Você está na página 1de 216

Aspectos do

Branqueamento da
celulose
Beatriz Vera Pozzi Redko - Maro 1999

BIBLIOGRAFIA
* Pulp Bleaching - Principles and Practices - Carlton W.
Dence and Douglas Reeve- Editors - Tappi Press Atlanta - Georgia - EUA - 1996
* Douglas Reeve - Pulp Bleaching Practices and IssuesShort Course, March 7, 1996 - Tappi, New Orleans L.A.
1996
* Sven Rydholm - Pulping Processes - Wiley Interscience
1967
* Eero Sjostrom - Wood Chemistry - Fundamentals and
Applications - Academic Press -1981
* Alkaline Pulping - Volume 5 - Technical Section CPPA
1989.

Aspectos do Branqueamento da celulose


O negcio do branqueamento
Propriedades da celulose
Sistemas de branqueamento
Branqueamento com cloro e ECF
Branqueamentos baseados em oxignio
Branqueamentos TCF
O futuro de branqueamento1996

ADAPTADO DE REEVE,

O negcio do branqueamento
Produtores e produtos

Mercados
Custos e preos
As foras da mudana

ADAPTADO DE REEVE, 1996

O negcio do branqueamento
ESTIMATIVA DA PRODUO MUNDIAL
Milhes de toneladas por ano
1991
Produo total de
papel e papelo
Fibras recuperadas
Fibras virgens

240
90
150

2010

440
170
260

FAO, 1994

O negcio do branqueamento
CAPACIDADE GLOBAL DE PRODUO
DE FIBRA BRANQUEADA EM 1994

Kraft
Sulfito
BCTMP
Celulose destintada
Total

Milhes de toneladas
Mercado
Total
32,2
74,8
1,9
5,9
2,3
2,3
1,1
10,3
_____
_____
37,5

93,3

Papermaker Int., 1995

O negcio do branqueamento
PRODUO DE CELULOSE E PAPEL EM
1997, EM MILHES DE TONELADAS
Amrica do Norte
Estados Unidos Canada
Papel e papelo
82,1
19
total
Celulose kraft
29,8
11
branqueada
Celulose kraft
19,4
1,4
no branqueada
Pasta mecnica
5,4
11,4
Celulose de
mercado
7,6
10,1
Pulp and Paper Int., 1998

O negcio do branqueamento

PRODUO DE CELULOSE E PAPEL EM


1997, EM MILHES DE TONELADAS
Europa
Finlndia
Sucia
Alemanha Frana
Papel e papelo
12,1
9,8
16,0
9,1
total
Celulose kraft
6,0
4,6
0
1,1
branqueada
Celulose kraft
0,7
2,0
0
0,5
no branqueada
Pasta mecnica
4,5
3,0
1,2
0,8
Celulose de
mercado
1,7
3,4
0,2
1,0
Pulp and Paper Int., 1998

O negcio do branqueamento
PRODUO DE CELULOSE E PAPEL EM
1997, EM MILHES DE TONELADAS
sia
Amrica do Sul
Japo China Indonsia
Brasil Chile
Papel e papelo 31,0 27,4
4,9
6,5
0,7
total
Celulose kraft
7,9
2,5
4,4
1,5
branqueada
Celulose kraft
1,6
0,1
1,4
0,3
no branqueada
Pasta mecnica 1,7
0,4
Celulose de
mercado
0,8
1,0
2,9
1,9
Pulp and Paper Int., 1998

O negcio do branqueamento
VARIAO DO PREO DA CELULOSE DE FIBRA CURTA
BRANQUEADA DE 1956 A 1997
U S $ /T o n

1975=U$ 1074

1100
1050

1956=U$728

1989=U$961

1000
950

1995=U$908

900
850
800
750

U$ 700,00/ton

700
650
600
550
500
450
400

1993=U$406

350
1

56

57

58

59

60

61

62

63

64

10

11

65 66

12

67

13

14

68 69

15

70

16

71

17

72

18

73

19

74

20

75

21

22

76 77

23

78

24

79

25

80

26

81

27

82

28

83

29

30

31

32

33

34

84

85

86

87

88

89

35

90

36

37

38

91

92

93

Fonte: Jari Celulose S.A.

39

94

40

41

95 96

42

97

O negcio do branqueamento
DISTRIBUIO DE PRODUO PARA
CELULOSE BRANQUEADA ECF E TCF

Escandinvia
Estados Unidos
Canad

Milhes de toneladas por ano


ECF
TCF
1990
1995
1990
2,3
8
0,2
<1
8,6
0
0,3
7
0

1995
3,1
0,1
0,1

Pryke, 1995

ADAPTADO DE REEVE, 1996

O negcio do branqueamento
A EQUAO DO NEGCIO

Preo de venda da celulose


menos

Custo de produo da celulose


igual

Lucro

ADAPTADO DE REEVE, 1996

O negcio do branqueamento
O VALOR DA CELULOSE
Qualidades ticas
- Alvura elevada
- Estabilidade de alvura
- Limpeza
- Opacidade
Resistncia
Qualidades Ambientais
ADAPTADO DE REEVE, 1996

O negcio do branqueamento
CUSTOS DO BRANQUEAMENTO DA CELULOSE

Reagentes qumicos
Energia
Manuteno
Depreciao
Rendimento

ADAPTADO DE REEVE, 199

O negcio do branqueamento
OBJETIVOS DO BRANQUEAMENTO:

MELHORIA DO PRODUTO

Alvejamento
- Pela remoo da lignina
- Pela descolorao
Limpeza
- Pelo branqueamento das fibras e
da sujeira
ADAPTADO DE REEVE, 1996

O negcio do branqueamento
FORAS DA MUDANA

Meio ambiente
Meio ambiente
Meio ambiente
ADAPTADO DE REEVE, 1996

O negcio do branqueamento
AS FORAS DA MUDANA
Reagentes txicos - A questo
do cloro
Rejeitos slidos - Reciclagem
As florestas
ADAPTADO DE REEVE, 1996

O negcio do branqueamento
A DIREO DA MUDANA
Deslignificao extendida
Deslignificao com
oxignio
Diminuio do uso de cloro
Aumento do uso de dixido de
cloro
Aumento do uso de perxidos
Desenvolvimento de sistemas
fechados
ADAPTADO DE REEVE, 1996

Propriedades da celulose

Caractersticas qumicas
Alvura
Contaminantes
Resistncia
Variabilidade
ADAPTADO DE REEVE, 1996

Propriedades da celulose
COMPONENTES DA CELULOSE KRAFT
No branqueada

Branqueada

Celulose

79-82%

82-85%

Hemicelulose

16-20%

18-21%

Lignina

1-4%

Extrativos

<0,5%

0
ADAPTADO DE REEVE, 1996

Propriedades da celulose

PROPRIEDADES DO
POLMERO CELULOSE
Frmula (C6H10O5)n
Polmero linear
Grau de polimerizao at
10.000 vezes
ADAPTADO DE REEVE, 1996

Propriedades da celulose
PROPRIEDADES DO POLMERO
CELULOSE
Hidrolizavel por cidos fortes para Dglicose
Para-cristalino com algumas regies
amorfas
Incolor \ branco
Estrutura qumica idntica em todos os
vegetais
ADAPTADO DE REEVE, 1996

Propriedades da celulose
PROPRIEDADES DO POLMERO
CELULOSE
Solvel em agentes de inchamento
Forma compostos de adio com H2O,
NaOH
Oxidvel por Cl2, NaOCl, O2, e outros.
Grande capacidade de formao de
pontes de hidrognio
ADAPTADO DE REEVE, 1996

Propriedades da celulose

HO

HO

HO

OH
OH

HO

OH

OH

HO

O
OH

OH

HO

n
A frmula estrutural da celulose, uma
cadeia polimrica de 1,4-glicose. A unidade
de repetio,celobiose,est entre parntesis

Propriedades da celulose
6 Angstroms
HO

HO

HO

OH
OH
HO

O
5,4 Angstroms
HO
HO

HO
O

OH
OH

HO

OH

O
OH

OH
O

HO
O

OH

OH

HO

OH

OH

HO

HO

HO

HO
OH
O

A macromelcula de celulose uma cadeia de unidades de glicose. O grau de


polimerizao mdio depende da fonte, mas pode variar entre 3.000-12.000.
Celulose j processada (pasta celulsica) tem DP menor. A distncia entre
as molculas individuais de glicose crca de 6 Angstroms e a distncia
entre as cadeiais individuais de 5,4 Angstroms.

