
X Ls (ρ)r r e− 1−u
s
Us (ρ, u) = u = (−1) us (C.18)
r=s
r! (1 − u)s+1

analogamente, seja a função geradora Vs (ρ, v), tal que


∞ ρv
X Ls (ρ)t t e− 1−v
s
Vs (ρ, v) = v = (−1) vs (C.19)
t=s
t! (1 − v)s+1

multiplicando as equações (C.18) e (C.19) pelo fator e−ρ ρs+1 e integrando em todo
espaço, vem
Z ∞ ∞
ur v t ∞
X Z
−ρ s+1
dρe ρ Us (ρ, u)Vs (ρ, v) = dρe−ρ ρs+1 Lsr (ρ)Lst (ρ)
0 r,t=s
r!t! 0
Z ∞
(uv)s u v
= s+1 s+1
dρρs+1 e−ρ(1+ 1−u + 1−v )
(1 − u) (1 − v) 0
mas,
Z ∞
dρρs+1 e−βρ = β −(s+2) Γ(s + 2) (C.20)
0

onde Γ é a função gama, Γ(s + 2) = (s + 1)!. Logo,


∞  −(s+2)
1 − uv
Z
u v
s+1 −ρ(1+ 1−u + 1−v )
dρρ e = (s + 1)! (C.21)
0 (1 − u)(1 − v)
e então,

ur v t ∞ (uv)s (1 − u)(1 − v)(s + 1)!
X Z
dρe−ρ ρs+1 Lsr (ρ)Lst (ρ) = (C.22)
r,t=s
r!t! 0 (1 − uv)s+2
188 Apêndice C. Funções e Polinômios Associados de Laguerre

vamos agora expandir, através do teorema do binomial, o termo (1 − uv)−(s+2) ,



−(s+2)
X (s + k + 1)!
(1 − uv) = (uv)k (C.23)
k!(s + 1)!
k=0

e fazendo a substituição,
∞ ∞
ur v t ∞
Z
X
−ρ s+1 s s
X (s + k + 1)!
dρe ρ Lr (ρ)Lt (ρ) = (1 − u − v + uv) (uv)s+k
r,t=s
r!t! 0 k!
k

devemos agora mudar o ı́ndice da somatória em k para r − s e assim ela começará de s,


logo,
∞ ∞
ur v t ∞
Z
X
−ρ s+1 s s
X (r + 1)!
dρe ρ Lr (ρ)Lt (ρ) = (1 − u − v + uv) (uv)r
r,t=s
r!t! 0 r=s
(r − s)!

Queremos obter a normalização dos polinômios Lsr (ρ), para isso, devemos fazer t = r e
excluir os termos em que t 6= r, ou seja,
∞ ∞ ∞ ∞
(uv)r
Z
X X (r + 1)! X (r + 1)!
dρe−ρ ρs+1 Lsr (ρ)Lsr (ρ) = r
(uv) + (uv)r+1
r=s
(r!)2 0 r=s
(r − s)! r=s
(r − s)!

fazendo na última somatória r → r − 1, temos que,


∞  Z ∞ 
X 1 −ρ s+1 s s (r + 1)! r!
2
dρe ρ Lr (ρ)Lr (ρ) − − (uv)r = 0
r=s
(r!) 0 (r − s)! (r − s − 1)!

repare que o termo r = s na terceira parcela é cancelado pela segunda nessa nova
renomeação, caso contrário, terı́amos um fatorial de um número negativo. E finalmente,
Z ∞
1 (2r − s + 1)!r!
2
dρe−ρ ρs+1 Lsr (ρ)Lsr (ρ) =
(r!) 0 (r − s)!
e assim, a normarlização dos polinômios associados de Laguerre é
Z ∞
(2r − s + 1)!(r!)3
dρe−ρ ρs+1 Lsr (ρ)Lsr (ρ) = (C.24)
0 (r − s)!
e assim podemos obter o valor da constante de normalização N da expressão
1
R(r) = N e− 2 ρ ρ` L2`+1
n+` (ρ) (C.25)

através da integral em coordenadas esféricas,


Z ∞
drr2 R(r)∗ R(r) = 1 (C.26)
0

1
notando que, ρ = 2αr ⇒ drr2 = dρρ2 e que s = 2` + 1 e r = n + ` em (C.24), o
(2α)3
valor de N é,
 12
(2α)3 (n − ` − 1)!

