Você está na página 1de 153

COPPE/UFRJ

DESENVOLVIMENTO DE PROCESSO INTEGRADO UTILIZANDO PROCESSOS


DE SEPARAO POR MEMBRANA E ADSORO EM CARVO ATIVADO
PARA O TRATAMENTO DE GUA ASSOCIADA PRODUO DE PETRLEO

Jader Conceio da Silva

Dissertao de Mestrado apresentada ao Programa de


Ps-graduao em Engenharia Qumica, COPPE, da
Universidade Federal do Rio de Janeiro, como parte dos
requisitos necessrios obteno do ttulo de Mestre em
Engenharia Qumica.

Orientador: Cristiano Piacsek Borges

Rio de Janeiro
Maro de 2010

DESENVOLVIMENTO DE PROCESSO INTEGRADO UTILIZANDO PROCESSOS


DE SEPARAO POR MEMBRANA E ADSORO EM CARVO ATIVADO
PARA O TRATAMENTO DE GUA ASSOCIADA PRODUO DE PETRLEO

Jader Conceio da Silva

DISSERTAO SUBMETIDA AO CORPO DOCENTE DO INSTITUTO ALBERTO


LUIZ COIMBRA DE PS-GRADUAO E PESQUISA DE ENGENHARIA
(COPPE) DA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO COMO PARTE
DOS REQUISITOS NECESSRIOS PARA A OBTENO DO GRAU DE MESTRE
EM CINCIAS EM ENGENHARIA QUMICA.

Examinada por:

______________________________________________
Prof. Cristiano Piacsek Borges, D. Sc.

______________________________________________
Prof. Fernando Luiz Pellegrini Pessoa, D. SC.

______________________________________________
Eng. Marcel Melo Vasconcelos, D. SC.

RIO DE JANEIRO, RJ BRASIL


MARO DE 2010

Silva, Jader Conceio da


Desenvolvimento

de

processo

integrado

utilizando processos de separao por membrana e


adsoro em carvo ativado para o tratamento de gua
associada produo de petrleo / Jader Conceio
da Silva Rio de Janeiro: UFRJ/COPPE, 2010.
XI, 142.: il.; 29,7 cm.
Orientador: Cristiano Piacsek Borges.
Dissertao (mestrado) Universidade Federal do
Rio de Janeiro, COPPE, Programa de Engenharia
Qumica, 2010.
Referncias Bibliogrficas: p. 115-125.
1. gua produzida. 2. Microfiltrao. 3. Osmose
Inversa. 4. Adsoro. I. Borges, Cristiano Piacsek. II.
Universidade Federal do Rio de Janeiro, COPPE,
Programa de Engenharia Qumica. III. Ttulo.

iii

Dedico este trabalho minha famlia. Aos meus pais, Joo


Batista e Severina, pela educao e principalmente por
acreditarem em mim e serem exemplos de vida para toda a
famlia. minha irm Ldia, ao Jeziel, e as minhas
sobrinhas Lara e Isabella que tornam qualquer ambiente
mais alegre com seus sorrisos. Angela Carla, pelo amor,
carinho e companheirismo em todos os momentos.
iv

AGRADECIMENTOS
A Deus por seu infinito amor.
Aos meus orientadores, Cristiano e Cntia, pela dedicao e pacincia durante
todos os momentos deste trabalho e sem os quais no seria possvel a realizao deste
trabalho.
Aos amigos do PAM. Bob, Fred, Rmulo e Luzia pela ajuda e idias na
montagem do sistema do sistema. Ao Mauro e Mariana pela ajuda em manusear os
equipamentos do laboratrio, sem vocs seria muito difcil. A Ctia e Maria: iniciar o
dia com o caf do PAM muito bom! Ao pessoal da Sala 26: Daniele, Lucinda, Felipe e
Silvana foi muito bom trabalhar perto vocs. Sandra e a Paula, que tornou o caf da
manh do PAM mais nutritivo com os pes de Petrpolis. Ao pessoal da Sala 33:
Rafael, Juliana, Walter, Wellington, Marco Tlio e especial Carolzinha pela ajuda na
operao do sistema de Osmose. E claro, ao pessoal da Sala 22: Sandro, Joel, Luz
Pieda (direto da Colmbia), Daniela e a Liliane. Karina aqui fica tambm o meu
agradecimento por esse tempo de convivncia, Batch!!! Beth e Cristina, pela
dedicao, empenho na organizao do Laboratrio promovendo o bom andamento dos
trabalhos.
PESSOAL, MUITO OBRIGADO!!!
A todos meus amigos da turma de mestrado 2008 em especial ao Joel, Marco
Tlio, Leonardo, Lvia e Carlos Alberto (Ch).
Ao Ncleo de Catlise, em particular a Leila, pela ajuda nas anlises de carvo.
Ao Programa de Engenharia Qumica/COPPE/UFRJ e aos seus funcionrios, em
especial dedicao prestada nos momentos de dvida e/ou ajuda na resoluo de
problemas acadmicos. Paula, Luciana, Douglas e quem eu esqueci, muito obrigado.

s professoras Helen e Leda pela contribuio com sugestes durante os


seminrios de acompanhamento.
Marcilene por ceder as dependncias do COPPEComb para armazenar a gua
produzida.
Ao Oswaldo, Marcel e Cntia pelas discusses e orientaes colocadas ao longo
do desenvolvimento deste trabalho.
Aos amigos do PVNC que, por atravs da educao, acreditam, trabalham e
lutam por um Brasil justo e menos desigual. Em especial ao amigo Alair (in memorian).
Seu exemplo de luta, dedicao e amor ao prximo, jamais sero esquecidos e, sem
sombra de dvidas, servir de motivao para muitos que buscam o um mundo melhor.
Aos amigos do PEMM: Clber (e Aline sua namorada da EQ), Renata, Tammy,
Mnica e Raphaela. Vocs foram muito importantes.
Aos meus afilhados Andra e Ronaldo, Aline e Antnio, Marilza e Reinaldo,
Mnica e Vincius e aos amigos Angela Santiago e Jos Carlos pelos momentos de
convivncia, vocs so demais!
Aos meus padrinhos Robson, Ana Cristina e Ana Paula, e ao Jos, pelo apoio e
serem exemplos de cidados.
Ao CNPq e PETROBRAS pelo apoio financeiro.
A

TODA

MINHA

FAMLIA

PELA

COMPREENSO

NOS

MOMENTOS DE AUSNCIA E DIFICULDADES. VOCS FORAM O


ALICERCE DESTE TRABALHO, MUITO OBRIGADO!

vi

Resumo da Dissertao apresentada COPPE/UFRJ como parte dos requisitos


necessrios para a obteno do grau de Mestre em Cincias (M.Sc.)

DESENVOLVIMENTO DE PROCESSO INTEGRADO UTILIZANDO PROCESSOS


DE SEPARAO POR MEMBRANA E ADSORO EM CARVO ATIVADO
PARA O TRATAMENTO DE GUA ASSOCIADA PRODUO DE PETRLEO

Jader Conceio da Silva


Maro/2010
Orientador: Cristiano Piacsek Borges
Programa: Engenharia Qumica

A gua associada produo de petrleo, tambm conhecida como gua


produzida, a maior fonte de efluente gerado pelas empresas envolvidas na explorao
e produo de petrleo. Este efluente apresenta quantidades elevadas de sais, leo
dissolvido, metais pesados e substncias txicas que impedem descarte e/ou reuso
direto. Os processos de separao por membranas, microfiltrao (MF) e a osmose
inversa (OI), foram investigados para a remoo de leo emulsionado e de sais
dissolvidos. Uma etapa intermediria de adsoro em carvo ativado (CA) foi tambm
investigada para a remoo de substncias dissolvidas que possam afetar o desempenho
do processo de OI e a qualidade do efluente final. Para a realizao deste estudo foram
utilizadas emulses sintticas preparadas com leo de produo e efluente real, a gua
produzida.
A MF possibilitou remover mais de 90% da fase emulsionada e a utilizao de
membranas submersas, com recirculao da alimentao (NRe = 1.015), manteve o fluxo
permeado estvel e superior a 20L/(hm2). A adsoro em CA para as emulses
sintticas reduziu em mais de 90% o carbono orgnico total. Entretanto, para a gua de
produo no se observou o mesmo resultado, embora tenha ocorrido reduo no teor de
volteis. A OI possibilitou a reteno superior a 98% dos sais e demais substncias
solveis, enquadrando o permeado para reuso e eventual uso em irrigao. Os resultados
obtidos mostram que a MF seguida por uma etapa de adsoro e OI vivel para o
tratamento da gua produzida.

vii

Abstract of Dissertation presented to COPPE/UFRJ as a partial fulfillment of the


requirements for the degree of Master of Science (M. Sc.)

DEVELOPMENT OF INTEGRATED PROCESS USING MEMBRANE


SEPARATION PROCESSES AND ACTIVATED CARBON ADSORPTION FOR
THE TREATMENT OF PRODUCED WATER

Jader Conceio da Silva

March/2010
Advisor: Cristiano Piacsek Borges
Department: Chemical Engineer

The water associated with oil production is known as produced water and
represents the largest source of aqueous effluent generated by oil companies. This
effluent has high salts concentration, dissolved and emulsified oil, heavy metals and
toxic substances that prevent disposal or direct reuse. Membrane separation processes,
microfiltration (MF) and reverse osmosis (RO), were investigated to remove emulsified
oil and dissolved salts. Activated carbon adsorption was also investigated as
intermediated processes to remove dissolved compounds that could affect the RO
performance and the final effluent quality. In this study, the experiments were carried
out with synthetic emulsions prepared with petroleum and the produced water. It was
evaluated the removal of emulsified oil, dissolved salts, organic and inorganic carbon.
The concentrations of sodium, potassium, calcium and magnesium in the final effluent
were also determined.
The MF process was able to remove more than 90% of emulsified oil, while
submersed membranes with feed recirculation (Re = 1.015) allowed stable permeate
flux higher than 20L/(hm2). For synthetic emulsion it was observed more than 90% of
reduction in the total organic carbon after adsorption in activated carbon. It was not
observe for produced water, though reduction in the volatile compounds has been
occurred. The RO process exhibited more than 98% rejection of dissolved salts and
others soluble compounds, allowing reuse or eventual utilization in irrigation.

viii

Sumrio
1 INTRODUO .............................................................................................................. 1
1.1 Introduo e contextualizao .................................................................................... 1
1.2 Objetivos..................................................................................................................... 7
2 PROCESSOS DE SEPARAO POR MEMBRANAS .............................................9
2.1 Fundamentos...............................................................................................................9
2.2 Modo de operao: filtrao frontal versus tangencial...............................................12
2.3 Transporte de massa em membranas .......................................................................... 13
2.4 Fatores que limitam os PSM ...................................................................................... 14
2.4.1 Polarizao de concentrao .............................................................................. 14
2.4.2 Incrutaes e bioincrustaes ............................................................................ 15
2.5 Caracterizao dos PSM ............................................................................................. 15
2.6 Vantagem do PSM ......................................................................................................16
3 MICROFILTRAO .................................................................................................... 17
3.1 Introduo ................................................................................................................... 17
3.2 Transporte de massa em membranas de microfiltrao.............................................. 19
3.3 Reviso da literatura: tratamento de efluentes oleosos por MF.................................. 20
3.4 Materiais e mtodos .................................................................................................... 26
3.4.1 Sistema de microfiltrao com membranas submersas ..................................... 26
3.4.2 Caracterizao das membranas ..........................................................................27
3.4.3 Preparo da emulso ............................................................................................ 29
3.4.4 Medida de concentrao de leo ....................................................................... 30
3.5 Resultados e discusso ...............................................................................................32
3.5.1 Caracterizao das membranas ..........................................................................32
3.5.1.1 Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV) .......................................... 32
3.5.1.2 Permeabilidade hidrulica ........................................................................ 34
3.5.2 Estabilidade do sistema: efeito da concentrao ............................................... 35
3.5.3 Microfiltrao de emulso ................................................................................. 37
3.5.3.1 MF com recirculao de permeado .......................................................... 37
3.5.3.2 MF com recirculao da alimentao e do permeado .............................. 41
3.5.3.3 MF de gua produzida sem recirculao de permeado............................. 44

ix

4 ADSORO EM CARVO ATIVADO ..................................................................... 46


4.1 Introduo ................................................................................................................... 46
4.2 Adsoro em carvo ativado....................................................................................... 48
4.3 Equilbrio e Isotermas de adsoro ............................................................................. 49
4.3.1 Isoterma de Langmuir ........................................................................................ 50
4.3.2 Isoterma de Freundlich ...................................................................................... 53
4.4 Reviso da literatura: tratamento de efluentes aquosos com carvo ativado .............55
4.5 Materiais e mtodos .................................................................................................... 58
4.5.1 Escolha do carvo adsorvente............................................................................58
4.5.2 Caracterizao fsica do carvo ativado ............................................................ 58
4.5.3 Ensaios de adsoro ........................................................................................... 60
4.5.3.1 Teste em coluna ........................................................................................ 60
4.5.3.2 Banho finito .............................................................................................. 62
4.5.4 Teste em coluna com emulso sinttica e gua produzida ................................ 63
4.6 Resultados e discusso ...............................................................................................65
4.6.1 Caracterizao do carvo ativado de babau ..................................................... 65
4.6.1.1 Microscopia Eletrnica de Varredura .......................................................65
4.6.1.2 Picnometria ............................................................................................... 66
4.6.1.3 Medida de rea superficial: adsoro de Nitrognio ................................67
4.6.1.4 Infravermelho ........................................................................................... 67
4.6.2 Ensaio de adsoro: banho finito ....................................................................... 68
4.6.3 Teste em coluna com carvo ativado de babau................................................ 71
4.6.3.1 Teste com iso-octano ................................................................................ 71
4.6.3.2 Teste com emulso sinttica e gua produzida microfiltrada ................... 73
4.6.3.3 Teste com gua produzida ........................................................................ 75
4.6.3.4 Adsoro de orgnicos da gua produzida ...............................................76
5 OSMOSE INVERSA ...................................................................................................... 78
5.1 Introduo ................................................................................................................... 78
5.2 Transporte de massa em membranas de osmose inversa............................................ 81
5.3 Demanda de Energia, Pr-tratamento e Limpeza do processo de OI ......................... 85
5.4 Reviso da literatura: tratamento de efluentes oleosos e gua produzida por OI ....... 89
5.5 Materiais e mtodos .................................................................................................... 92
5.5.1 Membranas de osmose inversa .......................................................................... 92
5.5.2 Sistema de osmose inversa ................................................................................ 93
x

5.6 Resultados e discusso ...............................................................................................94


5.6.1 Caracterizao da membrana ............................................................................. 94
5.6.1.1 Permeabilidade hidrulica ........................................................................ 94
5.6.1.2 Rejeio salina (NaCl) ..............................................................................95
5.6.2 Efeito da diferena de presso na permeao da emulso sinttica .................. 96
5.6.2.1 Fluxo de permeado ................................................................................... 96
5.6.2.2 Rejeio de carbono orgnico e inorgnico presentes na emulso
sinttica .................................................................................................................98
5.6.2.3 Rejeio ao cloreto de sdio ..................................................................... 100
5.6.3 Permeao de gua produzida por OI ................................................................ 102
5.6.3.1 Fluxo de permeado ................................................................................... 102
5.6.3.2 Rejeio de carbono orgnico e inorgnico presentes na gua produzida104
5.6.3.3 Rejeio de sais da gua produzida ..........................................................106
5.6.3.4 Rejeio de ctions presentes na gua produzida ..................................... 108
5.7 Avaliao do reso de gua produzida .......................................................................109
6 CONCLUSES............................................................................................................... 111
6.1 Microfiltrao ............................................................................................................. 111
6.2 Adsoro ..................................................................................................................... 111
6.3 Osmose Inversa .......................................................................................................... 112
6.4 Integrao dos processos ............................................................................................ 113
6.5 Sugestes para trabalhos futuros ................................................................................113
7 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS .........................................................................115
8 ANEXOS ......................................................................................................................... 126

xi

CAPTULO 1
INTRODUO
Este Captulo visa introduzir, conceituar e discutir aspectos relacionados gua associada
produo de petrleo, destacando suas caractersticas, aplicaes e reso. Os objetivos desta
dissertao, geral e especfico, e as principais etapas envolvidas so tambm apresentados.

1.1 Introduo e contextualizao


A escassez de gua notoriamente reconhecida por diversas naes como um
dos maiores problemas da sociedade moderna e que h tempos deixou de ser exclusivo
de regies ridas. A necessidade de preservao deste recurso torna imprescindvel um
uso racional e reaproveitamento das diversas fontes existentes no mundo para esse bem
natural de importncia vital para o homem.
A gua associada produo de petrleo, tambm denominada de gua de
produo ou gua produzida, o termo utilizado pelas indstrias petrolferas para
nomear a gua que extrada durante as atividades de explorao e produo de
petrleo e gs natural em unidades em terra (onshore) ou no mar (offshore). Segundo
FAKHRUL-RAZI et al. (2009) esta gua representa a maior fonte de efluente das
empresas envolvidas no setor de petrleo e gs e, de acordo com SINGH (2010), nos
Estados Unidos, o gerenciamento e o tratamento da gua produzida representam um
custo anual estimado em cerca de 18 bilhes de dlares. Portanto, investigar e
desenvolver processos para o tratamento da gua produzida, possibilitando o seu reso
representa indiretamente um aproveitamento dos recursos financeiros disponibilizados
para as atividades atualmente envolvidas no gerenciamento do efluente.
Alm de variabilidade, quantidade e natureza das espcies qumicas presentes, a
gua produzida traz em sua composio determinadas substncias txicas que, quando
descartadas sem qualquer tipo de tratamento, podem causar danos irreparveis a biota
aqutica, como a morte ou mutao de peixes prximos a plataformas offshore, assim
como a contaminao de lenis freticos e a morte, ou inibio do desenvolvimento e
crescimento de vegetais em atividades de produo onshore (EKINS et al., 2007).
1

Numa poca em que diversas representaes da sociedade, juntamente com as


autoridades civis e entidades cientficas, voltam sua ateno para questes ambientais,
como a escassez global de recursos hdricos e o poder destrutivo do descarte de
efluentes sem tratamento, o gerenciamento da gua produzida se torna um fator de
extrema importncia, constituindo um desafio para as empresas que a manuseiam.
No Brasil devido s recentes descobertas de novos campos de produo, como o
de Tupi, haver aumento da quantidade de gua retirada concomitante extrao do
petrleo e, conseqentemente, se no houver maiores investimentos na capacidade de
tratamento e em tecnologias capazes de oferecer alternativas tcnica e economicamente
viveis para a disposio final deste efluente, a produo petrleo pode ser
comprometida.
Em geral, estima-se que para cada metro cbico de petrleo extrado so
produzidos trs de gua. Entretanto, segundo SINGH (2010), em regies dos Estados
Unidos existem campos onde para cada barril de leo extrado so retirados nove de
gua produzida. Previses alertam que a tendncia ao aumento da quantidade de gua
produzida iminente, pois, alm das descobertas de novos campos de produo, o poo,
na medida em que o petrleo extrado fica cada vez mais rico em gua, o que implica
inevitavelmente em maior retirada (FAKHRUL-RAZI et al., 2009). O grfico da
Figura 1.1 ilustra a produo global de gua produzida.
Na Figura 1.1 observa-se que a quantidade de gua produzida, principalmente
nas unidades onshore significativamente maior. Este aspecto est relacionado ao fato
das reservas mundiais de maior volume estarem situadas nos Pases do Oriente Mdio.
Alm disso, o custo de explorao e produo onshore menor, quando comparado
com a atividade offshore.

Onshore
Offshore
35

25

Milhes de m /dia

30

20

15

10

1990

1995

2000

2005

2010

2015

Ano

Figura 1.1: Produo mundial de gua produzida. Adaptado de FERRO et al. (2007).

Devido aos danos que o descarte in natura que esta gua pode causar, em
algumas regies dos Estados Unidos o seu descarte proibido (TELLEZ et al., 2002).
Fatos como estes levam as empresas de produo de petrleo a investirem em processos
que possam tornar esta gua prpria para descarte ou, principalmente, aplicada em
alguma atividade de reso. Segundo ARTHUR et al. (2005), para minimizar os
impactos com os custos de tratamento a gua produzida pode ser aplicada nas seguintes
atividades:
Injeo no prprio poo, para recuperao do petrleo;
Reso nos processos que envolvem a produo de petrleo e gs;
Utilizao atravs do uso em irrigao e consumo animal.
Sabe-se que o setor agrcola responsvel por cerca de 70% do consumo global
de gua. Caso seja econmica e tecnicamente possvel, o tratamento da gua produzida
para aplicao na irrigao pode representar a preservao dos mananciais de gua.
A composio da gua produzida pode variar, por exemplo, com localizao,
formao geolgica e idade do campo produtor (VEIL et al., 2004). Esta variabilidade

faz com que, em muitos casos, apenas um nico processo no seja suficiente para o
tratamento e a disposio final deste efluente.
Alguns pesquisadores relatam que, mesmo apresentando certa variabilidade, a
composio da gua produzida similar para os campos de produo de petrleo e gs.
Segundo FILLO (aput RAY et al., 1992) a gua produzida composta,
majoritariamente, por:
leo livre: mistura de hidrocarbonetos com faixa de massa molar extensa,
podendo variar de um a trinta tomos de carbono. Na gua produzida, o leo
livre pode ser facilmente visualizado nas regies superficiais da gua, seja em
forma de gotas e/ou manchas;
leo dissolvido: a parcela do leo encontrada na gua que no pode ser
distinguida por simples visualizao e constitudo, majoritariamente, por
hidrocarbonetos de baixa massa molar e que, em geral, so txicos;
leo emulsionado: parte do leo que se encontra estabilizado na gua por
substncias anfiflicas de baixa massa molar;
Alto teor de sais, metais pesados, slidos suspensos, fraes de substncias
radioativas e microorganismos.
A Tabela 1.1 apresenta faixas de concentraes tpicas de algumas substncias
presentes na gua produzida.
Na Tabela 1.1 percebe-se que a gua produzida apresenta em sua composio
alta salinidade, presena de substncias txicas como benzeno, tolueno e metais
pesados, que oferecem riscos a qualquer espcie viva.

Tabela 1.1: Faixas de concentraes dos principais constituintes da gua produzida.


Parmetro ou elemento

(mg/L)

Elemento

(mg/L)

COT

0 1.500

Alumnio

310 410

SST

1,2 1.000

Boro

5,0 95

BTEX

0,39 35

Cdmio

0,005 0,2

Cloreto

80 200.000

Cromo

0,02 1,1

Sulfato

2 1.650

Cobre

0,002 1,5

Nitrognio amoniacal

10 300

Ltio

3,0 50

Sulfito

0 10

Mangans

0,004 175

Fenol

0,009 23

Chumbo

0,002 8,8

Clcio

13 25.800

Estrncio

0,02 1.000

Sdio

132 97.000

Zinco

0,01 65

Potssio

24 4.300

Mercrio

0,001 0,002

Magnsio

8,0 6.000

Prata

0,001 0,15

Fonte: FAKHRUL-RAZI et al., 2009.


BTEX Benzeno, Tolueno, Etilbenzeno e Xileno; SST Slidos Suspensos Totais; COT Carbono Orgnico Total.

Segundo VEIL et al. (2004) o tratamento da gua produzida acarreta em custos


adicionais em toda cadeia de produo de petrleo e, por este motivo, para um melhor
gerenciamento deste efluente, algumas medidas, em diferentes nveis hierrquicos,
devem ser tomadas:
1. Investimento em tecnologias que possam minimizar a produo de gua;
2. Reso e reciclo e;
3. Caso estes dois itens sejam difceis de serem cumpridos, o descarte dentro das
regulaes das regies produtoras deve ser a ltima opo.
Em geral, no tratamento da gua produzida as seguintes etapas devem ser
utilizadas (ARTHUR et al, 2005):
1. Separao de leos e graxas dispersos;
2. Remoo de substncias orgnicas solveis;
3. Desinfeco: remoo de microorganismos como bactrias, algas e vrus;
4. Remoo de slidos suspensos;
5

5. Remoo de gases dissolvidos: dixido de carbono, sulfeto de hidrognio e gases


de hidrocarbonetos leves;
6. Diminuio ou remoo total da dureza da gua: remoo de ctions magnsio e
clcio;
7. Dessalinizao: remoo das espcies encontradas em elevadas concentraes
como sdio e potssio;
8. Remoo de substncias radioativas.
Os Processos de Separao por Membranas (PSM) representam uma classe de
processos que utilizam uma membrana seletiva para a separao das espcies. O grupo
dos PSM, que para separao das espcies, o gradiente de presso o principal
componente da fora motriz, Microfiltrao (MF), Ultrafiltrao (UF), Nanofiltrao
(NF) e Osmose Inversa (OI), oferecem vantagens do ponto de vista econmico e
operacional no tratamento da gua produzida. A ampla faixa de separao por tamanho
destes processos possibilita a reteno desde slidos em suspenso a separao de
espcies em nvel molecular, adequando-se as caractersticas das substncias
encontradas na gua produzida.
No tratamento de efluentes oleosos, com caractersticas da gua produzida, os
processos de MF e UF, que utilizam membranas porosas, tm sido empregados para a
quebra e separao de leo emulsionado. Entretanto, estas membranas no possuem a
capacidade reter material solvel, como hidrocarbonetos e sais de baixa massa molar
que apresentam algum potencial risco ao meio ambiente. Este aspecto revela a
necessidade de um ou mais estgios de tratamento capazes de remover estas
substncias.
A adsoro um processo de separao que utiliza um slido adsorvente para
remoo de substncias em baixa concentrao de efluentes lquidos ou gasosos. Dentre
os diversos slidos utilizados como adsorvente, o carvo ativado amplamente
utilizado no tratamento de gua e suas propriedades texturais e qumicas fazem deste
slido um adsorvente adequado para a remoo traos de compostos orgnicos. Apesar
de apresentar considervel eficcia na remoo de substncias orgnicas, o carvo
ativado no separa sais com alta solubilidade em gua, como os cloretos de potssio e
6

sdio. Dependendo do tipo de disposio final do efluente tratado, em particular para a


gua produzida que apresenta nveis elevados de sais dissolvidos, h a necessidade de
diminuir a salinidade da gua, trazendo a necessidade de mais um estgio de tratamento.
A OI utiliza membranas densas para a separao das substncias e uma
tecnologia que est aumentado consideravelmente a participao no mercado para a
dessalinizao de guas. Os principais aspectos que tornam o processo de OI atrativo do
ponto de vista econmico e operacional so a alta eficincia de separao e o baixo
consumo energtico, especialmente quando comparado com as tecnologias
convencionais utilizadas para a separao de sais com alta solubilidade em gua.
Devido a complexidade que representa o gerenciamento da gua produzida,
alguns pesquisadores buscam maiores eficincias, em termos de separao e
minimizao de custos, utilizando sistemas acoplados para o tratamento especfico deste
efluente (MNIF et al. (2007), AKMAKE et al. (2008) BENRACHEDI et al. (2009)).

1.2 Objetivos
A principal motivao e o objetivo geral deste trabalho investigar e
desenvolver um processo integrado para tratamento da gua produzida, visando
possibilitar o seu reso. Os processos de microfiltrao com membranas submersas,
adsoro em carvo ativado e osmose inversa foram escolhidos para a investigao da
integrao de processos.
O processo de microfiltrao permite a reteno da fase emulsionada e de
slidos suspensos, facilitando a operao dos processos subseqentes. O processo de
adsoro tem o potencial de remover componentes solveis que podem representar
toxicidade e tendncia incrustante no efluente final. A osmose inversa possibilita a
reteno de sais e compostos orgnicos solveis, gerando uma corrente permeada com
qualidade suficiente para ser reutilizada ou para ser empregada para outros fins, como a
irrigao.

