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´ MINIST ERIO DA DEFESA ´ EX ERCITO BRASILEIRO ˆ DEPARTAMENTO DE CI ENCIA E

´

MINIST ERIO DA DEFESA

´

EX ERCITO BRASILEIRO

ˆ

DEPARTAMENTO DE CI ENCIA E TECNOLOGIA

INSTITUTO MILITAR DE ENGENHARIA

(Real Academia de Artilharia, Fortificac¸ao˜

e Desenho)

GABRIEL TARDIN ERTHAL

ˆ

RAFAEL TEDESCHI EUG ENIO PONTES BARONE

TAMIRES ALVES DA COSTA

´

C ALCULO DAS PROPRIEDADES DOS ALTOS EXPLOSIVOS

Rio de Janeiro

2015

INSTITUTO MILITAR DE ENGENHARIA

GABRIEL TARDIN ERTHAL

ˆ

RAFAEL TEDESCHI EUG ENIO PONTES BARONE

TAMIRES ALVES DA COSTA

´

C ALCULO DAS PROPRIEDADES DOS ALTOS EXPLOSIVOS

Tema Dirigido apresentado ao Curso de Graduac¸ao˜

do

Instituto Militar de Engenharia

Orientador: TC R/1 QEM Alaor Gomes Martho Junior

Rio de Janeiro

2015

INSTITUTO MILITAR DE ENGENHARIA

GABRIEL TARDIN ERTHAL

ˆ

RAFAEL TEDESCHI EUG ENIO PONTES BARONE

TAMIRES ALVES DA COSTA

´

C ALCULO DAS PROPRIEDADES DOS ALTOS EXPLOSIVOS

Engenharia

Tema Dirigido apresentado ao Curso de Graduac¸ao˜

do Instituto Militar de

Orientador: TC R/1 QEM Alaor Gomes Martho Junior - M. Eng.

Banca Examinadora:

Avaliado em 05 de novembro 2015 pela seguinte Banca Examinadora:

Cel R/1 QEM Alcestes´

Guanabarino de Oliveira Filho – M. C, IME

TC R/1 QEM Alaor Gomes Martho Junior - M. Eng, UNESP

Cap QEM Marcelo Carneiro dos Santos - M. C, IME

Rio de Janeiro

2015

Resumo

O presente trabalho tem por objetivo descrever brevemente os principais altos explo- sivos, no que tange a` sua estrutura qu´ımica, e sobretudo estimar as propriedades refe- rentes a` detonac¸ao,˜ velocidade e pressao˜ de detonac¸ao,˜ atraves´ da estrutura molecular do alto explosivo ou das suas propriedades termoqu´ımicas. Posteriormente, os valores encontrados foram comparados com os dados que constam no Meyer, Kohler¨ e Homburg (2008) e Explosives (1990), a fim de proporcionar uma verificac¸ao˜ do metodo´ utilizado, atentando para as margens de erro e comparando aspectos praticos´ e teoricos.´ Alem´ disso, este tema dirigido visa a proporcionar aos alunos autores um contato ini- cial com as disciplinas abordadas no curso de Engenharia Qu´ımica no Instituto Militar de Engenharia, bem como a iniciac¸ao˜ a` pesquisa bibliografica´ de forma mais intensa do que e´ feita no Curso Basico.´ Dessa forma, o trabalho permite um maior esclarecimento com respeito as` areas´ em que o profissional de Engenharia Qu´ımica podera´ atuar, atraves´ de reunioes˜ com o professor-orientador. Apesar de ter sido abordado apenas um tema den- tre os inumeros´ poss´ıveis na area,´ foi poss´ıvel estabelecer maior contato com a sec¸ao˜ e aprender muitos conceitos interessantes no que diz respeito aos explosivos, suas propri- edades e aplicac¸oes.˜ Os resultados obtidos foram satisfatorios,´ apresentando erro percentual dentro do esperado ao serem comparados com os dados obtidos nas referencias.ˆ Portanto, os metodos´ utilizados para a estimativa de propriedades dos explosivos sao˜ adequados, embora nao˜ para todas as substanciasˆ explosivas estudadas.

Sumario´

1

Introduc¸ ao˜

Teorica´

1

1.1 Conceitos Inicias

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1

1.2 Classificac¸ao˜

e propriedades dos explosivos

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2

 

1.2.1 Classificac¸ao˜

quanto a` constituic¸ao˜

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2

1.2.2 Classificac¸ao˜

quanto a` fase

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2

1.2.3 Classificac¸ao˜

quanto a` velocidade de reac¸ao˜

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2

1.2.4 Classificac¸ao˜

pelo emprego .

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3

2

Estimativa das propriedades de detonac¸ ao˜ do altos explosivos

baseada na estrutura molecular

4

2.1 Estimativa da densidade teorica´ maxima´

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4

2.2 Estimativa da velocidade de detonac¸ao˜

a` densidade teorica´

maxima´

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6

2.3 Velocidade de detonac¸ao˜

em func¸ao˜

da densidade .

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7

2.4 Velocidade de detonac¸ao˜

de misturas explosivas

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8

2.5 Estimativa da pressao˜

de detonac¸ao˜

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9

3

Estimativa das propriedades de detonac¸ ao˜ moqu´ımicas explosivos

baseada nas propriedades ter-

9

3.1 Velocidade de detonac¸ao˜

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3.2 Pressao˜

de detonac¸ao˜

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10

4

Estimativa das propriedades de detonac¸ ao˜

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de alguns altos explosivos

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10

4.1

4.2

´

Explosivos primarios´

4.1.1

Explosivos secundarios´

4.2.1

ou iniciadores .

