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TCNICAS ANALTICAS NUCLEARES DE FLUORESCNCIA DE RAIOS

X POR DISPERSO DE ENERGIA (ED-XRF) E POR REFLEXO TOTAL


(TXRF)
VIRGLIO F. NASCIMENTO FILHO
Depto de Cincias Exatas/ESALQ
Lab. de Instrumentao Nuclear/CENA
julho/99

INDICE
1. INTRODUO
2. FUNDAMENTO DA FLUORESCNCIA DE RAIOS X
2.1. Excitao dos elementos
2.2. Disperso dos raios X
2.3. Deteco e medida dos raos X
3. EQUAO FUNDAMENTAL
4. FUNDAMENTO DA FLUORESCNCIA DE RAIOS X POR
REFLEXO TOTAL
5. ANLISE QUALI-QUANTITATIVA
5.1. Fluorescncia de raios X por disperso de energia
5.2. Fluorescncia de raios X por reflexo total
5.3. Limite de deteco
6. REVISO BIBLIOGRFICA
6.1. Fluorescncia de raios X por disperso de energia
6.2. Fluorescncia de raios X por reflexo total
7. LITERATURA CITADA

RESUMO
A tcnica analtica nuclear de fluorescncia de raios X (XRF) tem
sido utilizada para a avaliao quali-quantitativa da composio
qumica
em
vrios
tipos
de
amostras, de
interesse
agropecurio, agroindustrial, geolgico e ambiental. Esta tcnica, por
ser no destrutiva e instrumental, e por permitir a anlise de vrios
elementos simultaneamente, de modo rpido e a baixo custo, tem um
elevado potencial de aplicao em vrias reas, onde h necessidade
de correlao entre os elementos essenciais e txicos. Este texto tem
por objetivo uma introduo fluorescncia de raios X (XRF) e as
suas variantes principais: por disperso de energia (ED-XRF), por
disperso de comprimento de onda (WD-XRF) e por reflexo total
(TXRF).

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TCNICAS ANALTICAS NUCLEARES DE FLUORESCNCIA DE RAIOS


X POR DISPERSO DE ENERGIA (ED-XRF) E POR REFLEXO TOTAL
(TXRF)

VIRGLIO F. NASCIMENTO FILHO


Depto de Cincias Exatas/ESALQ
Lab. de Instrumentao Nuclear/CENA
julho/99
1. INTRODUO
A anlise multielementar instrumental por fluorescncia de raios X
(XRF) baseiada na medida das intensidades dos raios X caractersticos
emitidos pelos elementos qumicos componentes da amostra, quando
devidamente excitada. At 1966 a XRF era reali-zada unicamente por
espectrmetros por disperso por comprimento de onda (WD-XRF,
abreviao de wavelength dispersive X-ray fluorescence), baseados na lei de
Bragg, os quais necessitam de um movimento sincronizado e preciso entre o
cristal difrator e o detector [60].
Com o desenvolvimento do detector semicondutor de Si(Li), capaz de
discriminar raios X de energias prximas, foi possvel o surgimento da
fluorescncia de raios X por disperso de energia (ED-XRF, energy dispersive
X-ray fluorescence), tambm conhecida como fluorescncia de raios X no
dispersiva, com instrumentao menos dispendiosa e emprego mais prtico [14,
57, 63, 132]
.
Esta tcnica vem sendo utilizada principalmente para amostras slidas,
permitindo a determinao simultnea ou seqencial da concentrao de vrios
elementos, sem a necessidade de destruio da amostra, ou seja, de modo
instrumental, sem nenhum pr-tratamento qumico. Para amostras lquidas
pode-se recorrer a uma pr-concentrao, empregando-se troca inica,
precipitao, quelao, etc.
Apresenta uma alta velocidade analtica para anlise semi-quantitativa
de amostras de interesse agroindstrial, geolgico e ambiental quando se utiliza
tubos de raios X na excitao. Tem-se tambm utilizado fontes radioativas
emissoras de raios X e/ou gama de baixa energia (55Fe, 57Co, 109Cd, 238Pu,
241
Am) substituindo os tubos de raios X na excitao, tornando a anlise ainda
mais simples, barata e de maior facilidade de operao, mas com a
2

desvantagem de perda de sensibilidade analtica. Mesmo assim, a ED-XRF com


excitao por fontes radioativas tem encontrado inmeras aplicaes,
principalmente na rea industrial, geolgica e de prospeco mineral, onde no
h necessidade de uma alta sensibilidade analtica.
Uma variante da fluorescncia de raios X por disperso de energia,
denominada de Reflexo Total (TXRF), vem sendo bastante desenvolvida nos
ltimos anos e tem sido aplicada principalmente na anlise de elementos traos
(na faixa de ppb) em amostras lquidas (da ordem de microlitros), em pesquisas
ligadas ao Monitoramento Ambiental, Oceanografia, Biologia, Medicina,
Indstria, Mineralogia, etc., especificamente em anlises de guas superficiais
(pluviais, fluviais e martimas) e subterrneas, fludos biolgicos e controle de
qualidade de produtos de alta pureza.
Esta tcnica de TXRF pode tambm ser aplicada para materiais slidos
(solo, sedimento, filtros de ar, materiais particulados, etc.), devendo ser
precedida de digesto qumica e diluio apropriada, como as utilizadas em
fotometria de chama, espectrofotometria, absoro/emisso atmica (AES) e
suas variantes (ICP/ AES, ICP/MS), e para este tipo de amostra, apresenta a
vantagem de necessitar diminutas quantidades (da ordem de miligramas) para a
digesto [71].
Em anlises quantitativas a ED-XRF, assim como a WD-XRF, tem a
desvantagem de requerer mtodos para correo do efeito de matriz, como
absoro e reforo (enhancement) dos raios X caractersticos, devido s
interaes entre os elementos componentes da amostra [134, 138, 158, 173, 175].
Estes efeitos no ocorrem na TXRF, pois so utilizadas quantidades muito
pequenas das amostras (< 10 l de amostras lquidas e evaporados ou < 10
g de amostras slidas) depositadas em um suporte, de modo a formar um
filme fino. Dessa forma, no h necessidade de correo para o efeito matriz,
podendo-se utilizar nas anlises quantitativas uma regresso linear simples
entre as intensidades dos raios X e as concentraes dos elementos presentes
nas amostras.
A tcnica de ED-XRF, de menor complexidade instrumental que a WDXRF, tem sido muito usada nos ltimos anos, tanto para anlise qualitativa
quanto para quantitativa, podendo atingir limites de deteco da ordem de 1 a
20 ppm para amostras slidas (sem tratamento qumico) e da ordem de 1 a 20
ppb para amostras lquidas (com tramento de pr-concentrao). Tem ganhado
importncia em anlises multielementares instrumentais, devido a sua
simplicidade, velocidade e custo analtico, e vem se despontando de grande
importncia nas anlises multi-elementar em amostras oriundas de sistemas
biolgicos, devido s interaes metablicas existentes entre os macro e
microelementos.
Entre as vantagens da fluorescncia de raios X para a anlise qumica
de elementos pode-se citar: (a) adaptabilidade para automao, (b) anlise
3

rpida multielementar, muito importante devido a interdependncia entre os


micronutrientes nos sistemas biolgicos, (c) preparao simplificada da amostra
e (d) limite de detectabilidade dentro do exigido por muitas amostras biolgicas.

2. FUNDAMENTO DA FLUORESCNCIA DE RAIOS X

A anlise por fluorescncia de raios X um mtodo quali-quantitativo


baseado na medida das intensidades (nmero de raios X detectados por
unidade de tempo) dos raios X caractersticos emitidos pelos elementos que
constituem a amostra [19, 57]. Os raios X emitidos por tubos de raios X, ou raios X
ou gama por uma fonte radioativa, excitam os elementos que constituintes, os
quais, por sua vez, emitem linhas espectrais com energias caractersticas do
elemento e cujas intensidades esto relacionadas com a concentrao do
elemento na amostra.
Quando um elemento de uma amostra excitado, este tende a ejetar os
eltrons do interior dos nveis dos tomos, e como consequncia disto, eltrons
dos nveis mais afastados realizam um salto quntico para preencher a
vacncia. Cada transio eletrnica constitui uma perda de energia para o
eltron, e esta energia emitida na forma de um fton de raio X, de energia
caracterstica e bem definida para cada elemento. Assim, de modo resumido, a
anlise por fluorescncia de raios X consiste de trs fases: excitao dos
elementos que constituem a amostra, disperso dos raios X caractersticos
emitidos pela amostra e deteco desses raios X.
2.1. Excitao dos elementos
Para provocar a emisso dos raios X caractersticos dos elementos que
constituem a amostra, a excitao pode ser feita de vrias maneiras: excitao
por partculas aceleradas como eltrons, prtons ou ons; excitao por raios X,
partculas alfa, partculas beta negativas ou raios gama emitidos por
radionucldeos, alm do processo mais utilizado at recentemente, que
atravs raios X gerados em tubos.
Nos processos onde se utilizam eltrons, prtons ou ons, e tambm
mquinas geradoras de raios X, h necessidade de se ter instrumentao
eletroeletrnica capaz de produzir altas diferenas de potencial eltrico (alta
tenso), extremamente estveis, e portanto so sofisticadas e caras. Quando se
emprega fontes radioativas, emissoras de partculas alfa, beta negativas, raios X
ou gama de baixa energia, no h necessidade desse equipamento
eletroeletrnico e so baratas e extremamente compactas, mas tem as
desvantagens de requererem blindagem radiolgica devido exposio
contnua e de terem intensidades relativamente inferiores s mquinas
geradoras de raios X.
4

Das fontes excitadoras, as mquinas de raios X tem sido as mais


utilizadas, mas em anlises de amostras com teores no muito baixos tem-se
empregado fontes radioativas, e dependendo do radionucldeo utilizado, podese enfocar uma faixa ou outra de elementos de interesse.
Dentre os radionucldeos utilizados como fontes radioativas, os mais
interessantes do ponto de vista experimental tem sido aqueles que se
desintegram por captura eletrnica, como o 55Fe (com meia-vida fsica de 2,7
anos; emissor de raios X Mn-K, de 5,9 keV) e 109Cd (1,27 anos; raios X Ag-K,
22,2 keV), ou por emisso de partcula alfa, como o 238Pu (86,4 anos; raios X UL, de 13,6 e 17,2 keV) e 241Am (428 anos; emissor de raios X Np-L de 13,9 e
17,7 keV, ainda raios gama de 59,5 keV). Na tabela 1 esto relacionados os
principais radionucldeos utilizados como fontes de excitao na anlise por
fluorescncia de raios X por disperso de energia.
Para haver produo de raios X caractersticos h necessidade de se
retirar eltrons localizados nas camadas mais internas dos tomos, por exemplo
camada K, e para isto a energia mnima deve ser superior a energia de ligao
do eltron nessa camada, denominada energia de ligao eletrnica ou tambm
de corte de absoro .
Esta energia de ligao eletrnica pode ser calculada de modo
aproximado, aplicando-se a teoria atmica de Bohr para o tomo de hidrognio
e tomos hidrogenides, e posteriormente, fazendo-se algumas consideraes
sobre as experincias de Moseley. Desse modo, a equao 1 permite o clculo
aproximado dessa energia para os eltrons das camadas K e L dos tomos de
um elemento.

me 4 Z b
2
8 0 h 2 n 2

(1)

onde:
E = energia de ligao eletrnica (joules),
m = massa de repouso do eltron = 9,11.10-31 kilogramas,
e = carga eltrica do eltron = 1,6.10-19 coulombs,
Z = nmero atmico do elemento emissor dos raios X,
b = constante de Moseley, com valores iguais a 1 e 7,4, para as camadas K e L,
respectivamente.
o = permitividade eltrica no vcuo = 8,8534.10-12 coulombs.newton-l.metro-2,
h = constante de Planck = 6,625.10-34 joules.s, e
n = no quntico principal do nvel eletrnico (n = 1 para camada K, n = 2 para
camada L, etc.),

Tabela 1 - Principais radionucldeos utilizados como fontes de excitao na


anlise por fluorescncia de raios X por disperso de energia [57].
radionucdeo
Fe-55
Pu-238
Cd-109

meia-vida
(anos)
2,7
86,4
1,29

tipo de
desintegrao*
CE

CE

I-125

0,16

CE

Pb-210

22

Am-241

428

Gd-153

0,65

CE

Co-57

0,74

CE

energia do fton
(keV)
6 (Mn K)
12-17 (U L)
22 (Ag K)
88
27 (Te K)
35
11-13 (Bi L)
47
14-21 (Np L)
60
41 (Eu K)
70
97
103
6,4 (Fe K)
14
122
136

emisso
(%)
28,5
13,0
107,0
4,0
138,0
7,0
24,0
4,0
37,0
36,0
110,0
2,6
30,0
20,0
8,2
88,9
8,8

* CE = captura eletrnica
= partcula alfa
= partcula beta negativa
= raio gama

Substituindo-se na equao 1 os valores das constantes no sistema


internacional de unidades, a energia do raio X (em joules) dada por:
E 2,18.10 18

Z b2

(2)

n2

e sabendo-se que 1 eltronvolt = l eV = 1,6.10-19 joules, a equao 2 pode ser


reescrita em termos de eltronvolts:
E 13,65

Z b2

(3)

n2

Pode ser observado nesta equao que a energia de ligao para uma
dada camada diretamente proporcional ao quadrado do nmero atmico Z do
6

elemento. Assim, para retirar eltrons da camada K dos elementos Al, Fe e Te,
de nmeros atmicos 13, 26 e 52, respectivamente, so necessrios 1,560 7,114 e 31,814 keV para a camada K e 0,074 - 0,723 e 4,612 keV para a
camada L.
Aps ocorrer a ionizao, um eltron mais externo tende a ocupar a
vacncia, e desse modo h emisso de raio X, de energia caracterstica, cujo
valor depende da diferena da energia de ligao do eltron nos dois nveis
qunticos. Consequentemente, a energia do raio X tambm diretamente
proporcional ao quadrado do nmero atmico Z do elemento excitado, quando
se considera o mesmo salto quntico.

E x E ni E nf

(4)

sendo:
Ex = energia do raio X caracterstico emitido, e
Eni, Enf = energias do eltron nos nveis inicial e final, respectivamente.
Em equipamentos de fluorescncia de raios X que fazem uso da
disperso de energia, utilizando-se detectores semicondutores na deteco dos
raios X emitidos pela amostra, esta equao fundamental para se entender a
proporcionalidade entre a energia (ou amplitude do pulso eletrnico produzido
no detector) e o elemento a ser analisado.
Em equipamentos que fazem uso da disperso por comprimento de
onda de acordo com a lei de Bragg (com utilizao de cristais de difrao com
distncias interplanares conhecidas) mais interessante se ter a relao entre o
comprimento de onda dos raios X caractersticos e o nmero atmico do
elemento a ser analisado. Neste caso, na equao l a energia E do raio X pode
ser substituida pelo respectivo comprimento de onda , empregando-se a
equao de Planck:

hc

(5)

onde:
c = velocidade da luz no vcuo = 3.108 m.s-l.
= comprimento de onda (metros).
Sendo h e c constantes, podem ser substitudas por seus valores, e
-19
-9
lembrando que 1 eV = 1,6.10 joules e 1 nm = 10 m, pode-se reescrever a
equao de Planck na forma:
E. eV.nm

(6)

Analisando-se as equaes 3 e 5, pode-se notar que o comprimento de


onda do raio X emitido inversamente proporcional ao quadrado do nmero
atmico Z do elemento excitado.
A ttulo de exemplificao, aplicando-se a equao 2 ou 3 pode-se
estimar as energias dos raios X emitidos pelo tomo de molibdnio (Z = 42):
retirando-se um eltron da camada K, um eltron da camada L pode ocupar
esta vaga, tendo-se ento um salto quntico de n = 2 para n = 1 (linha K).
Neste caso, pela equao 3 a energia do raio X seria de 17178 eV ou 17,18
keV, valor bem prximo ao tabelado, que corresponde a 17,42 keV [46].
Utilizando-se a equao 5, pode-se estimar o comprimento de onda linha K do
molibdnio, ou seja 0,0723 nm, enquanto que o valor obtido por Moseley
experimentalmente foi de 0,0721 nm.
No caso do ferro (Z = 26), um salto quntico de n = 2 para n = 1, tem-se
a produo de um raio X K de 6,40 keV ou 0,194 nm. Alm dessa transio
eletrnica, pode haver ainda um salto quntico da camada M para a camada K,
dando origem ao raios X K de 7,06 keV ou 1,76 nm, conforme indica a Figura
1.

