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Lei de Bragg

Aula 4
Lei de Bragg, Esfera de Ewald e ausncias sistemticas

A Lei de Bragg uma forma equivalente de interpretar o fenmeno da difrao de Raios X

por um cristal. Neste ponto de vista, os Raios X so refletidos por planos paralelos e
espaados regularmente dentro do cristal (fisicamente, pelos tomos que esto neste plano)
Cristalografia de Protenas
Prof. Ricardo Aparicio
IQ/UNICAMP

QF939 A Tpicos Especiais em Fsico-Qumica X 2s/2013

em analogia com o processo de reflexo da luz, considera-se os raios incidente e refletido no

mesmo plano da normal aos planos do cristal e assume-se que o ngulo , definido entre o
feixe incidente e o plano de reflexo, igual ao ngulo entre o feixe refletido e o plano.

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a diferena da reflexo especular usual que nem todos os ngulos de incidncia resultam

numa intensidade significante para o feixe refletido.


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Lei de Bragg

a intensidade significante apenas para ngulos de incidncia para os quais os raios

refletidos por sucessivos planos do cristal diferem por um nmero o de comprimentos de


onda
Os Raios X penetram no cristal atravs de vrios planos. Se o ngulo de incidncia da frente

de onda plana no obedecer a Lei de Bragg, os vrios raios refletidos vo interferir


destrutivamente.
a Lei de Bragg pode ser escrita como

2dH sin = n

2(dH /n) sin =

com isto, a reflexo de ordem n pode ser vista como a reflexo de uma famlia de planos com

distncia dH /n, cujos novos ndices sero nh, nk e nl ao invs de hkl

2dH sin = n
onde n a ordem da reflexo

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Lei de Bragg

Esfera de Ewald

como visto antes, para um cristal, as nicas direes onde a onda espalhada no nula so

dadas pela condio

Relembrando:

r = rH
importante notar que a Lei de Bragg equivalente a esta condio.
escrevendo a ltima igualdade para o mdulo dos vetores e lembrando relaes obtidas

anterioremente, temos:
r = rH

9
2 sin >
>
=

1
>
>
;
|rH | =
dH

|r | =

|r | = |rH |

2 sin
1
=

dH
ou
2dH sin =

que a Lei de Bragg


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Esfera de Ewald

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Esfera de Ewald

A Esfera de Ewald uma construo muito til para


visualizar a condio de difrao

a esfera tem raio 1/, centrada no ponto A

e com a origem da rede recproca em O


feixe de Raios X ao longo do dimetro IO
o vetor s indica a direo das ondas

difratadas e faz um ngulo de 2 com a


direo s0 do feixe incidente
= (s s )/ normal famlia de
rH
0

planos (hkl) paralelos direo IP

A figura nos leva equao de Bragg:


OP = rH =
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1
2 sin
= IO sin =
dH

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Esfera de Ewald

Esfera de Ewald
Esfera limite:

Visualizao tridimensional:
rH =

Se dH <

2 sin
1
=
dH

rH >

= duas vezes o raio da esfera

se o ponto de retculo definido pelo vetor

rH = ha + k b + lc estiver na superfcie da esfera,


a equao de Bragg 2dH sin = ser verificada e
um pico de difrao ser observado na direo s

esta condio define uma esfera de raio

2 (1/) centrada em O
quando isto acontece, no existe como

atender a equaco de Bragg

se a famlia de planos (hkl) est em condio de

difrao, ser observada uma reflexo na direo s e


o vetor rH = ha + k b + lc definido pelos ndices
hkl estar na superfcie na esfera

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Simetrias no espao recproco

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Simetrias no espao recproco

Lei de Friedel:

Havamos visto que Fhkl um nmero complexo:

Note o seguinte:

FH =

N
X

rH rH
= ha k b lc = (ha + k b + lc ) = rH

fj exp(2irH rj )

j=1

N
X

procedendo como antes, podemos calcular o fator de estrutura FH :

fj [cos(2rH rj ) + i sin(2rH rj )]

j=1

N
X

fj cos(2rH rj ) + i

N
X

FH = FH =
fj sin(2rH rj )
=

= AH + iBH

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N
X

BH
AH

fj cos(2rH rj ) + i

fj exp(2irH rj )