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Fulminato de mercurio´

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ou de ruptura

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Trinitrotolueno(TNT)

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11

12

13

5

Analise dos resultados

 

15

5.1 Resultados referentes aos explosivos primarios´

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15

5.2 Resultados referentes aos explosivos secundarios´

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16

6

Conclusao˜

 

17

Referenciasˆ

18

A

Apendiceˆ

A.1

A.1.1

Explosivos primarios´

A.1.2

.

. Azida de Chumbo

. Estifinato de Chumbo

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19

19

19

20

 

A.1.3

. Diazodinitrofenol (DDNP)

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21

 

A.2

Explosivos secundarios´

A.2.1

. Tetranitro de pentaeritrina (PETN)

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22

22

A.2.2

Hexogeno (RDX) .

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23

A.2.3

A.2.4

. Hexanitroestilbeno (HNS)

Octogeno (HMX)

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24

25

1

1

Introduc¸ ao˜

Teorica´

Uma explosao˜ ocorre quando uma grande quantidade de energia e´ liberada repen- tinamente. Explosoes˜ podem ser atomicas,ˆ f´ısicas ou qu´ımicas. A energia envolvida numa explosao˜ qu´ımica e´ proveniente da reac¸ao˜ de decomposic¸ao˜ de substanciasˆ explo- sivas, que pode ser iniciada por est´ımulos mecanicosˆ (impacto ou atrito), pela ac¸ao˜ de calor, choque detonante ou ate´ mesmo eletricidade de forma indireta. Toda reac¸ao˜ de decomposic¸ao˜ de explosivos tem uma energia de ativac¸ao˜ associada, ou seja, a energia m´ınima necessaria´ para que seja iniciada. As explosoes˜ geram gases com grande rapi- dez, produzindo elevadas quantidades de calor e pressao,˜ alem´ de consideravel´ trabalho.

1.1 Conceitos Inicias

Primeiramente, ha´ algumas definic¸oes˜ das:

a) Combustao:˜

sobre os explosivos que precisam ser ressalta-

e´ uma reac¸ao˜ qu´ımica de oxidac¸ao˜ entre substanciasˆ que agem como com- bust´ıveis e oxidantes. O fenomenoˆ ocorre em baixas velocidades e tem como exemplo a queima de um pedac¸o de carvao˜ no meio atmosferico.´

b) Deflagrac¸ao:˜

consiste em uma combustao˜ que ocorre a uma velocidade muito elevada. Tal

aumento de velocidade ocorre ao se facilitar o contato entre o combust´ıvel e o comburente, ou quando ha´ presenc¸a de elementos combust´ıveis e oxigenioˆ na mesma substancia.ˆ A velocidade de decomposic¸ao˜ do explosivo pode chegar

a centenas de metros por segundo, gerando altas temperaturas e gradientes de pressao.˜

c) Detonac¸ao:˜

consiste em um tipo espec´ıfico de reac¸ao˜ exotermica,´ a qual esta´ associada a ondas de choque, perturbac¸oes˜ de propagac¸ao˜ cujas propriedades (temperatura, pressao,˜ densidade) variam. A velocidade de propagac¸ao˜ da onda de choque do explosivo em uma detonac¸ao˜ e´ da ordem de milhares de metros por segundo.

d) Velocidade de detonac¸ao:˜

e´ a velocidade de propagac¸ao˜ coluna explosiva.

e) Pressao˜

de detonac¸ao:˜

da reac¸ao˜

de decomposic¸ao˜

ao longo de uma

2

a energia produzida na detonac¸ao˜ de um explosivo propaga-se rapidamente atraves´

do meio (ar ou agua)´

e velocidade supersonica,ˆ

causada pela propagac¸ao˜ detonac¸ao˜

dinamicaˆ

formando uma onda mecanica,ˆ

com elevada pressao˜

`

conhecida como onda de choque. A pressao˜

da onda de choque da-se´

dinamicaˆ

de

o nome de pressao˜

1.2 Classificac¸ ao˜

e propriedades dos explosivos

Explosivos qu´ımicos tradicionais contemˆ oxigenio,ˆ nitrogenioˆ e elementos combust´ıveis como carbono e hidrogenio.ˆ O oxigenioˆ geralmente encontra-se ligado ao nitrogenioˆ nos grupos NO (fulminato de mercurio´ C 2 O 2 N 2 Hg) , NO 2 (TNT,trinitrotolueno, C 7 H 5 N 3 O 6 ; estifinato de chumbo C 6 H 3 N 3 O 9 Pb) e NO 3 (nitropenta C 5 H 8 N 4 O 2 ), exceto por alguns compostos explosivos que nao˜ contemˆ oxigenio,ˆ como por exemplo a azida de chumbo (P bN 3 ). A decomposic¸ao˜ explosiva e´ caracterizada por uma grande quantidade de ener- gia, que gaseifica a maior parte dos produtos formados, tais como CO 2 ,H 2 O e N 2 . Tais substanciasˆ podem ser classificadas de varias´ formas, dentre as quais serao˜ abordadas: classificac¸ao˜ de acordo com sua natureza qu´ımica, velocidade de reac¸ao˜ e empregos.

