Comentrios ao livro

principles of polymer
engineering
Comentrios
-

O autor fala no facto de os polmeros serem muitas vezes alvo de uma falha de
conceo, uma vez que o responsvel pelo projeto do produto ou ferramenta,
no possui, como devia, um profundo conhecimento dos materiais polimricos,

um polmero muito diferente de monmero para monmero;

Parkes, Hancock, Goddyeat and Hyatt, foram os grandes responsveis pelo

primeiro desenvolvimento dos materiais plsticos, como a baquelite;

Staudinger, foi tambm um dos pioneiros a desenvolver a qumica de polmeros;
Este autor fala tambm no facto de a massa molecular poder ser to alta como
106 e to baixa como 103, isto devido ao facto de os polmeros e as suas
propriedades seguirem uma distribuio da massa molecular e no possurem

uma massa constante que permite tambm propriedades constantes;

Se o polmero possuir um grupo instvel, este pode iniciar a sua degradao por

esta molcula livre;

Existem duas formas das molculas que podem alterar as propriedades
mecnicas do polmero, o primeiro o comprimento das molculas e o segundo
a sua configurao, este segundo fator encontra fundamento no nmero de
ligaes cruzadas que o material pode possuir, por exemplo, o PE quando foi
polimerizado no sculo passado, foi feito com molculas muito pequenas e com
poucas ligaes laterais, isto tem enorme influncia nas propriedades do
material, quer mecnicas quer de outra ordem.

COMENTRIO AO
LIVRO INTRODUO
AOS POLMEROS
1. C LASSIFICAO

DE POLMEROS

Os polmeros podem ser classificados em naturais e sintticos.

Podem tambm ser classificados pelo seu processo de polimerizao: por
adio ou por condensao. Podem tambm ser classificados em diversos tipos, tais
como: poli-hidrocarbonetos, poliamidas, polisteres, politeres, poliacetais e
poliuretanos. Podem possuir saturao ou insaturao, isto , cadeia de ligao
carbono-carbono.
TABELA 1 F ORMAS DE CLASSIFICAO DOS POLMEROS .

Critrio de

Classe do polmero

classificao
Origem do polmero

Natural

Nmero de monmeros

Sinttico
Homopolmero

Modo de preparao do

Copolmero
Polmero de adio

polmero

Polmero de condensao
Modificao de outro

Estrutura qumica da

polmero
Poli-hidrocarboneto

cadeia polimrica

Poliamida
Polister

Encadeamento da cadeia

etc
Sequncia cabea-cauda

polimrica

Sequncia cabea-cabea

Configurao dos tomos

Sequncia cauda-cauda
Sequncia cis

da cadeia polimrica
Taticidade da cadeia

Sequncia trans
Isottico

polimrica

Sindiottico

Ponto de fuso e/ou

Attico
Termoplstico

solubilidade do polmero
Comportamento mecnico

Termoendurecvel
Borracha ou elastmero

do polmero

Plstico
Fibra

Os termoendurecveis podem ser classificados em termoendurecveis qumico

ou termoendurecvel fsico. No primeiro caso, totalmente insolvel em quase todos
os solventes; no segundo caso, pode ser solvel em solventes adequados, muito
polares, capazes de impedir a formao daquelas ligaes hidrognicas entre as
cadeias.
Plstico (do Grego, "adequado moldao") um material macromolecular
que, embora slido no estado final, em algum estgio seu processamento pode
tornar-se fluido e moldvel, por ao isolada ou conjunta de calor presso.
Elastmero, um material macromolecular que exibe grande elasticidade
numa ampla faixa de propriedades.
Fibra um termo geral que designa um corpo flexvel, cilndrico, com
pequena seo transversal, com elevada razo entre o comprimento e o dimetro
(superior a 100). No caso de polmeros, engloba macromolculas lineares,

orientveis longitudinalmente, com estreita faixa de extensibilidade, parcialmente

reversvel (como os plsticos), resistindo a variaes de de -50 a +150 C, sem
alterao substancial das propriedades mecnicas; em alguns casos so infusveis.
Os polmeros aromticos so responsveis pela policondensao dos
polmeros de elevado desempenho. Assim, esses monmeros reagem com diis ou
diaminas tambm de estrutura especial, geralmente aromticos, com o objetivo de
alcanar as caractersticas mecnicas e trmicas exigidas para sua aplicao em peas
de equipamentos de alta tecnologia. Os polisteres, poliamidas e poliimidas formados
oferecem um conjunto de propriedades incomum e de grande valor industrial.
Com esses monmeros, a policondensao forma homopolmeros.

2. Estrutura qumica dos monmeros

Quando os polmeros so resultantes de reaes de condensao, os mecanismos
so diferentes dos que promovem as reaes de adio; a cadeia principal
apresenta heterotomos, isto , tomos diferentes do carbono.
A variao estrutural do mesmo polmero influi decisivamente nas
propriedades do material. As ramificaes atuam como "atrapalhadores" da
proximidade dos segmentos de cadeia, e diminuem as interaes desses
segmentos. Assim, a energia total envolvida nessas interaes reduzida e a
energia necessria para destru-las, tambm; do mesmo modo, tambm so
diminudas a temperatura e a fora necessrias a esta destruio.
Portanto, as ramificaes funcionam como plastificante do polmero regular,
sendo este um carter intrnseco, permanente, do material, em contraposio a
igual efeito, obtido atravs da adio de plastificantes externos, que so removveis

por meios fsicos e, assim, vo modificando progressivamente as caractersticas do

produto.
As propriedades fsicas dos polmeros esto relacionadas resistncia das
ligaes covalentes, rigidez dos segmentos na cadeia polimrica e resistncia
das foras intermoleculares entre as molculas do polmero. Assim, pode-se
compreender por que motivo a cincia e a tecnologia dos polmeros so to
fortemente interligadas.

3. Peso molecular e as propriedades dos polmeros

Observa-se tambm que os produtos de poliadio tm pesos moleculares uma
ordem de grandeza mais elevados que os produtos de policondensao.
H trs tipos principais de peso molecular comumente referidos na literatura

de polmeros: peso molecular numrico mdio, peso molecular ponderal mdio e

peso molecular viscosimtrico mdio.
Peso molecular numrico mdio:

ni . M i

i=1
M n=

ni
i=1

Onde,

M nPeso molecular numrico mdio

M iPeso molecular de molculas de classe i
niNmero de molculas de classe i

(1)

Peso molecular ponderal mdio (depende do nmero e do peso das

molculas presentes na soluo, qualquer que seja a sua estrutura ou tamanho;
representado pela seguinte expresso):

(2)

ni . M 2i

M w = i=1
ni. M i

Onde,

M iPeso molecular de molculas de classe i

niNmero de molculas de classe i
Peso molecular viscosimtrico mdio ("viscosity-average molecular
weight") depende do nmero, do peso e tambm da forma das macromolculas
presentes na soluo, qualquer que seja a sua estrutura ou tamanho;
representado pela expresso:

M v =

ni . M
i=1

1 /a
i

1/ a

ni . M i
i=1

Onde,

M v Peso molecular viscosimtrico mdio

M iPeso molecular de molculas de classe i
niNmero de molculas de classe i

(3)

aConstante(dependente do polmero , solvente e temperatura)

O valor ponderal mais preciso, pois valoriza o seu tamanho que o peso
molecular. A polidispersividade perto de 2. Na determinao dos pesos
moleculares importante saber-se o peso molecular mdio, o peso molecular
ponderal e o peso molecular numrico mdio.
No caso do peso molecular pondera1 mdio, so empregados os processos
absolutos de espalhamento de luz.
O peso molecular viscosimtrico mdio usualmente determinado por

viscosimetria ("viscosimetry"); o processo mais simples e empregado

correntemente em anlises industriais rotineiras. No um mtodo absoluto, pois

exige o conhecimento de constantes, obtidas da literatura ou determinadas
empregando polmeros-padro. [vulgo MFI]
Usa-se mtodos de viscosimetria como:

td
t1 d 1

(4)

t
=
0 t 0

(5)

[ viscosidade absuluta]=

[ viscosidade relativa ] =

sp [viscosidade especfica]=r 1=

sp [viscosidade inerente]=

0 tt 0
=
0
t0

L r 2,303 log ( tt 0 )
=
c
c

(6)

(7)

sp [viscosidade intrnseca]=lim [ imb ]c =0

(8)

Onde,

=viscosidade absoluta da amostra [centipoise]

0=viscosidade absoluta do solvente [centipoise]
1=viscosidade absoluta do padro [centipoise]
t=tempo de escoamento da soluo [ centipoise]
t 0=tempo de escoamento do solvente
t 1 =tempo de escoamento do padro
d=densidade da amostra
d 1=densidade do padro
c=concentrao da soluo(

g
)
dl

A mais importante a viscosidade intrnseca, para tal usa-se o mtodo de

Mark-Houwink, atravs da seguinte expresso matemtica,

[ ] =K . M av

Onde,

[ ] =viscosidadeintr nseca

(9)

a , K=constantes ( dependente do pol mero , solvente e temperatura )

M v = peso molecular viscosim trico m dio
A viscosidade intrnseca obtida graficamente, fazendo-se pelo menos, trs
determinaes da viscosidade inerente, a concentraes de cerca de 0,50, 0,25 e
0,12 g/dl de soluo de polmero e extrapolando-se a zero a reta obtida. Obtm-se o
valor de [v] sobre o eixo das ordenadas, conforme se verifica na Figura 1.
A determinao das constantes a e K pode ser feita graficamente em papel
logartmico, desde que se disponha de amostras de polmero de peso molecular j
determinado por outro mtodo absoluto, e das viscosidades intrnsecas das suas
solues. Verifica-se facilmente que a equao de Mark-Houwink, permite escrever:

log [ ] =log K +a log M

Em que a equao uma reta, cujo coeficiente linear log K e cujo
coeficiente angular que a equao de uma reta, cujo coeficiente linear log K e
cujo coeficiente angular a, conforme ilustrado na Figura 2.

FIGURA 1 D ETERMINAO DA VISCOSIDADE INERENTE .

FIGURA 2 EQUAO DE UMA RETA PARA DETERMINAO DA VISCOSIDADE

INTRNSECA .

4. Estrutura macromolecular e propriedades dos polmeros

As propriedades fsicas dos polmeros esto relacionadas resistncia das ligaes
covalentes, rigidez dos segmentos na cadeia polimrica e resistncia das foras
intermoleculares.
A cristalinidade ("crystallinity") pode ser definida como um arranjo ordenado
de matria no espao, com repetio regular de grupos atmicos ou moleculares;
no caso de polmeros, depende da estrutura qumica, do peso molecular e do
tratamento fsico, incluindo temperatura, tempo e foras a que foi submetido o
material. A cristalinidade geralmente medida em percentagem.

A calorimetria de varredura diferencial ("differential scanning calorimetry",

DSC) e a espectrometria no infra-vermelho ("infrared spectrometry", IR) tambm
so utilizadas na avaliao da cristalinidade de polmeros.
As propriedades tpicas de um polmero cristalizvel decorrem no s da sua
constituio qumica e tamanho molecular (estrutura primria), como tambm da
sua configurao (estrutura secundria), que ir facilitar ou no a formao de
estruturas ordenadas (estrutura terciria). De acordo com as condies em que
ocorre a formao dessas estruturas, so geradas diferentes formas geomtricas,
de maior ou menor perfeio cristalina. [basicamente tudo determinado pela sua
estrutura qumica, ou seja, a habilidade de formar ou no estruturas cristalinas]
O arranjo das macromolculas explicado segundo dois modelos principais: o

modelo da micela franjada ("fringed miceiIav), mais antigo, e o modelo da cadeia

dobrada ("chain fold"), mais recente e de aceitao generalizada.
Como as molculas nos polmeros tm pelo menos 1000 A de comprimento, e
as microlminas tm apenas cerca de 100 A de espessura, a nica explicao
plausvel para o facto que as cadeias estejam dobradas, como uma fita, conforme
se pode observar na Figura 3. Desde ento, muitos outros autores tm sido bem
sucedidos em obter cristais de inmeros polmeros, sendo a concentrao das
solues-me usualmente de 0,1%,

OU

menos.

FIGURA 3 E STRUTURA MOLECULAR SEGUNDO O EFEITO DA CADEIA DOBRADA .

Teoricamente, uma cadeia de tomos de carbono comea a ter capacidade de
constituir uma dobra sobre si mesma, a partir de cinco tomos. Na realidade, uma
cadeia linear poli metilnica exige cerca de 100 tomos de carbono para formar a
dobra, segundo dados de difrao de raios-X.
Quando as cadeias no so muito grandes, possvel a obteno de cristais
regularmente constitudos, como ocorre nas micromolculas; por exemplo, o
icosano, com 20 tomos de carbono, solido e funde a 36 C. Se a cadeia for maior,
com cerca de 1000 tomos de carbono, o peso molecular atinge a ordem de 10 4;
esta cadeia j permite dobras ("folds") e o material se apresenta com propriedades
polimricas.
Os segmentos da cadeia de carbono, alm de dobras, regulares e compactas,
mostram tambm defeitos. Estes podem ser inerentes macromolcula, como
ramificaes, irregularidades de configurao, de encadeamento.
As regies ordenadas constituem o cristalito, isto , regies ou volumes de
matria em que as unidades estruturais, sejam tomos, ies, meros ou molculas,
esto arranjadas num sistema geomtrico regular. Os cristalitos encontram-se

dispersos em meio matriz amorfa, que consiste de molculas rejeitadas durante o

processo de cristalizao. Considerando um grau de complexidade maior, pode
ocorrer a associao desses cristalitos, formando estruturas laminares denominadas
lamelas ("lamellae").
Assim, um polmero de alta cristalinidade pode ser considerado um sistema
heterogneo, constitudo de componentes de resistncia, ou reforo (os cristalitos),
dispersos em uma matriz (a fase amorfa). Consiste num conjunto de regies, ou
domnios, interconectados; que podem ser quimicamente semelhantes, porm com
morfologia diferente. A massa pode apresentar simultaneamente regies cristalinas,
para cristalinas e amorfas:

Regio cristalina, com cadeias regularmente dobradas e alto mdulo;

Regio para cristalina, com cadeias dobradas defeituosas e baixo mdulo;
Regio amorfa, com cadeias sem qualquer ordenao e baixo mdulo.

Alguns autores preferem considerar a estrutura dos polmeros semi-cristalinos,

ou mesmo dos polmeros cristalinos, segundo o modelo da micela franjada. Outros,
conciliam divergncias aceitando os dois pontos de vista, tratando polmeros
altamente cristalinos como sistemas de uma s fase, e polmeros de baixa
cristalinidade, como sistemas de duas fases.
Assim, as possveis estruturas ordenadas em um polmero de alta cristalinidade
so:

Monocristais, advindos de solues muito diludas do polmero;

Esferulites ou axialitos, super-estruturas formadas em meio
polimrica fundida.

massa

Conforme j mencionado, a estrutura da macromolcula depende da composio

qumica, da constituio dos grupamentos que se encadeiam e de seu nmero, e da

configurao dos tomos de carbono presentes, que podem constituir centros

quirais. Estes fatores determinam a possibilidade de ordenao das
macromolculas; entretanto, para que realmente ocorra a ordenao, h
necessidade de temperatura ou solvente adequado, ou ambos. Deste modo,
favorecida a flexibilizao das cadeias, e o segmento molecular pode assumir a
conformao mais estvel naquelas condies. Do grau de ordenao alcanado
decorrero as caractersticas mecnicas e trmicas dos polmeros, assim como a
sua solubilidade.
A presena de certos grupamentos permite fortes interaes intra- ou
intermoleculares, geralmente do tipo ligao hidrognica ("hydrogen bond") ou
ligao dipolo-dipolo ("dipoledipole bond"). Dependendo da intensidade dessas
interaes, a coeso molecular intensifica-se e assim, aumenta a temperatura de
fuso do material e a viscosidade das solues polimricas.

5. Processos de preparao de polmeros

Quanto ao tipo de reao, a polirnerizao pode envolver reaes de adio, ou
poliadies ("polyadditions") e reaes de condensao, ou policondensaes
("polycondensations").
Os polmeros de adio em geral tm a cadeia regularmente constituda por
apenas tomos de carbono, ligados covalentemente; por exemplo, polietileno,
poliestireno, poli(metacri1ato de metila). Os polmeros de condensao apresentam
em sua cadeia principal no apenas tomos de carbono, mas tambm tomos de
outros elementos, como oxignio, nitrognio, enxofre, fsforo, etc; por exemplo,
poli(terefta1ato de etileno).

TABELA 2 EXEMPLOS DE POLMEROS DE POLIADIO E POLICONDENSAO .

Polmeros de
Polmeros de
adio
PE
PS
PMMA

condensao
PET

[Ou seja, polmeros que contm apenas carbonos na sua cadeia so obtidos
por poliadio, e polmeros de policondensao tm vrios elementos na sua cadeia
como oxignio, nitrognio, enxofre, fsforo e outros. Poliadio [PE, PS e PMMA],
policondensao [PET].]
Considerando o mecanismo envolvido no processo, a poliadio uma reao
em cadeia ("chain reaction"), apresentando trs diferentes componentes reacionais:
a iniciao ("initiation"), a propagao ("propagation") e a terminao
("termination"), todos com velocidade e mecanismo diferentes. A policondensao
uma reao em etapas ("step reaction'), em que no h distino reacional entre o
incio da formao do polmero e o crescimento macromolecular, ou a interrupo
deste crescimento.
Em relao ao crescimento da macromolcula, na poliadio, uma vez
iniciada a cadeia, o crescimento muito rpido, com alto grau de polimerizao
obtido logo no incio do processo, mesmo com pouca converso ("conversion"), isto
, a formao de produtos pelo consumo dos monmeros; o termo rendimento

("yield") aplicvel formao de determinado produto, polmero de composio e

peso molecular especficos. O peso molecular resultante em poliadies
usualmente da ordem de 105. Na policondensao, a converso de monmero em
produtos alta, porm o crescimento da cadeia polimrica vagaroso, estatstico, e
a cadeia somente alcana peso molecular elevado aps o tempo suficiente para a

intercondensao dos segmentos menores (dmeros, trmeros tetrmeros,

oligmeros) formados.
TABELA 3 C ARACTERSTICAS DE CADA FORMA DE POLIMERIZAO .
Processo
Caractersticas
Exempl
o
Reao em cadeia, 3 componentes reacionais:
iniciao, propagao e terminao
Mecanismos homoltico ou heteroltico ou por
Poliolefin
coordenao
as
No h sub-produtos da reao
Poliadio

PS
Velocidade de reao rpida, com formao
BR
imediata de polmeros
outros
Concentrao de monmero diminui
progressivamente
Grau de polimerizao alto, na ordem de 10 5
Reao em etapas
Mecanismo heteroltico
PET
H sub-produtos da reao
PA

Policondensa

Velocidade da reao lenta, sem formao

imediata de polmero

PC
PR
Concentrao de monmero diminui
outros
rapidamente
Grau de polimerizao mdio, na ordem de 10 4

A iniciao caracteriza-se pela formao de espcies qumicas a partir do

monmero, cuja estabilidade relativa as torna particularmente reativas
temperatura da polimerizao. Essas espcies podem ser radicais livres, ies ou
complexos de coordenao. Os polmeros formados podero ser ou no ser estreoregulares ("stereoregular"). Na maioria dos casos, o tomo de carbono terminal da

espcie iniciadora um centro quiral; a estreo-regularidade ("stereoregularity") do

polmero depender do tipo de iniciao .
Na iniciao radiante, qualquer que seja a sua origem, o mecanismo
sempre do tipo homoltico,isto ,formam-se radicais livres de estabilidade
varive1,dependendo de sua estrutura qumica.
Na iniciao trmica, correspondente s radiaes no infravermelho (0,8 nrn0,5 nm), ocorre a decomposio do monmero pelo calor, gerando radicais livres
devido a colises bimoleculares; forma-se um birradical dimrico, conforme
mostrado na Figura 4. A polimerizao atravs de iniciao trmica no em geral
empregada industrialmente.
Na iniciao com radiaes ultravioleta de baixa energia cujo comprimento
de onda seja suficientemente curto (1 5-400 nm), podem ser produzidos radicais
livres diretamente na massa do monmero; forma-se um birradical monomrico,
representado na Figura 5. Esse processo pode ser controlado com grande preciso
pela intensidade dessas radiaes .

FIGURA 4 E XEMPLO DE POLADIO , ATRAVS DE CALOR .

FIGURA 5 EXEMPLO DE INICIAO DE POLIADIO , ONDAS ELETROMAGNTICAS .

A iniciao eletroqumica, provocada pela passagem da corrente eltrica no

meio contendo o monmero e um eletrlito, pode envolver a formao de radicais
livres, caties, anies ou comp1exos; as espcies ativas, de vida muito curta,
apresentam s vezes, temporariamente, intensas coloraes, que so visveis
durante a po1imerizao.A polimerizao eletro-iniciada ainda no explorada em
termos industriais, embora tenha como qualidade importante sua natureza no
poluente.
A iniciao qumica da poliadio a mais comum. Pode tambm fornecer
radicais livres, ies ou complexos de coordenao. Para que essas espcies ativas
sejam eficientes como iniciadoras de poliadio, essencial que apresentem
estabilidade qumica adequada temperatura da reao. A decomposio desses
iniciadores pode tambm ocorrer por ao de radiao ultravioleta ou por
oxirreduo. A solubilidade do iniciador, no meio em que se processa a reao,
fundamental para a sua esco1ha. A quantidade de iniciador no meio reacional
geralmente de 0,5 a 1% em peso, em relao ao monmero.
Na iniciao qumica atravs de radicais livres, por decomposio trmica de
perxidos, hidro perxidos, persais e azocompostos, ocorre a ciso homoltica de
uma ligao covalente fraca na molcula do iniciador. A espcie ativa formada
ataca imediatamente o monmero, gerando um radical livre que inicia a
polimerizao.
A iniciao qumica atravs de radicais livres por reaes de oxirreduo
pode ser conseguida pela decomposio de perxidos, hidro perxidos, persais e
azocompostos, a temperaturas mais baixas, minimizando a ocorrncia de reaes
secundrias, indesejveis. Como agentes redutores, so comumente usados sais

ferrosos ou tiossuifato de potssio, convenientes em sistemas aquosos,

emulsionados. Na Figura 6 mostrado o mecanismo da iniciao qumica via
radicais livres, em que a decomposio do iniciador feita atravs de reao de
oxirreduo.

FIGURA 6 M ECANISMO DE POLIADIO POR RADICAL LIVRE.

Na iniciao qumica inica, a ciso de uma ligao covalente no iniciador
heteroltica, promovida por caties (iniciao catinica) ou anies (iniciao
aninica), atravs de carbocaties ou de carbanies, que tambm prontamente
atacam o monmero.
Sua utilizao industrial limitada a certas polimerizaes, como por
exemplo a copolimerizao em bloco do butadieno e estireno, para a produo de
borracha termoplstica,TPR ("thermoplastic rubber"). O mecanismo da iniciao
mostrado na Figura 7.

FIGURA 7 M ECANISMO DE INICIAO DA BORRACHA TERMOPLSTICA .

5.1.

Poliadio e mecanismo Zigler-Natta

Os principais sistemas catalticos de coordenao so: Ziegler-Natta e, mais

recentemente, Kaminsky. O sistema cataltico de coordenao de Ziegler-Natta foi o
primeiro a ser desenvolvido, na dcada de 50. Um exemplo desse sistema
triisobutil alumnio / tetracloreto de titnio.
Envolve a formao de um complexo entre o monmero e o titnio, em que a
configurao do monmero obrigatoriamente mantida. Esse processo em geral
ocorre em meio reacional heterogneo, onde o monmero gasoso passa, sob
presso, atravs da suspenso de partculas do sistema cataltico, sendo usados
como solventes os hidrocarbonetos inertes, como o heptano, a temperaturas
prximas da ambiente. Resultam polmeros estereorregulares, como o poilipropileno
isottico, PP, atravs de poliadio estereoespecfica. O sistema cataltico de
Ziegler-Natta no pode ser usado com monmeros ou solventes polares, que
reagem e causam a destruio do catalisador. As reaes qumicas que ocorrem no
processo de iniciao empregando esse sistema, aceitas pela maioria dos autores,
esto representadas na Figura 8.

FIGURA 8 M ECANISMO DE POLIADIO ATRAVS DA INICIAO ZIGLER -NATTA .

O sistema cataltico de Kaminsky surgiu no comeo da dcada de 80, e

permite a obteno de polmeros estereorregulares empregando sistema

homogneo, resultando alta estereoespecificidade e eficincia. Consiste de um
catalisador, que um metaloceno geralmente de Zr (zirconoceno), e Lun
coxatalisador, usualmente o meu-aluminoxano, MAO. Como solvente, utilizasse um
hidrocarboneto lquido ou um gs liquefeito, empregando presso de 10-70 kg/cm 2
e temperatura de 60 C. Resulta fina disperso do polmero no meio reacional.
Nas polimerizaes estereoespecficas, cada nova unidade de monmero
adicionada se interpe entre a espcie com o centro ativo e a cadeia j formada, e
assim se repetem sempre as condies em que a primeira molcula de monmero
foi adicionada. Qualquer que seja a configurao D, ou L, do tomo de carbono
quiral do stio ativo, ao se adicionar cada molcula de monmero, ser repetida a
mesma configurao, pois as molculas sofrero a mesma influncia, e o polmero
formado resultar regular, isottico ou sindiottico. O crescimento da cadeia
semelhante ao de um fio de cabelo, pela raiz; a nova poro de cabelo formada
idntica ao fio pre-existente, bastante visvel nos cabelos tingidos.

