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Quim. Nova, Vol. 35, No.

7, 1287-1293, 2012

Herllaine de Almeida Rangel*


Instituto Estadual do Ambiente, Secretaria Estadual do Ambiente, Governo do Estado do Rio de Janeiro, Av. Salvador Allende,
5500, 22780-160 Rio de Janeiro RJ, Brasil
Fbio Meron
Instituto de Qumica, Universidade do Estado do Rio de Janeiro, Rua So Francisco Xavier, 524, Pavilho Haroldo Lisboa da
Cunha, 20550-013 Rio de Janeiro RJ, Brasil

Artigo

ESTUDO DA EMISSO POR FLUORESCNCIA DE ULTRAVIOLETA NA QUANTIFICAO DE UM INIBIDOR


DE CORROSO DO TIPO SAL DE AMNIO QUATERNRIO EM GUA

Recebido em 22/2/11; aceito em 16/2/12; publicado na web em 30/4/12

STUDY OF ULTRAVIOLET FLUORESCENCE EMISSION IN THE QUANTIFICATION OF CORROSION INHIBITOR OF


THE QUATERNARY AMMONIUM SALT TYPE IN WATER. Quaternary ammonium salts are the corrosion inhibitors most
frequently used by the oil industry. In this study, the ultraviolet fluorescence technique was evaluated for the analysis of a quaternary
ammonium salt in water as a corrosion inhibitor. The comparison with standard salt showed that an alkyl aryl quaternary ammonium
salt is the main fluorophore, with emission maxima at 306 and 593 nm. The best instrumental parameters were: width of excitation
and emission slits of 10 and 15 nm, respectively, and scan rate of 10 nm min-1. The presence of aromatic compounds and biocides
affects the analysis of corrosion inhibitors.
Keywords: corrosion inhibitor; quaternary ammonium salts; fluorescence.

INTRODUO
A retirada do petrleo do interior das rochas e o seu posterior
processamento primrio corresponde ao que se chama de produo
dentro da indstria do petrleo. Nesta etapa, so utilizados produtos
qumicos para atender a demanda dos mtodos cada vez mais sofisticados de produo e para soluo de problemas operacionais, como
a formao de espuma, emulses, depsitos diversos e corroso. A
consequncia deste fato a gerao de uma corrente aquosa, denominada gua produzida, que consiste em uma mistura complexa. Para
manter as condies de presso na rocha-reservatrio, normalmente
injetada gua nas camadas inferiores do reservatrio, o que contribui
significativamente no volume total de gua produzida. A composio
da gua produzida varia em funo da vida do campo, cujo volume
tende a crescer medida que o campo envelhece. No Mar do Norte,
por exemplo, a quantidade de gua produzida com leo normalmente
baixa (menos de 1% por volume) no incio da produo, mas aumenta
gradualmente, atingindo valores superiores a 80%.1-4
Dentre os produtos qumicos de elevada importncia utilizados
durante a produo esto os inibidores de corroso, que so aplicados desde o poo at os sistemas de gasodutos e oleodutos, visando
proteger todo o sistema da deteriorao que pode provocar perdas
econmicas, diminuio da eficincia de processos, contaminao de
produtos, acidentes ambientais e riscos vida humana. Em geral, os
inibidores de corroso so utilizados juntamente com biocidas e surfactantes em misturas complexas contendo dois ou mais componentes
inibidores, como sais de amnio quaternrio, amidas, imidazolinas,
ster de fosfato e outros.5,6
Os sais de amnio quaternrio so uma classe de compostos
de interesse particular, pois atuam como surfactantes, inibidores de
corroso e biocidas. So um dos tipos de inibidores de corroso mais
utilizados, tanto na produo de leo, quanto na produo de gs.
A solubilidade em gua, associada baixa biodegrabilidade destas
classes de inibidores de corroso, confere um risco potencial de
*e-mail: herllaine.almeida@inea.rj.gov.br

bioacumulao em ambientes marinhos. A presena de inibidores de


corroso na gua produzida pode contribuir significativamente para
contaminao da fauna e da flora, comprometendo a alimentao de
procedncia marinha, provocando um impacto visual negativo e a
perda temporria do uso de reas qualificadas como pesqueiras, de
recreao e lazer.7
Determinar com preciso a concentrao de sais de amnio quaternrio em gua importante para atender os nveis admitidos na
gua produzida a ser descartada, visto que estas substncias impactam
o meio ambiente.8-11
A escolha da tcnica analtica para monitorar os sais de amnio
quaternrio na gua produzida depende da exatido, velocidade,
sensibilidade e seletividade desejadas. Das tcnicas aplicadas a este
tipo de anlise, a fluorescncia um mtodo seletivo, pois nem todas
as molculas exibem fotoluminescncia. O fenmeno da fluorescncia o processo inverso da absoro de radiao eletromagntica e
produzido pela emisso de um fton a partir do retorno do estado
eletrnico excitado para o fundamental de molculas.
Nem todas as molculas fluorescem. Teoricamente difcil
predizer se uma molcula exibir fotoluminescncia, mas possvel
observar certas caractersticas gerais na sua estrutura que favoream o
processo de desativao radiativo eficiente. A maioria dos compostos
que fluorescem so aromticos e alguns poucos compostos alifticos,
alicclicos carbonilados ou estruturas com ligaes duplas altamente
conjugadas tambm podem exibir fluorescncia. Isto se deve ao fato
dos compostos aromticos terem nveis de transio (pp*) de
baixa energia. J no caso de substncias com estruturas alifticas,
a energia necessria para promover transies ss* to alta que
ocasiona decomposio da molcula. A rigidez na estrutura molecular
restringe a liberdade vibracional, minimizando significativamente os
relaxamentos vibracionais, aumentando a fluorescncia.12
O presente trabalho teve como objetivo principal estudar a aplicabilidade da tcnica de emisso por fluorescncia de ultravioleta na
quantificao de solues aquosas de um inibidor de corroso, que tem
como matria ativa um sal alquil-aril de amnio quaternrio. Alm
dessa quantificao, tambm se pretendeu avaliar a interferncia de

