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2010
Orientador
Prof. Dr. Luiz Carlos Alves de Oliveira
LAVRAS
MINAS GERAIS BRASIL
2010
UFLA
UFLA
AGRADECIMENTOS
SUMRIO
LISTA DE ABREVIATURAS
AM
Azul de metileno.
BET
Brunauer-Emmett-Teller.
CA
Carvo ativado.
CA casca-Fe 200
CA casca-Fe 280
CA casca-Fe 400
CA casca-Fe 1:2
CA casca-Fe 1:1
CA casca-Fe 2:1
CA casca-Fe 1,5
CA casca-Fe 3
CA casca-Fe 5
CA Zn
CA Fe
CA 1:0,5:0,5
CA 1:1:0,5
CA 1:2:0,5
CA coco-Fe
CA coco-Zn
CA pinus-Fe
CA pinus-Zn
Co
Ceq
ii
CHN
DFT
FTIR
Espectroscopia
na
regio
do
com
transformada de Fourier.
GN
Gs natural.
GNA
Gs natural adsorvido.
GNC
Gs natural comprimido.
GNL
Gs natural liquefeito.
MEV
MDIC
infravermelho
P/Po
Presso relative.
PVC
Policloreto de vinila.
qeq
SAIEUS
TG
Termogravimetria.
XPS
iii
LISTA DE FIGURAS
Pgina
FIGURA 1
FIGURA 2
FIGURA 3
06
FIGURA 4
05
07
09
FIGURA 5
15
FIGURA 6
FIGURA 7
FIGURA 8
FIGURA 9
24
26
28
31
iv
32
35
37
39
41
43
44
46
como
adsorventes
os
carves
ativados
48
50
FIGURA 22 Espectros de XPS para O1s dos carves: (a) CA Fe, (b)
CA Zn e (c) CA Fe/Zn.........................................................
54
57
59
vi
61
LISTA DE TABELAS
Pgina
TABELA 1
TABELA 2
18
campo iperfino; =
TABELA 3
30
TABELA 4
34
TABELA 5
40
TABELA 6
49
TABELA 7
52
vii
55
RESUMO
Comit orientador: Luiz Carlos Alves de Oliveira UFLA (orientador), Mrio Csar
Guerreiro UFLA
viii
ABSTRACT
Guidance Committe: Luiz Carlos Alves de Oliveira UFLA (Adviser), Mrio Csar
Guerreiro UFLA
ix
1 INTRODUO
2 REFERENCIAL TERICO
Exportao
Importao
9000
8100
7200
6300
5400
4500
3600
2700
1800
900
0
2001
2002
2003
2004
2005
2006
2007
2008
2009
Ano
massa carbnica fixa e uma estrutura porosa rudimentar que favorece a posterior
ativao. A ativao consiste em submeter o material a reaes secundrias,
visando ao aumento da rea superficial. O processo de ativao ser, ento,
responsvel pelo aumento do dimetro dos poros menores e desobstruo e
criao de novos poros nos materiais (Rodriguez-Reinoso & Molina-Sabio,
1998).
O processo de ativao pode ser qumico ou fsico. A ativao qumica
envolve a impregnao de agentes desidratantes, como cido fosfrico (H3PO4),
hidrxido de potssio (KOH) e cloreto de zinco (ZnCl2), sobre o precursor ainda
no carbonizado, com posterior carbonizao e ativao. Em seguida, o
reagente qumico removido por extrao (reao com cidos no caso do ZnCl2
e neutralizao no caso do H3PO4), expondo a estrutura porosa do CA (Khalili
et al., 2000). As etapas descritas acima para o processo de ativao qumica so
ilustradas na Figura 2.
10
2.1.4 Aplicaes
A primeira aplicao do carvo ativado no setor industrial ocorreu na
Inglaterra, em 1794, quando este foi utilizado como agente descolorante na
produo industrial de acar. Esse evento marcou o incio da pesquisa com CA
em fase lquida (Bandosz, 2006).
A produo e a utilizao de CA tm aumentado a cada ano,
principalmente na segunda metade do sculo XX, devido s legislaes
ambientais mais rigorosas, no que se refere aos recursos hdricos, obteno de
gases mais puros e valorizao econmica da recuperao de produtos
qumicos.
