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Química do petróleo – Marco Antonio Gomes Teixeira – marcoa@chemist.

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Apostila

Química do petróleo

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Química do petróleo – Marco Antonio Gomes Teixeira – marcoa@chemist.com

Esta apostila foi organizada a partir de várias fontes. O objetivo foi recolher material para
propiciar o entendimento de aspectos relevantes da área de química aplicados à área upstream da
indústria do petróleo. A linguagem está voltada para o não-especialista embora, sendo um assunto
técnico, fosse impossível não se manter o viés de um texto exclusivamente técnico. Destina-se a
ser uma fonte concisa para consulta dos conceitos principais. Bom proveito.

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Curso: Química de petróleo

O objetivo é propiciar ao participante conhecimento sobre aspectos composicionais do petróleo e


seu impacto nas atividades de produção, quanto a projetos de instalações como no
acompanhamento de operações, assim como na valorização comercial dos óleos. Além disso, visa
também propiciar a correta interpretação de dados de análises.

Programa do curso :
1-Hidrocarbonetos 7-Avaliação de petróleo
-alcanos -valor comercial dos diferentes óleos
-alcenos -curvas de destilação: equilíbrio líquido-vapor e
-aromáticos pseudização
-séries homólogas -fatores característicos: oAPI, K de Watson
-isômeros -viscosidade
-propriedades físico-químicas -ponto de fluidez
-reatividade: combustão -peso molecular médio
-teor de enxofre
2-Espécies heteroatômicas -presença de água e sal
-ácidos carboxílicos -número de acidez total
-fenóis -resíduo de carbono
-sulfurados
-nitrogenados 8-Química analítica do petróleo
-cromatografias
3-Misturas -espectrometria de massas
-propriedades de mistura -volumetrias
-processos de separação -espectrometria atômica
-destilação -fotometrias e espalhamento de luz
-extração: miscibilidade, partição -outras técnicas analíticas
-equilíbrio sólido-líquido
9-Aspectos químicos relevantes na produção de
4-Petróleo petróleo
-biogênese, abiogênese -formulação de fluidos de perfuração e completação
-reservatórios -inibição de corrosão
-querogênio -tratamento de água em instalações de superfície
-maturação -gerenciamento de água em reservatório:
-biodegradação incrustações, azedamento
-biomarcadores -inversão de molhabilidade
-precipitação de asfaltenos
5-Composição do petróleo -parafinação
-distribuições de substâncias -formação de hidratos
-propriedades físico-químicas -emulsificação
-famílias de componentes: HPAs, resinas, asfaltenos -compatibilidade

6-Aproveitamento comercial do petróleo


-processos de refino
-especificação de produtos

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1-HIDROCARBONETOS

Hidrocarbonetos são compostos orgânicos formados exclusivamente por átomos de carbono e


hidrogênio.

É importante observar-se que átomos de hidrogênio fazem uma e átomos de carbonos fazem 4
ligações químicas. Estas ligações podem ser entre átomos de carbono, fazendo com que dois ou
vários estejam ligados entre si, inclusive em mais de uma ligação, formando as cadeias
moleculares. O que distingue as moléculas é portanto este tamanho de cadeia e os tipos de ligação
entre os átomos de carbono. Deste modo são estabelecidas subdivisões entre os hidrocarbonetos.

Entre estas várias subclasses as mais importantes são alcanos, cicloalcanos ou naftênicos,
aromáticos e alcenos ou olefinas.

-alcanos

Alcanos são hidrocarbonetos acíclicos, ou seja, os átomos de carbono de suas cadeias não
formam ciclos, e saturados, ou seja, possuem apenas ligações simples, ou seja, cada carbono faz 4
ligações σ. Sua nomenclatura é dada utilizando o intermediário AN e o sufixo O, ou seja, os
nomes dos alcanos possuem um prefixo de numeração e ANO no final. Veja os exemplos:

1 Carbono + ANO 2 Carbonos + ANO 3 Carbonos + ANO 4 Carbonos + ANO


Metano Etano Propano Butano

As fórmulas moleculares de todos os alcanos se encaixam na FÓRMULA GERAL CnH2n+2,


onde n é um número inteiro. Assim, por exemplo, no octano temos n = 8 átomos de Carbono e,
conseqüentemente, 2n + 2 = 2x8 + 2 = 18 átomos de Hidrogênio, e fórmula molecular C8H18.

Por ser a melhor acomodação possível em moléculas de alcanos, as quatro ligações de cada
carbono não se distribuem em um plano. Um exemplo está representado na figura abaixo, com a
molécula de metano; no caso, todos os ângulos entre as ligações são iguais entre si.

Estes ângulos entre ligações são respeitados em quaisquer arranjos de cadeias de alcanos. Cadeias
em que todos os átomos de carbono estão fazendo duas ligações com outros dois carbonos (ou
seja, carbonos secundários), exceto os da extremidade (que fazem apenas uma ligação com
carbonos, chamados primários), são chamadas de cadeias lineares. A figura abaixo exemplifica a
cadeia aberta do propano.

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Se há um carbono ligado a 3 ou 4 outros átomos de carbono, a molécula passa a ser chamada de


ramificada. A nova cadeia iniciada depois deste carbono terciário ou quaternário chama-se
ramificação. A figura abaixo exemplifica com o metil propano ou iso-butano, uma cadeia
principal de 3 átomos de carbono com um radical metil como ramificação.

-naftênicos ou cicloalcanos

São hidrocarbonetos cíclicos contendo apenas ligações simples. Sua nomenclatura é simples:
usamos a terminação ANO e colocamos antes do nome o prefixo CICLO, para indicar que a
cadeia é cíclica. Acompanhe alguns exemplos:

Ciclo + 3 Carbonos + ANO Ciclo + 4 Carbonos + ANO Ciclo + 7 Carbonos + ANO


Ciclopropano Ciclobutano Cicloheptano

-alcenos

Alcenos são hidrocarbonetos acíclicos contendo duplas ligações. Sua nomenclatura é dada
utilizando o intermediário EN e o sufixo O e possuem fórmula geral CnH2n, onde n é um número
inteiro. Veja os exemplos abaixo:

2 Carbonos + ENO 3 Carbonos + ENO


Eteno Propeno
Obs: O Eteno também é chamado de etileno, o propeno de propileno e o buteno de butileno

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Em casos onde existem mais de uma possibilidade para a posição da dupla ligação, é necessário
indicar a sua posição, através de uma numeração. O carbono 1 é sempre o carbono da
extremidade mais próxima da dupla ligação na cadeia, fazendo com que sejam usados os menores
números possíveis. Veja os exemplos abaixo:

Ligação dupla no Carbono 1 + 5 Carbonos + ENO Ligação dupla no Carbono 2 + 6 Carbonos + ENO
1-Penteno 2-Hexeno

Um tipo de alcenos relevante são os alcadienos ou simplesmente dienos. Eles são caracterizados
pela presença de duas ligações duplas em sua estrutura. Sua nomenclatura é igual à dos outros
alcenos, porém utiliza-se antes do intermediário EN o prefixo DI, para indicar duas ligações
duplas. Deve-se numerar a cadeia de tal forma que as ligações duplas tenham os menores
números possíveis.

Ligação dupla no Carbono 1 + Ligação dupla no Carbono 2 + 4 Carbonos + Ligação dupla no Carbono 1 + Ligação dupla no Carbono 3 + 5 Carbonos +
DIENO DIENO
1,2-Butadieno 1,3-Pentadieno
Vale a pena acrescentar que também podem existir os trienos, tetraenos, etc. Porém, não são de
interesse neste curso.

Diferentemente das ligações em moléculas saturadas, a presença da dupla ligação determina que
a melhor acomodação para as ligações de carbonos em duplas é num plano, como exemplificado
abaixo para o eteno.

Como o carbono faz 4 ligações, a próxima necessariamente se localiza perpendicular ao plano


descrito pelas outras 3. No entanto, os elétrons não se distribuem somente acma ou abaixo do
plano, mas nos dois lados, constituindo o que se chama nuvem eletrônica.

A figura abaixo dá a forma desta nuvem em relação a um plano, que representa a localização das
3 ligações σ. Esta ligação fora do plano é chamada de ligação π.

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-cicloalcenos ou olefinas cíclicas

São hidrocarbonetos cíclicos contendo uma ligação dupla. Sua nomenclatura é igual a dos
alcenos, acrescido do prefixo CICLO antes do nome as substância. Veja abaixo:

Ciclo + 5 Carbonos + ENO Ciclo + 6 Carbonos + ENO Ciclo + 4 Carbonos + ENO


Ciclopenteno Ciclohexeno Ciclobuteno

É claro que os ângulos mais adequados serão buscados para os arranjos das ligações σ e π. Como
no caso dos alcenos de cadeia aberta, são possíveis ciclodienos, etc.

-aromáticos

A aromaticidade é uma característica de um grupo especial de substâncias cíclicas com o número


adequado de insaturações no anel. O mais comum são 3 insaturações por anel, como no benzeno.
A figura abaixo mostra, exemplificando para o benzeno, que como conseqüência da presença
deste número específico de insaturações na estrutura cíclica, há uma equivalência entre as
estruturas possíveis. Na prática o que se verifica é que nenhuma das duas possibilidades é real; na
verdade, forma-se uma nuvem eletrônica que indica o igual partilhamento dos elétrons entre
todos os carbonos. O estabelecimento desta ressonância é que caracteriza a aromaticidade, que é
representada por um círculo pelo fato de que todos os elétrons π participam da nuvem que se
estabelece no anel.

Deste modo, das 4 ligações que os átomos de carbono fazem, os que estão em anéis aromáticos
têm 3 comprometidas, restando mais uma para se ligarem a átomos de hidrogênio ou a
ramificações. O anel se torna totalmente plano e a nuvem se situa acima e abaixo, paralelamente
a este plano descrito pelos átomos de carbono. A figura abaixo representa esta situação para o
caso do benzeno.

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Assim, são compostos aromáticos aqueles que possuem pelo menos um anel aromático. Os mais
comuns são:

Iso-propil benzeno ou
Benzeno Tolueno Etil benzeno Propil benzeno
cumeno

Vinil benzeno ou
tetralina Naftaleno Antraceno Fenantreno
estireno

Os hidrocarbonetos aromáticos parents (ou seja, aqueles em que todos os carbonos do ciclo se
apresentam ligados a hidrogênios, portanto, sem ramificações nos anéis) possuem nomes
característicos, que não seguem regras comuns de nomenclatura. Seus radicais também possuem
nomes próprios. Os dois mais comuns são:

Fenil Benzil
-séries homólogas

São as séries de substâncias encontradas em famílias de hidrocarbonetos (ou de outras funções


químicas quaisquer) que se diferenciam por um grupamento -CH2- na cadeia principal. Exemplos
estão abaixo:

Série homóloga dos alcanos lineares ou normais:

CH4 CH3CH3 CH3 CH2CH3 CH3 CH2 CH2CH3 CH3 CH2 CH2 CH2CH3 etc.
metano etano propano n-butano n-pentano

Série das α-olefinas lineares ou normais:

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Série dos iso-alcanos:

Série dos n-alquil benzenos

Série dos 2-alquil benzenos

Série dos iso-alquil benzenos

Série homóloga dos n-alquil ciclohexanos

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Pode-se identificar nas séries acima isômeros, ou seja, substâncias de iguais fórmulas
moleculares, porém de diferentes estruturas de cadeia.

Por exemplo, tanto o butano como o iso-butano, apresentados entre as estruturas moleculares
acima, têm fórmula C4H10, porém são substâncias distintas, com propriedades químicas e físicas
diferentes. Assim como também é o caso de 1-penteno, 2-penteno, 2-metil 1-buteno, 2-metil 2-
buteno, 3-metil 1-buteno, 1,1-dimetil ciclopropano, 1,2-dimetil ciclopropano, metil ciclobutano e
ciclopentano, que têm todos fórmula C5H10. Porém, do ponto de vista do presente curso, é de
maior interesse a identificação de propriedades de famílias e séries que a discussão de diferenças
de propriedades entre isômeros, portanto estas não serão discutidas.

Verifica-se que as propriedades físicas de séries homólogas são funções do incremento de


tamanho de cadeia. Isso porque tais propriedades dependem das interações físicas entre as
moléculas. A comparação seqüencial de propriedades de substâncias cujas moléculas diferem
entre si em série sempre pela presença de um grupamento -CH2- a mais mostra que há o
fortalecimento no tipo de interação causada por este grupo, dando uma tendência para as
propriedades destas séries de substâncias.

Isso é exemplificado pelos pontos de ebulição dos n-alcanos, vistos na tabela a seguir. O ponto de
ebulição é uma excelente propriedade para se avaliar este tipo de interações, por conta das
diferenças entre os arranjos moleculares nos estados líquido e vapor. No líquido as moléculas
estão muito próximas, justamente por causa das forças de coesão intermoleculares. No caso do
vapor, as moléculas estão completamente separadas, podendo-se assumir para considerações
práticas que não há interação relevante entre elas. Assim, a determinação da temperatura de
ebulição dá uma noção da energia necessária para se romper as interações existentes entre as
moléculas. É exatamente a constatação a partir dos dados da tabela a seguir para uma série de
hidrocarbonetos lineares.

Hidrocarboneto Ponto de Hidrocarboneto Ponto de


o
ebulição ( C) ebulição (oC)
Metano -164 Heptano 98
Etano -89 Octano 125
Propano -42 Nonano 151
Butano -0,5 Decano 174
Pentano 36 Undecano 196
Hexano 69 Dodecano 216

A visualização em formas gráficas dos dados da tabela acima, apresentadas abaixo, permite
melhor identificação da relação entre esta propriedade e a natureza das substâncias. Além do
aumento do peso molecular (ou mais corretamente massa molecular, sendo peso molecular o
jargão mais empregado), o aumento de um grupamento -CH2- propicia maiores possibilidades de
interação pelo entrelaçamento das cadeias.

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Temperatura de ebulição o( C)

Temperatura de ebulição o( C)
300 300

200 200

100 100

0 0
0 5 10 15 0 50 100 150 200
-100 -100
número de átomos de peso molecular
-200 carbono do alcano linear -200 do alcano linear

A presença de cadeias lineares propicia interação entre as moléculas. A presença de ramificações


torna-as mais dificultadas, como mostram os dados da tabela abaixo.

Hidrocarboneto Ponto de Hidrocarboneto Ponto de Hidrocarboneto Ponto de


ebulição (oC) ebulição (oC) ebulição (oC)
n-pentano 36 n-heptano 98 n-octano 125
2-metil butano 28 3-metil hexano 92 2-metil heptano 118
(iso-pentano)
dimetil propano 10 2,2-dimetil 79 2,2,4-trimetil 99
(neo-pentano) pentano pentano

A presença de ciclos tem efeito de propiciar melhor organização das cadeias. Como
conseqüência, os cicloalcanos têm pontos de ebulição superiores aos lacanos lineares
correspondentes em número de átomos de carbono. Como exemplos, o ciclooctano tem ponto de
ebulição 150oC, cicloheptano 119oC, ciclohexano 81oC, o ciclopentano 49 oC, o ciclobutano 13
o
C e o ciclopropano -33 oC.

A presença de insaturações pode diminuir ou aumentar o ponto de ebulição. O efeito


preponderante nesta caso não é a diminuição do peso molecular, como também não é no caso dos
cicloalcanos, mas principalmente a imposição de angulações à molécula, dificultando a interação
entre as cadeias, e a sobreposição de nuvens π, trazendo mais fortes interações. Assim, o efeito
deverá ser analisado caso a caso, vendo-se a resultante. Como exemplos, as α-olefinas têm ponto
de ebulição inferior ao alcano correspondente. O ponto de ebulição do etileno é de -104oC, o do
propileno é de -48 oC, e o do 1-buteno é de -6oC. No entanto, o ponto de ebulição dos 2 isômeros
do 2-buteno são 3,7 oC para o cis (ou seja, com duas metilas do mesmo lado da dupla ligação) e
0,8 oC para o trans (ou seja, com uma metila de cada lado da dupla ligação). A mesma coisa deve
ser avaliada no caso de duas duplas ligações. O 1,4-pentadieno tem ponto de ebulição 26 oC,
abaixo do pentano. No entanto os isômeros 1,2- e 1,3- têm pontos de ebulição acima de 40 oC, ou
seja, acima do pentano.

No caso de aromáticos, a interação entre nuvens π tende a propiciar mais interação entre as
moléculas, mas no caso de aromáticos de um único anel, a dificuldade de arranjos, advinda da
planaridade imposta pela existência da aromaticidade, faz com que os pontos de ebulição sejam
intermediários entre os n-alcanos e os cicloalcanos de mesmo número de átomos de carbono. Por

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exemplo, o ponto de ebulição do benzeno é de 80oC, o do tolueno de 111oC, e o do etil benzeno


de 136 oC. No entanto, quando há a presença de maior número de anéis, o efeito de sobreposição
das nuvens π passa a tornar-se imbatível, propiciando grande interação entre as moléculas. Como
exemplo, os pontos de ebulição dos isômeros da decalina são na faixa de aproximadamente
190oC, enquanto que o do naftaleno é de 218 oC.

-reatividade

As reações químicas significam estabelecimento de novas ligações. Para isso, é necessária


recombinação de elétrons nas ligações. Ou seja, as reações são mais facilitadas quanto mais
disponíveis estiverem os elétrons para estabelecer as novas ligações. No entanto, o carbono e o
hidrogênio são átomos com avidez por elétrons (eletronegatividade) absolutamente equivalentes.
Isso faz com que nas moléculas de alcanos não se encontrem ligações polarizadas, ou seja, mais
susceptíveis a fazer reações químicas. Assim, a reatividade de alcanos é muito limitada, e as
poucas reações possíveis além da combustão, vista mais a seguir neste texto, não são de interesse
desse curso. Por conseqüência, alcanos se apresentam praticamente inertes quimicamente. Esta
quase inatividade química dá aos alcanos altíssima estabilidade. Daí serem cientificamente
chamados de parafinas, do latim parum affinis, ou seja, de pouca afinidade. No entanto, na
indústria do petróleo, o termo parafina é normalmente aplicado a alcanos de cadeias longas,
tipicamente a partir de cerca de 16 átomos de carbono.

No caso das olefinas, a presença da ligação fora do plano dá reatividade. Assim, várias reações
são possíveis com essa subclasse, como oxidação e adição, por exemplo. Entre estas reações
relevantes está a polimerização, que neste caso significa a abertura seqüencial de duplas ligações
formando ligações simples entre várias moléculas. Isto leva à formação de materiais de elevados
tamanhos de cadeia. Particularmente reativos neste caso são os dienos conjugados, ou seja, os que
apresentam na molécula a seqüência dupla – simples – dupla ligação.

No entanto, apesar da conjugação, em relação aos aromáticos, o arranjo de sua nuvem eletrônica
é de tamanha estabilidade que muitas reações que são possíveis com olefinas não se verificam
com aromáticos. Oxidações, por exemplo, precisam de condições muito mais enérgicas. Adições
não se verificam, a não ser em condições drásticas. E existem reações com aromáticos que não se
processam com olefinas, como a substituição eletrofílica aromática, que se dá com eletrófilos que
não se encontram facilmente, precisam ser reagentes preparados. Em resumo, os aromáticos
apresentam muito maior estabilidade química que as olefinas.

Isso faz com que o petróleo, material envelhecidíssimo na natureza, e que nela teve o tempo
necessário para completar todas as suas possíveis reações químicas, seja formado
majoritariamente por alcanos (incluindo cicloalcanos) e aromáticos, pois estas são as substâncias
estáveis que perduram ao processo de maturação.

No entanto, há uma reação geral que todos os hidrocarbonetos sofrem, que é a combustão. Trata-
se da combinação com oxigênio para a formação de gás carbônico (CO2) e água. A reação libera
grande quantidade de energia. A reação é exemplificada abaixo com a combustão do metano:

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CH4 + 2 O2 → CO2 + 2 H2O

No caso do petróleo, trata-se da liberação da energia que a natureza acumulou, ao longo de


milhões de anos, como ligações químicas formadas ao longo do processo de maturação.

É importante notar-se que a estequiometria vale em casos de combustão completa. Há dois


produtos principais da combustão incompleta: a fuligem e o monóxido de carbono (CO), que
pode se formar em atmosfera pobre em oxigênio, mesmo em combustão não-fuliginosa. Fuligem
são partículas ricas em carbono que se formam devido à combinação incompleta entre os
hidrocarbonetos e o oxigênio. Isto ocorre no caso da presença de insaturações. Outro fator que
contribui é a dificuldade de volatilização. Como o oxigênio está numa fase gás, é necessário que
o combustível também se volatilize para facilitar a reação.

Outra reação relevante é a pirólise. Esta consiste da degradação térmica das moléculas, quando se
lhes oferece energia suficiente para a quebra de uma ou mais ligações. Havendo insaturações, a
formação de fases ricas em carbono costuma ser bastante intensa, e os produtos formados são
inúmeros.

As quebras de moléculas de hidrocarbonetos podem ter sua seletividade adequada com a presença
de catalisadores, que alteram os intermediários da reação, por conseqüência levando perfis
determinados de produtos.

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2-HETEROATÔMICOS

Quaisquer substâncias que contenham, além de carbono ou hidrogênio, pelo menos um átomo de
outros elementos, notadamente oxigênio, nitrogênio ou enxofre, são chamadas de genericamente
de espécies heteroatômicas.

Várias classes de substâncias ou funções químicas podem ser citadas entre os heteroatômicos.
Algumas delas podem ser encontradas no petróleo, mas todas em abundâncias bastante baixas,
provindas da própria origem do petróleo sem serem degradadas no processo de maturação, ou em
alguns casos oriundas de processos posteriores, como biodegradação. Serão revisadas aqui as
mais importantes no que tange à química do petróleo.

É importante notar que embora em abundâncias muito menores que as dos hidrocarbonetos, a
presença destes heteroatômicos é fator dos mais relevantes em relação à valoração do petróleo.
Estes se encontram nos óleos em séries, como também é o caso dos hidrocarbonetos. Não serão
exploradas aqui características de todos os membros das séries, apenas exemplificando-se com os
mais relevantes.

-ácidos carboxílicos

O que caracteriza a função ácido carboxílico é a presença do grupamento carboxila, representado


na figura abaixo:

Estes grupamentos são ácidos porque conseguem doar H+. Para tal a carga negativa gerada no
grupo carboxilato resultante tem que ser estabilizada. Este processo se dá pela divisão carga entre
os oxigênios, átomos bastante eletronegativos, conforme exemplificado abaixo:

A nomenclatura utiliza a palavra ÁCIDO, e outra palavra, formada pelo prefixo correspondente
ao número de ácidos de carbono da cadeia principal e mais um sufixo, que no caso de ácidos de
cadeia saturada, é ANÓICO. Mas a maior parte dos ácidos carboxílicos é chamada por nomes
particulares, oriundos de razões históricas. Alguns exemplos estão abaixo:

Cerca de 90% dos ácidos totais presentes em petróleo é constituída por espécies carboxílicas com
cadeias cíclicas, por isso são genericamente chamados de ácidos naftênicos. Além disto, são

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também importantes os ácidos de cadeia linear a partir de 10 átomos de carbono, que são
chamados genericamente, com ou sem insaturações, de ácidos graxos.

A reação mais característica dos ácidos carboxílicos, a exemplo de outros ácidos quaisquer, é a
com bases. Como em qualquer reação ácido-base, são formados sais e água. No caso dos ácidos
naftênicos, estes sais são chamados genericamente de naftenatos.

-fenóis

Os fenóis têm grupamentos –OH ligados a anéis aromáticos. Isso os diferencia da função álcool.
Essa particularidade faz com que os hidrogênios desse grupo –OH dos fenóis sejam ácidos,
embora consideravelmente menos que os hidrogênios das carboxilas.

-sulfurados

As substâncias sulfuradas apresentam pelo menos um átomo de enxofre em sua composição.


Como o enxofre não é muito eletronegativo, ocorre que em muitas ocasiões o comportamento de
um sulfurado é praticamente indistinto daquele de um hidrocarboneto de peso molecular
aproximadamente equivalente.

A principal implicação da presença de enxofre está nas reações de combustão, em que se formam
os gases SO2 e, mais raramente, SO3, chamados genericamente de SOx. Ao se combinarem com
água, são formados respectivamente os ácidos sulfuroso e sulfúrico, responsáveis principais por
fenômenos de chuva ácida. Por questões ambientais, é indesejável a presença de altos teores de
enxofre em combustíveis, e estes componentes tendem a desvalorizar o petróleo que contenha
altos teores de enxofre. Além disso, várias substâncias sulfuradas liberam, por aquecimento, o gás
H2S (extremamente tóxico e em dadas condições também corrosivo), como exemplificado
abaixo:

As principais classes de sulfurados são:

-mercaptans ou tióis e tiofenóis: suas principais características são a capacidade de reagir com
álcalis muito concentrados, característica essa mais acentuada no caso dos tiofenóis. Exemplos:

-tioéteres ou sulfetos de alquila (ou arila): apresentam-se quimicamente inertes. Exemplos:

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-dissulfetos: formados em reações oxidativas de mercaptans, não são encontrados naturalmente


no petróleo; uma vez formados, têm a capacidade de incorporar outros átomos de enxofre,
levando a trissulfetos, tetra, etc. Exemplo:

-tiofenos: são os mais importantes sulfurados aromáticos, tendo como característica principal a
dificuldade de remoção por reações utilizadas no refino do petróleo para dessulfurização, pela
estabilidade do anel aromático. Exemplos:

Note-se que os tiofenos são aromáticos por estarem presentes na nuvem π no anel 6 elétrons,
como no caso do benzeno. No entanto, no caso deste último, os 6 elétrons presentes são os das 3
duplas ligações. No caso do tiofeno, há apenas duas duplas ligações. O par de elétrons restante é
oriundo do enxofre.

