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RELACIONES CORRIENTE-POTENCIAL EN ELECTROQUMICA

(2 sesiones)
OBJETIVOS:
Determinacin de las caractersticas cinticas del proceso de oxidacin de acero al carbono en
diferentes medios agresivos.
Estudio de la curva de polarizacin en medio pasivante. Efecto de iones Cloruro.
1. FUNDAMENTO TERICO
La oxidacin espontnea de los metales, se conoce como fenmeno de corrosin. Se debe a un
ataque destructivo realizado por el medio ambiente, a travs de reacciones qumicas o
electroqumicas. En la corrosin electroqumica los tomos del metal son oxidados dejando la
red del metal como iones, creando un exceso de electrones en la superficie metlica. Estos
electrones pueden ser transferidos a una especie activa en el electrolito producindose la
reaccin de reduccin. La reaccin de oxidacin, ocurre en las reas andicas del material. En
el caso del acero, la reaccin andica que tiene lugar es:
Fe

Fe2+ + 2e

Un esquema del proceso de corrosin completo, oxidacin y reduccin, sera:


Medio cido
Medio neutro

Figura 1
Cintica de oxidacin del Fe
La ecuacin que relaciona la corriente elctrica con cambios en el potencial del metal causados
por una fuente externa es la ecuacin de Butler-Volmer; cuya forma matemtica es:

i 0 exp

nF
RT

exp

(1

)nF
RT

Ecuacin 1

donde:
R= constante de los gases.
T= temperatura
n= nmero de electrones intercambiados en el proceso
F= constante de Faraday
i= densidad de corriente que fluye debido a que se aplica un potencial externo.
i0= densidad de corriente de intercambio
= coeficiente de simetra
= sobrepotencial, siendo este la diferencia entre (Eaplicado-ECircuito Abierto)=(E-ECA).

PRCTICA 12. Qumica Fsica I

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El trmino -i0. exp

exp

nF
RT

(1

)nF
RT

corresponde a la corriente catdica y el trmino i0 .

corresponde a la corriente andica, siendo iTotal =iandica+ icatdica

Esta ecuacin se puede representar como (i vs E) es decir la densidad de corriente en funcin


del voltaje y la representacin para el caso del hierro podra ser la Figura 2.
El potencial a circuito abierto ECA, o potencial de equilibrio, es el valor del corte de la curva
dibujada en trazo continuo, que es la suma de las curvas individuales representadas por lneas
de puntos. En este punto, el paso de corriente neta es cero (ineta= iandica+icatdica=0) y podra
estimarse a partir de la grfica. Adems puede determinarse tambin la densidad de corriente
de intercambio, i0.

Figura 2
Si se representan la respuesta corriente potencial (i vs E) en forma logartmica, logaritmo de la
densidad de corriente frente al potencial (log i vs E) o al contrario (E vs log i), las graficas
pueden ser simplificada, si nicamente se tiene en cuenta la parte lineal de estos diagramas.
Esta parte lineal se conoce como rectas de Tafel, correspondindose con la aproximacin de
campo alto de la ecuacin de Butler-Volmer (Ecuacin 1). Representacin indicada en la figura
3. Estos diagramas pueden ser utilizados para el clculo de la densidad de corriente de
intercambio de forma sencilla.

Pendiente de
Tafel andica
120 mV
-120 mV
Pendiente de
Tafel
catdica

Figura 3

PRCTICA 12. Qumica Fsica I

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1) Determinacin de las caractersticas cinticas del proceso de oxidacin del acero en


diferentes medios agresivos.
Para realizar esta determinacin se trabaja a potenciales ms positivos que +120 mV del
potencial a circuito abierto, por tanto a sobrepotenciales = (E-ECA) >120 mV. En este caso la
ecuacin de Butler-Volmer para sobrepotenciales altos y positivos supone despreciar la
densidad de corriente catdica frente a la densidad de corriente andica obtenindose la
expresin de Tafel que aparece a continuacin:

iT

si

ia -i c = io exp

120 mV

iT= ia

Tomando logaritmos

nF
RT

(1

exp

iT= io exp

ln it

2.30 log it

)nF
RT
nF
RT

ln i0

B-V

expresin de Tafel.

nF
RT

2.30 log i0

nF
RT

Si se divide la expresin por 2.30

log it
Despejando

log i0

nF
RT

= (logit)

2.30 RT
log i0
nF
Si se representa

2.30 RT
log it
nF

(logit), se obtiene una lnea recta de pendiente

2.30 RT
= ba
nF

denominada pendiente de Tafel andica. Adems podr determinarse el valor de io y de .

