Universidad Simn Bolvar

Departamento de Qumica
Laboratorio de Qumica Inorgnica
QM-2282
PORFIRINAS Y METALOPORFIRINAS DE Zn (II) y Ni (II)
Andrea Gutirrez, Anggie Nobrega
_________________________________________________________________________
Resumen
Las porfirinas y metaloporfirinas meso-sustituidas son componentes estructurales
importantes en el diseo y preparacin de sistemas modelo en qumica biomimtica. Se
sintetizaron metaloporfirinas de zinc (II) (ZnTPP) y de nquel (II) (NiTPP) a partir de la
sntesis de tetrafenilporfirina (H2[TPP]). Esta ltima se sintetiz mediante la condensacin
orgnica catalizada por cido de pirrol y benzaldehdo. La caracterizacin de los ligandos y
complejos sintetizados se realiz por espectroscopia UV-visible e IR. Estos espectros
muestran la banda Soret en los tres productos alrededor de = nm. Tambin se determin
el porcentaje de rendimiento de cada sntesis que resultaron 000% para el H2[TPP], 00%
para el [ZnTPP] y 00% para el [NiTPP].
Palabras Clave: Porfirina, Metaloporfirinas, condensacin orgnica, Espectroscopia UVvisible.
________________________________________________________________________
Introduccin
Las porfirinas son una de las
unidades qumicas vitales esenciales para
la vida en la tierra. [1] Estos compuestos
participan en una serie de procesos
biolgicos de gran relevancia para los
seres vivos, como son la catlisis
bioqumica, la transferencia electrnica,
el transporte y activacin de oxgeno, y la
fotosntesis. Su alta ocurrencia en la
naturaleza, aunado a la habilidad de sus

derivados sintticos y naturales para

actuar como molculas
modelo en diferentes procesos biolgicos,
ha despertado el inters de los
investigadores por estudiar y sintetizar
estas molculas. [2-5] La estructura
bsica de las porfirinas (Figura 1),
consiste de cuatro anillos pirrlicos
conectados entre s por puentes metino
(=CH-) en las posiciones alfa. [6] Este
sistema es el ncleo del que se derivan
numerosos materiales de gran importancia

biolgica como la hemoglobina,

clorofila y la vitamina B12. [7]

la

nitrgenos

pirrlicos

debido

al

Figura 1. Estructura de la porfirina.

El anillo de la porfirina posee un
sitio vacante en su centro, idealmente
apropiado para la incorporacin de un
metal. Esta caracterstica de las porfirinas
les permite formar complejos estables con
diferentes iones metlicos. [7] Presentan
como sustituyentes 4 metilos, 2 vinilos y
2 grupos propinicos.
La porfirina es un sistema
altamente conjugado que posee 22
electrones de los cuales 18 se
encuentran deslocalizados. Si aplicamos
la regla de Hckel observamos que se
trata de un sistema aromtico y adems
son planas. (Figura 2). [11]

comportamiento de este ncleo como

cido dbil. (Figura 3). [11]
Figura 3. Propiedades cido-base de la
porfirina
En el UV-Visible absorben
fuertemente al visible. Sus principales
bandas poseen coeficientes de extincin
altos, particularmente la BANDA DE
SORET =400nm, que desaparece con la
ruptura de la conjugacin del macrociclo.
Adems poseen 4 bandas satlites que van
desde 450 a 650 nm denominadas bandas
Q. (Figura 4) [11]

Figura 4. (A) Espectro UV-Vis

metaloporfirina, (B) Bandas Q de la
porfirina libre (C) acercamiento bandas
satlites de una metaloporfirina.
Figura 2. Porfirina, un sistema
aromtico.