Quando a interrupo do crescimento causada pela reao de dois centros

ativos, o processo chamado de combinao. Quando causada pela transferncia
de um tomo de hidrognio de uma para outra cadeia em crescimento, saturandose uma extremidade e criando-se uma dupla ligao na extremidade da outra
cadeia, o processo chama-se desproporcionamento. Quando o centro ativo passa
para uma molcula de polmero inativa, o processo se denomina transferncia de
cadeia; centro ativo pode ser gerado em qualquer ponto da molcula, porm,
estatisticamente, isto ocorre ao longo da cadeia, gerando ramificaes. Quando a
interrupo do crescimento causada pela reao com uma molcula inativa de
monmero, ou solvente, ou impureza, os quais passam a radical livre, o processo
tambm chamado de transferncia de cadeia.
A polimerizao por adio corresponde a maior parte da produo industrial
de polmeros o mundo, composta principalmente de polietilenos e polipropileno,
obtidos por mecanismo e coordenao. Entretanto, a maior diversidade de reaes
de poliadio industriais, como na fabricao de poliestireno, poli(acetato de vinila),
poli(c1oreto de vinilo), poli(metacri1ato de metileno), etc., se refere a mecanismos
via radical livre. Assim, importante conhecer as reaes que anulam ou retardam
a velocidade das poliadies via radicais livres. So provocadas, respetivamente,
pelos inibidores e retardadores de polimerizao, que atuam atravs de reaes de
cadeia.
No caso especial da fabricao de elastmeros, para que o produto obtido
seja um polmero solvel, macio, trabalhvel, ao invs de resistente, de peso
molecular alto demais e difcil processamento no equipamento usual de borracha,
torna-se necessrio que se faa o controlo do peso molecular pela adio de
modificadores ("moditiers") ou reguladores de cadeia. Estes agem por transferncia
de cadeia, e os mais comumente utilizados so: mercptans, principalmente o
dodecil-mercptan ou lauril-mercptan. No caso de iniciao com persulfato, o
mercptan tambm atua como agente redutor em oxirreduo, na decomposio do
iniciador. Pg. 66.

5.2.

Policondensao

As reaes de policondensao so importantes porque, alm dos polmeros

tradicionais, como resinas fenlicas, ureicas, melamnicas, epoxdicas, etc.,
permitem tambm a obteno de polmeros bastante sofisticados (denominados
polmeros de especialidade,"specialties"), que apresentam excecional desempenho
e que, por algum tempo, eram conhecidos como novos materiais.
Alm disso, como os polmeros de condensao tm pesos moleculares
menores do que os polmeros de adio, muitas vezes se torna necessria a
chamada cura ("cure"), isto , a reticulao do oligmero durante o processo de
produo do polmero.
Nas polimerizaes por condensao, confundem-se os trs estgios de
iniciao, propagao e terrnina0. As reaes processam-se semelhantemente ao
que ocorre com as molculas ne polimricas.
Usualmente, as policondensaes envolvem dois tipos de monmero, e a
cadeia polimrica resultante corresponderia a um copolmero. Por exemplo,
poli(terefta1ato de etileno). Quando se tem um monmero bifuncional, como por
exemplo um hidrocido, arninocido ou dicido, a cadeia polimrica poderia ser
considerada como de um homopolmero. No entanto, nesses casos pode ocorrer
competio entre a reao de polimerizao e de ciclizao; preciso que a cadeia
de carbonos entre os grupos funcionais seja suficientemente longa para
desfavorecer a formao de compostos cclicos, por lactonizao, lactamizao ou
anidrizao.
A funcionalidade dos monmeros ir determinar a possibilidade de ligaes
cruzadas, isto , a formao de polmero termoendurecvel. Por exemplo, a

policondensao de um dicido com um dilcool dar origem a um termoplstico;

mas, se for introduzida na reao certa proporo de um tri-lcool, j ento poder
haver reao fora das extremidades da cadeia, e ser obtido um produto
termoendurecvel. Analogamente, se um dicido apresentar insaturao, como o
cido fumrico, aps a sua policondensao com um dilcool como o glicol
etilnico, possvel obter estruturas termorrgidas,pela adio de um monmero
olefinico, como o estireno,em condies adequadas.
Cuidados especiais na manufatura e no processamento de termoendurecveis
devem ser tomados, pois tais polmeros, uma vez enrijecidos, no podem mais ser
amolecidos pela ao do calor, isto , no podem mais ser moldados.

5.3.

Modificao de polmeros

possvel preparar polmeros modificados a partir de outros polmeros. A

modificao de polmeros naturais, que j teve bastante importncia industrial em

meados do sculo XX, era usual a partir de celulose, atravs de esterificao,
eterificao e hidrlise, ou de borracha natural, atravs de isomerizao, ciclizao,
halogenao e hidrohalogenao.
As estruturas polimricas formadas por organismos vivos so suscetveis de
fcil ciso de sua cadeia principal, a qual dispe de stios sensveis ao de
degradao de enzimas. Dessa maneira, ser assegurada a fragmentao natural
da macromolcula. Por exemplo, os polissacardeos de origem natural, que mesmo
quimicamente modificados, so biodegradveis, e desta maneira no tm
permanncia prolongada indesejvel em artigos descartados.
Os produtos e subprodutos industriais de todos os tipos, inclusive
polimricos, precisaro retornar ao ciclo da Natureza. A modificao qumica de

polmeros provenientes de fontes agrcolas, como celulose, amido, borracha, etc., e

de fontes biotecnolgicas, que produzem, por exemplo, polissacardeos de origem
microbiana, dever adquirir importncia industrial crescente, competindo no
mercado com polmeros sintticos, de difcil reintegrao ambiental. Alis, os
resduos de embalagens plsticas sintticas so responsveis pela onda crescente
de poluio, originada do lixo urbano.

6. Tcnicas empregadas na polimerizao

As tcnicas de polimerizao empregando sistemas homogneos so: polimerizao
em massa ("bulk polymerization") e polimerizao em soluo ("solution
polymerization"). As tcnicas em sistemas heterogneos so: polimerizao em
lama ("slurry polymerization"), polimerizao em emulso (emulsion
polymerization), polimerizao em suspenso (suspension polymerization),
polimerizao interfacial ("interfacial polymerization") e polimerizao em fase
gasosa ("gas-phase polymerization").
Em todos os casos, necessrio que se observe a solubilidade do iniciador no
stio onde dever ocorrer a reao de iniciao do polmero. Nas polirnerizaes em
massa e em suspenso, o iniciador deve ser solvel no monmero, isto , organo
solvel. Nas polimerizaes em emulso ou em soluo aquosas, o iniciador deve
ser hidrossolvel. Nas polimerizaes em soluo com solventes orgnicos, estes
devem ser tambm solventes para o iniciador. Na polimerizao interfacial no h
iniciador, pois ela geralmente empregada para policondensaes. Nas
polimerizaes em fase gasosa, o sistema iniciador constitui parte integrante do
leito fluidizado, e no h meio solvente.

6.1.

Polimerizao em massa

A tcnica de polimerizao em massa emprega monmero e iniciador, sem

qualquer diluente; a reao ocorre em meio homogneo e no h formao de subprodutos no meio reacional. Nos casos em que a iniciao feita por agentes fsicos
(calor, radiaes eletromagnticas, etc.), tem-se apenas o monmero; nos demais
casos, preciso adicionar um agente qumico (percomposto, azocomposto, cido ou
base de Lewis, etc.) para iniciar a polimerizao.
TABELA 4 TCNICA DE POLIMERIZAO POR MASSA E EM SOLUO .

Tcnica de

Em massa

Em soluo

polimeriza
o
Monmero
Composio do

Monmero
Iniciador

meio reacional

Iniciador
PMMA

Solvente
BR

Exemplo
PU
- Polmero com poucos

PR

contaminantes residuais
- Polmero com

- Facilidade de

excelentes propriedades

homogeneizao

ticas e eltricas

- Facilidade de purificao

- Facilidade e baixo custo

do polmero

Vantagens

de moldao para poucas

Desvantagens

peas
- Exige monmero com

- Reaes lentas

alta reatividade

- Necessidade de solues

- Facilidade de remoo

diludas

- Necessidade de remoo
e recuperao de solvente
e no-solvente
de monmero e iniciador

- Grandes dimenses dos

reatores
- Baixo rendimento
operacional

Como a reao de poliadio fortemente exotrmica, a viscosidade do meio

reacional cresce rapidamente, tornando cada vez mais difcil a acessibilidade do
monmero aos centros ativos da cadeia em crescimento. Assim, h problemas para
o controle da temperatura e para a uniformidade das condies de reao. Isso
causa heterogeneidade no tamanho das macromolculas formadas; o peso
molecular do polmero pode atingir valores muito elevados, da ordem de 106, e se
apresenta sempre com larga curva de distribuio. Ocorre formao de gel, isto ,
polmero reticulado.
Essa tcnica permite a obteno de peas moldadas diretamente a partir do
monmero, sem presso, a temperaturas relativamente baixas, e os produtos
apresentam excelentes qualidades ticas e eltricas. A dificuldade de remoo de
vestgios de monmero e de iniciador uma das desvantagens da polimerizao em
massa. Tem amplo emprego na fabricao industrial de placas de PMMA.

6.2.

Polimerizao em soluo

A tcnica de polimerizao em soluo utiliza, alm do monmero e do iniciador

organossolvel, um solvente que atua tanto sobre os reagentes quanto sobre o

polmero; a reao passa-se num meio homogneo, sem a formao de subpr0dutos.A iniciao feita por agente qumico (percomposto, azocomposto, etc.).

Quando comparada polimerizao em massa, a tcnica em soluo provoca o

retardamento da reao devido ao efeito diluente do solvente; o controlo de
temperatura favorecido, pois a viscosidade do meio reacional relativamente
baixa, e h uniformidade das condies de polimerizao. O peso molecular pode
atingir valores inferiores a 105, devido ocorrncia de reaes de transferncia de
cadeia. Essa tcnica a mais adequada para trabalhos de pesquisa.
convenientemente empregada quando o polmero se destina utilizao
sob a forma de soluo, como no caso de composies de revestimento (tintas,
vernizes, etc.). A dificuldade de remoo e recuperao total do solvente da massa
polimrica, a toxicidade e manuseio do solvente representam fatores limitativos do
emprego industrial dessa tcnica. O solvente da soluo polimrica aplicada sobre o
substrato deve ser progressivamente eliminado, com taxa de evaporao
controlada, uma vez que a presena de solvente residual pode provocar
microfissuras no filme de polmero. a tcnica mais usada nas policondensaes,
embora tambm seja popular em poliadies.

6.3.

Polimerizao em lama

Quando o polmero formado insolvel no meio reacional, a polimerizao em

soluo denominada polimerizao em lama ou polimerizao em soluo com
precipitao; tratasse de reao em meio heterogneo.
H monmeros, como a acrilonitrila, que so solveis em gua, o que muito

conveniente para a fabricao industrial do polmero. No entanto, a poliacrilonitrila

precipita no meio reacional medida que vai sendo formada, resultando partculas
brancas, irregulares, de agregados das macromolculas. A remoo do polmero do

meio aquoso facilmente realizada pelos processos usuais de decantao,

centrifugao ou filtrao.
Da mesma forma, outros monmeros, como o etileno e o propileno, gasosos
temperatura ambiente, so solveis em hidrocarbonetos alifticos, como o heptano,
porm os polmeros correspondentes so insolveis nesses solventes. Assim,
quando se procede polimerizao em presena de mnimas quantidades de
sistemas catalticos de coordenao, como o de Ziegler-Natta, resulta numa fina
suspenso de polmero, contendo o catalisador, que tambm insolvel no meio
reacional. A enorme quantidade de poletileno e de polipropileno, fabricados
industrialmente com este sistema cataltico em todo o mundo, demonstra a
importncia da tcnica de polimerizao em lama.
A agitao do meio reacional deve garantir a disperso adequada das
partculas em suspenso, para obter reprodutibilidade das condies operacionais.
Em certos casos, a dificuldade de remoo e recuperao total do solvente retido na
massa polimrica, bem como o manuseio e a toxicidade do solvente, podem
representar aspetos negativos do emprego dessa tcnica, especialmente no caso de
catalisadores metlicos.

6.4.

Polimerizao em emulso

A polimerizao em emulso utiliza, alm do monmero, um iniciador hidrossolvel,

um solvente, geralmente gua, e um emulsificante, por exemplo, estearato de
sdio, os quais propiciam um meio adequado formao de micelas; a reao se
passa em meio heterogneo. A iniciao feita por agente qumico (percomposto,
azocomposto, etc.)

Alm desses componentes, essenciais polirnerizao em emulso, comum

encontrar-se ainda uma srie de outros produtos adicionados ao meio reacional:
tamponadores de pH, colide protetores, reguladores de tenso superficial,
reguladores de polimerizao (modificadores ativadores (agentes de reduo), etc.,
os quais caracterizam as diferentes tecnologia: principalmente dos grandes
conglomerados industriais, multinacionais.
No caso da polimerizao em emulso, a velocidade da reao to alta
quanto a conseguir na polimerizao em massa. Os radicais livres se formam na
fase aquosa e migram para a fase orgnica, onde a reao tem lugar. A agitao do
sistema reacional no pode ser intensa, pois isto poderia acarretar a coagulao da
emulso; em laboratrio, cerca de 50 rpm so adequadas Em gera1, a temperatura
do processo no deve exceder 50-60 C, o que permite o aquecimento com vapor
ou mesmo gua aquecida, e assim, facilita o controlo da temperatura.
O tamanho da partcula emulsionada varia entre l nm a l mm. Os pesos
moleculares so elevados, da ordem de 105. Para a separao do polmero,
preciso proceder coagulao do ltex, geralmente feita atravs da adio de
salmoura cida.
Essa tcnica muito usada para poliadies, resultando um produto sob a
forma de partculas muito pequenas. preferida na fabricao de elastmeros, como
SBR e NBR, ou de plastissis, como no caso de PVC, ou ainda de polmeros j sob a
forma emulsionada, para tinta: e adesivos, como PVAc e PBA. Apresenta a
dificuldade da completa remoo dos resduos do: componentes do meio reacional,
o que restringe a sua aplicao em reas que necessitem de polmeros com elevada
pureza.

Alm da polimerizao em emulso clssica, do tipo leo/gua, em que a fase

monomrica orgnica est dispersa na fase aquosa contendo o emulsificante, pode
tambm ser utilizada a tcnica envolvendo inverso de fase, do tipo gua/leo, para
monmeros especiais.

6.5.

Polimerizao em suspenso

A polimerizao em suspenso emprega, alm do monmero, um iniciador

organossolvel. Um solvente, normalmente gua, e um espessante (orgnico ou
inorgnico), para manter a disperso; a reao passa-se em meio heterogneo. A
iniciao feita por agente qumico (percomposto, azocomposto,etc.). Alm desses
componentes, comum encontrar-se ainda outros aditivos.
Essa tcnica procura reunir as vantagens das tcnicas em massa e em
emulso, porm sem apresentar as suas desvantagens. Corresponde a uma
polimerizao em massa, dentro de cada gotcula de monmero suspensa. Em
geral, a temperatura do meio reacional no excede 70 C. As dimenses das
partculas dispersas devem estar na faixa de 1 a 10 mm, o que exige agitao
mecnica contnua, regular e vigorosa. Usam-se estabilizadores para evitar a
coalescncia das gotculas viscosas de monmero/polmero, antes que se complete
a polimerizao. A precipitao do polmero ocorre espontaneamente, ao
interromper a agitao, depositando-se sob a forma de "pro1as"ou "contas".
A tcnica em suspenso muito usada para poliadies, resultando num

polmero com tamanho de partcula superior quele obtido por emu1so.

preferida na fabricao de polmeros industriais, como por exemplo PS, PVC, PMMA,
etc...

6.6.

Polimerizao interfacial

A polimerizao interfacial geralmente aplicada a policondensaes e ocorre em

meio heterogneo. Exige pelo menos dois monmeros e conduzida na interface de
dois solventes, cada um contendo um dos monmeros. Para a aplicao dessa
tcnica, a reao deve ser rpida como por exemplo a formao de poliuretanos a
partir de reao entre diisocianatos e diis.
Outro exemplo a reao de Schotten-Baumann, entre cloreto de carbonila e
4,4'-difenilolpropano (Bisfenol A), para a preparao de policarbonatos. Nesse caso, o
meio reacional deve conter uma base, para reter o cido clordrico eliminado.
A renovao da interface onde ocorre a reao feita seja por remoo lenta e
contnua do polmero precipitado entre as duas camadas lquidas, seja por agitao,
produzindo as gotculas dispersas em cuja superfcie ocorre a reao de polimerizao,
seja formando um filamento.

6.7.

Polimerizao em fase gasosa

Essa tcnica de polimerizao a mais moderna e recente; empregada para a

poliadio de monmeros gasosos (etileno e propileno), com iniciadores de
coordenao de muito alta eficincia (acima de 98%, sistemas catalticos de ZieglerNatta), mantidos sob a forma de partculas, num leito fluidizado, contnuo. Cada
partcula de catalisador deve gerar uma partcula de polmero. Essa tcnica de
alta sofisticao e restrita a algumas patentes, usadas na fabricao de HDPE e PP.

7. Avaliao das propriedades dos polmeros

Uma composio em polmero pode conter os seguintes elementos:

Estabilizador;
Plastificante;

Carga;
Corante e pigmento;
Lubrificante;
Catalisador;
Agente de cura;
Agente de expanso do polmero, etc

Da correta formulao de uma composio moldvel depender no apenas o

bom processamento da mistura, como tambm as propriedades do produto obtido.

FIGURA 9 R ESISTNCIA MECNICA E RELAO COM A CURVA DE TRAO .

De um modo gera1,os materiais slidos podem ser de imediato reconhecidos
temperatura ambiente pelas suas caractersticas de deformao antes da rutura,
atravs de sua durao (temporria ou permanente), grau (elevado ou baixo) e
natureza (elstica ou plstica). O Quadro 20 ilustra esses conceitos, pela
apresentao de uma srie de materiais bem conhecidos, polimricos ou no, e
suas caractersticas gerais reolgicas, reconhecveis de imediato pela tenacidade,
fragilidade ou aspeto borrachoso, quantificadas e forma simples, vaga, tal como
dever ser a apreciao por uma pessoa sem formao especializada. Em alguns
casos, a natureza da deformao mais complexa e envolve parcialmente as
alternativas consideradas.

TABELA 5 C OMPORTAMENTO MECNICA DE ALGUNS MATERIAIS.

Durao
Grau
Natureza
Observa
Tempor Permanen Eleva
Bai Elsti Plsti
Material
o
ria
te
do
xo
ca
ca
Ao
+
+
+
Dctil
Madeira
+
+
+
Dctil
Vidro
+
+
+
Frgil
Cermi
+
+
+
Frgil
ca
NR

(crua)
NR

Borrachos

o
Borrachos

(vulc.)
LDPE

o
Borrachos

PP
PS
PMMA
PET
PR

+
+
+
+
-

+
+
-

+
+
+

+
+
+
+
+

+
+
+
+
-

o
Dctil
Frgil
Frgil
Dctil
Dctil

(retic.)
A deformao dos materiais apresenta aspetos curiosos, decorrentes do seu
carter ser predominantemente elstico ou plstico, ou misto. A deformao
elstica, que reversvel, pode se apresentar sob 2 formas diferentes: a
deformao elstica em faixa estreita e a deformao elstica em faixa 1arga. A
deformao plstica irreversvel.
A deformao elstica em faixa estreita (cerca de 0,1%) reversvel e ocorre
com alto mdulo. Envolve o afastamento ou a aproximao entre os tomos, alm
da deformao dos ngulos das ligaes qumicas. Um exemplo tpico o ao. A
deformao elstica uma alterao no-permanente, que pode ser assimilada ao
comportamento de uma mola de ao quando submetida trao; aps a retirada
instantnea da fora, a deformao totalmente recuperada.

Esse tipo de deformao obedece Lei de Hooke, isto , a deformao

proporcional fora aplicada. Na regio elstica, a curva de trao-deformao se
apresenta como uma linha reta cuja inclinao, isto , seu coeficiente angular, o
mdulo de elasticidade ou rndulo de Young do material. Esse tipo de elasticidade
apenas ligeiramente afetado pela temperatura. Nos polmeros, esse tipo de
deformao mais evidente quando estes materiais so altamente cristalinos, ou
esto abaixo da temperatura de transio vtrea, Tg, ou ainda, quando esto
reticulados.
A deformao elstica em faixa larga (at cerca de 1.000%), tambm
reversvel, porm ocorre com baixo mdulo. Depende da configurao molecular do
material. Diferente do comportamento das micromolculas, os polmeros possuem
longas cadeias, que favorecem o embaraamento. Pela aplicao de foras de
trao pequenas, ocorre inicialmente o desentrelaamento das macromolculas,
que passam ento realmente a reagir ao da fora.
Nessa fase, em funo da geometria dos segmentos repetidos da cadeia
polimrica, a deformao pode ser totalmente recuperada. Um exemplo tpico a
borracha natural vulcanizada, isto , ligeiramente reticulada.
A deformao plstica, no-elstica, ou viscosa a deformao permanente e

irrecupervel, que ocorre aps a aplicao de uma fora sobre um material, e

depende do tempo decorrido. acompanhada pelo deslocamento permanente dos
tomos das molculas. Ocorre por deslizamento das cadeias, quando uma fora
aplicada a um polmero no-reticulado.
Deformao lenta sob carga ("creep"), escoamento aoprpriopeso ("cold
flow") e relaxao de tenso ("stress relaxation") so fenmenos associados ao

comportamento reolgico, isto , a fase viscosa do polmero sofre deformao

irrecupervel, em ausncia de fase elstica.
Os fluidos de Bingham somente so deformveis a partir de uma tenso de
corte crtica; quando ultrapassada, comportam-se como fluidos newtonianos.
Exemplo: tintas em geral.
A orientao facilmente observvel luz polarizada ("polarized 1ight") em
peas transparentes, incolores ou levemente coloridas, obtidas por injeo, devido
birrefringncia ("birefrigence"), que aparece visualmente como uma irizao e
indica a heterogeneidade das fases orientadas.
Em geral, o grau de cristalinidade no muda durante o estiramento; se a
cristalizao tiver sido bem conduzida antes, somente o arranjo dos cristalitos
muda. No entanto, se a poro no estirada era amorfa ou mal cristalizada, aps a
trao, que chamada estiramento a frio ("cold drawing"), provavelmente ocorrer
um aumento da cristalinidade nos polneros. Mesmo em polmeros que no
cristalizam, como o poliestireno, h considervel orientao molecular aps o
estiramento, a temperaturas prximas e superiores a Tg.
Quanto maior for a cristalinidade, maiores sero a densidade, a rigidez e as
resistncias mecnica, trmica e qumicas do poimero, e menor ser a sua
transparncia. Como ilustrao, em polietilenos de alta densidade, a estrutura
cristalina pode representar at 3/4 de seu peso. As regies no-cristalinas do
polmero contribuem para reduzir a dureza e aumentar a flexibilidade, de modo que
um balano adequado dessas caractersticas permite uma larga faixa de aplicaes
prticas.

A solubilidade dos polmeros decorre da possibilidade de haver interaes

com molculas de solvente, causando assim a disperso das macromolculas. Se
existem grupos funcionais que permitam a formao de ligaes hidrognicas ou
interaes dipolo-dipolo, intrarnolecular ou intermolecular, a massa polimrica se
torna mais coesa. A resistncia dessas foras denominada densidade de energia
coesiva ("cohesive energy densityn, CED") que,nas solues polimricas, a
energia molar de vaporizao por unidade de volume. Como as atraes
interrnoleculares e intramoleculares entre o solvente e o soluto devem ser
superadas para que haja issoluo, os valores de densidade de energia coesiva
podem ser usados para predizer a solubilidade.

8. Processos de transformao
A calandragem ideal para fabricar cortinas de PVC, como mostra a Error:
Reference source not found.

CINCIA DE POLMEROS
DO CANEVAROLO
1.

ESTRUTURA MOLECULAR DO ESTADO SLIDO

1.1.