Figura 1 - Energia de ligao (ou corte de absoro) dos eltrons nas camadas
K, L e M em funo do nmero atmico.
Na realidade essas consideraes so tanto quanto simplistas, pois foi
considerado que os eltrons da mesma camada tem a mesma energia. Com
mais detalhes, sabe-se que os eltron se distribuem em sub-nveis, tendo os

eltrons energias prximas, conforme pode ser visualizado nas Figuras 1, 2


(para o ferro) e 3 (para o molibdnio).

Figura 2 - Diagrama dos nveis energticos e intensidades relativas de emisso


dos raios X caractersticos emi-tidos pelo ferro.
Figura 3 - Diagrama dos nveis energticos e intensidades relativas de emisso
dos raios X caractersticos emitidos pelo molibdnio.
Assim, um eltron no tomo de ferro saltando do sub-nvel L2 para o
nvel K, h emisso do raio X K de 6,391 keV, enquanto que no salto L 3 K a
energia do raio X K1 seria de 6,404 keV, devendo ainda ser considerado que a
transio L1 K no ocorre, sendo chamada "transio proibida".
A transio L3 K e a L2 K tem energias muito prximas, no sendo
possvel separar esses raios X, mesmo utilizando um detector de alta resoluo,
como Si(Li). Assim, normalmente essas duas transies so englobadas em
uma chamada K, com energia mdia de 6,40 keV. O mesmo acontece para as
energias dos raios X oriundos dos saltos qunticos dos sub-nveis da camada M
para a camada K, sendo englobados com a denominao genrica de raios X
K, conforme pode ser visualizado nas Figuras 2 e 3.
Para elementos mais pesados, de nmeros atmicos mais elevados, a
existncia de outros sub-nveis torna o assunto ainda mais complexo, como
pode ser visto na Figura 3 para o Mo. Devido a isso, h necessidade de uma
notao especial e a mais utilizada a de Siegbahn [132], de 1965 (Figura 4),
apesar da IUPAC[61] recomendar a notao direta nvel final - nvel inicial, ou
seja, representar os raios X K, K1 e K da notao de Siegbahn por K-L2, KL3 e K-L, respectivamente.

Figura 4 - Notao de Siegbahn para as transies eletrnicas, na produo dos


raios X caractersticos de um elemento qualquer.
Conforme mostra a Figura 3, mesmo para o Mo (Z = 42), os raios X K1,
K2, etc., tem energias muito prximas, no sendo possvel a separao desses
raios X e sendo frequentemente reunidos sob a denominao genrica de raios
X K. Desse modo, os raios X emitidos por um elemento so reunidos sob a
denominao K e K, devido s transies L K e M K, respectivamente, e
os raios X devido a transio M L so denominados de L, L, etc. (Figura 5).

Figura 5 - Energia dos raios X caractersticos K, K, L e L em funo do


nmero atmico.
Algumas vezes, os raios X caractersticos interagem com eltrons mais
externos do prprio tomo, e desse modo, ao invs de ser emitidos raios X
caractersticos so emitidos eltrons, denominados eltrons Auger, conforme
pode ser vsualizado na Figura 6, de energias tambm caractersticas, base da
espectroscopia Auger.
Assim, pode-se definir o rendimento de fluorescncia como o nmero de
raios X efetivamente emitidos em relao ao nmero de vacncias produzidas
em uma dada camada, representado na Figura 7. Pode ser notado o baixo
rendimento de fluorescncia da camada K para os elementos leves (de nmero
atmico abaixo de 20), da camada L at para os elementos de nmero atmico
60 e da camada M para praticamente para todos os elementos.

10

Figura 6 - Representao esquemtica do efeito Auger.

Figura 7 - Rendimento da fluorescncia das camadas K, L e M em funo do


nmero atmico.
2.2. Disperso dos raios X
Os mtodos de disperso usados na maioria dos espectrmetros de
raios X podem ser classificados em duas categorias: disperso por comprimento
de onda (WD-XRF) e disperso de energia (ED-XRF), tambm chamado de no
dispersivo, ilustrados esquematicamente na Figura 8.

11

Figura 8 - Representao esquemtica da fluorescncia de raios X por


disperso por comprimento de onda e por energia.
No mtodo disperso por comprimento de onda (WD-XRF) os raios X
caractersticos so selecionados por um cristal difrator de acordo com seus
comprimentos de onda, obedecendo a lei de Bragg da difrao. Neste caso, o
comprimento de onda selecionado ou difratado pode ser calculado pela equao
da lei de Bragg:
n.2d.sen

(7)

onde:
= comprimento de onda dos raios X difratados (em nm),
d = distncia interplanar do cristal difrator (em nm),
= ngulo entre a direo do feixe de raios X incidente e superfcie do cristal, ou
ngulo de incidncia, e
n = nmero inteiro = 1, 2, 3, ..., tambm chamado de ordem.
Desse modo, para selecionar o raio X emitido pelo Fe (6,4 keV ou 0,194
nm), empregando-se um cristal plano de fluoreto de ltio (LiF, com clivagem
200), com distncia interplanar d de 0,201 nm, o ngulo entre os raios X
incidentes e a superfcie do cristal deve ser de 28 0 50', de acordo com a lei de
Bragg, enquanto que os raios X de outras energias emitidos pelo Mn e Co so
espalhados aleatoriamente, em qualquer ngulo. Um desenho simplificado da
difrao do raio X de 0,194 nm de comprimento de onda caracterstico do ferro
pode ser visto na Figura 9.

12

Figura 9 - Representao esquemtica da lei de Bragg, mostrando a disperso


do raio X K do ferro, utilizando-se um cristal de fluoreto de ltio (LiF 200), com
distncia interplanar de 0,201 nm.
Deve ser notado que para se selecionar outros comprimentos de onda
emitidos por outros elementos, o ngulo de incidncia deve ser alterado. Por
exemplo, para selecionar o raios X do Co de 6,92 keV ou 0,179 nm, o ngulo
deve ser alterado para 260 26', utilizando-se o mesmo cristal LiF 200.
Aps a seleo do raio X desejado, esse deve ser detectado e para isso
h necessidade de se colocar um detector na direo do feixe de raios X
difratado. Pela Figura 9 pode ser visto que o feixe difratado forma um ngulo de
2 com relao direo do feixe incidente no cristal e assim, deve haver uma
rotao do cristal em sincronismo com a rotao do detector de raios X,
conforme pode ser visualizado de modo esquemtico na Figura 10. Nesta Figura
mostrado um registro grfico do espectro de raios X obtido em um instrumento
de fluorescncia de raios X por disperso por comprimento de onda para uma
amostra metlica.

13

Figura 10 - Esquema simplificado de um espectrgrafo de raios X por disperso


de comprimento de onda com cristal plano e excitao por tubo de raios X, e
espectro de emisso de raios X de uma liga de cobre e prata, revestida com
nquel e cromo, obtido por disperso de comprimento de onda[38].
Outro mtodo analtico o de disperso de energia (ED-XRF), onde os
raios X so selecionados atravs dos pulsos eletrnicos produzidos em um
detector apropriado, sendo estes pulsos diretamente proporcionais s energias
dos raios X. Os detectores mais utilizados so os cintiladores slidos de NaI(Tl)
e os semicondutores de Si(Li), Ge(Li) e Ge hiperpuro.
Na Figura 11 encontra-se um esquema de um espectrmetro de raios X
por disperso de energia, empregando-se uma fonte radioativa excitadora para
produo de raios X na amostra. Deve ser notado que nesta tcnica por
disperso de energia no h neces-sidade de rotao sncrona entre o detector
e o cristal de difrao, e portanto no h partes mveis.
A Figura 12 mostra um espectro de pulsos produzidos em um
espectrmetro por disperso de energia, usando uma fonte radioativa de 55Fe
na excitao e um detector semicondutor de Si(Li) na deteco dos raios X, para
uma amostra de fgado bovino e folhas de pomar, excitadas de diferentes
modos [37]. Nas figuras 13 e 14 so apresentados espectros de solos argiloso e
arenoso, tratados e no tratados com vinhaa, excitados com fontes radioativas
de 55Fe e 109Cd [140, 141].

14

Figura 11 - Esquema simplificado de um espectrmetro de raios X por disperso


de energia e excitao por fonte radioativa.

15

16

Figura 12 - Espectros de pulsos de raios X de amostras de fgado bovino e


folhas de pomar (orchard leaves), obtidos por disperso de energia - detector
semicondutor de Si(Li) e excitao por fonte radioativa de 3,7 GBq de 55Fe, 2,8
GBq de 109Cd, por tubo de raios X com alvo de Mo e por prtons de 4 MeV [37].

Figura 13 - Espectros de pulsos de raios X de amostras de solo argiloso, tratado


e no tratado com vinhaa, obtidos por disperso de energia - detector
semicondutor de Si(Li) e excitao por fonte radioativa de 3,7 GBq de 55Fe [140,
141]
.

17

Figura 14 - Espectros de pulsos de raios X de amostras de solos argiloso e


arenoso, obtidos por disperso de energia - detector semicondutor de Si(Li) e
excitao por fonte radioativa de 370 MBq de 109Cd [140, 141].
2.3. Deteco e medida dos raios X
Nos sistemas de anlise por fluorescncia de raios X por disperso por
comprimento de onda (WD-XRF) so normalmente empregados os detectores
proporcional e o cristal cintilador slido NaI(Tl) para a deteco dos raios X
caractersticos. O detector proporcional normalmente utilizado para raios X de
baixa energia ou "moles" (na faixa de 1 a 15 keV), onde tem uma alta eficincia
de deteco, enquanto que cristal cintilador so utilizados para raios X de alta
energia ou "duros" (na faixa de 15 a 100 keV), devido a sua maior eficincia de
deteco.
Deve ser lembrado que nesse sistema, a separao ou seleo dos
raios X feita atravs do cristal de difrao, no havendo necessidade de um
detector de alta resoluo (como os detectores semicondutores), que discrimine
os comprimentos de onda ou as energias dos vrios raios X emitidos pela
amostra. Este detector deve ter um baixo tempo morto, e por isso normalmente
se utiliza um detector proporcional ou cintilador slido, e no o detector GeigerMueller.
J no outro sistema, fluorescncia de raios X por disperso de energia
(ED-XRF), emprega-se um detector de alta resoluo, capaz de produzir pulsos
eletrnicos proporcionais s energias dos raios X. Nesse caso, o mais
empregado o detector de silcio ativado com ltio, Si(Li), e algumas vezes o de
germnio. A Figura 15 mostra a resoluo para os detectores mencionados
(com exceo do detector GM) para os raios X de 22,1 e 25,2 keV emitidos pela
prata.

18

Figura 15 - Resoluo de alguns detectores para os raios X caractersticos


emitidos pela prata.
O de Si(Li) empregado na deteco de raios X K emitidos pelos
elementos de nmero atmico na faixa de 13 (Al) a 50 (Sn) e raios X L dos
elementos pesados. Devido a sua baixa eficincia para raios X de baixa energia,
no so aconselhveis na deteco dos raios X emitidos por elementos leves,
ou seja, de nmero atmico menor que 13.
Para os raios X K de alta energia, emitidos pelos elementos de nmero
atmico alto (Z > 50), mais aconselhvel o uso de detector de Ge(Li), devido a
sua maior eficincia do que o detector de Si(Li) nesta regio. A Figura 16
apresenta um grfico de eficincia de deteco desses detectores
semicondutores em funo da energia dos raios X. A principal desvantagem
encontrada nesses detectores a alta mobilidade do ltio temperatura
ambiente, causando a deteriorao nas caractersticas dos detectores, e
conseqentemente devem ser mantidos permanentemente temperatura do
nitrognio lquido ( - 180 oC).

Figura 16 - Eficincia relativa de deteco para os detectores semicondutores


de Si(Li) e Ge(Li), de 3 e 5 mm de espessura, respectivamente, em funo da
energia ou comprimento de onda do raio X, para diferentes espessuras de
janela de berlio (25 a 250 m).
Na anlise por disperso por comprimento de onda so utilizados, alm
dos detectores proporcional e cintilador slido, alguns componentes eletrnicos.
Assim, os pulsos produzidos por esses detectores so enviados a um medidor
de taxa de contagem, acoplado a um registrador grfico e, algumas vezes, a
uma impressora. Desse modo, obtm-se o grfico mostrado na Figura 10, onde
a altura do pico registrado no grfico proporcional intensidade do raio X
emitido por um elemento e este por sua vez, proporcional concentrao do
elemento na amostra.

19

Na anlise por disperso de energia se utiliza um analisador de pulsos


multicanal, acoplado tambm a um registrador grfico e uma impressora de
dados. Nesse caso, a rea sob o pico tambm proporcional intensidade do
raio X emitido por um elemento e conseqentemente proporcional a sua
concentrao na amostra, conforme pode ser notado nas figuras 12 a 14.
Em ambos os casos, a tendncia atual substituir os registradores
grfcos por microcomputadores, que devidamente programados podem medir
de modo automtico a altura dos picos e as reas sob os picos, e
conseqentemente calcular a concentrao dos elementos nas amostras [60, 166,
172]
e com o auxlio de uma impressora grfica tem-se os dados ou grficos
impressos, alm de ter a vantagem de possibilitar o arquivamento de dados das
amostras analisadas.
3. EQUAO FUNDAMENTAL

Para excitao monoenergtica, como as obtidas em tubos de raios X


(com irradiao direta, utilizando-se filtros, ou indireta, com alvos secundrios) e
fontes radioativas, h uma relao simples entre a intensidade de uma linha
caracterstica (K e L) e a concentrao de um elemento na amostra.
Assumindo uma amostra homognea com espessura uniforme D e
desprezando os efeitos de reforo (enhancement), a intensidade da linha K de
um elemento de interesse produzida numa camada dx a uma profundidade x
(Figura 17) produto de trs probabilidades:

Figura 17 - Representao esquemtica da geometria de excitao para feixe


monoenergtico em fluorescncia de raios X..
1. A probabilidade P1 da radiao de excitao atingir a camada dx a uma
profundidade x:
2.
P1 e 0 .0 . x/sen o
(8)
onde:
o = coeficiente de absoro de massa da matriz (cm2.g-1) na energia dos ftons
incidentes,
o = densidade da matriz (g.cm-3)
20

o = ngulo de incidncia (entre a direo do feixe incidente e a superfcie da


amostra).
O valor de o pode ser calculado como a somatria dos produtos dos
coeficientes de absoro de massa pela frao em massa de todos os
elementos presentes na amostra. A Figura 18 ilustra a dependncia deste
coeficiente em funo da energia da radiao para os elemento Ca, Cu e U,
onde pode ser notado os cortes de absoro da camada K para os dois
primeiros elementos, e os cortes K, L (com 3 sub-nveis) e M (com 5 sub-nveis)
para o U.

