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Rio de Janeiro
Maro de 2010
Examinada por:
______________________________________________
Prof. Cristiano Piacsek Borges, D. Sc.
______________________________________________
Prof. Fernando Luiz Pellegrini Pessoa, D. SC.
______________________________________________
Eng. Marcel Melo Vasconcelos, D. SC.
de
processo
integrado
iii
AGRADECIMENTOS
A Deus por seu infinito amor.
Aos meus orientadores, Cristiano e Cntia, pela dedicao e pacincia durante
todos os momentos deste trabalho e sem os quais no seria possvel a realizao deste
trabalho.
Aos amigos do PAM. Bob, Fred, Rmulo e Luzia pela ajuda e idias na
montagem do sistema do sistema. Ao Mauro e Mariana pela ajuda em manusear os
equipamentos do laboratrio, sem vocs seria muito difcil. A Ctia e Maria: iniciar o
dia com o caf do PAM muito bom! Ao pessoal da Sala 26: Daniele, Lucinda, Felipe e
Silvana foi muito bom trabalhar perto vocs. Sandra e a Paula, que tornou o caf da
manh do PAM mais nutritivo com os pes de Petrpolis. Ao pessoal da Sala 33:
Rafael, Juliana, Walter, Wellington, Marco Tlio e especial Carolzinha pela ajuda na
operao do sistema de Osmose. E claro, ao pessoal da Sala 22: Sandro, Joel, Luz
Pieda (direto da Colmbia), Daniela e a Liliane. Karina aqui fica tambm o meu
agradecimento por esse tempo de convivncia, Batch!!! Beth e Cristina, pela
dedicao, empenho na organizao do Laboratrio promovendo o bom andamento dos
trabalhos.
PESSOAL, MUITO OBRIGADO!!!
A todos meus amigos da turma de mestrado 2008 em especial ao Joel, Marco
Tlio, Leonardo, Lvia e Carlos Alberto (Ch).
Ao Ncleo de Catlise, em particular a Leila, pela ajuda nas anlises de carvo.
Ao Programa de Engenharia Qumica/COPPE/UFRJ e aos seus funcionrios, em
especial dedicao prestada nos momentos de dvida e/ou ajuda na resoluo de
problemas acadmicos. Paula, Luciana, Douglas e quem eu esqueci, muito obrigado.
TODA
MINHA
FAMLIA
PELA
COMPREENSO
NOS
vi
vii
March/2010
Advisor: Cristiano Piacsek Borges
Department: Chemical Engineer
The water associated with oil production is known as produced water and
represents the largest source of aqueous effluent generated by oil companies. This
effluent has high salts concentration, dissolved and emulsified oil, heavy metals and
toxic substances that prevent disposal or direct reuse. Membrane separation processes,
microfiltration (MF) and reverse osmosis (RO), were investigated to remove emulsified
oil and dissolved salts. Activated carbon adsorption was also investigated as
intermediated processes to remove dissolved compounds that could affect the RO
performance and the final effluent quality. In this study, the experiments were carried
out with synthetic emulsions prepared with petroleum and the produced water. It was
evaluated the removal of emulsified oil, dissolved salts, organic and inorganic carbon.
The concentrations of sodium, potassium, calcium and magnesium in the final effluent
were also determined.
The MF process was able to remove more than 90% of emulsified oil, while
submersed membranes with feed recirculation (Re = 1.015) allowed stable permeate
flux higher than 20L/(hm2). For synthetic emulsion it was observed more than 90% of
reduction in the total organic carbon after adsorption in activated carbon. It was not
observe for produced water, though reduction in the volatile compounds has been
occurred. The RO process exhibited more than 98% rejection of dissolved salts and
others soluble compounds, allowing reuse or eventual utilization in irrigation.
viii
Sumrio
1 INTRODUO .............................................................................................................. 1
1.1 Introduo e contextualizao .................................................................................... 1
1.2 Objetivos..................................................................................................................... 7
2 PROCESSOS DE SEPARAO POR MEMBRANAS .............................................9
2.1 Fundamentos...............................................................................................................9
2.2 Modo de operao: filtrao frontal versus tangencial...............................................12
2.3 Transporte de massa em membranas .......................................................................... 13
2.4 Fatores que limitam os PSM ...................................................................................... 14
2.4.1 Polarizao de concentrao .............................................................................. 14
2.4.2 Incrutaes e bioincrustaes ............................................................................ 15
2.5 Caracterizao dos PSM ............................................................................................. 15
2.6 Vantagem do PSM ......................................................................................................16
3 MICROFILTRAO .................................................................................................... 17
3.1 Introduo ................................................................................................................... 17
3.2 Transporte de massa em membranas de microfiltrao.............................................. 19
3.3 Reviso da literatura: tratamento de efluentes oleosos por MF.................................. 20
3.4 Materiais e mtodos .................................................................................................... 26
3.4.1 Sistema de microfiltrao com membranas submersas ..................................... 26
3.4.2 Caracterizao das membranas ..........................................................................27
3.4.3 Preparo da emulso ............................................................................................ 29
3.4.4 Medida de concentrao de leo ....................................................................... 30
3.5 Resultados e discusso ...............................................................................................32
3.5.1 Caracterizao das membranas ..........................................................................32
3.5.1.1 Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV) .......................................... 32
3.5.1.2 Permeabilidade hidrulica ........................................................................ 34
3.5.2 Estabilidade do sistema: efeito da concentrao ............................................... 35
3.5.3 Microfiltrao de emulso ................................................................................. 37
3.5.3.1 MF com recirculao de permeado .......................................................... 37
3.5.3.2 MF com recirculao da alimentao e do permeado .............................. 41
3.5.3.3 MF de gua produzida sem recirculao de permeado............................. 44
ix
xi
CAPTULO 1
INTRODUO
Este Captulo visa introduzir, conceituar e discutir aspectos relacionados gua associada
produo de petrleo, destacando suas caractersticas, aplicaes e reso. Os objetivos desta
dissertao, geral e especfico, e as principais etapas envolvidas so tambm apresentados.
Onshore
Offshore
35
25
Milhes de m /dia
30
20
15
10
1990
1995
2000
2005
2010
2015
Ano
Figura 1.1: Produo mundial de gua produzida. Adaptado de FERRO et al. (2007).
Devido aos danos que o descarte in natura que esta gua pode causar, em
algumas regies dos Estados Unidos o seu descarte proibido (TELLEZ et al., 2002).
Fatos como estes levam as empresas de produo de petrleo a investirem em processos
que possam tornar esta gua prpria para descarte ou, principalmente, aplicada em
alguma atividade de reso. Segundo ARTHUR et al. (2005), para minimizar os
impactos com os custos de tratamento a gua produzida pode ser aplicada nas seguintes
atividades:
Injeo no prprio poo, para recuperao do petrleo;
Reso nos processos que envolvem a produo de petrleo e gs;
Utilizao atravs do uso em irrigao e consumo animal.
Sabe-se que o setor agrcola responsvel por cerca de 70% do consumo global
de gua. Caso seja econmica e tecnicamente possvel, o tratamento da gua produzida
para aplicao na irrigao pode representar a preservao dos mananciais de gua.
A composio da gua produzida pode variar, por exemplo, com localizao,
formao geolgica e idade do campo produtor (VEIL et al., 2004). Esta variabilidade
faz com que, em muitos casos, apenas um nico processo no seja suficiente para o
tratamento e a disposio final deste efluente.
Alguns pesquisadores relatam que, mesmo apresentando certa variabilidade, a
composio da gua produzida similar para os campos de produo de petrleo e gs.
Segundo FILLO (aput RAY et al., 1992) a gua produzida composta,
majoritariamente, por:
leo livre: mistura de hidrocarbonetos com faixa de massa molar extensa,
podendo variar de um a trinta tomos de carbono. Na gua produzida, o leo
livre pode ser facilmente visualizado nas regies superficiais da gua, seja em
forma de gotas e/ou manchas;
leo dissolvido: a parcela do leo encontrada na gua que no pode ser
distinguida por simples visualizao e constitudo, majoritariamente, por
hidrocarbonetos de baixa massa molar e que, em geral, so txicos;
leo emulsionado: parte do leo que se encontra estabilizado na gua por
substncias anfiflicas de baixa massa molar;
Alto teor de sais, metais pesados, slidos suspensos, fraes de substncias
radioativas e microorganismos.
