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Aditivos antidegradantes

para compostos
elastomricos

Valdemir Jos Garbim

Contedo
Introduo .................................................................................... 2
Como funcionam os anti-degradantes ........................................... 4
Descrio geral dos anti-degradantes ........................................... 5
Agentes estabilizantes................................................................... 5
Anti-oxidante................................................................................. 5
Anti-ozonante ................................................................................ 6
Anti- fadiga ................................................................................... 6
Envelhecimento ............................................................................. 7
Desenvolvimento e aplicao....................................................... 10
Anti-oxidantes e anti-ozonantes, principais famlias ................... 11
Informaes adicionais ............................................................... 15
Critrios de Indicao e Uso ........................................................ 21
Algumas Orientaes sobre a Combinao de Agentes Antidegradantes

em

Funo

das

Propriedades

Predominantes

Desejadas no Artefato Vulcanizado ............................................. 45


Ceras Anti-ozonantes - Informaes Gerais: ............................ 48
Manuseio dos Agentes Anti-degradantes: ................................. 49
Concluso: ................................................................................... 49

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Introduo
Elastmeros, vulnerabilidade ao meio ambiente
Como sabemos, os polmeros elastomricos so constitudos de imensa quantidade
de cadeias hidrocarbnicas com intrincado arranjo de formato aleatrio em uma
massa molecular a qual chamamos comumente de formao essencialmente
amorfa. Para facilitar aqui o entendimento desta explanao, imaginemos um
conjunto de inmeras molas helicoidais emaranhadas umas s outras, e quando da
ocorrncia da vulcanizao, determinados pontos dos segmentos destas molas
acabam por se fixarem, como se fosse unio por soldagem.
formao de cada uma destas molas, de comprimentos gigantescos, (imaginemos
o arame da mola), chamada de cadeia molecular, principalmente formada de
combinaes de tomos de carbono ligados por energia intra-molecular, a tomos
de hidrognio.
Comumente, uma unidade molecular da constituio do polmero elastomrico
formada, em sua espinha dorsal, por ligaes, tambm primrias, ( energia intramolecular ), ligando tomos de carbono a outros tomos de carbono, por ligaes
simples, perfeitamente estveis, ( cadeia polimrica saturada ), ou, por ligaes
duplas, ( cadeia polimrica insaturada ), muito instveis, como pode ser visto nas
figuras 1 e figura 2.

CH3

[( - CH

CH2 - )3 (

- CH CH2 - )]n

Fig. 1
( Formao estrutural de uma unidade molecular do polmero de EPM, onde podemos ver que todas
as ligaes C C na espinha dorsal principal, so ligaes simples, estveis. Chamamos de cadeia
polimrica saturada ).

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( - CH2 CH = CH CH2 - )n
Fig 2
( Formao estrutural de uma unidade molecular do polmero de Polibutadieno, onde podemos ver
que j existe combinaes C = C na espinha dorsal principal, aqui j so ligaes duplas, instveis.
Chamamos de cadeia polimrica insaturada ).

Os polmeros elastomricos que apresentam cadeias estruturais totalmente


saturadas, ( fig. 1 ), so muito pouco sensveis s influncias do meio ambiente,
portanto, no sofrem degradao devido ao ataque de oznio ou do oxignio, neste
sentido so perfeitamente estveis.
Algumas vezes, certos tipos de anti-oxidantes podero ser adicionados a compostos
com esta categoria de polmeros, no com o objetivo de protege-los do ataque
oxidante mas antes para servir como estabilizador trmico, quando os artefatos
produzidos com tais compostos exercero seu desempenho operacional em
temperaturas mais elevadas ou em trabalhos dinmicos severos, onde o atrito intermolecular provoca a gerao de calor.
Os anti-oxidantes especiais utilizados com a funo de estabilizador trmico, na
realidade tende a retardar um pouco a ao do calor sobre os pontos de simples
ligao, C C, de forma a tentar reduzir a dilatao, que tenderia a aumentar a
distancia entre os tomos de carbono o que reduziria a energia de ligao e
provocaria o incio da degradao da cadeia polimrica.

J no caso dos polmeros elastomricos constitudo de cadeias cuja espinha dorsal


apresenta-se insaturada, existindo as duplas ligaes carbono - carbono, ( C = C ), a
sensibilidade aos agentes degradantes do meio ambiente torna-se um fator de
primordial importncia a ser considerado, pois, tanto o gs oznio como o oxignio
tendem a combinar-se quimicamente nos pontos de instabilidade, ( insaturao ) da
cadeia, na espinha dorsal tendendo a romper as ligaes iniciando da o efeito da
degradao.
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Como funcionam os anti-degradantes


Os agentes anti-degradantes normalmente so adicionados aos compostos
elastomricos basicamente como elementos de sacrifcio, pois, entende-se que
devido s suas formaes qumicas, torna-se muito mais fcil os agentes
degradantes do ambiente, ( oznio e oxignio ) combinarem-se com estes antidegradantes, agindo primeiro sobre estes, do que atingirem os pontos de insturao
da cadeia polimrica do elastmero assim oferecendo a proteo almejada do
composto e do artefato vulcanizado.
Vale lembrar que existe certa quantidade limite de agentes anti-degradantes que
devem ser adicionados ao composto, pois, teores em excesso poder causar
migrao para a superfcie do artefato mudando a colorao e seu aspecto,
normalmente este efeito, se no for desejado no projeto da formulao, poder ser
considerado como demrito na qualidade visual da pea em borracha.
Sabemos

que

os

artefatos

vulcanizados

em

trabalho

funcional

esto

constantemente sendo atacado pelos agentes degradantes do meio ambiente, logo,


como no composto estamos com quantidades limitadas de anti-degradantes, e estes
oferecendo suas funes protetoras, reagindo quimicamente com o oznio e o
oxignio, estes protetores vo se estabilizando a tal ponto que em certo momento
sua eficcia funcional cessar, da, os agentes degradantes comeam a atuar sobre
as insaturaes da espinha dorsal do polmero elastomrico, provocando ento a
degradao do artefato, porm, os especialistas em borracha dimensionam suas
formulaes para que este efeito venha a ocorrer quando o artefato j esteja
atingindo o fim de sua vida til.

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Descrio geral dos anti-degradantes


Os agentes anti-degradantes para compostos elastomricos de ao qumica ou
fsica que tem por finalidade oferecer certa proteo ao polmero e aos artefatos
vulcanizados contra o ataque das diversas influncias degradantes devidas
exposio de tais materiais ou peas ao meio ambiente em que atuam seu
desempenho operacional. Estas influncias degradantes tendem a comprometer as
qualidades tcnicas e principalmente vida til dos artefatos em trabalho.

Agentes estabilizantes
So considerados agentes estabilizantes os aditivos qumicos incorporados aos
polmeros, durante o processo de manufatura. A adio destes agentes protetores
praticamente ocorre logo aps a finalizao dos processos de polimerizao,
quando o polmero ainda encontra-se em fase lquida. O principal objetivo almejado
neste caso a proteo do material polimrico durante a estocagem e transporte.

Anti-oxidante
O termo anti-oxidante, muitas vezes usado como sinnimo para os antidegradantes, porm este aditivo refere-se somente aos agentes qumicos que
protegem o polmero utilizado no composto dos artefatos vulcanizados, contra o
ataque degradante devido a ao do oxignio, inibindo assim o efeito de oxidao
que causaria modificaes estruturais na cadeia polimrica principal do polmero
provocando a perda das propriedades tcnicas desejadas no artefato vulcanizado
durante o desempenho de sua operao funcional.
Alguns tipos de aditivos anti-oxidantes tambm atuam melhorando a resistncia ao
calor do artefato elastomrico vulcanizado, em operao, a esses muitas vezes
atribudo o nome de aditivos estabilizadores trmicos.

