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SINOPSIS
SNTESIS Y
REACTIVIDAD DE
LOS
COMPUESTOS
ORGNICOS
COOMe
H2C
H2C
COOMe
calor
COOMe
COOMe
O
hv
CH2
O
2006
PRESENTACIN
Julio 2006
Potos Bolivia
CONTENIDO
Pg.
Pg.
ALCANOS Y CICLOALCANOS
Mtodos de preparacin .
Reactividad.
4
6
NITRILOS
Mtodos de preparacin..
Reactividad de los nitrilos...
58
59
ALQUENOS Y CICLOALQUENOS
Mtodos de preparacin .
Reactividad .
7
9
60
ALQUINOS
Mtodos de preparacin ...
Reactividad ..
13
14
63
16
18
CIDOS CARBOXLICOS
Mtodos de preparacin
Reactividad de los cidos carboxlicos.
65
66
ALCOHOLES
Mtodos de preparacin..
Reactividad
Reacciones de los glicoles .
18
21
23
ORGANOMETLICOS
Mtodos de preparacin y reactividad
24
TERES Y EPXIDOS
Mtodos de preparacin.
Reactividad
28
29
EPXIDOS
Mtodos de preparacin.
Reactividad.
30
31
BENCENO
Mtodos de preparacin.....
Reactividad....
32
33
ARENOS
Mtodos de preparacin y reactividad..
36
FENOLES
Mtodos de preparacin.
Reactividad
39
40
HALUROS DE ARILO
Mtodos de preparacin.
Reactividad
44
44
ALDEHIDOS Y CETONAS
Mtodos de preparacin de aldehdos
Mtodos de preparacin de cetonas
Reactividad de aldehdos y cetonas
CLORUROS DE ACILO
Mtodos de preparacin
Reactividad ..
68
69
STERES
Mtodos de preparacin .
Reactividad .
70
71
AMIDAS
Mtodos de preparacin ..
Reactividad ..
72
73
ANHDRIDOS
Mtodos de preparacin ..
Reactividad .
74
74
78
COMPUESTOS - DICARBONLICOS
Formacin y reactividad ..
79
COMPUESTOS DE CARBONILO
,- INSATURADOS
Formacin y reactividad . .
81
83
BIBLIOGRAFA.
45
48
50
ALCANOS Y CICLOALCANOS
Mtodos de preparacin de alcanos y cicloalcanos.
El petrleo es una mezcla compleja de hidrocarburos, la mayora de los cuales son alcanos y cicloalcanos, y
constituye el resultado final de la descomposicin de la materia animal y vegetal sepultada bajo la corteza
terrestre durante perodos muy largos, este ser conjuntamente el gas natural, la principal fuente de obtencin de
los alcanos. Sin embargo, las reacciones que se sealan son otra alternativa de obtencin en el laboratorio.
N
o
1
REACCIN
EJEMPLOS
P rojo
H3C
HI
calor
H3C
I2
CH3
Hidrogenacin cataltica de
alquenos, alquinos e hidrocarburos
bencnicos o insaturados
H2 /Pd
H
H2/PtO 2
H2/Ni
90%
90%
cis-decalina
trans-decalina
Sntesis de Corey-House.
Reacciones de acoplamiento.
Br
CuI
2
Br
CH3
H3C
2Na
CH3
Zn
Br
Br
calor
ZnBr 2
2NaBr
N
o
7
REACCIN
EJEMPLOS
CH2
CH2
CH2
CH2
hv
H2/Pt
hv
H2/Pt
hv
CH2I 2
Zn, CuCl
Reduccin de Clemmensen:
CHO Zn(Hg)/HCl
Zn(Hg)/HCl
H3C
Zn(Hg)/HCl
H3C
CH3
10
CH3
Reduccin de Wolff-Kishner:
Reduccin de un aldehdo o cetona
en medio bsico
CH3
CHO
CH3
NH2NH2/KOH
180
O NH NH /KOH
2
2
calor
11
CH
H2/Pt
calor
CH
hv
CH2
R
hv
R
H2/Cd
CH2
CH2
12
2CH3COONa 2H2O
electrlisis
80%
CH3CH3 2CO2
2OH-
H2
REACCIN
EJEMPLOS
Halogenacin.
hv
Cl 2
14
Insercin de metileno.
15
Isomerizacin
16
Nitracin
En los hidrocarburos ms complejos se
pueden romper la cadena de carbono,
dando resultados de todos los
17
CH4
CH3NO 2
H2O
ismeros posibles.
CH3CH2CH2OSO3H
CH3CH2CH2Br
H2SO 4
Br2
HBr
H2
BrCH 2CH2CH2Br
CH3CH2CH3
H3C
200
SO 2Cl 2
CH3
Cl
perxidos
HBr
500
HNO 3
H2 , Pt
18
Br
300
Br2
HCl
Cl
Cl
SO 2Cl 2
perxidos
Deshidrogenacin cataltica de
cicloalcanos
Pt/C, 300
87%
3H2
N
o
REACCIN
20
Reaccin de Reed
21
La oxidacin de alcanos
frecuentemente forma una mezcla de
productos
EJEMPLOS
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
catalizador, O 2, I 2
CH2
CH3
Cr 2O 3 - Al 2O 3, 525
CH2
mayoritario
CH2
CH3
CH3
CH3
mayoritario
ALQUENOS Y CICLOALQUENOS
Mtodos de preparacin de alquenos y ciclcoalquenos.
Los mtodos ms comunes comprenden la eliminacin de una molcula pequea o simple, considerada
inorgnica (ej. agua o haluro de hidrgeno) a partir de un compuesto saturado.
En muchos casos la eliminacin sigue dos cursos diferentes, originndose los ismeros respectivos, para lo cual
deben tomarse en cuenta reglas generales como la de Saytzeff y Markovnikov, o simplemente manejar con sumo
cuidado las condiciones de la reaccin.
La reaccin de Wittig tiene la ventaja de que la posicin del doble enlace se puede predecir y conocer con
certeza as como la reduccin parcial de los alquinos.
N
o
REACCIN
22
EJEMPLOS
CH3
H3C
Cracking de alcanos:
23
H3C
CH3
CH3
Cl
CH2
CH3
500-700
KOH
alcohol
H2C
CH2
CH3
H3C
CH3
producto principal
Br
KOH
alcohol
CH3
Deshalogenacin de vec-dibromuros
CH3
N
o
REACCIN
25
Deshidratacin de Alcoholes
EJEMPLOS
H2SO 4 al 75%
H3C
175
OH
H3C
CH3
H3C
H2SO 4 60%
95
HO
OH
H3C
H2SO 4 al 75%
150
H3C
H3C
CH3
CH2
buteno-2(cis y trans)
mayoritario
buteno-1 (minoritario)
OH
H3C
CH3
H2SO 4 60%
95
CH3
H2SO 4 50%
OH
130
CH3
CH3
H2SO 4 50%
mayoritario
130
OH
H3C
H3C
CH2
OH
H3C
H3C
H3C
calor
CH3
H3C
CH2
producto principal
H3C
H3C
H
OH
H2C
calor
Preparacin de alcadienos:
27
Hidrogenacin de alquinos
Facilidad de formacin de alquenos.
R2C=CR2 > R2C=CHR > R2C=CH2 >
RHC=CHR > RHC=CH2
CH3
H 2SO 4 conc.
H
calor
HO
H3C
calor
OH
26
CH3
producto principal
OH
CH3
CH3
CH3
H2C
CH2
N
o
28
REACCIN
EJEMPLOS
450
Pirlisis de steres
CH3COO(CH2)4CH3
CH3(CH2)2CH=CH2
85%
CH3
575
CH2
Et
500
H5 C 6
H 5 C6
CH2
CH3
29
CH3I exceso
(Ar) RCH2CH2N(CH3)3 I
Ag2O, H2O
(Ar) RCH=CH2
N(CH 3)3
1) CH3I exceso
N
Ag
calor
2) Ag 2O, H2O
CH3
OH
H3C
CH3
CH3
CH3
CH2
1) CH3I exceso
2) Ag 2O, H2O
CH3
H2 O
H3C
CH2
La reaccin de Wittig
CH2
CH2
CH3 OH
calor
(C6H5) 3P=CH2
C6H5COCH3
CH2
75%
CH3
CH2
calor
CHO
CH2
PhCHO
(H5C 6)3P
31
CH3
CH3
N
CH3
30
calor
CH2
Reacciones Pericclicas
calor
PhCH
R
hv
CH2
dieno
CH2
aducto
dienfilo
O
hv
CH3
CH3
Reacciones electrocclicas:
9
calor
CH3
CH3
N
o
REACCIN
EJEMPLOS
CH3
H3C
CH3
CH3
calor
CH2
32
Na
etilamina
CH2CH 2OH
CH2CH2OH
1) Li, etilamina
2) H2O
33
n-Pr
Et
1) B 2H6
2) CH3COO, 0
Et
3
H
H
98$
34
Reduccin de Benkeser
REACCIN
35
Hidrogenacin cataltica.
36
Adicin de halgenos.
EJEMPLOS
10
No
.
EJEMPLOS
REACCIN
37
38
Adicin de HX.
39
Hidrohalogenacin
40
Hidratacin.
41
42
Dimerizacin.
43
Alquilacin.
44
Hidroboracin.
Hidroboracin reductora.
Hidroboracin oxidante.
11
No
.
EJEMPLOS
REACCIN
45
Oximercuriacin-desmercuriacin.
46
47
Adicin de carbenos.
48
49
Hidroxilacin.
50
51
CH3
por
HCl 1 mol
CCl 4
53
Reacciones de polimerizacin:
CH2
CH2
52
Br
NBS
Cl
CH2
Cl
HCl 1 mol
CCl 4
CH3
Cl
CH3
CH3
Cl
1,1-Dicloroetileno
n H2C
Cl
Cl
cat.
H2 C
Cl n
SARAN
12
No
.
EJEMPLOS
REACCIN
Cl
Cloruro de vinilo
cat.
n H2C
H2 C
Cl
n
PVC
Tetrafluoroetileno
cat.
C
F
C
F
TEFLN
Acrilonitrilo
CN
n H2C
CN
cat.
H2C
CH
ORLN
Cloropreno
Cl
cat.
n H2C
CH2
Cl
H 2C
CH2
NEOPRENO
54
Reaccin de Paterno-Bchi
55
Proceso de Levinstein
56
Hydroxilacin de Milas
57
Reaccin de Sakurai
58
Reaccin de Prevost
13
No
.
EJEMPLOS
REACCIN
59
Reactivo de Normant
60
Alilacin de Trost
ALQUINOS
Mtodos de preparacin de los alquinos.
Puesto que el acetileno es una materia prima para varias sntesis su fabricacin se produce principalmente por el
tratamiento del carburo de calcio con agua.
El triple enlace se puede formar: a) sustrayendo dos molculas de haluro de hidrgeno de un dihaluro adecuado
o b) sustrayendo una molcula de haluro de de hidrgeno de un haluro insaturado.