O enxofre é um elemento do grupo 6A da tabela periódica, portanto, semelhantemente ao


oxigênio, possui 6 elétrons na última camada e faz, no caso do tiofeno e das outras classes
mencionadas acima, 2 ligações. Emprega portanto 2 elétrons, 1 para cada ligação. Assim 2 pares
de elétrons ainda ficam desemparelhados. Por causa da grande estabilização que traz a
aromaticidade, um destes pares participa da nuvem π quando há chance de se formar um anel
aromático, como no caso dos tiofenos.

-nitrogenados

Diferentemente do caso dos sulfurados, não são relevantes nitrogenados em funções químicas não
aromáticas no petróleo. O nitrogênio, por ser do grupo 5A da tabela periódica, faz 3 ligações,
ficando com um par de elétrons desemparelhado. Estas 3 ligações podem ser com os dois átomos
vizinhos do anel aromático (como no caso da piridina, representada abaixo) ou não, podem ser
somente duas (como no caso do pirrol, também representado abaixo). Neste segundo caso, são
verificadas estruturas em que o par de elétrons do nitrogênio fica comprometido com a nuvem
aromática, como no caso descrito para o tiofeno. No caso de 3 ligações com os dois átomos
vizinhos do anel aromático, o par de elétrons permanece desemparelhado na estrutura.

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Ocorre no caso do nitrogênio uma diferença em relação ao caso do enxofre. A presença de um


par de elétrons desemparelhado faz com que haja a possibilidade de espécies ávidas por elétrons
dividirem este par com o átomo de nitrogênio, fato que não é relevante no caso de outros
heteroátomos. A principal espécie a incorrer é o íon H+, e o fato de estes componentes poderem
reagir com esta espécie faz com que eles sejam as principais bases presentes em petróleos. Assim,
a presença de nitrogenados em petróleo pode ser dividida predominantemente em dois tipos:

-nitrogenados básicos: são aqueles em que o par de elétrons desemparelhado não participa da
aromaticidade, como no caso da piridina.

-nitrogenados neutros: são aqueles em que o par de elétrons participa da aromaticidade, como no
caso do pirrol.

Na verdade, no caso dos neutros, em situações excepcionais, na presença de altíssimo excesso de


bases, é possível haver alguma dissociação do hidrogênio ligado ao nitrogênio de moléculas
como o pirrol. Mas estas exceções não são nem de longe suficientes para que eles sejam
considerados ácidos, sendo a classificação geral neutros a aceita.

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3-MISTURAS

Até então neste curso foram discutidas propriedades de substâncias puras. No entanto, o que se
verifica na natureza na maior parte das vezes são misturas. O petróleo, como um sistema natural,
não podia ser diferente, e se constitui de uma mistura de incontáveis substâncias. O entendimento
do que são misturas e de seu comportamento físico-químico é portanto fundamental para o
entendimento de inúmeros aspectos da indústria do petróleo, envolvendo suas operações e
soluções tecnológicas.

-propriedades de misturas

Entende-se por misturas porções de matéria compostas por mais de uma substância. São divididas
em dois casos:

-misturas homogêneas: são aquelas em que quaisquer porções oriundas da divisão, mesmo em
micro-escala, do material em estudo resultam em sub-frações de propriedades iguais. Um
exemplo comum é a água do mar que se colete em dada praia. Se tomarmos dois litros, com
metros de distância dos pontos de amostragem, e efetuarmos a evaporação da água de cada um
destes dois litros separadamente, acharemos teores em gramas de sais por litro de amostra iguais.
Este teor de sais (ou seja, a composição química) é apenas uma evidência da homogeneidade
neste caso. O “ponto de ebulição da mistura”, por exemplo, é diferenciado do da água, pela
presença de sais. Embora diferente do da água pura, o “ponto de ebulição” desta água do mar será
o mesmo se medirmos para amostras de 1 litro, ou 100 mililitros, ou 10 microlitros. Isto porque a
mistura de água com os sais, que é o que constitui a água do mar, é homogênea. E esta mistura
homogênea constitui uma única fase (ou seja, o líquido constituído da dissolução de sais em água
a que chamamos de água do mar), que tem composição química e propriedades físico-químicas
diferenciadas dos componentes puros que lá se encontram misturados. O “ponto de ebulição”,
voltando-se à propriedade citada acima, não é o da água, como já citado, nem o dos sais
presentes. É o “ponto de ebulição” da mistura formada.

-misturas heterogêneas: são aquelas em que há a possibilidade de se tomar porções com


composição química e propriedades diferentes. Um exemplo comum é com óleos ou azeites,
vegetais ou de outras origens, que não se misturam com água. Não há a formação de uma única
fase. O óleo sobrenada e se verifica a heterogeneidade. As propriedades das fases desta mistura
serão as propriedades do óleo ou as da água, pois eles não formaram uma nova fase.

Outra mistura heterogênea que pode ser citada é a de água do mar com areia, que se verifica na
coleta de água do mar em qualquer praia. Pela força das ondas, é normalmente difícil se coletar
água sem a presença de grãos de areia. Portanto, a mistura se forma naturalmente. Uma vez
coletada, no entanto, verifica-se a decantação, pois a areia não faz parte da fase água do mar
(esta, como já comentado, basicamente água e sais dissolvidos), e as condições gravitacionais são
suficientes para a separação. A mistura portanto é constituída por duas fases: a areia
(praticamente apenas sílica) e a segunda fase, água do mar. Trata-se assim de uma mistura
heterogênea com duas fases e três componentes genéricos principais: sílica, água e sais nela
dissolvidos; lembremos que estes últimos formam uma mistura monofásica com a água, portanto
não é o número de componentes que determina o número de fases, e sim sua miscibilidade.

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A miscibilidade é determinada basicamente por interações intermoleculares. Quando se tem uma


substância pura, as moléculas são todas equivalentes, portanto as interações entre elas se
estabelecem naturalmente. Há 3 tipos básicos de interações que devem ser consideradas:

-pontes de hidrogênio: é o intercâmbio momentâneo de hidrogênios entre as ligações σ e elétrons


desemparelhados de átomos muito eletronegativos.

-interações dipolo-dipolo: é a atração entre regiões de moléculas que concentram densidades


eletrônicas diferentes.

-forças de London: são fracas sobreposições de orbitais moleculares.

As pontes de hidrogênio são interações muito fortes. São elas as responsáveis, por exemplo, por
ter a água praticamente o mesmo ponto de ebulição que o heptano, embora seu peso molecular
seja cerca mais de 5 vezes menor. Ou seja, as moléculas de água interagem fortemente entre si.
Para ser solúvel em água, uma dada espécie química deve no mínimo compensar este tipo de
interação que as moléculas de água têm entre si e que passam a ter que estabelecer com o soluto.
É o caso de vários sais, que se dissociam, e as espécies iônicas é que passam a ser solvatadas pela
água. Entre as funções orgânicas que já foram citadas neste curso, este é o caso de ácidos
carboxílicos e fenóis. Portanto, substâncias destas funções químicas apresentam apreciável
solubilidade em meio aquoso.

Imaginemos o caso em que uma substância tem sua solubilidade em um dado solvente testada,
pondo-se quantidades determinadas de cada um em contato. Caso não consigam interação com as
moléculas daquela substância, as moléculas do que deveria ser o solvente continuam interagindo
entre si, o que torna a substância imiscível com aquele solvente. É o caso de hidrocarbonetos e
água, por exemplo. De maneira nenhuma moléculas de hidrocarbonetos podem interagir com as
de água de modo a compensar a perda das pontes de hidrogênio entre as próprias moléculas de
água. Assim, em termos práticos, quando postos em contato, hidrocarbonetos e água não se
misturam.

Deste modo, o que determina um sistema de substâncias formar uma fase ou mais é a natureza
das interações capazes de serem estabelecidas entre suas moléculas.

-processos de separação

Como mencionado anteriormente, na natureza, mas também em processos, industriais ou não,


verificam-se misturas de substâncias. No entanto, as possibilidades de aproveitamento comercial
normalmente apontam à necessidade de separação. Assim, boa parte dos processos de
beneficiamento de matérias-primas utiliza processos de separação. Na natureza, no entanto, ou no
comportamento de materiais naturais em condições de processos industriais, ou mesmo em
ocorrências colaterais em seu beneficiamento, a formação de fases diferentes pode ocorrer de
maneira indesejável. Assim, o entendimento dos processos de separação é fundamental não só
para o conhecimento de tecnologias de beneficiamento, como também para o entendimento do
comportamento físico-químico de vários sistemas em situações esperadas ou não, e isso não é
diferente no caso da indústria do petróleo.

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Basicamente, os processos separação podem ser divididos em processos físicos, físico-químicos e


químicos, embora esta divisão e suas definições possam variar de acordo com os autores dos
textos. Os últimos envolvem basicamente reações químicas seletivas, e não serão de interesse
deste curso.

Os processos físicos são aqueles baseados nas fases já existentes na mistura. Ou seja, examina-se
as propriedades destas fases e propõe-se uma metodologia de separação que consista do trabalho
com as diferenças de propriedades destas. Como exemplos estão a filtração, a separação
magnética, a decantação e a centrifugação.

Os processos físico-químicos são aqueles em uma substância ou substâncias migra(m) de uma


fase para outra que não faça parte da mistura original. Os pontos básicos dos principais processos
deste tipo serão vistos nos itens a seguir.

-destilação

Antes do estudo de destilação propriamente dita, é necessário o entendimento de alguns conceitos


fundamentais:

-fração molar: é o número de moles de uma dada substância numa mistura dividido pelo número
de moles totais presentes. Ou seja, é o número de moles de uma substância dividido pelo
somatório do número de moles de todos os componentes da mistura. Por exemplo, ao nível do
mar, grosso modo, o ar que respiramos tem 80% em moles de nitrogênio e 20% em moles de
oxigênio. Assim, a fração molar de nitrogênio é 0,8 e a de oxigênio é de 0,2. Repare que não há
unidade para a fração molar. Repare também que se a substância estiver pura, a fração molar será
igual a 1. Se a substância estiver ausente daquele sistema, a fração molar será igual a zero.

-pressão parcial: é a fração da pressão total de um sistema gasoso que se deve à presença de uma
dada substância naquele sistema. Este valor é oriundo da multiplicação da pressão total pela
fração molar da substância de interesse. Por exemplo, ao nível do mar a pressão total é de 1 atm,
ou 760 mmHg. Assim, as pressões parciais de nitrogênio e oxigênio são, respectivamente, 0,8 e
0,2 atm, ou respectivamente 608 mmHg e 152 mmHg. Repare que, diferentemente da fração
molar, há unidade para a pressão parcial.

-pressão de vapor: é a pressão que um líquido exerce sobre a atmosfera ou qualquer sistema
gasoso acima de si. Este valor depende da energia que as moléculas têm, e portanto depende da
temperatura de observação. É importante se notar que quando a pressão de vapor se iguala à da
atmosfera ou sistema gasoso acima do líquido, a pressão que as moléculas da atmosfera exerciam
sobre as do líquido, mantendo-as coesas, se iguala à que o líquido consegue exercer sobre o gás.
Como conseqüência, o líquido passa a ter condições de passar à fase gás também. A temperatura
em que isto ocorre é o ponto de ebulição. Assim, um líquido terá vários pontos de ebulição,
dependendo da pressão que se utilize. E quanto menor for a pressão, menor será o ponto de
ebulição. O ponto de ebulição a 1 atm ou 760 mmHg é o chamado ponto normal de ebulição.

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Quando se tem uma mistura líquida, com diferenças razoáveis de pontos de ebulição entre seus
componentes, o fenômeno da ebulição naturalmente sugere uma forma de separação. Esta
operação é chamada destilação. Consiste em se fornecer calor à mistura permitindo-se que as
substâncias voláteis no líquido atinjam ebulição.

Primeiramente a substância mais volátil, com menor temperatura de ebulição, passará à fase
vapor. A seguir, este vapor encontrará uma superfície de um aparato cujo objetivo é retirar calor
do vapor, por exemplo com a passagem de água de resfriamento, chamado condensador. O vapor
se condensará, tornando-se líquido contendo apenas a substância mais volátil. A partir daí, uma
segunda substância poderá ser volatilizada, ao ser atingido seu ponto de ebulição, e se separar da
mistura, e assim por diante. A figura abaixo mostra uma montagem adequada para uma destilação
simples:

É importante se observar que durante o fornecimento de calor há o aquecimento da mistura até


que seja atingido o ponto de ebulição de alguma substância. A partir daí, todo o calor é
aproveitado pelas moléculas que vão passando ao estado vapor para o rompimento das interações
entre elas. Assim, a temperatura não se modifica até que acabe a ebulição daquela substância. Ao
acabar esta ebulição, o calor fornecido volta a ser aproveitado pela mistura para elevação de
temperatura. Ao se atingir a próxima ebulição, novamente a temperatura se estabilizará, e assim
por diante.

É importante notar também que na montagem acima o termômetro não fica imerso na mistura em
ebulição. Isto porque, como mencionado anteriormente, quando há misturas monofásicas, a
temperatura em que se atinge igualdade da pressão de vapor com a pressão de trabalho (no caso
acima, a atmosférica) é diferente do ponto de ebulição da substância pura. No entanto, ao se
formar, o vapor tendem a condensar em gotículas em todos os pontos da aparelhagem que não
estão recebendo a fonte de calor, como é o caso do termômetro na posição acima indicada. E este
condensado será composto pela substância pura destilada. Portanto, o ponto de ebulição

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observado é o do equilíbrio da substância pura entre as fases líquida e vapor, como será o caso no
bulbo do termômetro. Por isso a necessidade deste tipo de montagem ou outro semelhante,
guardando-se os mesmos princípios, para a observação correta da temperatura de ebulição da
substância pura no destilado.

Note que isto implica em se aceitar que no espaço acima do líquido haverá apenas vapor do
destilado. Isto é fato; uma vez que a pressão de vapor se iguala à pressão atmosférica, o ar é
expulso pela substância vaporizada. Mas a pressão continua equilibrada pela atmosfera do lado
de fora; se houver queda de produção de vapor, o ar voltará a entrar.

Um exemplo de um sistema que pode ser separado por destilação simples é um já discutido neste
texto, a água do mar. Os sais são solutos praticamente não voláteis (ou seja, pressão de vapor
praticamente zero em temperaturas razoáveis), enquanto que a água tem ponto de ebulição de 100
graus Celsius. Por conseqüência, ao ser aquecida uma água do mar, haverá a formação de vapor,
que dará leitura de ponto de ebulição de 100 graus (embora no balão a temperatura esteja
ligeiramente diferente), e será de água pura. Os sais ficarão no balão e a água será recolhida no
condensador.

Esta temperatura diferente no balão pode ser explicada entre outras formas de cálculo pela lei de
Raoult. Como a lei de Raoult é a mais simples, será aqui utilizada. O raciocínio é o seguinte,
aplicado a uma mistura de dois componentes (mistura binária), sendo um o solvente a ser
destilado (substância A) e o outro um soluto não volátil (como é exemplo adequado a água do
mar): quando o soluto não volátil está puro (fração molar = 0), a pressão de vapor da mistura
(Pvap) também é igual a zero, pois a pressão de vapor do soluto é praticamente nula. Quando a
substância a ser destilada está pura (fração molar na mistura = 1), a pressão de vapor é a dela
própria, chamada PvapA. Neste caso, Pvap = PvapA. Assim, ficam dois pontos marcados num
gráfico como o da figura abaixo (observe que a abscissa do gráfico é fechada de 0 a 1, pois não
há sentido em valores menores que 0 ou maiores que 1). Para ligá-los, a formam mais simples
seria uma reta, que também aparece no gráfico. Esta reta seria Pvap = XA.PvapA, sendo XA a
fração molar do solvente. Deste modo, pode-se observar que a pressão de vapor da solução iguala
à atmosférica em um ponto diferente do ponto em que a substância pura tem sua pressão de vapor
igualada à atmosférica.

Quando não é tanta a diferença de volatilidade entre os componentes da mistura, há outra análise.
Suponhamos uma mistura de 2 substâncias, A e B, sendo que ambas têm pressões de vapor

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quando puras, ou seja, PvapA e PvapB, apreciáveis. Neste caso, a representação mais simples seria
a do gráfico abaixo:

Neste caso, pondo-se a mistura em qualquer temperatura entre os pontos de ebulição das
substâncias puras, o que se verá será uma mistura no vapor, uma vez que a substância A, embora
menos volátil que B, é também volátil. No entanto, embora não purificando o vapor em B, como
no caso de água e sais, a formação de certa quantidade de vapor numa dada temperatura
concentrará em B esta fase vaporizada, por conseqüência enriquecendo em A a fase que
permanecer líquida. Se esta fase vapor for condensada e submetida a nova vaporização, este novo
vapor ficará ainda mais concentrado em B, e assim sucessivamente. A mesma coisa ocorrerá em
relação à fase líquida em termos de concentração sucessiva do menos volátil. Assim, para
misturas deste tipo, o que se faz é a chamada destilação fracionada, na qual vários estágios de
equilíbrio líquido-vapor são utilizados para enriquecer a fase vapor no mais volátil e a fase
líquida no menos volátil. A figura a seguir exemplifica uma coluna de destilação com esta
concepção:

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Observe que nada impede que haja retiradas dos líquidos intermediários formados nos pratos da
coluna. Observe também que haverá sempre necessidade, pelo princípio acima descrito, de que
haja líquido retornando ao estágio anterior para melhor purificação do material obtido no topo e
no fundo. Esse retorno de líquido é chamado de refluxo, e quanto maior a razão de refluxo, maior
a purificação possível na separação.

Observe ainda que o condensador pode permitir a retirada de todo o líquido que chegar a ele
(condensador total) ou parte (condensador parcial), sendo que no último caso o aumento na razão
de refluxo contribui para melhor purificação.

O que ocorre em termos composicionais nos pratos só pode ser entendido a partir de um
diagrama de equilíbrio líquido-vapor. Para a construção de um exemplo, será tomado o sistema
benzeno e tolueno, de temperaturas de ebulição de 80 e 111oC, respectivamente. Portanto, o
benzeno é o mais volátil e o tolueno o menos volátil.

Para se fazer destilação, obviamente é necessário aquecer-se acima de 80oC. Como estamos
supondo neste exemplo que a destilação se dará a pressão normal (1 atm, ou 760 mmHg), em
qualquer temperatura acima disto o benzeno teria pressão de vapor, se puro, acima da
atmosférica. No entanto, neste caso, o que importa é a pressão de vapor da mistura, ou Pvap. Esta
será calculada por Pvap = XA.PvapA + XB.PvapB, mas são necessárias estimativas de PvapA e PvapB em
cada temperatura de interesse.

A equação que relaciona a pressão de vapor de uma substância pura A com a temperatura é a
chamada equação de Antoine, cuja forma final é apresentada abaixo:

Com esta equação, para qualquer temperatura T (temperatura absoluta, em K), a pressão de vapor
da substância A nesta temperatura, PvapA, pode ser calculada conhecendo a pressão de vapor
PvapAo em uma temperatura de referência, To. Normalmente é tomada como referência a
temperatura de ebulição, pois sabe-se que neste caso a pressão de vapor é sempre 1 atm.

É necessária a constante J para cada substância, originalmente uma relação entre o calor
necessário para vaporização de 1 mol da substância e a constante dos gases, mas que pode ser
modificada para adequar desvios da idealidade. Reescrevendo-se:

Os valores aproximados de J são –4285 para o tolueno e –3920 para o benzeno. Observemos a
seguir o comportamento da pressão de vapor de misturas destes com frações molares de 0,2, 0,4,
0,6 e 0,8. Os pontos onde a pressão de vapor da mistura atingiram 1 atm estão destacados.

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Estes pontos representam aqueles em que seria atingida a igualdade coma pressão atmosférica, e
portanto começaria a haver formação de vapor. No entanto, como já mencionado, a formação de
vapor tornaria o líquido mais rico no componente menos volátil, de modo que a composição da
fase líquida seria modificada. Assim, estes pontos são definidos como pontos de bolha, ou seja,
aquele em que ocorreria a primeira formação de vapor, sem alterar a composição do líquido
significativamente.

A composição do vapor é calculada utilizando-se o conceito de pressão parcial. Chamando-se Y a


fração molar de cada substância na fase vapor, para diferenciar de X, a fração molar na fase
líquida, tem-se que a pressão parcial da substância A, para a qual se utilizará o símbolo PA, é,
pela definição, PA = YA.P, onde P é a pressão total do sistema. Da lei de Raoult, também fica
evidente que PA = XA.PvapA. Daí vêm as igualdades:

YA.P = XA.PvapA
YB.P = XB.PvapB

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De onde se tira que:

(YA. XB)/(YB.XA)=PvapA/PvapB

Como os valores de PvapA e PvapB são constantes numa dada temperatura, a razão entre eles
também define uma constante. Assim:

PvapA/PvapB = αAB

Esse valor de αAB tem a vantagem de que, diferentemente da pressão de vapor das substâncias,
apresenta-se razoavelmente constante mesmo com variações razoáveis de temperatura. Ele é
chamado de volatilidade relativa.

Pela definição de fração molar, tem-se que YA + YB=1 e XA + XB =1. Assim, com algum
algebrismo, chega-se a:

[YA/(1- YA)].(XB/XA)=PvapA/PvapB

Como para os exemplos tabulados acima, no caso do sistema com benzeno e tolueno, a relação
XB/XA é definida (ou seja, foram utilizadas as frações molares de 0,2, 0,4, 0,6 e 0,8), e os valores
de podem ser calculados da equação de Antoine, os valores de YA e por conseqüência YB podem
ser facilmente calculados. Retabulando-se estes dados, tem-se o resumo a seguir, já contando
com os dados das substâncias puras:

É relevante notar que os dados expressam o equilíbrio líquido-vapor. Portanto, se houver, por
exemplo, uma mistura gasosa com uma fração molar de 0,386 de benzeno e 0,614 de tolueno, ao
ser resfriada, a primeira gota condensada será em 102oC, e esta primeira gota terá como
composição uma fração molar de 0,2 de benzeno e 0,8 de tolueno. Nesta suposição de uma
mistura gasosa, o ponto de equilíbrio é chamado de ponto de orvalho.

Estes dados podem ser exibidos graficamente como abaixo:

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ou seja, para cada temperatura calculada correspondem dois pontos, os da composição da fase
líquida e da fase vapor em equilíbrio, respectivamente pontos e bolha e pontos de orvalho.
Obviamente pode-se calcular todos os pontos, resultando numa curva contínua como a do gráfico
abaixo. Observe-se que para cada temperatura haverá um linha horizontal que amarra a
composição de líquido e vapor, nos pontos de bolha e orvalho. Estas linhas estão representadas
apenas para os pontos que exemplificados anteriormente, mas existem em qualquer temperatura,
e são chamadas de linhas de amarração ou, mais comumente em inglês, tie-lines.

É importante saber que o digrama acima é muito freqüentemente apresentado, com os mesmos
dados, omitindo-se as temperaturas, apenas com os dados de Y e X, como mostrado abaixo.

Entendido o diagrama de equilíbrio líquido-vapor, é fácil agora se entender uma destilação. A


figura abaixo mostra um exemplo em que uma carga de fração molar de 0,5 de benzeno e tolueno
é destilada em uma coluna de 7 estágios de equilíbrio, ou seja, 7 pratos teóricos, de modo a gerar
produtos de topo e fundo com pureza mínima de 90% molar. A solução abaixo é meramente
pictórica, não havendo otimização de razão de refluxo ou vazões de retirada ou o que for.

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Deve ser mencionado também que existem casos em que a fase líquida apresenta, num dado
ponto, a mesma composição da fase vapor. Este é chamado de sistema azeotrópico. Obviamente,
pelo descrito anteriormente, não há possibilidade de separação por destilação, sendo uma grande
limitação desta técnica.

-extração

Trata-se da migração de substâncias de uma fase em que se encontrem para uma outra que lhes é
oferecida. Tal fase é escolhida de maneira a que as interações das substâncias de interesse possam
ser maiores com a fase oferecida que com a fase original.

Um exemplo comum de extração é a feitura de café ou chás. As substâncias na fase sólida (pó de
café ou folhas picadas de chá) são extraídas para a fase líquida (água quente), produzindo a
solução que constitui a bebida. Como as substâncias vão de uma fase sólida para uma líquida,
este tipo de extração é chamado extração sólido-líquido. Observe-se que mesmo para se consumir
chá gelado a extração é feita a quente. Isso porque a solubilidade das substâncias em um dado
solvente (no caso a água) aumenta significativamente com a temperatura. Embora haja notáveis
exceções, esta é a tendência mais observada. A ordem de grandeza do aumento pode variar, mas a
regra normalmente se verifica. Assim, a extração a quente torna-se muito mais fácil e rápida que
a frio.

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Além da extração sólido-líquido, exemplificada acima, é muito relevante a extração líquido-


líquido. Nesta, as substâncias de interesse se encontram numa fase líquida a princípio, e devem
ser transferidas também para uma fase líquida. Alguns pontos devem ser observados. O líquido
extratante, obviamente, deve ser imiscível com a fase líquida original. Isso significa que se a fase
original da substância for, por exemplo, apolar, o solvente deverá ser polar, de modo a garantir a
imiscibilidade. Assim, a extração deverá necessariamente ser de substâncias polares, pois de
outro modo não se garante que haja maior afinidade pela fase líquida oferecida que pela fase
inicial. Raciocínio semelhante se aplica à extração de fase polares, como é o caso da água. Além
disso, a fase oferecida tem que ser solvente para a substância. Não existe extração de uma
substância insolúvel.

Um ponto importante é que qualquer extração deve ser feita em mais de uma etapa, ou mais de
um estágio. Isso é facilmente observado com o auxílio do conceito do coeficiente de partição, que
é a relação entre as concentrações molares (ou seja, número de moles divido pelo volume em
litros) da substância em cada fase. Este coeficiente é uma constante, como outras verificadas em
vários fenômenos físico-químicos e químicos.