1.2.1 Classificac¸ ao˜

Os explosivos podem ser divididos em tresˆ grupos dependendo de sua constituic¸ao:˜ explosivos qu´ımicos (como o trinitrotolueno) , mecanicosˆ (como a polvora´ negra) ou mis- tos (como a dinamite). Explosivos qu´ımicos contemˆ grupos moleculares que conferem a eles propriedades explosivas (grupos explosoforos).´ Esses grupos sao˜ nitrocompostos, esteres´ n´ıtricos, azidas, nitroaminas, fulminatos, acetileno ou acetiletos metalicos,´ dentre outros. A classificac¸ao˜ quanto a` constituic¸ao˜ nao˜ fornece nenhuma informac¸ao˜ sobre a velocidade de detonac¸ao` do explosivo.

quanto a` constituic¸ ao˜

1.2.2 Classificac¸ ao˜

Substanciasˆ

gasosa (acetileno).

quanto a` fase

explosivas podem estar nas fases solida´

(TNT), l´ıquida (nitrometano) ou

1.2.3 Classificac¸ ao˜

Sao˜ divididos em altos explosivos e baixos explosivos. Altos explosivos sao˜ aqueles que detonam, gerando uma onda de choque, a qual e´ responsavel´ pela fragmentac¸ao˜ da carga explosiva. Dividem-se em explosivos primarios´ e secundarios.´ Decompoem-se˜ na faixa de 1500 a 9000 m/s e produzem grandes volumes de gases e consideravel´ calor a pressoes˜ altas.

quanto a` velocidade de reac¸ ao˜

3

Baixos explosivos sao˜ aqueles que possuem baixas velocidades de propagac¸ao˜ e, mesmo quando confinados, queimam-se progressivamente em um intervalo de tempo muito longo. Esses explosivos deflagram, com velocidade de reac¸ao˜ que aumenta apro- ximadamente em proporc¸ao˜ direta a` pressao.˜ Correspondem as` polvoras,´ compostos pirotecnicos´ e propulsores para artilharia e fogos de artif´ıcio. Podem ser divididos em propelentes e pirotecnicos.´

1.2.4

a) Explosivos primarios´ ou iniciadores

Classificac¸ ao˜

pelo emprego

Sao˜ aqueles que detonam quaisquer que sejam as condic¸oes˜ de iniciac¸ao˜ e emprego, sendo utilizados com o fim de iniciar a decomposic¸ao˜ de outros explosivos menos sens´ıveis, os secundarios.´ A transic¸ao˜ entre a queima e a detonac¸ao˜ e´ muito rapida´ para esses explosivos, e ocorre ao serem submetidos a calor ou choque, tendo suas moleculas´ dissociadas e produzindo grande quantidade de calor, o que acarreta na iniciac¸ao˜ de um outro explosivo mais estavel.´ Os explosivos primarios´ apresentam um elevado grau de sensibilidade a` iniciac¸ao˜ por meio de choques, fricc¸ao,˜ centelha eletrica´ ou altas temperaturas e explodem estando ou nao˜ confinados.

No presente trabalho, serao˜ considerados os seguintes explosivos primarios:´

Fulminato de mercurio,´

Azida de chumbo;

Estifinato de chumbo;

Diazodinitrofenol(DDNP).

p. 11;

b) Explosivos secundarios´ ou de ruptura

Sao˜ menos sens´ıveis que os primarios,´ uma vez que requerem uma quantidade subs- tancialmente mais elevada de energia para serem iniciados. Por esse motivo, sao˜ mais seguros de manusear, alem´ de possu´ırem uma ampla variedade de aplicac¸oes.˜ Podem detonar ou deflagrar, dependendo da natureza de iniciac¸ao˜ e modo de em- prego. Podem ser iniciados a partir do choque gerado pela detonac¸ao˜ de um explo- sivo primario.´ Durante a iniciac¸ao,˜ o explosivo secundario´ se decompoe˜ em produtos mais estaveis.´ Para o RDX, por exemplo, a detonac¸ao˜ e´ tao˜ rapida´ que uma onda de choque de alta brisanciaˆ e´ gerada.

No presente trabalho, serao˜ considerados os seguintes explosivos secundarios:´

Trinitrotolueno (TNT), p.13

Tetranitrato de pentaeritritol (PETN);

Hexogeno (RDX);

Octogeno (HMX);

4

Hexanitroestilbeno (HNS).

c) Propelentes

Sao˜ substanciasˆ qu´ımicas puras ou misturas de substanciasˆ qu´ımicas que reagem quando corretamente iniciadas por calor, gerando gases a alta temperatura. Os pro- pelentes produzem energia de forma controlada, capaz de impulsionar projeteis´ de armas e foguetes.

d) Pirotecnicos´

Sao˜ misturas de substanciasˆ qu´ımicas capazes de, quando corretamente iniciadas, sofrer combustao˜ para produzir um efeito especial (calor, luz, fumac¸a ou som). As composic¸oes˜ pirotecnicas´ sao˜ constitu´ıdas por combust´ıveis e oxidantes misturados com aditivos para produzir o efeito especial desejado.

2 Estimativa das propriedades de detonac¸ ao˜ estrutura molecular do altos explosivos

2.1 Estimativa da densidade teorica´

maxima´

baseada na

Obtida em func¸ao˜

do percentual de hidrogenioˆ

em massa nas moleculas´

organicasˆ

explosivas.

´

E estimada para 20 o C e sua unidade e´ g/cm 3 .

 

ρ = a i k i H

(1)

Com a i e k i sao˜ constantes que dependem da estrutura da molecula´ explosiva e H que e´ a porcentagem de peso de hidrogenioˆ na molecula´ explosiva deve ser maior que zero e menor que 6%. O metodo´ a seguir, em que as substanciasˆ explosivas foram separadas em grupos, foi idealizado L.T. Eremenko e retirado de (COOPER, 1996, p. 67), permite a estimativa da densidade teorica´ maxima´ com erros entre 2 e 3%.

a) Grupo I: l´ıquidos alifaticos´

com substituintes dispostos assimetricamente ao redor da

cadeia principal. Exemplo: 1,1- dinitropropano.

ρ = 1, 78 0, 096H

(2)

b) Grupo II: l´ıquidos alifaticos´

com substituintes dispostos assimetricamente ao redor da

cadeia principal. Exemplo: 1,1- dinitropropano.