2) Pasivado o proteccin andica


La proteccin andica consiste en polarizar la pieza metlica que se desea proteger, aplicando
potenciales ms positivos que el de equilibrio metal/disolucin hasta un potencial fijo en
donde se genere una capa de xido protector. En estas condiciones, inicialmente la velocidad
de oxidacin del metal debera incrementarse notablemente pero, en ciertos casos (es decir,
para ciertos materiales), se observa que esta velocidad es prcticamente cero. La explicacin
se encuentra en el hecho de que al aumentar el potencial aplicado a la pieza, se forma una
capa superficial de xidos metlicos que impermeabilizan al metal frente al medio agresivo
en el que se encuentra. Evidentemente, esta capa de xidos debe poseer ciertas caractersticas
fsicas y qumicas para proteger al sustrato metlico de forma efectiva. La curva de polarizacin
del material que debe ser protegido puede utilizarse para decidir cul es el mtodo ms
conveniente para proteger el material, si es ms conveniente una polarizacin andica o
PRCTICA 12. Qumica Fsica I

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catdica o bien aplicacin de recubrimientos tipo pintura entre otros. Si el sistema metlico
presenta una regin pasiva, claramente distinguible, se podr proteger andicamente.
La curva de polarizacin de un sistema que se pasiva se caracteriza por presentar tres
dominios claramente distinguibles (ver Figura 4): la regin de potenciales menos positivos,
donde la densidad de corriente crece con la polarizacin, corresponde a la disolucin
andica del metal, y denominada zona activa. Una segunda zona localizada a potenciales
superiores a un valor bien definido (Epp: potencial de Pasivacin primario), en este caso la
densidad de corriente (ipass) se convierte en despreciable, zona pasiva y por ltimo la tercera
zona localizada, por encima del potencial mnimo de desprendimiento de oxgeno, en este
punto la densidad de corriente crece de nuevo con la polarizacin y se denomina, zona
transpasiva.
Para que un metal est protegido su potencial debe desplazarse a valores donde est bien
definida la zona de pasivacin. Es imprescindible no exceder el potencial de transicin entre las
zonas pasivas y transpasiva o de descarga de oxgeno, si se quiere asegurar una buena
proteccin de la pieza metlica.
Una caracterstica tpica de la proteccin andica es que la fuente de corriente debe
proporcionar corrientes altas para que ocurra el proceso de pasivacin, mientras que slo se
requiere una pequea corriente para mantener dicha proteccin.
log i

icrtica

ZONA
TRANSPASIVA

ipass

Figura 4

2. MATERIALES Y REACTIVOS
-

Potenciostato
Multmetro digital.
Electrodo de Trabajo: (2) Acero al
carbono o acero oxidable.
Electrodo de referencia: Electrodo de
Ag/AgCl, KCl (s).
Contraelectrodo: Grafito.

Clula electroqumica.
Vaso de precipitados
Matraz aforado de 250 mls.
Pipeta
Reactivos: H2O destilado, CH3COOH,
ClNa. KNO3, K2SO4

3. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
Parte 1.- Mediante la aproximacin de Tafel (Aproximacin a campo alto de la ecuacin de BV), se determinar la densidad de corriente de intercambio de un acero al carbono en una
disolucin de: CH3COOH 1N+ClNa 1 N; as como la pendiente de Tafel andica y el coeficiente
.

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Para la realizacin de las experiencias de polarizacin se precisa de una clula electroltica,


donde se ponen en contacto: la disolucin y el material metlico bajo estudio. Este ltimo
constituye el electrodo de trabajo, cuyo potencial a circuito abierto se mide, para
seguidamente imponerlo mediante el potenciostato, con respecto a un electrodo de
referencia, en este caso el electrodo de Ag/AgCl, KCl (s). Se cierra el circuito con el
contraelectrodo o electrodo auxiliar, generalmente de material inerte, en este caso ser
grafito (Ver Figura 5)