Figura 18 - Dependncia do coeficiente de absoro de massa em funo da


energia, para os elementos clcio, cobre e urnio.
2. A probabilidade P2 da radiao de excitao produzir uma vacncia nos
tomos de um elemento de interesse contidos na camada dx, com consequente
produo de raios X caractersticos:
1
P2 . w. 1 . f . . dx
j

(9)

onde:
= coeficiente de absoro de massa para efeito fotoeltrico do elemento de
interesse (cm2.g-1) na energia de excitao,
w = rendimento de fluorescncia da camada K,
21

j = razo de salto (jump ratio) K L,


f = frao de ftons K emitidos como raios K caractersticos, e
= densidade (g.cm-3) ou concentrao do elemento de interesse em base de
volume na camada dx.
O coeficiente de absoro para o efeito fotoeltrico exatamente na
energia do corte de absoro (Figura 18) tem dois valores: um superior, que
indica a probabilidade de se retirar eltrons de todas as camadas K, L, M, etc., e
um inferior, que indica a probabilidade de se retirar eltrons de todas as
camadas, com exceo da camada K (ou seja, camadas L, M, etc.).
Desse modo, a razo entre os valores superior e inferior, denominada
de razo de salto ou jump ratio (Figura 19), indica a probabilidade de se retirar
eltrons de todas as camadas em relao probabilidade das camadas L, M,
etc. Por outro lado, o termo (1-1/j) representa probabilidade de se ionizar a
camada K em relao a todas as camadas K, L, M, etc., e assim o termo .(11/j) representa o nmero de ionizaes ocorridas na camada K (Figura 19).

Figura 19 - Valores da razo de salto (jump ratio) em funo do nmero atmico.


Os parmetros fundamentais , w, j e f para um dado elemento depende
unicamente da energia de excitao e podem ser agrupados em um nico termo
K, denominado de constante dos parmetros fundamentais, e a assim a
equao 9 pode ser reescrita como:

P2 K..dx

(10)

onde:
22

1
K .w.1 .f
j

(11)

3. A probabilidade P3 do raio X K caracterstico produzido na camada dx no


ser absorvido na espessura x e atingir o detector, produzindo um pulso
eletrnico (ou uma contagem), dada por:
P3 e .0 . x / sen .

(12)

onde:
= coeficiente de absoro de massa da matriz (cm 2.g-1),
= eficincia do detector na energia dos ftons caractersticos, e
= ngulo de emergncia (entre a superfcie da amostra e a direo do feixe
emergente).
A eficincia do detector pode ser calculada teoricamente a partir das
dimenses dos componentes do detector (camadas ativa e morta de Si, camada
de ouro, janela de Be, etc.) especificados pelo fabricante, distncia entre a
amostra e detector, e condies de excitao (sob vcuo, ar ou gs hlio).
Desse modo, alguns autores [139, 143] calcularam a eficincia para um detector de
Si(Li) na faixa dos elementos de nmero atmico 13 (Al) a 22 (Ti), excitados
com 55Fe sob vcuo, e na faixa de 19 (K) a 42 (Mo), excitados por 109Cd, sem a
realizao de vcuo (Figura 20).

Figura 20 - Eficincia para um detector de Si(Li) na faixa dos elementos de


nmero atmico 13 (Al) a 22 (Ti), excitados com 55Fe sob vcuo, e na faixa de
19 (K) a 42 (Mo), excitados por 109Cd, sem a realizao de vcuo [139, 143].

23

Assim, a intensidade fluorescente dI (ou a taxa de contagem) produzida


pelo elemento de interesse contido na camada dx pode ento ser escrita como:

1
dI G.e 0 .0 .x / sen o ..w.1 .f ..dx.e .0 .x / sen .
j

(13)

onde a varivel G, denominada de fator de geometria, uma constante de


proporcionalidade e depende da geometria do sistema de excitao-deteco,
da corrente do tubo ou da atividade da fonte, etc., mas no do prprio elemento
de interesse.
Esta ltima equao pode ser reescrita como:
1
dI G.e -(0 / sen / sen o ).0.x ..w.1 .f . 0 ..dx
j

(14)

Definindo-se o coeficiente de absoro de massa total como:


0 / sen 0 / sen

(15)

e utilizando-se a expresso 8, pode-se rescrever a equao 14 na forma:

dI G..K.e .0 . x ..dx

(16)

Integrando a equao acima sob a espessura total D da amostra,


obtem-se a intensidade fluorescente I (contagens.s-1) para um dado elemento de
interesse:

1 e . 0 . D
I G..K..
. 0

(17)

A razo /o representa a densidade do elemento de interesse (grama


do elemento.cm-3 da amostra) em relao densidade da matriz (grama da
amostra.cm-3 da amostra), e portanto, a prpria concetrao C do elemento de
interesse na amostra (grama do elemento/grama da amostra), ou seja, a
concentrao fracional do elemento em base de massa. Sendo assim:

I G..K.C.

1 e . 0 . D

(18)

Tomando-se:

24

S G..K

(19)

onde S representa a sensibilidade do espectrmetro de raios X para o elemento


de interesse, a equao 18 pode ser escrita como:

1 e . 0 . D
I S.C.

(20)

Em alguns casos, ao invs de se referir concentrao C do elemento


em base de massa (grama do elemento/grama de amostra), prefere-se referir
densidade superficial c do elemento na amostra (grama do elemento na
-2
amostra.cm ), ou seja:
c C. o .D

(21)

e portanto a equao 18 pode ser reescrita na forma:

I S.c.

1 e .0 . D
. o .D

(22)

A razo apresentada na equao 22 denominada de fator de absoro


A para o elemento de interesse:

1 e . 0 . D
A
. o .D

(23)

e desse modo a equao 22 pode ser reescrita na forma:

I S.c.A

(24)

Uma representao esquemtica da dependncia entre estas variveis


mostrada na Figura 21. Como mencionado no incio deste item, foi
apresentado um modelo para os raios X caractersticos da camada K, ou seja
linha K. De maneira anloga, as mesmas equaes podem ser obtidas para as
linhas L, onde logicamente, os parmetros fundamentais tero outros valores.

25

Figura 21 - Representao esquemtica da dependncias entre as variveis na


equao fundamental de fluorescncia de raios X para feixe monoenergtico.
Deve ser ressaltado que para amostras consideradas finas, o termo
.o.D tende a zero, ou seja .o.D 0, e o termo e-.o.D 1- .o.D. Nestas
condies o fator de absoro tem valor unitrio:
amostra fina A 1

(25)

No outro caso extremo, ou seja, para amos-tras consideradas espessas,


o termo .o.D tende a infinito, ou seja, .o.D , e o termo o e-.o.D 0.
Nestas condies o fator de absoro assume o valor:
amostra espessa A

1
. o .D

(26)

Vale a pena ressaltar que se a varivel intensidade I, dada nas


equaes 22 e 24 para um dado elemento, for expressa em contagens por
segundo e por mA, como na excitao com tubo de raios X, a sensibilidade S
-l
2
-1
ter as dimenses de cps.g .cm .mA , considerando-se que a densidade
superficial da amostra o.D expressa em g.cm-2 e o coeficiente de absoro
total em cm2.g-1.
O levantamento da curva de sensibilidade elementar pode ser feita
utilizando-se amostras padres espessas ou ultra-finas, de compostos puros ou
compostos simples. Neste caso, pode-se calcular o fator de absoro A para
estes padres (equao 23) e com base na medida da taxa de contagem I podese estimar a sensibilidade elementar S pela equao 20 ou 22. Desse modo,
alguns autores [139, 143] calcularam a sensibilidade elementar na faixa dos
elementos de nmero atmico 13 (Al) a 22 (Ti), excitados com 55Fe sob vcuo, e
na faixa de 19 (K) a 42 (Mo), com 109Cd, mas sem a realizao de vcuo (Figura
22).

26

Figura 22 - Sensibilidade elementar na faixa dos elementos de nmero atmico


13 (Al) a 22 (Ti), excitados com 55Fe/com vcuo, e na faixa de 19 (K) a 42 (Mo),
com 109Cd/sem vcuo [139, 143].
Por outro lado, a sensibilidade elementar S relacionada aos
parmetros fundamentais K e eficincia de deteco atravs de uma
constante elementar independente, chamada de fator de geometria G, como
mostra a equao 16, que pode ser reescrita na forma:
S
G
(27)
.K

Este fator de geometria deve permanecer constante para todas as


energias e desse modo pode-se obter um fator de geometria mdio, a ser
utilizado posteriormente nas anlises quantitativas.

4. FUNDAMENTO DA FLUORESCNCIA DE RAIOS X POR REFLEXO


TOTAL

Quando um feixe de radiao monoenergtico passa de um meio (ar ou


vcuo) e atinge uma superfcie plana de um dado material, pode ocorrer a
refrao, adentrando pelo material, ou a reflexo, sendo refletido pela sua
superfcie, em um ngulo emergncia igual ao de incidncia. A ocorrncia de um
ou outro processo depender da energia da radiao incidente, da densidade
eletrnica do material e do ngulo de incidncia da radiao.

27

Desse modo, h um ngulo, denominado ngulo crtico crit, dado pela


lei de Snell [1, 66], em que a radiao no refratada e tampouco refletida,
permanecendo no plano da interface:

crit

e.h
E

ne
2..m

(28)

onde:
crit = ngulo crtico, em radianos,
e = carga eltrica do eltron = 4,8.10-10 ues,
h = constante de Planck = 6,625.10-27 erg.s,
E = energia da radiao (erg),
-3
ne = densidade eletrnica do material (eltrons.cm ), e
m = massa do eltron = 9,11.10-28 gramas.
A densidade eletrnica do material ne dada pela equao:

ne

N o ..Z
A

(29)

onde:
No = nmero de Avogadro = 6,023.1023 tomos.tomo-grama-1),
= densidade do material (grama.cm-3),
Z = nmero de eltrons em um tomo ou molcula componente do material, e
A = tomograma ou molculagrama do material (gramas. mol-1).
Substitituido-se os valores das constantes, e utilizando-se a energia da
radiao em unidades de keV (1 keV = 1,6.10-12 erg), pode-se calcular o ngulo
crtico crit em minutos:

crit

99,1
E

r.Z
A

(30)

Desse modo, incidindo-se o raio X Cu-K de 8,04 keV sobre quartzo (Z


= 30 eltrons, A = 60,0843 gramas e = 2,5 g.cm-3), o ngulo crtico crit ser de
13,8 minutos. Para este mesmo material, o ngulo crtico para o raio X Mo-K
de 17,44 keV ser de 6,4 minutos (Figura 23).

28

Figura 23 - Representao esquemtica do ngulo crtico (em minutos) para os


raios X Mo-K de 17,44 keV e Cu-K de 8,04 keV, incidindo sobre quartzo.
Se um feixe contendo as radiaes Cu-K e Mo-K incidisse sobre o
quartzo em um ngulo de incidncia de 13,8 minutos, ocorreria a refrao da
radiao do Mo, mais energtica (Figura 24 - caso A), e a um ngulo de 6,4
minutos ocorreria a reflexo da radiao do Cu (Figura 24 - caso B). Em outras
palavras, se uma radiao monoenergtica incidir em uma superfcie com
ngulo maior que o crtico, poder ocorrer a refrao, e se for menor, a reflexo
(Figura 25).
Por outro lado, se um feixe policromtico, contendo radiaes desde
zero at um valor mximo Emax, incidir sobre um material com um ngulo de
ngulo crtico crit, os raios de energia Ecrit, dada pelo inverso da equao 30,
ter o sentido da interface, enquanto que as radiaes de energia entre zero at
este valor crtico sofrero reflexo, e as de energia entre o valor crtico e o valor
mximo sofrero a refrao (Figura 26).
Assim, se uma alquota de 50 microlitros de uma soluo bastante
diluda (gua de chuva, por exemplo), for pipetada sobre um suporte de quartzo
e depois seca, de modo a formar uma mancha (spot) de 5 mm de dimetro e
uma espessura da ordem de nanometros, e se sobre ela for incidido um feixe de
raios X Mo-K de 17,44 keV, em um ngulo de incidncia 5,5 minutos, o feixe
incidente ser totalmente reflatado, no adentrando no suporte e portanto no
sofrer espalhamento pelos efeitos Rayleigh ou Compton.

29

Figura 24 - Representao esquemtica dos ngulos crticos (em minutos) para


os raios X Cu-K de 8,04 keV (e conseqente refrao dos raios X Mo-K de
17,44 keV - caso A) e para os raios X Mo 17,44 keV (e conseqente reflexo
dos raios X Cu-K - caso B), inci-dindo sobre quartzo.

Figura 25 - Representao esquemtica da refrao e reflexo de um feixe de


radiao monoenergtico em funo do ngulo crtico de incidncia.

Figura 26 - Representao esquemtica da refrao e reflexo de um feixe de


radiao policromtico, incidindo em um material em um ngulo qualquer.
Devido a esta reflexo, ou outras palavras, ausncia de espalhamento
pelo suporte, os picos de espalhamento incoerente e coerente sero bastante
reduzidos no espectro de pulsos produzidos pelo detector, mesmo quando
colocado o mais prximo possvel da amostra (a distncia entre o suporte e a
janela de Be do detector da ordem de 5 mm). Nestas condies geomtricas
de excitao/deteco tem-se ento a denominada fluorescncia de raios X por
reflexo total (TXRF), conforme pode ser visualizado na Figura 27.

30

Figura 27 - Geometria de excitao/deteco da ED-XRF e TXRF, com linhas


contnuas representando os raios X incidentes e espalhados, e os tracejadas os
raios X caractersticos.
De modo resumido, pode-se afirmar que na TXRF o feixe incidente no
interage com o suporte, mas atravessa todo o filme fino formado pela deposio
da amostra, tanto no sentido da incidncia como na emergncia, e com isto h
grande probabilidade de excitar os tomos que compe a amostra.
Deve ser lembrado que na ED-XRF tradicional, a amostra geralmente
o
espessa e o ngulo de incidncia da ordem de 45 , e neste caso, o feixe
incidente refratado, ocorrendo ento os espalhamentos Rayleigh e Compton
na amostra. Alm disso, essas radiaes espalhadas podem interagir com o
detector, ocasionando outro efeito Compton e conseqentemente contribuindo
para o aumento da regio do continuum sob os picos caractersticos (Figura 27).

31

Como j foi comentado, se o feixe mono-energtico incidir sobre uma


superfcie com ngulo menor que o crtico, ocorrer a reflexo. Isto pode ser
visualizado atravs de uma caracterstica denominada refletividade, que
representa a razo entre as intensidades do feixe refletido e incidente, e pode
ser calculada em funo do ngulo de incidncia [1, 66]. Como pode ser verificado
pela Figura 28, os raios X do Mo-K sobre o quartzo tem refletividade prximo
de 100% para ngulo de incidncia de 5,5 min (1,60 mrad), enquanto que para o
ngulo de 8,5 min (2,47 mrad) decresce para 2%.

Figura 28 - Refletividade e profundidade de penetrao calculada para o raio X


Mo-K incidindo sobre um suporte de quartzo [1].
Outra caracterstica tambm utilizada na reflexo a profundidade de
penetrao, definida como a profundidade (distncia normal superfcie) a ser
atravessada pelo feixe incidente para que a sua intensidade seja reduzida a
36,8% [1, 66].
Esta caracterstica tambm pode ser calculada em funo do ngulo de
incidncia, conforme mostra a Figura 28 para a radiao Mo-K incidindo sobre
quartzo. Na incidncia de 5,5 min (1,60 mrad), onde a refletividade da ordem
de 100%, a profundidade de penetrao proximo a 4 nm, passando a 1 m na
incidncia de 8,5 min (2,47 mrad), onde a refletividade de 2% (Figura 28).
Esta caracterstica de penetrabilidade da radiao em funo do ngulo
de incidncia tem despertado bastante interesse na indstria de
semicondutores, pela possibilidade de se analisar camadas superficiais de
bolachas semicondutoras de Si e Ge, com limites de deteco da ordem de 1011
tomos.cm-2.
Nos primeiros experimentos sobre TXRF fazia-se com que um feixe de
raios X proveniente de um tubo incidisse em um ngulo abaixo do valor crtico
sobre a amostra, tomando-se como energia crtica a energia do raio X K. A alta
tenso aplicada no tubo era pouco acima do corte de absoro da camada K do
elemento alvo, de modo a produzir os raios X K e K caractersticos do
elemento alvo, mas insuficiente para produzir radiao de freamento acima da
energia do raio X K.
32

sabido que a eficincia de produo de raios X caractersticos K e


K proporcional tenso acima do corte de absoro aplicada no tubo, mas a
elevao da alta tenso ocasionar uma aumento na produo da radiao de
freamento. Sendo esta de energia maior que os raios X K e K, sofrer
refrao no suporte e conseqentemente haver radiao espalhada de modo
coerente e incoerente atingindo o detector, aumentando a regio desses picos e
tambm a regio do continuum nos espectros de pulsos.
Um modo de se evitar que esta radiao de freamento atinja o suporte
a utilizao de um filtro passa-baixa (low pass filter), tambm denominado de
filtro cortador de alta energia (high energy cut-off), colocado entre o tubo e o
suporte, conforme indicam as Figuras 29 e 30, e Foto 1 [85].

