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: COR320
Date de publication :
10 dcembre 2012
Corrosion du titane et de
ses alliages
Cet article est issu de : Matriaux | Corrosion Vieillissement
Mots-cls
Transport | Gnie chimique |
nergie | Corrosion | alliages
mtalliques
Rsum Le titane et ses alliages sont couramment utiliss pour leur bonne tenue en
corrosion dans des milieux chlorurs, en particulier le milieu marin. Aprs un bref rappel
des principes de la tenue en corrosion, cet article prsente les diffrents alliages et leurs
comportements dans une grande varit de milieux acides, basiques et organiques. Les
alliages du titane sont principalement concerns. Les principes de la rsistance la tenue
en corrosion (gnralise, caverneuse, sous contrainte, par piqre, ou galvanique) sont
donns, ainsi que les limites d'utilisation. Pour finir, le cas des milieux particuliers est
tudi.
Keywords
transport | Chemical
Processing Industry | Energy
production | Corrosion |
metallic alloys
Abstract Commercially pure titanium and titanium alloys are currently used for their
good corrosion resistance in various media with chlorides, epecially in the sea water
environment and in chemical plants. After a brief review of the principles of corrosion
resistance this article presents various alloys and their behavior in a large variety of acidic
environments, basic and organic. Titanium alloys are primarily detailed. The key
parameters for corrosion resistance (generlized, crevice, stess fractures, pitting, galvanic)
are given together with the limits of titanium usage. In conclusion, the case of a particular
enviroment is studied.
Par mail :
infos.clients@teching.com
Par tlphone :
00 33 (0)1 53 35 20 20
Yvon MILLET
Ingnieur civil des Mines
Directeur R&D de TIMET Savoie
1.
2.
3.
4.
4.1
4.2
4.3
Oxydation du titane...............................................................................
Oxydation en milieu aqueux.....................................................................
Oxydation anodique ..................................................................................
Oxydation dans lair ..................................................................................
4
4
4
5
5.
5.1
5.2
5.3
5.4
6
6
6
6
6
6.
6.1
6.2
6.3
6.4
6.5
6.6
Corrosion gnralise...........................................................................
Corrosion dans leau de mer ....................................................................
Corrosion en milieu chlorur....................................................................
Corrosion en milieu acide .........................................................................
Comportement en milieu alcalin ..............................................................
Autres composs organiques...................................................................
Tissus vivants.............................................................................................
6
6
7
7
10
10
10
7.
11
8.
12
9.
12
10.
Corrosion galvanique............................................................................
13
11.
11.1
11.2
11.3
Milieux particuliers................................................................................
Irradiation ...................................................................................................
Tenue au fluide hydraulique aronautique .............................................
Corrosion par mtal liquide ......................................................................
13
13
13
14
12.
14
13.
Conclusion ...............................................................................................
14
COR 320 - 2
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COR 320 1
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tiwekacontentpdf_cor320
1. Tenue la corrosion
du titane
2. Principes de la tenue
en corrosion
3. Alliages de titane
plus rsistants
pur, sauf ceux
ruthnium. Les
mcanique est
COR 320 2
Le tableau 1 liste les principaux alliages [2], les normes amricaines restent la rfrence dans le domaine. Les alliages sont
classs sous forme de groupes en rapport avec laugmentation des
caractristiques mcaniques et en fonction de leur structure mtallurgique (voir le document [M 4 780] qui dtaille les structures des
alliages de titane).
