Assuntos Gerais

Quim. Nova, Vol. 32, No. 2, 538-542, 2009

Desafios da acidez na catlise em estado slido
Esteban Lopez Moreno*
Diretoria de Extenso, Fundao Centro de Cincias e Educao Superior a Distncia do Estado do Rio de Janeiro, Rua Visconde
de Niteri, 1364, 20943-001 Rio de Janeiro - RJ, Brasil
Krishnaswamy Rajagopal
Escola de Qumica, Centro de Tecnologia, Universidade Federal do Rio de Janeiro, Ilha do Fundo, 21949-900 Rio de Janeiro RJ, Brasil
Recebido em 30/5/07; aceito em 30/7/08; publicado na web em 26/1/09

CHALLENGES OF CATALYSIS ACIDITY IN SOLIDS. This study explores the similarities between solid and liquid acid catalysts
highlighting the advantages and the main challenges of heterogeneous catalytic processes. We describe the main developments in
technical procedures like selection of compounds and reaction models involved in: increasing acidity, characterization of solid acidity
and in coke formation.

Keywords: acidity; acidity in solids; acid catalysis.

INTRODUO
Antes de serem compreendidos como uma categoria parte ou
muito antes da prpria existncia humana, cidos protnicos tais
quais cido ciandrico, cido frmico e cido actico estavam presentes em diversos fragmentos de corpos celestes, como asterides,
ou mais comumente aprisionados no gelo de cometas. Segundo a
hiptese conhecida como nova panspermia, o surgimento da vida
na Terra teria sido viabilizada pelo abastecimento desses cidos,
entre outras substncias orgnicas, sobre a nossa superfcie, trazidas
do espao pelos cometas.1,2
No decorrer do tempo, o ser humano notabilizou-se pela capacidade de manipulao e entendimento dos cidos, que foi fundamental
para a evoluo da espcie e ainda essencial para a sua sobrevivncia
atual e futura. Por exemplo, o aquecimento global, resultado do efeito
estufa provocado pela emisso de gases como o CO2 e CH4, uma
das questes de sobrevivncia que tem preocupado seriamente a
humanidade. Uma das alternativas viveis de atenuao deste efeito
por meio de eletrocatlise do CO2, de forma a convert-lo em
combustveis reciclveis, como CH3OH, CH3-O-CH3, ou em cido
frmico, formaldedo, etileno, propileno, etc.3
O desenvolvimento de novos catalisadores, especialmente os
slidos, desde a sntese at a operacionalizao final, envolve uma
srie de procedimentos que necessitam de profundo conhecimento
de mecanismos cido-base. O objetivo deste trabalho consistiu em
investigar algumas das principais incompletudes atuais para a conceitualizao da acidez na catlise no estado slido, comparando-as
com o meio lquido.
ENTENDIMENTOS MODERNOS DE ACIDEZ E
BASICIDADE
Ao final do sculo XIX, o qumico Svante Arrhenius (1859-1927)
definiu cidos e bases em termos de propriedades dissociativas de
ons, porm ainda no fora esclarecido que substncias eram formadas. A idia da existncia de ons no era nova, uma vez que Michael
Faraday (1791-1867) j a tinha considerado em funo de seus expe*e-mail: estebanlmoreno@gmail.com