N= (C.27)
2n {(n + `)!}3
C.2. Funções e Polinômios Associados de Laguerre 189

porém, sabemos que,

µq 4 2µE
En = − , α2 = − e q 2 = Ze2 (C.28)
2n2 ~2 ~2
e definindo,

~2
a≡ (C.29)
µe2
logo,
Z
α= (C.30)
na
(C.31)
s 3
2Z (n − ` − 1)!
N= (C.32)
na 2n {(n + `)!}3

Para obtermos a expressão de Lsr (ρ), procedemos da seguinte forma, vamos expandir a
exponencial da equação (C.16),
∞ ∞
X Ls r r s
X (−1)k
u = (−1) ρk us+k (C.33)
r=s
r! k!(1 − u)k+s+1
k=0

e expandindo, pelo teorema binomial, o denominador, tal que,



X (k + s + t)!
(1 − u)−(k+s+1) = ut (C.34)
t!(k + s)!
t=0

substituindo,
∞ ∞ X

X Ls r r
X (−1)k+s (k + s + t)!
u = ρk us+k+t (C.35)
r=s
r! t!k!(k + s)!
k=0 t=0

fazendo uma mudança no ı́ndice t de modo que, t → r − s − k, obtemos que


∞ ∞ X

X Ls r
X (−1)k+s r!
ur = ρk u r (C.36)
r=s
r! (r − s − k)!k!(k + s)!
k=0 r=s+k

agora, repare que r − s − k ≥ 0, logo k ≤ r − s, podemos, então, inverter a ordem das


somas e limitar a soma em k até r − s sem perda de generalidade. Ao fazermos isso,
poderemos comparar os dois lados da igualdade, ou seja,
∞ r−s
" #
X Lsr (ρ) X (−1)k+s r!
− ρk u r = 0 (C.37)
r! (r − s − k)!k!(k + s)!
r=0 k=0

portanto, a expressão para os polinômios associados de Laguerre é


r−s
X (−1)k+s (r!)2
Lsr (ρ) = ρk (C.38)
(r − s − k)!k!(k + s)!
k=0
Apêndice D

A Função Imprópria Delta de


Dirac

D.1 Integral de Stieltjes


Neste apêndice, vamos fazer um estudo mais detalhado sobre a “função” delta de Dirac.
Para definir a integral de Riemann da função f (x) no intervalo [a, b], dividimos este
intervalo em pequenos subintervalos pela série de pontos x0 = a, x1 , x2 , x3 , . . . , xn = b e
depois, fazemos a soma
X
f (xα ) (xi+1 − xi ) (D.1)
i

onde xi ≤ xα ≤ xi+1 conforme a figura D.1.


y f (x)

a xi xα xi+1 b x

Z b
Figura D.1: A integral dxf (x) é a área entre a curva f (x), o intervalo (a, b) e as
a
ordenadas dos extremos a e b.
Z b
A integral f (x)dx é o limite da soma (D.1) quando fazemos tender a zero o
a
comprimento dos intervalos parciais
Z b X
dxf (x) = lim f (xα )(xi+1 − xi ) (D.2)
a ∆xi →0
i

Sejam agora duas funções, f (x) e g(x), representadas pelas curvas da figura D.2
A integral de Stieltjes de f (x) em relação à g(x) é definida pelo limite da soma
dos temos

f (xα ) [g(xi+1 ) − g(xi )] (D.3)

190
D.1. Integral de Stieltjes 191

g(xi+1 ) − g(xi )

g(x)

f (xα )

f (x)
a xi xα xi+1 b x

Figura D.2: Para definir a integral de Stieltjes, toma-se o limite da soma de produtos
f (xα ) por g(xi+1 ) − g(xi ), xi ≤ xα ≤ xi+1 .

onde xi ≤ xα ≤ xi+1 , sendo a função g(x) limitada no intervalo [a, b]:


Z b X
f (x)dg(x) = lim f (xα ) [g(xi+1 ) − g(xi )] (D.4)
a ∆xi →0
i

ou seja, para definir a integral de Stieltjes, tomamos o limite da soma de produtos f (xα )
por g(xi+1 ) − g(xi ), xi ≤ xα ≤ xi+1 . Quando g(x) = x, a integral (D.4) se reduz a (D.2).
Um caso particular interessante é aquele em que g(x) é a função de Heaviside ou
degrau
g(x) = 0 para a ≤ xi < x0
(D.5)
g(x) = 1 para x0 < xi ≤ b
ou seja, quando g(x) é a função de Heaviside, só o intervalo que envolve o ponto e
descontinuidade contribui à integral, conforme a figura D.3

f (x)

1 g(x)

a x0 b x

Figura D.3: Quando g(x) é a função de Heaviside, só o intervalo que envolve o ponto de
descontinuidade contribui à integral.

