Un concepto nico en anlisis por FRX

Omega Data Systems bv

Las ecuaciones contenan coeficientes de

correccin interelemental, llamados Alphas,
los cuales eran calculados tericamente
usando Parmetros Fundamentales.
Una vez calculados, estos Alphas podan ser
transferidos de un instrumento a otro. Por
lo tanto, los usuarios de Espectrmetros de
Rayos X tenan la capacidad de resolver el
problema de efectos interelementales usando
los llamados Alphas "tericos". Al mismo
tiempo, l fue el primero (1967) en usar
anlisis de regresin, as como tambin
errores ponderados. Este fue el primer paso
en el camino hacia el actual anlisis "sin
patrones".
El modelo de de Jongh (DJ) alcanz un uso
muy extendido con un nmero de modelos
matemticos subsecuentes que siguieron
principios similares. El mtodo permiti
calibraciones para un amplio intervalo de
concentraciones. Sin embargo, an eran
requeridas calibraciones separadas para
distintos tipos de muestras.

Intensity [cps]

Un nuevo emprendimiento

CrK

%Cr

En 1989, Willy de Jongh establece su propia

empresa bajo el nombre de Omega Data
Systems y comienza a trabajar un nuevo
concepto con el objeto de usar una calibracin nica aplicable a todo tipo de materiales (aleaciones, perlas de vidrio, aceites,
polmeros, etc.).

Calibration
curves in the
XRF years.
Curvas
de calibracin
en early
los principios
de la FRX

Intensity [cps]

En 1967, Willy de Jongh desarroll un modelo matemtico completamente innovador

para utilizar en anlisis por FRX. Por primera
vez fue posible conseguir calibraciones de
un alto nivel de precisin, con un nmero
significativamente menor de patrones de
referencia en relacin a los que eran requeridos previamente, as como tambin extender
las calibraciones para cubrir intervalos de
concentraciones mucho ms amplios.

Uno de sus nuevos conceptos implica la

determinacin de sensibilidades instrumentales -designadas como Kappas- las que
son completamente independientes de las
muestras analizadas por tener la dimensin
de cps/0.1mg. Esto permiti la aplicacin de
una nica calibracin a cualquier tipo de
matriz y se concret como la primera versin
del software UniQuant.

CrK

%Cr / (Alphas correction)

ACurva
calibration
curve using
alphas.
de calibracin
usando
Alphas
(Ref:
1973)
(Ref: W.K.
W.K. de
de Jongh,
Jongh,X-Ray
X-RaySpectrometry
Spectometry 2, 1973

Kappa [cps/0.1mg]

Pionero en Rayos X

UniQuant 1 proporciona el anlisis semi cuantitativo y cuantitativo de hasta 53 elementos, virtualmente en cualquier material
desconocido, a posteriori de una calibracin
inicial del espectrmetro, involucrando la
medida de una serie de muestras especialmente diseadas y que son suministradas
como parte del conjunto.

Constantes avances

CrK

En 1992, siguiendo los pasos anteriores, se

presenta UniQuant 2, con un nmero mayor
de refinamientos que permiten una operacin
ms rpida, con una escala de elementos
incrementados a 77 y muchas mejoras para
el usuario.
%Cr

Regression en
in the
using
an average
value
"Regresin"
19901990s
usando
un valor
promedio
obtained from
any standards
(UniQuants
Kappas).
obtenido
con patrones.
(Kappas
de UniQuant).
La
" de calibracin
es ahora
unahorizontal
simple line
The"curva
calibration
curve is now
a simple
lnea
horizontal
que permite
escalaaxis.
arbitraria en
allowing
an arbitrary
scale ofuna
the wt%
el eje de % en peso.

En 1995 se introduce UniQuant 3 en el que

se destaca un mtodo extendido de parmetros fundamentales para mejorar las exactitudes tanto de los componentes mayoritarios como minoritarios.

