Lenhina

Universidade de Aveiro
Mtodos de Determinao
De Lenhina na Madeira
Qumica dos Materiais Agro Florestais

Departamento de Qumica
Ano letivo 2015/2016
Grupo:
Ana Ferreira, n mec: 65771 ______________________________________________
Christophe Mota, n mec: 64508 ____________________________________________
Miguel Alves, n mec: 64197 ______________________________________________
Sara Fonseca, n mec: 63826 _______________________________________________
Mtodos de Determinao de Lenhina na Madeira
Ano Letivo 2015/2016
2
ndice
Contedo
ndice ............................................................................................................................................. 3
Resumo.......................................................................................................................................... 5
A madeira ...................................................................................................................................... 6
A Lenhina ....................................................................................................................................... 8
1.1.
Introduo ..................................................................................................................... 8
1.2.
Estrutura Qumica ......................................................................................................... 8
1.3.
Definio ..................................................................................................................... 10
1.4.
Classificao ................................................................................................................ 11
1.5.
Nomenclatura.............................................................................................................. 11
1.6.
Propriedades da Lenhina............................................................................................. 12
1.7.
Funes na planta ....................................................................................................... 12
1.8.
Solubilidade ................................................................................................................. 13
1.9.
Aplicaes.................................................................................................................... 13
1.10.
Reaes Qumicas da Lenhina ................................................................................. 13
1.10.1.
Sulfonao ........................................................................................................... 13
1.10.2.
Hidrlise cida..................................................................................................... 14
1.10.3.
Hidrlise Alcalina ................................................................................................. 14
1.10.4.
Condensao e Mercaptao .............................................................................. 14
1.10.5.
Halogenao ........................................................................................................ 14
1.10.6.
Oxidao .............................................................................................................. 15
1.10.7.
Reaes de cor .................................................................................................... 15
Mtodos de Determinao de Lenhina na Madeira ................................................................... 16

Mtodos Qualitativos .............................................................................................................. 16
Mtodos Quantitativos ........................................................................................................... 19
Mtodos Diretos ..................................................................................................................... 20
Mtodo de Klason ............................................................................................................... 20
Mtodos Indiretos ................................................................................................................... 24
Isolamento da Lenhina ............................................................................................................ 25
Concluso .................................................................................................................................... 28
Referncias Bibliogrficas ........................................................................................................... 29
Bibliografia .................................................................................................................................. 29
3
4
Resumo
Neste trabalho tnhamos como objetivo estudar a lenhina e os seus processos de
determinao.
A lenhina a terceira macromolcula fundamental presente na madeira e um
heteropolmero natural de natureza aromtica no estereoregular, com estrutura
ramificada/entrecruzada de frmula qumica C9HxOy(OCH3)n.
A lenhina pode ser determinada atravs de vrios mtodos sendo eles
qualitativos, quantitativos ou de isolamento.
Ao longo dos anos, a lenhina tem sido largamente estudada. Obtiveram-se vrios
mtodos de determinao deste polmero. Na indstria de pasta celulsica, o mtodo
mais usado o mtodo de Klason, por este motivo, foi tratado de forma exaustiva. Este
mtodo sofre algumas variaes dependendo do tipo de amostra a ser tratada (plantas
anuais, madeiras tropicais ou madeiras temperadas). Nos mtodos indiretos,
procedemos a uma pesquisa resumida.
Os mtodos qualitativos no apresentam grande vantagem em termos industriais,
assim, apenas salientamos os mais importantes. O isolamento, tal como estes mtodos,
meramente informativo.
5
A madeira
A madeira um material orgnico, resistente, higroscpico (absorve facilmente
a gua), combustvel e biodegradvel. Estas caractersticas fazem com que a madeira
seja um material muito utilizado para diversos fins, nomeadamente na indstria
qumica.
Os trs principais elementos constituintes da madeira so o carbono, o oxignio e
o hidrognio e obtida das rvores, podendo ser folhosa ou resinosa. Ambas possuem
traquedos, raios e parnquima. A diferena est na estrutura microscpica. As madeiras
folhosas contm vasos e so constitudas essencialmente por clulas libriformes,
enquanto que as resinosas so constitudas maioritariamente por traquedos.
Analisando a madeira, e tendo em conta a estrutura macroscpica, ao observar
um corte transversal possvel distinguir 6 partes periderme, floema, cmbio, borne,
cerne e medula.
A medula corresponde zona central do tronco da rvore, normalmente mais
escura do que o material sua volta.
O cerne e o borne constituem o xilema parte da rvore de onde extrada a
madeira. A principal funo do xilema o transporte da seiva bruta (gua com sais
minerais dissolvidos) da raiz at aos tecidos ativos da planta. A principal funo do
cerne o suporte. Este formado por uma estrutura enrijecida devido ao facto de ser
constitudo por clulas mortas. Tendo em conta que as clulas do borne se encontram
sua volta, o cerne vai aumentando de tamanho radialmente, uma vez que as clulas do
borne que morrem se vo incorporando nele. O borne tem uma cor mais clara,
comparativamente ao cerne, e tem a principal funo de conduo. Contrariamente ao
cerne, o borne constitudo por clulas vivas. Observando um corte transversal de uma
rvore possvel ainda distinguir no borne anis de crescimento. Estes anis so
classificados em madeira de primavera e madeira de outono. A madeira de primavera
a mais clara e encontra-se envolvida pela madeira de outono.
no cmbio que as clulas se dividem e diferenciam originando o floema e o
xilema, permitindo assim o crescimento radial da rvore.
6
O floema constitudo por tecidos superficiais do tronco cuja funo