Atualmente, os CAs tm inmeras aplicaes. Segundo Cendofant
(2005), as principais podem ser assim enumeradas:
11
2.3 Adsoro
Adsoro um fenmeno fsico-qumico em que uma espcie qumica
(o adsorbato) se fixa na superfcie de outra espcie qumica, denominada
adsorvente (Atkins, 1999). A adsoro , geralmente, utilizada na remoo de
compostos orgnicos, como pesticidas, herbicidas e metais pesados entre outros
compostos presentes em diversos tipos de efluentes, cuja remoo se torna difcil
ou impossvel por processos de tratamentos convencionais.
Dependendo da fora de adsoro, isto , da fora das ligaes que
ocorrem entre as molculas que esto sendo adsorvidas (adsorbato) e o
adsorvente, podem-se diferenciar dois tipos principais de adsoro: adsoro
fsica ou fisiossoro e adsoro qumica ou quimissoro (Ciola, 1981).
Quando a adsoro ocorre por foras fsicas relativamente fracas, como as de
Van der Waals, a adsoro denominada fsica e a molcula adsorvida
13
14
15
16
3 MATERIAIS E MTODOS
17
200C
CA casca-Fe 200
280C
CA casca-Fe 280
400C
CA casca-Fe 400
Relao precursor/sal
1:1
Tempo de ativao
3h
Grupo (ii)
Nomenclatura
Relao precursor/sal
1:1
CA casca-Fe 1:1
1:2
CA casca-Fe 1:2
2:1
CA casca-Fe 2:1
Temperatura de ativao
280C
Tempo de ativao
3h
Grupo (iii)
Nomenclatura
Tempo de ativao
1,5h
CA casca-Fe 1,5
3h
CA casca-Fe 3
5h
CA casca-Fe 5
Relao precursor/sal
1:1
Temperatura de ativao
280C
precursor (casca), sal de ferro e sal de zinco (obedecendo a essa sequncia), nas
seguintes propores: 1:0,5:0,5 (CA 1:0,5:0,5); 1:1:0,5 (CA 1:1:0,5) ; 1:2:0,5
(CA 1:2:0,5).
Para fins comparativos, tambm foi produzido e caracterizado um
carvo ativado da casca de caf utilizando como ativante somente o sal de zinco
na proporo 1:1 em massa com temperatura e tempo de ativao de 500C e 3
horas, respectivamente. Esse material foi denominado de CA Zn.
20
57
21
22
23
Equao 4
em que C0 a concentrao inicial do adsorbato, Ceq a concentrao de
equilbrio da soluo, v o volume da soluo e m a massa do adsorvente.
24
4 RESULTADOS E DISCUSSO
25
350
CA casca-Fe 280
2 -1
SBET= 965 m g
Volume adsorvido / cm g
-1
300
250
200
CA casca-Fe 400
2 -1
SBET= 303 m g
150
100
50
CA casca-Fe 200
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
P/Po
(a)
0,12
CA casca-Fe 280
Volume poro / cm g
-1
0,10
0,08
0,06
0,04
CA casca-Fe 400
0,02
0,00
10
100
Dimetro de poro /
(b)
FIGURA 8 Isotermas de adsoro/dessoro de N2 (a) e distribuio de poros (b)
dos carves preparados.
26
27
00
(a)
98
96
94
00
(b)
98
96
00
(c)
98
96
94
-10
-8
-6
-4 -2
0
2
4
-1
Velocidade / mm s
10
y+
espcies CH ( FeCl4 ) y
28
Equao 5
Os resultados sugerem que h formao de cloreto ferroso com o prtratamento a 110C a partir do cloreto frrico. Isso indica que o agente ativante,
que possivelmente provoca a formao de poros e obteno do carvo ativado,
o FeCl2 e no o FeCl3, impregnado inicialmente.
Aps a pirlise a 280C, antes da lavagem com HCl para a retirada do
agente ativante, o espectro Mssbauer (Figura 9 (c)) apresenta resqucios
magnticos, devido presena de ferro metlico (4,3%) e magnetita (26,8%). A
distribuio do desdobramento quadrupolar mostra dois dupletos de Fe3+ que
correspondem akaganeita (FeO(OH, Cl) e trs dupletos alto-spin de Fe2+ ;
um dupleto com um largo desdobramento quadrupolar ( = 3,05 mm s-1),
identificado como FeCl2.4H2O, um com = 2,29 mm s-1 referente a FeCl2.2H2O
e deslocamento isomrico ( = 1,13 mm s-1) tpico da fase FeCl2.H2O
(Schuwertmann & Cornell, 2000). Todos os parmetros Mssbauer so descritos
na Tabela 2.