Un mtodo tambin valioso para algunos alquinos, es reemplazar un tomo de hidrgeno acetilnico o ambos
por un metal alcalino, el cual puede ser sustituido despus por otro grupo alquilo
Algunos mtodos que son de inters prctico para preparar otros alquinos son:
No
.
REACCIONES
61
Deshidrohalogenacin de
dihaluros de alquilo
62
Deshidrohalogenacin de
monohaluros insaturados
EJEMPLOS
Br
HO-. EtOH
H7C3
HBr
CH
C3 H 7
63
1) CuCl-NH3
CH
Ph
64
CH
HC
CH
H3C
65
2) O 2
Cu(OCOCH3)2
piridina
Ph
1) NaNH2, NH3
2) CH3(CH2)3Br
CH
CH
2) Br 2
14
HC
1) NaNH2, NH3
HC
CBr
H3C
2) EtBr
1) NaNH2, NH3
HC
HC
CNa
H2 O
Ph
(CH2)3CH3
HC
Et
CH
No
.
REACCIONES
66
67
EJEMPLOS
HC
1) NaNH2, NH3
CH
HC
2) Br2
CBr
HC
CNa
1) NaNH2
Et
CH
HC
CH
OH
2) PhCHO
Ph
3) H 2O
Et
OH
O 1) HC
C:Na
2) H2O
68
CH
1) NaNH2
2)
OH
Ph
CH
Ph
3)H 2O
70
REACCIONES
EJEMPLOS
Adicin de halgenos
Donde X2 Cl2, Br2, en su mayora da
adicin trans
Adicin de XH.
Orientacin: Obedece la regla de
Markovnikov
71
Adicin de hidrgeno.
72
15
N
o
73
REACCIONES
EJEMPLOS
Ag(NH3)2
R
C-Ag
Prec. claro
CH
CH
CH
Cu(NH 3)2
C-Cu
74
CH
THF
LiNH2
NH3
C:Li
EtMgBr
C
C:Li
R1 X
Na o
CH
MgBr
CH
LiX
R1
NaNH2
EtH
C:Na
2+
(Na
75
NH3
Fe
NaNH2)
catalizador
Oxidacin
O
H3C
KMnO4
CH2CH3
H2O, neutral
CH3
H3C
O
76
H3C
H3C
H3C
CH
H2 O
HgSO 4
H3C
H2SO 4
CH3
H3C
H3C
H2 O
CH3
HgSO4
H2SO4
H3C
77
H
H3C
CH
H3C
H
disiamil
borano
Sia2BH
vinilborano
H2O2/NaOH
H
H3C
H
aldehido
16
BSia2
H
H3C
H
forma enol inestable
OH
N
o
REACCIONES
78
Reaccin de Pauson-Khand
79
Adicin de alcoholes
80
81
EJEMPLOS
EtOH, KOH
HC
Adicin de H-CN
H3C
CH
calor
presin
CH
CH
CH2
Acoplamiento de Glaser
83
Reaccin de Whiting
84
Ciclacin de Nazarov
HCl, CuCl
calor
CH
OCH3
H
H3C
CH
CN
CH2
Reaccin de Diels-Alder
82
H-CN
H2C
calor
CH
REACCIONES
EJEMPLOS
17
No
.
86
REACCIONES
EJEMPLOS
Sustitucin nucleoflica
Grupos salientes: -OSO2R, -OSO2OR,
CF3SO3- (Tf), ArSO3-, MeArSO2- (Ts),
BrArSO2- (Bs) MeSO2- (Ms).
87
Bromilacin allica
NBS
CCl 4
NH
ebullicin
Br
O
succinimida
88
89
Br2,OH-
(H3C)3C
O
(H3C)3C
CHBr 3
OH
CH3
COCH3
H3C
Cl 2,OH-
COOH
CHCl 3
H3C
90
91
Igualmente es de suyo importante su reactividad frente a los metales alcalinos y otros elementos pesados, que
originan una qumica preparativa de los organometlicos que amplan el horizonte de formacin de nuevas
molculas orgnicas.
Por las razones anteriores es importante repasar las preparaciones estudiadas en las secciones correspondientes.
No
.
92
93
REACCIONES
EJEMPLOS
Nu:
Nu
Reacciones de eliminacin
Deshidrohalogenacin
H
95
Reduccin.
96
Alcohol
X
Zn
Deshalogenacin
94
R2CuLi
Corey House
R
X
2 mol
Reaccin de Wurtz
R1X
Na metlico
calor
R-R1
R
ALCOHOLES
Mtodos de preparacin
Los alcoholes constituyen uno de los grupos de compuestos ms verstiles que han sido estudiados por los
qumicos orgnicos. Los alcoholes pueden ser sintetizados por una variedad de reacciones relativamente directas
a partir de alquenos, haluros de alquino, aldehdos, cetonas cidos carboxlicos y varios de sus derivados. Un
conjunto de reacciones sobre la preparacin de los alcoholes han sido recogidas de la extensa literatura que sobre
ellos existe.
No
.
97
REACCIONES
EJEMPLOS
(CH3)2CHCH2CH2-Br
KOH
(CH3)2CHCH2CH2-OH
H2O
CH3
acetona/agua
H3C
H3C
19
calor
Cl
CH3
CH3
H2C
H3C
H3C
OH
CH3
No
.
REACCIONES
98
Hidroboracin oxidacin
99
Sntesis de Favorskii-Babayan
100
Hidrlisis de steres
101
EJEMPLOS
H2O/H
CH3COOCH 2CH3
Hidratacin de alquenos
CH3COOH
H3C
H3C
OH
1) H2SO 4 60%
2) H2O, 100
CH3
CH3
H3C
CH2OH
H2SO4, 25%
H2 O
H3C
CH2OH
H3C
H2C
102
CH3CH2OH
OH
H
H2O, HCOOH
OH
OH
H
H
OH
OsO 4
Na 2SO 3
H
OH
H
KMnO 4
neutro
20
OH
H
OH
No
.
103
REACCIONES
EJEMPLOS
104
H3C
HO
1) 2
MgBr
H3C
2H2O
Cl
OH
H2/Ni
H3C
H3C
CH3
CH3
H2/Ni
C6H5CHO
H3C
C6H5CH2OH
OH
H3C
NaBH4
CH2COOCH3
CH2COOCH 3
H3C
NaBH4
H3C
CH2OH
CHO
O
OH
isopropanol
isopropxido de Al
NO2
NO2
isopropanol
isopropxido de Al
CHO
105
CH3COOH
CH2COOH
21
CH2OH
LiAlH4
LiAlH4
CH3CH 2OH
CH2CH2OH
No
.
REACCIONES
EJEMPLOS
CH2CH2OH
CH2COOH LiAlH
4
106
Reduccin de steres
EtOH/Na
H3C
OC2H5
CH2COOC2H5
140
108
109
CH2CH2OH
LiAlH4
O 2N
107
CH 3(CH2)4OH
O 2N
FORMACIN DE GLICOLES
A partir de la reduccin de cetonas:
Si se reduce una cetona con amalgama de
magnesio, se obtiene un diol (pinacol)
2 H3C
Mg-Hg
(CH 3) 2C-O
H3O
Mg
(CH3) 2C-OH
(CH3)2C-OH
(CH3)2C-O
CH3
A partir de alquenos.
Se utilizan una serie de reactivos, para
adicionarlos al doble enlace C=C
Para que no se produzcan reacciones d
eliminacin, en el tratamiento de la halohidrina
y los haluros vecinales se utiliza carbonato de
sodio acuso, la cual es dbilmente bsica y
suficiente para producir los dioles.
H2C
CH2
H2O, OH-
HO
0
1) OsO4
X
X2
CH2
CCl 4
OH
hidtroxilacin syn
2) Na2SO 3
H2C
KMnO 4
HO
HO
HO
H
H 2O
dialuro vecinal
(Ar)RCOOOH
H2C
H2C
H2C
CH2
CH2
CH2
peroxicido
HO
OH
H2O
hidroxilacin anti
O 2,Ag
calor
X2, H2O
HO
HO
HO
HO
H
H2O
halohidrina
OH
sustitucin
No
.
110
111
alqueno
deshidratacin
REACCIONES
EJEMPLOS
Deshidratacin.
Reactividad del ROH: 3>2>1.
112
113
CH3
RONa
Cl
CH3
piridina
RO
114
Reaccin de Chugaev.
Los alcoholes pueden convertirse en
olefinas a travs de la pirlisis de sus
alquilxantatos
R
CH2OH
R1
116
117
CH2O
R1
23
CH2
R1
SNa
CH3I
S
R
CH3SH S=C=O
115
S2C
NaOH
CH3
CH2O
calor
R1
SCH3
No
.
118
REACCIONES
EJEMPLOS
119
Reaccin de Schotten-Baumann
120
Oxidacin.
H
OH
LiAlH4, TiCl 4
122
Carboxilacin de Koch-Haaf
H
OH
Na
ONa
CH3I
H
OCH3
NaI
Muchas de las reacciones de los glicoles son tpicas del grupo hidroxilo (-OH) y, por tanto, se asemejan a las
reacciones de los alcoholes. No obstante, las reacciones que requieren la presencia de los grupos hidroxilo en
tomos adyacentes son slo para los glicoles. En esta seccin abordaremos slo la oxidacin con el cido
perydico: HIO4
Los glicoles, los -oxialdehidos, las -oxicetonas y los compuestos , dicarbonlicos son oxidados por cido
perydico. Los productos que se muestran en las ecuaciones siguientes se forman adems del cido ydico,
HIO3.
No
.
REACCIN
EJEMPLOS
R
R1
R1
HO HO
R
HIO4
R1
R1
R1
HIO 4
R1
R
OH
NO REACCIONA
HO
124
R2
R1
R2
R
HIO 4
OH
R1
OH O
R2 = H, alfa-oxialdehido
aldehido
cetona
cido carboxlico
OH
La reaccin del HIO 4 con los glicoles alfaoxialdehidos o cetonas es una reaccin de
oxidacin-reduccin.
HIO 4
H3C
CH3CHO
CH3
OH
H3C
125
Oxidacin de ,-dicarbonlicos:
R1
R y R1 pueden ser:
H, alquilo o arilo
126
Reaccin de Kuhn-Winterstein
ORGANOMETLICOS
Mtodos de preparacin y reactividad
25
R1
R
HIO 4
O
OH
HO
cidos carboxlicos
La reaccin de un metal con un haluro orgnico es un mtodo conveniente para la preparacin de derivados
organometlicos, a partir de metales razonablemente activos como el Li, Mg y Zn. Los teres en general
constituyen un medio inerte, ligeramente polar con pares de electrones no compartidos sobre el oxgeno, en el
cual los compuestos organometlicos generalmente son solubles.
Debe excluirse la humedad, el oxgeno y el CO2, porque de otra manera stos reaccionaran con el compuesto
organometlico, por lo cual se utiliza una atmsfera inerte de nitrgeno o helio.
Los compuestos organometlicos menos reactivos se preparan mejor a partir de haluros organomagnsicos y
haluros metlicos
No
.