transportar a seiva atravs do caule at raiz.
A periderme composta por tecidos inativos e tem a funo de proteger os
tecidos vivos da rvore uma vez que corresponde casca da rvore.
A madeira constituda essencialmente por componentes macromoleculares lenhina, celulose e hemicelulose - responsveis pela formao da parede celular.
Contm tambm, embora em menor quantidade, componentes de baixo peso molecular
extratveis e cinzas. O componente principal das rvores a celulose. As composies
destes componentes so diferentes em madeira resinosas e folhosas. A Tabela 1 mostra
as percentagens destes componentes nos dois tipos de rvores.
Figura 1- Corte transversal de uma rvore.
Tabela 1 - Composio de rvores resinosas e folhosas.

Resinosas
Folhosas
Celulose
35% - 40%
40% - 53%
Lenhina
26% - 32%
18% - 25%
15% - 20%
2% - 5%
Hemicelulose
Glucomanana
Glucuronoxilana 5% - 10%
15% - 30%
7
A Lenhina
1.1.
Introduo
A palavra lenhina vem do latim lignum que significa madeira. a terceira
macromolcula fundamental da madeira e um dos principais componentes dos tecidos

das angiospermas e gimnospermas.
Foi descoberta por Anselme Payen em 1838, quando este tratou madeira com
cido ntrico concentrado [1] e obteve um resduo slido fibroso ao qual ele chamou de
celulose. Aps vrios anos de estudos, ficou evidente que o material fibroso de Payen
no era apenas celulose.
Em 1897, Peter Klason estudou a composio de lenhinossulfonatos e avanou
com a ideia da lenhina estar ligada ao cido coniferlico.
1.2.
Estrutura Qumica
A estrutura qumica da lenhina no totalmente conhecida. Apesar dos inmeros
estudos sobre este polmero natural, durante o seu isolamento esta deteriora-se bastante
e, por essa razo, ainda no foi possvel definir uma estrutura qumica.
Foram publicadas inmeras hipteses estruturais para esta macromolcula. Em
1940, chegou-se concluso de que esta era constituda por unidades de fenil
propano. Este tipo de estrutura, aromtica, foi totalmente aceite quando, em 1954,
Lange, aplicou a microscopia ultravioleta em finas camadas de madeira e obteve
espectros tpicos de compostos aromticos. A frmula emprica da unidade da lenhina
pode ser definida como:
9 (3 )
Os percursores primrios das lenhinas so o lcool p-hidroxicinmico (I), o
lcool coniferlico (II) e o lcool sinaplico (III). Resultam da desidrogenao do
respetivo cido. Na Figura 2 apresentamos a sua estrutura qumica.
8
Figura 2 Estruturas qumicas dos precursores primrios da lenhina.

Foram propostas vrias estruturas para a lenhina. Esta varia de acordo com o
tipo de rvore. Seguidamente, apresentamos as estruturas para a madeira de folhosas
(figura 3) e resinosas (figura 4).
Figura 3 Modelo proposto para a lenhina de folhosas.

9
Figura 4 Modelo proposto para a lenhina de resinosas.
1.3.
Definio
A lenhina um heteropolmero natural de natureza aromtica no estereoregular,
com estrutura ramificada/entrecruzada e formado por unidades de lcoois derivados do

1-fenilpropano, apresentando ligaes do tipo alquilo-arilo, arilo-arilo, alquilo-alquilo.
uma substncia amorfa localizada na lamela mdia e, tambm, na parede
secundria. Est presente, em termos percentuais, de 85 a 90% na lamela mdia e, cerca
de 70% na parede primria.
Durante o desenvolvimento das clulas, a lenhina o ltimo componente a
formar-se. Vai interpenetrar nas fibrilas e, dessa forma, fortalecer e enrijecer as paredes
celulares.
10
1.4.
Classificao
Esta substncia existe na maior parte das plantas mas os vegetais primitivos
como fungos, algas e lquenes no so lenhificados [2]. A sua composio difere em

todas elas, conforme se apresentam na Tabela 2.
Tabela 2 Composio da lenhina nos vrios tipos de madeiras.

