Electrolitos: Son sustancias que en solucin o estado lquido conducen la corriente

elctrica con transporte de carga y masa simultneamente. A diferencia de los

conductores metlicos, estos se trasladan cuando conducen una corriente. Si la
corriente es continua el movimiento es siempre en el mismo sentido.
Densidad de corriente: En electroqumica la densidad de corriente (densidad
volumtrica de cargas * velocidad de deriva), resulta ms til que la intensidad (flujo
de la densidad de corriente sobre una seccin) por utilizarse conductores que no
tienen en general seccin constante.
Ley de ohm: Expresa que la densidad de corriente es proporcional a la intensidad del
campo elctrico que la provoca. j = k E
j: densidad de corriente
E: Int. de campo
elctrico
Conductividad especfica de una solucin: La constante de proporcionalidad (k) entre
la densidad de corriente y la intensidad de campo elctrico es la conductividad
especfica. Esta depende de la clase de electrolito, su concentracin y temperatura.
Ley de Faraday: Establece la relacin entre la masa transformada en un proceso
electroqumico y la cantidad de carga suministrada.
p = q . peq / F
p: masa transformada peq:peso
equivalente F: 96500 Cb/eq
(constante de Faraday)
Conductividad molar: Es la conductividad que presenta una disolucin dividido entre
la concentracin de iones en la disolucin.
=/c
:Conductividad de la
disolucion.
C:Concentracin molar de iones de disolucin.
Movilidad ionica, electroqumica o movilidad relativa: Es la velocidad absoluta que
adquiere un ion bajo la accin de un campo elctrico de intensidad unitaria o bajo la
accin de un gradiente de potencial unitario. Esta movilidad se define para disponer
de una magnitud que no dependa del campo elctrico.
V =v/E
Conductividad ionica equivalente: Se
define como: l=V.F
F= cte de Faraday 96500 Cb/eq
Numero de transporte: Es la fraccin de la corriente total que transporta un catin u
anin. Esta es proporcional a su velocidad y su concentracin equivalente. Se lo
calcula como: tA = c V / ( cV + cQ VQ )
(para un ion positivo de una solucin con un solo electrolito). Para sustancias que
forman solo dos iones, la concentracin de iones positivos es igual a la de negativos,
por lo tanto: t = V / ( V + VQ )

Como se ve, es una magnitud ntimamente relacionada con la movilidad ionica.

Prediccin de la velocidad de los iones: Las interacciones con otros iones y con el
disolvente afectan el movimiento de los iones al someterlos a un campo elctrico.
Esto hace que las fuerzas que actan sobre los mismos no dependan nicamente del
campo elctrico aplicado, sino tambin de las caractersticas del ion, el solvente, la
temperatura.
En la ecuacin de Stokes-Einstein se calcula la velocidad de un ion considerndolo
una esfera cargada que se mueve en un medio viscoso:
La fuerza elctrica es:
Fe=zeE
Con z la carga delion, e la carga del electron y E la intensidad del campo
elctrico
La fuerza viscosa sobre una esfera de radio R(radio de Stokeso radio hidrodinmico)
vale:
Fr=6R
Con la viscosidad del disolvente y la velocidad del ion.
Cuando el in adquiere la velocidad lmite, ambas fuerzas se igualan, de donde
puede despejarse ; =zeE/6R.
Se observa que la velocidad es proporcional al campo elctrico y a la carga, e
inversamente proporcional al radio y la viscosidad del disolvente.
La movilidad relativa queda:
V = ze/(6R ) A esta expresion se la suele denominar movilidad de Stokes.
Segn la movilidad de Stokes entre ms rpido sea el ion, ms pequeo ser su radio
de Stokes y por consecuencia su radio cristalogrfico (radio inico proveniente de
una estructura cristalina) ser tambin menor. Sin embargo en la seria de metales
alcalinos Li+,Na+, K+ se observa algo particular, mientras el radio cristalogrfico
aumenta,el radio de Stokes disminuye. Esto significa que los Iones pequeos generan
campos elctricos ms intensos y son ms polarizantes y, por tanto, tendrn una capa de
solvatacin mayor, con lo cual aumentara su grado de hidratacin.

No obstante, si las dimensiones propias del ion aumentan, la capa de hidratacin estable
no pueda mantenerse en torno suyo. Esto hace que arrastre muchas molculas
de solvente cuando migra por la solucin, por lo que al aumentar el radio
cristalogrfico es de esperarse que disminuya la movilidad.
Si se realiza un ajuste del nmero de transporte del catin en funcin de la
concentracin se observa que extrapolando a dilucin infinita su valor se acerca al
predicho por la expresin de Stokes.
Sin embargo la movilidad de Stikes es una expresin muy simplificada para la
movilidad, ya que las interacciones ion-ion introducen una dependencia de la
concentracin que no se manifiesta en la ecuacin.
En un tratamiento riguroso debe considerarse que adems de la fuerza elctrica
externa acta una fuerza de relajacin debida a la atraccin que ejerce el in sobre la
nube inica que lo rodea y una fuerza electrofortica debida a la atraccin ejercida
por la nube que se desplaza sobre el in central.

Pero existe un par de iones que discrepan demasiado en la ley demovilidad de

Stokes, estos son el protn (H+) y del in hidroxilo (OH-). Los cuales presentan una
movilidad en disolucin acuosa mucho mayor que la obtenida por la Ley de Stokes,
indicando un mecanismo muy diferente de movimiento frente a un campo elctrico.
Ambas especies estn directamente relacionadas con la molcula de agua del
disolvente y su mecanismo de transferencia consiste en un gil reagrupamiento de
las uniones qumicas de las molculas de agua en una larga cadena de stas. Una
ruptura de una unin O-H en H 3O+ y la rpida formacin de una nueva unin H-O en
la molcula de agua vecina tiene como efecto un una movilidad mayor del protn H+
que la que se obtendra con el normal abrirse paso (friccin) entre las molculas de
disolvente. Lo mismo vale para OHEsta propuesta se conoce como mecanismo de Grotthus (1909) y establece que el
movimiento efectivo de un protn implica la reorganizacin de los enlaces de un
grupo de molculas de agua. La transferencia del protn entre molculas vecinas
tiene lugar cuando una molcula rota de tal manera que el enlace de hidrgeno O-H.-O se puede convertir en O--H-O producindose un salto muy rpido (el salto
requiere de una energa de activacin muy pequea, por lo tanto se da a los 25 oC)
entre molculas vecinas. A su vez, en otros solventes estos iones son mucho ms
lentos, esto apunta a un mecanismo especial solo en medio acuoso.