Suponhamos que a fase original seja a fase 2 e a fase extratante, pela qual a substância tem mais
afinidade, seja a fase 1. Suponhamos ainda que esta maior afinidade pela fase 1 seja traduzida por
um valor do coeficiente de partição de 10. E por fim suponhamos que um volume V a ser
extraído da fase 2 contivesse inicialmente 5 moles da substância de interesse. Se for feita a
extração com um volume também V da fase de interesse, os volumes finais de cada fase,
considerando-as imiscíveis, serão iguais. O número de moles de cada fase deverá somar os
mesmos 5 moles iniciais. Considerando-se que este número de moles seja x:

ou seja, x é aproximadamente 4,54 moles, de onde se conclui que mesmo com uma afinidade
cerca de 10 vezes maior por uma das fases, uma etapa de extração neste caso não propiciou a
recuperação total da substância, e sim cerca de 90% de extração. Suponhamos agora que a
extração seja feita com um volume V da fase 1, mas dividido em duas porções de V/2.
Chamemos o número de moles extraído na primeira etapa de y1:

ou seja, y1 é aproximadamente 4,17 moles. Neste caso, como o volume da fase extratante é
menor, o rendimento da extração também é menor, na faixa de 83%, mas observe que não é a
metade. Fazendo-se agora uma segunda extração novamente com o volume V/2. O que resta na
fase 2 é um total de 5 - 4,17 = 0,83 mol da substância. Assim, nesta nova fase, o número de moles

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total nas duas fases deverá somar 0,83. Chamemos de y2 o número de moles extraído nesta
segunda etapa:

ou seja, y2 é aproximadamente 0,69 mol. Observe que o rendimento desta etapa é o mesmo da
anterior, também cerca de 83%, ou seja, este rendimento é determinado pelos coeficientes de
partição e pelas relações de volume entre as fases. Para esta extração em 2 etapas, o rendimento
total com o volume V foi de 4,17 + 0,69 = 4,86, ou seja, mais de 97%. Pode-se observar assim
que o número de etapas é determinante no desempenho da extração, e que quanto mais etapas,
melhor. No entanto, a participação relativa ao total em cada etapa (cerca de 83% na primeira, e
cerca de 14% na segunda) mostra que não adianta se efetuar um número excessivo. Normalmente
o número prático que se busca são dois ou três estágios.

Como comentário final, nem sempre é possível se obter dados de coeficiente de partição em todas
os solventes possíveis. Para se dar uma idéia de como cada substâncias se parte entre uma fase
razoavelmente apolar e uma bastante polar, foi instituído se obter o valor do Kow, ou seja, o
coeficiente de partição entre octanol e água, que se encontra tabelado para uma série de
substâncias.

-equilíbrios sólido-líquido

Dois tipos de equilíbrio sólido-líquido merecem ser citados. Um é o de espécies iônicas em um


meio que permite sua dissociação, notadamente a água, por ser bastante polar. O outro é o que
não envolve dissociação, seja em água ou outro solvente qualquer. Eles serão discutidos a seuir.

-equilíbrio de espécies de baixa solubilidade que podem se dissociar em água

Este tipo de equilíbrio é descrito pela constante do produto de solubilidade (Kps). Por exemplo,
para uma substância CcAa, em que C é o cátion e A o ânion, que pode se dissociar em água
segundo a relação:

CcAa → cC + aA

Kps = [C]c.[A]a

Onde os valores entre colchetes são as concentrações das espécies em moles das espécies por litro
de solução. O que há de particular neste tipo de equilíbrio é a possibilidade de interferência de
espécies que não sejam oriundas da mesma substância pois, devido à dissociação, o que importa
são os íons envolvidos.

Os valores de Kps são tabulados normalmente a 25oC. Porém, qualitativamente, as conclusões


que se tira do estudo nesta temperatura podem ser extrapoladas para outras temperaturas
quaisquer.

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Por exemplo, a constante do produto de solubilidade do sulfato de bário (BaSO4), que se dissocia
de acordo com a equação:

BaSO4 Ba+2 + SO4=

É de 9,2 x 10-11. Assim, a solubilidade em moles/litro do sulfato de bário em água pura


(chamemos Spura) pode ser calculada. Na solução saturada com o sal, para cada mol dissolvido,
existe 1 mol de íons Ba+2 e 1 mol de íons SO4=. Portanto, a solubilidade S em moles/litro:

[Ba+2] = [SO4=] = S

Com o valor tabelado da constante:

Kps = [Ba+2].[SO4=] = Spura2

Spura = (9,2 x 10-11)1/2 = 9,59 x 10-6 mol/litro = 2,23 miligrama/litro

Como mencionado, o que há de especial neste equilíbrio é que outra fonte de qualquer um dos
íons perturba esta solubilidade. Este é chamado efeito do íon comum. Avaliemos esse efeito para
a solubilidade de sulfato de bário em água do mar (chamemos Smar), que contém cerca de 0,02
mol/litro de SO4=:

9,2 x 10-11 = (Smar) . (Smar + 0,02)

Smar2 + 0,02Smar - 9,2 x 10-11 = 0

Smar = (-0,02 + (0,0004 + 4.1. 9,2 x 10-11)1/2)/2

Cuja única solução positiva (uma vez que não existe concentração negativa) é 4,6 x 10-9, ou 1,07
micrograma/litro. Observe como a solubilidade é muito menor neste caso da presença de um íon
comum.

Abaixo segue uma tabela de dados de produto de solubilidade:

Tabela de Produto de solubilidade

Substância Fórmula Kps


hidróxido de alumínio Al(OH)3 2 x10-32
carbonato de bário BaCO3 8,1 x10-9
cromato de bário BaCrO4 2,4 x10-10
fluoreto de bário BaF2 1,7 x10-6
iodato de bário Ba(IO3)2 1,5 x10-9
permanganato de bário BaMnO4 2,5 x10-10

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oxalato de bário BaC2O4 2,3 x10-8


sulfato de bário BaSO4 9,2 x10-11
hidróxido de berílio Be(OH)2 7,0 x10-22
hipoclorito de bismuto BiClO 7,0 x10-9
sulfeto de bismuto Bi2S3 1,0 x10-97
carbonato de cádmio CdCO3 2,5 x10-14
oxalato de cádmio CdC2O4 1,5 x10-8
sulfeto de cádmio CdS l,0 x10-28
carbonato de cálcio CaCO3 4,5 x10-9
fluoreto de cálcio CaF2 4,0 x10-11
hidróxido de cálcio Ca(OH)2 5,5 x10-6
oxalato de cálcio CaC2O4 2,6 x10-9
sulfato de cálcio CaSO4 1,9 x10-4
brometo de cobre I CuBr 5,2 x10-9
cloreto de cobre I CuCl 1,2 x10-6
iodeto de cobre I CuI 5,1 x10-12
tiocianeto de cobre I CuSCN 4,8 x10-15
hidróxido de cobre II Cu(OH)2 1,6 x10-19
sulfeto de cobre II CuS 9,0 x10-36
hidróxido de ferro II Fe(OH)2 8,0 x10-16
hidróxido de ferro III Fe(OH)3 2,0 x10-39
iodato de lantânio La(IO3)3 6,0 x10-10
cloreto de chumbo II PbCl2 1,6 x10-5
cromato de chmbo II PbCrO4 1,8 x10-14
iodeto de chumbo II PbI2 7,1 x10-9
oxalato de chumbo II PbC2O4 4,8 x10-10
sulfato de chumbo II PbSO4 1,6 x10-8
sulfeto de chumbo II PbS 8,0 x10-28
fosfato de amônio-magnésio MgNH4PO4 2,5 x10-13
carbonato de magnésio MgCO3 l,0 x10-5
hidróxido de magnésio Mg(OH)2 1,2 x10-11
oxalato de magnésio MgC2O4 9,0 x10-5
hidróxido de manganês II Mn(OH)2 4,0 x10-14
sulfeto de manganês II MnS 1,4 x10-15
brometo de mercúrio I Hg2Br2 5,8 x10-23

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cloreto de mercúrio I Hg2Cl2 1,3 x10-18


iodeto de mercúrio I Hg2I2 4,5 x10-29
sulfeto de mercúrio II HgS 4,0 x 10-53
arseniato de prata Ag3AsO4 1,0 x10-22
brometo de prata AgBr 4,0 x10-13
carbonato de prata Ag2CO3 8,2 x10-12
cloreto de prata AgCl 1,0 x10-10
cromato de prata Ag2CrO4 1,1 x10-12
cianeto de prata Ag[Ag(CN)2] 5,0 x10-12
iodato de prata AgIO3 3,1 x10-8
iodeto de prata AgI 1,0 x10-16
fosfato de prata Ag3PO4 1,3 x10-20
sulfeto de prata Ag2S 2,0 x10-49
tiocianeto de prata AgSCN 1,0 x10-12
oxalato de estrôncio SrC2O4 1,6 x10-7
sulfato de estrôncio SrSO4 3,8 x10-7
cloreto de talio I TlCl 2 x10-4
sulfeto de talio I Tl2S 5 x10-22
ferrocianeto de zinco Zn2Fe(CN)6 4,1 x10-16
oxalato de zinco ZnC2O4 2,8 x10-8
sulfeto de zinco ZnS 1,0 x10-21

Deve haver atenção à equação de dissociação. Por exemplo, o produto de solubilidade do Bi2S3 é
1x10-97 e o do HgS é 4x10-53. No entanto, o menos solúvel é o HgS pois possui solubilidade
(S=6,32x10-27) menor que o Bi2S3 (S=1,56x10-20).

-equilíbrio de espécies não dissociadas

No caso em que não há dissociação, a solubilidade varia principalmente com a temperatura, com
o peso molecular e os tipos de interações intermoleculares devidos à natureza dos solutos. Como
este aspecto é mais difícil de representar, e pode, adequando-se as situações, ser negligenciado
para hidrocarbonetos, pode-se utilizar a equação mais simples para se obter a solubilidade em
função do parâmetro temperatura, que é a da solubilidade ideal:

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Nesta equação, x2 é a fração molar de saturação do soluto, Tf a temperatura de fusão e T a


temperatura de trabalho, sendo ambas temperaturas absolutas, em Kelvin. O parâmetro F é uma
relação entre o calor necessário para fundir uma substância e a constante dos gases. Ele pode ser
considerado -25 para alcanos lineares. Com estes valores médios, a figura abaixo dá uma
avaliação da solubilidade em heptano de tetracosano e octacosano. Vê-se que a aproximação é
razoável.

Como a relação é logarítmica, as curvas mostram dificuldades de visualização dos primeiros


dados. Por este motivos, muitas vezes se apresenta curvas do logaritmo da fração molar.

O valor de F de -6,5 pode ser utilizado para aromáticos. Com este valor, as figuras abaixo mostra
os dados calculados contra os obtidos experimentalmente para a solubilidade de uma série de
aromáticos em benzeno.

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Obviamente, o critério de solubilidade ideal também pode ser considerado uma boa aproximação.
Observe agora os dados para a solubilidade destes mesmos aromáticos em tetracloreto de
carbono:

Vê-se que a aproximação deixa de ser boa neste caso, com solubilidades menores verificadas.
Isto porque o benzeno é aromático, como os solutos, o que não é o caso do tetracloreto de
carbono. Assim, os tipos de interação são semelhantes e a solubilidade é maior no caso do

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benzeno. Esse tipo de verificação é normalmente traduzido em termos gerais como “semelhante
dissolve semelhante”, ou, em inglês, “like disolves like”. No caso da formulação de solventes
para solutos aromáticos, portanto, devem ser preferidos solventes também aromáticos. Assim, a
solubilidade é maior e, adicionalmente, ganha-se a previsibilidade pelo conceito de solubilidade
ideal.

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4-PETRÓLEO

São muitas e controvertidas as teorias sobre a origem do petróleo, figurando entre as principais:

• as teorias da origem estritamente mineral, chamada abiogênese;


• a teoria orgânica, que postula a participação animal e vegetal, chamada biogênese.

A teoria estritamente mineral afirma que o petróleo se formou a partir de carburetos


(de alumínio, cálcio), que submetidos à hidrólise, deram origem à hidrocarbonetos
(metanos, alcenos,etc). Estes sob pressão e por aquecimento, teriam se polimerizado
e condensado, originando o petróleo. sua posterior contaminação por bactérias às quais serve de
nutriente sendo que essas últimas deixam suas marcas que ainda induzem a um paradoxo para a
maioria dos geólogos e outros pesquisadores. A presença de moléculas biológicas associadas aos
hidrocarbonetos é estritamente relacionada à contaminação por microorganismos (bactérias).
Uma variação da teoria abiogênica sugere que o petróleo seja formado através de reações tipo
Síntese Fischer-Tropsch a partir de serpentinização do manto peridotítico, através de reações de
hidrólise, produzindo hidrogênio que ao reagir com outros compostos de carbono ou carbonatos
produz hidrocarbonetos que posteriormente migram para níveis mais rasos.

A teoria orgânica alega que a presença de compostos nitrogenados, clorofilados e


hormônios no petróleo pressuporia a participação animal e vegetal na sua formação.
Os pesquisadores modernos, em sua grande maioria, reconhecem apenas como
válida esta teoria. Nela destaca-se o papel de microrganismos animais e vegetais
(plâncton), que sob a ação de bactérias, formariam uma pasta orgânica no fundo dos
mares, que misturada com lama e areia, se transformariam em rochas. Embora aceita,
a teoria ainda não conseguiu esclarescer completamente por que processos teria a
matéria orgânica se convertido em petróleo e gás natural.

A hipótese ortodoxa (tradicional) leva em conta que com o incremento de temperatura, as


moléculas do querogênio começariam a ser quebradas, gerando compostos orgânicos líquidos e
gasosos, em um processo denominado catagênese. Para se ter uma acumulação de petróleo seria
necessário que, após o processo de geração (cozinha de geração) e expulsão, ocorresse a
migração do óleo e/ou gás através das camadas de rochas adjacentes, até encontrar uma rocha
selante e uma estrutura geológica que detenha seu caminho, sob a qual ocorrerá a acumulação do
óleo e/ou gás em uma rocha porosa e permeável chamada rocha reservatório.

Assim por esta teoria o petróleo é derivado de matéria orgânica de origem biológica. Os restos de
plantas e animais, depois de sedimentarem em lamas argilosas, são submetidos a transformações
aeróbias e anaeróbias por bactérias. O produto degradado, junto com os restos de bactérias, é

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mais tarde transformado sob alta pressão e a temperaturas na faixa de até 150oC. Este processo é
chamado de maturação. As primeiras macromoléculas que se encontram na rocha e que vão dar
origem, após o processo de maturação, à mistura de alcanos que constitui o petróleo são
chamadas querogênios.

Vestígios dos querogênios podem ser encontrados nas formações petrolíferas. Estes se constituem
de moléculas com grandes grupos aromáticos. Observe-se que o processo de maturação leva ao
óleo leve e, se muito adiantado, a jazidas de gás, que tem alta relação H:C. Assim, quando mais
maduro, mais alifático e mais leve é o petróleo.

As reações de transformação, segundo alguns autores, podem ser meramente decorrentes do


binômio pressão-temperatura ou, segundo outros, procedem em sítios catalíticos presentes nas
adjacências das superfícies das rochas em presença de água, compostos de enxofre e outros
inorgânicos. Durante esses processos o petróleo, que está disperso, acumula-se, por migração, em
reservatórios.

O petróleo não permanece na rocha que foi gerado - a rocha matriz - mas desloca-se até encontrar
um terreno apropriado para se concentrar. Estes terrenos são denominados bacias sedimentares,
formadas por camadas ou lençóis porosos de areia, arenitos ou calcários. O petróleo aloja-se ali,
ocupando os poros rochosos. Ele acumula-se, formando jazidas. Ali são encontrados o gás
natural, na parte mais alta, e petróleo e água nas mais baixas.

Portanto para que se forme uma jazida petrolífera são normalmente aceitas como necessárias as
seguintes condições: a existência de sedimentos originalmente ricos em matéria orgânica,
condições propícias às transformações químicas e bioquímicas dos compostos orgânicos,
ocorrência de processos migratórios e rochas reservatórias com boa porosidade a fim de que o
petróleo possa escorrer livremente entre os interstícios, e também a existência de estruturas
acumuladoras para que este possa ser economicamente explorável. Devido a essas condições,
cada óleo formado apresentará diferentes características, tanto físicas como químicas. Assim,
uma definição precisa da composição do petróleo é impossível, uma vez que não existem dois
óleos exatamente iguais. No entanto, a origem dos petróleos é identificável a partir de substâncias
que indicam o caminho reacional que a matéria orgânica que o originou tomou. Estas substâncias
são chamadas biomarcadores. A relação entre as abundâncias de alguns deles funciona como uma
identidade para a origem dos óleos.

A acumulação de petróleo depende de alguns fatores. É necessário que existam


rochas geradoras que contenham a matéria-prima (pasta orgânica) que se transforma
em petróleo e as chamadas rochas-reservatório, que possuem espaços vazios,
chamados poros, capazes de armazenar o petróleo. Essas rochas devem estar
envolvidas em armadilhas chamadas trapas. Formam-se compartimentos isolados no
subsolo, onde o petróleo se acumula e de onde não tem condições de escapar. São as jazidas de
petróleo.

As bacias sedimentares preenchem áreas de depressão onde ocorreram falhas profundas,


associadas a limites de placas (riftes, convergência por subducção ou colisão continental entre
duas placas litosféricas). Os estratos sedimentares formam excelentes reservatórios (espaços
porosos) e também rochas selantes que quando combinados podem formar armadilhas para

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hidrocarbonetos. Essas armadilhas estão conectadas com fontes profundas, através de falhas
também muito profundas, havendo interações com o manto durante a evolução da bacia. O
petróleo também ocorre em rochas do embasamento, embora as acumulações sejam mais raras,
pelo fato do desconhecimento da geologia desses terrenos, havendo ainda pouco esforço
exploratório para perfuração de poços e pesquisas nesse contexto.

Depois do petróleo formado e acumulado, alguns outros processos podem ocorrer, destacando-se
o de biodegradação, atribuídos normalmente a bactérias. Os indicadores principais deste processo
são os ácidos naftênicos. O processo de biodegradação é seletivo, pois alguns componentes são
mais facilmente degradados pelos metabolismos das bactérias. Notadamente os alcanos lineares e
os componentes mais leves são os que mais facilmente são consumidos.

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5 – COMPOSIÇÃO DO PETRÓLEO

-distribuições

Devido à sua origem, um processo em escala de tempo geológica, atribuído a fatores incertos, e
com especificidades locais, a partir de um material também indefinido, e pela própria natureza
dos processos de maturação, que não levam a uma mistura de produtos mesmo se simulados em
laboratório com uma única substância como material de partida, o petróleo acaba sendo uma
mistura complexíssima de um sem-número de componentes, de forma que não é possível que
haja uma composição química estabelecida.

Os hidrocarbonetos são as substâncias mais encontradas no petróleo devido à sua estabilidade


química. No entanto, incontáveis deles são encontrados. Costuma-se dizer que o elenco de
substâncias presentes no petróleo engloba todos os hidrocarbonetos de todos os números de
átomos de carbono, representados por quase todos os seus isômeros. E este número de possíveis
isômeros aumenta rapidamente, como mostra a tabela abaixo.

Portanto, não é possível uma representação química de todos os componentes do petróleo. Assim,
o que se costuma fazer é se empregar distribuições. Essas são normalmente baseadas nos alcanos
lineares. Assim, para os menores números de átomos de carbono, onde é possível a reportar-se
por substâncias, faz-se uma identificação dos teores de cada hidrocarboneto; a partir tipicamente
de C5, observa-se os teores de componentes lineares e não lineares, incluindo-se aí também
aromáticos, por número de átomos de carbono. Essa é a maneira de se caracterizar quimicamente
um petróleo: pela abundância relativa de hidrocarbonetos em função do número de átomos de
carbono.

Naturalmente essas distribuições são focadas nos hidrocarbonetos, pelo fato de que eles podem
constituir até 98% do petróleo. E naturalmente também a presença de hidrocarbonetos
incondensáveis, mais especificamente do metano e secundariamente o etano, não é muito
abundante no óleo, pois a maior proporção deles se concentra no gás que coexiste com o líquido
no reservatório, ou seja, o gás natural.

Neste gás natural é comum se avaliar a presença de outras substâncias, além dos hidrocarbonetos,
destacando-se aí o cuidado com a presença de H2S, gás que pode ser letal e que advém dos
componentes sulfurados presentes no petróleo. Mas também se vê no gás, devido ao equilíbrio
com o líquido que se estabeleceu no reservatório, uma distribuição de alguns hidrocarbonetos de
C3 a C5, principalmente.

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-propriedades físico-químicas

A geração de dados composicionais, como se pode avaliar pela complexidade da mistura que
compõe o petróleo, não é tarefa trivial. Ela tem que ser feita em laboratórios convenientemente
equipados.

Deve-se frisar o aspecto do estabelecimento do valor comercial do óleo. Nesse caso, é comum se
lidar mais com propriedades que definam como vai ser seu comportamento na sua aplicação
posterior: o refino. Para tal, empregam-se procedimentos de avaliação de petróleo, que serão
também aprofundados posteriormente.

Assim, os dados que se costuma ter mais atenção em um primeiro momento são propriedades
físico-químicas, sendo as principais a densidade e viscosidade. Elas serão melhor descritas em
capítulo posterior. Porém, é necessário que se diga que elas são fundamentais para os projetos de
instalações de produção. Estas propriedades são funções das distribuições de componentes
encontradas nos petróleos.

Justamente por guardarem consigo estas informações que indiretamente se relacionam à


composição do petróleo, e mais ainda por trazerem informações diretamente relacionadas com
sua qualidade para processamento, estas propriedades são as mais tradicionalmente empregadas
na percepção do tipo de óleo com o qual se está lidando, ficando a composição como uma
informação que é gerada, mas que se destina a aplicações específicas.

A densidade é uma das mais importantes destas propriedades. Foi mencionado no começo da
apostila que hidrocarbonetos alifáticos têm suas ligações distribuídas fora de um plano, o que não
ocorre com os aromáticos. Isso faz com que a relação de ocupação de volume seja diferente no
caso de alifáticos e aromáticos. Por estarem com todas as suas ligações em um plano,
necessariamente os aromáticos apresentam maior densidade, pois os átomos de carbono se
distribuem ocupando menor volume. Assim, um óleo que apresentar maior aromaticidade
também apresentará maior densidade.
A densidade é o principal fator determinante do preço do óleo a ser pago pelos compradores.
Assim, desde o começo da exploração, é um fator registrado com bastante atenção. Até no caso
de amostras de óleo extraídas de amostras de calha, em que a quantidade de óleo é mínima, já se
faz, a partir de medidas da relação entre saturados e aromáticos, estimativas da densidade.

A outra propriedade muito relevante é a viscosidade. Ela representa a resistência ao escoamento.


Em última análise, isso se relaciona à capacidade das camadas de moléculas deslizarem umas
sobre as outras. Moléculas mais associativas trazem a dificuldade de tal movimento. Como já foi
dito que as associações mais fortes são entre anéis aromáticos e grupos funcionais
heteroatômicos, quanto mais destes estiverem presentes no óleo, maior a dificuldade de
escoamento, portanto maior a viscosidade. Observe que, por se dever também a aromáticos, a
viscosidade e a densidade aumentam juntas, embora em proporções numéricas bem diferentes.

Outro fato que interfere na viscosidade é a presença de agrupamentos moleculares fora da fase
contínua. Isto se verifica em alguns casos. Parafinas, principalmente as lineares, tendem a
entrelaçar suas cadeias, formando cristalitos, principalmente a temperaturas baixas. Também
agrupamentos macromoleculares poliaromáticos baseados em sobreposição de nuvens π estão

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presentes no petróleo. Estes se constituem em barreiras ao escoamento, em nível molecular,


contribuindo significativamente para o aumento de viscosidade.

Outra propriedade muito relevante para a segurança das instalações e do transporte do petróleo é
a pressão de vapor. Ela mede a tendência de geração de material volatilizado a partir do óleo. Os
maiores valores são observados quando há muitos leves no petróleo.

-famílias especiais de componentes do petróleo

Como destacado anteriormente, a composição do petróleo é mais detalhada entre os componentes


leves, pois entre os mais pesados, de maior número de átomos de carbono, é impossível o
detalhamento devido ao maior número de componentes. No entanto, algumas famílias de
substâncias são destacadas. Algumas já foram mencionadas, as dos biomarcadores, substâncias
que possuem interesse para a área de prospecção e servem para identificação de origem dos
petróleos. Outras também merecem atenção e serão destacadas abaixo.

-Poliaromáticos: Essas substâncias, os hidrocarbonetos poliaromáticos (HPAs) estão entre as


mais tóxicas e carcinogênicas do petróleo. Sua presença faz com que o óleo em si seja
considerado um material tóxico e carcinogênico. Assim, eles são os mais procurados, por
exemplo, em casos de derrames, para se avaliar os impactos ao meio ambiente.

Presentes no petróleo estão os parents e ramificados, com distribuições de tamanhos de


ramificações, como se verifica para quaisquer outras classes de componentes do petróleo. É
interessante se mencionar, no entanto, que mais uma característica desses componentes é sua
resistência à combustão. São encontrados nas fuligens por não serem queimados. Nesse caso,
porém verifica-se quase que exclusivamente os parents, pois as ramificações são pirolisadas nas
condições de combustão.

-Asfaltenos: Estes são compostos macroaromáticos heteroatômicos presentes nos petróleos. É


uma classe geral de substâncias, caracterizada pelo elevado peso molecular médio e alta
polaridade. As substâncias que não se caracterizam como asfaltenos constituem os maltenos, de
modo que os petróleos se dividem entre seus asfaltenos e maltenos.