Gimnospermas
Angiospermas
Gramneas
26 a 32%
18 a 26%
12 a 22%
Teor de lenhina
Uma classificao possvel para a lenhina pode ser estabelecida em funo das
espcies vegetais:
Lenhina de Gimnosprmicas: tipo G (95 a 98%) e 2 a 5% de unidades H;
Lenhina de Angiosprmicas: tipo G/S (40 a 80% de S e 20 a 60% de G)
e 4 a 10% de unidades H;
Lenhina de Gramneas (plantas anuais): tipo G/S/H.
1.5.
Nomenclatura
O sistema de nomenclatura fundamenta-se na unidade bsica do fenil propano,
C6C3. Os carbonos do anel aromtico so numerados, iniciando-se a contagem pelo

carbono ligado cadeia aliftica. Esta vai ser denominada por carbono alfa, beta, gama,
etc
Na figura 5, encontra-se uma representao elucidativa desta numerao.
11
Figura 5 Nomenclatura duma unidade de fenil propano.
O anel aromtico denominado de acordo com os substituintes:

Guaiacila (G) Na posio 3 tm um grupo metoxilo, na posio 4, um grupo
hidroxilo e, na posio 5, um hidrognio (como est na figura);
Siringila (S) Na posio 3 e 5 tm um grupo metoxilo, em cada uma, e na
posio 4, um grupo hidroxilo;
p hidrofenila (H) Na posio 3 e 5 tm um hidrognio enquanto que na
posio 4 encontra-se um grupo hidroxilo.
1.6.
Propriedades da Lenhina
Encontram-se aqui algumas das mais importantes propriedades deste polmero
amorfo:
1.7.
Massa molecular aproximadamente igual a 10000 Da;
Grau de polimerizao at 50;
Temperatura vtrea de transio [135;190] C.
Funes na planta
Como referido anteriormente, a lenhina tem como funo aumentar a rigidez da
parede celular, unir as clulas umas s outras, reduzir a permeabilidade da parede

celular gua e proteger a madeira contra microrganismos (sendo uma substncia
essencialmente fenlica, age como fungicida).
12
1.8.
Solubilidade
A lenhina no solvel em gua, mas pode ser solvel em determinados
solventes: DMSO (dimetilsulfxido), DMF (N,N dimetilformamida), piridina,

dioxano e metoxietanol.
Em solues alcalinas, a lenhina solvel devido ionizao dos grupos
fenlicos, o que permite a sua degradao.
1.9.
Aplicaes
Na produo de pastas celulsicas, o processo mais importante a
deslenhificao. A lenhina est presente na madeira, em ternos percentuais, entre 15 a

30% do peso molecular. Por esta razo, a quantidade de lenhina extrada pelas indstrias
de celulose e papel enorme. Assim, a principal utilizao da lenhina na atualidade
como fonte de energia. Tem um papel econmico muito importante. No processo de
Kraft, por exemplo, a maior parte da lenhina extrada usada para gerar energia.
1.10. Reaes Qumicas da Lenhina

As reaes qumicas da lenhina tm sido estudas para tentar compreender e
perceber qual a sua estrutura qumica e para tentar explicar fenmenos que ocorrem no
branqueamento e cozimento da madeira. De seguida, vamos analisar, muito
resumidamente, as principais reaes.
1.10.1.
Sulfonao
Quando a lenhina tratada com sulfitos ou bissulfitos metlicos e cido

sulfuroso
origem
produtos
designados
cidos
lenhinossulfnicos
ou
lenhinossulfonatos. Esta reao vulgarmente usada durante o cozimento ao sulfito e

bissulfito cido necessria para a produo de pastas celulsicas.
13
1.10.2.
Hidrlise cida
Apesar de a lenhina ser bastante resistente hidrlise cida, quando aquecida em

meio cido, as ligaes ter podem sofrer hidrlise. No entanto, necessria a presena
de outros agentes qumicos.
1.10.3.
Hidrlise Alcalina
Quando tratada com solues alcalinas, a temperaturas elevadas, podem ocorrer

ruturas nas ligaes de ter entre as unidades de fenil propano, originando grupos
fenlicos. Estes grupos so responsveis pela solubilidade da lenhina (ver seco 1.8).
Esta reao usada, tipicamente, durante o cozimento de soda para a obteno
de celulose industrial. Neste processo, usado NaOH e temperaturas na ordem de
[170;180] C.
1.10.4.
Condensao e Mercaptao
A condensao a reao que conduz ao aumento do peso molecular e pode