A Tabela 1.1 apresenta faixas de concentraes tpicas de algumas substncias
presentes na gua produzida.
Na Tabela 1.1 percebe-se que a gua produzida apresenta em sua composio
alta salinidade, presena de substncias txicas como benzeno, tolueno e metais
pesados, que oferecem riscos a qualquer espcie viva.
(mg/L)
Elemento
(mg/L)
COT
0 1.500
Alumnio
310 410
SST
1,2 1.000
Boro
5,0 95
BTEX
0,39 35
Cdmio
0,005 0,2
Cloreto
80 200.000
Cromo
0,02 1,1
Sulfato
2 1.650
Cobre
0,002 1,5
Nitrognio amoniacal
10 300
Ltio
3,0 50
Sulfito
0 10
Mangans
0,004 175
Fenol
0,009 23
Chumbo
0,002 8,8
Clcio
13 25.800
Estrncio
0,02 1.000
Sdio
132 97.000
Zinco
0,01 65
Potssio
24 4.300
Mercrio
0,001 0,002
Magnsio
8,0 6.000
Prata
0,001 0,15
1.2 Objetivos
A principal motivao e o objetivo geral deste trabalho investigar e
desenvolver um processo integrado para tratamento da gua produzida, visando
possibilitar o seu reso. Os processos de microfiltrao com membranas submersas,
adsoro em carvo ativado e osmose inversa foram escolhidos para a investigao da
integrao de processos.
O processo de microfiltrao permite a reteno da fase emulsionada e de
slidos suspensos, facilitando a operao dos processos subseqentes. O processo de
adsoro tem o potencial de remover componentes solveis que podem representar
toxicidade e tendncia incrustante no efluente final. A osmose inversa possibilita a
reteno de sais e compostos orgnicos solveis, gerando uma corrente permeada com
qualidade suficiente para ser reutilizada ou para ser empregada para outros fins, como a
irrigao.
CAPTULO 2
PROCESSOS DE SEPARAO POR MEMBRANAS
Este captulo tem como objetivo introduzir os principais conceitos e fenmenos
envolvidos nos processos de separao por membranas (PSM). Os Captulos 3 e 5
descrevem mais detalhadamente os processos de Microfiltrao e Osmose Inversa.
2.1 Fundamentos
Os Processos de separao com membranas (PSM) representam uma classe de
processos da Engenharia Qumica que utilizam uma membrana sinttica para a
separao de substncias das mais variadas espcies e tamanhos. Ao final da dcada de
70 estes processos comearam a se estabelecer de forma consolidada comercialmente
nos mais diversos setores industriais, qumico, farmacutico, e alimentcio, colocandose como alternativa em relao aos processos clssicos de separao como, por
exemplo, destilao, absoro e extrao.
Membrana definida como uma barreira que separa duas fases e restringe, ou
permite, a passagem de espcies de forma seletiva (HABERT et al., 2006; RAVANCHI
et al., 2009).
Os PSM podem ser classificados de acordo com a fora motriz do processo. No
tratamento de gua o gradiente de presso fora motriz utilizada, entretanto podem ser
encontrados processos que tm como fora motriz os gradientes de concentrao,
potencial eltrico e presso de vapor.
Segundo WANG et al. (2005) as membranas que tem como fora motriz o
gradiente de presso, so capazes de remover substncias nas seguintes faixas de
separao:
Microfiltrao: 0,1 a 10 m;
Ultrafiltrao: 0,001 a 0,1 m;
Nanofiltrao: molculas de massa molar mdia, entre 500 e 2.000 Da;
Osmose inversa: molculas solveis (membrana densa)
9
A Tabela 2.1 resume os PSM que utilizam gradiente de presso como fora
motriz.
Tabela 2.1: Resumo dos PSM e aplicaes (HABERT et al, 2006).
PROCESSO
FORA
MOTRIZ (1P)
MICROFILTRAO
(MF)
0,5 2atm
ULTRAFILTRAO
(UF)
MATERIAL
RETIDO
APLICAES
Material em suspenso,
Bactrias
Esterilizao bacteriana
Concentrao de clulas
1 7atm
Colides,
macromolculas
Recuperao de pigmentos
Recuperao de leos
NANOFILTRAO
(NF)
5 25atm
Purificao de enzimas
Biorreatores a membrana
OSMOSE INVERSA
(OI)
15 80atm
Dessalinizao de guas
Concentrao de sucos de
frutas
P: diferena de presso
MEMBRANAS
DENSAS
ISOTRPICA
POROSAS
ANISOTRPICA
(Pele densa)
INTEGRAL
ISOTRPICA
ANISOTRPICA
COMPOSTA
12
Fluxo
Fluxo
Filtrao convencional
Tempo
Tempo
13
Figura 2.5: (a) Convectivo e (b) Soluo-difuso (BAKER, 2004), com adaptaes.
14
Equao 2.1
15
16
CAPTULO 3
MICROFILTRAO
Neste captulo so abordados os aspectos gerais que envolvem o processo de
Microfiltrao (MF), teoria de transporte em membranas microporosas, reviso da
literatura referente ao tratamento de efluente oleoso por MF, a metodologia referente
ao preparo da emulso e aos testes de permeao, bem como os resultados e suas
respectivas discusses.
3.1 Introduo
A Microfiltrao (MF) o processo de separao com membranas indicado para
separar material em suspenso com dimetro na faixa de 0,1 a 10m. A fora motriz do
processo o gradiente de presso, sendo que dificilmente a diferena de presso atravs
da membrana excede a 3 bar. A produo comercial de membranas de MF foi iniciada
na dcada de 1920 pela empresa Membranefilter GmbH, no entanto, somente por volta
de 1940, atravs de empresas como Sartorius e Schleicher & Schuell, que houve
aumento significativo da produo. A primeira aplicao da MF de que se tem
notificao foi no tratamento de gua potvel, a qual ganhou grande utilidade durante a
Segunda Guerra Mundial como uma tcnica de rpida e eficiente de monitorar o ndice
de contaminao de gua (BAKER, 2004).
As membranas de MF podem ser confeccionadas a partir de materiais cermicos
ou polimricos. No entanto, as membranas confeccionadas com material polimrico so
mais utilizadas por apresentarem boa eficincia de separao e baixo custo de produo.
A Tabela 3.1 apresenta alguns materiais polimricos e cermicos utilizados para o
preparo de membranas de MF.
17
CERMICAS
Estres celulsicos
Alumina (Al2CO3)
Poli(etileno)
(PE)
Poli(carbonato)
(PC)
Zircnia (ZrO2)
Poli(propileno)
(PP)
Poli(ter sulfona)
(PES)
Titnio (TiO2)
Poli(fluoreto de vinilideno)
PVDF
Poli(amida aromtica)
(PA)
18
Equao 3.1
JP = A
P
z
Equao 3.2
Equao 3.3
19
onde:
( r ) (8 z )
2
O termo
Equao 3.4
JP =
KS (1 )
2
P
z
Equao 3.5
onde:
processos variados. Este fato est associado alta produtividade desta forma de
operao, entretanto, as incrustaes causadas pela deposio e adsoro de partculas
na superfcie da membrana constituem ainda um dos principais problemas em operaes
industriais. Diversas metodologias tm sido propostas para minimizar os efeitos que
causam perda de produtividade em sistemas com membranas submersas tais como:
aumento da agitao pela insero de bolhas de gs e retrolavagens peridicas
(HWANG et al., 2009).
Os efeitos que causam perda de desempenho nos PSM podem ser acentuados de
acordo com as caractersticas do efluente, a forma do escoamento e os parmetros de
operao. A utilizao de membranas submersas oferece do ponto de vista operacional,
condies mais brandas com relao quelas em que a corrente de alimentao
pressionada na superfcie da membrana, principalmente, para efluentes que provocam
intensa polarizao. Membranas que trabalham de forma submersa utilizam diferena de
presso negativa (vcuo) para promover o fluxo permeado, e esta caracterstica
proporciona uma maior uniformidade da diferena de presso atravs da membrana,
possibilitando melhor controle sobre os efeitos que causam declnio de fluxo e perda de
seletividade.
A microfiltrao e a ultrafiltrao de efluentes que contm presena de leo
emulsionado tm a caracterstica particular de produzirem nveis elevados de
polarizao e incrustaes irreversveis. Segundo HONG et al. (2002) a filtrao
tangencial e pulsativa, retrolavagem contnua e em pulsos, so tcnicas empregadas
tradicionalmente em processos industriais na tentativa de reduzir a perda de fluxo
permeado.