Para a realizao deste trabalho foi montado um sistema em escala bancada de


microfiltrao com membranas submersas e confeccionada uma coluna de adsoro.
Para o processo de osmose inversa foi utilizado um sistema em escala bancada j
existente no Laboratrio de Processos de Separao por Membranas.
Em cada etapa do trabalho os seguintes objetivos especficos so estabelecidos:
MICROFILTRAO: investigao da remoo de leo emulsionado em
emulso sintetizada em laboratrio com petrleo cru ou diretamente da gua
produzida; Investigar a eficincia da utilizao de membranas submersas na
reduo da formao de incrustaes e na manuteno do desempenho do
processo;
ADSORO EM CARVO ATIVADO: remoo de substncias orgnicas
dissolvidas do permeado da microfiltrao e investigao da influncia desta
remoo sobre a formao de incrustaes sobre o processo subseqente de
osmose inversa;
OSMOSE INVERSA: investigao da remoo de sais e de substncias
dissolvidas que no foram removidas nas etapas de microfiltrao e/ou adsoro.
Esta dissertao de mestrado se insere nas linhas de pesquisa do Laboratrio de
Processos de Separao por Membranas e Polmeros (PAM), do Programa de
Engenharia Qumica (PEQ) da Universidade Federal do Rio de Janeiro (UFRJ), que
inclui diversos estudos sobre o tratamento e reso de gua, destacando-se: Tratamento
de Efluentes Oleosos (SCHULZ, 2005), Pr-tratamento do Processo de Osmose
Inversa por Microfiltrao (OLIVEIRA, 2007), Remoo de Metais Pesados de
Efluentes Aquosos (BANDEIRA, 2007), Remoo de Estireno por Pervaporao para
Reso de gua (ALMEIDA, 2007) e Processo de Fotocataltico Acoplado
Microfiltrao para Degradao de Compostos Orgnicos Recalcitrantes (SANTOS,
2007).

CAPTULO 2
PROCESSOS DE SEPARAO POR MEMBRANAS
Este captulo tem como objetivo introduzir os principais conceitos e fenmenos
envolvidos nos processos de separao por membranas (PSM). Os Captulos 3 e 5
descrevem mais detalhadamente os processos de Microfiltrao e Osmose Inversa.

2.1 Fundamentos
Os Processos de separao com membranas (PSM) representam uma classe de
processos da Engenharia Qumica que utilizam uma membrana sinttica para a
separao de substncias das mais variadas espcies e tamanhos. Ao final da dcada de
70 estes processos comearam a se estabelecer de forma consolidada comercialmente
nos mais diversos setores industriais, qumico, farmacutico, e alimentcio, colocandose como alternativa em relao aos processos clssicos de separao como, por
exemplo, destilao, absoro e extrao.
Membrana definida como uma barreira que separa duas fases e restringe, ou
permite, a passagem de espcies de forma seletiva (HABERT et al., 2006; RAVANCHI
et al., 2009).
Os PSM podem ser classificados de acordo com a fora motriz do processo. No
tratamento de gua o gradiente de presso fora motriz utilizada, entretanto podem ser
encontrados processos que tm como fora motriz os gradientes de concentrao,
potencial eltrico e presso de vapor.
Segundo WANG et al. (2005) as membranas que tem como fora motriz o
gradiente de presso, so capazes de remover substncias nas seguintes faixas de
separao:
Microfiltrao: 0,1 a 10 m;
Ultrafiltrao: 0,001 a 0,1 m;
Nanofiltrao: molculas de massa molar mdia, entre 500 e 2.000 Da;
Osmose inversa: molculas solveis (membrana densa)
9

A Tabela 2.1 resume os PSM que utilizam gradiente de presso como fora
motriz.
Tabela 2.1: Resumo dos PSM e aplicaes (HABERT et al, 2006).
PROCESSO

FORA
MOTRIZ (1P)

MICROFILTRAO
(MF)

0,5 2atm

ULTRAFILTRAO
(UF)

MATERIAL
RETIDO

APLICAES

Material em suspenso,
Bactrias

Esterilizao bacteriana
Concentrao de clulas

1 7atm

Colides,
macromolculas

Recuperao de pigmentos
Recuperao de leos

NANOFILTRAO
(NF)

5 25atm

Sais bivalentes solveis


e em suspenso

Purificao de enzimas
Biorreatores a membrana

OSMOSE INVERSA
(OI)

15 80atm

Todo material solvel


em suspenso

Dessalinizao de guas
Concentrao de sucos de
frutas

P: diferena de presso

Quanto menores os poros das membranas, maior dever ser a diferena de


presso aplicada, para promover o transporte das espcies.
Excetuando-se aquelas que trabalham de forma submersa, as membranas
possibilitam a diviso da corrente de alimentao em duas outras: a do concentrado,
mais rica na espcie menos permevel, e a do permeado, mais diluda em relao
referida espcie. A figura a seguir exemplifica a diviso da corrente de alimentao
realizada pela membrana.

Figura 2.1: Correntes envolvidas nos processos de separao por membranas.


10

As membranas que trabalham imersas, principalmente utilizadas no tratamento


de lquidos, possuem apenas as correntes de alimentao e permeado, pois, a espcie
menos permeante concentrada dentro do tanque no qual as membranas esto imersas,
na medida em que a mais permeante retirada. Este modo de operao faz com que a
soluo dentro do tanque fique cada vez mais concentrada, necessitando a retirada do
lquido de acordo com a espcie de interesse e suas caractersticas.
A operao com as membranas imersas no efluente realizada por diferena de
presso negativa, ou seja, aplicando-se vcuo na corrente de permeado. No caso de
tratamento de gua produzida, onde se encontram quantidades significativas de leo
pode ser colocadas vlvulas na parte superior, para a retirada de leo, e inferior para a
retirada de gua no tratada para, caso necessrio, seja recirculada. A Figura 2.2 mostra
a membrana submersa, as correntes envolvidas e as vlvulas utilizadas para a retirada de
leo e gua.

Figura 2.2: Membranas submersas e correntes de alimentao, permeado e retirada e leo e


concentrado.

Membranas podem ser classificadas ainda de acordo com a morfologia. O


fluxograma da Figura 2.3 mostra a classificao das membranas quanto morfologia.
As membranas consideradas densas so aquelas em que o transporte realizado,
seqencialmente pelas etapas de dissoluo, difuso e dessoro da espcie permeante
no material que constitui a membrana. J as membranas porosas so aquelas que as
espcies so transportadas de forma convectiva, ou seja, a espcie permeia pelos poros
da membrana numa fase fluida. Dentro da classificao densa e porosa as membranas
so sub-classificadas em isotrpicas: quando possuem as mesmas caractersticas
11

morfolgicas ao longo de sua espessura e, anisotrpicas: quando apresentam gradiente


de tamanho de poro em direo superfcie.

MEMBRANAS

DENSAS

ISOTRPICA

POROSAS

ANISOTRPICA
(Pele densa)

INTEGRAL

ISOTRPICA

ANISOTRPICA

COMPOSTA

Figura 2.3: Classificao das membranas quanto morfologia.

2.2 Modo de operao: filtrao frontal versus tangencial


Os Processos de Separao com Membranas podem ser operados de forma
clssica, ou seja, alimentando de modo frontal, ou tangencial, em que a alimentao
escoa paralelamente superfcie da membrana. Quando se trata se um solvente puro e
sem interao com o material que compe a membrana, o fluxo de permeado, para uma
determinada presso, deve permanecer constante com o tempo para os dois modos de
operao (HABERT et al, 2006).
Na filtrao frontal (Dead End Filtration) de solues, suspenses ou emulses,
os materiais retidos acumulam-se na superfcie da membrana. Este um modo de
operao transiente, pois a concentrao de soluto adjacente membrana aumenta com
o tempo.
Na filtrao de solues em escoamento tangencial (Cross Flow Filtration), a
alimentao escoa paralelamente, enquanto que o permeado transportado
transversalmente, ambos em relao superfcie da membrana. Este modo de operao
limita o acmulo da quantidade de material retido na superfcie da membrana

12

fornecendo condio de regime estacionrio de transferncia de massa. A Figura 2.4


ilustra os dois modos de operao e suas respectivas caractersticas de escoamento.
Filtrao Tangencial

Dead End Filtration

Cross Flow Filtration

Fluxo

Fluxo

Filtrao convencional

Tempo

Tempo

Figura 2.4: comparao entre filtrao convencional (frontal) e tangencial.

Como se pode observar na Figura 2.4, na filtrao frontal o acmulo de


substncias na superfcie da membrana mais acentuado do que na filtrao tangencial.
Esta caracterstica tem elevado o interesse por este tipo de operao em processos
industriais (RAMIREZ e DAVIS, 1998).

2.3 Transporte de massa em membranas


A capacidade de controlar o fluxo de permeao de determinadas espcies
confere uma das principais caractersticas das membranas seletivas. Em geral, so
utilizados dois modelos para descrever o mecanismo de permeao em membranas. O
modelo de soluo-difuso e escoamento convectivo. A Figura 2.5 ilustra estes dois
modelos.

13

No modelo convectivo, as espcies so transportadas na fase fluida e a separao


das espcies ocorre por diferena de tamanho.

Figura 2.5: (a) Convectivo e (b) Soluo-difuso (BAKER, 2004), com adaptaes.

No modelo de soluo-difuso necessrio que ao menos uma das espcies


presentes tenha afinidade qumica com a membrana. Numa primeira etapa as espcies
permeantes so solubilizadas no material que compem a membrana e, em seguida,
difundem-se atravs de sua espessura movidas por um gradiente de concentrao at a
etapa de dessoro para o lado do permeado. A velocidade de permeao de cada
espcie depender de sua afinidade com o material da membrana (BAKER, 2004).

2.4 Fatores que limitam os PSM

2.4.1 Polarizao da concentrao


A polarizao da concentrao o aumento da concentrao do soluto na regio
prxima interface entre a membrana e a soluo, decorrente do fluxo convectivo do
soluto em direo a membrana. A polarizao da concentrao um fenmeno de
natureza reversvel, porm, caso tenha forte intensidade, pode provocar efeitos
irreversveis como incrustaes e bioincrustaes. Queda do fluxo de permeado,
bloqueio de poros, aumento da resistncia passagem de solvente e perda de
seletividade devido passagem de soluto atravs da membrana, so fatores causados
pela polarizao da concentrao (FRITZMANN et al, 2007). No setor industrial, a
filtrao tangencial mais utilizada, pois limita a intensidade da polarizao e mantm o
desempenho do processo.

14

2.4.2 Incrustaes e bioincrustaes


As incrustaes e as bioincrustaes so decorrentes da deposio partculas,
adsoro de substncias orgnicas e precipitao de sais na superfcie das membranas.
Quando a incrustao ocorre devido a material orgnico e microorganismos, tem-se o
fenmeno da bioincrustao.

2.5 Caracterizao dos PSM


A caracterizao dos PSM pode ser obtida pelo desempenho de dois parmetros:
1. O fluxo de permeado, que pode ser obtido em termos de vazo volumtrica,
mssica ou molar de permeado, por unidade de rea de membrana;
2. A capacidade seletiva da membrana, a qual, dependendo do tipo de processo em
questo, pode ser definida de diferentes formas.
Nos processos que utilizam o gradiente de presso como fora motriz, como no
caso da MF, UF, NF e OI, a seletividade de uma espcie medida pelo Coeficiente de
Rejeio (R), que definido pela relao entre as concentraes da espcie nas
correntes de permeado (CP) e alimentao (CA) e expresso da seguinte forma:
C
R = 100 1 P
CA

Equao 2.1

Na Equao 2.1 quando o valor da rejeio nulo, ou seja, R = 0, significa que a


concentrao da espcie em questo igual nas correntes de permeado e alimentao e,
por este motivo, a membrana no apresenta seletividade na separao da espcie
desejada. Por outro lado o valor de R = 1 significa que a concentrao da espcie na
corrente de permeado muito que menor comparada com a da alimentao, informando
que a membrana foi capaz de reter totalmente a espcie de interesse.

15

2.6 Vantagens do PSM


Os Processos de Separao com Membranas vm ganhando significativa parcela
de mercado, sendo alternativa aos processos clssicos de separao, devido s seguintes
vantagens que esta tecnologia oferece (HABERT et al., 2006; RAVANCHI et al.,
2009):
Economia de energia: na maioria dos PSM a operao ocorre sem mudana de
fase;
Meio ambiente: os PSM no requerem a utilizao de substncias qumicas que
possam provocar passivos ambientais;
Seletividade: em alguns casos os PSM apresentam-se como nica alternativa na
separao de algumas classes de compostos;
Ampliao do campo de aplicao devido ao desenvolvimento de novos
materiais;

Simplicidade de operao e escalonamento: por trabalhar com sistemas


modulares os sistemas so de fcil operao e escalonamento. Esta caracterstica
tambm fornece a vantagem de obteno de dados para plantas industriais a
partir de equipamentos em escala piloto.

16

CAPTULO 3
MICROFILTRAO
Neste captulo so abordados os aspectos gerais que envolvem o processo de
Microfiltrao (MF), teoria de transporte em membranas microporosas, reviso da
literatura referente ao tratamento de efluente oleoso por MF, a metodologia referente
ao preparo da emulso e aos testes de permeao, bem como os resultados e suas
respectivas discusses.

3.1 Introduo
A Microfiltrao (MF) o processo de separao com membranas indicado para
separar material em suspenso com dimetro na faixa de 0,1 a 10m. A fora motriz do
processo o gradiente de presso, sendo que dificilmente a diferena de presso atravs
da membrana excede a 3 bar. A produo comercial de membranas de MF foi iniciada
na dcada de 1920 pela empresa Membranefilter GmbH, no entanto, somente por volta
de 1940, atravs de empresas como Sartorius e Schleicher & Schuell, que houve
aumento significativo da produo. A primeira aplicao da MF de que se tem
notificao foi no tratamento de gua potvel, a qual ganhou grande utilidade durante a
Segunda Guerra Mundial como uma tcnica de rpida e eficiente de monitorar o ndice
de contaminao de gua (BAKER, 2004).
As membranas de MF podem ser confeccionadas a partir de materiais cermicos
ou polimricos. No entanto, as membranas confeccionadas com material polimrico so
mais utilizadas por apresentarem boa eficincia de separao e baixo custo de produo.
A Tabela 3.1 apresenta alguns materiais polimricos e cermicos utilizados para o
preparo de membranas de MF.

17

Tabela 3.1: Materiais utilizados em membranas de MF.


POLIMRICAS
Hidrofbicas
Hidroflicas

CERMICAS

Poli(tetra flor etileno)


(PTFE)

Estres celulsicos

Alumina (Al2CO3)

Poli(etileno)
(PE)

Poli(carbonato)
(PC)

Zircnia (ZrO2)

Poli(propileno)
(PP)

Poli(ter sulfona)
(PES)

Titnio (TiO2)

Poli(fluoreto de vinilideno)
PVDF

Poli(amida aromtica)
(PA)

Carbeto de silcio (SiC)

Fonte: PORCINCULA, 2007.


Segundo dados do BBC Research, em 2010, o mercado da MF estimado em
cerca de 1,2 bilho de dlares. O grfico da Figura 3.1 ilustra a evoluo do mercado da
MF.

Figura 3.1: Evoluo do mercado da MF. Fonte: BCC Research.


As aplicaes do processo de MF so amplas e abrangem:
Clarificao de cervejas e vinhos;
Concentrao de clulas;
Descontaminao microbiolgica de correntes lquidas e gasosas;
Remoo e recuperao de leo emulsionado.

18

3.2 Transporte de massa em membranas de microfiltrao


No processo de MF, como mencionado, o transporte ou permeao atravs da
membrana ocorre devido diferena de presso existente entre as correntes de
alimentao e permeado. A reteno ou separao do material suspenso ocorre por
excluso de tamanho, enquanto o solvente escoa por conveco atravs dos poros da
membrana. Para o solvente puro, o fluxo permeado diretamente proporcional ao
gradiente de presso atravs da membrana:
J P = A P

Equao 3.1

Na Equao 3.1, A uma constante que depende das caractersticas morfolgicas da


membrana e da soluo a ser processada, definida como a permeabilidade do solvente
na membrana. O termo P o gradiente de presso atravs da membrana e J P o fluxo
de permeado do solvente. Considerando que o transporte ocorre em uma nica direo,
pode-se escrever:

JP = A

P
z

Equao 3.2

Na Equao 3.2, P representa a diferena de presso entre as correntes de alimentao


e permeado e z a espessura da membrana.
Dependendo da geometria dos poros da membrana, diferentes correlaes
matemticas podem ser desenvolvidas para descrever a permeabilidade da membrana. O
modelo clssico de Hagen-Poisseuille que leva em considerao a existncia de poros
cilndricos, paralelos, passantes e iguais em toda a espessura da membrana descreve
com boas aproximaes o transporte em membranas porosas como as de microfiltrao
(HABERT et al., 2006):
r2
P
J P =
z
8

Equao 3.3

19

onde:

r o raio mdio dos poros;


a tortuosidade dos poros;
a porosidade da membrana;
a viscosidade do solvente ou soluo.

( r ) (8 z )
2

O termo

correlacionado com a permeabilidade da

membrana ( LP ) ao solvente ou a soluo, ento:


J P = LP P

Equao 3.4

O modelo de Kozeni-Carman tambm freqentemente utilizado para descrever


a permeabilidade, baseando-se nas caractersticas texturais do meio poroso:

JP =

KS (1 )
2

P
z

Equao 3.5

onde:

S a rea superficial por unidade de volume poro do meio poroso e;


K a constante de forma de Kozeni-Carman.

3.3 Reviso da literatura: tratamento de efluentes oleosos por MF


O aspecto seletivo coloca as membranas em um patamar atrativo do ponto de
vista tcnico e econmico. Aliado a este aspecto, a utilizao de membranas porosas na
forma de fibra-oca oferece a vantagem de poder alocar em locais de espao reduzido
unidades com grande rea de permeao, devido sua caracterstica de alta densidade
de empacotamento.
Nos ltimos anos houve um aumento significativo da utilizao de membranas
submersas, principalmente, em biorreatores para tratamento de efluentes oriundos de
20

processos variados. Este fato est associado alta produtividade desta forma de
operao, entretanto, as incrustaes causadas pela deposio e adsoro de partculas
na superfcie da membrana constituem ainda um dos principais problemas em operaes
industriais. Diversas metodologias tm sido propostas para minimizar os efeitos que
causam perda de produtividade em sistemas com membranas submersas tais como:
aumento da agitao pela insero de bolhas de gs e retrolavagens peridicas
(HWANG et al., 2009).
Os efeitos que causam perda de desempenho nos PSM podem ser acentuados de
acordo com as caractersticas do efluente, a forma do escoamento e os parmetros de
operao. A utilizao de membranas submersas oferece do ponto de vista operacional,
condies mais brandas com relao quelas em que a corrente de alimentao
pressionada na superfcie da membrana, principalmente, para efluentes que provocam
intensa polarizao. Membranas que trabalham de forma submersa utilizam diferena de
presso negativa (vcuo) para promover o fluxo permeado, e esta caracterstica
proporciona uma maior uniformidade da diferena de presso atravs da membrana,
possibilitando melhor controle sobre os efeitos que causam declnio de fluxo e perda de
seletividade.
A microfiltrao e a ultrafiltrao de efluentes que contm presena de leo
emulsionado tm a caracterstica particular de produzirem nveis elevados de
polarizao e incrustaes irreversveis. Segundo HONG et al. (2002) a filtrao
tangencial e pulsativa, retrolavagem contnua e em pulsos, so tcnicas empregadas
tradicionalmente em processos industriais na tentativa de reduzir a perda de fluxo
permeado.
RAMIREZ e DAVIS (1998) estudaram a tcnica de retropulso, mtodo de
retrolavagem consolidado industrialmente que consiste um submeter, periodicamente,
fluxos inversos ao sentido original da permeao com o objetivo de remover substncias
aderidas membrana devido intensa polarizao e recuperar o fluxo. Os testes foram
conduzidos com o leo de grau API 12, viscosidade (40C) 5,3P e densidade
0,972g/cm3, com membrana -alumina e poli(sulfona) em forma de fibra-oca, em
concentrao fixa de 50mg/L de leo e diferentes concentraes de bentonita. A Figura
21

3.2 mostra ilustra esquematicamente o comportamento do fluxo de permeado quando


realizado o retropulso.

Figura 3.2 : Representao esquemtica de microfiltrao com retropulso.


Neste esquema J0 o fluxo permeado com a membrana limpa e JI com a
membrana incrustada. Os tempos tF e tRP representam os tempos de filtrao e de
retrolavagem, respectivamente. Os resultados mostraram que a utilizao desta tcnica
permitiu recuperaes de fluxo de 3 a 10 vezes em relao ao fluxo no estado
estacionrio, sem comprometer a qualidade da gua tratada.
HLAVACEK (1995) realizou testes com membranas de microfiltrao, em
forma de fibra-oca de poli(propileno), celulose, poli(carbonato) e poli(fluoreto de
vinilideno) (PVDF) para o tratamento de emulso leo-gua oriunda de uma etapa de
lubrificao de um processo de fabricao de placas de alumnio. O autor verificou em
testes de laboratrio que somente a membrana de poli(propileno) foi capaz fornecer uma
rejeio mxima de 60%. Embora com baixa rejeio, o resultado deste trabalho
apresentou reduo de custos em torno de 65%, quando comparado ao processo de
floculao-flotao utilizado especificamente para este tipo de tratamento.
No trabalho de MUELLER et al. (1997) foi estudado o efeito de concentrao na
microfiltrao da gua produzida e com emulso sintetizada com leo de produo. O
leo utilizado no estudo, oriundo do campo de Hueneme, situado no Estado da
Califrnia nos Estados Unidos, apresentava as seguintes caractersticas: grau API 12,
viscosidade (40C) 5,3P e densidade 0,972g/cm3. Para garantir a estabilidade da
emulso sintetizada, os autores optaram em utilizar como agentes estabilizadores as
22

prprias molculas naturalmente encontradas no leo, descartando o uso de qualquer


outro agente estabilizador. Os pesquisadores utilizaram dois tipos de membranas
comerciais: -Alumina, com tamanho de poro 0,2 e 0,8m, e poli(acrilonitrila), com
tamanho de poro 0,1m. Os autores verificaram que trabalhando em concentraes em
torno de 1.000mg/L de leo houve perda de mais de 90% na permeabilidade para ambas
as membranas, polimrica e cermica, nos primeiros trinta minutos. Entretanto, mesmo
no apresentando grandes variaes, a concentrao de leo no permeado foi maior na
membrana cermica com poros de 0,2m, o que foi atribudo s incrustaes na
superfcie da membrana.
CHAN et al. (2007) estudaram o efeito hidrodinmico, com a introduo de gs
inerte N2 (gas sparging), no controle de incrustaes e melhoria do fluxo de permeado
em membranas submersas. Para a realizao do trabalho os pesquisadores utilizaram
membranas de fibra-oca com 12cm de comprimento e 1,6mm de dimetro, em feixes de
8, 16 e 32 fibras/cm2, com sadas do difusor de gs de 1 e 2mm localizado no centro do
feixe e na parte inferior, e com vazo de 2, 10 e 35mL/min. O resultado deste trabalho
permitiu um maior entendimento do mecanismo de incrustaes em sistemas que
utilizam membranas submersas. Para os feixes com menor quantidade de fibras as
condies hidrodinmicas impostas pela a insero do gs foram favorveis, reduzindo
a incrustao e melhorando o fluxo de permeado.
VIGNESWARAN et al. (2007) verificaram os efeitos da pr-adsoro em
carvo ativado em p, taxa de aerao, fluxo de permeado, retrolavagem e remoo de
carbono orgnico total (COT) num sistema de membranas submersas de poli(etileno)
(PE), recoberta por uma camada hidroflica, para tratamento de efluente domstico. O
carvo adicionado para a remoo inicial de COT, enquanto a aerao utilizada para
duas funes: manter o carvo em suspenso e para reduzir a intensa incrustao pelo
aumento do cisalhamento na superfcie da membrana. Quando utilizadas concentraes
entre 2 a 10g/L de carvo, em duas horas de permeao, os autores no observaram
diferenas significativas com relao eficincia de remoo de COT que ficou em
torno de 85%, entretanto, a elevao do fluxo de aerao na faixa de 9,6 a 24 m3/(hm2)
promoveu reduo de perda de carga acima de 50%. As membranas foram limpas
atravs da imerso em soluo com 2% de cido ctrico, por duas horas, para a remoo
23

de ferro, mangans e alumnio. J para a remoo de matria orgnica aderida


membrana foram utilizadas solues de hipoclorito de sdio 0,4% e hidrxido de sdio
4%. Os pesquisadores relatam que a freqncia correta de retrolavagem essencial para
a conservao do desempenho das membranas em longo prazo. Neste sistema no
houve avaliao da quantidade de lodo gerado pela insero do carvo, que tambm
acarreta em custos adicionais.
SARAVIA e FRIMMEL (2008) estudaram a remoo de substncias de
indstria farmacutica, como carbamapezina e diclofenaco, com e sem a presena de
outros compostos orgnicos dissolvidos, oriundos de um lago, em um sistema de
membranas submersas de ultrafiltrao de poli(ter sulfona) (PES) com carvo ativado
em p. O estudo revelou que a presena de matria orgnica causa uma leve perda da
adsoro dos compostos farmacuticos e aumenta o nvel de incrustao na membrana
devido interao da partcula adsorvida com o material da membrana, acarretando em
declnio de fluxo.
BAEK et al. (2009) investigaram efeitos de pr-tratamento sob as incrustaes
na ultrafiltrao submersa de efluente secundrio utilizando membranas comerciais,
hidrofbica e hidroflica. Os autores utilizaram a tcnica de coagulao para prtratamento do efluente comparando o emprego de sulfato de alumnio e sulfato frrico
como agentes coagulantes. Os testes foram realizados com e sem a presena dos agentes
coagulantes. O resultado deste trabalho mostrou que houve maior declnio fluxo para as
membranas hidrofbicas e este efeito foi atribudo a maior interao de substncias,
como lipdios e protenas, com o material da membrana e revelou que o sulfato frrico
promoveu maior eficincia na melhora do fluxo, porm os autores ressaltam que este
tipo de coagulante produz precipitados mais pesados que o sulfato de alumnio, o que
pode gerar maior quantidade de lodo, e sugerem a realizao de estudos econmicos
para avaliar o impacto da quantidade de lodo gerado.
BUETEHORN et al. (2010) avaliaram o efeito da diferena de presso e da
velocidade tangencial no declnio de fluxo na microfiltrao submersa de efluente
simulado em laboratrio, composto por slica e goma xantana. Na faixa de diferena de
presso estudada (1,25 e 1,3 bar), mantendo a velocidade tangencial fixa em 0,16 m/s,
24

no foram observadas diferenas significativas na queda do fluxo de permeado.


