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Qumica de Polmeros

Profa. Dra. Carla Dalmolin


carla.dalmolin@udesc.br

Polmeros em Soluo

Polmeros em Soluo
Indstria de tintas / vernizes / adesivos
Formulao e controle de qualidade
Baixo custo
Escolha do solvente
Obteno de solues estveis
Sem alterao de viscosidade com o tempo de
estocagem

Processamento
Importncia da massa molar mdia
Uso da solubilizao para fracionamento e anlise das
cadeias polimricas

A Cadeia Polimrica em Soluo


Conformao de cadeia:
Arranjo geomtrico espacial dos tomos que formam a
cadeia
Ocorre atravs da rotao em torno da ligao C - C

Mesmo com a restrio de manter a


constante o comprimento e o
ngulo de ligao, cadeias
polimricas podem apresentar
inmeras conformaes diferentes

Conformao Enrodilhada
a mais estvel em soluo
O volume hidrodinmico da cadeia aumenta quanto maior for a
interao entre a cadeia e o solvente

A quantificao do volume hidrodinmico feita pela estimativa da


distncia entre duas pontas de cadeia
Mdia quadrtica das distncias entre as pontas de cadeia

r r

1
2 2

Calculado atravs
de modelos
tericos

Cadeia Livremente Ligada


Modelo mais simples
Assume que a cadeia formada por uma sequncia de
barras com comprimento fixo (l) ligadas pelas pontas
Movimento Browniano ou andar de bbado

1
2 2

1 n

n = nmero de passos com comprimento l


Modelo bidimensional
No considera interaes entre a cadeia
Permite o cruzamento de segmentos da
cadeia, gerando uma conformao mais
fechada que a real

Rotao Tetradrica Livre


O ngulo de ligao fixo, aumentando a restrio de
movimento
Aumenta o valor da distncia mdia quadrtica

1
2 2

1
2 2

1 n

1 2n

Tetradrica com Movimento Restrito


Considera efeitos de repulso
Define-se um ngulo de rotao da cadeia ()
ngulo que o prximo tomo de C faz com relao ao plano formado
pelos 3 tomos de C anteriores
Distncia de ligao (l) = 1,54
ngulo de ligao () = 109
ngilo de rotao () = 0 configurao zig zag planar
= 180 configurao fechada

1
2 2

1 cos 1 cos

1 n

1 cos 1 cos

1
2

Razo Caracterstica e Fator de


Expanso
Procedimentos utilizados para avaliar quo prximos realidade
esto os clculos da distncia mdia quadrtica
Razo Caracterstica
Razo entre a dimenso da cadeia no perturbada (No solvatada) e a
dimenso da cadeia segundo o modelo de cadeias livremente ligadas
2
2 2
0

r02
r

C
2

l n
l n

Dimenso da cadeia no solvatada

Distncia mdia entre as pontas de


cadeia no modelo livremente ligadas

Fator de Expanso
Exprime quanto a distncia mdia quadrtica real est distante quando
comparada condio no solvatada

1
2 2

1
2 2
0

Distncia mdia quadrtica real


Distncia mdia quadrtica da cadeia no
solvatada

Condio
Condio de temperatura em que as cadeias do polmero em
soluo com massa molar infinita esto na iminncia da
precipitao
Na Temperatura : volume hidrodinmico mnimo
Acima da Temperatura : soluo verdadeiramente estvel
Abaixo da Temperatura : precipitao de cadeias polimricas

Condio instvel, onde a cadeia polimrica em soluo ocupa o


menor volume hidrodinmico, estando na iminncia da precipitao
C

1
2 2

1 n

1 2n

1
2 2
0

(r )
r0

Precipitao

1
2 2

(r )

r
T
Soluo Verdadeira

Condio
Determinada experimentalmente por Turbidimetria
O polmero dissolvido num solvente pobre, sob aquecimento e
agitao
Aps a solubilizao a temperatura diminuda at o incio da
precipitao : Ponto de nvoa ou Temperatura crtica (Tc)

1 1

1 b 2
Tc
M

2 = frao volumtrica do polmero


M = massa molar do polmero

Polmero

Condio
Solvente

Poli-isobutileno

Poliestireno

Temperatura (C)

Anisol

105

Benzeno

24

Ciclohexano

34

Tolueno/metanol 5/9

26,2

Trans-decalina

20,5

Determinao do Ponto
Fracionamento por massa molar
Determinao da massa molar mdia de cada frao
Cada frao considerada isomolecular

Determinao da Tc por turbidimetria para cada frao


1 1

1 b 2
Tc
M

1
1

Tc
M

3,32.103 301K 28o C

Exemplo
Determinou-se as temperaturas crticas de uma amostra de PS com
massa molar 8,9.104 em ciclohexano, em vrias concentraes
volumtricas, como apresentado na tabela abaixo.
Determinar a temperatura de PS em ciclohexano