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Rangel e Meron

alguns componentes que geralmente esto presentes na matriz de


gua produzida.
PARTE EXPERIMENTAL
Os padres de inibidor de corroso utilizados, o cloreto de
2-metil-4-dodecil-benzil-trimetil amnio (MDBTAC) e cloreto
de dodecil-trimetil amnio (DTAC) foram fornecidos pela Chem
Service INC. O inibidor de corroso comercial (ICC) avaliado foi
o Cortron JRN 365, obtido da Champion Technologies do Brasil. A
matria ativa do produto comercial um sal de amnio quaternrio
10 a 30% em massa. O biocida Tolcide PS75 ou THPS75 (sulfato
de tetra-hidroximetilfosfnico) soluo 75% em massa foi obtido da
Rhodia (Inglaterra).
As anlises espectroscpicas de absorbncia na regio do UV-Vis
foram realizadas em espectrofotmetro modelo HP 8453, da Hewlett
Packard. As anlises espectroscpicas de fluorescncia na regio do
UV-Vis foram realizadas em espectrofluormetro modelo LS55, da
Perkin-Elmer. Nos dois equipamentos empregaram-se cubetas de
quartzo de caminho tico de 1,0 cm e gua destilada como soluo
de referncia.

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combinao oferece ao equipamento uma faixa de resposta espectral


entre 190 e 1100 nm. Dessa forma, no presente estudo escolheu-se
o comprimento de onda de 230 nm para excitao nos experimentos
de fluorescncia.14
Obteno do espectro de emisso por fluorescncia de ultravioleta
As anlises espectroscpicas de fluorescncia na regio do UVVis foram realizadas nas amostras de solues aquosas de aproximadamente 10 mg kg-1 do MDBTAC, do ICC e do DTAC, tendo a gua
destilada como referncia. Os resultados encontram-se na Figura 1.
As semelhanas entre os espectros do ICC e do MDBTAC em soluo aquosa sugerem que ambos possuem os mesmos componentes
fluorescentes. As diferenas nas intensidades e nos alargamentos
das curvas de fluorescncias podem indicar que o sal trialquil-aril
quaternrio de amnio possui detalhes na estrutura molecular, como
nmero de tomos de carbono e a posio do anel benznico, diferentes do padro (MDBTAC). Alm disso, estas diferenas podem ser
explicadas, tambm, pelo fato do ICC ser uma mistura de produtos
qumicos, apresentando ento uma composio distinta do MDBTAC.

RESULTADOS E DISCUSSO
Determinao do comprimento de onda de excitao ideal
O comprimento de onda de excitao ideal para registrar o espectro de emisso de um composto fluorescente , em geral, escolhido
em funo de seu espectro de absoro. Na maior parte dos casos,
este comprimento de onda corresponde ao mximo de absoro e
fornece um elevado sinal fluorescente.13
Foram obtidos espectros de absorbncia na regio do UV-Vis de
solues aquosas de 250; 100 e 30,0 mg kg-1 do MDBTAC, do DTAC
e do ICC. Para o MDBTAC observou-se forte absoro nos comprimentos de onda 205, 225 e 270 nm (Figura 1S, material suplementar),
valores estes muito prximos aos registrados para compostos com
anel benznico monossubstitudo.14
Para o DTAC, foram observadas bandas fracas, com mximo
de absoro localizado abaixo de 200 nm (Figura 2S, material suplementar). O DTAC um composto formado por ligaes simples.
A excitao destas substncias envolve a promoo de eltrons de
orbitais ss*, e esta transio necessita de grande energia (abaixo
de 200 nm), correspondendo, no vcuo, energia da regio do ultravioleta. Alm disso, os valores de absorbncia verificados so muito
baixos (de 0 a 0,156) e possuem baixa relao sinal rudo quando
comparados com os espectros obtidos para o MDBTAC.
Para o ICC observou-se duas regies de mximo de absoro em
torno de 205 e 235 nm (Figura 3S, material suplementar). Estes valores, apesar de serem prximos aos caractersticos de anis aromticos
monossubstitudos, tambm podem ter sido afetados em funo da
estrutura da molcula cromfora, do solvente da soluo e do efeito
da conjugao com outros cromforos e auxcromos presentes na
composio da soluo comercial, tais como compostos contendo
o grupo amino, que absorvem em torno de 215 nm e o etanol, que
apresenta absoro em 184 nm.14
A anlise comparativa dos mximos de absoro mostra que
os valores de absorbncia so maiores em comprimentos de onda
menores que 240 nm. Entretanto, valores prximos aos extremos
da radiao emitida, pela fonte do equipamento, podem provocar
desvios instrumentais como, por exemplo, a gerao de falsos picos
de absoro devido ao espalhamento da luz. O espectrofotmetro
de UV utilizado opera com uma combinao de lmpadas: uma de
deutrio para a regio do UV e uma de tungstnio para o visvel; esta