Entretanto, na faixa de velocidade tangencial estudada (0,1 e 0,16m/s), mantendo a
diferena de presso em 1,25bar, observou-se melhora e maior estabilidade no fluxo de
permeado com o aumento da velocidade. Neste estudo a concentrao de goma xantana
utilizada foi de 1g/L.
SOLTANI et al. (2010) avaliaram o grau de salinidade e o desempenho de um
biorreator membranas para o tratamento de gua produzida. A degradao do leo foi
verificada somente com tempo de reteno de dez horas. Os autores relatam ainda que
para esta degradao de leo necessrio isolar e ambientar os microorganismos em
locais de alta salinidade.
Em um projeto europeu de ampliao da utilizao de membranas de
microfiltrao submersas para o tratamento de efluente urbano, GRELOT et al. (2010)
avaliaram a origem e composio de incrustaes e a permeabilidade da membrana em
uma unidade piloto com membranas de PVDF. O resultado deste trabalho revelou que
as incrustaes possuem natureza majoritariamente orgnica, compostas principalmente
por biopolmeros detectados entre dois procedimentos de limpeza no intervalo de uma
semana. O experimento foi iniciado observando-se permeabilidade de 3.700
L/(hm2bar), chegando ao patamar de 1.040 L/(hm2bar) com a membrana incrustada.
Os autores conseguiram recuperar, aps limpeza com perxido de hidrognio,
aproximadamente 45% da permeabilidade original, atingindo o valor de 1.730
L/(hm2bar).
No trabalho de VIERO et al. (2007) foi utilizado biorreator com membranas de
poli(ter imida) (PEI) em forma de fibra oca para o tratamento de lodo ativado
investigando a freqncia de retrolavagem com ar, entre 15 e 30 minutos de permeao,
durante 30 segundos, com propsito de evitar perda de fluxo de permeado. Os autores
verificaram que este tipo membrana possui a capacidade de remover em torno de 96%
de COT, fornecendo uma corrente de permeado com concentrao abaixo de 10 mg/L.
A comparao com trabalhos da literatura que utilizaram membranas comerciais de PE,
PES e PVDF evidenciou que a membrana de PEI fornece, sem comprometimento da
qualidade, maiores fluxos de permeado.
25

Nos trabalhos de KOLTUNIEWICZ et al. (1995), OHYA et al. (1998),


SEMINARIO et al. (2002), ZHAO et al. (2005), NANDI et al. (2009) podem ser
encontradas avaliaes de parmetros como fluxo de permeado e rejeio, em
membranas cermicas e polimricas, abordando desde o material de confeco,
anlise de mecanismos de incrustaes em sistemas contendo efluentes oleosos.

3.4 Materiais e mtodos

3.4.1 Sistema de microfiltrao com membranas submersas


Para a permeao de emulses e gua produzida, inicialmente, foi construdo um
sistema para operar com membranas submersas. A Figura 3.3 mostra o fluxograma e a
representao real do sistema.

(a) Fluxograma

(b) Representao real do sistema

Figura 3.3: Sistema experimental de microfiltrao com membranas submersas. (a) Fluxograma
e (b) fotografia do sistema. V1, V2, V3, V4 e V5 so vlvulas; T1 o tanque de alimentao;
T2 o tanque de permeado e retrolavagem; B1 a bomba; RT o rotmetro e; MV
manovacumetro.
26

O sistema foi operado nas condies de permeao e retrolavagem, segundo os


seguintes procedimentos:
1) Permeao
Durante os experimentos de permeao o sistema operou com a recirculao do
permeado ou com alimentao contnua do tanque de alimentao. Em ambas as
situaes as vlvulas V2 e V5 permaneceram fechadas enquanto V4 permaneceu
aberta. Para o reciclo do permeado a vlvula V3 era mantida aberta, enquanto
que para a condio de alimentao e remoo de permeado contnua a vlvula
V3 era mantida fechada e a V1 aberta;
2) Retrolavagem
Para realizao da retrolavagem do sistema as vlvulas V2 e V5 permaneceram
abertas enquanto as demais ficaram fechadas.
Os testes de permeao foram executados com e sem circulao do fluido
(emulso) no tanque de alimentao. Para a circulao, utilizou-se uma bomba no
representada no sistema apresentado na Figura 3.3.

3.4.2 Caracterizao das membranas


As membranas de microfiltrao de fibra-oca utilizadas neste trabalho so
baseadas em poli(terimida) (PEI), fornecidas pela PAM Membranas Seletivas S/A, e
foram utilizadas para o preparo de mdulo de permeao na forma de U. As fibras
foram caracterizadas por Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV, Quanta 200 FEI
Co.) e quanto permeabilidade hidrulica.
Para a caracterizao morfolgica por MEV a amostra de membrana foi
previamente tratada obedecendo seguinte seqncia:
1) Imerso das membranas em nitrognio lquido. Este procedimento necessrio
para que as membranas sejam enrijecidas e no sofram deformao;

27

2) As amostras so colocadas em suporte de lato e fixadas por fita adesiva de


dupla face para posterior metalizao com ouro (sputtering, JFC-1500, Jeol);
Antes de medir a permeabilidade hidrulica das membranas, as mesmas foram
compactadas. O teste de compactao realizado submetendo as membranas maior
diferena de presso selecionada para operao e, desta forma, em intervalos de tempo
pr-determinados, acompanha-se a queda da vazo ou fluxo de permeado at valor
constante, em regime permanente. Este teste necessrio para que a deformao natural
da membrana no seja contabilizada com os efeitos inerentes aos PSM que levam
perda de fluxo. A Figura 3.4 apresenta um dos mdulos utilizados nos testes de
permeao.

(a)

(b)

(c)

Figura 3.4: mdulo de microfiltrao em forma de U. (a) Adaptao para sada do permeado;
(b) conexo para sada do permeado; (c) Feixe de fibras e adaptadores.

Aps o procedimento de compactao, a medida de permeabilidade hidrulica


realizada submetendo a membrana a diferentes diferenas de presso e obtendo-se o
fluxo de gua correspondente. Os dados adquiridos so, ento, relacionados e o
coeficiente angular da reta obtida o valor da permeabilidade hidrulica.

28

3.4.3 Preparo da emulso


Os testes de permeao foram realizados com emulso sintetizada a partir do
leo cru e com o efluente real, denominado como a gua produzida. A gua produzida e
o leo, bem como suas caractersticas, foram fornecidos pela PETROBRAS S/A e as
principais caractersticas do leo so as seguintes:

Grau API: 12,7;


Densidade relativa (20/4C): 0,9774;
Viscosidade cinemtica: 9950mm2/s.
A emulso foi sintetizada utilizando o dispersor ULTRA-TURRAX T18 Basic
fabricado por IKA Works. A Figura 3.5 mostra o equipamento utilizado no preparo
das emulses. Devido alta viscosidade e a intensa aderncia do leo nos equipamentos
utilizados em seu manuseio, o leo e a gua foram aquecidos at a temperatura de 80C
para o preparo das emulses. Aps o aquecimento a gua era transferida para um becher
de quatro litros, o sistema foi colocado sob agitao de 24.000rpm e com o auxlio de
um becher de 100mL, o leo foi adicionado ao sistema em forma de gotas. O sistema
permaneceu sob agitao durante 10 minutos. A escolha de velocidade e tempo de
agitao baseou-se no trabalho de SCHULZ (2005), que utilizou leo diesel comercial e
petrleo de grau API 19,7.
No preparo da emulso no foram utilizados agentes emulsificantes vide
quantidade substncias presentes no leo que exercem funo semelhante (MUELLER

et al. 1997; CHAKRABARTY et al. 2008).


Devido s caractersticas de alta adeso do leo aos instrumentos utilizados em
seu manuseio, a concentrao considerada em cada teste foi posteriormente medida. A
Figura 3.6 apresenta a fotografia do ULTRA-TURRAX com detalhe da haste.
Posteriormente, na apresentao dos resultados experimentais, sero apresentadas as
fotografias da emulso, haste e becher com leo aderido.

29

A estabilidade da emulso foi verificada medindo as concentraes logo aps


atingir a temperatura ambiente do laboratrio e periodicamente no intervalo de vinte e
quatro horas.

Figura 3.5: ULTRA-TURRAX T18 Basic

3.4.4 Medida de concentrao de leo


As medidas das concentraes de leo foram realizadas no analisador de leo e
graxas (OCMA-350, HORIBA) e analisador de carbono orgnico total (TOC-V CPN,

Shimadzu). As Figuras 3.6 e 3.7 mostram os analisadores utilizados nas medidas de


concentraes de leo.

Figura 3.6: HORIBA OCMA-350

Figura 3.7: TOC-V CPN Analyser

Segundo informaes do fabricante, a tcnica empregada para anlise de leos e


graxas a absoro de energia no espectro infravermelho nos comprimentos de onda de
2.941 e 2.857cm-1, caracterstica de ligaes carbono-hidrognio. Para evitar a
30

interferncia da gua, os hidrocarbonetos so extrados com solvente fluoro-clorado


indicado pelo fabricante (S-316) que no absorve energia na faixa de comprimento de
onda em questo.
As extraes foram realizadas utilizando os seguintes instrumentos e reagentes:

Funil de separao;
Proveta graduada de 50mL;
Balo volumtrico de 50mL;
Haste suporte para o funil;
Solvente S-316;
Sulfato de sdio anidro (Na2SO4);
leo padro para a medida de calibrao;
Cubeta padro do equipamento HORIBA OCMA-350.
Antes das extraes o equipamento era devidamente calibrado realizando-se,
seqencialmente, as leituras de branco, com o solvente S-316, e na seqencia com
uma soluo padro de leo de concentrao 50mg/L preparada em balo volumtrico
de 50mL. O leo utilizado adquirido junto com o equipamento e especificamente
empregado na calibrao do equipamento.
As extraes foram realizadas colocando-se com a proveta 30mL da amostra
dentro do funil de separao. Em seguida, com mesma proveta, 50mL de solvente
divido em trs partes 15, 15 e 20mL, foi misturado amostra com agitao vigorosa. Ao
final, aps verificar visualmente a separao, a fase orgnica era percolada atravs de
Na2SO4 para a remoo de gua residual.
Aps a realizao das extraes, a concentrao pode ser calculada mediante o
valor indicado no visor do equipamento, dentro dos limites de 0 a 200mg/L, levando em
considerao as diluies realizadas nas etapas de extrao.
As medidas de carbono orgnico total em fase aquosa foram realizadas
utilizando o equipamento TOC-V CPN Analyser que possui tambm a capacidade de
31

medir a concentrao de carbono inorgnico. A metodologia adotada para medir a


concentrao de carbono orgnico por este equipamento indireta e de forma
automtica. Inicialmente as amostras so devidamente colocadas em cubetas prprias do
equipamento. Uma vez em operao, alquotas so retiradas e oxidadas na temperatura
de 680C, resultando em dixido de carbono (CO2) e gua (H2O). Aps esta etapa, os
produtos de oxidao so conduzidos a um desumidificador para a remoo da gua e a
um removedor de halognios (Halogen Scrubber), sendo apenas o CO2 detectado por
absoro na regio do infravermelho e convertido em carbono total. Na mesma amostra,
uma segunda alquota retirada e acidificada com cido clordrico (HCl) na
concentrao de 7,3% (2 molar). Ao adicionar HCl todo carbono inorgnico
convertido em CO2, passando pelo removedor de halognios e detectado por absoro
na regio de infravermelho. Finalmente a concentrao de Carbono Orgnico Total
(COT) calculada pela diferena entre Carbono Total (CT) e Carbono Inorgnico (CI).
Para anlise de COT o equipamento foi programado para realizar cinco medidas para
obter no mnimo uma triplicata com desvio inferior a 2%. Na ocorrncia de desvios
superiores a 2%, as duas medidas restantes eram executadas e o valor de concentrao
dado pela mdia das cinco medidas. As faixas de deteco do analisador de carbono
esto situados entre 0 e 25.000mg/L, para carbono total, e 0 a 3.000mg/L para carbono
inorgnico sendo o limite de deteco de 50g/L.
Para a medida de concentrao as seguintes nomenclaturas so utilizadas:

COT: para carbono orgnico total obtido no TOC-V CPN Analyser e;


O&G: leos e graxas obtidos no HORIBA OCMA-350.

3.5 Resultados e discusso

3.5.1 Caracterizao das membranas

3.5.1.1 Microscopia eletrnica de varredura (MEV)


As fotomicrografias das membranas de PEI so apresentadas na Figura 3.8,
podendo ser observado a presena de macrovazios uniformemente distribudos na seo
transversal da membrana. Os dimetros externo e interno da fibra so indicados nas
32

Figuras 3.8 (a) e (b). O dimetro externo utilizado para o clculo de rea efetiva de
permeao. Pode-se observar a morfologia anisotrpica da membrana, com poros
aumentando de tamanho em direo superfcie interna da fibra. O tamanho de alguns
poros presentes na superfcie externa so indicados na Figura 3.8 (d), observando-se que
o tamanho mdio de poros encontra-se na faixa informada pelo fabricante.

(a)

(c)

(b)

(d)

Figura 3.8: Fotomicrografias da membrana de PEI. (a) e (b): visualizao, com aumento de 170
vezes dos dimetros externo e interno, respectivamente. (c) detalhe, com aumento de 65 vezes,
de um corte longitudinal da membrana. (d) poros na superfcie externa da membrana com
aumento, aproximado, de 20.000 vezes.

33

3.5.1.2 Permeabilidade hidrulica


Antes dos testes de permeao com o efluente sinttico ou gua produzida, as
membranas de microfiltrao foram compactadas com gua destilada, deionizada e
microfiltrada (ADDM). Para o clculo da rea de permeao, a membrana em forma de
fibra-oca foi considerada como um cilindro de dimetro externo de 1 milmetro.
Inicialmente utilizou-se um feixe de membranas com comprimento de 20 centmetros
com 40 fibras, fornecendo uma rea de permeao de 0,025m2.
A compactao das membranas foi realizada aplicando uma diferena de presso
atravs da membrana (vcuo) de -0,50bar e medindo-se a vazo de gua durante uma
hora. O grfico da Figura 3.9 mostra o comportamento do fluxo permeado de gua com
o tempo, em que cada ponto representa a mdia consecutiva de trs medidas de vazo.

18

LAR = 26 L/(h m bar)

17

JA [L/(m h)]

16

15

14

13

12
0

t (h)

Figura 3.9: compactao das membranas de MF


No grfico da Figura 3.9 JA o fluxo de gua, t o tempo e LAR a
permeabilidade hidrulica da membrana em regime estabelecido. Segundo o fabricante,
a permeabilidade hidrulica de membranas de microfiltrao de PEI, em forma de fibraoca, encontram-se na faixa de 200 a 400 L/(hm2bar). Desta forma, os valores obtidos
foram considerados relativamente baixos, indicando a presena de alguma obstruo de
34

poros. Portanto, as membranas foram imersas em uma soluo com 0,01% de


hipoclorito de sdio (NaClO) durante vinte quatro horas. Aps o procedimento de
lavagem com hipoclorito, as membranas foram novamente lavadas com ADDM e,
ento, submetidas ao teste de permeabilidade hidrulica. A Figura 3.10 apresenta este
resultado.

160
2

LA = 296 L/(h m bar)


2

R = 0,998

JA [L/(h m )]

120

80

40

0
0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

P (-bar)

Figura 3.10: Medida de permeabilidade hidrulica


Pelo valor de permeabilidade obtido LA = 296 L/(hm2bar) encontra-se dentro da
faixa para membranas de PEI e confirmando que havia obstruo dos poros da
membrana, como salientado no teste de compactao.

3.5.2 Estabilidade do sistema: efeito da concentrao


Foram realizados testes de permeao com o intuito de verificar a estabilidade
do sistema de microfiltrao submerso. O teste foi executado em trs diferentes
concentraes de emulso sintetizada com leo produo, mantendo a diferena de
presso fixa. Os resultados so mostrados nas Figuras 3.11.

35

80
70

15

JP [L/(h m )]

10

50

JP [L/(h m )]

60

40
30
20

P = - 0,3 bar
COT0 = 55 mg/L

0
0

10

15

20

25

P = - 0,3 bar
COT0 = 134 mg/L

10
0
0

30

10

15

20

25

30

t (h)

t (h)

(a)

(b)
P = -0,3 bar
COT0 = 226 mg/L

35

30

JP [L/(h m )]

25

20

15

10

0
0

10

15

20

25

30

t (h)

(c)
Figura 3.11: Estabilidade do fluxo permeado de fibras ocas de PEI, mantendo a diferena de
presso em -0,3 bar. Teor de leo na emulso (mg/L): (a) 55; (b) 134 e (c) 226

Como pode ser observado na Figura 3.11 houve quedas significativas no fluxo
de permeado, em torno de 24, 56 e 86% para as concentraes de 55, 134 e 226mg/L,
respectivamente. O aumento da concentrao de leo causa um maior nmero de
colises entre as partculas emulsionadas provocando uma maior coalescncia das gotas
prximo superfcie da membrana, intensificando os fenmenos relacionados a
incrustao. O decrscimo de fluxo de permeado tambm pode estar relacionado a
fenmenos como elevao da intensidade de polarizao da concentrao e mecanismos
de obstruo de poros, como observado por KOLTUNIEWIZ et al. (1995), no estudo e
anlise da queda de fluxo em microfiltrao de emulso utilizando dodecano, e
CHAKRABARTY et al. (2008) em estudos de ultrafiltrao de emulso preparada com
leo de produo oriundo de uma refinaria da ndia. NOROUZBAHARI et al. (2009)

36

ressaltam que a queda de fluxo em ultrafiltrao de efluentes aquosos dominada


polarizao da concentrao.

3.5.3 Microfiltrao de emulso


Nesta etapa da tese foi estudada a microfiltrao de emulso analisando o efeito
da variao do grau de salinidade e da velocidade de circulao da alimentao sobre o
fluxo de permeado e a rejeio da membrana fase oleosa. A limpeza das membranas
tambm foi realizada.
Para os testes de variao da salinidade da emulso foi utilizado cloreto de sdio
(NaCl, Vetec Ltda) e a adio do sal deu-se antes do leo, com a gua aquecida.

3.5.3.1 MF com recirculao de permeado


Os testes iniciais com variao de salinidade na emulso foram realizados com a
alimentao estagnada e recirculao da corrente de permeado. Em intervalos de tempo
de uma hora, durante seis horas de operao, alquotas eram retiradas para a medida de
concentrao de carbono orgnico total e leos e graxas. O teste foi realizado com um
nico mdulo de membranas, compactadas com diferena de presso de -0,45bar.
Aps cada teste de permeao foi realizada uma retrolavagem com soluo de
hidrxido de sdio (NaOH) 0,1M (VIGNESWARAN et al., 2007; AL-OBEIDANI et

al., 2008) durante 15 minutos e diferena de presso positiva de 0,7 bar. Em seguida, as
membranas eram lavadas com gua limpa e imersas em soluo 1% de azida de sdio
para evitar formao de biofilme. Antes de cada teste o mdulo foi devidamente lavado
(por dentro e fora das fibras, durante 10 minutos em cada lado) e a permeabilidade
hidrulica novamente medida. Considerando o valor da permeabilidade hidrulica
inicial, o procedimento de limpeza qumica recuperou o fluxo de permeado na faixa de
80 a 86%. A Figura 3.13 mostra as fotografias das membranas antes e aps a lavagem.

37

(a)

(b)

Figura 3.12: Membrana de microfiltrao: (a) antes da limpeza e (b) aps limpeza.

Durante a sntese de cada emulso procurou-se adicionar a mesma quantidade de


gotas de leo ao becher. Entretanto, a quantidade de leo que adere ao becher e na haste
do TURRAX dificultou o preparo de emulses com a mesma concentrao. A Figura
3.13 mostra a emulso, a haste do dispersor e o becher utilizados no preparo da
emulso.

(a)

(b)

(c)

Figura 3.13: Fotografias da (a) emulso aps o preparo (esquerda) e aps 24h (direita); (b) haste
do dispersor e (c) becher com leo aderido.

Como mostrado da Figura 3.13 significativa a quantidade de leo que adere


aos equipamentos utilizados. Tambm possvel perceber, pela turbidez, que a emulso
estvel durante o perodo de anlise. Alm da turbidez a estabilidade da emulso foi
verificada pela medida de concentrao de COT medindo a concentrao quando a
temperatura na temperatura de 25C e aps 24h.
38

Os grficos da Figura 3.14 mostram os resultados de concentrao de carbono


orgnico total na alimentao (COTA), no permeado (COTP) e a rejeio percentual
(RCOT), bem como as concentraes de cloreto de sdio estudadas. Os grficos da
Figura 3.15 mostram os resultados em termos da concentrao de leos e graxas na
corrente de permeado e a rejeio resultante fase oleosa.

[NaCl] COTA
0
501
1006
1503
2005

8
7

100

80

(mg/L)

60

RCOT (%)

COTP (mg/L)

17
31
185
58
5

4
3

[NaCl] COTA

40

0
501
1006
1503
2005

20
1

17
31
185
58
5

(mg/L)

0
0

t (h)

t (h)

(a)

(b)

Figura 3.14: Estabilidade do processo de MF com diferentes teores de NaCl na alimentao: (a)
carbono orgnico no permeado e (b) rejeio (COT). Recirculao do permeado e alimentao
estagnada.

[NaCl] O & GA
0
501
1006
1503
2005

15

12

83
65
11
5
ND

100

80

60

RO&G (%)

O & GP (mg/L)

(mg/L)

[NaCl] O & GA

40

0
501
1006
1503
2005

20

(mg/L)

0
0

t (h)

83
65
11
5
ND

t (h)

(a)
*

(b)

ND No Detectada

Figura 3.15: Estabilidade do processo de MF com diferentes teores de NaCl na alimentao: (a)
O&G no permeado e (b) rejeio a O&G. Recirculao do permeado e alimentao estagnada.
39

O grfico da Figura 3.16 mostra os fluxos de permeado obtidos em cada teste


realizado.

25

JP [L/(h m )]

20

15

[NaCl] COT0

10

0
17
501
31
1006 185
1503
58
2005
5

(mg/L)

0
0

t (h)

Figura 3.16: Fluxo de permeado de emulses com diferentes salinidades. Recirculao do


permeado e alimentao estagnada.

Nas Figuras 3.14, 3.15 e 3.16 observa-se, para ambas as tcnicas de medida da
fase emulsionada, que h decrscimo no permeado e no teor de leo medido por ambos
os mtodos, havendo uma maior flutuao experimental para a medida de O&G. As
diferenas das concentraes, tanto de alimentao como as obtidas de permeado,
podem ser atribudas metodologia utilizada em cada um dos equipamentos. Na medida
de O&G h etapas de utilizao manual e podem ocorrer variaes na eficincia da
etapa de extrao, intensificando as flutuaes experimentais.
Para as duas metodologias no possvel identificar claramente o efeito do
aumento da concentrao de sal na rejeio de leo, dificultado pela alta variao da
concentrao da alimentao. Entretanto, observa-se leve tendncia a maiores rejeies
quando h aumento da quantidade de cloreto de sdio. De acordo com SCHULZ o
aumento da rejeio fase oleosa est associada elevao da tenso interfacial e com
reduo da dupla camada eltrica, que favorecem a coalescncia das gotas.

40

Os resultados de fluxo de permeado e, principalmente, rejeio em relao a


carbono orgnico total, esto dentro de patamares obtidos nos trabalhos de VIERO et al.
(2007), que utilizaram um biorreator com membranas submersas de PEI em forma de
fibra-oca e CAMPOS et al. (2002), que empregaram os processos de microfiltrao e
biolgico combinados para o tratamento de gua produzida. vlido ressaltar que as
amostras de gua produzida utilizadas no trabalho de CAMPOS apresentavam
variabilidades significativas de composio para determinados componentes, em
especial para COT (67%) e O&G (20%). Os autores ainda destacam que as altas
concentraes de NaCl, caracterstica deste tipo de efluente, dificulta o tratamento e, em
particular, o processo biolgico.

3.5.3.2 MF com recirculao da alimentao e do permeado


Para promover a recirculao da alimentao uma bomba foi adicionada ao
sistema representado pela Figura 3.3b, mantendo a suco na parte inferior do tanque de
alimentao e o recalque na parte superior. Este teste teve como objetivo verificar o
efeito da mudana da hidrodinmica do sistema na rejeio da fase emulsionada e no
fluxo de permeado. O nmero de Reynold (NRe) mnimo no tanque de alimentao foi
de 285 e o mximo de 1425. No ANEXO A se encontram os resultados referentes
calibrao da bomba utilizada para a movimentao da alimentao. Neste trabalho os
testes de permeao foram realizados com NRe = 1015. Para o calculo de NRe foi
utilizada a seguinte expresso:

N Re =

QB DBa
A ABa

Equao 3.6

Onde a densidade da gua, 1000 kg/m3; QB a vazo fornecida pela bomba,


em m3/s; DBa o dimetro do tanque de alimentao, em m; A a viscosidade da gua,
em kg/(ms); e ABa rea da seco transversal do tanque de alimentao, em m2.
O teor de leo no permeado e a rejeio em relao ao COT e O&G encontramse nas Figuras 3.17 e 3.18, respectivamente. O fluxo permeado correspondente
apresentado na Figura 3.19. Cabe mencionar que nestes testes foi utilizado um outro
41

mdulo com rea aproximada de 0,04m2 e permeabilidade inicial de 348 L/(hm2bar). A


lavagem das membranas foi executada da mesma forma que nos testes com a
alimentao estagnada, obtendo-se recuperaes de permeabilidade na faixa de 75 a
91%. Os resultados de permeabilidade aps a limpeza encontram-se no ANEXO A.
[NaCl] COTA
0
35
515
11
1002 44
1510 15
2008 50
(mg/L)

10

80

60

RCOT (%)

COTP (mg/L)

100

[NaCl] COTA
0
35
515
11
1002
44
1510
15
2008
50
(mg/L)

40

20

0
0

t (h)

t (h)

(a)

(b)

Figura 3.17: Estabilidade do processo de MF com diferentes teores de NaCl na alimentao: (a)
carbono orgnico no permeado, (b) rejeio. Recirculao do permeado e alimentao.

[NaCl] O&GA
0
38
515
31
1002
50
1510
55
2008
37
(mg/L)

20

80

60

RO&G (%)

O&GP (mg/L)

15

100

10

[NaCl] O&GA

40

0
515
1002
1510
2008

20

0
0

t (h)

(a)

38
31
50
55
37

(mg/L)

0
0

t (h)

(b)

Figura 3.18: Estabilidade do processo de MF com diferentes teores de NaCl na alimentao:


(a) leos e graxas no permeado e (b) rejeio (O&G). Recirculao do permeado e alimentao.

42

40

JP [L/(h m )]

60

[NaCl] COTA
0
35
515
11
1002
44
1510
15
2008
50

20

(mg/L)

0
0

t (h)

Figura 3.19: Fluxo de permeado de emulses com diferentes salinidades e com recirculao do
permeado e alimentao.

Como observado na permeao com o fluido estagnado, praticamente no h


efeitos significativos na rejeio ou fluxo de permeado pela mudana da salinidade do
meio. Entretanto, a tendncia a maiores rejeies para emulses com maior quantidade
de sal novamente observada nas Figuras 3.17b e 3.18b.
A circulao da alimentao promove maior estabilidade na concentrao da
corrente de permeado, promovendo maiores rejeies. Outro aspecto observado o
aumento significativo no fluxo permeado quando h circulao da alimentao. O
grfico da Figura 3.20 mostra a comparao do fluxo de permeado obtido para as
permeaes realizadas com e sem a circulao da alimentao.
Os resultados obtidos na permeao de emulso com a alimentao estagnada
indicam que, para esta forma de operao, como esperado, os efeitos de polarizao da
concentrao so mais acentuados e, segundo WAKEMAN et al. (2002) este fenmeno
potencializado devido aos altos fluxos de permeado obtidos por membranas de
microfiltrao, o que acarreta em maior acmulo de espcies na superfcie da
membrana, e aos baixos coeficientes de transferncia de massa, caractersticos de
sistemas que contm macromolculas e partculas menores como colides e emulses.
43

De acordo com WINZELER et al. (1993) o aumento da velocidade do fluido promove


maior cisalhamento reduzindo a camada polarizada e a formao de incrustaes na
superfcie da membrana.