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Anti-ozonante
Esta famlia de aditivos refere-se a agentes protetores ao ataque do oznio
comumente encontrado no meio ambiente onde o artefato vulcanizado est
instalado. Os anti-ozonantes podem oferecer proteo atravs de ao qumica, os
chamados anti-ozonantes qumicos, ou por ao fsica em que, neste caso, uma
fina pelcula protetora formada, (como uma barreira isolante), sobre a superfcie da
pea, protegendo-a por isolao fsica do meio ambiente.
O ataque do oznio cadeia principal, ( espinha dorsal ), no polmero base do
composto, tambm provoca degradao, isso devido s modificaes qumicas
resultantes de reaes do oznio com os pontos de insaturao, contidos na
estrutura hidrocarbnica do material polimrico, causando inicialmente a diminuio
das energias de ligao e aps, o rompimento total, mostrado por trincas ou fissuras
perpendiculares direo do esforo externo solicitante.

Anti- fadiga
Sabemos que quando os engenheiros indicam em seus projetos, elementos de
mquinas fabricados a partir de materiais elastomricos, porque necessitam,
sobretudo, das propriedades flexveis apresentadas por esta famlia de materiais,
porm, em certas condies de uso das peas em borracha, muitas vezes o
ambiente onde so instaladas, bem como, suas condies de trabalho, podero
provocar alteraes estruturais na cadeia polimrica, tendendo a enrijece-las, o que
comprometeria sua eficcia operacional por reduzir a resistncia fadiga e
desempenho dinmico.
Alguns tipos de aditivos anti-oxidantes e anti-ozonantes, tambm oferecem
propriedades bifuncionais atuando com agentes anti-fadiga, intensificando a
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resistncia fadiga devida s flexes cclicas, aumentando assim a vida til dos
artefatos vulcanizados.

Envelhecimento
Certos tipos de modificaes das caractersticas tcnicas nos artefatos de borracha
vulcanizada, mostrando reduo de determinadas propriedades, so normalmente
denominadas pelos especialistas em elastmeros de, envelhecimento. Este tipo de
degradao mostra-se quando as peas apresentam as seguintes evidencias:-

- Endurecimento e fragilidade;
- Amolecimento e pegajosidade;
- Perdas da resilincia e reduo dos mdulos;
- Quebra, ( com ou sem sentido orientado );
- Superfcies apresentando:- riscos, trincas, mudana de cor, aspereza, baixa
resistncia ao desgaste;
- Variao das propriedades dieltricas;
- Desenvolvimento de certo odor caracterstico.

Obviamente, existem ataques degradantes por envelhecimento, que afetam o


artefato vulcanizado comprometendo toda sua estrutura e massa, enquanto outros
atacam somente a superfcie da pea. Vejamos os casos mais comuns:-

a-) Envelhecimento termo-oxidativo:-

Tecnicamente este tipo de envelhecimento entendido como resultado de


modificaes estruturais de degradao que podem ocorrer no artefato elastomrico
vulcanizado quando este opera em temperatura ambiente ou quando sob exposio
de calor.
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tambm muito comum dar o nome a este tipo de envelhecimento de autooxidao, que normalmente causada pela combinao de oxignio + calor. Este
processo termo-oxidativo extremamente danoso estrutura polimrica do artefato
vulcanizado.

b-) Envelhecimento pelo calor:-

O efeito de degradao atravs envelhecimento pelo calor pode ser atribudo s


seguintes causas:
- Ps cura,
- Reverso, ( em alguns tipos de borracha );
- Tempo de vulcanizao demasiadamente longo;
- Contato com superfcies aquecidas.
c-) Envelhecimento pela ao da gua ou vapor dgua:

Este tipo de envelhecimento caracterizado, em algumas famlias de elastmeros,


atravs do desenvolvimento do efeito chamado hidrlise. A hidrlise pode ocorrer
tambm em compostos onde, no somente com o polmero, mas ainda, outros
elementos da composio sofrem seu efeito, comprometendo a qualidade e o
desempenho do artefato vulcanizado.

d-) Envelhecimento por fadiga:-

sabido que artefatos de borracha vulcanizados quando funcionam em ambientes


contendo oxignio e em condies dinmicas, ou seja, quando suas molculas
estruturais so distendidas e em seguida, contradas, em um processo cclico, sendo
em baixas ou altas freqncias / amplitudes, isto provoca certo aquecimento interno
massa polimrica, devido ao atrito inter-molecular, o que intensifica a dilacerao
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das ditas molculas, bem como, em alguns casos, as freqncias operacionais


atuam muito prximo freqncia natural do conjunto, levando ao colapso por
ressonncia. A todos estes fenmenos atribudo o nome de envelhecimento por
fadiga.

e-) Envelhecimento devido ao oznio:-

Artefatos elastomricos vulcanizados em funcionamento, cujas solicitaes por


esforos externos em condies estticas ou dinmicas, provoquem tenses
internas, ainda, operando em ambientes onde faiscamento eltrico ou outras fontes
geradoras de oznio possam estar presentes, sob ao de calor, ( ou no ), tender
ao aparecimento de trincas. A este fenmeno tambm comumente chamado de
envelhecimento devido ao oznio.
f-) Envelhecimento devido a UV ( raios ultra violeta ):-

A incidncia de raios luminosos de freqncia ultra violeta, principalmente sobre


artefatos elastomricos de cores claras, ainda quando a pea opera em ambiente
contendo oxignio, tende a atacar a superfcie deixando-a com um aspecto
caracterstico que comumente chamado de efeito pele de elefante

g-) Envelhecimento devido ao ataque por produtos qumicos:-

A exposio ou imerso de artefatos elastomricos em produtos qumicos sob a


ao de calor, ( ou no ), poder provocar severa degradao estrutural,
decompondo as cadeias polimricas, causando a degradao parcial ou total, o que
inviabiliza o desempenho tcnico da pea.

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Todos estes efeitos degradantes, ( exceto a ps-cura e a reverso ), podem ser


minimizados e at eliminados quando adicionamos os agentes anti-degradantes, ao
composto elastomrico.
Vale aqui ressaltar que nenhum anti-degradante totalmente eficaz na proteo de
todas as causas que provocam os diversos tipos de envelhecimentos, comentados
acima, sendo assim, com o objetivo de conseguir os melhores resultados no
desempenho tcnico dos artefatos proporcionando-lhes mais longa vida til,
comumente combinamos tipos de variadas famlias de anti-degradantes, algumas
vezes considerando a adio ao composto de agentes de proteo por ao qumica
combinados a outros de ao fsica para conseguirmos atuao sinergtica.
A prtica da combinao e adio de vrios tipos e famlias de anti-degradantes num
mesmo composto porque, alguns mostram-se extremamente eficazes na proteo
de certos tipos de envelhecimento, porm, so completamente ineficazes em outros
ataque degradantes.

Desenvolvimento e aplicao
No incio do projeto da formulao para um novo composto em borracha
basicamente podemos levar em conta somente uma condio bastante simplificada,
onde, os agente anti-hidrlise, anti-UV e anti-ozonante, podero ser considerados
numa segunda etapa, desta forma, focamos esforos na escolha do anti-oxidante.
Diversas famlias de anti-oxidantes chamados de mono-funcionais de excelente
eficcia esto disposio, alguns mais indicados para borrachas com
caractersticas de maior polaridade, outros para menor polaridade, alguns com maior
propenso de causar manchas, do que outros, etc... Destes, os principais usados em
compostos, estudaremos seguir.

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Definido ento o tipo de anti-oxidante o segundo passo a escolha do tipo de antiozonante, cujas suas famlias e caractersticas funcionais, tambm veremos a
seguir.
Aditivos anti-UV normalmente no so empregados em compostos elastomericos de
cor preta, pois, a prpria carga de negro de fumo considerada na formulao j
oferece a proteo contra os raios UV, que o artefato necessita.
Compostos elastomricos de cores claras j esto sujeitos ao ataque de UV, em
que, o aditivo anti-UV mais largamente usado, nestes casos o dixido de titnio,
que ainda oferece a caracterstica bi-funcional, como pigmento corante.
Aditivos anti-hidrlise, muito raramente so considerados em formulaes para
compostos elastomricos.