Figura 1. Espectros de emisso (lex = 230 nm) de soluo aquosa: (a) 10,02
mg kg-1 de MDBTAC, (b) 10,28 mg kg-1 de ICC, (c) 10,01 mg kg-1 de DTAC
e (d) gua

Atravs da anlise comparativa foi possvel identificar 5 regies


distintas em torno dos seguintes comprimentos de onda: 306, 346,
442, 475, 593 e 660 nm. Em 306 e 593 nm podem ser identificados
mximos de emisso, tanto no ICC, quanto no MDBTAC, caractersticos da presena de um hidrocarboneto aromtico com um anel
aromtico na composio do ICC e a formao de dmeros excitados,
chamados excmeros (E), em torno de 593 nm. A formao de excmeros e sua fluorescncia foram identificadas inicialmente para solues
de pireno, que apresenta uma banda fluorescente em torno de 400
nm. Em solues de concentrao superior a 0,001 mol L-1 ocorre o
aparecimento de uma banda em torno de 500 nm. Atualmente, j se
sabe que isto comum na maioria dos hidrocarbonetos aromticos
e seus derivados, e que esta banda pode ser utilizada para caracterizaes e quantificaes. A banda fluorescente correspondente a um
excmero localizada em comprimentos de onda maiores do que os
do monmero. Alm disso, quando se aumenta a concentrao no
ocorrem mudanas no espectro de absoro da soluo correspondente ao excmero, o que mostra que sua formao ocorre somente
no estado excitado, pois o excmero no absorve luz.15,16
As emisses verificadas nos outros comprimentos de onda so
perturbaes que podem ser atribudas a fenmenos de difuso da

Vol. 35, No. 7

Estudo da emisso por fluorescncia de ultravioleta

luz, como o espalhamento Rayleigh e Raman, conforme evidenciado


por alguns autores em estudos de fluorescncia de guas naturais
contendo matria orgnica dissolvida. A difuso Rayleigh provocada pela presena, sobre o trajeto do raio luminoso incidente, de
partculas de tamanho muito inferior ao comprimento de onda da
luz incidente, como as molculas de gua. No espectro de emisso
da gua seriam esperadas bandas intensas de espalhamento em 230,
460, 690 e 920 nm (respectivamente, 1a, 2a, 3a e 4a ordem), tendo
sido registradas, tanto na gua, quanto nas solues de estudo, em
442, 475 e 660 nm.13,17
A emisso verificada em torno de 346 nm pode ser qualificada
como difuso ou disperso Raman. A posio relativa da banda
Raman depende da natureza das molculas do solvente utilizado e,
da mesma forma que a difuso Rayleigh, tambm pode se manifestar
em 2a, 3a e 4a ordem. Este espalhamento um fenmeno raro, que
exige altas concentraes da espcie provocadora de espalhamento
ou uma fonte de luz de alta energia (como um laser), que tambm
pode ser verificado neste tipo de estudo, pois, novamente, a gua
a nica molcula em concentrao suficiente para provocar bandas
fracas, mas visveis de espalhamento Raman a partir de medidas de
fluorescncia.13,17-20
Determinao de parmetros instrumentais de emisso de
fluorescncia do ICC
Para avaliar as influncias de variveis de parmetros instrumentais sobre a emisso de fluorescncia do ICC, foram estudadas
as larguras das fendas de excitao e emisso e a velocidade de
varredura para obteno dos espectros. A escolha de testar algumas
variveis de parmetros instrumentais diretamente sobre o produto
comercial visou contemplar todas as variabilidades presentes na
amostra, o que no estaria presente em uma amostra padro de um
sal de amnio quaternrio.
Em um primeiro conjunto de experimentos, avaliaram-se as
medidas de fluorescncia de soluo de ICC com concentrao aproximada de 10 mg kg-1, inicialmente, variando-se a largura das fendas
de excitao e de emisso de 2,5 a 15 nm (mantendo-se a velocidade
de varredura padro de 100 nm min-1). As larguras das fendas de
excitao e emisso so variveis que interferem diretamente na
intensidade do sinal do fluorfilo.
O sinal fluorescente proporcional ao quadrado do produto das
larguras das fendas de excitao e de emisso (QPLF), e o uso de
larguras estreitas das fendas resulta em um aumento da seletividade
que, em geral, resulta em um decrscimo na sensibilidade, enquanto
que maiores larguras das fendas produzem o efeito oposto.21,22
Os resultados apresentados na Tabela 1 indicaram que nas
combinaes C2, C3 e C5, medida que se aumentou o tamanho
da fenda, o sinal fluorescente tambm cresceu. Em funo do baixo
sinal fluorescente, elevado rudo e da sobreposio de bandas apresentadas durante a obteno dos espectros, descartou-se a utilizao
das combinaes dos experimentos C1 e C4.
Dois efeitos mencionados na literatura21,22 e indicados a seguir
foram considerados na escolha das melhores larguras de fenda. O
primeiro consiste no uso de fendas de excitao menores, o que
promove a incidncia de radiao em uma faixa mais estreita de
comprimento de onda e, consequentemente, mais prxima do mximo
de excitao da amostra, aumentando-se dessa maneira o rendimento
quntico da fluorescncia, ou seja, a razo entre o nmero de ftons
emitidos por fluorescncia e o nmero de ftons absorvidos. O segundo efeito decorre do fato que o uso da fenda de emisso totalmente
aberta pode ocasionar a gerao de radiaes esprias, que provocam
interferncias espectrais, que podem diminuir a intensidade do sinal
fluorescente. Para garantir a melhor relao entre seletividade e