127
REACCIONES
EJEMPLOS
2CH3I
Hg(Na)
Br
(CH3)2Hg
THF
Mg
H2C
H2C
THF
MgBr
+
O
129
130
2NaI
MgBr
Mg
Br
128
Sntesis de teres.
Se trata un reactivo de Grignard y un
compuesto que contenga un tomo de
halgeno activo. Se aade un
monocloroter al reactivo de Grignard.
Los cloroteres del tipo ROCH2Cl, se
preparan fcilmente pasando HCl por una
mezcla fra de solucin de formaldehdo y
un alcohol
Sntesis de aldehdos:
Se preparan por reaccin entre un mol de
formiato de etilo y un mol de Grignard.
Sin embargo esta reaccin se halla en
2CH3MgI
CH3OH
HCHO
R-O-CH2Cl
1) THF
2) H2O
HCl
HO
HO
CH3
CH3OCH2Cl
R1MgX
OCH2Cl
CH3
ROCH2R1
MgI
H 2O
MgClX
HC(OC2H5)3
26
CH3CH2CH2MgBr
1) ter
2) H2O
CH3(CH2)2CHO
76%
No
.
REACCIONES
competencia por la produccin simultnea
de alcoholes secundarios.
Por eliminar este problema se sustituye el
formiato por ortoformiato de etilo, que
tiene buenos rendimientos de aldehdo:
EJEMPLOS
MgBr
HC(OC2H5)3
132
134
135
CHO
1) ter
2) H2O
CH3
CH3
OC2H5
C6H5CN
1) ter, -65
FeCl 3
2) H2O
MgBrCl
R1
1) ter
C6H5COEt ( 80%)
2) H3O /calor
1) ter
C6H5MgBr
C2H5COC6H5
2) H3O /calor
(C2H5CO)2O
1) ter, -30
C6H5MgBr
C6H5COC2H5
2) H2O
MgBr
Sntesis de steres:
Sntesis de nitrilos:
+ EtMgBr
C2H5CN
Sntesis de cidos:
R1MgBr
Cl
HC(OC2 H5)3
OC2H5
131
2) H2O
MgBr
H5C2O
CHO
1) ter
COOH
HBr
CO2 (slido)
H 2O
Cl
RMgX
OC2H5
1) ter
2) H 2O
MgClBr
OC2H5
1) ter
Cl
PhCH2MgBr
PhH2C
2) H2O
OC2H5
OC2H5
RMgX
MgBr2
RMgX
CH3CH2CH2MgBr
C2 N2
ClCN
+ ClCN
ter
ter
ter
RCN
RCN
+
+
MgCNX
MgCl 2
CH3CH2CH2CN
+ MgBrCl
27
No
.
REACCIONES
Los halogenuros de vinilo sustituido que
difcilmente reaccionan con el Mg, lo
hacen con el Li.
EJEMPLOS
(CH3) 2C=CHLi
CH3
CH3
CH3
C6H5Cl
CH3
+ C4H9Li
C6H 5Li
H3C
CHO
2 C6H5Li
C6H5Li
CO 2
principalmente.
2
C4H9Cl
HO
H
H3C
C6 H 5
139
CH3
H3C
CH3
H3C
65%
H3C
138
OH
CH3 C
CH3H3C
H3C
CH=C(CH3)2
60%
Li
137
20
C6H5CHO
CH3
136
OH
MgBr
MgBr
TlBr
28
TlBr
70%
C6H5COC6H5
No
.
140
REACCIONES
EJEMPLOS
Preparacin regioespecfica de
arenos por la talacin.
142
CF 3COOH
Tl(OOCCF3)3
Tl(OOCCF 3)2
G: puede ser: -R, -X -OCH 3
OCH3
OCH3
Br 2
Tl(OOCCF 3) 3
Br
OCH3
OCH3
CH3COCl
Tl(OOCCF 3)3
COCH3
G
+
G: puede ser:
Tl(OOCCF 3)2
CF3COOH
Tl(OOCCF 3) 3
temp. ambiente
-CH2CH2OH
-CH2COOH
- CH2CH2OCH 3 -CH2COOCH3
CH2CH2OH
I
CH 2CH 2OH
1) Tl(OOCCF 3)3, 25
2) KI, H2O
1) TL(OOCCF 3)3, 73
CH2CH2OH
2) KI, H2O
I
H3C
CH3
H3C
COOC2H5
H
Cl
H3C
Zn, ter
H3C
CH2COOH
H3C
CH3 OH
CH 2COOC 2H5
HCl
-ZnCl 2
H3C
CH3 OZnCl
(CH3CO)2O/calor
H3C
CHCOOH
H3C
ArH
CH3
Tl(OOCCF 3)3
trifluoroacetato
de talio
29
ArTl(OOCCF 3) 2
bis-trifluoroacetato
de ariltalio
CF 3COOH
No
.
REACCIONES
EJEMPLOS
ArTl(OOCCF3)2
ArI
KI
CuCN
DMF
ArCN
ArTl(OOCCF 3) 2
arilnitrilos
KCN
hv
ArCN
DMF: Dimetilformamida
1) Pb(Ac) 4/(C6H5)3P
ArTl(OOCCF 3)2
2) KOH
ArOH
fenol
ETERES Y EPXIDOS
Mtodos de obtencin.
La mayora de los mtodos de preparacin de teres utilizan alcoholes como molcula precursora, los cuales se
alquilan o arilan por prdida de una molcula de agua a expensas de dos molculas de un alcohol. Los alcoholes
secundarios y terciarios dan rendimientos escasos por este mtodo debido a la mayor facilidad con la cual
eliminan agua en forma intramolecular para dar alqueno.
No
REACCIONES
EJEMPLOS
.
143 Deshidratacin intermolecular.
Es el mtodo industrial preferido, slo que
est restringido a los teres simtricos.
144
Sntesis de Williamson.
145
Alcoximercuriacin-desmercuriacin.
146
CH3CH2CH2OH
CH3-Ph-SO 2Cl
base
(CH3CH2CH2)2O
Na
CH3CH2CH2OH
CH3CH2CH2ONa
O
H3C
TsO
CH3CH2CH2OTs
O
2 RO ( o 2ArO )
+ H3C
O
sulfato de dimetilo
30
CH3
2ROCH 3 ( o 2ArOCH 3)
SO 4
No
.
147
148
REACCIONES
EJEMPLOS
NaOH, H2O
Cl
Cl
HO
NaCl
(CH3)3COH
OH
NaOH, H2O
+ Cl 2
-H
(CH 3)3C-O-Cl
(CH3)3C
H3C
CH2
ROH
H2SO 4
(CH3)3C-O-R
catalizador
H3C
C(CH3)3
Reactividad:
Existen pocas reacciones de los teres debido a que el enlace C-O-C es inerte con respecto a muchos reactivos.
De las pocas reacciones, se puede mencionar la relacionada de la ruptura del enlace C-O por soluciones
concentradas de cido halogenohricos en condiciones bastante severas:
REACCIONES
149
150
151
EJEMPLOS
Basicidad.
152
31
OCH3
Pbr3
OCH3
Br
OCH 3
ICl
REACCIONES
153
teres cclicos.
154
La transposicin de Claisen:
EJEMPLOS
OCH2CH=CHCH3
OH
OH
OCH 2CH=CH2
H3C
CH=CH2
CH3
90%
CH3
H3C
175
CH3
85%
HC
200
CH 2CH=CH2
Reaccin de Quelet
EPXIDOS
Mtodos de preparacin:
Los mtodos ms comunes de preparacin de los epxidos a partir de un alqueno, que puede pasar primero por
una adicin de halgeno acuoso o el uso de peroxicidos tambin sobre olefinas.
No
.
REACCIONES
156
EJEMPLOS
m-Cl-Ph-COOOH
CH3CH2CH2CH2-CH=CH2
C6 H5COOOH
O
157
A partir de halohidrinas
32
O
H3C
C6 H5 COOH
El ter cclico de tres miembros, el xido de etileno, es el compuesto ms simple de la familia del epxido, los
cuales desempean un papel especialmente importante en la qumica orgnica. Como se ver, son
inusitadamente lbiles respecto a muchos reactivos electroflicos y nucleoflicos.
Roseta de reacciones del epoxietano:
HCl conc.
HCl dil. / 80
LiAlH 4
HCN, 60
NH3, 40
O
Et 2NH
RMgBr
calor
p-C8H17-Ph-OH
MeOH. OH-
No.
158
ClCH2CH 2OH
HO(CH2)2O(CH2) 2OH
HO(CH 2)2CN
HO(CH2) 2NH2
polietilnglicoles
Al 2O 3, 300
CH2=CHCN(acrilonitrilo)
(HOCH2CH 2)3N
HOCH2CH2N(Et) 2
RCH 2CH2OH
CH3CHO
C8H17-Ph-O(CH2CH 2O)nH
(n 2a 8 - 10)
CH3OCH2CH2OH
REACCIONES
EJEMPLOS
160
EtOH
159
H2SO4
HOCH2CH2OH
33
BENCENO Y DERIVADOS
Mtodos de preparacin
Los alcanos C6, C7 y C8 provenientes del petrleo se pueden deshidrogenar para producir benceno, tolueno y
xilenos. A menudo el catalizador es el platino apoyado en el xido de aluminio (Al2O3) y los alcanos se pasan
por el catalizador de 500 a 700 y de 300 a 700 lb/plg2 de presin.
Tpicamente, el petrleo slo produce hidrocarburos, en tanto que la destilacin del alquitrn de hulla da lugar
(adems de benceno, tolueno y xilenos) a los fenoles, cresoles y algunos hidrocarburos aromticos polinucleares,
casi como el naftaleno, antraceno y el fenantreno.
El alquitrn de hulla tambin produce bases heterocclicas como la piridina y la quinolina.
No
.
161
REACCIONES
Procesos: reformacin, hidroformacin y
platformacin
EJEMPLOS
H3C
(CH2) 4
CH3
catalizador
catalizador
calor, presin
calor, presin
3H2
H2
CH3
CH3
H3C
(CH2) 5
CH3
catalizador
catalizador
calor, presin
calor, presin
3H2
H2
162
Pirlisis de acetilenos
163
Deshidrogenacin de ciclohexenos
3 HC
CH
pirlisis
Pd
calor
H2
Reactividad:
La mayor cantidad de reacciones del benceno involucran la sustitucin ms que la adicin, lo cual se atribuye a
la estabilidad del sistema del anillo aromtico que se destruira por reacciones de adicin, las que son
caractersticas de los alquenos y alquinos. El benceno posee una nube rica de electrones que puede ser atacada
por los electrfilos E+, razn por la cual la sustitucin electroflica es la reaccin ms comn sobre el anillo
bencnico y sus derivados, denominados compuestos aromticos.
No
REACCIONES
164
Nitracin.
165
Sulfonacin.
EJEMPLOS
34
No
166
REACCIONES
EJEMPLOS
Halogenacin.
