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HALETOS DE ALQUILA

Substituio Nucleoflica e
Reaes de Eliminao de Haletos de
Alquila

HO

nuclefilo

R X
haleto de alquila

X
+
grupo de sada

ROH

SN2

Ex: CH3Cl + HO-

60 oC
H2O

CH3OH + Cl-

HO
]
V [CH3Cl] [
-

V= k [CH3Cl] [HO ]

H
HO

H
H

H
C

Cl
HO

HO

C
H

Cl

H
Estado de transio
(carter pentavalente)

Um substituinte volumoso no haleto de alquila reduz a


sua reatividade: impedimento estrico

Diagramas das coordenadas de reao para:


(a) reao SN2 do brometo de metila
(b) reao SN2 de um brometo de alquila estericamente
impedido.

Reaes SN2 So Afetadas pelo Grupo de


Sada

Quanto mais fraca for a base, melhor ela ser


como grupo de sada.

O Nuclefilo Afeta uma Reao SN2


Nucleofilicidade a medida da rapidez com que uma
substncia (um nuclefilo) capaz de atacar um
tomo deficiente de eltrons.
Nucleofilicidade medida pela constante de
velocidade (k).

DIFERENTEMENTE
Basicidade a medida da facilidade com que uma
substncia (uma base) compartilha seu par de
eltrons livre com um prton.
Basicidade medida pela constante de dissociao
cida (Ka).

Quando comparamos as molculas com o mesmo


tomo que ataca,

base mais forte,


melhor nuclefilo
OH
CH3O
NH
2
CH3CH2NH

>
>
>
>

base mais fraca,


nuclefilo pobre
H2O
CH3OH
NH3
CH3CH2NH2

Estereoqumica da SN2
C6H13
HO-

C6H13
SN2

Br

CH3
(R)-(-)-2-bromooctano

25D = -34,25o

HO C
H

Br
CH3

C6H13
HO
H
C
CH3
(S)-(+)-2-Octanol

25D = + 9,90

10

A Reao de SN1
Substituio Nucleoflica Unimolecular
Ex.: (H3C)3C-Cl + H2O

acetona

(H3C)3C-OH + Cl- + H3O+

V = K[(CH3)3CCl]

11

Mecanismo

CH3

CH3

I)

H3C

Etapa lenta

Cl

H3C

Determinante da velocidade da reao

C+

Cl-

CH3

CH3

Intermedirio
(carboction)

CH3

II)

H3C

OH2

CH3

rpido
H3C

CH3

H3C

C
CH3

OH2

CH3

CH3

III)

H
O

rpido
H2O

CH3
H3C

C
CH3

OH

H3O+
12

Energia livre

Diagrama de energia livre para reao SN1

13

Estereoqumica da SN1

H3CH2CH2C
H3C
H3CH2C

Br

H2O
acetona

H3CH2CH2C
H3C
H3CH2C

CH2CH2CH3
C OH

( S )-Metil-3-hexanol

HO

CH3
CH2CH3

( R )-Metil-3-hexanol

14

CH3
HO

CH3

CH3

C CH
3

H2O
H3 C

CH3
H

OH2

CH3

CH3

planar

C
OH
CH3

(R)

(S)

inverso

reteno
racemizao

15

H2O
a

b
H

H13C6
C
a
C6H13
HO

CH3
inverso
(predomina)

X-

CH3
b
C6H13
H C OH
CH3
reteno
16

R-X R+ X- R+//X- R+ + XPar inico


ntimo

Par inico
separado por
solvente

ons livres

SN1 = racemizao
SN2 = inverso de configurao
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Fatores que afetam as reaes SN1 e


SN2
1. Estrutura do substrato
2. Concentrao e reatividade do nuclefilo

3. Efeito do solvente
4. Natureza do grupo de sada

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1. Efeito do substrato
SN2
metila > primrio > secundrio > tercirio
Impedimento estrico

SN1
tercirio > secundrio > primrio > metila
Estabilidade do carboction
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2. Concentrao e reatividade do nuclefilo

SN1: no afetada pela concentrao do N


SN2: depende da concentrao e do tipo do N
a)N com carga negativa sempre mais reativo
que o cido conjungado.
Ex: H2O; RO- um nuclefilo melhor que ROH
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3. Efeito do solvente na SN2


Se a reao realizada em fase gasosa, as bases mais
fortes so os melhores nuclefilos

3. Efeito do solvente na SN2


Solventes polares prticos e solventes aprticos

22

mais fcil quebrar interaes ondipolo entre uma


base fraca e o solvente do que entre uma base forte e o
solvente.
Entretanto, o fluoreto um melhor nuclefilo em
solvente apolar.

Tambm, solventes polares aprticos, como o DMSO e


DMF, facilitam a reao de substncias orgnicas, pois
solvatam ctions.
O
H

CH3
N,N-Dimetilformamida (DMF)
O
H3C

CH3

H3C

CH3

Dimetilsulfxido (DMSO)

CH3
N
CH3

Dimetilacetamida (DMA)

[(CH3) 2N]3 P

Hexametilfosforicotriamida (HMPT)
24

H3C

CH3

O
H3C

CH3
S

H3C

Na+

S
CH3

O
S
H3C

CH3

25

Em DMSO a ordem de reatividade dos ons


haletos segue a basicidade:
F - Cl - Br - I-

O oposto ocorre em gua:


I- Br - Cl - F SN2 : A velocidade de reao maior em solventes
polares aprticos.

26

Na SN1, o solvente polar prtico desejvel, pois


aumenta a ionizao na etapa lenta da reao
solvatando o carboction e o grupo de sada.