RAMIREZ e DAVIS (1998) estudaram a tcnica de retropulso, mtodo de
retrolavagem consolidado industrialmente que consiste um submeter, periodicamente,
fluxos inversos ao sentido original da permeao com o objetivo de remover substncias
aderidas membrana devido intensa polarizao e recuperar o fluxo. Os testes foram
conduzidos com o leo de grau API 12, viscosidade (40C) 5,3P e densidade
0,972g/cm3, com membrana -alumina e poli(sulfona) em forma de fibra-oca, em
concentrao fixa de 50mg/L de leo e diferentes concentraes de bentonita. A Figura
21
(a) Fluxograma
Figura 3.3: Sistema experimental de microfiltrao com membranas submersas. (a) Fluxograma
e (b) fotografia do sistema. V1, V2, V3, V4 e V5 so vlvulas; T1 o tanque de alimentao;
T2 o tanque de permeado e retrolavagem; B1 a bomba; RT o rotmetro e; MV
manovacumetro.
26
27
(a)
(b)
(c)
Figura 3.4: mdulo de microfiltrao em forma de U. (a) Adaptao para sada do permeado;
(b) conexo para sada do permeado; (c) Feixe de fibras e adaptadores.
28
29
Funil de separao;
Proveta graduada de 50mL;
Balo volumtrico de 50mL;
Haste suporte para o funil;
Solvente S-316;
Sulfato de sdio anidro (Na2SO4);
leo padro para a medida de calibrao;
Cubeta padro do equipamento HORIBA OCMA-350.
Antes das extraes o equipamento era devidamente calibrado realizando-se,
seqencialmente, as leituras de branco, com o solvente S-316, e na seqencia com
uma soluo padro de leo de concentrao 50mg/L preparada em balo volumtrico
de 50mL. O leo utilizado adquirido junto com o equipamento e especificamente
empregado na calibrao do equipamento.
As extraes foram realizadas colocando-se com a proveta 30mL da amostra
dentro do funil de separao. Em seguida, com mesma proveta, 50mL de solvente
divido em trs partes 15, 15 e 20mL, foi misturado amostra com agitao vigorosa. Ao
final, aps verificar visualmente a separao, a fase orgnica era percolada atravs de
Na2SO4 para a remoo de gua residual.
Aps a realizao das extraes, a concentrao pode ser calculada mediante o
valor indicado no visor do equipamento, dentro dos limites de 0 a 200mg/L, levando em
considerao as diluies realizadas nas etapas de extrao.
As medidas de carbono orgnico total em fase aquosa foram realizadas
utilizando o equipamento TOC-V CPN Analyser que possui tambm a capacidade de
31
Figuras 3.8 (a) e (b). O dimetro externo utilizado para o clculo de rea efetiva de
permeao. Pode-se observar a morfologia anisotrpica da membrana, com poros
aumentando de tamanho em direo superfcie interna da fibra. O tamanho de alguns
poros presentes na superfcie externa so indicados na Figura 3.8 (d), observando-se que
o tamanho mdio de poros encontra-se na faixa informada pelo fabricante.
(a)
(c)
(b)
(d)
Figura 3.8: Fotomicrografias da membrana de PEI. (a) e (b): visualizao, com aumento de 170
vezes dos dimetros externo e interno, respectivamente. (c) detalhe, com aumento de 65 vezes,
de um corte longitudinal da membrana. (d) poros na superfcie externa da membrana com
aumento, aproximado, de 20.000 vezes.
33
18
17
JA [L/(m h)]
16
15
14
13
12
0
t (h)
160
2
R = 0,998
JA [L/(h m )]
120
80
40
0
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
P (-bar)
35
80
70
15
JP [L/(h m )]
10
50
JP [L/(h m )]
60
40
30
20
P = - 0,3 bar
COT0 = 55 mg/L
0
0
10
15
20
25
P = - 0,3 bar
COT0 = 134 mg/L
10
0
0
30
10
15
20
25
30
t (h)
t (h)
(a)
(b)
P = -0,3 bar
COT0 = 226 mg/L
35
30
JP [L/(h m )]
25
20
15
10
0
0
10
15
20
25
30
t (h)
(c)
Figura 3.11: Estabilidade do fluxo permeado de fibras ocas de PEI, mantendo a diferena de
presso em -0,3 bar. Teor de leo na emulso (mg/L): (a) 55; (b) 134 e (c) 226
Como pode ser observado na Figura 3.11 houve quedas significativas no fluxo
de permeado, em torno de 24, 56 e 86% para as concentraes de 55, 134 e 226mg/L,
respectivamente. O aumento da concentrao de leo causa um maior nmero de
colises entre as partculas emulsionadas provocando uma maior coalescncia das gotas
prximo superfcie da membrana, intensificando os fenmenos relacionados a
incrustao. O decrscimo de fluxo de permeado tambm pode estar relacionado a
fenmenos como elevao da intensidade de polarizao da concentrao e mecanismos
de obstruo de poros, como observado por KOLTUNIEWIZ et al. (1995), no estudo e
anlise da queda de fluxo em microfiltrao de emulso utilizando dodecano, e
CHAKRABARTY et al. (2008) em estudos de ultrafiltrao de emulso preparada com
leo de produo oriundo de uma refinaria da ndia. NOROUZBAHARI et al. (2009)
36
al., 2008) durante 15 minutos e diferena de presso positiva de 0,7 bar. Em seguida, as
membranas eram lavadas com gua limpa e imersas em soluo 1% de azida de sdio
para evitar formao de biofilme. Antes de cada teste o mdulo foi devidamente lavado
(por dentro e fora das fibras, durante 10 minutos em cada lado) e a permeabilidade
hidrulica novamente medida. Considerando o valor da permeabilidade hidrulica
inicial, o procedimento de limpeza qumica recuperou o fluxo de permeado na faixa de
80 a 86%. A Figura 3.13 mostra as fotografias das membranas antes e aps a lavagem.
37
(a)
(b)
Figura 3.12: Membrana de microfiltrao: (a) antes da limpeza e (b) aps limpeza.
(a)
(b)
(c)
Figura 3.13: Fotografias da (a) emulso aps o preparo (esquerda) e aps 24h (direita); (b) haste
do dispersor e (c) becher com leo aderido.
[NaCl] COTA
0
501
1006
1503
2005
8
7
100
80
(mg/L)
60
RCOT (%)
COTP (mg/L)
17
31
185
58
5
4
3
[NaCl] COTA
40
0
501
1006
1503
2005
20
1
17
31
185
58
5
(mg/L)
0
0
t (h)
t (h)
(a)
(b)
Figura 3.14: Estabilidade do processo de MF com diferentes teores de NaCl na alimentao: (a)
carbono orgnico no permeado e (b) rejeio (COT). Recirculao do permeado e alimentao
estagnada.
[NaCl] O & GA
0
501
1006
1503
2005
15
12
83
65
11
5
ND
100
80
60
RO&G (%)
O & GP (mg/L)
(mg/L)
[NaCl] O & GA
40
0
501
1006
1503
2005
20
(mg/L)
0
0
t (h)
83
65
11
5
ND
t (h)
(a)
*
(b)
ND No Detectada
Figura 3.15: Estabilidade do processo de MF com diferentes teores de NaCl na alimentao: (a)
O&G no permeado e (b) rejeio a O&G. Recirculao do permeado e alimentao estagnada.
39
25
JP [L/(h m )]
20
15
[NaCl] COT0
10
0
17
501
31
1006 185
1503
58
2005
5
(mg/L)
0
0
t (h)
Nas Figuras 3.14, 3.15 e 3.16 observa-se, para ambas as tcnicas de medida da
fase emulsionada, que h decrscimo no permeado e no teor de leo medido por ambos
os mtodos, havendo uma maior flutuao experimental para a medida de O&G. As
diferenas das concentraes, tanto de alimentao como as obtidas de permeado,
podem ser atribudas metodologia utilizada em cada um dos equipamentos. Na medida
de O&G h etapas de utilizao manual e podem ocorrer variaes na eficincia da
etapa de extrao, intensificando as flutuaes experimentais.
