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Propriedades térmicas dos Materiais Cerâmicos

Na maioria das vezes as aplicações dos materiais cerâmicos são definidas pelas propriedades térmicas sendo as mais solicitadas:

- Isolação térmica

- Resistência ao choque térmico

- Refratariedade

Os conceitos que devem ser bem entendidos oara se ter sucesso na escolha de um material para uma determinada aplicação são:

- Capacidade calorífica

- Coeficiente de expansão térmica

- Condutividade térmica

Capacidade calorífica (C

v

a volume constante): energia necessária

para promover um aumento unitário da temperatura de um

material.

dE

dT

C v =

) v

A energia fornecida ao material é gasta em:

- Energia vibracional: átomos vibram em torno de suas posições de equilíbrio. - Aumento da energia dos elétrons - Variações das posições atômicas

Portanto, ocorre um aumento da energia interna do sólido acompanhada por aumento da entropia configuracional.

A temperatura na qual a capacidade calorífica se torna constante = 5,96 ou varia lentamente

A temperatura na qual a capacidade calorífica se torna constante = 5,96 ou varia lentamente com a temperatura depende de:

- Força de ligação

- Constante elástica

- Ponto de fusão

Porem, não depende da estrutura cristalina

Os metais se aproximam de 5,96 em torno da temperatura ambiente e os materiais cerâmicos em torno de 1000°C.

• O valor constante (5,96) representa a contribuição vibracional. Em temperaturas mais altas o desenvolvimento de defeitos Schottky e Frenkel e contribuições da energia eletrônica contribuem para o aumento do valor da capacidade calorífica para valores maiores que 5,96.

Expansão térmica

O volume de qualquer cristal aumenta com o aumento da temperatura e este aumento é determinado principalmente pelo aumento da amplitude de vibração em torno de uma posição média.

A curva da energia de um cristal em função da separação entre os íons é assimétrica visto que a repulsão entre os íons varia mais rapidamente do que a atração.

entre os íons varia mais rapidamente do que a atração. Ca +2 F -1 Quando a
entre os íons varia mais rapidamente do que a atração. Ca +2 F -1 Quando a
Ca +2 F -1
Ca +2
F -1

Quando a energia da rede aumenta a amplitude de vibração aumenta com consequente aumento da distância interatômica

da rede aumenta a amplitude de vibração aumenta com consequente aumento da distância interatômica Expansão Térmica

Expansão Térmica

Para qualquer temperatura o coeficiente de expansão linear “α L e volumétrico “α v ” são dados por:

dl

l

= a

L

dT

dv

v

=

V

dT

Em geral esses valores dependem da temperatura porém, para intervalos limitados de T pode ser utilizados valores médios dados por

l

l 0

= a

L

v

v 0

=

V

T

T

Valores absolutos do coeficiente de expansão estão intimamente relacionados com a estrutura cristalina e a força de ligação.

6 Alumina 5 4 3 2 1 0 200 400 600 800 1000 1200 %
6
Alumina
5
4
3
2
1
0
200
400
600
800
1000
1200
% Expansão T érmica Linear

T (°C)

Existem relações gerais entre expansão térmica, estrutura e

outras propriedades dos materiais. Exemplos:

1- Coeficiente de expansão térmico e calor específico: A variação do volume devido a vibração da rede está intimamente relacionada com o aumento de energia portanto a variação do coeficiente de expansão térmico α com a temperatura é paralela à variação da capacidade calorífica, isto é, ambos possuem a mesma dependência com a temperatura

variação da capacidade calorífica, isto é, ambos possuem a mesma dependência com a temperatura í =

í = í ô

variação da capacidade calorífica, isto é, ambos possuem a mesma dependência com a temperatura í =

2- A fusão ocorre quando a rede cristalina se expande demasiadamente e se torna instável. Este grau de expansão é praticamente o mesmo para todos os cristais que possuem estrutura cristalina e tipos de ligação semelhantes, diminuindo com o aumento da covalência e da complexidade da estrutura.

cristalina e tipos de ligação semelhantes, diminuindo com o aumento da covalência e da complexidade da

Coeficientes de expansão muito baixos ou mesmo negativos são atribuídos à presença de estruturas abertas de modo que quando a temperatura aumenta o movimento térmico de um átomo no cristal ocorre principalmente no espaço onde as forças que atuam nele são relativamente pequenas em vez de ocorrer em uma determinada direção que liga-o a um de seus vizinhos (as estruturas abertas absorvem a energia vibracional através dos modos transversos das vibrações). Os átomos vizinhos de ambos os lados do íon considerado não são forçados a se separar dele como seria se todas as direções fossem equivalentes. A β-sílica e cristobalita, que contém anéis abertos de 6 tetraedros SiO 4 ilustra este conceito.

Materiais que apresentam estruturas em forma de camadas

apresentam elevado coeficiente de expansão na direção

normal às camadas onde não há forças fortes para se oporem

à expansão. Em corpos policristalinos desses materiais ocorre

uma orientação aleatória dos grãos de maneira que direções

com maior coeficiente de expansão têm interfaces com

direções de menor coeficiente de expansão. O valor resultante

do coeficiente de expansão deste material será muito menor

do que o valor médio dos dois valores de α.