Anti-oxidantes e anti-ozonantes, principais famlias


Existem inmeras famlias e dentro de cada famlia, diversos tipos de aditivos antidegradantes que podem ser utilizados como protetores contra o ataque dos agentes
degradantes que constituem a atmosfera do meio ambiente em que os artefatos em
borracha desempenham suas funes operacionais.
Trataremos aqui dos principais e mais largamente usados, digo, que atendem com
plena eficcia as mais severas condies para proteo ao ataque de oznio e
oxignio; Famlias e tipos de altssima performance tcnica s funes a que se
destinam. Vejamos as seguintes categorias:-

- Aditivos anti-oxidantes mono-funcionais ou oligo-funcionais oriundos de aminas


secundrias aromticas;

Aditivos anti-oxidantes / anti-ozonantes poli-funcionais, tambm oriundos de

aminas secundrias aromticas;

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- Aditivos anti-oxidantes mono-funcionais ou oligo-funcionais de base fenis


substitudos, tipo fenis estirenados;

- Aditivos anti-oxidantes bi-funcionais de base fenis substitudos;

- Aditivos anti-oxidantes da categoria dos hetero-ciclicos mercaptams ( -SH ).

Abaixo so mostradas figuras contemplando os desenhos das estruturas qumicas


de cada uma das categorias acima mencionadas.

Fig. 3
( Aminas Mono-funcionais )
( Ex:- Difenilamina Octilada, tipo ODPA )

Anti-oxidante de alta eficcia que pode ser empregado em compostos de muitas famlias de
elastmeros sendo muito recomendado principalmente para borracha com caractersticas de mais
alta polaridade como as Borracha Nitrlica, Policloropreno, Poliacrlicas, Epicloridrina, etc...

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Fig. 4
( Aminas Aromticas Secundrias )
( Ex: 2,2,4 trimetil 1,2 dihidroquinolina polimerizada, Tipo TMQ )

Aditivo anti-oxidante com atuao principalmente como sequestrador de radicais livres e inibidor da
tendncia destes se propagarem devido a ao oxidante ativada pela presena constante de calor.
TMQ, tambm oferece efeito inibidor das oxidaes normalmente catalisadas por metais ativos como
o cobre e mangans.

Fig. 5
( Fenis Mono-funcionais )
( Ex. Fenol estirenado Tipo SPH, ou, 2,6 di terciobutil 4 metilfenol Tipo BHT )

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Anti-oxidante de eficcia moderada, comumente indicado para compostos elastomricos de cores


claras, pois, no tendem a manchar nem a descolorir os artefatos, oferece muito pequena melhora na
resistncia fadiga por flexo.

Fig. 6
( Aminas poli-funcionais )
[ Ex. N ( 1,3 dimetilbutil ) N- fenil p fenilenodiamina Tipo 6PPD ]

um poderoso aditivo poli-funcional de ao anti-oxidante / anti-ozonante / anti-fadiga para


compostos em borracha natural e sintticas, funcionando ainda como estabilizao das reaes de
polimerizao dos polmeros sintticos. Tambm proporciona aos artefatos melhora na resistncia ao
calor.

Fig. 7
( Fenis bi-funcionais )
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[ Ex. 2,2 metileno bis ( 4 metil 6 terciobutilfenol ) Tipo BPH ]

Anti-oxidante de efeito moderado, no oferece nenhuma proteo contra o ataque do oznio nem
tampouco melhora a resistncia fadiga por flexo dinmica. Esta famlia da anti-oxidante raramente
usada em compostos em borracha.

Fig. 8

( Compostos mercaptams )
[ Ex. Sal de Zinco de 4 e 5 metilmercaptobenzimidazol Tipo ZMMBI, ( ZMB2 ); ( ZMTI ) ]

Poderoso anti-oxidante, principalmente empregado em elastmeros etilnicos, para melhorar a


resistncia a temperaturas de trabalho elevadas, dos artefatos. Esta famlia de anti-oxidante oferece
menor interferncia negativa em compostos que sero curados via perxidos.

Anti-degradantes da famlia das aminas, so os mais largamente usados em


compostos elastomricos devido suas propriedades e principalmente, aspectos
econmicos.

Informaes adicionais
Tecnicamente, torna-se mais conveniente classificar os vrios tipos de agentes antidegradantes de acordo com sua principal funo no composto.
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Como muitos tipos de anti-degradantes apresentam caractersticas poli-funcionais,


sendo a proteo contra a oxidao como a principal funo, a resistncia ao
envelhecimento trmico tambm acaba por ser melhorada.
Baseando-se nestas vantagens extras oferecidas, sem detrimento do principal efeito
protetor desejado, o tecnologista formulador tem a liberdade, depois de um estudo
bastante acurado do projeto de um novo composto, identificar e classificar, dentro
dos aditivos anti-degradantes comerciais, qual apresenta melhores performances
tcnicas para conseguir a eficcia almejada.

Os produtores dos anti-degradantes fornecem literaturas tcnicas apreciveis que


apresentam informaes gerais fundamentais como ponto de partida para escolha
da famlia e tipo, destes aditivos, informando as principais caractersticas de cada
tipo, com objetivo de conduzir mais acertadamente, os adequados a cada caso de
aplicao, de qualquer maneira vale aqui lembrar de alguns requisitos obrigatrios a
considerar na escolha, vejamos:

- Tendncia a manchar a cor do artefato ou local onde este estar instalado;


- Tendncia descolorao,
- Eficcia na ao protetora,
- Incremento da resistncia fadiga por flexo,
- Incremento na resistncia ao calor,
- Tendncia migrao,
- Facilidade de incorporao e disperso no composto,
- Compatibilidade com o elastmeros e outros ingredientes da composio,
- Proteo anti-UV;
- Proteo anti-hidrlise,
- Outras propriedades especficas.

Para um entendimento um pouco mais preciso das categorias de aplicao dos antidegradantes podemos classificar :
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- Anti-degradantes manchantes que apresentam a soma dos efeitos:- anti-oxidante +


anti-ozonante + melhora na resistncia fadiga + melhora na resistncia ao
envelhecimento trmico.

- Anti-degradantes manchantes com ao anti-oxidante, sem efeito anti-ozonante,


porm, oferecem melhora nas propriedades de resistncia fadiga.

Anti-degradantes manchantes com ao anti-ozonante, sem efeito sobre a

resistncia fadiga.

- Anti-degradantes no manchantes que oferecem boas propriedades anti-oxidante,


melhora a resistncia fadiga por flexo dinmica, melhora a resistncia ao calor,
porm, sem ao anti-ozonante.

- Anti-degradantes no manchantes com nica funo de anti-oxidante.

- Anti-degradante de ao fsica, oferece proteo anti-oxidante e anti-ozonante,


muito usado em combinao com anti-degradantes de ao qumica em artefatos
que funcionam em condies estticas.

Como pudemos observar pelas informaes acima, no conseguimos todos os


melhores resultados, contra os efeitos degradantes que comprometem os artefatos
vulcanizados, usando somente um tipo de aditivo anti-degradante, assim de muito
boa prtica combinar-se dois ou mais tipos, muitas vezes aditivos de famlias
diferentes, com aes funcionais especficas, para obter, por ao sinergtica, os
mximos efeitos protetores.

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Na tabela 1, so mostrados os agentes anti-degradantes normalmente usados em


compostos elastomricos, bem como, so assinaladas as condies de aplicao e
propriedades predominantes oferecidas por cada tipo.

Tabela 1 Anti- degradantes, Tipos e Propriedades

Abreviao conforme

IPPD

2-3

1-2

5-6

6PPD

2-3

1-2

5-6

77PD

3 -4

3-4

8DPA ( ODPA )

2-3

2-3

1-2

TMQ

1-2

4-5

3-4

SPH

MBI

Norma ASTM D 3853 - 03

ZnMMBI (ZMMBI)

Tabela compilada e adaptada oriunda da literatura:- Manual for the Rubber Industry, Bayer, July 1993, pg. 452

Legenda: A = Inibidor de auto-oxidao;

F = Inibidor de trincas na superfcie, (pele elefante);

B = Resistncia ao calor;

G = Manchamento;

C = Resistncia fadiga;

H = Manchamento na superfcie de contato.