Figura 29 Esquema de utilizao de um filtro passa-baixa para eliminao da


radiao de freamento de alta energia (acima da energia do raio X K do
elemento alvo), onde 1 representa o espectro produzido pelo tubo de raios X e 2
o espectro aps passar pelo filtro.
Neste caso, o ngulo crtico de incidncia ajustado para a energia
pouco acima do raio X K do elemento alvo, e nesta condio o filtro refletir as
radiaes at esta energia crtica e aquelas acima deste valor (englobando a
radiao de freamento) refrataro no filtro, e portanto, eliminadas do feixe.

33

Figura 30 Desenho (dimenses em mm) de um sistema de TXRF com


excitao por tubo de raios X [87].

Foto1 - Desenho (dimenses em mm) e fotografia de um sistema de TXRF com


excitao por tubo de raios X, visualizando-se a torre do tubo de raios X (T),
colimador (C), filtro cut-off (F), suporte da amostra (S), detector de raios X (D) e

34

sistema de PXRF (P).

5. ANLISE QUALI-QUANTITATIVA

5.1. Fluorescncia de raios X por disperso de energia


Na anlise por fluorescncia de raios X, a energia dos ftons emitidos
da ordem de l a 30 keV e neste caso o efeito de auto-absoro mais intenso.
Neste caso, pode-se resolver em parte este problema atravs da diluio da
amostra em cido brico e utilizao do mtodo de adio interna, com o
cuidado de se adicionar separadamente cada elemento, devido a interao
entre eles.
Quando a amostra contm poucos elementos, como ligas metlicas, e
tambm se conhece a faixa de concentrao desses elementos, pode-se
tambm utilizar o mtodo de equaes simultneas (anlise multivariada ou
regresso linear mltipla), onde no clculo da concentrao de um elemento
tambm levada em considerao a intensidade dos outros elementos, alm
daquela do prprio elemento [87, 174, 175] (Figuras 31 e 32).
Este mtodo tem a desvantagem da elaborao de um nmero elevado
de padres, abrangendo toda a faixa provvel das concentraes dos elementos
nas amostras a serem analisadas. No caso de se desejar determinar a
concentrao de n elementos, haver a necessidade de se preparar um mnimo
de 2n-l padres, contendo cada padro os n elementos, com as concentraes
dentro das faixas esperadas para aquele tipo de amostra.

35

Figura 31 - Anlise quantitativa de cromo por fluorescncia de raios X por


disperso de energia e com excitao radioisotpica (109Cd) em ao inoxidvel,
levando-se em considerao a influncia de outros elementos [87].

Figura 32 - Anlise quantitativa de cobre por fluorescncia de raios X por


disperso de comprimento de onda em liga metlica, levando-se em
considerao a influncia de outros elementos [87].
O mtodo dos parmetros fundamentais, baseando no conhecimento
prvio das constantes fsicas, sensibilidades elementares, fator geomtrico,
eficincia do detector, etc., tem a vantagem de necessitar poucos padres, ou
seja, de um nico padro para cada elemento, preparado a partir de compostos
puros. Apesar deste nmero reduzido de padres, tem a desvantagem da
necessidade de se determinar o fator de absoro da amostra, em cada energia
dos raios X caractersticos dos elementos de interesse.
Isto pode ser contornado nas anlises semi-quantitativas, supondo-se
conhecida as fraes mais importantes das amostras, e supondo-se que as
amostras a serem analisadas tenham uma composio similar. Assim, a anlise
de elementos menores em ligas metlicas de composio majoritria conhecida,
torna-se bastante simples.
No caso de amostras de tecido animal, pode-se pela literatura estimar
as concentraes mdias de H, C, N, O, K, Ca, etc., e com estes valores estimar
o fator de absoro para cada energia dos raios X caractersticos de interesse.
Para se evitar este trabalho, pode-se lanar mo de outros mtodos,
baseados na medida experimental do coeficiente de absoro da amostra
naquelas energias caractersticas.
Um destes mtodos, denomina-se mtodo do irradiador ou da
emisso/transmisso [53, 139, 143]. Prepara-se inicialmente um alvo ou irradiador,
36

utilizando-se elementos qumicos de preferncia no presentes na amostra;


mede-se as intensidades dos raios X caractersticos Io dos elementos presentes
no alvo, e em seguida coloca-se a amostra entre o alvo e o detector, medindose novamente as intensidades I dos elementos do alvo. Devido a presena da
amostra, as intensidades Io originais devero diminuir devido a absoro pela
amostra e portanto pode-se escrever que:

I
e . 0 . D
I0

(31)

onde R representa a transmisso das radiaes eletromagnticas pela amostra


nas energias dos raios X caractersticos presentes no alvo. Com o auxlio de
uma balana analtica pode-se determinar a densidade superficial o.D da
amostra e desse modo estabelecer uma relao entre o coefciente de absoro
total e a energia dos raios X para a amostra que est sendo analisada.
Com base nessas relaes pode-se calcular fatores de absoro para
as energias dos elementos contidos na amostra e com base nos valores de
sensibilidade elementar, eficincia e fator de geometria, determinar as
concentraes elementares a partir das intensidades dos raios X caractersticos
[139, 143]
.
Outro mtodo, denominado de radiao retroespalhada [26, 32], baseia-se
no efeito de espalhamento incoerente (efeito Compton, com perda de energia) e
incoerente (efeito Rayleigh, sem perda de energia). As intensidades dessas
radiaes retro-espalhadas dependem da composio mdia da matriz, sendo a
radiao espalhada de modo incoerente prefrencialmente pela frao leve
(elementos de baixo nmro atmico, ou seja, do H ao Si) enquanto que a frao
pesada (elementos de nmero atmico acima do Si) espalha a radiao
preferencialmente de modo coerente. Com base nas intensidades espalhadas,
pode-se estimar as fraes leve e pesada da matriz, e atravs dos parmetros
fundamentais e clculo interativo pode-se estimar a concentrao dos
elementos na amostra.
5.2. Fluorescncia de raios X por reflexo total
Normalmente uma alquota de 5 a 50 l da amostra in natura ou digerida
colocada no centro de um suporte de quartzo ou germnio e seca. O filme fino
obtido, com massa entre picogramas a 10 microgramas, cobrindo um crculo
com aproximadamente 5 mm de dimetro, est pronto para ser analisado por
TXRF.
Quando a amostra contiver elementos volatis, como Hg e As, estes
devem ser convertidos em formas qumicas mais estveis pela adio de uma
pequena quantidade de uma soluo de um agente quelante, como por exemplo

37

ditiocarbamato de amnia (APDC), colocada na superfcie do suporte da


amostra antes da evaporao do solvente [45].
Portanto, devido diminuta espessura da amostra e alta energia dos
raios X normalmente utilizados na excitao (raios X Mo-K de 17,44 keV), no
h a ocorrncia do efeito de absoro e reforo na TXRF, e conseqentemente,
a correo para o efeito matriz no necessria.
Desse modo, a equao bsica para anlise quantitativa a relao
entre a intensidade fluorescente da linha caracterstica K e a concentrao de
um elemento de interesse, que pode ser escrita na forma:

I i Si .Ci

(32)

onde Ii representa a intensidade lquida (cps) da linha caracterstica K emitida,


Ci a concentrao (ppm ou g.ml-1) na soluo pipetada no suporte, e Si a
sensibilidade elementar do sistema (cps/ppm) para o elemento de interesse i.
Na ED-XRF tradicional, a determinao da sensibilidade elementar
normalmente realizada pela medida da intensidade de um raio X caracterstico
emitido pelo elemento de interesse contido em uma amostra-padro de
espessura fina e contendo esse nico elemento, onde os efeitos de absoro e
de reforo so desprezveis.
Desse modo so necessrios vrios padres, relativamente caros e de
fcil deteriorao. Pode-se tambm, a partir de elementos e compostos puros,
comfeccionar em laboratrio amostras-padro, de conhecida concentrao e
espessura, e neste caso, deve-se levar em conta as correes para os efeitos
de absoro e reforo.
No caso da TXRF, a amostra normalmente ultrafina e os efeitos de
matriz so considerados desprezveis. Assim, esta tcnica apresenta a grande
vantagem de permitir a determinao simultnea da sensibilidade elementar
para vrios elementos, utilizando-se uma soluo padro multielementar,
contendo esses elementos em baixa concentrao (na faixa de ppm) e
emissores de raios X de energias no muito prximas, evitando a ocorrncia de
sobreposio de picos.
Alm disso, na TXRF possvel adicionar um padro interno amostra
e neste caso tem-se a vantagem de corrigir as instabilidades do sistema, como
flutuaes no gerador de raios X, emisso de raio X pelo anodo, deteco dos
raios X, e erros operacionais, como pipetagem, posicionamento das amostras,
etc.
Os elementos a serem utilizados como padres internos devem ocorrer
em concentraes baixssimas nas amostras, e assim os elementos Ge e Ga

38

tem sido utilizado para amostras de guas, e o Co e Y para outros tipos de


amostras.
Com isto, pode-se calcular a concentrao do elemento de interesse,
utilizando-se a equao:

Ci

Ii
.s i .C p
Ip

(33)

onde i representa o elemento de interesse, p o elemento utilizado como padro


interno, C a concentrao (em ppm), s a sensibilidade relativa elementar (sem
unidade; em relao ao elemento utilizado como padro interno) e I a
intensidade dos raios X caracterstico (cps). Desse modo, a correo para efeito
matriz, to trabalhosa na ED- e WD-XRF, no se faz necessrio na TXRF.
Vale a pena ressaltar que existe uma alta correlao matemtica entre a
sensibilidade elementar e o nmero atmico dos elementos. Assim, com base
nas sensibilidades elementares dos elementos contidos na soluo padro
multielementar, pode-se estimar a sensibilidade para um elemento detectado na
amostra no contido na soluo padro e conseqentemente estimar a sua
concentrao na amostra de interesse. De maneira anloga, as mesmas
equaes podem ser utilizadas para a linha K e outras, como L e M, onde
logicamente as sensibilidades elementares tero outros valores.
5.3. Limite de deteco
Em um espectro de pulsos de raios X pode-se observar uma linha
aproximadamente contnua sob os picos caractersticos dos elementos que
compe a amostra. Esta linha decorre principalmente das interaes das
radiaes espalhadas pela amostra com o detector, e tambm das prprias
radiaes caractersticas emitidas pelos elementos.
Assim, em cada pico no espectro de pulsos h uma rea devida em
parte intensidade dos raios X caractersticos (denominada intensidade lquida)
de um elemento i e em parte ao continuum ou background (BG) naquela regio
i.
O limite de deteco LDi (cps) para cada elemento i est diretamente
relacionado com a intensidade do BGi (cps) sob o pico desse elemento [3] de
acordo com a equao:

LD i (cps) 3. BG i

(34)

39

Este limite pode ser expresso como uma concentrao elementar (ppm)
que resulta em uma intensidade lquida igual a 3 vzes a intensidade do BG
(cps):

LD i ( ppm)

3. BG i
si

(35)

onde si representa a sensibilidade relativa elementar, definida anteriormente


(equao 33).
De modo geral, os limites de deteco para a tcnica de TXRF so bem
menores que aqueles da fluorescncia convencional ED-XRF, devido
principalmente a trs fatores: (1) baixa intensidade do continuum, devido a
reduzida transferncia de energia ao suporte da amostra em relao ED-XRF,
(2) o fluxo da radiao primria disponvel para a excitao da amostra, devido
ao feixe refletido, muito mais efetivo do que na XRF e (3) a distncia entre a
amostra (filme fino) e o detector de Si muito maior que na ED-XRF,
aumentando portanto a eficincia de deteco dos raios X caractersticos.
Estes dois ltimos fatores faz com que a sensibilidade elementar tenha
valores superiores aqueles da ED-XRF, e juntamente com continuum inferiores,
resulta em limites de deteco mais satisfatrios para a TXRF.
A Figura 33 mostra os limites mnimos de deteco em funo do
nmero atmico para solues puras monoelementares [122], utilizando tubos de
raios X com anodos de Mo e W. Pode-se notar que um grande nmero de
elementos qumicos tem um limite de deteco da ordem de 10 pg,
correspondendo a uma concentrao mnima detectvel de 0,2 ng/ml (0,2 ppb)
em amostras lquidas, se forem analisadas 50 l, ou 0,2 g/g (0,2 ppm) em
amostras slidas, se forem digeridas 10 mg e o volume completado a 10 ml.

Figura 33 - Limites de deteco (pg) e concentrao mnima detectvel (ppb) em


funo do no atmico dos elementos qumicos, detectados pelas suas linhas K
ou L caractersticas, utilizando se diferentes modos de excitao: (a) raios X L
do W, 25 kV, filtro de Cu; (b) raios X K do Mo, 60 kV, filtro de Mo, filtro cortador
a 20 keV; (c) radiao de freamento do W, 60 kV, filtro de Ni e filtro cortador a
40

35 keV [128].
O limite de deteco para os elementos de nmero atmico abaixo de
13 (Al) afetada pelo baixo rendimento de fluorescncia e outras limitaes
bem conhecidas em energia dispersiva, como baixo valor para o efeito
fotoeltrico, absoro dos raios X caractersticos pela janela de Be e pelo ar
entre a amostra e o detector. Trabalhando sob vcuo e com detector sem janela
de Be, alguns autores tem obtidos limites de deteco de 10 ng para O e 0,8 ng
para Mg [156].
Os limites para estes elementos torna-se ainda mais crtico quando se
utiliza suporte de quartzo (SiO2) na TXRF, pois este suporte produz o pico do Si
e praticamente impede a determinao dos elementos abaixo do Al. Para
amostras em que se deseja determinar a concentrao de Mg, Al e Si mais
recomendvel a utilizao de suporte de Ge, plstico acrlico, carbon glassy ou
nitreto de boro, devido a ausncia do pico interferente de Si [66].
Pela Figura 33 pode-se observar ainda que um tubo de raios X de Mo
pode ser utilizado para excitar as linhas caractersticas K at o elemento 39Y.
Entretanto, em pesquisas agropecurias, agroindustriais e ambientais,
relevante a anlise dos elementos 40Zr, 41Nb e 42Mo, e desse modo
aconselhvel o uso de um tubo com anodo de W, que permitiria inclusive a
anlise dos elementos 48Cd, 50Sn, 51Sb, 53I, 55Cs e 56Ba, atravs da excitao
com a radiao de freamento (curva c - linha K), operando em 60 kV, filtro de Ni
e filtro cortador a 35 keV).