Para as duas metodologias no possvel identificar claramente o efeito do
aumento da concentrao de sal na rejeio de leo, dificultado pela alta variao da
concentrao da alimentao. Entretanto, observa-se leve tendncia a maiores rejeies
quando h aumento da quantidade de cloreto de sdio. De acordo com SCHULZ o
aumento da rejeio fase oleosa est associada elevao da tenso interfacial e com
reduo da dupla camada eltrica, que favorecem a coalescncia das gotas.
40
N Re =
QB DBa
A ABa
Equao 3.6
10
80
60
RCOT (%)
COTP (mg/L)
100
[NaCl] COTA
0
35
515
11
1002
44
1510
15
2008
50
(mg/L)
40
20
0
0
t (h)
t (h)
(a)
(b)
Figura 3.17: Estabilidade do processo de MF com diferentes teores de NaCl na alimentao: (a)
carbono orgnico no permeado, (b) rejeio. Recirculao do permeado e alimentao.
[NaCl] O&GA
0
38
515
31
1002
50
1510
55
2008
37
(mg/L)
20
80
60
RO&G (%)
O&GP (mg/L)
15
100
10
[NaCl] O&GA
40
0
515
1002
1510
2008
20
0
0
t (h)
(a)
38
31
50
55
37
(mg/L)
0
0
t (h)
(b)
42
40
JP [L/(h m )]
60
[NaCl] COTA
0
35
515
11
1002
44
1510
15
2008
50
20
(mg/L)
0
0
t (h)
Figura 3.19: Fluxo de permeado de emulses com diferentes salinidades e com recirculao do
permeado e alimentao.
NRe= 1.015
70
NaCl
mg/L
0
515
1002
1510
2008
0
501
1006
1503
2005
60
Jp [L/(h m )
50
40
Alimentao estagnada
30
NRe = 0
20
10
0
0
t (h)
Figura 3.20: Comparao dos fluxos de permeados nos testes com e sem circulao da
alimentao
Emulso sinttica
gua produzida
Alimentao
Permeado
331
30
35 70
29 51
45
CAPTULO 4
ADSORO EM CARVO ATIVADO
Neste captulo sero discutidos os principais aspectos que norteiam o fenmeno de
adsoro. Uma reviso da literatura envolvendo o tratamento de efluentes orgnicos
com carvo ativado tambm ser apresentada. Ao final, a metodologia utilizada nos
testes com carvo ativado descrita e os resultados obtidos so discutidos.
4.1 Introduo
Adsoro o processo de transferncia de massa entre uma superfcie slida e
uma fase fluida, lquida ou gasosa, que possui a capacidade de enriquecer determinadas
espcies na interface slido-fluido. Segundo BANSAL et al. (2005) a adsoro
caracterizada por desbalanceamento de foras causado pela aproximao do sistema
slido-fluido e ocorre devido tendncia do slido em atrair e reter em sua superfcie
molculas, ons e tomos. O slido utilizado no processo de adsoro chamado de
adsorvente e as substncias adsorvidas de adsorvato.
De acordo com SALIM et al. (2005), dependendo da natureza das foras
envolvidas, a adsoro pode ser classificada em duas categorias: fsica ou qumica. A
adsoro fsica, tambm chamada de fisissoro, ocorre quando as foras
intermoleculares de atrao das molculas da fase fluida e da superfcie slida so
maiores que as foras atrativas entre as molculas do prprio fluido. Este tipo de
adsoro rpida e reversvel, resultante de fracas interaes intermoleculares do
adsorvente e adsorvato e, como no h formao ou quebra de ligaes, a natureza
qumica do slido no alterada. A adsoro fsica no especfica e ocorre
praticamente em qualquer sistema adsorvente-adsorvato formando multicamadas
adsorvidas. A adsoro qumica, ou quimissoro envolve a troca ou compartilhamento
de eltrons entre molculas de adsorvato e adsorvente resultando em uma reao
qumica. A fora envolvida na quimissoro mais forte comparada a fisissoro e da
ordem de uma ligao qumica (40 a 400 kJ/mol). Alm de alterar quimicamente a
superfcie do slido adsorvente, a adsoro qumica especfica, restrita a uma nica
camada adsorvida, e depende fortemente de fatores como a natureza do adsorvente e do
46
Material
Slica gel
Alumina ativada
Zelitas
Carvo ativado
Aplicao
Secagem de gases, refrigerantes, solventes orgnicos,
dessecantes de embalagens.
Secagem de gases, remoo de boro-fluoreto e fluoreto
em processos de alquilao.
Separao de oxignio do ar, secagem de gases,
purificao de hidrognio, separao de olefinas e
aromticos.
Recuperao de vapores de solventes orgnicos, remoo
de odor de gases, remoo de CO2, SOx e NOx,
purificao de gua com destaque para remoo de fenol,
orgnicos em baixas concentraes, compostos
halogenados, metais pesados e cloro livre.
Fonte: COULSON et al., 2002. Com adaptaes.
47
Mesoporos
Macroporos
Dimetro (nm)
<2
2 - 50
> 50
Volume de poro
(cm3)
0,15 - 0,5
0,02 - 0,1
0,2 - 0,5
rea superficial
(m2/g)
100 - 1000
10 - 100
0,5 - 2
Quinona
O
O
C
O
C
Carboxila
OH
Lactona
O
OH
Carbonila
O
O
O
R
ter
P ir o n a
O
O
Fenol
Cromeno
O
C
O
Anidrido
C
O
Figura 4.1: Grupos qumicos presentes em carves ativados, Fonte: FLORIDO (2008).
50
k 0 0C = k 0 (1 1 )C = k1'1
Equao 4.1
ou:
1 =
B0C
1+ B0C
Equao 4.2
51
q
bP
=
qm 1 + bP
Equao 4.3
q=
bqm C E
1 + bC E
Equao 4.4
1,0
0,8
0,6
0,4
b = 0,1
b = 0,2
b = 4,0
0,2
0,0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
q
= bP n
qm
Equao 4.5
53
Para adsoro em fase lquida a equao anterior pode ser re-escrita da seguinte
forma:
q = K (C E )
n 1
Equao 4.6
Figura 4.3: Isotermas de Freundlich na adsoro de nquel diferentes carves ativados. Fonte:
COULSON et al (2002).
54
Langmuir
Freundlich
K (mg/g)(1/mg)1/n
qm (mg/g)
b (L/mg)
1/n
Carvo ativado
309,7
0,0533
37,0
0,42
205,1
0,042
36,3
0,319
HiSiv 1000
319,0
0,00055
0,047
1,252
Langmuir
Freundlich
Parmetro
25oC
40oC
60oC
BDH
DP
BDH
DP
BDH
DP
b (L/mg)
1,6210-3
2,0710-3
1,8910-3
2,410-3
2,0510-3
2,8510-3
qm (mg/g)
252,81
191,58
293,65
217,82
331,19
214,95
R2
0,99
0,93
0,99
0,99
0,99
1,518
2,651
1,304
1,79
0,989
1,59
1/n
0,716
0,6022
0,763
0,665
1,006
0,699
0,98
0,99
0,92
0,97
0,98
57
(NUCATCOPPE/UFRJ).
CAB
tambm
foi
caracterizado
por
C =
MC
MC
=
VC V M S
P
Equao 4.7
58
Cabe ressaltar que foram realizadas cinco medidas e a mdia dos valores
considerada como a densidade. Este um dado necessrio e ser utilizado na etapa de
simulao de adsoro em coluna.
A anlise da adsoro de nitrognio na temperatura de 77K foi realizada para
calculo da rea superficial e do volume de poros, utilizando-se o equipamento
Micromeritics ASAP2020 (Surface Area and Porosity Analyser).
59
60
C0
(A)
Concentrao
de entrada
(C)
(B)
z=
(D)
zona de
adsoro
z
z
z
Concentrao
do efluente
CA
CB
CC
CD
Concentrao de
soluto no efluente
C0
CD
Ponto de
saturao
CA
CB
CC
Curva de
saturao
Volume de efluente
Figura 4.5: Representao da adsoro em coluna de leito fixo
Ci
0,95 .