UniQuant 4: muy fcil de usar

UniQuant 4 combina una rpida entrada de
datos y una velocidad de clculo muy alta
con grandes posibilidades de control interactivo. La interfase de usuario est estructurada
para permitir la operacin va teclado o
ratn, con un mnimo de esfuerzo.
Con el fin de reducir al mximo el tiempo
frente a la PC, la evaluacin de las muestras
especificadas en un directorio puede ser
llevada a cabo por grupos. Este procedimiento es aplicable, adems, a la calibracin inicial, como as tambin a series de
muestras desconocidas.

Informes

Una tabla combinada de resultados rene

los resultados de una serie de muestras en
una tabla comn, la que puede ser desplegada en varios formatos, segn las
preferencias individuales.
En cada caso, los resultados estn en formato
ASCII. Estos se pueden imprimir o redireccionar a archivos especficos del disco duro
local o al disco duro de otra computadora
en una red. Se puede transferir fcilmente
a cualquier procesador de texto u hoja de
clculo para llevar informes administrativos
o archivo de registros.

Preparacin de una tabla combinada de

resultados.

Un informe sencillo para el cliente lista los

elementos y xidos en orden decreciente de
concentracin o en orden alfabtico de los
elementos, nuevamente acompaados con
las cifras del "StdErr".

Se pueden producir diferentes tipos de

informes estndar.

Un informe sencillo para el cliente.

F2 = Imprimir, F3 = Enviar a un archivo

Los informes para el analista muestran las

concentraciones calculadas en % o ppm, la
precisin de la estadstica de contaje, el
fondo equivalente que ha sido sustrado y
todas las correcciones de solapamientos
espectrales hechas para una muestra determinada. Este informe tan comprehensivo
lo convierte en una herramienta inestimable
a la hora de la evaluacin de los resultados.
Los informes para el cliente se presentan en
una sola hoja por muestra. Los datos para
cada elemento aparecen por orden de
nmero atmico, cada uno acompaado por
el error estadstico estimado "StdErr"

Informe para el cliente.

La ltima generacin, UniQuant 4, presentada en septiembre de 1997 y operando bajo

Microsoft Windows , es un paquete maduro
y fcil de utilizar, capaz de responder a una
enorme variedad de necesidades de aplicacin.

en % en peso junto con una indicacin de

los errores estimados para permitir a los
usuarios la determinacin del nivel de confianza para sus aplicaciones especficas. Se
puede calcular, tambin, la relacin masa/
rea de capas simples y mltiples.

UniQuant 4: La solucin para

anlisis sin patrones

Elija UniQuant para...

UniQuant 4 es un mdulo de software independiente para anlisis elemental cuantitativo sin patrones de materiales slidos, lquidos y en forma de partculas. El paquete
puede ser usado con cualquier tipo de Espectrmetros de Rayos X por dispersin de
longitudes de onda, equipados con un
gonimetro y controlados por una PC bajo
Windows 95, Windows 98 o Windows NT.
Permite medir hasta 79 elementos - desde
el Be hasta el Am- en un programa nico de
gran amplitud. Los resultados son expresados

Anlisis cuantitativo cuando no hay patrones disponibles

Anlisis cuantitativo de alta precisin
usando patrones
Anlisis de muestras pequeas o con
formas irregulares
Determinacin de composicin de capas,
masa/rea y espesor
Diferenciacin de S como sulfato y sulfuro
y de P como fosfato y fosfuro
Exploracin de las muestras para detectar
elementos inesperados
Rpido pre-anlisis para muestras totalmente desconocidas
Soporte para anlisis de fases por DRX

Los clculos de concentracin se basan en

los datos de intensidad recogidos a longitudes
de onda discretas, de la misma manera en
que se realiza en los anlisis cuantitativos
convencionales. La calibracin para determinar las constantes de sensibilidad para
un instrumento es llevada a cabo slo cuando
el software se instala por primera vez e
incluye la medida de un conjunto de 64
muestras. La mayor parte de ellas consiste
en un nico compuesto, como criolita o
cuarzo, o elementos en forma de lminas
metlicas.
Las muestras sirven, ante todo, para establecer coeficientes de solapamiento espectral hasta 1500 lneas aproximadamente y
la sensibilidad de 100 canales espectromtricos. Estas ltimas pueden ser posteriormente refinadas, usando patrones internacionales o secundarios. Slo 11 de las
muestras de calibracin siguen siendo
necesarias para su uso en mantenimiento,
por ejemplo para recalibracin de ngulos
o monitoreo de intensidades.