6. REVISO BIBLIOGRFICA

6.1. Fluorescncia de raios X por disperso de energia


Equipamentos comerciais, com tubo de raios X como fonte de excitao
e o sistema de deteco composto de um espectrmetro de difrao (com
detector proporcional e cintilador slido), tem sido muito utilizados em anlise
por fluorescncia de raios X. Com o desenvolvimento de detectores
semicondutores de raios X, disponibilidade de aceleradores de partculas e
fontes radioativas excitadoras de alta atividade, tem tornado possvel o
desenvolvimento de novas tcnicas e aplcaes.
Das aplicaes da fluorescncia de raios X por disperso por
comprimento de onda, pode-se citar vrios trabalhos, entre eles o desenvolvido
por LAZAR e BEEZON [62] para a determinao do Cu e Mo em cinzas de tecido
vegetal, utilizando um tubo de raios X como fonte de excitao, um cristal de
fluoreto de litio na difrao e um cristal cintilador slido para a deteco e
medida dos raios X difratados. Com esta mesma metodologia, estes autores
determinaram a concentrao de Mn, Co, Zn e Mo em material vegetal seco.
41

ALEXANDER [5] desenvolveu um mtodo para a determinao de Ca, K,


Cl, S e P, em tecidos biolgicos secos, fluidos e extratos orgnicos de tecidos,
usando um tubo de raios X com alvo de tungstnio para irradiar a amostra, um
cristal EDDT ("ethylenediamine dextrotartrate") e um detector proporcional para
medida dos raios X.
A determinao de Fe e Mn em concrees e solos, usando
fluorescncia de raios X por disperso por comprimento de onda, utilizando um
tubo de raios X com alvo de platina, um cristal de fluoreto de litio e um detector
proporcional foi feita por BARNHISEL et alii [12], enquanto que SMID et alii [153]
determinaram a distribuio de K em folhas de milho, usando um tubo de raios
X com alvo de titnio, um cristal de difrao PENTA e um detector proporcional
na deteco dos raios X difratados.
SMITH et alii [154] analisaram os elementos minerais (K, Ca, Fe, Ni, Cu e
Zn) em madeira, utilizando um tubo de raios X para excitao da amostra. Para
os elementos K e Ca foi utilizado um cristal de difrao PET (pentaeritrol) e um
detector proporcional, enquanto que para os outros elementos foi utilizado um
cristal de fluoreto de litio e detector por cintilao slido de NaI(Tl).
Com o advento dos detectores semicondutores, estes vieram a substituir
em parte os cristais de difrao e novas aplicaes da fluorescncia de raios X
foram iniciadas, como a descrita por GIUAQUE et alii [50], onde discutida
sensibilidade e preciso na anlise de elementos traos, para concentraes de
1 ppm ou menos, utilizando-se um tubo de raios X para irradiao das amostras
de origem biolgica, geolgica e filtros de ar.
Utilizando tambm excitao com geradores de raios e deteco com
semicondutor de Si(Li), NASCIMENTO FILHO et alii [85] estudaram a
possibilidade de emprego da fluorescncia raios X na determinao de
contaminao por solo na operao colheita da cana-de-accar a ser fornecido
para usinas produtoras de lcool e acar. Para isto verificaram a presena de
Fe e Ti, que ocorrem em altas concentraes no solo e em baixos teores cana
planta sem contaminao.
As aplicaes da anlise por fluorescncia de raios X por disperso de
energia com excitao radio-isotpica teve um grande avano com o
desenvolvimento dos detectores semicondutores, pois segundo KATSANOS [63]
a deteco dos raios X muito mais eficiente com estes detectores do que com
o espectrmetro de difrao, mas h uma perda quanto resoluo.
BURKHALTER [24] estudou a sensibilidade para a anlise de Ag em
slica usando fontes radioativas, analisador monocanal e detectores de
cintilao de NaI(Tl), enquanto que CHAN e JONES [36] efetuaram a
determinao quantitativa de S, Cl, K, Ca, Sc e Ti em solues aquosas por
espectrometria fluorescente com excitao radioisotpica (55Fe) e disperso de

42

energia com detector semicondutor, comparando os resultados desta tcnica


com a espectrometria de raios X convencional de difrao.
HARRISON e KENNA [155] utilizaram a espectroscopia de raios X por
disperso de energia para a identificao qualitativa de ligas de Pb/Sn, Ag/Au e
Zn/Cu. A excitao da amostras foi realizada com fontes radioativas de 241Am e
109
Cd e a deteco com um semicondutor de Si(Li).
RHODES [129] descreveu as tcnicas e as aplicaes de analisadores
radioisotpicos portteis de raios X, com fontes radioativas seladas e
equipamento de deteco com cristal cintilador slido de Nal(TI), operados com
bateria de 10 a 100 horas de vida til e pesando 5,5 kg, realizaram anlise
quantitativa de alguns elementos pr-selecionados, do Ca ao U, ao nvel de
concentrao de 0,01 a 100 %.
Para a anlise simultnea de elementos de nmero atmico entre 30 e
78, NEEF et alii [102] desenvolveram um arranjo especial, utilizando fontes
radoativas de 1,66 GBq de 241Am e de 18,5 GBq de 170Tm e detector
semicondutor de Ge(Li), dando nfase sensibilidade dessa tcnica.
GARCIA AGUDO e SANTOS [47] discutem a possibilidade do emprego
de um aparelho porttil com excitao com 109Cd e deteco com um cintilador
slido de NaI(Tl) na determinao de Cu em diversas matrizes minerais, e
TAQUEDA [157] amplia esta tcnica para a determinao de Mn e Fe.
KULKARNI e PREISS [72] descreveram um mtodo de fluorescncia de
raios X com excitao por uma fonte radioativa de 0,26 GBq de 109Cd e um
detector semicondutor de Si(Li), na deteco dos raios X caractersticos de nove
elementos, do Ti ao Zr, na anlise de amostras de sedimentos de lagos. Os
autores compararam os resultados com aqueles obtidos no mtodo de absoro
atmica e ressaltaram o fato de que na fluorescncia de raios X no h
necessidade da digesto ou outros tratamentos qumicos da amostra.
Usando coprecipitao qumica e espectroscopia por fluorescnca de
raios X por energia dispersiva, PRADZYSKI et alii [120] deteminaram Se ao nvel
de 0,6 a 50 ppb em gua em presena de elementos de transio, usando uma
fonte radioativa de 238Pu, com atividade de 3,7 GBq. A relativa rapidez e
economia deste mtodo torna-o adequado para aplicaes em monitorao
ambiental.
A determinao simultnea de alguns parmetros hemodinmicos,
como volume do sangue e tempo de circulao em coelhos, foi feita por
CESAREO et alii [34], empregando a tcnica radioisotpica da fluorescncia de
raios X. Uma soluo de iodo no radioativa foi injetada intravenosamente e sua
concentrao em amostras de sangue coletadas foi determinada pela medida

43

de raios X caractersticos emitidos pelo iodo, excitado por uma fonte radioativa
de 370 MBq de 238Pu e medidos por um detector proporcional.
FLORKOWSKI et alii [45] determinaram a concentrao dos elementos
Ca, Fe, Zn, Pb, Rb, Sr e S em cinzas de plantas pelo mtodo da disperso de
energia dos raios X. O sistema de medida consistiu de um detector de Si(Li)
acoplado a um analisador multi-canal, sendo a excitao feita com fontes
radioativas de 109Cd e 55Fe.
KUMPULAINEN [73] efetuou a anlise de U a nveis de traos em
amostras geolgicas por fluorescncia de raios X, utilizando um detector
semicondutor de Ge(Li) e excitao radioisotpica com uma fonte de 0,26 GBq
de 57Co, enquanto que YAKUBOVICH et alii [168] determinaram Pb, Cu e Zn em
minrios e minerais usando uma fonte de 109Cd e um detector de Si(Li), e
PAREKH [116] utilizou o mesmo tipo de detector, mas excitao com tubo de
raios X, na avaliao da concentrao de K, Mn, Fe, Zn e Pb, em solos e
sedimentos de lagos.
Utilizando uma fonte radioativa anular de 238Pu, de 0,74 GBq, emissora
de radiaes eletromagnticas na faixa de 12 a 17 keV, colocada junto a um
detector de Si(Li), de modo a evitar a incidncia direta das radiaes da 238Pu
sobre o detector, foi possvel a anlise de Ca, K, Mn, Fe, Cu e Zn em guas
residurias de uma indstria produtora de cido ctrico por HAVRANEK et alii
[55]
.
SIMABUCO [133] e NASCIMENTO FILHO e SIMABUCO [89] utilizando
uma fonte radioativa de 241Am (3,7 GBq - 59,5 keV) na excitao e um detector
semicondutor de Si(Li) acoplado a um analisador multi-canal, determinaram
quantitativamente os teores de iodo e brio em amostras de suplemento mineral
para animais. Foram utilizadas amostras de 3 gramas, na forma de pastilha
(com densidade superficial de 1,63 gramas.cm -2) e um tempo de
irradiao/deteco de 10 minutos. Em algumas amostras foi possvel uma
anlise qualitativa de Ca, Fe, Cu e Zn, sendo que para estes elementos seria
mais conveniente o emprego de pastilhas de menor densidade superficial e
fontes radioativas emissoras de raios X e gama de energias menores ( 109Cd,
55
Fe, etc.).
A posssibilidade de uso desta tcnica para se determinar de modo
simultneo e no-destrutivo a concentrao de elementos em vrios tipos de
amostras de interesse agronmico, agroindustrial, ambiental e arqueolgica
foram feitas no CENA [86], empregando-se na excitao fontes radiotivas de
baixa atividade emissoras de raios X (55Fe - 53,3 MBq - 5,9 keV; 238Pu - 1,02
GBq - 13,5 e 17,2 keV) e gama de baixa energia (241Am - 3,7 GBq - 59,6 keV), e
posteriormente empregando-se fontes radioativas anelares de maior atividade [57, 26-32, 41-43, 85, 88, 90-93, 95-97, 106-115, 134-151, 160-162, 173, 175]
e tambm por excitao com
[39, 40, 77, 78, 85, 97, 106, 172, 174]
o tubo de raio X
.
6.2. Fluorescncia de raios X por reflexo total

44

A fluorescncia de raios X por reflexo total foi inicialmente sugerida por


YONEDA e HORIUCHI [170], sendo o seu princpio fsico definido claramente
quatro anos aps por AIGINGER e WOBRAUSCHEK [1,164]. Entre 1978 e 1982
SCHWENKE e KNOTH deram um impulso nesta tcnica, desenvolvendo um
instrumento compacto, denominado Extra II, Rich. Seifert & Co., Ahrensburg,
Alemanha, com grande melhoria na parte tica e suficiente estabilidade [68, 70,
131]
, surgindo depois outros equipamentos visando a anlise superficial de
bolachas semicondutoras, como o XSA 8000 produzido pela Atomika, Munique,
e TREX 600 pela Technos, Osaka.
As duas primeiras reunies internacionais para discutir esta tcnica
foram realizadas em 1986 [80] e 1988 [19] na Alemanha, a terceira em 1990 na
ustria [20] e a quarta novamente na Alemanha, em 1992 [21]. Publicaes mais
recentes sobre os conceitos fsicos e aplicaes prticas da TXRF, assim como
detalhes sobre a geometria do suporte da amostra, filtros de corte para raios X
de altas energias e tendncias desta nova tcnica, so apresentadas em
revistas especializadas [1, 24, 40, 46, 58].
De acordo com KLOCKENKMPER[64] j havia aproximadamente 20
laboratrios trabalhando com equipamentos comerciais em uma variedade de
aplicaes, envolvendo as reas de Oceanografia, Mineralogia, Biologia,
Medicina, Medicina Legal e Pesquisa Ambiental [82, 81].
A tcnica de TXRF foi inicialmente utilizada para anlises de ultratraos
em solues aquosas. A Figura 34 mostra um espectro de raios X para uma
amostra de gua pluvial obtido com tubo de Mo, sendo possvel visualizar as
linhas caractersticas dos raios X K e L de 14 elementos, na faixa de 2 ppb para
o V a 1700 ppb para Ca [64].

Figura 34 -Espectro de raios X de uma amostra de gua pluvial (tubo de Mo),


sendo indicada sob o smbolo do elemento a concentrao em ppb. O pico do
Ga devido a sua utilizao como padro interno, o do Si devido ao suporte e o
do Ar devido ao ar [122].
Limites de deteco abaixo de 1 ppb para os elementos 26Fe ao 38Sr e
79Au ao 83Bi, com reprodutibilidade em torno de 3-5 %, foram obtidos em anlise
de guas residuais [68]. Foi tambm verificado que a adio de agentes
45

quelantes orgnicos, como APDC favorece a reteno de elementos volatis,


como o mercrio e o arsnico [69], e utilizando tubo de Mo e 1000 s de medida,
foi estimado em 30 ppb o limite de deteco do Pb para uma soluo 1% de
NaCl e em 0,07 ppb para uma soluo aquosa pura [70].
A comparao da anlise de amostras de guas residuais por TXRF e
ICP indicou que o 1o mtodo oferece em geral, limites de deteco mais baixos
que o 2o [83]. Alguns mtodos de preparao de amostras de lodo de esgoto,
solos e sedimentos so descritos na literatura [83] e outros trabalhos bastante
interessantes sob o ponto de vista de comparao de tcnicas analticas foram
tambm apresentados [82, 123, 159].
A anlise de traos de elementos em guas naturais (rio, chuva e mar)
tem sido relatada [46, 52, 81, 121, 126, 152, 155]. Para a anlise de metais em gua do
mar, a separao dos metais realizada por complexao com NaDBTC
(dibenzil-ditiocarbamato de sdio), enquanto que os particulados suspensos em
gua de rio so separados da fase lquida por filtrao sob presso e os filtros,
ento digeridos com cido. Alm de solues aquosas, um grande nmero de
outros tipos de amostras tem sido analisadas por TXRF abaixo da faixa de ppb,
como reagentes e cidos de alta pureza, leos e graxas, silcio e quartzo [124, 127,
128]
.
Em alguns casos necessrio um tratamento prvio da matriz, como
liofilizao, incinerao, complexao e tcnicas cromatogrficas [25, 48, 124].
Amostras slidas e filtros de aerossis so geralmente analisados aps digesto
com cidos [48, 127, 131], com limites de deteco abaixo de ppm, podendo-se
tambm pipetar diretamente sobre o suporte alquotas de suspenses de
materiais em p muito fino [81].
No caso de utilizao de um impactores para coleta de aerossis, o
material para anlise depositado diretamente sobre o suporte, e desse modo,
obteve-se limites de deteco da ordem de 0,1 ng.m -3 para elementos
considerados poluidores [122], enquanto que para anlise de metais e ligas podese utilizar ps dispersos sobre o suporte [16].
Utilizando um tubo de estrutura foco fino (10 por 0,1 mm), refletor de
corte e cmara de vcuo, AIGINGER e WOBRAUSCHEK [3] analisaram
amostras biolgicas e ambientais, como gua, sedimentos, algas, tecido
humano, cabelo, sangue, soro, enzimas, particulados do ar, etc. So discutidas
tambm a anlise de aerossis e metais pesados em gua do mar.
A anlise de solues aquosas, gua do mar, leite em p, sangue e
soro, utilizando um sistema com refletor de corte, cmara de vcuo e tubos de
raios X com anodos de Cu e Mo, foi realizada por WOBRAUSCHEK e
AIGINGER [164]. Tambm foram analisadas amostras slidas digeridas em
bomba de Teflon, usando cido ntrico sob alta presso temperatura de 180

46

C. Material em p tambm foi analisado, pipetando-se poucos microlitros da


mistura do p com gua tridestilada sobre o suporte, resultando uma espessura
da ordem de 0,1 mm.
Um levantamento das vantagens e restries da TXRF em cincia de
solo, assim como a sua aplicao na anlise de amostras lquidas,
apresentado por GERWINSKI e GOETZ [48]. Os autores apresentam ainda um
estudo de dois tipos de digesto para amostras slidas: uma s com cido
ntrico e outra com mistura de cidos ntrico, fluordrico e brico. Os digeridos
foram diludos para 20 ml e filtradas, e a seguir uma alquota de 4 a 15 l foi
evaporada sob vcuo, concluindo que a digesto com a mistura de cidos
apresentou melhores resultados.
A determinao da concentrao de Fe, Zn, Cu e Br foi realizada por
YAP
em amostras de soro humano, utilizando na excitao um tubo de Mo
operado a 40 kV - 20 mA e tempo de medida de 2000 s. As amostras foram
diludas com igual volume de gua bidestilada contendo Y como padro interno
(25 ppm) e alquotas de 10 l foram depositadas sobre o suporte e analisadas.
Uma tcnica rpida de preparao de amostra para determinao de Pb em
sangue humano consiste em pipetar uma alquota de 2 l sobre um suporte de
quartzo e secar. Com um tempo de medida de 1000 s e utilizando-se na
padronizao interna 250 l de uma soluo contendo 5 ppm de Sr, foi obtido
um limite de deteco de 30 ppb [10].
[169]

As vrias reas de aplicao da TXRF so descritas por


KLOCKENKMPER et alii [66], enfatizando-se a anlise de gua, solo e ar em
Monitoramento Ambiental; sangue, fludos corporais e tecidos na Medicina, e
plantas e alimentos na Biologia. Dentre estas aplicaes pode-se destacar a
anlise de pescado, atravs da digesto de 150 a 350 mg em bomba de Teflon,
com cido ntrico e aquecimento sob presso.
Para tecidos biolgicos pode-se analisar cortes histolgicos de 10 m
(200 g), colocados diretamente sobre o suporte [16-18, 65]. Como ilustrao desta
tcnica, a Figura 35 mostra o espectro de raios X de um corte de tecido de
pulmo de um pintor de casas, obtido com excitao com tubo de Mo, podendose visualizar claramente os raios X caractersticos K e L dos elementos Ti e Pb,
respectivamente, provenientes de tintas e vernizes [18].