C0
61
soluo de concentrao (C0) e volume (V) fixos, sob agitao e temperatura tambm
fixas, durante um determinado intervalo de tempo. A queda de concentrao da soluo,
durante o intervalo de tempo considerado, indica a quantidade adsorvida na superfcie
do slido. A concentrao de equilbrio (CE) alcanada a partir do instante em que a
quantidade de adsorvato retirada da soluo pelo adsorvente permanece constante, ou
seja, interrompida a transferncia de massa da soluo para a superfcie do slido e
sua concentrao de equilbrio medida. A massa adsorvida no equilbrio por unidade
de massa de adsorvente qE, considerando apenas a adsoro de um adsorvato, pode ser
calculada pela Equao 4.12, deduzida por simples balano de massa entre as condies
final e inicial.
qE =
V (C0 C E )
MC
Equao 4.8
62
Figura 4.6: Frascos utilizados nos ensaios de adsoro em carvo ativado em banho finito.
64
(a)
(b)
Figura 4.7: Coluna de adsoro de compostos orgnicos. (a) Fluxograma do sistema de adsoro
e (b) fotografia do sistema de adsoro
65
(a)
(b)
Figura 4.8: Fotomicrografia da superfcie do carvo ativado de babau (a) ampliao de 4.160
vezes e (b) ampliao de 10.000 vezes.
4.6.1.2 Picnometria
Antes de cada medida o CAB foi deixado durante 24h em estufa na temperatura
de 60C para a remoo de umidade. Em seguida cada amostra foi colocada sob vcuo
em dessecador at atingir a temperatura ambiente do laboratrio de 25C. O valor mdio
obtido com as cinco medidas realizadas foi de 1,2g/cm3. Este valor encontra-se dentro
da faixa da densidade de slidos adsorventes. No ANEXO B so apresentados os dados
densidade obtidos.
66
rea
superficial
(m2/g)
rea total
735,3
Microporo
617,7
Externa
117,6
Tamanho do
microporo ()
20,2
Volume microporoso
(cm3/g)
0,29
Como pode ser observado na Tabela 4.5 o carvo de babau apresenta alta rea
superficial, no qual a rea referente aos microporos representa aproximadamente 84%
da rea total do slido. Caracterstica relevante para slidos utilizados como adsorventes
nos processos de adsoro.
No ANEXO B encontram-se os valores obtidos na anlise das propriedades
texturais do carvo ativado de babau e o respectivo grfico da Isoterma de BET.
4.6.1.4 Infravermelho
68
60
MC (mg)
COT (mg/L)
50
100,3
205,4
312,6
403,2
511,7
40
30
20
10
0
0
50
100
150
200
250
t (min)
(a)
COT0= 80,5 mg/L
80
70
MC (mg)
60
99,3
201,3
308,5
398,7
504,2
COT (mg/L)
50
40
30
20
10
0
0
50
100
150
200
250
t (min)
(b)
COT0 = 89,1 mg/L
90
80
70
98,3
201,1
300,4
397,8
503,6
COT (mg/L)
60
50
40
30
20
10
0
0
50
100
150
200
250
t (min)
(c)
Figura 4.10: Ensaio de adsoro em carvo ativado utilizando banho finito. (a) ensaio 1; (b)
ensaio 2; (c) ensaio 3.
69
20
0,074
27
0,094
38
0,121
50
0,184
60
0,376
Ensaio
2
33
0,047
41
0,050
45
0,058
58*
0,056*
65
0,078
Ensaio
3
38
0,051
46
0,054
50
0,065
58
0,077
69
0,102
qE
(mg/mg)
Parmetro
Ensaio
1
Ensaio
2
Ensaio
3
b (L/mg)
-0,003
0,016
-0,002
qm (mg/mg)
-0,979
0,132
-0,477
R2
0,941
0,742
0,933
K
(mg/mg)(L/mg)1/n
0,001
0,003
0,0006
1/n
1,35
0,78
1,22
R2
0,884
0,949
0,947
Langmuir
Freundlich
1
= 1,12 e K = 0,0016
n
71
3 cm
Dimetro do leito
3 cm
Volume do leito
21,2 cm3
Volume de carvo
10,8 cm3
Porosidade do leito
0,49
Concentrao inicial
23,7 mg/L
Vazo de alimentao*
5 L/h
0
0
t (h)
(a)
(b)
Figura 4.11: Adsoro de iso-octano em coluna de CAB. (a) Simulao da curva de saturao e
(b) Dados experimentais: concentrao do percolado e vazo de alimentao.
Caractersticas
1 e 2 ensaios
Volume do leito
Volume de carvo
Porosidade do leito
15,7 cm3
9,3 cm3
0,41
Concentrao inicial
65 mg/L
Vazo de alimentao*
*Valor mdio
1,1 L/h
73
60
55
COT (mg/L)
50
45
40
35
30
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
t (h)
(a)
(b)
50
COT (mg/L)
45
40
35
30
25
t (h)
(c)
(d)
Figura 4.12: Adsoro de emulso sinttica em coluna de CAB. (a) Simulao da curva de
saturao 1 ensaio; (b) Concentrao do efluente em funo do tempo do 1 ensaio; (c)
Simulao da curva de saturao 2 ensaio; (d) Concentrao do efluente em funo do tempo
do 2 ensaio.
Volume do leito
Volume de carvo
8,7 cm3
Porosidade do leito
0,45
Concentrao inicial
50,5 mg/L
Vazo de alimentao
0,79 L/h
*Valor mdio
50
COT (mg/L)
40
30
20
10
0
0
t (h)
(a)
(b)
Figura 4.13: (a) simulao da adsoro de leo presente na gua produzida e (b) dados
experimentais referentes 2 adsoro de emulso em coluna
Como pode ser observado nas Figuras 4.11, 4.12 e 4.13, para as concentraes
estudadas, a curva de saturao atingida praticamente nos primeiros 60 minutos de
teste, apresentando fortes desvios com relao s suas respectivas simulaes. Essa
rpida formao das curvas de saturao est associada ao baixo gradiente de
75
76
14
12
COT (mg/L)
10
0
0
t (h)
(a)
COT0 = 37 mg/L
CI0 = 61 mg/L
70
60
COT | CI
(mg/L)
50
40
30
20
10
0
0
(b)
Figura 4.14: Adsoro da emulso sinttica (a) e da gua produzida (b) em coluna de carvo
ativado.
77
CAPTULO 5
OSMOSE INVERSA
Neste Captulo sero abordados os aspectos tericos que envolvem o processo de
Osmose Inversa (OI). Uma reviso da literatura com relao ao tratamento de gua,
especialmente para gua produzida, ser apresentada e discutida. Por fim, os
resultados obtidos sero avaliados e discutidos.
5.1 Introduo
79
Equao 5.1
81
J S = B CS A CS P
Equao 5.2
J S = B CS A
Equao 5.3
Como descrito pelas equaes 5.1 e 5.3, a fora motriz que promove o fluxo de
solvente relacionada a diferena de presso, enquanto a diferena de concentrao est
relacionada ao fluxo de soluto. Este fato revela que ao aumentar a diferena de presso
atravs da membrana haver uma maior passagem de solvente atravs da membrana e,
conseqentemente, reduo da concentrao de soluto na corrente de permeado, ou seja,
a seletividade da membrana aumenta com a diferena de presso aplicada.
A seletividade pode ser medida de diferentes formas, entretanto, para os PSM
que utilizam o gradiente de presso como fora motriz, o coeficiente de rejeio
preferencialmente utilizado (Equao 2.1).
A concentrao de soluto na corrente de permeado pode ser escrita da seguinte
forma:
CSP =
JS
JP
Equao 5.4
82
CS
Onde a densidade do solvente. Considerando R = 100 1 P
CS
A
B
R = 100 1
LP (P )
Equao 5.5
Dow Chemical) so mostrados nas Figuras 5.4, 5.5 e 5.6 (BAKER, 2004). A Figura 5.4
mostra a variao de fluxo e rejeio com a diferena de presso aplicada para a
permeao de uma soluo aquosa de NaCl 3,5% na temperatura de 25C.
*gfd = gales/(ps2dia)
Figura 5.4: Variao fluxo de permeado e rejeio salina em funo da diferena de presso
atravs da membrana (P). Fonte: BAKER, 2004.
Como observado na Figura 5.4, para presses muito prximas de 350psi o fluxo
de gua praticamente zero e, a partir deste valor, aumenta linearmente com a diferena
de presso aplicada, conforme descrito pela Equao 5.1. J a rejeio salina aumenta
com a diferena de presso atravs da membrana, alcanando patamares acima de 99%.
