1. A continuacin se da una versin simplificada del mecanismo propuesto por H.

Theorell y Britton Chance para las reacciones de ciertas enzimas en las que participan
dos sustratos, A y B.

E + A

k1

EA

k-1
EA + B
EZ

EZ + Y
E+Z

Suponga que los sustratos A y B se encuentran en exceso con respecto a E, de

manera que se puede aplicar un tratamiento de estado estable a EA y EZ y obtener
una expresin para la velocidad.
2.

Cuando se agrega el inhibidor I a un sistema enzimtico de un solo sustrato, en

ocasiones se produce el siguiente mecanismo:
Este recibe el nombre de mecanismo competitivo, ya que S e I compiten por los sitios
en la enzima.
a) Suponga que el sustrato y el inhibidor estn presentes con un considerable exceso
respecto a la enzima, aplique el tratamiento de estado estable y obtenga la
ecuacin de velocidad.

b) Obtenga una expresin para el grado de inhibicin definido como

r0 r
r0

donde v

es la velocidad en presencia del inhibidor y vo es la velocidad en su ausencia.

+
k1

I + E

EI

k -1

k -1

ES

k1
k2

E + Y

3.

Obtenga la ecuacin de velocidad que corresponde al mecanismo

E+S

ES

ES

E+Z

Y
Suponga que ES y ES se encuentran en estado estable y la concentracin de
sustrato es muy superior a la enzimtica.
Exprese la constante cataltica k2 y la constante de Michaelis KM en trminos de k1,
k-1, k2 y k3.
4.

Algunas reacciones enzimticas en las que participan dos sustratos A y B se llevan a

cabo a travs del siguiente mecanismo:

E + A
EA + B

EAB

EA
E + Y + Z

(Este mecanismo se conoce como mecanismo ordenado del complejo ternario;

primero A se suma a E y el complejo resultante EA reacciona con B; no se suma el
complejo EB). Las concentraciones de A y B son mucho mayores que la
concentracin de E. Aplique el tratamiento de estado estable y obtenga una expresin
para la rapidez.
5.

El siguiente mecanismo de ping-pong es aplicable en ocasiones a una reaccin

catalizada por enzimas entre dos sustratos A y B para dar los productos finales Y y Z:

E + A

k1

EA

EA* + Y

k-1
EA* + B

EA*B

E + Z

Se puede suponer que los sustratos estn presentes con un considerable exceso
respecto a la enzima y que son aplicables las condiciones de estado estable.
Obtenga una expresin para la velocidad de reaccin.
6.

Explique las caractersticas esenciales en una reaccin en cadena.

7.

Describa la catlisis por cidos y bases, estableciendo diferencias entre catalizadores

especficos y generales.

8.

Ser en general la rapidez de una reaccin catalizada enzimticamente ms

sensible a la temperatura que la de la misma reaccin cuando no est catalizada?
Explique su respuesta.

9.

Explique cmo podra determinar los parmetros K M y k2 para una reaccin

enzimtica en la que participe un solo sustrato.

10. Explique con claridad la diferencia entre colisiones y encuentros. Qu significado

tiene esta diferencia en cintica qumica?
11. Explique con claridad el tipo de razonamiento que se lleva a cabo para decidir cul es
el paso que controla la rapidez en una reaccin qumica.
12. La ecuacin estequiomtrica de una reaccin es. Calculese el orden de la reaccin.

A+B

k1

2R

k-1
Calculese el orden de la reaccin.
13. Dada la reaccin:

k1

2 NO2 + O2

N2O5

k-1

Calculese la relacin entre las rapideces de formacin y desaparicin de los tres

componentes de la reaccin.
14. Una reaccin cuya ecuacin estequiometrica es

A+B

k1

R+ S

k-1

tiene la ecuacin cintica siguiente:

rA 2 A

0.5

B1

Dedzcase la ecuacin cintica para esta reaccin si la ecuacin estequiomtrica est

A + 2B

k1

2R + S

k-1
escrita en la forma

15. La ecuacin cintica de una reaccin es:

rA 0.005 A , mol / cm 3 min

2

Calclese el valor numrico y las unidades del coeficiente cintico, si la

concentracin se expresa en mol/ L y el tiempo en horas.
16. La ecuacin cintica para una reaccin en fase gaseosa a 400 K viene dada por:

dp A
2
3.66 p A , atm / hr
dt

a) Indquese las unidades del coeficiente cintico.

b) Calclese el coeficiente cintico para esta reaccin; si la ecuacin cintica viene

expresada por:

rA

1 dN A
kC A2 , mol / L hr
V dt

17. Demustrese que el siguiente esquema

k1

N2O5

NO2 + NO3*

k-1
k2

NO3*

NO* + O2

k-2
NO* +

NO3*

k3
k-3

2NO2

Propuesto por Ogg (1947) es satisfactorio y puede explicar la descomposicin de

primer orden observado por el N2O5.
18. La descomposicin de A a 400 C y presiones comprendidas entre 1 y 10 atmsferas
se rige por una ecuacin cintica de primer orden.