rimentos de eletrlise. No entanto, a proposta de Arrhenius era mais

revolucionria, pois considerou que os ons poderiam ser formados
na ausncia de corrente eltrica e, alm disso, seriam responsveis
por diversas reaes qumicas.
No obstante o seu sucesso, a teoria de Arrhenius no se aplicava
de forma adequada a solues que no fossem aquosas e tampouco
previra que certas substncias poderiam provocar a liberao de H+
ou OH- sem conter estes ons em sua frmula. A aplicao da teoria
de Arrhenius tambm no abrangia os slidos, mas pouco a pouco
outras teorias vieram somar informaes para a compreenso sobre a
acidez. Arrhenius jamais aceitou os conceitos que se seguiram.4
Diversas generalizaes foram desenvolvidas aps as formulaes
iniciais de Arrhenius, dentre as quais aquelas que receberam maior
reconhecimento foram os conceitos protnicos de J. Brnsted e T.
Lowry e o conceito eletrnico de G. N. Lewis. Um amplo resumo
histrico comparativo das principais definies de cidos e bases e
as relaes histricas e conceituais que conduziram ao sucesso ou
fracasso de cada proposta consta do artigo de Chagas.5 O estabelecimento do conceito de pH e a evoluo da medida de acidez est
muito bem descrito na referncia 6.
Em 1923, o dinamarqus Johannes Nicolaus Brnsted (18791947) e o ingls Thomas Martin Lowry (18741936) propuseram,
independentemente, uma nova concepo de acidez e basicidade, na
qual o cido foi definido como qualquer substncia que atua como
um doador do ction hidrognio (prton, H+), e a base como qualquer substncia que recebe o prton, independente da natureza do
solvente. Esta concepo protnica estendeu a definio anterior
de Arrhenius, que era limitada a meios aquosos, alm de eliminar
a obrigatoriedade da presena do grupamento monovalente OH-, a
hidroxila (ou oxidrila).
Uma contribuio importante de Lowry foi ter percebido que o
prton no poderia ser a espcie verdadeiramente transferida.7 De
fato, prtons livres (H+) no existem em soluo, pois uma vez dissociados imediatamente coordenam-se a outras espcies, em funo
do ambiente qumico que o envolve, formando uma nova estrutura.
No caso mais comum, em meio aquoso, Lowry representou a entidade transferida como o hidrnio (ou oxnio ou hidroxnio, H3O+),
o que atualmente considerado uma sobre-simplificao. Alguns
autores sugerem que uma melhor representao seria H+(H2O)4

Vol. 32, No. 2

Desafios da acidez na catlise em estado slido

ou H+(H2O)21, por exemplo, em que o segundo arranjo forma um

dodecaedro pentagonal.8 No entanto, devido alta mobilidade do
prton, nenhuma representao completamente adequada. Isto
porque todas as estruturas so rapidamente dissipadas e o mximo
que podemos especular uma estrutura formada de um nmero
mdio de molculas de gua (ou outro solvente) circundando um
prton.
Apesar do significativo avano com as concepes de Brnsted e
Lowry, o modelo ainda era limitado, pois no considerava as reaes
entre cidos e bases sem a transferncia de prtons. Esta deficincia
foi remediada com o trabalho do qumico norte-americano Gilbert
N. Lewis (1875-1946).
Na definio Lewis, cido qualquer substncia que atua como
receptor de um par de eltrons, enquanto a base opera como doador
de um par de eltrons. O prton pode ser entendido como um cido
de Lewis, uma vez que este pode se ligar a um par de eltrons. Ento,
todo cido segundo a definio de Brnsted-Lowry tambm um
gerador de cido de Lewis. Semelhantemente, toda base de BrnstedLowry uma base de Lewis.
No entanto, quando as reaes entre espcies envolvem transferncia de prtons, costuma-se aplicar somente o conceito de cidobase de Brnsted-Lowry.
Existem, porm, diversas substncias, outrora sem classificao
quanto acidez, que passaram a ser compreendidas como tal, segundo
a viso de Lewis. A teoria eletrnica de Lewis possibilitou uma srie
de avanos na explorao da acidez. Uma vasta gama de reaes qumicas puderam, a partir de ento, ser compreendidas pelo conceito de
cido e base de Lewis. As reaes de oxi-reduo (REDOX) por vezes
tambm so includas dentro da definio de Lewis, porm, como nem
sempre a mudana do nmero de oxidao envolve a transferncia de
eltrons (tal qual na formao de complexos qumicos covalentes),
esta apropriao conceitual ambgua.
Seguiram-se diversos refinamentos teoria de Lewis, como os
efeitos geomtricos das ligaes; interaes entre ligantes e no
ligantes; computao quntica da acidez;9 correlao com propriedades termodinmicas; cidos e bases duros e macios; e cidos
mgicos.
OS DESAFIOS DA ACIDEZ NO ESTADO SLIDO
A partir do sculo XIX ampliou-se sobremaneira a utilizao
dos cidos na indstria, como na catlise de reaes qumicas, com
participao em diversos processos essenciais, tais como craqueamento, desidratao, isomerizao, alquilao e desproporcionamento.
As reaes catalisadas por cidos, sejam slidos ou lquidos, esto
indubitavelmente dentre as mais importantes e as mais estudadas
da qumica.
Durante as ltimas dcadas, existe uma forte tendncia em
tornar diversos processos industriais homogneos em heterogneos
em funo da facilidade operacional - i.e., maior intervalo de temperatura, menor esforo na separao de produtos dos catalisadores
slidos - alm de maior seletividade. Os cidos slidos apresentam
ainda grande vantagem ambiental, devido maior possibilidade de
reutilizao, reciclagem ou eliminao dos catalisadores, enquanto
para as reaes catalisadas em meio lquido os cidos se tornam um
passivo ambiental de maior custo de tratamento.
No obstante os extraordinrios avanos quanto compreenso da
acidez no estado slido, em relao ao montante de catalisadores utilizados industrialmente, a maioria dos processos continua a utilizar reaes em meio lquido. H certamente boas vantagens em utilizar este
meio. Por exemplo, no h limitao de acessibilidade ao catalisador
por molculas grandes no meio lquido, como usual na produo de
frmacos ou no tratamento de hidrocarbonetos pesados. Alm disso,