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Dsignation
Code
UNS
Grade
ASTM
Approuv
NACE
Non
Composition
Ti 0,06O
Rp 0,2
min
(MPa)
Rm
min
(MPa)
138
240
Grade 1
R50250
Grade 2
R50400
Oui
Ti 0,12O
275
345
Grade 3
R50550
Non
Ti 0,20O
380
450
Grade 4
R50700
Non
Ti 0,30O
483
550
II
Grade 2 Pd
R52400
Non
Ti 0,12O 0,15Pd
275
345
II
Grade 1 Pd
R52250
11
Non
Ti 0,06O 0,15Pd
138
240
II
Grade 2 low Pd
R52402
16
Non
Ti 0,12O 0,05Pd
275
345
II
Grade 1 low Pd
R52252
17
Non
Ti 0,06O 0,05Pd
138
240
III
Ti 5 2.5
R54520
Non
Ti 5Al 2,5Sn
793
828
III
Ti 3 2.5
R56320
Non
Ti 3Al 2,5V
483
620
III
Grade 12
R53400
12
Oui
Ti 0,3Mo 0,8Ni
345
483
III
Ti 3 2.5 low Pd
R56322
18
Non
483
620
III
Ti 3 2.5 Ru
R56323
28
Oui
483
620
III
Ti 5111
R55111
32
Non
586
689
IV
Ti 6 4
R56400
Non
Ti 6Al 4V
828
895
IV
Ti 6 4 ELI
R56407
23
Non
Ti 6Al 4V 0,13Omax
759
828
IV
Ti 6 4 ELI Ru
R56404
29
Oui
759
828
Beta C
R58640
19
Oui
759
793
Beta C Pd
R58645
20
Non
759
793
Beta 21S
R58210
21
Non
Ti 6246
R56260
Oui
759
793
1 103
1 172
Nota : de nouvelles variantes du grade 2 ont t cres pour traduire les meilleures
caractristiques mcaniques habituellement obtenues. Elles sont appeles 2 H ,
7 H , et 16 H dans les spcifications ASTM (American Society for Testing and Materials) et dans le code ASME section VIII (American Society of Mechanical Engineers, code
repris dans le CODAP franais, Code de construction des appareils pression) et correspondent une augmentation de 16 % de la rsistance mcanique utilisable pour les
calculs.
Le groupe III correspond aux alliages dits ; les caractristiques mcaniques sont plus leves et ils offrent un bon
compromis ductilit-rsistance-tnacit-soudabilit. Le grade 6 est
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COR 320 3
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4. Oxydation du titane
limite une fourchette de pH de 4 12. Finalement dans un environnement fortement rducteur, le film doxyde TiO2 puis Ti2O3
laisse la place un film dhydrure qui peut poser des problmes
des tempratures leves en raison de la fragilisation par lhydrogne. En effet, au-dessus de 75 oC lhydrogne peut alors diffuser
dans le mtal et entraner la formation dhydrures. Lorsque le
milieu est trs oxydant, le TiO2 nest plus stable, des hydroxydes
se forment et entranent la dissolution du titane. La figure 2
montre un diagramme combin 25 et 100 oC. pH lev, la
corrosion a lieu avec la formation de HTiO3 ; lorsque le pH est
bas, la corrosion apparat galement, en particulier lorsque la
temprature augmente. Dune manire gnrale, il est donc
recommand davoir un pH entre 4 et 12 pour viter la corrosion.
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Potentiel E (V)
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2,0
TiO32H2O?
HTiO4 ?
TiO24?
1,6
?
Corrosion
1,2
0,8
Oxydation de l'eau
TiO2 passif
0,4
0
Ti3+
0,4
Rduction de l'eau ou H
Corrosion
0,8
Ti2+
Ti2O3
1,2
1,6
TiH2 passif
2,0
2
10
12
14
16
pH
COR 320 4
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Potentiel (VSHE)
TiO
2.0
2+
2
(aq)
1,5
0,0
0,5
?
1,5
25 oC
25 oC
Oxyg
ne
1,0 TiO2+
0,5
2,0
?
?
(aq)
100 oC
TiO2 H2O
1,0
100 oC
Ti3+
25 o
C
0,5
100 o
C
0,0
a 538 oC
HTiO (aq)
3
Ti2+
(aq)
Ti(OH)3
1,0
100 o
C
Hy
1,0
dro
TiO
1,5
0,5
25 oC
gn
TiH2
1,5
2,0
2,0
2
10
12
14
16
pH
30 m
35
0,8
1300F (721C)
30
0,7
25
0,6
1200F (666C)
20
0,5
15
0,4
Micromtres
1150F (621C)
0,3
10
1100F (610C)
0,2
0,1
1000F (538C)
0
Dans lair, le titane est stable jusqu environ 400 oC, puis
lpaisseur de la couche doxyde augmente, ce qui se traduit par
des irisations, comme dans le cas de loxydation anodique, avant
darriver la couleur noire. On passe alors des nanomtres aux
micromtres. Au-del de 650 oC, loxyde va devenir pais et
fragile, voir figures 4 [2] et 5. Sous la couche doxyde, il existe
alors une zone de diffusion dite alpha case o la phase est
stabilise par la diffusion de loxygne (cas des alliages), cette
zone peut tre rvle par micrographie aprs attaque mtallographique lacide lactique ou au bifluorure dammonium (figure 4b,
les points en blanc sont de la phase stabilise).