INTRODUO
A facilidade com que a cristalizao ocorre depende da estrutura qumica,

presena de impurezas e condies de cristalizao do polmero: a estrutura

qumica faz com que o polmero mais facilidade de cristalizao, por exemplo, uma
poliolefina tem uma muito maior propenso para cristalizar do que um poliestireno, isto
deve-se ao nmero de carbonos na cadeia. A presena de impurezas impede a
utilizao e a cristalizao do material e sobretudo as condies de cristalizao so o
mais importantes, pois desta depende a reao de cristalizao como temperatura da
ferramenta e tempo de cooling, mas sobretudo da temperatura ambiente, recorde-se o
nylon tem uma Tg muito baixa, bem como o PET isto facilita a cristalizao, embora no
seja desejvel que isto acontea nestes materiais;
Polmeros cristalizveis tpicos so os que possuem cadeias lineares: estes

polmeros so frequentemente os semi-cristalinos como acetais e nylons, as

poliolefinas, particularmente o PE de alta densidade pode ser bastante cristalizvel,
contm ligaes cruzadas que o torna facilmente cristalino, de referir que mediante a
aplicao, este pode ser muito cristalino, particularmente em estrumam tubular, j que
na injeo, isto no tem grande influncia;
Se tiverem ramificaes ou grupos laterais estes devem ser suficientemente

pequenos ou dispostos regularmente e simetricamente ao longo das cadeias: ou

seja, ainda a falar do HDPE, este material possui poucas ou nenhumas ramificaes,
isto pode levar, a uma grande cristalinidade, dificultando muito a sua aplicao noutras
indstrias. Ou seja, quanto menor o nmero lateral das cadeias, e menores as
ramificaes, mais cristalino fica o material, quanto maior ordenado for o material em
termos moleculares, maior a cristalinidade e maior a contrao. Por isso, que em
peas muito tcnicas, se usa semi-cristalinos reforados, para reduzir e controlar melhor
a cristalinidade e logo, a contrao do referido, estereoregularidade, isottico, attico
ou sindiottico;
A cristalizao pode ser favorecida tambm pela existncia de grupos que
promovam fortes ligaes intermoleculares secundrias, tais como grupos
polares, ou que permitam a formao de pontes de hidrognio entre as molculas:
recorde-se que a polaridade, dependente da facilidade de pintura e sobretudo da

foras de atrao moleculares, recorde-se tambm que as pontes de hidrognio fazem

parte desta formao de foras intermoleculares;
A
maioria
das propriedades fsicas, mecnicas e termodinmicas dos polmeros semicristalinos depende do grau de cristalinidade e da morfologia das regies cristalinas:
com outras palavras, a cristalizao, vai determinar todas as propriedades de um material
plstico e da pea, e tambm o seu comportamento quer em termos dimensionais, quer em
termos estticos. Mudar a temperatura da ferramenta, pode comutar o processo de
arrefecimento e logo o grau de cristalinidade, que afeta toda a pea, desde propriedades
fsicas, a densidade aumenta com o incremento da temperatura da ferramenta (visvel pelo
grfico P-v-T), as propriedades mecnicas, quanto maior cristalinidade menor a resistncia
ao impacto, e menor a resistncia trao e a rigidez da pea, (quanto menor a presso de
injeo, melhores propriedades mecnicas, bem como quanto menor a temperatura de
injeo, melhores propriedades mecnicas). Em termos de termodinmica (entalpia,
estropia, calor de fuso, difusividade trmica), quanto maior a possibilidade de cristalizar
(depende de aspetos de qumica e conformao molecular), maior ter de ser o calor de
fuso e a entalpia envolvida neste processo, isto tem enorme influncia na cooling time. A
morfologia, tem fundamento no cooling time, que quanto maior, mais perfeitas so as regies
cristalinas e maior ser a contrao da pea. inacreditvel, a influncia da temperatura da
ferramenta, no aspeto visual da pea, esta muda radicalmente quanto se altera esta varivel,
esta deve ser escolhida com o mximo cuidado;
- Quanto maior a cristalinidade, mais elevadas so as propriedades de densidade, rigidez,
estabilidade dimensional, resistncia qumica, resistncia a abraso, temperatura de
fuso (Tm), temperatura de transio vtrea (Tg), temperatura de utilizao, etc: s no
concordo com a estabilidade dimensional e rigidez, de resto concordo com tudo o que est
exposto, neste pargrafo, acima est explorado e relacionado estas caractersticas;
- Disposio espacial na qual segmentos moleculares preenchem o elemento fundamental
da estrutura cristalina: a clula unitria: a forma ordenada do polmero o que altera toda
a dinmica da cristalizao do material, os arranjos moleculares so muito importantes para
toda esta temtica de cristalinidade, esta autor evidencia tambm que a cristalizao pode
acontecer tambm em clulas distintas, e de forma diferente de clula para clula;
1.2. Modelos de morfologia de polmeros semi-cristalinos
A. Modelo de miscela franjada
Modelo mais simples e que apareceu na dcada de 1920, os cristais aparecem na forma de
pequenos cristalinos de 100 A, dispersos numa fase amorfa. Estes so dispersos de forma
ordenada tridimensionalmente. Uma mesma cadeia pode participar em vrios cristalinos. Este
modelo defende que um polmero no pode ser 100% cristalino, pois as regies amorfas esto
sob tenso. Este modelo no considera o dobramento das cadeias, a existncia de
monocristais, alm de no explicar a existncia de agregados maiores. No entanto, este modelo
ainda considerado vlido para modelos de polmeros com baixos nveis de cristalizao.
A. Modelo das cadeias dobradas, lamelas ou cristal nico

Surgiu na dcada de 1950 onde comeou o desenvolvimento de monocristais. Estudos de

fisso eletrnica so usados para estudar estas estruturas, na superfcie das lamelas. Como o
comprimento muito maior que a espessura, estas encontram-se dobradas. A espessura do
cristal chamada de perodo de dobramento e corresponde altura do plano de dobramento.
Este conceito moderno assume que os polmeros tm uma fase cristalina com defeitos. Assim,
o modelo com mistela franjada aplica-se a polmeros com baixa cristalinidade e este modelo,
aplica-se a polmeros altamente cristalinos.
1.3. Estruturas macroscpicas de cristalizao
Os polmeros podem ordenar-se do ponto de vista macroscpico em modelos de esfervilhes,
shisk-kebab.
A. Estrutura esferultica
Este modelo assume o crescimento com base num ncleo que aumenta radialmente. Por luz
polarizada, podemos verificar, a chamada, cruz de malta. A estrutura composta por lamelas,
que crescem radicalmente, interligados pela fase amorfa. Inicialmente, as lamelas so paralelas
umas s outras, quando se tocam e ramificam, formam estruturas esferulticas. Estas orientamse radialmente a partir de um ncleo. (colocar foto ilustrativa deste fenmeno)
B. Estrutura shish-kebab
Quando um polmero cristaliza em forma e sob temperaturas prximas s temperaturas de
fuso, este pode formar estruturas com lamelas laterais, tendo semelhanas com um espeto
com carne, muito popular no mundo rabe, denominado de shish-kebab. (colocar foto ilustrativa
deste fenmeno)
1.4. Regies interlamelares
Sob determinadas condies, consegue-se estudar a forma de cristalizar do HDPE. Este
material forma finas fibrilas com 1500 A de comprimento e 30 a 300 A de dimetro, ligando
regies mais volumosas. Durante a cristalizao de HDPE, o dobramento desenvolvido. Este
comportamento explica a alta resistncia mecnica dos polmeros semi-cristalinos, devido a
estas ligaes entre regies interlamelares, a resistncia mecnica melhorada, sendo a
deformao mais dificultada. (isto encontra fundamento no facto de que, quanto mais a
cristalinidade, mais a deformao que o material tem para quebrar, no entanto, devemos
sempre evidenciar o fator de rigidez que tambm muito importante)

1.5. Grau de cristalizao

Frequentemente deseja-se conhecer o grau de cristalizao de uma pea. Esta pergunta no
de muito fcil resposta, devemos conhecer o nmero de fases presentes no polmero, e a
regio que as interligam. Estas esto bem desenvolvidas ou apenas atuam na fase de
transio, isto so tudo questes que devem ser respondidas para se perceber o nvel de
cristalizao de um binmio material/pea. Na prtica, acontece os casos de miscela franjada e
de lamelas, com cristais que se forma partir de um ncleo e zonas onde os cristalinos saem da
fase cristalina para a fase amorfa.
Cada tcnica de medio da cristalinidade tem resultados distintos. O volume especfico
uma das propriedades mais sensveis cristalinidade e depende tanto da fase amorfa como
da fase cristalina. Estas podem ser obtidas atravs da produo de amostras amorfas com
arrefecimento brusco.

Cristalizao do PET

Por uma questo econmica temos de conseguir uma baixa velocidade de cristalizao,
deve suportar as elevadas presses, deve ter uma parede muito fina para poupar material
plstico. No PET para garrafas usa-se o PETG (G significa glicol), um copolmero formado
pela copolimerizao em etapas do etileno glicol e cido tereftlico, em que parte deste cido
(2%) substitudo por cido isoftlico. Tal mudana estrutural dificulta a cristalizao, para que

Polmero

Tabela 1 - Entalpia de fuso de alguns polmeros.

Entalpia de fuso (J/g)
Polmero
Entalpia de fuso (J/g)

Nylon 11

224

PMMA - iso

96

Nylon 12

95

POM

390

Nylon 6

190

PEO

185

Nylon 6.10

209

PPi

165,3

Nylon 6.6

195

PPs

50

PAN

98

PSi

86

PB

128

PTFE

82

PBT

142

EVA

137

PC

145

PaV

156

PEEK

130

PVC

176

PE

290

PVDF

105

PET

140

PVF

164

a cristalizao no ultrapasse 35%, permitindo ser transparente e resistente. Para a fiao, a

transparncia no necessria, usado um PET que cristalize ao mximo (60%), PET
convencional.
1.6. Fatores que alteram a cristalinidade
A cristalinidade afetada por estes fatores: estruturais, presena de uma segunda molcula (ou
fase) e as condies de processamento. A regularidade aumenta a ordem de empacotamento,
para favorecer a formao de cristalinos e consequentemente a cristalinidade.
A. Fatores estruturais
Estrutura qumica, quanto e como esto ligados ao mero, podem ser sub-divididos em:
I. Linearidade da cadeia
Cadeias lineares facilitam o empacotamento, favorecendo a cristalinidade. Ramificaes
tendem a criar dificuldades de empacotamento. Assim, o PEAD com cadeias lineares apresenta
uma cristalinidade alta (90%) e o PEBD apresenta cadeias ramificadas na ordem de 40%, baixa
cristalinidade.
II. Taticidade
Polmeros atticos normalmente so amorfos. O PPi tem uma cristalinidade na ordem de 50 a
80% de cristalinidade com excelentes propriedades fsico-qumicas, e boas aplicaes
comerciais. O PP ttico amorfo e pastoso, de baixa massa molecular.
III. Grupo lateral
A presena de grupos laterais dificulta a cristalinidade, reduzindo esta capacidade.
Considerando-se o volume dos grupos laterais em trs diferentes polmeros, H para o PE, Cl
para o PVC e fenilo para o OS, aumentam nesta ordem, ou seja, 90% para o PE, 15% para o
PVC e sendo o PS totalmente amorfo;
IV. Configurao em torno de duplas ligaes
Polmeros com isomeria trans tendem a apresentar cadeias com configurao zig-zag planar,
quando a cadeia est estirada. Borrachas trans podem sofrer cristalizao sob trao, mas
reduzindo a elasticidade e a flexibilidade. Com isomeria cis, as cadeias esto enrodilhadas,
sendo borrachonas, mesmo para altas deformaes. Assim, as cis so mais comuns
comercialmente, pois no cristalizam. O polibutadieno, pode adquirir quando estirado, a
geometria zig-zag planar, possvel de cristalizar;
V. Polaridade
A polaridade facilita a cristalizao, junta as molculas (aumenta o empacotamento). O
principal exemplo o Nylon, que apresenta polaridade na cartolina, produzindo pontes de
hidrognio e hidrognio da amiga da cadeia vizinha, aumentando as foras intermoleculares,
gerando cristalinidade, aumentando a temperatura de fuso cristalino (Tm);
VI. Rigidez/flexibilidade da cadeia principal
Cadeias polmicas rigidas aumentam a cristalinidade pois mesmo no estado fundido, tendem a
ficar ordenadas. Durante o arrefecimento, as cadeias adquirem um certo grau de volume maior
de cristalitos. Cadeias flexveis apresentam uma maior dificuldade de empacotamento
regular/ordenado. Como exemplo, o poliste saturado aliftico (ligao C-O) d flexibilidade

cadeia e amorfo, o poliste saturado aromtico (PET, PBT), que possuem grande rigidez e so
semi-cristalinos (apresentam grupo para-fenileno);
VII. Copolimerizao
Os cooperemos, por possurem dois meros na cadeia principal, tendem a ter dificuldade de
empacotamento, apresentam baixa ou nenhuma cristalinidade. Por exemplo, o EPDM, apesar
de ter o etileno e o propelido (semi-cristalinos), amorfo, pois o tipo de conformao de cada
monmero diferente sendo zig-zag planar para o PE e helicoidal para o PP. Nas borrachas de
SBR, a ausncia de cristalinidade mais fundamentada, pois tanto o PS como o PB so
amorfos;
B. Fatores externos
Vrios fatores externos podem afetar o grau de cristalinidade, como impurezas, aditivos e at
mesmo uma segunda fase. Nestes casos, se houver alguma interao entre as cadeias
polmicas e o meio externo, isto tem reflexos na cristalinidade final;
I. Impurezas ou aditivos
Normalmente estas substncias esto acopladas ao polmero e dificultam o empacotamento
das molculas. Plasticizados quando adicionados ao PVC, reduzem a cristalizao para zero.
Nesta classe de aditivos, no se incluem os nucleares, que aumentam o grau de cristalinidade;
II. Segunda fase
Normalmente o uso de uma segunda fase no altera a cristalinidade, a no ser nos casos em
que a estrutura qumica semelhante, assim sendo, aumenta o grau de cristalizao. Ao
adicionarmos etileno-propileno para tornar o PP mais tenaz, a temperatura de cristalizao
aumento bastante. No primeiro caso, existe interao devido semelhana qumica entre as
sequncias providncias presentes nos dois polmeros.

2.

Clulas unitrias de alguns polmeros

Tabela 2 - Dimenses das clulas para o nylon 6.6.
Forma alfa
Forma beta
a=4,9

alfa=48,5

a=4,9

alfa=90

b=5,4

beta=77

b=8,0

beta=77

c=17,2

gama=63,5

a=17,2

gama=67

Para uma melhor compreenso, apresenta-se algumas conformaes das clulas unitrias,
mais importantes comercialmente.
A. Polietileno (PE)
A clula unitria do PE ortorrmbica (paralelippedo) com parmetros da rede apresentados
abaixo (a=7,42 ; b=4,95 ; c=2,55 )
B. Polipropileno (PP)
O PP isottico apresenta uma clula monoclnica com os seguintes parmetros de rede:
a=6,65 +- 0,05; b=20,96 +- 0,15; c=6,50 +-0,04
alfa=beta=90; beta=99 20

As flechas indicam o sentido de rotao da hlice e os nmeros a altura parcial do tomo de

carbono contado a partir do plano basal.
C. Polihexametileno adipamida (nylon 6.6)
O nylon 6.6 pode apresentar-se em pelo menos 3 formas cristalogrficas distintas. Na
temperatura ambiente so estveis nas formas alfa e beta, ambos tribuncios. A forma gama
somente aparece a altas temperaturas e ainda no est bem definida. Os parmetros de rede
das formas alfa e beta so:

A ponte de hidrognio, entre os grupos -NH e -C=O, geram fortes ligaes secundrias,
resultando em camadas de segmentos de molculas onde as foras de ligao de cada
camada so maiores que entre as camadas.
D. Polietileno tereftalato (PET)
Tabela 3 - Dimenses das clulas para o PET.
a=4,56
alfa=48,5
b=5,4

beta=77

c=17,2

gama=63,5

A clula unitria do PET triclnica, com os seguintes parmetros de rede:

Para permitir maior empacotamento, o grupo do cido tereftlico faz um pequeno ngulo com o
eixo da cadeia polimrica.

3.

Sntese de polmeros

Polimerizao o processo a partir do qual acontece um conjunto de reaes onde as

molculas so agregadas entre si, formando polmeros com alta massa molecular. As variveis
primrias a considerar so: temperatura de reao, presso, tempo, presena e tipo de
iniciador e agitao, e a presena, e o tipo de inibidor, de retardador, de catalisador, controlador
de massa molecular, da quantidade de reagentes e demais agentes especficos, so
considerados agentes secundrios.
3.1. Classificao dos processos de polimerizao
Os processos podem ser classificados em:
A. Nmero de monmeros
Durante a polimerizao, um ou mais monmeros podem ser polemizados ao mesmo tempo,
produzindo a homopolimerizao, a copolimerizao e a terpolimerizao.
B. Tipo de reao qumica
Dependendo do tipo de reao qumica podemos ter: adio ednica (PE); estereficao
(polister); amigao (nylon); aceitao (acetato de celulose) e outras;
C. Cintica de polimerizao

Conforme o tipo de cintica podemos ter as seguintes reaes, polimerizao em etapas

(policondensao); polimerizao em cadeia (poliadio) e polimerizao com abertura de
anel;
D. Tipo de arranjo fsico
Dependendo dos materiais utilizados durante a polimerizao alm do monmero, o processo
pode ser homogneo (em massa e em soluo) e heterogneo (suspenso e emulso).
3.2. Polimerizao em etapas (policondensao)
Esta polimerizao consiste na condensao sucessiva de grupos funcionais existentes nos
materiais iniciais, at o tamanho das molculas atingir uma cadeia polimrica.
A reao de um dicido com um glicol (dilcool) gera como sub-produtos um ster e tambm
gua.
Esta reao de esterilizao, acontecendo milhares de vezes, forma um polister.
A. Caractersticas da polimerizao em etapas
I. Nesta polimerizao, h a condensao sucessiva de grupos funcionais, que eliminam as
molculas de baixo peso molecular, tendo como sub-produtos (H2O, HCl, NH3);
II. uma reao muito rpida, no incio, menos de 10% ainda no reagiram entre si. Isto
acontece devido mobilidade inicial dos materiais, muito menor do que os grupos recmformados e que, portanto podem apresentar-se mais prontamente aos possveis stios de
reao;
III. A massa molecular aumenta com o passar do tempo, pois pequenos grupos reagem
formando grupos maiores, que a seu tempo reagiro formando grupos com grandes
estruturas, a cadeia polimrica;
IV. Como os grupos funcionais so reativos entre si, no h necessidade de incorporar
iniciadores.
B. Fatores que afetam a polimerizao em etapas
I. Temperatura/tempo de reao
O aumento do tempo de reao, aumenta a massa molecular do polmero. O aumento da
temperatura ir produzir uma taxa de reao maior devido ao fornecimento de mais energia
para o sistema, e portanto um nmero maior de reaes vence a barreira posta pela energia de
ativao. Por outro lado, a grau de polimerizao tender a ser menor, pois o processo
esotrico, deslocando o equilbrio no sentido dos reagentes;
II. Catalisador
A presena de catalisador diminui a energia de ativao, obtendo-se um produto de maior
massa molecular do que o formado por uma reao sem catalisador;
III. Adio no equivocar dos materiais iniciais
Trabalhando-se com uma reao equivocar com o mesmo nmero de molculas em cada
grupo funcional, a possibilidade de uma ponta encontrar outra ponta de 50%. Quando a
reao no equivocar, isto dificulta a polimerizao, reduzindo a velocidade, o grau de
polimerizao e portanto gera polmeros com menor massa molecular.
Durante a produo de nylon 6.6, no h o perigo de no equimolecularidade, pois existe a
reao do hexametileno dimana com cido atpico, formando sal de nylon. Este ento

removido, seco e levado ao reator de polimerizao para a formao de nylon 6.6. Esta reao
acontece para altas temperaturas (240 C) e baixas presses.
IV. Funcionalidade do terceiro material inicial
Para que haja polimerizao, necessrio que a funcionalidade dos materiais seja pelo menos
de dois, a adio de um terceiro material com funcionalidade menor reduz a massa molecular.
Se a adio for suficientemente grande, poder ocorrer o trmino da polimerizao, pois todas
as pontas esto inativas. Por outro lado, a reao de um material com funcionalidade de 3,
forma um termoendurecvtel (ligaes cruzadas). Como exemplo, tem-se o polister instaurado.
A formulao bsica, usa como componentes iniciais, 3 moles de glicol e duas moldes de um
dicido (ortoftlico, isoftlico). Como terceiro material usa-se uma mol de anidrido maleico. Este
ltimo tem funcionalidade de 4, sendo que duas delas so usadas durante a reao de
policondensao e outras duas usadas posteriori com a reao de estireno;
V. Maneiras de se terminar uma polimerizao em etapas
Quanto maior a diferena de concentrao entre dois materiais iniciais, maior a probabilidade
de se encontrar o mesmo grupo funcional nas pontas em crescimento, reduzindo a massa
molecular.
Adio de um reagente monofuncional durante ou prximo do final. Se for adicionado uma
quantidade suficiente para que todas as pontas reajam com este componente, no haver mais
funcionalidade para permitir o crescimento da cadeia.
A reduo da temperatura com a consequente reduo na velocidade de reao, para valores
to baixos que tornam impossvel a reao qumica. Com um posterior aumento da temperatura
acontece um aumento da massa molecular.

Mais uma vez se evidencia o anel benznico, isto importante para a energia para quebrar um
plstico.
O centro ativo ento transferido para a cadeia polimrica, permitindo a formao de
ramificaes longas atravs da adio de mais monmero presente no meio reacional.
Comentrio ao anterior pargrafo: as ramificaes impedem a cristalizao do polmero, por
isso, o HDPE no cristaliza tanto como outros semi-cristalinos, de referir a supra importncia da
cristalizao na perspetiva de toda a dinmica, quer de processamento, quer de qualidade,
quer de estabilidade dimensional das peas.
Este mecanismo comum durante a polimerizao do polietileno de baixa densidade, o qual
emprega altas presses, favorecendo a transferncia de cadeia e gerando um polmero
ramificado.
Comentrio ao anterior pargrafo: vem evidenciar todo o pargrafo anterior, onde referi
precisamente esta temtica de ramificao e cristalizao.

Outro mecanismo que ocorre durante a polimerizao do etileno sob altas presses
envolvendo a transferncia de hidrognio o "back bitring.'
Comentrio ao anterior pargrafo: o polietileno muito importante e muito estudado pois um
material formado em grande escala e consumido em grande nmero, silos com muitos metros
de altura e tudo com capacidade para serem extrudidos em grande escala, maioritariamente
por sopro, ou grande consumo em termos de injeo (embalagem).
A cadeia polimrica em crescimento tem uma pequena, mas real probabilidade de dobrar-se
sobre si mesma e transferir um hidrognio de sua prpria cadeia, desativando o radical livre da
ponta. Este ento transferido para o quinto tomo de carbono, contado a partir do carbono
terminal, originalmente com o radical livre. O radical livre nesta nova posio pode dar incio ao
crescimento de uma longa seqncia carbnica, reagindo com outras molculas de monmero
de etileno presente no meio reacional, ou seja, produzindo a continuao da cadeia polimrica.
Comentrio ao anterior pargrafo: carbono, dupla ligao com hidrognio. Quanto mais perfeita
for esta ligao, mais cristalizvel o material, mas tambm, mais contrai a pea, mas
sobretudo a temperatura de ferramenta o fator mais predominante para se descobrir a
cristalizao do material.
Cada hidrognio reage com um radical livre, seja com o prprio dissociado, seja com o radical
livre da cadeia em crescimento interrompendo a dissociao de reao. Comercialmente
adiciona-se hidroquinona ao monmero para evitar a sua polimerizao prematura durante o
seu armazenamento.
Comentrio ao anterior pargrafo: o radical livre muito importante para a formao do
polmero, e reala-se mais uma vez a quantidade de produtos qumicos que os polmeros tm
na sua formulao, mesmo um aspeto muito negativo nestes materiais.
A presena de inibidores impede completamente a reao de polimerizao, aumentando o
tempo para incio da reao. Este intervalo de tempo chamado de tempo de induo.
Enquanto houver inibidor presente no meio, a reao de polimerizao no acontece.
Comentrio ao pargrafo anterior: a presena de inibidores condiciona o uso e a reao de
polimerizao.
Inibidores reais no seguem exatamente o comportamento dos ideais, permitindo que a reao
de polimerizao inicie num tempo menor que o de induo e aps isto ainda influencia a
reao, reduzindo sua taxa.