Propriedades das hemiceluloses


Heterosacardeos - poli-sacardeos formados
por mais de um tipo de molcula na cadeia
celular
Hemiceluloses de folhosas tem composio e
formao diferente das hemiceluloses de
conferas
Grau de polimerizao at 200
Xiloses podem se re-depositar na celulose
aps o cozimento.

Propriedades das hemiceluloses


HO
O

OH

HO

OH

OH

OH

OH
7
A xilose pode chegar a
30% em peso da madeira
sca. DP at 200.

HO
Me

O
OH
OH

Frmula abreviada da glucouronoxilose, ocorrente nas folhosas,com


-D-xilopiranose e cido 4-O-metil-a-D-urnicoglucopiransico.

SJOSTROM-1981

Propriedades das hemiceluloses


CH2OH

HO

OH

OH RO

OR2HO
O

HO
OH

CH2O
HO

OR2 RO
CH2OH

Estrutura das galactglucomanoses,


hemiceluloses comuns em pinceas.
DP ao redor de 200.

OH
HO
CH2OH

SJOSTROM, 1981

Propriedades da lignina

Frmula - nenhuma
No possui estrutura uniforme
Composio tpica
C9H8.83O2,37(OCH3)0,96
ADAPTADO DE REEVE, 1996

Propriedades da lignina

Molcula tri-dimensional

aleatria
Principal bloco de construo:

fenil-propano
ADAPTADO DE REEVE, 1996

Propriedades da lignina
Base estrutural da macromolcula da lignina
HO-

CH=CHCH2OH

LCOOL TRANS-P-CUMARLICO

HO-

CH=CHCH2OH LCOOL TRANSCONIFERLICO

FENIL

GUAIACIL

OMe
OMe
HO-

CH=CHCH2OH
OMe

LCOOL TRANSINAPLICO

SIRINGIL

Propriedades da lignina

Amorfa

= sem cristalinidade
Cor: varivel

entre esbranquiada
at marrom
ADAPTADO DE REEVE, 1996

Propriedades da lignina

Insolvel - sem que haja

degradao para um peso


molecular mais baixo

No hidrolisvel at
os seus blocos de formao
ADAPTADO DE REEVE, 1996

Propriedades da lignina

Algumas de suas ligaes


so hidrolisveis por
NaOH, NaHS
Oxidavel por

Cl2, ClO2, NaOCl,


H2O2, O2, O3
ADAPTADO DE REEVE, 1996

Propriedades dos extrativos

Extrativos so misturas
complexas de vrios
compostos

ADAPTADO DE REEVE, 1996

Propriedades dos extrativos

Nas pinceas ocorrem tres


categorias: cidos graxos, cidos
resinosos e neutros
Nas folhosas (eucaliptos) ocorrem
mais extrativos neutros.
ADAPTADO DE REEVE, 1996

Propriedades dos extrativos

Os extrativos saponificveis:
cidos graxos e cidos resinosos

so extrados pela lixvia

durante

o cozimento da madeira.

Propriedades dos extrativos

Na celulose marrom, que vai


ser branqueada, s esto
presentes os

extrativos neutros

Propriedades dos extrativos

Os extrativos so:
Muito insolveis em gua.
Um pouco solveis em lcalis.
Clorinveis (reagem com cloro)

Formam pitch
ADAPTADO DE REEVE, 1996

Propriedades dos extrativos

Localizao nos elementas componentes da madeira/


celulose

Folhosas:
# Fibras

DIFUSO NAS PAREDES DAS


FIBRAS EM PEQUENA
QUANTIDADE

Propriedades dos extrativos

Localizao nos elementas componentes da madeira/


celulose

Folhosas:
# Vasos

DEPOSITADOS NO INTERIOR OU
NA SUPERFCIE

Propriedades dos extrativos

Localizao nos elementas componentes da madeira/


celulose

Folhosas:

# Raios (encontrados nos finos)

DEPOSITADOS NO INTERIOR OU NA
SUPERFCIE

Propriedades dos extrativos

Localizao nos elementas componentes da madeira/


celulose

Conferas:
# Fibras

DIFUSOS NAS PAREDES DAS FIBRAS


EM PEQUENA QUANTIDADE

Propriedades dos extrativos

Localizao nos elementas componentes da madeira/


celulose

Conferas:

# Raios e parnquimas resinosos

DEPOSITADOS NO INTERIOR OU
NA SUPERFCIE

Propriedades da celulose
BRANQUEABILIDADE
(CONTEDO DE LIGNINA)
Nmero de permanganato= n K
Nmero Kappa = n Kappa
n K = 2/3 n Kappa
ADAPTADO DE REEVE, 1996

Propriedades da celulose
PROPRIEDADES TICAS IDEAIS DO PAPEL

Alvo
Branco
Opaco
Homogeneo
Fosco
Sem direo principal
Estvel
No fluorescente
ADAPTADO DE REEVE, 1996

Propriedades da celulose
A COR
Algumas substncias aparecem
coloridas porque elas contem
grupos funcionais que so capazes
de absorver a radiao de certos
comprimentos de onda. Os outros
componentes da luz branca so
transmitidos, difundidos e refletidos
para dar a sensao de cor
ao observador.

Propriedades da celulose
A COR
Uma substncia parece azul a luz do
dia, de comprimento de onda entre
4.000 e 8.000 A, porque ela tem um
grupo ou grupos funcionais que absorvem
as radiaes de comprimento de onda
entre 5.700 e 5.900 A (luz amarela),
e as converte em calor.

Propriedades da celulose

A COR
A luz transmitida, que
agora est deficiente na
luz amarela, d o efeito
da cor azul para o olho.

Propriedades da celulose

A COR

Os grupos funcionais que


conferem cor as substncias
so chamados de
grupos cromforos
(cromo=cor).
Grupos cromforos causam
a absoro da luz

Propriedades da celulose

A COR

A maioria dos cromforos


possue ligaes insaturadas
como C=O, C=C, ou N=N,
em sistemas de ligaes
conjugadas.

Propriedades da celulose

A COR

Os polisacardeos no
absorvem luz no espectro
visvel.
Uma pasta composta
apenas de celulose e
hemiceluloses

deveria ser branca

Propriedades da celulose

A COR

O escurecimento da
celulose causado
pela lignina, por
compostos de degradao
da lignina e por grupos
cromforos formados
durante o processo.

Propriedades da celulose
LUZ ATINGINDO FOLHAS DE PAPEL
Luz refletida
Luz incidente
Luz absorvida

Luz difundida
Luz transmitida

ADAPTADO DE REEVE, 1996

Propriedades da celulose
AVALIAO DA REFLECTNCIA
A correlao entre k/s e reflectncia dada pela equao de
KUBELKA - MUNK:

_____________
/
2
= 1 + (k/s) - V (k/s) + 2 ( k / s )

onde
R

= refletividade de uma pilha infinita de folhas

por exemplo, a alvura


k = coeficiente de absoro, m2/kg
s = coeficiente de difuso, m2/kg
ADAPTADO DE REEVE, 1996

Propriedades da celulose
DEFINIO DE ALVURA
Alvura a reflectncia da luz azul
com um pico a 457 nm que ocorre em
uma superfcie opaca de folhas de
celulose comparada com uma
superfcie padro refletora e difusora.