1 1
2
1 b
Tc
M

1
2
Tc

3,28.103 304,9 K 31,7 o C

Teoria do Volume Excludo


Uma molcula em soluo tende a excluir todas as outras do
volume que ela ocupa
Molcula 1

Molcula 2

= volume excludo

O volume excludo uma funo da temperatura



k 1 T ; 0

Condio : volume excludo zero


Uma molcula no sente a presena da outra
Par solvente / temperatura

Quando T < : < 0 (volume excludo negativo): colapso da estrutura


novelar e precipitao do polmero

Solubilizao de um Polmero
1o Estgio: Inchamento
Difuso das molculas do solvente para dentro da massa polimrica,
formando um gel

2o Estgio: Solubilizao
A entrada de mais solvente leva desintegrao do gel e formao de
uma soluo verdadeira
Solvente

Polmero
slido

Gel
Inchado

Soluo
Verdadeira

Alta densidade de ligaes cruzadas, pouca interao entre o solvente e a


cadeia polimrica, presena de cristalinidade e ligao de hidrognio
prejudicam a solubilidade.

Solubilizao de um Polmero
Semelhana qumica e estrutural entre o polmero e o
solvente
A solubilidade aumenta com a temperatura

A solubilidade de um polmero de baixa massa molar


maior que do mesmo polmero com cadeias de alta
massa molar
Polmeros termoplsticos cristalinos apresentam
solubilidade somente a temperaturas prximas
temperatura de fuso cristalina (Tm)

Energia Coesiva
Energia necessria para remover uma molcula de seu
meio e lev-la para longe da sua vizinhana
Lquidos: relacionada a vaporizao
Slidos: relacionada a sublimao
Polmeros: neste caso, o conceito de separao de uma
cadeia de suas vizinhanas associado solubilizao do
polmero

Densidade de
Energia Coesiva

H
DEC
cal / cm 3
V

Energia Coesiva
Elastmeros (borrachas)
Cadeias flexveis, resposta rpida a solicitaes mecnicas
Foras intermoleculares fracas: DEC < 81 cal/cm3

Termoplsticos (plsticos)
Cadeias com maior rigidez, presena de grupos laterais
Foras intermoleculares intermedirias: 81 < DEC < 100

Fibras
Cadeias orientadas numa direo especfica, presena de
grupos polares no mero
Foras intermoleculares fortes: DEC > 100 cal/cm3

Parmetro de Solubilidade
Para ocorrer a solubilidade:

G H TS
G 0
Como a entropia sempre aumenta neste processo, a variao
de entalpia deve ser a menor possvel para ocorrer a
solubilizao

H 12 1 2 ; DEC
2

Parmetro de Solubilidade

Para que haja solubilizao, a diferena (em mdulo) entre o


parmetro de solubilidade do polmero e do solvente |1-2|
deve ser a menor possvel
1

1 2 1,7 (cal / cm )
2

Parmetro de Solubilidade
Generalizado
O parmetro de solubilidade () formado pelo
somatrio de vrias foras presentes na molcula:
Foras de disperso (d)
Foras de hidrognio (h)
Interaes dipolo-dipolo (p)

d2 h2 p2

Para que um lquido com coordenadas (d,h, ep)


possa solubilizar o polmero da figura, preciso que
suas coordenadas estejam dentro do crculo de
volume de solubilidade

Parmetro de Solubilidade de uma


Mistura de Lquidos (tiner)
proporcional frao volumtrica dos integrantes:

dm 1 d ,1 2 d , 2 3 d ,3 ... K

m ( dm ) 2 ( hm ) 2 ( pm ) 2 hm 1 h,1 2 h,2 3 h,3 ... K


pm 1 p,1 2 p, 2 3 p,3 ... K
O tiner pode ser formulado para que cada coordenada do solvente
coincida com o volume de solubilidade do polmero

d 7,3 8,3
A esfera de solubilidade pode ser simplificada para um crculo
(bidimensional) numa representao de p vs. h

Crculo de Solubilidade
Os solventes A, B e C no so solventes para o polmero
A mistura AB pode gerar um tiner capaz de dissolver o polmero
Ex.: mistura representada pelo ponto D

A adio de C na mistura AB pode gerar um tiner com capacidade


de solubilizao, desde que o ponto com sua composio caia
dentro do crculo

Crculo de Solubilidade
Formulaes comerciais:

Fracionamento em Polmeros
Separao de faixas estreitas de massa molar (fraes) em polmeros
que apresentam uma larga distribuio de massa molar
A separao feita a partir da diferena de solubilidade de cadeias
com diferentes tamanhos em um mesmo solvente
O fracionamento ocorre a partir da precipitao de cadeias menos
solveis por meio da instabilizao da soluo polimrica
Adio de um no-solvente
Evaporao do solvente
Alterao da temperatura