Alimentao com circulao

NRe= 1.015

70

NaCl
mg/L
0
515
1002
1510
2008
0
501
1006
1503
2005

60

Jp [L/(h m )

50

40

Alimentao estagnada

30

NRe = 0
20

10

0
0

t (h)

Figura 3.20: Comparao dos fluxos de permeados nos testes com e sem circulao da
alimentao

3.5.3.3 MF de gua produzida sem recirculao de permeado


Nesta etapa do trabalho foram realizadas permeaes com a emulso sinttica e
com o efluente real (gua produzida). O objetivo deste teste tambm foi obter volumes
suficientes de permeado para avaliao de remoo de substncias dissolvidas por
adsoro em carvo ativado e por osmose inversa. Os testes de microfiltrao foram
realizados com a circulao da alimentao, mantendo NRe = 1015, mas sem
recirculao do permeado.
Foram sintetizadas emulses cujas concentraes, com base em COT, ficaram
em torno de 330mg/L para a alimentao e 30mg/L para o permeado. As amostras de
gua produzida foram fornecidas em bombonas de 20L e, enquanto permaneceram sem
uso, ficaram armazenadas em temperatura prxima de 4C. As concentraes da fase
emulsionada nas amostras de gua produzida foram medidas no inicio de cada teste e,
44

em termos de COT, ficaram na faixa de 35 a 70mg/L. As amostras dos permeados de


gua produzida foram mantidas em temperatura aproximada de 25C e a concentrao
de carbono orgnico ficou entre 29 e 51mg/L. Os testes com a emulso sinttica e a
gua produzida tiveram durao de 48h e foram executados com alimentao continua
do tanque de alimentao, de maneira que as membranas permanecessem sempre
submersas. A Tabela 3.2 resume os valores e as faixas de concentrao obtidas para a
emulso sinttica e para a gua produzida.
Tabela 3.2: Resumo das concentraes da emulso sinttica e da gua produzida e dos
permeados correspondentes.

Carbono Orgnico Total


(mg/L)

Emulso sinttica
gua produzida

Alimentao

Permeado

331

30

35 70

29 51

A condutividade da gua produzida foi medida para cada bombona fornecida e


apresentou o valor mdio, com pequenas oscilaes, em torno de 3,9mS/cm. Este valor
permaneceu praticamente o mesmo na corrente do permeado e, por este motivo, optouse em sintetizar as emulses com valores de condutividade prximos ao da gua
produzida utilizando cloreto de sdio como eletrlito padro.
Os valores de rejeio para a emulso sinttica so equivalentes aos observados
nos testes anteriores. Entretanto, para a gua produzida observou-se valores muito
menores, indicando que h presena de componentes solveis que no so retidos pela
membrana de microfiltrao. Este resultado justifica a necessidade de utilizar
acoplamento de processos, como a adsoro em carvo ativado e a osmose inversa, para
reduzir o teor de componentes orgnicos e possibilitar o reso do efluente.

45

CAPTULO 4
ADSORO EM CARVO ATIVADO
Neste captulo sero discutidos os principais aspectos que norteiam o fenmeno de
adsoro. Uma reviso da literatura envolvendo o tratamento de efluentes orgnicos
com carvo ativado tambm ser apresentada. Ao final, a metodologia utilizada nos
testes com carvo ativado descrita e os resultados obtidos so discutidos.

4.1 Introduo
Adsoro o processo de transferncia de massa entre uma superfcie slida e
uma fase fluida, lquida ou gasosa, que possui a capacidade de enriquecer determinadas
espcies na interface slido-fluido. Segundo BANSAL et al. (2005) a adsoro
caracterizada por desbalanceamento de foras causado pela aproximao do sistema
slido-fluido e ocorre devido tendncia do slido em atrair e reter em sua superfcie
molculas, ons e tomos. O slido utilizado no processo de adsoro chamado de
adsorvente e as substncias adsorvidas de adsorvato.
De acordo com SALIM et al. (2005), dependendo da natureza das foras
envolvidas, a adsoro pode ser classificada em duas categorias: fsica ou qumica. A
adsoro fsica, tambm chamada de fisissoro, ocorre quando as foras
intermoleculares de atrao das molculas da fase fluida e da superfcie slida so
maiores que as foras atrativas entre as molculas do prprio fluido. Este tipo de
adsoro rpida e reversvel, resultante de fracas interaes intermoleculares do
adsorvente e adsorvato e, como no h formao ou quebra de ligaes, a natureza
qumica do slido no alterada. A adsoro fsica no especfica e ocorre
praticamente em qualquer sistema adsorvente-adsorvato formando multicamadas
adsorvidas. A adsoro qumica, ou quimissoro envolve a troca ou compartilhamento
de eltrons entre molculas de adsorvato e adsorvente resultando em uma reao
qumica. A fora envolvida na quimissoro mais forte comparada a fisissoro e da
ordem de uma ligao qumica (40 a 400 kJ/mol). Alm de alterar quimicamente a
superfcie do slido adsorvente, a adsoro qumica especfica, restrita a uma nica
camada adsorvida, e depende fortemente de fatores como a natureza do adsorvente e do

46

adsorvato, da reatividade da superfcie, da rea superficial do adsorvato, temperatura e


presso do sistema (BANSAL et al, 2005).
Os critrios de seleo de um material adsorvente no so claramente definidos,
no entanto, segundo KNAEBEL desejvel que slidos utilizados em processos de
adsoro possuam as seguintes caractersticas: compatibilidade, boa capacidade e
cintica de adsoro, seletividade, regenerabilidade e baixo custo.
Segundo COULSON et al. (2002) a adsoro pode ser utilizada para a remoo
de traos de componentes oriundos de misturas gasosas. Os exemplos mais comuns so
secagem de gases para preveno de corroso, condensao e reaes qumicas
indesejadas. No tratamento de lquidos a adsoro utilizada para a separao de
substncias, orgnicas e/ou inorgnicas, em baixa concentrao e pode ser aplicada para
a recuperao de um ou mais componentes ou remover componentes oriundos de
efluentes industriais que so nocivos natureza e sade humana. O tratamento de gua
um dos campos em que a adsoro encontra-se em nvel avanado de estudo e
aplicao. A Tabela 4.1 apresenta alguns materiais adsorventes.
Tabela 4.1: Materiais adsorventes e aplicaes

Material
Slica gel
Alumina ativada
Zelitas

Carvo ativado

Aplicao
Secagem de gases, refrigerantes, solventes orgnicos,
dessecantes de embalagens.
Secagem de gases, remoo de boro-fluoreto e fluoreto
em processos de alquilao.
Separao de oxignio do ar, secagem de gases,
purificao de hidrognio, separao de olefinas e
aromticos.
Recuperao de vapores de solventes orgnicos, remoo
de odor de gases, remoo de CO2, SOx e NOx,
purificao de gua com destaque para remoo de fenol,
orgnicos em baixas concentraes, compostos
halogenados, metais pesados e cloro livre.
Fonte: COULSON et al., 2002. Com adaptaes.

47

Dentre os slidos adsorventes apresentados na tabela anterior o carvo ativado


amplamente utilizado por reunir, em bom nmero de casos, a maioria das caractersticas
desejadas para um adsorvente.

4.2 Adsoro em carvo ativado


O carvo ativado um material obtido pela carbonizao de diversos materiais
encontrados na natureza. De acordo com THOMAS et al. (1998) os materiais mais
utilizados na confeco de carvo ativado so madeira, pneus reciclados, conchas,
cascas de frutas e arroz, resduos de refinaria e, segundo MARSH et al. (2006) o
processo de ativao do carvo pode ser realizado trmica e/ou quimicamente e
geralmente ocorre em altas temperaturas.
De acordo BANSAL et al. (2005) o carvo ativado possui caractersticas em
particular que so a grande rea superficial e alta porosidade, as quais influenciam
diretamente na capacidade de adsoro. Alm destes aspectos, os grupos qumicos
presentes em sua superfcie determinam os tipos de interaes com os adsorvatos,
participando de forma mais especfica da capacidade de adsoro do slido. A Tabela
4.2 ilustra, resumidamente, as principais caractersticas fsicas do carvo ativado.
Tabela 4.2: Caractersticas de carvo ativado
Microporos

Mesoporos

Macroporos

Dimetro (nm)

<2

2 - 50

> 50

Volume de poro
(cm3)

0,15 - 0,5

0,02 - 0,1

0,2 - 0,5

rea superficial
(m2/g)

100 - 1000

10 - 100

0,5 - 2

Fonte: THOMAS et al, 1998.

De acordo com BANSAL et al. (2005) carves ativados so versteis e


excelentes adsorventes e no tratamento de gua a sua aplicao concentra-se em
48

remoo de cor, odor, sabor e na separao de compostos orgnicos e inorgnicos


indesejveis. Dependendo do processo de ativao, os grupos qumicos presentes na
superfcie do carvo podem variar de acordo com a matria prima precursora. A Figura
4.1 mostra grupos qumicos encontrados na superfcie de carves ativados.
O

Quinona
O

O
C
O
C

Carboxila

OH

Lactona
O

OH

Carbonila

O
O
O
R

ter
P ir o n a

O
O

Fenol

Cromeno
O
C
O

Anidrido

C
O

Figura 4.1: Grupos qumicos presentes em carves ativados, Fonte: FLORIDO (2008).

4.3 Equilbrio e Isotermas de adsoro


Quando a superfcie de um slido exposta a um gs ou lquido, as molculas
fluidas colidem com o slido e so adsorvidas. Nos instantes iniciais, quando a
superfcie do slido encontra-se praticamente com todos os stios de adsoro vazios, a
taxa de molculas adsorvidas alta. Porm, com passar do tempo, o grau de cobertura
49

da superfcie aumenta e a taxa de adsoro decresce continuamente, ao passo que a taxa


de dessoro comea a crescer at que seja alcanado o equilbrio. No instante em que a
taxa de adsoro a igual de dessoro o equilbrio alcanado e diz-se que o slido
est em equilbrio com a fase fluida (BANSAL et al., 2005).
Segundo COULSON et al. (2002) a capacidade de adsoro de um slido
adsorver uma determinada substncia em fase lquida, envolve as trs principais
propriedades: concentrao de adsorvato na fase fluida (C), a concentrao do adsorvato
na fase slida (CS) e a temperatura do sistema (T). Se uma dessas propriedades for
mantida constante, as duas outras podem ser correlacionadas. A prtica mais comum
manter a temperatura constante e representar num grfico de equilbrio C versus CS
obtendo-se, assim, uma isoterma de adsoro que uma representao de dados de
equilbrio para uma dada temperatura fixa.
De acordo com EL-NAAS et al. (2010) diversos modelos tericos e empricos
tem sido desenvolvidos para representar isotermas de adsoro. Entretanto, at os dias
atuais, no existe um modelo simples capaz de descrever de forma plenamente
satisfatria a maioria dos sistemas de adsoro. Apesar deste fato, as isotermas de
Freundlich e Langmuir so exemplos de modelos freqentemente utilizados na
descrio de dados de equilbrio em sistemas lquidos que envolvem o tratamento de
gua e efluentes industriais.

4.3.1 Isoterma de Langmuir


O Modelo de Langmuir foi proposto no ano de 1918, sendo o primeiro a ser
desenvolvido teoricamente e pode ser considerada como base da maioria dos
tratamentos tericos da adsoro. O modelo de Langmuir foi desenvolvido para
adsoro de gases supondo um sistema de adsoro altamente idealizado, tendo como
base as seguintes hipteses (SALIM et al., 2005; COULSON et al., 2002):
1. Molculas em fase gasosa so adsorvidas em stios discretos cada um podendo
acomodar apenas uma molcula;

50

2. Cada stio de adsoro possui a mesma energia, independente das espcies e


quantidade adsorvida;
3. Uma vez adsorvida, a molcula no migra para outro stio da superfcie do
slido;
4. A quantidade mxima adsorvida corresponde formao da monocamada;
5. No existem interaes entre as molculas adsorvidas e;
6. A velocidade de dessoro depende apenas da quantidade de material adsorvido.
Fundamentalmente, deve-se ressaltar que a quarta hiptese a maior fonte de
erros para a descrio de sistemas de adsoro fsica, pois, como abordado
anteriormente, adsoro fsica no est restrita a monocamada. Para a quimissoro a
segunda hiptese a mais idealizada uma vez que considera a superfcie
energeticamente uniforme desconsiderando as interaes entre as molculas que
compem o filme adsorvido.
Segundo COULSON et al. (2002) em altas concentraes de fase gasosa a taxa
de molculas adsorvidas aumenta at o ponto no qual a adsoro retardada pela
reduo do nmero de stios disponveis na superfcie do slido. Neste instante a taxa de
adsoro diretamente proporcional quantidade de stios no ocupados e
concentrao da referida espcie. Ao passo que molculas so adsorvidas outras so
dessorvidas, caso possuam energia de ativao. Em uma temperatura fixa, a taxa de
dessoro proporcional rea ocupada por molculas do adsorvato e quando as taxas
de adsoro e dessoro so iguais, o equilbrio dinmico estabelecido. Para a
adsoro restrita a uma monocamada adsorvida, o equilbrio pode assim ser descrito:

k 0 0C = k 0 (1 1 )C = k1'1

Equao 4.1

ou:

1 =

B0C
1+ B0C

Equao 4.2

51

Onde C concentrao de adsorvato; 0 a frao de stios vazios; 1 a frao


de stios ocupados para a formao da monocamada; B0 = k 0 k1' ; k 0 a constante da
velocidade de adsoro; e k1' a constante da velocidade de dessoro.
A Equao 4.2 foi desenvolvida para adsoro em fase gasosa e
convenientemente expressa em termos de presso parcial, podendo ser re-escrita
como:

q
bP
=
qm 1 + bP

Equao 4.3

Onde q a concentrao da fase adsorvida; qm a concentrao da fase adsorvida


quando a monocamada est completa; b = B0 (RT ) ; e P a presso parcial do
adsorvato.
A Equao 4.3 conhecida como a Isoterma de Langmuir. A representao
tpica desta equao representada no grfico da Figura 4.2 e este comportamento pode
representar os fenmenos de adsoro qumica ou fsica, levando em considerao as
hipteses listadas anteriormente. Como se pode observar no grfico da Figura 4.2, uma
pequena variao do valor da constante b provoca um aumento considervel na
quantidade adsorvida, deslocando a curva e aumentando o valor de um ponto
caracterstico denominado de joelho da isoterma. O valor de b um indicativo da
afinidade do adsorvato pelo material que constitui o adsorvente e quanto maior o seu
valor, mais o equilbrio estar deslocado para o sentido da adsoro.
Para a adsoro em fase lquida a Isoterma de Langmuir pode ser representada
pela Equao 4.4:

q=

bqm C E
1 + bC E

Equao 4.4

onde CE a concentrao de equilbrio.


52

1,0

0,8

0,6

0,4

b = 0,1
b = 0,2
b = 4,0

0,2

0,0
0

10

20

30

40

50

60

70

80

Presso (Unidades e valores arbitrrios)

Figura 4.2: Isoterma de Langmuir

4.3.2 Isoterma de Freundlich

Segundo BANSAL et al. (2005) a isoterma de Freundlich uma forma limitada


da isoterma de Langmuir e somente pode ser aplicada em faixas de presso moderadas.
Nesta condio, o produto bP muito menor que a unidade e, no denominador, pode ser
desconsiderado, ou seja, bP 0 e a Equao 4.3 resume-se a q = qmbP, indicando que
em baixas presses a quantidade adsorvida proporcional a presso do sistema.
Em altas presses o produto bP muito maior que a unidade e o termo unitrio
da equao de Langmuir pode ser desconsiderado, ou seja, bP >> 1 e a Equao 4.3
resume-se a q = qm, indicando que a quantidade adsorvida independente da presso do
sistema. Desta forma em intervalos de presso moderadas, evidencia-se que a
quantidade adsorvida pode ser representada por um expoente fracionrio, 1/n, que
tender a variar de zero a unidade, dependendo da presso estudada. Ento a isoterma de
Freundlich pode ser representada pela seguinte equao:
1

q
= bP n
qm

Equao 4.5

53

Para adsoro em fase lquida a equao anterior pode ser re-escrita da seguinte
forma:
q = K (C E )

n 1

Equao 4.6

Segundo BANSAL et al. (2005) a constante n representa o parmetro da


heterogeneidade energtica da superfcie de adsoro e K est ligado velocidade de
adsoro.
De acordo com COULSON et al. (2002), apesar de sistemas lquidos serem
menos entendidos que os gasosos, as equaes de isotermas idealizadas para gases so
aplicveis a sistemas lquidos.
Segundo FOO et al. (2010) a isoterma de Freundlich amplamente utilizada na
em sistemas heterogneos, especialmente na adsoro de compostos orgnicos e
espcies altamente interativas com carvo ativado. A Figura 4.3 mostra a isoterma de
Freundlich para a adsoro de ons nquel, em quatro tipos de carvo ativado comercial.

Figura 4.3: Isotermas de Freundlich na adsoro de nquel diferentes carves ativados. Fonte:
COULSON et al (2002).

54

4.4 Reviso da literatura: tratamento de efluentes aquosos com carvo ativado

A adsoro em carvo ativado amplamente utilizada na remoo e controle de


matria orgnica dissolvida e em baixas concentraes, oriunda de efluentes industriais
e/ou presente em guas de abastecimento (LI et al., 2002). Compostos orgnicos esto
envolvidos em uma ampla variedade de processos de fabricao. A utilizao destas
substncias gera efluentes com as mais variadas caractersticas principalmente nas
indstrias envolvidas com setor petrolfero. A presena de substncias que oferecem
potenciais riscos ao meio ambiente, oriundas de efluentes da indstria do petrleo, faz
com as empresas deste setor tenham ateno voltada para a minimizao da quantidade
produzida e, especialmente, nas atividades de gerenciamento (WANG et al, 2005).
Segundo XING et al. (2008), por possuir grandes reas superficiais, o carvo
ativado granular considerado um dos melhores adsorventes para aplicao na remoo
de vrios contaminantes orgnicos e pode produzir efluentes com alta qualidade em
diversos campos de reso. De acordo com EL-NAAS et al. (2010) a utilizao do
carvo ativado tem sido comprovada como um mtodo eficaz para a remoo de
poluentes orgnicos e inorgnicos de efluentes industriais, especialmente de refinarias.
PAVONI et al. (2006) realizaram testes de adsoro em carvo ativado
utilizando 14 compostos organoclorados, com massas molares entre 84,93 e 284,78
g/mol, diclorometano e hexaclorobenzeno, respectivamente. Os pesquisadores
avaliaram eficincia de remoo dos compostos utilizando cinco tipos de carvo
comercial levantando os parmetros da isoterma de Freundlich com a inteno de obter
informaes para ampliao de escala. Os pesquisadores realizaram testes cinticos com
concentrao fixa de organoclorados, utilizando sete massas de carvo entre 1 e 50mg, e
em coluna com altura de leitos de 16, 32 e 48cm, para cada um dos compostos. Para
quaisquer dos carves utilizados, os resultados mostraram que a eficincia de remoo
permaneceu sempre acima de 90% e que no houve diferenas significativas entre os
carves utilizados.
ROOSTAEI et al. (2004) estudaram a adsoro de fenol em solues aquosas
avaliando os seguintes adsorventes: HiSiv 1000 (zelita) e dois tipos de carvo ativado.
55

Os autores verificaram que a quantidade adsorvida variou de acordo com a natureza do


adsorvente. Os pesquisadores avaliaram as isotermas de Langmuir e Freundlich. A
Tabela 4.3 resume os valores dos parmetros obtidos para os slidos analisados na
temperatura de 25C:
Tabela 4.3: Parmetros de Langmuir e Freundlich na adsoro de fenol
Adsorvente

Langmuir

Freundlich
K (mg/g)(1/mg)1/n

qm (mg/g)

b (L/mg)

1/n

Carvo ativado

309,7

0,0533

37,0

0,42

Carvo ativado (F-400)

205,1

0,042

36,3

0,319

HiSiv 1000

319,0

0,00055

0,047

1,252

EL-NAAS et al. (2010) realizaram um estudo comparativo entre carvo ativado


comercial (BDH-AC) e preparado em laboratrio (DP-AC) para a remoo de carbono
orgnico oriundo de efluente de refinaria. Os autores realizaram testes cinticos de
adsoro nas temperaturas de 25, 40 e 60C em concentraes relativamente altas:
3.490, 1.662 e 950mg/L, para obteno de dados de equilbrio e determinao dos
parmetros das isotermas de Langmuir e Freundlich. Nos testes cinticos foi verificado
que no houve diferenas significativas na capacidade de remoo de carbono orgnico
para os dois tipos de carvo. A Tabela 4.4 mostra os valores dos parmetros obtidos
para as isotermas de Langmuir e Freundlich neste trabalho.
Os autores relataram que as isotermas de Langmuir e Freundlich representaram
de forma satisfatria os dados de equilbrio de adsoro do efluente de refinaria em
carvo ativado. Os pesquisadores ressaltam, ainda, que no houve grandes diferenas
das capacidades de adsoro dos carves utilizados e colocam o carvo ativado
preparado em laboratrio como uma potencial alternativa de uso especfico para o
tratamento deste efluente. A regenerao do carvo no foi objeto de avaliao,
entretanto, os autores destacam sua importncia citando trabalhos da literatura e
56

lembram que estudos de regenerao sero posteriormente avaliados em testes de


coluna em leito fixo.
Tabela 4.4: Valores dos parmetros das isotermas de Freundlich e Langmuir obtidos no
trabalho de EL-NAAS et al. (2010).
Isoterma

Langmuir

Freundlich

Parmetro

25oC

40oC

60oC

BDH

DP

BDH

DP

BDH

DP

b (L/mg)

1,6210-3

2,0710-3

1,8910-3

2,410-3

2,0510-3

2,8510-3

qm (mg/g)

252,81

191,58

293,65

217,82

331,19

214,95

R2

0,99

0,93

0,99

0,99

0,99

1,518

2,651

1,304

1,79

0,989

1,59

1/n

0,716

0,6022

0,763

0,665

1,006

0,699

0,98

0,99

0,92

0,97

0,98

AHMAD et al. (2010) estudaram a adsoro de um azo corante (Reactive Black


5) em coluna de leito fixo de carvo ativado granular preparado com resduos de bambu,
em escala de laboratrio. Os autores avaliaram parmetros como concentrao, vazo de
alimentao e altura do leito e suas implicaes nas respectivas curvas de saturao. Os
resultados deste estudo mostraram que o aumento da concentrao e vazo de
alimentao provoca um deslocamento ascendente da curva de saturao, j para a
altura do leito os pesquisadores verificaram que, para uma determinada vazo e
concentrao fixas, o aumento da altura do leito capaz de remover maiores
quantidades de corante e concluem que esse fenmeno est associado ao maior tempo
residncia do corante no leito.
Outros estudos de adsoro de compostos orgnicos em leitos fixos de carvo
ativado, onde so avaliados parmetros como concentrao, vazo de alimentao e
altura de leito, podem ser encontrados nos trabalhos de WALKER et al. (1998),
CHERN et al. (2003), TAN et al. (2008) e SINGH et al. (2009).

57

4.5 Materiais e mtodos

4.5.1 Escolha do carvo adsorvente

A partir de estudos de adsoro utilizando a Isoterma de Freundlich, FLORIDO


(2008) avaliou oito marcas de carvo ativado industriais para o tratamento de efluente
de refinaria. O estudo no relata diferenas significativas com relao capacidade de
adsoro entre os carves analisados.
Com base no estudo de FLORIDO o carvo ativado selecionado para o presente
trabalho de tese foi o Carvo Ativado de Babau (CAB) na forma de gros, requisitado
empresa TOBASA BIOINDUSTRIAL DE BABAU S.A.

4.5.2 Caracterizao fsica do carvo ativado

A caracterizao do CAB foi realizada por Microscopia Eletrnica de Varredura


(Quanta 200, FEI co.), Picnometria e por anlise da isoterma de BET no Ncleo de
Catlise

(NUCATCOPPE/UFRJ).

CAB

tambm

foi

caracterizado

por

espectroscopia de infravermelho no Centro de Pesquisas da Petrobras CENPES.


A picnometria uma tcnica simples, amplamente utilizada na determinao da
densidade de slidos. O mtodo consiste simplesmente em adicionar uma massa
conhecida de carvo (MC) a um picnmetro e em seguida preenche-lo com um liquido
de densidade conhecida, todos em temperatura igual e tambm conhecida. De acordo
com a variao da massa de lquido (solvente), conhecendo o volume do picnmetro e
utilizando a densidade do solvente (S) determina-se a variao do volume de lquido,
sendo este exatamente o volume de carvo (VC) adicionado. E assim a densidade do
slido pode ser calculada:

C =

MC
MC
=
VC V M S
P

Equao 4.7

58

Onde c a densidade do carvo; MC a massa de carvo; VC volume de


carvo; VP volume do picnmetro, 10mL; MS a massa do solvente; e s a
densidade do solvente.
Inicialmente utilizou-se gua destilada, deionizada e microfiltrada (ADDM)
como solvente para a medida da densidade do carvo. No entanto, verificou-se que
alguns gros de carvo permaneciam na superfcie da gua, evidenciando algum evento
indesejado, j que a densidade real de carves geralmente maior que a da gua. A
principal causa deste fenmeno pode estar associada presena de ar nos poros do
carvo. A partir de ento utilizou-se Hexano P.A. (s = 0,66g/cm3) como solvente e
no foi percebida a presena de carvo na superfcie do lquido e a densidade pde ser
medida. A Figura 4.4 mostra o picnmetro utilizado para a medida da densidade do
carvo.

Figura 4.4: Picnmetro utilizado na medida da densidade do carvo ativado

Cabe ressaltar que foram realizadas cinco medidas e a mdia dos valores
considerada como a densidade. Este um dado necessrio e ser utilizado na etapa de
simulao de adsoro em coluna.
A anlise da adsoro de nitrognio na temperatura de 77K foi realizada para
calculo da rea superficial e do volume de poros, utilizando-se o equipamento
Micromeritics ASAP2020 (Surface Area and Porosity Analyser).

59

4.5.3 Ensaios de adsoro

No projeto de colunas de adsoro necessrio o levantamento de dados de


equilbrio entre adsorvente/adsorvato para a construo de isotermas de adsoro cujos
interesses so as equaes de equilbrio. O objetivo de obter as isotermas de adsoro
encontra-se no desenvolvimento da equao da curva de adsoro, obtida pelo balano
de massa infinitesimal em um elemento da coluna de adsoro. E este fato tambm
justifica a necessidade de realizar ensaios de adsoro para obteno de dados de
equilbrio do sistema emulso-carvo ativado de babau.

4.5.3.1 Teste em coluna

No teste em coluna a capacidade do adsorvente e a obteno dos dados de


equilbrio so medidos pela curva de saturao. A Figura 4.5 mostra o perfil de
concentrao em uma coluna de leito fixo. Entretanto, para a obteno dos dados so
necessrias quantidades elevadas de massa de adsorvente e volumes de adsorvato, alm
da necessidade de regenerar ou substituir o adsorvente para obter maiores quantidades
de dados de equilbrio.
Na Figura 4.5 as linhas horizontais indicam a distribuio do adsorvato no leito
no leito de adsoro. Considerando uma soluo binria lquida, de concentrao inicial
C0, o liquido atravessar continuamente em sentido descendente o leito de adsoro, que
inicialmente est isento de adsorvato. A camada superior adsorve rapidamente o
adsorvato e, o que permaneceu em soluo removido pelas camadas mais inferiores
fornecendo um efluente final praticamente isento do adsorvato, com concentrao CA.
Na medida em que a soluo de alimentao colocada na coluna, o leito vai
ficando cada vez mais saturado e a zona de adsoro move-se para as partes mais
inferiores da coluna. Entretanto, ainda, possvel obter efluentes sem a presena de
adsorvato, de concentrao CB.