ADAPTADO DE REEVE, 1996

Propriedades da celulose
Detector

DIAGRAMA Filtros
ILUSTRANDO
SISTEMA DE
ILUMINAO
USADO PARA
MEDIR A
Cavidade esfrica
ALVURA
pintada de branco
DIFUSA
ISO

Absorvedor de brilho
preto fosco

Papel
Dence & Reeve, 1996

Propriedades da celulose
Detector

Filtros
DIAGRAMA
ESQUEMTICO
ILUSTRANDO O SISTEMA
DE ILUMINAO USADO
PARA MEDIR A ALVURA
DIRECIONAL TAPPI
ngulo 45
Papel

Dence & Reeve, 1996

Propriedades da celulose

A COR

A celulose branqueada tem


valores de alvura entre
86 e 94.
Celulose no branqueada
entre 20 e 30.
Papel jornal cerca de 55.

Propriedades da celulose
SUJEIRA

ASPECTOS IMPORTANTES

O que sujeira?
Porque a sujeira cria um problema?
De onde vem a sujeira?
Como a sujeira pode ser controlada e avaliada?
Quais os tipos mais comuns de sujeira?
Como a sujeira pode ser identificada?
Quais as medidas corretivas que podem ser tomadas?
Que processo de seguimento necessrio?

ADAPTADO DE REEVE, 1996

Propriedades da celulose
SUJEIRA
DEFINIO DE SUJEIRA
Norma TAPPI T 213 om-85
Sujeira definida como qualquer material
estranho, que tenha uma cor marcadamente
contrastante com o resto da folha e que
tenha uma rea preta equivalente de
0,04 mm2 ou mais.
ADAPTADO DE REEVE, 1996

Propriedades da celulose
SUJEIRA

CALCULANDO O CONTEDO DE SUJEIRA


Examinar os dois lados da folha
Observar a folha em um ngulo reto com a
superfcie.
Registrar qualquer rea de sujeira maior que 0,04
mm2.
Calcular a rea total de sujeira dos dois lados.
Registrar a sujeira mdia em termos de milmetros
quadrados da rea preta de sujeira por metro
quadrado de superfcie.
ADAPTADO DE REEVE, 1996

Propriedades da celulose

SUJEIRA
SUJEIRA PROVENIENTE DA MADEIRA
* Casca
* Material resinoso
* Areia e terra
* Shives (fibras sem branquear)
* Esclerides e elementos de vasos
ADAPTADO DE REEVE, 1996

Propriedades da celulose

SUJEIRA
SUJEIRA DO PROCESSO DE PRODUO
# Partculas de carbono
# Areia
# Ferrugem
# Borracha
# Aglomerados de fibras
# PITCH
ADAPTADO DE REEVE, 1996

Propriedades da celulose
SUJEIRA

SUJEIRA DE FONTES EXTERNAS


# Plsticos
# Graxa ou leo
# Depsitos de clcio ou alumnio
# Cinzas
# Madeira no cozida
ADAPTADO DE REEVE, 1996

Propriedades da celulose

SUJEIRA
IDENTIFICAO DA SUJEIRA
Observao visual e microscpica

# Ferrugem: Torna-se azul quando tratada com


Cl 10% e ferrocianato de potssio
# Shives: De cor marrom, fibrosos, fceis de
identificar visualmente
# Pitch: Amolece ou dissolve em diclorometano
# Casca: Resulta em teste positivo com
floroglucinol
ADAPTADO DE REEVE, 1996

Propriedades da celulose
SUJEIRA

ELIMINANDO O PROBLEMA
# Ferrugem: Trocar \ reformar as
tubulaes ou equipamentos enferrujados,
checar a gua de alimentao e os
equipamentos.
# Shives: Checar a operao de peneiragem
da massa marrom, checar a operao dos
estgios de dixido de cloro.
ADAPTADO DE REEVE, 1996

Propriedades da celulose
SUJEIRA

ELIMINANDO O PROBLEMA
# Pitch: Minimizar os choques no sistema,
usar agentes para controle de pitch.
No pinho, verificar o tempo de estocagem.
# Casca: Diminuir a casca que entra
no sistema, aumentar o dixido de cloro.
ADAPTADO DE REEVE, 1996

Propriedades da celulose

SUJEIRA
CONTAMINAO POR PLSTICO
IDENTIFICAO

Observar microscpicamente por forma e


dureza.
Comparar a cor, o ponto de fuso, a resistncia
qumica, a densidade e os resultados da
queima com outros plsticos conhecidos.
Usar mtodos instrumentais, infravermelho
ou cromatografia de gases.
ADAPTADO DE REEVE, 1996

Propriedades da celulose

SUJEIRA

CONTAMINAO POR PLSTICO

AO CORRETIVA
Tomar todas as precaues
para que a gua branca e
as fibras contaminadas no
estejam retornando para o
sistema de circulao.
ADAPTADO DE REEVE, 1996

Propriedades da celulose

SUJEIRA

CONTAMINAO POR PLSTICO


AO CORRETIVA
Certificar-se que os rejeitos
das peneiras esto sendo
retirados como rejeito slido.
Checar operao dos sistemas
de peneiragem
ADAPTADO DE REEVE, 1996

Propriedades da celulose

SUJEIRA

CONTAMINAO POR PLSTICO

AO CORRETIVA

Reavaliar treinamento de

conscientizao dos
funcionrios e os programas
de limpeza e conservao da
fbrica.
ADAPTADO DE REEVE, 1996

Propriedades da celulose
VISCOSIDADE DA CELULOSE
# Viscosidade de uma soluo
de celulose
# Solvente
- cuproetilenodiamina - CED
- cuproamonio - Cuam
# Devem ser usadas concentraes
adequadas de solvente e de celulose.
ADAPTADO DE REEVE, 1996

Propriedades da celulose
VISCOSIDADE DA CELULOSE

# Viscosmetros ;
capilar, queda de bola
# uma medida indireta do
comprimento de cadeia
da celulose.

ADAPTADO DE REEVE, 1996

Propriedades da celulose

VISCOSIDADE DA CELULOSE
UNIDADES

Tappi T230
Concentrao da celulose 0,5%
0,5 M CED
Unidades:
ou

centipoise, cp
milipascal segundo,
mPa s
1 cp = 1mPa s
ADAPTADO DE REEVE, 1996

Propriedades da celulose

VISCOSIDADE DA CELULOSE
UNIDADES
Viscosidade Intrnseca SCAN
Concentrao da celulose,
C = 0,3 a 0,5g/100cm3
1,0 CED
Determinar a viscosidade relativa
Limite de viscosidade quando C->0
dividido por C
DP

0,905

= 0,75*Viscosidade Intrnseca

Unidades: cm3/g de dm3/g

Propriedades da celulose

VISCOSIDADE DA CELULOSE
Comparao entre unidades de viscosidade de
celulose

2800
2400
2000
1600
1200
800
400
0
5,8

9,2

15,8

25

42

54

Tappi - mPa.s
SCAN-cm3/g

DP
ADAPTADO DE REEVE, 1996

Propriedades da celulose
Influncia da viscosidade da celulose na resistncia ao
rasgo
20
18

ndice de 16
rasgo para
14
indice de
trao 90 12
10
8
600

700

800

900

1000

1100

1200

1300

Viscosidade , dm3/kg

Fahey,1992

ADAPTADO DE REEVE, 1996

Propriedades da celulose
VARIABILIDADE

# Espcie
Folhosas
Conferas
# Fonte de madeira
# Tipo de digestor
# Tipo de controle
ADAPTADO DE REEVE, 1996

Sistemas de branqueamento
gua
Reagentes de branqueamento
Reaes de branqueamento
Comparao entre reagentes
Condies de processo
ADAPTADO DE REEVE, 1996

Sistemas de branqueamento
O reagente de branqueamento
mais importante:

GUA

transporta a massa
dissolve os reagentes
reage
dissolve os resduos
lava a celulose
aquece como vapor
ADAPTADO DE REEVE, 1996

Sistemas de branqueamento
Equipamentos fundamentais
para o branqueamento

OS LAVADORES DO DIGESTOR

removem por arraste os produtos


das reaes do interior das fibras.
economizam reagentes evitando
consumo desnecessrio de oxidantes.