La sustitucin electroflica catalizada por cidos de
Lewis, tienen buenos rendimientos en el caso de la
cloracin y bromacin
NH2
1)HNO3/H2SO4
2) Fe/HCl
H2O, 0
KI
I
N2
NH2
1)HNO 3/H2SO 4
2) Fe/HCl
N2 BF 4
1) NHNO 2
2) HBF4 0
170
F
N2
168
N2 Cl
NaNO 2/HCl
0, HF
60, BF 3
OH
PhCl
AlCl 3
No reaccionan
CH2=CHCl
Acilacin de Friedel-Crafts.
Esta reaccin es un medio efectivo de introducir
un grupo acilo (RCO+ ) o aroilo ( ArCO+ ), en un
anillo aromtico. La reaccin requiere de un cido
de Lewis como catalizador. El producto de la
reaccin es una cetona.
O
H3C
O
H3C
35
exceso de benceno
AlCl 3/ 80
CH3
CH3COOH
No
REACCIONES
EJEMPLOS
O
COCH2CH2COOH
AlCl 3
90%
Zn(Hg),HCl
reflujo
AlCl 3
SOCl 2
CS2
80
Cl
169
170
HO
Alquilacin de Friedel-Crafts.
En R puede haber trasposiciones. R no puede ser
un Ar puesto que los ArX son poco reactivos. Esto
no se produce si el benceno est sustituido con
grupos que orienten a meta, o sea, atractores de
electrones. Adems el AlCl3 transforma a los NH,
o NR en potentes atractores de electrones.
Otros procesos de este tipo:
171
172
173
Nitrosacin.
Acoplamiento diazoico.
Slo es viable en ArH muy reactivos
El diazocompuesto se formar con aminas primarias
mas nitrito de sodio (cido nitroso) en medio
cido.
N2 Cl
AsO 3Na3
AsO 3Na2
Cu
NaCl
H 2O
cido fenilarsnico
(sal sdica)
H-CHO
HCl
ZnCl 2
CH2Cl
CH2Cl
H-CHO
HCl
ZnCl 2
+ N2
No
175
176
177
178
179
180
REACCIONES
Reaccin de Gattermann para aldehdos.
Es una variacin de la d Gattermann-Koch y
consiste en emplear cido cianhdrico en lugar de
CO y cloruro de aluminio o cloruro de cinc como
catalizadores. El cloruro cuproso no es necesario.
Esta reaccin es aplicable para la sntesis de.
EJEMPLOS
CH=NH
HCN, HCl
CHO
CO, HCl
AlCl 3, CuCl
HCl
Sntesis de bifenilos.
alta temperatura
plomo fundido
como catalizador
CHO
Reaccin de Gattermann-Koch
Los aldehdos aromticos se pueden sintetizar
mediante la reaccin de una mezcla de xido de
carbono y cido clorhdrico sobre el hidrocarburo
aromtico, en presencia de tricloruro de aluminio y
H2 O
AlCl 3
H2
CH2CL2
2
AlCl 3
3HCl
metileno.
Reduccin de Birch
Esta reaccin es regioespecfica, ello se puede
observar cuando en el anillo bencnico se
tiene inicialmente un grupo dador de
electrones (R, OH, NH2), uno de los dobles
enlaces formado, involucra al carbono que
tiene dicho sustituyente.
En el caso de existir un sustituyente atractor
de electrones (-CHO. COR. COOR, CONH2),
el doble enlace no contiene al carbono en el
que se halla unido dicho sustituyente.
OEt
OEt
Na, NH3 lquido
EtOH
COOMe
COOMe
Na, NH3 lquido
EtOH
etilamina
CH2CH2OH
1) Li, etilamina
CH2CH2OH
2) H2O
Dada la importancia de la alquilacin y acilacin de Friedel Crafts, se hace necesario, efectuar algunas
aclaraciones particularmente sobre las restricciones de esta reaccin, pues es muy comn en los estudiantes
hacer un uso muy frecuente de estas reacciones, as como ocurre con los reactivos de Grignard.
Alquilacin de Friedel- Crafts.
Los haluros de arilo y vinilo no pueden utilizarse como componente haluro porque no forman
carbocationes con suficiente rapidez.
Es necesario cuidar las polialquilaciones. Los grupos alquilo son grupos que liberan electrones y una
vez que uno de introduce en el anillo bencnico activa el anillo producindose ms sustituciones( no
es recomendable utilizar un exceso del haluro de alquilo)
37
El carbocatin que se forma de un haluro de alquilo, puede sufrir reordenamiento, antes de atacar el
anillo bencnico.
Las reacciones de Friedel-Crafts no se verifican cuando estn presentes en el anillo, grupos que
liberan electrones en el anillo aromtico o cuando el anillo tiene un grupo: -NO 2, -NH2, NHR, o
NR2.
Acilacin de Friedel - Crafts
Las acilaciones no ocurren, si existe grupos desactivantes del anillo como es el caso del grupo NO 2
Grupos activantes:
Poderosos:
Moderados:
-OCH3, -OR.
Dbiles:
Desactivantes
Desactivantes, orto/para
ARENOS
Los hidrocarburos formados por grupos alifticos y aromticos, se conocen como arenos. El tolueno, el
etilbenceno, el isopropilbenceno y el estireno son arenos. Estos compuestos pueden estudiarse desde dos puntos
de vista. Se los considera como compuestos bencnicos con sustituyentes alquilo o alquenilo o pueden verse
como alcanos y alquenos con sustituyentes fenilo.
Consiguientemente, en la seccin precedente se ha visto con suficiente detalle los mtodos de preparacin de los
compuestos bencnicos con sustituyentes alqulicos o alquenlicos.
Seguidamente se estudiarn algunas de las reacciones que se producen en la cadena lateral de los alquilbencenos.
Se insiste en que ser necesario considerar que estos compuestos son alcanos sustituidos con fenilo. Esto
permitir comprender que el grupo fenilo proporciona una reactividad especial a los grupos que se hallan en la
cadena lateral del benceno.
No
.
REACCIONES
181
Hidrogenacin.
182
Acoplamiento
EJEMPLOS
38
No
.
REACCIONES
183
Reduccin de Clemmensen.
Se emplea para compuestos sensibles a las
bases. Esto nos permite obtener ArR
184
Reduccin de Wolff-Kishner.
Se emplea con compuestos sensibles a los
cidos. Permite la obtencin de ArR.
185
186
Oxidacin.
EJEMPLOS
188
Reduccin
189
Ozonlisis.
190
Oxidacin
39
No
.
REACCIONES
191
192
EJEMPLOS
CH3
CH3
HNO 3, dill.
reflujo
CH3
COOH
COOH
CH(CH3)2
HNO 3, dill.
reflujo
CH3
CH3
195
194
Acoplamiento de Castro-Stephens
193
H3C
COCH3
H3C
COOH
40
FENOLES
Mtodos de preparacin:
Los fenoles se preparan generalmente a partir de los cidos sulfnicos o de las sales de diazonio, pero a veces es
conveniente preparar naftoles a partir de naftilaminas por la reaccin de Bucherer.
Los mtodos de preparacin de mayor uso para los fenoles son los siguientes:
No
196
REACCIONES
Fusin del cido bencensulfnico o sus
sulfonatos con un lcali.
Este mtodo tiene la limitante de que en el anillo
aromtico no deben encontrarse grupos sensibles a
los medios bsicos o a las condiciones extremas de
197
199
200
201
calentamiento.
A partir de halobencenos.
Un mtodo importante fue creado por la compaa
qumica Dow, que consisten en hacer reaccionar el
clorobenceno y el hidrxido de sodio acuoso a una
temperatura y presin elevadas. La mezcla de la.
198
EJEMPLOS
NaOH, H2O
Cl
O Na
340-350
alta presin
OH
Hidrlisis de steres
H3O
H3CH2CH2CCOO
Sustitucin de un grupo diazonio por OHEl grupo diazonio puede sustituirse con un
grupo oxhidrilo simplemente acidificando y
calentando mucho la mezcla reaccionante.
OH
CH3CH2CH2COOH
+
OH
N2 HSO 4
CH3
H2SO 4
NaNO2/H 2SO 4
NO 2
H 2O
H 2O
0 - 5
NO2
NH2
OH
H 2O
NaHSO3
150
NO2
NO 2
Cl
OH
Na2CO 3, H2O
100
O 2N
41
NO 2
160
O 2N
No
202
REACCIONES
EJEMPLOS
CH3
CH3
Tl(OOCCF 3)3
CH3
CF 3COOH
Tl(OOCCF 3)2
Pb(OOCCH3) 4
(C6H5)3P, OH-
OH
203
CH3
CH3
OOH
CH3
204
O2
CH3
OH
Reaccin de Wolffenstein-Boters
206
REACCIONES
EJEMPLOS
Reacciones de acidez.
Los fenoles son ms cido que los alcoholes, pero
menos cidos que los cidos carboxlicos, por esa
razn forman sales fcilmente al combinarse con
bases.
En vez de un haluro es preferente el uso de sulfato
de dimetilo
C6H5OH
PhONa
+ NaOH
C 6H5O Na
Me2SO 4
PhOMe
H2O
NaOSO 2OCH 3
Sntesis de Williamson.
En la formacin de los alilteres, no se olvide
que se presenta la transposicin de Claisen al
ser calentado el ter allico, para dar un fenol
orto sustituido o para de esta previamente
ocupada la posicin orto.
OH
CH2=CHCH2Br
K2CO3
OH
calor
CH2CH=CH2
42
CH2CH=CH2
No
.
207
REACCIONES
EJEMPLOS
OH
La reaccin d e Gattermann.
Los derivados aldehdicos de fenoles en posicin
para son preparados por la reaccin de
Gattermann, utilizando cloruro cianuro de cinc,
como catalizador y benceno como solvente
208
Formacin de steres.
209
Hidrogenacin:
OH
Zn(CN)2. AlCl 3
C6H6, HCl
CHO
OH
OH
CHCl 3
3KOH
3KCl
2H2O
CHO
OH
OH
OCH3
OCH3
CHCl 3
KOH
CHO
211
212
OK
OH
O-COOK
OH
H
CO 2
COOK
OH
CO2
OH
OH
COOH
Reordenamiento de Bamberger
43
COOH
OH
No
.
213
REACCIONES
EJEMPLOS
La reaccin de Duff.
OH
214
Sntesis de Bucherer
215
OH
CHO
1) glicerol
(CH 2)6N4
2) calor
CH3
OH
H2SO4
CH3COCH2COOC2H5
+ H 2O
O
O
4-methyl-2H-chromen-2-one
CH3
COOEt
+
COOH
HO
H2SO4
COCH3
OH
HO
H 2SO4
HO
+ HOC-CH2-COOH
H-COOH
OH
H2SO 4
+
HO
-H 2O
OH
HO
COOH
HOOC
OH
H
H2SO 4
calor
HO
OH
HO
OH
O
HO
OH
OH
Formacin de Quinonas
NaCr2O 7, H2SO4
COOH
HO
216
C2H5OH
H 2O
OH
O
NaCr2O 7, H2SO 4
0
CH3
OH
O
O
CH3
Br
otros productos
CH3
CH3
NaCr2O 7, H2SO 4
CH3
H3C
0
Br
O
O
OH
NaCr2O7 , H2SO4
OH
OH
44
NH3
NH2
H3C
HBr
Ag2O
agente secante
H3C
+
O
+ 2Ag
H2O
No
.