60

C0
(A)

Concentrao
de entrada

(C)

(B)

z=

(D)

zona de
adsoro

z
z
z

Concentrao
do efluente

CA

CB

CC

CD

Concentrao de
soluto no efluente

C0

CD

Ponto de
saturao

CA

CB

CC

Curva de
saturao

Volume de efluente
Figura 4.5: Representao da adsoro em coluna de leito fixo

No ponto C a quantidade de adsorvato no efluente sofre uma elevao abrupta


alcanando um valor de concentrao CC. Este ponto chamado de ponto de saturao
ou ruptura. A partir desta condio a concentrao de adsorvato no efluente sobe
rapidamente e, no ponto D, atingi o valor da concentrao inicial, C0. A curva situada
entre os pontos C e D recebe o nome de curva de saturao. Esta regio, em que ocorre
o maior aumento da quantidade de adsorvato no efluente, chamada de zona de
transferncia de massa que geralmente definida dentro dos limites 0,05

Ci
0,95 .
C0

O instante do surgimento da curva de saturao e o seu formato podem


influenciar na operao de uma coluna de leito fixo para adsoro. Estas curvas, na
maioria dos casos, aparecem em forma de S, entretanto, quando o processo de
adsoro infinitamente rpido podem apresentar-se em forma de degrau.

61

4.5.3.2 Banho finito

Outra forma para a obteno de dados de equilbrio a tcnica conhecida como


banho finito que pode ser realizada de duas formas:

Primeira: diferentes massas de carvo (MC) so colocadas em contato com uma

soluo de concentrao (C0) e volume (V) fixos, sob agitao e temperatura tambm
fixas, durante um determinado intervalo de tempo. A queda de concentrao da soluo,
durante o intervalo de tempo considerado, indica a quantidade adsorvida na superfcie
do slido. A concentrao de equilbrio (CE) alcanada a partir do instante em que a
quantidade de adsorvato retirada da soluo pelo adsorvente permanece constante, ou
seja, interrompida a transferncia de massa da soluo para a superfcie do slido e
sua concentrao de equilbrio medida. A massa adsorvida no equilbrio por unidade
de massa de adsorvente qE, considerando apenas a adsoro de um adsorvato, pode ser
calculada pela Equao 4.12, deduzida por simples balano de massa entre as condies
final e inicial.

qE =

V (C0 C E )
MC

Equao 4.8

Segunda: uma massa fixa de adsorvente colocada em contato com solues de

diferentes concentraes, sob agitao e temperatura fixa. Acompanha-se a queda de


concentrao at o equilbrio onde interrompida a transferncia de massa. Neste ponto,
a quantidade adsorvida em equilbrio por unidade de massa de adsorvente pode ser
obtida com o auxlio da Equao 4.8.
A segunda opo apresenta algumas desvantagens em termos operacionais com
relao primeira, pois, alm da necessidade de maior tempo para o preparo de
diferentes solues inevitavelmente haver a utilizao de maiores quantidades de
adsorvato. Por este motivo a primeira opo a mais utilizada em testes de laboratrio e
foi escolhida para o levantamento dos dados de equilbrio com o carvo ativado de
babau.

62

Uma vez determinada as concentraes e as quantidades adsorvidas em


equilbrio por unidade de massa de carvo, em equilbrio, as isotermas de adsoro
podem ser construdas colocando em um grfico os dados, CE versus qE.
Devido s caractersticas de variao de concentrao da gua produzida optouse em utilizar emulso sintetizada para o levantamento de dados de equilbrio nos
ensaios de adsoro. Todos os ensaios de adsoro foram realizados em frascos de vidro
com 500mL de emulso. Cada frasco foi devidamente vedado e agitado suficientemente
para manter o carvo em suspenso na temperatura do laboratrio, em torno de 25C.
Em intervalos de tempo pr-determinados a agitao era momentaneamente
interrompida e, com auxlio de seringa de 20mL, alquotas eram retiradas para a medida
de carbono orgnico total. A Figura 4.6 mostra frascos utilizados dos testes de banho
finito.

Figura 4.6: Frascos utilizados nos ensaios de adsoro em carvo ativado em banho finito.

Os dados de equilbrio foram utilizados para a determinao dos parmetros das


isotermas de adsoro de Freundlich e Langmuir.

4.5.4 Teste em coluna com emulso sinttica e gua produzida

A isoterma que melhor representou os dados de equilbrio entre carvo ativado e


emulso sintetizada com leo de produo foi utilizada na simulao dos testes em
coluna. A adsoro em coluna foi avaliada utilizando a simulao desenvolvida em
ambiente de programao MathCad (MathCad 13 MathSoft, Inc.) por BANDEIRA
63

(2007) e modificada no presente trabalho de tese. O desenvolvimento terico do


programa bem como as rotinas utilizadas em cada teste so mostradas ANEXO B.
O teste de adsoro em coluna tem como objetivo avaliar a remoo de matria
orgnica dissolvida oriunda da unidade de microfiltrao e tambm atuar com prtratamento para o processo de osmose inversa, como ser visto no Captulo 5.
Nos testes iniciais, utilizando carvo retirado diretamente da embalagem, foram
obtidas concentraes de carbono orgnico relativamente altas na sada da coluna. Em
alguns casos os valores situavam-se acima da concentrao de alimentao. Foi
observado nos instantes iniciais que havia carvo sendo lixiviado para o recipiente de
armazenamento. Por estes motivos optou-se pr-tratar o carvo com soluo de
hidrxido de sdio (CHERN et al., 2003), seguida de lavagem com gua. A
concentrao de NaOH utilizada foi de 0,05mol/L.
Para cada teste de adsoro optou-se em colocar carvo sem uso na coluna. No
presente trabalho no foi estudada a regenerao dos carves, entretanto, um teste de
importante relevncia. A Figura 4.7 mostra o fluxograma e a fotografia do sistema.
Nos testes foram utilizadas duas colunas de vidro: com dimetros de 2 e 3cm e
ambas com 30cm de altura e para os testes de acmulo de efluente tratado por CAB foi
utilizada uma coluna com 6cm de dimetro e 30cm de altura.
Para os testes iniciais de adsoro em coluna, utilizou-se emulso sintetizada
apenas com iso-octano. Cabe ressaltar que no foram levantados dados de equilbrio
para o sistema de CAB e iso-octano e, para a simulao da adsoro de iso-octano, foi
utilizada a isoterma obtida nos testes com emulso sintetizada com leo de produo.

64

(a)

(b)

Figura 4.7: Coluna de adsoro de compostos orgnicos. (a) Fluxograma do sistema de adsoro
e (b) fotografia do sistema de adsoro

4.6 Resultados e discusso

4.6.1 Caracterizao do carvo ativado de babau

4.6.1.1 Microscopia Eletrnica de Varredura

Diferentemente da microscopia eletrnica realizada para as membranas, para a


visualizao do carvo ativado de babau no foram necessrias as etapas de imerso
em nitrognio lquido e metalizao. A Figura 4.8 mostra as fotomicrografias do carvo
ativado de babau.

65

(a)

(b)

Figura 4.8: Fotomicrografia da superfcie do carvo ativado de babau (a) ampliao de 4.160
vezes e (b) ampliao de 10.000 vezes.

Na resoluo utilizada no MEV somente foi possvel verificar a presena de


macroporos na estrutura do carvo ativado de babau. Estudos indicam que o tamanho e
quantidade de poros do carvo ativado um fator que exerce forte influencia na
adsoro de compostos orgnicos. Segundo LI et al. (2002) a presena de microporos
uma caracterstica importante na remoo de compostos orgnicos em efluentes
aquosos.

4.6.1.2 Picnometria

Antes de cada medida o CAB foi deixado durante 24h em estufa na temperatura
de 60C para a remoo de umidade. Em seguida cada amostra foi colocada sob vcuo
em dessecador at atingir a temperatura ambiente do laboratrio de 25C. O valor mdio
obtido com as cinco medidas realizadas foi de 1,2g/cm3. Este valor encontra-se dentro
da faixa da densidade de slidos adsorventes. No ANEXO B so apresentados os dados
densidade obtidos.

66

4.6.1.3 Medida de rea superficial: adsoro de Nitrognio

A Tabela 4.5 mostra os resultados obtidos referentes s caractersticas fsicas de


superfcie do carvo ativado de babau, determinados atravs do ajuste da Isoterma de
BET aos dados experimentais.
Tabela 4.5: Propriedades texturais do CAB

rea
superficial
(m2/g)

rea total
735,3
Microporo
617,7
Externa
117,6

Tamanho do
microporo ()

20,2

Volume microporoso
(cm3/g)

0,29

Como pode ser observado na Tabela 4.5 o carvo de babau apresenta alta rea
superficial, no qual a rea referente aos microporos representa aproximadamente 84%
da rea total do slido. Caracterstica relevante para slidos utilizados como adsorventes
nos processos de adsoro.
No ANEXO B encontram-se os valores obtidos na anlise das propriedades
texturais do carvo ativado de babau e o respectivo grfico da Isoterma de BET.

4.6.1.4 Infravermelho

A Figura 4.9 apresenta o espectro de infravermelho (IV) do carvo ativado de


babau.
De acordo com a Figura 4.9 o carvo ativado de babau apresenta grupos
funcionais na regio caracterizada por ligaes do tipo C = O, C = C e C O. Na Figura
4.1 pode-se observar que os grupos qumicos associados s estas ligaes qumicas
presentes no CAB so: anis aromticos, anidridos, teres, fenis, cidos carboxlicos,
67

lactonas e quinonas. Resultados similares espectroscopia de IV, baseado em carvo


ativado preparado com casca do fruto de palmeira, podem ser encontrados no trabalho
de TAM et al. (2008).

Figura 4.9: Espectroscopia de infravermelho do CAB

4.6.2 Ensaio de adsoro: banho finito

Foram realizados trs ensaios de banho finito com emulso sintetizada no


laboratrio com cinco frascos de vidro, todos devidamente vedados. Nos frascos
procurou-se colocar massas de carvo intercaladas dentro da faixa de 100, 200, 300, 400
e 500mg de carvo. A cintica de adsoro foi acompanhada pela queda de
concentrao da fase aquosa. No instante em que a concentrao de compostos
orgnicos na emulso no apresentava variao significativa, a concentrao de
equilbrio foi lida graficamente e a quantidade adsorvida por massa de carvo, em
equilbrio com a fase lquida, foi calculada com o auxlio da Equao 4.8. Os grficos
apresentados na Figura 4.10 mostra o comportamento cintico para cada ensaio
realizado, as concentraes iniciais e as massas de carvo utilizadas nos ensaios de
banho finito na temperatura de 25C.

68

COT0 = 75,4 mg/L


70

60

MC (mg)

COT (mg/L)

50

100,3
205,4
312,6
403,2
511,7

40

30

20

10

0
0

50

100

150

200

250

t (min)

(a)
COT0= 80,5 mg/L
80
70

MC (mg)

60

99,3
201,3
308,5
398,7
504,2

COT (mg/L)

50
40
30
20
10
0
0

50

100

150

200

250

t (min)

(b)
COT0 = 89,1 mg/L

90
80
70

98,3
201,1
300,4
397,8
503,6

COT (mg/L)

60
50
40
30
20
10
0
0

50

100

150

200

250

t (min)

(c)
Figura 4.10: Ensaio de adsoro em carvo ativado utilizando banho finito. (a) ensaio 1; (b)
ensaio 2; (c) ensaio 3.
69

Como observado na Figura 4.10 o aumento da quantidade de carvo em contato


com o mesmo volume de lquido desloca no sentido descendente as curvas, ou seja,
quanto maior a massa de carvo maior a quantidade adsorvida. O tempo de saturao do
carvo ativado foi alcanado em torno de 120 minutos para todas as concentraes
utilizadas. A Tabela 4.6 resume as concentraes de equilbrio obtidas nos testes
cinticos bem como as quantidades adsorvidas por unidade de massa de adsorvente em
equilbrio.
Tabela 4.6: Resumo dos dados de equilbrio da adsoro da emulso sinttica em carvo
ativado de babau.
Ensaio
1

20
0,074

27
0,094

38
0,121

50
0,184

60
0,376

Ensaio
2

33
0,047

41
0,050

45
0,058

58*
0,056*

65
0,078

Ensaio
3

38
0,051

46
0,054

50
0,065

58
0,077

69
0,102

* Ponto experimental no utilizado


CE
(mg/L)

qE
(mg/mg)

A representao dos dados de equilbrio foi avaliada pelas isotermas de adsoro


de Freundlich e Langmuir. Esta etapa teve como objetivo selecionar a isoterma que ser
utilizada para a simulao da coluna de adsoro. A Tabela 4.7 mostra os valores dos
parmetros obtidos e os respectivos coeficientes de correlao.
Como pode ser observado na Tabela 4.7 e pela anlise dos dados de equilbrio
do sistema de adsoro, carvo ativado de babau e emulso sintetizada com o leo de
produo, o modelo de Freundlich foi o que melhor se ajustou aos dados experimentais.
O modelo de Langmuir apresentou valores negativos para os Ensaios 1 e 3. Estes
valores so incompatveis, pois qm representa a quantidade de massa adsorvida para a
formao da monocamada e b, o parmetro de interao entre adsorvente-adsorvato. Por
estes motivos o modelo de Freundlich foi escolhido para o estudo de adsoro em
coluna.
70

Tabela 4.7: Parmetros das Isotermas de Freundlich e Langmuir


Isoterma
T = 25C

Parmetro

Ensaio
1

Ensaio
2

Ensaio
3

b (L/mg)

-0,003

0,016

-0,002

qm (mg/mg)

-0,979

0,132

-0,477

R2

0,941

0,742

0,933

K
(mg/mg)(L/mg)1/n

0,001

0,003

0,0006

1/n

1,35

0,78

1,22

R2

0,884

0,949

0,947

Langmuir

Freundlich

Para efeitos de clculo os valores finais dos parmetros, 1/n e K, da Isoterma de


Freundlich foram considerados como a mdia obtida dos trs ensaios, ou seja:

1
= 1,12 e K = 0,0016
n

4.6.3 Teste em coluna com carvo ativado de babau

4.6.3.1 Teste com iso-octano

Antes da avaliao experimental, a adsoro do iso-octano foi simulada. A rotina


computacional desenvolvida para a simulao da adsoro que encontra-se no ANEXO
B. A Tabela 4.8 apresenta as condies iniciais utilizadas na simulao de adsoro de
iso-octano em coluna com carvo ativado de babau, enquanto a Figura 4.11 mostra a
simulao da curva de saturao para a adsoro em questo e os dados experimentais
correspondentes a concentrao de iso-octano e a variao de vazo de entrada da
coluna.

71

Tabela 4.8: adsoro de iso-octano em CAB


Altura do leito

3 cm

Dimetro do leito

3 cm

Volume do leito

21,2 cm3

Volume de carvo

10,8 cm3

Porosidade do leito

0,49

Concentrao inicial

23,7 mg/L

Vazo de alimentao*

5 L/h

*Utilizada no programa de simulao

Vazo (L/h) | Iso-octano (mg/L)

0
0

t (h)

(a)

(b)

Figura 4.11: Adsoro de iso-octano em coluna de CAB. (a) Simulao da curva de saturao e
(b) Dados experimentais: concentrao do percolado e vazo de alimentao.

Durante o experimento foi constado que vazes acima de 3,5L/h provocavam


inundao da coluna e, por este motivo, a vazo foi reduzida como mostrado na Figura
4.11. Analisando os resultados experimentais se verifica nos instantes iniciais a
presena de quantidades residuais de iso-octano e/ou carvo lixiviado em torno de
2mg/L. Mesmo no observada a completa saturao do leito, nota-se que decorridas 4 a
6h h uma leve elevao na concentrao, indicando o incio da curva de saturao com
72

o ponto de ruptura, como tambm observado no grfico de simulao. A gua


utilizada no preparo da emulso foi analisada e apresentou concentrao de COT em
torno de 1mg/L.
Aps o teste de coluna com carvo ativado e iso-octano, a coluna de vidro de
3cm de dimetro foi substituda pela de 2cm. A altura do leito utilizada foi de 5cm.
Devido ao fato de vazes de alimentao acima de 3,5L/h provocarem inundaes
optou-se em trabalhar com vazes menores nos testes de coluna com emulso e gua
produzida, aumentando assim o tempo de residncia do lquido no leito.

4.6.3.2 Teste com emulso sinttica e gua produzida microfiltrada

Foram realizados trs testes em coluna: dois com a emulso sintetizada


microfiltrada e um com gua produzida microfiltrada. A Tabela 4.9 apresenta os dados
relativos ao primeiro teste em coluna com emulso sintetizada e a Figura 4.12 compara
a simulao da adsoro em coluna com os respectivos dados experimentais.
Tabela 4.9: Parmetros da adsoro da emulso sinttica em coluna de CAB.

Caractersticas

1 e 2 ensaios

Volume do leito
Volume de carvo
Porosidade do leito

15,7 cm3
9,3 cm3
0,41

Concentrao inicial

65 mg/L

Vazo de alimentao*
*Valor mdio

1,1 L/h

73

60

55

COT (mg/L)

50

45

40

35

30
0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

t (h)

(a)

(b)

50

COT (mg/L)

45

40

35

30

25

t (h)

(c)
(d)
Figura 4.12: Adsoro de emulso sinttica em coluna de CAB. (a) Simulao da curva de
saturao 1 ensaio; (b) Concentrao do efluente em funo do tempo do 1 ensaio; (c)
Simulao da curva de saturao 2 ensaio; (d) Concentrao do efluente em funo do tempo
do 2 ensaio.

Nos testes de adsoro de emulso em coluna, notou-se o aumento da


concentrao logo nos instantes iniciais, indicando que a adsoro de leo de produo
emulsionado um processo rpido e que utilizando os dados de equilbrio de adsoro,
a simulao no representou o comportamento observado.
74

4.6.3.3 Teste com gua produzida

Para monitorar as concentraes iniciais de COT na sada da coluna a vazo de


entrada foi reduzida. A Tabela 4.11 resume os parmetros de adsoro de leo presente
em gua produzida microfiltrada e a Figura 4.13 mostra a simulao e os dados obtidos
experimentalmente.
Tabela 4.11: parmetros de adsoro de COT
15,7 cm3

Volume do leito
Volume de carvo

8,7 cm3

Porosidade do leito

0,45

Concentrao inicial

50,5 mg/L

Vazo de alimentao

0,79 L/h

*Valor mdio

50

COT (mg/L)

40

30

20

10

0
0

t (h)

(a)
(b)
Figura 4.13: (a) simulao da adsoro de leo presente na gua produzida e (b) dados
experimentais referentes 2 adsoro de emulso em coluna

Como pode ser observado nas Figuras 4.11, 4.12 e 4.13, para as concentraes
estudadas, a curva de saturao atingida praticamente nos primeiros 60 minutos de
teste, apresentando fortes desvios com relao s suas respectivas simulaes. Essa
rpida formao das curvas de saturao est associada ao baixo gradiente de
75

concentrao, provavelmente, causado por transporte lento das molculas da soluo


para a fase slida microporosa, responsvel pela maior capacidade adsortiva do CAB,
como pode ser visto na Tabela 4.5 pela anlise de BET. Este transporte lento faz com
que as espcies que teoricamente deveriam ser adsorvidas, percorram o leito no sentido
descendente de forma mais rpida, o que leva a formao da curva de saturao.
Resultados similares referente s curvas de saturao foram obtidos por AHMAD et al.
(2010) para a adsoro de azo corante e TAM et al. (2008) em adsoro de azul de
metileno. Em ambos os trabalhos foram utilizados carvo ativado granular em coluna de
leito fixo.

4.6.3.4 Adsoro de orgnicos da gua produzida

Foram realizados testes de adsoro de gua produzida e de emulso sinttica


para posteriores avaliaes na unidade de osmose inversa. Nesta etapa foi utilizada uma
coluna de vidro de 6cm de dimetro e 30cm de altura. A Figura 4.14 mostra os perfis de
concentrao de COT na sada da coluna para a emulso sinttica e para a gua
produzida.
Para emulso sinttica houve reduo de 84% de COT, reduzindo a
concentrao de carbono orgnico total para valores em torno de 2 mg/L. Entretanto,
para a gua produzida, em termos de COT houve reduo de 24% atingindo a
concentrao final de 28mg/L. A concentrao de carbono inorgnico permaneceu
praticamente inalterada em valores prximos de 60 mg/L, valores estes que so muito
elevados e indicam que a adsoro em carvo no est sendo eficiente para a remoo
dos componentes presentes da gua produzida. O maior teor de CI na gua produzida
tambm indica que o processo de osmose inversa pode ser a melhor opo para o
enquadramento do efluente visando o seu reso.

76

COT0 = 13,7 mg/L

14

12

COT (mg/L)

10

0
0

t (h)

(a)
COT0 = 37 mg/L
CI0 = 61 mg/L

70

60

COT | CI
(mg/L)

50

40

30

20

10

0
0

(b)
Figura 4.14: Adsoro da emulso sinttica (a) e da gua produzida (b) em coluna de carvo
ativado.

77

CAPTULO 5
OSMOSE INVERSA
Neste Captulo sero abordados os aspectos tericos que envolvem o processo de
Osmose Inversa (OI). Uma reviso da literatura com relao ao tratamento de gua,
especialmente para gua produzida, ser apresentada e discutida. Por fim, os
resultados obtidos sero avaliados e discutidos.

5.1 Introduo

Osmose o fenmeno natural que ocorre quando duas solues de


concentraes diferentes so separadas por uma membrana seletiva que permite a
passagem apenas de determinadas molculas (CATH et al., 2006). Neste sentido, haver
uma movimentao de lquido (solvente) do meio menos concentrado para o mais
concentrado, a fim de equilibrar as concentraes em cada lado. Uma vez atingido este
estgio diz-se que foi alcanado o equilbrio osmtico. A Figura 5.1 exemplifica
esquematicamente o fenmeno de osmose.

Figura 5.1: Fenmeno de osmose

Na Figura 5.1 diferena de presso osmtica.


Como o prprio nome introduz, a Osmose Inversa (OI) consiste em inverter o
sentido osmtico natural e, para que isto ocorra, so necessrias diferenas de presso
que podem variar dentro da faixa de 15 a 80bar. A OI o processo de separao com
membrana que utiliza uma membrana densa (sem poros) e, por este motivo, indicada
para separao de molculas orgnicas de baixa massa molar e sais inorgnicos
(FRITZMANN et al., 2007). A Figura 5.2 ilustra o fenmeno da osmose inversa.
78

Figura 5.2: Fenmeno de osmose inversa

O fenmeno osmtico conhecido h mais de um sculo. No ano de 1850,


Pfeffer, Traube e outros pesquisadores estudaram o fenmeno osmtico com
membranas animais, entretanto, somente dcadas mais tarde, no ano de 1931, o
processo foi patenteado como um mtodo de dessalinizao de gua. No ano de 1959,
Reid e Breton, mostraram que membranas de acetato de celulose, que possuem baixo
custo de produo, poderiam realizar a dessalinizao de guas salobras e marinhas,
porm, o fato destas membranas possurem espessuras que variavam entre 5 e 20m
provocava alta resistncia a transferncia de componentes e baixo fluxo permeado,
levando aplicaes de altas diferenas de presso, o que acarretava em maior gasto
energtico (BAKER, 2004). No incio da dcada de 1960, o desenvolvimento da tcnica
de inverso de fases para o preparo da membrana por Loeb e Sourirajan (BAKER,
2004) tornou possvel a obteno de membranas anisotrpicas, constitudas de uma fina
regio densa e de uma regio mais espessa e porosa, e a obteno de fluxos permeados
mais elevados, mantendo a reteno elevada para as substncias dissolvidas. Este
desenvolvimento propiciou a utilizao industrial dos processos de separao com
membranas na dessalinizao e em outros processos de separao.
Atualmente, as membranas de OI utilizadas comercialmente so formadas
basicamente por acetato de celulose, amidas aromticas e sulfonadas. Como as
membranas de osmose inversa so confeccionadas para reteno de molculas de baixa
massa molar, desejvel que possuam, no mnimo, trs caractersticas para um bom
desempenho:

79

1. Resistncia trmica: quando polmeros so submetidos a variaes de


temperatura sua mobilidade segmental afetada e, como conseqncia, haver
uma maior passagem de substncias indesejveis acarretando em perda de
seletividade;
2. Resistncia qumica: membranas de osmose inversa so suscetveis a ataques
qumicos de substncias oxidantes, como as originadas pelo cloro livre (ClO)
que podem degradar as membranas, causar perda de seletividade e aumento da
freqncia de reposio;
3. Resistncia mecnica: como membranas de osmose inversa so submetidas
grandes diferenas de presso a estabilidade mecnica requerida para que no
hajam rupturas e/ou fissuras.
Dados do BCC Research indicam que o mercado atual que envolve plantas
industriais de osmose inversa cerca de 2,5 bilhes de dlares, com expectativa de
crescimento de aproximadamente de 30% para o ano de 2014, podendo chegar ao
patamar de 4 bilhes de dlares.

Figura 5.3: Evoluo do mercado da osmose inversa. Fonte: BCC Research.

As aplicaes do processo de osmose inversa so amplas, podendo ser destacado


(HABERT et al., 2006; CATH et al., 2006):
Dessalinizao de guas;
Tratamento de efluentes urbanos;
80

Produo de gua ultrapura para indstria eletrnica;


Produo de gua potvel para reso;
Processamento de alimentos;
Tratamento de gua oleosas;

5.2 Transporte de massa em membranas de osmose inversa

Na osmose inversa o transporte de espcies segue o modelo de soluo-difuso


no qual as molculas so solubilizadas no material da membrana e difundem at o lado
de menor potencial, onde ocorre a dessoro para a corrente fluida.
Como visto anteriormente, para que ocorra o transporte nas membranas de OI
necessrio vencer uma barreira potencial causada pela presso osmtica, que varia com
a temperatura, concentrao da soluo e natureza de cada composto presente na
soluo. A Equao 5.1 descreve o transporte de solvente nas membranas de osmose
inversa para uma soluo.
J P = LP (P )

Equao 5.1

Na Equao 5.1 LP representa a permeabilidade hidrulica da membrana, P a


diferena de presso hidrosttica e a diferena de presso osmtica atravs da
membrana. As seguintes situaes so particularmente importantes:

P < : quando a diferena de presso hidrosttica menor que a osmtica h

a passagem de solvente para o meio mais concentrado, ocorrendo o fenmeno da


osmose direta;

P = : quando os valores de diferena de presso so iguais h o equilbrio

osmtico e no ocorrendo transporte de substncias;

P > : quando o valor da presso hidrosttica excede o da presso osmtica

o fluxo no sentido inverso da osmose constituindo o fenmeno da osmose


inversa.

81

O fluxo de soluto pode ser descrito pela Equao 5.2:

J S = B CS A CS P

Equao 5.2

Onde J S o fluxo de soluto atravs da membrana, B a permeabilidade do


soluto, CS A e CS P so as concentraes do soluto na alimentao e permeado,
respectivamente (BAKER, 2004).
De maneira geral, para membranas hidroflicas, a concentrao de soluto no
permeado muito menor comparada da alimentao e desta forma a Equao 5.2 pode
ser assim rescrita:

J S = B CS A

Equao 5.3

Como descrito pelas equaes 5.1 e 5.3, a fora motriz que promove o fluxo de
solvente relacionada a diferena de presso, enquanto a diferena de concentrao est
relacionada ao fluxo de soluto. Este fato revela que ao aumentar a diferena de presso
atravs da membrana haver uma maior passagem de solvente atravs da membrana e,
conseqentemente, reduo da concentrao de soluto na corrente de permeado, ou seja,
a seletividade da membrana aumenta com a diferena de presso aplicada.
A seletividade pode ser medida de diferentes formas, entretanto, para os PSM
que utilizam o gradiente de presso como fora motriz, o coeficiente de rejeio
preferencialmente utilizado (Equao 2.1).
A concentrao de soluto na corrente de permeado pode ser escrita da seguinte
forma:

CSP =

JS
JP

Equao 5.4

82

CS
Onde a densidade do solvente. Considerando R = 100 1 P
CS
A

substituindo as equaes 5.1 e 5.3, tem-se:

B
R = 100 1

LP (P )

Equao 5.5

A Equao 5.5 mostra que a rejeio ao soluto aumenta com a diferena de


presso atravs da membrana e diminui com a densidade do solvente.
Os principais efeitos dos parmetros de operao para permeao de solues
aquosas de cloreto de sdio atravs de membrana comercial de osmose inversa (SW30,

Dow Chemical) so mostrados nas Figuras 5.4, 5.5 e 5.6 (BAKER, 2004). A Figura 5.4
mostra a variao de fluxo e rejeio com a diferena de presso aplicada para a
permeao de uma soluo aquosa de NaCl 3,5% na temperatura de 25C.