ρ = 1, 584 0, 067H

(3)

c) Grupo III: compostos solidos,´ ou nitrato. Exemplo : PETN.

ac´ıclicos, alifaticos,´

contendo apenas substituintes nitro

ρ = 2, 114 0, 169H

(4)

5

d) Grupo IV: compostos solidos,´ figura 1.

ac´ıclicos, alifaticos,´

contendo os grupos estruturais da

ρ = 2, 114 0, 151H

(5)

Figura 1 Grupos estruturais dos compostos cuja densidade e´ dada pela equac¸ ao˜ (5): alquilamina e alquilamida, respectivamente

equac¸ ao˜ (5): alquilamina e alquilamida, respectivamente e) Grupo V: nitroaminas solidas,´ Fonte: autores.

e) Grupo V: nitroaminas solidas,´

Fonte: autores.

ac´ıclicas, alifaticas´

e secundarias,´

contendo grupos eti-

lenonitrato ou 2,2-dinitropropil, de acordo com a figura 2.

ρ = 2, 114 0, 134H

Figura 2 Grupos estruturais de nitroamina secundaria,´ dinitropropil, respectivamente.

(6)

etilenonitrato e 2,2-

dinitropropil, respectivamente. (6) etilenonitrato e 2,2- Fonte: autores. f) Grupo VI: nitratos de aminas primarias´

Fonte: autores.

f) Grupo VI: nitratos de aminas primarias´

e nitroaminas solidas,´

alifaticas´

e ac´ıclicas.

 

Exemplo: nitroaminas primarias´

que estao˜

no final da cadeia alifatica.´

 

ρ

= 2, 118 0, 103H

(7)

g)

Grupo VII: compostos solidos,´ membros do anel.

alifaticos´

e c´ıclicos que contem´

oxigenioˆ

como um dos

 

ρ

= 2, 085 0, 143H

(8)

6

h)

Grupo VIII: compostos alifaticos´

c´ıclicos solidos´

que contem´

nitrogenioˆ

ou nitrogenioˆ

e

oxigenioˆ

na cadeia c´ıclica. Alguns exemplos sao˜

RDX, HMX e Sorguil.

 

ρ

= 2, 086

0, 093H

(9)

i)

Grupo IX: nitrazalcanos normais, solidos.´

 

ρ

= 2, 114 0, 114H

(10)

j)

Grupo X: compostos contendo substituintes nao˜

hidrogenados em anel aromatico´

ou

 

sistemas de aneis´

aromaticos´

condensados ou articulados. Os atomos´

na cadeia de-

vem ser apenas os seguintes atomos´

ou combinac¸ao˜

entre eles: carbono, hidrogenio,ˆ

nitrogenio,ˆ

oxigenio,ˆ

cloro ou fluor.´

Exemplo: HNS.

 

ρ

= 1, 948 0, 114H

(11)

k)

Grupo XI: Hidrocarbonetos aromaticos,´ compostos aromaticos´ heteroatomicos,ˆ bem como compostos do grupo X, que possuem substituintes ou func¸oes.˜ Exemplo: TNT.

 

ρ

= 1, 954 0, 130H

(12)

l)

Grupo XII:Anilinas com anel substitu´ıdo ou heterocompostos com mais de um substi-

tuinte ou func¸ao˜

com nitrogenioˆ

de amina. Exemplo: TNA.

 
 

ρ

= 1, 984 0, 124H

(13)

m)

Grupo XIII: Compostos aromaticos´ com substituintes que formam ligac¸oes˜ de hidrogenioˆ intramoleculares uni ou bidimensionais.

ρ = 2, 094 0, 132H

2.2 Estimativa da velocidade de detonac¸ ao˜

a` densidade teorica´

(14)

maxima´

O metodo´ a seguir para a determinac¸ao˜ da velocidade de detonac¸ao˜ de um explo- sivo a` densidade teorica´ maxima,´ desenvolvido por L.R Rothstein e retirado de Cooper (1996, p. 73) , e´ baseado em calculos´ emp´ıricos , de acordo com a estrutura molecular da substanciaˆ explosiva. Duas func¸oes˜ devem ser calculadas para encontrar a velocidade de detonac¸ao˜ D a` densidade teorica´ maxima´ : a primeira e´ a func¸ao˜ qu´ımica estrutural, dada pela equac¸ao˜ 15, que conduz ao fator F ; a segunda e´ uma equac¸ao˜ linear que re- laciona F e D , dada pela equac¸ao˜ 18. O metodo´ apresenta resultados satisfatorios,´ com erro aproximado de 3,5%.

F = 100 Ψ MW + Φ G

(15)

7

Φ = n(O) + n(N) + n(F) n(H) 2n(O) n(HF)

(16)

F Ψ = A − n E
F
Ψ = A − n E

3 1, 75

n(C)

n(D)

n(E)

2, 5

4

5

(17)

onde: n(O) e´ o numero´ de atomos´ de oxigenioˆ na molecula;´ n(N ) e´ o numero´ de atomos´ de nitrogenioˆ na molecula;´ n(H) e´ o numero´ de atomos´ de hidrogenioˆ na molecula;´ n(F ) e´ o numero´ de atomos´ de fluor´ na molecula;´ n(HF ) e´ o numero´ de moleculas´ de fluoreto de hidrogenioˆ na molecula´ que podem se formar a partir de hidrogenioˆ dispon´ıvel; n(B/F ) e´ o numero´ de atomos´ de oxigenioˆ em excesso dos dispon´ıveis para formar CO 2 e H 2 O ou numero´ de atomos´ de fluor´ em excesso dos dispon´ıveis para formar HF ; n(C) e´ o numero´ de atomos´ de oxigenioˆ que fazem ligac¸ao˜ dupla diretamente com o carbono; n(D) e´ o numero´ de atomos´ de oxigenioˆ que fazem ligac¸ao˜ simples diretamente com o carbono e com um grupo que nao˜ seja ester´ de nitrato ao mesmo tempo; n(E) e´ o numero´ de grupos nitrato existente como esteres´ n´ıtricos ou sais de acido´ n´ıtrico. Nas equac¸oes˜ 15,16 e 17, devemos utilizar as seguintes condic¸oes˜ de contorno:

A = 1. Caso contrario,´

a) Se o composto for aromatico,´

b) G = 0, 4 para explosivos l´ıquidos, e G = 0 para explosivos solidos;´

16 se

c) Se n(O) = 0, ou se n(HF ) > n(H), o termo do maior parentesesˆ anula.