Comentrio ao pargrafo anterior: isto importante para o processo de polimerizao do

material. Os inibidores so importantes para impedir a polimerizao do material, de realar
que pode at ser polimerizado por trao, nas borrachas isto pode acontecer, a temperatura de
Tg muito negativa.
Polimerizao inica
Neste tipo de polimerizao, o carbono do centro ativo tem falta ou excesso de eletres. No
primeiro caso gerada uma carga positiva, carbonizao, e a reao dita polimerizao
catinica, e, no segundo, tem-se um excesso de eletres gerando uma carga negativa,
carbonizao ou polimerizao aninica
Comentrio ao pargrafo anterior: cada polimerizao tem as suas vantagens e desvantagens,
com cada especificidade acoplada na sua atuao.
Polimerizao catinica
Nesta polirnerizao, onde o centro ativo um carbonizao, usa-se um catalisador do tipo
cido de Lewis (BF, AICl, Ail3rJ, que so cidos fortemente protnicos, ou seja, recetores de
eletres em conjunto com um co-catalisador (normalmente a gua). Estes formam um
complexo catalisador-cocatalizador dar incio polimerizao.
Iniciao

O proto do complexo ataca a dupla ligao do monmero, formando uma ligao simples
atravs do uso do par de eletres p da dupla ligao C=C, e transferindo a carga positiva (falta
de dois eletres) para o carbono cabea.
Comentrio ao pargrafo anterior: o fenmeno de polimerizao envolve toda uma troca de
carbonos no polmero, neste caso, transferindo a carga positiva para o carbono cabea.
Propagao
A carga positiva do carbonizao instabiliza outra dupla ligao de um monmero prximo.
Novamente temos o uso do par de eletres n da dupla ligao, formando-se uma ligao
simples e transferindo a carga positiva para o carbono cabea do monmero e assim
sucessivamente com o crescimento da cadeia.
Comentrio ao pargrafo anterior: a carga positiva importante para a ligao do monmero. A
carga positiva transferida sucessivamente com o crescimento da cadeia.
Trmino

Transferncia para o monmero: um proto (um tomo de hidrognio) do carbono cauda ligado
ao carbono ativo transferido para o carbono cauda de um monmero que naquele momento
esteja prximo o suficiente para tal transferncia, mas longe para no permitir seu
encadeamento na cadeia em crescimento.
Comentrio ao anterior pargrafo: carbono cauda e encadeamento em cadeia, isto representa a
forma espacial e de ordem de conformao das cadeias do polmero.
Re-arranjo com o contra-io: um proto do carbono cauda ligado ao carbono ativo transferido
para o contra-io que naquele momento esteja prximo o suficiente para tal transferncia,
interrompendo o crescimento da cadeia com a formao de uma dupla ligao terminal.
Comentrio ao anterior pargrafo: a dupla ligao muito importante para toda a dinmica de
cristalizao do polmero.
Atravs da terminao forada: a adio de nuclefilos violentos interrompe instantaneamente
a reao de polimerizao, matando todos os centros ativos presentes. Para o caso do
metanol.
O hidrognio resultante pode recombinar com seu contra-io da forma.
Polimerizao aninica
Neste tipo de polimerizao o centro ativo o io carbnico, ou seja, um tomo de carbono
com dois eltres. As etapas de polimerizao seguem praticamente todos os passos
anteriormente descritos, mas levando-se em conta que, neste caso, o io tem um par de
eletres extra. Por tanto, usa-se um catalisador do tipo base de Lewis (ISNH,). A amina de
potssio na presena de amnio dissocia-se da forma.
Iniciao

Oanio(NH,O)atacaomonmeromaisprximodandoincio polimerizao.
Propagao
A mesma reao acima se repete inmeras vezes, sendo a carga negativa (par de eltrons)
transferida de monmero a monmero, tendo-se o crescimento da cadeia.
Trmino

Diferente de todos os demais mecanismos, a terminao em polimerizao aninica s pode

ser feita por transferncia de outras espcies. Se a reao for realizada em ambiente limpo (isto

, monmeros destilados sem a presena de impurezas), no haver a possibilidade de se

transferir, portanto, a reao no terminar espontaneamente. Somente a adio de um

terminador (exemplo: H,O) interromper a reao. Esta caracterstica nica permite a obteno
dos "polmeros vivos", que por no apresentarem trmino natural crescem todas as cadeias at
o tamanho termodinamicamente mais estvel, gerando cadeias com aproximadamente o
mesmo tamanho, ou seja, com uma estreita distribuio de massa molecular.
Comentrio ao pargrafo: recorde-se que a distribuio de massa molecular o que determina
a processabilidade de um material bem como a consistncia de caracterstica do referido.
Quanto mais estreita for a distribuio de massa molecular, melhores propriedades ter o
polmero, isto muito importante quer para a aplicao da pea, quer para o processamento do
polmero. Temos que ver no ponto de vista do processo e do ponto de vista do produto. Do
processo sempre necessrio uma estreita distribuio, do ponto de vista do produto, pode ser
diferenciado, pode ser necessrio termos uma grande pico na massa molecular.
Principais diferenas entre polimerizao em cadeia e em etapas
A polimerizao em cadeia e em etapas apresentam diferentes caractersticas, sendo as
principais apresentadas na Tabela 2.

Tabela 2 - Caractersticas de cada tipo de polimerizao.

Polimerizao em cadeia (policondensao)
Polimerizao em etapas (poliadio)
No h a formao de subprodutos durante a
reao

H a formao de produtos de baixa MM

O centro ativo uma insaturao (ligao

carbono-carbono)

Os centros ativos so radicais funcionais

Normalmente produz uma cadeia carbnica

Normalmente produz uma cadeia heterognea

Apresenta um mecanismo de reao com

iniciao, propagao e trmino

No apresenta um mecanismo de reao

Cadeias completas so formadas desde o incio

da reao, coexistindo polmero e monmero
durante toda a reao de polimerizao

J no incio da reao h a formao de

cadeias polmicas de baixa MM, com o
consumo de todos os materiais iniciais. A MM
aumenta com o tempo de reao

H a necessidade de uso de iniciador

No precisa iniciador

Comentrio anterior tabela: cada tipo de polimerizao tem as suas caractersticas

especficas, por exemplo, na policondensao, temos um centro ativo com uma instaurao

(C=C); no h formao de sub-produtos; apresenta um mecanismo de reao com iniciao,

propagao e trmino; so formadas cadeias desde o incio da reao coexistindo polmero e
monmero durante toda a reao de polimerizao; h a necessidade de um iniciador; produz
uma cadeia carbnica (ligao entre hidrognio e carbono). Ou seja, tambm existe
insaturao. Isto do hidrognio e do carbono apresenta-se como capaz maioritariamente para
as poliolefinas (PP e PE). Na poliadio, existe oligmeros que depois so formados uma
cadeia maior com maior massa molecular at um polmero.
3.3.

Polimerizao por abertura de anel

Nesta

polimerizao, parte-se de um monmero na forma de um anel. Atravs da abertura

deste anel tem-se a gerao de uma bifuncionalidade que, se reagir consigo mesma muitas
vezes, formar uma cadeia polimrica. Evidentemente, neste tipo de polimerizao, no h a
formao de subprodutos durante a reao.
Comentrio ao anterior pargrafo: no deixa subprodutos da polimerizao, o que devemos
reter.
Exemplo: polimerizao do nylon 6, ou seja, da E - caprolactama. O monmero da E caprolactama um anel que sofre ruptura a altas temperaturas (acima de 200 C) e na
presena de uma pequena quantidade de gua, que inicia a abertura dos primeiros anis. A
ruptura acontece na ligao amida-CO-NH- que a ligao de nvel energtico mais baixo da
molcula.
Comentrio ao anterior pargrafo: ou seja, a ligao amida o que tem mais tendncia para a
abertura do referido anel, a presena de uma pequena quantidade de gua o que inicia a
abertura do anel. A rotura acontece na ligao de nvel energtico mais baixo da molcula.

4.

Copolimerizao

Durante a copolimerizao natural (sem interferncia externa) de dois comonmeros diferentes

(M1 e M2),dependendo da reatividade de cada um deles consigo mesmo e com o outro, h
uma tendncia para a gerao de copolmeros diferentes, isto , alternado, ao acaso e em
bloco. Num dado instante da polimerizao, ou mais precisamente do crescimento da cadeia
polimrica, so possveis quaisquer das quatro reaes listadas abaixo. Para cada uma delas
existir associada uma constante de reatividade (tendncia que a reao qumica tem para
acontecer).

Comentrio ao anterior pargrafo: os blocos dos polmeros esto alternados em bloco e ao

acaso, isto particularmente importante para se descrever no s a forma de polimerizar o
material, bem como as suas propriedades que podem ser dependentes deste fator. Existe
tambm uma constante de reatividade que pode ser importante para esta reao.
Pode-se simplificar a anlise, assumindo-se que, neste dado instante da reaco, a

concentrao das espcies presentes constante. Com isso, o valor da constante de

reatividade k, que vai determinar a velocidade de reao.

Comentrio ao anterior pargrafo: de realar a constante de reatividade da reao. Isto

determina a velocidade de reao qumica. Acredito que quanto maior for a velocidade de
reao, menor ser a massa molecular, em princpio ser precisamente esta relao. Quanto
mais estvel for a reao, maior ser a massa molecular de um polmero, quanto maior a
temperatura melhores caractersticas ter o polmero, quanto maior a incorporao de iniciador,
melhores caractersticas ter o polmero.

Quando a razo de reatividade prxima de zero, significa que cada um deles (r1 e r2) um
valor pequeno, menor do que um. Para isso, a constante de reatividade de um monmero
consigo mesmo (k11 e k22) deve ser menor do que com o outro (k12 e k21 e, portanto, a
condico de reao de comonmeros iguais dificultada, gerando um copolmero alternado. O
mesmo raciocnio pode ser feito para r1 e r2 com valores grandes, em que a preferncia neste
caso da reao de um comonmero consigo mesmo, gerando copolmeros em bloco. Quando
a razo de reatividade se apresenta intermediria aos valores acima, no h uma preferncia
definida gerando copolmeros ao acaso.
Comentrio ao anterior pargrafo: isto significa que devemos ter uma quantidade de iniciador
de cada uma das componentes para que se d a reao, para reatividade grande aparece
copolmeros em bloco, para valores intermdios, geram-se copolmeros ao acaso.

5.

Mtodos de polimerizao quanto ao arranjo fsico

Quando se faz uma quantidade real de polmero (no laboratrio ou mesmo industrialmente),
so sintetizadas inmeras cadeias polimricas. Durante esse processo de polimerizao, devese ter um mnimo de controlo da massa molecular e da sua distribuio, bem como a
capacidade de manuseio da massa polimrica formada. Isso implica que, ou se polimeriza
diretamente no molde final ou se produz um intermedirio, de preferncia no estado lquido,
para que possa ser retirado do reator. Dependendo da forma que se pretende obter o polmero

final, vrios arranjos fsicos so empregados, sendo os principais:

Comentrios ao anterior pargrafo: mais uma vez se evidencia a distribuio da massa
molecular e o seu pico, no fundo, o seu controlo que tem de ser o mais preciso possvel.

Polimerizao em massa
O mais simples arranjo fsico o da polimerizao em massa, em que ao monmero
adicionado o iniciador. A reao inicia-se com o aquecimento, podendo ser verificada pelo
aumento da viscosidade do meio. A grande vantagem deste arranjo a qualidade do produto
final, que livre de qualquer impureza. Por outro lado, a sua desvantagem a dificuldade em
se controlar a temperatura, pois sendo a reao de polimerizao exotrmica, tem-se uma
grande gerao de calor (20 kcal/mol). O que pode gerar pontos quentes dentro do reator, que
instalar o crescimento da cadeia, aumentando a velocidade de trmino. A morte prematura
das cadeias leva a formao de um polmero com uma distribuio larga de massa molecular.
Chapas de acrlico so obtidas comercialmente por este arranjo.
Comentrio ao anterior pargrafo: mais uma vez se nota a viscosidade neste aspeto. A morte
prematura das cadeias, ou seja, a sua fraqueza e o acabar da reao, afeta a formao de um
polmero para uma distribuio larga de massas moleculares. Chapas de acrlico so obtidas
por este arranjo.
Polimerizao em soluo

Para se resolver o maior problema presente no caso anterior, e, portanto, melhorar a

transferncia de calor e homogeneizao da temperatura, um lquido adicionado ao meio
reacional. Esse lquido pode ser um solvente, e a polimerizao ento dita em soluo. No
incio, todos os componentes (monmero, iniciador e solvente) devem ser solveis entre si.
Com o decorrer da reao, tem-se a formao do polmero, que pode ou no ser solvel no
meio. Caso seja solvel, o produto final uma soluo do polmero no solvente, normalmente
sendo empregada como tal. Caso o polmero seja insolvel no solvente, tem-se a polimerizao
em lama ou com precipitao. Neste caso, o polmero separado, seco, granulado e utilizado.
Com isso, a escolha do solvente muito importante. Industrialmente este o arranjo fsico
usado para a polimerizao das poliolefinas, podendo ser utilizado o prprio monmero com
solvente.
Comentrio ao anterior pargrafo: poliolefinas o que utiliza este tipo de polimerizao, deve
ser a mais simples, para uma poliolefina, a massa molecular muito importante, deve ser
bastante alta para incutir no material melhores caractersticas mecnicas.
Polimerizao em suspenso
Como o uso de solventes economicamente desinteressante, desenvolveu-se uma terceira
tcnica de polimerizao, onde se emprega a gua como meio de transferncia de calor. O
iniciador previamente dissolvido no monmero (este deve ser solvel no monmero), e esta

mistura adicionada gua. Um agente de suspenso tambm adicionado e inicia-se a

agitao. Esta dispersar o monmero na forma de pequenas gotas por todo o volume,
mantendo-as estveis pela ao do agente de suspenso que envolve cada gota, evitando a
coalescncia delas entre si. Com o aumento da temperatura, tem-se o incio da polimerizao
de modo individualizado, em cada uma das gotas. O calor gerado facilmente retirado pela
gua, mantendo todo o sistema com uma temperatura controlada. O produto final so prolas
(ou contas) na dimenso de 0,01 a 1 mm (10 a 1 000 mcrons), que so separadas, lavadas,
secas e empregadas. Exemplo de polmeros obtidos industrialmente por este arranjo: PS, PVC,
PMMA, etc.
Comentrios ao anterior pargrafo: o uso de solventes, pelo menos, na pintura de peas em
plstico, ambientalmente agressivo, a gua um bom condutor de calor para este esquema
de utilizao. Em suspenso so utilizadas para polimerizar, principalmente polmeros amorfos,
PS, PVC e PMMA. Com o incremento da temperatura tem-se o aumento da velocidade de
iniciao da polimerizao.
Polimerizao por emulso

Uma outra maneira de manter um lquido orgnico (monmero) disperso em gua ocorre com

o uso de um agente emulsificante (sabo). Adiciona-se um sabo gua e promove-se uma

forte agitao. As molculas de sabo vo formar miscelas com as pontas hidrfobas viradas
para dentro e as pontas hidrfilas para fora. Ao adicionar-se o monmero, parte dele fica na
forma de gotas, mas parte ir penetrar nas miscelas (regio hidrfoba). Adicionando-se um
iniciador solvel em gua, a polimerizao nas gotas evitada, mas esta vai ocorrer nas
miscelas. Com a formao de polmero nas miscelas e consequente reduo da concentrao
de monmero, aparecer uma presso osmtica forando mais monmero a sair das gotas e
migrar para as miscelas, dando continuidade polimerjzao. O produto final um p fino, com
granulometria da ordem de 0,05 a 1 micron. Industrialmente, esta tcnica empregada para
fazer ltex, para, por exemplo, tintas residenciais base de PVA.
Comentrio ao anterior pargrafo: significado de osmose, sada do meio menos concentrado
para o meio mais concentrado. Sabo significa, sal de cido graxo. Aparece osmose para se
colocar o polmero disperso em gua. Isto necessita de um agente emulsificante (sabo) para
se iniciar a reao. Ao adicionar-se o monmero parte dele fica nas mistelas, d inicio
presso osmtica forando mais polmero a migrar para as miscelas. Industrialmente esta
tcnica empregada para fazer ltex, e para tintas base de PVA.

6.

Degradao

Degradao o conjunto de reaes que envolvem quebra de ligaes primrias da cadeia

principal do polmero e formao de outras, com consequente mudana da estrutura qumica e

reduo da massa molecular. Isso uma alterao qumica e normalmente implica em

mudanas das propriedades fsico-qumicas. A seguir esto alguns tipos, sendo os principais:
Comentrio ao anterior pargrafo: quebra de ligaes primrias da cadeia principal do polmero,
com a consequente mudana da estrutura qumica e reduo da massa molecular. Acontece
tambm mudanas fsico-qumicas no material, particularmente um baixar de propriedades
mecnicas por quebra molecular.
Despolimerizao
'Tipo de degradaco que segue o caminho inverso da polimerizao, quando se parte do
polmero recupera-se o monmero. Poucos so os polmeros que permitem a regenerao do
monmero desta forma, aplica-se quase que exclusivamente para o polimetil metacrilato
(PMMA).Este polmero, quando aquecido a altas temperaturas, despolimeriza produzindo o
monmero de MMA.
Comentrio ao anterior pargrafo: ou seja, com base num polmero, conseguimos obter um
monmero desse mesmo polmero. o caminho inverso polimerizao. Parte-se de um
polmero, neste caso, de PMMA, e obtemos o monmero de MMA.
Trmica
Se a cadeia principal de um heteropolmero tiver alguma ligaco qumica com energia de
ligao abaixo que a da ligao covalente simples C-C (83 kcal/mol), esta pode ser instalada
termicamente e atacada por uma molcula de bi-masa molas (oxignio, gua, etc.). Esse
ataque normalmente gera a quebra (ciso) da cadeia principal neste ponto. Considerando-se a
cadeia polimrica como um todo, estes ataques podem ser distribudos de maneira aleatria na
cadeia principal, gerando uma degradao trmica com ciso de cadeia aleatria. O que
comum na hidrlise de nylons, polisteres, etc.
A cadeia do nylon polar e, portanto, atrai molculas de gua que se alojam entre as pontes
de hidrognio das cadeias da fase amorfa. Essas molculas de gua vm do meio exterior,
difundindo-se exclusivamente atravs da fase amorfa. Altas temperaturas aceleram a difuso,
encharcando rapidamente a massa polimrica. A localizao privilegiada das molculas de
gua, vizinha ligao amida -CO-NH- (70 kcal/mol), facilita a reao da gua com o grupo
amida, rompendo esta ligao, regenerando os grupos amina e lcool originais com a
consequente ciso da cadeia e reduo da massa molecular.
Comentrio ao anterior pargrafo: polar, atrai molculas de gua, por isso pinta to bem. A
incorporao de gua rompe ligaes do grupo amina e lcool originais com a consequente
ciso da cadeia e reduo da massa molecular. Maioritariamente para nylons e para
polisteres.

Se alm da temperatura tambm estiver presente tenso de corte, a degradao trmica ser
do tipo termomecnica, envolvendo da mesma forma a ciso de cadeia, mas agora ela ocorrer
de forma muito mais intensa, devido ao esforo de corte s quais as cadeias estaro sujeitas.
As longas cadeias polimricas durante o fluxo de corte, por estarem entrelaadas, sero muito
tencionadas, favorecendo sua quebra.
Durante a extruso do polipropileno ocorre a oxidao das cadeias polimricas, a partir do
ataque do oxignio ao carbono tercirio ou secundrio:
Comentrio ao anterior pargrafo: para alm da temperatura tambm incorporado um esforo
de corte no material que coloca a separao das cadeias do polmero.
Se o ataque for ao carbono tercirio, haver a ciso da cadeia com a formao de duas pontas
de cadeia, sendo uma com um grupo cetona terminal e a outra com um grupo vinil.
Comentrio ao anterior pargrafo: no comments.
Se o ataque for ao carbono secundrio, tem-se tambm a ciso da cadeia com a formao de
duas pontas, uma com um grupo aldedo terminai e a outra com um grupo vinil.
Comentrio ao anterior pargrafo: no comments.
A ciso das cadeias reduz a massa molecular mdia do polmero. Isso pode ser observado
acompanhando-se o deslocamento das curvas de Distribuio de Massa Molecular, para a
regio das baixas massas, quando um polipropileno processado. A Figura 5.3 mostra como a
DMM de um polipropileno muda aps cada extruso, sendo reprocessado at seis vezes.
Comentrio ao anterior pargrafo: a ciso das cadeias reduz a massa molecular mdia do
polmero, prevejo que tambm afete a dinmica de processamento, reduzindo a viscosidade do
material. O grfico mostra que a massa molecular aumenta com o reprocessamento do
material, eu apostaria que o efeito seria o contrrio e no este. Mas podemos averiguar que
efetivamente este muda com o reprocessamento do material. No se mantm constante com o
passar pela extrusora. Este muda, no sendo constante, para afinar um processo, isto tem de
ser levado em considerao, a estabilidade do processo tambm afetada por esta temtica.
Imaginemos que se coloca material com uma determinada processabilidade e depois outro
material com outra completamente diferente, isto causa enormes problemas na estabilidade do
processo.
O deslocamento da DMM pode ser apreciado melhor por meio da Funo Distribuio de
Ciso de Cadeia. As curvas deslocam-se para cima, com o aumento do nmero de extruses,
indicando o esperado aumento no nmero de cises. Para uma mesma curva, o valor mantmse praticamente constante at Mn=10^5, aumentando rapidamente a partir deste valor,

indicando que a ciso aleatria na regio de baixa massa molecular e tornando-se

preferencialmente induzida nas cadeias de alta massa molecular.

Comentrio ao anterior pargrafo: quando temos uma pequena massa molecular, a

ciso no muito pronunciada, mas quando temos uma massa molecular maior isto
pode ser prejudicial e temos forte influncia na ciso molecular.
Desta forma, pode-se concluir que a degradao termomecnica, durante a extruso de
poiipropileno gera grupos carbonila (cetonas e aldedos), preferencialmente por ciso de
cadeia, reduzindo a viscosidade do fundido, e as cadeias com massa molecular acima de 10^5
apresentam maior probabilidade de sofrer ciso de cadeia.
A extruso do polietileno segue um mecanismo muito prximo, sendo afetado pela presena ou
no de oxignio. Na presena de oxignio, o ataque ao carbono secundrio gera a ciso da
cadeia com a formao de um aldedo e um grupo vinil terminal.
Comentrios ao anterior pargrafo: isto reduz a viscosidade do material, e degrada
termomecanicamente o referido. Particularmente para massas moleculares de 10^5. A
presena destes compostos acabam com a formao de um aldedo e de um grupo vinil
terminal.
Na ausncia de oxignio, a tenso de corte corte fora a rotura da cadeia, formando duas
pontas radicais. Estas pontas mantm-se juntas, como se estivessem numa jaula. Dois
caminhos podem ser seguidos com a recombinao, retornando cadeia original ou reagindo
com grupos vinis terminais, gerados no mecanismo anterior ou durante a polimerizao do
polietileno. Tal reao produz a ramificao da cadeia, aumentando a sua massa molecular.
Isso sentido atravs do tpico aumento da viscosidade verificada durante o reprocessamento
do HDPE. Como o reprocessamento gera ramificaes, reprocessar HDPE tende a transformlo em LDPE.
Comentrios ao anterior pargrafo: transform-lo num LDPE, mesmo em termos mecnicas isto
acontece, pois perde caractersticas mecnicas. Esta reao produz a ramificao do material,
diminuindo a cristalinidade do referido. Ou seja, reprocessar HDPE, muito prejudicial para o
material, perde muitas caractersticas.
Ataque a grupos laterais
Polmeros com grupos laterais francamente ligados, isto , com energia de ligao abaixo que a
da ligao simples C-C, podem permitir a sua retirada, com a consequente mudana da
estrutura qumica do polmero. Isso ocorre no PVC e no PAN, onde HCI e HCN,
respetivamente, so eliminados, deixando uma dupla ligaco no seu lugar.

Durante a degradao do PVC, a formao de cido clordrico auto-catalisa a sada de outras

molculas de HCl, gerando uma reao em cascata e degradando rapidamente todo o
polmero. A presena de duplas ligaes alternadas na cadeia polimrica d uma colorao
avermelhada ao polmero, tanto mais escura quanto maior for o grau da degradao. Como
esta reao no pode ser totalmente eliminada, durante o processamento industrial de PVC,
necessrio o uso de estabilizantes trmicos, que reduzem substancialmente a reao de
degradaco, permitindo que o PVC possa ser moldado em produtos comerciais.
Comentrio ao anterior pargrafo: o PVC degrada muito facilmente e logo tem de ser
fortemente aditivo. Os grupos laterais com energia de ligao abaixo da ligao simples de CC, podem permitir a sua retirada. Na degradao de PVC este material auto-catalisa e degrada
facilmente.

7. Exerccios propostos
7.1. O grfico a seguir mostra a polimerizao do metacrilato de metlla a 50C,
na presena de perxido de benzola a vrias concentraces do monmero em
benzeno, um solvente inerte, e evidencia o chamado "efeito de auto-acelerao".
Explicar o que este efeito e em que implica.
Aumento do grau de converso do polmero, o significado do efeito de auto-acelerao.
Este efeito deve-se ao aumento de viscosidade do meio: medida que se d a polimerizao, a
viscosidade do meio aumenta, o que diminui a velocidade das reaces de terminao. Como o
monmero tem massa molecular pequena, a sua mobilidade ser muito superior das cadeias
de polmero em crescimento. Por isso mais provvel adicionar uma nova unidade a uma
molcula em crescimento do que termin-la.

Consequncias:
Aumento da massa molecular do polmero formado;
Aumento do grau de converso relativamente ao previsto teoricamente.

Ou seja, mais fcil, juntar molculas do que dividir as molculas, a este efeito chama-se efeito
de auto-acelerao.