É evidente que neste caso:


Z
f (x)dg(x) = f (x0 ) (D.6)
192 Apêndice D. A Função Imprópria Delta de Dirac

se a o valor de descontinuidade de g(x) no ponto x0 for igual a g0 , teremos,


Z
f (x)dg(x) = g0 f (x0 ) (D.7)

A função delta de Dirac é uma função imprópria e constitui na realidade uma nova
entidade matemática mais geral que a função definida por funcionais lineares. Ela tem
a seguinte propriedade,

δ(x − x0 ) = 0 se x 6= x0
(D.8)
δ(x − x0 ) = ∞ se x = x0

A derivada da função Heaviside é a função delta de Dirac, como podemos verificar através
da figura D.4 portanto,
d
Θ(x − x0 ) = δ(x − x0 ) (D.9)
dx

6Θ(x − x0 ) 6δ(x − x0 )

- -
x0 x0
(a) (b)

Figura D.4: Representação gráfica das funções: (a) Heaviside − Θ(x − x0 ) e, (b) delta
de Dirac − δ(x − x0 )

Substituindo (D.9) em (D.6), temos que


Z Z
f (x)dΘ(x − x0 ) = f (x)δ(x − x0 ) = f (x0 ) (D.10)

D.2 Definição usual da função imprópria de Dirac


Seja ∆q a carga contida em um intervalo ∆x, em torno de um ponto x0 , pertencente a
uma distribuição linear e contı́nua de cargas elétricas. A densidade ρ(x) é definida pelo
limite:
∆q
ρ(x0 ) = lim (D.11)
∆x→0 ∆x

Se no ponto x0 não houver mais do que um elétron pontual e se tentarmos aplicar esta
definição de densidade, obtemos, figura D.5

ρ(x) = 0 para x 6= x0 ,
(D.12)
ρ(x) = ∞ para x = x0 ,
D.2. Definição usual da função imprópria de Dirac 193

A x0 B
e

∆x

Figura D.5: Um elétron no ponto x0 tem carga ∆q = e; fora desse ponto tem-se ∆q = 0.

já que, num intervalo que contenha o ponto x0 a carga é constante, ∆q = e e não tende
a zero quando ∆x → ∞. Por outro lado, é preciso, necessariamente, que a carga seja
a soma das densidades em uma dada região; no caso do elétron situado em x0 devemos
então:
Z ∞
ρ(x)dx = e (D.13)
−∞

As relações (D.12) e (D.13) não são compatı́veis com funções comuns. Introduzimos,
então um sı́mbolo particular, δ(x), que os fı́sicos chamam, contudo, “função” de Dirac,
assim definida:

δ(x − x0 ) = 0 para x 6= x0 (D.14)

com
(
Z b
0, x0 < a, x0 > b;
δ(x − x0 )dx = (D.15)
a 1, x0 ∈ (a, b), b > a

É a função imprópria de Dirac, que constitui na realidade uma nova entidade matemática
mais geral que a função, definida por funcionais lineares. Vamos, antes usar a linguagem
e o processo de cálculo introduzido por Dirac. Escreveremos, então, a densidade de carga
de um elétron pontual localizado no ponto x0 .

ρ(x) = eδ(x − x0 ). (D.16)

Definimos a função δ relativa a um ponto ~x do espaço a três dimensões pelo produto:

δ(~x − ~x0 ) = δ(x − x0 )δ(y − y0 )δ(z − z0 ), (D.17)

de tal forma que:


ZZZ ∞
δ(~x − ~x0 )d~x = 1. (D.18)
−∞

Uma propriedade importante da função de Dirac é dada pela equação:


Z ∞
f (x)δ(x − x0 )dx = f (x0 ) (D.19)
−∞

para uma dada função contı́nua f (x). Para justificá-la, devemos usar o teorema da média
Z ∞ Z x0 +
f (x)δ(x − x0 )dx = f (x0 + θ) δ(x − x0 )dx. (D.20)
−∞ x0 −
194 Apêndice D. A Função Imprópria Delta de Dirac

A relação (D.19) se deduz de (D.20) se:

lim f (x0 + θ) = f (x0 ) (D.21)


→0
Z x0 +
já que: δ(x − x0 )dx = 1. Para uma função do ponto ~x no espaço euclidiano
x0 −
ordinário temos:
Z (
0 se ~x0 está fora de R,
f (~x)δ(~x − ~x0 )d~x = (D.22)
R 1 se ~x0 pertencer a R.

A derivada δ 0 (x) da função δ(x) é definida por:


Z ∞
f (x)δ 0 (x − x0 )dx = −f 0 (x0 ). (D.23)
−∞

Uma representação intuitiva da função δ(x) é dada na figura D.6.

