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Chapter 1

Teoria de Perturba
c
ao Independente do
Tempo
1.1

Introduc
ao

A mecanica quantica dos sistemas fsicos conservativos, isto e, dos sistemas cujos Hamiltonianos
nao dependem explicitamente do tempo, esta baseada na equacao autovalores do operador Hamiltoniano, a equacao de Schrodinger. Para dois importantes sistemas fsicos, o oscilador harmonico
e o atomo de hidrogenio, cujos Hamiltonianos sao simples o suficiente, suas equacoes autovalores
possuem uma solucao analtica exata. No entanto na mecanica quantica, obter a solucao exata
de um sistema fsico e um fato raro e ha somente um pequeno n
umero de sistemas fsicos em que
isso ocorre. Em geral, a equacao de autovalores e complicada demais para que sejamos capazes
de encontrar suas solucoes analticas. Por exemplo, nao e conhecida uma forma de tratar atomos
de muitos eletrons, exatamente, mesmo o mais simples deles o atomo de helio. Alem disso, o
modelo teorico do atomo de hidrogenio o qual possui uma solucao analtica leva em conta apenas a interacao eletrostatica entre o proton e o eletron; quando correcoes relativistas (tal como
forcas magneticas) sao adicionados a esta interacao principal, a equacao obtida para o atomo de
hidrogenio nao pode ser resolvida analiticamente. Nesse caso, deve-se recorrer a uma solucao
numerica para o problema, a qual dependendo do tamanho do sistema, nao tera solucao devido ao
tamanho do esforco computacional. No entanto, existem metodos de aproximacao que em certos
casos, nos permitem obter solucoes analiticamente aproximados da equacao de autovalores basica.
A partir de agora nosso estudo sera voltado para um destes metodos mais conhecidos como teoria
de perturbacao estacionaria. Posteriormente, sera descrita a teoria de perturbacao dependente
do tempo, a qual e usada para tratar sistemas cujos Hamiltonianos contem termos dependentes
explicitamente do tempo.
A teoria de perturbacao estacionaria e muito usada na mecanica quantica, uma vez que corresponde muito bem a` abordagem usual do fsico para os problemas. Ao estudar um fenomeno ou

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AO

um sistema fsico, comeca-se por isolar os efeitos principais que sao responsaveis pelas principais
caractersticas deste fenomeno ou este sistema. Quando forem compreendidas, tenta-se explicar
os detalhes finos, levando em conta os efeitos menos importantes que foram negligenciadas na
no tratamento destes efeitos secundarios que geralmente usa-se uma
primeira aproximacao. E
teoria de perturbacao. Posteriormente, sera visto a relevancia da teoria de perturbacao na fsica
atomica: ela nos permitira calcular, no caso do atomo de hidrogenio, as correcoes relativistas. Da
mesma forma, o tratamento que sera dado ao atomo de helio, indica como teoria de perturbacao
permite que atomos de muitos eletrons sejam tratados. In
umeras outras aplicacoes da teoria de
perturbacao sao dadas.

1.2

Rayleigh-Schr
odinger: Formula
c
ao do Problema

Aqui serao tratados os problemas que nao podem ser resolvidos exatamente, o que significa que
deve-se recorrer a algum tipo de aproximacao ou metodo aproximado. Entre os metodos disponveis
para o efeito, metodos de perturbacao sao estao reunidas as mais comumente usadas determinadas
condicoes. Um comeca com o sistema nao perturbado que e sol
uvel e mais proximo do problema em
questao. O Hamiltoniano de interacao e expresso como uma soma de duas partes: a primeira parte
corresponde ao Hamiltoniano do sistema nao perturbado H0 , cuja solucao e conhecida, enquanto
a segunda parte e dada pelo novo termo de interacao W . O problema e resolvido essencialmente
como uma serie de potencias na forca deste termo de interacao.
Portanto, a teoria de perturbacao independente do tempo e aplicavel quando o problema de
autovalores tem a seguinte forma
H |n i = (H0 + W ) |n i = En |n i

(1.1)

na qual H0 e W sao operadores lineares hermitianos e W pode ser considerado como uma perturbacao de H0 . Considere por exemplo o caso em que W = V , no qual e um pequeno
parametro,  1, e nesse caso, W  H0 , ou seja,
W = V

Para

 1.

(1.2)

Alem disso, sera considerado que os autovalores e autovetores de H0 sao conhecidos. O operador H0 ,
o qual e independente do tempo e chamado de Hamiltoniano nao-perturbado, enquanto o operador
W e conhecido como perturbacao. Se W for independente do tempo, diz-se que a perturbacao e
estacionaria. O problema agora e encontrar as modificacoes nos nveis de energia de H0 introduzidas
pela perturbacao W .

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AO

Figure 1.1: Variacao dos autovalores de E() do Hamiltoniano H() = H0 + V com relacao a
. Cada curva corresponde a um autoestado de H(). Para = 0, obtem-se o espectro de H0 .
Aqui os autovalores de H0 , E30 e E40 sao duplamente degenerados. A perturbacao W = V remove
a degenerescencia de E30 mas nao de E40 . Alem disso, para = 1 surge uma degenerescencia
adicional.
A solucao conhecida do problema nao-perturbado e


(0) (i)
n ,
H0 (i)
=
E
n
n

(1.3)

E
(i)
(0)
a qual possui um espectro de energia En discreto. Note que o conjunto de vetores n formam
uma base ortonormal no espaco de estados, ou seja,

(i) (j)
m n = m,n i,j

com

gn
XX
(i)
(i)
n
n = 1.
n

(1.4)

i=1

E
(i)
(0)
Aqui, os ndice i dos vetores de estado n permite, no caso de autovalores degenerados En ,
que haja uma distincao entre os varios vetores de estado da base ortonormal.

1.2.1

Nveis de energia

Quanto ao problema perturbado, e razoavel considerar que seus autovetores e seus autovalores
diferem apenas ligeiramente dos valores nao-perturbados. Alem disso, pode-se representar por
|n i e En o par caracterstico (um par caracterstico e a funcao caracterstica
do
E autovetor |n i
(i)
(0)
com o seu correspondente autovalor En ) de H = H0 + W , que se reduz a n e En , quando
0, pois W e proporcional a um pequeno parametro (ou seja, W = V ) e nesse caso

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H() = H0 + V,

(1.5)

H() |n ()i = (H0 + V ) |n ()i = En () |n ()i

(1.6)

entao

mas com a condicao de que


lim H() = H0 ;

lim E() = En(0) ;


lim |n ()i = (i)
n

(1.7)

na qual a contribuicao de W desaparece. Porem, usar uma teoria de perturbacao so faz sentido
se o problema em questao for suficientemente semelhante ao problema original cujas solucoes sao
conhecidas exatamente.
O metodo de perturbacao depende de obtencao das solucoes como uma serie de potencias em
. A hipotese central e que essas series de potencias sejam convergentes e que as solucoes sejam
funcoes suaves e contnuas do parametro , para que se possa obter a solucao necessaria no caso
em que = 1.
Considerando
que os nveis nao perturbados sao nao degenerados o que significa que uma u
nica

E
(0)
(0)
funcao n esta associada ao autovalor En e que portanto, En e |n ()i podem ser expandidos
em uma serie de potencias infinita em (uma serie perturbativa), da seguinte forma
En = En(0) + 1 En(1) + 2 En(2) + . . . =

i En(i)

(1.8)

i=0

X
(0)
(1)




2 (2)


|n i = n + n + n + . . . =
i n(i)

(1.9)

i=0

Note que, essa e uma condicao fundamental para a solucao do problema.


Substituindo (1.8) e (1.9) em (1.6)
"
(H0 + V )

X
k=0

# "
#"
#
X
X



k n(k) =
k En(k)
j n(j) ,
k=0

(1.10)

j=0

a qual ao expandirmos ambos os lados encontra-se que












H0 n(0) + H0 n(1) + V n(0) + 2 H0 n(2) + V n(1) + . . . =












En(0) n(0) + En(0) n(1) + En(1) n(0) + 2 En(0) n(2) + En(1) n(1) + En(2) n(0) + . . . (1.11)
Agora impoe-se que essa equacao seja satisfeita para um qualquer pequeno e arbitrario. Ao
movermos todos os termos do lado direito para o lado esquerdo, a serie acima toma a seguinte

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forma
A + B + 2 C + = 0.

(1.12)

A validade da serie acima para um valor qualquer de  1, implica que


A = B = C = = 0.
Com isso, separa-se em ambos os lados da igualdade em (1.11) e os termos que tem a mesma
ordem de grandeza em , o que resulta em
Ordem zero em :


H0 En(0) n(0) = 0;

(1.13)





H0 En(0) n(1) + V En(1) n(0) = 0;

(1.14)







H0 En(0) n(2) + V En(1) n(1) En(2) n(0) = 0

(1.15)

Primeira ordem em :

Segunda ordem em :

j-esima ordem em :








H0 En(0) n(j) + V En(1) n(j1) En(2) n(j2) En(j) n(0) = 0

(1.16)

E
(i)
Essas equacoes podem ser escritas em termos dos autovetores conhecidos n e do autovalores
(0)

conhecidos En , entretanto,
para
E isso, devemos calcular o produto escalar destas equacoes com os
(i)
vetores nao-perturbados n e usar os resultados da aproximacao de ordem (k 1) para calcular
os de ordem k, como veremos a seguir.

1.2.2

Autovetores

Antes de prosseguirmos, devemos lembrar que a equacao de autovalores (1.6) define |n ()i a
menos de um fator constante, o qual e definido ao escolhermos sua D
norma e fase:
E impoe-se que
(0)
|n ()i seja normalizado e que sua fase seja tal que o produto escalar n () seja real. Para

E
(0)
a ordem zero, isso implica que o vetor de estado n deve ser normalizado,

(0) (0)
n n = 1.