reverter a solubilidade da lenhina. Esta reao leva ao agrupamento dos grupos
hidrolisados entre si ou com outros componentes. Em alguns casos, os produtos
resultantes desta reao podem apresentar um peso molecular superior ao da lenhina
original. Em termos industriais, esta reao no traz qualquer vantagem.
A mercaptao a reao que ocorre entre alguns grupos da lenhina e ies
hidrogenossulfetos, SH- ou sulfeto, S2, originando mercaptanos. Esta reao bastante
importante pois os ies de hidrogenossulfeto tm uma grande reatividade com os grupos
que podem promover a condensao. Tal vai facilitar a hidrlise alcalina. Deste modo,
surgiu o processo Kraft, de cozimento ao sulfato, uma modificao do processo de soda,
em que parte do hidrxido de sdio (NaOH) substituda por sulfeto de sdio (Na2S).
de referir que, devido presena dos ies SH- e S2, so formados produtos de odor
desagradvel como por exemplo o sulfeto de dimetilo (dimetilmercaptano), resultante
da reao do sulfeto com os grupos metoxlicos.
1.10.5.
Halogenao
A halogenao consiste na substituio dum hidrognio ou grupo por um

halognio. Em termos industriais, a mais importante a clorao. A indstria do papel e
da celulose utilizam-na para o branqueamento das fibras celulsicas. Os produtos da
clorao designam-se por clorolenhinas ou lenhina clorada, cujos compostos
14
dependendo das suas estruturas e pesos moleculares, podem ser solveis em gua ou
solues alcalinas. Assim, com uma clorao cuidada possvel deslenhinificar pastas
celulsicas.
1.10.6.
Oxidao
Tal como a reao anterior, a oxidao tem um papel importante no

branqueamento da celulose. Os principais agentes de oxidao so: hipoclorito de sdio,
hipoclorito de clcio, clorito de sdio, dixido de cloro, perxido de hidrognio e
perxido de sdio.
1.10.7.
Reaes de cor
Na madeira, a lenhina incolor ou com uma leve tonalidade de bege claro. Mas,
devido sua facilidade de formar grupos cromforos, responsvel por grande parte da
cor que ocorre nas pastas celulsicas.
Este vai ser o ponto de partida para os mtodos qualitativos da determinao da
lenhina.
15

Mtodos Qualitativos
Como j foi referido, a lenhina forma facilmente grupos cromgrafos que so
usados na sua deteo e identificao. De seguida, vamos apresentar as reaes mais
importantes.
Reao de Wiesner:
Os grupos coniferaldedo
(1)
da lenhina reagem com uma soluo
fluoroglucinol, diludo em etanol, e cido clordrico concentrado formando uma

estrutura quinona-metdeo (2) (ou metileno quinona) atravs de um io de carbono.
Quando esta reao acontece, a soluo passa a ter uma cor violeta/avermelhada quando
entra em contato com a amostra de madeira, e evidencia as estruturas de coniferaldeda
na lenhina. As unidades coniferaldeda so responsveis pela formao da cor baseada
na similaridade da absoro do espectro visvel da lignina tratada com fluoroglucinol HCl e o produto resultante.
Figura 6 Representao esquemtica da reao de Wiesner.
Reao de Mule:
As unidades siringila (3) so convertidas em metoxicatecol (4) atravs do
tratamento da madeira com permanganato de potssio e cido clordrico. De seguida, a
amostra tratada com hidrxido de amnio resultando numa estrutura metoxi-quinona
(5) que concede soluo uma cor rosa intensa. Na presena de unidades siringlicas a
16
amostra adquire uma colorao rosa intenso e nas unidades guaiaclicas obtm-se uma
colorao castanha .
Figura 7 Representao esquemtica da reao de Mule.
Reao de Cross e Bevan:

Quando unidades siringila so cloradas pelo tratamento com soluo de cloro
ocorre a formao de 2,6-dicloropirogenol (6) que, na presena de uma soluo de
sulfito de sdio, adquire uma cor vermelha. Se existirem unidades guaiacila a amostra
adquire uma cor castanha. Isto significa que quando estamos na presena de uma
madeira de confera a amostra ir adquirir uma cor castanha plida apesar de esta cor
no ser muito caracterstica. Se a cor obtida for um castanho mais intenso significa que
estamos na presena de uma madeira folhosa.
Figura 8 Representao esquemtica da reao de Cross e Bevan.

17
Reao de Lindgren e Mikawa:

Unidades de lcool coniferlico (7) podem ser transformadas em cromforos
avermelhados (9) atravs da reao com cloreto de tosila em piridina seguido do
tratamento com p-nitrosodimetilamina em soluo de cianeto de potssio.
Figura 9 Representao esquemtica da reao de Lindgren e Mikawa.

