Captulo 2

TERMODINAMICA ESTADISTICA

FUNDAMENTOS TEORICOS
Notas importantes.
- Las leyes macroscpicas (por ej. la ecuacin de estado) son resultados de mediciones
promediados de propiedades microscpicas (por ej. la velocidad)
- No es posible realizar microscpicamente un experimento en el que se especifique la
posicin de las molculas de tan solo 1
alrededor de 10

de gas, pues se requerira el conocimiento de

coordenadas.

- Las leyes macroscpicas proporcionan cantidades observables tales como presin,

temperatura, etc.
- La presin, medida macroscpicamente, es el promedio de las fuerzas contra una superficie
que ejercen las partculas (entindase tomos y molculas) durante tiempos suficientemente
largos.
- Las leyes de la termodinmica son de carcter fenomenolgico (evitan consideraciones
microscpicas).
- En la mecnica estadstica se intenta deducir leyes macroscpicas a partir de propiedades
microscpicas.

Estado fsico de un sistema

Sistema:
Regin finita del espacio fsico que es objeto de estudio.
Los lmites que separan al sistema de su entorno pueden ser:
a) reales o imaginarios
b) diatrmicas o adiabticas

Berny Ascenciii

c) mviles o inmviles,
d) permeables o impermeables a la materia del entorno
Se dice que un sistema es aislado cuando no intercambia materia ni energa con su entorno.

Parmetros macroscpicos:
Son variables que pueden ser medidos en laboratorio
Ejemplos de tales variables son: presin P, volumen V, temperatura T, etc.

Estado macroscpico:
Estado de una sustancia que se caracteriza por sus parmetros
macroscpicos o variables de estado

Estado microscpico:
Estado para el cual se determinan las posiciones y momentums de
todas las partculas de un sistema fsico
El volumen de 1
3 10

de gas contiene alrededor de 10

molculas. Se necesitaran como

coordenadas posicin y otras tantas coordenadas de momentum. Es por esa razn

que se los trata estadsticamente.

Se considera que las coordenadas y momentums varan continuamente y por eso se los
describe con densidades (o funciones) de probabilidad. Estas cantidades suelen ser
representados en el espacio de fases, esto es, en un espacio de 6n dimensiones que constan
de 3n coordenadas posicin y 3n coordenadas de impulso.

Estado de equilibrio:
Estado macroscpico de un sistema fsico aislado que se caracteriza
por ser estacionario y en el que los parmetros macroscpicos P, V y T
no cambian con el tiempo.

Berny Ascenciii

Conjunto estadstico:
Numero

muy grande de sistemas fsicos idnticos conteniendo N

partculas iguales.
Uno cualquiera de esos

sistemas se denomina sistema estadstico

Conjunto microcannico:
Sistemas idnticos, aislados y de igual energa.

Conjunto cannico:
Conjunto de sistemas no aislados

Proceso cuasi esttico:

Sucesin de estados de equilibrio de un sistema fsico
La diferencia entre dos estados cualesquiera debe ser infinitesimal. El proceso por el cual
atraviese el sistema tiene que ser lento con respecto a los tiempos de relajacin.

Bao calorfico:
Medio externo al sistema de temperatura TB cuya capacidad calorfica es
muy grande comparada con el del sistema.
Cuando un sistema se pone en contacto con el bao calorfico, la temperatura del bao TB
permanece constante pese al intercambio de calor. En el estado de equilibrio, la temperatura
del sistema es prcticamente igual a TB.

Cambio reversible:
Proceso en el cual se puede invertir su direccin en un cambio diferencial de
Estado

Un proceso reversible se da ya sea manteniendo P = constante, V = constante o

T = contante. No deben producirse efectos de histresis y tiene que ser cuasi esttico
(infinitamente lento).

Fuerzas generalizadas y trabajo

Sea

una variable cualquiera tal que el producto entre su cambio infinitesimal y cierta

cantidad implica realizacin de trabajo

, es decir,

(1)

La cantidad i se denomina fuerza generalizada, puesto que sus dimensiones no

necesariamente corresponden a la fuerza ordinaria; similarmente,
necesariamente las dimensiones de longitud, pero W

no tiene por qu poseer

siempre debe tener unidades

correspondientes al trabajo (por ej. Joule en el sistema S.I.).

Si existen varias fuerzas actuando sobre un sistema, entonces se tendr
=

Por ejemplo, se tienen los pares ( = ,

(2)
=

) y ( = ,

), donde

es la diferencia de potencial elctrico y q es la carga elctrica. Luego, el trabajo ser

=

Berny Ascenciii

Convencin de signos: el trabajo que hacen las fuerzas exteriores sobre el sistema debe tener
signo negativo, mientras que el trabajo realizado por el sistema se considera positivo.