(1.17)

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Entretanto, sua fase ainda permanece arbitraria. Na aproximacao de primeira ordem, temos que





n(0) + n(1) n(0) + n(1) + O(2 )







= n(0) n(0) + n(1) n(0) + n(0) n(1) + O(2 )

hn ()| n ()i =

(1.18)

na qual o smbolo O(n ) significa termos da ordem de n ou mais alta. Usando o fato de que
|n ()i deve ser normalizado e (1.17), encontra-se que



n(1) n(0) + n(0) n(1) = 0,

D
E
(0) (1)
mas como o produto escalar n n e real, entao temos que,


n(1) n(0) = n(0) n(1) = 0.

(1.19)

De modo analogo, para a aproximacao de segunda ordem temos que









n(0) + n(1) + 2 n(2) n(0) + n(1) + 2 n(2) + O(3 )



= n(0) n(0) + n(1) n(0) + n(0) n(1) +



2 n(2) n(0) + n(1) n(1) + n(0) n(2) + O(3 )
(1.20)

hn ()| n ()i =

Usando o fato de que |n ()i deve ser normalizado e as equacoes (1.17) e (1.19), encontra-se que
2


n(2) n(0) + n(1) n(1) + n(0) n(2) = 0,


D
E
(0) (2)
mas como o produto escalar n n e real, entao temos que,

(2) (0)
(0) (2)
1

n n = n n = n(1) n(1) .
2

(1.21)

Com argumentos analogos aos anteriores, para a aproximacao de ordem k chega-se ao seguinte
resultado,

(k) (0)

n n
= n(0) n(k)
1 
(k1) (1)
(k2) (2)
=
n
n + n
n +
2


+ n(2) n(k2) + n(1) n(k1) .

(1.22)


E
(0)
(0)
Note, que a equacao (1.13) expressa o fato de n
e um autovetor de H0 com autovalor En ,
(0)

portanto o autovalor En pertence ao espectro de H0 . Esse resultado ja era esperado, ja que cada
autovalor de H(), quando 0, deve se aproximar do valor de uma das energias nao-perturbadas
(0)
En .

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1.3

Correco
es para um nvel n
ao-degenerado
(0)

Agora sera considerado o caso de um autovalor En nao-degenerado do Hamiltoniano nao perturbado H0 . Associado a esse autovalor esta o autovetor |n i, o qual e u
nico a nao ser por um fator
de fase constante. Determinaremos as modificacoes introduzidas, na energia nao perturbada e no
seu correspondente autovetor, pela adicao da perturbacao W ao Hamiltoniano H0 do sistema.
Para isso, serao usadas as equacoes perturbativas que vao da equacao (1.13) ate (1.16), assim
como as condicoes que vao da equacao (1.17) ate (1.22). Para o autovalor de H() o qual se
(0)
(0)
aproxima
de En quando 0, tem-se que En () =

E
E En o que, de acordo com (1.13) implica que
(0)
(0)
n deve ser proporcional a |n i. Os vetores n e |n i sao ambos normalizados e nesse caso,
escolhe-se uma fase adequada de modo que
(0)
n = |n i .

(1.23)

Portanto, quando 0, obtem-se o estado nao perturbado |n i com a mesma fase.


Chamando de En () os autovalores de H() os quais, quando 0, se aproxima do autovalor
(0)
En de H0 . Sera considerado que e pequeno o suficiente de modo que esse autovalor permaneca
nao-degenerado, isto e, havera um u
nico autovetor |n ()i correspondente a ele. A seguir serao
calculados os primeiros termos da expansao de En () e |n ()i em potencias de .

1.3.1

Corre
c
ao de primeira ordem

A seguir serao obtidas as correcoes em primeira ordem tanto para os autovalores, a energia, quanto
para o autovetores, as funcoes de onda. Ao limitarmos a correcao somente aos termos de primeira
ordem em , e usando (1.23), pode-se escrever que


|n i
= |n i + n(1)
1.3.1.1

En
= En(0) + En(1) .

(1.24)

Correc
ao em primeira ordem na energia

Da equacao (1.14), tem-se que:






H0 En(0) n(1) + V En(1) n(0) = 0

E
(0)
Projetando essa equacao sobre o vetor |n i = n , obtem-se


n(0) H0 En(0) n(1) + n(0) V En(1) n(0) = 0

(1.25)

Note que devido a condicao (1.19), o primeiro termo da equacao acima e nulo, pois como H0 e
um operador hermitiano, entao

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(0)
D
n H0 n(1) = H0 n(0) n(1) = En(0) n(0) n(1) ,

(1.26)

logo,


n(0) H0 En(0) n(1) = En(0) En(0) n(0) n(1) = 0,

portanto, chega-se em

En(1) = n(0) V n(0) = hn | V | n i .

(1.27)

A seguinte notacao para os elementos de matriz



Vnn = n(0) V n(0) = hn | V | n i ,

(1.28)

e muito comum, e sera usada de agora em diante.


(0)
No caso de um estado nao degenerado com energia En , o autovalor En () de H o qual
(0)
corresponde em primeira ordem a energia En pode ser escrito, em primeira ordem de perturbacao,
com W = V , como
E() = En(0) + Wnn + O(2 ) = En(0) + hn | V | n i + O(2 ).

(1.29)

(0)

A correcao em primeira ordem, para uma energia nao degenerada En , e simplesmente igual
a sua soma com o valor medio Wnn do termo perturbativo W no estado nao perturbado |n i, ou
(0)
seja, En = En + Wnn .
1.3.1.2

Correc
ao em primeira ordem do autovetor

A seguir serao calculadas as correcoes de primeira ordem dos autovetores nao perturbados. Note
que a projecao (1.25) nao exauri toda a informacao contida em (1.14) e que alem disso, a hipotese
que esta sendo usada e a de que somente o autoestado |n i de H0 e nao degenerado, porem
nada sabemos sobre os seus outros autoestados, portanto, sera considerado
E que eles podem ser
(i)
degenerados, assim, um autovetor qualquer de H0 sera referido como ` , com ` 6= n, onde o
ndice i = 1, . . . , g` , representa a degenerescencia deste nvel de energia. Sera considerado que o
conjunto dos autovetores nao-perturbados de H0 constitui uma base ortonormal completa conforme

E
(1)
(1.4), o que significa que ele pode ser usado como base para nosso espaco de estados e que n
pode ser escrito como uma superposicao linear dos autovetores nao-perturbados,
gm
(1) X X


(,j) (j)
n =
Bnm
m ,
m

j=1

(1.30)

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em que a soma pode ser finita ou infinita,


Edependendo da natureza do espaco de estados. Logo o
(i)
produto interno dessa expressao, com ` fornece
gm
gm


D
E XX
D
E XX
(i) (1)
(i) (j)
(i)
(,j)
(,j)
` n =
Bnm ` m =
Bnm
`m i,j = Bn`
m

j=1

com

n 6= `

j=1


E
E
(0)
(i)
Lembrando-se que |n i = n , ao projetar o ket ` em (1.14), obtem-se que
D

(i)
`




E
E D

(i)
(0) (1)
(1)
H0 En n + ` V En n = 0,

substituindo (1.30) nessa expressao tem-se que

gm
XX
m

(,j)
Bnm

(i)
`

gm


E
E
E D
D
D
XX


(j)

(i)
(i) (j)
(i)
(0)
(,j)
(1)
Bnm ` m + En ` n .
H0 m + ` V n = En
m

j=1

j=1

(1.31)
E
(i)
Como os autovalores sao nao-degenerados, os autovetores m sao ortogonais entre si, de maneira
que

D
E
(i)
` (j)
= `m i,j
m

E
(i)
` n = 0

(pois n 6= ` ),

(1.32)

isso reduz a nossa equacao a` seguinte forma


(0) (i)
E` Bn`

A quantidade V`n

(i)
`

E

(i)
V n = En(0) Bn`

(` 6= n).
+
E
D

(i)
= ` V n e chamada de elemento matriz do operador V entre os
(i)

vetores (estados) indexados por ` e por n. Isolando Bn` tem-se


(i)

Bn` =

V`n
(0)

(0)

En E`

E
(1)
Portanto, pode-se escrever o autovetor n como
g`

(1) X X
n =
`6=n i=1

(` 6= n).

E

V n (i) E
`
(0)
(0)
En E`

(i)
`

(1.33)

(1.34)

consequentemente, para a primeira ordem de perturbacao W = V , o autovetor |n ()i de H

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10

correspondendo ao estado nao perturbado |n i pode ser escrito como


g`

|n ()i = |n i +

XX
`6=n i=1

E

V n (i) E
` + O(2 ).
(0)
(0)
En E`

(i)
`

(1.35)


E
(1)
A expressao (1.33) determina todos os coeficientes no termo de correcao n , exceto um,
ou seja, o coeficiente Bnn . Para obter alguma informacao sobre

EBnn , seraEusada uma condicao

(1)
(0)
adicional. Exigiremos que os autovetores aproximados |n i
= n + n sejam normalizados,
pelo menos em primeira ordem.
Em geral, ao tomar o produto interno de |m i e |n i, tem-se que

(1) (0)
(1) (1) 2

(0) (1)

(0) (0)
n + m n
n + m
n + m
hm |n i
= m

(0) (0)
(0) (1)
(1) (0)
n + m n + m n
hm |n i
= m

E
D
(0) (0)
= 0 e os dois
conservando somente os termos de primeira ordem. Se m 6= n, entao m n
(i)

(i)

(i)

termos restantes se reduzirao a Bnm + Bmn , que se anulam devido `a formula para Bnm e devido ao
fato de que V e um operador hermitiano, entao

(0)
(0) (0)
(0) (0)
(0) (0)

Vnm = n(0) V m
= V n m = V n m = m V n
= Vmn
.