47

Figura 35 - Espectro de raios X de um corte de tecido de pulmo de pintor de


casas, visualizando-se claramente a sua contaminao por Ti e Pb,
provenieniente de tintas e vernizes [18].
Nos laboratrios do CENA esta sendo implementada esta tcnica, e os
[92, 94,
resultados preliminares foram apresentados em vrias reunies cientficas
95, 98-101, 142, 148]
.

7. LITERATURA CITADA
CGEN = Congresso Geral de Energia Nuclear, CNEN
ENAN = Encontro Nacional de Aplicaes Nucleares, ABEN/CNEN
SARX = Seminrio Latino-Americano de Anlisis por Tcnicas de Rayos X
ERAN = Encontro Regional de Aplicaes Nucleares
ECPG/CENA/USP = Encontro Cientfico dos Ps-Graduados do CENA/USP
[1] AIGINGER, H., e P. WOBRAUSCHEK - A method for quantitative X-ray
fluorescence analysis in the nanogram region. Nucl. Instr. Meth., 114: 157,
1974.
[2] AIGINGER, H., e P. WOBRAUSCHEK - X-ray fluorescence analysis in the
nanogram region with a total reflected and a Bragg polarized primary beam. J.
Radioanal. Chem., 61: 281, 1981.
[3] AIGINGER, H., e P. WOBRAUSCHEK
spectrometry. Adv. X-Ray Anal., 28: 1, 1985.

Total

reflectance X-ray

[4] AIGINGER, H. - Historical development and principles of total reflection X-ray


fluorescence analysis (TXRF). Spectrochim. Acta, 46B: 1313, 1991.
[5] ALEXANDER, G. V. - An X-ray fluorescence method for determination of
calcium, potasssium, chlorine, sulfur and phosphorus in biological tissues.
Anal. Chem., 37: 1671, 1965.
[6] APPOLONI, C. R.; P. S. PARREIRA, E. de SOUZA, J. C. A. QUACCHIA, V.
F. NASCIMENTO FILHO, G. GIGANTE e R. M. da CUNHA e SILVA - Estudo
de cermica arqueolgica do Paran por tcnicas nucleares no destrutivas.
48

Anais do Simpsio sobre Anlises Fsicas e Qumicas no Estudo de Material


Arqueolgico, So Paulo, SP, 1996, resumo, p. 16.
[7] APPOLONI, C. R.; P. S. PARREIRA, E. de SOUZA, J. C. A. QUACCHIA, V.
F. NASCIMENTO FILHO, G. GIGANTE e R. M. da CUNHA e SILVA - Estudo
de cermica arqueolgica do Paran por tcnicas nucleares no destrutivas.
Rev. do Museu de Arqueologia e Etnologia, So Paulo, suplemento 2:
135-149, 1997.
[8] APPOLONI, C. R.; P. S. PARREIRA, E. de SOUZA, J. C. A. QUACCHIA, V.
F. NASCIMENTO FILHO, G. GIGANTE, R. CESAREO e R. M. da CUNHA e
SILVA - Non-destructive analysis of Brazilian archaelogical pottery from the
region of Londrina city. Anais do V International Conference on NonDestructive Testing, Microanalytical Methods and Environmental Evaluation
for Study and Conservation of Art, Budapeste, Hungria, 1996, p. 76-88.
[9] ARMELIN, M. J. A.; V. A. MAIHARA, M. B. A. VASCONCELLOS, D. I. T.
FAVARO, V. F. NASCIMENTO FILHO - Application of neutron activation
analysis to estimate the distribution of inorganic elements among five varieties
of Brazilian corn. Journal of Radioalytical and Nuclear Che-mistry,
Budapest, 164 (4): 265-274, 1992.
[10] AYALA, R. E. et alii - Direct determination of lead in whole human blood by
total reflection X-ray fluorescence spectrometry. Spectrochim. Acta, 46B:
1429, 1991.
[11] BATTISTON, G. A.; R. GERBASI, S. DEGETTO e G. SBRIGNADELLO Heavy metal speciation in coastal sediments using total-reflection X-ray
fluorescence spectrometry. Spectrochim. Acta, 48B: 217, 1993.
[12] BARNHISEL, R. I., W. R. PHILLIPE e R. L. BLEVINS - A simple X-ray
fluorescence technique for the determination of iron and manganese in soils
and concrections. Soil Sci. Soc. Amor. Proc., 33: 811, 1969.
[13] BERNEIKE, W. - Basic features of total-reflection X-ray fluorescence analysis
on silicon wafers. Spectro-chim. Acta, 48B: 269, 1993.
[14] BERTIN, E. P. - Principles and Practice of X-Ray Spectrometric Analysis.
Plenum Press, Londres, 1079 p., 1975.
[15] BOER, D. K. G., e W. W. HOOGENHOF - Total reflection X-ray fluorescence
of single and multiple thin-layer samples. Spectrochim. Acta, 46B: 1323,
1991.
[16] BOHLEN, A.; R. ELLER, R. KLOCKENKMPER e G. TLG - Microanalysis
of solid samples by total-reflection X-ray fluorescence spectrometry. Anal.
Chem., 59: 2551, 1987.
[17] BOHLEN, A.; R. KLOCKENKMPER, H. OTTO, G. TLG e B. WIECKEN Qualitative survey analysis of thin layers of tissue samples: heavy metals
traces in human lung tissue. Int. Arch. Occup. Environ. Health, 59: 403,
1987.
49

[18] BOHLEN, A.; R. KLOCKENKMPER, G. TLG e B. WIECKEN - Microtome


sections of biomaterials for trace analysis by TXRF. Fres. Z. Anal. Chem.,
331: 454, 1988.
[19] BOUMANS, P., e R. KLOCKENKMPER, eds. - Total reflection X-ray
fluorescence spectrometry. Proc. of the Second Workshop on TXRF,
Dortmund, 26-27 May, 1988. Spectrochim. Acta, 44B: 433, 1989.
[20] BOUMANS, P. - Total reflection X-ray fluorescence spectrometry. Proc. of the
Third Workshop on TXRF, Vienna, 15-17 May, 1990. Spectrochim. Acta,
46B: 1313, 1991.
[21] BOUMANS, P., e A. PRANGE - Total reflection X-ray fluorescence
spectrometry. Proc. of the Fourth Workshop on TXRF, Geestacht, 12-15 May,
1992. Spectrochim. Acta, 48B: 107, 1989.
[22] BRANDT, C. S. , e V. A. LAZAR - Analysis of dried plant material by X-ray
emission spectrograph. Agric. Food Chem., 6: 306, 1958.
[23] BURBA, P.; P. G. WILLMER, M. BECKER e R. KLOCKENKMPER Determination of trace elements in high-purity aluminium by total-reflection Xray fluorescence after their separation on cellulose loaded with
hexamethylene-dithio-carbamates. Spec-trochim. Acta, 44B: 525, 1989.
[24] BURKHALTER, P. G. - Detection limit for silver by energy dispersion X-ray
analysis using radioisotopes. Intern. J. Appl. Rad. Isotopes, 20: 353, 1969.
[25] CARNEIRO, A. E. V., e V. F. NASCIMENTO FILHO - Anlise quantitativa por
fluorescncia de raios X baseada no mtodo dos parmetros funda-mentais e
na radiao espalhada. In: Anais II ENAN, Caxambu, MG, 1993, p. 97-98.
[26] CARNEIRO, A. E. V. e V. F. NASCIMENTO FILHO - Quantitative analysis of
sediments using energy dispersive X-ray fluorescence technique. Anais do
Seminario on Environmental Applications of Isotopes and Radiation, Santiago
do Chile, CCEN/AIEA, 22 p., 1993 ( no prelo).
[27] CARNEIRO, A. E. V. e V. F. NASCIMENTO FILHO - Anlise quantitativa por
fluorescncia de raios X baseada no mtodo dos parmetros fundamentais e
na radiao espalhada. Anais II ENAN, Caxambu, MG, resumo, 1993, p. 9798.
[28] CARNEIRO, A. E. V. - Anlise quantitativa da composio qumica do
sedimento depositado nas plancies de inundao de alguns rios da
Amaznia. Tese, IPEN/ CNEN - USP, 1995, 219 p. (orientador: V. F.
NASCIMENTO Filho).
[29] CARNEIRO, A. E. V., e V. F. NASCIMENTO FILHO - Anlise de amostras
geolgicas utilizando a tcnica de fluorescncia de raios X por disperso de
energia. Anais do Workshop sobre Fluorescncia de Rayos X con Radiacin
de Sincrotrn. Tcnicas e Instrumentacin, Crdoba, Argentina, 1995,
resumo.

50

[30] CARNEIRO, A. E. V., e V. F. NASCIMENTO FILHO - Anlise quantitativa de


amostras geolgicas utilizando a tcnica de fluorescncia de raios X por
disperso de energia. Scientia Agricola, Piracicaba, 53 (1): 95-105, 1996.
[31] CARNEIRO, A. E. V., e V. F. NASCIMENTO FILHO - Fluorescncia de raios
X por disperso de energia: Anlise quantitativa de amostras geolgicas.
Revista de Cincia e Tecnologia, Piracicaba, 5/2 (10), 18 p., 1996 (no
prelo).
[32] CARNEIRO, A. E. V. e V. F. NASCIMENTO FILHO - Caracterizao dos
sedimentos
depositados
nas
plancies
de
inundao
do
rio
Solimes/Amazonas, utilizando a tcnica de fluorescncia de raios X por
disperso de energia. Anais IV ENAN, Poos de Caldas, MG, 1997, 6 p. (CDROM).
[33] CASTRO, C. E. , e R. A. SCHMITT - Direct elemental analysis of citrus crops
by instrumental neutron activation: a rapid method for total bromide, chloride,
manganese, sodium and potassium residues. J. Agric. Food Chem., 10:
236, 1962.
[34] CESAREO, R. , G. TALLARIDA e F. BALDONI - Determination of
hemodynamic parameters in the rabbit by X-ray fluorescence excitation.
Intern. J. Appl. Rad. Isotopes, 26: 285, 1975.
[35]CHAN, F. L. , e W. B. JONES - Quantitative determi-nation of sulfur, chlorine,
potassium, calcium, scandium and titanium in aqueous solutions by
radioisotopic excited fluorescent spectrometer and by convencional X-ray
spectrometer. Adv. X-Ray Analysis, 14: 102, 1970.
[36] CHAN, F. L., e W. B. JONES - Quantitative determination of S, Cl, K, Ca, Sc
and Ti in aqueous solutions by radioisotopic excited fluorescent spectrometer
and by conventional X-ray spectrometer. Adv. X-Rays Anal., 14: 102, 1970.
[37] COOPER, J. A. - Comparision of particle and photon excited X-ray
fluorescence applied to trace element measurement of environmental
samples. Nucl. Instrum. Meth., Amsterdam, 106: 525, 1973.
[38]EWING, G. W. - Mtodos Instrumentais de Anlise Qumica. So Paulo,
Edgard Blcher Editora, 296 pag., 1972.
[39] ESPINOZA V., E. P.; P. S. PARREIRA, V. F. NASCIMENTO FILHO e A. A.
NAVARRO Determinao de elementos qumicos em fitas adesivas
comerciais por fluorescncia de raios X. Anais 3 o ECPG/CENA/USP,
Piracicaba, SP, 1997, resumo, p. 61.
[40] ESPINOZA V., E.P.; PARREIRA, P.S.; NASCI-MENTO FILHO, V.F.;
NAVARRO, A.A Determinao de elementos qumicos em fitas adesivas
pela fluorescncia de raios X. Anais VII CGEN, Belo Horizonte, MG, 1998 (no
prelo).
[41] FERNANDES, E. A. N., V. F. NASCIMENTO FILHO, M. A. BACCHI e S. M.
51

SIMABUCO Avaliao do teor de terra em cana de acar industrial por


fluorescncia de raios X com disperso de energia. Anais V CGEN, Rio de
Janeiro, 1994, p. 847-851.
[42] FERNANDES, E. A. N.; M. A. BACCHI, V. F. NASCIMENTO FILHO e S. M.
SIMABUCO - X-ray fluorescence for soil characterization in shredded cane.
International Sugar Journal, Port Talbot, 97 (1154): 92-95, 1995.
[43] FERNANDES, E. A. N.; M. A. BACCHI, V. F. NASCIMENTO FILHO e S. M.
SIMABUCO - X-ray fluorescence for soil characterization in shredded cane.
Sugar Journal, Port Talbot, 1995 (3): 12-15, 1995.
[44] FICK, K. R. et alii - Methods of mineral analysis for plant and animal tissues,
2nd Edition, Animal Science Department University of Florida, Gainesville,
Florida, USA, p. 55-65, 1979.
[45] FLORKOWSKI, T. et alii - Determination of trace elements in plants by the Xray fluorescence analysis for environmental pollution investigations. Intern. J.
Appl. Rad. Isotopes, 28: 679-686, 1977.
[46] FREIMANN, P., e D. SCHMIDT - Application of total reflection X-ray
fluorescence analysis for the determination of trace metals in the North Sea.
Spectrochim. Acta, 44B: 505, 1989.
[47] GARCIA AGUDO, E., e M. E. SANTOS - Fluorescncia de raios X por
excitao radio-isot-pica: uma promissora tcnica de anlise. Publicao IEA
no 330, Instituto de Energia Atmica, pag., 1974.
[48] GERWINSKI, W., e D. GOETZ - Multielemental analysis of standard
reference material with total reflection X-ray fluorescence (TXRF). Fres. Z.
Anal. Chem., 327: 690, 1987.
[49] GIRARDI, F. et alii - Elemental analysis of a bio-logical standard reference
material by non-destructive methods. In: IAEA, ed. - Nuclear Acti-vation
Techniques in the Life Sciences. Viena, 1967, p. 229.
[50] GIAUQUE, R. D. et alii - Trace element determi-nation with semiconductor
detector X-ray spectro-meters. Anal. Chem., 45: 671, 1973.
[51] GREAVES, E. D. - Espectrometria de energa dis-persiva para anlisis
cristalografico y qumico. Anais do Seminrio On Environmental Applications
of Isotopes & Radiation, Santiago, 1993, 10 p. (no prelo).
[52] HAARICH, M. et alii - North Sea research projects ZISCH and PRISMA:
application of total reflection X-ray spectrometry in sea water analysis.
Spectro-chim. Acta, 48B: 183, 1993.
[53] HALLAK, A. B., e N. S. SALEH - A new method for matriz corrections by
radioisotope excited X-ray fluorescence. X -Ray Spectrom., 12: 148, 1983.
[54] HARRISON, P. E., e B. T. KENNA - Qualitative identification of alloys by
energy-dispersive X-ray spectroscopy. Talanta, 19: 810, 1972.