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Tabela 1. Intensidade do sinal fluorescente de soluo aquosa 9,96 mg kg-1


do ICC (lex 230 nm) utilizando diferentes combinaes de largura de fenda
de excitao e emisso
LFb (nm)
EXc

EMd

QPLFd
(nm4)

2,5

2,5

10

3
4
5

IFe (U.A.)
l1f
306 nm

l2f
593 nm

39,0625

15,85

22,76

10

10000

189,2

259,3

10

15

22500

413,3

560,3

15

10

22500

55,30

78,94

15

15

50625

134,1

176,2

a) Combinaes; b) largura de fenda; c) excitao; d) emisso; e) intensidade


de fluorescncia; f) comprimento de onda

sensibilidade nas anlises seguintes, definiu-se a fenda de excitao


em 10 nm e a fenda de emisso em 15 nm.
Em um segundo experimento, foram obtidos espectros de emisso
com uma soluo de 10,54 mg kg-1 de inibidor de corroso, variando-se a velocidade de varredura entre 10 e 500 nm min-1. Constatou-se
que a intensidade de fluorescncia diminuiu medida que se reduziu
a velocidade de varredura aplicada (variao de 500 a 10 nm min-1).
No comprimento de onda de 306 nm, o sinal fluorescente decresceu
de 405, 62 para 388,05 U.A; em 593 nm decresceu de 554,92 para
505,98 U.A. O decrscimo do sinal fluorescente pode ser explicado
pela fotodegradao do ICC; alguns trabalhos tm demonstrado a
ocorrncia deste tipo de degradao induzida (por fontes emissoras
de luz).23
A volatilizao do ICC tambm pode explicar tal decrscimo
do sinal fluorescente, devido ao maior tempo de radiao incidente,
alm da formao de filme adsorvente no frasco da amostra. Nesse
sentido, nos prximos experimentos, manteve-se a velocidade de
varredura de 100 nm min-1 com o intuito de obter espectros de boa
resoluo, num tempo vivel de anlise (1,9 min) e sem minorao
do sinal fluorescente do fluorfilo.
Estabilidade do ICC em funo do tempo de estocagem
Os compostos quaternrios de amnio tm tendncia em aderir na
superfcie dos frascos de armazenamento de amostra, tanto plsticos
quanto vidros, levando a resultados de anlise imprecisos.24 Para avaliar a estabilidade da soluo em funo do tempo de armazenagem
e prever futuras orientaes quanto amostragem foram realizados
experimentos com soluo de ICC na concentrao de 10 mg kg-1
em diferentes solventes: gua, gua/isopropanol (10:1 e 1:1) e gua/
metanol (1:10 e 1:1). Tambm foi avaliada a influncia da temperatura,
com armazenamento a 6,6 C, sendo obtidos espectros aps retornar
temperatura ambiente (20 a 24 C). Em todos os experimentos a
intensidade do sinal fluorescente selecionado para anlise comparativa foi no comprimento de onda de 306 nm e a intensidade do sinal
fluorescente foi avaliada em um intervalo de 3 dias.
Observou-se, na soluo sem preservao, a diminuio significativa do sinal fluorescente de 358,74 para 201,39 U.A., uma
reduo de cerca de 40%. A formao do filme sobre os frascos de
armazenamento pode reduzir a concentrao em fase aquosa da espcie em estudo disponvel em soluo com o tempo, diminuindo a
intensidade do sinal fluorescente, necessitando ento que as solues
preparadas em laboratrio ou as amostras de gua produzidas obtidas
sejam analisadas imediatamente.
Os processos de formao do filme adsorvente e da diminuio
do sinal fluorescente podem ser melhor compreendidos pelo estudo