539

uma vez que a tecnologia est comparativamente bem desenvolvida

e o valor dos cidos geralmente baixo, o custo de implementao
de um processo em fase lquida substancialmente inferior. Por isso,
freqentemente, a opo por uma reao com catalisador cido em
fase liquida ocorre como uma soluo imediata, por falta de uma
alternativa tecnolgica ou economicamente mais vivel.
No entanto, as pesquisas em busca por cidos slidos com caractersticas catalticas aceitveis cresceram bastante nos ltimos anos.
As tentativas de heterogeneizao tm esbarrado em uma srie de dificuldades. O que veremos a seguir so alguns dos principais desafios
impostos para o incremento, caracterizao da acidez e diminuio da
formao de coque em catalisadores slidos, respectivamente.
Incrementando a acidez
No entendimento da acidez em slidos, a viso protnica de
Brnsted-Lowry e a eletrnica de Lewis respondem, tradicionalmente, por sistemas distintos. A acidez de Brnsted marcante nos
mecanismos envolvendo craqueamento ou hidrocraqueamento de
hidrocarbonetos, dois dos processos mais importantes da indstria
de refino de petrleo. O grupo doador de prtons usualmente representado de forma simplificada como um H+ ligado a um tomo
de oxignio (-OH) em superfcies de xidos, e chamada de stios
cidos de Brnsted ou BAS (Brnsted acid site). Nestes materiais
os grupos bsicos so os ons oxigenados (O-) resultantes da dissociao do prton ou gerados por desidratao de duas hidroxilas
terminais (X-OH + X-OH X-O- + H2O). A acidez de Lewis
comumente est associada aos sistemas no prticos resultantes
da interao com metais, principalmente os metais de transio
atravs de seus orbitais d incompletos, capazes de receber eltrons.
Freqentemente estes metais formam catalisadores, homogneos
ou heterogneos, com a habilidade de processar com eficincia
diversas reaes qumicas.
Uma das principais dificuldades da utilizao de sistemas cidos
heterogneos que no meio slido, usualmente, necessrio um
esforo adicional para incrementar e estabilizar a acidez superficial.
A superfcie da slica (SiO2), por exemplo, praticamente no produz
stios cidos de Lewis, pois forma com facilidade silanis (SiOH)
que so considerados stios cidos de Brnsted, e estes cobrem a
superfcie interna e externa do slido. No entanto, em termos de
fora, a acidez dos silanis normalmente fraca ou no mximo
moderada.10,11
A acidez de Brnsted nas slicas tambm pode ser significativamente incrementada pela substituio isomrfica dos tomos de
silcio, que possuem carga formal +4, por ctions trivalentes, como
alumnio, gerando uma carga negativa para cada tomo substitudo.
Cada carga negativa residual da rede neutralizada na superfcie do
slido por outros ctions, usualmente metais alcalinos ou alcalinos
terrosos, chamados de ctions de compensao. Para substitu-los
por prtons, ou seja, para que se forme um stio cido de Brnsted,
utiliza-se usualmente um procedimento de troca inica com uma
soluo aquosa de cloreto de amnio, seguido de lavagem, para a
retirada de cloreto residual, e calcinao (Figura 1).
Os aluminossilicatos de elevada cristalinidade so conhecidos
como zelitas (ou zelitos) e, normalmente, so sintetizados na forma
sdica a partir da reao de sais (ction Na+). Uma frao de ctions
de sdio na estrutura final funcionar como ctions de compensao.
Alm da acidez de Brnsted, os aluminossilicatos tambm possuem
acidez de Lewis, associada ao alumnio substitudo isomorficamente
pelo silcio. Neste caso, o prprio alumnio forma stios cidos de
Lewis na superfcie da zelita, quando submetido desidratao
(Figura 1c).
A acidez destes materiais depende essencialmente da localizao

