CAPITULO 8 DETERIORACAO DE MATERIAlS

SUMARIO

8.1 lntroducao 252

8.2 Corrosao eletroqufmica 254

8.2.1 Corrosao aquosa 254

8.3 Formas de corrosao 256

8.3.1 Corrosao galvanica 258

8.3.2 l.lxlvlacao seletiva 259

8.3.3 Corrosao por erosao 259

8.3.4 Corrosao por tensao 259

8.4 Tipos de atmosferas corrosivas 260

8.5 Taxa de corrosao 261

8.6 lntluencla do pH e do potencial eletrlco (e): diagramas de Pourbaix 261

8.7 lntroducao as tecnlcas de protecao 263

8.7.1 Revestimento com zinco 263

8.7.2 Zincagem por lrnersao a quente (qalvanlzacao) 266

8.7.2.1 Desengorduramento 266

8.7.2.2 Decapagem 266

8.7.2.3 Fluxagem 267

8.7.2.4 Galvanlzacao a seco 267

8.7.2.5 Galvanizacao a urnldo 267

8.7.2.6 Pre-aqaeclrnento 267

8.7.2.7 Galvanizacao ou lrnersao no zinco 267

8.8 Oxldacao (corrosao seca) 267

8.8.1 Taxa de oxldacao 269

8.9 Deterioracao de materiais ceramlcos 270

8.9.1 Deterioracao de concreto e marmora 272

8.9.2 Biodeterioracao de concreto 274

8.10 Degrada9ao de polfmeros 277

8.10.1 lnchaco e dissolucao 278

8.11 Referencias blblloqraficas do capitulo 278

252

8 DETERIORACAO DE MATERIAlS

Objetivos deste capftulo

Finalizado 0 capitulo, 0 aluno sera capaz de:

• explicar os mecanismos de deterloracao em metais, polfmeros e cerarnlca:

• identificar as diferencas entre corrosao e oxldacao em metais;

• distinguir as form as de corrosao em metais e as principais tecnlcas de protecao:

• descrever os mecanismos de deterioracao de concreto;

• descrever as formas de deqradacao em polfmeros.

8.1 Introdu~io

A maioria dos materiais em contato com 0 meio ambiente forma urn sistema termodinamicamente lnstavel, Com a (mica excecao dos metais nobres (ouro, prata e platina), todos os demais metais em contato com 0 ar devem reagir e transformarem-se em oxides, hldroxldos ou outras formas semelhantes. Para alguns metais tais como alumfnio, rnaqnesio, cromo, etc., tal transtorrnacao implica numa grande reducao da energia livre. Assim, de acordo com a terrnodlnarnlca, os metais nao poderiam ser utilizados numa atmosfera como a atmosfera terrestre. Entretanto, apesar da termodlnamlca indicar a possibilidade de uma reacao, nao diz nada a respeito da velocidade com que est a reacao ocorre. E e precisamente devido ao fato de que certas velocidades de reacao sao lentas que se pode utilizar os metais no cotidiano. Como citado por Gentil, 2003, os problemas de deterioracao aparecem nas mais variadas atividades da vida econornica de uma nacao, sendo conhecidos diversos casos na industria petroqufmica, naval, qufmica, construcao civil, automobilfstica, nos meios de transporte, em todas as etapas do sistema eletrlco, em telecornunicacoes, em odontologia, obras de arte, monumentos historlcos, etc.

Na tabela 8.1 e apresentado urn quadro geral dessas formas de deterioracao e sao dados alguns exemplos.

Material Tipo Exemplos
eletroqufmica (corrosao) Nos pafses industrializados,
5% do PNB e usado em
METAlS prevencao, rnanutencao e
qufmica (oxldacao) suostltulcao.
Marmora e concreto por
CERAMICAS dlssolucao qufmica (deterloracao) acao do HS e H2SO4,
retratarlos em fornos (altas
biodeterioracao temperaturas e ambientes
severos).
POLiMEROS deqradacao ffsico-qufmica (radiacao) A perda de elasticidade da
borracha devida a oxidacao
dlssolucao por solventes por ozonic. Tabela 8.1 - Formas de deterloracao de materiais.