29
Amostra
(b)
(c)
57
Fe Site
FeCl2.2H2O
/mm s-1
1,14(1)
, /
mm s-1
Bhf/T
2,34(1)
/mm s-1
AR/%
0,51
77,2(9)
0,63
22,8(8)
3+
Fe
0,41(1)
Fe2+
1,14(2)
1,66(1)
0,44
15,8(4)
FeCl2.2H2O
1,20(1)
2,29(1)
0,35
13,0(4)
FeCl2.4H2O
1,19(1)
3,05
0,31
12,9(3)
FeO(OH, Cl)
0,35(1)
0,99(2)
0,36
13,2(9)
FeO(OH, Cl)
0,34(1)
0,53(2)
0,42
14,0(9)
Fe
33,2(1)
0,31
4,3(4)
{Mt}
0,69(1)
-0,03(2)
45,9(1)
0,45
17,3(5)
[Mt]
0,27(1)
-0,02(1)
49,1(1)
0,32
9,5(5)
30
Transmitncia / u.a
CA casca-Fe 200
4000
CA casca-Fe 400
CA casca-Fe 280
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
-1
Nmero de onda / cm
31
CA casca-Fe 200
100
Variao de massa / %
CA casca-Fe 400
80
CA casca-Fe 280
60
40
20
-20
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
Temperatura / C
32
33
C (%)
H (%)
C/H
Casca (precursor)
39
7,8
CA casca-Fe 200
61
12,2
CA casca-Fe 280
61
15,3
CA casca-Fe 400
55
13,8
34
100
CA casca-Fe 280
80
qeq / mg g
-1
60
40
CA casca-Fe 400
20
CA casca-Fe 200
200
400
Ceq / mg L
600
800
1000
-1
35
36
350
CA casca-Fe 1:1
2 -1
SBET= 965 m g
Volume adsorvido / cm g
-1
300
250
200
CA casca-Fe 2:1
2 -1
SBET= 391 m g
150
100
CA casca-Fe 1:2
2 -1
SBET= 130 m g
50
0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
P/Po
(a)
0,12
CA cascaFe 1:1
Volume de poros / cm g
-1
0,10
0,08
CA cascaFe 2:1
0,06
0,04
CA cascaFe 1:2
0,02
0,00
10
20
30
40
50
Dimetro de poros /
(b)
FIGURA 14 Isotermas de adsoro/dessoro de N2 (a) e distribuio de poros
(b) dos carves preparados utilizando diferentes propores de
massa de precursor e sal de ferro.
37
38
39
C (%)
H (%)
C/H
Casca (precursor)
39
7,8
CA casca-Fe 1:1
61
15,3
CA casca-Fe 1:2
65
16,3
CA casca-Fe 2:1
65
13,0
40
100
CA casca-Fe 1:1
80
qeq / mg g
-1
60
CA casca-Fe 1:2
40
20
CA casca-Fe 2:1
0
0
200
400
600
800
1000
-1
Ceq / mg L
41
diferentes
tempos,
empregando
as
melhores
condies
obtidas
42
350
CA casca-Fe 3
2 -1
SBET= 965 m g
Volume adsorviso / cm g
-1
300
250
200
CA casca-Fe 5
2 -1
SBET= 271 m g
150
100
CA casca-Fe 1,5h
2 -1
SBET= 226 m g
50
0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
P/Po
(a)
0,12
CA casca-Fe 3
Volume de poros / cm g
-1
0,10
0,08
0,06
0,04
CA casca-Fe 5
CA casca-Fe 1,5h
0,02
0,00
10
100
Dimetro de poros /
(b)
FIGURA 17 Isotermas de adsoro/dessoro de N2 (a) e distribuio de poros
(b) dos carves preparados em diferentes tempos de ativao,
utilizando sal de ferro.