Sistemas de branqueamento
QUANDO EM
DVIDA:

COLOQUE UM
OUTRO LAVADOR!!!

Sistemas de branqueamento

REAGENTES
C
H
D
O
P
E
Z

Cloro
Hipoclorito
Dixido de cloro
Oxignio
Perxido de hidrognio
Hidrxido de sdio
Oznio
ADAPTADO DE REEVE, 1996

Sistemas de branqueamento
HISTRICO
1800
1900
1930
1950
1970
1980
1990
1992

Ar + Sol
H, HH
HEH
CEH
CEDED
OCEDED
C (E+O) DED
DEDED
OZED, OZP
ADAPTADO DE REEVE, 1996

Sistemas de branqueamento
DESLIGNIFICAO
CE
(C+D) E
(DC) E
OCE
DE
OZE
ADAPTADO DE REEVE, 1996

Sistemas de branqueamento
BRANQUEAMENTO
Tradicionalmente
at 1970
at 1985
at 1990

H
D, HD
DED, D(E+P)D, DND

ADAPTADO DE REEVE, 1996

Sistemas de branqueamento

SEQUNCIAS DE BRANQUEAMENTO

CEH
Sequncia usada para a
produo de celulose kraft
semibranqueada
Dence & Reeve,1996

Sistemas de branqueamento

SEQUNCIAS DE BRANQUEAMENTO

CECEHEHEDED
Sequncia usada para
produzir papis de alvuras
elevadas sem perda de
resistncia
Dence & Reeve,1996

Sistemas de branqueamento

SEQUNCIAS DE BRANQUEAMENTO

OCEDED
Sequncia introduzida na
dcada de 1970 para

diminuir o consumo de

cloro

Dence & Reeve,1996

Sistemas de branqueamento

SEQUNCIAS DE BRANQUEAMENTO

C/DEODED
Sequncia clssica para
produo de celulose de
mercado na dcada de
1980
Dence & Reeve,1996

Sistemas de branqueamento

SEQUNCIAS DE BRANQUEAMENTO

D (EO) DED
Sequncia clssica para a
produo de celulose ECF
de mercado.

ECF - livre de cloro


elementar

Dence & Reeve, 1996

Sistemas de branqueamento

SEQUNCIAS DE BRANQUEAMENTO

O (DC) (E+O)D
Sequncia destinada a
diminuir o nvel de AOX nos
efluentes, sem aumentar a
produo de ClO2.
Dence & Reeve, 1996

Sistemas de branqueamento

SEQUNCIAS DE BRANQUEAMENTO

OD (E+O+P) D (E+P) D
Sequncia destinada a
diminuir o nvel de AOX
nos efluentes.

Dence & Reeve, 1996

Sistemas de branqueamento
SEQUNCIAS DE BRANQUEAMENTO

OZ(EO)D
Primeira sequncia que
usou oznio na produo
comercial de celulose
kraft nos Estados Unidos.
Dence & Reeve, 1996

Sistemas de branqueamento
SEQUNCIAS DE BRANQUEAMENTO

OQP
Primeira sequncia
comercial de produo
de celulose TCF para
celulose sulfato branqueada.
Dence & Reeve, 1996

Sistemas de branqueamento
SEQUNCIAS DE BRANQUEAMENTO

OZED
Sequncia curta e
econmica.
Minimizao de compostos
organoclorados nos efluentes.
Dence & Reeve, 1996

Sistemas de branqueamento

Compostos com cloro

Estados de oxidao do composto cloro

NaCl (cloreto de sdio) -1

Cl2 (cloro) 0
NaClO (hipoclorito de sdio) +1
NaClO2 (clorito de sdio) +3
ClO2 (dixido de cloro) +4
NaClO3 (clorato de sdio) +5

Sistemas de branqueamento

Compostos com cloro

Cloreto de sdio e clorato de sdio


so inteis para o branqueamento
devido a sua estabilidade inerente:
a sua camada eletrnica exterior
est completa.

Os compostos de cloro teis para


o branqueamento so os que tem
estados de oxidao entre +4 e 0.

Sistemas de branqueamento

Compostos com cloro

A molcula de cloro possue um


tomo com carga +1 e um tomo
com carga -1.

Uma molcula de cloro quer obter


2 eletrons para atingir para
chegar ao seu tomo de carga +1
atingindo o seu estgio de
oxidao -1.

Sistemas de branqueamento

Compostos com cloro

Uma molcula de dixido de


cloro precisa de 5 eletrons para
atingir o estado -1.

Cloreto de sdio mais estvel que


clorato de sdio: um tomo de cloro
com o intervalo de oxidao
abrangendo entre +4 a + 1 vai
tentar atingir o estgio -1 em vez
do estgio +5

Sistemas de branqueamento

Compostos com cloro

O dixido de cloro
portanto um reagente
2,5 vezes mais eficiente
que o cloro molcula por
molcula.

Uma molcula de dixido


de cloro reage como 2,5
molculas de cloro.

Sistemas de branqueamento
REAES DE BRANQUEAMENTO - 1

OS OXIDANTES
#
#
#
#

fragmentam
criam grupos ionizveis
descolorem
dissolvem
ADAPTADO DE REEVE, 1996

Sistemas de branqueamento
REAES DE BRANQUEAMENTO -2
Os OXIDANTES tem caractersticas:

rapidez, velocidade de reao


poder de oxidao
especificidade
sensibilidade ao pH

ADAPTADO DE REEVE, 1996

Sistemas de branqueamento
REAES DE BRANQUEAMENTO -3
Os OXIDANTES reagem em degraus
-

ClO2 ---> ClO2----> HClO ---> Cl


Dixido
Ion
cido
Ion Cloro
de cloro
clorito Hipocloroso
- +2e

+2e

+2e

ADAPTADO DE REEVE, 1998

Sistemas de branqueamento
REAES DE BRANQUEAMENTO -4
Os OXIDANTES reagem em degraus
HO2

+e
+e
+e
+e
O2--->HO2--->H2O2--->OH--->H2O
Radical
Perxido
Radical
hidroperxido
de
Hidroxila
hidrognio
ADAPTADO DE REEVE, 19

Sistemas de branqueamento
REAES DE BRANQUEAMENTO -5
LCALI

Fragmenta

Ioniza

Dissolve
ADAPTADO DE REEVE, 1998

Sistemas de branqueamento
EQUIVALENTES DE OXIDAO - 1

OXE = Equivalente de oxidao


= usado em substituio
ao termo cloro ativo
= o nmero de moles
transferidos ao oxidante
durante o branqueamento
oxidativo ADAPTADO DE REEVE, 1998

Sistemas de branqueamento
EQUIVALENTES DE OXIDAO - 2

_
_
Cl2 + 2 e ----> 2 Cl
_
_
ClO2 + 5 e -----> 5 Cl

ADAPTADO DE REEVE, 1996

Sistemas de branqueamento
EQUIVALENTES DE OXIDAO - 3

Peso molecular
Eletrons transferidos
Peso equivalente

Cl2

ClO2

71
2
35,5

67,5
5
13,5

ADAPTADO DE REEVE, 1998

Sistemas de branqueamento
EQUIVALENTES DE OXIDAO - 4
Peso equivalente
kg/kg mol
Cl2
ClO2
O2
O3
H2O2

35,5
13,5
8
8
17
ADAPTADO DE REEVE, 1998

Sistemas de branqueamento
CUSTOS DO BRANQUEAMENTO

1. Equivalentes de oxidao
2. Deslignificao ou eficincia de
branqueamento
3. Preo por unidade de peso
4. Custo de capital
5. Rendimento em celulose
6. Outros reagentes necessrios
7. Custos de meio ambiente

1 + 2 + 3 + 4 + 5 + 6 + 7 = Custo por
tonelada de celulose

ADAPTADO DE REEVE 1996

Sistemas de branqueamento
OUTROS FATORES PARA A
COMPARAO DOS REAGENTES
DE BRANQUEAMENTO

Seletividade

Limpeza

Riscos
ADAPTADO DE REEVE, 19

Sistemas de branqueamento
SELETIVIDADE
Reao com lignina ou celulose?