7.2. Discutir a polimerizao em massa, as suas vantagens e desvantagens em

relao aos outros mtodos fsicos de polimerizao. Quais os principais polmeros
que podem ser obtidos deste modo?
A grande vantagem deste mtodo a qualidade do produto final, que livre de impurezas. A
sua grande desvantagem a dificuldade em controlar-se a temperatura pois uma reao
exotrmica, tem-se uma grande gerao de calor (20 kcal/mol). O que pode gerar pontos
quentes dentro do reator, que instalar o crescimento da cadeia, aumentando a velocidade de
trmino. A morte prematura das cadeias leva a formao de um polmero com uma distribuio
larga de massa molecular. Chapas de acrlico so obtidas comercialmente por este arranjo. O
polmero obtido por esta polimerizao o PMMA.
7.3. Comparar a polimerizao em emulso e suspenso e dar pelo menos dois
exemplos de polmeros obtidos em cada uma.
A polimerizao por emulso feita atravs da adio de um sabo gua e promove-se uma
forte agitao. As molculas de sabo vo formar mistelas com as pontas hidrfobas viradas
para dentro e as pontas hidrfilas para fora. Adiciona-se um iniciador solvel em gua, a
polimerizao nas miscelas e consequente reduo da concentrao do monmero, aparecer
uma presso osmtica forando mais monmero a sair das gotas e migrar para as mistelas,
dando continuidade polimerizao. O produto final um p fino, com granulometria da ordem
de 0,05 a 1 mcron. Industrialmente, esta tcnica empregada para fazer ltex, para, por
exemplo, tintas residenciais base de PVA (polilcool de vinil).
A polimerizao por suspenso
A gua usada como meio para transferir calor. O iniciador previamente dissolvido no
monmero e esta mistura adicionada gua. Um agente de suspenso tambm adicionado e
inicia-se a agitao. Esta dispersar o monmero na forma de pequenas gotas por todo o
volume, mantendo-se estveis pela ao do agente de suspenso que envolve cada gota,
evitando a coalescncia delas entre si. Com o aumento de temperatura, tem-se o incio da
polimerizao de modo individualizado, em cada uma das gotas. O calor gerado facilmente
retirado pela gua, mantendo todo o sistema com uma temperatura controlada. O produto final
so prolas (ou contas) na dimenso de 0,01 a 1 mm (10 a 1000 mcrons), que so separadas,

lavadas, secas e empregadas. Exemplo de polmero obtidos industrialmente por esta arranjo:
PS, PVC, PMMA, etc (* a gua usada como iniciador, sendo dissolvida na mistura,
tambm colocado um agente de suspenso na mistura, o produto so prolas na dimenso de
0,01 a 1 mm, que so separadas, lavadas, secas e empregadas. Os polmeros obtidos so os
amorfos, PS, PVC e PMMA, em termos estereoqumicos no deve usar uma grande
regularidade qumica, produtos completamente amorfos, em termos de massa molecular, no
se ser demasiado alta, deve ser algo baixa)
7.4. Como se d o controlo da massa molecular de termoplsticos em reatores
comerciais durante o processo de polimerizao?
O controlo da massa molecular no reator d-se por incorporao de iniciadores, temperatura e
velocidade da reao. As variveis a considerar so, temperatura da reao (quando se
aumenta a temperatura, a massa molecular tambm aumenta), presso (faz aumentar a massa
molecular quando se aumenta a presso), tempo (tambm faz aumentar a massa molecular),
presena e tipo de iniciador e agitao (quanto maior a presena de iniciador maior a massa
molecular), e a presena, e o tipo de inibido, retardador, de catalisador (o catalisador faz
aumentar a massa molecular do polmero), controlador de massa molecular, da quantidade de
reagentes e demais agentes especficos, so considerados agentes secundrios.
Os fatores que afetam a massa molecular so os seguintes:
- Temperatura: a reduo da temperatura tem uma consequente reduo na velocidade
de reao, para valores to baixos que tornam impossvel a reao qumica. Com um posterior
aumento da temperatura acontece um aumento da massa molecular, maior energia colocada
no sistema que faz aumentar as molculas formadas. O aumento da temperatura ir produzir
uma taxa de reao maior devido ao fornecimento de mais energia para o sistema, e portanto
um nmero maior de reaes vence a barreira posta pela energia de ativao;
- Tempo de reao: o aumento do tempo de reao, aumenta a massa molecular do
polmero. Por outro lado, a grau de polimerizao tender a ser menor, pois o processo
exotrmico, deslocando o equilbrio no sentido dos reagentes;

- Presena de catalisador: diminui a energia de ativao, obtendo-se um produto de

maior massa molecular do que o formado por uma reao sem catalisador. Trabalhando-se
com uma reao equivocar com o mesmo nmero de molculas em cada grupo funcional, a
possibilidade de uma ponta encontrar outra ponta de 50%. Quando a reao no equivocar,
isto dificulta a polimerizao, reduzindo a velocidade, o grau de polimerizao e portanto gera
polmeros com menor massa molecular.
Esta caracterstica nica permite a obteno dos "polmeros vivos", que por no
apresentarem trmino natural crescem todas as cadeias at o tamanho termodinamicamente
mais estvel, gerando cadeias com aproximadamente o mesmo tamanho, ou seja, com uma
estreita distribuio de massa molecular.
7.5. Por que de fundamental importncia ter-se conhecimento de substncias
retardantes e at inibidoras das reaes de polimerizao?
O processo de polimerizao importantssimo para as propriedades de um material plstico, e
ter conhecimento dos iniciadores tambm importante. Com os agentes retardantes conseguese colocar uma menor velocidade na reao gerando produtos de maior qualidade e com maior
massa molecular. As substncias inibidoras funcionam como retardantes da reao
funcionando semelhana anterior como um retardador da reao aumentando a massa
molecular e melhorando sua distribuio.

8. Massas moleculares e sua distribuio

A distribuio da massa molecular um mecanismo que controla das propriedades e do
material e a sua estabilidade em termos de produto e de processo.
8.1. Introduo
O material polimrico dferencia-se dos demais por possuir uma cadeia longa, isto , de alta
massa molecular, o que influenciar nas suas propriedades fsico-qumicas de tal modo que o
seu conhecimento e controlo so de fundamental irnportncia. Normalmente, as propriedades
so afetadas por mudanas da massa molecular de maneira assinttica, isto , considerandose uma dada variao de massa molecular, esta provocar maiores alteraes nas
propriedades quando ocorrer em molculas de baixa massa molecular, quando comparadas

com sua influncia em molculas de alta massa molecular. Cadeias so consideradas

polimricas quando a MM superior a 10 000 Daitons ou g/mol . Valores abaixo deste e no
menores que 1000 so considerados oligmeros, e cadeias polimricas com MM acima de 250
000 so consideradas de alta massa molecular.
Comentrio ao anterior pargrafo: cadeias com MM de 1000 so considerados oligmeros
(polmeros ainda em desenvolvimento, ou seja, em processo de transformao em polmeros,
nas cadeias de polimerizao isto comea com este tipo de cadeia molecular). Cadeias acima
de 250 000, so consideradas de alta massa molecular. As variaes so mais sentidas em
polmeros de massa molecular mais baixa.

Durante a polimerizao, d-se o crescimento independente de cada cadeia polimrica.

Durante a propagao, a um dado momento, o centro ativo instablliza-se e desaparece
(trmino). Essa instabilizao vai dar-se de maneira independente e diferenciada para cada
cadeia, produzindo cadeias polimricas com comprimentos diferentes variando em torno de
uma mdia. Esse facto gera a distribuio de massa molecular (DMM), que outro dado
importante para a previso do comportamento e, portanto, utilizao prtica do polmero.
Comentrio ao anterior pargrafo: o crescimento em torno de uma cadeia so considerados
como fundamental para se controlar a distribuio da massa molecular. Ou seja, o comprimento
mdio das cadeias so consideradas a distribuio da massa molecular. Utilizao prtica do
polmero.
8.2. Tipos de massas moleculares mdias
O clculo da massa molecular de uma amostra polimrica, por esta necessariamente
apresentar uma distribuio de valores, deve ser estatstico. Dependendo das consideraes
feitas no transcorrer da deduo matemtica, pode-se obter vrios tipos de massas
moleculares mdias tais como:

- Massa molecular numrica mdia (Mn)

A Mn definida como sendo a massa molecular de todas as cadeias, dividida pelo nmero total
de cadeias, i.e., uma MM que leva em conta mais fortemente o numero de cadeia.
Matematicamente, tem-se:
Mn = massa total do sistema polimrico / nmero total de molculas do sistema

- Massa molecular ponderal mdia (Mw)

A M outra maneira de se calcular a massa molecular mdia, onde a massa das cadeias
polimricas o iniciais importante. Assim, a massa molecular de cada frao contribui de
maneira ponderada para o clculo da mdia. Matematicamente, tem-se,

Mw = (mi . Wi) / W

Onde wi a massa da frao i.

- Massa molecular viscosimtrica (Mv)
A viscosidade de solues diludas funo do volume hidrodinmico do soluto na soluo
(isto , sua massa molecular), quanto maior, mais viscosa a soluo. Medidas da viscosidade
de solues polimricas diludas permitem o clculo de uma massa molecular mdia (taxa
viscosimtrica). Matematicamente, esta pode ser representada por,

Mv = (Ni . Mi ^ (1+a)) / Ni . Mi) ^ (1/a)

Comentrio ao anterior pargrafo: ou seja, dissolve-se o polmero e a viscosidade da soluo

mede a massa molecular mdia (taxa viscosimtrica - recorde-se que a massa molecular
dependente da viscosidade, quanto maior a viscosidade maior a massa molecular, mais difcil
a dissoluo da substncia na solvente, isto importante para se descobrir a massa molecular,
sinceramente desconhecia este fator de massa molecular viscosimtrica - mas pelo nome eu
apontava que seria determinar a massa molecular com base na viscosidade, um pouco

semelhana do MFI, quanto menor for o MFI maior ser a viscosidade, em princpio, pois
depende do ndice reo-fluidificante, recorde-se o ndice reo-fluidificante, do ABS muito baixo,
em comparao com outros materiais). Recorde-se tambm o MFI para extruso, que ser
menor do que para moldao por injeo. Mas tem uma grande pecha, serve apenas para
controlo de qualidade, no serve para dar uma ideia da finalidade de processamento.

Sendo,
a - uma constante que depende do polmero, do solvente e da temperatura. Mark-Houwink
introduziram a seguinte equao, relacionando a viscosidade intrnseca de uma soluo
polimrica e a massa molecular do polmero.
Comentrio ao anterior pargrafo: uma funo exponencial, que determina a massa molecular
do polmero. Quanto maior a constante maior ser a exponencial da massa molecular
viscosimtrica do polmero.
Comentrio ao anterior pargrafo: a anterior constante, ou seja, a clebre equao, muito
popular,

Viscosidade = K . (M ^ n)

Onde,
Smbolo
a

da
a

mesma

viscosidade

constante

que

na

a
equaco

viscosidade
anterior

est

intrnseca;
representada;

K - uma outra constante dependente do polmero, do solvente e da temperatura.

- Massa molecular mdia z - Mz

Quando o interesse de se levar mais fortemente em conta a massa molecular de cada frao,
usa-se a,

Mz = (Ni . (Mi ^ 3)) / (Ni . (Mi ^ 2))

O "fluxo a frio" (cold flow) uma caracterstica comum em borrachas sintticas no

vulcanizadas. Durante o armazenamento de fardos de borracha, eles podem deformar-se
apenas pela ao de seu prprio peso, pois suas cadeias so altamente flexveis e mveis.
Para reduzir este efeito inconveniente, acrescenta-se uma pequena frao de cadeias com
massa molecular muito alta, que vo ancorar o movimento de escoamento entre as cadeias,
reduzindo a deformao na temperatura de armazenamento. Isso produz uma distribuio de
massa molecular bimodal. Para se quantificar a concentrao desta frao, normalmente usase o Mz, pois este mais sensvel s fraes de mais alta massa molecular do que as demais
mdias de potncia inferior.
Comentrio ao anterior pargrafo: as borrachas sintticas no vulcanizadas apresentam
durante o armazenamento deformar pela ao do prprio peso, pois so altamente flexveis e
mveis. Para reduzir este efeito acresceta-se molculas de mais alta massa molecular para
evitar este efeito. Isto produz uma distribuio de massa molecular bimodal. Este efeito mais
sensvel s fraes de mais alta massa molecular do que as demais mdias de potncia
inferior.
8.2. Curva de distribuio de massa molecular
A distribuio ponderal das vrias massas moleculares existentes numa amostra polimrica
uma distribuio contnua, conhecida por curva de distribuio de massa molecular.
Nela esto contidos todos os valores mdios calculados (Mn, Mz, Mv, Mw).
Partindo-se da distribuio de cada tipo de mdia, pode-se concluir que sempre se tem
a sequncia, Mz > Mw > Mv > Mn. Uma forma, expedita de se encontrar a distribuio de
massas moleculares, por meio da polidispersividade, definida como Mw/Mn. Este valor
sempre igual ou maior do que um. Quando este valor 1 temos uma distribuio, onde as
cadeias tm sempre o mesmo comprimento, ou seja, monodisperso. Quando a diferena
pequena temos uma distribuio dita pequena, polmero vivos tm uma distribuio pequena e
polmeros ramificados tm uma distribuio larga.

Comentrio ao anterior pargrafo: a polidispersividade importante para toda dinmica do

polmero, quanto mais aproximado de 1 melhor, mais estreita a distribuio de massas
moleculares e tambm mais constante a cadeia do polmero. Polmeros ramificados (ateno
com o fator de ramificao, este apresenta uma cristalinidade que pode ser prejudicial para o
polmero). O HDPE e o LDPE so polmeros que se diferenciam precisamente por terem
ramificaes, enquanto o outro polmero est livre de ramificaes (tem forte influncia na
cristalinidade e nesta capacidade de contrair).

Tabela 3 - ndice de polidispersividade em funo do tipo de polimerizao.

Tipo de polimerizao
Mw / Mn
Polmeros vivos

1,01 a 1,05

Polmeros de condensao

Polmeros de adio

2a5

Polmeros de coordenao

8 a 30

Polmeros ramificados

10 a 50

Comentrio ao anterior pargrafo: recorde-se a importncia para toda a dinmica de

processamento e de performance de uma pea no fator polidispersividade, esta tabela ainda
mais importante pois faz a relao entre o tipo de polimerizao e a polidispersividade.
Polmeros de condensao so melhores do que de adio e polmeros ramificados so
bastante maus em termos de polidispersividade, as poliolefinas so disso exemplo.
Particularmente os polietilenos, so mais indicados.
Exemplo resolvido: um polmero foi fracionado em relao s suas massas moleculares,
obtendo-se 7 fraes. Cada frao foi individualizada, quantificada e a massa molecular mdia
determinada. A tabela seguinte mostra a massa molecular percentual em peso, e na segunda
coluna a sua massa molecular de cada frao. Esquematizar a curva de distribuio de massas
moleculares, Mn, Mw e Mz e calcular a polidispersividade. (est presente no ficheiro exercs
resolvidos, num ficheiro numbers)

Obtm-se a Curva de Distribuio de Massas Moleculares DMTM traando-se um grfico de wi

vs. MM. Os pontos representam as medidas experimentais, que so discretas. Uma curva de
DMM real contnua e, portanto, extrapola-se uma curva que melhor se ajuste aos dados
experimentais. Observe que o ponto de mximo apresentado pela curva no tem que ser
necessariamente o ponto mximo apresentado pelos dados experimentais. Essa indefinio s
pode ser reduzida ao se aumentar o nmero de pontos experimentais, mas estes tm um limite
prtico mximo.

9. Distribuies tericas de massas moleculares

possvel prever-se teoricamente a largura da distribuio de massa molecular dependendo do
tipo de reao de polimerizao. Assim, a policondensao tende a produzir principalmente
cadeias lineares que crescem com o tempo de reao, e a polimerizao em cadeia, devido ao
seu mecanismo de reao, funo do tipo de terminao.
Comentrio ao anterior pargrafo: como j se tinha referido a policondensao tem uma
distribuio de massas moleculares mais estreita, ficando os polmeros com melhores
propriedades. Este pargrafo evidencia tambm o fator de tempo de reao, muito importante
o tempo de reao para toda a dinmica de sntese de um polmero.

1. Policondensao com cadeias lineares

(cadeias lineares so importantes para o processo de cristalizao do polmero, as poliolefinas
tm cadeias lineares em relao ao HDPE e ao LDPE, a grande diferena precisamente esta,
a policondensao pior que a poliadio, produz polmeros mais estveis em termos de
DMM)
A reao de policondensao de dois materiais iniciais bifuncionais produz uma cadeia linear
longa, na qual cada componente entra alternadamente durante o encadeamento. Isso produz a
chamada "distribuio mais provvel". Assumindo-se a reao de um dicido (A) com um
dilcool (glicol), teremos a formao de uma cadeia linear de polister da forma:

Comentrio ao anterior pargrafo: cadeias lineares cristalizam mais, o que torna mais difcil
toda a obteno de peas conformes, recorde-se que as peas so dependentes do fator
contrao. Produz tambm uma distribuio mais provvel da MM. A formao de um dilcool
com um glicol forma uma cadeia linear de polister.

Se para a formao desta cadeia foram usados um total de x molculas de materiais iniciais
(com a metade das molculas de dicido e a outra metade de glicol), ento se formou x-1
ligaes. Assumindo-se que a probabilidade de acontecer cada uma destas reaes de
esterificao p, tambm conhecida por extenso da reao, pode-se dizer que a
probabilidade de uma molcula ser formada com exatamente x unidades n, :

nx = p ^ (x-1) . (1-p)

sendo o primeiro termo relativo probabilidade da mesma reao p acontecer x-1 vezes
consecutivas, e o segundo termo para garantir que a cadeia pare de crescer exatamente aps
estas x-1 reaes. Assim, o nmero de molculas Nx tamanho exatamente x o nmero total
de molculas disponveis (N) vezes a sua probabilidade de existir nx:
Comentrio ao anterior pargrafo: uma conjugao de probabilidades que se faz para uma
determinada reao acontecer, sendo Nx o tamanho exatamente e x o nmero total de
molculas disponveis a multiplicar pela sua probabilidade de existir nx.

Nx = N * nx ou seja,
Nx = N * (1 - p) * p ^ (x-1)

Mas o nmero total de molculas disponveis o nmero total de molculas (Nx) que no
reagiram, ou seja,
N = N(0) * (1 - p)

substituindo-se acima se tem a Funo Distribuio mais Provvel em Nmero

Nx = N(0) * (1 - p) ^ 2 * p ^ (x - 1)
que pode ser convertida em funo em peso, desprezando-se a perda de massa devido
eliminao de molculas de baixa massa molecular aps cada reao de condensao (gua
no caso de formao da ligao ster)

Wx = x * (Nx/N(0))

ou seja, obtendo-se a Funo Distribuio mais Provvel em Peso.

Wx = x * (1 - p) ^ 2 * p ^ (x-1)

O Grau de Polimerizao Numrico Mdio (Xn) tambm pode ser estimado,

Xn = sum(x * Nx) = sum((x * p ^ (x-1) * (1 - p) = 1 / (1-p)
E o ponderal (Xw)
Xw = sum(x * Wx) = sum(x * x * p ^ (x - 1) * (1 - p) = (1 + p)/(1 -p)
Assim, a largura da distribuio mais provvel de uma policondensao com cadeia linear ,
Xw / Xn = 1 + p, assumindo-se p = 1 ento pode-se dizer que Xw / Xn = 2
ou seja, a polidispersividade calculada para uma policondensao aproximadamente 2 (ver
Tabela 3).
Comentrio ao anterior pargrafo: polidispersividade ideal seria 1, mas para a policondensao
o ideal 2 e para a poliadio de 2 a 5. Isto determina as caractersticas de cada material.
2. Polimerizao em cadeia

Esta polimerizao permite, em princpio, trs tipo de terminaes preferenciais:

i) Terminao por transferncia de cadeia, ou seja, transferncia de hidrognio do solvente para
a cadeia em crescimento, terminando a polimerizao. Neste caso, pode- se aplicar a Funo
Distribuio mais Provvel como para as policondensaes.
Comentrio ao anterior pargrafo: recorde-se que as terminaes que so responsveis pelo
tipo de cadeia a usar no polmero, pode determinar o grau de polimerizao do material. E
tambm o grau de cristalinidade do polmero.

ii) Terminao por combinao. Neste caso, duas cadeias radicais em crescimento encontramse e reagem formando uma ligao covalente simples. A massa molecular da cadeia final ser
a soma das duas que a formaram. Neste caso, a Funo Distribuio mais estreita que a
mais provvel sendo:

Wx = (x / 2) * (x - 1) * (1 -p) ^ 3 * p ^ (x - 2)

Comentrio ao anterior pargrafo: mais uma vez se prova que o tipo de terminao muito
importante para a massa molecular do material. Neste caso, a funo distribuio mais
estreita que a mais provvel, sendo da forma explicitada acima.

3. Polimerizao sem terminao. Estas acontecem nas polimerizaes aninicas. A Funo

Distribuio segue a Distribuio de Poisson:

Nx = ((e ^ -v) * v ^ (x - 1))/(x - 1)!

((v * x * e ^ (-v) * v ^ (x - 2)) / ((v + 1) . (x - 1)!)

onde v o nmero de monmeros reagidos por molcula de polmero. A largura da distribuio

na polimerizao aninica :

Xw / Xn = 1 + v / (v +1) ^ 2

se

v grande, ento

Xw / Xn = 1 + 1 / v

o que prximo de 1 (ver Tabela 3). Se assumirmos 1 000 unidades repetitivas, ento a
polidispersividade esperada neste caso ser de 1,001.
9.3. Principais mtodos experimentais para determinao das massas moleculares
Existem vrios mtodos experimentais para este fim, sendo que cada um deles permite a
determinao de um nico e caracterstico tipo de massa molecular mdia ( exceo da
cromatografia de excluso por tamanho, que permite a obteno de todas).
a) Massa molecular numrica mdia
Como esta massa molecular mdia funo exclusiva do nmero de cadeias, toda e qualquer
tcnica que levar em conta tal facto presta-se para a determinao de Mn.
Comentrio ao anterior pargrafo: cada mtodo permite a obteno de uma determinada massa
molecular. A massa molecular numrica mdia funo exclusiva do nmero de cadeias.

b) Anlise de final de cadeia

Em polmeros de condensao, em que normalmente ainda existe um (ou dois) grupo funcional
no reagido, e, portanto, detectvel nas pontas das cadeias, pode-se estimar o nmero de
cadeias via contagem do nmero de pontas (por titulao, espectroscopia de IR ou UV, etc.).
Em polmeros de adio, pode-se detectar fragmentos do iniciador ou insaturaes finais. Nos
dois casos, assume-se cadeia linear ou que se conhea o nmero de pontos detectveis por
cadeia. Esta tcnica apresenta o limite superior da massa molecular de 25 000 Daltons, pois o
nmero reduzido de pontas de cadeia dificulta sua deteco quantitativa.
Comentrio ao anterior pargrafo: tipo de polimerizao, tipo de terminao das cadeias, pode
ser detetvel na ponta da cadeia, cada mtodo serve para determinar um tipo especfico de
massa molecular. Polmeros de policondensao (nylon, PC, polisteres (PET, PBT)) tem uma
melhor DMM, em comparao com polmeros de poliadio (poliolefinas, PVC, PTFE (polmero
com o mais baixo coeficiente de atrito, 4 tomos de flor ligados ao carbono). Principalmente a
poliolefinas so importantes para este processo.

ii) Propriedades coligativas: como as propriedades coligativas (presso osmtica, ebuliometria,

crioscopia e abaixamento da presso mxima de vapor) so funes do nmero de molculas
de soluto, seu uso acarreta a determinao de Mn.
Comentrio ao anterior pargrafo: as propriedades do soluto em termos de presso osmtica,
ebuliometria, crioscopia e abaixamento da presso mximo do vapor, com isto, consegue-se
determinar a Mn (massa molecular numrica, ponderal, viscosimetrica - semelhante ao MFI,
recorde-se os aspetos importantes e as desvantagens do MFI e MM mdia).

i) Osmometria
Quando uma soluo posta em contato com o solvente puro, atravs de uma membrana
semi-permevel, h o aparecimento de uma fora que tende a deslocar as molculas do
solvente para a soluo na tentativa de dilu-la. Essa fora conhecida por "presso osmtica".
O comportamento dessa presso como funo da concentrao da soluo a uma dada
temperatura :
pi() / RTc = A(1) + A(2).c + A(3).c^2 +

onde os coeficientes Ai so chamados "coeficientes viriais". Extrapolando-se para a

concentrao igual a zero, tem-se,

pi() / RTc = A(1) = 1 / Mn

Colocando-se Ai, em evidncia, tem-se:

pi() / RTc = A(1) * ((1 + A(2) / A(1) . c + A(3) / A(1) . c ^ 2 = 1 / Mn . (1 + fi * c + g * fi ^ 2 * c ^ 2)

Onde, fi = 2 * sqrt (A(3) / A(1)) depende da interao polmero - solvente, g = 0 para solventes
pobres e igual a 0,25 para bons solventes. Desprezando-se os termos de ordem superior da
srie, esta pode ser convenientemente convertida em um quadrado perfeito do tipo.

pi() / RTc = 1 / Mn (1 + fi / 2 . c ^ 2) que assumida ser vlida para pi() / c <= 3 (pi() / c) (c = 0)

Grficos de como uma funo de devem produzir retas onde a interseo para c = 0 fornece a
massa molecular numrica mdia, e a inclinao, o segundo coeficiente virial (A2). Se no for
possvel obter um comportamento linear, ento o terceiro coeficiente viria1 se mostra
importante. Neste caso, ento, so produzidos grficos de pi() / c ^ (1 / 2) vs c. O valor de A(2)
diminui com a reduo da temperatura e o aumento da massa molecular, sendo igual a zero na
condio teta.
O limite superior para a deteco da massa molecular de aproximadamente 500 mil a um
milho de, dependendo da capacidade de medida da presso osmtica (a diferena de altura
entre o menisco do solvente puro e da soluo diminui com o aumento da massa molecular). O
limite inferior de 10 a 50 mil,dependendo da permeabilidade da membrana, pois quanto
menores as cadeias polimricas, mais difcil de elas serem barradas pela membrana.
Ebuliometria
Por meio desta tcnica medido o aumento da temperatura de ebulio delta T uma soluo
quando comparada com a do solvente puro. Extrapolando-se para soluo com concentrao
igual a zero, tem-se

(delta(Tb)/c) (c = 0) = (1 / Mn) * (RT ^ 2) / (r * delta(Hv))

onde p a densidade e delta(Hv) o calor latente de vaporizao, ambos d o solvente. O limite

superior de deteo da massa molecular 30 000 Daltons, devido formao de espuma, que
dificulta a medida.