(1.36)

Por conseguinte, os autovetores perturbados permanecem ortogonais entre si. Fazendo m = n


(i)
e exigindo que hn |n i = 1 nessa aproximacao, entao obtem-se a seguinte condicao sobre Bnm



hn | n i
= n(0) n(0) + n(0) n(1) + n(1) n(0)

1
=1+

gm
XX
m

i=1

(i)
Bnm

gm

(0) (0) X X

(0) (0)
(i)

n m +
Bnm
m n
m

Bnn + Bnn
= 0.

i=1

(1.37)

Para os casos os espacos de estados no qual se apoia o objeto desta investigacao sejam espacos
reais, esta condicao exigira imediatamente que Bnn = 0. Por outro lado, se o espaco for complexo,
pode-se afirmar somente que Re(Bnn ) = 0, enquanto que Im(Bnn ) permanece indeterminado.
Neste ponto, deve-se ressaltar que: um autovetor complexo, mesmo de modulo unitario, nao e de
nenhuma maneira u
nico, pois pode ainda ser multiplicado por um fator de fase ei com fase real
arbitraria. Se escolhermos arbitrariamente, como Bnn , um certo n
umero imaginario puro Bnn = i,

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onde e real e de primeira ordem, entao o autovetor perturbado sera


gm
(0) X X

(0)

(i) (0)


+
|n i
+
i

Bnm
m .

= n
n

(1.38)

m6=n i=1


E
(0)
No entanto, isto pode ser simplesmente interpretado como se o vetor nao-perturbado n
tenha sido pre multiplicado por ei , pois ei = 1 + i +
Com isso, pode-se escrever, em primeira ordem que

(i)2
2!

+ . . ..



(0)

ei n(0)
= n + i n(0) .


E
E
(0)
i (0)

E evidente que e n
e sempre aceitavel, em vez de simplesmente n , como sendo o
(i)

vetor original nao-perturbado, e isso equivale a` escolha de Bnm = 0, na teoria de perturbacao de


primeira ordem.
Sobre o fator de fase ei , pode-se salientar que sempre que forem usados espacos complexos,
como na mecanica quantica, as quantidades fisicamente mensuraveis serao do tipo h| O |i, onde
O e um operador. Elas nao sao afetadas pelo fator de fase.
Entao, o autovetor e o seu respectivo autovalor sao dados por

X
|n i = n(0) +

Wmn
(0)

(0)

m6=n En Em

(0)
m

En = En(0) + Wnn

1.3.2

(1.39)

(1.40)

Corre
c
ao de Segunda Ordem: energia

Comecando com a equacao de ordem zero, vemos que esta trivialmente satisfeita. A equacao de
primeira ordem e exatamente a mesma da secao precedente. Efetuando as mesmas operacoes que
antes, temos ainda as formulas
En(1) = Vnn

(i)
Bnm
=

Vmn
(0)

(0)

En Em

(m 6= n).

No entanto, devemos rever as afirmativas feitas sobre os coeficientes Bnn , pois estes eram
limitados a aproximacoes de primeira ordem. Se desejarmos utilizar uma condicao de normalizacao
de segunda ordem, deveremos primeiro investigar as correcoes de
ordem.
segunda
E
(0)
O produto interno da equacao de segunda ordem (1.15) com n e determinado ao considerar

E
(0)
o fato de que H0 e hermitiano e que e n normalizado, ou seja

(0)


n H0 n(2) = En(0) n(0) n(2)

(0) (0)
n n = 1

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12

entao

n(0) H0 n(2) + n(0) V n(1) = En(0) n(0) n(2) + En(1) n(0) n(1) + En(2) n(0) n(0) , (1.41)

Logo obtem-se que






En(0) n(0) n(2) + n(0) V n(1) = En(0) n(0) n(2) + En(1) n(0) n(1) + En(2)

(0) (1)
n V n = En(1) n(0) n(1) + En(2)

(1.42)

Ao usarmos a expansao (1.30), as relacoes de ortonormalizacao (1.32) e o resultado de primeira


(1)
ordem En = Vnn a equacao (1.27), a expressao (1.42) transforma-se na seguinte relacao
gm
XX
m

(i)
Vnm Bnm
= En(1) Bnn + En(2)

(1.43)

i=1

Observe que os termos contendo Bnn se cancelam, e a equacao fornece


En(2)

gm
X X

(i)
Bnm
Vnm

m6=n i=1

ou, explicitamente, substituindo (1.33), teremosVnm

En(2) =

Vnm Vmn
(0)

(0)

m6=n En Em

gm
X X

E

ED

(i)
(i)
m W n
n W m
(0)

m6=n i=1

(0)

En Em

E 2
D

gm (i) W
X X
m
n
(0)

m6=n i=1

(0)

En Em

(1.44)
A correcao de segunda
e obtida atraves da realizacao de um
da
somat

E orio
E ordem
E energia
(j)
(0)
(0)
por todos os estados m = m com m 6= n, como indicado em (1.44). Os estados m sobre
a qual o somatorio e realizado muitas vezes sao chamados de estados intermediario. A partir
do somatorio de (1.44), e comum interpretar cada termo desta soma como uma sucessao de duas
(0)
(0)
transicoes de primeira

E ordem, ponderada pela diferenca em energia do denominador En Em E,
(0)
(0)
entre o estado n
que o sistema sai e propaga-se, visita todos os estado intermediario m

E
(0)
possveis e, em seguida, retorna para o estado inicial n . Tambem pode-se observar a partir
de (1.44) que, se o nvel n que estamos estudando corresponde ao estado fundamental do sistema,
(0)
(0)
entao a diferenca de energia do denominador En Em < 0 para m 6= n, portanto, nesse caso, a
(2)
correcao de segunda ordem na energia En e sempre negativo, para qualquer perturbacao W .
(2)
En ,

INDEPENDENTE DO TEMPO
CHAPTER 1. TEORIA DE PERTURBAC
AO

13

Portanto a energia total corrigida em ate segunda ordem e

En () = En(0) + hn | W | n i +

E 2
D

gm (i) W
X X
m
n
(0)

m6=n i=1

1.3.3

(0)

En Em

(1.45)

Corre
c
ao de Segunda Ordem: autovetor


E
(2)
Agora sera calculado os autovetores em ate segunda ordem, ou seja, o termo de segunda ordem n .
E
(i)
Vamos inciar projetando (1.15) no ket ` , com ` 6= n, o que resulta em
D







E D
E
D
E
D
E
D
E


(i)
(i)
(i)
(i)
(i)
` H0 n(2) + ` V n(1) = En(0) ` n(2) +En(1) ` n(1) +En(2) ` n(0) (1.46)

E
(2)
Expandido o termo de segunda ordem n em funcao dos autovalores nao-perturbados, obtem-

se
gm
(2) X X


(,j) (j)
n =
Cnm
m .
m

(1.47)

j=1


E
(0)
Substituindo as expansoes (1.47) e (1.30) em (1.46), e usando o fato de que n
= |n i e um
autovetor nao degenerado, isso resulta em

gm
XX
m

(,j)
Cnm

(i)
`

gm
gm




E XX
D
E
D
E
XX

(j)
(j)
(i)
(i)
(0)
(,j)
(j)
Bnm ` V m = En
Cnm
` (j)
+
H0 m +
m
m

j=1

j=1

En(1)

gm
XX
m

Note que como ` 6= n, entao devido a ortogonalidade


(0) (i)
E` Cn`

gm
XX
m

(j)
Bnm

j=1


E
E
D
(i)
(i)
(2)
+
E

` (j)
m
n
` n

j=1

(i)
`

E

n = 0. Assim
(i)

(i)

(j)
Bnm
V`m = En(0) Cn` + En(1) Bn` .

j=1

(i)

Como Cnm ainda esta indeterminado, separamos este termo na soma sobre m; usamos as
formulas de primeira ordem para obter
(0)

(i)

(En(0) E` )Cn` = V`n Bnn +

(i)

V`m Bnm En(1) Bn` ,

m6=n
(1)

(i)

mas de (1.27) temos que En = Vnn , e usando o valor encontrado para os coeficientes Bn` de

INDEPENDENTE DO TEMPO
CHAPTER 1. TEORIA DE PERTURBAC
AO

14

primeira ordem (1.33), logo pode-se reescrever a expressao anterior como


(0)

(i)

(En(0) E` )Cn` = V`n Bnn +

V`m Vmn

(0)
m6=n En

(0)
Em

V`n Vnn
,
(0)
(0)
En E`

logo
V`n

(i)

Cn` =

(0)
En

B +
(0) nn

E`

X
(0)
m6=n (En

V`n Vmn
(0)
(0)
E` ) (En

(0)
Em )

V`n Vnn
(0)
(En

(0)

E` )2

(1.48)

(i)

Vemos que os coeficientes Cn` nao ficam completamente determinados antes de acharmos Bnn .
(i)
O coeficiente Cnn tambem permanece indeterminado. Isso e tudo o que pode ser obtido, ate
segunda ordem, da equacao original de autovalores. Voltando agora a atencao para os problemas
de ortogonalidade e de normalizacao. Se formarmos, em geral, o produto interno de |m i e de
|n i, como representado pela serie
X
(0)
(1)
(2)

(k)
|m i = m
+ m
+ 2 m
+ =
k m
k

obteremos termos de diferentes ordens na expressao de hm |n i = mn , conforme os resultados


obtidos de (1.17) a` (1.22), do que ao exigirmos que hm | n i = mn segue entao para cada ordem
que
ordem zero:

(0) (0)
m n = mn
primeira ordem:



(1) (0)
(0) (1)
n = 0
m
n + m

segunda ordem:



(1) (1)
(2) (0)
(0) (2)
n + m n = 0,
m
n + m

Segue-se entao, que os termos de qualquer ordem dada devem anular-se identicamente, e nao
faz diferenca se m 6= n ou m = n. Usando a expansao
(1) X
(0)
n =
Bnm m
,
m

a equacao de primeira ordem fornece imediatamente

Bnm + Bnm
=0

(m e n quaisquer)

Se m 6= n, esta relacao se satisfaz automaticamente; se m = n, obtemos Re {Bnn } = 0 como

INDEPENDENTE DO TEMPO
CHAPTER 1. TEORIA DE PERTURBAC
AO

15

condicao.
De maneira semelhante, usando tambem a expansao de segunda ordem
(0)
(2) X
n =
,
Cnm m
m

a equacao de segunda ordem impoe que


X


D
E X
D

(0) (0) E X X

(0) (0)
(0)

Cni m
+
Bmi Bnj i j
+
Cmi
i n(0) = 0,
i

da qual segue imediatamente

Cnm + Cmn
+

Bm`
Bn` = 0.