217
REACCIONES
EJEMPLOS
218
Nitracin de Zicke
219
45
No
.
220
REACCIONES
EJEMPLOS
HO
OH
CH3-CN
1) ZnCl 3, H2O
2) ebullicin
HO
OH
CH3
HALUROS DE ARILO
Mtodos de preparacin
Un mtodo importante de preparacin de los haluros de arilo es la sustitucin aromtica electroflica directa y
otro mtodo, comprende el uso de los reactivos organotalio. Las sales de diazonio, Ar-N 2+, es otro intermediario
importante.
No
.
REACCIONES
221
Halogenacin directa.
222
223
EJEMPLOS
I
KI
Tl(OOCCF 3)2
Tl(OOCCF 3)3
CF 3COOH
KF
OCH3
OCH3
Br2
Tl(OOCCF 3)3
Br
224
Reaccin de Wolffenstein-Boter
Reactividad:
El enlace carbono halgeno en los haluros de arilo y vinilo, es el principal causante de la falta de reactividad
hacia la sustitucin nucleoflica, que sin embargo ocurre si se dan algunas condiciones estructurales en el haluro
46
de arilo, es decir si adems del halgeno en el anillo bencnico se hallan grupos sus tractores de electrones, tales
como:
-SO3H -COOH -CN -NR3
-COR
-CHO
NO
.
REACCIONES
225
226
EJEMPLOS
En general ArX+ZArZ+X-.
Z: NaNH2, NaCN, etc.
En todo caso, el anillo debe contener grupos (G)
fuertemente atractores de electrones, situados
o/p respecto al X.
227
228
Eliminacin-adicin.
El bencino, el reactivo atacante debe ser una
base fuerte, y el anillo no estar activado para
desplazamiento bimolecular.
229
Acoplamiento de Castro-Stephens
230
47
NO
.
REACCIONES
EJEMPLOS
ALDEHIDOS Y CETONAS
El grupo carbonilo >C=O debido a la polaridad de su enlace, es uno de los grupos funcionales ms importantes
en qumica orgnica y se hallan en los aldehdos, cetonas, cidos carboxlicos y sus derivados. En esta seccin se
estudiar la preparacin y reactividad de aldehdos y cetonas.
REACCIN
EJEMPLOS
templado
R
R-CH2-OH
Py.CrO 3.Py
(r. Collins)
232
R1
1) O3
234
Oxidacin de metilbencenos
48
R1
O
2) H2O, Zn
H
O
H
No
.
235
REACCIN
EJEMPLOS
H
R1
HIO 4
HO
236
HO
RCHO
R 1CHO
Reduccin de Rosenmund.
Los aldehdos alifticos y aromticos se pueden
preparar a partir de los correspondientes
haluros de acilo o bencilo, por una
hidrogenacin controlada por un catalizador de
paladio envenenado con azufre o sulfato de
bario
237
(Ar)R-CO-Cl
H2
Pd(BaSO 4)
(Ar)R-CHO
Hidroboracin oxidacin de de
alquinos terminales. Para esto se utiliza el
di(sec-isoamil) borano que se llama
disiamilborano
238
239
CO, HCL
240
A partir de nitrilos.
241
Reaccin de Reimer-Tiemann.
242
H3C
49
AlCl 3
H3C
CHO
No
.
REACCIN
243
Oxidacin de alquilboranos.
244
Ozonlisis reductora
245
Formilacin
246
Deshidrogenacin cataltica.
247
248
EJEMPLOS
R-CH2-OH
Ph
HCl
Ph
300
COCl
Cu como
catalizador
H2
H
CHO
H2, Pd-BaCO 3
NH
Cl
SnCl 2
HCl
Ph
NH.HCl
Cl
SnCl 4
2
H2O
calor
Ph
CHO
REACCIONES
EJEMPLOS
OH
Na2Cr2O 7
H2SO 4
250
251
Ozonlisis de alquenos.
50
No
.
252
REACCIONES
Sntesis de
carboxlicos
cetonas
partir
EJEMPLOS
de
cidos
COOH
LiO
C OLi
2PhLi
dianin
H3 O
HO
C OH
O
-H2O
hidrato
253
254
Sntesis acetoactica
255
256
Otra posibilidad:
257
Oxidacin de alquilboranos.
258
51
No
.
REACCIONES
259
A partir de 1,3-ditianos.
260
EJEMPLOS
MgBr
N
CN
263
264
Reaccin de Sugasawa
265
Ciclacin de Nazarov
266
267
Reaccin de Pauson-Khand
52
MgBr
H3O
ter
O
MgBr
2
Cd
2
CdCl2
O
Cl
+ (CH3)2CuLi
2CH3COCl
-78
ter
CH3
O
CH3
No
.
268
REACCIONES
EJEMPLOS
Reaccin de Thorpe
REACCIONES
269
270
Oxidacin de Baeyer-Williger.
EJEMPLOS
Reduccin a alcoholes.
272
Reduccin a hidrocarburos.
273
Reaccin de Wittig.
53
No
REACCIONES
274
Oxidacin.
275
276
EJEMPLOS
277
278
CH2=CHCHO
H2N-NH2
N
N
H
R, necesariamente a de ser
279
Aminacin reductiva.
54
No
280
REACCIONES
EJEMPLOS
281
282
283
Halogenacin de cetonas.
284
Reaccin de Cannizzaro.
El proceso slo tiene lugar con aldehdos sin
H. Se obtiene la sal correspondiente y un
ROH.
55
No
REACCIONES
285 Reaccin de Canizzaro cruzada.
EJEMPLOS
286
287
288
O
CH3
CH3
CH2=CHCOCH3
OHMeOH
adicin
conjugada
O
H3C
base
O
condensacin
aldlica
CH3
289
290
56
No
291
REACCIONES
EJEMPLOS
Reaccin de Mannich.
Los compuestos que contienen un tomo de
hidrgeno activo se condensan con
amoniaco, o con aminas primarias, o
secundarias (generalmente en forma de
clorhidrato), y formaldehdo.
292
Racemizacin en C.
293
Reaccin de Claisen-Schmidt.
Los aldehdo aromticos se condensan,
por accin de los lcalis, con aldehdos
alifticos o con cetonas, originando
aldehdos o cetonas no saturados en alfa,
beta. El requisito es que la cetona o aldehdo
tenga un grupo metileno activo, para generar
el carbanin en el medio bsico de la
reaccin
En 1929 KUHN introdujo una extensin de
la reaccin de Claisen al condensar en
condiciones bien determinadas el aldehdo
295
CHO
297
CHO
CH3NO2
CH=CH-NO 2
OH-
Condensacin de Stobe
Los aldehdos o centonas en presencia de
alcxidos, se combinan con los steres
succnicos, produciendo los cidos dibsicos
no saturados. Los agentes de condensacin
bsicos utilizados son el ter-butxido
potsico y el hidruro de sodio
H3C
Condensacin de Darzens
Ph
CH=CHCH=CHCHO
OH-
CH3CH=CHCHO
Reaccin de Perkin
Consiste en condensar un aldehdo
aromtico con un anhdrido aliftico, en
COOC2H5 1) C2H5ONa
H3C
O
Ph
COOC2H5
Ph
COOH
NH3
COOC2H5
NaOH
O
H3C
H3C
H3C
CH2COOH
NaNH2
Cl
H3C
H3C
Ph
H
O
2) H
COOC2H5
H2O
Ph
H3C
COONa
H3C
NaCl
CO2
HCl
COOC2H5
NaCl
+ (CH3CO)2O
57
CH3COONa
175-180
PhCH=CHCOOH
+ CH3COOH + H2O
No
REACCIONES
presencia de sal sdica o potsica del
correspondiente cido carboxlico. Se
calienta el sistema porque se utiliza una base
dbil.
El producto es un cido cinmico
299
300
Condensacin de Jhonson.
301
EJEMPLOS
CHO
+ (CH3CO)2O
CH3COONa
COOH
OH
OH
H2C
COCH3
1) ster succnico
CH2
CH3
1)NaOH
2) H2
CH3
CCH2CH2C=O
2) HBr/CH3COOH
HOOC
CH3
Pd/C
CH3
HF
Reaccin de Reilly
SeO2
dioxano,calor
SeO2
H3C
H3C
CHO
CH3
302
Reaccin de Wittig
Se conoce con el nombre de reaccin de
Wittig la reaccin de trifenilfosfinaalquilideno con un compuesto carbonlico de
aldehdo o cetona, para formar una olefina,
en que el tomo de oxgeno
303
304
O
Ph3P
+ CH3Br
CH2
(Ph)3=CH2
O
H3C
OH
HONO
H3C
CH2CH3
O
H3C
CHCH3
ON
HCl, H2O
H3C
O
58
CHCH3
CH3
H3C
HON
CH3
No
REACCIONES
EJEMPLOS
H3C
CH3
H3C
CH3
HONO
O
alcanfor
305
Reagrupamiento de Baeyer-Villiger
306
Reactivo de Normant
307
Reaccin de Stork
308
Reaccin de Paterno-Bchi
309
Sntesis de Boord
310
Reaccin de Scholl
311
Reaccin de Bradsher
312
Reaccin de Haller-Bauer
59
H3C
CH3
CH3
HCl
O
NOH
CH3
CH3
O
H2O
O
alcanforquinona
No
313
REACCIONES
EJEMPLOS
Reaccin de Allan-Robinson
CH 3COCl
CH3COOCH3
(CH3CO)2O
NH3
CH3CONH2
Br2
BrCH2COBr
EtMgBr
Cr-Ni. 700
CH2=C=O + CH4
CH3COC2H5
NITRILOS
Mtodo de Obtencin.
Los nitrilos no se pueden preparar fcilmente a partir de los cidos carboxlicos, pero un cido sulfnico
se transforma en el nitrilo por calentamiento con un cianuro inorgnico, la deshidratacin de una
amida, la sustitucin de haluros o aromtico mediante la reaccin de Sandmeyer o la cianoetilacin,
son mtodos que generalmente dan buenos rendimientos.
No
REACCIONES
EJEMPLOS
314
315
OH
CHO
HCN
H
60
CN
No
REACCIONES
EJEMPLOS
O
OH
HCN
CN
316
Reduccin de amidas.
317
Reaccin de Sandmeyer
318
Deshidratacin de amidas.
319
320
C6H5CONH2
Cianoetilacin
Si en la adicin de Michael, se utiliza como sustrato el
acrilonitrilo, se origina un proceso denominado
cianoetilacin, el cual es un mtodo para sustituir
un hidrgeno activo por el grupo CH2CH2CN.
Un hidrgeno activo o sustituible puede estar
unido a un tomo de carbono, nitrgeno u oxgeno
a condicin de que preferiblemente haya un slo
hidrgeno activo.
(C2H5)2NH
C6H5OH
(CH3)2CHCHO
CH2=CHCN
SO 2.OH
SO 2.OH
Talacin.