(H3C)CCl

etapa

reagente

lenta

[(H3C3)C

Cl]

Separao de cargas
se desenvolvendo

(H3C)3C+

Cl-

Intermedirio, quanto mais


solvatado mais estabilizado

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4. A natureza do grupo de sada


Grupo de sada:

o mesmo efeito para SN1 e SN2; o melhor


grupo de sada ser sempre uma base fraca.

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SN1 versus SN2


SN1 substrato que forma carboction
estvel, uso de nuclefilo fraco e solvente
polar prtico.

SN2 substrato desempedido, bom


nuclefilo (alta concentrao), solvente polar
aprtico.
29

Ordem de reatividade para SN2:


metila > primrio > secundrio
Obs: haletos tercirios no reagem via SN2

Ordem de reatividade RI > RBr > RCl

30

31

Reaes de Eliminao
C C

Eliminao

C C

yz

Y Z

Reao inversa
da adio

Reao de Desidro-halogenao:
Mtodo para sintetizar alcenos via eliminao de HX,
atravs de aquecimento e uso de base forte

Eliminao 1,2 ou eliminao


C C
H X

B-

C C

HB

X32

H3C CH CH3

EtO-Na+
EtOH 55o

Br

CH3
H3C

C
Br

CH3

EtO-Na+
EtOH 25o

H2C CH

CH3

NaBr

EtOH

NaBr

EtOH

79 %

CH3

H2C C

CH3

91%

33

Bases utilizadas na desidro-halogenao

-OH / EtOH
RO- / ROH

2ROH + 2 Na 2RO-Na+ + H2
ROH + Na+H- RO-Na+ + H2

Terc-butxido de potssio
CH3

HO

CH3
CH3

CH3

2K

K+-O

CH3
CH3

H2
34

Mecanismos da desidro-halogenao
A reao de E2 ( Eliminao bimolecular)
-

(H3C)2CHBr

EtO

Brometo de isopropila

CH3

Br

EtOH

V = K [(H3C)2CHBr][EtO-]
EtO-

EtOCH3

H
H

Br

H
H

CH3

EtOH

H
CH3
Br

Br

35

Orientao no ET
Incluindo a base, 5 tomos so envolvidos no ET e
necessitam estar em um mesmo plano (coplanares).
A coplanaridade H-C-C-X necessria para
sobreposio dos orbitais p

EtO-

EtO-

CH3

H
H

Br

Antiperip lana r

CH3

H
H

Simperip lana r
Somente em molculas rgidas
36

Exemplo:
Desidro-halogenao pode fornecer 2 produtos:
desidro-halogenao do 2-bromo-2-metilbutano
pode fornecer o 2-metil-2-buteno e 2-metil-1-buteno

37

Se a B- for EtO- /EtOH ou HO-/H2O o produto


majoritrio o alceno mais substitudo 69% (2metil-2-buteno) e 31% (2-metil-1-buteno)
Segue a Regra de Zaitsev
CH3

Se a B- for

H3C

O-

CH3

o alceno menos

substitudo formado em maior proporo


72,5% (2-metil-1-buteno) e 27,5% do 2-metil2-buteno
Regra de Hofmann

38

39

40

41

42

43

44

45

46

47

Orientao e as regras de Zaitsev e


Hofmann em molculas cclicas:

48

Exemplo 1: Regra de Zaitsev

49

50

Reao de E1

51

Substituio versus eliminao

52

Substrato primrio / EtO- SN2

53

Substrato secundrio / EtO- E2

54

Substrato tercirio no ocorre SN2 e a


reao de eliminao e altamente favorvel,
especialmente a alta temperaturas se ocorrer
alguma substituio, ser via SN1

55

56

OBSERVAO:
Temp. altas favorece E1 e E2;
Base impedida (tBuO-) favorece eliminao;
H3CO-

H3C(CH2)15CH2CH2Br

MeOH
65

H3C(CH2)15CH CH2
E2

1%

H3C(CH2)15CH2CH2OCH3
SN2

99 %

CH3
H3CCOCH3

H3C(CH2)15CH2CH2Br

tBuOH
40o

H3C(CH2)15CH CH2
E2

85 %

H3C(CH2)15CH2CH2OCH3
15 %
SN2

57

Nuclefilo
Base forte/ pouco polarizvel (RO-, NH2-)
E2
Base fraca (Cl-, H3CCO2-) ou polarizvel (Br -,
I-, RS-) favorece SN2
H3C

C
O-

CH3

H3C CH

SN2

Br

H3C

CH3

O CH

CH3

Br-

100 %

EtO

CH3
H3CCHBr

H3CCHCH2
E2

58

SN1 versus E1
Na maior parte dos casos SN1 favorecida
em relao a E1, especialmente a baixas
temperaturas. No geral, as reaes de
substituio com haletos tercirios no um
mtodo sinttico favorvel. Tais haletos,
geralmente sofrem eliminao facilmente;
Altas temperaturas favorece E1 em relao
SN1. Se eliminao desejada mais
conveniente utilizar BASE FORTE e forar
uma E2
59

SN1, SN2, E1 e E2
R

H3CX

RCH2X

RC(R)HX

metila
SN2

1a
SN2, exceto
com base
impedida o
qual favorece
E2

2a
SN2 com bases
fracas (I-, CN-,
RCO2-) e E2 com
bases fortes
(RO-)

3a
No ocorre SN2.
Solvlise produz
SN1/E1.
Baixas temperaturas
favorece SN1. Base
forte favorece E2
60