D = Anti-ozonante esttico;
E = Inibidor de ons metlicos;
Eficcia 1 = excelente; 6 = pssima
( Nota:- No item H, 1= no manchante, e 6 = altamente manchante )

evidente que no consegue-se obter com excelncia, total proteo a todos os


tipos de aes degradantes, ( como j comentadas acima ), que envolvem os
artefatos elastomricos em operao, porm, atravs das informaes mostradas
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pela tabela 1, temos orientaes suficientes para escolha das combinaes de


aditivos anti-degradantes que nos traga as melhores performances, e que atendam
com segurana as exigncias requisitadas pelas especificaes atinentes.

A tabela 2, indica os tipos mais comuns de anti-degradantes, bem como, suas


classificaes funcionais e marcas comerciais de alguns principais fabricantes.

Tabela 2 Alguns tipos, Nomes Comerciais e Fabricantes

Classificao

Abrev.

Nome

Funcional

ASTM

Quimico

Anti-ozonante

IPPD

Lanxess

Flexsys

Vulkanox

Santoflex

4010 NA

IPPD

N-(1,3-dimetibutil)-N-

Vulkanox

Santoflex

fenil-p-fenilenodiamina

4020/LG

6PPD

N,N-di(1,4 dmetilpentil)

Vulkanox

Santoflex

4030

77PD

Vulkanox

Permanax

Octamine

Agerite

OCD/SG

ODPA

Vulkanox

Flectol

HS / LG

TMQ

Vulkanox

Montaclare

N-isopropil-N-fenil-pfenilenodiamina

Anti-ozonante

Anti-ozonante

6PPD

77PD

-p-fenilenodiamina

Anti-oxidante

ODPA

Difenilamina
Octilada

Anti-oxidante

TMQ

2,2,4-trimetil-1,2-dihidro
quinolina polimerizada

Anti-oxidante

SPH

Fabricantes / Nomes Comerciais

Fenol Estirenado

SP
Anti-oxidante

Anti-oxidante

MBI

ZMMBI

2-mercapobenzimidazol

Sal de zinco de 4 e 5
metilmercaptobenzimidazol

SPH

Chemtura

Vanderbilt

Flexzone

Vanox

3C

3C

Flexzone

Antozite

7F

67P

Stalite S
Naugard
Q

Agerite
Resin D

Naugard

Vanox

SP

102

Vulkanox

Vanox

MB / MG

MTI

Vulkanox

Vanox

ZMB2/C5

ZMTI

Estes aditivos, como mostrados nas tabelas acima, tem atuao como antidegradantes da ao qumica, nos compostos elastomricos, onde, quase sempre,
so empregadas combinaes de anti-ozonantes e anti-oxidantes, porm, para
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determinadas aplicaes dos artefatos vulcanizados, ainda so adicionados aditivos


que promovem efeito de proteo principalmente contra o ataque de oznio, por
meio de ao fsica.
A proteo por ao fsica, basicamente est compreendida pela formao de uma
fina pelcula de cera micro-cristalina sobre a superfcie do artefato que impede o
contato direto do ambiente com a pea.
Certos tipos de aditivos com caractersticas de ceras como por exemplo algumas
parafinas, cera de abelha, entre outras, ao serem incorporadas aos compostos de
borracha, e depois destes vulcanizados, tendem a migrar para a superfcie, devido
incompatibilidade direta com o polmero e ingredientes de composio, da, ocorre a
formao da pelcula protetora.
Vale lembrar que, em peas com funes operacionais dinmicas, a proteo
promovida somente por aditivos de ao fsica pouco eficaz, pois, os movimentos
normalmente removem a pelcula protetora tornando o artefato susceptvel
agresso degradante do meio ambiente, motivo pelo qual recomendada a
combinao de aditivos de ao qumica com outros de ao fsica.

Um cuidado que deve ser minuciosamente observado na elaborao de


compostos em que sero usados para produzir artefatos onde dever ocorrer a
adeso a substratos, pois, o efeito de migrao dos aditivos de proteo por ao
fsica normalmente compromete a colagem entre o composto elastomrico e o
substrato. Em peas compostas borracha / substratos, conveniente no empregar
tais agentes anti-degradantes.
Mesmo alguns tipos de anti-ozonates de ao qumica podero causar falhas de
adeso, com incidncia bastante inferior, se comparados com os de ao fsica,
porm, uma pequena migrao sempre ocorre, da, mais uma vez, a escolha do
conjunto de aditivos anti-degradantes dever ser cuidadosamente observada.

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Critrios de Indicao e Uso


Com o objetivo de facilitar, tornar mais prtico e rpido o raciocnio para escolha e
definio dos agentes anti-degradantes, nos compostos elastomricos, buscamos
resumir e reunir nas tabelas 3 a 12, as informaes que consideramos de
fundamental importncia a serem observadas no momento do projeto de uma nova
formulao.

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Tabela 3 Anti-ozonante 6PPD Caractersticas / Aplicaes

Anti-degradante
Tipo:

Anti-ozonante 6PPD

CAS n- 793-24-8

Densidade a

Cor

Temperatura de

Forma fsica

Teor Recomen.

15C, (g / cm3 )

Marrom

Fuso C

Pastilhas

PHR

1,00

Escuro

De 46 a 51

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de: 1 a 3

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Informaes Complementares

Funo:-

Este aditivo tem ao poli-funcional atuando como um poderoso anti-oxidante,

tambm como poderoso anti-ozonante para Borracha Natural, e elastmeros Sintticos.


Algumas vezes usado como estabilizador polimrico.

um excelente protetor para artefatos

vulcanizados que operam em condies estticas e dinmicas oferecendo superior proteo


anti-fadiga.
Influncia na cor:- um aditivo Manchante
Aplicao / Propriedades:

Largamente usado em componentes pneumticos, correias

transportadoras e de transmisso, mangueiras, buchas e coxins automotivos, artefatos tcnicos


em geral, principalmente os que so submetidos a trabalhos dinmicos que exijam superior
resistncia fadiga e proteo anti-ozonante. Proporciona aos artefatos vulcanizados tima
resistncia a elevadas temperaturas, ( dentro dos limites do polmero ), ainda inibe a tendncia
de elevao de temperatura interna massa polimrica devido a atritos inter-moleculares.
Em compostos elastomricos que sero dissolvidos formando solues ou emulses, o 6PPD
apresenta excelente caractersticas de estabilidade ao produto liquido resultante.
Comparativamente aos agentes anti-degradante tipo quinolinas ou simples difenilaminas, o
6PPD apresenta-se muito mais ativo. Ainda oferece superiores propriedades de resistncia ao
ataque de oznio e fadiga que o IPPD.
Devido sua estrutura molecular singular e excelente solubilidade nos compostos elastomricos,
o 6PPD sofre menor influncia das variveis do meio ambiente sendo altamente estvel.
Alm da funo anti-degradante, como j comentado, o 6PPD tambm proporciona ao
composto polimrico proteo advinda de efeitos catalticos provocados por ons de cobre,
mangans, e outros metais ativos.
Estudos mostraram que o 6PPD empregado em teores de at 2 phr, no apresenta nenhum
comprometimento na qualidade de adeso de compostos elastomricos substratos metlicos
ou a fibras txteis, porm, teores maiores que os recomendados podero provocar migrao
para superfcie ocasionando possvel descolamento.
Contato com produtos alimentcios: 6PPD no recomendado para uso em artefatos que
tero contato com produtos alimentcios.
Consideraes no Composto: Teores de 1 a 3 phr de 6PPD j oferece tima proteo antiozonante e resistncia fadiga, porm, maiores nveis apresentam incremente nestas
qualidades. Em artefatos que operam estaticamente, para mxima proteo, ceras antiozonantes devero ser consideradas nas formulaes.
Algumas sugestes de uso em compostos de:

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Pgina 23

Lateral de pneus:- 2 a 4 phr de 6PPD + 1 a 2 phr de TMQ + 1 a 3 phr de Cera anti-ozonante.