Calculado o valor de F , a velocidade de detonac¸ao˜ encontrada por:

A = 0;

na equac¸ao˜

D a` maxima´

densidade teorica´

D = F

0, 26

0, 55

(18)

Geralmente, trabalha- se com explosivos abaixo da densidade teorica´ maxima,´ sendo necessario,´ portanto, corrigir o valor da velocidade de detonac¸ao˜ para o valor da nova densidade.

2.3 Velocidade de detonac¸ ao˜

em func¸ ao˜

da densidade

do explosivo e´ afetada pela sua densidade. Para a mai-

oria dos explosivos, a relac¸ao˜ entre a velocidade de detonac¸ao˜ D e a sua densidade e´ aproximadamente linear (COOPER, 1996, p. 76).

A velocidade de detonac¸ao˜

onde a e b sao˜

D = a +

constantes emp´ıricas espec´ıficas para cada explosivo.

(19)

8

pode ser estimada para outra densi-

dade. Basta, para isso, que se conhec¸a o valor de b. Sejam D 1 = a + 1 e D 2 = a + 2 .

Entao,˜ tem-se que: (D 1 D 2 ) = b(ρ 1 ρ 2 ). Para a maioria dos casos, como a densidade varia pouco, podemos tomar b = 3. Tal

aproximac¸ao˜ e´ baseada no valor medio´ para explosivos de referencia,ˆ e e´ boa quando a

variac¸ao˜

Se D e´ conhecida para certa densidade, entao˜

de densidade se situa entre 10% e 15%.

D 1 = D 2 + 3(ρ 2 ρ 1 )

(20)

Se a velocidade for a` maxima´

densidade teorica,´

a uma densidade mais baixa, entao:˜

e procuramos a velocidade de detonac¸ao˜

D = D3(ρ T DM ρ)

onde T DM e´ a densidade teorica´

maxima´

(21)

2.4 Velocidade de detonac¸ ao˜

de misturas explosivas

Na decada´ de 1940, Manny Urizer (COOPER, 1996, p. 77) descobriu que, adicio- nando as velocidades de detonac¸ao˜ referentes aos volumes parciais, pode-se chegar a` velocidade de detonac¸ao˜ para uma mistura de explosivos, o que matematicamente:

D mix = ΣD i V i

(22)

onde D mix e´ a velocidade de detonac¸ao˜ da mistura, D i e´ a velocidade de detonac¸ao˜ a` densidade teorica´ maxima´ de cada componente explosivo, ou a velocidade caracter´ıstica de componentes nao˜ explosivos e V i e´ a frac¸ao˜ volumetrica´ de cada componente. Urizer assume que o ar ou espac¸o vazio sao˜ tambem´ ingredientes , logo D deve ser usado apenas para os componentes explosivos. Esse metodo´ tambem´ fornece uma forma mais apurada de estimar velocidades de detonac¸ao˜ de explosivos puros em den- sidades diferentes da densidade teorica´ maxima´ se a velocidade D e´ conhecida. Para tal, devemos utilizar a velocidade caracter´ıstica do espac¸o vazio, como 1, 5km/s, consi- derando uma mistura explosiva que consiste apenas de explosivo e espac¸o vazio:

D = D

ρ

DM + 1, 5 1

ρ

T

ρ DM

ρ

T

(23)

D = 1, 5 + ρ D 1, 5

ρ T DM

(24)

A equac¸ao˜

equac¸ao˜

24 se aplica a quase toda a gama de densidades poss´ıveis, enquanto que a

de 10 a 15% na densidade.

21 e´ adequada apenas para variac¸oes˜

9

2.5 Estimativa da pressao˜

de detonac¸ ao˜

A pressao˜

de detonac¸ ao,˜

ou pressao˜

de Chapman–Jouguet (COOPER, 1996, p. 79)

pode ser estimada a partir do uso da seguinte formula:´

P CJ =

ρD

γ + 1

(25)

onde: P CJ e´ a pressao˜ de detonac¸ao˜ em GPa; ρ e´ a densidade de explosivo que nao˜ reagiu, em g/cm 3 ; gamma e´ a razao˜ de calores espec´ıficos dos produtos gasosos da detonac¸ao;˜ De´ a velocidade de detonac¸ao˜ em km/s. Para a maioria dos explosivos, a composic¸ao˜ dos produtos e´ bastante similar, con- tendo moleculas´ como H 2 O (g) , CO 2(g) , CO 2(g) e N 2(g) . Dessa forma, para valores de den- sidades entre 1 e 1,8, γ e´ aproximadamente igual a 3. A equac¸ao˜ 25 fica entao:˜

P CJ = ρD

(26)

4

3 Estimativa das propriedades de detonac¸ ao˜ baseada nas propriedades termoqu´ımicas explosivos

O metodo´ de Kamlet-Jacobs (COOPER, 1996, p. 159) assume que ha´ uma hierarquia

de formac¸ao˜ dos produtos da reac¸ao˜ de detonac¸ao˜ de explosivos CHON , sendo o CO 2(g)

o unico´

produto formado da oxidac¸ao˜

do carbono, e a agua´

ainda formada primeiro.