*gfd = gales/(ps2dia)
Figura 5.4: Variao fluxo de permeado e rejeio salina em funo da diferena de presso
atravs da membrana (P). Fonte: BAKER, 2004.

Como observado na Figura 5.4, para presses muito prximas de 350psi o fluxo
de gua praticamente zero e, a partir deste valor, aumenta linearmente com a diferena
de presso aplicada, conforme descrito pela Equao 5.1. J a rejeio salina aumenta
com a diferena de presso atravs da membrana, alcanando patamares acima de 99%.
83

A Figura 5.5 mostra a variao do fluxo permeado de gua e rejeio salina em


funo do aumento da concentrao de NaCl na soluo de alimentao, mantendo a
diferena de presso atravs da membrana e a temperaturas fixas em 1.000psi e 25C,
respectivamente.
A presso osmtica pode ser calculada pela Equao de Vant Hoff

= C Rg T

Equao 5.6

Onde a presso osmtica, Rg constante universal dos gases e T a


temperatura que se encontra a soluo de concentrao C.

Figura 5.5: Variao fluxo de permeado e rejeio salina com concentrao de soluto na
alimentao (NaCl). Fonte: BAKER, 2004.

Como descrito na Equao 5.6, a presso osmtica aumenta com a concentrao


do soluto, reduzindo o fluxo permeado de gua, como mostrado na Figura 5.5. A
rejeio salina diminui como conseqncia da reduo do fluxo permeado de gua.
A Figura 5.6 mostra o efeito da temperatura na permeao de uma soluo 3,5%
de NaCl, utilizando uma diferena de presso de 1.000psi. A permeao da gua e do
sal so processos ativados e aumenta com a temperatura. Entretanto, o fluxo de soluto

84

mais sensvel ao efeito da temperatura, fazendo que a rejeio salina apresente uma leve
queda.

Figura 5.6: Variao do fluxo de permeado e rejeio salina com a temperatura de operao.
Fonte: BAKER, 2004.

5.3 Demanda de Energia, Pr-tratamento e Limpeza do processo de OI

A dessalinizao de gua uma alternativa potencial para minimizar os efeitos


causados pela insuficincia de recursos hdricos. Segundo FRITZMANN et al. (2007)
as principais tecnologias de dessalinizao so os processos trmicos (Multi-Stage

Flash distillation MSF) e os PSM. A maior quantidade plantas de dessalinizao


baseada em processos trmicos encontrada em pases do Oriente Mdio onde h
grande disponibilidade de combustvel fssil. A desvantagem dos processos trmicos
o alto consumo energtico que, em tempos de aquecimento global no atrativo
ambientalmente, pois geram gases que poluem o meio ambiente e contribuem para a
elevao da temperatura do Planeta. A eletrodilise e a nanofiltrao so PSM utilizados
em processos de dessalinizao. Entretanto, o processo de OI representa a maior parcela
de uso dos PSM em dessalinizao e, de maneira geral, comparado aos processos
trmicos, necessita de menor energia para realizar a separao desejada. A Tabela 5.1
apresenta de forma resumida a comparao da demanda energtica entre os processos de
osmose inversa e destilao.

85

Tabela 5.1: Comparao entre OI e Destilao em relao quantidade de gua tratada


DESTILAO

OSMOSE INVERSA

Consumo de energia trmica (kWh/m3)

12

Consumo de energia eltrica (kWh/m3)

35

0,4 - 7

Teor de sais da alimentao (g/L)

30 - 100

1,0 - 45

Fonte: FRITZMANN et al., 2007.

Como se pode observar na Tabela 5.1, o consumo energtico por volume de


gua tratada bem mais acentuado no processo de destilao. Porm, este possui a
capacidade de tratar correntes com concentraes salinas relativamente elevadas.
Segundo DARWISH et al., (2000) a questo do consumo energtico
determinante na escolha de um processo de separao. Alm de menor consumo
energtico, a osmose inversa viabiliza o acoplamento da utilizao de fontes alternativas
de energias como gravitacional e elica (FADIGAS et al., 2009).
Para minimizar os efeitos que causam perda de fluxo, reduo da seletividade e
degradao das membranas comum pr-tratar a corrente de alimentao antes de
submet-la unidade de OI. O pr-tratamento da corrente de alimentao pode ser
realizado por mtodos fsicos, qumicos e biolgicos (FAKHRUL-RAZI et al., 2009).
Os mtodos fsicos geralmente so utilizados para a separao de substncias de
tamanho relativamente elevado. J os qumicos tm a importncia focada na preveno
de formao de incrustaes e precipitao de sais na membrana, que podem provocar
perda de fluxo (FRITZMANN et al., 2007).
A atividade biolgica est relacionada a presena de microorganismos na
corrente de alimentao, que podem aderir membrana formando biofilme e
86

aumentando a resistncia permeao dos componentes. Dependendo de sua natureza e


intensidade a bioincrustao pode levar a degradaes irreversveis da membrana (KIM

et al., 2010). Para diminuir a presena de microorganismos na corrente de alimentao


comum realizar pr-tratamento base de cloro livre. Como as membranas polimricas
so altamente sensveis a cloro livre necessrio um outro estgio de pr-tratamento
para remover o cloro livre residual.
Como a insero de mais uma unidade de pr-tratamento implica em custos
adicionais atualmente encontra-se em elevado nvel de estudo e desenvolvimento a
sntese de membranas resistentes a cloro livre. Nos trabalhos de SHINTANI et al.
(2007), PAUL et al. (2008), RAMOS (2008), SHINTANI et al. (2009) e KIM et al.
(2010) foi estudado a sntese de membranas de OI com resistncia substncias
oxidantes.
Alm dos pr-tratamentos se desenvolvem procedimentos para a limpeza
peridica das membranas. Dentre os mtodos mais recentes, pesquisa-se a retrolavagem
com membranas de osmose inversa, tcnica tambm conhecida como choque osmtico,
retrolavagem osmtica ou osmose direta com alta salinidade. Esta tcnica consiste em
submeter corrente de alimentao uma soluo salina de alta concentrao tal que,
sobreponha a presso osmtica existente na interface membrana-soluo, para provocar
o fluxo do solvente, no caso a gua, do permeado para a alimentao. A Figura 5.7
exemplifica o fenmeno de retrolavagem em membranas de osmose inversa e seus
efeitos. Segundo AVRAHAM et al. (2006) o fato de a membrana no tolerar presses
mais elevadas no lado do permeado inviabiliza realizao de retrolavagem da forma
tradicional, como nas membranas porosas de microfiltrao e ultrafiltrao. Para a
retrolavagem em membranas de OI LIBERMANN et al. (2005) sugerem uma soluo
de cloreto de sdio 25%. Os pesquisadores identificaram quatro efeitos nos segundos
iniciais aps a aplicao da retrolavagem: 1) Descolamento da camada incrustada; 2)
Arraste da camada incrustada; 3) Remoo de microcristais depositados na superfcie da
membrana; e 4) Bio-choque osmtico.
Dentre os efeitos observados o quarto e ltimo possui uma importncia
particular. O choque osmtico, causado pela soluo salina de alta concentrao,
87

promove a desidratao e posterior morte de microorganismos, como bactrias e fungos,


que se encontram aderidos superfcie da membrana e provocam perdas de fluxo,
seletividade e degradao das membranas. Atualmente, a preveno do crescimento de
microorganismos na superfcie da membrana realizada a base de biocidas. Por este
motivo, a retrolavagem osmtica, aparece como uma alternativa potencial de
substituio destes reagentes qumicos, oferecendo vantagem econmica, pela no
aquisio dos mesmos, e ambiental devido eliminao de descarte final de efluente.
A retrolavagem osmtica vem sendo realizada em algumas plantas industriais e
aplicada, geralmente, uma vez por dia, a cada cinco dias de operao no tratamento de
gua salobra e os resultados mostram, mesmo para membranas com longos perodos de
uso e operao, reduo da perda de carga e maior rejeio salina (FRITZMANN et al.,
2007).
Alguns fabricantes de membranas de osmose inversa como DOW, Hydranautics,
e Toray realizaram testes de retrolavagem, recomendando sua implementao
(LIBERMANN et al., 2005). A seguir, encontram-se algumas vantagens oferecidas na
utilizao da retrolavagem em membranas de OI: operao sem interrupo do
processo; alta eficincia; baixo custo; facilidade de implementao em plantas que se
encontram em operao; reduo de aquisio de produtos de limpeza e; reduo da
freqncia de reposio das membranas.

Figura 5.7: Fenmeno da retrolavagem osmtica

MI et al. (2010) avaliaram a eficincia da osmose direta como mtodo de


limpeza e recuperao de fluxo de permeado utilizando alginato de sdio como modelo
88

de matria orgnica incrustante em membranas de acetato de celulose e poliamida. Os


pesquisadores utilizaram uma soluo com 4 molar de cloreto de sdio em velocidades
tangenciais diferentes para a limpeza das membranas. O resultado do trabalho mostrou
que foi possvel recuperar, operando com velocidade de 21cm/s durante 15 minutos,
cerca de 98% do fluxo original, colocando a osmose direta como um mtodo eficiente
para a limpeza das membranas.
Atualmente observada na literatura a tendncia em consolidar a osmose direta
como um mtodo de retrolagavem e recuperao do desempenho das membranas, tendo
como principais objetivos minimizar aquisio e utilizao de reagentes qumicos.
Existem diversos outros mtodos de limpeza das membranas de OI e de prtratamento da corrente de alimentao, mas a descrio destes mtodos foge ao escopo
deste trabalho.

5.4 Reviso da literatura: tratamento de efluentes oleosos e gua produzida por OI

A crescente necessidade de recursos hdricos, acompanhado pelo avano


tecnolgico no tratamento de efluentes oleosos, em especial a gua produzida, torna o
processo de dessalinizao uma alternativa potencial para o fornecimento de gua
principalmente para reso e irrigao (MELO et al., 2010).
MURRAY-GULDE et al., (2003) avaliaram o processo de OI no tratamento de
gua produzida com o propsito de reso e aplicao em irrigao, comparando a
qualidade da gua com os padres requeridos para irrigao. O processo de OI foi
eficiente para diminuio de condutividade da gua, acima de 96%, e reduo da
concentrao de substncias solveis, como hidrocarbonetos, na faixa de 83 a 100%.
Porm, houve a deteco de boro acima de nveis aceitveis para irrigao. Os autores
apontam o controle do pH da gua produzida como o principal fator que influencia a
eficincia de separao especfica de boro.
A gua produzida composta por elevadas concentraes de sais e para
utilizao em irrigao utiliza-se a razo de adsoro de sdio (SAR Sodium
89

Adsorption Ratio) como indicador de fitosensibilidade. Segundo SIRIVEDHIN et al.,


(2004), a SAR expressa pela seguinte equao:

SAR =

[Na ]
[Ca ] + [Mg ]
+

2+

2+

Equao 5.7

Onde [Na+], [Ca2+] e [Mg2+] so as concentraes (mol/m3) de sdio, clcio e


magnsio, respectivamente. MURRAY-GULDE et al. (2003) ressaltam que valores
SAR situados na faixa de 2 a 10 podem causar problemas em culturas de abacate e uva,
destacando que gua com valores de SAR acima de 26 so inadequadas para utilizao
em irrigao de culturas.
JIAN et al. (1999) avaliaram os processos de ultrafiltrao, coagulao, adsoro
em carvo ativado, tratamento biolgico e processos oxidativos avanados como prtratamento do processo de osmose inversa no tratamento de gua do mar contaminada
com leo de produo. Dentre os processos avaliados, os autores indicam que o carvo
ativado foi o pr-tratamento mais eficiente para remoo de leo dissolvido, sendo a
adsoro representada pela isoterma de adsoro Freundlich.
Um dos grandes problemas associados dessalinizao e ao tratamento de
efluentes por OI a presena de matria orgnica, que influencia de maneira diversa a
rejeio de solutos. Dependendo dos nveis de qualidade requerido para a gua tratada,
necessrio entender os mecanismos e fatores que afetam a rejeio de solutos devido
presena de matria orgnica.
Segundo DREWES et al. (2003), o Departamento de Servios de Sade do
Estado da Califrnia (The State of California Department of Health Services) utiliza a
medida de Carbono Orgnico Total (COT) como parmetro de monitoramento de gua
potvel estabelecendo a concentrao mxima de 0,5mg/L para guas com este fim.
Neste trabalho os autores detectaram na corrente de permeado a presena de molculas
orgnicas cidas e neutras, de baixa massa molar, em concentraes em torno de 1mg/L,
aps passarem por tratamento de microfiltrao, nanofiltrao e OI. Os pesquisadores
90

destacaram que cerca de 40 a 50% do COT detectado foi referente aos cidos orgnicos
de massa molar inferior a 500Da.
Segundo OZAKI et al. (2002) os mtodos convencionais de tratamento de gua
no so economicamente viveis para a remoo de substncias orgnicas presentes em
baixas concentraes. A OI apontada como uma tecnologia efetiva para a remoo de
substncias orgnicas de baixa massa molar. Neste estudo os autores avaliaram os
efeitos do pH e da massa molar na rejeio de compostos orgnicos em membranas
comerciais de OI. Os resultados deste trabalho mostraram que a rejeio de compostos
orgnicos est diretamente ligada massa molar da espcie e que para molculas
orgnicas que no se dissociam, no h, para fins prticos, variao da rejeio
especifica destes compostos, entretanto, para as molculas de uria e cido actico, que
possuem massa molar bem prximas, houve aumento da rejeio na faixa de pH de 3 a
9 para o cido actico, enquanto que a rejeio da uria permaneceu praticamente
constante. Os autores relataram que a baixa rejeio (35%) em valores de pH inferiores
a 3 para o cido actico atribudo a sua no dissociao, alm do fato de apresentar um
grupo carboxila, que nesta faixa de pH interage com o material da membrana utilizada.
Os pesquisadores observaram que com o aumento do pH para 9 houve praticamente a
rejeio total (100%) do cido actico e explicam que o aumento do pH eleva o grau de
dissociao do cido e intensifica a repulso eletrosttica devido carga da membrana
neste valor de pH.
AL-JESHI et al., (2008) estudaram o tratamento de gua oleosa utilizando
membranas comerciais OI, TriSep X20 e Osmonics SG, investigando os efeitos de pH,
temperatura e concentrao de alimentao. O resultado deste trabalho mostrou que uma
reduo no pH de 10,5 para 4,0 provocou, para as duas membranas, uma reduo de
COT acima de 50% de leo na corrente de permeado (de 11 para 4mg/L). Este resultado
foi atribudo ao fenmeno de mudana da carga da superfcie da membrana. Segundo os
autores a temperatura no afetou significativamente a qualidade do permeado, porm,
em 40C houve uma leve queda de rejeio que foi justificada pela diminuio da
viscosidade do leo na alimentao. Neste trabalho as concentraes de leo utilizadas
foram relativamente altas, entre 1.290 e 5.160mg/L. Os pesquisadores verificaram que a
variao da concentrao no afetou sensivelmente a rejeio de leo que ficou acima
91

de 99%. Apesar da rejeio ser elevada, a concentrao de leo na corrente permeado


continua relativamente alta para determinadas aplicaes.
Nos trabalhos de BDALO-SANTOYO et al. (2003), AFONSO et al. (2004),
LIU et al. (2008) e CENGELOGLU et al. (2008) podem ser encontrados estudos
referentes a remoo de matria orgnica, sais, e boro, utilizando membranas de OI.

5.5 Materiais e mtodos

Os testes de OI tm como principal objetivo investigar a remoo de sais com


baixa massa molar. Os efluentes utilizados foram emulso sinttica e a gua produzida,
tratadas previamente pelos processos de microfiltrao e adsoro em Carvo Ativado
de Babau (CAB). Como as amostras de gua produzida possuam condutividade
3,9mS/cm optou-se em utilizar a emulso com condutividade prxima da AP ajustando,
quando necessrio, com cloreto de sdio.
No processo de OI avaliou-se o efeito da diferena de presso e seus efeitos na
rejeio, sendo utilizadas a emulso sinttica e a gua produzida. As correntes de
alimentao e permeado foram caracterizadas em termos de COT, CI e rejeio a NaCl.
Para a gua produzida (AP) tambm determinou-se, por absoro atmica, a rejeio
especfica dos ctions sdio, potssio, clcio e magnsio.

5.5.1 Membranas de osmose inversa

Os testes foram conduzidos com membranas comercias de OI (BW30-2540,

Filmtec-Dow) que, segundo o fabricante, apresenta uma camada seletiva composta por
poli(amida). A membrana foi caracterizada em termos de rejeio salina e
permeabilidade hidrulica. A Figura 5.8 mostra a fotografia de uma das membranas
utilizadas nos testes de permeao.

92

Figura 5.8: Membrana de OI e clula de permeao

5.5.2 Sistema de osmose inversa

A Figura 5.9 mostra o fluxograma e a representao real do sistema de OI.

(a)

(b)

Figura 5.9: Sistema de osmose inversa. (a) fluxograma do sistema e (b) fotografia do
sistema.

Onde TA o tanque de alimentao; B a bomba; M o manmetro; VA


vlvula da linha de concentrado; VP vlvula da linha de permeado; RA rotmetro da
linha de concentrado; e RP medidor de vazo de permeado.
No tanque de alimentao foi colocada uma serpentina ligada a um banho
termosttico para controle da temperatura da soluo alimentao. O sistema foi
operado com recirculao das duas correntes, concentrado e permeado. Para a medida
93

de rejeio foram retiradas alquotas de permeado em intervalos de tempo prestabelecidos foram determinadas as concentraes COT e CI.

5.6 Resultados e discusso

5.6.1 Caracterizao da membrana

5.6.1.1 Permeabilidade hidrulica

Assim como para as membranas de microfiltrao, inicialmente, foi realizada a


compactao da membrana de OI. O procedimento para medir a permeabilidade
hidrulica das membranas de osmose inversa o mesmo descrito no item 3.4.2. O
grfico da Figura 5.10 mostra a variao do fluxo de gua com o tempo para presso
fixa de 30bar.

LAR = 1,87 L/(h m bar)

64

JA [J/(h m )]

62

60

58

56

t (h)

Figura 5.10: Variao do fluxo permeado, mantendo diferena de presso constante,


representando a compactao da membrana de OI

Ao final do teste de compactao foi obtida a permeabilidade hidrulica,


LAR=1,87 L/(hm2bar), dividindo-se o fluxo pela diferena de presso atravs da
membrana, que foi de 30bar. O grfico da Figura 5.11 mostra, aps a etapa de
compactao, a variao do fluxo de permeado com a presso aplicada. A
94

permeabilidade mdia para os 12 testes realizados com as membranas foi de 1,91


L/(hm2bar).

LA = 1,79 L/(h m bar)

50

R = 0,987

JP [L/(h m )]

40

30

20

10

0
0

10

15

20

25

30

P (bar)

Figura 5.11: Permeabilidade hidrulica da membrana Filmtec BW30-2540

5.6.1.2 Rejeio salina (NaCl)

Para a caracterizao da membrana quanto rejeio salina foi preparada uma


soluo de cloreto de sdio de condutividade de 3,61mS/cm e concentrao
correspondente de 1.751mg/L, obtida pela curva de calibrao construda na faixa de 0 a
2500mg/L. O grfico da Figura 5.12 mostra o comportamento da rejeio salina com o
tempo para uma diferena de presso aplicada de 30bar e fluxo de permeado mdio de
59 L/(hm2). A rejeio mdia a cloreto de sdio obtida foi de 99% e encontra-se dentro
da faixa informada pelo fornecedor.

95

99,4
99,2

Rejeio NaCl (%)

99,0
98,8
98,6
98,4
98,2
98,0
97,8
97,6
0

t (h)

Figura 5.12: Rejeio de NaCl para membrana de OI Filmtec BW30-20540. P = 30 bar, Fluxo
permeado mdio = 59 L/h.m2

5.6.2 Efeito da diferena de presso na permeao da emulso sinttica

Na permeao da emulso sinttica foi avaliado o efeito da diferena de presso


atravs da membrana (15, 20 e 30 bar) sobre os parmetros de rejeio, permeabilidade
e fluxo de permeado. A emulso foi previamente tratada por MF ou por MF e CAB.

5.6.2.1 Fluxo de permeado

Para cada teste realizado, o fluxo de permeado foi acompanhado durante o


perodo aproximado de 25h. As Figuras 5.13 e 5.14 mostram o comportamento do fluxo
de permeado no processo de OI para a emulso pr-tratada com MF ou MF/CAB,
respectivamente.
A concentrao de COT e CI na corrente de alimentao da unidade de OI, prtratada por MF, ficaram em torno de 31 e 3mg/L, respectivamente. No caso da
alimentao pr-tratada por MF e CAB as concentraes mdias de COT e CI foram 4 e
5 mg/L, respectivamente.

96

30bar
20bar
15bar

MF + OI
60

50

JP [J/(h m )]

40

30

20

10

0
0

10

15

20

25

t (h)

Figura 5.13: Fluxo de permeado no processo de OI aps pr-tratamento da emulso por MF.

30bar
20bar
15bar

MF + CAB + OI
60

50

JP [J/(h m )]

40

30

20

10

0
0

10

15

20

25

t (h)

Figura 5.14: Fluxo de permeado no processo de OI aps pr-tratamento da emulso por


MF/CAB.

Como observado nas Figuras 5.13 e 5.14 o fluxo de permeado aumenta com a
diferena de presso. Entretanto, comparando as figuras percebe-se o fluxo de permeado
maior quando a emulso pr-tratada por MF e CAB. Segundo BENITO-ALCZAR

et al. (2010) o Carbono Orgnico Dissolvido (COD) um dos principais parmetros


para monitoramento de qualidade da gua e forte responsvel pelo declnio fluxo em
97

sistemas de OI. De acordo com os autores, a matria orgnica adsorve na superfcie da


membrana causando incrustaes irreversveis e, conseqentemente, a perda de fluxo.
Dentre os processos analisados, para o tratamento de efluente secundrio de indstria
petroqumica, os pesquisadores verificaram que o processo de nanofiltrao acoplado
com uma unidade de adsoro em carvo ativado como pr-tratamento forneceu gua
em melhor qualidade para o processo de osmose inversa.
A remoo de COT para a emulso sinttica pr-tratada por CAB encontra-se
prxima aos valores relatados por BENITO-ALCZAR et al. (2010). Os autores ainda
relatam que concentraes de orgnicos acima de 30mg/L podem comprometer a
eficincia de remoo destes compostos por carvo ativado.

5.6.2.2 Rejeio de carbono orgnico e inorgnico presentes na emulso sinttica

Outro parmetro importante com relao qualidade de gua tratada por OI a


capacidade da membrana em rejeitar molculas de baixa massa molar no removidas
nas etapas de pr-tratamento. Os grficos das Figuras 5.15 e 5.16 comparam,
respectivamente, as rejeies obtidas no processo de OI para COT e CI, utilizando-se
efluentes pr-tratados por MF ou por MF/CAB.
Como pode ser observado nas Figuras 5.15 e 5.16 o aumento da presso resulta
em menor rejeio. Entretanto, quando a alimentao foi pr-tratada por MF apresentase mais elevada e estvel, evidenciando que as quantidades de carbono inorgnico
dissolvido no adsorvidos pelo CAB, afetam diretamente a rejeio de compostos COT.
O fato das membranas de microfiltrao no reterem substncias solveis fez
com que praticamente toda a quantidade de CI fosse submetida unidade de OI,
implicando em maiores concentraes desta substncia na superfcie da membrana. A
maior concentrao tambm acarreta em maior variao da presso osmtica, exercida
de forma particular por esta substncia, e da presso hidrosttica estudada.

98

100

90

80

80

70

70

60

60

50
40

30bar
20bar
15bar

MF + CAB + OI

100

90

RCOT (%)

RCOT (%)

30bar
20bar
15bar

MF + OI

50
40

30

30

20

20

10

10
0

0
0

10

15

20

25

10

15

20

25

t (h)

t (h)

(a)

(b)

Figura 5.15: Rejeio da membrana de OI a COT presente na emulso sinttica pr-tratada por
(a) MF e (b) MF/CAB.

MF + OI

100
98

98

96

96

94

94

92

92

90

90

88

88

86

86

84

84

82

82

80

80

78
0

10

15

20

25

30bar
20bar
15bar

MF + CAB + OI

100

RCI (%)

RCI (%)

30bar
20bar
15bar

78
0

t (h)

10

15

20

25

t (h)

(a)
(b)
Figura 5.16: Rejeio da membrana de OI a CI presente na emulso sinttica pr-tratada por (a)
MF e (b) MF/CAB.

A rejeio de substncias em solues multicomponentes e a sua influncia na


separao de molculas especficas objeto de estudo em diversos trabalhos. Segundo
TDTHEIDE et al. (1997) a presena de cidos orgnicos afeta a rejeio de
substncias em solues multicomponentes. Se o pH do meio atribuir maioria das
molculas presentes em soluo, a mesma carga da membrana, haver uma maior
99

rejeio destas espcies, caso contrrio, haver menor rejeio. Por isso necessrio
avaliar o pH das emulses e analisar quimicamente a composio das correntes de
alimentao.

5.6.2.3 Rejeio ao cloreto de sdio

Devido ao fato da gua produzida apresentar altas concentraes de sais


inorgnicos, sendo o cloreto de sdio o maior responsvel pela salinidade e
condutividade da gua produzida, a separao deste sal em emulses sintticas foi
tambm investigada. As Figuras 5.17 e 5.18 mostram a variao da rejeio de NaCl
com a diferena de presso aplicada para os pr-tratamentos realizados. vlido
relembrar que a concentrao foi medida indiretamente pela condutividade da emulso
tratada.

30bar
20bar
15bar

MF + OI

100

98

RNaCl (%)

96

94

92

90
0

10

15

20

25

t (h)

Figura 5.17: Rejeio da membrana BW30 ao cloreto de sdio utilizando emulso sinttica prtratada por MF.

Como mostrado nos grficos das Figuras 5.17 e 5.18 a rejeio de cloreto de
sdio estabeleceu-se dentro do intervalo de 98,2 e 99,1%. Os resultados obtidos no
revelam diferenas significativas entre na rejeio de NaCl na faixa de presso
estudada. Entretanto, NOROUZBAHARI et al. (2009) relata que o desempenho de uma
100

unidade de OI fortemente influenciado pela concentrao de sais da alimentao. Em


geral, a rejeio de sais dissolvidos no processo de OI deve ser avaliada considerando a
concentrao destes no efluente.

30bar
20bar
15bar

MF + CAB + OI

100

98

RNaCl (%)

96

94

92

90
0

10

15

20

25

t (h)

Figura 5.18: Rejeio da membrana BW30 ao cloreto de sdio utilizando emulso sinttica prtratada por MF/CAB.

As Figuras 5.19 e 5.20 mostram, respectivamente, as fotografias das membranas


de OI aps operao com a emulso sinttica pr-tratada por MF e por MF/CAB, nas
diferentes diferenas de presses utilizadas nos testes.