253

Problemas de corrosao encontrados em subestacoes eletrlcas:

• equipamentos: transform adores (vazamento e conseqOente desligamento por baixo nfvel de 6Ieo), disjuntores (contarninacao de meio ambiente e explosao), banco de capacitores, etc;

• estruturas rnetallcas de sustentacao ou protecao de equipamentos (caixas de controle);

• estruturas de concreto.

• Na primeira avallacao tecnlca da sltuacao das estruturas metallcas e equipamentos na Itaipu Binacional (1992-1993) foi detectada uma area de 74.000m2 sujeita a corrosao.

A Usina Itaipu Binacional possui 18 hidrogeradores com potencial nominal de 715MW. Cada hidrogerador possui 37 trocadores de calor, sendo 16 ar/agua do nucleo estator. A primeira evidencia de vazamento de agua foi em 1992, na rnaqulna 4, seguido de outro vazamento em 1993, na maquina 15, deixando de ser 0 problema considerado urn caso isolado. Em 1994, as hip6teses dos mecanismos de falha eram: a) a~oes eletroquimicas - aera~ao diferencial (dlterenea de concentracao de oxigenio); b) a~ao bacteriana; c) diminui~ao da velocidade do fluido; d) a~ao quimica - presence de H2S na agua que ataca 0 cobre e suas ligas.

Com excecao de alguns metais nobres, como 0 ouro que pode ocorrer na natureza no estado elementar, os metais sao geralmente encontrados na natureza na forma de compostos - 6xidos e sulfeto metallcos, Assim os compostos por possufrem um conteudo enerqetico inferior ao dos metais sao relativamente estavels, Como esquematizado na Figura 8.1 os metais puros sao obtidos via processo metalurqico e portanto absorvem uma quantidade conslderavel de energia permanecendo assim

em estado metaestavel e portanto ao contato com 0 ambiente liberam energia:

energia energia
JJ. D Lr.
refino corrosao
mine<rio metal oxido Figura 8.1 - Esquema simplificado dos processos de refine e corrosao de metais.

Pode-se admitir a corrosao, entao, como sendo 0 inverso do processo metalurqlco. A seguir sao apresentados exemplos de consumo enerqetico na obtencao de alguns metais:

1) reducao terrnlca do ferro com coque para alcancar uma temperatura aproximada de 1600QC:

Fe203 + 3C ---7 2Fe + 3CO Fe203 + 3CO ---7 2Fe + 3C02

2) reducao eletrolitica da alumina, A1203, para a obtencao do aluminio usando-se criolita (fluoreto de aluminio e s6dio, Na3AIF6) como eletr61ito e fundente.

Como resultado destes processos, os metais, nas formas refinadas, encontram-se num nivel enerqetico superior ao do composto que Ihe deu origem.

Esta e a razao terrnodlnarnlca da espontaneidade das reacoes de corrosao

254

que transform am metais novamente em compostos, num processo inverso a metalurgia. A energia liberada e perdida para 0 meio ambiente.

Por exemplo, 0 oxide de ferro mais comumente encontrado e a hematita, Fe203, e formula da "ferrugem" e Fe203.n(H20).

Os monumentos ou esculturas de bronze (Iiga de estanho e cobre), sob ataque por H2S04 forma uma camada constitufda basicamente de sulfato baslco de cobre, lnsoluvel e de cor esverdeada (3Cu(OH).CuS04).

o termo corrosao deriva do latim "corrode" que significa destruir gradativamente. Define-se como 0 ataque de urn material pela reacao com 0 meio, com a consequente deterloracao das suas propriedades rnecanicas, ffsicas e qufmicas.