Ejemplo de la variedad de muestras diferentes que pueden ser analizadas usando

UniQuant4.

Debido a que las Kappas son independientes

de la naturaleza fsica o qumica del material,
UniQuant 4 es capaz de determinar, prcticamente, la composicin de cualquier tipo
de muestras, incluyendo:
Discos slidos de metal o material
sinttico
Piezas metlicas, brocas, fragmentos
slidos
Polvos sueltos y compactados
Pintura o capas de substratos
Muestras multicapas
Soluciones slidas de minerales (perlas)
Aceites lubricantes u otros lquidos (desde
pequeas gotas hasta cpsulas completas)
Capas depositadas sobre filtros.

Ahorro de tiempo en las

mediciones

con un subconjunto restringido de canales

seleccionado por el usuario.

Las muestras totalmente desconocidas son

analizadas usando un conjunto completo de
115 posiciones de canales de medida, las
cuales incluyen dobles longitudes de onda
para algunos elementos. Estas mediciones
se realizan en alrededor de 20 minutos. Sin
embargo, cuando se cuenta con informacin
previa sobre las muestras se pueden seguir
varios pasos para acelerar el proceso.

Las muestras de rutina de desechos, por

ejemplo, pueden requerir slo 45 canales.
Aunque se incluya el anlisis de trazas con
tiempos mayores de medida, el anlisis puede
ser completado en un tiempo tan corto como
5 minutos.

Usualmente, los elementos ultra-ligeros se

incluyen slo en aplicaciones especiales. La
eliminacin de estos elementos, que
requieren tiempos muy largos de medida,
puede reducir el tiempo total necesario a
12 minutos, aproximadamente.

UniQuant 4 est diseado para cubrir el

ms amplio intervalo de concentraciones
elementales y de tipos de materiales. La
precisin de los anlisis depende slo del
contaje estadstico y hay que remarcar que
los lmites de deteccin son extraordinariamente bajos para muestras masivas. De
hecho, son tan bajos como en cualquier
mtodo convencional de FRX para los cuales

Por otro lado, los materiales pertenecientes

a una familia conocida pueden ser medidos

Alta precisin, alta exactitud

Confiabilidad en la determinacin de elementos trazas soportada por las representaciones

grficas interactivas de intensidades y concentraciones.

se alcanzan lmites de deteccin de 1ppm

o menos, con tiempos de contaje de 1 o 2
minutos. Usando tiempos de medida reducidos (menos de 20 segundos), el lmite de
deteccin para trazas con nmero atmico
>20 en matrices pesadas es de 20 ppm,
aproximadamente. Para matrices ligeras,
tales como polmeros, es posible alcanzar
los 5 ppm o menos.
La exactitud para las trazas est determinada por la calidad de las correcciones de
fondo, impurezas espectrales, solapamientos
espectrales, efectos de matriz y otros fenmenos fsicos - todos los cuales son efectivamente abordados por UniQuant 4 -. La representacin grfica interactiva del continuo
e impurezas espectrales refuerzan, enormemente, la precisin del anlisis de trazas y
es soportada por un mtodo mejorado de
clculo automtico de fondos.