As cores obtidas nas reaes da lenhina com os vrios reagentes inorgnicos mais
vulgarmente utilizados encontram-se resumidas na Tabela 3.
Tabela 3 Reaes de cor com reagentes inorgnicos.

Reagent
Conc. Hydrochloric acid, conc. Sulfuric acid
Ferric sulfate-potassium ferrocyanide
Chlorine-sodium sulfite
Potassium permanganate-hydrochloric acidammonia
Vanadium pentoxide/phosphoric acid
Cobalt thiocyanate
Bisulfite/conc. Sulfuric acid
Color
Green
Deep blue
Yellow-brown, purple-red
Yellow-brown, purple-red
Yellow-brown
Deep blue
Red
Estas reaes servem apenas para identificar a presena de lenhina. Se

quisermos determinar o teor deste polmero numa amostra, teremos de recorrer aos
mtodos de determinao quantitativa.
18
Mtodos Quantitativos
A determinao quantitativa de lenhina uma anlise utilizada frequentemente
para caracterizar materiais lenhinocelulsicos.
Esta anlise permite avaliar os efeitos dos tratamentos qumicos, fsicos e
biolgicos de madeira e da pasta, para monitorar efluentes de processos industriais e, no
caso de pastas qumicas, para estimar a quantidade de agente oxidante utilizado no
processo de branqueamento [3].
Tendo em conta todos os mtodos propostos para determinar a lenhina nenhum
pode ser considerado totalmente satisfatrio. Isto acontece porque a lenhina para ser
determinada tem que ser isolada sem qualquer tipo de modificao qumica ou no seu
estado mais puro e, todos os mtodos aplicados para a isolar tm a desvantagem de
poder modificar a sua estrutura qumica ou de conseguir separar apenas parte da lenhina
inalterada.
Deste modo no existe uma forma estrutural definida para a lenhina que se
baseie exclusivamente na sua medida racional e quantitativa ou que assegure a
viabilidade dos mtodos disponveis. Devido aos problemas que os mtodos
apresentam, se quisermos estudar a estrutura da lenhina temos que utilizar um conjunto
de mtodos de isolamento e, se o objetivo for determinar quantitativamente a lenhina,
utilizamos outro conjunto de mtodos. Os mtodos para a quantificao da lenhina
podem ser divididos em dois grandes grupos: mtodos diretos e mtodos indiretos.
19
Mtodos Diretos
Nos mtodos diretos, a lenhina quantificada como um resduo slido e estes

processos baseiam-se no isolamento e determinao gravimtrica da lenhina insolvel
em cidos.
Mtodo de Klason
Hidrlise cida:
A hidrlise cida tambm conhecida como o mtodo de Klason. Este mtodo
baseado em trs etapas. A primeira etapa o pr-tratamento da madeira. Nesta primeira

fase utilizada uma soluo de cido sulfrico a 72% (hidrlise homognea).
Na segunda etapa centra-se na hidrlise propriamente dita. Esta etapa consiste
em diluir a soluo obtida no pr-tratamento para uma concentrao de cido sulfrico
entre 3%-5%. Este procedimento segue o mtodo oficial das normas TAPPI T222 om93 (Techincal Association of the Pulp and Paper Industry 1983).
A terceira e ltima etapa baseia-se na separao gravimtrica da lenhina. Isto
acontece atravs da filtrao da soluo previamente obtida e, como a lenhina
insolvel em solues cidas, conseguimos separ-la do resto da soluo. Ora, a lenhina
solvel em cido determinada por espectroscopia de UV enquanto que a lenhina
insolvel em cido (lenhina de Klason) analisada por gravimetria.
Lenhina solvel em cido
Lenhina de Klason:
Pesar 1 grama de uma amostra da madeira pr-extrada, serradura de 40 a 60
mesh. Retirar os compostos extratveis utilizando compostos orgnicos, tais
como, acetona, ter dietilico, e mistura etanol/tolueno na proporo 1:2. Deste
tratamento, resulta uma amostra de madeira sem extratveis, o que permite uma
correta anlise da lenhina de Klason. Esta amostra ser tambm analisada por
forma a calcular o teor de cinzas (C). O teor de extratveis (E) e o teor de cinzas
(C) so convertidos para valores de lenhina de Klason pelas frmulas 1 e 2,
respetivamente.
20
Figura 10 Representao esquemtica da determinao da lenhina de Klason nas

madeiras.
=
(100 )
100
Equao 1
(100 )
100
Equao 2
Depois de efetuadas estas correes, o teor de lenhina presente na amostra

dado por:
% =
100
Equao 3
Nas madeiras tropicais, como o caso do eucalipto, o teor de taninos