8.2 Corrosio eletroquimica

8.2.1 Corrosio aquosa

Consiste na dlssolucao de urn metal em urn ambiente aquoso. Os atornos do metal se dissolvem como fons - celula eletroqufmica - celula qalvanlca, na qual a rnudanca qufmica e devida a uma rnudanca de concentracao e esta acompanhada de corrente eletrlca, Uma varlacao na concentracao de fons do metal leva a formacao de uma reqlao anodlna (que se corrol), Chamada tarnbern corrosao qalvanlca porque urn metal mais ativo em contato com outro mais nobre se corrol (e anodico). Mas uma celula galvanica pode ser gerada pelo contato entre dois metais diferentes. Nao todos os metais se oxidam com igual grau de facilidade para gerar fons.

E uma forma comum de ataque eletroqufmico e resultado da variacao da concentracao de fons de metal que leva a formacao de regiao anodlca que se corroi (isto e, perda material por dissolucao) e ao mesmo tempo ha a formacao de corrente eletrlca,

Para 0 metal hlpotetlco M, a oxldacao e representada como

M(s) --7 M+ (aq) + e- (1)

Exemplos:

Fe(s) --7 Fe2+ (aq) + 2e- (1 a)

AI(s) --7 A13+ (aq) + 3e- (1 b)

Os eletrons gerados devem ser transferidos para outra especie qufmica. Para metais que sofrem corrosao acida,

2 H+ (aq) + 2e- --7 H2(g) (2)

Em solucao acida contendo 02 dissolvido a reacao e, provavelmente:

02+4H+(aq) +4e---7 2H20(1) (3)

e em solucao neutras ou baslcas nas quais ha tam bern O2 dissolvido:

O2 + 2H20(I) + 4e- --740H-(aq) (4)

Heacao total de corrosao em meio acido:

Anodo 2M(s) --7 2 M+ (aq) + 2e-

Catodo 2H+(aq) + 2e- --7 H2(g)

2M(s) + 2 H+ (aq) --7 2M+ (aq) + H2(g) Heacao total de corrosao em meio neutro e alcalino:

255

Anodo Catodo

4M + 02(g) + 2H 20 ---7 4 M+(OH)

Elementos necessaries para 0 aparecimento da corrosao eletroquimica:

• regiao ancdlca onde se dissolve 0 metal, produzindo etetrons:

• reqiao cat6dica onde ocorre uma reacao consumidora de eletrons;

• eletr61ito capaz de suportar as reacoes acima;

• circuito externo para conduzir os eletrons do anode para 0 catodo,

A lnexlstencla dos tres ultirnos itens impede 0 prosseguimento da corrosao e com base nisso, tem-se os rnetodos de combate a corrosao,

Exemplo 1: a) Considere 0 zinco imerso em uma solucao aclda (HCI por exemplo) contendo ions H+. Em alguma regiao da superficie do zinco, 0 metal sofre oxidacao de acordo com a reacao e esquema da fig. 8.2:

Zn(s) ---7 Zn2+(aq) + 2e-; Eo=-O,76 V

Figura 8.2 - Esquema ilustrativo da oxidacao do zinco em uma solucao acida,

Como 0 zinco e urn metal e urn born condutor eletrico, esses eletrons podem ser transferidos a uma reqiao adjacente 9pelo circuito externo) na qual os Ions H+ sao reduzidos

2H+ + 2e- ---7 H2(g)

se nenhuma outra oxidacao ou reducao ocorre, a reacao total sera Zno ---7 Zn2+ + 2e-

2H+ + 2e- ---7 H2(g)

Zn + 2H+ ---7 Zn2+ + H2(g)

Observa-se, portanto, que 0 zinco apresenta urn potencial mais negativo que 0 do hidrogenio de forma que eletrons lrao fluir do zinco, oxidando-o, para a reacao de reducao do hidroqenio.

b) Considere agora 0 mesmo exemplo anterior s6 que com oxigenio dissolvido na solucao (efeito da adicao de oxigenio). 0 que ocorrera?