Los Solapamientos espectrales son resueltos

de una forma nica, sin la cual la determinacin de concentraciones a nivel de
menores y trazas sera poco fiable. La
exactitud en las concentraciones de componentes mayoritarios y minoritarios est
asegurada por el uso de correcciones
interelementales basadas en ecuaciones
fsicas extendidas que incorporan Parmetros
Fundamentales (FP), siendo un pre-requisito
para las calibraciones de amplios rangos de
concentracin ofrecido por UniQuant 4.
Las regresiones pueden ser realizadas usando
patrones certificados, como en el anlisis
convencional. En esta rea, Uniquant 4 tiene
grandes ventajas si se lo compara con los
clculos convencionales.
En primer lugar, con UniQuant 4 los intervalos de calibracin son mucho ms
extendidos. Por ejemplo, aceros de baja
aleacin, aceros inoxidables, aleaciones en

base nquel o cobalto pueden ser todos

cubiertos usando un programa nico.
En segundo lugar, la rutina del anlisis de
regresin se realiza en una forma ms fcil
y rpida.

Refinamiento de Kappa para CrKa por anlisis de regresin en forma de tabla (arriba)
y en forma grfica (abajo).

Suprimir/Incluir una muestra de referencia

se realiza mediante una operacin con el
ratn. Factor K = 0.029 indica un muy
alto nivel de precisin.

K
L
L
K

Grfico mostrando la consistencia de las sensibilidades espectromtricas. Las Kappas

de las lneas de FRX, para las cuales no hay disponible una muestra de referencia, pueden
interpolarse mediante una operacin con el ratn.

Haciendo una
comparacin...
Introduccin
Los espectrmetros de Rayos X son siempre suministrados con softwares convencionales para anlisis cuantitativo y se
basan en mediciones de intensidad a
tiempos fijos y posiciones espectrales
determinadas. Opcionalmente, se ofrecen
softwares para anlisis semicuantitativo
(SQ) de muestras totalmente desconocidas basados en medidas de intensidad
mediante un barrido a pasos muy finos.
Est disponible, tambin, el programa
UniQuant de Omega Data Systems. De
la misma manera que los paquetes
convencionales, UniQuant prescribe
mediciones de intensidad a posiciones
espectrales fijas y posibilita, incluso, el
anlisis cuantitativo de muestras totalmente desconocidas.
Los tres programas se describirn con
suficiente detalle como para hacer una
comparacin objetiva de sus caractersticas.
Evaluacin
usando

Mediciones de Intensidad
A posiciones
espectrales
fijas

Modelo
Matemtico

Convencional

Parmetros
Fundamentales

UniQuant 4

Por barridos
a pasos finos

Programas
SQ

espectrales fijas. Las intensidades

son convertidas en concentraciones
usando un Modelo Matemtico (MM)
que es una aproximacin de una
ecuacin derivada directamente de
principios fsicos. Las ecuaciones
analticas basadas en MM contienen
coeficientes que deben ser calculados
por calibracin, aplicando anlisis de
regresin lineal mltiple. Los coeficientes
para las correcciones interelementales
(Alphas) pueden tambin ser calculados tericamente, reduciendo de
esta manera, el nmero de patrones
necesarios para hallar el resto de los
coeficientes.
Una vez establecidos todos los coeficientes, el modelo resultante es una
ecuacin analtica con un conjunto de
ecuaciones simultneas, siendo usado
para convertir las intensidades medidas
de una muestra desconocida en concentraciones.
Debido a las aproximaciones hechas por
el modelo, se requiere una calibracin
diferente para cada familia de muestras,
por ejemplo una serie de perlas fundidas
o un tipo particular de aleaciones.
En la prctica, cada familia de muestras
tiene su propio Programa Analtico. Por
lo tanto, el usuario debe seleccionar el
programa apropiado para cada tipo de
muestra a ser analizada.

UniQuant
Programas Convencionales
Estos programas estn diseados para
anlisis cuantitativo y se basan en
medidas de intensidad a posiciones

UniQuant utiliza un mtodo nico que

requiere de un solo Programa Analtico
para el cual los parmetros instrumentales son definidos exactamente.