Deslignificao D > C > O > Z


Alvejamento

D, P > H

Fortemente dependentes das


condies de processo
ADAPTADO DE REEVE, 1998

Sistemas de branqueamento
LIMPEZA
Capacidade de remover shives?
(aglomerados de fibras)

D > H, C > O, P > Z

Fortemente dependente das


condies de processo
ADAPTADO DE REEVE, 1998

Sistemas de branqueamento
CONDIES DE PROCESSO

Reagentes aplicados/consumidos
Tempo / Temperatura
Oxidante residual
Consistncia
pH
Limites do estgio / parmetros
ADAPTADO DE REEVE, 1998

Sistemas de branqueamento

CONSUMIDO
=
APLICADO - RESIDUAL
ADAPTADO DE REEVE, 1998

Sistemas de branqueamento

Alvura

Reagentes consumidos
ADAPTADO DE REEVE, 1998

Sistemas de branqueamento

Fator Kappa
CLORO EQUIVALENTE,% NA CELULOSE

=
(FATOR KAPPA) x (NMERO KAPPA)
ADAPTADO DE REEVE, 1996

Sistemas de branqueamento

Fator Kappa
tambm conhecido como:
Mltiplo de cloro
Mltiplo de cloro equivalente
Mltiplo de cloro ativo
ADAPTADO DE REEVE, 1998

Sistemas de branqueamento
Referncias:
Sequncias A e B: C.A.Santos e C.A.A.Santos
Produo contnua de Celulose ECF na Bahiasul
Celulose - 29 congresso ABTCP-novembro 1996.
Sequncias C e D: in Douglas Reeve, Bleaching
Principles - Short Course - TAPPI - New Orleansmaro 1996.

Sistemas de branqueamento
SEQUNCIA A - CONDIES DE
BRANQUEAMENTO
CELULOSE DE EUCALIPTO
Sequncia

(E+O+P)

Fator kappa
0,20
Dosagens, kg/tsa
dixido, como cloro ativo 17,3
perxido de hidrognio
2,7
soda custica
11,7
oxignio
4,5

17,1

0,9

______________________________________________________________________

Santos & Santos

Sistemas de branqueamento
SEQUNCIA B - CONDIES DE
BRANQUEAMENTO
OTIMIZADAS COM ESTGIO PO
CELULOSE DE EUCALIPTO
Sequncia

Fator kappa
0,12
Dosagens, kg/tsa
dixido, como cloro ativo
10,3
perxido de hidrognio
sulfato de magnsio, como Mg
soda custica
oxignio

(PO)

9,0
1,2
13,5
10,8

7,0 2,7

________________________________________________________________________________________________________________________________________

Santos e Santos

Sistemas de branqueamento
SEQUNCIA A - CONDIES DE
BRANQUEAMENTO
CELULOSE DE EUCALIPTO

Sequncia
D
(E+O+P) D
D
______________________________________________
% da dosagem
dixido de cloro
100
100 98
perxido de hidrognio
97,7
______________________________________________________

Santos & Santos

Sistemas de branqueamento
SEQUNCIA B - CONDIES DE
BRANQUEAMENTO OTIMIZADAS COM ESTGIO PO
CELULOSE DE EUCALIPTO
Sequncia
D
(PO)
D
D
___________________________________________
Reagentes consumidos
% da dosagem
dixido de cloro
perxido de hidrognio

100

65,0

100

98

_____________________________________________________________________________________________________________________________________________________

Santos & Santos

Sistemas de branqueamento
SEQUNCIA A - CONDIES DE
BRANQUEAMENTO
CELULOSE DE EUCALIPTO
Sequncia
D
(E+O+P) D D
______________________________________________
pH inicial
3,7
11,6 5,9 4,9
final
2,6 11,0 3,9 4,0
__________________________________________
Caracterizao da polpa final
alvura, % ISO
72,0 70,0 88,5 89,9
reverso TAPPI, % ISO
2,9
viscosidade, dm3/kg
832
768
nmero kappa
2,8
Santos & Santos

Sistemas de branqueamento
SEQUNCIA B - CONDIES DE
BRANQUEAMENTO OTIMIZADAS COM ESTGIO PO
CELULOSE DE EUCALIPTO
Sequncia
D
(PO)
D
D
______________________________________________
pH inicial
3,0
10,1
4,7
4,4
final
2,8
9,5
3,9
3,8

_______________________________________
Caracterizao da polpa final
alvura, % ISO
66,9
reverso TAPPI, % ISO
viscosidade, dm3/kg
nmero kappa

83,2 87,5
835
4,0

90.0
2,4
812

Santos & Santos

Sistemas de branqueamento
SEQUNCIA C - CONDIES DE BRANQUEAMENTO
CONFERA, KAPPA 30, FATOR KAPPA 0,22, 50% SUBSTITUIO

Reagente
aplicado, kg/t
Cl2
ClO2
NaOH
02
Temperatura C
Oxidante residual
Consistncia, % o.d.
Tempo, minutos
pH final
Kappa objetivo
Alvura objetivo

(DC)
33
13
50
0
3
45
1,8
-

EO

30
5
70
12
120
10,8
3-4
-

D1

10
70
+ve
12
180
3,5
82

E2

4
70
12
60
10,8
-

D2

3
70
+ve
12
180
4
90
Reeve

Sistemas de branqueamento
SEQUNCIA D - CONDIES DE BRANQUEAMENTO
CONFERA, KAPPA 30, FATOR KAPPA 0,20
O

Reagente
aplicado, kg/t
O2
20
ClO2
NaOH
25
H2O2
Temperatura C
100
Tempo, minutos
30
Oxidante residual
+
Consistncia, % seca
11+
Nmero Kappa objetivo 13
Alvura objetivo
-

E O

10
0
3
-

5
10
5
+
10,6
2-3
-

D
10
+
4
90

Reeve

Sistemas de branqueamento

Aspectos fsicos:
- celulose, gua e gases
Flowsheets
Equipamento
Outras exigncias

ADAPTADO DE REEVE, 1998

Sistemas de branqueamento
Misturas de celulose e gua
Alta consistncia
Mdia consistncia
Baixa consistncia

ADAPTADO DE REEVE, 1998

Sistemas de branqueamento

Consistncia*
90

Sca ao ar

25-40 Alta consistncia


10-20 Mdia consistncia
2-5

Baixa consistncia

* % de fibras scas na massa total


ADAPTADO DE REEVE, 1998

Sistemas de branqueamento

Volume relativo - gua e celulose


3% Consistncia

12% Consistncia
30% Consistn.
ADAPTADO DE REEVE, 1998

Sistemas de branqueamento

Volume relativo - gua e celulose


fibra sca
fibra mida
fibra mida + 1,5 g
de gua no lmen
por g de fibra
ADAPTADO DE REEVE, 1998

Solubilidade, g/l

Sistemas de branqueamento

100
10
1

Cl2 10C

ClO2 10C

ClO2 40C
O3 50C

0,1
0,01
0,001

Cl2 60C

O2 100 C

0,01

0,1

Presso, atm

ADAPTADO DE REEVE, 1998

10

Sistemas de branqueamento

Difuso do gas da gua para a fibra


Gas
Fibra

gua
ADAPTADO DE REEVE, 1998

Sistemas de branqueamento
Deslignificao
com oxignio-pr O
30%

12%

Extrao
alcalina - EO
12% Consistncia

O2 - gas
O2 - gua
Celulose
mida
ADAPTADO DE REEVE, 1998

Sistemas de branqueamento

Deslignificao com oznio - O3


30%

12% Consistncia
O3 - Gas
gua
Celulose
mida
ADAPTADO DE REEVE, 1998

Distribuia da lignina na fibra da madeira


70 a 80% no
interior da
fibra (parede
secundria)

20 a 30% na
lamela mdia

Sjonstrom, 1981

Propriedades da fibra

Durante o cozimento
a maioria da lignina
removida.
A lamela mdia
desaparece
A lignina residual
fica distribuida no
interior da
parede celular

Propriedades da fibra

As macromolculas da
lignina residual ou so muito
grandes para ser retiradas
pela lixvia de cozimento atravs
dos poros da parede celular, ou
esto ligadas a cadeia de celulose.