52

[55] HAVRANEK, E. et alii - Radionuclide X-ray fluorescence analysis of waste


water from the production of citric acid. Radiochem. Radioanal. Letters, 50:
369, 1982.
[56] HORIUCHI, T., e K. MATSUSHIGE - Total reflection X-ray diffratometry and
its applications to evaporated organic thin films. Spectrochim. Acta, 48B:
137, 1993.
[57] IAEA - Radioisotope X-ray fluorescence Spectro-metry. Viena, Internacional
Atomic Energy Agency, Technical Reports series no.115, 1970, 102 pag.
[58] IAEA - Elemental Analysis of Biological Materials. Viena, Internacional
Atomc Energy Agency, Technical Reports series no. 197, 371 pag., 1980.
[59] JANSSENS, K.; L. VINCZE, F. ADAMS e K. W. JONES - Synchrotron
radiation-induced X-ray microanalysis. Anal. Chim. Acta, 283: 98, 1993.
[60] JENKINS, R. et alii - Quantitative X-ray Spectrometry. Marcel Dekker, Nova
Iorque, 1981, 588 pag.
[ 61] JENKINS, R. et alii Nomenclature system for X-ray spectroscopy Pure &
Appl. Chem., 63: 735, 1991.
[62] LAZAR, V. A., e K. C. BEESON - The determination of copper and
molybdnum in plants by X-ray spectrography. J. of the A.O.A.C., 41: 416,
1958.
[63] KATSANOS, A. A. - X-Ray Methods. In: IAEA, ed. - Elemental Analysis of
Biological Materials. Viena, IAEA, Technical Reports series no. 197, 1980 p.
231.
[64] KLOCKENKMPER, R. - Total refection X-ray fluorescence spectrometry:
principles and applications. Spectr. Intern., 2: 26, s/d.
[65] KLOCKENKMPER, R. et alii - Quantification in total reflection X-ray
fluorescence analysis of micro-tome sections. Spectrochim. Acta, 44B: 511,
1989.
[66] KLOCKENKMPER, R. et alii - Total reflection X-ray fluorescence
spectroscopy. Anal. Chem., 64: 1115A, 1992.
[67] KNCHEL, A. - TXRF, PIXE, SYXRF: principles, critical comparison and
applications. Fresenius Z. Anal. Chem., 337: 614, 1990.
[68] KNOTH, J., e H. SCHWENKE - An X-ray fluorescence spectrometer with
totally reflecting sample support for trace analysis at the ppb level. Fres. Z.
Anal. Chem., 291: 200, 1978.
[69] KNOTH, J., e H. SCHWENKE - Trace element enrichment on a quartz glass
surface used as a sample support of an X-ray spectrometer for the sub
nanogram range. Fresenius Z. Anal. Chem., 294: 273, 1979
[70] KNOTH, J., e H. SCHWENKE - A new totally X-ray fluorescence
spectrometer with detection limits below 10 pg. Fres. Z. Anal. Chem., 301: 7,
1980.
53

[71] KOOPMANN, C., e A. PRANGE - Multielement determination in sediments


from the German Wadden Sea investigations on sample preparation
techniques. Spectrochim. Acta, 46B: 1395, 1991.
[72] KULKARNI, P. V., e I. L. PREISS - Use of radio-isotope induced X-ray
fluorescence for environ-mental studies. J. Radioanal. Chem., 24: 423, 1975.
[73] KUMPULAINEN, H. - Uranium analysis by X-rays from geological samples. J.
Radioanal. Chem., 59: 635, 1980.
[74] LEDERER, C. M. et alii - Table of Isotopes. John Wiley, Nova Iorque, 6a.
edio, 1967, 594 pag.
[75] LEROUX, J., e M. MAHMUD - X-ray quantitative analysis by an emissiontransmission method. Anal. Chem., 38: 76, 1966.
[76] MANGELSON, N. F. et alii - Rapid multi-element analysis of biological
samples using an energy-dispersive x-ray fluorescence method - In: Hoekstra,
W. G., J.W. Suttie, H. E. Ganther, and W. Metz - Trace Element Metsabolism
in Animal-2, University Park Press, 439 p., 1974.
[77] MATSUMOTO, E.; S. M. SIMABUCO e V. F. NASCIMENTO FILHO - Anlise
qumica de amostras de aerossis utilizando a tcnica de fluorescncia de
raios X. Anais 3o ECPG/CENA/ USP, Piracicaba, SP, 1997, resumo, p. 64.
[78] MATSUMOTO, E.; SIMABUCO, S. M., e NASCIMENTO FILHO, V.F. Anlise qumica de amostras de aerossis utilizando a tcnica de
fluorescncia de raios X. Anais VII CGEN, Belo Horizonte, MG, 1998 (no
prelo).
[79] McDOWELL, L. R. - Mineral in Animal and Human Nutrition. Academic Press,
1992, 524 pag.
[80] MICHAELIS, W., e A. PRANGE - Totalreflexions Rntgenfluoreszenzanalyse.
GKSS Forschung-zentrum, Geesthacht, 1987, 98 p.
[81] MICHAELIS, W. et alii - Trace analytical capabilities of total reflection. Adv. Xray Anal., 28: 75, 1985.
[82] MICHAELIS, W. - Multielement analysis of environmental samples by totalreflection X-ray fluorescence spectrometry, neutron activation analysis and
inductively coupled plasma optical emission spectroscopy. Fres. Z. Anal.
Chem., 324: 662, 1986.
[83] MUKHTAR, S. et alii - Application of total reflection X-ray fluorescence
spectrometers to elemental determinations in water, soil and sewage sludge
samples. Analyst, 116: 333, 1991.
[84] NASCIMENTO Fo, V. F. , e S. M. SIMABUCO - Anlise instrumental de iodo
em amostras de suplemento mineral para animais por fluorescncia de raios
X no dispersava com excitao radioisotpica. Energ. Nucl. Agric.,
Piracicaba, 7: 3 - 20, 1985/86a.

54

[85] NASCIMENTO FILHO, V. F.; M. MENDES FILHO, E. S. B. FERRAZ, E. A. N.


FERNANDES e L. C. R. PESSENDA - Possibilidade de emprego da anlise
por fluorescncia de raios X na determinao do teor de solo em cana
preparada. Anais I CGEN, Rio de Janeiro, RJ, 1986, vol. 2, 4 p.
[86] NASCIMENTO FILHO, V. F.; M. MENDES FILHO, A. E. V. CARNEIRO e L.
R. N. SILVA Emprego da anlise por fluorescncia de raios X com
disperso de energia na pesquisa agronmica. Anais I ERAN, Recife, PE,
1991, p. 67-78.
[87] NASCIMENTO FILHO, V. F. - Tcnicas analticas nucleares na pesquisa
agropecuria: fluorescncia de raios X e ativao neutrnica. Piracicaba,
Depto de Fsica e Meteorologia - ESALQ/USP e CENA/USP, apostila,
maio/1993, 93 p.
[88] NASCIMENTO FILHO, V. F. - Sistema de fluores-cncia de raios X por
disperso de energia com exci-tao radioisotpica. In: Anais II ENAN,
Caxambu, MG, 1993, p. 85.
[89] NASCIMENTO FILHO, V. F. e S. M. SIMABUCO - Uso da anlise por
ativao neutrnica com fonte radiativa (Cf-252) na determinao
instrumental e simultnea dos teores de sdio, mangnes e cobre em
amostras de suplemento mineral para animais. Energ. Nucl. Agric.,
Piracicaba, 7: 21 - 36, 1985/ 86.
[90] NASCIMENTO FILHO, V. F.; E. A. N. FERNANDES, M. A. BACCHI e S. M.
SIMABUCO - Evaluacin del contenido de tierra en la caa de azcar
indstrial por fluorescencia de rayos X. Anais SARX94, Punta de Tralca,
Chile, 1994, publicado em 1996, p. 55-60.
[91] NASCIMENTO FILHO, V. F.; V. L. TORNISIELO, S. M. SIMABUCO, G. R.
FURLAN e M. A. COSTA - Aplicacin de la fluorescencia de rayos X con
dispersin de energia en el estudio de la mobilidad de agrotxicos en suelos.
Anais SARX94, Punta de Tralca, Chile, 1994, publicado em 1996, p. 155160.
[92] NASCIMENTO FILHO, V. F., e SIMABUCO, S. M. - Uso da fluorescncia de
raios X com disperso de energia e da reflexo total na anlise de amostras
ambientais. Anais do II Workshop do Projeto Piracena: A Bacia Hidrogrfica
como Unidade de Estudo, Estrutura e Processos, Nazar Paulista, SP, 1996,
p. 140-145.
[93] NASCIMENTO FILHO, V. F, e PARREIRA, P. S. - Caracterizao de fosfatos
e gesso agrcola por fluorescncia de raios X com fontes radioativas de 55Fe,
238
109
Pu e Cd. Anais VII CGEN, Belo Horizonte, MG, 1998 (no prelo).
[94] NASCIMENTO FILHO, V. F.; POBLETE, V. H.; PARREIRA, P. S.;
ESPINOZA, V., E. P.; NAVARRO, A. A. - Sensibilidade analtica de um
sistema de fluorescncia de raios X por reflexo total. Anais VII CGEN, Belo
Horizonte, MG, 1998 (no prelo).

55

[95] NASCIMENTO FILHO, V. F.; P. S. PARREIRA, E. P. ESPINOZA V. e A. A.


NAVARRO - Calibrao de um sistema de fluorescncia de raios X por
reflexo total com mdulo refletor duplo. Anais 3 o ECPG/CENA/ USP,
Piracicaba, SP, 1997, resumo, p. 67.
[96] NASCIMENTO FILHO, V. F.; V. L. TORNISIELO, M. A. COSTA e A. A.
NAVARRO - Estudo de mobilidade de agrotxicos em solos, utilizando
cromatografia de camada delgada e fluorescncia de raios X. Anais 3 o
ECPG/CENA/USP, Piracicaba, SP, 1997, resumo, p. 68.
[97] NASCIMENTO FILHO, V. F.; A. L. ABDALLA, C. M. KORNDRFER, A. A.
NAVARRO e I. C. BUENO - Sensibilidades analticas de diferentes modos de
excitao em fluorescncia de raios X para medida de traadores em fezes
de animais. Anais 3o ECPG/ CENA/USP, Piracicaba, SP, 1997, resumo, p. 69.
[98] NASCIMENTO FILHO, V. F.; V. H. POBLETE P., P S. PARREIRA, E. P.
ESPINOZA V. e A. A. NA-VARRO - Calibrao e limites de deteco de um
sistema de fluorescncia de raios X por reflexo total com mdulo refletor
duplo. Anais VIII Workshop Anual de Usurios do LNLS, Campinas, SP,
1997, resumo, p. 14.
[99] NASCIMENTO FILHO, V. F.; P S. PARREIRA, E. P. ESPINOZA V. e A. A.
NAVARRO - Chemical analysis of plant and animal tissues using total
reflection X-ray fluorescence with double reflector module.Anais do
International Conference on Nuclear Analytical Methods in the Life Sciences
(NAMLS), organizado por China Institute of Atomic Energia em cooperao
com a AIEA, a ser realizado em Beijing, China, no perodo de 26-30/out/1997
(no prelo).
[100] NASCIMENTO FILHO, V. F.; POBLETE, V. H.; PARREIRA, P. S.;
ESPINOZA, V. e NAVARRO, A. A. - Sensibilidade analtica de um sistema
de fluorescncia de raios X por reflexo total. Anais VII CGEN, Belo
Horizonte, MG, 1998 (no prelo).
[101] NASCIMENTO FILHO, V. F.; POBLETE, V. H.; PARREIRA, P. S.;
ESPINOZA, V. e NAVARRO, A. A. - Calibrao e limites de deteco de um
sistema de fluorescncia de raio X por reflexo total com mdulo refletor
duplo. VIII Workshop Anual de Usurios do LNLS, Campinas, SP, 1997,
resumo, p.147.
[102] NEEF, J. D. et alii - Radioisotopic X-ray analysis. Part I. An instrumental
configuration for the sensi-tive determination of a number of elements. Anal.
Chim. Acta, 59: 333, 1972.
[103] OLIVEIRA, H.; L. C. ALVES, M. A. M. REIS e V. F. NASCIMENTO FILHO Distribucin de macro y micro elementos en discos de Pinus por la tcnica
de PIXE. Anais SARX94, Punta de Tralca, Chile, 1994, publicado em 1996,
p. 315-321.
[104] OJEDA, N. et alii - Determination de V, Fe, Ni and S in petroleum crude oil
by total reflection X-ray fluorescence. Spectrochim. Acta, 48B: 247, 1993.

56

[105] ONDINO, R. - Determinacin de elementos contaminantes en suelos y


agua para riego, por la tcnica de fluorescncia de raios X. Anais IV
Seminrio Latino-americano de Anlisis por Tcnicas de Rayos X, Punta de
Tralca, 1994, publicado em 1996, 6 p.
[106] PARREIRA, P. S. - Utilizao da fluorescncia de raios X no estudo da
movimentao de alguns nutrientes em solos tratados com vinhaa.
Dissertao de Mestrado, Curso de Ps-Graduao em Energia Nuclear na
Agricultura/CENA - ESALQ/USP, Piracicaba, 1993, 152 p. (orientador: V. F.
NASCIMENTO FILHO).
[107] PARREIRA, P. S., e V. F. NASCIMENTO FILHO - Efeitos de trs
diferentes tipos de amostras na sensibilidade de excitaao/deteco dos
raios X caractersticos do Al ao Ti em matrizes de solo excitadas com fonte
de 55Fe. Anais II ENAN, Caxambu, MG, resumo, 1993, p. 95-96.
[108] PARREIRA, P. S., e V. F. NASCIMENTO FILHO - Aplicao da tcnica de
ED-XRF com excitao com 55Fe no estudo de alguns nutrientes em solo
tratado com vinhaa. Anais do II ENAN, Caxambu, MG, 1993, resumo, p.
101-102.
[109] PARREIRA, P. S., e V. F. NASCIMENTO FILHO - Aplicao da tcnica de
ED-XRF com excitao por Fe-55 no estudo de alguns nutrientes em solo
tratado com vinhaa - Dissertao, CENA-ESALQ/USP, 1993, 152 p.
(orientador: V. F. NASCIMENTO FILHO).
[110] PARREIRA, P. S., e V. F. NASCIMENTO FILHO - Efeitos de trs
diferentes tipos de amostras na sensibilidade de excitao/deteco dos
raios X caractersticos do Al ao Ti em matrizes de solo excitadas com fonte
de Fe-55. Anais II ENAN, Caxambu, MG, 1993, resumo, p. 95-96.
[111] PARREIRA, P. S., e V. F. NASCIMENTO FILHO - Anlisis cualitativo de
modos de excitacin y preparacin de muestras para anlisis de elementos
en matriz de suelo por fluorescencia de rayos X. Anais SARX94, Punta de
Tralca, Chile, 1994, publicado em 1996, p. 101-106.
[112] PARREIRA, P. S., e V. F. NASCIMENTO FILHO - Elemental distribution in
vinasse treated soils using energy dispersive X-ray fluorescence. Journal of
Nuclear Agriculture & Biology, New Delhi, 24 (2): 83-91, 1995.
[113] PARREIRA, P. S., e V. F. NASCIMENTO FILHO - Anlise de fosfatos e
gesso agrcola por fluorescncia de raios X por disperso de energia: I Condies experimentais com excitao radio-isotpica. Anais do I
International Symposium on Nuclear and Related Techniques in Agriculture,
Industry, Health and Environment (NURT/1997), III Taller: Las Tcnicas
Fsicas Aplicadas a la Agricultura, Havana, Cuba, 1997, resumo.
[114] PARREIRA, P. S.; V. F. NASCIMENTO FILHO, E. P. ESPINOZA e A. A.
NAVARRO Fluorescncia de raios X com excitao radioisotpica na
anlise de fosfatos e gesso agrcola Anais 3 o ECPG/CENA/ USP,
Piracicaba, SP, 1997, p. 70.