Crioscopia
Nesta tcnica mede-se o abaixamento do ponto de congelamento da soluo quando
comparada ao solvente puro. Novamente extrapola-se para uma soluo com concentrao
zero.

(delta(Tf)/c)(c=0) = 1 / Mn * (RT ^ 2) / (r * delta(Hf))

onde AH, o calor latente de fuso do solvente.

A Tabela seguinte apresenta uma comparao dos resultados obtidos para um mesmo par
polmero-solvente, utilizando-se tcnicas descritas anteriormente. Nota-se claramente que a
osmometria a tcnica mais sensvel e conveniente para ser usada entre as coligativas. Esta
acarreta leituras da presso osmtica com dezenas de milmetros comparadas com mudanas
de temperatura com diferenas no milsimo de grau Celcius.
Tabela 4 - Dados experimentais obtidos por vrias tcnicas na determinao do
Ebulometria
Crioscopia (delta(delta(Tf)/c)
Osmometria ((pi()/c)
MM
(delta(Tc)/c) (c=0) em
(c=0) em C
(c=0) em mm
C
10000

3,1 x 10^-3

5,8 x 10^-3

2,5 x 10^2

50000

6 x 10^-4

1,2 x 10^-3

50

100000

3 x 10^-4

6 x 10^-4

25

Cromatografia de excluso por tamanho (SEC, GPC)

Na cromatografia de excluso por tamanho, uma soluo com o polmero a ser analisada
bombeada atravs de uma coluna recheada com um gel poroso. Este gel (normalmente esferas
de poliestireno copolimerizado com vinil-benzeno e com ligaes cruzadas) possui uma
porosidade com dimenses tais que permite que as cadeias polimricas entrem neles,

excluindo as cadeias maiores que ento contornam as partculas. Ao penetrarem nos poros, as
cadeias menores percorrem um caminho maior que as cadeias maiores, atrasando-se em
relao a estas. Ao final da coluna de separao, cadeias de massa molecular maior sero
eludas primeiro, sendo seguidas pelas cadeias menores. Com a escolha correta do tamanho e
distribuio dos poros do gel consegue-se uma separao contnua de massas moleculares da
amostra polimrica.
Comentrio ao anterior pargrafo: basicamente existe uma determinada tcnica para determinar
a massa molecular, sendo que cada tcnica est usada em determinado tipo e com
determinadas solues.

Na construo deste equipamento, vrios itens devem ser considerados, como, por exemplo: o
tipo da bomba, que pode ser pulsante ou contnua; o sistema de injeo, que normalmente usa
vlvulas para a injeo de um volume constante, e o "corao", que so as colunas, feitas com
tubos de ao inox recheados com um p fino formado de esferas porosas de poliestireno.
Essas esferas so comercializadas em dois tamanhos bsicos: 5 microns ou 10 microns. Por
outro lado, possvel uma grande variedade no tamanho de poros, permitindo a separao de
amostras polidispersas.
Comentrio ao anterior pargrafo: este item fala no tipo de construo do equipamento que
tem, uma bomba, que pode ser pulsante ou contnua; o sistema de injeo, que usa vlvulas
para a injeo.

Os detectores devem ter sensibilidade suficiente para a determinao quantitativa das cadeias
polimricas. E os mais comuns so: ndice de refrao (RI) e refratmetro de ultravioleta
refrao, detectando a presena de cadeias polimricas no fluxo, mesmo quando estas esto
muito diludas. Por outro lado, esta tcnica tambm apresenta alta sensibilidade a variaes na
composio do solvente, o que uma desvantagem. O refratmetro de ultravioleta tem alta
sensibilidade presena de anis benznicos (que apresentam uma forte absoro a 254 nm),

ou seja, muito sensvel presena de cadeias polimricas que possuem este anel na sua
estrutura qumica (por exemplo: PS, HIPS, PET, SBR, etc.). Devido ao seu mecanismo de
deteco, ele razoavelmente insensvel variaes na composio do solvente.
Comentrio ao anterior pargrafo: o anel benznico o responsvel pela grande resistncia ao
impacto do policarbonato. Particularmente o PC tem um anel benzeno que muito bom para a
resistncia do material.

As condies de operao tambm so muito importantes na qualidade dos resultados. A taxa

de bombeamento na condio padro para anlise de 1 ml/min. Na condio preparativa,
aumenta para 10 ml/min. Os solventes normalmente usados so: gua, tolueno,
tetrahidrofurano (THF), dimetil formamida (DMF), para amostras solveis na temperatura
ambiente, e triclorobenzeno (TCB), para polmeros solveis a quente. A temperatura de
operao pode ser levemente acima da ambiente de 30 a 40 C, intermediria a 75 C, usada
para borrachas sintticas ou a 140 - 145 C, para polmeros que s se solubilizam a quente,
como as poliolefinas. As solues normalmente so filtradas em filtro de vidro sinterizado
nmero 4, ou membranas polimricas descartveis e deixadas repousar por 24 horas. Se a
soluo tiver que ser mantida a quente durante o repouso, ento este deve ser reduzido para
se evitar a degradao da amostra, que pode ocorrer quando mantida a altas temperaturas por
longos perodos.
Comentrios ao anterior pargrafo: em termos qumicos pode ser descrito esta operao.

A SEC um mtodo relativo e, portanto, precisa de calibrao com padres conhecidos,

obtendo-se uma curva de calibrao. Para a calibrao, inicialmente obtm-se a curva de SEC
para amostras formadas por uma mistura de dois a quatro padres (este artifcio usado para
reduzir o tempo de anlise e o consumo de solvente). Normalmente, so usados padres de
poliestireno, obtidos por poiimerizao aninica com baixa polidispersividade, com massas
moleculares conhecidas, na faixa de 5 000 a 2 000 000 Daltons, medidas por uma outra tcnica

que deve ser absoluta (por exemplo, espalhamento de luz). Outros polmeros tambm podem

ser usados como padres, desde que com DMM estreita, o que nem sempre fcil de
ser conseguido. Analisando-se todos os demais padres, obtm-se o valor do volume
de eleio Vel, medido no pico e dado em ml, para cada um. De posse desse par de
valores constri-se a curva de calibrao. Ela apresenta-se na forma de S esticado,
gerando uma regio central mais ou menos linear, que a poro dia til e usada nas
medidas. Aos pontos experimentais ajustada uma curva do tipo polinmio do terceiro
grau. Com o conhecimento dos seus coeficientes, possvel estimar via clculo o valor
da MM para qualquer volume de eleio, dentro da regio til.

Nos equipamentos modernos, o clculo das massas moleculares mdias caractersticas de um

polmero feito automaticamente aps a marcao da linha de base feita pelo operador. O
clculo realizado a partir dos dados de intensidade vs tempo de eluio, subdividindo-se a
curva de distribuio de massa molecular em intervalos de tempos pequenos o suficiente,
como mostrado na Figura 6.7, e construindo-se uma tbua de clculo como a da Tabela 6.4.
Comentrio ao anterior pargrafo: neste ponto existem diversos equipamentos para determinar
a MM de cada material, recorde-se que a MM influenciar de todas as caractersticas do
material, bem como do processamento do polmero.

Onde,
Veli - volume de eluio na posio i;
Tabela 5 - Clculo das MM.
Veli (ml) Mi (10^4) hi (mm ou V) Ni (10^-6)
Ni(Mi^2) (10^4)

Sum

Ni(Mi^3) (10^8)

200

2,95

0,2

6,78

0,59

1,74

195

3,15

1,0

31,70

3,15

9,92

190

3,35

2,0

59,70

6,70

22,44

sum hi=390

sum Ni=4850 sum Ni(Mi^2)=3460

sumNi(Mi^3)=38300

Mi - MM correspondente ao volume de eleio Veli calculada a partir da funo de ajuste

(polimrico)

da

curva

de

calibrao;

hi - altura da linha de base curva na posio i;

Ni = hi / Mi - nmero de molculas na frao i.

Para cada ponto, calcula-se o volume de eluio a partir da taxa constante de bombeamento.
No caso de 1ml/min (valor normalmente usado), o volume em mililitros igual ao tempo em
minutos. Partindo-se da curva de calibrao, obtm-se a massa molecular) para cada volume
de eluio. A concentraco de poimero neste ponto obtida da intensidade) em milmetros de
papel, Volts ou outra unidade conveniente. Completa-se a tabela calculando-se o nmero de
molculas por frao (Ni = hi/Mi, Ni(Mi^2) e Ni(Mi^3) por fim, as mdias. A automao com o
uso de softwares para a coleta do sinal e armazenamento dos dados permite obter-se curvas
com d a r e s de pontos (n > 1000), tornando os clculos rpidos e confiveis. Para o exemplo
dado na Tabela 6.4, tem-se,

- Mn = sum(hi) / sum(Ni) = 390 / 4,85 x 10^-3 = 80400

- Mw = sum(Ni.Mi^2) / sum(hi) = 3,46 x10^7 / 390 = 88700

- Mz = sum(Ni.Mi^3) / sum(Ni.Mi^2) = 3,83 x 10^12 / 3,46 x 10^7 = 110 700
- Polidispersividade = Mw / Mn = 88700 / 80400 = 1,1 (no um valor muito baixo mas sim
bastante aceitvel)

- Massa molecular ponderal mdia

Essa MM pode ser determinada por espalhamento de luz, ultracentrifugao e por
cromatografia de excluso por tamanho.
- Espalhamento de luz
Esta tcnica parte da equao de Debye, que relaciona a intensidade de luz espalhada em um
dado ngulo com a concentrao e tamanho das molculas por:

K . (c / R(90)) = H . c / delta(tau) = 1 / M + 2 . A(2) . c +

com K = (2 . pi() ^2 . n^2) / (N(0) . lambda^4)
H = (32 . pi^3 . n^2) / (3.N(0).lambda^4) . (dn / dc)^2

onde R(teta), a razo de Rayleigh (no caso especfico de omega = 90 ), delta(tau) a

variao da turbidez entre solvente puro e soluo, h o comprimento de onda, n o ndice de
refrao, dn/dc o incremento do ndice de refrao. Para partculas grandes (com dimetros
maiores que u20), a equao adaptada com um "fator de espalhamento de partculas
P(omega) ", tornando-se:

K . (c / R(90)) = H . (c / delta(tau)) = 1 / (Mw . P(omega)) + 2 . A(2) . c

sendo 0 <= P(omega) <= 1 dependendo da forma e tamanho da partcula. Para a determinao
de Mw, usa-se o mtodo proposto por Zimm (Zimm pot) onde k . c / R(omega) medido para
vrias concentraes e ngulos como uma funo de sen^2(omega/2) + kc onde k uma
constante arbitrria. Obtm-se uma rede quadriculada de pontos experimentais que so
extrapolados para c = 0 e omega = 0. Essa extrapolao leva ao valor de Mw.
- Ultracentifugao
A massa molecular tambm pode ser obtida por ultra centrifugao,como, por exemplo, em
experimentos com sedimentao em equilbrio. Quando uma soluo polimrica posta em
uma centrfuga e mantida em baixa rotao por longos perodos (at vrios dias), atinge-se um
equilibrio em que as molculas se separam de acordo com seu tamanho, deslocando as
maiores e mais pesadas para o fundo, forando as menores a se alojarem mais prximas da
superfcie. Se a rotao for reduzida ou interrompida, as cadeias polimricas imediatamente
voltam a se misturar aleatoriamente dentro do frasco. Assumindo-se que a situao de
equilbrio foi atingida, ento, a massa molecular a cada ponto dentro da clula dada por:

M = (2 . RT . ln(c(2).c(1)) / ((1 - vp) . w^2 . (r(2)^2 - r(1)^2))

Onde c1 e c2 so as concentraes nos dois pontos r1 e r2 dentro da clula (normalmente

menisco e fundo respectivamente), mdia de V o volume especfico (parcial) do polmero e, p a
densidade do polmero, e w a velocidade (constante) de rotao. A concentrao inferida a
partir da medida do ndice de refrao por meios pticos. Conhecendo-se a massa molecular
em cada ponto dentro da clula, pode-se calcular as mdias, Mw, Mz, M(z+1), aplicando-se as
equaes que definem cada uma destas mdias (veja "Tipos de massas moleculares mdias",
neste captulo).

- Massa molecular - z mdia Mz

Como visto, esta mdia pode ser obtida a partir da aplicao da equao para o clculo desta
mdia aos dados de massa molecular obtidos na ultra centrifugao.

- Massa molecular viscosomtrica mdia (Mv)

A massa molecular viscosimtrica mdia Mv normalmente obtida por viscosimetria, ou seja, a
medida do comportamento da viscosidade de solues polimricas diludas.

- Viscosimetria de solues diludas

Experimentos viscosimtricos mostram a existncia de uma relao entre tamanho de partcula,
ou tamanho molecular, e a viscosidade de disperses coloidais inorgnias ou de solues
macromoleculares. Esta relao torna possvel determinar a massa molecular a partir da
viscosidade de solues macromoleculares diludas. Como este uma experincia que pode
ser feita rapidamente e requer equipamentos simples, constitui, na prtica, um dos mais
importantes e baratos mtodos para a determinao da massa molecular. Embora amplamente
utilizado, ele no absoluto, visto que a viscosidade depende de uma srie de outras
propriedades moleculares alm da massa.

Comentrio ao anterior pargrafo: depende de fatores como massa molecular, aditivos, taxa de
corte, recorde-se que o tamanho da partcula determina as propriedades visuais da pea. Para
tamanhos mais pequenos temos uma boa qualidade visual da pea.

Medidas de viscosidade de solues so normalmente feitas pela comparao entre o tempo

de escoamento t, requerido para que um dado solvente soluo polimrica passe atravs de
um tubo capilar, e o tempo requerido para o escoamento do solvente puro to,A viscosidade da
soluo polimrica q , naturalmente, maior que a do solvente puro smbolo da viscosidade,e,
portanto, aumenta o seu tempo de eluio. A concentrao das solues no deve ser muito
alta, pois dificulta a extrapolao para dissoluo infinita. Tem-se observado que se deve
escolher

concentrao

de

modo

que

viscosidade(0),

recaia

numa

faixa

de

viscosidade/viscosidade(0).

A partir de vrias medidas de t das solues polimricas a diferentes concentraes e todo o

solvente puro, pode-se t(0) e as quantidades listadas na Tabela 6.5, que sero usadas no
clculo de Mv:

As viscosidades relativas obtidas experimentalmente so ento transformadas em viscosidade

reduzida e inerente, segundo as definies acima. Traando-se um grfico de viscosidade
reduzida (Vesp / c) e inerente (ln(Vr) / c) em funo da concentrao, como mostrado na Figura
6.9, tem-se,

Extrapolando-se as duas retas para a concentrao zero, obtm-se a viscosidade intrnseca

[Vint].Finalmente, determina-se a K ,aplicando-se a equao de Mark-Houwink-Sakurada.

V = k . (M ^ a)

Onde,

Nome comum

Tabela 5 - Definies de viscosidades utilizadas.

Nome recomendado
Smbolo e definio matemtica

Viscosidade relativa

Razo de viscosidade

Viscosidade especfica

Vr = V / V(0) = t / t(0)
Vsp = Vr - 1 = (V - V(0)) / V(0) =
(t-t(0)) / t(0)

Viscosidade reduzida

Nmero de viscosidade

Vred = Vsp / c

Viscosidade inerente

Nmero de viscosidade
logartmica

Viner = ln(Vr) / c

Viscosidade intrnseca

Nmero de viscosidade limite

V = (Vsp / c) (c = 0) = (ln(Vr) / c)
(c = 0)

k e a - constantes para um conjunto variado de polmero/solvente/temperatura.

Exerccio resovido: Calcular a massa molecular viscosimtrica mdia de PMMA em tolueno /

metanol 519 v/v na temperatura de 26,2 C, conhecendo-se o tempo mdio de eluio do
solvente puro t(0) = 100,5 s e das solues, como apresentado na segunda coluna da tabela
seguinte.

Tabela 6 - Valores de k e de a da equao de Mark-Houwink-Sakurada.

Polmero
Solvente
T
K x 10^3
a
Polibutadieno

Tolueno

30

30,5

0,725

Copolmero SBR

Tolueno

30

37,9

0,71

HDPE

Decalina

135

62

0,70

LDPE

Decalina

70

38,7

0,738

Elastmero de
EPDM

Ciclohexano

40

53,1

0,75

PP (isottico)

Decalina

135

10

0,80

PAN

Dimetil formamida

20

17,7

0,78

PMMA - attico

Clorofrmio

20

4,85

0,80

PVC

Ciclohexanona

25

13,8

0,78

PVA - poliacetato
vinil

Benzeno

30

56,3

0,62

PS - attico

Benzeno

20

12,3

0,72

SAN (S = 38,8%)

Butanona

30

36

0,62

PET

Ortoclorofenol

25

42,5

0,69

PC

Cloreto de metileno

25

11,9

0,80

Nylon 6

cido frmico

25

22,6

0,82

Nylon 6.6

cido frmico

25

32,8

0,74

Nylon 6.10

m-cresol

25

13,5

0,96

Usando-se as equaes apresentadas na tabela 4, calculam-se as viscosidades reduzida e

inerente para cada concentrao, como mostradas na tabela 6.
V = K * (Mv ^ a) <=>
<=> 0,45 = 55,9 * 10 ^ -3 * (Mv ^ 0,5) <=>
<=> 0,45 / (55,9 * 10 ^-3) = (Mv ^ 1/2) <=>
<=> 8,05 ^ 2 = Mv = 64,8
9.4. Princpios de fracionamento
Na prtica, as distribuies so contnuas, mas em termos de fraes estas so discretas. Para
uma distribuio discreta se aproximar da distribuio real, necessrio aumentar o nmero de
fraes. Para isso, fraciona-se o polmero em n fraes contendo uma faixa de massa
molecular bem menor que a faixa da distribuio total do polmero. Se o nmero de fraes for
grande, pode-se assumir cada frao isomolecular, isto , todas as cadeias desta frao tm a
mesma massa molecular. Assim, quanto maior o nmero de fraes, mais prximo se estar da
realidade e melhor ser o fracionamento. Este normalmente feito por:

- Solubilizao

A solubilidade de uma cadeia polimrica funo do tipo de solvente, temperatura e massa

Tabela 7 - Valores das viscosidade a partir dos t de eluio.
Concentrao
tc
Vr
Vsp
Vred
(g/100 ml)

Viner

0,005

102,7

1,0219

0,0219

0,4378

0,4331

0,10

105,0

1,0448

0,0448

0,4478

0,4380

0,25

110,0

1,0945

0,0945

0,3781

0,3613

0,50

118,0

1,1741

0,1741

0,3482

0,3211

molecular. Quanto melhor o solvente maior a temperatura, e quanto menor a massa molecular
maior ser a solubilidade. O fracionamento pode ser obtido adicionando-se a uma soluo
polimrica um no-solvente (ou precipitante), at conseguir uma instabilizao mxima do
sistema (as cadeias polimricas esto todas em soluo, mas na iminncia de se precipitarem).
A seguir, a temperatura abaixada lentamente e em poucos graus (podendo 'ser frao de
graus), esperando-se o equilbrio termodinmico aps cada reduo. As cadeias de mais alta
massa molecular (as mais instveis) vo se precipitar, podendo ser separadas constituindo-se
uma frao. O nmero de fraes corresponde ao nmero de redues de temperatura.
Comentrio ao anterior pargrafo: a solubilidade funo de vrios fatores, como tipo de
solvente, temperatura e massa molecular. Quanto maior o solvente maior a temperatura e
quanto menor a massa molecular maior ser a solubilidade, isto tem fundamento no facto de
que o polmero tem um comprimento das cadeias menor, isto torna o processo de solubilidade
mais fcil. O nmero de fraes o nmero de reduo da massa molecular. Nmero de
redues de temperatura.
- Cromatografia de excluso por tamanho (SEC)
Pode-se fracionar (separar) as cadeias com diferentes tamanhos usando-se esta tcnica. Para
se ter uma quantidade razovel de amostra em cada frao, necessrio partir-se de grandes
volumes, em comparao com as medidas tradicionais. Neste caso, a cromatografia dita
"preparativa" e algumas adaptaes so feitas ao mtodo padro. A taxa de bombeamento
aumentada para 10 ml/min e o dimetro das colunas tambm. Mltiplas injees e coletas

cumulativas em intervalos de tempos fixos permitem a concentrao da soluo, assim como

numa quantidade suficiente de amostra para ser analisada por outros mtodos.
Comentrio ao anterior pargrafo: pode-se separar as cadeias em diferentes tamanhos usandose esta tcnica. A cromatografia dita preparativa e algumas adaptaes so feitas ao mtodo
padro.

10. Comportamento trmico dos polmeros

10.1. Introduo
A mobilidade de uma cadeia polimrica determina as caractersticas fsicas do produto, seja
este um plstico duro e frgil, borrachoso e tenaz ou um fluido viscoso. A mobilidade funo
da agitao dos tomos nas molculas, sendo esta diretamente proporcional temperatura.
Portanto, o conhecimento das caractersticas fisico-qumicas inerentes de um polmero
fundamental para a compreenso de seu desempenho termomecnico: normalmente, o
polmero processado em temperaturas altas quando apresenta o comportamento de um fluido
viscoso, e utilizado em aplicaes prticas com caracterstica flexvel ou rgida. Tal
variabilidade de comportamento uma caracterstica sabiamente usada na indstria para a
seleo do melhor material para uma determinada aplicao.
Comentrio ao anterior pargrafo: um polmero o material mais verstil, ele pode ser duro e
frgil, borrachoso e tenaz ou um fluido viscoso (dependendo da temperatura a que est sujeito,
de recordar que a temperatura o aspeto mais preponderante no comportamento e na
estabilidade de um polmero). O que o Canevarolo defende que esta alterao da
temperatura um aspeto a ter-se em conta para uma determinada seleo de um polmero
para uma aplicao alvo, a esta temperatura chama-se Tg!
10.2. Temperaturas de transio caractersticas em polmeros
De um modo geral, os polmeros podem apresentar pelo menos trs temperaturas de transio
importantes: transio vtrea (conheo perfeitamente), fuso cristalina (conheo) e cristalizao
(no conheo to bem mas deve ser para semi-cristalinos):

Temperatura de transio vtrea ou Tg

Esta temperatura o valor mdio da faixa de temperatura que, durante o aquecimento de um

material polimrico de uma temperatura muito baixa para valores mais altos, permite que as
cadeias polimricas da fase amorfa adquiram mobilidade, ou seja, adquiram possibilidade de
mudana de conformao. Abaixo de Tg o polmero no tem energia interna suficiente para
permitir o deslocamento de uma cadeia com relao a outra por mudanas conformacionais.
Ele est no estado vtreo caracterizado por se apresentar duro, rgido e quebradio como um
vidro, por isto g, do ingls 'glass'. Tg trata-se de uma transio termodinmica de segunda
ordem, isto , afeta as variveis termodinmicas secundrias. Algumas propriedades mudam
com Tg e, portanto, podem ser utilizadas para a sua determinao: mdulo de elasticidade,
coeficiente de expanso, ndice de refrao, calor especfico, etc
Comentrios ao anterior pargrafo: a Tg vai afetar tudo, principalmente transies de segunda
ordem, e fatores mecnicos como mdulo de elasticidade, trmicos, como o coeficiente de
expanso trmica e ndice de refrao e o calor especfico, quando se escolhe um determinado
material, devemos sempre ter bem presentes a sua Tg, por exemplo, para um PC 140 a 145
C, para um PS 95 C, para um nylon 50 a 60 C mas depende do nmero de tomos de
carbono na sua cadeia e para um PP de -20 C, de recordar que o PP tem uma Tg muito
inconstante. energia nas cadeias para haver mobilidade das referidas.

Para uma molcula adquirir mobilidade, ou seja, tornar-se mvel, necessrio que ela tenha
capacidade de responder solicitao mecnica com folga de tempo. Por outro lado,
imobilidade a incapacidade de responder dentro do intervalo de tempo disponvel. Como
analogia, podemos pensar na figura mitolgica de Hrcules. Numa corrida com uma tartaruga,
Hrcules ultrapassa-a facilmente, ou seja, ele mvel para ela, e ela imvel para ele. Apesar
desta capacidade, Hrcules ser facilmente apanhado (e devorado!) por um leopardo. Para o
felino, ele imvel, no passando de uma fonte de alimento fcil de ser alcanada. Frente a
seus colegas e adversrios, Hrcules "molha" sua toga para venc-los nos Jogos da Cidade de

Olmpia. Esta regio onde as molculas tm mobilidade prxima chamada de regio de

ressonncia.
Comentrios ao anterior pargrafo: temos a velocidade relativa de cada envolvido no processo
e a instabilidade que temos nestes dois sentidos.

Se assumirmos que a passada de Hrcules durante a corrida de 2 metros e que ele corre,
como Carl Lewis, 100 m em 10 s, pode-se dizer que sua frequncia de 5 Hz. O leopardo
corre a 110 km/h, ou seja, se move na escala de 15 Hz, finalmente a tartaruga anda a 10 cm/s,
ou seja, responde a 0,05 Hz. Desta forma, com a reduo do tempo disponvel para resposta,
ou seja, com o aumento da frequncia de solicitao de uma molcula, ela passa por trs
regies de comportamento fsico: imobilidade, mobilidade ressonante (ou ressonncia) e
mobilidade.
Comentrios ao anterior pargrafo: faz uma infeliz analogia entre vrios animais, pois no
percebi, apenas a questo da frequncia que entendi perfeitamente.