540

Moreno e Rajagopal

Figura 1. Etapas de troca inica para a gerao de acidez de Brnsted e

desidratao para gerao de acidez de Lewis: (a) troca do on sdio pelo
on amnio; (b) decomposio do on amnio com liberao do amonaco e
gerao do stio cido de Brnsted; (c) desidratao de stio cido de Brnsted
para gerao de stio cido de Lewis

e do contedo de alumnio na estrutura do silicato, alm do estado de

coordenao do alumnio, sendo freqentemente desejvel, no caso
das zelitas, a coordenao tetradrica (AlO4-).
A quantidade de stios cidos nas zelitas est relacionada razo
Si:Al ou SiO2/Al2O3 (ou SAR silica/alumina ratio), ou seja, quanto
menor esta relao, mais alumnio est presente na estrutura e maior a
quantidade de ctions de compensao, i.e., maior o nmero de stios
cidos, no caso de estar na forma protnica. No entanto, como a gerao dos stios cidos est associada ao desbalanceamento de cargas
gerado pela substituio isomrfica de nions de cargas diferentes,
quanto maior o nmero de tomos de alumnio, menos desbalanceada
estar a rede e menor ser a fora dos stios cidos. Diminuindo-se o
SAR da zelita, a estrutura tambm se torna menos estvel, podendo
comprometer ou mesmo destruir o arranjo cristalino.11
No caso de haver baixa densidade de stios cidos de Brnsted,
como na zelita Y ou ZSM-5 nas formas protnicas, a fora cida
alta, pois os prtons no dissociados pouco interagem entre si. Com
a finalidade de aumentar a fora dos stios cidos e a estabilidade
da estrutura, zelitas com baixo teor de alumnio so preparadas
por processos de desaluminizao. Zelitas Y que passam por este
procedimento so chamadas de zelitas Y ultra-estveis (USY - UltraStable Y zeolite) e comportam vasta aplicao nos processos de
craqueamento cataltico, entre outros.
As zelitas so exemplos clssicos da capacidade de controle da
quantidade (densidades) e natureza (fora) de stios cidos, o que
garante, entre outras propriedades importantes, o especial apreo por
estes materiais. Porm, existem inmeras alternativas aplicveis para
outros xidos ou mesmo para as zelitas. Por exemplo, a alumina
um suporte largamente utilizado em catlise, mas apresenta apenas
stios cidos de Lewis. Todavia, depositando-se xido de nibio
(nibia) sobre a superfcie da alumina, possvel conferir-lhe acidez
de Brnsted.12 A ancoragem ou deposio superficial de compostos
com propriedades cidas, como metais, xidos metlicos ou heteropolicidos, uma alternativa eficiente para se incrementar a acidez
de catalisadores slidos.
Os metais e os xidos metlicos, suportados ou no, possuem
uma vasta aplicao em inmeros processos catalticos. A compreenso da fora cida de Lewis envolvida nesses processos uma
etapa importante, e para estud-la necessrio considerar a natureza
qumica das molculas ou espcies qumicas que esto interagindo.
Se o cido metlico do catalisador interagir fortemente com uma
base (reagente), formar um composto estvel e a decomposio
do reagente ser uma etapa limitante para a reao. o caso de um
sistema de reao formado por cido/base duro, ou cido/base macio.