A reac¸ao˜ generica´ para um explosivo com balanc¸o de oxigenioˆ negativo pode ser

escrita como :

C x H y N w O z −→ w

2

N 2(g) + y

2

H 2 O (g) + [ z y CO 2(g) + [x z + y ]C

2

4

2

4

Para um explosivo com balanc¸o de oxigenioˆ

nulo:

C x H y N w O z −→ w

2

N 2(g) + y H 2 O (g) + xCO 2(g)

2

positivo:

Para um explosivo com balanc¸o de oxigenioˆ

C x H y N w O z −→ w

2

N 2(g) + y

2

H 2 O (g) + xCO 2(g) + [ z x y

4

2

]O 2(g)

3.1 Velocidade de detonac¸ ao˜

A estimativa da velocidade de detonac¸ao˜

atraves´

do metodo´

de Kamlet–Jacobs e´ feita (COOPER, 1996, p. 160):

utilizando-se a hierarquia de produtos e o calor de detonac¸ ao˜

D = A NM 1 2 H

0

d

1

2

1

2

(1 + 0 )

(27)

10

onde: D e´ a velocidade de detonac¸ao˜

de mols de gas´ de gases; H

em mm/µsec; A e´ a constante 1,01; N e´ o numero´

por grama do explosivo original; M e´ a quantidade grama de gases/mols

explosiva, em cal/g;

reagiu ,em

d

e´ a variac¸ao˜

0

de entalpia da reac¸ao˜

de decomposic¸ao˜

B e´ a constante 1,3 e ρ 0 e´ a densidade da parte do explosivo original que nao˜ g/cm 3 .

3.2 Pressao˜

de detonac¸ ao˜

A pressao˜

p. 161):

de detonac¸ao˜

pelo metodo´

de Kamlet-Jacobs e´ dada por(COOPER, 1996,

P CJ = 0 NM 2 H

2

1

d

0

1

2

(28)

onde P CJ e´ a pressao˜ de detonac¸ao˜ em kbar e K e´ a constante 15,85. Modificac¸oes˜ no metodo´ de Kamlet-Jacobs serao˜ poss´ıveis a` medida que se adotem diferentes hierarquias de formac¸ao˜ para os produtos de detonac¸ao.˜ As diferenc¸as entre os valores de M e N para as duas hipoteses´ de hierarquia se aproximam de zero quando o balanc¸o de oxigenioˆ se aproxima de zero, sendo estes valores identicosˆ para explosivos com balanc¸o de oxigenioˆ positivo. Dados experimentais indicam que deve-se utilizar como produto predominante o CO em baixas densidades e o CO 2 a densidades elevadas. Outro ponto e´ que, tendo-se a velocidade D, sera´ poss´ıvel estimar a pressao˜ de detonac¸ao˜ por:

P CJ = ρ 0

D

2

4

ja´ que tal estimativa conduz a valores muito proximo´ Kamlet-Jacobs.

(29)

dos encontrados pelo metodo´

de

4 Estimativa das propriedades de detonac¸ ao˜ altos explosivos

4.1 Explosivos primarios´

ou iniciadores

de alguns

As propriedades de explosivos primarios´ foram determinadas utilizando-se o metodo´ de Kamlet-Jacobs descrito acima, sobretudo pela dificuldade em se determinar o grupo aos quais esses tipos de explosivos pertencem. Esse metodo´ exigiu que fosse utilizada a teoria de termoqu´ımica dos explosivos, havendo a necessidade de estabelecer os produ- tos formados na reac¸ao˜ de detonac¸ao˜ de cada substancia.ˆ Para tal, a teoria complemen- tar de Kamlet- Jacobs (COOPER, 1996, p. 159) foi adotada :

Em uma detonac¸ao˜ real, a composic¸ao˜ dos produtos nao˜ e´ sempre a mesma para o mesmo explosivo. Alguns fatores como densidade inicial e temperatura, grau de confina- mento, tamanho da part´ıcula, dimensoes˜ e forma da carga podem influenciar a formac¸ao˜

11

de produtos. Quando informac¸oes˜ sobre a reac¸ao˜ de detonac¸ao˜ e sua entalpia nao˜ estao˜ dispon´ıveis, elas podem ser estimadas utilizando-se a regra de hierarquia dos produtos, que estabelece:

a) todo nitrogenioˆ

b) todo hidrogenioˆ

c) todo oxigenioˆ

d) todo oxigenioˆ

e) qualquer excesso de oxigenioˆ

forma N 2 ;

reage com o oxigenioˆ

restante apos´

dispon´ıvel par formar agua;´

a etapa 2 reage com carbono formando CO (g) ;

restante da etapa 3 com carbono formando CO 2(g) ;

forma O 2(g) ;

f) qualquer excesso de carbono forma C (s) .

Utilizando-se a abordagem descrita na introduc¸ao˜

teorica´

desse material, calculam-se

duas propriedades importantes dos explosivos primarios:´ velocidade maxima´ de detonac¸ao˜ e pressao˜ de detonac¸ao.˜

4.1.1 Fulminato de mercurio´

O fulminato de mercurio´ e´ um alto explosivo primario,´ extremamente sens´ıvel ao im-

pacto e a` fricc¸ ao,˜ sendo tambem´ facilmente detonado por fa´ıscas ou chamas. Tem suas propriedades alteradas pela adic¸ao˜ de agua,´ alem´ de ser sens´ıvel a` luz solar. Ao se

´

E extrema-

mente toxico´ e insoluvel´ em agua.´ Uma das mais importantes propriedades explosivas do fulminato de mercurio´ e´ sua facil´ detonac¸ao,˜ uma vez que o processo ja´ tenha sido iniciado.

decompor, caracteristicamente, o faz por grande desprendimento de gases.