Propriedades da fibra

Para que essa lignina possa


ser retirada as suas
macromolculas devem
diminuir de tamanho e ser
arrastadas para
fora das fibras.
Esse o papel dos
reagentes usados
para o branqueamento
da celulose

Distribuia da lignina na fibra da celulose


A lignina residual
fica ligada a
celulose no interior
da parede celular.
O reagente
precisa
penetrar na
parede para
poder atuar

Sjonstrom, 1981

Propriedades da fibra

Os reagentes penetram na
parede celular atravs dos poros.
Alguns compostos, como o cloro,
fazem com que a parede celular
inche e os poros se fecham,
impedindo a entrada do reagente
at o interior da fibra, que fica
sem reagir.
Compostos lignoclorados so
muito volumosos.

Propriedades da fibra

Todos os compostos, lquidos ou


gasosos, devem penetrar at o
interior da parede celular para
poderem reagir com a lignina.
Para que os reagentes possam ser
transportados at o interior da
clula so necessrios

misturadores
muito eficientes.

Distribuia da lignina na fibra da celulose


As partes residuais
da lignina precisam
ser retiradas do
interior da parede
da fibra.
A retirada mais
eficiente nos
estgios alcalinos.

Propriedades da fibra

Para que a lignina


que reagiu seja
retirada de dentro da fibra
necessrio um

sistema de lavagem
eficiente

Propriedades da fibra

lavagem

A eficincia da
aps cada estgio de
branqueamento garante a retida
das molculas de lignina e
a economia de reagente no
prximo estgio e a economia
do processo como um todo.
Usando-se menos reagentes
a celulose tem menos degradao.

Sistemas de branqueamento
Reagentes
Vapor para scrubber
gua
qumicos
Vapor
Celulose no
branqueada

Efluente para
recuperao

SISTEMA DE
BRANQUEAMENTO

Celulose
Branqueada

Efluente para
descarga
ADAPTADO DE REEVE, 1998

Sistemas de branqueamento
Cl2

NaOH
ClO2
gua

C/D

Celulose
no
branquead
a
Efluente
cido

ClO2

O2
gua e
vapor

EO

NaOH

NaOH
gua e
vapor

ClO2

gua e
vapor

gua e
vapor

Celulose
Branqueada

Efluente
Alcalino

ESQUEMA DE UM BRANQUEAMENTO CONVENCIONAL


ADAPTADO DE REEVE, 1998

Sistemas de branqueamento
Vapor

Misturador
Celulose
lavada dos
estgios
anteriores

Reagentes

Misturador

gua

Reator

Lavador
Celulose
lavada
Efluente
para os
prximos
estgios

ESQUEMA GERAL DE ESTGIO DE BRANQUEAMENTO


ADAPTADO DE REEVE, 1998

Sistemas de branqueamento

EQUIPAMENTO

Torres
Bombas
Lavadores
Misturadores
Tubulaes
Instrumentao
Controles
Esgotos ADAPTADO DE REEVE, 1998

Sistemas de branqueamento

OUTRAS NECESSIDADES
Gerentes
Supervisores
Operadores
Ajudantes
Tcnicos
Engenharia
Vendas
ADAPTADO DE REEVE, 1998

Sistemas de branqueamento
FUNES, VANTAGENS E DESVANTAGENS DOS
REAGENTES DE BRANQUEAMENTO - 1
Oxidante: Cloro - Cl
Funo: Oxida e clora a lignina
Vantagens: Efetivo, deslignificao econmica; boa
remoo de partculas e shives
Desvantagens: Formao de organoclorados;
altamente corrosivo

Dence & Reeve,1996

Sistemas de branqueamento
FUNES, VANTAGENS E DESVANTAGENS DOS
REAGENTES DE BRANQUEAMENTO - 2
Oxidante: Hipoclorito - HClO
Funo: Oxida, descolore e solubiliza a lignina
Vantagens: Fcil de fazer e de usar, custo baixo
Desvantagens: Pode causar a perda da resistncia
da celulose; formao de clorofrmio

Dence & Reeve,1996

Sistemas de branqueamento
FUNES, VANTAGENS E DESVANTAGENS DOS
REAGENTES DE BRANQUEAMENTO - 3
Oxidante: Dixido de cloro, ClO2
Funo: 1. Oxida, descolore e solubiliza a lignina
2. Em pequenas quantidades com Cl2
protege a celulose da degradao
Vantagens: Consegue elevados graus de alvura sem
perda de resistncia da celulose. Bom
branqueamento de partculas
Desvantagens: Precisa ser feito no local, custo elevado,
alguma formao de organoclorados,
altamente corrosivo
Dence & Reeve,1996

Sistemas de branqueamento
FUNES, VANTAGENS E DESVANTAGENS DOS
REAGENTES DE BRANQUEAMENTO - 4
Oxidante: Oxignio - O2
Funo: Oxida e solubiliza a lignina
Vantagens: Baixo custo qumico; fornece efluente livre
de cloro para a recuperao
Desvantagens: Requer investimento de capital
significativo em equipamento quando
usado em grandes quantidades; perda
potencial de rendimento em celulose.
Dence & Reeve,1996

Sistemas de branqueamento
FUNES, VANTAGENS E DESVANTAGENS DOS
REAGENTES DE BRANQUEAMENTO - 5
Oxidante: Perxido de hidrognio - H2O2
Funo: Oxida e descolore a lignina
Vantagens: Fcil de usar, baixo custo de capital
Desvantagens: Alto custo de reagentes; branqueamento
deficiente de partculas; pode causar
a perda da resistncia da celulose.

Dence & Reeve,1996

Sistemas de branqueamento
FUNES, VANTAGENS E DESVANTAGENS DOS
REAGENTES DE BRANQUEAMENTO - 6
Oxidante: Oznio - O3
Funo: Oxida, descolore e solubiliza a lignina.
Vantagens: Eficiente, produz efluente livre de cloretos
para o branqueamento
Desvantagens: Precisa ser feito no local; custo; baixa
remoo de partculas, pouca
resistncia da celulose

Dence & Reeve,1996

Sistemas de branqueamento
FUNES, VANTAGENS E DESVANTAGENS DOS
REAGENTES DE BRANQUEAMENTO - 7

Enzima: Xilanase
Funo: Cataliza a hidrlise da xilose e na remoo
da lignina
Vantagens: Fcil de usar, baixo custo de capital
Desvantagens: Efetividade limitada; custo

Dence & Reeve,1996

Sistemas de branqueamento
FUNES, VANTAGENS E DESVANTAGENS DOS
REAGENTES DE BRANQUEAMENTO - 8

lcali: Hidrxido de sdio - NaOH


Funo: Hidrolisa a clorolignina e a lignina solvel
Vantagens: Efetivo e econmico
Desvantagens: Escurece a celulose

Dence & Reeve,1996

Sistemas de branqueamento
FUNES, VANTAGENS E DESVANTAGENS DOS
REAGENTES DE BRANQUEAMENTO - 9

Quelantes: EDTA ou DTPA


Funo: Remove ons metlicos
Vantagens: Melhora a seletividade e eficincia dos
perxidos
Desvantagens: Custo

Dence & Reeve,1996

Sistemas de branqueamento
DESCRIO DOS REAGENTES
Nome: Cloro
Frmula: Cl2
Designao do estgio: C
Manufatura: Produto da hidrlise de soluo de NaCl.
Manufaturado no local ou transportado
em forma lquida sob presso.
Modo de aplicao no sistema: Gas pressurizado.