Quim. Nova

Por outro lado, se a interao entre o cido e os reagentes no for

suficientemente forte, a taxa de formao dos intermedirios ser
reduzida e a reao poder no ocorrer. Entre esses extremos esto
os metais (ou as espcies qumicas) que esto mais habilitados
atividade cataltica. Esta propriedade conhecida na catlise como
princpio de Sabatier, segundo o qual existe uma fora de ligao
tima entre os reagentes/produtos e o catalisador.
Um exemplo ilustrativo de sistemas cido-base de Lewis na
catlise o processo Haber para a obteno da amnia (N2 + 3H2
2NH3), publicado por Fritz Haber em 1905.5 O catalisador (mssico)
de ferro para esta reao obtido pela reduo da magnetita (FeO.
Fe2O3 ou Fe3O4) a altas temperaturas, alm da adio de alguns
promotores (e.g. SiO2, MgO, etc). Os orbitais d vazios do ferro
metlico conferem-lhe acidez de Lewis; deste modo, molculas de
nitrognio e de hidrognio so adsorvidas na superfcie do slido.
Nesta quimissoro ocorre uma transferncia de carga das molculas de H2 e N2 para o ferro metlico, que enfraquece as ligaes
H-H e N-N, propiciando por meio de um rearranjo energtico a
formao da amnia. Para que a amnia formada na superfcie do
catalisador dessorva, ocorre transferncia de carga agora do metal,
de modo que o ferro passa a atuar tambm como uma base de Lewis
e a amnia como seu cido conjugado. Observe-se que no houve
formao de ctions ou nions, porm existem nos intermedirios
de quimissoro, uma carga formal negativa no ferro (cido de
Lewis) e uma carga positiva nas molculas de hidrognio e nitrognio (bases de Lewis).
Para a incorporao e/ou a adequao das espcies cidas de
Lewis ou de Brnsted, existe uma srie de estratgias de sntese que
podem ser desenvolvidas, como impregnao, deposio, precipitao, calcinao, reduo, etc. As variaes estruturais so muito
diversificadas, e inmeras espcies qumicas podem ser incorporadas
superfcie de um suporte, em composio, estados de oxidaes e
ambientes qumicos variados.
A caracterizao da acidez em slidos
Um dos principais desafios para a avaliao da acidez em slidos
resume-se na busca de uma escala simples e representativa para sua
caracterizao. Ou seja, enquanto no meio lquido relativamente
fcil estabelecer um padro para a acidez, como o pKa, escala de
Hammett (H0) ou atividade (aH+), no slido, apenas a acidez de
Hammett tem algum significado prtico, embora restrito. Como a
topologia da superfcie no slido usualmente complexa, podendo
promover vrios tipos de interaes cido-base e com diferentes
espcies presentes, em um catalisador slido podem coexistir stios
cidos de diferentes foras, seja de Brnsted ou de Lewis, e com
densidades de distribuio variadas. Acrescente-se o fato que as
energias de solvatao das espcies lquidas, fundamentais no processo de transporte dos intermedirios cidos ou bsicos, no so as
mesmas na superfcie de um slido. Por isso a estimativa da fora nos
meios lquidos e slidos no compatvel, mesmo com a obteno
dos mesmos produtos.13
incorreto, por isso, sugerir afirmaes comparativas do tipo:
uma zelita tem a mesma acidez que o cido sulfrico concentrado,
ou tal slido no tem acidez suficiente para determinada reao,
sem que se esclarea que estas estimativas usualmente levam em
conta somente parmetros termodinmicos em soluo.
No h, portanto, como esperar encontrar um modelo simples
que fornea um valor representativo para a caracterizao e entendimento da acidez no slido. Existem, porm, diversas tcnicas
que se habilitam a qualificar e quantific-los. Estas normalmente
so complementares, havendo as que so melhores para a determinao da densidade dos stios, enquanto outras so importantes na