Por estas considerações, já se pode perceber que asfaltenos não são definidos quimicamente,
através de funcionalidades das suas moléculas ou algo assim. Portanto, emprega-se uma definição
operacional, pela qual asfaltenos são substâncias insolúveis em alifáticos e solúveis em
aromáticos. Normalmente na indústria de petróleo é utilizado o n-heptano como alifático para se
fazer uma precipitação destes asfaltenos, em uma relação típica de 30 mL/g de óleo. O tolueno é
utilizado como aromático para fazer a dissolução dos asfaltenos da massa de precipitados, que
pode conter inorgânicos também.

A importância dos asfaltenos está no fato de que eles não fazem parte da fase contínua que
constitui o petróleo. Pelo fato do óleo ser mais alifático, seus componentes são incapazes de
sobrepujar aos mecanismos de interação entre estas macromoléculas, que incluem a sobreposição
das nuvens π dos grandes grupos poliaromáticos dos asfaltenos e as pontes de hidrogênio que os
grupamentos polares estabelecem, fazendo com que haja uma incapacidade de seus componentes
de solvatarem os asfaltenos.

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No entanto, no reservatório, um equilíbrio se estabelece. Os asfaltenos interagem com as


substâncias mais polares dos maltenos, aquelas minoritárias (uma vez que obviamente nos
maltenos predominam os hidrocarbonetos) que conseguem participar dos mecanismos citados no
parágrafo anterior. Estas substâncias são chamadas genericamente de resinas. A característica que
se atribui a estas é a presença de heteroátomos e de aromaticidade, mas baixo peso molecular, de
modo a serem solúveis no petróleo.

Assim, cria-se uma espécie de “capa” de substâncias capazes de interagir com o restante do óleo,
ou seja, as resinas, em volta dos asfaltenos. Este agregado não constitui uma fase verdadeira com
o restante do petróleo, mas fica disperso nele em um estado que se chama de micelar. A figura
abaixo é uma representação tradicional da estrutura da micela asfaltênica.

sss
saaas Onde:
saRRas s = saturados
saRARas a = aromáticos
saRAARas R = resinas
saRARas A = asfaltenos
saRRas
saaas
sss

Ao se perturbar este equilíbrio de alguma maneira, os asfaltenos ficam sem sua “capa” e,
incapazes de interagir com os hidrocarbonetos, formam uma fase sólida, separando-se do
petróleo. Se isto ocorre na produção, gera danos à formação, normalmente na interface poço-
formação, ou bloqueia colunas de produção.

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6 – APROVEITAMENTO COMERCIAL DO PETRÓLEO

-refino do petróleo

Hoje em dia, praticamente sem exceção, o petróleo é sub-dividido em derivados para melhor
aproveitamento. Esta sub-divisão gera frações com aplicações distintas como combustíveis,
asfálticos, parafinas ou como matéria-prima para a indústria de plásticos e borrachas. No entanto,
a simples sub-divisão não é suficiente. Estas frações geradas têm que ser quimicamente
adequadas para atingirem o desempenho que demandas aplicações já otimizadas por outras
indústrias, como por exemplo a de veículos auto-motores. Esta sub-divisão do petróleo em
frações e adequação de características composicionais destas é chamada de refino de petróleo,
que é executado em instalações industriais de processos químicos, instalações estas chamadas de
refinarias.

Não existe uma maneira única de se fazer refino. As operações dentro das refinarias dependem do
tipo de carga que se quer processar, do perfil de produtos que se quer gerar, a depender da
demanda do mercado consumidor e dos modais de transporte destes produtos disponíveis, da
margem de lucro que pode ser obtida com a colocação dos produtos neste mercado. Após
definido, o conjunto de operações passa a ser chamado de esquema de refino.

A flexibilidade de esquemas em uma única refinaria é normalmente uma característica bastante


cara de ser conseguida. Isso faz com que haja refinarias fixem seus esquemas, tendo como
conseqüência o fato de que só processem determinados tipos de petróleos, normalmente os mais
leves.

Isso se deve ao fato de que as principais aplicações dos derivados de petróleo são como
combustíveis. E para haver combustão, o combustível tem que estar na mesma fase do
comburente, que é o oxigênio. Assim, quanto mais voláteis os combustíveis, mais nobres suas
aplicações.

Além disto, quanto mais pesado o petróleo, mais intensivo na passagem pelos processos químicos
tem que ser o seu refino. Isso faz com que o produto final incorpore gastos em seu preço. Como o
mercado regula os preços dos combustíveis independentemente de sua origem, os refinadores,
para manter sua margem, que normalmente é reduzida (trata-se de um mercado que tipicamente
ganha na quantidade), pagam menos por petróleos mais pesados.

No entanto, são justamente os petróleos mais pesados que apresentam maiores dificuldades para
serem produzidos, pois possuem propriedades menos adequadas, principalmente a densidade e a
viscosidade. Assim, são também os mais caros para serem produzidos, e que acabarão sendo os
de menor margem ao serem vendidos.

Assim, é fundamental o entendimento dos esquemas de refino para se compreender também a


valoração que têm projetos de produção.

-processos de refino

Os processos normalmente empregados nas refinarias brasileiras para o processamento do

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petróleo (óleo cru) são: dessalgação e destilação, cracking ou craqueamento, processos de fundo
de barril e hidrotratamento.

-dessalgação

O objetivo destes processos é remover sal e água do óleo cru. Por meio dele o óleo é aquecido e
recebe água. A mistura resultante é decantada para retirar a água e o sal dispersos originalmente
no óleo.

Esta é uma operação fundamental para o refino. Se houver dificuldade na remoção desta água
salina originalmente presente no óleo, no processo de destilação ocorrerá a hidrólise dos sais,
principalmente dos cloretos de cálcio e magnésio, gerando-se assim ácido clorídrico:

MgCl2 + H2O Mg(OH)Cl + HCl

Como o HCl é um gás, ele causa corrosão no topo das torres de destilação, problema enorme para
a operacionalidade do refino.

-destilação atmosférica e destilação a vácuo

A etapa mais importante do processo de refino é a destilação atmosférica. O petróleo é aquecido e


fracionado em uma torre que possui pratos perfurados em várias alturas. Como a parte inferior da
torre é mais quente, os hidrocarbonetos gasosos sobem e se condensam ao passarem pelos pratos.

Nessa etapa são separados, por ordem crescente de densidade, gases combustíveis, GLP, nafta,
solventes e querosenes, óleo diesel e um óleo pesado, chamado resíduo atmosférico, que é obtido
do fundo da torre.

Esse resíduo é então reaquecido e levado para uma outra torre, onde o seu fracionamento ocorrerá
a uma pressão abaixo da atmosfera. Nesta torre serão obtidos destilados chamados genericamente
de gasóleos. O gasóleo leve constitui mais uma parcela de óleo diesel, e a fração mais pesadas
terá que ter seu peso molecular médio diminuído, para melhorar seu valor comercial. Assim ele
servirá como matéria-prima para produção de gases combustíveis, GLP, gasolina e outros.

O resíduo de fundo da destilação a vácuo é recolhido na parte inferior da torre e será destinado à
produção de asfalto ou será usado como óleo combustível pesado.

-craqueamento

Este processo quebra as moléculas de hidrocarbonetos pesados, convertendo-as em gasolina e


outros destilados com maior valor comercial. Os dois principais tipos são o craqueamento
térmico e o catalítico fluidizado (FCC).

O térmico utiliza calor para efetuar a conversão de moléculas grandes em outras menores e o
catalítico utiliza um catalisador que é uma substância que facilita essa conversão, porém com
seletividade mais adequada. Em ambos os tipos de craqueamento a utilização de temperaturas

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relativamente altas é essencial. Os catalisadores mais usados são aluminossilicatos (zeólitas).


Grupos ácidos presentes garantem a formação de moléculas menores que as das cargas do
processo. Observe-se que, justamente por ser baseado em catálise ácida, este processo é
influenciado por nitrogenados básicos, que desativam o catalisador, assim como por espécies
metálicas, que fazem substituição dos hidrogênios ácidos por cátions.

O craqueamento catalítico é empregado nas refinarias brasileiras, e é a base da produção nacional


de gasolina. Observe no exemplo abaixo que gera-se inevitavelmente produtos com alto teor de
olefinas, pois ao se quebrar uma molécula de hidrocarbonetos, não há hidrogênio suficiente para
se fazer duas novas espécies saturadas.

Observe também que, como a catálise se dá sobre carbonos alifáticos, quanto mais aromática é a
carga, pior para o bom desempenho do processo.

O processo também tem a característica de mexer severamente com as ligações presentes. Assim,
ocorre a formação de moléculas menores, como cianetos, por exemplo, que são extremamente
corrosivas, e ainda são tóxicas, sendo um dos maiores geradores de cuidados no tratamento dos
efluentes das refinarias.

-hidrotratamento

Várias reações ocorrem simultaneamente neste processo. As principais são as retiradas de enxofre
(hidrodessulfurização ou HDS) dos derivados, tais como mercaptanas e sulfetos, e de insaturados.
Por reação com hidrogênio, formam-se hidrocarbonetos saturados, sendo que no caso da remoção
de enxofre, a formação destes hidrocarbonetos é acompanhada da formação de H2S:

Adicionalmente existe ainda a hidrodesnitrogenação, que leva à formação de amônia. Este


processo melhora a qualidade desejada para o produto final, pois ele torna-se menos agressivo ao
meio ambiente, pela redução do conteúdo de enxofre, e mais estável, pela retirada de olefinas e
nitrogenados. No entanto, quando aplicado à gasolina leva à perda de octanagem. Esta tem que
ser recuperada pela formulação com frações oriundas de processos especiais, como a alquilação e
a reforma. Esta última reação é inclusive largamente utilizada, mas com outros insumos
(normalmente gás natural) para geração de hidrogênio para o hidrotratamento, mas pode ser
aplicada a se obter maior aromaticidade em uma fração rica em naftênicos. É mais um processo
até chegar-se à gasolina final, portanto mais um encarecimento.

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-processos de fundo de barril

Por questões ambientais, a queima de óleos combustíveis pesados, que combinam-se com
dificuldade com o oxigênio e, portanto, geram mais fuligem, etc, é cada vez mais restrita. Assim,
este destino antes natural para os resíduos de destilação hoje é impedido.

A alternativa são os processos chamados de fundo de barril, pois levam a uma conversão destes
resíduos. O principal deles hoje em dia é o coqueamento retardado. Este processo utiliza severas
reações térmicas, gerando gasóleos de coque, que podem ser hidrotratados para enquadrarem-se
como diesel, e um resíduo sólido, chamado coque, basicamente composto por carbono. Este é
aproveitado como combustível sólido em plantas industriais ou, alternativamente e em casos
especiais, por conter partes de sua estrutura semelhante à grafite, em aplicações como anodo
principalmente na indústria do alumínio.

-qualidade do petróleo

Conhecer a qualidade do petróleo que vai ser destilado é imprescindível para os processos de
refino, porque, dependendo da sua composição química e do seu aspecto, serão produzidos tipos
distintos de derivados em proporções diferentes.

Petróleo mais leve produz maior volume de gasolina, GLP e naftas (produtos leves); qualidades
mais pesadas produzem mais óleos combustíveis e asfaltos; tipos com densidade intermediária
produzem derivados médios, como o óleo diesel e o querosene, por exemplo.

Para se analisar a qualidade deve-se levar em conta alguns aspectos: o tipo de solo de onde o
petróleo foi extraído e a natureza da matéria orgânica que lhe deu origem são fatores
determinantes na variação da composição química, densidade e coloração do petróleo.

O processamento do petróleo mais pesado, como o encontrado no Brasil, requer uma capacidade
maior das unidades para converter as frações em combustíveis nobres.

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7 – AVALIAÇÃO DE PETRÓLEO

Para se entender como um dado petróleo vai se comportar em uma refinaria, é necessária uma
série de análises. Este conjunto de análises recebe o nome de avaliação. Elas passam a compor
uma especificação do petróleo. Baseando-se nestas características, é que vai ser feita a avaliação
de quão adequado ao refino um determinado óleo pode ser e, portanto, é assim que ele vai receber
seu valor comercial, ou seja, seu preço. Algumas características importantes serão discutidas a
seguir.

-Densidade: É a relação entre a massa de uma parte do fluido e o volume por ela ocupado. Como
já mencionado, é maior para óleos pesados. A partir da densidade é calculado o principal
parâmetro de caracterização do óleo, o grau API. Este foi definido pelo American Petroleum
Institute, por isso a denominação. É parâmetro que praticamente define o preço do petróleo. O
grau API é calculado pela seguinte equação:

onde d60/60 é a densidade do óleo a 60 graus Farenheit, tendo como referência a densidade da água
também a 60 graus Farenheit. A tabela abaixo mostra aproximadamente como são classificados
os óleos de acordo o grau API.

A densidade pode ser medida de várias maneiras. Alguns materiais têm sua densidade avaliada
por imersão de um densímetro. O instrumento é calibrado em função do empuxo que o líquido
exerce, que é proporcional à densidade. Pela altura imersa, lê-se diretamente numa escala a
densidade do líquido.

Em casos onde isto não é possível, como em amostras dos chamados óleos grossos, pode ser
utilizado um picnômetro. Este aparato consiste de um frasco de vidro com um ladrão. Quando ele
é completamente cheio, o excesso de líquido colocado no frasco sai pelo ladrão, de modo que se
obtém um volume constante, e calibrado normalmente com água. A massa do conteúdo do
picnômetro, avaliada em uma balança analítica, dividida por este volume informado da
calibração, fornece o valor da densidade.

Mais recentemente, estão sendo utilizados analisadores baseados na velocidade do som


atravessando o fluido.

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-Curva de destilação: Define a distribuição do óleo nas frações em função do ponto de ebulição.
Por serem as destilações as operações mais importantes do refino, onde são especificados os
produtos, é também fundamental na atribuição do óleo em dado esquema de refino. Também é
definitiva para a representação do equilíbrio com o gás no reservatório, o que leva a importantes
estimativas, sendo a mais relevante delas a de reservas.

As curvas de ebulição podem ser de pontos de ebulição verdadeiros (PEV) ou simulados (DS).
Esta última é efetuada por cromatografia gasosa (CG), que é uma técnica para separação e análise
de misturas de substâncias volatilizadas por sua interação com um adsorvente, chamado fase
estacionária, em um fluxo por dentro de uma coluna. Permite a separação por uma série de
critérios (dependendo do tipo de fase na coluna), sendo o mais importante, para componentes de
petróleo, o de facilidade de interações (de caráter apolar) dos componentes com uma fase também
apolar, o que se traduz basicamente em tamanho de cadeia e arranjo dos átomos de carbono. Os
hidrocarbonetos alifáticos lineares diferenciam-se significativamente dos outros componentes
neste processo.

Normalmente a CG consegue trabalhar com separações por componente, devido à sua grande
eficiência. O número de estágios de separação conseguidos por CG é enorme (mesmo assim, a
técnica tem limitações no que tange ao elevado número de isômeros que se verifica em moléculas
com grande número de átomos de carbono). Mas é possível se trabalhar em cromatografia gasosa
em condições que reduzem o número de estágios de separação. Assim se consegue uma
destilação simulada.

Vale a pena mencionar que o ponto inicial de ebulição (PIE) é normalmente medido quando são
está destilado 0,5% do óleo, e o ponto final de ebulição está limitado pela capacidade de se
processar o óleo nas técnicas analíticas. Na destilação PEV ocorre degradação térmica do óleo a
cerca de 380 graus Celsius. A partir daí, trabalha-se a vácuo, e faz-se a correção, baseada em
correlações, para a pressão atmosférica. Mesmo assim, não se consegue dados além de cerca de
580 graus Celsius. Na DS é possível, trabalhando-se em condições de alta temperatura, se atingir
750 graus. Se o óleo ainda não estiver completamente destilado após a temperatura limite da
técnica, esta será seu ponto final, sendo reportado o teor obtido até aí. Se for possível a destilação
de todo o óleo sem se atingir o limite, o ponto final será atribuído a 99,5% destilado.

-Distribuição por átomos de carbono (whole-oil analysis): É mais uma aplicação da


cromatografia gasosa. Utilizando-se seu poder de separação, gera-se os teores dos
hidrocarbonetos presentes até o limite de separação, normalmente na faixa de 20 átomos de
carbono. Emprega-se para isto um detetor de respostas bastante homogêneas (portanto facilitando
a quantificação) principalmente para os hidrocarbonetos alifáticos, que é o detetor por ionização
de chama.

A principal aplicação desta tabela de dados gerada pela cromatografia gasosa é a representação
perfeita das curvas de destilação, que são a resposta analítica que contém mais informações sobre
o petróleo. Para um cálculo perfeito, no entanto, seriam necessários dados de todos os
componentes. Como isto não é possível, existem técnicas para se atribuir pseudo-componentes ao
óleo, pseudo-componentes estes de propriedades genéricas, e a partir daí se apresentar uma

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caracterização com tantos pseudo-componentes quantos forem necessários para se obter uma boa
concordância com a curva de destilação. Estes são normalmente atribuídos para a região do óleo
onde se tem mais dificuldade de se obter informações, tipicamente acima de 20 átomos de
carbono.

É importante se frisar pelo menos mais uma aplicação fundamental da cromatografia gasosa, que
é a separação para possibilitar que outras técnicas possam ser aplicadas. Ela é feita utilizando-se
com um detetor mais qualitativo, principalmente o de espectrometria de massas, que se baseia no
movimento de íons em campos elétricos e magnéticos para classificá-los de acordo com sua
relação massa/carga. Esses íons são gerados a partir das moléculas constituintes do petróleo
normalmente por impacto de elétrons. A energia é suficiente para ionizá-las, mas também para
fazer com que esses íons se fragmentem. O padrão de fragmentação permite fazer inferências
estruturais sobre as moléculas que os geraram e se obter sua identificação. O exemplo mais
conhecido de aplicação é a análise de biomarcadores.

-K de Watson: reconhecendo-se a importância tanto da densidade quanto da curva de destilação,


foi proposto este fator, que utiliza a temperatura média de ebulição (chamada T50, na qual 50% do
óleo estão destilados) em graus Rankine e a densidade, ou seja, K = T501/3/d

-Viscosidade: É a resistência ao fluxo. Depende diretamente da temperatura e quantidade de


frações leves na mistura. Os viscosímetros podem ser de vários tipos. O tipo “falling ball” se
baseia na medida do tempo que uma esfera leva para percorrer, por gravidade, uma seção
previamente estabelecida de um tubo vertical cheio do líquido. Mas os mais utilizados são
baseados no torque que um motor que aciona um material metálico em contato com o óleo tem
que fazer para se obter movimento.

-Peso molecular médio: É fundamental para os cálculos que de curvas de destilação, pois ela se
baseia, como visto anteriormente, em propriedades molares. É obtido por correlações com a
viscosidade ou por técnicas alternativas, como a crioscopia. Esta se baseia no abaixamento do
ponto de congelamento de uma solução (cujo soluto é o óleo) em relação ao do solvente puro.

-“Pour Point” ou Ponto de Fluidez: É a temperatura abaixo da qual o óleo não fluirá. Resultado
da formação de uma estrutura microcristalina que amplia a viscosidade e tensão superficial do
produto. Geralmente varia até cerca -60 °C, podendo estar inclusive bem acima da ambiente.
Óleos leves e menos viscosos apresentam pontos de fluidez mais baixos.

-Tensão superficial: É a força de atração entre as moléculas de superfície de um líquido. A tensão


superficial decresce com aumento da temperatura. Óleos leves apresentam menor tensão
superficial. É medida de mais de uma maneira, sendo uma das mais confiáveis puxar-se um
pequeno anel de metal imerso no fluido para cima vagarosamente. Ele formará um
prolongamento da superfície e finalmente se desprenderá, rompendo esse filme que criara. A
força para este rompimento fornecerá a tensão superficial.

-Ponto de ignição ou "Flash Point": Temperatura em que os vapores de um produto irão ignir
quando em contato com uma fonte de ignição. Constitui um importante fator de segurança
durante operações de limpeza. Óleos leves e produtos refinados podem ignir facilmente, ao passo
que óleos pesados e/ou intemperizados não causam sérios riscos de incêndio. O valor é medido

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aquecendo-se uma pequena quantidade do óleo em uma espécie de pequena bacia (cápsula) e
baixando-se seguidamente uma pequena chama piloto em intervalos definidos sobre a superfície
do óleo, até que se registre a ignição, anotando-se a temperatura do óleo neste ponto.

-Teor de enxofre: Importantíssima propriedade, principalmente com as pressões ambientais hoje


existentes. É normalmente medido por quimioluminescência, ou seja, pelo fato de que uma
reação pode emitir luz. No caso, esta reação se dá a partir da combustão do enxofre. Forma-se
primeiramente o SO2 e todo ele é convertido a SO3. A partir daí, tem-se uma quantidade de fótons
emitida proporcional ao número de átomos de enxofre. Estes fótons são medidos em um detetor
fotométrico.

-Resíduo de carbono: Dá uma medida da porção do óleo que é de difícil tratamento, pois não
consegue ser termicamente removida de uma retorta, ficando ali presente como coque. Este
resíduo é medido por pesagem.

-Presença de água: Esta propriedade é avaliada principalmente como parâmetro para a


dessalgação, que se baseia na verdade em retirada de água. Utiliza-se um parâmetro chamado
BSW (basic sediments and water), obtido por centrifugação. Observe que, apesar do desejável ser
a medida do teor de água dispersa no óleo, o ensaio anuncia também a presença de possíveis
sedimentos, que são sólidos. Estes são extremamente indesejáveis, pois tendem a se acumular nas
dessalgadoras, reduzindo sua operacionalidade, ou, pior ainda, escapar dela e prejudicar
enormemente outras operações do refino.

-Teor de sal: É feito por uma extração com água e titulação. Esta trata-se basicamente de uma
forma de se medir o número de moles de uma substância presente numa amostra efetuando-se
uma reação química com um número de moles mensurável de outra substância, numa reação de
estequiometria conhecida. No caso presente, a titulação é do cloreto, principal ânion presente nas
águas produzidas, com uma solução contendo concentração conhecida do cátion prata, que forma
um sal insolúvel (AgCl).

-Número de acidez total (NAT, ou TAN, do inglês) ou índice de acidez total (IAT): Consiste
numa medida do teor de ácidos (atribuídos, como já mencionado, em sua maioria a naftênicos)
pela reação mais característica de ácidos quaisquer: a com bases. É utilizada solução de KOH de
concentração conhecida e efetuada titulação. Ao se detectar o fim da reação, pelo volume e
concentração, se obtém o número de miligramas de KOH que reagiram com 1 grama de óleo.
Assim é expressa esta propriedade, ou seja, mgKOH/g óleo.

-Nitrogênio básico: Consiste do número obtido a partir do petróleo da titulação com ácido forte.
Como os grupamentos capazes de reagir com ácidos são os atribuídos a substâncias nitrogenadas
(em um equilíbrio semelhante ao verificado na formação do íon amônio a partir da amônia, ou
seja, NH3 + H+ ↔ NH4+), o número de moles encontrado é convertido a número de moles de
nitrogênio (massa atômica 14).

Por sua importância em química analítica em geral, e também na área de química do petróleo, no
capítulo seguinte são melhor comentados os fundamentos das principais técnicas analíticas
aplicadas à caracterização dos óleos.

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8 – QUÍMICA ANALÍTICA

-titulação

A titulação consiste na adição de volumes mensuráveis de uma solução (chamada solução


padrão), cuja concentração de uma determinada espécie química é conhecida, a uma amostra que
se quer analisar. Esta espécie química é reagente, com estequiometria definida e em velocidade
praticamente instantânea (ou seja, compatível com a velocidade de adição), com uma espécie
presente na amostra e cujo teor nela se quer conhecer. Através de alguma propriedade que
indique o final da reação, o número de moles do reagente presente no volume adicionado até o
final da reação é calculado. Pela estequiometria, o número de moles da espécie de interesse
também é calculado.

O mais importante em uma titulação é saber como se vai detectar o volume final a ser adicionado,
também chamado de ponto final. Busca-se normalmente para isto uma propriedade que varie de
forma brusca nesse final, de forma a se observar a sua inflexão. Para melhor entender, é
conveniente o cálculo teórico de como se comportam estas curvas para propriedades de interesse.
Este cálculo é chamado de curva de titulação teórica, e a inflexão é chamada de ponto de
equivalência ou ponto estequimétrico. Observe-se que na prática também podem ser obtidas
curvas de titulação, mas aí passam a estar embutidas eventuais fontes de erros de medição.
Assim, o ponto que é determinado é chamado de ponto final, que pode estar ligeiramente
diferente do que seria teórico. Como uma titulação de uma amostra real é feita para obter-se o
cálculo de concentração, tal curva teórica jamais poderá ser feita para uma amostra real, pois a
concentração nunca é conhecida.

-titulação ácido-base

Neste caso, a reação entre ácidos e bases, dando sais e água, é aproveitada. Naturalmente, o ponto
final será onde ocorre o equilíbrio da reação. Idealmente, é o ponto onde todo ácido e base (ou,
genericamente, quaisquer reagentes) adicionados se neutralizaram.Genericamente os reagentes
são totalmente convertidos ao produto final. Usam-se medidas de pH para determinar o ponto
exato onde ocorre o equilíbrio. Se o ácido e a base forem eletrólitos fortes o pH será igual a 7.
No entanto, quando ácidos ou bases fracos estão envolvidos, estes geram significativos desvios
devido ao efeito de hidrólise do ânion ou do cátion, conforme o caso. Conseqüentemente no
ponto de equivalência (P.E.) a solução se apresenta ligeiramente alcalina ou ligeiramente ácida.
O cálculo do pH, neste caso, será a partir da constante de ionização do ácido fraco ou da base
fraca e da concentração da solução. Nesses sistemas, este ponto de equivalência pode ser de
difícil determinação direta:

Para exemplificar:
Neste caso, o ácido acético tem seus ânions
liberados, que reagem com as moléculas de
HAc + Na+ + OH- H2O + Na+ + Ac-
água do meio, regenerando uma pequena
parte do ácido original e liberando ânions
Ac-+ H2O HAc + OH-
hidroxila para o meio, gerando a
alcalinidade no ponto de equivalência.