43
CA casca-Fe 3
90
80
70
CA casca-Fe 1,5
qeq / mg g
-1
60
CA casca-Fe 5
50
40
30
20
10
0
0
200
400
600
800
1000
-1
Ceq / mg L
45
700
CA 1:1:0,5
2
SBET= 1770 m /g
600
Volume adsorvido / cm g
-1
CA 1:2:0,5
2
SBET= 1510 m /g
500
400
CA 1:0,5:0,5
2
SBET= 1374 m /g
300
200
100
0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
P/Po
(a)
0,10
0,09
CA 1:0,5:0,5
0,08
Volume de poros / cm g
-1
CA 1:2:0,5
0,07
0,06
0,05
CA 1:1:0,5
0,04
0,03
0,02
0,01
0,00
-0,01
10
100
Dimetro de poros /
(b)
FIGURA 19 Isotermas de adsoro/dessoro de N2 (a) e distribuio de poros
(b) para os carves ativados obtidos da casca do caf e da mistura
com sal de ferro e de zinco, em diferentes propores.
46
47
48
C (%)
H (%)
C/H
Casca (precursor)
39
7,8
CA 1:0,5:0,5
52
10,4
CA 1:1:0,5
80
26,7
CA 1:2:0,5
65
16,3
49
500
CA 1:1:0,5
400
qeq / mg g
-1
CA 1:2:0,5
300
200
CA 1:0,5:0,5
100
0
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000 1100
-1
Ceq / mg L
(2005)
encontraram
uma
50
capacidade
de
remoo
de,
51
CA comercial
rea superficial
BET (m2 g-1)
894
Nmero de iodo
(mg g-1)
784
CA Fe
965
461
CA Zn
1522
1023
CA Fe/Zn
1374
1262
Material
52
53
Intensidade / u.a
C-OH
C=O
COOH C-O-C
536
534
532
530
528
Energia / eV
Intensidade / u.a
(a)
536
C-OH
C=O
C-O-C
COOH
534
532
530
528
Energia / eV
Intensidade / u.a
(b)
C-OH
C=O
C-O-C
536
534
532
530
528
Energia / eV
(c)
FIGURA 22 Espectros de XPS para O1s dos carves: (a) CA Fe, (b) CA Zn e
(c) CA Fe/Zn.
54
pKa 4-6
pKa 7-9
pKa >10
CA Fe
5,73 (0,183)
8,10 (0,218)
11,0 (0,305)
Todos
grupos
0,706
CA Zn
5,58 (0,160)
8,36 (0,127)
11,9 (0,109)
0,396
CA Fe/Zn
5,34 (0,139)
7,67 (0,160)
10,8 (0,202)
0,501
55
de caf com sal de ferro permite a obteno de CA com superfcie mais rica em
grupos funcionais. Espcies com valores de pKa menores que 8 podem ser
considerados como cidos carboxlicos e aqueles com valores de pKa superiores
a 8 podem ser atribudas a OH que se apresentam como grupos funcionais
fenlicos e/ou carbonlicos (Mesquita et al., 2006; Gorgulho et al., 2008).
56
250
CA Zn
Volume adsorvido / cm g
-1
200
150
100
CA Fe
50
CA Fe/Zn
0
0
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75
P / bar
57
58
CA coco-Zn
2 -1
SBET= 1474m g
400
Volume adsorvido / cm g
-1
450
350
300
250
200
CA coco-Fe
2 -1
SBET= 233 m g
150
100
50
0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
P/Po
(a)
600
-1
450
Volume adsorvido / cm g
500
550
CA pinus-Zn
2 -1
SBET= 1874 m g
400
350
300
250
CA pinus-Fe
2 -1
SBET= 570 m g
200
150
100
50
0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
P/Po
(b)
FIGURA 24 Isotermas de adsoro/dessoro de N2 (a) para os CAs produzidos
a partir da casca de coco e (b) para os CAs produzidos a partir da
serragem da madeira de pinus, utilizando como ativantes os sais de
ferro e zinco.
59
60
350
CA coco-Zn
300
qeq / mg g
-1
250
200
150
100
CA coco-Fe
50
0
0
100
200
300
400
500
-1
Ceq / mg g
(a)
CA pinus-Zn
400
qeq / mg g
-1
300
200
100
CA pinus-Fe
0
0
100
200
300
400
500
600
-1
Ceq / mg L
(b)
FIGURA 25 Isotermas de adsoro de AM para os CAs produzidos a partir da
casca de coco (a) e para os CAs produzidos a partir da serragem da
madeira de pinus (b), utilizando como ativantes o sal de ferro e sal
de zinco.
61
5 CONCLUSES
62
63
REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
64
65
66
67
68
69
70
ANEXOS
71
72