Correias Transportadoras, base NR / SBR:- 1 a 2 phr de 6PPD + 1 phr de TMQ.
Artefatos geral; NR / SBR :- 1 a 2 phr de 6PPD + 1 a 2 de TMQ + 1 a 3 phr de Cera anti-ozon.
Coxins automotivos em NR:- 1 a 2 phr de 6PPD + 0 a 1 phr de TMQ

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Pgina 24

Tabela 4 Anti-ozonante IPPD Caractersticas / Aplicaes

Anti-degradante
Tipo:

Densidade a

Anti-ozonante IPPD
Cor

20C, (g / cm3 )

Temperatura de

Forma fsica

Fuso C
Marrom escuro,

1, 18

CAS n- 101-72-4

a violeta

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Teor Recomen.
PHR

Flaks
75 a 80

1a3

Pgina 25

Informaes Complementares
Funo:- um poderoso anti-ozonante, anti-oxidante e anti-fadiga para compostos em
Borracha Natural e Elastmeros Sintticos
Influncia na cor:- Apresenta efeito manchante
Aplicao / Propriedades: Usado em compostos para componentes pneumticos, correias
transportadoras e de transmisso, mangueiras, coxins e buchas automotivos, e artefatos
tcnicos em geral que necessitam de superior resistncia anti-degradante quando expostos em
ambientes altamente agressivos devida a ao de oznio e oxignio. Tambm oferece ao
artefato vulcanizado timas propriedades de operar em temperaturas mais elevadas, ( dentro
das caractersticas de cada polmero ).
Comparativamente, o IPPD de superior eficcia protetora, do que os aditivos da famlia das
quinolinas e das simples difenilaminas.
IPPD usado sozinho ou em combinao com TMQ ainda apresenta proteo aos efeitos
catalticos provocados por cobre, mangans e outros metais ativos.
IPPD empregado em teores de at 2 phr, no interfere na adeso a substratos metlicos ou
fibras

testeis, porm, concentraes maiores podero migrar para superfcie de unio

provocando o descolamento.
Contato com produtos alimentcios:- IPPD pode ser usado em compostos para artefatos
que tero contato com produtos alimentcios atendendo as especificaes da norma FDA 21
CFR 177. 2600 para categoria 4.
Consideraes no Composto: Compostos em borracha contendo teores de 1 a 3 phr de
IPPD oferecem aos artefatos vulcanizados excelentes propriedades de resistncia ao oznio e
fadiga. Teores acima de 3 phr incrementam muito pouco a melhora nas citadas propriedades.
Em artefatos tcnicos para trabalho em condies estticas, alm do IPPD, ainda Ceras antiozonantes, se adicionadas aos compostos, incrementam a proteo aos efeitos de degradao.
A combinao de IPPD com TMQ oferece superior proteo ao ataque de oznio, oxignio e
incrementa a resistncia fadiga por flexo, pois, tende a reduzir a gerao de calor advindo
de atritos inter-moleculares na massa polimrica, proporcionando longa vida til ao artefato.
IPPD no recomendado para compostos de policloropreno, pois, poder provocar certa
ativao do sistema de cura, comprometendo assim a estabilidade de estocagem do composto
cru e ainda reduzindo a segurana de processamento na conformao do artefato.
Algumas sugestes de uso em compostos de:Lateral de pneus:- 2 a 4 phr de IPPD + 1 a 2 phr de TMQ + 1 a 3 phr de Cera anti-ozonante.
Correias Transp. Cobertura; NR / SBR :- 1 a 2 phr de IPPD + 1 phr de TMQ
Coxins automotivos em NR :- 1 a 2 phr de IPPD + 0,2 a 1 phr de TMQ

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Pgina 26

Artefatos geral; NR / SBR:- 1 a 3 phr de IPPD + 1 a 2 phr de TMQ + 1 a 3 phr de Cera antiozonante.

Tabela 5 Anti-ozonante 77PD Caractersticas / Aplicaes


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Pgina 27

Anti-degradante
Tipo:

Densidade a

Anti-ozonante 77PD
Cor

15C, (g / cm3 )

Temperatura de
Fuso C

Marrom
0,89 a 0,91

Avermelhado

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CAS n- 3081-14-9
Forma fsica
Liquido, (viscos.

Teor Recomen.
PHR

56 a 85 cSt, a
No Aplicado

25C )

1a2

Pgina 28

Informaes Complementares

Funo:-

77PD atua como um poderoso anti-ozonante, principalmente em artefatos

vulcanizados produzidos a partir de compostos em Borracha Natural, e que iro trabalhar em


condies estticas. Compostos que no contenham ceras anti-ozonantes.

Influncia na cor:- Apresenta efeito manchante

Aplicao / Propriedades: O anti-ozonante 77PD indicado principalmente em compostos


para artefatos que desempenharo trabalho essencialmente estticos por um longo perodo de
tempo, como por exemplo:- pneus para aeronaves, trailers, equipamentos agrcolas,
mangueiras fixas, gaxetas, apoios para estruturas de construo civil, etc...
O efeito de incremento na resistncia fadiga oferecida pelo 77PD depende muito do tipo de
elastmero utilizado no composto e da temperatura de trabalho do artefato vulcanizado, por
exemplo, os resultados so melhores quando se projeta compostos contendo 50 phr de
Borracha Natural combinado com 50 phr de Polibutadieno, do que quando utiliza-se somente
100 phr de NR. Tambm, devido ao baixo peso molecular do 77PD, conveniente no
processar o composto em temperaturas elevadas, nem mesmo aplicar o artefato vulcanizado
em trabalhos a altas temperaturas, pois, poder ocorrer a volatilizao do 77PD diminuindo
assim sua eficcia na proteo anti-ozonante.
77PD oferece ao estabilizante para solues e emulses produzidas partir dos diversos
tipos de polmeros de cadeias insaturadas.

Solues para aplicao onde no existe

exigncias referente ao manchamento ou descolorao.


O 77PD solubiliza-se com muita facilidade, nos compostos elastomricos, desta forma, sua
tendncia ao afloramento bastante reduzida.
Os efeitos catalticos provenientes de ons ativos oriundos de cobre, mangans e outros metais
desta categoria, podem ser neutralizados, nos compostos elastomricos, com a adio de
77PD.
Uma observao importante a ser considerada que o 77PD pode reduzir a segurana de
processamento e tornar mais rpida a cura do composto, comparativamente ao 6PPD ou o
IPPD, assim, o ajuste no sistema de cura imprescindvel, ou mesmo a adio de agentes
retardadores de vulcanizao, como por exemplo o PVI

Contato com produtos alimentcios: O emprego do 77PD no recomendado para artefatos


vulcanizados que tero contato direto ou indireto com produtos alimentcios.

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Pgina 29

Consideraes no Composto: Como j mencionado, o 77PD oferece muito boa proteo antiozonante para artefatos que funcionam em condies estticas, porm, sabemos que na
maioria das vezes, quando indicado o emprego de artigos tcnicos elastomricos, quase
sempre as solicitaes dinmicas tambm acontecem, assim sendo, a combinao de 77PD
com 6PPD de boa prtica.
Para algumas aplicaes, exigido dos artefatos em borracha, certa melhora na resistncia
microbiolgica, nestes casos, o emprego de 3 phr do 77PD combinado com 5 phr de parafina
clorada, consegue-se timos resultados.

Tabela 6 Anti-oxidante ODPA Caractersticas / Aplicaes


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Pgina 30

Anti-degradante
Tipo:

Densidade a

Anti-oxidante ODPA
Cor

25C, (g / cm3 )

Temperatura de

Forma fsica

Fuso C
Marrom

0,98

CAS n- 101-67-7

Claro

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Teor Recomen.
PHR

Flakes
~ 84

1 a 3,5

Pgina 31

Informaes Complementares

Funo:- ODPA um poderoso agente anti-oxidante normalmente usado nas vrias famlias
de polmeros elastomricos, sendo principalmente indicado para polmeros com tendncia de
maior polaridade, como o Policloropreno e as Borrachas Nitrlicas.

Influncia na cor:- levemente manchante e provoca ligeira descolorao em artefatos


coloridos, porm, isto no impede sua aplicao em compostos desta categoria.