C6H5CN
(C 2H5)2NCH2CH2CN
+ CH2=CHCN
calor
+ CH2=CHCN
AlCl 3, NaCl
C 6H5OCH2CH2CN
CH3O-
(CH3)2CCH2CH2CN
CHO
CN
NaCN
calor
CN
NaCN
CuCN
DMF
ArTl(OOCCF 3)2
ArCN
arilnitrilos
KCN
hv
No.
REACCIONES
322
Adiciones nucleofilicas.
323
Reduccin de nitrilos
324
Obtencin de amidas
325
Adiciones electroflicas
326
327
Obtencin de steres.
328
Obtencin de cetonas
329
Reaccin de Ehrlich-Sachs
330
Reaccin de Houben-Hoesch
EJEMPLOS
RCH2CH"CN
RCH2CH"CN
62
H 2O2
R 1MgBr
RCH2CH2CONH2
1) ter
2) H2O
RCH 2CH2COR1
No
.
REACCIONES
331
332
333
EJEMPLOS
334
335
Aminacin reductiva.
336
337
63
No
.
REACCIONES
338
339
340
341
342
343
EJEMPLOS
Conversin a amidas.
Las aminas terciarias no se convierten
en amidas.
64
No
.
REACCIONES
344
345
346
Reaccin de Bechamp
347
Reagrupamiento de HoffmannMartius
348
Reaccin de Sugasawa
349
Reordenamiento de Bamberger
350
Reagrupamiento de ReillyHickinbotton
EJEMPLOS
65
No
.
REACCIONES
351
Reaccin de Dakin-West
352
Reaccin de Buchwald-Hartwig)
EJEMPLOS
Consiguientemente el proceso debe ocurrir a temperatura baja y utilizarse el reactivo formado inmediatamente
(in situ).
Reactividad.
Las sales de aril diazonio son intermediarios sintticos muy tiles en la qumica de los compuestos aromticos,
porque el grupo diazonio puede ser sustituido por muchos otros grupos, incluyendo:
-F, -Cl, -Br, -I, -Cn, -OH y H. La reaccin de Sandmeyer es uno de los mejores ejemplos.
Debido a su inestabilidad, no es necesario aislarlo, razn por la cual se agregan a la reaccin a bajas
temperaturas reactivos como CuCl. CuBr, KI,et, para lograr la sustitucin correspondiente.
Slo en la sustitucin del grupo diazonio con F es necesario aislar una sal de diazonio. Esto se hace
adicionando HBF4 a la mezcla reaccionante, para precipitar el fluoroborato de diazonio, ArN 2+ BF4- que es
soluble y estable.
Por otro lado las sales de diazonio son electrfilo dbiles, reaccionan con compuesto aromticos muy reactivos
produciendo compuesto azo.
Esta reaccin de sustitucin aromtica electroflica se conoce con frecuencia como reaccin de copulacin diazo.
No.
REACCIN
353
Reemplazo del H
EJEMPLOS
66
No.
REACCIN
354
355
Reaccin de
Sandmeyer.
356
357
358
359
Copulacin diazoica.
EJEMPLOS
N2 Cl
OH
N=N
CH3
CH3
G: debe ser un grupo con fuerte tendencia a liberar electrones: OH, NR 2, NHR o NH2
ACIDOS CARBOXLICOS
67
Mtodos de obtencin
Los cidos carboxlicos son uno de los compuestos orgnicos ms importantes y representan un estado de
oxidacin avanzado del tomo de carbono, varios de sus mtodos de preparacin involucran otros grupos
funcionales, que en las anteriores secciones han sido debidamente estudiadas
Sin embargo y con la finalidad de sistematizar las mismas, indicaremos entre muchas otras reacciones que
producen cido, las siguientes, que resultan ser los mejores mtodos de preparacin:
No
,
360
REACCIONES
Oxidacin de alquenos con KMnO4
EJEMPLOS
1) KMnO4, OH-
(Ar)R-CH=CHR1(Ar1)
(Ar)RCOOH
calor
+
2) H3O
+ (Ar1)R1COOH
COOH
KMnO4
COOH
361
(Ar)RCHO
KMnO4, dil
(Ar)RCH2OH
362
Ar-COOH
1) X2/NaOH
2) H
(Ar)R-COOH
Ar-R
2) H3O
363
(Ar)RCOOH
COOH
CHX3
OH
CH3
364
R
O
+ HCN
OH
H
(Ar)RMgX
H2O
COOH
CN
365
CO 2
(Ar)RCOOMgX
(Ar)RCOOH
La sntesis malnica
EtOOC
EtOOC
367
La reaccin de Kolbe.
1) EtONa
2) R-X
EtOOC
H
presin
R-CH2-COOH
OH
OH
CO2, calor
68
1) OH2) H , calor
EtOOC
ONa
COOH
COONa
H3O
No
,
368
REACCIONES
EJEMPLOS
REACCIONES
369
Formacin de sales
370
371
Esterificacin de Fischer
La reaccin del cido con un alcohol
catalizado por cido, recibe el nombre de
esterificacin de Fischer. El cido
protona el grupo carbonilo y lo activa
hacia el ataque nucleoflico del alcohol.
372
(Ar)R-COOH
H3C(H2C)7
M OH
(CH2) 7COOH
(Ar)RCOO M
H3C(H2C)7
+ H 2O
(CH2) 7COCl
SOCl 2
+
H
SO 2
+ HCl
CH2CH 2COOH
CH2CH2COCl
ClCOCOCl
CH3COOH
+ CH3CH2OH
COOH
COOH
373
EJEMPLOS
COOH
H2SO4
CH 3COOCH2CH3
COOMe
CH3OH, exceso
H
+ H 2O
CH2N2
COOMe
COOCH3
+ N2
CONHEt
COO H3NCH2CH3
COOH
calor
69
EtNH2
No
.
374
REACCIONES
377
Reaccin de Hunsdiecker
En esta reaccin el cido carboxlico es
tratado con una base de un metal pesado,
como Ag2O, HgO, o Pb(OAc)4 para
formar la sal del metal pesado. A
continuacin se agregan bromo o yodo y
se calienta la mezcla de reaccin. Se
forma el halogenuro del metal y un
halogenuro del compuesto orgnico con
378
Reaccin de Hell-Volhard-Zelinsky
(VHZ).
El cido es tratado con bromo molecular
catalizado por fsforo rojo o PBr3,
resultando
379
H3COC
COOH
i-Pr
B 2 H6
H3COC
diglima
CH2OH
LiAl[OC(CH3 )3 ] 3H
SOCl 2
i-Pr
COOH
COCl
i-Pr
CHO
R1
(Ar)RCOOH
2 R1Li
OLi
(Ar)R
H3 O
R1
OH
(Ar)RCOR1
(Ar)R
OLi
+ H 2O
OH
PhCH2CH2COOAg
Br2
calor
PhCH2CH2Br
+ CO2+
AgBr
COOH
I 2, Pb(OAc) 4
calor
CO 2
(Ar)R
CH2 COOH
Br
Br2/PBr3
(Ar)R
H2 O
CH2 COBr
Br
(Ar)R
CH2 COOH
Reacciones de descarboxilacin
Los cidos carboxlicos aromticos
experimentan la descarboxilacin al
fundirse la sal de sodio del cido con cal
sodada (NaOH + CaO). Los cidos
alifticos reaccionan en condiciones ms
vigorosas, con el riesgo de llegar a
descomponerse.
380
2) H3O
Formacin de cetonas.
El cido carboxlico reacciona con dos
equivalentes de un reactivo de
organolitio. El primer equivalente del
organolitio desprotona al cido. El
segundo se agrega al carbonilo para
formar un dianin
CH2CH2OH
1) LiAlH 4
Reduccin a aldehdos
Esta reaccin ocurre a partir del
derivado clorado del cido carboxlico y
se utiliza un agente reductor muy suave
como el tri(t-butoxi)hidruro de litio y
aluminio,
376
CH2COOH
375
EJEMPLOS
PhCOONa
CH3(CH2)14COONa
cal sodada
fundida
cal sodada
fundida
PhH
+ Na2CO3
CH3(CH2)13CH3
Na2CO 3
Descarboxilacin de cidos
dicarboxlicos
HO
150-160
O
HO
70
sin disolvente
CO 2(gas)
HCOOH
No
.
REACCIONES
EJEMPLOS
R
HO
120-140
OH
HO
CO 2(gas)
sin disolvente
Conversin de un -halocido:
Un . halocido, puede sufrir una
sustitucin nucleoflica del halgeno y
transformarse en una serie de derivados
del cido que por otra va sera imposible
de obtenerlos:
382
Reaccin de Schmidt
Los cidos carboxlicos, en presencia
de cido sulfrico concentrado,
pueden ser
383
Reaccin de Henke
384
Reaccin de Ugi
385
Reaccin de Rosenmund
OH-
Br
NH3, ac.
Br
R-COOH
Br
o OH-
H2O, calor
COONa
H
OH
NH3
KOH
neutralizar
HN3
H2SO 4
H2C
R-NH2
OH
COOH
H2O, calor
COOH
COOH
H2O, calor
alc.
COONa
NH2
COOH
COONa
COONa
H3C
CN
COONa
COONa
Conversin en un -aminocido
Conversin en un cido ,-insaturado
COONa
NaCN
Br
CH
COOH
+ CO2 + N2
71
No
.
386
REACCIONES
EJEMPLOS
Conversin a anhdrido
O
COOH
CH3COOH
CH3
PCl 3
(Ar)R-CO-OH
o PCl 5
(Ar)R-CO-Cl
o SOCl 2
o POCl 3
o SO 2
o CO
o (COCl) 2
No.
387
REACCIONES
Formacin del cloruro de cido
HCl
HCl
CO 2
HCl
EJEMPLOS
PCl 3
CH3CH2CH2COOH
CH3CH2CH2COCl
COOH
COCl
PCl 5
Br
HOOC
(CH2)4 COOH
Br
SOCl 2
ClOC
(CH2)4 COCl
REACCIONES
EJEMPLOS
Formacin de amidas
CH3CH2CH2COCl
NH3, fro
CH3CH2CH2CONH2
No
.
REACCIONES
EJEMPLOS
COCl
CH3
CH3
ClOC
CH3NH2
(CH2) 4 COCl
390
N
CH3
CH2COOCH(CH3) 2l
piridina
(CH3)2CHOH
OH
CH3CH2CH2COCl
OH-/H2O
H3C
diluido
Formacin de anhdridos
CH3
(CH3)2NH
CH2COCl
CH3COCl
(CH2) 4 CONHCH3
Formacin de steres
Cuando un cloruro de acilo aromtico es uno
de los reactivos, se agrega una base para
eliminar el HCl a medida que se forma. La
base puede ser una solucin de NaOH diluido,
trietilamina o piridina, en estos ltimos casos
el procedimiento se conoce como el mtodo de
Schotten-Baumann. Si se emplea un fenol en
lugar de un alcohol, la reaccin procede con la
formacin de un ster arlico.