Vol. 32, No. 2

Desafios da acidez na catlise em estado slido

caracterizao da natureza do stio cido e, finalmente, h as que

utilizam reaes modelos para estimar a acidez. Isoladamente,
cada um destes procedimentos permite interpretaes importantes,
mas ainda limitadas e algumas vezes incompatveis com outros
resultados esperados.14
Entre as tcnicas de medida da densidade de stios cidos, as
mais importantes so os mtodos de dessoro trmica programada
(TPD - Thermal Programmed Desorption), tipicamente de molculas sonda bsicas quimissorvidas, como a amnia ou aminas.
Neste mtodo a molcula sonda adsorvida sobre a amostra limpa
e ento se procede dessoro aumentando-se a temperatura de
forma controlada. A determinao da quantidade dessorvida e,
conseqentemente, do nmero de stios cidos pode ser feita
analisando-se o gs que evolui da amostra, por cromatografia a gs
ou espectrometria de massas, ou determinando-se a perda de massa
da amostra por anlise termogravimtrica. O nmero total de stios
cidos est relacionado rea total das curvas de TPD geradas
pelas medidas cromatogrficas, de espectrometria ou pela perda de
massa, enquanto a fora proporcional temperatura na qual ocorre
a dessoro das espcies. Quanto mais forte o stio cido, maior a
interao com o adsorvato e maior a temperatura necessria para
retir-lo (i.e., dessorv-lo).13,14
O TPD de amnia uma tcnica relativamente barata, bem
estabelecida e que permite obter resultados satisfatrios em pouco
tempo. Contudo, tm-se relatado alguns contratempos, como a no
especificidade da amnia para os stios cidos de Brnsted, o qual,
sendo uma base muito forte, pode quimissorver em stios cidos muito
fracos, dificultando a interpretao. Outro problema importante a
ressaltar que os resultados dificilmente so reprodutveis em outros
equipamentos devido extrema sensibilidade de algumas condies
operacionais, como a forma de preparao da amostra ou construo
do equipamento. Apesar do TPD da amnia ser ainda razoavelmente
utilizado, principalmente para sistemas relativamente bem conhecidos, o TPD da decomposio de aminas tem sido considerado uma
alternativa mais eficaz e robusta em relao aos empecilhos encontrados com a amnia.15
A caracterizao da natureza do stio cido pode ser realizada
por espectroscopia de infravermelho (IV), ressonncia magntica
nuclear (RMN) ou por microcalorimetria, entre outras tcnicas. A
espectroscopia de IV uma das tcnicas mais comuns para se avaliar
a natureza da acidez em slidos porosos. Tradicionalmente utilizase a quimissoro da molcula de piridina como molcula sonda. A
interao da piridina com os stios cidos de Brnsted ou de Lewis
gera espcies com freqncias de vibrao caractersticas, que so
correlacionadas aos stios. Pode ser feita a quantificao destas espcies pela rea das bandas formadas nos espectros, de acordo com a lei
de Lambert-Beer. O monxido de carbono tambm uma molcula
sonda bastante utilizada no estudo de acidez em slidos, mas as
medidas tm de ser realizadas a baixa temperatura, pois o CO uma
base muito fraca, o que constitui uma dificuldade a mais. O maior
problema associado a estas medidas est sempre na quantificao
absoluta dos stios cidos ou bsicos, sendo muitas vezes limitado a
comparaes relativas entre amostras.14
A caracterizao das propriedades cidas de catalisadores
essencial no levantamento dos padres de atividade em reaes que
ocorrem via mecanismo cido-base. Neste caso, a prpria reao
cataltica pode ser utilizada como tcnica de caracterizao, ou seja,
reaes modelos so escolhidas de modo a fornecerem as informaes
desejadas. Contudo, a realizao controlada e adequao destas tcnicas tendem a ser mais complexas que as anteriores. O controle dos
procedimentos de avaliao cataltica e os equipamentos, usualmente
montados sob medida para cada estudo, so parmetros difceis de