N
X

fj sin(2rH rj )

j=1

fj cos(2rH rj ) i

j=1

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N
X

N
X
j=1

j=1

= |FH |exp(iH )

onde H = arctan

fj exp(2irH rj ) =

j=1

j=1

j=1

N
X

N
X

fj sin(2rH rj )

j=1

= AH iBH

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Simetrias no espao recproco

Simetrias no espao recproco

Sumarizando,

Reflexes equivalentes por simetria:

FH = AH + iBH = |FH |exp(iH )


FH = AH iBH = |FH |exp(iH )

a existncia de simetrias nos cristais introduz vnculos entre os fatores de estrutura (tanto

sobre os mdulos quanto sobre as fases)

de onde vemos que H = H

alguns exemplos:
o grupo de espao P2 tem um eixo de simetria de ordem 2 e, necessariamente, um tomo na
posio (x, y , z) da cela unitria tem um equivalente na posio (x, y , z)
levando isto em considerao, pode-se mostrar que, neste grupo,

uma vez que as intensidades so proporcionais ao quadrado dos fatores de estrutura

IH |FH |2
IH |FH |2

|Fhkl | = |Fhk l |

e como |FH | = |FH |, chegamos Lei de Friedel:

= |Fhk l | = |Fhk l |

IH = IH

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Simetrias no espao recproco

Reflexes equivalentes por simetria:

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Simetrias no espao recproco

Ausncias sistemticas
elementos de simetria translacional fazem com que determinadas reflexes sejam

outros exemplos:
grupo P222:

inexistentes
por isto, estas reflexes so chamadas ausncias sistemticas

|Fhkl | = |Fhk l | = |Fhk l | = |Fhk l |

(tambm chamadas "extines sistemticas")

= |Fhk l | = |Fhkl | = |Fhk l | = |Fhk l |

as ausncias sistemticas so decorrentes de


centragem de cela introduzida pelos retculos de Bravais (I, C, F)
presena de eixos helicoidais
observao: planos de deslizamento tambm envolvem translao mas no so observados em
cristais de protenas

grupo P4:

|Fhkl | = |Fhkl | = |Fkhl | = |Fk hl |


= Fhk l || = |Fhk l | = |Fk hl | = |Fk hl |

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Ausncias sistemticas

Ausncias sistemticas

Interpretao geomtrica
a figura mostra uma cela de corpo centrado

Derivao algbrica no caso de uma cela de face centrada (C), que exibe uma
translao (1/2, 1/2, 0)

onde
os raios refletidos 1 e 2 interferem

construtivamente mas
o raio 3 est exatamente fora de fase com

os anteriores, fazendo com que a reflexo


no seja observada
pode-se mostrar que, neste sistema,

apenas se observam reflexes quando


h + k + l = 2n (um nmero par)

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Ausncias sistemticas

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Ausncias sistemticas
Exemplo de dados reais de um cristal de protena pertencente ao grupo P41

Exemplos de ausncias sistemticas devidas presena de eixo helicoidal


no grupo P41 , o eixo helicoidal implica em 4 posies equivalentes:

[(x, y , z),(x, y ,

1
2

+ z),(y , x,

1
4

+ z),(y , x,

3
4

+ z)]

ao calcular Fhkl para este grupo, conclui-se que


F00l = 0 se l no for um mltiplo inteiro de 4
em outras palavras, as reflexes do tipo hkl = 00l so observadas (F00l 6= 0) apenas nos casos em

que l = 4n para algum inteiro n

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|F(hkl)|

0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0

0
0
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0
0
0
0
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0
0
0
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0
0
0
0
0
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0
0
0
0

3
4
5
6
8
9
10
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14
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17
18
19
20
21
22
24
25
27
28
29

3.6
186.8
4.8
5.9
233.0
9.2
8.4
8.8
325.0
9.3
9.1
10.6
359.3
9.4
11.0
9.6
124.3
11.5
10.7
58.0
12.8
11.9
37.5
14.1

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erro experimental
1.5
2.2
2.0
2.4
5.8
3.1
3.2
3.4
6.4
3.8
3.7
4.2
10.6
3.7
4.5
3.9
4.5
4.6
4.2
3.5
5.0
4.9
4.0
5.4

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Ausncias sistemticas

Algumas operaes de simetria e ausncias sistemticas associadas

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