H3CHNOC
fro
COCl
389
CONH2
NH 3, fro
H2O
CH3COOH
CH2COO-Na
CH2COCl
CH2COOH
acidular con
H2 O
NaOH
H3C
H3C
ONa
O
polar
COCl disolvente
ONa
OCO
O
O
Cl
STERES
Mtodos de preparacin:
Uno de los mtodos ms comunes de preparacin de steres, es la reaccin de un cloruro de acilo y un alcohol o
fenol. Es ms comn la reaccin de Fischer, que contempla la reaccin de un cido y un alcohol catalizada por
cidos fuertes.
El mecanismo de la esterificacin es la ms estudiada, por lo que se puede afirmar que se conoce muchos
aspectos de las mismas, en funcin de las variables que intervienen para la formacin de un ster.
73
No
.
392
REACCIONES
EJEMPLOS
OH
Esterifiacin de Fischer
Este mtodo es una reaccin de equilibrio y es
particularmente verstil debido a que la mayora de
los alcoholes pueden conseguirse en el mercado y son
poco costosos. El alcohol a menudo sirve como
disolvente de la reaccin. El equilibrio se desplaza
hacia la formacin del producto por separacin
permanente del agua formada, por diferentes mtodos
393
OH
CO
Br-CH2CH2Ch2CH3
CH3 H3C
OH
OH
O
O
O
OCH(CH3)2
+ (CH3)2CHOH
OH
O
395
NaBr
H3C
CH3
H3C
COOCH 2CH2CH2CH3
H3C
H2O
calor
COONa
COOEt
H
calor
EtOH
COOH
OH
COOH
COOH
COOCH3
CH2N2
N2
396
O
H3C
OH
H2O
HO
O
-oxicido
-lactona
O
OH
H3C
OH
oxicido
lactona
calor
OH
HO
Br
+
O
O
Na2CO 3
Br
OH
SN2
H
cido trans
74
H 2O
H
O
H2 O
O
O
No
.
397
398
399
REACCIONES
Hidrlisis:
La hidrlisis de steres puede llevarse a cabo en
condiciones cidas o bsicas. En medio cido la
reaccin es reversible, en cambio en medio bsico no,
EJEMPLOS
CH3
H3C
O
CH3
HO
H2O
n-C6H13
OH
H3C
o OH-
n-C6H13
Br
COOCH3
2) H3O
OEt
O
Br
Ph
PhCH2
HO
2) H3O
OEt
HO
2) H3O
OCH2CH3
CH2Ph
CH2Ph
CH3CH 2O
Ph
CH2Ph
1) 2 moles PhCH2MgBr/ter
+ CH3OH
CONH2
1) 2 moles PhMgBr/ter
PhCH2
NH3
PhCH 2
HO
CH2Ph
OMe
Transesterificacin:
OEt
o OH-
EtOH
exceso
COOEt
+
COOEt
COO(CH2)3 CH3
CH3(CH2)3 OH
2 CH3(CH2)3OH
gran exceso
EtOOC
MeOH
COO(CH2)3 CH3
COOEt
n HOCH2CH2OH
(CH2O)2ONa o H
O
H3C
COOCh2CH2O
COOCH2CH2....
n
dacrn ster polimrico
401
OCH2CH2CH3
LiAlH4
H3 O
n-Bu
H
2) H3O
ter seco
CH2COOMe 1) LiAlH4
ter seco
CH 2OH
CH2CH2OH
CH2COOEt
n-Bu
H
Na
n-Pr
75
CH3CH 2CH2OH
H
CH2CH2OH
EtOH
n-Pr
MeOH
EtOH
AMIDAS
Mtodos de preparacin:
Los mtodos ms comunes para preparar amidas, RCONH2, o amidas N-sustitudas, RCONHR y RCONRR,,
utilizan un sustrato aclico y aminas o amoniaco como nuclefilos.
No
.
402
REACCIONES
EJEMPLOS
O
i-Pr
2NH3
Cl
i-Pr
2NH(Et) 2
NH(Et)2 Cl
N(Et) 2
Cl
NH4 Cl
NH2
O
i-Pr
i-Pr
O
O
i-Pr
i-Pr
NH2
NH 3 Cl
NH
Cl
403
H3C
405
NH3 exceso
COOH
H3C
COO NH4
calor
H3C
(Ar)R-CO-OR 1(Ar 1)
PhCH2-OC
CONH2
NH3
(Ar)R-CO-NH2
NH3
PhCH2CO-NH2
H2O
(Ar 1)R1OH
PhCOO NH4
COPh
O
NH3
NH2
O NH4
O
REACCIONES
Hidrlisis de las amidas
Las amidas pueden hidrolizarse en condiciones
cidas o bsicas, hasta el cido carboxlico
correspondiente o su sal como productos
respectivos.
407
EJEMPLOS
CONH2
C 6H 5
CONH 2
NaOH, H2O
3(Ar)R-CO-NH2
calor
+ POCl3
H , H2 O
COOH
calor
C 6H 5
COO Na
NH3
H3 O
3(Ar)R-CN
NH4
C 6 H5
+ H3PO4 +
COOH
3HCl
No
.
REACCIONES
EJEMPLOS
1) CO 2
Mg
(CH3 )3 CBr ter
HBr
conc. 25
(CH3)3COH
(CH3)3CMgBr
2) H3O
(CH3)3CCOOH
1) PCl5
2) NH 3, fro
(CH 3)3 C
SOCl 2
CN
calor
O
(CH3)3C
NH2
408
B 2H 6
CH2-NH 2
THF
NH2
LiAlH4
H3C
H3C
ter
NH2
NH2
O
Cl 2
NH2
i-Pr
NH2
NaOH
Cl 2
i-Pr
NaOH
NH2
NH2
ANHDRIDOS
Mtodos de sntesis
No
.
409
REACCIONES
A partir de los cidos
monocarboxlicos
El anhdrido de los monocidos ms
importantes es el anhdrido actico, que
se prepara por deshidratacin del cido
actico, para formar inicialmente un
compuesto intermediario, denominado
cetena (o ceteno), que luego se combina
con otra molcula de cido actico, para
producir el anhdrido respectivo:
410
411
EJEMPLOS
OH
CH3
700
COOH
AlPO 4
H2C
C
cetena(o)
CH3COOH CH2
CH2
CH3
enol inestable
O
CH3
tautomerizacin
O
O
anhdrido actico
CH3
2 Ph-COOH
2 CH3COOH
+ PhCO-O-OCPh
anhdrido benzoico
O
calor
COOH
O
77
O
COOH
COOH
calor
O
O
No
.
REACCIONES
en cambio los cidos succnico y
glutrico, si lo hacen porque tienen la
opcin de formar anhdridos cclicos de
cinco y seis miembros respectivamente.
El cido adpico (seis carbonos) y otros
dicidos alifticos de cadena recta
superiores no forman anhdridos
El cido ftlico forma anhdridos por
calentamiento y no as los cidos
isoftlicos y tereftlico, por otro lado
tambin el cido maleico, forma un
anhdrido y no as el
EJEMPLOS
O
COOH
calor
COOH
calor
+ H2O
COOH
COOH
O
anhdrido maleico
cido maleico
REACCIONES
EJEMPLOS
O
CH3
CH3
(CH3CH2CO)2O
(PhCO-)2-O
+ CH3CH2OH
OEt
+ PhCOOH
2) H3O
Cl
OEt
O
1) (C6H5) 2Cd
+
Nh3, fro
O
Ph
NH2
OEt
OEt
78
NH4
O
OH SOCl 2
EtOH
1 mol
+ CH3CH2COO
PhCOOCH2CH3
O
Sntesis de Haworth
CH3CH2CONH2
2 NH3
413
2 CH3COOH
H2O
No
.
414
REACCIONES
EJEMPLOS
CH3
CH3
CH3
O
CH3
CH3
COCH3
1) AlCl 3 seco
2) H3O
O
COCH3
mayor cantidad
AlCl 3
H3O
HO
O
Zn(Hg)/HCl, calor
1) SOCl2
2) AlCl 3
HO
No
.
415
REACCIONES
ALDEHIDOS Y CETONAS
Halogenacin alfa-promovida por
bases
La halogenacin promovida por una base
se efecta por un ataque nucleoflico de un
in enolato en la molcula electroflica del
halgeno. Los productos son la cetona
halogenada y un in halogenuro. Debido a
la tendencia a la halogenacin mltiple
(prueba del haloformo), se prefiere la
catlisis cida.
416
EJEMPLOS
X2/HOR-CO-CH3
R-CO-CH 2-X
H2O
se produce multihalogenacin
R-CO-CH2-X
X2, NaOH
H2 O
RCOO Na
CHX3
haloformo
R-CHOHCH3
Donde X = Cl, Br y I
O
COCH3
Br2
CH3COOH
CH2Br
HBr
No
.
REACCIONES
halgeno. En esta reaccin se puede
reemplazar un hidrgeno alfa o ms
empleando las cantidades adecuadas de
halgeno.
A diferencia de las cetonas, los aldehdos
se oxidan con facilidad y los halgenos
son agentes muy oxidantes, de ah que los
417
418
COCH3
CHCl 2
+ 2HCl
Br
H 2O
Br 2/PBr 3
COOH
HO
Br
Ciclaciones aldlicas.
Frecuentemente se forman anillos de
cinco y seis miembros por reacciones
aldlicas intramoleculares de las
dicetonas.
Las ciclaciones aldlicas de anillos de
ms de seis miembros y menores de
cinco, son menos comunes, debido a
que su formacin est menos
favorecida.
En algunos casos un grupo carbonilo
puede quedar fuera del anillo formado
OH-
CH3
-H2O
CH3
OH
CH3COOH
Br
O
HO
2Cl 2
Reaccin de Hell-Volhard-Zelinsky
EJEMPLOS
H
OH
CH3
CH3
H
enol
OH
H
CH3
producto de aldol
u OH-
CH3
calor
O
R
H OH-
OH-
R1
R1
R1
OH
H2 O
producto aldlico
O
OH
CH3
CH3
producto aldlico
80
OH-
CH3 OHO
CH3
H2O
No
.
REACCIONES
EJEMPLOS
en el producto.
CH3
OH-
OH-
CH3
OH
CH3
423
424
Formacin y Alquilacin de
enaminas
Una alternativa ms suave para dirigir
la alquilacin de los iones enolato es la
formacin y alquilacin de un derivado de
enamina. Una enamina (amina vinlica) es
el anlogo nitrogenado de un enol. Y se
forma en la reaccin de una cetona o
aldehdo con una amina secundaria. Una
enamina es un nuclefilo ms fuerte que
un enol, pero todava es muy selectivo en
las reacciones de alquilacin.
425
426
CH3
O
Ph
CH3
O
DAL
Ph-CH2-Br
Ph
CH3
CH3
CH 2Ph
H3C
H3C
N
H
H3 O
N
H
H 2C
CH2Ph
Br
Ph
>C=C-CH2-X,
CH3-X,
halogenuro
halogenuros
RCO-Cl
de alilo
de acilo
de metilo
OH
O
OH-
H
H
+
O-
H
formiato
OH
OH-
O-
+
oxidado
reducido
La Reaccin de Wittig
La condensacin aldlica convierte un
C=O en C=C, pero es limitada. Una nueva
formar de originar un doble enlace
carbono-carbono a partir de un grupo
carbonilo y un carbanin, es la reaccin
denominada de Wittig., donde un
carbanin estabilizado por fsforo (iluro)
ataca una cetona o aldehdo. Una
eliminacin subsecuente produce un
alqueno.