541

serem reproduzidos. Apesar de no se relacionar diretamente com

a acidez, a forma e o dimetro dos poros tambm devem ser considerados para este estudo, pois exercem um papel fundamental na
difusibilidade ou impedimentos estreos envolvidos em diferentes
etapas das reaes.11,16
Vale lembrar que um catalisador atua modificando o mecanismo
de reao, diminuindo a energia de ativao da(s) etapa(s) lenta(s).
A energia de ativao relaciona-se intrinsecamente com a acidez,
basicidade e a estabilidade das espcies de transio intermedirias da
reao, tratados pela termodinmica. A taxa de velocidade da reao
qumica (ou reatividade) funo da energia de ativao e tambm
do modelo cintico escolhido.
Enfim, a correlao entre a atividade e os valores estimados de
acidez est sujeita a erros grosseiros, usualmente no computados
ou omitidos na literatura.
A formao de coque
Um dos problemas mais freqentes em sistemas que atuam com
catalisadores cidos, especialmente os que operam em elevada temperatura (ex.: craqueamento, hidrocraqueamento, pirlise, reforma,
hidrodesaromatizao, aromatizao, desproporcionamento, alquilao, entre outros), a formao de resduos carbonceos denominados
comumente de coque. O coque formado deposita-se na superfcie
interna e externa dos catalisadores, impedindo o acesso aos stios
ativos e causando a desativao do material.
Por algum tempo, considerou-se que somente os catalisadores
contendo stios cidos de Brnsted causavam a formao de coque.
Hoje em dia sabe-se que, por mecanismos de reao distintos, os stios
cidos de Lewis tambm catalisam a formao deste resduo.17
O depsito de coque pode ser minimizado alterando-se as condies operacionais, como realizado nos processos na presena de
vapor dgua ou sob alta presso de gs oxidante ou hidrognio, que
favorecem a reao do coque medida que ele formado. Alteraes
das caractersticas cido-bsicas dos catalisadores tambm so utilizadas. A acidez do catalisador, por exemplo, pode ser controlada de
modo a apresentar stios mais fracos ou incluindo algum constituinte
com caractersticas bsicas, que limite a formao ou polimerizao
dos carbonceos.
Dentre as zelitas utilizadas nestes processos, a ZSM-5 destaca-se
por ser relativamente resistente formao do coque. Os pequenos
poros da ZSM-5 provocam uma seletividade de forma, pois causa
limitaes estricas na formao de complexos de transio de condensados aromticos. As zelitas de poros maiores, como as X ou
Y, so mais susceptveis desativao por coqueificao. De forma
geral, a geometria do poro determinante na taxa de formao de
coque nas zelitas, enquanto a razo Si:Al e o tamanho cristalino
so secundrios.18
CONSIDERAES FINAIS
Os desafios impostos pela acidez da catlise em meios slidos
foram aqui ressaltados. A Tabela 1 apresenta um resumo comparativo
entre a acidez em fase slida e lquida abordadas neste artigo.
AGRADECIMENTOS
Aos Profs. A. S. Rocha, C. A. Filgueiras e P. M. Esteves por suas
valiosas correes e sugestes. E. L. Moreno agradece ao suporte
atravs da bolsa APQ1 da FAPERJ e K. Rajagopal ao suporte financeiro do MCT/FINEP/CTPETRO/PETROBRAS, atravs do convnio
FBR 2528-06, e a bolsa de produtividade do CNPq.

542

Moreno e Rajagopal

Quim. Nova

Tabela 1. Comparao entre catalisadores cidos lquidos e slidos

Origem histrica
Quanto teoria mais aplicada
Restries ambientais
Sntese
Pesquisa

Natureza qumica

Medida de fora e natureza

cidos lquidos

cidos slidos

Utilizados desde a antiguidade, especialmente o

vinagre. Em 1887, Arrhenius formalizou o
primeiro conceito moderno.

Os alicerces tericos foram construdos somente em

1923, por Brnsted e Lewis.

Especialmente Brnsted.

Brnsted e Lewis.

Severas, principalmente com HF e H2SO4.

Comparativamente poucas, pois so mais fceis de

manipular, de separar os produtos de reagentes ou de
reciclar o catalisador slido.

Geralmente, no requer muitos esforos.

Freqentemente muito elaborada, necessitando de

diversas etapas.

Comparativamente bem estabelecida,

principalmente devido, em geral,
facilidade de estudo.

Atualmente, bastante ampla, mas em franca expanso, principalmente devido aos novos avanos
tecnolgicos.