Figura 3 Formula´

estrutural do fulminato de mercurio,´

Hg(CNO) 2

estrutural do fulminato de mercurio,´ Hg ( CNO ) 2 Fonte: autores. Com base na teoria

Fonte: autores.

Com base na teoria de Kamlet-Jacob, pode-se calcular a velocidade de detonac¸ao˜ teorica´ maxima´ bem como a pressao˜ de detonac¸ao˜ para o fulminato de mercurio´ atraves´ de suas propriedades termoqu´ımicas. Utilizando-se da regra de hierarquia dos produtos, com a condic¸ao˜ da formac¸ao˜ oxido´ de mercurio:´

Hg(CNO) 2(s) −→ N 2(g) + CO (g) + HgO (s) + C (s)

12

¨

Os dados foram retirados de (MEYER; K OHLER; HOMBURG, 2008): H

0; H

0

f

0

f

(N 2 ) = 0; H

(C) =

0 (HgO) = 21, 69kcal/mol; H

f

f

0 (CO) = 26, 42kcal/mol; H

0 (Hg(CNO) 2 ) = 64, 03kcal/mol.

f

Pela variac¸ao˜

de entalpia:

0

d

H

0

f

= H

0

f

(N 2 ) + H

0

f

(HgO) + H

0

f

(CO) + H

0

f

(C) H

(Hg(CNO) 2 )

H

0 = 0 + 0 + (21, 69) + (26, 42)–64, 03 = 112, 14kcal/mol

d

0

d

H

= 394cal/g

O numero´ de mols de gas´ produzido por mol de explosivo e´ (1+1) = 2. Como a massa

molecular do fulminato e´ de 284, 6g/mol, temos que: N = 2/284, 6 = 0, 007026

A massa molar do gas´ resultante e´ obtida pela media´ das massas molares dos gases

ponderadas pela sua quantidade no produto da reac¸ao.˜ M = (1 28+1 28)/2 = 28g/mol.

¨

A densidade obtida do explosivo no Meyer (MEYER; K OHLER; HOMBURG, 2008,

p. 209) e´ de ρ o = 4, 42g/cm 3 . Determinando a velocidade teorica´

maxima´

D = A NM 1 2 H

0

d

Substituindo os dados numericos´

calculados:

2 1

1

2

(1 + 0 )

D = 1, 01[0, 007026 28 1 2 (394 2 )] 2 (1 + 1, 3 4, 42)

1

1

Determinando a pressao˜

D = 5, 857km/s

de detonac¸ao:˜

P CJ = 0 NM 1 2 H

2

d

0

1

2

P CJ = 15, 85 4, 42 2 0, 00706 28 1 2 (394 1 2 )

P CJ = 229, 61kbar

4.2 Explosivos secundarios´

ou de ruptura

A fim de se calcular as propriedades dos altos explosivos secundarios,´

metodo´

baseado na estrutura molecular do explosivo.

(30)

(31)

foi utilizado o

13

Figura 4 Formula´

estrutural do TNT, C 7 H 5 N 3 O 6

Formula´ estrutural do TNT, C 7 H 5 N 3 O 6 Fonte: autores. 4.2.1 Trinitrotolueno(TNT)

Fonte: autores.

4.2.1 Trinitrotolueno(TNT)

O TNT (trinitrotolueno) pode existir em seis diferentes isomeros.ˆ O mais utilizado na industria´ e´ o simetrico´ 2,4,6-trinitrotolueno. Em 1863, Wilbrand preparou pela primeira vez uma mistura contendo os isomerosˆ do TNT. Porem,´ somente cerca de 20 anos depois, Claus e Becker determinaram correta- mente a formula´ qu´ımica do TNT. Como o TNT e´ um composto aromatico´ que possui substituintes e func¸oes˜ no seu anel aromatico,´ pertence ao Grupo XI (p.6), o qual possui o seguinte calculo´ para sua densidade:

a) ρ = 1, 954 0, 130H

b) Massa de hidrogenio:ˆ m = 5 1, 008g/mol de TNT.

c) Massa molar do TNT: MM = 227, 1g/mol

5,04

d) H = 100 227,1 = 2, 2192

e) ρ = 1, 954 0, 130 2, 2192 = 1, 954 0, 2862 = 1, 6654g/cm 3

f) ρ = 1, 6654g/cm 3

18

Determinac¸ao˜

da velocidade de detonac¸ao˜

a` densidade teorica´

D = F

0, 26

0, 55

maxima´

pele equacao˜

mas antes calcula-se Φ(equac¸ao˜

a) n(O) = 6;

b)

c) n(H) = 5;

n(N ) = 3

16) e Ψ(equac¸ao˜

17) afim de se obter F (equac¸ao˜

15)

14

e) n(HF ) = 0;

f) supondo combustao˜

completa para o TNT, ter´ıamos n(O) = 2n(C) + n(H) , porem´

2

verifica-se que n(O) = 6 e 2n(C) + n(H) balanc¸o negativo de oxigenio;ˆ

2

= 14 + 2, 5

=

16, 5.

Dessa forma, ha´ um

g) n( B F ) = 0, pois faltam atomos´ de oxigenio;ˆ

h) n(C) = 0, pois nao˜ ha´ oxigenioˆ formando ligac¸ao˜ dupla com carbono;

i) n(D) = 0, pois nao˜ ha´ oxigenioˆ formando ligac¸ao˜ simples com carbono e com um grupo que nao˜ seja ester´ de nitrato ao mesmo tempo;

n´ıtricos ou sais de

j) n(E) = 0, pois nao˜ acido´ n´ıtrico;

ha´ grupos de nitrato existentes como esteres´

k) e como o composto e´ aromatico´ e solido,´ tem-=se A = 1 e G = 0.