83
= C Rg T
Equao 5.6
Figura 5.5: Variao fluxo de permeado e rejeio salina com concentrao de soluto na
alimentao (NaCl). Fonte: BAKER, 2004.
84
mais sensvel ao efeito da temperatura, fazendo que a rejeio salina apresente uma leve
queda.
Figura 5.6: Variao do fluxo de permeado e rejeio salina com a temperatura de operao.
Fonte: BAKER, 2004.
85
OSMOSE INVERSA
12
35
0,4 - 7
30 - 100
1,0 - 45
SAR =
[Na ]
[Ca ] + [Mg ]
+
2+
2+
Equao 5.7
destacaram que cerca de 40 a 50% do COT detectado foi referente aos cidos orgnicos
de massa molar inferior a 500Da.
Segundo OZAKI et al. (2002) os mtodos convencionais de tratamento de gua
no so economicamente viveis para a remoo de substncias orgnicas presentes em
baixas concentraes. A OI apontada como uma tecnologia efetiva para a remoo de
substncias orgnicas de baixa massa molar. Neste estudo os autores avaliaram os
efeitos do pH e da massa molar na rejeio de compostos orgnicos em membranas
comerciais de OI. Os resultados deste trabalho mostraram que a rejeio de compostos
orgnicos est diretamente ligada massa molar da espcie e que para molculas
orgnicas que no se dissociam, no h, para fins prticos, variao da rejeio
especifica destes compostos, entretanto, para as molculas de uria e cido actico, que
possuem massa molar bem prximas, houve aumento da rejeio na faixa de pH de 3 a
9 para o cido actico, enquanto que a rejeio da uria permaneceu praticamente
constante. Os autores relataram que a baixa rejeio (35%) em valores de pH inferiores
a 3 para o cido actico atribudo a sua no dissociao, alm do fato de apresentar um
grupo carboxila, que nesta faixa de pH interage com o material da membrana utilizada.
Os pesquisadores observaram que com o aumento do pH para 9 houve praticamente a
rejeio total (100%) do cido actico e explicam que o aumento do pH eleva o grau de
dissociao do cido e intensifica a repulso eletrosttica devido carga da membrana
neste valor de pH.
AL-JESHI et al., (2008) estudaram o tratamento de gua oleosa utilizando
membranas comerciais OI, TriSep X20 e Osmonics SG, investigando os efeitos de pH,
temperatura e concentrao de alimentao. O resultado deste trabalho mostrou que uma
reduo no pH de 10,5 para 4,0 provocou, para as duas membranas, uma reduo de
COT acima de 50% de leo na corrente de permeado (de 11 para 4mg/L). Este resultado
foi atribudo ao fenmeno de mudana da carga da superfcie da membrana. Segundo os
autores a temperatura no afetou significativamente a qualidade do permeado, porm,
em 40C houve uma leve queda de rejeio que foi justificada pela diminuio da
viscosidade do leo na alimentao. Neste trabalho as concentraes de leo utilizadas
foram relativamente altas, entre 1.290 e 5.160mg/L. Os pesquisadores verificaram que a
variao da concentrao no afetou sensivelmente a rejeio de leo que ficou acima
91
Filmtec-Dow) que, segundo o fabricante, apresenta uma camada seletiva composta por
poli(amida). A membrana foi caracterizada em termos de rejeio salina e
permeabilidade hidrulica. A Figura 5.8 mostra a fotografia de uma das membranas
utilizadas nos testes de permeao.
92
(a)
(b)
Figura 5.9: Sistema de osmose inversa. (a) fluxograma do sistema e (b) fotografia do
sistema.
de rejeio foram retiradas alquotas de permeado em intervalos de tempo prestabelecidos foram determinadas as concentraes COT e CI.
64
JA [J/(h m )]
62
60
58
56
t (h)
50
R = 0,987
JP [L/(h m )]
40
30
20
10
0
0
10
15
20
25
30
P (bar)
95
99,4
99,2
99,0
98,8
98,6
98,4
98,2
98,0
97,8
97,6
0
t (h)
Figura 5.12: Rejeio de NaCl para membrana de OI Filmtec BW30-20540. P = 30 bar, Fluxo
permeado mdio = 59 L/h.m2
96
30bar
20bar
15bar
MF + OI
60
50
JP [J/(h m )]
40
30
20
10
0
0
10
15
20
25
t (h)
Figura 5.13: Fluxo de permeado no processo de OI aps pr-tratamento da emulso por MF.
30bar
20bar
15bar
MF + CAB + OI
60
50
JP [J/(h m )]
40
30
20
10
0
0
10
15
20
25
t (h)
Como observado nas Figuras 5.13 e 5.14 o fluxo de permeado aumenta com a
diferena de presso. Entretanto, comparando as figuras percebe-se o fluxo de permeado
maior quando a emulso pr-tratada por MF e CAB. Segundo BENITO-ALCZAR
98
100
90
80
80
70
70
60
60
50
40
30bar
20bar
15bar
MF + CAB + OI
100
90
RCOT (%)
RCOT (%)
30bar
20bar
15bar
MF + OI
50
40
30
30
20
20
10
10
0
0
0
10
15
20
25
10
15
20
25
t (h)
t (h)
(a)
(b)
Figura 5.15: Rejeio da membrana de OI a COT presente na emulso sinttica pr-tratada por
(a) MF e (b) MF/CAB.
MF + OI
100
98
98
96
96
94
94
92
92
90
90
88
88
86
86
84
84
82
82
80
80
78
0
10
15
20
25
30bar
20bar
15bar
MF + CAB + OI
100
RCI (%)
RCI (%)
30bar
20bar
15bar
78
0
t (h)
10
15
20
25
t (h)
(a)
(b)
Figura 5.16: Rejeio da membrana de OI a CI presente na emulso sinttica pr-tratada por (a)
MF e (b) MF/CAB.
rejeio destas espcies, caso contrrio, haver menor rejeio. Por isso necessrio
avaliar o pH das emulses e analisar quimicamente a composio das correntes de
alimentao.
30bar
20bar
15bar
MF + OI
100
98
RNaCl (%)
96
94
92
90
0
10
15
20
25
t (h)
Figura 5.17: Rejeio da membrana BW30 ao cloreto de sdio utilizando emulso sinttica prtratada por MF.
Como mostrado nos grficos das Figuras 5.17 e 5.18 a rejeio de cloreto de
sdio estabeleceu-se dentro do intervalo de 98,2 e 99,1%. Os resultados obtidos no
revelam diferenas significativas entre na rejeio de NaCl na faixa de presso
estudada. Entretanto, NOROUZBAHARI et al. (2009) relata que o desempenho de uma
100
30bar
20bar
15bar
MF + CAB + OI
100
98
RNaCl (%)
96
94
92
90
0
10
15
20
25
t (h)
Figura 5.18: Rejeio da membrana BW30 ao cloreto de sdio utilizando emulso sinttica prtratada por MF/CAB.
(a)
(b)
(c)
Figura 5.19: Fotografias da superfcie das membranas aps permeao da emulso sinttica prtratada por MF. Diferena de presso (bar) atravs da membrana: (a) 15, (b) 20 e (c) 30.
101
(a)
(b)
(c)
Figura 5.20: Fotografias da superfcie das membranas aps permeao da emulso sinttica prtratada por MF/CAB. Diferena de presso (bar) atravs da membrana: (a) 15; (b) 20 e (c) 30.
102
30bar
20bar
15bar
MF + OI
60
55
50
40
JP [L/(h m )]
45
35
30
25
20
15
10
0
10
15
20
25
t (h)
Figura 5.21: Fluxo de permeado durante a OI da gua produzida pr-tratada por MF.
103
30bar
20bar
15bar
MF + CAB + OI
60
55
50
40
JP [L/(h m )]
45
35
30
25
20
15
10
0
10
15
20
25
t (h)
Figura 5.22: Fluxo de permeado durante a OI da gua produzida pr-tratada por MF/CAB.
100
95
95
90
90
85
80
30bar
20bar
15bar
MF + CAB + OI
100
RCOT (%)
RCOT (%)
30bar
20bar
15bar
MF + OI
85
80
75
75
0
10
15
20
25
10
t (h)
15
20
25
t (h)
(a)
(b)
Figura 5.23: Rejeio de compostos orgnicos (COT) presentes na de gua produzida aps prtratamento por (a) MF e (b) MF/CAB.
orgnico presente na gua produzida relativamente alta. Este fato indica que a camada
orgnica retida na superfcie da membrana atua como uma resistncia adicional
permeao dos componentes relacionados ao carbono inorgnico.