Dence & Reeve, 1996

Sistemas de branqueamento
DESCRIO DOS REAGENTES

Nome: Hipoclorito
Frmula: NaOCl
Designao do estgio: H
Manufatura: Por reao de Cl2 com NaOH, usualmente
na prpria fbrica.
Modo de aplicao no sistema: Soluo, at 40 g/l
como equivalente de Cl2.

Dence & Reeve, 1996

Sistemas de branqueamento
DESCRIO DOS REAGENTES

Nome: Dixido de cloro


Frmula: ClO2
Designao do estgio: D
Manufatura: Na fbrica por reduo de clorato.
Modo de aplicao no sistema: Soluo,
aproximadamente 10 g/l

Dence & Reeve, 1996

Sistemas de branqueamento
DESCRIO DOS REAGENTES

Nome: Oxignio
Frmula: O2
Designao do estgio: O
Manufatura: Por separao do ar.
Transportado como lquido criognico
ou separado no local.
Modo de aplicao no sistema: Gas pressurizado

Dence & Reeve, 1996

Sistemas de branqueamento
DESCRIO DOS REAGENTES

Nome: Perxido de hidrognio


Frmula: H2O2
Designao do estgio: P
Manufatura: Por reduo de oxignio com
intermedirios orgnicos.
Transportado como soluo a 50%.
Modo de aplicao no sistema: Soluo, 2-5%

Dence & Reeve, 1996

Sistemas de branqueamento
DESCRIO DOS REAGENTES

Nome: Oznio
Frmula: O3
Designao do estgio: Z
Manufatura: No local, por descarga eltrica
silenciosa em oxignio gasoso.
Modo de aplicao no sistema: Mistura de gas
pressurizado de at 12% O3 em O2.

Dence & Reeve, 1996

Sistemas de branqueamento
DESCRIO DOS REAGENTES

Nome: Enzimas
Frmula: Diversas
Designao do estgio: X
Manufatura: Isoladas a partir de processos de
fermentao.
Modo de aplicao no sistema: Soluo

Dence & Reeve, 1996

Sistemas de branqueamento
DESCRIO DOS REAGENTES
Nome: Hidrxido de sdio
Frmula: NaOH
Designao do estgio: E
Manufatura: Por eletrlise de soluo de NaCl,
muitas vezes no local.
Transportado como soluo
a 50%.
Modo de aplicao no sistema: Soluo,
aproximadamente 10%.

Dence & Reeve, 1996

Sistemas de branqueamento
Reaes dos oxidantes usados no branqueamento
Cl2 + 2 e- ---> 2 ClNaOCl + H2O + 2 e- ---> NaCl + 2 OHClO2 + 2 H2O + 5 e- ---> Cl- + 4 OHO2 + 2 H2O + 4 e- ----> 4 OHH2O2 + 2 H+ + 2 e- ---> 2 H2O
O3 + 3 H+ + 6 e- ----> 3 OHIncluir NaOCl e NaCl porque:
Dence & Reeve
2 NaOH + Cl2 ---> NaOCl + NaCl + H2O 1996

Branqueamento com cloro e ECF

Reaes durante o branqueamento com dixido de cloro

Estados de
oxidao

ClO3-

ClO2

3
1

Reaes da
celulose

ClO28 9 10

HClO
3

0
-1

Cl2
Cl-

REEVE,1998

Organoclorados

Branqueamento com cloro e ECF

Reaes durante o branqueamento


com dixido de cloro

O dixido de cloro reage com a


celulose, transferindo um eletron durante
a reao, para produzir o ion clorito
(ClO2-). O ion clorito no reage
diretamente com a celulose (1).
O dixido de cloro reage com a celulose
para formar HClO (2).
Reeve,1996

Branqueamento com cloro e ECF

Reaes durante o branqueamento


com dixido de cloro

O HClO parcialmente convertido a


Cl2 por hidrlise (3).

O HClO, cido hipocloroso e o cloro


reagem com a celulose produzindo o on
cloreto (Cl-) e material orgnico
clorado (4, 5, 6, 7).
Reeve,1996

Branqueamento com cloro e ECF

Reaes durante o branqueamento


com dixido de cloro

O cido hipocloroso (HClO) reage com o


ion clorito (ClO2-) para formar o on
clorato (ClO3-) (8).

Em condies cidas, o ion clorito


(ClO2-) se decompe em dixido de cloro
e no ion cloreto (Cl-) (9).
Reeve,1996

Branqueamento com cloro e ECF

Reaes durante o branqueamento


com dixido de cloro

O cloro reage com o ion clorito(ClO2-)


para regenerar o dixido de cloro (10).

Reeve,1996

Branqueamento com cloro e ECF


Quando o nmero Kappa da
extrao
alcalina diminui

A alvura final do estgio


aumenta
A alvura da celulose final
aumenta

Branqueamento com cloro e ECF

Aumento de alvura no estgio

Efeito da diminuio do nmero Kappa no


primeiro estgio de extrao alcalina

Aumento do nmero Kappa do estgio alcalino

Branqueamento com cloro e ECF

Aumentando a alvura
da
celulose final

DIMINUI A REA
DE SUJEIRA
VISVEL

Branqueamento com cloro e ECF


Impacto do aumento de uso de
dixido de cloro no primeiro
estgio:

Deslignificao menos eficiente


O tempo de residncia curto
impede o aumento do fator kappa
sem aumento de residual
REEVE.1996

Branqueamento com cloro e ECF


Impacto do aumento de uso de
dixido de cloro no primeiro
estgio:

Problema solucionado com a


diminuio do fator kappa e
aumento de temperatura.

REEVE.1996

Branqueamento com cloro e ECF


Fator Kappa do D/C ou D
0,3
Fator 0,2
Kappa 0,1
0

Folhosas

50% ClO2

Conferas

ECF
REEVE.1996

Branqueamento com cloro e ECF


Nmero Kappa da Extrao

3
2,5
2
1,5
1
0,5
0

Folhosa

Confera

50% ClO2

ECF

REEVE,1996

Branqueamento com cloro e ECF


Alvura do EOP

80
60
40
20
0

Folhosa

Confera

50%ClO2

ECF

REEVE.1996

Branqueamento com cloro e ECF

Impacto do ECF na
deslignificao
FOLHOSA
Aumento do H2O2 para
o estgio EOP para
compensar o fator Kappa
mais baixo.

REEVE.1996

Branqueamento com cloro e ECF

Impacto do ECF
na deslignificao
CONFERA
Decrscimo do fator
Kappa depois
dos primeiros dois
estgios.
REEVE.1996

Branqueamento com cloro e ECF

Impacto do ECF
FOLHOSAS E CONFERAS
Com o ECF o nmero Kappa da extrao

alcalina foi mais alto, refletindo a menor


eficincia de deslignificao dos primeiros
dois estgios.

Foi necessrio mais dixido para atingir

a mesma alvura no ltimo estgio de


dixido.