2
a

1
a
a
2

1 n
Figura D.6: A área do retângulo de base a e altura . O limite da altura correspon-
a a
a
dente a uma base quando n tende para infinito é a função imprópria de Dirac.
n

Vimos, pela definição da integral de Stieljes (D.4) para a função de Heaviside:


(
0 para a ≤ x < x0 ,
Θ(x − x0 ) = (D.24)
1 para x0 < x ≤ b,
Z
que: f (x)dΘ(x − x0 ) = f (x0 ). A derivada da função de Heaviside é a função de Dirac

dΘ(x)
δ(x) = (D.25)
dx
D.3. Representação da função imprópria de Dirac por um integral de Fourier 195

Uma representação da função delta é dada por:

∂u(x, )
δ(x) = lim (D.26)
→∞ ∂x
onde:
Z ∞
1 sen kx 1 x
u(x, ) = e−k dk = arctan (D.27)
π 0 k π 

isto é:
∂u(x, ) 1 1
= (D.28)
∂x π  + x2


D.3 Representação da função imprópria de Dirac por um


integral de Fourier
Continuemos a usar a linguagem imprópria de Dirac. Seja um conjunto de funções, que
podem ser complexas, definidas em um intervalo (a, b) do eixo dos x:

u1 (x), u2 (x), · · · , un (x), · · · (D.29)

que satisfazem às condições:


Z b
u∗n (x)un (x)dx = δnm (D.30)
a

As funções (D.29) são funções ortonormais; elas constituem um conjunto completo de


vetores de base de uma espaço de funções se toda função deste espaço puder ser obtida
por uma combinação linear dos un (x):

X
f (x) = an un (x). (D.31)
n=1

Multiplicando (D.31) por u∗m (x) e integrando o produto em (a, b), temos, de acordo com
(D.30):
Z b Z X
f (x)u∗m (x)dx = an u∗m (x)un (x)dx = an (D.32)
a n

Se trocarmos an por (D.32) em (D.31), teremos:



!
Z ∞ X
0
f (x) = f (x ) u∗n (x0 )un (x) dx0 (D.33)
−∞ n=1

Comparando (D.19) e (D.33), temos:



X
δ(x − x0 ) = u∗n (x0 )un (x) (D.34)
n=1
196 Apêndice D. A Função Imprópria Delta de Dirac

Portanto, a função δ pode ser representada por um série do tipo (D.34) se as funções un (x)
formarem um conjunto completo ortonormal. Um caso particular muito importante é
obtido quando as funções un (x) são dadas por:
1 inπx
un (x) = e ` , −` < x < ` (D.35)
(2`)1/2

onde: n = 0, ±1, ±2, · · · O desenvolvimento (D.34) se escreve, nesse caso:



1 X iπn(x−x0 )
δ(x − x0 ) = e ` , (D.36)
2` n=−∞

Se: k = ` , ∆k = π` , obtemos:

1 X ikx 1 X π inπx 1 X inπx


e ∆x = e ` = e ` (D.37)
2π 2π ` 2` n
k

Vemos assim, que (D.36) pode se escrever


Z ∞
1
δ(x) = eikx dk (D.38)
2π −∞

que é a função de Dirac por uma integral de Fourier. Vmos que a função
Z k0
1
f (x, k0 ) = eikx dk (D.39)
2π −k0

existe e é igual a:

1 1 ikx k0
 
1 sen k0 x
f (x, k0 ) = e = (D.40)
2π ix −k0 π x

Ela é representada pela curva da figura (D.7). O primeiro zero, x0 , de f (x, k0 ) é obtido

f (x, k0 )

k0
π

0 x
π
k0

Figura D.7: Variação da função f (x, k0 ) em função de x.

k0
para k0 x0 = π. Por outro lado, vemos que lim f (x, k0 ) = . Então, se fizermos k0
x→o π
tender a infinito, mantendo a área constante do retângulo de base kπ0 e altura kπ0 , o
limite de f é a distribuição δ(x).
Podemos mencionar as seguintes propriedades da função δ(x),

• δ(−x) = δ(x)
D.3. Representação da função imprópria de Dirac por um integral de Fourier 197

1
• δ(ax) = δ(x)
|a|
• δ 0 (x) = −δ 0 (−x)

• xδ(x) = 0
d
• x δ(x) = −δ(x)
dx
1
• δ(x2 − a2 ) = [δ(x − a) + δ(x + a)]
2a
Z
• δ(a − x)δ(x − b)dx = δ(a − b)

• f (x)δ(x − a) = f (a)δ(x − a)

• se ~r é um vetor com componentes (x, y, z), define-se a função delta tridimensional


como: δ(~r) = δ(x)δ(y)δ(z)


Z Z
f (x)
f (x)δ [g(x)] dx = δ [g(x)] dg(x)
g 0 (x)
 
X f (xj )
=  
|g 0 (xj )|
j
g(xj )=0

onde a soma é estendida às raı́zes xi de g(x).