Ph
CH3
H3C
La Reaccin de Cannizzaro.
Los aldehdos que no contienen hidrgeno
en la posicin alfa no pueden formar iones
enolato, consiguientemente no participan
en la condensacin aldlica, a menos que
reaccione con el in enolato de otro
compuesto carbonlico (reaccin aldlica
cruzada).
En cambio cuando un aldehdo de este tipo
( o dos aldehdos diferentes) es sometido a
la accin de una base fuerte, ocurre una
oxidacin-reduccin de la misma
molcula (de las molculas diferentes)
llamada reaccin de Cannizzaro.
CH3
-H2O
Ph3P
Ph3P-CH3
CH3-Br
Br
Bu-Li
Ph3P-CH2
iluro
H
STERES
81
Ph3P
CH
H
No
.
REACCIONES
427
Condensacin de Claisen.
EJEMPLOS
CH3COOEt
EtONa
CH3COOEt
H 2O
CH2COOEt
CH3COCH2COOEt
O
COOEMe
2
1) EtONa
OMe
2) H2O
Condensacin de Dieckman
Es una ciclizacin de Claisen, es decir
es una condensacin intramolecular.
429
431
OMe
1) EtONa
CH 3COOMe
2) H3O
Ph
O
OEt
OEt
1) EtONa
2) H3O
Ph
OEt
oxalatos).
Condensacin de Darzens
432
COOMe
Condensaciones de Claisen
Cruzadas
CH3
H3C
CH3
2) H3O
OEt
EtO
O
82
O
OEt
Sntesis de Kiliani-Fischer
beta-cetoster
O
EtO
OEt
carbonato de dietilo
1) EtONa
2) H3O
CH3
1) MeONa
1) EtONa
2) H3O
OEt
No
.
433
REACCIONES
EJEMPLOS
Condensacin de Stobbe
Los steres succnicos reaccionan con
aldehdos o cetonas en presencia de
alcxidos, dando los cidos dibsicos no
saturados. Los agentes de condensacin
ms utilizados son, el ter-butxido
potsico y el hidruro de sodio
434
435
Condensacin de Perkin
Los anhdridos tambin experimentan
reacciones de condensacin en presencia
de una base, esta ltima suele ser la sal del
carboxilato correspondiente al cido en el
anhdrido, en lugar de las bases alcxidas
anteriormente utilizadas.
Este tipo de reaccin recibe el nombre de
condensacin de Perkin.
CHO
CH3
H3C
120
OH
EtONa
CH3
O
inestable no aislado
-H2O
O
OH
O
HO
H2 O
CH3
CH3
cido cinmico
HO
CHO
El grupo ciano (-CN) y el grupo nitro (NO2) tambin sustraen electrones y hacen
que los hidrgenos alfa, sean un tanto
cidos. Los carbaniones alfa resultantes,
son estabilizados por resonancia. Como
consecuencia de ello este tipo de
compuestos experimentan la condensacin
con los aldehdos (y algunas cetonas) que).
CH 2
CN
EtONa
CH3
CH
C
CN
inestable
-H2 O
CN
COMPUESTOS -DICARBONLICOS
Existen diversas combinaciones posibles de aldehdos, cetonas y steres que pueden clasificarse como
compuestos -dicarbonlicos, en esta seccin no centraremos en las beta-dicetonas, los beta-cetosteres y los
beta-disteres, con las siguientes estructuras generales:
O
O
R
R
beta-dicetona
No
,
436
OR1
R
O
beta-cetoster
REACCIN
OR1
RO
O
O
beta-dister
EJEMPLOS
Condensacin de Knoevenagel
Esta reaccin es considerada como una
ampliacin a la de Perkin.
La condensacin de aldehdos y cetonas
con un grupo metileno activo en
presencia de una base orgnica se llama
reaccin de Knoevenagel.
No
,
437
REACCIN
SNTESIS MALNICA
EJEMPLOS
CH3COOH
Cl 2
ClCH2COOH
P trazas
neutralizar
ClCH2COO Na
con OH-
OH-
Na OOC-CH2-COO Na
H2O
2 EtOH
+
H , fro
Reacciones de acilacin
439
MeO
o NaH
MeO
O
1) H3O
OH
O
OMe
benceno
O
O
Na
CH3CO-Cl
OEt
EtO
MeO
2) calor
CH3
EtONa
EtOH
OEt
EtO
OMe
Et
NaCl
CH3
CH3CH2-I
EtO
OEt
O
EtONa/EtOH
HO
Et
Et
OH
OH- EtO
H2O
CH3CH2-I
Et
Et
OEt
SN2
O
O
calor
+
O
(CO 2)
SNTESIS ACETOACTICA
Sntesis del acetoacetato de etilo
441
Na
OMe benceno
o
ter
Reacciones de alquilacin
La secuencia de pasos que se inicia
con el ster malnico y que produce
un derivado del cido mono o
disustituido, se conoce como la
sntesis del ster malnico .
440
O
O
NC-CH2-COO Na
OEt
EtO
438
CN
Reacciones de alquilacin.
84
Et
Et
OH
H
O
cido actico disustitudo
Et
OEt
EtO
O
No
,
442
REACCIN
EJEMPLOS
Reacciones de Acilacin
Las consideraciones efectuada para
la sntesis malnica son
perfectamente aplicables para la
sntesis acetoactica
O
Na o NaH
OMe
H3C
OMe
H3C
benceno
o
ter
CH3CO-Cl
benceno
O
O
O
COMPUESTOS DE CARBONILO
1) H3O
H3C
OMe
H3C
2) calor
CH3
CH3
INSATURADOS
En esta seccin se toman en cuenta reacciones significativas de adicin de los reactivos nucleoflicos a los
compuestos de carbonilos , - insaturados (aldehdos, cetonas y steres)
La adicin de un reactivo polar, H-Nu, a un compuesto carbonlico , - insaturado puede ocurrir de una de las
dos maneras siguientes:
Adicin -1,2. Adicin al doble enlace carbono-oxgeno
Adicin-1,4 o adicin conjugada, donde el nuclefilo se adiciona al doble enlace conjugado con el grupo
carbonilo.
No
443
REACCIONES
EJEMPLOS
H
O
Ch2Ph
ter
PhCH2MgBr
OH
85
CH3
H3C
O
EtMgBr
1) ter
CH3
H3C
O
2) H2O
H3C
No
445
REACCIONES
EJEMPLOS
CH
CH
CH
OR
CH3
O
EtOOC
H
EtO-H
H3C
EtOOC
CH3
O
EtOOC
H
(EtOOC)2CH2
EtOH
PhCH=CHCOPh
(EtOOC) 2CH
CH
Ph
CNOR
CH COPh
EtO-H
Ph
OCOR
H3C
HCN
Ph-CH-CN
CH
NH2
H2C
OR
CH2 COPh
ter
NC
NC-CH-CO2R
CH3NO 2
RO 2C-CH-CO 2R
CH3CH=CHCO 2C2H5
CH3 NO2
H3C
O2NH2C
CO2C2H5
EtONa
KOH
+(CH3)2C=CHNO2
EtOH
R-CO-CH-CO-OR
H2C
CH
CH(COOEt)2
CH2-SO 2R
R2CuLi
CN
H
H2C
NO 2
446
EtOOC
enolato del ster malnico
SR
CH(COOEt) 2
O
H2C
CH:
O
H2C
H3C
EtOOC
CH3
Nuclefilos(donadores)
CHO
O
H2C
H3C
EtOOC
H2N
RCO-CH-CN
H3C
R-CO-CH-NO2
H3C
O
O
Cianoetilacin:
Cuando en la reaccin de Michael el sustrato es el
acrilonitrilo, se tiene un proceso muy til que se
conoce como cianoetilacin, el cual es un mtodo para
sustituir un hidrgeno activo por el grupo
CH2CH2CH.. El hidrgeno activo o sustituible puede
estar unido a un tomo de carbono, nitrgeno u
oxgeno, pero es preferible que haya un solo
hidrgeno activo, pues de otro manera podran entrar
ms de un grupo cianoetilo.
El valor sinttico de esta reaccin radica en gran parte
por las reacciones que puede sufrir el grupo nitrilo,
como ya se vio en la seccin correspondiente.
86
+ 3 CH2=CHCN
(C2H5)2NH
KOH
t-C6H9OH
CH2=CHCN
CH2=CHCN
CH2CH2CN
CH2CH2CN
(C2H5)2NCH2CH2CN
OH
H3C
CH2CH2CN
NaOH
OCH2CH2CN
H3C
(CH3)2CHCHO
CH2=CHCN
MeONa
CH2CH2CN
H3C
CHO
No
-
REACCIONES
447
Alilacin de Trost)
448
Sntesis de Meyers
449
Reaccin de Franchimont
450
Reaccin de Baylis-Hillman
EJEMPLOS
REACCIN
451
Reaccin de Prins
452
Acoplamiento de Suzuki)
453
Acoplamiento de Glaser
454
Alilacin de Trost
EJEMPLO
87
No.
REACCIN
455
Reaccin de Pschorr
456
Reaccin de Twichell)
457
Catalizador de Adkins
458
Reaccin de Ferrario
459
Reagrupamiento de Amadori
EJEMPLO
88
No.
REACCIN
460
Ciclacin de Nazarov
EJEMPLO
Bibliografa
1. CASON, J. Qumica Orgnica Moderna. Edit. URMO S.A. Espaa. 1975
2. ELLIS, G.P. . Qumica Orgnica. Edit. Limusa-Wiley, S.A. 1973.
3. GUEVARA J.D. ET AL. Qumica de las Reacciones Orgnicas. Edit. Alhamabra S.A. Madrid 196
4. HORN y STRAUSS. Problemas de Qumica Orgnica. Edit. Noriega-Limusa. Mxico. 1988
5. MORRISON Y BOYD. Qumica Orgnica. Edit. Addison-Wealwy Iberoamericana. Quinta Edicin.
1990
6. QUIORED. Recursos Educativos de Qumica Orgnica. www. quiored.
7. REUSCH, W.H. Qumica Orgnica. Edit. McGraw-Hill. Mxico D.F. 1979
8. SOLOMONS, T.W.G. . Qumica Orgnica. Edit. Limusa-Mxico.. 1988
9. WADE L.G., JR. qumica Orgnica. Edit. Prntice-Hall Hispanoamericana, S.A. Segunda Edicin.
1993
10. WINGROVE CARET. Qumica Orgnica, Edit. Harla Mxico 1984
Licenciado en Ciencias Qumicas
Especialista en Didctica de la Qumica
Mster en Educacin Superior
Docente Titular de Qumica Orgnica en la Carrera de Ciencias Qumicas de la Universidad Autnoma Toms Fras.
wlbrtrivera@gmail.com
89