condensados e taninos no hidrolisveis so maiores. Estes no so removidos apenas
com os compostos orgnicos supramencionados. Estes taninos precipitam com a
lenhina, afetando a sua anlise, assim, a madeira ser sujeita a um refluxo de hidrxido
de sdio a 0,3% a 1% (figura 11).
21

madeiras tropicais
Tal como anteriormente, o teor de taninos ser corrigido e convertido para

valores de Klason:
=
(100 )
100
Equao 4

dado por:
% =
100
Equao 5
A anlise de plantas anuais torna-se ainda mais morosa, visto que o teor de
protenas presentes elevado, sendo, por isso, necessrio tratar as amostras com
enzimas proteolticas. A figura 12 resume o procedimento.
22

plantas anuais.
O teor de protenas ser corrigido e convertido para valores de Klason:

=
(100 )
100
Equao 6

dado por:
% =
100
Equao 7
23
Mtodos Indiretos
Nos mtodos indiretos, a lenhina quantificada aps a determinao dos
polissacardeos, por mtodos espectrofotomtricos ou pelo resultado de reaes da
lenhina com oxidantes qumicos. Neste tipo de mtodos, a lenhina no isolada dos
outros compostos. Um mtodo indireto simples e muito utilizado o clculo da
quantidade de polissacardeos depois da sua hidrlise total, sucedendo ao clculo do
contedo de lenhina pela diferena entre o total da amostra e o contedo de
polissacardeos. O contedo de lenhina pode tambm ser quantificado indiretamente
atravs da determinao dos grupos caractersticos metoxilo. O pr-requisito para esta
determinao o conhecimento do contedo de grupos metoxilo da lenhina e das
polioses da amostra a analisar. Normalmente, fazem-se pelo menos duas determinaes
em paralelo.
Mtodos espectromtricos:
O mtodo espectromtrico consiste na capacidade da lenhina absorver a radiao

correspondente a vrias regies do espectro eletromagntico. O mtodo espectral
consiste na total dissoluo da amostra num solvente e na medida da absorvncia da
soluo com um comprimento de onda caracterstico da lenhina que, usualmente nos
280 nm. Nos processos que utilizam a anlises espectroscpicas o solvente mais
utilizado o brometo de acetila pois um composto que apresenta vrias vantagens no
procedimento pois rpido, simples e utiliza pequenas quantidades de amostra, o que
ir diminuir a modificao qumica da mesma.
O mtodo consiste no tratamento do material com brometo de acetila 25% em cido
actico glacial [4].
Mtodos baseados no consumo de oxidante:
Estes mtodos so exclusivamente utilizados na anlise de pastas e foram

especificamente desenvolvidos para estimar a quantidade de lenhina residual o que
permite um controlo de qualidade nos processos de pastas e/ou branqueamento
comerciais. O procedimento baseado no princpio de que a lenhina reage com o agente
oxidante mais rapidamente que os hidratos de carbono presentes nos materiais
24
lenhinocelulsicos. A concentrao de lenhina expressa como a quantidade de

oxidante consumido pela massa de pastas (nmero de Kappa). Esses valores de nmero
Kappa podem ser convertidos em teores de lenhina Klason aplicando alguns fatores de
converso obtidos empiricamente. Esses fatores de converso dependem da amostra e
do processo. Para madeiras a norma (TAPPI T236 cm-85) utiliza o fator 0.15.
Isolamento da Lenhina
Para podermos isolar a lenhina numa amostra precisamos de preparar vrias
amostras livres de extratveis para que se consiga evitar que os mesmos sejam extrados
em conjunto com a lenhina. Realizando o processo desta forma conseguimos minimizar
os problemas de interferncia entre a lenhina e os outros compostos fenlicos solveis.
A obteno da lenhina com elevado rendimento pode provocar mudanas
estruturais o que pode significar que a lenhina que iremos obter no ser a lenhina que
se encontra na planta original, chamada protolenhina.
Este mtodo pode ser efetuado atravs de trs processos bsicos, sendo eles: o
isolamento como resduo, o isolamento como derivado e o isolamento como extrativo.
Para o processo de isolamento como resduo utilizado o mtodo de Klason
que consiste na hidrlise cida da madeira onde os polissacardeos so removidos e a
lenhina libertada.
No mtodo de isolamento como derivado, a amostra tratada com
determinados reagentes com o objetivo de formar produtos solveis que sero
separados.
Processo organossolve Envolve reao com um lcool (metanol, isobutanol, ciclo hexanol ou lcool benzlico) e cido actico. Os lcoois
combinam-se com a lenhina na presena de outros cidos minerais
formando a lenhina alcolica, solvel e com rendimento de 30%.
25
Processo do cido tiogliclico Este cido reage com a lenhina na