(a)

(b)

(c)

Figura 5.19: Fotografias da superfcie das membranas aps permeao da emulso sinttica prtratada por MF. Diferena de presso (bar) atravs da membrana: (a) 15, (b) 20 e (c) 30.

101

(a)

(b)

(c)

Figura 5.20: Fotografias da superfcie das membranas aps permeao da emulso sinttica prtratada por MF/CAB. Diferena de presso (bar) atravs da membrana: (a) 15; (b) 20 e (c) 30.

Nas Figuras 5.19 e 5.20 observa-se, para ambos os pr-tratamentos, deposio


sobre a superfcie da membrana, intensificada com o aumento da diferena de presso.
Considerando que houve reteno de slidos suspensos durante o processamento por
microfiltrao, a deposio observada deve ser relacionada a fase emulsionada ainda
presente no efluente. Um outro aspecto que pode ser observado nestas figuras que a
insero da etapa de adsoro em CAB, aps o processo de MF, reduz a formao de
incrustaes na superfcie da membrana, percebida pelas diferenas de colorao.

5.6.3 Permeao de gua produzida por OI

Assim como na permeao da emulso sinttica, avaliou-se o efeito da diferena


de presso atravs da membrana na permeao de gua produzida. Deve-se ressaltar que
houve variabilidade nas concentraes dos compostos orgnicos presentes na gua
produzida, chegando a ultrapassar o limite mximo estabelecido na Tabela 3.2, no
Captulo 3.

5.6.3.1 Fluxo de permeado

O fluxo de permeado foi acompanhado durante o perodo aproximado de 25h


nos testes permeao da gua produzida na unidade de OI. As Figuras 5.21 e 5.22
mostram o comportamento do fluxo de permeado obtido para a gua produzida prtratada com MF e MF/CAB, respectivamente.

102

30bar
20bar
15bar

MF + OI

60
55
50

40

JP [L/(h m )]

45

35
30
25
20
15
10
0

10

15

20

25

t (h)

Figura 5.21: Fluxo de permeado durante a OI da gua produzida pr-tratada por MF.

Analisando os fluxos de permeado obtidos nas diferentes faixas de presso


utilizadas, observa-se que a insero de uma etapa de adsoro aps a microfiltrao
reduz o declnio do fluxo de permeado, possibilitando operar em valores mais elevados
de fluxo. Exceto na permeao de gua produzida, pr-tratada por MF, com diferena de
presso de 30bar (Figura 5.21), os valores de fluxo de permeado foram mais elevados
nos testes em que houve o pr-tratamento por adsoro em carvo ativado. De acordo
com FAKHRUL-RAZI et al. (2009) o carvo ativado remove compostos orgnicos
dissolvidos oriundos de gua produzida e contribui para a diminuio de formao de
incrustaes na superfcie da membrana de OI.
Segundo KOYUNCU et al. (2003), em estudos de separao por nanofiltrao,
utilizando efluente de tinturaria sintetizado em laboratrio, o declnio de fluxo
permeado ocorreu devido adsoro de molculas orgnicas na superfcie da
membrana.

103

30bar
20bar
15bar

MF + CAB + OI

60
55
50

40

JP [L/(h m )]

45

35
30
25
20
15
10
0

10

15

20

25

t (h)

Figura 5.22: Fluxo de permeado durante a OI da gua produzida pr-tratada por MF/CAB.

5.6.3.2 Rejeio de orgnico e inorgnico presentes na gua produzida

A remoo de carbono orgnico e inorgnico da gua produzida foi avaliada


durante os testes de permeao por OI, utilizando gua produzida pr-tratada por MF ou
por MF/CAB. Os resultados so mostrados nas Figuras 5.23 e 5.24.
De acordo com SINGH (2010) o carbono orgnico dissolvido na AP pode ser
representado por BTEX, compostos orgnicos alifticos e cidos graxos. Segundo o
autor, os cidos graxos so responsveis por cerca de 90% de carbono orgnico total.
A Figura 5.23 (a) e (b) revela que a remoo de compostos orgnicos da gua
produzida pouco afetada pela diferena de presso aplicada, na maioria dos testes,
permanecendo acima de 95%. A influncia do tipo de pr-tratamento, MF ou MF/CAB,
tambm no foi perceptvel. Na Figura 5.23 (a) h uma queda na rejeio para a
diferena de presso de 20bar, que foi atribuda a flutuao experimental do sistema.
Cabe mencionar que a gua produzida, antes e depois da etapa de microfiltrao,
apresentou intenso odor, que foi relacionado presena de carbono orgnico voltil
(SINGH, 2010). A incluso da etapa de adsoro em carvo ativado eliminou
completamente o odor, evidenciando a remoo dos compostos orgnicos presentes na
104

gua produzida. FASKNESS et al. (2004) relataram a presena significativa de


compostos orgnicos txicos como BTEX e HPA, acima de 8mg/L. Dependendo da
disposio final da gua produzida h necessidade de avaliar seu potencial txico. Os
fatores de relacionados rejeio incompleta de solutos orgnicos no so totalmente
elucidados, entretanto, BELLONA et al. (2004) relatam que elevados graus de
recuperao (razo entre as vazes de permeado e alimentao) facilitam a permeao
dos solutos atravs da membrana e a perda de seletividade.

100

95

95

90

90

85

80

30bar
20bar
15bar

MF + CAB + OI

100

RCOT (%)

RCOT (%)

30bar
20bar
15bar

MF + OI

85

80

75

75
0

10

15

20

25

10

t (h)

15

20

25

t (h)

(a)
(b)
Figura 5.23: Rejeio de compostos orgnicos (COT) presentes na de gua produzida aps prtratamento por (a) MF e (b) MF/CAB.

A Figura 5.24 mostra a rejeio de carbono inorgnico durante os testes de OI


com a gua produzida. Cabe mencionar que o teor de CI presente na gua produzida
variou entre os testes de permeao. Por exemplo, para os testes em que a gua
produzida foi pr-tratada por MF, as concentraes iniciais de CI para as diferenas de
presso de 15, 20 e 30bar foram de 3, 95 e 70mg/L, respectivamente.
A rejeio relativamente baixa observada na Figura 5.24(a) para a diferena de
presso de 15bar e na Figura 5.24(b) para a diferena de presso de 30bar so
relacionadas a concentrao reduzida de CI na alimentao. Nas outras condies a
rejeio, para ambos pr-tratamentos, foi sempre acima de 98%. Notou-se tambm que
a rejeio de carbono inorgnico potencializada quando a quantidade de carbono
105

orgnico presente na gua produzida relativamente alta. Este fato indica que a camada
orgnica retida na superfcie da membrana atua como uma resistncia adicional
permeao dos componentes relacionados ao carbono inorgnico.

MF + OI

100
98

98

96

96

94

94

92

92

90
88

90
88

86

86

84

84

82

82

80
0

10

15

20

25

t (h)

30bar
20bar
15bar

MF + CAB + OI

100

RCI (%)

RCI (%)

30bar
20bar
15bar

80
0

10

15

20

25

t (h)

(a)
(b)
Figura 5.24: Rejeio de compostos presentes de gua produzida, expressos pelo teor de
carbono inorgnico (CI), aps pr-tratamento por (a) MF e (b) MF/CAB

5.6.3.3 Rejeio de sais da gua produzida

A rejeio de sais na gua produzida foi estimada de acordo com as


condutividades medidas nas correntes de alimentao e permeado. A estimativa da
concentrao foi realizada a partir da curva de calibrao construda com cloreto de
sdio dentro da faixa de 0 a 2.500mg/L. De acordo com FAKHRUL-RAZI et al.
(2009) a gua produzida caracterizada por elevadas concentraes de sais, tendo os
ctions Na+, K+, Ca2+ e Mg2+ como principais constituintes. As Figuras 5.25 e 5.26
mostram a rejeio de sais durante a OI da gua produzida, utilizando com prtratamento MF ou MF/CAB, respectivamente.

106

30bar
20bar
15bar

MF + OI

100

98

RSAIS (%)

96

94

92

90
0

10

15

20

25

t (h)

Figura 5.25: Rejeio de sais durante o processamento da gua produzida por osmose inversa,
utilizando MF como pr-tratamento.
30bar
20bar
15bar

MF + CAB + OI

100

98

RSAIS(%)

96

94

92

90
0

10

15

20

25

t (h)

Figura 5.26: Rejeio de sais durante o processamento da gua produzida por osmose inversa,
utilizando MF/CAB como pr-tratamento.

As Figuras 5.25 e 5.26 mostram que a rejeio de sais foi sempre superior a 98%
e mantida praticamente constante durante o perodo dos testes. Quando o pr-tratamento
utilizado foi a MF, observa-se uma ligeira tendncia de aumento com o tempo de
processamento. Similar ao observado com a emulso sinttica, no foi possvel observar
influncia da presso sobre a concentrao de sais no permeado.
107

As Figuras 5.27 e 5.28 mostram as fotografias das superfcies das membranas


aps os testes de permeao da gua produzida na unidade de osmose inversa,
utilizando como etapa de pr-tratamento MF o MF/CAB, respectivamente.

(a)

(b)

(c)

Figura 5.27: Fotografias da superfcie das membranas aps permeao da gua produzida prtratada por MF. Diferena de presso (bar) atravs da membrana: (a) 15, (b) 20 e (c) 30.

(a)

(b)

(c)

Figura 5.28: Fotografias da superfcie das membranas aps permeao da gua produzida prtratada por MF/CAB. Diferena de presso (bar) atravs da membrana: (a) 15, (b) 20 e (c) 30.

Assim como observado nos testes com emulso sinttica, h presena de


deposio sobre a superfcie das membranas, atribuda a coalescncia dos compostos
presentes na gua produzida. Novamente, a utilizao de uma etapa de adsoro em
carvo ativado reduz (visualmente) a intensidade de incrustaes.

5.6.3.4 Rejeio de ctions presentes na gua produzida

As rejeies a ctions especficos presentes na gua produzida foram


determinadas por absoro atmica para sdio, potssio, clcio e magnsio. A Tabela
108

5.2 resume os valores obtidos para a gua produzida sem tratamento e aps o
processamento por osmose inversa com diferentes pr-tratamentos.
Tabela 5.2: Concentraes e rejeies de sais presentes na gua produzida processada
por osmose inversa com diferentes pr-tratamentos.

AP

MF/OI

MF/CAB/OI

MF/OI

Valores em mg/L
Na+
+

Ca2+
2+

Mg
SAR

MF/CAB/OI
R(%)

95,9

1,89

0,8

98,0

99,2

54,8

0,86

0,74

98,4

98,6

16

0,75

0,76

95,3

95,3

8,4
4,86

0,14
0,53

0,98
0,14

98,3

88,3

Base de clculo em mol/m3 (SIRIVEDHIN et al., 2004)

Os valores de concentrao apresentados representam a mdia de trs amostras


retiradas no final de cada processo investigado (MF/OI e MF/CAB/OI). No houve
diferena significativa na concentrao do permeado quando o processo de OI foi
conduzido em diferentes presses de operao. A Tabela 5.2 mostra que a remoo de
Na+ na unidade de OI, na faixa de concentrao exposta, levemente aumentada pela
utilizao da unidade de carvo ativado, fato no observado para os outros ctions. Para
o Mg2+ observou-se uma reduo na reteno quando houve a etapa de adsoro em
carvo ativado. Estes resultados podem ser conseqncia da troca com eventuais stios
inicos presentes no carvo ativado ou devido a flutuao experimental relacionada
baixa concentrao medida para os ons na corrente do permeado.

5.7 Avaliao do reso de gua produzida

Pesquisas recentes mostram o interesse em aumentar o campo de reso da gua


produzida. Alm de atividades tradicionais como a reinjeo para manter a presso dos
poos e recuperar o leo, irrigao, pecuria, reinjeo em aqferos subterrneos so
outros campos aplicao da gua produzida tratada (FAKHRUL-RAZI et al. 2009,
109

MELO et al., 2010). Outra atividade de interesse, e talvez a mais recente, a


potabilizao da gua produzida (SINGH, 2010).
Cada aplicao de reso, ou at mesmo o descarte final em mares, rios ou lagos,
possuem sua prpria caracterstica com relao presena de determinadas substncias
e/ou suas quantidades. Por exemplo: para a reinjeo em poos necessrio reduzir a
dureza da gua produzida (remoo dos ctions Ca2+ e Mg2+) para minimizar os riscos
de precipitao de sais destes ctions e assim evitar a precipitao dentro de tubulaes,
que pode provocar o entupimento ou at mesmo interrupo de operao.
Em atividades de irrigao necessrio avaliar o nvel de salinidade. O processo
de osmose inversa possui a capacidade de reter altas quantidades e fornecer gua
praticamente isenta de molculas inorgnicas de baixa massa molar como sdio, clcio
e magnsio. Por este motivo e diferente da atividade de reinjeo, a falta destas
substncias pode causar problemas no desenvolvimento de culturas irrigadas. A razo
de adsoro de sdio (SAR) utilizada como indicativo do balanceamento necessrio
que deve haver entre as quantidades desses elementos, podendo ser aplicada para avaliar
a salinidade da gua produzida aps o tratamento. Altos valores de SAR, por exemplo,
atribudos a quantidades excessivas de sdio em relao a clcio, podem afetar
negativamente a absoro de gua pelos vegetais e, conseqentemente, prejudicar o
desenvolvimento das espcies (SIRIVEDHIN et al., 2004). Devido ao fato da gua
produzida ser caracterizada por nveis elevados de sdio, aps o tratamento por OI,
pode haver a necessidade de equalizar as concentraes de clcio, magnsio e outros
nutrientes para fins de irrigao (MELO et al., 2010).
Os valores de SAR apresentados da Tabela 5.2 aps o processamento da gua
produzida por MF/OI ou por MF/CAB/OI, de acordo com MURRAY-GULDE et al.
(2003), encontram-se dentro de patamares indicados para irrigao. Entretanto, a
toxicidade da gua tratada ainda deve ser avaliada. Em comparao com o trabalho de
NOROUZBAHARI et al. (2009), verifica-se que as concentraes dos ctions na
corrente do permeado de ambos os processos estudados (MF/OI ou MF/CAB/OI)
encontram-se dentro de patamares de irrigao e reso industrial.

110

CAPTULO 6
CONCLUSES E SUGESTES
6.1 Microfiltrao

Nos testes de microfiltrao com membranas submersas, observou-se que a


circulao da alimentao fundamental para melhoria das condies de transferncia
de massa e para manuteno da estabilidade do processo. As membranas submersas
possibilitam operar mantendo a diferena de presso atravs da membrana uniforme,
reduzindo efeitos de incrustao, alm de facilitar a execuo dos procedimentos de
limpeza. Os resultados de permeao mostram que a salinidade do meio interfere pouco
no fluxo permeado, entre 53 a 68L/(hm2), mas h uma tendncia queda de rejeio
para a fase oleosa com o aumento da concentrao de NaCl. Em geral, a rejeio ficou
na faixa de 64 a 98% para O&G e 81 a 99% para COT. A reduo na rejeio
relacionada ao aumento da concentrao de leo na superfcie da membrana,
possibilitando uma maior coalescncia prximo interface membrana-emulso e
potencializando a passagem de substncias orgnicas para o permeado. Em condies
com maiores concentraes da fase oleosa observa-se reduo no valor do fluxo
permeado em regime estabelecido, o que foi atribudo ao aumento da intensidade da
polarizao da concentrao. As concentraes mdias obtidas para o permeado da
microfiltrao em termos de COT e O&G foram, respectivamente, 1,1 e 6,8mg/L.

6.2 Adsoro

O carvo ativado de babau utilizado neste estudo apresentou boa capacidade de


adsoro para os compostos orgnicos dissolvidos oriundos do permeado da unidade de
microfiltrao, presentes na emulso sintetizada. Para a gua produzida no foi
observada a mesma capacidade. Entretanto, mesmo no obtendo a mesma eficincia
para a adsoro de compostos orgnicos da gua produzida, observou-se nos testes na
unidade de OI que os maiores fluxos de permeado obtidos foram quando o prtratamento utilizado foi realizado por MF e adsoro em CAB mostrando que esta
seqencia de pr-tratamento promissora para o tratamento da gua produzida para
aplicao em reso.
111

As anlises de espectroscopia revelaram que os grupos qumicos presentes no


carvo ativado de babau esto majoritariamente associados s ligaes carbonooxignio.
Nos ensaios cinticos verificou-se que a remoo de compostos orgnicos
proporcional massa de carvo. Para as concentraes de equilbrio foi verificado que o
melhor ajuste dos dados experimentais foi pelo modelo de Freundlich.
Para os testes em coluna de adsoro foi verificado que a saturao ocorreu mais
rapidamente do que o previsto por simulao, tanto para emulso como para a gua
produzida. Este fato pode estar relacionado cintica de adsoro do carvo ativado de
babau e/ou a no adsoro dos compostos orgnicos na rea microporosa que
corresponde a cerca de 84% da rea total do CAB. Este fato revela que existem
influncias difusionais dos compostos orgnicos presentes na emulso sinttica/gua
produzida que podem impactar no projeto de coluna de adsoro.

6.3 Osmose inversa

Nos testes de osmose inversa com emulso e gua produzida, como esperado, o
fluxo permeado aumentou com a diferena de presso atravs da membrana indicando a
ausncia de efeitos severos de incrustao. Entretanto, foram observados fluxos mais
elevados quando o pr-tratamento ocorreu seqencialmente por MF/CAB do que apenas
por MF. A estabilidade do fluxo permeado com o tempo de operao tambm foi mais
evidente quando foi utilizada a seqncia MF/CAB como pr-tratamento. Este fato
indica que a adsoro em CAB reduz a deposio de compostos sobre a superfcie da
membrana de OI, o que foi associado remoo de orgnicos e/ou orgnicos
especficos.
Verificou-se que a presena de quantidades moderadas de matria orgnica na
alimentao da osmose inversa no afeta a rejeio de cloreto de sdio, que para ambos
os pr-tratamentos da emulso sinttica e da gua produzida, ficou acima de 98%.

112

A caracterizao da gua produzida revela, em termos da presena dos ctions


sdio, potssio, clcio e magnsio, que existe a possibilidade de aplicao em reso
como, por exemplo, em irrigao de culturas, como indicado pela razo de adsoro de
sdio inferior a 1,0.

6.4 Integrao dos processos

O trabalho mostrou que a integrao dos processos de Microfiltrao submersa,


adsoro em Carvo Ativado de Babau e osmose inversa uma alternativa vivel para
o tratamento de gua produzida. A MF e adsoro em CAB foi a melhor seqncia de
pr-tratamento para a unidade de OI. Ao final dos testes de OI e com base na avaliao
especfica da remoo dos ctions sdio, clcio e magnsio e pela razo de adsoro de
sdio verificou-se que a gua produzida tratada pode ser aplicada em atividades de
reso como irrigao.

6.5 Sugestes para trabalhos futuros

Realizar anlise econmica dos tratamentos de microfiltrao submersa,


adsoro em carvo ativado e osmose inversa no tratamento de gua produzida e
efluentes oleosos;
Caracterizar quimicamente a gua produzida e investigar o efeito especfico de
seus componentes;

Microfiltrao

Avaliar a remoo de leo emulsionado em maiores velocidades de alimentao


com as membranas de submersas;
Utilizar membranas compostas por outros polmeros e comparar a eficincia de
separao com as membranas submersas de PEI.

Adsoro em carvo ativado

Caracterizar a granulometria e avaliar sua influncia na adsoro de compostos


orgnicos;
113

Investigar o comportamento da adsoro de compostos orgnicos oriundos da


gua produzida em funo do pH;
Investigar a separao de compostos orgnicos da gua produzida com outros
tipos de carves comerciais;
Avaliar a toxicidade da gua produzida na entrada e na sada da coluna de
carvo ativado.

Osmose inversa

Estudar os mecanismos que levam rejeio incompleta de compostos orgnicos


presentes na gua produzida;
Avaliar a toxicidade da gua produzida antes e aps o tratamento com as
membranas de OI;
Avaliar a integridade das membranas de osmose inversa aps cada tratamento.

114

CAPTULO 7
REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
AFONSO, M. D., JABER, J. O., MOHSEN, M. S., Brackish groundwater treatment by
reverse osmosis in Jordan, Desalination, v. 164, n. 2, pp. 157-171, 2004.
AHMAD, A., HAMEED, B., Fixed-bed adsorption of reactive azo dye onto granular
activated carbon prepared from waste, Journal of Hazardous Materials, v. 175,
n. 1-3, pp. 298-303, 2010.
AL-JESHI, S., NEVILLE, A., An experimental evaluation of reverse osmosis membrane
performance in oily water, Desalination, v. 228, n. 1-3, pp. 287-294, 2008.
ALMEIDA, K. M., Aplicao dos processos de pervaporao e fenton para a remoo de
estireno e reso de gua de processo, Tese de Doutorado, Programa de Engenharia
Qumica, COPPE/UFRJ, 2007.
AL-OBEIDANI, S., AL-HINAI, H., GOOSEN, M., et al., Chemical cleaning of oil
contaminated polyethylene hollow fiber microfiltration membranes, Journal of

Membrane Science, v. 307, n. 2, pp. 299-308, 2008.


ARTHUR, J. D., LANGHUS, B. G., PATEL, C., Technical Summary of Oil & Gas
Produced Water Treatment Technologies, Tech. rep., National Energy
Technology Laboratory, 2005.
AVRAHAM, N., DOSORETZB, C., SEMIATB, R., Osmotic backwash process in RO
membranes, Desalination, v. 199, pp. 387-389, 2006.
BAEK, S.-O., CHANG, I.-S., Pretreatments to control membrane fouling in membrane
filtration of secondary effluents, Desalination, v. 244, pp. 153-163, 2009.
BAKER, R. W., Membrane Technology and Applications. Second Edition, 2004.
115

BANDEIRA, L. F. M., Remoo de metal pesado de efluentes aquosos atravs da


combinao dos processo de osmose inversa e adsoro, Dissertao de Mestrado,
Programa de Engenharia Qumica COPPE/UFRJ, 2007.
BANSAL, R. C., GOYAL, M., Activated Carbon Adsorption. Taylor & Francis Group,
2005.
BELLONA, C., DREWES, J. E., XU, P., et al., Factors affecting the rejection of organic
solutes during NF/RO treatment a literature review, Water Research, v. 38, n.
12, pp. 2795-2809, 2004.
BENRACHEDI, K., BENSOUALI, K., HOUCHATI, H., Coupling ultrafiltration with
adsorption on activated carbon coffee for use as a reverse osmosis pretreatment,

Desalination, v. 239, pp. 122-129, 2009.


BENITO-ALCZAR, C., VICENTE-VELA, M. C., GONZLVEZ-ZAFRILLA, J. M.,

et al., Study of different pretreatment for reverese osmosis reclamation of


petrochemical secondary effluent, Journal Hazardous Materials, 2010.
BDALO-SANTOYO, A., GMEZ-CARRASCO, J. L., GMEZ-GMEZ, E., et al.,
Applications of reverse osmosis to reduce polluants present in industrial
wastewater, Desalination, v. 155, pp. 101-108, 2003.
BUETEHORN, S., CARSTENSEN, F., WINTGENS, T., et al., Permeate flux decline in
cross-flow microfiltration at constant pressure, Desalination, v. 250, pp. 985990, 2010.
AKMAKCE, M., KAYAALP, N., KOYUNCU, I., Desalination of produced water
from oil production fields by membrane process, Desalination, v. 222, pp. 176186, 2008.

116

CENGELOGLU, Y., ARSLAN, G., TOR, A., et al., Removal of boron from water by
using reverse osmosis, Separation and Purification Technology, v. 64, n. 2, pp.
141-146, 2008.
CAMPOS, J. C., BORGES, R. M. H., FILHO, A. M. O., et al., Oilfield wastewater
treatment by combined microfiltration and biological processes, Water Research,
v. 36, n. 1, pp. 95-104, 2002.
CATH, T. Y., CHILDRESS, A. E., ELIMELECH, M., Forward osmosis: Principles,
applications, and recent developments, Journal of Membrane Science, v. 281, pp.
70-87, 2006.
CHAKRABARTY, B., GHOSHAL, A., PURKAIT, M., Ultrafiltrationof stable oil-inwater emulsion by polysulfone membrane, Journal of Membrane Science, v. 325,
n. 1, pp. 427-437, 2008.
CHAN, C., BRUB, P., HALL, E., Shear profiles inside gas sparged submerged
hollow fiber membrane modules, Journal of Membrane Science, v. 297, pp. 104120, 2007.
CHERN, J.-M., CHIEN, Y.-W., Competitive adsorption of benzoic acid and pnitrophenol onto activated carbon: isotherm and breakthrough curves, Water

Research, v. 37, n. 10, pp. 2347-2356, 2003.


COULSON, J. M., RICHARDSON, J. F., Particle Technology and Separation Processes.
Chemical Engineering, 2002.
FERRO, B. D, SMITH, M., Global Onshore and Offshore Water Production, 2007.
DARWISH, M., AL-NAJEM, N. M., Energy consumption by multi-stage ash and
reverse osmosis desalters, Applied Thermal Engineering, v. 20, pp. 399-416,
2000.

117

DREWES, J. E., REINHARD, M., FOX, P., Comparing microfiltration reverse osmosis
and soil-aquifer treatment for indirect potable reuse of water, Water Research, v.
37, pp. 3612-3621, 2003.
EKINS, P., VANNER, R., FIREBRACE, J., Zero emissions of oil in water from
offshore oil and gs installations: economic and environmental implications,

Journal of Cleaner Production, v. 15, pp. 1302-1315.


EL-NAAS, M. H., AL-ZUHAIR, S., ALHAIJA, M. A., Reduction of COD in refinery
wastewater through adsorption on date-pit activated carbon, Journal of

Hazardous Materials, v. 173, n. 1-3, pp. 750-757, 2010.


FADIGAS, E., DIAS, J., Desalination of water by reverse osmosis using gravitational
potential energy and wind energy, Desalination, v. 237, pp. 140-146, 2009.
FAKHRU'L-RAZI, A., PENDASHTEH, A., ABDULLAH, L. C., et al., Review of
technologies for oil and gas produced water treatment, Journal of Hazardous

Materials, v. 170, n. 2-3, pp. 530-551, 2009.


FAKSNESS, L.-G., GRINI, P. G., DALING, P. S., Partitioning of semi-soluble organic
compounds between the water phase and oil droplets in produced water, Marine

Pollution Bulletin, v. 48, n. 7-8, pp. 731-742, 2004.


FILLO, J. P., KORAIDO, S. M., EVANS, J. M., Sources, characteristics, and
management of produced water from natural gas production and storage
operations, in: Produced Water Technological/Environmental Issue and Solutions,
James P. Ray F. Rainer Engelhardt, Electronic Version, pp. 151-162, 1992.
FLORIDO, P. L., Tratamento de Efluente de Refinaria pelo Processo Combinado de
Adsoro em Carvo Ativado e Biorreator com Membranas, Exame de
qualificao ao Doutorado, Programa de Engenharia Qumica - COPPE/UFRJ,
2008.

118

FOO, K., HAMEED, B., Insights into the modeling of adsorption isotherm systems,

Chemical Engineering Journal, v. 156, n. 1, pp. 2-10, 2010.