El programa usa 114 posiciones espectrales fijas que estn distribuidas en

forma equivalente sobre la totalidad
del espectro de FRX de inters.
Cada posicin es ajustada a la longitud
de onda de un elemento potencialmente
presente para su posterior medida,
exactamente de la misma forma en que
se realiza para el MM convencional.
A diferencia de los mtodos convencionales, UniQuant 4 convierte las intensidades en concentraciones usando Ecuaciones Fsicas Extendidas y Parmetros
Fundamentales. Decir que las Ecuaciones
Fsicas son extendidas se refiere, entre
otras cosas, a la inclusin de solapamientos de lneas, resolviendo el difcil problema de muchos solapamientos potenciales de una manera nica y rigurosa.
Las curvas de calibracin tradicionales
son reducidas a una simple lnea horizontal de Kappa vs. Concentracin, donde Kappa es la sensibilidad instrumental
para una lnea de FRX dada. Cada Kappa
puede ser "refinada" usando patrones
internacionales o secundarios y anlisis
de regresin. Esta caracterstica es til
cuando se espera que UniQuant proporcione resultados tan precisos como
los de los mtodos convencionales. En
este caso, la calibracin se aplica a una
extensa familia de muestras, tales como
"todo tipo de aleaciones" o " todo tipo de
vidrios".
El uso de Parmetros Fundamentales
permite a UniQuant obtener calibraciones en intervalos muy extendidos de
concentraciones con la posibilidad de
obtener anlisis cuantitativo de muestras
desconocidas con una composicin
ampliamente variable.

Programas Semi-Cuantitativos (SQ)

Estos programas usan los datos de intensidad recogidos a partir de un barrido a
pasos finos (FS) sobre el espectro de
Rayos X, para obtener intensidades netas
que sern convertidas subsiguientemente
en concentraciones usando Parmetros
Fundamentales.
Como en el caso de UniQuant, el uso de
FP permite que las calibraciones cubran
un rango muy amplio de concentraciones. La diferencia con UniQuant
es que las calibraciones no se basan en
anlisis de regresin de una serie de
patrones. Los programas SQ buscan, en
cambio, en un archivo de patrones para
seleccionar el que posea la composicin
ms similar a la muestra desconocida.
Cada lnea analtica debe referirse a un
patrn. La lnea analtica no est soportada por anlisis de regresin y sta es
la razn por la cual los programas convencionales y UniQuant dan, generalmente, resultados ms exactos.
Para muestras con una matriz constituida
por elementos ultraligeros, las lneas
analticas para longitudes de onda corta
slo pueden ser usadas si los patrones
del archivo tienen el mismo espesor
msico que la muestra. Esto se debe a
que no se realizan correcciones por
prdida de intensidad debida a una masa
limitada de la muestra (aceites, polmeros, filtros y perlas). Este problema es
slo resuelto por UniQuant.
Mientras que los Lmites de Deteccin
son, en principio, los mismos para los
programas convencionales y UniQuant,
hay en cambio un factor 10 veces mayor
para los programas SQ si las intensidades
son obtenidas por medio de barridos de
paso fino.

Tabla de Comparacin

Mediciones
Patrones requeridos
Es posible el anlisis de regresin usando patrones?

(SQ)
Barridos por
paso fino

Posiciones es-

Posiciones es-

Barrido por

pectrales fijas

pectrales fijas

pasos finos

No
S

S , es una

S , desde

necesidad

una archivo

Obligatorio

No

Correccin por solapamientos de lneas

Automtico

No siempre

Se requiere medida para la lnea interferente

No

No

S
Problemas

Qu pasa si coinciden la lnea analtica y

No hay

No hay

la lnea interferente?

problemas

problemas

Se puede resolver la mezcla de Lantnidos?

No

Correcciones interelementales

No

Parmetros

Modelo

Parmetros

Fundamentales

Matemtico

Fundamentales

Se puede obtener la dilucin en peso de las perlas?

S (?)

No

Puede variar ampliamente el peso de las perlas?

No, si se usan

No, si se usan

lneas de alta

lneas de alta

energa

energa

Se puede obtener el volumen para muestras lquidas?

No

No

Lmite de Deteccin (LLD) relativo al del anlisis

10

convencional usando los mismos tiempos de medida

Capas Finas
Se requiere calibracin?

No

Puede variar la masa?