As tcnicas experimentais, que melhor conseguem predizer o comportamento mecnico dos

polmeros em condies normais de uso, empregam solicitaes dinmico-mecnicas.
Historicamente, escolheu-se a aplicao de frequncias constantes de 1 Hz, pois esta a
escala de tempo ou velocidade de mudana que o ser humano capaz de produzir com folga.
Comentrios ao anterior pargrafo: isto entronca no fator de mudana de folga do animal.
- Temperatura de fuso cristalina
Esta temperatura o valor mdio da faixa de temperatura em que, durante o aquecimento,
desaparecem as regies cristal mas com a fuso dos cristalitos (m do ingls melt). Neste
ponto, a energia do sistema atinge o nvel necessrio para vencer as foras intermoleculares
secundrias entre as cadeias da fase cristalina, destruindo a estrutura regular de
empacotamento, mudando do estado borrachoso para o estado viscoso (fundido). Esta
transio s ocorre na fase cristalina, portanto, s tem sentido se aplicada para polmeros semi-

cristalinos. Trata-se de uma mudana termodinmica de primeira ordem, afetando variveis,

tais como volume especfico, entalpia, etc
Comentrios ao anterior pargrafo: desagua no fator ABS, borrachoso, destri a ordenao das
molculas, Tg de 2. ordem (mdulo, expanso trmica, ndice de refrao, calor especfico)
e Tm de 1. ordem (volume especfico, entalia (capacidade de absorver energia ou calor)).

Para se determinar experimentalmente estas duas temperaturas de transio muito

conveniente acompanhar-se a variao do volume especfico (grfico pvT importante na MI),
pois ele uma propriedade que mede o volume total ocupado pelas cadeias polimricas. Um
aumento da temperatura ocasionar um aumento do volume devido a expanso trmica. Este
aumento esperado ser linear com a temperatura, a no ser que ocorra alguma modificao na
mobilidade do sistema, o que implicaria em um mecanismo de expanso diferente. Para
simplificar a anlise, divide-se o polmero em apenas dois grandes grupos: amorfos e semicristalinos, quando ento so esperados dois comportamentos caractersticos. A Figura 7.1
mostra de forma esquemtica estes dois comportamentos. Partindo-se de baixas temperaturas
e aumentando-as a uma taxa constante, tem-se um aumento gradativo da mobilidade,
refletindo-se numa expanso trmica linear. Ao ultrapassar a Tg, a mobilidade das cadeias
aumenta, mantendo a expanso trmica linear, mas com uma taxa (inclinao da curva) maior.
Isto mostrado no grfico como uma faixa onde ocorre uma inflexo no comportamento linear.
Extrapolando-se os dois segmentos lineares, determina-se o ponto de inflexo, que definido
como Tg. (unidade curricular integradora 3, determinao da Tg para um PS e um PC)
Comentrios ao anterior pargrafo: amorfo gradual, semi-cristalino um aumento mais rpido
do volume especfico (isto tem fortes influncias no processamento).

Aumentando-se ainda mais a temperatura, se estiverem presentes cristalitos na massa

polimrica, isto , como no caso de polmeros semi-cristalinos, a um dado momento, ser
atingido um nvel energtico alto o suficiente para comear a fundir os cristais. (desordenar a

estrutura molecular do material) A fuso de cada pequeno cristal provoca um pequeno aumento
localizado e instantneo de volume. (vai afetar a densidade do material) Como existem cristais
com diferentes tamanhos, existe uma faixa de temperatura (e no um valor nico como no caso
dos materiais puros de baixa massa molecular) em que todos os cristais fundiro, provocando
um aumento gradual do volume total da amostra. Nessa faixa de temperatura, o volume
especfico aumenta rapidamente, definindo uma mudana termodinmica de primeira ordem.
Aps a fuso de todos os cristais, o polmero estar no estado fundido, e um crescimento linear
da temperatura aumentar gradualmente a mobilidade das cadeias, gerando uma expanso
trmica linear com taxa mais desenvolvida, pois a mobilidade nestes nveis altos de
temperatura maior. Por fim,quanto maior a frao volumtrica cristalina presente no polmero
tanto mais sua curva se afasta do comportamento do polmero amorfo (inclusive esta uma
das maneiras experimentais de se determinar a porcentagem de cristalinidade).
Comentrios ao anterior pargrafo: quanto mais se afastam as curvas de amorfo e cristalino,
maior ser a percentagem da cristalinidade do material, atravs de um ensaio DSC conseguese determinar toda esta dinmica.
- Temperatura de cristalizao
Durante o arrefecimento de um poimero semi-cristalino a partir de seu estado fundido, isto ,
de uma temperatura acima de Tm, ele atingir uma temperatura baixa o suficiente para que,
num dado ponto dentro da massa polimrica fundida, um nmero grande de cadeias
polimricas se organize espacialmente de forma regular. Esta ordenao espacial permite a
formao de uma estrutura cristalina (cristalito ou lamela) naquele ponto. Cadeias em outros
pontos tambm estaro aptas para se ordenarem formando novos cristais. Isto se reflete em
toda a massa polimrica produzindo-se a cristalizao da massa fundida.
Comentrios ao anterior pargrafo: ou seja, quando arrefece de uma temperatura alta (Tm) se
encontra uma temperatura chamada de cristalizao, ele vai cristalizar, formando cristalitos ou
lamelas. Cis ou trans.

A cristalizao pode ocorrer de duas formas: isotrmica, quando a temperatura rapidamente

abaixada at um dado valor (Tc), estabilizada e mantida constante at que toda a cristalizao
ocorra. Ou de forma dinmica, quando a temperatura reduzida continuamente (normalmente
a uma taxa constante) e a cristalizao ocorre dentro de uma faixa de temperatura. A Figura 7.2
mostra a cristalizao dinmica observada atravs da variao do volume especfico de um
polmero semi-cristalino durante um ciclo trmico de aquecimento e resfriamento. A
cristalizao acontece durante o resfriamento, em temperaturas entre Tg e Tm. Como a
cristalizao acontece numa faixa de temperatura comum definir um valor nico chamado de
temperatura de cristalizao Tc, intermedirio nesta faixa. Esse valor intermedirio pode ser
determinado de vrias formas. A definio mais usada corresponde temperatura na qual se
tem a mxima taxa de converso da cristalizao, ou seja, o ponto de inflexo da curva de
resfriamento na Figura 7.2. Matematicamente, este ponto de inflexo determinado a partir do
ponto de mximo da derivada da curva. Num termograma de DSC, a Tc determinada
diretamente a partir da temperatura do pico na curva exotrmica de cristalizao. A
cristalizao isotrmica a mais estudada, mas em termos prticos a mais importante a
dinmica, que est mais prxima dos processos industriais de solidificao de uma massa
polirnrica fundida para a formao de um produto (ou pea).
Comentrios ao anterior pargrafo: existem duas temperaturas de cristalizao, esotrica e
exotrmica. O ponto mximo determinado atravs da derivada no pico mximo da curva. A
isotrmica a mais estudada mas em termos prticos a dinmica a mais importante pois est
mais prxima em termos prticos.

- Teoria do volume livre

Um aglomerado de molculas no consegue ocupar absolutamente todo o espao nos quais se
localizam, por mais densamente empacotadas que elas espacialmente se posicionem, sempre
uma pequena frao do espao ficar livre. Essa frao de volume desocupada dentro da
massa de molculas chamada de volume livre e representada por Vf (do ingls,free volume).

 intuitivo esperar que quanto maior o volume livre de um fluido tanto mais fcil ser para suas
molculas mudarem de conformao, resultando macroscopicamente em uma reduo da
viscosidade. A equao de Doolittle prev que a viscosidade de um lquido puro varie
exponencialrnente com o inverso da frao do volume livre no meio segundo:
Comentrios ao anterior pargrafo: as molculas no ocupam todo um volume determinado,
por isso, quanto maior este volume livre mais espao teremos para a reduo da viscosidade e
para as molculas se movimentarem neste espao. Matematicamente pode ser demonstrada
pela equao de Doolittle, que prev a reduo da viscosidade num lquido puro.

V = A exp(B.V(o) / V(f))

Onde,
V = viscosidade;
V(o) = volume ocupado;
V(f) = volume livre;
A, B = constantes.

Desenvolvendo a logaritmo, tem-se,

1nV = 1nA + B (V(o) / V(f))

Definindo-se f como sendo a frao do volume livre,

f = V(f) / (V(o) + V(f)) = V(f) / V(o)

pois, V(o) >> V(f)

Substituindo-se na equao, tem-se,

1nV = 1nA + B (1 / f)

A partir da anterior equao possvel estimar reduo da viscosidade de um polmero amorfo

a uma temperatura acima de Tg,

1nV(t) - 1nV(tg) = 1nA - 1nA + B / f(T) - B / f(tg)

1nV(T)/V(tg) = B (1/f(t) - 1/f(tg))

O volume livre racional para uma temperatura T acima de Tg o volume livre em Tg acrescido
do volume livre gerado pela expanso trmica, ou seja,

f(T) = f(tg) + alfa(f) (T - Tg)

Sendo vlido para T>Tg, f(tg)=volume livre racional em Tg e alfa(f) = coeficiente de expanso
volumtrica.
Substituindo-se o valor de f(t) da equao anterior na equao ainda mais anterior, tem-se,

1n V(T) / V(tg) = 1na(T) = B . ((1 / (f(tg) + alfa (f) (T - Tg)) - (1 / f(tg))

Desenvolvendo-se a diferena e alterando-se a base do log para 10, tem-se,

log (a(T)) = - B / 2,303 f(Tg) . ((T - Tg) / (f(tg) / alfa(f)) + (T - Tg))

Sendo a(T) = fator de deslocamento com relao temperatura, B=1, T em kelvin,

Williams, Landell e Ferry, em 1955, parametrizaram esta equao e propuseram a hoje

conhecida equao de WLF,

log(a(T)) = -17,44 . ((T - Tg) / (51,6 + (T- Tg)))

Sendo,

B / (2,303f(tg)) = 17,44

f(tg)/alfa(f) = 51,6 (K)

Assumindo-se que B=1, pode-se estimar que um polmero amorfo tenha em Tg a frao de
volume livre de f(tg)=0,025 ou seja, f=2,5% e o coeficiente de expanso volumtrico;

alfa(f) = 4,8 x 10^-4 K^-1

- Teoria da reduo da temperatura de fuso

A presena de uma impureza prxima a um cristal facilita sua fuso, reduzindo sua temperatura
de fuso. Este comportamento do cristal chamado de atividade, e a sua intensidade
representada pela letra a. A reduo da temperatura de fuso do cristal com atividade a segue
a equao geral, conhecida por Equao de Flory:

Comentrios ao anterior pargrafo: a presena de impurezas facilita a sua fuso, reduzindo a

temperatura de fuso.

1 / T(m) - 1 / T(m)(0) = R / (delta(Hm)) . 1 na

Sendo,
T(m)(0) = temperatura de fuso no estado puro;

T(m) = temperatura de fuso no estado com atividade a;

R = constante dos gases = 8,31 J/mol.K;
delta(Hm) = variao da entalpia de fuso;
a = atividade do cristal na presena de impureza.

Flory props que a atividade de uma impureza presente no polnero igual frao molecular
do polmero, ou seja,

a = frao molecular do polmero = Xa

mas X, = 1 - X, quando X, = frao molecular da impureza ou co-monmero incorporado na

cadeia. Assim, pode-se escrever:

1 / T(m) - 1 / T(m)(0) = R / delta(H(m)) . 1n (1 - X(b))

Como X(b), pequeno, ento valido fazer a aproximao que -In(l - X J -X, Assim:

1 / T(m) - 1 / T(m)(0) = - R / delta(Hm) . 1n . Xa = R / delta(Hm) . Xb

Alguns tipos de impurezas mais frequentes em homopolmeros so duentes como, por

exemplo, solventes, plastificizadores, monmero residual, etc., e pontas de cadeias. Em
copolmeros, a impureza vista como o co-monmero.
Para a presena de solvente, Flory props que a frao molecular do diluente pode ser
estimada por:

X(b) = V(mero) / V(diluente) . (v(diluente) - X(12) . v^2(diluente))

Sendo,
V(mero) = volume molecular do polmero;
V(diluente) = volume molecular do diluente;
v(diluente) = frao volumtrica do diluente;
X(12) = parmetro de interao polmero-diluente (de Flory).

Assim, a equao de Flory-Huggins, torna-se:

(1 / T(m)) - (1 / T(m)(0)) = (R / delta(Hf)) (V(mero) / V(solv)) (v(solv) - X(12).v^2(solv)

para,

V = M / densidade

X(12) = ((delta(solv) - delta(polim))^2 . v(solv)) / RT

Sendo,
V = volume molecular;
M = massa molecular (do mero para o polmero);
V(solv) = volume molecular do solvente;
delta(solv) e delta(polim) so parmetros de solubilidade do solvente e do polmero;
X(12) = parmetro de interao polmero/solvente.
- Temperaturas de uso em engenharia
A temperatura mxima de uso de uma dada pea de plstico determinada pela sua
temperatura de amolecimento, que, para polmeros pouco cristalinos e amorfos, prxima e
abaixo de Tg, e para polmeros altamente cristalinos prxima e abaixo de Tm. Esta
classificao pode ser refinada considerando-se as vrias subdivises a seguir:

Comentrios ao anterior pargrafo: temos de conhecer perfeitamente a Tg de um determinado

polmero, para amorfos e rgidos usa-se uma Tg a um determinado valor, e para semi-cristalinos
usa-se a temperatura de fuso, Tm.

- Elastmeros
- T(uso) > Tg, apresentam Tg muito abaixo da temperatura ambiente, pois possuem alta
mobilidade das cadeias e elasticidade. Como exemplo, tm-se as borrachas vulcanizadas
BV.
Comentrios ao anterior pargrafo: a temperatura de uso tem de ser muito superior
temperatura de transio vtrea, para se possuir grande mobilidade das cadeias e elasticidade.

- Polmeros estruturais amorfos

- T(uso) > Tg so rgidos e vtreos temperatura Mn sendo: M,,,fi,al = massa molecular do mero
da ponta da cadeia e Mn = massa molecular numrica mdia do polmero na temperatura
ambiente. Exemplos: PS, PMMA, SAN, PC, etc.
Comentrios ao anterior pargrafo: como os amorfos e rgidos so vtreos devemos escolher a
sua temperatura de uso maior do que a temperatura de transio vtrea.

- Polmeros com forte componente courceo: T(uso) = Tg aceitam alguma deformao e tm

aspecto de couro. Exemplo: PVC plastificado (PPVC).
Comentrios ao anterior pargrafo: o PVC plasticizado tem forte componente de plasticizaro
pelo que deve ser usado temperatura de Tg.

- PoUmeros altamente cristalinos e polmeros orientados

- T(uso) << T(m) podendo ser usados a temperaturas de no mximo 100C abaixo de Tm.
Temperaturas

maiores

iniciam

fuso

de

cristais

pequenos,

instabilizando

dimensionalmente a pea. Neste caso, o Tg no importante, pois a frao volumtrica

amorfa pequena. Exemplo: nylon, PET, PAN.
Comentrios ao anterior pargrafo: para polmero cristalinos devemos usar o polmero muito
abaixo da Tm, por exemplo, o nylon e o PET so disso exemplos. Estes polmeros podem
tornar-se instveis dimensionalmente.

Polmeros com cristalinidade mdia (%C = 50%): Tg < T(uso) < Tm, rigidez e resistncia
mecnica moderadas. Exemplos: HDPE, LDPE, LLDPE. Industrialmente so usados dois
mtodos para encontrar a temperatura de amolecimento.

- Temperatura de amolecimento VICAT: a temperatura que, durante o aquecimento, a uma

taxa constante e pr-determinada, uma agulha de ponta plana com 1 mm^2 de rea (1,120 mm
< D < 1,137 mm) penetra na amostra a uma profundidade de 1 + 0,01 mm, sujeita a uma carga
constante e pr-determinada. Usam-se dois tipos de cargas: 10 N 0,2 N (1 kg = 9,80665 N) ou
50 N 1,0 N e taxas de aquecimento de 50 +- 5 C/h ou 120 +- 10 C/h. A ASTM 1525 normaliza
este mtodo.
Comentrios ao anterior pargrafo: a temperatura Vicat um bom dado indicador da resistncia
de um material temperatura, pois pode ser apontado como a temperatura que descreve o
comportamento do material.

- Temperatura de distoro trmica HDT: a temperatura que, durante o aquecimento a uma

taxa constante de 2 +- 0,2 C/min, uma barra de seco retangular de espessura de 13 mm e
comprimento entre apoios de 100 mm, posicionada de lado e tensionada no centro, deforma
em 0,25 mm (0,01 in). A tenso mxima de fibra (S) deve ser de 0,455 MPa (66 psi) ou 1,82
MPa (264 psi). A ASTM 648 normaliza este mtodo.

Comentrios ao anterior pargrafo: com uma distoro da barra consegue-se determinar a

temperatura qual esta deforma 0,25 mm, com uma presso exercida de 0,455 MPa ou 1,82
MPa.

10.3. Influncia da estrutura qumica sobre Tg e Tm

Como estas duas temperaturas de transio servem para vencer foras secundrias e dar
mobilidade cadeia polimrica, todo e qualquer fator que resulte num aumento nas foras
intermoleculares secundrias e na rigidez da cadeia aumentar ambos, Tg e Tm. A Figura 7.4
mostra o posicionamento no espao Tm vs Tg, com valores apresentados em graus Celsius, de
uma longa lista de polmeros semi-cristalinos. A faixa mxima de variao da Tg de -100 C a
300 C e para a Tm de 0 C a 400 C, perfazendo uma faixa total em ambos de 400 C. Estas
faixas de variao so extremamente convenientes, pois fornecem polmeros para muitos tipos
de aplicaes comerciais, com nvel variado de exigncia de estabilidade trmica. Por exemplo,
aplicaes nas quais se espera que o material fique sujeito exclusivamente temperatura
ambiente, e no requerem alta resistncia mecnica, podem ser produzidos por poliolefinas
cuja 100 C < Tm < 200 C, considerada uma faixa baixa de temperatura de fuso. Por outro
lado, aplicaes que esto sujeitas a temperaturas constantes de uso da ordem de 100C
devem ter sua 200 C < Tm < 300 C, faixa considerada mdia-alta de temperatura de fuso,
exigindo o uso de termoplsticos de engenharia.
A grande variao nos valores de Tg e Tm apresentados pelos polmeros dependente de
fatores estruturais particulares. Os mais importantes so listados, comentados e exemplificados
a seguir. Tambm possvel, em alguns casos, alter-los ainda mais, fazendo uso de fatores
externos, que sero discutidos no prximo item deste captulo.
Comentrios ao anterior pargrafo: temperaturas ambientes usa-se as poliolefinas, pois a Tm
fica entre 100 e 200 C, temperaturas mais do que ambiente, a sua Tm deve ficar entre 200 e
300 C, recorde-se que a temperatura de servio deve ficar entre 100 C da sua Tm. O
aumento de temperatura leva a um incremento de casos de foras intermoleculares.

Simetria
Observa-se que a maioria dos polmeros apresenta uma diferena entre as temperaturas de
transio da ordem de 110C. Por outro lado, alguns polmeros apresentam uma diferena
maior. Segundo a Lei de Boyer-Beaman, quanto maior a simetria da cadeia polimrica com
relao aos seus grupos laterais, maior a diferena entre Tg e Tm. Tomando-se a temperatura
na escala Icelvin, tem-se,

Tg / Tm = 0,5 - polmeros simtricos - Exemplos: PE, POM, PTFE, PVDC

Tg / Tm = 0,75 - polmeros assimtricos - Exemplos: PS, PMMA, PVC

Comentrios ao anterior pargrafo: a simetria da cadeia do polmero aumenta a Tg e a Tm do

material. Tem-se que Tg / Tm simboliza um pouco desta relao, pois os materiais apresentamse simtricos, so disso exemplo o PE, o POM, o PTFE e o PVDC. Polmeros assimtricos so
o PS, o PMMA e o PVC.

A presena de grupos laterais pode no aumentar tanto Tg e Tm se estes forem dispostos de

uma maneira simtrica com relao ao eixo da cadeia principal. Isso permite movimentos mais
equilibrados da molcula, no exigindo altos nveis de energia para que o estado de mobilidade
seja atingido. Este efeito confirmado pelos valores das temperaturas de transio do
policloreto de vinilideno PVDC, que so inferiores aos do policloreto de vinil PVC, apesar deste
polmero apresentar o dobro de tomos de cloro em comparao com o PVC (e, portanto, um
volume do grupo lateral duas vezes maior), mas estes esto dispostos de uma maneira
simtrica, permanecendo um tomo de cada lado da cadeia polimrica.
Comentrios ao anterior pargrafo: o autor faz uma comparao entre o PVC e o PVDC, e a
presena de grupos laterais faz diminuir ou aumentar a Tg do material.

Tabela 8 - Valores da Tg e da Tm para o PVC e para o PVDC.

Polmero
Tg
Tm
Tg / Tm
PVC

87

212

0,53

PVDC

-19

198

0,74

- Rigidez/flexibilidade da cadeia principal

A presena de grupamentos rgidos dentro da cadeia principal vai promover rigidez mesma,
tendendo a aumentar Tg e Tm. Como exemplo, temos o grupamento enrijecedor p-fenileno que
tem suas duas ligaes fixas dentro do plano definido pelo anel benznico. Este encontrado
no PET que apresenta uma Tg = 69 C e uma Tm = 265 C. Em contraste, um outro polmero
com estrutura qumica semelhante, mas no contendo o grupamento p-fenileno, o polietileno
adipato (PEA), apresenta valores bem mais baixos (Tg = - 46 C e Tm = 45 C), portanto, no
encontrando aplicao comercial. O mesmo acontece com outros polmeros (poliamidas,
polisteres, etc.), nos quais sequncias etilnicas so substitudas por grupos p-fenilnicos. Por
outro lado, alguns elementos podem gerar flexibilidade da cadeia, caso do oxignio e do
enxofre, pois formam ligaes flexveis com o carbono. Assim, o poli xido de etileno, tendo a
ligao flexvel -C-O- dentro da cadeia, apresenta uma Tm = 66 C, bem mais baixo do que o
valor apresentado pelo polietileno, que Tm = 135 C. Para uma anlise comparativa entre
vrias estruturas qumicas, alguns exemplos so apresentados na Tabela seguinte.
Tabela 9 - Temperaturas de transio de fase para polmeros de condensao.
Polmero
Tg
Tm
PE

-100

135

PE-fenileno

380

Polixido etileno

66

Polietileno adipato

-46

45

PET

69

265

Polister aromtico
Nylon 6.6
Nylon 6.T

146
87

263
350

Comentrios ao anterior pargrafo: o autor entronca a Tg com a Tm e faz a relao com a

rigidez da cadeia, que quanto maior for a rigidez da cadeia maior sero as Tg e as Tm, mais
uma vez, quando se tiver a falar de um determinado polmero, devemos logo, partida,
conhecer perfeitamente a suas Tg de transio de fases, quer vtrea (termodinmica de
segunda fase), quer de fuso.

- Polaridade
A existncia de grupos polares nas macromolculas polimricas tende a aproximar mais
fortemente as cadeias entre si, aumentando as foras secundrias. Assim, a presena de
polaridade aumenta Tg e Tm, este aumento sendo tanto maior quanto maior for a polaridade.
Grupos polares comuns em polmeros envolvem a carbonila, na qual o valor da sua polaridade
ser maior ou menor em funo de o tipo de tomo ligado lateralmente ter a tendncia de doar
(N) ou retirar (O) eletres respetivamente. A sequncia de agrupamentos polares ster, uretano,
amida e uria tm polaridade crescente nesta ordem e, portanto, polmeros com estruturas
qumicas semelhantes (mudando apenas o grupamento polar, mas mantendo constante sua
concentrao na cadeia polimrica), apresentam aumento de Tg e Tm nesta mesma ordem.
Comentrios ao anterior pargrafo: a presena de polaridade aumenta a atrao entre as
molculas, o que faz aumentar a Tg e a Tm, na pintura importante ter polaridade do material
para melhorar a tenso superficial do polmero.

A variao da temperatura de fuso de vrias sries homlogas (com mesmo grupo funcional)
de polmeros alifticos (com sequncias metilnicas CH, lineares), como funo do nmero de
CH, entre os grupos funcionais. Para um mesmo nmero de metilenos, quanto maior a
polaridade do grupo funcional presente maior a Tm do polmero. Por outro lado, quanto maior o
nmero de CH, menor a concentrao dos grupos funcionais por comprimento unitrio de
molcula e, portanto, menor o seu efeito de atrao. Dessa forma, os valores de Tm
aproximam-se daquele apresentado por uma sequncia muito longa de metilenos, que nada

mais que o prprio polietileno. A Tabela 7.3 exemplifica este ltimo caso para uma srie de
poliamidas alifticas lineares.
Comentrios ao anterior pargrafo: os polmeros alifticos so polmeros que contm grupos
moleculares com carbono e hidrognio na cadeia, que podem ser aromticos e benficos (por
isso o prof. Martins fala em resistncia ao impacto do PC). Quanto maior a polaridade, maior a
Tm, por outro lado, quanto maior o nmero de CH, menor a concentrao dos grupos
funcionais por comprimento de molcula, e portanto, menor o seu efeito de atrao.
Comentrios ao anterior pargrafo: nas poliamidas o que muda, a presena de tomos de
carbono na cadeia da molcula. Podemos colocar aqui a figura do texto para se exemplificar
esta temtica. Eu, para escolher, qual o tipo de nylon, teria especial cuidado com o nmero de
tomos de carbono na cadeia para se evitar surpresas no que toca, quer ao processamento,
quer s caractersticas de processamento e propriedades mecnicas do polmero base.