Aplicao / Propriedades: ODPA oferece excelente proteo degradao devido ao ataque


de oxignio, em artefatos elastomricos vulcanizados, proporcionando ainda, melhor resistncia
ao envelhecimento pelo calor. O anti-oxidante ODPA mostra-se de superior eficcia em
compostos de Policloropreno, se comparado o seu emprego em outros elastmeros como:- NR,
SBR, IR e BR. Tambm, a combinao de ODPA com MBI, apresenta excelentes resultados de
proteo anti-oxidante e resistncia ao envelhecimento trmico, nos diversos tipos de
elastmeros. Pode-se dizer que o ODPA oferece as caractersticas anti-oxidantes tpicas das
aminas de maneira que so pouco efetivas as propriedades de resistncia fadiga,
principalmente se artefatos base SBR e BR.
Como agente anti-oxidante, para compostos em Borracha Natural, recomendado adicionar
teores entre 1 a 2 phr. Compostos em policloropreno permite teores mais elevados chegando a
4 phr para superior proteo, que combinado com teores de 1 a 1,5 phr de 6PPD apresenta
poder sinergtico incrementando ainda mais os efeitos anti-degradantes.

Contato com produtos alimentcios:- Anti-oxidante ODPA regulamentado para indicao


em compostos para artefatos que tero contato com produtos alimentcios, conforme
especificao FDA 21 CFR 177.2600 e 175.105 na categoria 4

Consideraes no Composto: Todos compostos elastomricos cujas estruturas polimricas


apresentem-se insaturadas, so susceptveis de ataques degradantes, principalmente por
oznio e oxignio, assim recomenda-se sempre a adio combinada de anti-ozonante com antioxidante, isto permite no somente a proteo desejada como tambm, melhora a resistncia
aos diversos tipos de envelhecimento, como j comentado no texto.

Algumas sugestes de uso em compostos de :

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Pgina 32

Correias transportadoras em policloropreno:- 2 phr de ODPA + 3 phr de 6PPD.

Artefatos em NR + BR, resistncia fadiga:- 3 phr de ODPA + 2 phr de 6PPD.

Artefatos que necessitam de proteo contra ons metlicos ativos :- 1 a 2 phr de ODPA.

Artefatos para melhor resistencia a altas temperaturas de trabalho:-

3 phr de ODPA + 3 phr

de MBI

Tabela 7 Anti-oxidante TMQ Caractersticas / Aplicaes


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Pgina 33

Anti-degradante
Tipo:

Densidade a

Anti-oxidante TMQ
Cor

20C, (g / cm3 )

Temperatura de

CAS n- 26780-96-1
Forma fsica

Fuso C
Marrom

1,10

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Teor Recomen.
PHR

Pastilhas
~ 95

1,5 a 4

Pgina 34

Informaes Complementares

Funo:-

TMQ proporciona proteo anti-oxidante bastante efetiva e de baixo custo. Em

muitos casos o TMQ preferido em substituio a agentes de proteo da famlia das


naftilaminas e difenilaminas. Basicamente a ao ativa do TMQ como inibidor da propagao
de radicais livres nos elastomeros de cadeias insaturadas, protegendo o artefato vulcanizado
do ataque oxidante. Em compostos de NBR, melhores resultados de proteo anti-oxidante e
resistncia ao envelhecimento pelo calor conseguido com a combinao de TMQ + MBI ou
TMQ + MMBI. importante observar que o TMQ no oferece aos artefatos vulcanizados to
boas propriedades de resistncia a fadiga, como os aditivos acima estudados, portanto, para
artefatos que iro operar com funo dinmica melhor usar outros tipos de anti-oxidantes.

Influncia na cor:- TMQ proporciona pequeno efeito de manchamento e descolorao em


artefatos de cores claras e coloridos, porm, em baixos teores, ( at 0,5 phr ), podem ser
empregados em artigos claros.

Aplicao / Propriedades: TMQ pode ser usado como um primeiro anti-oxidante em


compostos de borracha natural ou sintticas que apresente cadeias estruturais insaturadas.
Tambm, o TMQ poder ser empregado com agente estabilizante em compostos de EPDM que
iro operar em temperaturas mais elevadas, ( dentro das condies indicadas para o polmero).
A combinao de 0,5 a 3 phr de TMQ + de 0,5 a 3 phr de ZMMBI em compostos de EPDM
curados por perxidos proporcionam aos artefatos, superior resistncia a altas temperaturas at
165C, com muito pouca interferncia nas condies de cura. Artefatos em NR, BR, IR e SBR,
vulcanizados, que iro trabalhar em condies dinmicas, melhor empregar a combinao de
6PPD + TMQ, para melhor resistncia fadiga.
O anti-oxidante TMQ tender reduzir o tempo de estocagem, bem como, a segurana de
processamento em compostos de policloropreno.

Contato com produtos alimentcios:-

TMQ no recomendado para uso em artefatos que

tero contato com produtos alimentcios.

Consideraes no Composto: Assim como j estudado para os outros tipos de agentes de


proteo, melhores resultados de ao anti-degradante, sempre conseguida quando se
considera o nvel de insaturao do polmero indicado e a combinao de aditivos antiozonantes de ao qumica + cera anti-ozonante + anti-oxidante.

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Pgina 35

Algumas sugestes de uso em compostos:-

Em compostos com NR, BR, IR e SBR, com funo anti-oxidante, usar entre 0,5 a 3 phr.

Em artefatos econmicos de uso geral, base; NR, BR, IR e SBR :- 1 phr de 6PPD + 1 phr de
TMQ.

Artefatos de alta performance ( NR, BR, IR e SBR ) :- 3 phr de 6PPD + 2 phr de TMQ

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Pgina 36

Tabela 8 Anti-oxidante SPH Caractersticas / Aplicaes

Anti-degradante
Tipo:

Densidade a

Anti-oxidante SPH
Cor

20C, (g / cm3 )

Temperatura de

Forma fsica

Teor Recomen.

Fuso C

Lquido , Viscos.

PHR

mbar
1,08

Claro

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CAS n- 61788-44-1

De 6,9 a 7,2
No aplicado

Brookfield 25C

de 0,5 a 1,5

Pgina 37

Informaes Complementares

Funo:- considerado um anti-oxidante de mdia a baixa eficcia para Borracha Natural e


elastmeros sintticos. Pode ser usado em compostos slidos, bem como, em emulses e
solues polimricas.

Influncia na cor:- um anti-oxidante no manchante e tambm no causa descolorao, por


isso largamente usado em compostos para artefatos de cor branca e coloridos de cores
claras. O anti-oxidante SPH tambm oferece proteo contra o ataque de raios UV que tendem
a promover micro-fissuras e trincas na superfcie do artefato vulcanizado.

Aplicao / Propriedades: Com a ao anti-oxidante de baixo potencial o SPH pode ser


empregado em compostos de NR, SBR, NBR, IR, BR e CR para artefatos tcnicos em geral.
Tambm oferece moderada melhora na resistncia a elevadas temperaturas.
Para condies em exigida altas performances de proteo anti-degradantes e incremento
na resistncia ao envelhecimento pelo calor, dos artefato, conveniente combinar o SPH com
outros tipos de anti-oxidantes e anti-ozonantes, como os j mencionados acima.
O anti-oxidante SPH no recomendado para uso em compostos curados por perxidos.

Contato com produtos alimentcios :- O SPH regulamentado para uso em compostos para
produo de artefatos que tero contato com produtos alimentcios conforme determinado pelas
especificaes FDA 21 CFR 177.2600 e 175.105 para categorias 1 a 4.

Consideraes no Composto: Anti-oxidante SPH normalmente empregado em teores de


0,5 a 1,5 phr em compostos de borracha natural e sintticas, principalmente com a funo de
proteger o composto cru, durante sua estocagem, ainda produz pequeno efeito protetor em
artefatos vulcanizados.

A combinao de 0,5 a 1,5 phr de SPH com 0,25 a 0,5 phr de TMQ

oferece ao composto um significativo incremento de proteo anti-oxidante, resistncia ao


envelhecimento trmico e o efeito da descolorao e afloramento bastante reduzido.
Devido baixa volatilizao do SPH, este torna-se muito estvel e permanente no composto e
artefato vulcanizado apresentando peas com tima resistncia a gua.
O SPH, por ser aprovado pelo FDA para emprego em artefatos vulcanizados que faro contato
com produtos alimentcios, permite sua indicao como estabilizante para polmeros sintticos,
assim, largamente utilizado como estabilizador de SBR, prevenindo a formao de gel no
polmero em estoque.