0
0
10
15
20
Dure doxydation (heure)
30
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25
COR 320 5
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5. Tenue du titane
dans les gaz autres
que lair
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Lutilisation du titane nest donc pas recommande dans lhydrogne gazeux pur ; toutefois, la prsence dhumidit permet de
garder lintgrit de la couche doxyde et de limiter la prise
dhydrogne, loxygne de leau permet de renouveler le film
doxyde que lhydrogne a tendance dissoudre. Le tableau 2
illustre ce phnomne. Mais en prsence de courant galvanique,
lhydrogne naissant sera absorb par le titane. Le phnomne est
dcrit en dtail dans [M 4 780].
Prise hydrogne
(ppm)
4 480
0,5
51 000
1,0
700
5,3
17
10,2
11
22,5
Remarque : le fluor est un cas particulier, car lacide fluorhydrique attaque le titane et ses alliages. Tout contact avec le
fluor gazeux sec ou humide est donc absolument viter.
6. Corrosion gnralise
COR 320 6
Le titane est trs rsistant dans leau de mer avec une vitesse de
corrosion quasi nulle (< 0,01 mm/an) jusqu plus de 200 oC ; il ny
a des problmes drosion quau-del dune vitesse de fluide de
8 m/sec ou en prsence de sable et le titane ne prsente pas de
problme en cas de cavitation. Cest donc un matriau de choix
pour les changeurs eau de mer et tout le matriel devant
rsister en milieu marin. Un classement des matriaux est donn
dans le tableau 4 de [M 4 780]. Toutefois son caractre biocompatible, bien utile pour le mdical, lui confre un inconvnient par
rapport aux alliages cuivreux : des organismes marins (moules)
peuvent se dvelopper dans les tubes et conduire leur obstruction. Il est alors ncessaire dutiliser rgulirement un biocide qui
peut tre un produit chlor.
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Le titane rsiste trs bien dans tous les chlorures, voir [3], et
cest ce qui fait le succs de lutilisation du titane dans lindustrie
chimique : blanchiment de la pte papier, cellule de production
de chlore alcali, soude et eau de Javel, lment pour le contrle de
pollution. Le tableau 3 donne quelques exemples de tenue dans
divers milieux de chlorures.
Chlorure daluminium
Chlorure dammonium
Chlorure de calcium
Chlorure de cuivre
Chlorure de fer
Chlorure de magnsium
Chlorure de nickel
Chlorure de potassium
Chlorure de sodium
Chlorure de zinc
Temprature
(oC)
Vitesse de corrosion
(mm/an)
5 10
60
0,003
10
100
0,002
10
150
0,033
20
149
16
25
20
0,001
25
100
6,55
40
121
109,2
Toute
20 100
< 0,013
100
0,001
10
100
0,008
20
100
0,015
55
104
0,001
60
149
< 0,001
62
154
0,051 0,406
Concentration
(%)
50
90
< 0,003
1 20
21
1 40
bullition
< 0,013
50
bullition
0,004
0,001
100
20
100
0,01
50
199
0,005
5 20
100
0,004
Satur
21
Satur
60
< 0,001
bullition
< 0,001
20
74
< 0,001
29
110
< 0,001
Satur
bullition
20
104
50
150
75
200
0,610
80
200
203,2
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COR 320 7
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Grade 2
0,051
0,020
Grade 7 (0,15Pd)
0,002
o
Temprature ( C)
Vitesse de corrosion
(mm/an)
Alliage de titane
75
90
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60
m
3 (pp
tiwekacontentpdf_cor320
+
Fe
120
50
40
[1,02]
30
0
25
0
32
[0,81]
10
20
30
40
HCI (% massique)
24
[0,61]
16
[0,41]
8
[0,20]
Le titane a une tenue la corrosion modre dans les acides minraux, chlorhydrique, sulfurique et phosphorique, la vitesse de corrosion augmente avec la concentration de lacide et la temprature.