(1.49)

Se usarmos as expressoes obtidas para Bnm e Cnm , e possvel mostrar que esta relacao e satisfeita
para m 6= n, nao interessa qual seja Bnn . Para o caso m = n, obtemos, no entanto, a condicao
 (2)
1X
Re Cnn
=
|Bn` |2
2 `

(1.50)
im

Como na teoria de primeira ordem, pode-se considerar o vetor e


como autovetor nao-perturbado temos



E
E
(0)
(0)
n , em vez de n ,





2

eim n(0) = n(0) + i n(0) n(0) + . . .
2!
evidente que, se fizermos = Im {Bnn } + Im {Cnn }, podemos incorporar as partes imaginarias
E
de Bnn e Cnn no ator de fase arbitrario ei . Isso e equivalente a escolher Im {Bnn } = Im {Cnn } = 0
nos calculos das perturbacoes.
Por conseguinte, pode-se reunir os resultados da teoria de segunda ordem no seguinte conjunto
de formulas:
En(1) = Vnn
En(2) =
(i)
Cnm
=

X

`6=n

Mas como

(i)
Bnm
=

Bnn = 0
X

Vnm Vmn

m6=n

En Em

(0)

,
(0)

Vmn
(0)
(En

(0)

Em )

Cnn =

(m 6= n)

1 X (i) 2
B
,
2 m,i nm

Vm` V`n
Vmn Vnn


2
(0)
(0)
(0)
(0)
(0)
(0)
En Em
En E`
En Em

(m 6= n).

INDEPENDENTE DO TEMPO
CHAPTER 1. TEORIA DE PERTURBAC
AO

16

(2) X
(0)
(0)
n =
Cnm m
+ Cnn m
`6=n

(2) X X
n =


m6=n

`6=n

(0)
Vm` V`n
Vmn Vnn
|Vmn |2
(0) 1 X







m
2
2 m
(0)
(0)
(0)
(0)
2
(0)
(0)
(0)
(0)
En Em
En E`
m
En Em
En Em
(0)

(0)

Seja agora nm = (En Em )/~.


#
"
(2) X X Vm` V`n
V
V
1 X |Vmn |2 (0)
mn nn (0)
n =

m
m
2
22
22
~
~
2
~
nm n`
nm
nm
m
m6=n `6=n
En(2) =

X Vnm Vmn
~nm
m6=n

(1.51)

(1.52)

Portanto a energia em ate segunda ordem e

En () = En(0) + hn | W | n i +

E 2
D

gm (i) W
X X
m
n
(0)

m6=n i=1

(0)

En Em

(1.53)

Este tipo de analise pode ser levado a ordens mais altas. Na pratica, no entanto, a maior parte
dos calculos se limita a` primeira e segunda ordens. Alem das complexidades computacionais, o
ponto e que, se os resultados de segunda ordem nao forem suficientemente exatas, entao a validade
geral (convergencia) da serie perturbada ficara geralmente duvidosa.

1.3.4

(2)

Limite superior de En

Ao limitar a expansao da energia em primeira ordem em podera se obter uma ideia aproximada
do erro envolvido ao avaliar o termo de segunda ordem.
(2)
Considere expressao (1.52) para En . Ela contem uma soma (a qual geralmente e infinita)
cujos termos do numerador sao positivo ou zero. Denota-se por E o valor absoluto da diferenca
(0)
entre a energia En , do nvel a ser estudado e aquela do nvel mais proximo. Para todo n, tem-se
obviamente que:
(0)
|En(0) Em
| E
(2)

Essa expressao fornece um limite superior para o valor absoluto de En :


X X

(2)
2
E n 1
(i)


m V n
E i m6=n

INDEPENDENTE DO TEMPO
CHAPTER 1. TEORIA DE PERTURBAC
AO

17

a qual pode ser reescrita como


X X

(2)

(i)
En 1
n V (i)
m V n
m
E i m6=n
* "
# +


X
X


1


(i)
(i)

n V
m m V n


E
i m6=n

(1.54)

O operador que aparece dentro dos colchetes e diferente do operador identidade somente devido
ao projetor sobre o estado |n i, uma vez que a base de estados nao perturbados satisfaz a relacao
de completeza:
X X

(i)

m
|n ihn | +
(i)
m = 1.
i

m6=n

Portanto a desigualdade (1.54), toma a seguinte forma


(2)
En 1 hn | V [1 |n ihn |] V | n i
E

1 
2

n V n (hn | V | n i)2
E

(1.55)

Multiplicando ambos os lados de (1.55) por 2 , obtem-se um limite superior para o termo de
segunda ordem na expansao de En (), na seguinte forma:
2 (2)
En 1 (4W )2
E
na qual 4W e o desvio quadratico medio da perturbacao W nao estado nao perturbado |n i. Esta
indica a ordem de magnitude do erro cometido ao levar em conta somente a correcao em primeira
ordem.

1.4

Aplicac
oes

Nessa secao apresentaremos alguns exemplos de aplicacao da teoria de perturbacao nao degenerado
ao problema do oscilador harmonico unidimensional
H0 =

P2
1
+ m 2 X 2 ,
2m 2

com

(1.56)

1
En(0) = (n + )~
(1.57)
2
e esse sera o hamiltoniano do sistema nao perturbado. A seguir serao analisadas alguns potenciais
perturbadores a esse problema.
H0 |ni = En(0) |ni ,

com

INDEPENDENTE DO TEMPO
CHAPTER 1. TEORIA DE PERTURBAC
AO

1.4.1

18

Oscilador harm
onico com perturbac
ao linear: V (X) = ~X

Considere o seguinte potencial perturbativo

W (X) = ~ X,

com

=
X

m
X
~

(1.58)

o que significa que o hamiltoniano do sistema e dado agora por


H = H0 + W =

P2
1

+ m 2 X 2 + ~ X.
2m 2

(1.59)

Em particular esse sistema possui uma solucao exata. A seguir resolveremos exatamente o
problema e em seguida aplicaremos o metodo perturbativo para determinar novas as energias do
sistema.
1.4.1.1

Soluc
ao exata

Esse problema e equivalente ao de uma partcula de massa m e carga q, movendo-se em um


x ,
potencial harmonico, do tipo (1.56), a qual e submetida a um campo eletrico uniforme E = E e
o que significa que operador hamiltoniano da partcula toma a seguinte forma
H = H0 qEX =

1
P2
+ m 2 X 2 qEX.
2m 2

(1.60)

Note que os hamiltonianos (1.59) e(1.60) possuem a mesma forma, e sua equivalencia e obtida
fazendo-se
r

m
X
=
qE = m~
qEX = ~
~
O hamiltoniano (1.59) desse sistema, pode ser manipulado de forma que

m
P2
1
X=
+ m 2 X 2 + m~X
~
2m 2
!
r
P2
1
~
=
+ m 2 X 2 + 2
X
2m 2
m

!2
!2
r
r
r
2
P
1
~
~
1
~
m 2
=
+ m 2 X 2 + 2
X+
2m 2
m
m
2
m
"
#2
r
P2
1
~
1
=
+ m 2 X
2 ~.
2m 2
m
2

P2
1
H=
+ m 2 X 2 + ~
2m 2

Definindo

r
X0 =

~
;
m

1
U0 = 2 ~,
2

(1.61)

(1.62)

INDEPENDENTE DO TEMPO
CHAPTER 1. TEORIA DE PERTURBAC
AO

19

entao, fazendo uma mudanca de variavel


Z = X X0
entao teremos

E 0 = E U0

(1.63)

1
Pz2
+ m 2 Z 2 U0 = H0z U0 .
H=
2m 2

(1.64)



1
H0z |n,z i = En,z |n,z i = ~ n +
|n,z i
2

(1.65)

Logo, como

e [H, H0z ] = 0, entao os autovetores de H0z tambem sao autovetores de H e com autovalores





1
H |n,z i = En |n,z i = ~ n +
U0 |n,z i .
2

(1.66)

Portanto, as energias desse sistema sao




1
1
En = n +
~ 2 ~,
2
2

(1.67)

Note que se os autovetores de H0z sao dados pelos kets |n,z i = |n i entao os autovetores de
H serao dados pelos kets |n i, os quais estao relacionados por
hx | n i = n (x)

hz | n,z i = hx x0 | n,z i = n (x x0 ),

ou seja, os dois sao equivalente, porem suas origens estao deslocadas, ou seja, n (x) = n (x x0 ),
assim como vimos os dois autoestados estao relacionados um com outro por meio do operador
translacao espacial, dado por
|n i = U () |n i ,

com

U () = e

(a a)
2

Uma expansao limitada de U () fornece o seguinte resultado





|n i = 1 (a a) + |n i
2
r
r
n+1
n
= |n i
|n+1 i +
|n1 i +
2
2

(1.68)

1.4.1.2

Soluc
ao perturbativa

por (a + a)/ 2 em (1.58), obtem-se que


Trocando X
~
W = (a + a).
2

(1.69)

INDEPENDENTE DO TEMPO
CHAPTER 1. TEORIA DE PERTURBAC
AO

20

Da expressao acima ve-se que o termo perturbativo W , mistura o estado |n i somente com os
estados |n1 i e |n+1 i. Portanto, os u
nicos elementos de matriz nao nulos de W , que contribuem
para a expansao perturbativa sao

h | W | m i
=0
para |m n| =
6 1

n
q
~
hn+1 | W | n i = n+1
2

pn

h
~
n1 | W | n i =
2

(1.70)

Portanto, a correcao na energia em segunda ordem de perturbacao pode ser escrita como
En =

En(0)

X |hm | W | n i|2

+ hn | W | n i +

(0)

(0)

En Em

m6=n

(1.71)

Substituindo os elementos de matriz (1.70) em (1.71), obtem-se


(n + 1)2
n2
~ +
~ +
En = En(0) + 0
2
2


1
1
= n+
~ 2 ~ +
2
2

(1.72)

Isso, mostra que a correcao perturbativa em segunda ordem para a energia coincide com o resultado
exato. Ja a correcao em primeira ordem para os autoestados fornece

X
|n i = n(0) +
m6=n

r
= |n i

Wmn
(0)

(0)

En Em

(0)
m

n+1
|n+1 i +
2

n
|n1 i + ,
2

(1.73)

(1.74)

a qual tambem coincide com a expansao em serie, em primeira ordem, do resultado exato.