A última propriedade se escreve, ainda:


X δ(x − xi )
δ [g(x)] = . (D.41)
|g 0 (xi )|
i

1
Um caso particular é a propriedade δ(x2 − a2 ) = [δ(x − a) + δ(x + a)]. Por outro lado,
2a
d 1
− ln x = − iπδ(x) (D.42)
dx |x|

que provém do fato que:


(
ln x para x > 0,
ln x = (D.43)
ln |x| + iπ para x < 0,

já que, para x < 0: eiπ |x| = eu = x, se fizermos y = ln x. Portanto: ln x = ln |x| +


iπ [1 − Θ(x)].
Apêndice E

A Equação Secular

Neste apêndice vamos mostrar, com um rigor maior, de onde vem a equação secular

det|Ω − λ1| = 0 (E.1)

O sistema de equações que temos a resolver é da forma


 
Ω̂ − λ1̂ |xi = |0i (E.2)

A solução é imediata, sob o ponto de vista formal,


 −1
|xi = Ω̂ − λ1̂ |0i (E.3)
 −1
se o operador Ω̂ − λ1̂ existisse. Mas é claro que ele não existe: é impossı́vel cons-
truir um operador finito (com elementos de matriz finitos) que atuando sobre o vetor
nulo dê como resultado um vetor não nulo! Logo, a equação (E.3) está fora do senso
comum. Como a representação matricial de um operador inverso é a matriz inversa, que
genericamente é dada por

O−1 = (detO)−1 cofator OT



(E.4)

O−1 não existe porque detO = 0. Logo, a condição de se ter autovetores não-nulos é
 
det Ω̂ − λ1̂ = 0 ou |Ω̂ − λ1̂| = 0 (E.5)

Esta é a equação que determinará os autovalores λ. Para obtê-los, projetemos a equação


(E.2) na base de Ω̂
 
hi| Ω̂ − λ1̂ |xi = hi|0i = 0 (E.6)

ou
X  
hi| Ω̂ − λ1̂ |kihk|xi = 0 (E.7)
k

ou ainda,
X 
hi|Ω̂|ki − λhi|ki hk|xi = 0 (E.8)
k

198
199

Como hk|xi em geral é diferente de zero, o sistema de equações,


X
(Ωik − λδik ) hk|xi = 0 (E.9)
k

terá soluções diferentes da trivial, se e somente se, o determinante dos coeficientes das
incógnitas for nulo, e isto é precisamente a “equação secular”. Esta conduzirá a uma
expressão da forma
m
X
an λn = 0 (E.10)
n=0

denominada de equação caracterı́stica. E, além disso,


m
X
m
P (λ) = an λn (E.11)
n=0

é o polinômio caracterı́stico. Note que a forma do polinômio caracterı́stico depende


da base, mas suas raı́zes não, porque elas foram definidas pela equação (E.2) que é
independente da base.
Um resultado fundamental em análise é que qualquer polinômio de ordem m tem
m raı́zes não necessariamente distintas ou reais. Segue que qualquer operador em Em (C)
(dim Em (C) = m, C = corpo dos complexos) tem m autovalores. Uma vez conhecidos
os autovalores, os autovetores podem ser determinados (são m) pelo menos no casos de
operadores auto-adjuntos (Hermitianos) e unitários (outros tipos de operadores poderão
não ter m autovetores).
Apêndice F

A Desigualdade de Schwarz

Vamos mostrar neste apêndice o seguinte teorema:


Qualquer par de vetores |ψi, |φi ∈ H satisfaz a desigualdade
1 1
|hψ|φi| ≤ hψ|ψi 2 hφ|φi 2

a igualdade sendo válida quando os vetores forem linear-


mente dependentes.
Prova:
O teorema é trivial no caso em que |ψi ou |φi é o vetor nulo. Suponhamos então ambos
são não-nulos. Da definição de produto interno, segue que para qualquer α ∈ C,

0 ≤ (hψ| + α∗ hφ|) (|ψi + α|φi)


= hψ|ψi + α∗ αhφ|φi + α∗ hφ|ψi + αhψ|φi (F.1)