FRITZMANN, C., LWENBERG, J., WINTGENS, T., et al., State-of-the art of reverse
osmosis desalination, Desalination, v. 216, pp. 1-76, 2007.
GRELOT, A., GRELIER, P., VINCELET, C., et al., Fouling characterisation of a PVDF
membrane, Desalination, v. 250, pp. 707-711, 2010.
HABERT, A. C., BORGES, C. P., NBREGA, R., Processos de Separao por
Membranas. e-Papers, 2006.
HLAVACEK, M., Break-up of oil-in-water emulsions induced by permeation through a
microfiltration membrane, Journal of Membrane Science, v. 102, pp. 1-7, 1995.
HONG, A. C., FANE, A. G., , et al., The effects of intermittent permeate flow and
crossflow on membrane coalescence of oil-in-water emulsions, Desalination, v.
144, pp. 185-191, 2002.
HWANG, K.-J., CHAN, C.-S., TUNG, K.-L., Effect of backwash on the performance of
submerged membrane filtration, Journal of Membrane Science, v. 330, n. 1-2,
pp. 349-356, 2009.
JIAN, W., KITANAKA, A., NISHIJIMA, W., et al., Removal of oil pollutants in
seawater as pretreatment of reverse osmosis desalination process, Water

Research, v. 33, n. 8, pp. 1857-1863, 1999.


KIM, Y. K., LEE, S. Y., KIM, D. H., et al., Preparation and characterization of
thermally crosslinked chlorine resistant thin film composite polyamide
membranes for reverse osmosis, Desalination, v. 250, n. 2, pp. 865 - 867, 2010.
KIM, J., CAI, Z., BENJAMIN, M. M., NOM fouling mechanisms in a hybrid
adsorption/membrane system, Journal of Membrane Science, v. 349, n. 1-2, pp.
35 - 43, 2010.
119

KNAEBEL, K. S., Adsorbente Selection, Adsorption Research, Dublin.


KOLTUNIEWICZ, A. B., FIELD, R. W., ARNOT, T. C., Cross-flow and dead-end
microfiltration of oily-water emulsion. Part I: Experimental study and analysis of
flux decline, Journal of Membrane Science, v. 102, pp. 193-207, 1995,
Engineering of Membrane Processes II Environmental Applications.
KOYUNCU, I., TOPACIK, D., Effects of operating conditions on the salt rejection of
nanofiltration membranes in reactive dye/salt mixtures, Separation and

Purification Technology, v. 33, n. 3, pp. 283 - 294, 2003.


LI, L., QUINLIVAN, P. A., KNAPPE, D. R. U., Effects of activated carbon surface
chemistry and pore structure on the adsorption of organic contaminants from
aqueous solution, Carbon, v. 40, n. 12, pp. 2085 - 2100, 2002.
LIBERMAN, B., LIBERMAN, I., Replacing membrane CIP by Direct Osmosis
cleaning. In: The International Desalination & Water Reuse Quarterly, 2005.
LIU, N., LI, L., MCPHERSON, B., et al., Removal of organics from produced water by
reverse osmosis using MFI-type zeolite membranes, Journal of Membrane

Science, v. 325, n. 1, pp. 357-361, 2008.


MARSH, H., RODRIGUEZ-REINOSO, F., Activated Carbon (Electronic Version).
Elsevier Editor, 2006.
MELO, M., SCHLUTER, H., FERREIRA, J., et al., Advanced performance evaluation
of a reverse osmosis treatment for oilfield produced water aiming reuse,

Desalination, v. 250, pp. 1016-1018, 2010.


MI, B., ELIMELECH, M., Organic fouling of forward osmosis membranes: Fouling
reversibility and cleaning without chemical reagents, Journal of Membrane

Science, v. 348, n. 1-2, pp. 337-345, 2010.

120

M'NIF, A., BOUGUECHAB, S., HAMROUNIA, B., et al., Coupling of membrane


processes for brackish water desalination, Desalination, v. 203, pp. 331-336,
2007.
MUELLER. J., CEN, Y., DAVIS, R. H., Crossflow microfiltration of oily water,

Journal of Membrane Science, v. 129, 221-235, 1997.

MURRAY-GULDE, C., HEATLEY, J. E., KARANFIL, T., et al., Performance of a


hybrid reverse osmosis-constructed wetland treatment system for brackish oilfield
produced water, Water Research, v. 37, n. 3, pp. 705-713, 2003.
NANDI, B., MOPARTHI, A., UPPALURI, R., et al., Treatment of oily wastewater
using low cost ceramic membrane: Comparative assessment of pore blocking and
artificial neural network models, Chemical Engineering Research and Design, v.
In Press, Corrected Proof, 2009.
NOROUZBAHARI, S., ROOSTAAZAD, R., HESAMPOUR, M., Crude oil desalter
effluent treatment by a hybrid UF/RO membrane separation process,

Desalination, v. 238, n. 1-3, pp. 174 - 182, 2009.


OHYA, H., KIM, J. J., CHINEN, A., et al., Effects of pore size on separation
mechanisms of microfiltrationof oily water, using porous glass tubular
membrane, Journal of Membrane Science, v. 145, n. 1, pp. 1-14, 1998.
OLIVEIRA, D. R., Pr-Tratamento do processo de osmose inversa utilizando
microfiltrao e investigao de tcnicas de limpeza e recuperao de membranas,
Dissertao de Mestrado, Programa de Engenharia Qumica COPPE/UFRJ,
2007.
OZAKI, H., SHARMA, K., SAKTAYWIN, W., Performance of an ultralow-pressure
reverse osmosis membrane (ULPROM) for separating heavy metal: Effects of
interference parameters, Desalination, v. 144, pp. 287-294, 2002.
121

PAUL, M., PARK, H. B., FREEMAN, B. D., et al., Synthesis and crosslinking of
partially disulfonated poly(arylene ether sulfone) random copolymers as
candidates for chlorine resistant?reverse osmosis membranes, Polymer, v. 49, n.
9, pp. 2243-2252, 2008.
PAVONI, B., DRUSIAN, D., GIACOMETTI, A., et al., Assessment of organic
chlorinated compound removal from aqueous matrices by adsorption on activated
carbon, Water Research, v. 40, n. 19, pp. 3571-3579, 2006.
PORCINCULA, C. B., Simulao Fluidodinmica Computacional de Processos de
Separao por Membranas, Dissertao de Mestrado, Departamento de
Engenharia Qumica - Universidade Federal do Rio Grande do Sul, 2007.
RAMIREZ, J. A., DAVIS, R. H., Application of cross-flow microfiltration with rapid
backpulsing to wastewater treatment, Journal of Hazardous Materials, v. 63, n.
2-3, pp. 179-197, 1998.
RAMOS, G. M., Fibras ocas compostas para osmose inversa e nanofiltrao baseadas
em poli(lcool vinlico) com resistncia a agentes oxidantes e incrustaes
orgnicas, Tese de Doutorado, Programa de Engenharia Qumica COPPE/UFRJ,
2008.
RAVANCHI, M. T., KAGHAZCHI, T., KARGARI, A., Application of membrane
separation processes in petrochemical industry: a review, Desalination, v. 235, n.
1-3, pp. 199-244, 2009.
ROOSTAEI, N., TEZEL, F. H., Removal of phenol from aqueous solutions by
adsorption, Journal of Environmental Management, v. 70, n. 2, pp. 157-164,
2004.
SALIM, V. M. M., BORGES, C. P., ALVES, T. L. M., et al., Fenmenos Interfaciais,
Escola Piloto - Programa de Engenharia Qumica COPPE/UFRJ, 2005.

122

SANTOS, S. K., Processo fotocataltico acoplado microfiltrao para degradao de


poluentes orgnicos recalcitrantes, Dissertao de Mestrado, Programa de
Engenharia Qumica COPPE/UFRJ, 2007.
SARAVIA, F., FRIMMEL, F., Role of NOM in the performance of adsorption
membrane hybrid systems applied for the removal of pharmaceuticals,

Desalination, v. 224, n. 1-3, pp. 168 - 171, 2008.


SCHULZ, C. K., Tratamento de Efluentes Oleosos utilizando Processos de Separao por
Membranas, Tese de Doutorado, Programa de Engenharia Qumica COPPE/UFRJ, 2005.
SEMINARIO, L., ROZAS, R., BRQUEZ, R., et al., Pore blocking and permeability
reduction in cross-flow microfiltration, Journal of Membrane Science, v. 209, n.
1, pp. 121-142, 2002.
SHINTANI, T., MATSUYAMA, H., KURATAB, N., Development of a chlorineresistant polyamide reverse osmosis membrane, Desalination,v. 207, pp. 340348, 2007.
SHINTANI, T., MATSUYAMA, H., KURATA, N., Effect of heat treatment on
performance of chlorine-resistant polyamide reverse osmosis membranes,

Desalination, v. 247, n. 1-3, pp. 370-377, 2009.


SINGH, S., SRIVASTAVA, V. C., MALL, I. D., Fixed-bed study for adsorptive
removal of furfural by activated carbon, Colloids and Surfaces A:
Physicochemical and Engineering Aspects, v. 332, n. 1, pp. 50 - 56, 2009.
SINGH, R., Oil and gas: Produced water treatment for beneficial uses, Filtration &

Separation, v. 47, n. 1, pp. 20 - 23, 2010.

123

SOLTANI, S., MOWLA, D., VOSSOUGHI, M., et al., Experimental investigation of


oily water treatment by membrane bioreactor, Desalination, v. 250, pp. 598-600,
2010.
SIRIVEDHIN, T., MCCUE, J., DALLBAUMAN, L., Reclaiming produced water for
beneficial use: salt removal by electrodialysis, Journal of Membrane Science, v.
243, n. 1-2, pp. 335-343, 2004.
TAN, I., AHMAD, A., HAMEED, B., Adsorption of basic dye using activated carbon
prepared from oil palm shell: batch and fixed bed studies, Desalination, v. 225,
n. 1-3, pp. 13-28, 2008.
TELLEZ, G. T., NIRMALAKHANDAN, N., GARDEA-TORRESDEY, J. L.,
Performance evaluation of an activated slugde system for removing petroleum
hydrocarbons from oilfield produced water, Advances in Environmental

Research, v. 6, pp. 455-470, 2002.


THOMAS, W. J., CRITTENDEN, B., Adsorption Technology and Design. Elsevier,
1998.
TDYHEIDE, V., LAUFENBERG, G., KUNZ, B., Waste water treatment using reverse
osmosis: real osmostic pressure and chemical functionality as influencing
parameters on the retention of carbonxylic acids in multicomponent systems,

Desalination, v. 110, pp. 213-222, 1997.


VEIL, J. A., PUDER, M. G., ELCOCK, D., REDWEIK, R. J. J., A White Paper
Describing Produced Water from Production of Crude Oil, Natural Gas, and Coal
Bed Methane, U.S. Department of Energy, 2004.
VIERO, A. F., JR., G. L. S., NOBREGA, R., The use of polyetherimide hollow fibres in
a submerged membrane bioreactor operating with air backwashing, Journal of

Membrane Science, v. 302, n. 1-2, pp. 127 - 135, 2007.

124

VIGNESWARAN, S., GUO, W., SMITH, P., et al., Submerged membrane adsorption
hybrid system (SMAHS): process control and optimization of operating
parameters, Desalination, v. 202, n. 1-3, pp. 392-399, 2007, Wastewater
Reclamation and Reuse for Sustainability.
WAKEMAN, R. J., WILLIAMS, C. J., Additional techniques to improve
microfiltration, Separation and Purification Technology, v. 26, n. 1, pp. 3-18,
2002.
WALKER, G. M., WEATHERLEY, L. R., Fixed bed adsorption of acid dyes onto
activated carbon, Environmental Pollution, v. 99, n. 1, pp. 133-136, 1998.
WANG, Y., ZHU, J., ZHAO, C., et al., Removal of trace organic compounds from
wastewater by ultrasonic enhancement on adsorption, Desalination, v. 186, n. 13, pp. 89 - 96, 2005.
WINZELER, H. B., BELFORT, G., Enhanced performance for pressure-driven
membrane processes: the argument for uid instabilities, Journal Membrane of

Science, v. 80, pp. 35-47, 1993.


XING, W., NGO, H., KIM, S., et al., Adsorption and bioadsorption of granular activated
carbon (GAC) for dissolved organic carbon (DOC) removal in wastewater,

Bioresource Technology, v. 99, n. 18, pp. 8674 - 8678, 2008.


ZHAO, Y., TAN, Y., WONG, F.-S., et al., Formation of dynamic membranes for oily
water separation by crossow filtration, Separation and Purification Technology,
v. 44, n. 3, pp. 212-220, 2005.

125

CAPTULO 8
ANEXOS
MICROFILTRAO
1) CALIBRAO DA BOMBA
Dimenses do barrilete
D = 0,145 m
L = 0,320 m
A = 0,017 m2
Dados aproximados do fluido
= 1000 kg/m3
= 0,001 kg/(ms)
Calibrao da bomba para microfiltrao
POSIO DA ROTAO
2

10

V (m )
Tempo em segundos
0,0005

19

12

0,0010

34

19

13

11

0,0015

48

26

17

14

10

10

10

10

0,0020

63

34

23

18

12

12

13

13

13

0,0025

77

41

28

22

16

16

15

15

16

0,0030

92

49

33

26

20

18

20

20

19

0,0035

107

55

38

30

23

21

22

22

22

0,0040

122

61

42

34

26

25

24

24

25

0,0045

137

69

48

37

30

28

26

26

27

0,0050

152

78

52

41

33

30

28

28

30

126

N Re =

QBomba DBarrilete
ABarrilete

POSIO DA ROTAO
2

10

Vazo (m3/s)
2,6E-05

4,2E-05

6,3E-05

8,3E-05

6,3E-05

1,7E-04

1,3E-04

1,3E-04

1,3E-04

2,9E-05

5,3E-05

7,7E-05

9,1E-05

2,0E-04

1,7E-04

1,4E-04

1,4E-04

1,4E-04

3,1E-05

5,8E-05

8,8E-05

1,1E-04

1,5E-04

1,7E-04

1,5E-04

1,5E-04

1,5E-04

3,2E-05

5,9E-05

8,7E-05

1,1E-04

1,7E-04

1,7E-04

1,5E-04

1,5E-04

1,5E-04

3,2E-05

6,1E-05

8,9E-05

1,1E-04

1,6E-04

1,6E-04

1,7E-04

1,7E-04

1,6E-04

3,3E-05

6,1E-05

9,1E-05

1,2E-04

1,5E-04

1,7E-04

1,5E-04

1,5E-04

1,6E-04

3,3E-05

6,4E-05

9,2E-05

1,2E-04

1,5E-04

1,7E-04

1,6E-04

1,6E-04

1,6E-04

3,3E-05

6,6E-05

9,5E-05

1,2E-04

1,5E-04

1,6E-04

1,7E-04

1,7E-04

1,6E-04

3,3E-05

6,5E-05

9,4E-05

1,2E-04

1,5E-04

1,6E-04

1,7E-04

1,7E-04

1,7E-04

3,3E-05

6,4E-05

9,6E-05

1,2E-04

1,5E-04

1,7E-04

1,8E-04

1,8E-04

1,7E-04

Mdias

3,24E-05

6,22E-05

9,16E-05

1,16E-04

1,54E-04

1,64E-04

1,62E-04

1,62E-04

1,59E-04

Reynold

285

546

804

1015

1351

1438

1425

1425

1394

127

2) PERMEABILIDADES APS RETROLAVAGEM


Fluido estagnado

Permeabilidades
2
L/(h m bar)
Membrana limpa
Aps 1 permeao
Aps 2 permeao
Aps 3 permeao
Aps 4 permeao

350
300

450
390
375
361
365

JP [L/(h m )]

250
200
150
100
50
0
0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

- P (bar)

Fluido recirculado

Permeabilidades
2
L/(h m bar)
Membrana limpa
Aps 1 permeao
Aps 2 permeao
Aps 3 permeao
Aps 2 permeao

250

200

348
318
305
285
262

JP [L/(h m )]

150

100

50

0
0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

- P (bar)

128

ANEXO B
Simulao de coluna de adsoro de carvo
ativado de babau para remoo de leo dissolvido em gua produzida
Referncias: Coulson & Richardson (2002), Bandeira (2007), Massarani (1997)

Consideraes:

CARVO DE BABAU
Modificado por Jader C. da Silva

Equilbrio;
Concentrao em mg/L;
Temperatura constante;
Leito fixo;
Adsorvato nico (Carvo ativado).
Para a elaborao de um modelo matemtico utilizado no dimensionamento
e na simulao do comportamento do leito de adsoro, realiza-se um balano de
massa no volume de controle, conforme mostrado na Figura 1.

Figura 1: balano de massa em um leito de adsoro


Onde:
u = velocidade intersticial (m/s)
A = rea transversal do meio (m2)
= porosidade do leito
C = concentrao de carbono orgnico (mg/L)
O balano de massa do adsorvato no fluido ao longo do leito pode ser expresso
da seguinte forma:
(uAC ) (ACdz )

uAC uAC +
+ perdas
dz =
t
z

129

As perdas so pertinentes: remoo de carbono orgnico da fase lquida (FL)


devido adsoro.
Taxa de remoo de leo da FL = Taxa de aumento leo na fase slida (FC)

Taxa de adsoro =

Em que:

((1 )ACS dz )
,
t

1 C
(uC) C
ou
+ = s , onde m =

m t z
1
z t t z
u

C C
1
C
+
= f '(C) , onde CS = f (C) a isoterma de adsoro.
z t
m
t

Considerando que a variao da concentrao na fase lquida e a removida pela


fase slida devem ser equivalentes, tem-se:

C
C z C
C
= S e = S , ento:
t z z t t C z t z t

1
z C
= 0 ou seja,
u 1 + f (C )

m
t
z

C
1444
424444
3

=0

u
u t
z
z z0 =
=
1
t C 1+ 1 f (C)
1+ f (C)
m
m
Considerando baixas vazes e disperso axial, temos (Levenspiel e Bischoff)
1

2 (t t )

u
z
z 1 CS00
C 1

min

, onde tmin = 1+
= 1+ erf
1

4DL
u m C0
C0 2
2
(
)
t
t

min

130

CLCULOS UTILIZADOS NA ADSORO DE ISO-OCTANO

DADOS DE ENTRADA
Q := 5

Vazo de operao (Q, L/h):


Dimetro da coluna (Di, m):

Di := 0.03

Altura do leito (z, m):

z := 0.03

Porosidade do leito ( - ):

:= 0.49

Parmetros da Isoterma de adsoro


(Freundlich),

n := 0.893

Coeficiente de difuso

k := 0.0016

D := 10

(m2/s):

Concentrao inicial (C 0, mg/L)

Co := 23.7

Densidade do adsorvente (Kg/m3,


g/L)

ad := 1200

i := 0 .. 100000

u=

Q
Q
4Q 1h 1m3
4
Q
=
=

=
.

2
2
A Di
Di 3600s 1000L 3,1415 3600 1000 Di2

144424443
4
CORREO

u := 3.537 10

u = 4.01 10

m :=

m/s

Di

m = 0.961

Adimensional

q = K (C0 )n [mg de leo / mg de carvo]


1

q := k Co

q = 0.055

mg de leo / mg de carvo

6
3
kg 10 mg 1m
C S00 = ad q = 3


1000 ad q
m 1kg 1000 L
1444244 43
CORREO

Csoo := 1000ad q
tmin := 1 +

1 Csoo z

Co u

Csoo = 6.649 10

mg de leo / L
4

tmin = 2.185 10 s

t :=
i

2tmin
100000

i + 500

131

2 t tmin
u z

Co
i
C :=
1 + erf

i
1
4

D
2

tmin
t
( i )

25

Iso-octano (mg/L)

20

15
Ci
10

0
5.95

6.05

6.1

6.15

6.2

ti
3600

t (h)

132

CLCULOS PARA PROJETO DO LEITO DE ADSORO DE LEO DISSOLVIDO


1 ENSAIO
DADOS DE ENTRADA
Q := 1

Vazo de operao (Q, L/h):


Dimetro da coluna (Di, m):

Di := 0.02

Altura do leito (z, m):

z := 0.05

Porosidade do leito ( - ):

:= 0.41

Parmetros da Isoterma de adsoro


(Freundlich),

n := 0.893

Coeficiente de difuso

k := 0.0016

D := 10

(m2/s):

Concentrao inicial (C 0, mg/L)

Co := 65

Densidade do adsorvente (Kg/m3,


g/L)

ad := 1200

i := 0 .. 100000

u=

Q
Q
4Q 1h 1m3
4
Q
=
=

=
.

2
2
A Di
Di 3600s 1000L 3,1415 3600 1000 Di2

144424443
4
CORREO

u := 3.537 10

u = 2.157 10

m :=

m/s

Di

m = 0.695

Adimensional

q = K (C0 )n [mg de leo / mg de carvo]


1

q := k Co

q = 0.171

mg de leo / mg de carvo

6
3
kg 10 mg 1m
C S00 = ad q = 3


1000 ad q
m 1kg 1000 L
1444244 43
CORREO

Csoo := 1000ad q
tmin := 1 +

1 Csoo z

Co u

Csoo = 2.058 10

mg de leo / L
5

tmin = 1.056 10 s

t :=
i

2tmin
100000

i + 500

133

CLCULOS PARA PROJETO DO LEITO DE ADSORO DE LEO DISSOLVIDO


2 ENSAIO
DADOS DE ENTRADA
Q := 1.25

Vazo de operao (Q, L/h):


Dimetro da coluna (Di, m):

Di := 0.02

Altura do leito (z, m):

z := 0.05

Porosidade do leito ( - ):

:= 0.47

Parmetros da Isoterma de adsoro


(Freundlich),

n := 0.893

Coeficiente de difuso

k := 0.0016

D := 10

(m2/s):

Concentrao inicial (C 0, mg/L)

Co := 51

Densidade do adsorvente (Kg/m3,


g/L)

ad := 1200

i := 0 .. 100000

u=

Q
Q
4Q 1h 1m3
4
Q
=
=

=
.

2
2
A Di
Di 3600s 1000L 3,1415 3600 1000 Di2

144424443
4
CORREO

u := 3.537 10

u = 2.352 10

m :=

m/s

Di

m = 0.887

Adimensional

q = K (C0 )n [mg de leo / mg de carvo]


1

q := k Co

q = 0.131

mg de leo / mg de carvo

6
3
kg 10 mg 1m
C S00 = ad q = 3


1000 ad q
m 1kg 1000 L
1444244 43
CORREO

Csoo := 1000ad q
tmin := 1 +

1 Csoo z

Co u

Csoo = 1.568 10

mg de leo / L
4

tmin = 7.375 10 s

t :=
i

2tmin
100000

i + 500

134

2 t tmin
u z

Co
i
C :=
1 + erf

i
1
4

D
2

tmin
t
( i )

50

40

30
Ci
20

10

0
20

20.2

20.4

20.6

20.8

ti
3600

135

CLCULOS PARA PROJETO DO LEITO DE ADSORO


COMPOSTOS ORGNICOS DA GUA PRODUZIDA
DADOS DE ENTRADA
Q := 0.79

Vazo de operao (Q, L/h):


Dimetro da coluna (Di, m):

Di := 0.02

Altura do leito (z, m):

z := 0.05

Porosidade do leito ( - ):

:= 0.45

Parmetros da Isoterma de adsoro


(Freundlich),

n := 0.893

Coeficiente de difuso

k := 0.0016

D := 10

(m2/s):

Concentrao inicial (C 0, mg/L)

Co := 50.5

Densidade do adsorvente (Kg/m3,


g/L)

ad := 1200

i := 0 .. 100000

u=

Q
Q
4Q 1h 1m3
4
Q
=
=

=
.

2
2
A Di
Di 3600s 1000L 3,1415 3600 1000 Di2

144424443
4
CORREO

u := 3.537 10

u = 1.552 10

m :=

m/s

Di

m = 0.818

Adimensional

q = K (C0 )n [mg de leo / mg de carvo]


1

q := k Co

q = 0.129

mg de leo / mg de carvo

6
3
kg 10 mg 1m
C S00 = ad q = 3


1000 ad q
m 1kg 1000 L
1444244 43
CORREO

Csoo := 1000ad q
tmin := 1 +

1 Csoo z

Co u

Csoo = 1.551 10

mg de leo / L
5

tmin = 1.21 10

t :=
i

2tmin
100000

i + 500

136

2 t tmin
u z

Co
i
C :=
1 + erf

i
1
4

D
2

tmin
t
( i )

50

40

30
Ci
20

10

0
33

33.2

33.4

33.6

33.8

34

34.2

ti
3600

137

MEDIDA DE DENSIDADE - CARVO DE BABAU


T = 25C (O carvo foi colocado na estufa durante 24h na temperatura de 60C)
V1 = 10,0 mL
1 = Picnmetro
c = carvo
2 = Picnmetro + Carvo
s = solvente (HEXANO)
3
s = 0,660
3 = Picnmetro + Carvo + Solvente
g/cm
OBSERVAO: as massas esto em gramas, os volumes em centmetro cbico e a densidade em grama por centmetro cbico.
1 medida
M1 =

18,5851

M2 =

18,8257

M3 =
2 medida
M1 =

25,2951

M2 =

18,8195

M3 =
3 medida
M1 =

25,2886

M2 =

18,8285

M3 =
4 medida
M1 =

25,2961

M2 =

18,8409

M3 =
5 medida
M1 =

25,3014

M2 =

18,8392

M3 =

25,3010

18,5855

18,5891

18,5856

18,5851

MC = 0,2406
MS = 6,4694

VC = 0,1979
VS= 9,8021

= 1,2159

g/cm

MC = 0,2340
MS = 6,4691

Vc = 0,1983
VS= 9,8017

= 1,1798

g/cm3

M = 1,2021
MC = 0,2394
MS = 6,4676

Vc = 0,2006
VS= 9,7994

= 1,1934

g/cm3

MC = 0,2553
MS = 6,4605

Vc = 0,2114
VS= 9,7886

= 1,2079

g/cm

MC = 0,2541
MS = 6,4618

Vc = 0,2094
VS= 9,7906

= 1,2135

g/cm3

g/cm

138

Adsoro de N2 ISOTERMA DE BET

ADSORO DE N2 EM
CARVO DE BABACU

250

240

Quantidade
adsorvida
(cm/g)
189,758
202,704
211,749
214,272
216,473
217,856
219,128
220,135
221,038
221,868
223,493
226,168
228,589
231,304
233,418
235,297
236,483
237,135
237,624
238,114
238,500
238,815
239,103
239,327
239,518
239,757
239,928
240,128
240,313
240,500
241,425

Quantidade adsorvida (cm /g)

Presso
Relativa
(P/Po)
0,010
0,030
0,065
0,084
0,106
0,130
0,151
0,171
0,191
0,212
0,258
0,351
0,446
0,559
0,651
0,738
0,799
0,840
0,869
0,900
0,921
0,938
0,950
0,959
0,967
0,974
0,977
0,981
0,984
0,986
0,995

230

220

210

200

190
0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Presso relativa (P/P0)

139

ISOTERMAS DE ADSORO
Langmuir
Ensaio 1

14

12

1/qE (mg/mg)

10

2
0,015

0,020

0,025

0,030

0,035

0,040

0,045

55

60

0,050

0,055

65

70

1/CE (mg/L)

Ensaio 2

0,080
0,075

1/qE (mg/mg)

0,070
0,065
0,060
0,055
0,050
0,045
30

35

40

45

50

1/CE (L/mg)

140

Ensaio 3

20

1/qE (mg/mg)

18

16

14

12

10

8
0,014

0,016

0,018

0,020

0,022

0,024

0,026

0,028

1/CE (L/mg)

Freundlich
Ensaio 1

-0,4
-0,5
-0,6

log (qE)

-0,7
-0,8
-0,9
-1,0
-1,1
-1,2
1,3

1,4

1,5

1,6

1,7

1,8

log (CE)

141

Ensaio 2

-1,05

-1,10

log (qE)

-1,15

-1,20

-1,25

-1,30

-1,35
1,50

1,55

1,60

1,65

1,70

1,75

1,80

1,85

log (CE)

Ensaio 3

-0,95

-1,00

-1,05

log (qE)

-1,10

-1,15

-1,20

-1,25

-1,30
1,55

1,60

1,65

1,70

1,75

1,80

1,85

log (CE)

142