1.4.2

Potencial perturbativo quadr


atico

Considere agora o seguinte potencial perturbativo


1
2 = 1 m 2 X 2 ,
W (X) = ~ X
2
2

(1.75)

portanto agora o hamiltoniano do sistema sera dado por


H = H0 + W =

P2
1
+ m 2 (1 + )X 2 ,
2m 2

(1.76)

INDEPENDENTE DO TEMPO
CHAPTER 1. TEORIA DE PERTURBAC
AO

21

o que por uma questao de simplicidade introduz-se a frequencia


02 = (1 + ) 2 ,

(1.77)

logo a solucao exata do problema e imediata e seus autovalores sao dados por

En =

1
n+
2



1 p
~ = n +
1 + ~.
2
0

(1.78)

Expandindo essa solucao em serie, para  1, obtem-se






1
1
1 2
En = n +
~ 1 + +
2
2
8
Como

= 1 (a + a)
X
2

1
W (X) = ~(a + a)(a + a)
4

(1.79)

(1.80)

o qual ainda pode ser escrito como


1
W (X) = ~(a + a)(a + a)
4

1
= ~ a2 + a2 + a a + aa
4

1
= ~ a2 + a2 + 2N + 1 ,
4

(1.81)

na qual N e o operador n
umero dado por N = a a = aa 1. Portanto os u
nicos elementos de
matriz nao nulos para esse termo sao


1
1

h
|
W
|

i
=

n
+
~
n
n

2
2

p
hn+2 | W | n i = 41 (n + 1) (n + 2)~

1
h
n (n 1)~.
n2 | W | n i = 4

(1.82)

0
= (n m)~,
En0 Em

(1.83)

Note ainda que

logo, a correcao na energia em segunda ordem de perturbacao pode ser escrita como


1
1
1
~
1
~
En =
+ n+
~ 2 (n + 1) (n + 2)
+ 2 n (n 1)
+
2
2
16
2
16
2






1
1

1
2
= n+
~ + n +
~ n +
~
+
2
2
2
2
8




1
1
1 2
= n+
~ 1 + + .
2
2
8
En0

(1.84)

INDEPENDENTE DO TEMPO
CHAPTER 1. TEORIA DE PERTURBAC
AO

22

Esse resultado, coincide com a expansao do resultado exato.

1.4.3

Potencial perturbativo de ordem X 3

Considere agora o seguinte potencial perturbativo


3
W (X) = ~ X

(1.85)

o qual em termos dos operadores de criacao e aniquilacao pode se reescrito como

2
W (X) =
~(a + a)(a + a)(a + a)
4


2
~ a2 + a2 + 2N + 1 (a + a)
=
4
o que apos alguma algebra, chega em

W (X) =



2
~ a3 + a3 + 3N a + 3(N + 1)a
4

(1.86)

Os elementos de matriz nao nulos para esse termo sao

hn+1 | W | n i

hn1 | W | n i

hn+3 | W | n i

hn3 | W | n i

= 3

n+1 3/2
~
2

n 3/2
~
2

= 3
q
= (n+3)(n+2)(n+1)
~
8
q
= n(n1)(n2)
~.
8

(1.87)

e as diferencas em energia sao


0
En0 En3
= 3~

0
En0 En1
= ~.

Portanto, a correcao na energia em segunda ordem de perturbacao pode ser escrita como


1
2 n (n 1) (n 2)
2 (n + 3)(n + 2) (n + 1)
En = n +
~ +

~+
2
3
8
3
8
n3
(n + 1)3
3 2 ~ 9 2
~ +
8
8
a qual ainda pode ser reescrita na forma compacta



2
1
15 2
1
7
En = n +
~ n +
~ 2 ~ +
2
4
2
4

(1.88)

Nesse caso, o efeito de W e baixar os nveis de energia, conforme indica o sinal de . A diferenca

INDEPENDENTE DO TEMPO
CHAPTER 1. TEORIA DE PERTURBAC
AO

23

n+2

n+1

n1

n2
Figure 1.2: Nveis de energia de H0 , linhas pontilhadas, e de H, linhas solidas. Sobre o efeito da
perturbacao W , cada nvel de H0 e baixado, e os n maiores possuem um deslocamento maior.
entre dois nveis adjacentes e dada por


En En1


15 2
= 1 n ~
2

(1.89)

Essa diferenca de energia nao e mais independente de n, como no caso do oscilador harmonico.
Nesse caso as energias do estados nao sao mais equidistantes, a medida em que n cresce a a
diferenca em energia diminui, conforme mostrado ilustrativamente na figura 1.2.
Substituindo as relacoes (1.87) na expansao (1.73), obtem-se que

X
|n i = n(0) +

Wmn
(0)

(0)

(0)
m

En Em

3/2
 n 3/2
n+1
= |n i 3
|n+1 i + 3
|n1 i
2
2
r
r
(n + 3)(n + 2) (n + 1)
n (n 1) (n 2)

|n+3 i +
|n3 i +
3
8
3
8
m6=n

Portanto, sobre o efeito da perturbacao W , o estado |n i e misturado com os estados |n+1 i,


|n1 i, |n+3 i e |n3 i.

INDEPENDENTE DO TEMPO
CHAPTER 1. TEORIA DE PERTURBAC
AO

1.5

24

O Caso de Autovalores Degenerados

Nao e de nenhuma maneira raro que o tratamento do problema de autovalores


(H0 + V ) |i = E |i ,
por metodos perturbativos, faca surgir uma dificuldade fundamental. Quando o problema de
autovalores nao-perturbado




H0 n(0) = En(0) n(0)
exibe degenerescencia; ou seja, alguns (ou todos) dos autovalores estao associados a mais de um
autovetor. A dificuldade provem de que nao conhecemos o autovetor nao-perturbado a que se
reduz o perturbado, se a perturbacao for reduzida a zero. Como uma tal informacao e vital em
qualquer teoria perturbativa, nossa primeira missao sera investigar este problema.
(0)
Concentremos nossa atencao em um certo autovalor En que supomos ter degenerescencia de ordem g, isto e, possui g autovetores linearmente independentes. Qualquer combinacao linear destes
e tambem um autovetor, de maneira que estamos tratando de todo um subespaco g-dimensional
de autovetores. Neste subespaco, podemos sempre selecionar uma base ortonormal, composta dos
vetores
|k i

(k = 1, 2, 3, . . . , g)

(1.90)

(0)

observe que todos estes vetores pertencem ao autovetor En , assim


H0 |k i = En(0) |k i

(k = 1, 2, 3, . . . , g).

(1.91)
(0)

Ora, se um autovetor perturbado com energia E se reduz a um outro com energia En , entao
seu autovetor |i devera reduzir-se a algum vetor de nosso subespaco. Como anteriormente escreveremos
En () = En(0) + En(1) + 2 En(2) + . . .






|i = (0) + (1) + 2 (2) + . . .
(1.92)


importante perceber que (0) nao necessita ser um dos vetores |k i, mas tem de ser uma
E
combinacao linear deles:
g
(0) X

=
k Ck |k i ,
k=1

(1.93)

INDEPENDENTE DO TEMPO
CHAPTER 1. TEORIA DE PERTURBAC
AO

25

e desejamos encontrar o conjunto de coeficiente Ck . Como antes e um pequeno parametro, tal


que, 0 < 1.
Como antes, escrevemos a equacao perturbada exata
(H0 + V )

X
X
(j)
(i) X


=
i En(i)
i=0

i=0

(1.94)

j=0

e separamos as ordens de perturbacao,


ordem zero:




= En(0) (0) ;
H0 (0)
n
primeira ordem:








H0 (1) + V (0) = En(0) (1) + En(1) (0) ;
segunda ordem:










H0 (2) + V (1) = En(0) (2) + En(1) (1) + En(2) (0) .
Enquanto que a equacao de ordem zero e automaticamente satisfeita, podemos obter alguma
informacao da equacao de primeira ordem, formando os produtos internos com vetores |k i. Nao


importa o que seja (1) , temos




k H(1) = H k (1) = En(0) k (1) ,


pois H0 e hermitiano. Expressando (0) como

g
(0) X

=
C` |` i ,

(1.95)

`=1

obtemos as seguintes g equacoes, correspondendo a cada valor de k:


g
X

C` hk | V | ` i = En(1) Ck

k = (1, 2, . . . , g)

(1.96)

`=1

Como as quantidades Vk` = hk | V | ` i podem ser calculadas, estamos em face de um sistema


de g equacoes algebricas em g incognitas C1 .C2 , . . . , Cg . Estas equacoes sao homogeneas e do tipo
de autovetores; exibimos isso explicitamente:
g
X
`=1

C` Vk`

En(1)

Ck =

g
X
`=1

(Vk` En(1) k` )C` = 0

INDEPENDENTE DO TEMPO
CHAPTER 1. TEORIA DE PERTURBAC
AO

(1)

V11 En
V21
..
.
Vg1

V12

(1)
V22 En
..
..
.
.

(1)

Vg2

V1g
V2g
..
.

Vgg En

C1
C2
..
.

26

=0

(1.97)

Cg

Este sistema de equacoes lineares homogeneas com respeito as quantidades C` tem solucoes
diferentes de zero se o determinante dos coeficientes das incognitas anula-se. Obtemos assim a
equacao

V11 En(1)
V12

V1g


(1)

V21
V22 En
V2g

.
.
..
..

..
..
.
.


(1)

Vg1
Vg2
Vgg En






=0





det Vk` En(1) k` = 0.