Como 0 oxiqento em solucao passa a ocorrer mais uma reacao:

02 + 4H+(aq) + 4e- ---7 2H20(1) Eo= 1,23 V

de forma que a demanda por eletrons aumenta, aumentando a taxa da reacao de oxidacao do zinco, que e a fonte de eletrons por ter urn potencial mais negativo. Conclui-se, portanto, que 0 oxiqenlo quando dissolvido numa solucao aumenta a taxa de corrosao de alguns metais.

c) Considere ainda 0 mesmo exemplo (a) sendo que agora foi conectada, ao zinco, uma peca de platina, com mesmas dlrnensoes. 0 que ocorrera com 0 zinco?

A peca de platina e inerte na solucao de HCI, pois seu potencial padrao e muito mais positive, de forma que ela atuara como urn catodo onde ira ocorrer a reacao de reducao do hidroqenio, Desta forma toda a superffcie do zinco, que antes estava

256

dividida em zonas cat6dicas e zonas an6dicas, estara disponfvel para a reacao an6dica, intensificando a taxa de corrosao do zinco.

Alern do aumento da area disponfvel para a reacao an6dica, uma vez que a platina apresenta um potencial mais positivo que 0 do zinco, forma-se uma pilha eletrolftica que induzum processo de corrosao, conhecido como galvanico, aumentando ainda mais a taxa de corrosao do zinco.

d) Considere 0 mesmo exemplo (c) sendo que a area da peca de platina foi aumentada. 0 que ocorrera com 0 zinco?

Uma vez que a area disponfvel para a reacao cat6dica foi aumentada e que a quantidade

de reacao cat6dica tem que ser a mesma que a de reacao an6dica, havera um aumento da intensidade da corrosao do zinco.

Exemplo 2: a) Outro exemplo e a corrosao do ferro em aqua que contem oxiqenio dissolvido. 0 processo ocorre em duas etapas:

Fe --7 Fe2+ + 2e-

_!_ O2 + H20 + ze --7 2(OHr

_!_ O2 + H20 + Fe --7 Fe2+ + 2(OHr 2

o produto e Fe(OH)2 (hidr6xido ferroso ou hidr6xido de ferro II) que, em meio

nao areado, transforma-se em Fe304 de cor preta esverdeada.

II) 2 (Fe2+ --7 Fe3+ + e-)

_!_ 02 + H20 + 2e- --7 2(OHr 2

_!_ O2 + H20 + 2 Fe2+ --7 2Fe3+ + 2(OHr 2

Como resultado, sem haver fons Fe2+ em solucao para atingir 0 equilfbrio, tem-se 0 produto 2Fe(OHh (hidr6xido ferrico ou hidr6xido de ferro III), a popular ferrugem, podendo tarnbern ser escrito como Fe203. nH20. de cor castanho-alaranjado.

8.3 Formas de corrosao

Corrosao: reacoes eletroqufmicas heteroqeneas que se desenvolvem, geralmente na superffcie de separacao entre 0 metal e 0 meio corrosivo. Variaveis que podem aumentara taxa de corrosao, tendo lntluencla decisiva na corrosao:

• velocidade do fluido, 0 que aumenta a erosao (estreitamento do tubo, cotovelos, rnudancas de vazao, etc);

• temperatura, 0 que aumenta a velocidade das reacoes qufmicas (se for muito alta, diminui a possibilidade de haver vapor d'aqua na superffcie rnetallca e absorcao de gases, diminuindo a possibilidade de corrosao):

• rnudanca de composicao com 0 aumento da concentracao da especie corrosiva (entretanto, algumas especles sao passivadas 0 que reduz a corrosao):

• fatores rnecanicos (sobretensao, fadiga, atrito, etc)

Forjado a frio ou detorrnacao plastica em metais ducteis incrementa sua reslstencla, entretanto ficam mais susceptfveis a corrosao do que 0 mesmo material nao recozido. Por exemplo, 0 processo diferencial para fabricar cabeca e ponta de um prego sao an6dicas com relacao ao seu corpo. As reqioes do prego submetidas