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Aqui o cátion amônio gerado da adição de


NH3(aq) + H+ + Cl- NH4+ + Cl- ácido clorídrico à solução de amônia fica
em equilíbrio com seu hidrogênio
+ +
NH4 NH3 + H ionizável, gerando a acidez no ponto de
equivalência.
O cálculo do ponto de equivalência depende do tipo do sistema de titulação:

Ex: sistema ácido forte / base forte: trata-se de uma alcalimetria ou de uma acidimetria, aqui o pH
do ponto de equivalência coincidirá com o pH do ponto final, portanto, cálculos simples podem
ser utilizados.

O ponto de equivalência usualmente é indicado por meio de espécies químicas ditas


"indicadores" (moléculas cujas estruturas variam com o pH sem interferirem nas reações
químicas principais), porém, ele somente poderá ser bem caracterizado quando tanto ácido
quanto base forem fortes (nesta situação o ponto de equivalência coincide com o ponto de
neutralidade, pH 7,0).

Hidrólise: hidro=água, lise=quebra: quebra pela água; Reação que envolva a água do meio.
CURVAS DE NEUTRALIZAÇÃO

Assim como existem quatro "tipos" de ácidos e bases, a saber:


-Ácidos fortes: -Bases fortes:
-Ácidos fracos: -Bases fracas:

Existem quatro sistemas que podem ser genericamente representados pelos gráficos pH x volume
de titulante.

Deve-se levar em conta que uma vez enquadrado em uma das quatro categorias abaixo, o
comportamento do sistema em estudo deve ser semelhante.

Como regra para a confecção das curvas, são colocados os valores do pH da solução na vertical
do gráfico (eixo dos Y) em função da quantidade de reagente titrimétrico adicionado na
horizontal do gráfico (eixo dos X).

Observam-se os quatro sistemas titrimétricos, aqui representados a seguir pelas reações mais
importantes de cada sistema (deve ser lembrado que estes servem apenas para referência):

ácidos fortes x bases fortes


ácidos fracos x bases fracas
bases fracas x ácidos fortes
ácidos fracos x bases fortes

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O motivo para o uso destes gráficos advém na capacidade dos íons (exceto H+ e OH-) presentes
em ácidos e bases fracos de manterem reações de equilíbrio com a água do meio, gerando
alcalinidade ou acidez onde o pH do sistema deveria ser 7,0.

TITULAÇÃO DE UM ÁCIDO FORTE POR UMA BASE FORTE

Nesta situação têm-se as melhores condições de titulação, pois todo o ácido é neutralizado em pH
7, portanto, basta escolher um indicador cujo intervalo de pH para a completa viragem de cor seja
o mais próximo (e estreito) possível ao redor de 7.

Para exemplo, será considerada a alcalimetria de uma solução de ácido clorídrico por uma
solução de hidróxido de sódio.

.Situação 1, antes da adição de base: Antes do início da adição da base, temos apenas ácido
ionizado e água (muito fracamente ionizada) no erlenmeyer:

Os seguintes equilíbrios existem:

equilíbrios Constantes
+ -
HCl H + Cl Ka >> 1
H2O H+ + OH- Kw = 1,00.10-14

A concentração analítica, será a quantidade total de ácido ionizada:

CHCl = [HCl]
Realizando o balanço de massa em relação ao íon H+ de modo a termos uma análise mais segura:
[H+] = [H+]HCl + [OH-]H2O

[OH-]H2O representa a quantidade de hidrogênio liberado pela ionização da água (lembre da


equação de equilíbrio, onde está explícita a relação 1:1 entre íons [H+] e [OH-]). Mas, como a
constante de ionização do ácido é muito maior que a constante da água (Kw), estes íons [H+]
vindos da água serão desconsiderados.

[H+] = CHCl
pH = -log [H+], que permite calcular o pH inicial da solução a ser titulada.

-Situação 2, entre o início da titulação e o ponto de equivalência: como o efeito de hidrólise é


desprezível para os ânions e cátions envolvidos neste sistema titulométrico, o cálculo do pH é
feito simplesmente pela equação:

[H+] = na-nb
Vt
[H+] = Va.Na - Vb.Nb
Va+Vb
pH = - log [H+]

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.Situação 3, o ponto de equivalência: O cálculo é simples e considera simplesmente as


quantidades totais de cada reagente. Frisamos que aqui o pH deve ser neutro (pH=7).
Va.Na=Vb.Nb

.Situação 4, entre o ponto de equivalência, e o final da reação: nesta situação o pOH irá diminuir
rapidamente, pois todo o ácido foi consumido no ponto de equivalência, e agora existe apenas sal,
decorrente da neutralização, e hidroxilas provindas exclusivamente da base adicionada em
excesso (observe que Kw é muito menor que Kb, por isto é desconsiderada a contribuição de íons
OH- da ionização da água.):

[OH-] = Vb.Nb - Va.Na


Va+Vb
pH + pOH = 14
pH = 14-pOH
Exemplo de resultados teóricos:Titulação de 50mL HCl 0,1N com NaOH 0,1N

vol.base(mL) vol.total [H+] [OH-] pH


0 50 0,1 - 1,0
5 55 0,0818 - 1,1
10 60 0,0667 - 1,2
15 65 0,0538 - 1,3
20 70 0,0429 - 1,4
25 75 0,0333 - 1,5
30 80 0,0250 - 1,6
35 85 0,0176 - 1,8
40 90 0,0111 - 2,0
45 95 0,0053 - 2,3
48 98 0,0020 - 2,7
49 99 0,0010 - 3,0
49,9 99,9 0,0001 - 4,0
-7 -7
50 100 1x10 1x10 7,0
50,1 100,1 - 9,99x10-5 10,0
50,5 100,5 - 4,98x10-4 10,7
51 101 - 9,90x10-4 11,0
52 102 - 1,96x10-3 11,3
55 105 - 4,76x10-3 11,7
60 110 - 9,09x10-3 12,0
70 120 1,67x10-2 12,2

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Observe a grande inclinação que o gráfico toma nas proximidades do ponto de equivalência (no
gráfico, 50mL de NaOH), onde uma pequena quantidade de NaOH em excesso gerará um grande
acréscimo no valor do pH. Por isto, o indicador deverá apresentar um pequeno intervalo de
viragem, cujo pT (índice de titulação) seja o mais próximo possível do ponto de equilíbrio.

TITULAÇÕES ÁCIDO FRACO POR BASE FORTE


Será utilizado como exemplo o clássico sistema alcalimétrico ácido acético (CH3COOH) sendo
titulado por hidróxido de sódio (NaOH). O mesmo raciocínio poderá ser aplicado a qualquer
sistema semelhante.

1- O pH antes do início da titulação: Aqui temos a seguinte situação: No erlenmeyer temos


uma solução de um ácido fraco e a própria água, os seguintes equilíbrios coexistem:

HAc H+ + Ac- Ka = 1,8.10-5


H2O H+ + OH- Kw = 1,0.10-14

Observe que agora a água será um interferente a ser considerado, pois juntamente com o íon
acetato (e com todos os ânions de ácidos fracos) irá gerar a seguinte reação de equilíbrio
secundária:
Ac- + H2O HAc + OH-

(Este equilíbrio, chamado hidrólise, do íon acetato, ocasionará um pH alcalino no ponto de


equivalência)

Considerando as constantes de ionização:

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Ka = [H+] [Ac-]/[HAc]

onde [H+] = [Ac-] Aqui define-se que todo íon hidrogênio livre necessariamente implica em um
ânion acetato também livre. Com isto retira-se do cálculo a contribuição de íons H+ da hidrólise

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da própria água, que mesmo em relação a este ácido, ainda é muito pequena.

Agora, a estes parâmetros são aplicados a equação do ácido:


[H+] [Ac-] = Ka [HAc]
[H+]2 = Ka.[HAc] \ [H+] = (Ka.[HAc])1/2
pH = -log [H+]lembrando:
Ka: constante de ionização do ácido, observe que varia levemente com a temperatura.
[HAc]: é a concentração do ácido não dissociado, como mostrado acima, neste ponto da titulação
pode ser tomada simplesmente como a quantidade inicial de ácido, já que a dissociação
espontânea de ácidos fracos é pequena.

Como exemplo numérico, considere a titulação de 50mL de ácido acético (HAc) 0,1N, utilizando
como titulante uma solução de NaOH 0,1N, para 0 mL de base adicionada
Onde:

[HAc]=0,1
Ka = 1,8.10-5 [H+] = (1,8.10-5 x 0,1)1/2
[H+] =1,34.10-3 pH = -log [H+]
pH = -log 1,34.10-3
pH = 2,87

2 - Entre o início da titulação e antes do ponto de equivalência: agora a adição da base forte
teve início e hidrogênios do ácido acético estão sendo completamente convertidos em H2O,
liberando assim os ânions acetato, estes entram em equilíbrio com a água:
Ac- + H2O HAc + OH-

O pH desta fase da titulação pode ser facilmente calculado uma vez que se tenha compreendido
algumas relações: O ácido fraco reagirá equinormalmente com a base. Neste caso, um
equivalente de ácido para cada um equivalente de base. Todo ânion liberado terá relação direta e
linear com a quantidade de base adicionada. Neste caso, um mol de NaOH adicionados geram 1
mol de ânions acetato.

HAc + NaOH Na++ Ac- + H2O


A constante de ionização representa as quantidades relativas máximas entre o ácido em sua forma
molecular e seus íons, portanto, basta que seja:

pH = pKa + log [sal]


[ácido]
tendo-se
[sal ] = Vb x Nb /Vt e [ácido] = (Va.Na –Vb.Nb) /Vt
Onde:
V: volume e N: concentração em normalidade, sendo a: referente ao ácido e b: à base
Vt: volume total

3 - O ponto de equivalência.
Neste ponto, todo o ácido terá sido neutralizado, e se adicionada apenas a quantidade estritamente

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necessária de base, o pH seria igual a 7 se não fosse pela hidrólise dos ânions.
O cálculo do pH pode ser calculado pela seguinte fórmula:
pH = 1/2 pKw + 1/2 pKa - 1/2 pC
Onde:
Kw é a constante de ionização da água. = 10-14
Ka é a constante de ionização do ácido.
C é a concentração molar do sal produzido no ponto de equivalência.
é dado por : pC = -log [sal]
[sal] = Va x Na
Vt
4 - Após o ponto de equivalência:
Uma vez atingido o ponto de equivalência, toda a base adicionada em excesso se ionizará,
apenas elevando o pH.

O cálculo a partir deste ponto se refere apenas a determinação do excesso de base na solução
titulada, que pode ser resumido na seguinte equação:
NaOH Na+ + OH-
[OH-] = (Vb.Nb - Va.Na) / (Va + Vb)
ou [OH-] = Vb em excesso x Nb
Vt
pOH = - log [OH-]
pH = 14 – pOH

Exemplo de resultados teóricos:


Titulação de 50mL de ácido acético 0,1N com NaOH 0,1N.
pH Volume de NaOH
2,88 0,00
4,16 10,00
4,76 25,00
5,36 40,00
6,45 49,00
7,46 49,90
8,73 50,00
10,00 50,10
11,00 51,00
11,96 60,00
11,30 75,00

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Curva de titulação de 50mL de ácido acético 0,1N com NaOH 0,1N.

Observe como a inclinação é mais suave em relação à titulação ácido forte x base forte, devido ao
efeito de tamponamento, pois sempre há a formação de um sistema acido fraco/sal de ácido fraco,
de tal modo que as variações de pH tendem a serem sempre amenizadas.
Outro ponto a observar é a relativamente larga faixa de pontos finais, a depender do Ka de
cada ácido, onde pode ocorrer a viragem do indicador, induzindo a erros graves, de acordo com
o tipo de determinação, se a escolha não for bem feita.

TITULAÇÕES BASE FRACA COM UM ÁCIDO FORTE

Será utilizado como exemplo o clássico sistema acidimétrico amônia (NH3) sendo titulado com
ácido clorídrico (titrante).
NH3 + HCl NH4+ + Cl- + H2O
O mesmo raciocínio poderá ser aplicado a qualquer sistema semelhante.

1- O pH antes do início da titulação: Aqui temos a seguinte situação: No erlenmeyer temos


uma solução de uma base fraca e a própria água, os seguintes equilíbrios coexistem:
NH3 + H2O NH4+ + OH- Kb = 1,8.10-5
H2O H+ + OH- Kw = 1,0.10-14
Observe que agora a água será um interferente a ser considerado, pois juntamente com o cátion
amônio (e com todos os cátions de bases fracas) gera o equilíbrio, chamado Hidrólise do íon
amônio, o que ocasiona um pH ácido no ponto de equivalência.
NH4+ NH3 + H+

Considerando a constante de ionização: Kb = [NH4+] [OH-]/[NH3]

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[OH-] [NH4+] = Kb. [NH3] considerando [OH-] = [NH4+]


[OH-] = (Kb. [NH3])1/2
pOH= -log [OH-]
pH=14 - pOH

lembrando:
V: volume
Vt: volume total
N: Concentração expressa em normalidade
a: referente ao ácido
b: referente a base
Kb: constante de ionização da base, observe que varia levemente com a temperatura.
[NH3]: é a concentração da base não dissociada; neste ponto da titulação pode ser considerada a
quantidade inicial de base

Como exemplo numérico, considere a titulação de 50mL de amônia (NH3) 0,1N, utilizando como
titulante uma solução de HCl 0,1N, para 0 mL de ácido adicionado
Onde: [NH3]=0,1
Kb = 1,8.10-5 [OH-] = (1,8.10-5x0,1)1/2
[OH-] =1,34.10-3 pOH = -log [OH-]
pOH = -log 1,34.10-3
pOH = 2,87

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pH = 14 - pOH
pH = 14 - 2,87
pH = 11,13

2 - Entre o início da alcalimetria e o ponto de equivalência:

Agora a adição do ácido forte teve início e hidroxilas da amônia estão sendo completamente
convertidas em H2O, liberando assim os cátions amônio, estes entram em equilíbrio com a água:

NH4+ + H2O NH3 + H+


O pH desta fase da titulação pode ser facilmente calculado uma vez que se tenha compreendido
algumas relações: a base fraca reagirá equinormalmente com o ácido. (1 equivalente de ácido
para cada 1 equivalente de base). Todo cátion liberado terá relação direta e linear com a
quantidade de ácido adicionada. Neste caso, 1 mol de HCl adicionados geram 1 mol de cátions
amônio.
HCl + NH3 NH4++ Cl-
Como exemplo numérico, considere a titulação de 50mL de amônia (NH3) 0,1N, utilizando como
titulante uma solução de HCl 0,1N, para 5mL do ácido adicionado

Onde: V: volume
Vt: volume total
N: Concentração expressa em normalidade
a: referente ao ácido
b: referente a base
NH3 + HCl NH4+ + Cl- + H2O
NH3 NH4+ + OH-
+ -
Kb = [NH4 ] [OH ]
[NH3]
[OH-] = Kb [NH3]
[NH4+]
aplicando logaritmo pOH= pKb + log [NH4+]
[NH3]
se
pH = pKw - pOH
pH = pKw - pKb - log [NH4+]
[NH3 ]
[NH3] = Vb.Nb – Va.Na
Vt
[NH3] = (50-5) x 0,1 = 0,082
55
+
[NH4 ] = Concentração do sal formado = Va x Na
Vt
[NH4+] = 5 x 0,1 = 9,09.10-3
55
Kb = 1,8.10-5 ; pKb = -logKb; pKb = -log1,8.10-5 ; pKb = 4,74
pH = 14 - 4,74 - log 9,09.10-3 = 14 - 4,74 + 0,96 = 10,22
0,082

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3 - No ponto de equivalência.
Neste ponto, toda a base terá sido neutralizada, e se adicionada apenas a quantidade estritamente
necessária de base, o pH seria igual a 7 se não fosse pela hidrólise dos cátions amônio.
O cálculo do pH pode ser calculado pela seguinte fórmula:

pH = - 1/2 log kw + 1/2 log kb - 1/2 log C ou


pH = 1/2 pKw - 1/2 pKb + 1/2 pC
onde
Kw= constante de dissociação da água = 10-14 ; pKw = 14
Kb= constante de dissociação da base, tabelado
C= concentração do sal no ponto de equivalência
C= Va x Na
Vt

Como exemplo numérico, considere a titulação de 50mL de amônia (NH3 ) 0,1N, utilizando como
titulante uma solução de HCl 0,1N, para 50 mL de ácido adicionado, onde:
V: volume
Vt: volume total
N: Concentração expressa em normalidade
a: referente ao ácido
b: referente a base
pH = 1/2 pKw - 1/2 pKb + 1/2 pC
C = 50 x 0,1 = 0,05; pC = -logC ; pC = -log0,05; pC =1,30
100
pH = 1/2 x 14 - 1/2 x 4,74 + 1/2 x 1,30
pH = 7 - 2,37 + 0,65
pH = 5,28

4 - Após o ponto de equivalência:


Uma vez atingido o ponto de equivalência, todo ácido adicionado em excesso se ionizará, apenas
reduzindo o pH. O cálculo a partir deste ponto se refere apenas à determinação do excesso de
ácido na solução titulada, que pode ser resumido na seguinte equação:

HCl H+ + Cl-
+
[H ] = (Va x Na - Vb x Nb)
(Va + Vb)
ou seja
Va + Vb = volume total (Vt)
pH = - log [H+]

Como exemplo numérico, considere a titulação de 50mL de amônia (NH3) 0,1N, utilizando como
titulante uma solução de HCl 0,1N, para 60 mL de ácido adicionado

Onde: V: volume
Vt: volume total

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N: Concentração expressa em normalidade


a: referente ao ácido
b: referente a base [H+] = (Va x Na - Vb x Nb) / (Va + Vb)

[H+] = (60 x 0,1 - 50 x 0,1)


50 + 60
[H+] = 0,1(60-50)
110
[H+] = 9,09.10-3
pH = -log 9,09.10-3
pH = 2,04

CONSTRUÇÃO DA CURVA DE NEUTRALIZAÇÃO ÁCIDO FORTE X BASE FRACA

Exemplo de gráfico construído a partir da neutralização de 50mL de uma solução de NH3


0,1N com HCl 0,1N

Volume de HCl adicionado pH


0,00 11,13
5,00 10,22
35,00 8,88
40,00 8,64
45,00 8,29
49,40 7,33
49,80 6,85
49,90 6,54
50,00 5,28
50,02 4,70
50,08 4,10
51,00 3,00
51,40 2,86
52,00 2,71
54,00 2,42
56,00 2,25
58,00 2,13
59,00 2,08
59,50 2,06

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Figura - Curva de titulação de 50mL de uma solução 0,1N de NH3 com HCl 0,1N

Observe que o pH tende a diminuir muito lentamente devido ao efeito de tamponamento, e após
toda a base ser consumida, o pH varia significativamente após o ponto de equivalência (na marca
de 50mL), neste caso, a faixa de viragem do indicador a ser empregada deverá cobrir um
intervalo não superior a pH 3-4, caso contrário, o operador será induzido a grande erro.

Exercício proposto:Calcule o pH dos seguintes volumes do titrante na titulação de 25 mL de NH3


0,2 N com HCl 0,1 N. (Kb = 1,8 x 10-5) e construa a curva de neutralização

volume de HCl adicionado pH


00,00
35,00
40,00
45,00
49,00
49,90
50,00
50,10
51,00
55,00
60,00
70,00

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TITULAÇÕES BASE FRACA COM UM ÁCIDO FRACO

Este caso será exemplificado pela titulação de 100 mL de ácido acético 0.1N (Ka= 1,8 x 10-5)
com amônia aquosa 0,1 N (Kb= 1,8 x 10-5). O pH no ponto de equivalência será dado por:

pH = l/2pKw +1/2pKa -l/2pKb

pH = 7,0+2,37 -2,37 = 7,0

Figura - Curva de neutralização de 100 mL de CH3COOH 0,1N com NH3 0,1N

A curva de neutralização até o ponto de equivalência, é quase idêntica a do caso em que se usa
hidróxido de sódio 0,1 M como base; além do ponto de equivalência, a titulação consiste
virtualmente na adição de uma solução aquosa de amônia 0,1 M a uma solução 0,1 M de acetato
de amônio.

Para processos onde esta medida não seja adequada (uma reação com reagentes tóxicos, por
exemplo) substâncias químicas que forneçam indicação visual são de extrema utilidade,
substâncias estas chamadas indicadores.

A primeira teoria sobre os indicadores, dita teoria iônica dos indicadores, é creditada a W.
Ostwald (1894), tendo como base a teoria da dissociação eletrolítica iônica dos indicadores.
Segundo esta, os indicadores são bases ou ácidos fracos cuja cor das moléculas não-dissociadas
difere da cor dos respectivos íons.

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Cálculo do pH de virada do indicador

Pela teoria de Ostwald o indicador na forma ácida não dissociada (HIn) ou básica (InOH) teria
uma cor diversa daquela que teriam seus íons

No equilíbrio HIn H+ + In- (Indicador ácido)


InOH OH- + In- (Indicador básico)
cor da forma cor da forma
não ionizada ionizada

Constante de ionização do indicador: Kin

para o indicador ácido

Kin = [H+].[In-] .
[HIn]
para o indicador básico

Kin = [OH-].[In+]
[InOH]

O comportamento destas moléculas pode ser resumido como:

Indicadores Ácidos: possuem hidrogênio (s) ionizável (eis) na estrutura, quando o meio está
ácido (pH<7), a molécula de indicador é "forçada" a manter seus hidrogênios devido ao efeito do
íon comum, nesta situação a molécula está neutra. Quando o meio está básico (pH>7), os
hidrogênios do indicador são fortemente atraídos pelos grupos OH- (hidroxila) para formarem
água, e neste processo são liberados os ânions do indicador (que possuem coloração diferente da
coloração da molécula).

Indicadores Básicos: possuem o grupo ionizável OH- (hidroxila), portanto, em meio alcalino
(pH>7) as moléculas do indicador "são mantidas" não-ionizadas, e em meio ácido (pH<7) os
grupos hidroxila são retirados das moléculas do indicador para a formação de água, neste
processo são liberados os cátions (de coloração diferente da coloração da molécula).

No entanto, a teoria iônica dos indicadores não oferece explicações sobre o mecanismo pelo
qual as cores são produzidas ou deixam de existir.

Aqui a teoria cromófora oferece uma explicação única para a formação das cores: "A coloração
das substâncias deve-se à presença de certos grupos de átomos ou ligações duplas nas
moléculas".

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Os cromóforos compreendem, ainda, arranjos de vários grupos carbonilas, (=C=O), ou ligações


duplas próximas.

A teoria cromófora explica a mudança de coloração dos indicadores como devida a um


reagrupamento molecular determinado pela variação das condições de pH do meio, que define o
surgimento ou desaparecimento dos grupos cromóforos.

Deve ser observado que o indicador compreende duas formas tautômeras, distintamente coradas,
em equilíbrio, no caso núcleo benzênico/núcleo quinoídico temos:

Aqui temos que a forma tautômera amarela é um ácido. Em solução, existem dois equilibrios, o
equilíbrio 1 (duas formas tautômeras) e o equilíbrio 2 (equilíbrio de ionização do tautômero
ácido)

Outros exemplos de indicadores comuns:

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Como esperado, os indicadores sofrem influência da temperatura, os ácidos apresentam relativa


grande constância de comportamento, o mesmo não acontecendo com os indicadores básicos, que
com o aumento da temperatura tendem a perder a sensibilidade aos íons hidrogênio e
conseqüente deslocamento para valores mais baixos de pH (ou seja, maiores concentrações de
H+). Para exemplificar segue tabela comparativa (valores em meio aquoso):

zona de transição a zona de transição a


indicador
18oC 100oC
azul de timol 1,2 - 2,8 1,2 - 2,6
tropeolina 00 1,3 - 3,2 0,8 - 2,2
amarelo de metila 2,9 - 4,0 2,3 - 3,5
alaranjado de metila 3,1 - 4,4 2,5 - 3,7
azul de bromofenol 3,0 - 4,6 3,0 - 4,5
verde de bromocresol 4,0 - 5,6 4,0 - 5,6
vermelho de metila 4,4 - 6,2 4,0 - 6,0
p-nitrofenol 5,0 - 7,0 5,0 - 6,0
púrpura de
5,2 - 6,8 5,4 - 6,8
bromocresol
azul de bromotimol 6,0 - 7,6 6,2 - 7,8
vermelho de fenol 6,4 - 8,0 6,6 - 8,2
vermelho de cresol 7,2 - 8,8 7,6 - 8,8
azul de timol 8,0 - 9,6 8,2 - 9,4
fenolftaleína 8,0 - 10,0 8,0 - 9,2
timolftaleína 9,4 - 10,6 8,6 - 9,6
nitramina 11,0 - 13,0 9,0 - 10,5

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Deve ser observado que outro importante fator será a adição de solventes não-aquosos visando a
melhor visualização da viragem (a mudança de coloração da solução em análise) do indicador.
Solventes como metanol, etanol e acetona produzem interessantes efeitos; por exemplo, o etanol
diminui a constante de ionização de ácidos e bases fracos, tendo como conseqüência o aumento
da sensibilidade de indicadores ácidos ao íon hidrogênio. Observar que este efeito é genérico
para solventes orgânicos, tendo suas zonas de transição deslocadas para valores mais altos de pH
(menores concentrações de íons H+).

Passos da análise dos sistemas titulométricos para a escolha do indicador

Estes passos de análise teórica devem ser executados antes da análise no laboratório, visto que, a
não observância da relação pH do ponto de equivalência/ pH do ponto final poderá levar a um
considerável erro.

Calcular o pH
Antes de iniciar a titulação.
Entre o início da adição do titulante e o ponto de equivalência.
No ponto de equivalência.
Entre o ponto de equivalência e o final da titulação.