1.6

(1.98)

(1.99)

Teoria de Perturba
c
ao de Wigner-Brillouin

Aqui o problema colocado e o mesmo da teoria de perturbacao de Rayleigh-Schrodinger, ou seja,


dado o seguinte problema de autovalores
(H0 + W ) |i = H |i = E |i
o qual deve ser resolvido. Porem, agora ele sera reescrito na seguinte forma
(E H0 ) |i = W |i .

(1.100)

Considere que os autoestados de H0 sao tais que




(0) (i)
H0 (i)
=
E
n
n
n
com

(i) (j)
n m = m,n i,j

(i)
|(i)
n ihn | = 1.

(1.101)

i,n

Agora serao introduzidos os projetores definidos por


P =

(i)
|(i)
n ihn |

Q=

gk
XX
k6=n i=1

(i)

(i)

|k ihk |,

(1.102)

INDEPENDENTE DO TEMPO
CHAPTER 1. TEORIA DE PERTURBAC
AO

27

os quais satisfazem a seguinte relacao


P +Q=1

Q=1P

(1.103)

Viu-se anteriormente que era possvel expandir o ket |i da seguinte forma


X







i (i) .
|i = (0) + (1) + 2 (2) + =
i

Considerando = 1 e que (0) (0) = 1, viu-se que


= 1.
(0) = (i)
n

Como pode-se escrever que


|i = 1 |i = (P + Q) |i = P |i + Q |i ,

(1.104)


(i) (i)
P |i = (i)
n = n ,
n

(1.105)


|i = n(i) + Q |i

(1.106)

[H0 , Q] = 0,

(1.107)

porem como

portanto, tem-se que

Note que

entao de (1.100) e(1.107) pode-se escrever


Q (E H0 ) |i = (E H0 ) Q |i = QW |i ,
da qual segue imediatamente que
Q |i = (E H0 )1 QW |i

(1.108)

Agora, substituindo a equacao (1.108) em (1.106) obtem-se que



|i = (i)
+ RW |i
n

(1.109)

na qual foi introduzido um novo operador R, definido por


R = (E H0 )1 Q =

1
1
Q = Q (E H0 )1 = Q
.
E H0
E H0

(1.110)

INDEPENDENTE DO TEMPO
CHAPTER 1. TEORIA DE PERTURBAC
AO

28

A equacao (1.109) e resolvida por um processo iterativo, no qual substitui-se ela nela mesma.
Mais explicitamente tem-se que:
Primeira iteracao:


|i = (i)
+ RW (i)
+ (RW )2 |i
n
n
Segunda iteracao:



+ (RW )3 |i
+ (RW )2 (i)
+ RW (i)
|i = (i)
n
n
n
k-esima iteracao




|i = (i)
+ RW (i)
+ (RW )2 (i)
+ (RW )3 (i)
+ + (RW )k+1 |i .
n
n
n
n
Portanto, a serie infinita e

(i)



2 (i)
3 (i)
k+1 (i)

|i = (i)
+
RW

n +
+
(RW
)
+
(RW
)
+

+
(RW
)
n
n
n
n

(1.111)

Somando essa serie infinita, obtem-se



|i = (1 RW )1 (i)
=
n

(i)
1

1 RW n

(1.112)

Portanto, essa e a solucao formal exata do problema.


E
(i)
Para obter a energia, projeta-se (1.100) em n e como resultado tem-se que

W
E E0 = (i)
n

E = E0 + n(i) W

(1.113)

Ao substituir (1.111) em (1.113), obtem-se a seguinte serie de potencias


(i)
(i)



W n + n W RW n(i) + n(i) W RW RW (i)
E = E0 + (i)
+
n
n

(1.114)

mas com a representacao espectral do operador R e


gk
gk
(i)
(i)
XX
XX
1
|k ihk |
(i)
(i)
| ihk | =
R=
(0)
E H0 k6=n i=1 k
k6=n i=1 E Ek

(1.115)

entao o resultado da substituicao de (1.115) em (1.114) e uma forma mais familiar para a expansao

INDEPENDENTE DO TEMPO
CHAPTER 1. TEORIA DE PERTURBAC
AO

29

da energia em uma serie perturbativa, ou seja, obtem-se que

(i)

W n +
E = En(0) + (i)
n


D
(i)

X
n W



ED
(j)
(j)

k
k W


E
(i)

+
(0)
E

E
j,k6=n
k



D
ED
ED
E


(`)
(i)
(i)
(j)
(j)
(`)
k W m
m W n
X X n W k



+ (1.116)
(0)
(0)
E

E
E

E
m
j,k6=n `,m6=n
k

Note que a energia desconhecida E, aparece no denominador do lado direito; portanto, essa nao
e uma expressao explicita para a energia E. Para calcular a energia com precisao em ate terceira
(0)
ordem, nesse caso basta trocar E por seu valor de ordem zero, ou seja, E = En no denominador
do termo de
ordem
D terceira
E de (1.116); mas deve-se usar o valor da correcao de primeira ordem
(i)
(i)
E = E0 + n W n , no denominador do termo de segunda ordem.
Um modo mais pratico de calcular a energia E a partir da expressao (1.116) e inicialmente
fazer uma estimativa para E, a qual deve ser substituda em todos os denominadores e a serie deve
ser somada numericamente, e o novo valor obtido para a energia E deve ser reintroduzido na serie
, ate se obter um valor convergido para a energia E com a precis
ao desejada.


(0)

Se realizarmos uma expansao formal de todos os fatores de E En


do lado direito de
(1.116) em uma serie de potencia da forca da perturbacao, recupera-se a serie perturbativa de
Rayleigh-Schrodinger. Em todas as ordens alem da segunda, ela ira conter muito mais termos
do que (1.116), entao ela e menos conveniente de se lidar do que a serie (1.116), do formalismo
perturbativo de Wigner-Brillouin.

1.7

O m
etodo variacional

Existem muitas aplicacoes dos metodos variacionais para encontrar um extremo u


til. Esta e a
essencia do metodo variacional. Como forma de encontrar solucoes aproximadas para a equacao
de Schrodinger, uma abordagem comum e adivinhar uma forma aproximada de uma solucao,
parametrizado de alguma forma. Os parametros sao variadas ate que seja encontrado um extremo.
Esta abordagem sera ilustrada com exemplos.
Considere o seguinte problema de autovalores
H |n i = En |n i ,

com

n = 0, 1, 2, . . .

(1.117)

Embora o operador hamiltoniano H seja conhecido, nao necessariamente os seus autovalores En e


os seus correspondentes autovetores |n i sao conhecidos.

INDEPENDENTE DO TEMPO
CHAPTER 1. TEORIA DE PERTURBAC
AO

1.7.1

30

Propriedades do estado fundamental do sistema

Para um vetor de estado |i qualquer tem-se que


hHi =

h | H | i
E0 .
h | i

(1.118)

Note que, o vetor de estado |i, pode ser expandido na base do autovetores de H, assim
X

|i =

Cn |n i ,

(1.119)

do que segue imediatamente que


h | H | i =

|Cn |2 En E0

|Cn |2 .

(1.120)

Aqui foi considerado que o vetor de estado |i e normalizado, ou seja,


h | i =

|Cn |2 = 1.

(1.121)

Com isso, tem-se que


h | H | i =

|Cn |2 En E0

(1.122)

1.7.2

Generaliza
c
ao: O teorema de Ritz

Considere que
hHi =

h | H | i
,
h | i

(1.123)

nesse caso, o hHi e um funcional do vetor de estado |i. Portanto, pode-se calcular o incremento
hHi , quando |i |i + |i, com |i = |i sendo infinitesimalmente pequena.
Reescrevendo a expressao (1.123) na seguinte forma
hHi h | i = h | H | i ,

(1.124)

ao fazer uma variacao infinitesimal |i no vetor de estado |i, essa expressao toma a forma
hHi h | i + hHi [h | i + h | i] = h | H | i + h | H | i ,

INDEPENDENTE DO TEMPO
CHAPTER 1. TEORIA DE PERTURBAC
AO

31

e como hHi e um n
umero, segue que
E D
E
D




h | i hHi = H hHi + H hHi .
Apos uma cuidadosa analise dessa expressao, pode-se concluir que hHi sera estacionario se
hHi = 0,
o que significa que
E D
E
D




H hHi + H hHi = 0.
Considere ainda que,


|i = H hHi |i ,
logo
h | i + h | i = 0.
Essa relacao deve ser satisfeita para qualquer valor infinitesimal do ket |i , em particular para
|i = |i ,
do que segue imediatamente que
2 h | i = 0.
Entao h | i = 0, o que nesse caso significa que |i = 0, ou seja,
|i = 0

H hHi |i = 0,

logo
H |i = hHi |i .
Portanto, o valor medio de hHi sera estacionario se e somente se o vetor de estado |i
correspondente a ele, for um autovetor de H, e os valores estacionarios de hHi forem autovalores
de H.

INDEPENDENTE DO TEMPO
CHAPTER 1. TEORIA DE PERTURBAC
AO

1.7.3

Exemplo: oscilador harm


onico unidimensional

1.7.3.1

Estado fundamental

32

A seguir sera usado o metodo variacional para determinar a energia do estado fundamental de um
oscilador harmonico unidimensional, cujo o hamiltoniano e
H=

1
~2 d2
+ m 2 x2 ,
2
2m dx
2

usando a seguinte funcao tentativa


(x) = ex

com

Tem-se que

> 0.

dx e2x

h | i =

e que



~2 d2
1
2
2 2
dx e
h | H | i =

+ m x ex
2
2m dx
2



+
~2 d
x2
x2
(2x) e
+
=
dx e

2m dx

+
1
2
dx m 2 x2 e2x
2

x2

Chamando a primeira integral do lado direito de I1 , tem-se

I1 =

x2

dx e


~2 d
x2
(2x) e
,

2m dx

usando a integracao por partes, na qual

udv = uv

com

u = ex

dv =

logo

d
dx

vdu,

du = 2xex dx
2
~2
xex
m

dx

v=

2
~2
xex
m


~2 2 +
~2
2
2x2
dx x2 e2x
I1 =
xe
+2

m
m

|
{z
}
=0

INDEPENDENTE DO TEMPO
CHAPTER 1. TEORIA DE PERTURBAC
AO
assim

~2 2
I1 = 2
m

33

dx x2 e2x .