Φ = n(O) + n(N) + n(F) n(H) 2n(O) n(HF)

Φ = 6 + 3 + 0 5 0

12

Φ = 8, 583

F Ψ = A − n E
F
Ψ = A − n E

3

1, 75

n(C)

2, 5

n(D)

4

n(E)

5

Ψ =

1

3

0

1, 75

2, 5 0 4 5 0

0

Ψ = 0, 333

F = 100 Ψ MW + Φ

G F = 100 8, 583 + 0, 333 227, 1

Chega-se entao˜

a velocidade de detonac¸ao:˜

0 F = 3, 926

D = F

0, 26

0, 55

D = 3, 926 0, 26 0, 55

Logo, calcular-se a pressao˜

D = 6, 665km/s

de detonac¸ao˜

e´ imediato pela equac¸ao˜

P CJ = ρ 0

D 2

4

26

ρ = 1, 6654g/cm 3 e D = 6, 665km/s

P CJ = 19, 495GP a

(32)

(33)

15

´

5 Analise dos resultados

5.1 Resultados referentes aos explosivos primarios´

Para os altos explosivos primarios,´ o metodo´ de Kamlet-Jacobs (p.9) utilizado para a estimativa de propriedades foi satisfatorio´ quando comparado com os valores encontra- dos no Meyer, Kohler¨ e Homburg (2008), fornecendo valores de velocidades de detonac¸ao˜ com erros percentuais razoaveis.´ No entanto, a aplicac¸ao˜ deste metodo´ a` azida de chumbo conduziu a um erro discrepante de 38,05%. Para esse explosivo, sugere-se utilizar um outro metodo´ ou propor outra reac¸ao˜ de decomposic¸ao,˜ a qual fac¸a com o valor encontrado seja o mais proximo´ da realidade. As densidades teoricas´ maximas´ nao˜ foram calculadas, uma vez que os explosivos primarios´ nao˜ se adequaram a nenhum dos grupos propostos por Eremenko (p.4), assim foram utilizadas as densidades fornecidas no Meyer, Kohler¨ e Homburg (2008). Os valores de pressao˜ de detonac¸ao˜ dessses explosivos nao˜ foram encontrados, porem,´ a` excessao˜ da azida, nenhum dos resultados estimados destoaram dos valores esperados para um explosivo primario.´ O metodo´ de Kamlet-Jacob se mostrou um excelente metodo,´ pois a partir dele e´ poss´ıvel calcular a velocidade e pressao˜ de detonac¸ao˜ de qualquer explosivo, ja´ que se e´ necessario´ apenas conhecer os resultados da reac¸ao˜ qu´ımica da explosao.˜

Tabela 1 Dados altos explosivos primarios´

Explosivos

Velocidade de

Velocidade de

Erro

Pressao˜

de

detonac¸ ao˜

detonac¸ ao˜

percentual

detonac¸ ao˜

estimada

(MEYER;

estimada

 

¨

K

OHLER;

HOMBURG,

 

2008)

Fulminato de

5, 857km/s

5, 4km/s

8, 467%

229, 61kbar

mercurio´

Azida de

7, 316km/s

5, 3km/s

38, 05%

361, 26kbar

chumbo

Estifinato de

6, 164km/s

5, 2km/s

18, 53%

221, 38kbar

chumbo

DDNP

7, 336km/s

6, 6km/s

11, 16%

228, 46kbar

Fonte: autores

16

5.2 Resultados referentes aos explosivos secundarios´

Para os altos explosivos secundarios,´ o metodo´ baseado na estrutura qu´ımica do explosivo foi utilizado com exito,ˆ ja´ que foi poss´ıvel classificar cada um dos explosivos nos grupos de Eremenko(p.4) listados. Estimou-se, assim, suas densidades teoricas´ maximas,´ bem como as velocidades e pressoes˜ de detonac¸ao.˜ Os valores encontrados foram nao˜ somente satisfatorios´ como tambem´ muito preci- sos, uma vez que todos os erros percentuais das densidades e velocidades de detonac¸ao˜ se encontram abaixo do valor de 6,5%. Nao˜ foi encontrado valor de velocidade de detonac¸ao˜ para o HNS no Handbook Meyer, nem os valores de pressao˜ de detonac¸ao˜ para todos os explosivos. Os valores de pressao˜ de detonac¸ao˜ encontram-se dentro do esperado para os explosivos secundarios.´

Tabela 2 Densidade dos explosivos secundarios´

Explosivos

Densidade

Densidade

Erro percentual

estimada

(MEYER;

 

¨

K

OHLER;

HOMBURG, 2008)

TNT

1, 6654g/cm 3 1, 6828g/cm 3 1, 8327g/cm 3 1, 8328g/cm 3 1, 7585g/cm 3

1, 65g/cm 3 1, 76g/cm 3 1, 82g/cm 3 1, 96g/cm 3 1, 74g/cm 3

0, 689%

PETN

4, 38%

RDX

0, 697%

HMX

6, 489%

HNS

1, 063%

Fonte: autores

Tabela 3 Velocidade de detonac¸ ao˜

dos explosivos secundarios´

secundarios´

Explosivos

Velocidade de

Velocidade de

Erro percentual

detonac¸ ao˜

detonac¸ ao˜

estimada

(MEYER;

 

¨

K

OHLER;

HOMBURG, 2008)

TNT

6, 665km/s

 

6, 9km/s

3, 4%

PETN

8, 072km/s

8, 4km/s

3, 86%

RDX

8, 252km/s

8, 75km/s

5, 68%

HMX

8, 55km/s

 

9, 1km/s

6, 04%

HNS

6, 83km/s

7, 0km/s

2, 42%

Fonte: autores

17

Tabela 4 Pressao˜

de detonac¸ ao˜

dos explosivos secundarios´

secundarios´

Explosivos

Pressao˜

de

Pressao˜

de

Erro percentual