Figura 5. Electrodos y celda de trabajo


El electrodo de trabajo (acero al carbono) previamente se lija, lava, seca y se cubre con cinta
de Tefln hasta una altura de 1 cm, dejando libre el rea lijada que se desengrasa con
acetona. Se introduce en la clula electroltica como se indica en la Figura 5 junto con el
contraelectrodo (grafito) y el electrodo de referencia (Ag-ClAg, KCl(s)). Se mide el potencial a
circuito abierto (ECA) respecto del electrodo de referencia con un multmetro, para
seguidamente obtener as curvas de polarizacin.
Se polariza el electrodo de trabajo, mediante un potenciostato, (+500 mV) variando el
potencial desde el potencial inicial Einicial = ECA hasta Efinal = ECA + 500 mV a una velocidad de
barrido de v = 5 mV/s; registrando la respuesta en corriente frente al potencial impuesto, el
software del equipo la registrar automticamente una vez programado. Las medidas
obtenidas se grabarn con el fin de elaborar los datos. Se exportar el fichero para obtener un
documento en ASCII, y trabajar los resultados con ORIGIN u otra herramienta de anlisis de
datos. En este caso habr que realizar un ajuste lineal de los datos de acuerdo con la
aproximacin de Tafel, segn se indic en el apartado de fundamento terico. Deber medirse
siempre la superficie del rea atacada en el proceso.
Se construirn las tablas I y II, densidad de corriente (i/rea del electrodo de trabajo) y
potencial con el fin de representar log iT= ( ) y asi obtener io , PTafel andica y .
Parte 2a.- Pasivado del acero al carbono
El electrodo de trabajo se lija, lava seca etc., tal como se procedi anteriormente, se trata
nicamente de realizar una curva de polarizacin en un medio pasivante como el KNO3
0.1M+K2SO4 0.1M. En este caso se determina del mismo modo, como se hizo anteriormente,
el ECA y se polarizar el electrodo desde este potencial ECA hasta Efinal = ECA + 2000 mV a una
velocidad de barrido de v = 5 mV/s; registrando la respuesta en corriente frente al potencial
impuesto.

PRCTICA 12. Qumica Fsica I

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De esta manera, se obtendr y guardar la curva de polarizacin obtenida y se identificarn:


1. Zona activa
2. Zona pasiva
3. Zona transpasiva o zona de descarga de O2
Parte 2b: Efecto de la presencia de iones cloruro en el medio electroltico.
Tratar una placa de acero al carbono de la forma descrita en la parte I y repetir la curva de
polarizacin en las mismas condiciones. A continuacin, polarizar la placa de acero al carbono
durante unos segundos hasta un potencial lo suficientemente negativo (1.6V) como para
permitir la reduccin de xidos formados. Volver al potencial inicial o ECA y aadir 1 mL de
disolucin al 3% en peso de NaCl (concentracin final de Cl 5 103 M) y repetir la curva de
polarizacin en sentido andico con la presencia de iones cloruro desde ECA hasta Efinal = ECA +
2000 mV y v = 5 mV/s. Repetir el procedimiento aadiendo 9 ml ms de la disolucin de
cloruro sdico (concentracin final de Cl ~ 0.05M).

NOTA: Los residuos de las disoluciones debern recogerse en los bidones destinados a tal
efecto, con el fin de evitar contaminaciones no deseables.

Bibliografa:

Teora y prctica de la lucha contra la corrosin J.A.Gonzlez. C.S.I.C.


Corrosin y control de corrosin H.Uhlig. 1962. Editorial URMO
Lecciones de corrosin electroqumica M.Pourbaix. Ed. Instituto de
Corrosin y Proteccin 198.

PRCTICA 12. Qumica Fsica I

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HOJA DE RESULTADOS
1. Oxidacin del acero en diferentes medios agresivos.
Tabla I Medio AcOH+ClNa
E (V)

I (mA)

i = I/A = (mA/cm2)

= E-ECA (V)

log i (i=mA/cm2)

ECA = Potencial a circuito abierto


Resultado del ajuste:
Adjuntar grfica

log iT

Pendiente de Tafel andica:

mV
dcada

io :

mA
cm2

Tabla II Medio KNO3 0.1M+K2SO4 0.1M

E (V)

I (mA)

= E-ECA (V)

i = I/A = (mA/cm2)

log i (i=mA/cm2)

ECA = Potencial a circuito abierto


Resultado del ajuste:
Adjuntar grfica

log iT

Pendiente de Tafel andica:

Tabla III
Acero al carbono

mV
dcada

P. de Tafel andica

mV
)
dcada

io :

mA
cm2

io* (

mA
)
cm2

AcOH 1N+ClNa 1N
KNO3 0.1M+K2SO4 0.1M
*Indicar los valores y el error estimado

2. Pasivado del acero al carbono


Grficas de pasivado (i=mA/cm2 vs E), esta figura debe incluir las 3 medidas realizadas:
[Cl- ]=0M, 5x10-3M y 5x10-2M.
1. Comentar los resultados obtenidos
2. Afecta la presencia de cloruros a la pasividad del acero?
3. Crees que en estas condiciones se produce ataque por picadura?
4. Qu caracterstica bsica debe tener un metal o aleacin para poder aplicar una proteccin
andica?
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