MF + OI
100
98
98
96
96
94
94
92
92
90
88
90
88
86
86
84
84
82
82
80
0
10
15
20
25
t (h)
30bar
20bar
15bar
MF + CAB + OI
100
RCI (%)
RCI (%)
30bar
20bar
15bar
80
0
10
15
20
25
t (h)
(a)
(b)
Figura 5.24: Rejeio de compostos presentes de gua produzida, expressos pelo teor de
carbono inorgnico (CI), aps pr-tratamento por (a) MF e (b) MF/CAB
106
30bar
20bar
15bar
MF + OI
100
98
RSAIS (%)
96
94
92
90
0
10
15
20
25
t (h)
Figura 5.25: Rejeio de sais durante o processamento da gua produzida por osmose inversa,
utilizando MF como pr-tratamento.
30bar
20bar
15bar
MF + CAB + OI
100
98
RSAIS(%)
96
94
92
90
0
10
15
20
25
t (h)
Figura 5.26: Rejeio de sais durante o processamento da gua produzida por osmose inversa,
utilizando MF/CAB como pr-tratamento.
As Figuras 5.25 e 5.26 mostram que a rejeio de sais foi sempre superior a 98%
e mantida praticamente constante durante o perodo dos testes. Quando o pr-tratamento
utilizado foi a MF, observa-se uma ligeira tendncia de aumento com o tempo de
processamento. Similar ao observado com a emulso sinttica, no foi possvel observar
influncia da presso sobre a concentrao de sais no permeado.
107
(a)
(b)
(c)
Figura 5.27: Fotografias da superfcie das membranas aps permeao da gua produzida prtratada por MF. Diferena de presso (bar) atravs da membrana: (a) 15, (b) 20 e (c) 30.
(a)
(b)
(c)
Figura 5.28: Fotografias da superfcie das membranas aps permeao da gua produzida prtratada por MF/CAB. Diferena de presso (bar) atravs da membrana: (a) 15, (b) 20 e (c) 30.
5.2 resume os valores obtidos para a gua produzida sem tratamento e aps o
processamento por osmose inversa com diferentes pr-tratamentos.
Tabela 5.2: Concentraes e rejeies de sais presentes na gua produzida processada
por osmose inversa com diferentes pr-tratamentos.
AP
MF/OI
MF/CAB/OI
MF/OI
Valores em mg/L
Na+
+
Ca2+
2+
Mg
SAR
MF/CAB/OI
R(%)
95,9
1,89
0,8
98,0
99,2
54,8
0,86
0,74
98,4
98,6
16
0,75
0,76
95,3
95,3
8,4
4,86
0,14
0,53
0,98
0,14
98,3
88,3
110
CAPTULO 6
CONCLUSES E SUGESTES
6.1 Microfiltrao
6.2 Adsoro
Nos testes de osmose inversa com emulso e gua produzida, como esperado, o
fluxo permeado aumentou com a diferena de presso atravs da membrana indicando a
ausncia de efeitos severos de incrustao. Entretanto, foram observados fluxos mais
elevados quando o pr-tratamento ocorreu seqencialmente por MF/CAB do que apenas
por MF. A estabilidade do fluxo permeado com o tempo de operao tambm foi mais
evidente quando foi utilizada a seqncia MF/CAB como pr-tratamento. Este fato
indica que a adsoro em CAB reduz a deposio de compostos sobre a superfcie da
membrana de OI, o que foi associado remoo de orgnicos e/ou orgnicos
especficos.
Verificou-se que a presena de quantidades moderadas de matria orgnica na
alimentao da osmose inversa no afeta a rejeio de cloreto de sdio, que para ambos
os pr-tratamentos da emulso sinttica e da gua produzida, ficou acima de 98%.
112
Microfiltrao
Osmose inversa
114
CAPTULO 7
REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
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125
CAPTULO 8
ANEXOS
MICROFILTRAO
1) CALIBRAO DA BOMBA
Dimenses do barrilete
D = 0,145 m
L = 0,320 m
A = 0,017 m2
Dados aproximados do fluido
= 1000 kg/m3
= 0,001 kg/(ms)
Calibrao da bomba para microfiltrao
POSIO DA ROTAO
2
10
V (m )
Tempo em segundos
0,0005
19
12
0,0010
34
19
13
11
0,0015
48
26
17
14
10
10
10
10
0,0020
63
34
23
18
12
12
13
13
13
0,0025
77
41
28
22
16
16
15
15
16
0,0030
92
49
33
26
20
18
20
20
19
0,0035
107
55
38
30
23
21
22
22
22
0,0040
122
61
42
34
26
25
24
24
25
0,0045
137
69
48
37
30
28
26
26
27
0,0050
152
78
52
41
33
30
28
28
30
126
N Re =
QBomba DBarrilete
ABarrilete
POSIO DA ROTAO
2
10
Vazo (m3/s)
2,6E-05
4,2E-05
6,3E-05
8,3E-05
6,3E-05
1,7E-04
1,3E-04
1,3E-04
1,3E-04
2,9E-05
5,3E-05
7,7E-05
9,1E-05
2,0E-04
1,7E-04
1,4E-04
1,4E-04
1,4E-04
3,1E-05
5,8E-05
8,8E-05
1,1E-04
1,5E-04
1,7E-04
1,5E-04
1,5E-04
1,5E-04
3,2E-05
5,9E-05
8,7E-05
1,1E-04
1,7E-04
1,7E-04
1,5E-04
1,5E-04
1,5E-04
3,2E-05
6,1E-05
8,9E-05
1,1E-04
1,6E-04
1,6E-04
1,7E-04
1,7E-04
1,6E-04
3,3E-05
6,1E-05
9,1E-05
1,2E-04
1,5E-04
1,7E-04
1,5E-04
1,5E-04
1,6E-04
3,3E-05
6,4E-05
9,2E-05
1,2E-04
1,5E-04
1,7E-04
1,6E-04
1,6E-04
1,6E-04
3,3E-05
6,6E-05
9,5E-05
1,2E-04
1,5E-04
1,6E-04
1,7E-04
1,7E-04
1,6E-04
3,3E-05
6,5E-05
9,4E-05
1,2E-04
1,5E-04
1,6E-04
1,7E-04
1,7E-04
1,7E-04
3,3E-05
6,4E-05
9,6E-05
1,2E-04
1,5E-04
1,7E-04
1,8E-04
1,8E-04
1,7E-04
Mdias
3,24E-05
6,22E-05
9,16E-05
1,16E-04
1,54E-04
1,64E-04
1,62E-04
1,62E-04
1,59E-04
Reynold
285
546
804
1015
1351
1438
1425
1425
1394
127
Permeabilidades
2
L/(h m bar)
Membrana limpa
Aps 1 permeao
Aps 2 permeao
Aps 3 permeao
Aps 4 permeao
350
300
450
390
375
361
365
JP [L/(h m )]
250
200
150
100
50
0
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
- P (bar)
Fluido recirculado
Permeabilidades
2
L/(h m bar)
Membrana limpa
Aps 1 permeao
Aps 2 permeao
Aps 3 permeao
Aps 2 permeao
250
200
348
318
305
285
262
JP [L/(h m )]
150
100
50
0
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
- P (bar)
128
ANEXO B
Simulao de coluna de adsoro de carvo
ativado de babau para remoo de leo dissolvido em gua produzida
Referncias: Coulson & Richardson (2002), Bandeira (2007), Massarani (1997)
Consideraes:
CARVO DE BABAU
Modificado por Jader C. da Silva
Equilbrio;
Concentrao em mg/L;
Temperatura constante;
Leito fixo;
Adsorvato nico (Carvo ativado).