CÁLCULOS SOBRE CONCEITOS BÁSICOS E TITRIMETRIA DE NEUTRALIZAÇÃO

Exercícios propostos com respostas

1 - Uma mistura de HCl e H3PO4 é titulada com NaOH 0,1 M. O primeiro ponto final (vermelho
de metila) ocorre em 35,00 mL e o segundo ponto final (azul de bromotimol) ocorre em 50 mL
(15,00 mL depois do primeiro ponto final). Calcule o número de moles do HCl e H3PO4 presente
na solução.
R = HCl = 2,0 mmol e H3PO4 = 1,5 mmol
2 - Qual o volume de H2SO4 0,155 M que é necessário para titular 0,293g
de LiOH 90% puro? R = 35.52 mL
3 - Qual deve ser a massa de HCl em miligrama contida em uma solução, se para sua
neutralização se utiliza de 22,00 mL de solução de Na2CO3
0,1140M. R = 183,084 mg
4 - Uma solução de H2SO4 foi preparada da seguinte maneira: mediu-se
5,7mL do ácido concentrado (d=1,831Kg/L e pureza = 94%) e diluiu-se para 1000 mL com água.
Uma alíquota desta solução foi titulada com NaOH 0,1M e gastou-se na titulação 20 mL da base.
Qual o volume da alíquota usada e a concentração do ácido? R = V = 40 mL; Concentração =
0,1 M
5 - Qual a normalidade de uma solução de HCl se para a titulação de 0,1946g de Na2CO3
quimicamente puro se utilizam 20,45 mL desta solução? R=0,18N
6 - Calcule o pH de 0; 5; 10; 20; 30 e 40 mL do titrante na titulação de 10mL de NH3 0,2 N com

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HCl 0,1 N?
R =0mL-11,28; 5mL-9,74; 10mL-9,26; 20mL-5,22; 30mL-1,6; 40mL-1,4
7 - Calcular o pH de uma solução obtida durante a titulação, se a 20 mL de solução de HCl 0,2 N
se adicionou as seguintes quantidades de solução de NaOH 0,2 N: a) 17 mL R= 1,79 b) 20 mL
R= 7,00 c) 21 mL R=11,69
8 - Qual a concentração real de uma solução de HCl 0,1 N que foi padronizada da seguinte
maneira: uma alíquota de 20 mL do ácido foi adicionada em um erlenmeyer e algumas gotas de
indicador vermelho de clorofenol foi acrescentado. Uma solução de Na2CO3 0,200N foi
preparada e usada para titulação com o HCl, obtendo-se os seguintes volumes em três
determinações: 20,6; 20,9 e 20,3mL no ponto de equivalência. R=0,103 N
9 - Que porção de mineral, com um conteúdo de 70% de Fe2O3, se deve pesar para a análise, afim
de depois de seu tratamento correspondente, para a titulação do Fe(II) se utilize de 20 a 30 mL de
solução de KMnO4 0,1N?
R = de 228,14 a 342,21 mg

LISTA DE EXERCÍCIOS SOBRE TITRIMETRIA DE NEUTRALIZAÇÃO – SEM RESPOSTA

10 – Uma solução de NaOH 0,1 M foi padronizada pela titulação com solução padrão de ácido
sulfâmico (NH2SO3H). Qual a massa em mg do ácido sulfâmico que deve ser adicionada para que
se gaste um volume de 40 mL de NaOH?
20 – Calcule o pH e construa a curva de neutralização da titulação de 25 mL de ácido benzóico
(C6H5COOH) com 0; 20; 40; 45; 49,9; 50; 50,1; 55; 60 e 70 mL de NaOH 0,1 M.
30 – Calcule o pH e construa a curva de neutralização da titulação de 10 mL de
tris(hidroximetil)aminometano 0,2N com 0; 5; 10; 15; 19,9; 20; 20,1; 21; 30 e 40 mL de HCl 0,1
N. Cite o nome de 3 indicadores que poderiam ser usados nesta titulação.
40 – Compare os gráficos das questões 2 e 3 e cite as principais diferenças entre os mesmos.
50 – Qual é o pH de uma solução contendo 0,400 M em ácido fórmico e 1,00 M em formiato de
sódio?
60 – Uma solução de HCl foi preparado da seguinte maneira: tomou-se 8,59 mL do ácido
concentrado (d=1,18 g/mL; P=36%) e diluiu-se para um litro com água destilada. Desta solução
retirou-se uma alíquota de 20 mL que foi colocada em um erlenmeyer e padronizada com
carbonato de sódio 0,20 N e algumas gotas de diclorofenosulfonftaleína como indicador
gastando-se 20,8; 20,4 e 20,7 mL do carbonato no ponto de viragem. Qual a concentração
corrigida de HCl em normalidade?
70 – O ácido sulfúrico 0,237 M foi titulado com 0,187 g de hidróxido de alumínio 85% puro.
Qual o volume em mL gasto na titulação?
80 – 50,0 mL de uma solução 0,1 M de um ácido fraco HB cujo Ka = 1.10-5, é titulado com
NaOH 0,1 M. Calcule o pH:
a) antes de iniciar a titulação
b) depois da adição de 20 mL do titrante
c) no ponto de equivalência
d) após a adição de 60 mL do titrante
90 – Calcule o pH de uma solução preparada pela mistura de 2 mL de uma solução de uma ácido
forte a pH = 3 e 3 mL de uma base forte a pH = 10.

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100 – Quantos mL de solução de HCl 0,10 N se utilizam para neutralizar a amônia preparada a
partir de 0,5000 g de uma substância que contém 4% de nitrogênio, de modo que para a titulação
do excesso de HCl se utilizam 5 mL de uma solução de NaOH 0,11 N?

-eletrodos indicadores

Embora o uso de indicadores visuais seja possível em vários casos na indústria do petróleo, no
trabalho com o próprio óleo eles não se apresentam como opção, pois a sua coloração negra
impede o uso de indicadores. Assim uma forma alternativa de detecção é utilizada. Para entendê-
la, uma breve introdução sobre eletroquímica é necessária.

-eletroquímica

Existem 2 tipos de células eletroquímicas, descritos a seguir .

1- Célula galvânica (voltaica) - a reação química ocorre espontaneamente para produzir energia
elétrica

Movimento de carga em uma célula galvânica

2- Célula eletrolítica: fornece-se energia elétrica ao sistema, e a reação ocorre no sentido


contrário ao preferido pela natureza.

Em qualquer dos casos:


Os eletrodos onde ocorra oxidação serão sempre chamados anodos.
Os eletrodos onde ocorra redução serão sempre chamados cátodos.

2- Célula eletrolítica - a energia elétrica é fornecida para forçar uma reação química não

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espontânea -
Um exemplo de célula eletrolítica é o sistema
Fe+2/Fe+3//Ce+4/Ce+3
Que representa a transferência de um elétron do átomo de ferro para o átomo de cério em uma
célula eletrolítica:

ou seja, a reação:Fe+2 Fe+3 + e-


logo seguida por:Ce+4 + e- Ce+3

A reação só ocorre devido a tendência dos íons de transferir elétrons

Lei de Faraday

1 - As quantidades de substâncias liberadas nos eletrodos de uma célula são diretamente


proporcionais à quantidade de eletricidade que passa através da solução.

2 - As quantidades de diferentes substâncias são depositadas ou liberadas pela mesma quantidade


de eletricidade e são proporcionais aos seus equivalentes químicos.

Potencial de eletrodo ( Eo) - tendência dos íons de doar ou receber elétrons

Um voltímetro pode ser colocado entre dois eletrodos para medir a diferença de potencial

A alta diferença de potencial mostra a grande tendência do Fe(II) e do Ce(IV) de transferir


elétrons

Meia reação (redução)


Ce4+ + e- Ce3+ E1o = +1,44 (tabela)
Fe3+ + e- Fe2+ E2o= +0,77 (tabela)

O potencial depende da concentração e o potencial padrão de referência foi calculado


levando em consideração que a atividade para todas as espécias é igual a unidade

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Eletrodo normal de hidrogênio ou eletrodo de hidrogênio padrão

2H+ + 2e- H2
O potencial padrão dessa semi-reação foi designado com o valor = 0,00

Tabela - Potenciais de redução padrões a 25oC

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Algumas conclusões sobre o potencial de eletrodo ( Eo)

Quanto mais positivo o Eo, maior a tendência da forma oxidada ser reduzida (forte agente
oxidante)

Quanto mais negativo o Eo , maior a tendência da forma reduzida ser oxidada (forte agente
redutor)

Considerando a semi-reação genérica

Mn+ + ne- M

o potencial do eletrodo é dado pela equação


E = Eo+ RT ln [Mn+]
nF
onde:
R = constante dos gases = 8,3144 J/Kmol

T = temperatura absoluta (25oC) em graus kelvin = 298,16oK

n = número de elétrons envolvidos

F= constante de Faraday = 96.485,3 J abs./V abs.eq-g

ln= 2,303 log (logaritmo neperiano transformado para log da base 10)

substituindo os valores das constantes e temperatura na de E

E= Eo+ 8,3144 x 298,16 x 2,303 log [Mn+]


n x 96.485,3

E= Eo+ 0,0592 x log [Mn+] Equação de Nernst


n

Aplicando a equação de Nernst para o sistema H+/H2


E = Eo1+ 0,0592 x log [H+]
1

Ou E= -0,0592 pH

Embora a equação acima seja uma simplificação, pois há potenciais outros potenciais envolvidos
em uma medida prática, ela mostra a clara dependência linear entre o pH e o potencial medido.
Assim, é possível a obtenção de curvas de titulação sem necessidade de uso de indicadores. Basta
a utilização de sistemas potenciométricos e o acompanhamento de como varia o pH, por exemplo
com a adição do titulante KOH para a determinação do ponto final pela inflexão da curva na
determinação do índice de acidez para petróleos.

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A construção do eletrodo padrão de hidrogênio

Não é possível a medida de potenciais elétricos absolutos, apenas de diferenças de potenciais.


Assim, por convenção, todos os potenciais de eletrodo são referidos ao eletrodo de hidrogênio
padrão e este deve, portanto, ser considerado como o eletrodo de referência primário. O eletrodo
de platina é envolvido por um tubo externo, no qual o hidrogênio penetra por uma entrada lateral,
escapando no fundo através da solução-teste. Existem diversos pequenos furos próximos ao
fundo do sino; quando a velocidade de passagem do gás está adequadamente ajustada, o
hidrogênio escapa apenas por estas pequenas aberturas. Em virtude da periódica formação de
bolhas, o nível no interior do tubo flutua, sendo a parte da folha metálica alternativamente
exposta à solução e ao hidrogênio. A parte de baixo da folha metálica fica permanentemente
imersa na solução, para evitar a interrupção da corrente elétrica.

Embora o eletrodo de hidrogênio seja o eletrodo de referência primário, na prática são preferidos,
para a maioria das finalidades, eletrodos de referência subsidiários que podem ficar montados
permanentemente, ficando, assim, disponíveis para o uso imediato; estes evitam, desta forma,
cuidados na montagem (incluindo a purificação do gás) que é requerida para se estabelecer um
eletrodo de hidrogênio satisfatório. Quando usado como eletrodo padrão o eletrodo de hidrogênio
opera numa solução que contém íons hidrogênio numa atividade constante (unitária) baseada,
usualmente, no ácido clorídrico, e o gás deve estar a uma atmosfera de pressão.

Este não é prático em trabalhos de rotina, pois requer uma corrente de hidrogênio puro a uma
pressão determinada e, torna-se inativo por efeito de envenenamento da camada catalítica com
traços de certas substâncias. Além disso, o eletrodo não pode ser usado na presença de agentes
oxidantes ou redutores.

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Eletrodo de vidro para medida de pH

Sem duvida o mais importante eletrodo sensível ao pH é o eletrodo de vidro. Esse dispositivo se
baseia no fato de membranas delgadas de certas variedades de vidro serem suscetíveis aos íons-
hidrogenio. Se duas soluções estiverem separadas por essa membrana, aparecerá uma diferença
de potencial entre suas duas superfície, que é, no caso, proporcional ao logaritmo da razão das
atividades do íon-hidrogênio das duas soluções:

Eg = ln = (0,0591) (pH2 – pH1) (a 25°C)

Uma forma típica de eletrodo de vidro é a forma de um tubo de ensaio terminando em bulbo de
vidro de paredes delgadas sensível ao pH. Internamente contem uma solução tampão de cloreto
de um eletrodo de referencia, geralmente prata-cloreto de prata ou calomelano. O tubo está
permanentemente fechado no alto. No uso, mergulha-se esse conjunto de eletrodos na solução da
amostra junto com a ponte salina do eletrodo de calomelano ou de outro eletrodo de referencia.

O eletrodo de vidro em relação a qualquer eletrodo de referencia conveniente fornece um


potencial que relaciona ao pH por uma expressão do tipo

pH = (Ecela – Eg) / 0,0591 (a 25°C)

O termo Eg inclui o potencial dos eletrodos de referencia, interno e externo e, em adição,


pequenos potenciais espúrios chamados potenciais de assimetria, provavelmente resultantes de
diferenças de tensão do vidro. Eg é um constante para uma determinada associação de eletrodos,
mas não podem ser calculados teoricamente. Por essa razão, é habito padronizar a associação de
eletrodos medindo-se o potencial produzido quando se mergulham os eletrodos em um tampão-
padrão.

Deve-se notar que um coeficiente de temperatura de um par de eletrodos de vidro referencia


inclui não apenas o coeficiente Nernst mas também a variação da solubilidade com a temperatura
dos sais pouco solúveis envolvidos.

O eletrodo de vidro tornou-se extremamente importante na moderna pratica analítica e industrial


e por isso substitui praticamente outros sistemas sensíveis ao pH. Todavia apresenta limitações
definidas. Pode dar leituras que são altas demais por uma unidade de pH, quando a solução
apresentar pH 10 ou maior na presença de altas concentrações de íons-sodio. São disponíveis
eletrodos especiais que apresentam baixos erros em sódio. A superfície do vidro pode absorver
seletivamente alguns íons específicos, o que pode causar erros de medida. Geralmente, uma
cuidadosa lavagem evita dificuldades. O eletrodo de vidro apresenta sérios erros em soluções de
fluoreto mais acidas que pH 6. Vários fabricantes fornecem combinações de eletrodos de vidro e
eletrodos de referencia. Em vários projetos, o eletrodo de referencia mantém contato com a
solução da ponte salina (KCl ou outra ) que esta em um recipiente anelar ao redor do eletrodo de
vidro. A solução salina age como uma blindagem eletrostática para o eletrodo de vidro de alta
resistência. O eletrodo combinado tornou-se muito comum devido sua grande conveniência. O

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custo é menor que o eletrodos de vidro e referencia separados, mas maior que o de um eletrodo
de vidro sozinho.

A composição dos eletrodos de vidro usados para medir o pH corresponde a silicatos com
modificadores iônicos. A natureza do vidro usado para a construção dos eletrodos é um fator
muito importante. Existem dois grandes tipos:

Membrana T: Na2O - CaO - SiO2 (22:6: 72)%

Membrana U: Li2O - Cs2O2 - BaO - La2O3 - SiO2 (28:2: 4:3: 63)%

Os modificadores iônicos retardam a hidrólise do silicato. Quando se afunda o eletrodo em água,


na capa superficial existe um processo de intercâmbio iônico entre o H+ da dissolução externa e o
Na+ ou Li+ da membrana.

A atividade da água na dissolução tem um papel muito importante na resposta do pH na


membrana de vidro. Por isso, todos os eletrodos de vidro devem ser acondicionados durante um
tempo na água, tampão diluído ou KCl, formando-se um gel sobre a membrana. Com esta capa
sobre a membrana diminuem os erros quando medimos o pH em dissoluções de força iônica
muito alta, ou quando estão presentes dissolventes não aquosos.

O eletrodo de pH tem um eletrodo de referência interna (Ag/AgCl) submerso num tampão com
sais de Cl - (pH=7), com uma membrana de vidro.

Nos eletrodos de vidro sensíveis à H+, a estabilidade química e a resistência elétrica estão sempre
ligadas. A resistência elétrica dos eletrodos de pH, em função da composição da membrana,
tamanho e forma, pode variar entre 5 e 500 MW. Assim, os eletrodos com boa estabilidade
química em elevadas temperaturas, possuem uma resistência elétrica excessiva para baixas
temperaturas. Contrariamente, eletrodos com boa resposta a baixas temperaturas degeneram
rapidamente a altas temperaturas.

Devido a esta contraposição, os eletrodos são desenhados de forma específica para certos tipos de
temperatura e pH.

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-titrimetria de precipitação

O princípio deste método volumétrico é a formação de compostos pouco solúveis. Algumas


condições devem ser alcançadas para a validade de resultados:

A reação deve ser de estequiometria conhecida.


Deve haver total reação entre o agente precipitante e o íon.
Tornar-se completa em um tempo relativamente curto.
Oferecer modos para eficiente sinalização do ponto final.

Infelizmente estas condições somente são alcançadas em poucas reações, devido a falta de um
modo adequado de localizar o ponto de equivalência, por outro lado, em algumas reações este
ponto pode ser identificado pela simples visualização do momento em que deixa de ocorrer
precipitação.

No entanto, em determinações onde resultados mais precisos são desejados, o uso de indicadores
é altamente recomendado, estes podem ser agrupados como: específicos e de absorção; As
possibilidades de aplicações da volumetria de precipitação são grandemente ampliadas quando
são utilizados métodos físicos de medição, como a potenciometria, condutimetria, amperometria
ou ainda o fotométrico.

Um fator limitante desta técnica é a lenta velocidade em que costumam ser realizadas as reações
de precipitação, de modo a assegurar o equilíbrio de solubilidade, ter em mente que tentar
apressar a adição de reagente pode gerar a formação de complexos solúveis, portanto o efeito
oposto ao desejado. Entretanto muitas vezes, é possível acelerar convenientemente a velocidade
de precipitação pela adição, criteriosa, de etanol e acetona.

Deve-se enfatizar que os mais importantes condicionantes são o produto de solubilidade e a


concentração sob a qual se efetua a titulação, sendo como terceiro condicionante o grau de
eficiência da reação, que definirá a visibilidade do ponto final da titulação.

Diferentemente de outros métodos, que comumente têm aplicação restrita, se destaca a


argentimetria, o único que apresenta uso algo amplo, e está baseada na titulação de uma solução
padrão de nitrato de prata, para a formação de sais de prata (haletos, cianeto, tiocianato) pouco
solúveis.

Os processos de precipitação mais importantes na análise titrimétrica utilizam o nitrato de prata


como reagente (processo argentimétrico). Os mesmos princípios serão aplicáveis a outras reações
de precipitação.

Consideremos as mudanças de concentração iônica que ocorrem durante a titulação de 100mL de


cloreto de sódio 0,1 M com nitrato de prata 0,1 M.

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O produto de solubilidade, nesta seção chamado de Ksol, do cloreto de prata é 1,2 x 10-10 à
temperatura ambiente.

A concentração inicial de íons cloreto [Cl-] é 0,1 mol/L, ou seja pCl- = 1.

Para 50 mL de nitrato de prata 0,1M, os 50 mL restantes de cloreto de sódio 0,1 M estarão num
volume total de 150 mL;

portanto, [Cl-] = 50x 0,1/150 = 3,33 x 10-2, ou pCl- = 1,48.

Com 90 mL de solução de nitrato de prata,

[Cl-] = 10 x 0,1/190 = 5,3 x 10-3, ou pCl- = 2,28.Agora aAg+ x aCl- ≅ [Ag+] x [Cl-] =
1,2 x 10-10 = Ksol. AgCl

ou

pAg+ + pCl- = 9,92 = pAgCl

No último cálculo, pCl- = 1,48; portanto, pAg+ = 9,92 - 1,48 = 8,44. Deste modo, as várias
concentrações de íons cloreto e prata podem ser computadas até o ponto de equivalência. No
ponto de equivalência:

Ag+ = Cl- =

pAg+ = pCl- = 1/2pAgCl = 9,92/2 = 4,96

e está então, presente uma solução saturada de cloreto de prata sem excesso de íons prata ou
cloreto.

Com 100,1 mL da solução de nitrato de prata, teremos

[Ag+] = 0,1 x 0,1/200,1 = 5 x 10-5,

ou pAg+ = 4,30; pCl- = pAgCl - pAg+ = 9,92 - 4,30 = 5,62

Isto não é estritamente verdadeiro, porque o cloreto de prata dissolvido contribuirá com íons
prata e cloreto para a solução; a concentração real é de cerca de lx10-5 g de íons/L.

Se for adicionado um excesso maior do que 10 vezes este valor em íons prata, i.e., >
10 , o erro introduzido por se desprezar a concentração iônica produzida pela
dissolução do sal pode ser considerado desprezível para as finalidades que estão em discussão.

Os valores computados deste modo até a adição de 110 mL de nitrato de prata 0,1 M estão
listados na tabela 1. Este quadro contém, igualmente, valores obtidos de modo semelhante

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relativos à titulação de 100 mL de iodeto de potássio 0,1 M com nitrato de prata (Ksol.AgC1= 1,7
X 10-16).

O exame dos expoentes do íon prata na vizinhança do ponto de equivalência mostra que ocorre
uma mudança na concentração do íon prata mais pronunciada no caso do iodeto de prata que no
do cloreto de prata, pois o produto de solubilidade deste último é cerca de 106 vezes maior do
que o do primeiro.

Obtém-se uma curva quase idêntica por titulação potenciométrica utilizando o eletrodo de prata;
os valores de pAg+ podem ser computados dos números de ddp exatamente como no cálculo do
pH.

Curva de titulação precipitimétrica

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DETERMINAÇÃO DE PONTOS FINAIS EM REAÇÕES DE PRECIPITAÇÃO.

A determinação dos pontos finais destas reações pode ser feita por diversos métodos; trataremos
do único que é significativo.

Formação de um precipitado colorido.

Processo de Mohr para a determinação de cloreto e brometo.

Na titulação de uma solução neutra de íons cloreto com uma solução de nitrato de prata, adiciona-
se pequena quantidade de uma solução de cromato de potássio para servir como indicador.

No ponto final, os íons cromato combinam-se com os íons prata para formar o cromato de prata
vermelho, pouco solúvel.

A teoria do processo é a seguinte. Este é um caso de precipitação fracionada, sendo os dois sais
pouco solúveis,

o cloreto de prata com Ksol. = 1,2 x 10-10 e

o cromato de prata com Ksol.= 1,7 x 10-12.

Na titulação de cloreto de sódio 0,1 M com nitrato de prata 0,1 M na presença de alguns mL de
uma solução diluída de cromato de potássio.

O cloreto de prata é o sal menos solúvel e, ainda mais, a concentração inicial de íon cloreto é
elevada; portanto, o cloreto de prata será precipitado.

No primeiro ponto em que o cromato de prata começa exatamente a precipitar, teremos ambos os
sais em equilíbrio com a solução; portanto:

[Ag+] x [Cl-] = Ksol.AgCl = 1,2 x 10-10

[Ag+]2 x [CrO4-2] = Ksol.Ag2CrO4 = 1,7 x 10-12

[Ag+] =Ksol.AgCl
[Cl-]

[Ag+] =

[Cl-]___= Ksol.AgCl_ = 1,2 x 10 -10 = 9,2 x 10 -5

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No ponto de equivalência [Cl-] = = 1,1 x 10-5. O cromato de prata precipitará nesta


concentração de íon cloreto:

[CrO42-] = = = 1,4 x 10-2

se a solução do cromato de potássio for 0,014 M.

Deve-se notar que um leve excesso da solução de nitrato de prata deve ser adicionado antes que
a cor vermelha do cromato de prata seja visível.

Na prática, dever ser utilizada uma solução mais diluída (0,003-0,005 M) de cromato de
potássio, porque uma solução de cromato 0,01-0,02 M faz com que a solução adquira uma cor
alaranjada profunda, o que torna difícil a distinção do aparecimento do cromato de prata.

Pode-se facilmente calcular o erro que é assim introduzido por uma concentração de, por
exemplo, [CrO42-] = 0,003, e o cromato de prata precipitará então, quando

[Ag+] = = = 2,4 x10-5

Se for utilizada a concentração teórica do indicador:

[Ag+]= = l,l x 10-5

A diferença é 1,3 x 10-5 equiv.L. Se o volume da solução no ponto de equivalência for 150 mL,
isto corresponderá a 1,3 x 10-5 x 150 x 10-4/1.000 = 0,02 mL de nitrato de prata 0,1M.

Este é o erro de titulação teórico e, portanto é desprezível.

Na prática, deve-se levar em consideração um outro fator, o menor excesso de solução de nitrato
de prata que pode ser adicionado antes que o olho possa detectar a mudança de cor da solução;
esta é da ordem de uma gota ou cerca de 0,05 mL de nitrato de prata 0,1 M.

Este erro de titulação aumentará com o aumento da diluição da solução que está sendo titulada e é
apreciável (0,4* %) em soluções diluídas, como as 0.01 M, por exemplo, quando a concentração
de cromato se torna da ordem de 0,003-0,005 M.

Isto é tratado mais simplesmente fazendo-se uma correção calculada pela determinação do
indicador num branco, pela medida do volume de solução padrão de nitrato de prata requerida
para dar uma coloração perceptível quando adicionada à água destilada que contenha a mesma
quantidade de indicador que foi empregada na titulação.

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Este volume é, então, subtraído do volume da solução padrão utilizada na titulação.

Deve-se mencionar que a titulação deve ser conduzida em solução neutra ou muito fracamente
alcalina, i.e., dentro do intervalo de pH de 6,5-9. Em solução ácida, ocorre a seguinte reação:

2CrO42- + 2H + =2HCrO4- = Cr2O72 - + H2O

O HCrO4- é um ácido fraco, a concentração de íon cromato é reduzida e o produto de


solubilidade do cromato de prata não pode ser excedido.