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da caracterstica surfactante ou tensoativa que os sais de amnio quaternrio apresentam. Tais compostos se caracterizam por possuir duas
regies distintas na mesma molcula: uma regio polar (hidroflica)
e outra regio no polar (hidrofbica).25
Os sais de amnio quaternrio possuem atividade na superfcie
entre duas fases, tais como ar-gua, leo-gua, e na superfcie.
Atravs da formao de agregados moleculares, estes surfactantes
geram filmes no permeveis que funcionam como uma barreira
entre a superfcie de um metal que se pretende proteger da corroso,
por exemplo, e o fluido presente no ambiente, devido ligao entre
o par de eltrons livres do nitrognio e o metal. O mesmo tipo de
interao tambm pode ser verificada nos frascos de armazenamento
ou nas cubetas de anlise.26,27
Estes agregados moleculares, chamados de micelas, de forma
dinmica se associam espontaneamente em soluo aquosa a partir
de certa concentrao crtica (CMC), formando grandes agregados
moleculares de dimenses coloidais.28 A estabilidade de agregados
do tipo monocapa, como os que se formam a partir de sais de amnio
quaternrio, como o MDBTAC e o presente no ICC, pode ser comprometida em horas ou dias. Assim, solues preparadas recentemente
apresentam intensidade de fluorescncia maior devido existncia
destes agregados, enquanto que as leituras nos dias seguintes diminuem pela perda da caracterstica micelar destas solues.
A diminuio do sinal fluorescente atribuda formao e
destruio dos agregados micelares formados pelo ICC em funo
do tempo, o que acarreta mudana de polaridade afetando, assim, a
energia relativa do estado excitado do fluorfilo, que no caso do ICC
o anel benznico presente em sua estrutura molecular.29 Diversos
autores30,31 evidenciaram a influncia de ambientes micelares em
estudos de cinticas de reaes, determinao da CMC, aplicao
de sondas fluorescentes, dentre outros.
Para verificar a capacidade de solventes alcolicos em manter
o inibidor de corroso disperso na gua, foram preparadas misturas
com metanol e isopropanol. Solventes polares nos quais o inibidor de
corroso prontamente solvel so comumente utilizados na lavagem
das vidrarias de trabalho.32 A diminuio do sinal fluorescente na soluo contendo 10% de metanol foi de 386,37 para 194,85 U.A., uma
queda de 50% no sinal. J na soluo contendo 10% de isopropanol
foi 376,48 para 285,84 U.A., uma reduo de 24% (Figuras 4S e 5S,
material suplementar).
Ainda avaliando a adio de solventes, nas solues de 50% em
massa de alcois ocorreu a extrapolao da escala (Figuras 6S e 7S,
material suplementar) no sendo possvel calcular a variao da intensidade do sinal fluorescente. A influncia do solvente no espectro
eletrnico ocorre devido as suas propriedades eletrostticas. Uma
mudana da polaridade do solvente ou de seu carter prtico afeta a
energia relativa do estado excitado.29
Tambm se verificou que a soluo de ICC mantida sob refrigerao apresentou uma queda de 35% do sinal fluorescente, de
372,56 para 198,12 U.A., sendo este valor 5% menor do que para
a amostra no refrigerada. Isso demonstrou que a refrigerao da
soluo de inibidor de corroso e o controle do ambiente da sala em
baixas temperaturas so determinantes para a reprodutibilidade das
medidas de fluorescncia, pois diminuem os efeitos da desativao
por converso externa do fluorfilo.14,16,32. Assim, constatou-se que
a adio de isopropanol soluo foi o mtodo mais eficiente em
manter o inibidor de corroso disperso.
Determinao de curva de calibrao do MDBTAC e do ICC
Para o MDBTAC, conforme pode se verificar na Figura 2, a adio de concentraes superiores a 5,19 mg kg-1 produziu diminuio
significativa da IF da soluo, devido ao fenmeno de autossupresso,

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no qual ocorre a reduo do rendimento quntico de um sistema


luminescente, devido interao do fluorfilo com determinadas
substncias denominadas de supressoras ou, ento, devido ao elevado nvel de concentrao das espcies. As molculas excitadas
transferem energia s molculas no excitadas vizinhas, diminuindo
assim a intensidade das bandas fluorescentes.33 Aps a excluso dos
valores de concentrao superiores a 5,19 mg kg-1, para cada um dos
comprimentos de onda testados, foram obtidas as seguintes equaes:
y(306) = 46,3x + 48,2
y(593) = 74,7x + 78,8

R2 = 0,9891
R2 = 0,9741

Figura 2. Variao da IFC (lex = 230 nm) de soluo aquosa concentrada


de MDBTAC em (a) 306 nm e (b) 593 nm

Com base na anlise dos resultados para o ICC (Figura 3) verificou-se que concentraes superiores a 19,42 mg kg-1 acarretaram a
autossupresso da IF da soluo de ICC. Para o intervalo de concentraes de 0,136 a 19,42 mg kg-1 foram obtidas as seguintes equaes:
y(306) = 20,7x + 96,1
y(593) = 25,0x + 123,6