Los anillos tetrapirrlicos son

anfolitos. Pueden protonarse en sus
nitrgenos pirrolennicos e ionizar sus

Las
metaloporfirinas
son
complejos metlicos derivados de las
porfirinas. Se caracterizan porque al
menos un par de electrones de los
nitrgenos centrales de la cavidad
porfirnica se encuentran coordinados con
el metal (Figura 5). Por lo general,

tambin son reemplazados los H

pirrlicos para satisfacer la coordinacin.
El metal ocupa el centro de la cavidad. La
desmetalizacin se lleva a cabo en medio
cido. P-2 es un ligando quelante
dinegativo tetradentado, cerrado y rgido.
[11]

Figura 5. Metalizacin y desmetalizacin

de la Porfirina.
Entre las metaloporfirinas que se
encuentran en la naturaleza estn, la
hemina, que es la porfirina que contiene
hierro, esencial para la sangre de los
mamferos, y la clorofila, que es la
porfirina que contiene magnesio y que
cataliza la fotosntesis [6].
En la mayor parte de los
protocolos
reportados,
las
metaloporfirinas
se
obtienen
en
disolventes con puntos de ebullicin
altos, a reflujo y en tiempos largos de
reaccin. Asimismo, los productos
requieren
un
arduo
trabajo
de
purificacin,
normalmente
por
cromatografa en columna y se forman
comnmente con rendimientos bajos.
Las tetrafenilporfirinas, abreviadas
TPP o H2TPP, son compuestos
heterocclicos sintticos que se asemeja a
las porfirinas de origen natural.
La tetrafenilporfirina se sintetiz
por primera vez en 1935 por Rothemund

[9], a partir de un benzaldehdo y pirrol

para reaccionar en una bomba sellada a
150 C durante 24 h. Adler y Longo
modificaron el mtodo Rothemund al
permitir benzaldehdo y pirrol reaccionar
durante 30 min a reflujo en cido
propinico abierto al aire (Figura 6). A
pesar de los bajos rendimientos, la
sntesis de H2TPP es un experimento
comn en los laboratorios de docencia
universitaria. La sntesis de porfirinas ha
sido ampliamente estudiada desde que
Fisher y Ziele en 1929 sintetizaron la
hemina. [5] Desde entonces, las sales
complejas de porfirinas se obtienen
mediante la interaccin directa de la base
libre de la porfirina y la sal del metal en
condiciones de reaccin adecuadas.

Figura 6. Sntesis de la tetrafenilporfirina

[TPP], utilizando el mtodo de Adler. [10]
Procedimiento experimental
Se realiz un montaje de reflujo
para sintetizar la porfirina y un montaje
de reflujo en paralelo para sintetizar las
metaloporfirinas de Ni (II) y Zn (II), se
utilizaron tres balones de una boca y tres
condensadores conectados con un flujo
continuo de agua. (Figura 7)

Sntesis de la metaloporfirina de Zn
(II) [ZnTPP]:
Se aadieron (0,082 0,002) g de
tetrafenilporfirina previamente sintetizada
y se disolvieron en (70,0 1,0) mL de N,
N-dimetilformamida
(DMF).
Se
agregaron (0,101 0,002) g de ZnCl2(s),
perlas de ebullicin y se dejaron en
reflujo por 2 horas.
Sntesis de la metaloporfirina de Ni (II)
[NiTPP]:

Figura 7. Montaje Experimental.

Sntesis de la tetrafenilporfirina H2
[TPP]:
Se sintetiz la tetrafenilporfirina
agregando (0,5 0,2) mL de pirrol, (80,0
1,0) mL de cido propinico y (0,76
0,01) ml de benzaldehdo en un baln y se
agregaron perlas de ebullicin. La mezcla
se dej condensando en reflujo por dos
horas. Luego se dej que se enfriara a
temperatura ambiente, se agregaron (40,0
0,01) ml de metanol frio y se coloc el
baln en un bao de hielo agitando cada
cierto tiempo y raspando las paredes con
una varilla de vidrio. Los cristales
obtenidos se filtraron con un embudo
Bchner. Se lavaron los cristales con tres
porciones de (5,0 0,2) mL de metanol
frio y tres porciones de (5,0 0,2) mL de
agua destilada en ebullicin.