Em soluções consideravelmente alcalinas o hidróxido de prata

(Ksol.= 2,3 x 10-8) pode precipitar.

Um método simples para se tornar neutra uma solução que esteja ácida é adicionar um excesso
de carbonato de cálcio ou hidrogenocarbonato de sódio.

Uma solução alcalina poder ser acidificada com ácido acético que depois se neutraliza com um
excesso de carbonato de sódio.

O produto de solubilidade do cromato de prata aumenta com a temperatura; a titulação deve, por
isto, ser conduzida à temperatura ambiente.

Usando-se uma mistura de cromato de potássio e dicromato de potássio em proporções tais que
dêem uma solução neutra, fica minimizado o perigo de que, numa solução não-tamponada, o pH
se eleve acima dos limites aceitáveis; o indicador misto tem efeito tamponador e ajusta o pH da
solução em 7,0 ± 0,1.
Na presença de sais de amônio, o pH não deve exceder 7,2, em virtude do efeito de quantidades
apreciáveis de amônia sobre a solubilidade dos sais de prata.

As titulações de iodeto e sulfocianeto não têm sucesso porque o iodeto de prata e o sulfocianeto
de prata adsorvem íons cromato muito fortemente, tornando o ponto final indistinto e falso.

Os erros relativos a brometo 0,1 M e 0,01 M podem ser calculados como 0,04 e 0,4 por cento,
respectivamente.

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-cromatografia

Neste texto nos deteremos mais na cromatografia gasosa, por sua maior aplicabilidade na área de
petróleo, embora a cromatografia líquida se constitua de importante ramo. A Cromatografia
Gasosa (CG) é uma técnica para separação e análise de misturas de substâncias voláteis. Permite
a separação por uma série de critérios, sendo o mais importante, para componentes de petróleo, o
de peso molecular dos componentes.

Normalmente a CG consegue trabalhar com separações por componente, devido à sua grande
eficiência. O número de estágios de separação conseguidos por CG é enorme. Mas mesmo assim,
a técnica tem limitações no que tange ao elevado número de isômeros que se verifica em
moléculas com elevado número de átomos de carbono.

É possível se trabalhar em cromatografia gasosa em condições que reduzem o número de estágios


de separação. Assim se consegue uma destilação simulada.

A amostra é vaporizada e introduzida em um fluxo de um gás adequado denominado de fase


móvel ( FM) ou gás de arraste.

Este fluxo de gás com a amostra vaporizada passa por um tubo contendo a fase estacionária FE
(coluna cromatográfica), onde ocorre a separação da mistura. A FE pode ser um sólido
adsorvente (Cromatografia Gás-Sólido) ou, mais comumente, um filme de um líquido pouco

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volátil, suportado sobre um sólido inerte (Cromatografia Gás-Líquido com Coluna Empacotada
ou Recheada) ou sobre a própria parede do tubo (Cromatografia Gasosa de Alta Resolução). Na
cromatografia gás-líquido (CGL), os dois fatores que governam a separação dos constituintes de
uma amostra são:

- a solubilidade na FE: quanto maior a solubilidade de um constituinte na FE, mais lentamente ele
caminha pela coluna.

- a volatilidade: quanto mais volátil a substância (ou, em outros termos, quanto maior a pressão
de vapor), maior a sua tendência de permanecer vaporizada e mais rapidamente caminha pelo
sistema.

As substâncias separadas saem da coluna dissolvidas no gás de arraste e passam por um detector;
dispositivo que gera um sinal elétrico proporcional à quantidade de material eluido. O registro
deste sinal em função do tempo é o cromatograma, sendo que as substâncias aparecem nele como
picos com área proporcional à sua massa, o que possibilita a análise quantitativa.

Os constituintes básicos de um sistema cromatográfico são:

- Reservatório de Gás de Arraste. O gás de arraste fica contido em cilindros sob pressão. Assim, a
escolha do gás de arraste independe da amostra a ser separada. O parâmetro mais importante é a
sua compatibilidade com o detector (alguns detectores trabalham melhor quando se usam
determinados gases). Os gases mais empregados são H2, He e N2 e a vazão do gás de arraste, que
deve ser controlada, é constante durante a análise.

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3
4 6

1 - Cilindro de Gás 2 - Regulador de Pressão Primário 3 - “Traps” para eliminar impurezas do gás
4 - Regulador de Pressão Secundário 5 - Regulador de Vazão (Controlador Diferencial de Fluxo)
6 - Medidor de Vazão (Rotâmetro)

- Sistema de Introdução de Amostra. Na CG, a seção do cromatógrafo gasoso onde é feita a


introdução da amostra é o injetor (ou vaporizador). Na versão mais simples, trata-se de um bloco
de metal conectado à coluna cromatográfica e à alimentação de gás de arraste. Este bloco contém
um orifício com um septo, geralmente de borracha de silicone, pelo qual amostras líquidas ou
gasosas podem ser injetadas com microseringas hipodérmicas. Amostras sólidas podem ser
dissolvidas em um solvente adequado.

O injetor deve estar aquecido a uma temperatura acima do ponto de ebulição dos componentes da
amostra, para que a amostra se volatilize completa e instantaneamente e seja carregada para a
coluna. Se a temperatura for excessivamente alta, pode ocorrer decomposição da amostra. A
amostra deve entrar na coluna na forma de um segmento estreito, para evitar alargamento dos
picos.

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Injeção “on-column”

A quantidade de amostra injetada depende da coluna e do detector empregado. Para colunas


empacotadas, volumes de 0,1 µl a 3,0 µl de amostra líquida são típicos. Volumes altos
prejudicam a qualidade de injeção (alargamento dos picos) ou saturam a coluna cromatográfica.
Para a cromatografia gasosa de alta resolução (CGAR), os volumes de injeção deveriam ser da
ordem de nanolitros. Entretanto, não existe meio simples de se medir um volume tão pequeno
com a precisão necessária. Assim, os injetores para CGAR são dotados de "divisão de amostra",
de modo que apenas uma fração do volume injetado (tipicamente entre 1/10 e 1/300) chega à
coluna, sendo o restante descartado.

- Coluna Cromatográfica e Controle de Temperatura da Coluna. Após injetada e vaporizada, a


amostra é introduzida na coluna cromatográfica, onde é efetuada a separação. Na CG a
"afinidade" de um soluto pela FM é determinada pela volatilidade do soluto, sua pressão de
vapor, que é função da estrutura do composto e da temperatura. Alterando-se a temperatura,
altera-se também a pressão de vapor e, por conseguinte, a "afinidade" de uma substância pela
FM.

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TEMPERATURA DA
COLUNA

Se a temperatura da coluna for excessivamente baixa, todos os constituintes da amostra terão


pressões de vapor muito baixas e ficarão quase que todo o tempo dissolvidos na FE, fazendo com
que a sua migração pela coluna será muito lenta. O resultado pode ser um tempo excessivo de
análise e picos muito largos e baixos (quanto mais tempo a substância passa na coluna, mais ela
se espalha). Eventualmente, o composto pode nem sair da coluna.

Por outro lado, uma temperatura muito alta implica pressões de vapor também muito grandes e os
compostos quase não passam tempo nenhum dissolvido na FE, saindo muito rapidamente da
coluna sem serem separados. Assim, a temperatura da coluna é uma condição que deve ser
ajustada para se obter uma determinada separação. Além de considerações sobre a separação, a
temperatura empregada deve ser compatível com a FE empregada, pois as FE líquidas se
volatilizam ou se degradam com temperaturas excessivas. A temperatura da coluna deve ser
rigorosamente controlada, para assegurar a reprodutibilidade das análises.

No caso de amostras contendo constituintes com pressões de vapor muito diferentes, se a


temperatura for ajustada para separação adequada dos compostos menos voláteis (temperaturas
altas), os voláteis serão muito pouco retidos e não serão separados. Por outro lado, se o acerto for
feito para separar os voláteis (temperaturas baixas), os constituintes pesados se apresentarão sob a
forma de picos excessivamente largos e baixos ou ficarão retidos na coluna. Este problema pode
ser contornado usando a programação linear de temperatura (PLT), através da qual a temperatura

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da coluna vai sendo aumentada gradualmente durante a análise. A PLT permite separações de
amostras muito complexas (petróleo, óleos essenciais, etc.), não analisáveis com temperatura de
coluna constante (CG Isotérmica). Os problemas são as variações de viscosidade do gás e a
alteração de linha base.

TCOL BAIXA:
- Componentes mais voláteis são
separados

- Componentes menos voláteis


demoram a eluir, saindo como
picos mal definidos

TCOL ALTA:
- Componentes mais voláteis não
são separados

- Componentes menos volá-teis


eluem mais rapidamente

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Consegue-se boa separação


dos componentes da amostra
em menor tempo com a
programação

- Detector. O último bloco de um CG é o detector, que será discutido detalhadamente mais


adiante.

Relações importantes

As características fundamentais de um sistema de CG são: retenção / seletividade, eficiência e


resolução.

- Retenção e Seletividade. Na CG, o parâmetro de retenção é o tempo de retenção, tr. Ele é


definido como o tempo transcorrido entre a injeção da amostra e o máximo do pico
cromatográfico. Porém, mesmo que a substância não interagisse de forma alguma com a FE, o
seu tempo de retenção não seria nulo, pois transcorreria algum tempo entre a sua injeção e a sua
passagem pelo detector. Este tempo corresponde ao tempo que o gás de arraste demora para
percorrer a coluna, e é denominado tempo de retenção do composto não retido (ou tempo morto),
tm. O parâmetro que realmente reflete as características físico-químicas de retenção de um
determinado composto é o tempo de retenção descontado do tempo morto, chamado de tempo de
retenção ajustado, :

ou pode-se expressar pelo volume de retenção ajustado, VR’, multiplicando-se pela vazão de gás
de arraste:

VR’ = VR - VM

A seletividade, capacidade de um sistema diferenciar dois compostos, é definida por:

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sendo uma característica que, na CG, é mais associada à coluna cromatográfica.

Fator de retenção, k: razão entre as massas de analito contidas na FE (Ws) e gás de arraste (WM)

Razão de fases, : razão entre volumes de gás de arraste e FE na coluna

β =
(r C −df ) 2 rC >> df
2 rC d f

Valores de β para dC / mm df / µ m β
colunas capilares 0.10 0.10 250
de dimensões 0.20 0.11 455
típicas: 0.20 0.33 152
0.25 0.25 250
0.25 1.00 63
0.32 0.17 471
0.32 0.52 154
0.32 1.00 80
0.53 0.88 151
0.53 2.65 50
0.53 5.00 27

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Outra
combinação
possível:

- Eficiência. Na CG, a eficiência é expressa pelo número de pratos teóricos, que é calculada
usando-se um parâmetro de retenção (o tr) e a largura do pico cromatográfico - no caso, a largura
de base, wb:

A altura equivalente a um prato teórico é calculada por:

sendo L o comprimento da coluna cromatográfica. A dependência de h com a velocidade da FM é


descrita pela equação de van Deemter:

de forma que é a velocidade linear média do gás de arraste. O termo A está relacionado
com o alargamento do pico e o termo B com a difusão molecular do soluto na fase móvel.

O valor de H pode
ser minimizado
otimizando-se a
vazão de gás de
H arraste

HMIN

uMAX
u
- Resolução. Na CG, a resolução entre duas substância é a razão entre a diferença das distâncias
de migração e a média das larguras das bandas. Na CG, ela é definida de maneira similar:

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ou, se as larguras dos picos forem próximas,

Na CG existe um grande número de fases estacionárias líquidas e sólidas disponíveis


comercialmente, de modo que a natureza da FE é a variável mais importante na otimização da
seletividade.

Fases estacionárias

As FE líquidas são as mais empregadas em CG. FE sólidas (carvão ativo, sílica, peneiras
moleculares e polímeros porosos) são aplicadas para separação de gases e compostos de baixo
massa molar. Em princípio, para um líquido ser usado como FE em CG ele deve ser pouco volátil
(pressão de vapor até 0,1 mmHg ou 13,332 Pa na temperatura de trabalho) e termicamente
estável. Para esta fase ser empregada em uma separação em particular, ela precisa:

- ser um bom solvente para os componentes da amostra, caso contrário o efeito será o mesmo de
temperaturas de coluna excessivamente altas (os compostos ficarão quase que o tempo todo no
gás de arraste, sendo eluidos muito rapidamente e sem separação);

- ser um bom solvente diferencial, isto é, além de dissolver bem todos os constituintes da
amostra, fazê-lo com solubilidades suficientemente diferentes para que eles possam ser
separados; e

- ser quimicamente inerte em relação à amostra.

Via de regra, FE com estruturas similares à da amostra dissolverão melhor seus constituintes,
provendo melhores seletividades e separações. FE polares dissolvem melhor compostos polares,
etc. Por exemplo: hidrocarbonetos podem ser separados eficientemente usando esqualano (um
alcano de massa molar elevada).

As FE mais populares são os silicones. Silicones são polímeros extremamente estáveis e inertes,
o que os torna especialmente adequados à CG. Nesta classe, as polidimetilsiloxanas são os menos
polares. A substituição dos grupos metila na cadeia por outros grupos (fenil, ciano,
trifluoropropil, etc.) fornece FE com polaridades crescentes. Deste modo, eles podem ser
empregados na separação de misturas das mais diversas polaridades. Comercialmente, são
disponíveis sob diversas denominações, muitas delas praticamente equivalentes. SE-30, OV-1 e
DC-200 são nomes comerciais para polidimetilsiloxano de fabricantes diferentes.

Outra classe de FE importante é a dos poliglicóis. São polímeros de etilenoglicol e epóxido,


preparados com diferentes tamanhos de cadeia polimérica. São FE moderadamente polares,
adequadas para separação de álcoois, aldeídos, éteres, etc. A denominação comercial "Carbowax"

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designa a série de poliglicóis mais conhecida (p.ex., Carbowax 20M é polietilenoglicol com
massa molar média de 20.000.000 g/mol).

Um terceiro grupo importante de FE é o dos poliésteres. São obtidos por condensação de diácidos
com glicóis. São fases altamente polares. As fases mais comuns desta categoria são o succinato
de dietilenoglicol (DEGS) e o adipato de dietilenoglicol (DEGA).

Colunas

A coluna cromatográfica é o local onde ocorre a interação entre a amostra e a FE. Existem duas
geometrias básicas de colunas para CG: as colunas empacotadas (ou recheadas), e as colunas
tubulares abertas (ou capilares).

Nas colunas empacotadas, a FE líquida é depositada sob a forma de um filme fino e uniforme
sobre partículas de um suporte adequado. O suporte deve ser um sólido poroso com grande área
superficial, inerte e de boa resistência mecânica. O tamanho das partículas e dos poros deve ser o
mais uniforme possível. O material mais empregado como suporte é a diatomite, esqueletos
fósseis de algas microscópicas (diatomáceas), compostos principalmente de SiO2 amorfa e traços
de óxidos metálicos. Muitas vezes, o material é submetido a tratamentos químicos para diminuir
a sua atividade superficial, e torná-lo mais inerte. A diatomite preparada para suporte de CG é
comercializada com o nome de "Chromosorb", dentre outros.

Para preparar uma coluna empacotada, o material de enchimento (FE sobre suporte) é colocado
da forma mais uniforme e compacta possível ("empacotado") em um tubo de comprimento e
diâmetro adequados. Os materiais mais usados para os tubos de colunas são o aço inox e o vidro,
sendo o primeiro preferido pelo manuseio mais fácil. Se o material de enchimento não for
colocado na coluna de forma compacta e uniforme, os espaços vazios resultantes funcionarão
como câmaras de diluição para a amostra. O resultado serão picos mais largos e menor eficiência.

O tamanho da coluna é variável. Tipicamente são usadas colunas com diâmetros internos de 1
mm a 4 mm e 1 m a 3 m de comprimento. Quanto maior a coluna, maior a eficiência; entretanto,
também aumenta o tempo de análise. Colunas muito longas oferecem uma resistência muito alta à
passagem de gás, exigindo pressões excessivamente altas.

Além da natureza da FE e da qualidade do empacotamento, existem duas variáveis importantes


que influem no desempenho de uma coluna empacotada:

- A percentagem de FE no material de enchimento. A percentagem de FE sobre o suporte é um


parâmetro que deve ser rigidamente controlado. Se a quantidade de FE for muito baixa, partes da
superfície do suporte ficarão expostas à amostra, que poderá ser adsorvida. O resultado é o
alargamento ou deformação dos picos. Quanto mais FE, maior a retenção. A seletividade também
aumenta, porém às custas de aumento do tempo de análise e diminuição da eficiência.
Atualmente, colunas contendo de 2 % a 10 % de FE são as mais usadas. Dificilmente são
empregadas colunas com mais de 30 % de carga.

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- O diâmetro das partículas do suporte. Quanto menor o diâmetro das partículas do suporte, maior
a eficiência da coluna. A uniformidade das partículas também é importante. Recheios com
partículas cuja distribuição de tamanho seja muito grande serão pouco eficientes. Normalmente,
empregam-se suportes com 80-100 mesh (149 µm a 177 µm de diâmetro) ou 100-120 mesh (125
µm a 149 µm). Se for usado suporte com partículas excessivamente finas, a resistência à
passagem de gás será muito alta.

Nas colunas tubulares abertas (genericamente denominadas de "colunas capilares"), a FE é


depositada na forma de um filme sobre a superfície interna de um tubo fino. A sua grande
vantagem sobre as colunas empacotadas é que, pelo fato de serem tubos abertos, podem ser feitas
colunas capilares de grandes comprimentos. Como, quanto maior o comprimento, mais pratos
teóricos contém a coluna (e maior a sua eficiência), colunas capilares são muito mais eficientes
que as empacotadas. Normalmente, encontram-se colunas de 5 m até 100 m, embora já tenha sido
fabricada uma coluna com 2175 m. Podem-se empregar tubos metálicos, de vidro ou de sílica
fundida, sendo os últimos atualmente os preferidos pela sua flexibilidade e inércia química.

Nas colunas empacotadas, o desempenho é afetado pelo diâmetro e uniformidade das partículas
do recheio e pela carga de FE. Nas colunas capilares, são importantes o diâmetro interno da
coluna e a espessura do filme de FE. Quanto mais fina for a coluna, mais eficiente ela será.
Entretanto, colunas muito estreitas suportam pouca FE, o que diminui a sua seletividade.
Tipicamente, usam-se colunas com diâmetros internos entre 0,1 mm e 0,5 mm. A espessura do
filme de FE equivale à percentagem de FE das colunas empacotadas, de modo que quanto mais
espesso for o filme, maior a retenção e a seletividade. Filmes excessivamente espessos causam
alargamento dos picos e grandes tempos de análise. Normalmente, empregam-se filmes de 0,1
µm a 3,0 µm.

As FE são as mesmas usadas para colunas empacotadas. Muitas vezes, para minimizar as perdas
de fase por volatilização durante o uso, a FE é fixada às paredes do tubo por algum meio. Pode-se
polimerizar parcialmente a fase após a deposição (fases imobilizadas) ou então ligá-la
quimicamente às paredes (fase ligada).

A capacidade de processamento de amostra das colunas capilares é menor que aquela das
empacotadas. Dependendo da coluna, ela pode ser saturada com quantidades tão pequenas quanto
0,001 µl de amostra. Como a injeção direta de volumes de amostra desta ordem de grandeza é
inviável, deve-se recorrer ao artifício da divisão de amostra na injeção. Porém, o uso de divisão
de amostra apresenta alguns inconvenientes. É difícil ajustar reprodutivelmente a razão de divisão
(fração da amostra injetada que entra na coluna), o que pode acarretar erros na análise
quantitativa. Além disso, amostras contendo constituintes com volatilidades muito diferentes
podem ser alteradas pela divisão: a fração da amostra que realmente vai para a coluna fica
enriquecida com os componentes menos voláteis.

Dada a grande eficiência das colunas capilares, podem ser realizadas separações de misturas
extremamente complexas: frações de petróleo, essências, amostras biológicas, etc. No caso
específico de análises de interesse ambiental (poluentes em águas e ar, por exemplo), é quase que
obrigatório o seu uso. A tendência atual é que a maioria das análises seja feita com o uso de

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colunas capilares. Isto não significa que as colunas empacotadas estão sendo abandonadas, porém
o seu uso deve ficar restrito à aplicações específicas.

Detetores

O detector é um dispositivo que indica e quantifica os componentes separados pela coluna. Um


grande número de detectores têm sido descritos e usados em CG. Existem, entretanto, algumas
características básicas comuns para descrever seu desempenho:

- Seletividade. Alguns detectores apresentam resposta para qualquer substância diferente do gás
de arraste que passe por ele. Estes são os chamados detectores universais. Por outro lado, existem
detectores que respondem somente a compostos que contenham um determinado elemento
químico em sua estrutura, que são os detectores específicos. Entre estes dois extremos, alguns
detectores respondem a certas classes de compostos (detectores seletivos).

- Ruído. São os desvios e oscilações na linha de base (sinal do detector quando só passa o gás de
arraste). Pode ser causado por problemas eletrônicos, impurezas e sujeiras nos gases e no
detector, etc. Por melhor que seja o funcionamento do sistema, sempre existe ruído.

- Tipo de Resposta. Alguns detectores apresentam um sinal que é proporcional à concentração do


soluto no gás de arraste; em outros, o sinal é proporcional à taxa de entrada de massa do soluto no
detector. Isto depende do mecanismo de funcionamento de cada detector.

- Quantidade Mínima Detectável (QMD). É a quantidade de amostra mínima para gerar um sinal
duas vezes mais intenso que o ruído. É uma característica intrínseca do detector. Quanto menor a
QMD, mais sensível o detector.

S
=3
SI N
N
A
L
(S RUÍDO (N)

Definindo limite de detecção


como:
O problema inverso é a sobrecarga.

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Saturação da coluna
cromatográfica com
aumento de massa eluida
M provoca “cauda frontal” no
pico
A
S
S

- Fator de Resposta. É a intensidade de sinal gerado por uma determinada massa de soluto, que
depende do detector e do composto estudado. Pode ser visualizado como a inclinação da reta que
correlaciona o sinal com a massa de um soluto (curva de calibração). Quanto maior o fator de
resposta, mais confiável a análise quantitativa. Não confundir com velocidade de resposta.

τ
Constante de
Tempo, τ : tempo
SI necessário para o
N sinal chegar a 63,2
A % FSD (full scale
63,2% FSD deflection = fundo
de escala) após a
entrada de amostra
TEMPO
- Faixa Linear Dinâmica. É a razão entre a menor e a maior massa entre as quais o fator de
resposta de um detector para um soluto é constante, isto é, onde a curva de calibração é linear. Os

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dois detectores mais significativos em CG são o Detector por Condutividade Térmica (DCT) e o
Detector por Ionização em Chama (DIC).

Detetor de condutividade térmica

O funcionamento do DCT é baseado no fato de que a velocidade de perda de calor de um corpo


quente para um corpo mais frio é proporcional, dentre outros fatores, à condutividade térmica do
gás que separa estes corpos. Um filamento metálico muito fino (de W, Au ou liga W-Re) é
aquecido pela passagem de uma corrente elétrica constante. Este filamento fica montado dentro
de um orifício em um bloco metálico (cela), aquecido à uma temperatura mais baixa que aquela
do filamento, por onde o gás de arraste proveniente da coluna passa continuamente.

Enquanto passar gás de arraste puro pela cela, a taxa de perda de calor do filamento para o bloco
é constante e a temperatura do filamento não varia. Quando um componente é eluido da coluna,
ele sai misturado com o gás de arraste e passa pelo detector. Se a condutividade desta mistura for
diferente daquela do gás de arraste puro, o filamento passa a perder calor para o bloco numa taxa
diferente daquela do equilíbrio. Por exemplo, se a taxa de perda de calor diminuir, o filamento se
aquece quando a amostra é eluida. O aquecimento do filamento causa uma variação na sua
resistência elétrica e a resistividade de um metal aumenta com a temperatura. O filamento é
montado em um circuito de ponte de Wheatstone, que converte a variação na resistência elétrica
do filamento numa variação de voltagem, que é coletada em um registrador gerando o
cromatograma.

O DCT é um detector universal, sensível à concentração do soluto no gás de arraste. Geralmente,


quando se usa DCT, o gás de arraste é He ou H2. Pelo fato destes gases terem condutividades
térmicas altíssimas, as misturas gás de arraste mais o soluto sempre terão condutividades térmicas
menores que a do gás de arraste puro, o que impede sinais negativos, além de se obter maiores
fatores de resposta.

Entretanto, ele é considerado um detector pouco sensível. A QMD de um modelo moderno, para
propano, é de 400 pg/ml de gás de arraste, com faixa linear de 106. Apesar disso, o fato de ser
universal, barato e de operação simples, o faz extremamente útil para análises que não necessitem
de alta sensibilidade.

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Detetor de ionização de chama

Durante a queima de um composto orgânico, são formados diversos íons e como consequência, a
chama resultante torna-se condutora de eletricidade. O funcionamento do DIC baseia-se neste
fenômeno. O gás de arraste saindo da coluna cromatográfica é misturado com H2 e queimado
com ar ou O2. A chama resultante fica contida entre dois eletrodos, polarizados por uma voltagem
constante.

Como a chama de H2 forma poucos íons, ela é um mau condutor elétrico e quase nenhuma
corrente passa entre os eletrodos. Ao eluir um composto orgânico, ele é queimado e são formados
íons na chama, que passa a conduzir corrente elétrica. A corrente elétrica resultante, da ordem de
pA, é amplificada e constitui o sinal cromatográfico.

Quase todos compostos orgânicos podem ser detectados pelo DIC. Apenas substâncias não
inflamáveis (CCl4, H2O) ou algumas poucas que não formam íons na chama (HCOOH) não dão
sinal. Assim, ele é um detector praticamente universal. De um modo geral, quanto ligações C-H
tiver o composto, maior a sua resposta (maior sensibilidade). Ele é muito mais sensível que o
DCT, pois dependendo do composto, podem ser detectados entre 10 pg e 400 pg, com faixa
linear dinâmica de 107. Provavelmente é o detector mais usado em CG.