No

No

Se puede obtener la masa?

No

No

Se informa cada resultado con el intervalo de con-

No

No

No

Alta para mues-

aplicable

tras sencillas

fianza?(Actualmente prioritario para ser cuantitativo!)

Confiabilidad *

Alta

Es una prctica comn hablar sobre precisin (reproducibilidad)

UniQuant es una marca registrada de

y exactitud de un anlisis. Para programas que pueden trabajar con

Omega Data Systems BV

muestras totalmente desconocidas se debe introducir tambin la

Es muy reciente que algunos programas

SQ puedan ser adaptados por el usuario
para medir los elementos traza con
tiempos fijos. Pero, por supuesto, esta
situacin slo es relevante si el usuario
conoce tales trazas por adelantado.

Regresin
convencional
y Alphas

UniQuant 4

confiabilidad. Por ejemplo: un programa SQ informa 27% de Fe

Neptunus 2

para una muestra donde UniQuant determina 55 ppm. Cul es la

NL-5505 NH Veldhoven

razn?. La muestra contiene Pb y una de las lneas de este elemento

The Netherlands

interfiere con la de FeKa. Los programas SQ se desvan de FeKa a

FeKb presentando un resultado incorrecto de Fe del 27%.
Posiblemente el archivo de patrones usado no es correcto o la lnea
FeKb est tambin interferida por un solapamiento espectral.

E-mail: UniQuant@compuserve.com
Web Site: www.uniquant.com

UniQuant 4: El producto
Los compradores de la licencia para el
uso de UniQuant 4 reciben:
Un CD-ROM que contiene el programa
UniQuant 4, archivos de datos y un manual electrnico de usuario
Un manual de usuario impreso
La licencia de usuario
Un dispositivo para proteccin del software
Un conjunto de muestras de calibracin
para la instalacin inicial y los mantenimientos de rutina
Accesorios de hardware, tales como mscaras y anillos de centrado para facilitar
la presentacin de una amplia variedad
de muestras

Ao 2000
UniQuant 4 responde completamente a los
requerimientos del ao 2000 al tener todas
las fechas en el formato yyyy-mm-dd, de
acuerdo a las normas ISO Standard 8601

Actualizaciones
Los clientes pueden obtener la ltima
actualizacin de UniQuant 4 y/o su manual
electrnico a travs de la pgina Web de la
compaa en www.uniquant.com

Establecimiento de un nuevo
centro
Para atender a su creciente base de clientes,
la cual desde mediados de 1998 ha
sobrepasado el nmero de 600 usuarios de
todo el mundo, Omega Data Systems se ha
trasladado a nuevos locales en medio de la
altamente tecnificada comunidad de
Eindhoven, Holanda.
Estratgicamente localizado en el corazn
de la Europa industrial, este centro de
soporte es el eje de una empresa en crecimiento ya representada en todos los continentes.
Cerca del aeropuerto de Eindhoven y
conectado por carreteras principales y vas
frreas, el Centro es fcilmente accesible a
los visitantes.

Cursillo bsico en Eindhoven

Sede de las actividades de desarrollo de

software, administracin de ventas y soporte
al cliente, incluye asimismo facilidades para
cursos de entrenamiento de pequeos grupos.
Dispone de un soporte de primera lnea al
cliente a travs de los especialistas de
aplicaciones de los principales suministradores de espectrmetros, con acceso
a las facilidades de coordinacin con una
oficina de ayuda (help desk), para una
respuesta rpida a cuestiones tcnicas o de
aplicaciones.

Despacho rpido de pedidos y

facilidades de help desk.

Si quiere ms informacin, por favor, pngase en contacto con:

Los datos pueden ser alterados sin aviso

UniQuant es una marca registrada de
Omega Data Systems bv, Holanda
Windows95, Windows98 y WindowsNT
son marcas registradas de Microsoft Corporation.

Omega Data Systems bv

Neptunus 2
5505 NH Veldhoven
The Netherlands
E-mail: uniquant@compuserve.com
Web site: http://www.uniquant.com