Se aadieron (0,082 0,002) g de

la
tetrafenilporfirina
previamente
sintetizada y se disolvieron en (50,0
1,0) mL de N,N-dimetilformamida
(DMF). Se agregaron (0,306 0,002) g
de NiCl2(s), perlas de ebullicin y se
dejaron en reflujo por 2 horas.
Una vez transcurridas las dos
horas de reflujo los dos balones se
dejaron enfriar a temperatura ambiente
por
unos
minutos.
Las
de
metaloporfirinas de Zn (II) y Ni (II) se
decantaron en 2 beakers cada una y se
agregaron en cada una (16,0 0,5) mL de
agua fra para que ocurriera la
precipitacin de los productos. Luego, se
colocaron los beakers en bao de hielo
por treinta minutos y se filtraron los
productos al vaco con embudo Bchner.
Se lavaron los cristales con agua fra gota
a gota (con un mximo de 5mL) y se
secaron
los
productos
al
aire,
registrndose las masas despus del
secado.
Resultados y Discusin

Tabla 1. Sntesis de la tetrafenilporfirina,

H2 [TPP]

Figura 8. Espectro UV-visible de la

Tetrafenilporfirina.

Como
mencionamos
anteriormente
las
porfirinas
son
Masa (g)
Moles
Benzaldehdo (s)
0,760 0,002
0,007160,00002compuestos altamente coloreados y
H2[TPP](s)
0,512 0,002
0,0008330,000003
presentan un espectro electrnico muy
% Rendimiento
46,520,09 %.
caracterstico formado usualmente por 5
bandas. Como se observa en el espectro
Tabla 2. Sntesis de [ZnTPP]
anterior la banda ms intensa en las
Masa (g)
Moles porfirinas y sus derivados es la banda
ZnCl2 (s)
0,101 0,002
0,000740,00001
Soret, que absorbe alrededor de los
[ZnTPP]( s)
0,686 0,002
0,001010,00003
% Rendimiento
136,50,04% 400nm y es caracterstica de la
conjugacin del macrociclo. Alrededor de
Tabla 3. Sntesis de [NiTPP]
los 600nm se observan unas bandas
satlites caractersticas para las porfirina
Masa (g)
Moles
y metaloporfirinas. Tambin observamos
NICl2.6H2O(s)
0,306 0,002
0,001290,00008
[NiTPP] (s)
0,352 0,002
0,0005240,000003las cuatro bandas siguientes que son las
bandas satlites de la porfirina, el patrn
% Rendimiento
40,720,1%
de absorbancia entre ellas nos darn
informacin acerca de la naturaleza de los
La tetrafenilporfirina obtenida
sustituyentes.
present color morado oscuro brillante, la
metaloporfirina de Ni (II) color morado y
En el caso de las metaloporfirinas,
la metaloporfirina de Zn (II) color vino
como se va a observar a continuacin,
tinto oscuro.
slo presentan dos bandas satlites, una
de ellas muy intensa alrededor de 400La porfirina H2 [TPP], y los
420nm, siendo esta la banda Soret, debido
complejos de zinc (II) y nquel (II) se
a la transicin
a1u eg, y en la
caracterizaron mediante espectrometra
regin
de
490-690
nm
se distinguen las
UV-visible e IR, obteniendo los siguientes
bandas Q, transicin a2u eg.
espectros:
UV-visible Tetrafenilporfirina

Absorbancia

250

450

650

Longitud de onda (nm)

Por otra parte, la metaloporfina de

es
conocida
como
hipsometaloporifinas. Esto se debe a que
2
el Ni es un d8, teniendo de esta manera
orbitales llenos, ocasionando un efecto de
Absorbancia 1
aumento en la energa de transicin de los
electrones de la porfirina por la 0
retrodonacin entre los orbitales d del
250 350 450 550 650 750
metal y los * de la porfirina. Al existir
Longitud de onda (nm) una mayor energa, la absorcin se
produce en menores longitudes de onda,
desplazando el espectro hacia el azul.
Figura 9. Espectro UV-visible de la

Tetrafenilporfirina de Zn (II) Ni,

Tetrafenilporfirina de Zn (II)