Usualmente considera-se somente a quantidade de H+ So descritos como stios cidos de Lewis ou Brndissolvido no meio (pH), mas em sistemas de catalise sted, distribudos pela superfcie dos slidos e em
homognea a acidez de Lewis importante.
ambiente qumico definido.
Diversos mtodos so utilizados para estimar a fora
Relativamente fcil de realizar por meio de
e a distribuio de stios cidos, dependendo do rigor
peagmetro, papel indicador de pH ou indicadores.
e do alcance das tcnicas utilizadas.
Considera-se mais freqentemente apenas a
formao de carboctions.

Alm de carboctions, mecanismos radicalares so

comumente considerados.

Usualmente, fcil de correlacionar

(especialmente em fase gasosa).

Complexa. Requer que outros parmetros sejam considerados, como cintica de reao, rea especfica,
porosidade, homogeneidade de composio, etc.

Aplicao cataltica

Restrito, embora bastante utilizados em

processos j estabelecidos.

Em tese aplicvel a qualquer sistema, sendo

necessrio investir no estudo de condies operacionais e suportes slidos mais adequados.

Formao de coque

O coque pode se formar em meio lquido, mas

normalmente no constitui um problema to crtico
quanto em meio slido.

Ocorre tanto em sitos cidos de Lewis ou Brnsted.

Representam uma das principais causas de desativao de catalisadores cidos, especialmente os que
operam a elevada temperatura.

Mecanismos de reao
Relao com a reatividade

REFERNCIAS
1. Zaia, D. A. M.; Quim. Nova 2003, 26, 260.
2. Vieyra, A.; Souza-Barros, F. Em O Que a Vida: Para Entender a
Biologia do Sculo XXI; Videira, A. A. P.; El-Hani, C. N., eds.; Dumar
Relume: Rio de Janeiro, 2000, cap. 4.
3. Olah, G. A.: Goeppert, A.; Prakash, G. K. S. Em Beyond Oil and Gas:
The Methanol Economy; Wiley - VCH Verlag GmbH & Co: Weinhein,
2006, cap. 1.
4. http://www.woodrow.org/teachers/chemistry/institutes/1992/Arrhenius.
html, acessada em Junho 2008.
5. Chagas, A. P.; Quim. Nova 2007, 30, 240.
6. Gama, M. da S.; Afonso, J. C.; Quim. Nova 2007, 30, 232.
7. Lowry, T. M.; J. Chem. Soc. 1927, 2562.
8. Shriver, D. F.; Atkins, P. W.; Langford, C. H.; Inorganic Chemistry, 2nd
ed., Oxford University Press: Oxford, 1994, cap. 5.
9. Hovell, I.; Coelho, R. R.; Moreno, E. L. ; Souza, A. L. de; Rajagopal,
K.; Petrol. Sci. Technol. 2007, 25, 41.

10. Crpeau, G.; Montouillout, V.; Vimont, A.; Mariey, L.; Cseri, T.; Maug,
F.; J. Phys. Chem. B 2006, 110, 15172.
11. Moreno, E. L.; Tese de Doutorado, Universidade Federal do Rio de
Janeiro, Brasil, 2002.
12. Abdel-Rehim, M. A.; dos Santos, A. C. B.; Camorim, V. L. L.; Faro Jr.,
A. C.; Appl. Catal., A 2006, 305, 211.
13. Gorte, R. J.; Catal. Lett. 1999, 62, 1.
14. Farneth, W. E.; Gorte, R. J.; Chem. Rev. 1995, 95, 615.
15. Costa, C.; Lopes, J. M.; Lemos, F.; Ribeiro, F. R.; J. Mol. Catal. A:
Chem. 1999, 144, 221.
16. Gorte, R. J.; White, D.; Top. Catal. 1997, 4, 57; Parrillo, D. J.; Lee, C.;
Gorte, R. J.; White, D.; Farneth, W. E.; J. Phys. Chem. 1995, 8745.
17. Cmara, L. D. T.; Cerqueira, H. S.; Aranda, D. A. G.; Rajagopal, K.;
Catal. Today 2004, 98, 309.
18. Gates, B. C.; Catalytic Chemistry, Wiley: New York, 1992, cap. 5.