Calor y energa interna

El calor Q se entiende como el proceso de transferencia de energa a travs de la frontera o
lmite de un sistema debido a la diferencia de temperatura entre ese sistema y su entorno.

Convencin de signos: el calor Q ser positivo si se suministra al sistema, y negativo si se

transfiere del sistema.
La energa interna U es una manifestacin de las energas cintica y potencial de las
molculas o tomos de un sistema fsico. Luego, est relacionada con todos los posibles
movimiento de las partculas de tal sistema.
La energa cintica del centro de masa del sistema y cualesquiera energas potenciales
externas al sistema no contribuyen a la energa interna.

Una cantidad diferencial de energa interna se denota por dU .

La energa interna de un sistema aislado permanece constante.

Convencin de signos: dU ser positiva si la energa interna del sistema aumenta, y

negativa si disminuye.

Primer principio de la termodinmica

El principio, enunciado en forma sencilla, establece que: el calor agregado a un sistema fsico
resulta en un aumento de su energa interna ms un trabajo realizado por el sistema hacia el
entorno

Q = U + W

(3)

En forma infinitesimal como se expresa como

(4)

Ntese que Wext = trabajo externo = -W, por lo que el principio se puede escribir tambin de
acuerdo a

U = Q + Wext
Pero, en general, el primer principio se enuncia como sigue:

(8)

Cuando un sistema fsico parte de un estado inicial 0 y llega a

otro estado final , la suma del calor Q, el trabajo W y la accin
de masa Z es igual a la variacin de su energa interna U
esto es

Q = U + W + Z

(9)

donde Z es la energa asociada con la transferencia de masa hacia el sistema (accin de masa).
La razn para escribir Q y W y no dQ y dW es que Q y W no son funciones de estado,
dependen de la trayectoria que une dos estados. En cambio, U es una funcin de estado, esto
es, depende solamente de los estados inicial y final, es decir, no depende de los estados
intermedios que conectan los estados 0 y .
El primer principio es solamente la ley de conservacin de la energa tomando en cuenta el
intercambio de calor entre el sistema y el entorno.

Entropa y temperatura
Supngase que se tiene un sistema fsico en un estado de equilibrio inicial 0. En estas
condiciones se define la entropa S() mediante
() =

(10)

La integracin de (10) se realiza entre dos estados de equilibrio, 0 y , en un proceso cuasi

esttico. La cantidad Q es el calor absorbido por el sistema a la temperatura T durante este
proceso.

La expresin (10) se puede escribir tambin como

=

Combinando con el primer principio de la termodinmica, (4), se obtiene

(11)

Berny Ascenciii

(12)

Segundo principio de la termodinmica

De acuerdo a las ideas expuestas previamente, se puede introducir para cualquier sistema
fsico macroscpico una funcin de estado S la cual tiene propiedades aditivas, y es as que
se puede escribir la entropa infinitesimal como
=

(13)

Donde Sext es la entropa suministrada por el entorno y Sint es la entropa intrnseca al sistema.
As, el segundo principio establece que
La entropa dS debe ser cero para transformaciones reversibles
(o de equilibrio) y positiva para transformaciones del sistema en
el que dSint 0

la entropa suministrada dSext puede ser positiva, negativa o cero. Todo depende de cmo
interacta el sistema con el entorno. Por ejemplo, para un sistema adiabticamente aislado,
dSext = 0, y entonces
dS 0

(14)

Esta expresin (14) es otra forma de expresar el segundo principio para un caso particular.
Asimismo, para un sistema cerrado (sistema que puede intercambiar calor con el entorno) se
tiene (teorema de Carnot-Clausius):
=

(15)

Siendo Q el calor cedido al sistema por el entorno y T la temperatura absoluta a la que

el sistema recibe el calor.

En la forma integral, el segundo principio se expresa mediante

(16)

Tercer principio de la termodinmica

Este principio se conoce tambin con el nombre de teorema de Nerst-Planck y establece que
La entropa de un cuerpo qumicamente uniforme de densidad finita se aproxima
a un valor limite a medida que la temperatura se acerca al cero absoluto sin
depender de la presin, densidad o fase.
Sin embargo, nunca se puede obtener la temperatura del cero absoluto.
La Paz-13-marzo-2016-hrs 11:35

Berny Ascenci