R2 = 0,9959
R2 = 0,9906

Figura 3. Variao da IFC (lex = 230 nm) de soluo aquosa concentrada


de ICC em (a) 306 nm e (b) 593 nm

Os coeficientes de correlao dessas equaes indicam a linearidade


do mtodo, tanto para o MDBTAC, quanto para o ICC, nos intervalos de
concentrao de 0,133 a 5,19 e 0,136 a 19,42 mg kg-1, respectivamente.
As diferenas observadas nos intervalos de concentrao das curvas
so devidas ao efeito da supresso do sinal fluorescente por aumento
de concentrao ser menos pronunciado no ICC que no padro puro de

Estudo da emisso por fluorescncia de ultravioleta

Vol. 35, No. 7

MDBTAC. O produto comercial apresenta o sal de amnio quaternrio,


em uma faixa de concentrao de 10 a 30% em massa e as solues
foram preparadas levando-se em conta a mistura, ou seja, 100%, e no
o teor do componente surfactante (ingrediente).
Outro fator relevante a presena na formulao comercial (ICC)
de uma mistura de substncias tais como etanol, isopropanol, xileno,
etilbenzeno, dentre outras. A combinao destas substncias pode
interferir nos espectros de emisso fluorescente, seja por pequenos
deslocamentos do comprimento de onda de mxima emisso, quanto
por alterao da intensidade de fluorescncia.33
Estudo de interferentes

1291

Os grficos das Figuras 4 e 5 apresentam as intensidades de


emisso fluorescente em 306 e 593 nm, verificadas nas solues
preparadas. Em ambos os comprimentos de onda, as IFs das solues
no filtradas so maiores do que as verificadas nas solues filtradas.
O espalhamento provoca extrapolao da escala nas solues no
filtradas, exceto nas solues de mdia salinidade no filtradas, que
registraram valores menos intensos. Este fenmeno pode ser atribudo
ausncia de sais de brio na composio da soluo.34 Os sais de
brio tendem a ser menos solveis e formar suspenses. Assim, solues que no apresentem estes sais provocam menor espalhamento,
como foi verificado em todas as solues de mdia salinidade filtradas
ou no, com e sem inibidor de corroso.

Para avaliar a influncia de possveis interferentes sobre o sinal


fluorescente de solues aquosas de ICC, foram realizados estudos
com os trs principais componentes da gua produzida: sais dissolvidos, biocida e hidrocarbonetos aromticos (benzeno, tolueno,
etilbenzeno e xileno).
Influncia da salinidade
Foi investigado o efeito da salinidade do meio aquoso, pois a
solubilidade do inibidor de corroso normalmente diminui com o
aumento da concentrao de sais.27 Para o estudo da influncia da
salinidade, foram preparadas 4 solues salinas em diferentes concentraes baseadas em guas produzidas do Mar do Norte e de alguns
campos do Brasil, conforme apresentado na Tabela 2.
Tabela 2. Composio de guas salinas preparadas baseadas em guas produzidas do Mar do Norte e de alguns campos do Brasil
Compb (mg kg-1)
Caraca

Mar do Norte

CBf

BS

MSd

ASe

Cl-

52055

36389

122784

73975

Ca

8210

1918

6150

13118

2+

1312

1415

16222

429

Ba2+

13,12

--

14,90

26,20

Na+

29069

13865

33878

37442

K+

--

--

--

492

2+

Mg

SO

--

--

--

84,40

HCO3-

--

--

--

292

pH

24

Figura 4. Variao da IF em 306 nm de solues salinas com e sem inibidor de


corroso e submetidas ou no filtrao: sem filtrar isenta de IC (), filtrado
isenta de IC (), sem filtrar com IC ( ), filtrado com IC ( ), alta salinidade
(A), mdia salinidade (M), baixa salinidade (B) e campos brasileiros (CB)

a) Caracterstica; b) composio em gua destilada; c) baixa salinidade;


d) mdia salinidade; e) alta salinidade; f) campos do Brasil

As solues salinas preparadas, baseadas na composio de


guas produzidas de alta (A), mdia (M) e baixa (B) salinidade,
apresentaram leve turvao e quando observadas sob uma lupa com
capacidade de aumento de 40x apresentavam material em suspenso.
A gua sinttica preparada a partir da composio tpica de uma
gua produzida de campos brasileiros (CB) apresentou turvao
acentuada perceptvel a olho nu. Esta turvao se deve presena dos
sais em suspenso, que provocam perturbaes ticas nos espectros,
caractersticas do espalhamento da luz, do tipo Rayleigh e do tipo
Tyndall, que causado pela reflexo da luz por partculas coloidais
ou em suspenso e que no so observadas ao se analisar a gua destilada, que podem interferir ou ser confundidas com a fluorescncia
da amostra.13,19 Para avaliar o efeito da turvao, uma frao dessas
solues foi filtrada a vcuo, com filtro de acetato de celulose com
dimetro nominal de poro de 0,45 m.