A su vez, existe un cambio entre el

espectro de la porfirina con la de las
Tetrafenilporfirina de Ni (II)
metaloporfirinas. Esto se debe al cambio
3
de simetra. Los dos hidrgenos presentes
en la molcula de la porfirina reduce la
2
simetra de la misma, siendo las
Absorbancia 1
metaloporfirinas D4h y la porfirina D2h. En
0
250 350 450 550 650 750 general, mientras ms planos de simetra
existan, los espectros sern ms sencillos.
Longitud de Onda (nm)
Por esta razn las metaloporfirinas tienen
slo los bandas, mientras que la porfirina
presenta 5 bandas.
Figura 10. Espectro UV-visible de la
Tetrafenilporfirina de Ni (II)
Por otra parte, los espectros IR de
La
diferencia
entre
la
metaloporfirina
de
Zinc
y
la
metaloporfirina de Ni, se debe a que el
zinc es un d10,es decir, que es
relativamente bajo en energa por tener
todas las capas de electrones completas,
por esta razn ocasiona un bajo efecto en
la transicin electrnica a * en los
electrones de la porfirina, obtenindose
un espectro similar a este. Este efecto se
conoce
comnmente
como
Metaloporifirinas regulares.

las porfirinas y metaloporfirinas difieren

considerablemente debido a que el metal
le da mayor simetra al complejo
disminuyendo las bandas de absorcin,
por esta razn la mayora de las
vibraciones metal ligando se encuentras
en el IR lejano y dependen del metal
utilizado.
Las metaloporfirinas muestran
bandas de absorcin de medias a fuertes
en el IR debido a la deformacin del
anillo alrededor de 1149, 1059, 990, 759
y 690 cm-1 (modo Eu en el plano) y 849,

840 y 800cm-1 (modo Au fuera del plano)

y bandas en el IR lejano alrededor de 400,
340 y 280 cm-1 (enlaces N-M). Los
espectros IR se encuentra en los anexos,
ampliados para su mejor interpretacin.

D.Assis, Synthesis and Characterization

of a Novel Series of meso (Nitrophenyl)
and meso (CarboxyPhenyl) Substituted
Porphyrins, J. Braz.Chem.Soc. 2000,
11(5), 458.

Conclusiones

[3] S. Richeter, C. Jeandon, J-P.

Gisselbrecht, R. Ruppert, H.J. Callot ,
Synthesis
and
Optical
and
Electrochemical Properties of Porphyrin
Dimers by Metal Ions J. Am. Chem. Soc.
2002, 124, 6168.

La reaccin de benzaldehdo y pirrol

durante dos horas a reflujo en cido
propinico abierto al aire permiti
sintetizar los tetrafenilporfirina con
porcentajes
de
rendimiento
de
aproximadamente 00 %. Adems, la
reaccin de cloruro de zinc y cloruro de
nquel con tetrafenilporfirina en reflujo al
aire durante dos horas en DMF
respectivamente permitieron obtener las
metaloporfirinas de zinc (II) y nquel (II)
con porcentajes de rendimiento de
aproximadamente
00%.
y
00%
respectivamente. Estos bajos porcentajes
de rendimiento pueden deberse a
problemas al trasvasar las mezclas y
problemas en el control de las
condiciones experimentales.
Los
espectros UV-visible de los productos
permitieron caracterizar la porfirina y las
metaloporfirinas sintetizadas en base a la
longitud de onda de los picos de
absorcin de cada una.
Bibliografa
[1] K. Kadish, K.. Smith, R. Guilard, In:
K. Kadish, K.M. Smith, R. Guilard (eds.),
The Porphyrin Handbook, Academic
Press, New York, 2000, Vol. 9,VII.
[2] M.A. Schiavon, L.S. Iwamoto, A.G.
Ferreira, Y. Iamamoto, M. Zanoni, M.J.