presena de HCl diludo formando o cido lenhino-tiogliclico. O
componente principal da lenhina que participa nesta reao o lcool
benzlico (reao de substituio nucleoflica).
Derivado da indstria de celulose Da indstria de papel so obtidos

dois tipos de lenhina como subprodutos. A lenhina sulftica e a Kraft
(sulftica). A lenhina sulftica obtida pelo tratamento da madeira com
hidrxido de sdio e sulfito de sdio; a sulftica produzida pela reao
da madeira com sulfeto de sdio em meio bsico.
Mtodo PEPPER (ou lenhina Dioxano) Esta lenhina separada

tratando o material lenhinocelulsico com uma soluo de dioxano e
cido clordrico aquoso. Algumas ligaes so quebradas por este
procedimento sendo que a lenhina obtida apresenta uma estrutura
molecular modificada.
Pelo mtodo de isolamento como extratvel, a lenhina obtida pela extrao

com solventes orgnicos a partir do vegetal finamente modo. Como mencionado
anteriormente, a lenhina que obtida por este mtodo assemelha-se mais com a
protolenhina.
Os principais tipos de lenhinas obtidas por extrao so:
Lenhina nativa (LN) ou de Brauns (LB):

A lenhina extrada com o uso de etanol temperatura ambiente. O rendimento
em lenhina dessa extrao muito baixo, representando cerca de 2 a 4% da lenhina total

presente na madeira.
Lenhina liberada enzimaticamente:

O material , primeiramente, extrado com ter e gua, em seguida submetido a
uma cultura de determinados tipos de fungos, com enzimas que atacam somente os
polissacardeos (como celulases), propiciando sua hidrlise enzimtica e libertando a
lenhina intacta. A lenhina , ento, extrada do meio com etanol 95% e, de seguida,
26
purificada. Este mtodo pode levar a rendimentos da ordem de 15 a 20% do teor da

lenhina total da madeira.
Lenhina de madeira moda (LMM):

Esta uma das tcnicas mais utilizadas para anlise estrutural de lenhinas, pois a
estrutura da lenhina no sofre grandes transformaes qumicas durante o processo,

representando uma lenhina padro com a mesma estrutura encontrada na amostra. O
procedimento consiste na triturao do material, livre de extratveis, num moinho de
bolas durante dois ou trs dias. Esta moagem importante para facilitar a penetrao do
solvente e obter um maior rendimento na extrao. Faz-se, ento, a extrao desse p
com mistura dioxano-gua ou acetona-gua. Por este mtodo, possvel extrair at
cerca de 50% da lenhina total da amostra.
O isolamento da lenhina permite-nos estudar a sua frmula qumica e estrutural.

Com um maior conhecimento da sua estrutura, possvel desenvolver novos mtodos
de extrao, to indispensveis na indstria celulsica.
27
Concluso
Com este trabalho conseguimos verificar que a lenhina um heteropolmero
natural de natureza aromtica no estereoregular, com estrutura ramificada/entrecruzada
e formado por unidades de lcoois derivados do 1-fenilpropano, apresentando ligaes
do tipo alquilo-arilo, arilo-arilo, alquilo-alquilo.
A lenhina varia quer no seu teor, quer na sua estrutura qumica com os vrios
tipos de madeira existentes. A sua funo na planta aumentar a rigidez da parede
celular, unir as clulas umas s outras, reduzir a permeabilidade da parede celular gua
e proteger a madeira contra microrganismos (sendo uma substncia essencialmente
fenlica, age como fungicida).
Para conseguirmos determinar a lenhina na madeira podemos optar por vrios
tipos de mtodos sendo eles: quantitativos, qualitativos e atravs do isolamento.
Nos mtodos qualitativos so usadas varias reaes para determinar a existncia
de lenhina e a que tipo de madeira ela pertence.
Nos mtodos quantitativos podemos optar por mtodos que consistem na
determinao direta da lenhina atravs do isolamento e determinao gravimtrica da
lenhina insolvel em cidos. Ou indiretos, que consistem na quantificao da lenhina
apos a determinao dos polissacardeos atravs de mtodos espectrofotomtricos ou
pelo resultado de reaes da lenhina como oxidantes qumicos.
Quando recorremos ao isolamento, este mtodo pode ser efetuado atravs de trs
processos bsicos, sendo eles: o isolamento como resduo, o isolamento como derivado
e o isolamento como extratvel.
28
Referncias Bibliogrficas
[1] Sjstrm, E. Wood Chemistry. Fundamentals and Applications. 2nd edition.
Academic Press Inc., London, U.K., 1993.
[2] Fengel, D. and Wegener, G. Wood. Chemistry, Ultrastructure, Reactions. Walter de
Gruyter, Berlin and New York, 1984.
[3]
LIN
&
DENCE,
1992,
disponvel
em:
https://books.google.pt/books?id=x0_uCAAAQBAJ&pg=PA25&lpg=PA25&dq=adler+
et+al.+1948&source=bl&ots=8I0R1S7fdZ&sig=fRtk6wALdbmuCyaATMR1iEBsOaw
&hl=ptPT&sa=X&ved=0ahUKEwiykezWlc_JAhXFPRQKHYEwCE0Q6AEIITAB#v=onepag
e&q&f=false.
[4] Johnson et al. 1961.
Bibliografia:
http://bit.ly/21niSIY.
https://pt.wikipedia.org/wiki/Hidrogenossulfeto.
https://pt.wikipedia.org/wiki/Dimetilsulf%C3%B3xido.
https://en.wikipedia.org/wiki/Dimethylformamide.
http://www.scielo.br/pdf/cr/v31n5/a31v31n5.pdf.
http://www.madeira.ufpr.br/disciplinasklock/quimicadamadeira/quimicadamadeira.pdf.
http://elearning.ua.pt/pluginfile.php/53970/mod_resource/content/1/QMA-Aula8Lenhina1_1.pdf.
http://elearning.ua.pt/pluginfile.php/53971/mod_resource/content/1/QMA-Aula9Lenhina2_1.pdf.
http://elearning.ua.pt/pluginfile.php/53972/mod_resource/content/1/QMA-Aula10Lenhina3.pdf.
29