A+A

k1

A* + A

k-1
A*

R+S

a) Demustrese que un mecanismo similar al de la descomposicin del azometano

est de acuerdo con las experiencias cinticas.
Sin embargo, pueden suponerse varios mecanismos para explicar la cintica de
primer orden. Para afirmar cul de estos mecanismos es el correcto es necesario
aportar argumentos convincentes a su favor.
b) Con este objeto, qu experimentos adicionales se han de realizar, y que
resultados podrn alcanzar?
19. Se sabe por experiencia que la descomposicin del ozono en fase homognea
transcurre de acuerdo con la ecuacin cintica:

 rO3 k O3 O2
2

a) Indquese el orden global de la reaccin.

b) Sugirase un mecanismo en dos etapas para explicar esta cintica, e indquese
como podra comprobarse el mecanismo sugerido.
20. El cido hipofosforoso se transforma en cido fosforoso por la accin de agentes
oxidantes

H3PO2 agente oxidante

H3PO3

La cintica de esta transformacin presenta las caractersticas siguientes: Para

concentraciones bajas de agente oxidante:

rH 3 PO3 k agente _ oxidante H 3 PO2

Para concentraciones elevadas de agente oxidante

rH 3 PO3 k H H 3 PO2
Para explicar las experiencias cinticas, se ha supuesto que con ion hidrgeno
como catalizador, el H3PO2 (normalmente no reactivo) se transforma en forma
activa, cuya naturaleza se desconoce. Este producto intermedio reacciona con el
agente oxidante y da H3PO3. Demustrese que este esquema explica los resultados
cinticos observados.
21. Las sustancias qumicas A, B y De se combinan para dar R y S de acuerdo con la
ecuacin estequiometrica

A+B+D

k1

R+S

k-1
Y despus de transcurrir la reaccin, hasta una extensin significativa, la ecuacin
cintica observada es

rR

kCACBCD
CR

a) calclese el orden de la reaccin.

Para explicar las experiencias cinticas han sido propuestos los dos mecanismos
siguientes, que implican la formacin de un producto intermedio activo.

A+B

Mecanismo I:

D + X*

A+D
Mecanismo II.

B + Y*

k1

X* + R

k-1

k1
k-1

Y* + R
S

b) Estn de acuerdo estos mecanismos con los datos cinticos?

c) Si no lo estn, indquese un esquema que est de acuerdo con los datos cinticos.
d) Si solamente est de acuerdo uno de ellos, qu lnea de investigacin puede
confirmar que el mecanismo considerado es correcto? Si ambos estn de acuerdo
con los datos cinticos, cul debe elegirse?
22. A2B se descompone de acuerdo con la ecuacin estequiometrica

A2B

k1

AB + A2

k-1
Para deducir la cintica de esta reaccin se ha realizado un gran esfuerzo pero los
resultados no son concordantes y no se dispone de ninguna ecuacin cintica que
se ajuste a los datos. Sin embargo, pueden hacerse las observaciones siguientes
sobre los datos:

1) Al principio de cualquier serie experimental se observa que es de primer orden

con respecto al reactante.
2) Cuando el reactante est casi agotado, los datos se correlacionan bien por una
ecuacin que es de segundo orden con respecto al mismo.
3) La introduccin del producto AB con la alimentacin no afecta a la velocidad4) La introduccin del producto A2 con la alimentacin hace descender lentamente
la velocidad de reaccin; sin embargo, no se ha encontrado ninguna
proporcionalidad entre A2 aadido y el efecto descendente.
Con la esperanza de que un tratamiento terico pueda sugerir una forma satisfactoria
de la expresin cintica, se han de analizar los mecanismos siguientes:

2A2B

(A4B2)*

k1
k-1
k2

(A4B2)*

A2 + 2AB

k-2
Mecanismo I:

A2B
A2B + A

k1

A* + AB

k-1
k2

A2 + AB

k-2
Mecanismo II:
a) Alguno de estos mecanismos est de acuerdo con los datos experimentales
encontrados? Si se rechaza un mecanismo, indquese en que nos basamos para
rechazarlo.
b) Si ninguno de estos mecanismos es satisfactorio, puede deducirse alguno que
est de acuerdo con los hallazgos experimentales?
23. Se ha encontrado que la descomposicin del xido nitroso en fase homognea viene
dada por la ecuacin estequiometrica

N2O

N2 + O2

De ecuacin cintica

k1 N 2O
1 k 2 N 2O
2

rN 2 O

Dedzcase un mecanismo que explique esta cintica.

24. La pirolisis del etano tiene lugar con una energa de activacin de una 75000 cal.
Calclese el aumento relativo de la velocidad de descomposicin a 650 C con
respecto a 500C.