[4] A. Gebauer, J. Schmidt, A. John,

Synthesis,
Characterization,
and
Properties of a Lithium 21-Thiaporphyrin
Complex. Inorg. Chem. 2000,39, 3424.
[5] A. Cammidge and O. Ozturk,
Selective
Synthesis
of
mesoNaphthylporphyrins. J. Org. Chem. 2002,
67, 7457.
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Cram,
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USA (1980), 567-568.
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Guilard (eds.), The Porphyrin Handbook,
Academic Press, San Diego, 2000, Vol.4,
31, pp 119.
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Comprehensive
Coordination
Chemistry. 1st.
Ed.
Pergamon Press, Vol. 2, 1987, 814-892.
[9] K. M. Smith, "Synthesis and
chemistry of porphyrins", J. Porphyrins
Phthalocyanines, 2000, 4, 319.

[10] H. Garca. Porfirinas Solubles en

Agua: Sntesis, Homoasociacin y
Propiedades Fotofsicas de Porfirinas
Sulfonadas5,15-Difenilsustituidas,
Grado de Doctorado, Departamento de
Qumica Orgnica, Universitat de
Barcelona. (2003).
[11]http://bd.unsl.edu.ar/download.php?
id=2366

Anexos

UV-visible de Porfirina y Metaloporfirinas de Zn (II) y Ni (II)

Porfirina y Metaloporfirinas de Zn (II) y Ni (II)

3
2.5
2

TPP
Absorbancia

1.5

TPP Ni (II)

TPP Zn (II)

1
0.5
0
250
-0.5

350

450

550

650

750

850

950 1050 1150

Longitud de onda (nm)

IR de la Tetrafenilporfirina
105
100
95

4000

3500

3000

2500

2000
cm-1

IR de la tetrafenilporfirina de Zinc (II).

1500

6 57 ,60 6 39 ,46

8 76 ,49
7 29 ,58

45

1000

6 99 ,11

50

7 59 ,197 46 ,21

55

9 65 ,76

60

7 98 ,97

65

1 2 2 1 ,2 9
1 2 1 2 ,5 3
1 1 8 7 ,2 1
1 1 5 4 ,7 6 1 1 7 6 ,9 7
1 0 7 1 ,2 7
9 80 ,17
1 0 0 2 ,2 6

70

1 0 3 2 ,6 2

1 5 9 6 , 0 41 5 7 4 ,0 3
1 5 5 5 ,9 5

75

1 4 7 2 ,3 6
1 4 4 1 ,6 1
1 4 0 0 ,6 0
1 3 4 9 ,8 3

%T

80

3 0 5 2 ,9 2
3 0 2 4 ,5 6

3 4 4 4 ,0 6

85

3 3 1 3 ,9 9

90

500

4000

75

65

60

3500
3000

55

50

45

40

30

25

20

2500
cm-1
2000
1500

35

1000

7 24 ,89 7 08 ,60
6 96 ,05 6 83 ,46
6 66 ,51 6 51 ,98

1500

7 46 ,65

7 99 ,40

6 57 ,77
6 39 ,70

7 30 ,37

1 3 5 0 ,5 8

9 65 ,78

6 99 ,89

35

8 35 ,01

9 64 ,76

2000

1 2 0 7 ,3 0

2500

1 0 7 7 ,1 4

40

7 94 ,16 7 42 ,19

80
3000

1 4 6 1 ,9 7 1 4 4 0 ,5 4

45

1 1 7 7 ,1 7

85

1 4 4 1 ,9 2

1 5 9 6 ,2 6

5 59 ,20

1 0 7 1 ,8 6

9 79 ,97

1 0 0 1 ,9 0

1 4 7 2 ,9 7

50

1 3 6 4 ,5 0 1 3 5 1 ,5 4

3500

1 5 9 9 ,6 4 1 5 7 6 ,7 7

55

2 9 2 3 ,1 1

3 0 5 4 ,0 4

65

3 0 2 4 ,7 3

60

3 3 1 8 ,3 1

%T

70

1 0 0 7 ,2 1

70

3 0 5 2 ,5 8

3 4 4 8 ,2 1

4000

1 0 2 3 ,2 0

%T

95

90

85

80

75

cm-1
1000
500

IR de la tetrafenilporfirina de Nquel (II).

110

105

100

95

90

500