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Pgina 38

Tabela 9 Anti-oxidante MBI Caractersticas / Aplicaes

Anti-degradante
Tipo:

Densidade a

Anti-oxidante MBI -------------------------- CAS n- 53988-10-6


Cor

20C, ( g / cm3 )

Temperatura de

Forma fsica

Fuso C
Branca

1,33

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Teor Recomen.
PHR

p
~ 250

0,6 a 3

Pgina 39

Informaes Complementares

Funo:- MBI um agente anti-oxidante para compostos elastomricos no apresentando


nenhuma proteo resistncia a fadiga nem tampouco, oferece caractersticas anti-ozonante
aos artefatos vulcanizados. MBI facilmente disperso e incorporado no composto elastomrico
devido a fina granulometria de suas partculas. Em compostos sem oxido de zinco, o MBI
proporciona um forte efeito plastificante. J em compostos contendo oxido de zinco, no
apresenta nenhum efeito plastificante, porm, em teores prximos de seu limite mximo o MBI
melhora a estabilidade dimensional, caracterstica importante para perfis extrusados, este
fenmeno tambm pode ser observado em compostos contendo o ZMMBI.

Influncia na cor:- MBI um anti-oxidante no manchante e no provoca descolorao em


artefatos de cores claras ou coloridos.

Aplicao / Propriedades: Compostos produzidos a partir de NR, IR, SBR ou NBR, contendo
anti-oxidante MBI podero apresentar pequenas variaes nas propriedades dos artefatos
vulcanizados, como ligeira diminuio nos mdulos, assim, uma readequao no sistema de
cura aconselhvel.

Contato com produtos alimentcios:- MBI regulamentado para uso em compostos para
artefato que tero contato com produtos alimentcios conforme requisitos especificados pela
FDA 21 CRF 177.2600 na categoria 4.

Consideraes no Composto: Em compostos cujos aditivos aceleradores so da famlia dos


tiurams ( TMTM, TETD, TMTD, etc ), ou os ditiocarbamatos, ( ZEDC, ZBDC, ZMDC, etc... ), o
emprego do anti-oxidante MBI oferece melhores resultados como agente anti-degradante, bem
como, melhor resistncia ao calor e ao efeito de envelhecimento pela ao de vapor dgua, se
comparado com os acelerados com Sulfenamidas ou Mercaptos.
A combinao de anti-ozonante 6PPD ou IPPD ou ainda do anti-oxidante ODPA com o MBI,
proporciona excelentes resultados de proteo anti-degradante, resistncia ao envelhecimento
pelo calor e fadiga por flexo dinmica.
O anti-oxidante MBI oferece muito pequena proteo sobre o efeito de catalisao provocada
pela ao de ons metlicos ativos, para tanto, aconselhvel combinar o MBI com SPH ou
TMQ. Sistemas de cura de compostos por perxidos no so afetados pelo anti-oxidante MBI.

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Pgina 40

Recomendaes de uso:

Como anti-oxidante para polmeros insaturados:- de 0,6 a 1,5 phr.


Como anti-oxidante para artigos transparentes:-

at 0,4 phr.

Resistncia ao calor de compostos em NR, SBR ou NBR:- 2,5 phr de MBI + 2,5 phr de 6PPD.
Resistncia ao calor para compostos de EPDM :- 1,5 a 2,5 phr de MBI.
Inibidor de ons metlicos, compostos no manchantes:- 1,5 phr de MBI + 1,5 phr de SPH

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Pgina 41

Tabela 10 Anti-oxidante ZMMBI Caractersticas / Aplicaes

Anti-degradante
Tipo:

Densidade a

Anti-oxidante ZMMBI --------------------- CAS n- 393.85


Cor

20C, ( g / cm3 )

Temperatura de

Forma fsica

Fuso C
Branca

1,69

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Teor Recomen.
PHR

p
~ 290

0,6 a 3

Pgina 42

Informaes Complementares

Funo:- ZMMBI um agente anti-oxidante para compostos elastomricos que proporciona


excelente eficcia protetora em compostos de EPDM e NBR, principalmente quando combinado
com TMQ ou com ODPA, onde deseja-se melhores resultados de resistncia ao
envelhecimento por calor.

O aditivo ZMMBI no oferece caracterstica anti-ozonante aos

artefatos vulcanizados. ZMMBI facilmente disperso e incorporado no composto elastomrico


devido a fina granulometria das suas partculas. Em compostos sem oxido de zinco, o ZMMBI
proporciona um forte efeito plastificante, j em compostos contndo oxido de zinco no
apresenta nenhum efeito plastificante, porm, em teores prximos de seu limite mximo o
ZMMBI melhora a estabilidade dimensional, caracterstica importante para perfis extrusados,
este fenmeno tambm pode ser observado em compostos contendo o MBI, como j discorrido
na tabela 9.

Influncia na cor:- ZMMBI um anti-oxidante no manchante e no provoca descolorao em


artefatos de cores claras ou coloridos.

Aplicao / Propriedades: Compostos produzidos a partir de NR, IR, SBR ou NBR, contendo
anti-oxidante ZMMBI podero apresentar pequenas variaes nas propriedades dos artefatos
vulcanizados, como ligeira diminuio nos mdulos, assim, uma readequao no sistema de
cura aconselhvel. Tambm, compostos em NR, SBR, NBR e CR, quando combina-se o
ZMMBI + ODPA + 6PPD, consegue-se um efeito sinergtico singular onde os artefatos
vulcanizados apresentam excelentes propriedades de resistncia a trabalhos em altas
temperaturas, bem como tima resistncia fadiga por flexo.

Contato com produtos alimentcios:- ZMMBI regulamentado para uso em compostos de


artefato que tero contato com produtos alimentcios conforme requisitos especificados pela
FDA 21 CRF 177.2600 na categoria 4.

Consideraes no Composto: Em compostos cujos aditivos aceleradores so da famlia dos


tiurams ( TMTM, TETD, TMTD, etc ), ou os ditiocarbamatos, ( ZEDC, ZBDC, ZMDC, etc... ), o
emprego do anti-oxidante ZMMBI oferece melhores resultados como agente anti-degradante,
bem como, melhor resistncia ao calor e ao efeito de envelhecimento pela ao de vapor
dgua, se comparado com os acelerados com Sulfenamidas ou Mercaptos.
O anti-oxidante ZMMBI oferece muito pequena proteo sobre o efeito de catalisao

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Pgina 43

provocada pela ao de ons metlicos ativos, para tanto, aconselhvel combinar o ZMMBI
com SPH ou TMQ.
Sistemas de cura de compostos por perxidos no so afetados pelo anti-oxidante ZMMBI.

Recomendaes de uso:
Como anti-oxidante para polmeros insaturados:- de 0,6 a 1,5 phr.
Como anti-oxidante para artigos transparentes:-

at 0,4 phr.

Resistncia ao calor de compostos em NR, SBR ou NBR:- 2,5 phr de MBI + 2,5 phr de 6PPD.
Resistncia ao calor para compostos de EPDM :- 1,5 a 2,5 phr de MBI.
Inibidor de ons metlicos, compostos no manchantes:- 1,5 phr de MBI + 1,5 phr de SPH

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Pgina 44

Algumas Orientaes sobre a Combinao de Agentes


Anti-degradantes

em

Funo

das

Propriedades

Predominantes Desejadas no Artefato Vulcanizado

1- ) Compostos em NR; IR, SBR, BR e Blendas


Propriedade Desejada :- - Melhor resistncia fadiga por flexo dinmica;
- Melhor proteo ao ataque de oznio;
- Melhor proteo ao ataque de oxignio;
- Melhor resistncia ao envelhecimento pelo calor

Polmero base do Composto :- - Borracha Natural - NR


- Polisopreno - IR
- Butadieno Estireno SBR
- Blendas de NR + BR, ou SBR + BR

Sistema de Anti-degradantes aconselhvel; Combinao de :-

a-)

0,9 a 3,5 phr de 6PPD + 1,3 a 3,5 phr de ODPA

b-)

0,7 a 3,0 phr de IPPD + 1,0 a 4,0 phr de TMQ

c-)

0,9 a 3,0 phr de 6PPD + 1,0 a 3,3 phr de TMQ

d-)

0,9 a 3,2 phr de 6PPD + 1,3 a 2,5 phr de ODPA + 0,6 a 1,5 phr de ZMMBI

e-)

0,5 a 2,0 phr de IPPD + 1,0 a 3,0 phr de 77PD + 1,0 a 3,0 de ODPA
+ 2,0 a 3,5 phr de Cera Microcristalina Anti-ozonante.