Detetor de captura de elétrons

Utiliza-se de uma fonte radioativa de elétrons: O anôdo deve estar dopado com um isótopo
radioativo  - ou - emissor. O DCE é o detector preferencial para análises de traços de
organoalogenados e similares. O funcionamento do DCE é muito dependente da natureza do gás
de arraste. Nitrogênio ou uma mistura de ar e 5% de metano, pois geram eletrons lentos quando
bombardeados com  -. O gás deve ser o mais puro possível (traços de H2O e O2 comprometem
o sinal do DCE). Além disso, a adsorção de contaminantes sobre os eletrodos causa deformação
nos picos. Porém, se convenientemente operado, é um excelente detetor seletivo.

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DIC

DCE

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S típicos (clorobenzeno: S = 1)

hidrocarbonetos e esteres alifáticos, dienos

álcoois, cetonas e aldeídos alifáticos, aminas, nitrilas,


mono - Cl, mono - F

enóis, oxalatos, mono - Br, di - Cl, hexa - F

tri - Cl, cloretos de ácidos, alquil - Pb, anidridos

mono - I, di - Br, tri - Cl, mono - nitro, CS2

di - I, tri - Br, poli - Cl, di - nitro, 1,2 - dicetonas,


fumaratos, organo - Hg

Análise quantitativa

A CG é uma técnica eminentemente quantitativa. O princípio básico da quantificação é que a área


dos picos registradas no cromatograma é proporcional à massa do composto injetada. Assim, é
fundamental para a confiabilidade da análise que a área dos picos seja medida o mais exata e
reprodutível possível. Existem vários modos de se medir a área de um pico cromatográfico:

- Técnicas Manuais. Quando o cromatograma é coletado por um registrador analógico,


usualmente a área dos picos é medida manualmente. O procedimento mais empregado consiste
em supor que o pico cromatográfico se aproxima de um triângulo isósceles. Mede-se a altura do
pico (h) e a sua largura de base (wb) ou à meia-altura (wh), e calcula-se a área pelas fórmulas
usadas para cálculo de área de triângulo:

ou

A conveniência de se usar uma ou outra forma depende da largura do pico, da assimetria, etc.
Pode-se também substituir a área pela altura do pico. Isto só é possível para picos estreitos e
simétricos.

- Integradores Eletrônicos. Integradores são dispositivos baseados em microprocessadores que

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coletam o sinal cromatográfico, digitalizam-no (transformam o sinal elétrico em números),


detectam a presença de picos e calculam a sua área. Integradores são muito mais precisos e
rápidos que qualquer método manual de medida, desde que empregados convenientemente.
Embora sejam dispositivos caros, quando é necessária rapidez na produção de resultados, o seu
uso é quase mandatório.

- Computadores. O integrador pode ser substituído por um computador, desde que este tenha um
dispositivo para converter o sinal elétrico em números que possam ser guardados em memória
(conversor analógico-digital), e se disponha de programas adequados para fazer a análise do
cromatograma digitalizado. O custo de um computador com os acessórios necessários para
coletar e analisar cromatogramas é, via de regra, inferior ao de um bom integrador. Além disso,
com um software e operação adequada, pode fornecer resultados mais confiáveis que este último.

Qualquer que seja o modo usado para medir a área dos picos, o procedimento geral de uma
análise quantitativa por CG envolve a obtenção do cromatograma da amostra, a medida da área
dos picos de interesse e o cálculo da massa correspondente a cada um dos picos. Este cálculo
deve ser feito empregando uma curva de calibração: um gráfico correlacionando a área do pico
com a massa do composto. A curva de calibração é obtida cromatografando-se padrões contendo
massas conhecidas dos compostos a serem quantificados. Para cada substância, deve ser feita
uma curva de calibração própria, já que cada composto responde de maneira diferente ao
detector.

O esquema geral proposto acima é chamado de padronização externa. Como é muito difícil
conseguir boa reprodutibilidade entre injeções diferentes, ele é muitas vezes sujeito à grande
imprecisão e inexatidão. Para contornar este problema, pode-se usar a chamada padronização
interna, onde a cada solução a ser injetada adiciona-se uma quantidade exatamente igual de um
composto que seja separável dos componentes da amostra, e que não exista nela (padrão interno).
Como para todas as soluções, tanto das amostras como dos padrões existe a mesma massa do
padrão interno, a área do seu pico deverá ser a mesma. Este fato faz com que este pico possa ser
usado para corrigir a área dos picos dos constituintes da amostra e dos padrões, eliminando-se,
pelo menos parcialmente muitas deficiências da injeção.

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Esquemas de análise qualitativa

AMOSTRA

Comparação de
cromatogramas da amostra
e de uma solução padrão
do analito suspeito

PADRÃO

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Fortificação

Amostra complexa: incerteza nos t’R


medidos pode levar a identificação
errônea

Comparação com cromatograma da


amostra dopada permite identificação
mais confiável do desconhecido

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Índices de retenção: Os t’R isotérmicos para uma série homóloga de compostos dependem
logaritmicamente do número de átomos de carbono na cadeia.

Separação isotérmica de uma mistura


de n-alcanos (n-C4, n-C5, ... n-C16)

Um gráfico de log(t’R) em função do


número de átomos de carbono do
analito nC é LINEAR

Exemplo: Índice de Kovats

Interpolação
logarítmica dos
t’R
A cromatografia gasosa, no entanto, também pode ser acoplada a outras técnicas de identificação.
A principal é a espectrometria de massas.

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-espectrometria de massas

Espectrometria de massas é uma técnica instrumental que envolve o estudo na fase gasosa de
moléculas ionizadas com um ou mais dos seguintes objetivos:

o Determinação da massa molecular;

o Caracterização estrutural;

o Estudo da reatividade em fase gasosa;

o Análise qualitativa e quantitativa dos componentes de uma mistura.

Pode-se considerar um Espectrômetro de massas como uma sofisticada balança capaz de medir
individualmente e com grande exatidão a massa de átomos e moléculas.

A espectrometria de massas (MS) utiliza o movimento de íons em campos elétricos e magnéticos


para classificá-los de acordo com sua relação massa -carga. Desta maneira, a espectrometria de
massas é uma técnica analítica por meio da qual as substâncias químicas se identificam,
separando os íons gasosos em campos elétricos e magnéticos. Os instrumentos usados nestes
estudos chamam-se espectrômetros de massas, sob o princípio que os íons podem ser desviados a
campos elétricos e magnéticos. O dispositivo que realiza esta operação e utiliza meios elétricos
para detectar os íons classificados é conhecido como espectrômetro de massas.

A MS oferece informação qualitativa e quantitativa sobre a composição atômica e molecular de


materiais inorgânicos e orgânicos.

O espectrômetro requer um percurso de colisão livre para os íons e, por tanto, funciona a vácuo
ou em condições quase a vácuo. O sistema de entrada da amostra está desenhado para uma
mínima perda de vácuo. A fonte de íon cria fragmentos de íon gasosos da amostra. Existem dois
tipos de fontes de íon: Fontes de fase de gás e fontes de desorção.

Fontes de fase de gás

Nas Fontes de fase de gás, a amostra é volatilizada antes de ionizar os componentes gasosos . A
amostra se vaporiza fora da fonte de energia. Os exemplos deste método com a ionização
química, ionização por impacto de elétrons e ionização por campo.

Ionização química

Na ionização química, uma pequena quantidade de átomos gasosos é ionizada por colisão com
átomos produzidos pelo bombardeamento do gás reativo. Alguns dos gases reativos mais comuns
são metano, oxigênio, amônia e hidrogênio.

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Ionização por impacto de elétrons

O impacto eletrônico é o método de ionização mais usado. Utiliza-se um fecho gerado pela
lâmpada de tungstênio ou de filamento rênio para ionizar os átomos de fase de gás ou moléculas.
Formam-se íons durante a colisão do feixe com as moléculas da amostra.

M + e- -> M+. + 2e-

Aqui M representa a molécula do analito e M+ é seu íon molecular. Os íons positivos são
acelerados por um campo elétrico e transportados ao campo magnético. Ao mudar a voltagem de
aceleração, ou seja, a velocidade da partícula ou a força do campo magnético, os íons de
diferentes proporções massa-carga podem ser recolhidos e medidos.

Ionização por campo

As moléculas podem perder um elétron quando colocadas num campo elétrico muito alto. Os
campos altos podem ser criados em uma fonte de íon aplicando alta voltagem entre o cátodo e o
ânodo, o que se chama emissor de campo. Um emissor de campo consiste em um cabo coberto
por partículas de carbono microscópicas, as quais, geralmente, amplificam o campo efetivo dos
pontos de carbono. A amostra gasosa no sistema de entrada passa à área de campo alto ao redor
dos microtips do emissor. Os elétrons do analito são extraídos pelos microtips e há pouca ou
nenhuma fragmentação de íons.

Fontes de Desorção

Nas fontes de desorção os íons se formam na fase condensada. Uma grande vantagem da
ionização por desorção é que permite a análise de moléculas não voláteis e termicamente
instáveis. Dois exemplos de fontes de desorção são desorção por campo e bombardeamento de
átomos acelerados.

Desorção por campo

A desorção por campo é uma técnica valiosa para o estudo de fenômenos como espécies de
desorção e os resultados de reações químicas em superfícies. Também é um método útil para as
moléculas polares lipofílicas. Na desorção por campo utiliza-se um emissor de multitips similar
ao que se usa na ionização por campo. O eletrodo é montado sobre uma sonda que pode ser
removida do compartimento da amostra e recoberta com uma solução da amostra. A ionização é
realizada aplicando alta potência ao eletrodo. Às vezes é necessário aquecer o emissor com
corrente elétrica.

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Bombardeamento de átomos rápidos

Durante o bombardeamento de átomos rápidos um feixe de energia alta de átomos neutros,


comumente xenônio ou argônio, uma amostra sólida provoca desorção e ionização. Esta técnica é
usada para moléculas biológicas grandes que são difíceis de penetrar na fase de gás. O feixe
atômico é produzido acelerando os íons a partir de uma fonte e através de uma cela de carga. Os
íons levantam um elétron em colisão com átomos neutros para formar um raio de átomos de alta
energia.

Design de analisador de Massas

O objetivo do analisador de massas é separar os íons que são produzidos na fonte de acordo com
as diferentes relações de massa-carga. Os design de analisador mais comuns incluem os
analisadores de quadrupolo, de setor magnético e analisadores de massa por tempo de vôo.

Quadrupolo
Um campo quadrupolo é formado por quatro rolos paralelos aos quais aplica-se uma corrente
contínua que afeta o percurso dos íons viajando pelo trajeto centralizado entre os 4 rolos. Para as
voltagens dadas, somente os íons de uma relação massa- carga determinada podem passar através
do filtro do quadrupolo, enquanto os outros são varridos como moléculas descarregadas. Ao
variar os sinais elétricos a um quadrupolo, pode-se variar a faixa da relação massa-carga
transmitida. Isto possibilita a varredura espectral.

Analisador de setor magnético

O analisador de setor magnético emprega um campo magnético que faz com que os íons viajem
em um percurso circular de 189, 90 ou 60 graus. Inicialmente os íons são acelerados através da
fenda B no tubo de metal do analisador. Os íons de diferentes massas podem ser varridos através
da fenda de saída variando a força do campo do magneto ou o potencial de aceleração entre as
fendas A e B. Os íons que passam através da fenda de saída caem em um eletrodo coletor,
resultando na corrente que depois será amplificada e registrada.

Analisador de massa por tempo de vôo

Um espectrômetro de massa por tempo de vôo usa as diferenças de tempo que levam os íons
gerados e acelerados para chegar a um eletrodo coletor. Os íons da fonte são acelerados por um
pulso de campo elétrico. As partículas aceleradas passam através de um tubo de vôo de um metro
de comprimento.

O princípio essencial da espectrometria de massa por tempo de vôo baseia-se em que todos os
íons são acelerados com a mesma energia. Suas velocidades são inversamente proporcionais às

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raízes quadradas de suas massas. Os íons mais leves de alta velocidade chegam ao detector antes
do que os íons mais pesados de baixa velocidade.

Sistema de recolhimento de íons

O sistema de recolhimento de íons mede a abundância relativa de fragmentos de cada massa.


Diferentes tipos de detectores são disponíveis para espectrômetros de massas. O detector usado
para a maioria dos experimentos de rotina é o multiplicador de elétrons. Outro tipo de detector é
o de placas fotográficas revestidas com emulsão de brometo de prata, o qual é sensível aos íons
energéticos. Uma placa fotográfica pode dar uma resolução mais alta que o detector elétrico.

Fragmentação

De acordo com a técnica de ionização, a quantidade de energia utilizada supera a que a molécula
pode suportar mantendo-se íntegra. Assim surgem fragmentos. Estes são essenciais em algumas
aplicações da espectrometria de massas pois, a partir do caminho de fragmentações observado,
pode-se fazer inferências estruturais sobre as moléculas que os geraram. Estes recursos são
utilizados em várias aplicações na indústria do petróleo, principalmente acoplados à
cromatografia gasosa, que permite a separação do sem-número de substâncias nele existentes
antes da chegada ao espectrômetro de massas. Um dos exemplos mais conhecidos destas
aplicações são as análises de biomarcadores orgânicos.

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-espectrofotometria

O princípio de espectrofotometria é deixar incidir luz em uma molécula, e detetar como a


molécula afeta a luz. A imagem que podemos ter é a de uma nuvem de elétrons ligados com os
núcleos. Mas isto é um sistema parecido com um sistema mola-massa. Se fornecemos energia à
molécula com a frequência certa, uma força pequena (o campo elétrico da luz que incide) resulta
em grandes deslocamentos dos elétrons. Em materiais densos, as vibrações dos elétrons são
atrapalhadas pelos vizinhos, a molécula inteira vai vibrar, rodar; em suma, parte de energia da luz
incidente é convertido em modos de vibração com frequências diferente: a luz incidente é
absorvida e a sua energia é convertida em calor. Este efeito acontece nas frequências de
ressonância das moléculas, que são diferentes para cada molécula porque depende da estrutura
interna detalhada. Para vidro por exemplo, as frequências de ressonância ocorrem na ultra-violeta
(comprimentos de onda menor do que 0,4 micron). Para luz visível, com comprimento de onda
maior (0,7 — 0,4 micron) vidro é transparente. Moléculas de pigmento tem ressonâncias em
frequências menores, absorvendo por exemplo luz azul, resultando em um materiais com cor
vermelho.

Um espectrofotômetro é um aparelho que permite controlar o comprimento de onda da luz


incidente na sua amostra, indicando a razão T entre a intensidade da luz que incidiu e a luz que
conseguiu atravessar a amostra: a transmitância T = I/I0.

O registro das informações de interação entre a matéria e a radiação eletromagnética chama-se


espectro. O espectro de uma determinada substância, T, em função do comprimento de onda, é
característico para cada substância, e tem utilizações diferentes, dependendo do tipo de radiação
utilizada.

A radiação infravermelha é uma espécie de radiação electromagnética cujo espectro começa num
dos limites do espectro da luz (o vermelho) e se estende até à zona das ondas hertzianas (radar,
televisão, rádio). É caracterizada por um comprimento de onda compreendido entre cerca de 800
e 105 nm.

Nas moléculas, os átomos e os grupos atômicos estão em contínuo movimento, uns em relação
aos outros (vibrações moleculares). Quando elas são sujeitas a radiação com energia semelhante à
correspondente a essas vibrações (radiação infravermelha), as moléculas podem alterar o seu
estado de vibração (excitação), absorvendo a radiação correspondente à diferença de energia
entre o estado inicial e o estado excitado.

Como não é possível a uma molécula vibrar de qualquer modo, mas apenas de alguns modos, a
absorção da radiação ocorre apenas para determinados valores da energia, valores estes que são
característicos das moléculas. Assim, através da comparação dos valores de energia da radiação
infravermelha para os quais há absorção, é possível identificar as moléculas ou os tipos de
moléculas presentes nas amostras.

Este método é utilizado principalmente para obter informações quanto à natureza das substâncias.
As absorções dos grupos funcionais principais estão abaixo.

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Ligação Tipo de ligação Tipo específico de ligação Faixa de absorção e intensidade


1380 cm-1 (fraca), 1460 cm-1
C-H alquil metil (forte) and 2870, 2960 cm-1
(ambas médias a fortes)
1470 cm-1 (forte) and 2850, 2925
metileno
cm-1 (ambas médias a forte)
metino 2890 cm-1 (fraca)
900 cm-1 (forte) and 2975, 3080
vinil C=CH2
cm-1 (média)
C=CH 3020 cm-1 (média)
alcenos monosubstituídos 900, 990 cm-1 (ambas fortes)
alcenos cis-dissubstituídos 670-700 cm-1 (forte)
alcenos cis-dissubstituídos 965 cm-1 (forte)
alcenos trissubstituídos 800-840 cm-1 (média a forte)
aromática benzeno 3070 cm-1 (fraca)
700-750 cm-1 (forte) and 700±10
benzeno monossubstituído
cm-1 (forte)
benzeno orto-dissubstituído 750 cm-1 (forte)
750-800 cm-1 (forte) and 860-900
benzeno meta-dissubstituído
cm-1 (forte)
benzeno para-dissubstituído 800-860 cm-1 (forte)
alcinos 3300 cm-1 (média)
aldeídos 2720, 2820 cm-1 (média)
C-C C-C acíclico alcenos monossubstituídos 1645 cm-1 (média)
alcenos 1,1-dissubstituídos 1655 cm-1 (média)
alcenos cis-1,2-
1660 cm-1 (média)
dissubstituídos
alcenos trans-1,2-
1675 cm-1 (média)
dissubstituídos
alcenos tri e tetrasubstituídos 1670 cm-1 (fraca)
C-C conjugado dienos 1600, 1650 cm-1 (forte)
com anéis benzênicos 1625 cm-1 (forte)
com C=O 1600 cm-1 (forte)
1450, 1500, 1580, 1600 cm-1
C=C aromático
(fraca a forte) - sempre TODAS

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as 4!
C-C triplo alcinos terminais 2100-2140 cm-1 (fraca)
2190-2260 cm-1 (muito fraca, às
alcinos dissubstituídos
vezes não visível)
alifática saturada/cíclica de 6
C=O aldeído/cetona 1720 cm-1
membros
1685 cm-1 (também para cetonas
α,β-insaturada
terminais)
cíclica de 5 membros 1750 cm-1
cíclica de 4 membros 1775 cm-1
1725 cm-1 (influência da
aldeídos
conjugação como com cetonas)
ácidos carboxílicos ácidos carboxílicos
1710 cm-1
e seus derivados saturados
ácidos carboxílicos
insaturados e ácidos 1680-1690 cm-1
carboxílicos aromáticos
1735 cm-1 (influência da
ésteres e lactonas conjugação e do tamanho do anel
como em cetonas)
anidridos 1760 and 1820 cm-1
halogenetos 1800 cm-1
amidas 1650 cm-1 (amidas associadas)
1550-1610 cm-1 (também para
carboxilatos (sais)
zwitterions de aminoácidos)
3610-3670 cm-1 (concentrando as
O-H álcoois, fenóis amostras alarga-se a banda e a
move para 3200-3400 cm-1)
3500-3560 cm-1 (concentrando as
ácidos carboxílicos amostras alarga-se a banda e a
move para 3000 cm-1)
duplete entre 3400-3500 cm-1 e
N-H aminas primárias
1560-1640 cm-1 (forte)
acima de 3000 cm-1 (fraca a
aminas secundárias
média)
banda larga com múltiplos picos
íons amônio
entre 2400-3200 cm-1

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C-O álcoois primários 1050±10 cm-1


secundários cerca 1100 cm-1
terciários 1150-1200 cm-1
fenóis 1200 cm-1
éteres alifático 1120 cm-1
aromáticos 1220-1260 cm-1
ácidos carboxílicos 1250-1300 cm-1
1100-1300 cm-1 (duas bandas -
ésteres distinção das cetonas, que não
possuem C-O!)
1020-1220 cm-1 (freqüentemente
C-N aminas alifáticas
sobreposta)
1615-1700 cm-1 (efeitos de
C=N
conjugação similares a C=O)
nitrila (ligação 2210-2260 cm-1 (não conjugada
C≡N) 2250 cm-1, conjugada 2230 cm-1)
isonitrilas (ligação 2165-2110 cm-1 (2140 - 1990 cm-
1
R-N-C) for R-N=C=S)
C-X (X=F,
fluoroalcanos ordinária 1000-1100 cm-1
Cl, Br, I)
duas fortes, bandas largas entre
trifluormetil
1100-1200 cm-1
cloroalcanos 540-760 cm-1 (média to fraca)
bromoalcanos abaixo de 600 cm-1
iodoalcanos abaixo de 600 cm-1
1550 cm-1 (banda mais forte) and
N-O nitro compostos alifática 1380 cm-1 (banda mais fraca) -
SEMPRE AMBAS!
1520, 1350 cm-1 (conjugação
aromáticos normalmente reduz o número de
onda)

As absorções nessa faixa não se aplicam apenas a ligações em moléculas orgânicas. A


espectroscopia IV também é útil quando se trata na análise de compostos inorgânicos

Lei de Lambert-Beer

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Pelo espectro podemos portanto identificar uma substância. No caso de moléculas em misturas,
em certas condições a intensidade da luz transmitida (de um determinado comprimento de onda,
luz monocromática) obedece a lei de Lambert-Beer:

T = I/I0 = 10-εbc
com ε uma constante característico do soluto (absortividade), b a distância que a luz atravessa, e
c a concentração. Esta relação deve ser válida quando

1. efeitos de espalhamento, reflexão e refração são desprezíveis, ou seja, a única razão que a
luz não chega no detector é absorção (veja embaixo)
2. a concentração é pequena suficiente que as moléculas dissolvidas podem ser consideradas
independentes.

Neste caso, é útil usar a absorbância

A = -log(T)

porque se a lei de Lambert-Beer é válido a absorbância A = εbc é proporcional à concentração,


tornando o espectrofotômetro um medidor de concentração seletivo para a molécula que tem um
pico de absorção no comprimento de onda sob estudo.

Se a concentração c for expressa em mol por litro e a espessura do absorvedor (neste caso o
caminho óptico da cubeta, b) em centímetros, a constante toma o nome de absortividade molar,
e o símbolo normalmente empregado para esta quantidade passa a ser ε (épsilon). A
absortividade, a, é a mais usada quando não se conhece a natureza do material absorvente (e
portanto a sua massa molar), sendo a concentração expressa em gramas por litro. A absortividade
molar (ε) é preferível quando se deseja comparar quantitativamente a absorção de várias
substâncias. Para uma mesma espessura do absorvedor (caminho óptico), quanto maior o valor de
ε maior a sensibilidade do método.

A absortividade molar, ε, depende da substância, do comprimento de onda utilizado, da


temperatura e do solvente. Analisando-se a equação 7, percebe-se que quanto maior o valor de ,
maior será a taxa de absorção observada e mais sensível o método espectrofotométrico. Esta é a
razão pela qual, idealmente, procura-se trabalhar com uma radiação monocromática, sempre que
possível, correspondente ao máximo de absorção da espécie a ser determinada.

A relação log10 (Io/I) é chamada de absorvância por muitos autores de língua portuguesa, mas
diversos outros preferem a derivação do inglês, absorbância. Por questões de uso, este texto
utilizará esta última alternativa. Assim, a Lei de Beer pode ser representada como na Figura
abaixo e enunciada simplesmente como:

A=εbc

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ou no caso de não se utilizar a concentração em mol por litro:

A= bc

Percebe-se claramente a relação linear entre a absorbância, A, e a concentração c. Portanto,


mantendo-se o caminho óptico constante, pode-se determinar a concentração de uma espécie em
solução, através da medida de absorbância. Na prática, uma curva de calibração (absorbância
versus concentração), da espécie de interesse é construída e a concentração da amostra é
determinada através dela.

Para se realizar uma análise espectrofotométrica ainda é necessário conhecer o espectro de


absorção da amostra que se quer determinar. Isto é feito para se definir qual o comprimento de
onda da radiação incidente que causará o máximo de absorção pela espécie a ser determinada e
assim obter-se a melhor sensibilidade na sua quantificação. O espectro de absorção é obtido

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variando-se o comprimento de onda da radiação que incide sobre a amostra e medindo-se a


quantidade de radiação absorvida em um espectrofotômetro.

Uma outra característica particular da lei de Beer é a aditividade das absorbâncias. Em muitos
casos, é ainda possível determinar simultaneamente duas ou mais espécies diferentes presentes
numa amostra, utilizando esta mesma lei. Teoricamente, isto pode ser realizado desde que não
ocorra nenhuma interação entre as espécies e que o espectro de absorção observado pela mistura
seja a soma dos espectros individuais que seriam obtidos caso cada uma das espécies estivesse
presente sozinha na solução e sob as mesmas condições experimentais. Na prática, estas
condições ideais não ocorrem mas, mesmo assim, ainda é possível a determinação de espécies
químicas em uma mistura. Neste caso, para cada comprimento de onda, a absorbância total
devido às espécies presentes na solução pode ser expressa como a soma das absorbâncias de cada
uma delas,

Para o caso particular de duas substâncias,

onde Aλ e Aλ2 são os valores de absorbância medidas em dois comprimentos de onda diferentes,
λ e λ2, e os índices 1 e 2 representam as duas substâncias diferentes.

Estas relações podem ser utilizadas no infravermelho, mas sua utilização principal se dá no
ultravioleta e no visível. No ultravioleta são observados principalmente insaturações, e no visível
conjugações intensas e, principalmente, complexos metálicos.

A possibilidade de absorção por estruturas com conjugações no ultravioleta torna esta


espectrofotometria muito útil na indústria do petróleo, principalmente para substâncias
aromáticas.

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