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Universidade de Aveiro

Qumica dos Materiais Agro Florestais

Mtodos de Determinao de Lenhina na Madeira

Ano Letivo 2015/2016

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Ano Letivo 2015/2016

Estrutura Qumica ......................................................................................................... 8

Funes na planta ....................................................................................................... 12

Reaes Qumicas da Lenhina ................................................................................. 13

Hidrlise Alcalina ................................................................................................. 14

Condensao e Mercaptao .............................................................................. 14

Reaes de cor .................................................................................................... 15

Mtodos de Determinao de Lenhina na Madeira ................................................................... 16

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Ano Letivo 2015/2016

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Ano Letivo 2015/2016

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Ano Letivo 2015/2016

O floema constitudo por tecidos superficiais do tronco cuja funo

Figura 1- Corte transversal de uma rvore.

Tabela 1 - Composio de rvores resinosas e folhosas.

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macromolcula fundamental da madeira e um dos principais componentes dos tecidos

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Ano Letivo 2015/2016

Figura 2 Estruturas qumicas dos precursores primrios da lenhina.

Figura 3 Modelo proposto para a lenhina de folhosas.

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Ano Letivo 2015/2016

Figura 4 Modelo proposto para a lenhina de resinosas.

com estrutura ramificada/entrecruzada e formado por unidades de lcoois derivados do

Mtodos de Determinao de Lenhina na Madeira

Ano Letivo 2015/2016

como fungos, algas e lquenes no so lenhificados [2]. A sua composio difere em

Tabela 2 Composio da lenhina nos vrios tipos de madeiras.

C6C3. Os carbonos do anel aromtico so numerados, iniciando-se a contagem pelo

Mtodos de Determinao de Lenhina na Madeira

Ano Letivo 2015/2016

Figura 5 Nomenclatura duma unidade de fenil propano.

O anel aromtico denominado de acordo com os substituintes:

Massa molecular aproximadamente igual a 10000 Da;

Grau de polimerizao at 50;

Temperatura vtrea de transio [135;190] C.

parede celular, unir as clulas umas s outras, reduzir a permeabilidade da parede

Mtodos de Determinao de Lenhina na Madeira

Ano Letivo 2015/2016

solventes: DMSO (dimetilsulfxido), DMF (N,N dimetilformamida), piridina,

deslenhificao. A lenhina est presente na madeira, em ternos percentuais, entre 15 a

1.10. Reaes Qumicas da Lenhina

Quando a lenhina tratada com sulfitos ou bissulfitos metlicos e cido

lenhinossulfonatos. Esta reao vulgarmente usada durante o cozimento ao sulfito e

Mtodos de Determinao de Lenhina na Madeira

Ano Letivo 2015/2016

Apesar de a lenhina ser bastante resistente hidrlise cida, quando aquecida em

Quando tratada com solues alcalinas, a temperaturas elevadas, podem ocorrer

A condensao a reao que conduz ao aumento do peso molecular e pode

A halogenao consiste na substituio dum hidrognio ou grupo por um

Mtodos de Determinao de Lenhina na Madeira

Ano Letivo 2015/2016

Tal como a reao anterior, a oxidao tem um papel importante no