Como (F.1) é válida para qualquer α, vamos fazer uma escolha particular

hφ|ψi
α=− (F.2)
hφ|φi

substituindo em (F.1) resulta em

|hφ|ψi|2 hφ|ψi∗ hφ|ψi hφ|ψihψ|φi


0 ≤ hψ|ψi + − − (F.3)
hφ|φi hφ|φi hφ|φi
ou
|hφ|ψi|2
0 ≤ hψ|ψi − (F.4)
hφ|φi

donde segue a primeira parte do teorema (quod erat demonstrandum), ou seja,


1 1
|hψ|φi| ≤ hψ|ψi 2 hφ|φi 2 (F.5)

Se |ψi e |φi forem linearmente dependentes, então |ψi = a|φi para algum a ∈ C. Neste
caso, a igualdade é satisfeita. Inversamente, se a igualdade é verificada na expressão
final obtida acima, ela deverá ser feita em todos os estágios. Em particular, na equação
(F.1),

(hψ| + α∗ hφ|) (|ψi + α|φi) = 0 =⇒ |ψi + α|φi = 0 (F.6)

200
201

pela definição de produto interno, pois se hψ|ψi = 0 → |ψi = 0. Uma outra maneira
de demonstrar o teorema, um pouco mais sofisticada, é a seguinte. Na equação (F.1),
supondo que hψ|φi = 6 0, façamos,

|hψ|φi|
α=µ , µ real (F.7)
hψ|φi

obtém-se,

hψ|ψi + 2µ|hψ|φi| + µ2 hφ|φi ≥ 0 (F.8)

Esta expressão é um trinômio do segundo grau em µ, que pode ser positivo ou nulo.
Conseqüentemente, o seu discriminante, ∆, deve ser negativo ou nulo,

∆ = 4 |hψ|φi|2 − hψ|ψihφ|φi ≤ 0

(F.9)

donde segue a desigualdade de Schwarz (quod erat demonstrandum). A igualdade cor-


responde a ∆ = 0, discriminante nulo, caso em que o trinômio tem uma raiz dupla,

|hψ|φi| |hψ|φi|2
µ=− =⇒ α = − (F.10)
hφ|φi hψ|φihφ|φi

segue da equação (F.8) que

|hψ|φi|2
 
hφ| |φi − |ψi = 0 =⇒ |φi = a|ψi (F.11)
hφ|φi
p
Por definição hφ|φi é a norma do vetor |φi. A notação usual é
1
k|φik = (hφ|φi) 2 (F.12)

a desigualdade triangular para todo par |φi, |φi ∈ H tem-se que

k|ψi + |φik ≤ k|ψik + k|φik (F.13)

Prova: calculemos o quadrado da norma de |ψi + |φi

k|ψi + |φik2 = k|ψik2 + k|φik2 + hψ|φi + hφ|ψi (F.14)

pela desigualdade de Schwarz,

k|ψi + |φik2 ≤ k|ψik2 + k|φik2 + 2k|φikk|ψik


= (k|ψik + k|φik)2 (F.15)

donde segue a desigualdade.


Apêndice G

Funções de Operadores e
Operadores que Dependem de um
Parâmetro

Consideremos um operador arbitrário  definido sobre um espaço de Hilbert H, e de-


notemos por |ai um autovetor de Â. Seja f (x) uma função complexa de uma variável
real x. A mesma função do operador  é definida por

f (Â)|ai = f (a)|ai (G.1)


 
desde que f seja uma função bem definida do autovalor a. Por exemplo, ln  |ai =
ln a|ai, que faz sentido se a for positivo e não-nulo. Esta definição pode ser estendida para
todos os vetores |ψi ∈ H. Suponhamos que o conjunto de autovetores de  constitui
uma base em H,{|an , ji} onde j denota a degenerescência do autovalor an . Podemos
escrever que

X d(n)
X
|ψi = |an , jihan , j|ψi (G.2)
n j=1

X d(n)
X
f (Â)|ψi = f (an )|an , jihan , j|ψi (G.3)
n j=1

Logo, se  expressa-se por sua representação espectral, tem-se que f (Â) expressa-se por

X d(n)
X
f (Â) = f (an )|an , jihan , j| (G.4)
n j=1

Note que se f (an ) é real para todo an , então f (Â) é auto-adjunto. As funções de
operadores que nos interessam são aquelas que podem ser expressas por uma série de
potências. Assim se,

X
f (x) = an xn (G.5)
n=0

202
203

a mesma função f do operador é definida por



X
f (Â) = an Ân (G.6)
n=0

Esta definição fará sentido somente se a soma convergir para um limite bem definido.
Como ilustração suponha que  seja um observável na descrição de Schrödinger.
Tem-se que