0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
COR 320 8
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50
[1 mm/an] 40
Grade 1-3 Ti
Grade 9 Ti
30
Grade 12 Ti
[0,5 mm/an] 20
Grade 16, 26 Ti
Grade 28, 29 Ti
10
[0,127 mm] 5
0
Grade 7, 11 Ti
0
pH 1
pH 0
Temprature (F [oC])
Temprature (F [oC])
Figure 9 Vitesse de corrosion dalliages de titane dans des solutions dacide chlorhydrique naturellement ares (daprs [2])
250
[121]
225
[107]
250
[121]
225
[107]
200
[93]
200
[93]
175
[79]
175
[79]
150
[66]
150
[66]
125
[52]
125
[52]
100
[38]
100
[38]
75
[24]
10
20
30
40
50
60
75
[24]
10
20
30
40
50
60
70
80
% massique en H3PO4
Courbes diso-corrosion
5 inch/an (0,127 mm/an)
Ti grade 7
Courbes d'iso-corrosion
5 inch/an (0,127 mm/an)
Ti grade 7
Ti grade 12
Ti grade 12
Ti grade 2
Ti grade 2
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COR 320 9
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Temprature
(oC)
Corrosion
(mm/an)
NaOH
5 10
21
0,001
NaOH
40
66
0,038
NaOH
40
93
0,064
NaOH
40
121
0,127
NaOH
50
38
0,002
NaOH
50
66
0,018
Milieu
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tiwekacontentpdf_cor320
Grade 2
Grade 12
Grade 7
Citrique 50 %
0,356
0,01
0,015
Sulfamique 10 %
13,7
11,6
0,371
Formique 45 %
11,0
2,1 3,6
0 0,56
0 0,056
2,29
0,056
94
104
32,3
NaOH
50
121
0,033
NaOH
50 73
188
> 1,09
NaOH
73
110
0,051
NaOH
73
116
0,127
NaOH
73
129
0,178
NaOH
75
121
0,033
KOH
10
103
0,13
KOH
25
108
0,30
Temprature
(oC)
Vitesse
de corrosion
(mm/an)
99
20
bouillant
< 0,127
5 20
35 100
< 0,001
Ttrachlorure de
carbone
99
Bouillant
< 0,127
Chloroforme
100
Bouillant
< 0,001
Formaldhyde
37
Bouillant
< 0,127
Lacide oxalique et lacide sulfamique attaquent le titane. Laddition dions ferriques ou lutilisation dalliages (grade 12 et 7)
permettent de limiter cette corrosion (voir tableau 5).
Ttrachlorthane
100
Bouillant
< 0,127
Trichlorthylne
99
Bouillant
< 0,003
Formique 88 90 %
Formique 90 %
chantillons anodiss
Oxalique 10 %
Milieu
Anhydride
actique
Hydro chlorure
daniline
COR 320 10
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Na+
O2
OH
O2
OH
O2
CI
Na+
M+
M+
M+
O2
CI
CI
M+
H+
CI
M+
O2
O2
O2
OH
OH
OH
M+
M+
H+
CI
M+
M+
M+
CI
CI
CI
CI
7. Corrosion caverneuse
CI
M+
CI
M+
(1)
Ce phnomne est dpendant des facteurs habituels : temprature > 70 oC, milieu acide. Il est observ dans les milieux chlorurs
25 mm
T
25 mm
M MM M
T : entretoises en PTFE
M : plaquettes de mtal tester
E : flasques dextrmit
B : vis en titane
Figure 14 Exemple de corrosion caverneuse sur chantillons carrs de 25 mm, utilisation de joints PTFE, lchantillon de gauche a t
sabl [2]. Le montage est donn sur le schma droite
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COR 320 11
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14
Recommandation gnrale pour la rsistance du titane la
corrosion caverneuse par saumure NaCl
pH
Grade 12
Pd/Ru Grades
0
0
150
300
Temprature (oC)
Figure 15 Rsistance la corrosion caverneuse de diffrents alliages en milieu NaCl ar en fonction de la temprature et du pH (daprs [3])
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tiwekacontentpdf_cor320
La vitesse de fissuration augmente galement avec la temprature. En fond de fissure, le comportement est similaire celui
dcrit dans le paragraphe prcdent sur la corrosion caverneuse.
Bien que la littrature soit peu abondante, la corrosion sous
contrainte est probablement un facteur qui peut limiter la tenue
des soudures et des pices moules. Il est donc recommand de
raliser un dtensionnement aprs soudage ou de souder TIG
(Tungsten Inert Gas ) en maintenant une zone chaude pour assurer
ce dtensionnement. Il en est de mme en cas de ralisation dun
usinage avec des formes compliques pouvant conserver des
contraintes.
COR 320 12
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1,2
0,8
0,6
0,4
0,2
0
Timetal
21S
Ti 6-4
Ti-6242
316L
S.S.
Alliages
Figure 19 Test de tenue au Skydrol de diffrents alliages de titane
(doc. interne TIMET)
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Ti3-2.5
COR 320 13
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Parution : dcembre 2012 - Ce document a ete delivre pour le compte de 7200044789 - universite aix marseille // 139.124.244.81
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Composition
Condition
recuit
Condition
revenu
Ti 10 2 3
Ti 15 333
0,12
0,08
Ti 64
Ti 6Al 4V
0,12
0,13
Grade 2
Ti
0,16
Beta C
1,1
0,87
Ti 21S
5,0
1,5
Beta C Pd
2,1
2,1
COR 320 14
0,08
13. Conclusion
Le titane non alli (dit CP ou commercialement pur ) et les
alliages de titane prsentent une excellente tenue la corrosion
dans de nombreux milieux, en particulier les milieux chlorurs.