Figura 5. Variao da IF em 593 nm de solues salinas com e sem inibidor de


corroso e submetidas ou no filtrao: sem filtrar isenta de IC (), filtrado
isenta de IC (), sem filtrar com IC ( ), filtrado com IC ( ), alta salinidade
(A), mdia salinidade (M), baixa salinidade (B) e campos brasileiros (CB)

Comparando-se as solues sem filtrar, sem filtrar com inibidor


e filtrada com inibidor, verifica-se que solues contendo o inibidor
de corroso possuem valores de IF menores. O esperado seria que
as solues contendo a espcie fluorescente apresentassem bandas
mais intensas do que as isentas de inibidor de corroso, devido a sua
propriedade fluorescente intrnseca. Este comportamento anmalo
pode ser explicado pela caracterstica surfactante do inibidor de
corroso que possui a ao de dissolver sais, como os de clcio e
magnsio, impedindo assim que formem aglomerados. Quanto menos
aglomerados de sais so formados, menor o tamanho das partculas
em soluo, diminuindo assim o efeito Tyndall, que intensifica as

1292

Rangel e Meron

bandas de emisso, incorrendo em erros nas medidas.13,34,35


Influncia da presena de biocidas
A partir de espectros de fluorescncia de ultravioleta de solues
de diferentes concentraes de biocida (sulfato de tetra-hidroximetilfosfnico) em gua destilada (Figura 8S, material suplementar),
excitadas e observadas nos mesmos comprimentos de onda de estudo
do inibidor de corroso, pode-se concluir que as bandas observadas so espalhamentos Raman e Rayleigh e no foram verificadas
emisses significativas em 306 e 593 nm. As intensidades de fluorescncia registradas foram similares s do lquido de referncia,
gua destilada, exceto nas solues de 948,2 e 1939,5 mg kg-1 em
306 nm. Estas solues so as de maior concentrao de biocida e,
ento, ocorre a intensificao das bandas de espalhamento, devido
saturao destas solues.
Muitas substncias podem funcionar como supressoras e por
diversos mecanismos de interao molecular.33 Constatou-se que o
biocida provocou a supresso do sinal fluorescente do inibidor de
corroso. Para avaliar se a supresso era devida unicamente presena
do biocida ou supresso intrnseca do inibidor de corroso em gua,
foram analisadas solues com concentrao varivel de biocida. Os
resultados dos espectros (Figura 9S, material suplementar) revelaram
que com cerca de 2000 mg kg-1 do biocida, concentrao utilizada em
alguns campos de produo do Brasil, o sinal fluorescente significantemente reduzido. Em concentraes intermedirias, em torno de
1000 e 500 mg kg-1, observa-se a diminuio deste efeito supressor
do biocida. Assim, indica-se a diluio da amostra em pelo menos
quatro vezes para que o teor de biocida seja inferior a 500 mg kg-1.

Quim. Nova

manter a intensidade do sinal fluorescente, frente gua, o etanol


e a refrigerao.
A presena de sais na gua provoca perturbaes nos espectros de emisso do inibidor de corroso, devido aos fenmenos de
espalhamento Rayleigh e Tyndall. A filtrao prvia da amostra
a ser analisada, ento, o procedimento para minimizao deste
interferente.
O fenmeno de supresso tambm foi evidenciado quando estudada a interferncia da presena de biocida sobre a fluorescncia do
inibidor de corroso. A diluio da soluo indicada para evitar a
diminuio do sinal fluorescente.
Compostos aromticos, por apresentarem mximos de emisso
prximos das solues de estudo, em torno de 295 e 572 nm, e
semelhanas nas estruturas moleculares, afetam significantemente
o sinal fluorescente.
A fluorescncia de ultravioleta traz uma possibilidade de quantificao em gua de um inibidor de corroso do tipo sal de amnio
quaternrio, uma substncia utilizada em larga escala e que apresenta
elevada toxicidade para o meio ambiente. Entretanto, os efeitos da
matriz gua produzida como perturbaes ticas, supressores e interferentes devem ser considerados.
MATERIAL SUPLEMENTAR
Espectros de absoro, de emisso e de fluorescncia esto disponveis gratuitamente em http://quimicanova.sbq.org.br, na forma
de arquivo PDF.
REFERNCIAS

