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2.

4 Capilaridade
= ngulo de
contato

(a) Ascenso capilar:

(b) Depresso capilar:

Lquido molha o material do tubo

Lquido no molha o material do tubo

S,G > S,L

S,G < S,L

< 90 ( = 0 molhamento completo)

> 90

Supondo menisco esfrico:

pg

pl

h>0

= 180 -

pg

h<0

pl

Ascenso capilar: Menisco convexo


pl < pg (R < 0)

2
p g pl
( l g ) gh
R

R: raio de
curvatura do
menisco
R = -r/cos

Depresso capilar: Menisco cncavo


pl > pg (R > 0)

2 cos
h
r ( l g ) g

Impregnao de lquido em material poroso

2
p g pext
R
2 cos
p g pext
r

R = 40
= 72x10-3 N/m
=0
pext = 1 bar

pg = 179 bar !!!

Sob estas presses, o ar se


dissolve no lquido e
escapa dos poros

Secagem de slido encharcado


Mtodo sol-gel slidos altamente
porosos com elevada rea especfica
(at ca. 1000 m2/g)
Secagem supercrtica

2 cos
pl p g
r

Liofilizao
Troca de solvente

R = 40
= 72x10-3 N/m
=0

Corresponde a trao por unidade de

pl = -179 bar !!! rea sobre as paredes dos poros

pg= 1 bar
Colapso da estrutura de poros

Porosimetria por extruso com mercrio


Mercrio no molha a maioria dos materiais
s penetra em poros sob presso
Presso necessria para preencher poros de um
dado raio:

pext

2 cos
r

Raio de Poro

Distribuio de tamanho de poros admite formato cilndrico

Porosimetria toma, como raio dos poros,


somente o raio da boca destes poros

Condensao capilar
KELVIN:

pv 2 V l
ln 0
p RT

Prev que, num lquido separado da fase


gasosa por menisco convexo ( < 0), sua
presso de vapor ser menor do que a
normal, po, na temperatura T.

Para um lquido num capilar (poro) de raio r, em que o ngulo de


contato :

pv
2 V l cos
ln 0
rRT
p
Conseqncias:

Evaporao de lquido em poro de material molhado pelo


lquido s ocorre em temperatura maior do que, a de ebulio
do lquido;

Condensao de lquido nos poros pode ocorrer a presso


parcial do vapor menor do que a presso de vapor do lquido
na temperatura considerada.
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Determinao de distribuio de tamanho de poros por condensao


capilar
Condensao
do lquido

Adsoro fsica de gs em
slido no poroso

Adsoro em
multicamada
0

0,5
p/p0

1,0

Adsoro fsica de gs em
slido poroso

Condensao
capilar

0,5
p/p0

1,0

Histerese
Adsoro
p
V l cos
ln v0
rRT
p
(Um dos raios de curvatura infinito)

Dessoro
p
2 V l cos
ln v0
rRT
p

Zona em que ocorre condensao


caplar
Raio real dos poros no o r da equao:

t = f(p/p0)

espessura da camada adsorvida

r' = r + t

2.5 Forma de meniscos, gotas e bolhas


Efeito de campo externo:

Gravidade

Menisco

Empuxo

pa pl gz

pa pext

y
pl
pa
x

pl p ext

Ra
1
1

R
z
R
z
2
1

2 1
1
gz
Ra R1 R2

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Pode-se demonstrar que, para figuras de


revoluo:

y
x

1
z' '

R1 1 z '2 3 / 2
1
z'

R2 x 1 z '2 1/ 2

Aplicao ascenso capilar:

z' '
z'
g z z0

2 3/ 2
2 1/ 2
x1 z '
1 z '
Condio de contorno dada pelo
ngulo de contato:

x
zo

=0 z(r) =

No tem soluo analtica !

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EXERCCIO
Deduzir uma expresso para a altura de ascenso
capilar, levando em conta o lquido existente entre
o fundo e o topo do menisco, supondo simetria
esfrica para o menisco.
Demonstrar expresses do raio de curvatura de
uma superfcie de revoluo

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Solues binrias: Isoterma de Gibbs


Objetivo: obter tenso superficial de solues binrias em
funo da concentrao
Adsoro: excesso de concentrao de uma substncia
na interface entre dois meios (pode-se admitir adsoro
negativa)
Isoterma de Gibbs: tenso interfacial vs. adsoro na
interface

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dG S dT dA , i dn , i
i

G A ,i n ,i
i

dG dA Ad ,i dn ,i n ,i d ,i
i

S dT Ad n , i d , i 0
i

A T constante:

Ad n ,i d ,i

Equao de
GibbsDuhem para
uma mistura

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Concentrao superficial em excesso:

Para uma mistura binria:

n ,i
A

d 1d ,1 2 d , 2
onde 1 o solvente e 2 o soluto.
Escolhendo-se o plano de Gibbs
de tal forma que 1 = 0:

d 1 2 d , 2
2 a diferena entre o nmero de molculas de soluto numa
regio de rea unitria que contm a interface e numa regio da
massa do lquido que contm o mesmo nmero de molculas de
solvente que a regio que contm a interface
1

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Forma alternativa de definio: Excesso de total de moles na interface nulo


rea
unitria
Interface

Massa

sn

sn

= n1

sn

+
+

sn

2 s n2 n2

2 s n2 x2 ( s n1 s n2 )

2 x1 s n2 x2 s n1

n2

Na definio anterior:

rea unitria

1
Interface

n1

n2

2 s n2 n2'

x2 s
2 n2
n1
x1
s

x1 1 2 x1 s n2 x2 s n1
Massa

n1

n2

2 x1 1 2

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No equilbrio:

, 2 2 20 RT ln a2

d , 2 RTd ln a2
1

2
.
RT ln a2
Isoterma de Gibbs

Para solues diludas:


1

2
.
RT ln c2
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Regio reta: equivalente a
saturao da superfcie
com o soluto, porque 12
constante.

I
lnc2

II

III

I
c2

I Soluto liofbico: fica acumulado na


superfcie (ex: lcoois+gua).
II Soluto lioflico: repelidos da
superfcie para a soluo (ex: sais).
III Soluto anfiflico: exercem forte
efeito sobre a tenso superficial, a cabea
fica no solvente e a perna na superfcie
(ex: detergentes, surfactantes).

Formao de micelas

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parte
orgnica

parte
inica

Micela

10-3 - 10-2 M
Comportamento de detergentes aninicos (Na+A-):

d Na d Na A d A H 2O d H 2O
Usando H2O = 0 e considerando a interface eletricamente neutra,
o excesso de ctions igual ao excesso de anions:

d 1 A d Na d A

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d RT 1 A .d ln(a Na ) ln(a A )
Definindo:

a a a e

Atividade
inica mdia

1
d
A
.
2RT dlna

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