- Efeito estrico (um elemento qumico quando ocupa uma determinada posio tem um valor
que pode ser ocupado e ter efeito na repulso, a este efeito chama-se efeito estrico)
Efeito esttico do grupo lateral
Efeito do volume
A presena de um grupo lateral volumoso tende a ancorar a cadeia polimrica, exigindo
maiores nveis de energia para que a cadeia adquira mobilidade, isto , aumentando a Tg e a
Tm do polmero proporcionalmente ao seu volume. Por outro lado, a dificuldade de
empacotamento gerada por este grupo volumoso dificulta a cristalizao (reduzindo os valores
da frao cristalina) podendo at impedi-la completamente. Isto fica claro quando feita uma
comparao do comportamento de trs polmeros comuns: PE, PVC e PS.
Comentrio ao anterior pargrafo: a presena de um grupo lateral volumoso, na cadeia
polmica, exige maiores nveis de energia, fazendo incrementar a Tg e a Tm do polmero,
proporcionalmente ao seu volume. Mas isto pode dificultar a cristalizao, elementos que
podem ser considerados so, o PE, o PVC e o PS. O que eu aprendi com este autor foi, tudo

tem influncia nas propriedades do material, desde a sua estereoregularidade, a sua massa
molecular - massa molecular ponderal, mdia, viscosimetrica e a numrica - (e a influncia de
todas as condicionantes que a afetam, tais como, aditivos e a polidispersividade, e a sua
distribuio de massas moleculares, os polmeros obtidos por policondensao, so bastante
melhores do que os polmeros obtidos por poliadio em etapas), a presena de aditivos
(nucleantes, anti-chama, ajudantes ao processamento, plasticizadores e outros), a Tg e a Tm, a
sua estrutura qumica, a sua resistncia qumica. Mais uma vez se fundamenta que a reologia
no processamento muitssimo importante para explicar todos estes fenmenos, por que
passam os polmeros, principalmente fundidos. O mais importante mesmo juntar todos estes
fatores e interlig-los, ou seja, fazer no fundo uma discusso de todas estas temticas, pois
todos afetam, com maior ou menor intensidade as propriedades de um material e por suma, o
seu processamento e a sua estabilidade (reprodutibilidade). (* colocar aqui a tabela 7.4 do
Canevarolo)

- Efeito do comprimento
A tabela (* colocar aqui a tabela do Canevarolo) mostra o efeito do comprimento do grupo
lateral na Tm de polmeros vinlicos isotticos. Com o acrscimo do comprimento do grupo
lateral aliftico, aumenta a distncia entre as cadeias principais, reduzindo as foras
secundrias e, por conseguinte, a temperatura de fuso. (* ver o site: cinciadosmaterais.org)
- Retirado do site (cienciadosmateriais):
Se o grupo lateral pequeno, como no lcool polivinlico (X = OH), e as cadeias so lineares, o
polmero cristaliza-se muito facilmente. Entretanto, resultar, invariavelmente, uma estrutura
no-cristalina se o grupo lateral for grande - como no cloreto de polivinila (X = Cl) ou no
poliestireno (X = anel benznico) - e se for aleatoriamente distribudo ao longo das cadeias
(attico). Em contraste, os polmeros isotticos e sindiotticos usualmente cristalizam-se,
mesmo quando os grupos laterais so grandes.

A copolimerizao diminui sempre a regularidade das cadeias polimricas, (a copolimerizao

diminui sempre a cristalinidade do material, para alm de diminuir a resistncia qumica e as
propriedades mecnicas no final do polmero resultante) promovendo ento a formao de
estruturas no-cristalinas. Copolmeros podem formar-se segundo vrios arranjos geomtricos
diferentes. Quanto mais irregulares ou aleatrios os arranjos, maior a tendncia para nocristalinidade. (mais difcil formar-se estruturas qumicas regulares que possam cristalizar,
mas isto pode no ser necessariamente mau, a cristalizao melhora visualmente as peas,
mas piora em termos de dimenses e estabilidade do processo de moldao por injeo)
Muitas vezes, desenvolve-se um copolmero, porque uma certa proporo de no-cristalinidade
resulta em melhores propriedades ( o que digo acima) Por exemplo, o cloreto de polivinilideno,
que normalmente cristalino e no muito flexvel, pode fazer-se no-cristalino e muito mais
flexvel por copolimerizao com pequena proporo de cloreto de polivinila. O copolmero a
base dos plsticos Saran (1).
Um dos mtodos mais antigos para produzir um slido no-cristalino, a partir de um polmero
que normalmente se cristaliza, consiste na adio de plasticizadors que evitam a cristalizao,
(os plasticizadores impedem a cristalizao do polmero) mantendo as cadeias separadas
umas das outras. Um dos primeiros polmeros sintticos, o celulide, (* foi o primeiro polmero
obtido industrialmente, para as bolas de bilhar) foi preparado com nitrocelulose (que
normalmente cristalino) plasticizado com cnfora. Outro plstico comum, o celofane,
composto de cadeias de celulose, impedidas de cristalizar pela adio de glicerol como
plasticizador. A desvantagem desse processo que os plasticizadores so usualmente de peso
molecular to baixo que se difundem atravs do slido e eventualmente se evaporam; o
resultado a perda de flexibilidade e uma crescente tendncia a trincar com o tempo. (* no
fundo devemos conhecer o efeito que cada tipo de plasticizado tem no material)
Comentrios ao anterior pargrafo: refora-se a ideia da copolimerizao para alm da
regularidade qumica dos polmero ser importante para a cristalizao final resultante.
-Efeito do comprimento
A Tabela 6 mostra o efeito do comprimento do grupo lateral na Tm de polmeros vinlicos isotticos. Com o
acrscimo do comprimento do grupo lateral aliftico, aumenta a distncia entre as cadeias principais,

reduzindo as foras secundrias e, por conseguinte, a temperatura de fuso. (* quanto maior o nmero de
elementos lateriais, menor ser a temperatura de fuso do polmero)

TABELA 6 GRUPO SUBSTITUINTE E TEMPERATURA DE FUSO .

Polmeros acrilatos e metacrilatos so diferenciados pelo tipo do substituinte R.

O tipo do substituinte tem um forte efeito na Tg destes polmeros. A Tabela 7 mostra este efeito. O
grupo substituinte R na forma de uma cadeia olefnica envolve a cadeia principal, aumentando a sua
mobilidade e, portanto, reduzindo a Tg. Por outro lado, o grupo CH, do metacrilato desenvolve a rigidez da
cadeia principal aumentando a Tg. (* quanto maior a rigidez da cadeia, maior a Tg do polmero)

T ABELA 7 - EFEITO

DO SUBSTITUINTE

(R)

NA

TG

DE POLMEROS ACRILATOS E METACRILATOS .

- Isomeria
A Tabela 8 mostra a Tg e a Tm de borrachas sintticas de Polibutadieno (BR) e Polisopreno (IR) com
diferentes isomerias. A presena do grupo lateral CH, e da isomeria trans reduzem a mobilidade da cadeia,
acrescendo sua rigidez e, por conseguinte, aumentando ambos Tg e Tm.

TABELA 8 TEMPERATURAS DE TRANSIO VTREA E DE FUSO PARA VRIOS

POLMEROS .

- Copolimerizao Polmero
Poli-cis-butadieno
Sistemas homogneos, miscveis ou monofsicos.
Em copolmeros alternados e aleatrios, e em misturas polimricas miscveis, em que existe uma forada
mistura ntima a nvel molecular das unidades monomricas, o nvel de energia exigido para que a molcula
adquira mobilidade ser o resultado da contribuio ponderada de cada constituinte (comonmero).
- Copolimerizao Polmero
Poli-cis-butadieno
Sistemas homogneos, miscveis ou monofsicos
Em copolmeros alternados e aleatrios, e em misturas polimricas miscveis, em que existe uma forada
mistura ntima a nvel molecular das unidades monomricas, o nvel de energia exigido para que a molcula
adquira mobilidade ser o resultado da contribuio ponderada de cada constituinte (comonmero). (* em
cada polmero este usado para se misturar e esta caracterstica ntima de cada parte da mistura)
- Temperatura de transio vtrea Tg
Nestes tipos de copolmeros ou misturas, o valor da Tg normalmente situa-se ponderado entre os valores dos
Tg apresentados pelos homopolmeros individuais. Algumas leis empricas e outras desenvolvidas a partir de
conceitos termodinmicos, apresentadas a seguir, tentam prever o valor da Tg do copolmero (T em funo R
das fraes ponderais(W)ou volumtricas (V) de cada componente (1 e 2).

Um caso tpico o do copolmero poli (hexametileno sebacamida - co - hexameuleno tereftalamida) que tem
comonmeros no-isomrfos, tendo uma Tm com um comportamento quase "euttico". No entanto, se os
comonmeros so isomorfos, isto , tm a mesma forma e, portanto, substituem-se mutuamente dentro da
clula unitria, a temperatura de fuso pode seguir uma regra aditiva, ou seja, variar linearmente entre os
dois valores. Isso acontece para o poli(hexametdenoadiparnida - co - hexametllenotereftalamida) visto na
mesma figura.
A Tabela 7.8 mostra as estruturas qumicas dos cidos usados para a produo destes copolmeros,
permitindo uma comparao visual do tamanho de suas molculas. Os cidos adpico e tereftlico tm
tamanhos prximos e menores que o sebcico.

FIGURA 10 TEMPERATURA DE FUSO PARA UMA ADIPAMIDA E PARA UMA

SEBACAMIDA .
Em sistemas heterogneos, imiscveis ou polifsicos, os vrios componentes no se misturam,
formando fases separadas. Dessa forma, cada fase comporta-se de maneira independente das demais,
apresentando suas temperaturas de transio prprias. Copolmeros em bloco e grafitizados por
apresentarem longos segmentos com um nico mero, os Tg e os Tm (para o caso de blocos cristalizveis) de
cada segmento sero observados individualmente. Seja em uma mistura imiscvel ou um copolmero em
bloco ou grafitizado, a intensidade do sinal medido experimentalmente proporcional frao em peso do
componente.
A Figura 11 mostra a queda do mdulo de elasticidade com a temperatura, medida de forma
dinmico-mecnica, de uma mistura imiscvel AB. Uma queda acentuada do mdulo numa faixa estreita de
temperatura caracterstica da Tg. O componente A na sua forma pura apresenta uma Tg que menor que

a Tg do componente B. Misturas com fraes intermedirias de cada componente (na figura representada
pelas curvas 40/60 e 60/40) apresentam duas quedas no mdulo cada um, relativa a Tg de cada um dos
componentes. A intensidade da queda proporcional frao em peso de cada componente. (* ou seja, para
um aumento da Tg temos uma diminuio do mdulo, embora isto pode no ser muito linear acontecer
desta forma)

FIGURA 11 Q UEDA DO MDULO DE ELASTICIDADE PARA UMA DETERMINADA TG.

A temperatura de fuso cristalina Tm nestes sistemas imiscveis estar presente no mesmo nmero
quanto forem os componentes semi-cristalinos. Ela no alterada, pois ocorre nos cristais, que esto
dispersas no componente, e protegidos pela fase amorfa envolvente. Da mesma forma que no caso do Tg, a
intensidade do sinal medido experimentalmente ser proporcional a fraco em peso da fase cristalina do
componente. Extrapolar para a frao em peso do componente exige o conhecimento da percentagem de
cristalinidade que este componente est apresentando na mistura, no momento da medida. O uso de
patamares de percentagem de cristalinidade tabelados uma hiptese muito empregada, mas nem sempre
vlida. A cristalinidade funo da maneira como a mistura e, mais ainda, a pea foi produzida. (* sem
dvida que isto o mais importante) Usar dados do segundo ciclo trmico em um DSC tambm pode no ser
conveniente, pois o tratamento trmico do primeiro ciclo pode ter alterado irreversivelmente a morfologia do
sistema. (* no fundo o que ele defende o aspeto importante do processamento)
- Massa molecular
Novamente, por Tg se tratar da temperatura em que o nvel energtico para a movimentao da cadeia
atingido, o aumento da massa molecular da cadeia polimrica (isto , aumento do comprimento da molcula
a ser movimentada) (* massa molecular o tamanho das molculas, que pode ser de diversos tipos, desde
numrica, ponderal, viscosimtrica ou fracional) tende a reduzir o volume livre e, portanto, aumentar o Tg.
Normalmente, os valores cotados se referem a um polmero com comprimento de cadeia infinito (isto , M =
infinito) denotado por Tg(infinito). Para valores de massas moleculares menores e, portanto, prticas (Tg)
tem-se uma reduo assinttica da Tg. (* quando existe um aumento da massa molecular, a Tg do material
aumenta, neste caso necessrio ter-se cuidado com o tamanho das molculas que pode incutir no material
um elevado aumento da massa molecular do polmero)

Onde,
K constante que depende do polmero;
r coeficiente de expanso volumtrica da fase borrachosa;
g coeficiente de expanso volumtrica da fase vtrea;

M massa molecular do polmero.

Normalmente esta equao simplificada, chegando equao proposta por Fox:

Sendo,
Mn massa molecular media do polmero;
K constante.
Para PS e PMMA (* polmeros obtidos por adio, por etapas) K = 2 x 105. A Figura 12 mostra o aumento da
Tg com o incremento da MM, segundo a equao de Fox.

FIGURA 12 I NFLUNCIA DA MASSA MOLECULAR NA TG.

- Exerccio resolvido: as duas primeiras colunas da tabela apresentam os valores de Tg de uma srie de
fraes isomoleculares de PMMA. Fazer os grficos de Tg (C) vs Mn e Tg (K) vs 1/Mn. Calcular o valor
constante K e a Tg para o PMMA com massa molecular infinita.

Massa molecular (g/mol) vs Tg (C)

106
104
102

f(x) = 64.28 x^0.04

R = 0.76

100
98
Tg / C

96
94
92
90
88
10000

110000

210000

310000

410000

510000

Massa molecular / g/mol

FIGURA 13 GRFICO QUE RELACIONA A MASSA MOLECULAR COM A TEMPERATURA

TRANSIO VTREA .

Massa molecular (mol/g) vs Tg (K)

f(x) = - 210603.98x + 378.17
R = 1

Tg / K

Massa molecular / mol/g

FIGURA 14 GRFICO QUE RELACIONA O INVERSO DA MASSA MOLECULAR COM A

TEMPERATURA EM GRAUS K ELVIN .

Por observao grfica podemos concluir que a Tg para uma massa

molecular infinita, tem o valor de 105 C. Sendo o valor de K = 2,1 x 10 5 (g.K/mol).

Tg Mn=Tg Mn

Mn

104,6=105

520000

K =2,1 x 105 (g .

K
)
mol

- Ramificaes
A presena de ramificaes implica um aumento de pontas de cadeia, gerando um aumento do volume livre.
Isso facilita a movimentao das cadeias, reduzindo o nvel energtico para se atingir mobilidade da cadeia
e, portanto, reduzindo a Tg, a equao a seguir, uma extenso da Equao de Fox, tenta prever esta reduo
a partir do conhecimento do nmero mdio de fins de cadeia por cadeia polimrica.

Onde,
F = nmero mdio de fins de cadeia.

10.3. Influncia de fatores externos na Tg e na Tm

O fator externo que mais altera os valores de Tg e Tm a presena de plasticizadors (* no PVC ainda deve
ser pior) na forma lquida (* o que so plasticizadors? So aditivos que se adiciona num polmero para
diminuir a atrao molecular entre as referidas molculas, diminuindo assim a massa molecular e a sua
polaridade), ou slidos de baixa massa molecular, intencionalmente adicionados ou naturalmente absorvidos
pelo polmero. Estas molculas normalmente so pequenas, alojando-se entre as cadeias polimricas,
afastando-as umas das outras. Este afastamento reduz as foras de atrao intermolecular secundria,
aumentando a mobilidade das cadeias, ou seja, lubrificando-as. Esta lubrificao molecular reduz o nvel
energtico necessrio para dar mobilidade cadeia toda, por conseguinte, reduzindo a temperatura de
transio vtrea do polmero. (* ou seja, quando se adiciona plasticizadores, lubrica-se o material, aumentase a energia e a distncia entre cadeias, diminuindo a Tg e a Tm)
Este efeito acontece com a presena de gua em nylons, que reduz a Tg de 87 C, caracterstica do nylon
seco, para at 0 C, (* isto uma reduo impressionante, no nylon, isto demonstra o quo pode ser
negativo a presena de gua, particularmente para o nylon, devemos estugar cuidadosamente o nylon para
evitar problemas de processamento e de perda de propriedades do material, por exemplo, no relatrio na
Preh isto pode ser um dos problemas, assim como adicionar FV, secar mais cuidadosamente o material,
trocar a matria-prima para um nylon com mais tomos na cadeia) quando encharcado com 6,4% em peso
de gua. (* devemos sempre escolher um nylon com baixa propenso para absorver gua) A absoro de
gua pelo nylon natural e acontece quando este exposto ao meio ambiente. As molculas de gua
alojam-se entre as cadeias polimricas, posicionando-se nas pontes de hidrognio. Quanto maior o nmero

destas pontes de hidrognio, isto , menor o nmero de metileno no mero, maior ser a humidade relativa, o
tempo de exposio e a rea de exposio, e maior ser o nvel de absoro de gua. Se o material nesta
condio for aquecido, a molcula de gua pode difundir-se para a superfcie e evaporar, secando o nylon.
Por outro lado, por estar prxima da ligao amida, ela poder reagir com esta ligao, levando a uma
reao de hidrlise, o que provocar a ciso da cadeia polimrica e consequentemente a reduo da sua
massa molar. Este efeito de degradao deve ser evitado via secagem criteriosa do nylon hmido, usando-se
baixa temperatura e vcuo, antes de seu processamento. [* vo criar pontes de hidrognio, que assim, reduz
a sua massa molecular e vai criar uma ciso nas cadeias]
Outro exemplo o caso do PVC, que tem uma Tg de 80C, mas quando plasticizado reduz este valor
proporcionalmente adio de quantidades crescentes de plasticizador, chegando a, por exemplo, -30C
com 50% em peso de dioctil ftalato DOP. [* a presena de plasticizador vai criar no material grande baixar
de propriedades em termos trmicos e em termos mecnicos, no PVC isto pode ser particularmente
importante]
- Resumo dos fatores que interferem na cristalinidade Tg e Tm
A cristalinidade definida pela regularidade espacial que a cadeia polimrica apresenta. Foras secundrias
elevadas tambm ajudam na cristalizao. Por outro lado, as temperaturas de transio definem a facilidade
em se dar mobilidade a cadeia polimrica, sendo: Tg para as cadeias da fase amorfa e Tm para as cadeias
da fase cristaha (do cristal). Todo e qualquer fator que aumente as foras intermoleculares e a rigidez da
cadeia, aumentar ambos, Tg e Tm. A tabela seguinte mostra de forma resumida os principais fatores
estruturais e externos que afetam a cristalinidade, a temperatura de transio vtrea e a temperatura de
uso cristalina de um polmero. [* quando se aumenta a rigidez de uma cadeia, vamos aumentar os nveis
energticos, e com isso, as temperaturas de transio vtrea e de fuso cristalina]

TABELA 9 P RINCIPAIS FATORES QUE AFETAM A CRISTALINIDADE , A TG E A TM .

Caractersticas
1)

Cristalinidade
Regularidade espacial

1)

Tg e Tm
Regularidade espacial

Line
aridade;

aridade;

ii)

Con
ii)
figurao:

- Encadeamento
- Isomeria
- Taticidade
iii)
Copolimerizao
2) Rigidez da cadeia

- Encadeamento
- Isomeria
- Taticidade
iii)
Copolimerizao
Copolmeros cristalizveis (afeta
Tm)
- Sistemas isomorfos;
- Sistemas no-isomorfos.
Copolmeros amorfos (afeta Tg)
- Sistemas miscveis;
- Sistemas imiscveis.
2) Rigidez da cadeia
3) Foras intermoleculares
i) Polaridade

mento enrijecedor (p-fenileno);

Cadeia principal

Con

figurao:

Ele
Fatores
estruturais

Line

ii)

Ele
mento

flexibilizante

(oxignio,

enxofre, )
3)

Foras intermoleculares
Gru

po polar tipo (ster, uretano,

amida, ureia); quantidade (n. de
grupos por CH2 no mero); posio
espacial (n. par ou mpar de CH 2
no mero)
Fatores
externos

Grupo lateral tipo,

forma espacial,
tamanho
(comprimento),
posio e quantidade

1)

Volume

Massa molecular

Pouco afeta a cristalinidade

Segunda fase

Pode ser inerte, ou aumenta a

1)
2)

Volume
Assimetria

A Tg aumenta
No afeta a Tm
No afeta

(imiscvel)
Aditivos (por
exemplo,
plasticizadores)

taxa de nucleao
Baixa a Tg
Tm pode ser eliminada

Baixa a cristalinidade

10.4. Cintica de cristalizao

Em polmeros com alguma regularidade estrutural existe a possibilidade de organizao espacial formandose regies cristalinas. Este processo de formao de cristais ou cristalizao ocorre em duas etapas:
primeiro, tem-se a nucleao ou formao dos embries. Estes so os ncleos iniciais dos quais crescer
todo o cristal. Segundo, a partir dos ncleos d-se o crescimento destes embries, com a formao do cristal
ou regio cristalina. Em escala industrial, a cristalizao de polmeros, normalmente atravs da solidificao
do material a partir do fundido, d-se com um gradiente de temperatura. Por outro lado, o estudo da cintica
de cristalizao torna-se mais fcil quando feito de forma isotrrnica. Como as cadeias polimricas so
grandes molculas que dependem de foras secundrias fracas para o arranjo espacial de forma ordenada,
para que se d a cristalizao, necessrio reduzir a temperatura em muitos graus abaixo da temperatura
de fuso do polmero (super-arrefecimento), normalmente muito mais do que no caso de molculas de baixo
peso molecular. A presena de agentes nucleantes tende a alterar as caractersticas de cristalizao do
polmero, normalmente reduzindo o super-arrefecimento. [* ou seja, a presena de agentes nucleantes reduz
a temperatura de sobre-arrefecimento, os polmeros tm um arranjo com foras que atuam fracas e
desordenadas nas molculas] [* a partir dos ncleos que se d toda a formao de cristais no polmero,
mais uma vez se evidencia a forma de cintica dos aditivos no material]
- Nucleao
Para que uma atividade acontea espontaneamente, a variao da energia Livre G < 0, ou seja, no caso da
formao de um cristal, tem-se,

G=GCRISTALG FUNDIDO= H TS< 0

A variao da energia livre total do sistema para a formao de ncleos :

G=G v + Gs + Gd
Sendo,

Gv =G

para a formao de volume cristalino,

contacto cristal/fundido,

Gd =G

Gs =G

para a criao da superfcie de

para a deformao elstica das molculas (Zero).

Assumindo-se que o volume ocupado pelo ncleo esfrico temos, por consideraes geomtricas, que,

4
G= . . r 3 . v +4 . 2 .
3
Sendo,

r=raiodo ncleo;
Gv =
=

G
zero ;
V

energia livre de superfcie

rea

Assim a curva da variao de energia livre

com relao ao raio do ncleo uma equao do

terceiro grau em r. Esta inicialmente positiva, depois passa por um mximo e reduz continuamente,
tornando-se negativa. Para que haja estabilidade e crescimento do ncleo, necessrio que, no instante da
nucleao, um nmero suficiente de cadeias prximas se organize de forma regular, gerando um embrio.
Isso representado por um raio mnimo r* (raio crtico), em que valores abaixo deste (r sc < r*: chamado de
raio subcrtico) geram energias livres positivas, que na tentativa de reduo do raio do embrio, provocando
o seu desaparecimento. Alguns poucos que aparecem com o raio acima do valor crtico r* podem reduzir a
energia livre, aumentando o seu raio, levando ao crescimento. Ncleos com raios acima de rs so estveis e
crescem gerando cristais. Isso indica que necessrio um nmero (volume) muito crtico de cadeias para
que o embrio sobreviva, se transforme em ncleo e cresa. [* ]
- Taxa de nucleao
R quantidade de ncleos estveis formados em um dado intervalo de tempo e a uma dada temperatura
pode ser descrita por,

G + Gn nmero de ncleos
I =I 0 .exp
=
kT
tempo e volume

Sendo,

I =taxa de nucleao ;
I 0 =constante ;
G =barreira termodinmica de energia livre para nucleao ;
G n=barreira cinticade energia livre para nucleao .
O processo de nucleao pode ser o de urna nucleao homognea, na qual o
alinhamento acidental de um nmero suficiente de cadeias na massa polimrica
inclinada resultante de um processo totalmente aleatrio, ou nucleao
heterognea, em que o alinhamento das cadeias catalisado pela presena de

heterogeneidades ou impurezas. Assim, normalmente, o super-resfriamento muito

menor no caso da nucle