REEVE.1996

Branqueamento com cloro e ECF


ALVURA FINAL

91
90
89
88
87

Folhosa

Confera
50% ClO2

ECF

REEVE.1996

Branqueamento com cloro e ECF

QUALIDADE DA CELULOSE
Folhosa

Alvura
Viscosidade
Sujeira

Confera

Alvura
Viscosidade
Sujeira

50%ClO2
89,8
18,6
2
89,0
18,4
2

ECF
90,4
19,3
2
88,7
19,3
2
REEVE,1996

Branqueamento baseado em oxignio

Deslignificao extendida
Reagentes de branqueamento baseados
em oxignio
- oxignio
- perxido
- oznio
- outros
Sequncias de branqueamento TCF
Qualidade e economia do processo
REEVE 1996

Branqueamento baseado em oxignio

Deslignificao extendida
Conferas:
Folhosas:

Kappa 16-18
Kappa 8 - 12

Contnuos
EMCC - Ahlstrom Kamyr
ITC - Kvaerner
Descontnuos (batch)
Superbatch - Sunds
Enerbatch-Voest-Alpine/Andritz
RDH
REEVE.1996

Branqueamento baseado em oxignio

Reaes de oxignio com a lignina


lcali
O2 + lignina ------------> (lignina oxidada)

Fragmentao
Oxidao
Ionizao
Solubilizao

Notar a baixa solubilidade do oxignio


em gua
REEVE,1996

Branqueamento baseado em oxignio

Reaes do oxignio com a celulose


Oxidao e hidrlise no meio da
cadeia, levando a quebra da cadeia
e a perda de resistncia.
Descascamento (peeling) e
dissoluo, levando a perda de
rendimento.
REEVE,1996

Branqueamento baseado em oxignio

Condies de processo da deslignificao


com oxignio
* Objetivo da deslignificao: 40-60%
* Carga de oxignio: 0,15% da celulose como
O2 para cada unidade de decrscimo de nkappa
* Carga alcalina:0,13 -0,16% NaOH em celulose
para cada unidade de decrscimo de nkappa
* Adio de Mg++: 0,05% em celulose
* Tempo: 30 - 60 min
* Presso: 50 - 100 psi
REEVE,1996

Branqueamento baseado em oxignio

Deslignificao por oxignio


a alta consistncia melhorada usada
pela Union Camp
* O lcali adicionado a celulose a baixa
consistncia e depois a celulose
pressionada at 30%.
* A deslignificao aumenta para maior do
que 60%.
* A viscosidade e a resistncia no mudam.
REEVE.1996

Branqueamento baseado em oxignio

Deslignificao com oxignio a


mdia consistncia melhorada
* Adio de oxignio em dois estgios
* Deslignificao melhorou:
Conferas: 44 a 54%
Folhosas: 40 a 47%
* Com capital baixo e a presso
atmosfrica se consegue 25% de
deslignificao.
REEVE.1996

Branqueamento baseado em oxignio

Branqueamento com perxido


* Qumica
Branqueamento
Deslignificao
* Sequncias e condies de
processo

REEVE,1996

Branqueamento baseado em oxignio

Qumica do branqueamento com perxido


H2O2

lcali
-------------> OOH+ lignina ---> lignina menos
colorida

Mg++ e silicato de sdio podem


ser adicionados.
REEVE,1996

Branqueamento baseado em oxignio

Qumica do branqueamento com perxido


lcali

H2O2 --------------------------> OH, O2 M+ catalizador


+ lignina -----> fragmentada/oxidada
ionizada/solubilizada
+ celulose ---> fragmentada/oxidada
ionizada/solubilizada
ons metlicos (Mn, Fe, Cu) so
controlados por quelao e lavagem
(para evitar perda de viscosidade)

REEVE,1996

Branqueamento baseado em oxignio

Branqueamentos com perxido


(EPO), (EP)

Tradicionalmente
* Adicionados ao E2 - 0,2% H2O2 em
peso da celulose
* Adicionado ao E1 ou (EO) - 0,4%
* Aumenta alvura, diminui ClO2
* Adicinado a estocagem em alta
densidade - 0,2%
REEVE,1996

Branqueamento baseado em oxignio


Deslignificao e branqueamento com
perxido - I
OQP, OXQPPP

Q: quelante, X: xilanase

* Quelao com EDTA ou DTPA


* Ajudada por enzimas
* 40 a 60 kg H2O2 por tonelada de
celulose
* Tempos de reteno de at 16 horas
REEVE,1996

Branqueamento baseado em oxignio

Perxido Pressurizado
* So aumentados
- temperatura, 110C
- razo de consumo de H2O2
- razo de branqueamento
* Adio de O2 benfica
* No tem impacto na eficincia ou na
viscosidade
* Beneficia as sequncias ECF e TCF

Operao com muitos gastos de capital


REEVE,1996

Branqueamento baseado em oxignio

Deslignificao e branqueamento com


perxido - II
A eficincia aumentada a partir de:

Adio de Mg++
Aumento da consistncia de 10
at 30%
REEVE.1996

Branqueamento baseado em oxignio

Branqueamento com oznio


Reaes do oznio
Manufatura do oznio
Fluxogramas e equipamentos
Condies de processo
Desenvolvimento em fbricas
REEVE.1996

Branqueamento baseado em oxignio

Reaes do oznio com a lignina


O3 + lignina -------> (lignina oxidada)
Intermedirios
O2

HO2

H2O2

OH
REEVE,1996

Branqueamento baseado em oxignio

Reao de oznio com a celulose

O3 + celulose ---> (celulose oxidada)


Celulose de cadeia mais
curta

REEVE,1996

Branqueamento baseado em oxignio

Gerao de oznio
e-

Alta

----------> e-

Baixa

O2 --------> 2O
O + O2 -------> O3
* Por descarga eltrica silenciosa
tipo corona
* 9 -15 kWh/kg O3
REEVE,1996

Branqueamento baseado em oxignio

Esquema de gerao de oznio


Remoo de calor

Eletrodo

Alta voltagem

Dieltrico
Fonte de
energia
de
corrente
altenada

CA

Gas de

Espao de descarga

alimentao
contendo O2

do tipo Corona

Descarga
do
gerador
contendo
O3

Eletrodo
Remoo de calor

REEVE,1996

Branqueamento baseado em oxignio

Decomposio e destruio de oznio


O3 -----> 3/2 O2

Acelerada por
*
*
*
*

Calor
Metais de transio
Catalizadores
Alta concentrao
REEVE.1996

Branqueamento baseado em oxignio

Condies de processo para oznio


* Carga de oznio: 4 a 10 kg/ton
* Abaixamento de Kappa: 1 unidade
por quilo de O3
* pH: 2
* Necessrio adicionar H2SO4
* Temperatura: 40C
* Tempo: 0,1 - 2 min
* Consistncia: 12 a 35%
REEVE,1996

Branqueamento baseado em oxignio

Equipamento para branqueamento


com oznio
* Mdia consistncia
Kvaerner (Kamyr Sucia)
Ahlstrom Kamyr
* Alta consistncia
Sunds - Union Camp
Impco
REEVE,1996

Branqueamento baseado em oxignio

Outros reagentes TCF


cido peractico PAA - CH3COOOH
cido de Caro - H2SO5
Oxignio ativado - dimetildioxirane
CH3COOCH
Enzimas - xilanase, lacase
REEVE,1996

Branqueamento baseado em oxignio

Sequncias de branqueamento
TCF

OQP
O(ZQ)(PO)*
OZ*ZP*

* Pressurizada

REEVE,1996

Branqueamento baseado em oxignio

Sequncias de branqueamento
TCF

OQP
OXQPPP
Q: Quelao e remoo do on
metlico
P: 30-50 kg H2O2, 12-18 horas
X: enzima xilanase

Alvura de confera: 70 - 85

REEVE,1996

Branqueamento baseado em oxignio

Sequncias de branqueamento TCF


Baseadas em Oznio

OZQ(EOP)P
OQPZP
OQPZPZP
OOQPZP
O(QZ)Q(PO)
REEVE,1996

Aspectos tcnicos e econmicos


da celulose TCF

Resistncia da celulose
Alvura da celulose
Limpeza da celulose
Custo dos reagentes qumicos
Custos de capital
Rendimento em celulose
Custos de capital
REEVE,1996