X

Û f (ÂS )Û = an Û ÂnS Û † (Û ≡ U (t, t0 ))
n=0
= a0 + a1 Û ÂS Û † + a2 (Û ÂS Û † )(Û ÂS Û † ) + · · ·
X∞
= an (Û ÂS Û † )n
n=0
X∞
= an [ÂH (t)]n
n=0

ou seja,

f (ÂH ) = Û (t, t0 )f (ÂS )Û † (t, t0 ) (G.7)

Um caso particular de muito intresse é a exponencial de um operador, definida


por

X 1 n
e =  (G.8)
n!
n=0

suponhamos que  seja Hermitiano. Na base de seus auto-estados,


 
a1
 a2 
A= (G.9)
 
.. 
 . 
ak

 n 
a1
 an2 
An =  (G.10)
 
.. 
 . 
ank

de modo que

X 
1 n
a

n=0 n! 1 

 ∞ 
 X 1 n 
a
n! 2
 
eA =  (G.11)
 
n=0 
 .. 

 . 


1 n
 X 

a
n! k
n=0
204Apêndice G. Funções de Operadores e Operadores que Dependem de um Parâmetro

Como cada soma nesta matriz converge para eaj , o operador e , nesta representação,
é bem definido pela série (G.8) nesta base. Pode-se mostrar que ele é bem definido
em qualquer base. Interessa-nos em particulas os operadores que depdendem continua-
mente de um parâmetro. Seja Â(t) um operador definido sobre H(x) . Diz-se que Â(t) é
diferenciável se para qualquer |φi ∈ H
!
Â(t0 + ∆t) − Â(t0 )
lim |φi −→ |ψi ∈ H (G.12)
∆t→0 ∆t

O vetor |ψi define um operador linear sobre H,



dÂ(t)
|ψi = |φi (G.13)
dt

t=t0

denominado de derivada de Â(t) com relação ao parâmetro t. Assim, a derivada do


operador Â(t) é definida por
!
dÂ(t) Â(t0 + ∆t) − Â(t0 )
|φi = lim |φi (G.14)
dt ∆t

∆t→0
t=t0

e sua ação é bem definida para todos os vetores para os quais o limite acima existe.
Desta definição segue que se Â(t) for representado por uma matriz em alguma base, os
elementos de matriz de Â(t).
Exemplo: consideremos o operador

Â(t) = etΩ̂ (G.15)

onde Ω̂ é um operador Hermitiano. Dos resultados anteriores segue que



X 1 n n
Â(t) = t Ω̂ (G.16)
n!
n=0

Na base de Ω̂ o lado direito de (G.16) é uma matriz diagonal cujos elementos são

X 1 n n
t Ωi ≡ etΩi (G.17)
n!
n=0

d tΩi
onde Ωi são os autovalores de Ω̂. Usando que e = Ωi etΩi segue que
dt

Ω1 etΩ1
 

d  Ω2 etΩ2 
Â(t) = 
 
dt .. 
 . 
Ωk etΩk
   tΩ 
Ω1 e 1
 Ω2  etΩ2 
= 
  
..  .. 
 .  . 
Ωk etΩk
205

ou
d tΩ̂
e = Ω̂etΩ̂ (G.18)
dt
Este resultado vale para qualquer Ω̂, não necessariamente Hermitiano. De fato,
∞ ∞
!
d d X 1 n X 1
Â(t) = t Ω̂ = tn−1 Ω̂n
dt dt n! (n − 1)!
n=0 n=1
∞ ∞
X 1 X1
= Ω̂ tn−1 Ω̂n−1 = Ω̂ t` Ω̂`
(n − 1)! `!
n=1 `=0

= Ω̂etΩ̂ = Ω̂Â(t)
É evidente que

eaΩ̂ ebΩ̂ = e(a+b)Ω̂ (G.19)


mas,

eaΩ̂ ebΛ̂ 6= eaΩ̂+bΛ̂ (G.20)


a menos que [Ω̂, Λ̂] = 0.
Expressões envolvendo produtos de exponenciais de operadores que não comutam
ocorrem com muita freqüência e por esta razão vamos demonstrar algumas relações
importantes. No que segue  e B̂ são dois operadores que não comutam e ξ é um
parâmetro real arbitrário.
1.
 n
eξ B̂ n e−ξ = eξ B̂e−ξ , n inteiro (G.21)

eξ f (B̂)e−ξ = f (eξ B̂e−ξ ) (G.22)


a prova é simples: basta escrever o lado esquerdo de (G.21) como
      n
eξ B̂e−ξ eξ B̂e−ξ · · · eξ B̂e−ξ = eξ B̂e−ξ (G.23)
| {z }
n fatores

a equação (G.22) é conseqüência deste resultado


∞ ∞
!
X 1 X 1  ξ −ξ n
eξ f (B̂)e−ξ = eξ B̂ n e−ξ = e B̂e
n! n!
n=0 n=0

= f (eξ B̂e−ξ )