Influncia da presena de BTEX


Foram obtidos espectros de emisso e medidas de fluorescncia,
sob as mesmas condies aplicadas ao ICC, de solues aquosas
de benzeno, tolueno, etilbenzeno e xileno (BTEX) em diferentes
concentraes. Devido solubilidade dos BTEX em gua, inclusive
em gua do mar, as semelhanas em termos de frmula estrutural,
e suas emisses fluorescentes em regies prximas s do estudo do
inibidor de corroso, a presena de compostos aromticos na gua
produzida interfere significantemente na quantificao destas substncias (Figura 10S, material suplementar). Estes fluorfilos emitem
em torno dos mesmos comprimentos de onda do inibidor de corroso,
seus mximos de emisso foram em 293 e 572 nm, quando excitados
sob as mesmas condies. A emisso caracterstica do benzeno e tolueno em lcool, registrada em espectros encontrados em referncias
bibliogrficas, est entre 270 e 310 nm, valores estes prximos dos
resultados obtidos nos ensaios com BTEX. Todas as outras bandas
verificadas so denominadas espalhamento caracterstico da gua.16,36
CONCLUSES
Solues aquosas preparadas com o padro de um sal trialquil-aril
quaternrio de amnio e o inibidor de corroso apresentaram mximos
de emisso fluorescente no ultravioleta, comuns em 306 e 593 nm.
Os estudos preliminares de variveis instrumentais definiram
os melhores parmetros para obteno de espectros bem resolvidos
e detectveis em um tempo otimizado, cerca de 2 min: largura de
fendas de 10 e 15 nm, respectivamente, para excitao e emisso e
uma velocidade de varredura de 10 nm min-1.
As curvas de calibrao obtidas em gua destilada mostraram que
a faixa determinvel de MBCTA de 0,133 a 5,19 mg kg-1 e para
o inibidor de corroso de 0,136 a 19,42 mg kg-1. Valores de maior
concentrao apresentaram efeito da supresso do sinal fluorescente.
Ao se avaliar a estabilidade da soluo de inibidor de corroso, constatou-se que o isopropanol o mais eficiente em

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Estudo da emisso por fluorescncia de ultravioleta

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ESTUDO DA EMISSO POR FLUORESCNCIA DE ULTRAVIOLETA NA QUANTIFICAO DE UM INIBIDOR


DE CORROSO DO TIPO SAL DE AMNIO QUATERNRIO EM GUA
Herllaine de Almeida Rangel*
Instituto Estadual do Ambiente, Secretaria Estadual do Ambiente, Governo do Estado do Rio de Janeiro, Av. Salvador Allende,
5500, 22780-160 Rio de Janeiro RJ, Brasil
Fbio Meron
Instituto de Qumica, Universidade do Estado do Rio de Janeiro, Rua So Francisco Xavier, 524, Pavilho Haroldo Lisboa da
Cunha, 20550-013 Rio de Janeiro RJ, Brasil

Figura 1S. Espectros de absoro de solues aquosas de MDBTAC:


(a)30,0mg kg-1; (b) 99,8 mg kg-1; (c) 250,8 mg kg-1

Material Suplementar

Quim. Nova, Vol. 35, No. 7, S1-S3, 2012

Figura 3S. Espectros de absoro de solues aquosas de ICC:


(a)30,0mgkg1; (b) 99,7 mg kg-1; (c) 250,5 mg kg-1

Figura 4S. Espectros de emisso (lex = 230 nm) entre 245 e 395 nm de solues de 10 mg kg-1 de inibidor de corroso comercial em soluo aquosa
contendo 10% metanol em funo do tempo: (dia 1), (dia 2) e (dia 3)
Figura 2S. Espectros de absoro de solues aquosas de DTAC:
(a)30,0mgkg-1; (b) 100,1 mg kg-1; (c) 251,0 mg kg-1

*e-mail: herllaine.almeida@inea.rj.gov.br

S2

Rangel e Meron

Figura 5S. Espectros de emisso (lex = 230 nm) entre 245 e 395 nm de solues
de 10 mg kg-1 de inibidor de corroso comercial em soluo aquosa contendo
10% isopropanol em funo do tempo: (dia 1), (dia 2) e (dia 3)

Figura 6S. Espectros de emisso (lex = 230 nm) entre 245 e 395 nm de solues de 10 mg kg-1 de inibidor de corroso comercial em soluo aquosa
contendo 50% metanol em funo do tempo: (dia 1), (dia 2) e (dia 3)

Figura 7S. Espectros de emisso (lex = 230 nm) entre 245 e 395 nm de solues
de 10 mg kg-1 de inibidor de corroso comercial em soluo aquosa contendo
50% isopropanol em funo do tempo: (dia 1), (dia 2) e (dia 3)

Quim. Nova

Figura 8S. Espectros de fluorescncia de ultravioleta (lex = 230 nm) em


gua destilada () e de solues com diferentes concentraes de biocida
em gua: 1,01 mg kg-1; 10,02 mg kg-1; 100,3 mg kg-1; 493,1 mg
kg-1; - - - 948,2 mg kg-1; - - - 1939,5 mg kg-1

Figura 9S. Espectros de fluorescncia de ultravioleta entre 245 e 395 nm de


solues com diferentes concentraes de biocida em gua (lex = 230 nm):
9,8 mg kg-1 de inibidor de corroso (a); 9,8 mg kg-1 inibidor de corroso e
479,7 mg kg-1 de biocida (b); 10,4 mg kg-1 de inibidor de corroso e 897,3
mg kg-1 de biocida (c) e 10,1 mg kg-1 de inibidor de corroso e 1951,7 mg
kg-1 de biocida (d)

Vol. 35, No. 7

Estudo da emisso por fluorescncia de ultravioleta

Figura 10S. Espectros de fluorescncia de ultravioleta de solues de BTEX


em gua (lex = 230 nm): 526,3 (); 42,1 (); 21,1 (); 15,2 (); 1,235
() e 0,61 () mg kg-1

S3