57

[115] PEREIRA, E. S.; SIMABUCO, S. M., e NASCIMENTO FILHO, V. F. Separao e determinao de cromo(III) e cromo(VI) em guas naturais e
residurias por fluorescncia de raios X dispersiva em energia. Anais VII
CGEN, Belo Horizonte, MG, 1998 (no prelo).
[116] PAREKH, J. - Energy-dispersive X-ray fluorescence analysis of organic-rich
soils and sediments. Radiochem. Radioanal. Letters, 50: 1, 1981.
[117] POBLETE, V. H.; G. BERNASCONI e G. LIENTSCHNING - Avances y
tendencias de la espectrometra de rayos-X por reflexin total aplicada al
anlisis de ultratrazas. Anais do IV Seminrio Latinoamericano de Anlisis
por Tcnicas de Rayos X, Punta de Tralca, Chile, 6 pag., 1994 (no prelo).
[118] POBLETE, V. H.; P. CASTILLO e J. GLVEZ - Implementacin y
desarrollo de una metodologia adaptada a la determinacin de elementos
traza en muestras ambientales utilizando espectrometria de rayos-X por
reflexin total. Anais do IV Seminrio Latinoamericano de Anlisis por
Tcnicas de Rayos X, Punta de Tralca, Chile, 6 pag., 1994 (no prelo).
[119] POBLETE, V. H. et alii - Avances y tendencias de la espectrometra de
rayos X por reflexin total aplicada al anlisis de ultratrazas. Anais SARX94,
Punta de Tralca, 1994, publicado em 1996, p. 119-124.
[120] PRADZYNSKI, A. H. et alii - Determination of selenium in water on the ppb
level by co-precipitation and energy dispersive X-ray spectrometry.
Radiochem. Radioanal. Letters, 21: 227, 1975.
[121] PRANGE, A.; A. KNOCHEL e W. MICHAELIS - Multi-element
determination of dissolved heavy metal traces in seawater by total-reflection
fluorescence spectrctrometry. Anal. Chim. Acta, 172: 79, 1985.
[122] PRANGE, A. - Total reflection X-ray spectro-metry: method and
applications. Spectrochim. Acta, 44B: 437, 1989.
[123]PRANGE, A., e H. SCHWENKE - Sample treatment for TXRF:
requirements and prospects. Adv. X-Ray Anal., 32: 211, 1989.
[124] PRANGE, A. et alii - Determination of trace element impurities in ultrapure
reagents by total reflection X-ray spectrometry. Spectrochim. Acta, 46B:
1385, 1991.
[125] PRANGE, A., e H. SCHWENKE - Trace element analysis using total
reflection X-ray fluorescence spectrometry. Adv. X-ray Anal., 35: 899, 1992
[126] PRANGE, A. et alii - Determination of trace elements in river water using
total reflection X-ray fluorescence. Spectrochim. Acta, 48B: 207, 1993.
[127] REUS, U. - Total reflection X-ray fluorescence spectrometry: matrix
removal procedures for trace analysis of high purity silicon, quartz and
sulphuric acid. Spectrochim. Acta, 44B: 533, 1989.
[128] REUS, U. - Determination of trace elements in oils and greases with total
reflection X-ray fluorescence: sample preparation methods. Spectrochim.

58

Acta, 46B: 1403, 1991.


[129] REUS, U., e A. PRANGE - An analyst's approach to total reflection XRF:
features and applications. Spectr. Europe, 5: 26, 1993.
[129] RHODES, J. R. - Portable radioisotope X-ray analysis techniques and
applications. Isot. Ra-diat. Technol., Washington, 8: 153 - 161, 1971.
[130] SANCHEZ, H. J. et alii - Anlisis de superficies por reflexin total de rayos
X. Anais SARX94, Punta de Tralca, 1994 (no prelo), publicado em 1996, p
6.
[131] SCHWENKE, H., e J. KNOTH - A highly sensitive energy dispersive X-ray
spectrometer with multiple total reflection of the exciting beam. Nucl. Instr.
Meth., 193: 239, 1982.
[132] SIEGBAHN, (ed.) - Alpha, Beta and Gamma-Ray Spectroscopy. NorthHolland, Amsterdam, 959 pag., 1965.
[133] SIMABUCO, S. M. - Uso da ativao neutrnica e fluorescncia de raios X
com fontes radioativas (252Cf e 241Am) na anlise quali-quantitativa instrumental e simultnea de alguns elementos em amostras de suplemento
mineral para animais. Dissertao, CENA-ESALQ/USP, 1984, 153 p.
(orientador: V. F. NASCIMENTO FILHO).
[134] SIMABUCO, S. M. - Emprego da fluorescncia de raios X por disperso de
energia no estudo da dinmica da vinhaa no solo. Tese, IPEN/CNEN USP, 1993, 153 p. (orientador: V. F. NASCIMEN-TO FILHO).
[135] SIMABUCO, S. M., e V. F. NASCIMENTO FILHO - Use of energy
dispersive X-ray fluores-cence analysis with radioisotopic excitation in study
of the vinasse dynamics in soils. Anais do Seminrio On Environmental
Applications of Isotopes and Radiation, Santiago do Chile, Comissao
Chilena de Energia Nuclear/AIEA, 28 p., 1993 (no prelo).
[136] SIMABUCO, S. M., e V. F. NASCIMENTO FILHO - Estudo da dinmica da
vinhaa no solo utilizando a fluorescncia de raios X por disperso de
energia com excitao radioisotpica. Anais II ENAN, Caxambu, MG, 1993,
resumo, p. 87-88.
[137] SIMABUCO, S. M., e V. F. NASCIMENTO FILHO - Anlise quantitativa em
fluorescncia de raios X por disperso de energia pelo mtodo do irradiador
aplicada amostras geolgicas. Anais II ENAN, Caxambu, MG, 1993,
resumo, p. 93-94.
[138] SIMABUCO, S. M., e V. F. NASCIMENTO FILHO - Quantitative analysis by
energy dispersive X-ray fluorescence by transmission method applied
geological samples. Scientia Agricola, Piracicaba, 51(2): 197-206, 1994.
[139] SIMABUCO, S. M., e V. F. NASCIMENTO FILHO - Study on vinasse
dynamics in soil using energy dispersive X-ray fluorescence with radioisotopic excitation. Scientia Agrcola, Piracicaba, 51 (2): 207-215, 1994.
[140] SIMABUCO, S. M., e V. F. NASCIMENTO FILHO - Anlise quantitativa por
59

fluorescncia de raios X com disperso de energia em amostras de gua e


efluentes indstriais. In: Anais V CGEN, Rio de Janeiro, RJ, 1994, p. 841845.
[141] SIMABUCO, S. M., e V. F. NASCIMENTO FILHO - Deteccin de metales
pesados en aguas residuales y efluentes industriales: anlisis cuanti-tativa
por fluorescencia de rayos X con dispersin de energia. Anais SARX94,
Punta de Tralca, Chile, 1994, publicado em 1996, p. 137-142.
[142] SIMABUCO, S. M., e V. F. NASCIMENTO FILHO - X-ray fluorescence and
total reflection analysis using synchrotron radiation in environ-mental,
industrial and agricultural researches. Anais do VI Workshop Anual de
Usurios do LNLS, Laboratrio Nacional de Luz Sncrotron (MCT/CNPq),
Campinas, SP, 1995, resumo, p. 143.
[143] SIMABUCO, S. M., e V. F. NASCIMENTO FILHO - Emprego da
fluorescncia de raios X por disperso de energia com excitao
radioisotpica na caracterizao de lodo de galvanizao. Anais III ENAN,
guas de Lindia, SP, 1995, p. 240-245.
[144] SIMABUCO, S. M.; V. F. NASCIMENTO FILHO e G. R. INCIO Monitoramento de metais a nvel de traos em guas naturais da regio de
Campinas por fluorescncia de raios X com disperso de energia. Anais III
ENAN, guas de Lindia, SP, 1995, p. 298-304.
[145] SIMABUCO, S. M., e V. F. NASCIMENTO FILHO - Uso da fluorescncia
de raios X com disperso de energia e da reflexo total na anlise de
amostras ambientais. Anais I Workshop Luz Sncrotron e Meio Ambiente,
LNLS/MCT/CNPq, Campinas, SP, 1996, resumo, p. 21.
[146] SIMABUCO, S. M.; V. F. NASCIMENTO FILHO; G. R. INCIO e A. A.
NAVARRO - Determinao de metais pesados a nvel de traos em
amostras de chorume pela tcnica de fluorescncia de raios X por disperso
de energia. Anais VI CGEN, Rio de Janeiro, RJ, 1996, 5 p. (CD-ROM).
[147] SIMABUCO, S. M.; V. F. NASCIMENTO FILHO, D. B. VIEIRA e M. T. F.
LUDOVICE Determinao de elementos traos em gua de percolao
em solos submetidos a aplicao de vinhaa, empregando a fluorescncia
de raios X por disper-so de energia. Anais VI CGEN, Rio de Janeiro, RJ,
1996, 5 p. (CD-ROM).
[148] SIMABUCO, S. M., e V. F. NASCIMENTO FILHO - Uso da fluorescncia
de raios X com disperso de energia e da reflexo total na anlise de
amostras ambientais. Anais do I Workshop Luz Sncrotron e Meio Ambiente,
realizado no Laboratrio Nacional de Luz Sincrotron (MCT/CNPq),
Campinas, SP, 1996, p. 21-26.
[149] SIMABUCO, S. M.; V. F. NASCIMENTO FILHO, G. R. INCIO e A. A.
NAVARRO - Empleo de la fluorescencia de rayos X por dispersin de
energia en la caracterizacin de muestras de lixiviado. Anais SARX96,
Crdoba, Argentina, 1996, p.1-6.

60

[150] SIMABUCO, S. M.; V. F. NASCIMENTO FILHO e E. F. O. JESUS Determinacin de metales pesados al nvel de trazas en efluentes
industriales por fluorescencia de rayos X dispersiva en energia. Anais
SARX96, Crdoba, Argentina, 1996, p. 25-30.
[151] SIMABUCO, S. M.; E. F. O. JESUS e V. F. NASCIMENTO FILHO Determinacin de elementos trazas en muestras de origen biolgica
empleando la fluorescencia de rayos X por dispersin de energia. Anais
SARX96, Crdoba, Argentina, 1996, p. 58-63.
[152] SCHMIDT, D. et alii - Trace metal determinations by total reflection X-ray
fluorescence analysis in the open Atlantic Ocean. Spectrochim. Acta, 48B:
171, 1993.
[153] SMID, A. E. , R. I. BARNISEL e D. E. PEASLEE - X-ray emission technique
for determining potassium in corn leaves. Agron. J., Madison, 64: 78 - 80,
1972.
[154] SMITH, S. L., H. O. BEALS, S. F. HAJEK e T. C. DAVIS - X-ray
spectroscopic analysis of six mineral elements in woody tissues. Alabama
Experim. Station Bull. no. 488, Auburn, 43 pag., 1977.
[155] STSSEL, R. P., e A. PRANGE - Determination of trace elements in
rainwater by total reflection X-ray fluorescence. Anal. Chem., 57: 2880,
1985.
[156] STRELI, C. et alii - Light element analysis with TXRF. Adv. X-ray Anal.,
35: 947, 1992.
[157] TAKEDA, M. H. S. - Aplicao de um aparelho porttil de fluorescncia de
raios X, por excitao radioisotpica, em anlise qumica de minrios de
mangans e ferro. Dissertao de Mestrado, Escola Politcnica - USP, So
Paulo, 65 pag., 1975.
[158] TERTIAN, R., e F. CLAISSE - Principles of Quan-titative X-Ray
Fluorescence Analysis. Heyden, Londres, 1982, 385 p.
[159] TLG, G., e R. KLOCKENKMPER - The role of total reflection X-ray
fluorescence in atomic spectroscopy. Spectrochim. Acta, 48B: 111, 1993.
[160] TORNISIELO, V. L., V. F. NASCIMENTO FILHO, G. R. FURLAN, S. M.
SIMABUCO e M. A. COSTA - Aplicao da fluorescncia de raios X com
disperso de energia no estudo da mobilidade de agrotxicos em solos. In:
Anais V CGEN, Rio de Janeiro, RJ, 1994, p. 823-826.
[161] TORNISIELO, V. L.; V. F. NASCMENTO FILHO, G. R. FURLAN, S. M.
SIMABUCO, J. B. REGITANO, M. A. COSTA e A. A. NAVARRO - Uso da
cromatografia delgada de solos para avaliao da mobilidade do produto
Leng 3. Anais VI CGEN, Rio de Janeiro, RJ, 1996, 5 p. (CD-ROM).
[162] TORNISIELO, V. L.; V. F. NASCIMENTO FILHO, G. R. FURLAN, S. M.
SIMABUCO, J. B. REGITANO, A. A. NAVARRO e M. A. COSTA - Uso da
cromatografia de camada delgada em solos e fluorescncia de raios X para
61

avaliao da mobilidade do produto Leng-3. Pesticida: Revis-ta de


Ecotoxicologia e Meio Ambiente, 7 (jan/dez): 17-24, 1997.
[163] van ESPEN, P. et alii - AXIL - X-Ray Analysis Software. Users Manual.
Canberra Packard, Benelux, 72 pag., s/data.
[164] WOBRAUSCHEK, P., e H. AIGINGER Analytical application of total
reflection and polarized X-ray. Fres. Z. Anal. Chem., 324: 865, 1986.
[165] WOBRAUSCHEK, P., e P. KREGSAMER - Total reflection X-ray
fluorescence analysis with pola-rized X-rays, a compact attachment unit, and
high energy X-rays. Spectrochim. Acta, 44B: 453, 1989.
[166] WOBRAUSCHEK, P. et alii - TXRF with various excitation sources. Adv. Xray Anal., 35: 925, 1992.
[167] WOBRAUSCHEK, P. et alli - Total reflection X-ray fluorescence analysis
using special X-ray sources. Spectrochim. Acta, 48B: 143, 1993.
[168] YAKUBOVICH, A. L., S. M. PRZHIYAL-FOVSKY, G. N. TSAMERIAN e I.
R. ROSCHINA - X-ray radiometric analysis of ores and minerais using
apparatus based on semiconductor detectors. J. Radioanal. Chem., 57:
447, 1980.
[169] YAP, C. T. - X-ray total reflection fluorescence analysis of iron, copper,
zinc and bromine in human serum. Appl. Spectrosc., 42: 1250, 1988.
[170] YONEDA, Y., e T. HORIUCHI - Optical flats for use in X-ray
spectrochemical microanalysis. Rev. Sci. Instr., 42: 1069, 1971.
[171] ZIEGLER, C. A. - Application of Low Energy X- and Gamma-Rays. Nova
Iorque, Gordon and Breach, 463 pag., 1971.
[172] ZUCCHI, O. L. A. D., e V. F. NASCIMENTO FILHO - Quantificao de
microelementos em suplemento mineral para animais por fluorescncia de
raios X com disperso de comprimento de onda. In: Anais II ENAN,
Caxambu, MG, 1993, p. 99-100.
[173] ZUCCHI, O. L. A. D. - Caracterizao qualitativa e quantitativa de
elementos, pela tcnica de fluorescncia de raios X, em suplementos
minerais para animais. Tese, IPEN/CNEN - USP, 1994, 175 p. (orientador:
V. F. NASCIMENTO FILHO).
[174] ZUCCHI, O. L. A. D., e V. F. NASCIMENTO FILHO - Caracterizao
qualitativa e quantitativa de elementos, pela tcnica de fluorescncia de
raios X, em suplementos minerais para animais. Parte 1: Disperso de
comprimento de onda. Pesq. Agropec. Bras., Braslia, 30 (12): 1427-1439,
1995.
[175] ZUCCHI, O. L. A. D., e V. F. NASCIMENTO FILHO - Caracterizao
qualitativa e quantitativa de elementos, pela tcnica de fluorescncia de
raios X, em suplementos minerais para animais. Parte 2: Disperso de
energia. Pesq. Agropec. Bras., Braslia, 30 (12): 1441-1452, 1995

62

[176] ZUCCHI, O. L. A. D., e V. F. NASCIMENTO FILHO - Caracterizao


qualiquantitativa de elementos em suplementos minerais para animais, pela
tcnica de fluorescncia de raios X. In: Anais do V CGEN, Rio de Janeiro,
RJ, 1994, p. 853-857.
[177] ZUCCHI, O. L. A. D.; V. F. NASCIMENTO FILHO e S. M. SIMABUCO Composicin qumica de suplementos minerales para animales, por el
empleo de la tcnica de fluorescncia de rayos X. Anais SARX94, Punta de
Tralca, Chile, 1994, publicado em 1996, p. 179-184.

63