Nota 1 :- Alternativa e = Para artefatos que devero trabalhar e condies estticas.

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2-) Compostos em NBR


Propriedade Desejada :- - Melhor proteo ao ataque de oznio;
- Melhor proteo ao ataque de oxignio;
- Melhor resistncia ao envelhecimento pelo calor.

Sistema de Anti-degradantes aconselhvel;

Combinao de:-

f-) 0,6 a 2,0 phr de 6PPD + 0,8 a 2,3 phr de ODPA


g-) 0,3 a 1,5 phr de ODPA + 1,2 a 2,0 phr de MTI
h-) 0,3 a 0,7 phr de 6PPD + 1,5 a 2,0 phr de ZMMBI + 0,7 a 1,8 phr de ODPA
i-) 0,7 a 1,3 phr de TMQ + 0,9 a 1,5 phr de ZMMBI
Nota 2 :- Alternativa i = Sistema de proteo para obter melhores resultados de resistncia ao
envelhecimento pelo calor e mais indicado para compostos em NBR que devero ser curados por
perxidos.

3-) Compostos em EPDM


Propriedade desejada:- Melhor resistncia ao envelhecimento pelo calor.

Sistema de Anti-degradantes aconselhvel; Combinao de:-

j-) 0,9 a 1,2 phr de ODPA + 1,2 a 2,5 phr de ZMMBI


l-) 0,75 a 2,0 phr de TMQ + 3,0 a 6,0 phr de ZMMBI
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Nota 3 :-

Alternativa j = Sistema de proteo para melhores resultados de resistncia ao

envelhecimento pelo calor em compostos curados por enxofre categoria Semi-Eficiente, ( Ex:- Enxofre
= 0,5 phr + ZBDC = 3 phr + Ditiocarbamato de Cdmio = 2 + TETD = 3 phr ).

Nota 4 :-

Alternativa l =

Sistema de cura para melhores resultados de resistncia ao

envelhecimento pelo calor em compostos curados por perxidos.


{ Ex:- Perkadox 14 / 40, ( Marca Registrada da AKZO ) = 8,0 phr + HVA 2, ( Marca Registrada
DuPont ) = 1,0 phr }

4-) Compostos em Policloropreno CR


Propriedade desejada:- - Melhor resistncia fadiga por flexo dinmica.
- Melhor resistncia ao ataque por oznio.
- Melhor resistncia ao ataque por oxignio

Sistema de Anti-degradantes aconselhvel; Combinao de:-

m-) 0,4 a 1,5 phr de 6PPD + 1,0 a 2,0 phr de ODPA.


n-) 0,4 a 1,0 phr de 6PPD + 1,0 a 1,3 phr de ODPA + 0,9 a 1,0 phr de ZMMBI
Nota 5 :- Alternativa n = Melhores resultados de resistncia fadiga por flexo DeMatia.

Outras Informaes relevantes de mbito geral:


A adio de 0,5 a 1,5 phr de ODPA + 0,3 a 1,2 phr de ZMMBI em compostos de
HNBR oferece melhores resultados de resistncia ao envelhecimento trmico.

A adio de 0,7 a 1,1 phr de NBC, ( Dibutil Ditiocarbamato de Nquel ), em


compostos de Epicloridrina melhora a resistncia ao calor dos artefatos tcnicos
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A adio de 1,0 a 3,0 phr de NBC em compostos de Polietileno Clorosulfaonado, (


Hypalon = Marca registrada da DuPont ), oferece melhora na resistncia trmica do
composto e tambm tem funcionalidade como ativador de cura.

Ceras Anti-ozonantes - Informaes Gerais:


Segue abaixo algumas marcas comerciais mais comuns de ceras micro-cristalinas
que so empregadas em compostos elastomricos com a funo de anti-ozonante
de ao fsica.
Normalmente este tipo de aditivo utilizado em teores entre 2 a 6 phr, combinado
com os anti-ozonantes e anti-oxidantes de ao qumica.

- VANWAX, ( marca comercial Vanderbilt ), Cor:- creme a amarelada; Forma fsica:flaks; Densidade:- 0,9 g/cm3; Temperatura de fuso:- 70 a 80C.

- VANWAX H SPECIAL, ( marca comercial Vanderbilt ), CAS n- 8002-74-2, Cor:branca a amarelada; Forma fsica:- flaks; Densidade:- 0,93 g/cm3; Temperatura de
fuso:- ~ 65C.

- ANTILUX 654, ( marca comercial Rhein Chemie ), Cor:- branca a amarelada;


Forma fsica:- peletes; Densidade:- ~ 92 g/cm3; Temperatura de fuso:- ~ 70C.

- ANTILUX 654 L, ( marca comercial Rhein Chemie ), Cor:- branca; Forma fsica:peletes; Densidade:- 0,92 g/cm3; Temperatura de fuso:- ~ 65C; esta cera atende
os requisitos FDA.
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Outra ceras micro-cristalinas como certas parafinas de origem petroqumicas e at


mesmo cera de abelha, funcionam como anti-ozonantes fsicos.

Manuseio dos Agentes Anti-degradantes:


Como qualquer produto qumico, para manuseio dos agentes anti-degradantes de
suma importncia

que os operadores; sejam os que transportam ou que os

manipulem em pesagem e outras operaes, estejam perfeitamente treinados e


equipados com os EPIs, ( equipamento de proteo individual ), necessrios, bem
como, o ambiente onde so manuseados, estes produtos qumicos esteja
perfeitamente ventilados.
Informaes adicionais sobre a segurana ao manuseio, transporte, estocagem,
etc..., destes materiais so encontradas nos MSDSs, ( Material Safety Data Sheet ),
ou documentos correlativos de cada produto.

Concluso:
Pudemos observar que, o desenvolvimento de um novo projeto de engenharia para
o composto de artefatos tcnicos em elastmeros exige cuidados que devero ser
criteriosamente estudados, para conseguirmos resultados apreciveis dentro da vida
til esperada da pea em operao. Os agentes anti-degradantes apresentam-se
como ingredientes de primordial importncia, de serem considerados no composto,
bem como, os tipos escolhidos e a combinao sinergtica entre eles.
claro que nesta poucas linhas aqui escritas no objetivamos esgotar este assunto,
muito pelo contrrio, quisemos sim foi, talvez, tentar despertar um olhar mais crtico
sobre a necessidade do uso dos anti-degradante e principalmente a determinao
ou escolha mais acertada da combinao dos diversos tipos mais comuns,
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disposio para a devida aplicao, sejam estes ingredientes mono, bi, ou polifuncionais.
Tal a importncia do conhecimento destas informaes, quanto tambm o a
necessidade de mantermo-nos constantemente atualizados sobre novos produtos
que so todos os dias lanados ao mercado, assim, coerente e principalmente
conveniente solicitar sempre literaturas atinentes especficas e atualizadas, aos
fabricantes dos ingredientes anti-degradantes, como, de todos os demais
componentes de formulao. Ningum conhece melhor o seu produto, do que os
tcnicos fabricantes, daquele produto.

Fontes de pesquisas bibliogrficas:


- Manual for de Rubber Industry Publishers: Bayer AG; July 1993.
- The Vanderbilt Rubber Handbook Thirteenth Edition, 1990.
- Compounders Pocket Book Chemicals for the Rubber Industry 1997 Flexsys.
- Rubber Technology Maurice Morton Third Edition, 1995 Chapman & Hall.
- Science and Technology of Rubber Edited by:- J. E. Mark; B. Erman, Frederich R. Eirich 1994.
- The Language of Rubber - Edited by:- LP Smith PhD Butterworth / Heinemann / DuPont 1993
- Rubber Compounding and Rubber Additives & Polymers Third Edition, 1992; Uniroyal Chemical.

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