Cette tenue est gouverne par la prsence dun oxyde en
surface, qui est trs stable, et par la conservation de cet oxyde ou
son renouvellement dans le milieu selon les principes noncs
dans le paragraphe 2.
Lintervalle de pH pour une bonne tenue est en gnral 4 12 et,
selon les milieux, au-dessus de 80 oC, la corrosion peut tre
acclre.
Lintrt du titane par rapport aux autres mtaux est illustr par
la figure 20. Lactivit des mtaux est donne par rapport la rfrence lectrode au calomel sature. Le titane est passif et il existe
peu de matriaux plus nobles que lui.
Cest pourquoi le titane est maintenant couramment utilis par
toutes les industries en relation avec le milieu marin et de
nombreuses industries de procds chimiques. La disponibilit du
titane est assure par de nombreux fournisseurs au niveau
mondial et la mise en forme (en particulier le soudage) est
maintenant considre comme normale par la profession.
Le fait dintgrer la dure de vie des appareils et les cots de
maintenance dans les dcisions dinvestissement est galement un
lment qui contribue lessor du titane.
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(Actif)
1,6
1,2
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
(Noble)
0,2
Graphite
Platine
Alliage Ni - Cr - Mo
Titane
Alliage Ni - Cr - Mo - Cu - Si
Alliage Ni - Fe- Cr 825
Aciers inoxydables srie 20 (UNS N08020) couls et corroys
Aciers inoxydables types 316, 317
Alliages cupronickel 400, K - 500
Aciers inoxydables types 302, 304, 321, 347
Argent
Nickel 200
Alliages de brasure dargent
Alliage nickel - chrome 600
Bronze nickel - aluminium
Cupronickel 70 - 30
Plomb
Alliage inoxydable type 430
Cupronickel 80 - 20
Cupronickel 90 - 10
Argent-nickel
Aciers inoxydables types 410, 416
Bronzes ltain (C & M)
Bronze au silicium
Bronze au manganse
Laiton amiraut (30 % Zn, 1 % Sn), laiton laluminium
Soudure plomb - tain (50/50)
Cuivre
tain
Laiton marine (40 % Zn, 1 % Sn), cuivre jaune, cuivre
Bronze aluminium
Fonte austnitique au nickel
Acier faiblement alli
Acier doux, fonte
Cadmium
Alliages daluminium
Bryllium
Zinc
Magnsium
Note : Les botes bleues indiquent le comportement actif-passif des alliages
Figure 20 Classement de diffrents mtaux dans leau de mer circulant de 2,4 4 m/s une temprature comprise entre 5 et 30 oC, selon leur
potentiel lectrochimique [3]
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COR 320 15
E
N
Yvon MILLET
par
Sources bibliographiques
[1]
[2]
[3]
[4]
[5]
[6]
[7]
[8]
[9]
[10]
[11]
[12]
[13]
Autres ouvrages
Le lecteur pourra obtenir de plus amples dtails
ainsi que de trs nombreuses rfrences dans les
ouvrages suivants :
TIMET. Corrosion resistance of Titanium. tlcharger sur le site http://www.timet.com ; de
nombreuses donnes de corrosion sont listes
en annexe pour diffrents milieux.
BEEN (J.) et GRAUMAN (J.S.). Titanium and titanium alloys. Chapitre du livre Uhligs corrosion
COMBRES (Y.). Mise en forme des alliages de titane. [M 3 160] Mise en forme des aciers, aluminium, autres mtaux et alliages (2010).
vnements
Confrence internationale sur le titane
Normes et standards
(Liste non exhaustive)
ASTM B265-11
Standard Specification for Titanium and Titanium Alloy Strip, Sheet, and Plate
ASTM B338-10 1
Standard Specification for Seamless and Welded Titanium and Titanium Alloy Tubes for
Condensers and Heat Exchangers
ASTM B348-11
Standard Specification for Titanium and Titanium Alloy Bars and Billets
ASTM B861-10
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U
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S
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ASTM B862-09
ISO 5832-3
1996
ISO 5832-11
1994
CODAP
2005
Section M14 (Code de construction des appareils pression non soumis laction de la
flamme)
ISO 5832-2
1999
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Annuaire
Organismes Fdrations Associations
(liste non exhaustive)
NACE International
http://www.nace.org/
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