Dessa forma, tem-se que



H = h | H | i =
Note ainda que

~2 2 1
+ m 2
2
m
2

2 2x2

dx x e

1 d
=
2 d

dx x2 e2x .

dx e2x

e que a integral gaussiana. A seguir mostraremos algumas propriedades da integral gaussiana


definida por
+
2
In () =
dx xn e2x
(1.125)

Note que para n mpar o integrando, da integral (1.125), e uma funcao mpar, portanto, nesse caso
a integral e nula, esse resultado pode ser expresso da seguinte forma

dx x2n+1 e2x = 0

I2n+1 () =

para

n = 0, 1, 2, 3, . . .

Ja para n par na integral (1.125), e integral possui um valor nao nulo.


Sabe-se que

I0 () =

0 2x2

dx x e

2x2

dx e

r
= h | i =

=
2

1/2

.
2

Diferenciando ambos os lados da expressao anterior em relacao , obtem-se que


dI0 ()
1
=
d
2

3/2
1

= I0 (),
2
2

(1.126)

portanto,

dx x2 e2x =

I2 () =

1 dI0 ()
1
=
I0 ().
2 d
4

4I2 () I0 () = 0. (1.127)

INDEPENDENTE DO TEMPO
CHAPTER 1. TEORIA DE PERTURBAC
AO

34

Temos ainda que


I4 () =
=
=
=



+
1 d
1 dI2 ()
1 d
1
2 2x2
dx x e
=
=
I0 ()
2 d
2 d
2 d 4
1 1
1 1 dI0 ()
I0 ()
2
8 
8 d
1
11 1
+
I0 ()
8 2
3 1
I0 ()
16 2

(1.128)

Da qual segue que


I4 () =

3 1
I0 ()
16 2

ou

I4 () =

31
I2 ()
4

Assim
H

 2 2

1
~
dI0 ()
1
2
+ m
2
= h | H | i =
2
m
2
d
 2 2

1
1
~
=
+ m 2 I0 ()
2
4
m
2
 2

~ 1
21
+ m
=
h | i .
2m
8

Consequentemente, tem-se
hHi =

h | H | i
= hHi ()
h | i

hHi () =

~2 1
1
+ m 2 .
2m
8

O mnimo dessa funcao, ocorre quando




d
~2
1
1

hHi () =
m 2 2 = 0,
d
2m 8
0
0
logo
0 =

1 m
.
2 ~

Portanto, para = 0 tem-se que


1
hHi (0 ) = ~.
2
Essa e a energia do estado fundamental do oscilador harmonico unidimensional.

(1.129)

INDEPENDENTE DO TEMPO
CHAPTER 1. TEORIA DE PERTURBAC
AO
1.7.3.2

35

Primeiro estado excitado

A energia do primeiro estado excitado tambem pode ser estimada, e para isso, basta escolher uma
funcao de onda que seja ortogonal a 0 (x) = hx | |0 ii. Com esse intuito escolhe-se a seguinte
funcao de onda tentativa
2
(x) = xex
com
> 0.
Assim,

dx x2 e2x = I2 () =

h | i =

h | H | i =

x2

dx xe

1
I0 ()
4



~2 d2
1
2
2 2

+ m x xex .
2
2m dx
2

Chamando de I1 , a primeira integral do lado direito

I1 =

x2

dx xe


 x2
~2 d
2

1 2x e
,
2m dx

integrando ela por partes, com

logo

u = xex

du = (1 2x2 )ex dx

i
h

dv = ~2 d (1 2x2 ) ex2 dx
2m dx

~
v = 2m
(1 2x2 ) ex


+
 2x2 + ~2
2
~2
2
2
+
I1 =
x 1 2x e
dx 1 2x2 e2x

2m
2m

|
{z
}
=0

assim
+
2
~2
2
I1 =
dx 1 2x2 e2x
2m
+

~2
2
=
dx 1 4x2 + 42 x4 e2x
2m

~2 
=
I0 () 4I2 () + 42 I4 ()
2m
Dessa forma, tem-se que



1
~2
2
2 2
2 4
= h | H | i =
dx
1 2x + m x e2x
2m
2

2 
 1
~
=
I0 () 4I2 () + 42 I4 () + m 2 I4 ().
2m
2


INDEPENDENTE DO TEMPO
CHAPTER 1. TEORIA DE PERTURBAC
AO

36

Mas de (1.127), 4I2 () I0 () = 0, segue que


2~2 2
1
I4 () + m 2 I4 (),
2 
 m2 2
1
2~
+ m 2 I4 ()
=
m
2


2
2~
1 m2 2
2
=
+
I4 ()
m
4 ~2


2~2 2  m 2
=
+
I4 ()
m
2~

h | H | i =

mas de (1.129), tem-se que I4 () = (3/4)I2 (), segue entao que


3~2
h | H | i =
2m


 m 2 1 
+
I2 ().
2~

Logo pode-se escrever


h | H | i
= hHi ()
h | i

 m 2 1  3~2 3
3~2
1
+ m 2 .
hHi () =
+
=
2m
2~

2m
8

hHi =

O mnimo dessa funcao, ocorre quando




d
1
3~2 3
hHi () =
m 2 2 = 0,
d
2m 8
0
0
logo
0 =

1 m
.
2 ~

Portanto, para = 0 tem-se que


3~2
hHi (0 ) =
2m

 m 2 1  3~2
3
0 +
=
0 = ~.
2~
0
m
2

Essa e a energia correta do primeiro estado excitado do oscilador harmonico unidimensional.


1.7.3.3

Estado fundamental: Funco


es de onda racionais

A seguir sera estimada a energia do estado fundamental do oscilador harmonico unidimensional,


usando para tal uma funcao de onda tentativa, da seguinte forma
(x) =

x2

1
,
+a

com

a > 0.

INDEPENDENTE DO TEMPO
CHAPTER 1. TEORIA DE PERTURBAC
AO
Nesse caso tem-se que

h | i =

dx

Observacao 1. A integral

dx

I=

(x2

.
2 =
2a3/2
+ a)

1
,
(x2 + a)2

pode ser calculada fazendo-se a seguinte substituicao


x=

a tg()

dx =

a sec2 ()d,

logo
I=
=
=
=

+/2
+/2
a
sec2
1
d = 3/2
cos2 d
a2 /2 sec4
a
/2
+/2
1
1
[1 + cos 2] d
a3/2 /2 2
+/2

1
1
+ sen 2
2a3/2
2
/2

2a3/2

Como o hamiltoniano do sistema e dado por


H=
e

~2 d
H =
2m dx

logo

h | H | i =

1
~2 d2
+
m 2 x2 ,
2
2m dx
2

2x
(x2 + a)2

1
x2
+ m 2 2
,
2
x +a





1
~2 d
2x
1
x2
2
dx 2

+ m 2
.
x +a
2m dx
2
x +a
(x2 + a)2

A primeira integral do lado direito, pode ser feita por partes, assim
~2
I1 =
m

1
d
dx 2
x + a dx

x
2
(x + a)2

logo
2~2
h | H | i =

+
+

~2
x
~2
2x

=
+
,

dx
3
2
2
m (x + a) m
(x + a)4

2x
1
2
dx
4 + m
2
2
(x + a)

x2
dx
.
(x2 + a)2

37

INDEPENDENTE DO TEMPO
CHAPTER 1. TEORIA DE PERTURBAC
AO

38

Para resolver as integrais a seguir, usa-se a seguinte transformacao


x=

a tg()

dx =

a sec2 ()d,

assim

+/2 2
2~2 a a +/2 tg2 sec2
1
tg sec2
2 a a
h | H | i =
4
d
+
m

d
m
a
sec8
2
a2 /2
sec4
/2
+/2
+/2
2~2
1
1
sen2
2
2
=
d + m 1/2
sen d
5/2
4
ma
2
a
/2 sec
/2

+/2
+/2
1
1
2~2
(2 sen cos )2
2
2
cos d + m 1/2
=
(1 cos(2)) d
ma5/2 /2
4
4
a
/2
+/2
1
1
~2
2
sen(2) (1 + cos(2)) d + m 2 1/2 [ 0]
=
5/2
4ma
4
a
/2
#
"

1 +/2 2
1
~2

1 +/2
(1 cos(4))d +
sen(2)d(sen(2)) + m 2 1/2
=
5/2
4ma
2 /2
2 /2
4
a
~2

3/2
8ma 2a
1 ~

+
=
4 ma

+ m 2 1/2
4  a
1

m 2 a 3/2 .
2
2a

Portanto,
hHi =

h | H | i
1
1 ~2
= hHi (a) =
+ m 2 a.
h | i
4 ma 2

O mnimo da funcao hHi (a) e obtido, derivando-se ela em relacao a variavel a e igualando-se
o resultado a zero, assim




d
1 ~2
1
2

hHi (a)
=
+ m
= 0,
da
4 ma2 2
a=a0
a=a0
logo

2 ~
a0 =

.
2 m

Consequentemente

hHi (a0 ) =

2
~
2

Esse valor se desvia do resultado exato por


hHi (a0 ) 21 ~

21
0.2
2

20%

INDEPENDENTE DO TEMPO
CHAPTER 1. TEORIA DE PERTURBAC
AO

1.7.4

39

Atomo
de H
elio

A seguir o metodo variacional sera usado para determinar a energia do estado fundamental do
atomo de Helio. Note que ao escolher a funcao de onda tentativa, deve-se ter em mente o seguinte
objetivo: deve-se escolher uma funcao tentativa que esteja muito proxima do estado exato do
sistema desejado, para obter-se um bom valor medio para a energia hEi do estado desejado. Para
o estado fundamental do atomo de helio uma boa escolha e o estado fundamental do atomo de
hidrogenio, dado por
 3/2
Z
1
eZr/a0 ,
hr | 1, 0, 0i1s =
a0
e a funcao de onda tentativa para o estado fundamental do atomo de helio
|0 i = |1, 0, 0i1 |1, 0, 0i2 ,
na qual os ndices 1 e 2 referem-se aos dois eletrons.
Para calcularmos hEi = h0 | H | 0 i, e conveniente agrupar os termos do hamiltoniano da
seguinte forma
P2
Ze2
Ze2
e2
P21
+ 2

+
2m
2me |R1 | |R2 | |R1 R2 |
" e
# "
#
2
2
Ze
Ze
P21
P22
(Z Z)e2 (Z Z)e2
e2

=
+
+
+
+
2me |R1 | 2me |R2 |
|R1 |
|R2 |
|R1 R2 |

H=

aqui introduziu-se o n
umero atomico efetivo Z que e o parametro o qual ira minimizar a
energia. Aqui o movimento do n
ucleo esta sendo negligenciado, me e a massa do eletron e a
seguinte convencao foi adotada
e2 =

q2
;
40

R1 = |R1 |;

R2 = |R2 |;

R12 = |R1 R2 |.