2. Se [Ĉ, Â] = 0, [Ĉ, B̂] = 0 onde Ĉ = [Â, B̂], então


1
e eB̂ = eÂ+B̂+ 2 [Â,B̂] (G.24)
A prova desta relação, também conhecida como “fórmula de Glauber”1 Primeira-
mente, demostraremos que para qualquer f (B̂) dada por uma série de potências,
tem-se que
d
[Â, f (B̂)] = [Â, B̂] f (B̂) (G.25)
dB̂
1
R. J. Glauber,Phys. Rev. 131 (1963), 2766
206Apêndice G. Funções de Operadores e Operadores que Dependem de um Parâmetro

De fato, a relação

[Â, B̂ n ] = [Â, B̂]nB̂ n−1 (G.26)

é válida para n = 0, 1. Admitindo que é válida para n qualquer,

[Â, B̂ n+1 ] = [Â, B̂ B̂ n ] = B̂[Â, B̂ n ] + [Â, B̂]B̂ n


= B̂[Â, B̂]nB̂ n−1 + [Â, B̂]B̂ n
= [Â, B̂](n + 1)B̂ n

de modo que a relação (G.26) para qualquer n ≥ 0. Logo,

dB̂ n
[Â, B̂ n ] = [Â, B̂] (G.27)
dB̂

X
Portanto, se f (B̂) = fn B̂ n ,
n=0
∞ ∞
X
n
X dB̂ n df (B̂)
[Â, f (B̂)] = fn [Â, B̂ ] = [Â, B̂] fn = [Â, B̂] (G.28)
n=0 n=0 dB̂ dB̂

Esta relação nos permite demonstrar (G.24). Vamos introduzir a famı́lia de ope-
radores

Ĝ(ξ) = eξ eξB̂ (G.29)

Diferenciando com relação a ξ,

dĜ(ξ)  
= Âeξ eξB̂ + eξ B̂eξB̂ =  + eξ B̂e−ξ Ĝ(ξ) (G.30)

De (G.25), obtém-se que

[B̂, eξ ] = [B̂, Â]ξeξ (G.31)

de modo que (G.30) pode ser escrita como

dĜ(ξ)  
= Â + B̂ + [Â, B̂]ξ Ĝ(ξ) (G.32)

Esta equação tem como solução
 
 1 2
Ĝ(ξ) = exp  + B̂ t + [Â, B̂]t Ĝ(0) (G.33)
2

Lembre-se que  + B̂ comuta com [Â, B̂]. Mas, Ĝ(0) = 1̂, donde se conclui que
(G.33) para t = 1 conduz a
1
e eB̂ = eÂ+B̂+ 2 [Â,B̂] (G.34)

Note que esta expressão pode ainda ser escrita como


1 1
eÂ+B̂ = e eB̂ e− 2 [Â,B̂] = eB̂ e e+ 2 [Â,B̂] (G.35)

quod erat demonstrandum


Bibliografia

[1] Claude Cohen-Tannoudji, Bernard Diu, Frank Lalo - Volumes I e II (John Wiley)
− Quantum Mechanics

[2] Introduction to Quantum Mechanics with Applications to Chemistry − L. Pauling


and E. Bright Wilson Jr.

[3] Leonard I. Schiff (McGraw-Hill) − Quantum Mechanics

[4] Kurt Gottfried - Volume I (Benjamin Cummings) − Quantum Mechanics

[5] F. Mandl (London Butterworths) − Quantum Mechanics

[6] A. Messiah (Dover) − Quantum Mechanics

[7] José Leite Lopes (UFRJ) − Estrutura Quântica da Matéria: do Átomo Pré-
Socrático à Partı́culas Elementares

[8] I. M. Gel’fand − Lectures on Linear Algebra

[9] Szabo A, Ostlund N S − Modern Quantum Chemistry: Introduction to Advanced


Electronic Theory, Dover Publications, Inc.

[10] E. M. A. Peixoto − Teoria Quântica

[11] C. A. P. Galvão − Notas de Aula de Teoria Quântica, 1997, UnB

[12] J. J. Sakurai − Modern Quantum Mechanics, Addison-Wesley

[13] R. J. Galuber − Phys. Rev. 131 (1963) 2766

[14] E. U. Condon, G. H. Shortley − Theory of Atomic Spectra

207