Para a elaborao de um modelo matemtico utilizado no dimensionamento
e na simulao do comportamento do leito de adsoro, realiza-se um balano de
massa no volume de controle, conforme mostrado na Figura 1.
uAC uAC +
+ perdas
dz =
t
z
129
Taxa de adsoro =
Em que:
((1 )ACS dz )
,
t
1 C
(uC) C
ou
+ = s , onde m =
m t z
1
z t t z
u
C C
1
C
+
= f '(C) , onde CS = f (C) a isoterma de adsoro.
z t
m
t
C
C z C
C
= S e = S , ento:
t z z t t C z t z t
1
z C
= 0 ou seja,
u 1 + f (C )
m
t
z
C
1444
424444
3
=0
u
u t
z
z z0 =
=
1
t C 1+ 1 f (C)
1+ f (C)
m
m
Considerando baixas vazes e disperso axial, temos (Levenspiel e Bischoff)
1
2 (t t )
u
z
z 1 CS00
C 1
min
, onde tmin = 1+
= 1+ erf
1
4DL
u m C0
C0 2
2
(
)
t
t
min
130
DADOS DE ENTRADA
Q := 5
Di := 0.03
z := 0.03
Porosidade do leito ( - ):
:= 0.49
n := 0.893
Coeficiente de difuso
k := 0.0016
D := 10
(m2/s):
Co := 23.7
ad := 1200
i := 0 .. 100000
u=
Q
Q
4Q 1h 1m3
4
Q
=
=
=
.
2
2
A Di
Di 3600s 1000L 3,1415 3600 1000 Di2
144424443
4
CORREO
u := 3.537 10
u = 4.01 10
m :=
m/s
Di
m = 0.961
Adimensional
q := k Co
q = 0.055
mg de leo / mg de carvo
6
3
kg 10 mg 1m
C S00 = ad q = 3
1000 ad q
m 1kg 1000 L
1444244 43
CORREO
Csoo := 1000ad q
tmin := 1 +
1 Csoo z
Co u
Csoo = 6.649 10
mg de leo / L
4
tmin = 2.185 10 s
t :=
i
2tmin
100000
i + 500
131
2 t tmin
u z
Co
i
C :=
1 + erf
i
1
4
D
2
tmin
t
( i )
25
Iso-octano (mg/L)
20
15
Ci
10
0
5.95
6.05
6.1
6.15
6.2
ti
3600
t (h)
132
Di := 0.02
z := 0.05
Porosidade do leito ( - ):
:= 0.41
n := 0.893
Coeficiente de difuso
k := 0.0016
D := 10
(m2/s):
Co := 65
ad := 1200
i := 0 .. 100000
u=
Q
Q
4Q 1h 1m3
4
Q
=
=
=
.
2
2
A Di
Di 3600s 1000L 3,1415 3600 1000 Di2
144424443
4
CORREO
u := 3.537 10
u = 2.157 10
m :=
m/s
Di
m = 0.695
Adimensional
q := k Co
q = 0.171
mg de leo / mg de carvo
6
3
kg 10 mg 1m
C S00 = ad q = 3
1000 ad q
m 1kg 1000 L
1444244 43
CORREO
Csoo := 1000ad q
tmin := 1 +
1 Csoo z
Co u
Csoo = 2.058 10
mg de leo / L
5
tmin = 1.056 10 s
t :=
i
2tmin
100000
i + 500
133
Di := 0.02
z := 0.05
Porosidade do leito ( - ):
:= 0.47
n := 0.893
Coeficiente de difuso
k := 0.0016
D := 10
(m2/s):
Co := 51
ad := 1200
i := 0 .. 100000
u=
Q
Q
4Q 1h 1m3
4
Q
=
=
=
.
2
2
A Di
Di 3600s 1000L 3,1415 3600 1000 Di2
144424443
4
CORREO
u := 3.537 10
u = 2.352 10
m :=
m/s
Di
m = 0.887
Adimensional
q := k Co
q = 0.131
mg de leo / mg de carvo
6
3
kg 10 mg 1m
C S00 = ad q = 3
1000 ad q
m 1kg 1000 L
1444244 43
CORREO
Csoo := 1000ad q
tmin := 1 +
1 Csoo z
Co u
Csoo = 1.568 10
mg de leo / L
4
tmin = 7.375 10 s
t :=
i
2tmin
100000
i + 500
134
2 t tmin
u z
Co
i
C :=
1 + erf
i
1
4
D
2
tmin
t
( i )
50
40
30
Ci
20
10
0
20
20.2
20.4
20.6
20.8
ti
3600
135
Di := 0.02
z := 0.05
Porosidade do leito ( - ):
:= 0.45
n := 0.893
Coeficiente de difuso
k := 0.0016
D := 10
(m2/s):
Co := 50.5
ad := 1200
i := 0 .. 100000
u=
Q
Q
4Q 1h 1m3
4
Q
=
=
=
.
2
2
A Di
Di 3600s 1000L 3,1415 3600 1000 Di2
144424443
4
CORREO
u := 3.537 10
u = 1.552 10
m :=
m/s
Di
m = 0.818
Adimensional
q := k Co
q = 0.129
mg de leo / mg de carvo
6
3
kg 10 mg 1m
C S00 = ad q = 3
1000 ad q
m 1kg 1000 L
1444244 43
CORREO
Csoo := 1000ad q
tmin := 1 +
1 Csoo z
Co u
Csoo = 1.551 10
mg de leo / L
5
tmin = 1.21 10
t :=
i
2tmin
100000
i + 500
136
2 t tmin
u z
Co
i
C :=
1 + erf
i
1
4
D
2
tmin
t
( i )
50
40
30
Ci
20
10
0
33
33.2
33.4
33.6
33.8
34
34.2
ti
3600
137
18,5851
M2 =
18,8257
M3 =
2 medida
M1 =
25,2951
M2 =
18,8195
M3 =
3 medida
M1 =
25,2886
M2 =
18,8285
M3 =
4 medida
M1 =
25,2961
M2 =
18,8409
M3 =
5 medida
M1 =
25,3014
M2 =
18,8392
M3 =
25,3010
18,5855
18,5891
18,5856
18,5851
MC = 0,2406
MS = 6,4694
VC = 0,1979
VS= 9,8021
= 1,2159
g/cm
MC = 0,2340
MS = 6,4691
Vc = 0,1983
VS= 9,8017
= 1,1798
g/cm3
M = 1,2021
MC = 0,2394
MS = 6,4676
Vc = 0,2006
VS= 9,7994
= 1,1934
g/cm3
MC = 0,2553
MS = 6,4605
Vc = 0,2114
VS= 9,7886
= 1,2079
g/cm
MC = 0,2541
MS = 6,4618
Vc = 0,2094
VS= 9,7906
= 1,2135
g/cm3
g/cm
138
ADSORO DE N2 EM
CARVO DE BABACU
250
240
Quantidade
adsorvida
(cm/g)
189,758
202,704
211,749
214,272
216,473
217,856
219,128
220,135
221,038
221,868
223,493
226,168
228,589
231,304
233,418
235,297
236,483
237,135
237,624
238,114
238,500
238,815
239,103
239,327
239,518
239,757
239,928
240,128
240,313
240,500
241,425
Presso
Relativa
(P/Po)
0,010
0,030
0,065
0,084
0,106
0,130
0,151
0,171
0,191
0,212
0,258
0,351
0,446
0,559
0,651
0,738
0,799
0,840
0,869
0,900
0,921
0,938
0,950
0,959
0,967
0,974
0,977
0,981
0,984
0,986
0,995
230
220
210
200
190
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
139
ISOTERMAS DE ADSORO
Langmuir
Ensaio 1
14
12
1/qE (mg/mg)
10
2
0,015
0,020
0,025
0,030
0,035
0,040
0,045
55
60
0,050
0,055
65
70
1/CE (mg/L)
Ensaio 2
0,080
0,075
1/qE (mg/mg)
0,070
0,065
0,060
0,055
0,050
0,045
30
35
40
45
50
1/CE (L/mg)
140
Ensaio 3
20
1/qE (mg/mg)
18
16
14
12
10
8
0,014
0,016
0,018
0,020
0,022
0,024
0,026
0,028
1/CE (L/mg)
Freundlich
Ensaio 1
-0,4
-0,5
-0,6
log (qE)
-0,7
-0,8
-0,9
-1,0
-1,1
-1,2
1,3
1,4
1,5
1,6
1,7
1,8
log (CE)
141
Ensaio 2
-1,05
-1,10
log (qE)
-1,15
-1,20
-1,25
-1,30
-1,35
1,50
1,55
1,60
1,65
1,70
1,75
1,80
1,85
log (CE)
Ensaio 3
-0,95
-1,00
-1,05
log (qE)
-1,10
-1,15
-1,20
-1,25
-1,30
1,55
1,60
1,65
1,70
1,75
1,80
1,85
log (CE)
142