Para obtermos uma boa funcao de onda tentativa, note que, se o termo de interacao e2 /R12 nao
estiver presente, a funcao de onda do estado fundamental por sera dada simplesmente pelo produto
de duas funcoes de onda do estado fundamental do atomo de hidrogenio, com as respectivas funcoes
R1 e R2 :
hr1 , r2 | 0 i = 0 (r1 , r2 ) =

Z 3 aZ (r1 +r2 )
e 0
,
a30

a0 =

40 ~2
~2
.
=
me q 2
me e2

(1.130)

Nao ha um motivo pelo qual possa-se esperar que o termo e2 /R12 seja especialmente pequeno
comparado com os outros termos, entao uma aproximacao via teoria de perturbacao pode nao
funcionar bem aqui. Entretanto, a funcao de onda acima sera usada no metodo variacional, e

INDEPENDENTE DO TEMPO
CHAPTER 1. TEORIA DE PERTURBAC
AO

40

usaremos o Z como sendo o parametro variacional do problema, para obtermos um limite superior
para a energia do estado fundamental do atomo de helio.
necessario calcular o valor esperado de H. A energia cinetica de um eletron e:
E

2
Z 3 Zr
Z 3
1 /a0 P1 Zr
1 /a0

d (r1 ) 3 e
e

d3 (r2 ) 3 e2Zr2 /a0


a0
2me
a0
()
()




+
1 2
Z 3
~2
1 /a0
1 /a0
2 Zr
Zr
dr1 1
r1 e
r1 e
= 4 3
a0 2me 0
r1 r12
"
#
!
+

4Z 3
1
~2

=
r12 eZr1 /a0

1 r1 eZr1 /a0
a0 2me a20 0
r1 r1
a0
"
! #
+

4Z 3
Z
Z
Z Zr

=
Ry
r1 eZr1 /a0 1 r1
e 1 /a0
a0
a0
a0
a0
0
!
+
4Z 4
Z

= 2 Ry
r1 2 r1 e2Zr1 /a0
a0
a0
0

P2
h0 | 1 |0 i =
2me

Como, foi visto anteriormente que as integrais

I(k, p) =

pr/a0

r e
0


dr = k!

a0
p

k+1

logo
"
#

Z
4Z 4
P21
I(2, 2Z)

|0 i = 2 Ry 2I(1, 2Z)
h0 |
2me
a0
a0
"  
 3 #
2
4Z 4
a0
a0
Z
= 2 Ry 2
2

a0
a0
2Z
2Z
 2
a0
4Z 4
= 2 Ry [2 1]
a0
2Z
= Z 2 Ry
Aqui Ry e o Rydberg efetivo, que e dado por
Ry =

e2
~2
me e 4
1
1 ~c
=
=
= 2 me c2 = .
2
2
2a0
2me a0
2~
2
2 a0

A constante de estrutura fina e dada por


=

e2
1
q2
1
=

=
~c
40 ~c
137, 036

INDEPENDENTE DO TEMPO
CHAPTER 1. TEORIA DE PERTURBAC
AO

41

Em termos da constante de estrutura fina, o raio de Bohr pode ser reescrito como
a0 =

1
~
~
~ ~
2 =
=

me e
me c
me c

Portanto,
h0 |

P21
P2
+ 2 |0 i = 2Z 2 Ry = Z 2 2 me c2 .
2me 2me

(1.131)

Similarmente tem-se que,

2
2
Z 3
Ze
Z 3 Zr
1 /a0 Ze

3
Zr1 /a0

d3 (r2 ) 3 e2Zr2 /a0


h0 |
|0 i =
d (r1 ) 3 e
e
|R1 |
a0
|R1 |
a0
()
()

Z 4 e2

r1 e2Zr1 /a0 dr1


= 8 2

a0 2a0 0
 2
a0
Z 4
= 8 2 Ry
a0
2Z
= 2Z 2 Ry
Portanto, temos que calcular

Z 3 Zr
Z 3
1 /a0 (Z Z)e Zr
1 /a0

d (r1 ) 3 e
e

d3 (r2 ) 3 e2Zr2 /a0


a0
|R1 |
a0
()
()

Z 3 (Z Z) e2

=8

r1 e2Zr1 /a0 dr1

2
a0
2a0 0
 2
3
a0
Z (Z Z)
Ry
=8
2
a0
2Z
Z Z) Ry
= 2Z(

(Z Z)e2
|0 i =
h0 |
|R1 |

"

#
2
2
P21
Ze
P22
Ze
h0 |

|0 i = 2Z 2 Ry 4Z 2 Ry = 2Z 2 Ry
2me |R1 | 2me |R2 |
#
(Z Z)e2 (Z Z)e2
Z Z) Ry
h0 |
+
|0 i = 4Z(
|R1 |
|R2 |

(1.132)

"

(1.133)

Portanto, falta calcular a energia de interacao entre os dois eletrons, para a funcao de onda
tentativa:
!2 2Z

(r +r )
3
e2
Z
e a0 1 2
2
3
3
h0 |
|0 i = e
d (r1 )d (r2 )
.
(1.134)
R12
a30
|r1 r2 |
() ()
A seguir sera feita uma integral, a qual sera muito u
til .

INDEPENDENTE DO TEMPO
CHAPTER 1. TEORIA DE PERTURBAC
AO

42

Teorema 1. Seja u, v, e w tres n


umeros reais positivos (os quais tambem podem ser zero). Ent
ao

exp(u|y x| v|y x0 |)
|y x||y x0 |
()

4 ev eu
,
=
(u2 v 2 )

d3 (y)

I(u, v; x, x )

(1.135)

na qual |x x0 |.

J(u, v, w)

d3 (y)

d (x)
()

()
2

exp(u|x| v|y| w|x y|)


|x||y||x y|

(4)
.
(u + v)(v + w)(w + u)

(1.136)

Proof. A seguir e mostrado com determinar tal integral


Inicialmente considere que z = y x, e que |z| = r. Entao a seguinte troca de variaveis pode
ser feita
d3 (y) d3 (z) = r2 drd cos d.
(1.137)
Para simplificar a integracao sobre os angulos, considere, sem perdas de generalidade, que um dos
eixos do sistema esta direcionado ao longo do vetor x x0 :
|y x0 | = |z + x x0 | =

r2 + 2 + 2r cos .

(1.138)

Portanto,

re

I(u, v; x, x ) = 2
0

ur

exp(v r2 + 2 + 2r cos )

d cos
dr
.
r2 + 2 + 2r cos
1
1

(1.139)

A integracao sobrecos resulta


2
I(u, v; x, x ) =
v



dreur ev|r| ev(r+) .

(1.140)

Finalmente, integrando sobre r obtem-se



v
u
4
e

e
I(u, v; x, x0 ) =
.
(u2 v 2 )

(1.141)

INDEPENDENTE DO TEMPO
CHAPTER 1. TEORIA DE PERTURBAC
AO

43

Seja x = |x|, y = |y|, logo escreva

d cos
y dy
1
0
0
p
exp(ux vy w x2 + y 2 2xy cos )
p
.
xy x2 + y 2 2xy cos
x dx 2

J(u, v, w) = 4

(1.142)

A integracao procede similarmente a acima.


Aplicando agora esse teorema ao nosso problema, temos
e2
h|
|i = e2
R12

Z 3
a30

Z 3
a30

= e
=

!2

d3 (x)d3 (y)
()

()

2aZ (|x|+|y|)
0

|x y|

!2
0 , v = 2Z/a
0 , 0)
u v J(u = 2Z/a

5
ZRy.
4

(1.144)

Portanto,

5
Z Z) + Z Ry.
h| H |i = 2Z + 4Z(
4


+ 5 Z Ry
= 2Z 2 4ZZ
4


(1.143)

Para determinar o mnimo, deve-se





5
h| H |i = 4Z 4Z +
Ry = 0
4
Z

5
Z = Z ,
16

mas como Z = 2, entao segue que


5
27
Z = 2
= .
16
16
Portanto, o mnimo esta em Z = 27/16. Logo
h| H |imin |Z=27/16



5

= 2Z(Z 2Z) + Z Ry
4


5

= Z 2(Z 2Z) +
Ry
4


27
27
5
=
2( 4) +
Ry
16
16
4
= 77.04 eV.

INDEPENDENTE DO TEMPO
CHAPTER 1. TEORIA DE PERTURBAC
AO

44

Experimentalmente, a energia do estado fundamental do atomo de helio, da primeira e segunda


energias de ionizacao, e
E0 = (24.59 + 54.41) = 79.00 eV.
(1.145)
O valor obtido pelo metodo variacional com a funcao tentativa do atomo de hidrogenio esta 2.5%
acima do resultado experimental. Calculos variacionais mais cuidadosos, com melhores funcoes
tentativa, fornecem valores mais proximos do resultado experimental. Note que o melhor valor
obtido para o n
umero atomico efetivo foi Z = 27/16 em vez de Z = Z = 2. Isso sugere que o
5
e.
n
ucleo blinda um eletron em relacao ao outro, o que reduz a carga efetiva para 16