25. Se demuestra experimentalmente que la reaccin de descomposicin en fase

homognea del xido nitroso transcurre con la estequiometria

N2O

N2 + O2

Y la velocidad

k N O
1 2
1 k 2 N 2O
2

rN 2 O

, mol/ L min

Siendo

k1 1019.39 e 81.800 RT
k 2 108.69 e 28.400 RT
a) calclese la energa de activacin de esta reaccin
b) Constryase una curva representativa.
26. Se ha encontrado que la formacin y descomposicin del fosgeno transcurre del modo
siguiente:

k1

CO + Cl2

COCl2

k-1
rCOCl 2 k1 Cl2

Reaccin directa:

CO

rCOCl 2 k 2 Cl2

Reaccin inversa:

COCl 2

a) Indquese si estas expresiones son termodinmicamente consistentes.

b) Determnese cul de los mecanismos siguientes es consistente

con estas

velocidades encontradas experimentalmente:

Mecanismo I:

Cl2

k1
k-1

Cl* + CO

2Cl*
k2

Rpido en el equilibrio

COCl*

k-2
COCl* + Cl2

k3
k-3

COCl2 + Cl*

Rpido, en el equilibrio
Lento y controlante de la velocidad

Mecanismo II:

Cl2

k1
k-1

Cl* + Cl2

Rpido en el equilibrio

2Cl

Rpido, en el equilibrio

k2

Cl3*

k-2
Cl3* + CO

k3
k-3

Lento y controlante de la velocidad

COCl2 + Cl*

27. Radicales libres, reacciones en cadena. La descomposicin trmica de los

hidrocarburos corresponde frecuentemente a expresiones cinticas de orden n= 0.5;
1; 1.5 y su comportamiento puede explicarse en funcin de un mecanismo de
reaccin en cadena con radicales libres, propuesto inicialmente por Rice y Herzfeld
(1934). Como ejemplo, supongamos que un hidrocarburo A se descompone del modo
siguiente para dar molculas de los productos R1, R2, mientras que X1.,X2. son
radicales libres como productos intermedios.
Formacin de radical libre:
Lento

R1 + X1

(2-i)

Etapas de propagacin de la cadena, que generalmente se repiten muchas veces:

A + X1

R2 + X2
(2-ii)

X2

R3 + X1
(2-iii)

Posibles etapas de terminacin, que representa la destruccin del radical libre.

2X1

R4

X1 + X2

(2-iv)

R5
(2-v)

2X2

R6
(2-vi)

Empleando las etapas de iniciacin y propagacin (2-i), (2-ii), y (2-iii) determnese

sucesivamente el orden de la reaccin de descomposicin de A cuando la
terminacin transcurre de acuerdo con:
a) Etapa (2-iv)
b) Etapa (2-v)
c) Etapa (2-vi)
28. Reacciones enzima-sustrato. En este caso, un reactante denominado sustrato se
convierte en producto por la accin de una enzima, una sustancia de peso molecular

elevado (PM> 10,000) anloga a una protena. Una enzima es altamente especfica,
catalizando solamente una reaccin particular o un grupo de reacciones. As tenemos:

Enzima

La mayor parte de estas reacciones presentan las siguientes caractersticas cinticas:

1) La velocidad es proporcional a la concentracin de la enzima introducida en la
mezcla [E0].
2) Para concentraciones bajas de reactante la velocidad es proporcional a la
concentracin de reactante.
3) Para concentraciones altas de reactante la velocidad es independiente de la
concentracin del reactante.
Michaelis y Menten (1913) fueron los primeros en explicar este comportamiento
general con el siguiente mecanismo:

A+E

(AE)*

k1
k-1
k2

(AE)*

R+E

k-2
La caracterstica particular de este modelo consiste en suponer que la concentracin
del producto intermedio puede ser apreciable, en cuyo caso la enzima total est
distribuida como sigue:

E0 E A.E *
Como la concentracin de la enzima no puede determinarse fcilmente dedzcase la
ecuacin cintica para esta reaccin en funcin de [E0] y [A] y demustrese que
explica el comportamiento observado. En el desarrollo utilcese la aproximacin del
estado estacionario.

29. El pentxido de nitrgeno se descompone del modo siguiente:

N2O5

O2 + N2O4
,

N2O4

k1

rN 2O5 2.2 x10 3 min 1 C N 2O5

2NO2

k-1
instantnea,

KP = 45 mm Hg

Calclense las presiones parciales de los constituyentes en una bomba de volumen

constante, despus de 6.5 horas, si partimos de N2O5 puro a la presin atmosfrica.
30. Para la reaccin en serie

k1
k-1

k2
R

k-2

S
,

k1 = k2

Calclese cuando R alcanza la concentracin mxima y el valor de sta

concentracin.