α normal às camadas = 41 x 10 -6 °C -1

α paralelo às camadas = -2,3 x 10 -6 °C

α nitreto de boro policristalino= 2,0 x 10 -6 °C

6 °C - 1 α paralelo às camadas = -2,3 x 10 - 6 °C α
Boron Nitride Engineering Properties* Boron Nitride Properties High thermal conductivity Low thermal expansion Good

Boron Nitride Engineering Properties*

Boron Nitride Properties

Nitride Engineering Properties* Boron Nitride Properties High thermal conductivity Low thermal expansion Good thermal
Nitride Engineering Properties* Boron Nitride Properties High thermal conductivity Low thermal expansion Good thermal

High thermal conductivity

Low thermal expansion

Good thermal shock resistance

High electrical resistance

Low dielectric constant and loss tan ent

g

Microwave transparency

Non toxic

Easily machined — non abrasive and lubricious

Chemically inert

Not wet by most molten metals

Cristais fortemente anisométricos apresentam expansão volumétrica muito baixa. Materiais que apresentam esta característica são úteis para aplicações que exigem resistência ao choque térmico.

Em cristais cúbicos o coeficiente de expansão ao longo dos diferentes eixos cristalográficos são iguais e a variação das dimensões com a temperatura são simétricas.

Em cristais não isométricos a expansão térmica varia ao longo dos eixos cristalográficos. A variação é tal que quase sempre resulta num cristal mais simétrico em temperaturas elevadas.

Exemplo: em cristais tetragonais a razão c/a diminui quando a temperatura aumenta portanto, α c a tende a diminuir com aumento da temperatura.

Coeficientes de expansão linear de CRISTAIS

 

Cristal

α L perpendicular ao

α L paralelo ao eixo c

 

eixo c

x 10 6 °C -1

x 10 6 °C -1

Al 2

O 3

8,3

9,0

Al 2

TiO 5

-2,6

11,5

3Al 2 O

3 .2SiO 2

4,5

5,7

TiO 2

6,8

8,3

ZrSiO

4

3,7

6,2

CaCO 3

-6,0

25,0

SiO 2 (quartzo)

14,0

9,0

NaAlSi 3 O 4 (albita)

4,0

13,0

C (grafite)

1,0

27,0

Coeficientes de expansão linear de CERÂMICAS

(Valores típicos pois valores absolutos dependem da microestrutura)

 

Cerâmica

α L médio na faixa 0-1.000 °C

 

x 10 6 °C -1

MgO ZrO 2 cúbica BeO Al 2 O 3

13,5

10,0

9,0

8,8

MgAl 2 O 4 (espinélio)

7,6

Al 2 TiO 5

0,8

Porcelana 3Al 2 O 3 .2SiO 2 ZrSiO 4

6,0

5,3

4,2

SiC

4,7

 

TiC

7,4

B

4 C

4,5

Por que silicatos possuem coeficiente de expansão menor que óxidos?

Por que covalentes possuem coeficiente de expansão menor que óxidos?

Condução térmica em cerâmica

A condutividade térmica K é a constante de proporcionalidade entre a transferência de calor por unidade de área e o gradiente de temperatura.

K = s c λ / 3

de área e o gradiente de temperatura. K = s c λ / 3 s =

s = calor específico do material

c = velocidade do portador de calor

λ = caminho livre médio do portador

Em cerâmicas existem dois tipo de portadores:

fonons: em baixa temperatura (até ~ 1.000 °C)

fotons: em alta temperatura (> 1.000 °C)

Fonons, principal portador de calor em cerâmicas, é resultante da vibração da rede. Os fonons se comportam como ondas elásticas e caminham na rede com a velocidade do som “c” e possui um caminho livre médio λ que é a distância que o fonon caminha antes de ser difratado pelas irregularidades do reticulado cristalino ou espalhado devido à interação fonon-fonon.

Condutividade térmica de um cristal de alumina

Condutividade térmica de um cristal de alumina Em T muito baixa o caminho livre médio do

Em T muito baixa o caminho livre médio do fonon é da mesma ordem de magnitude que o corpo porém o calor específico tende a zero e a condutividade tende a zero a 0 °K . Para uma determinada temperatura a condutividade atinge um máximo. Se a temperatura continua aumentando o caminho livre médio diminui para um valor próximo do espaçamento da rede e a partir deste ponto a condutividade independe da temperatura.

Influência da estrutura e composição na condutividade térmica

Materiais com estrutura complexa têm maior tendência para espalhamento dos fonons e, consequentemente, menor condutividade térmica.

Exemplo: Espinélio (MgAl 2 O 3 ) possui condutividade menor que do Al 2 O 3 e MgO apesar de possuírem

menor que do Al 2 O 3 e MgO apesar de possuírem estrutura cristalina, coeficiente de

estrutura

cristalina,

coeficiente

de

expansão,

capacidade calorífica e elasticidade semelhantes.

Influência do Contorno de grão na condutividade térmica

Influência do Contorno de grão na condutividade térmica

Influência da porosidade na condutividade térmica

A porosidade é uma “fase” de baixa condutividade térmica pelos fonons comparada com a fase sólida. A condutividade decresce linearmente com a porosidade.

Condutividade térmica através de fotons

Toda carga em movimento emite radiação eletromagnética.

Fótons são radiações (ondas) emitidas pelo material e as

principais características são:

- Energia (E)

- Comprimento de onda (λ)

- Frequência (ν)

(E) - Comprimento de onda ( λ ) - Frequência ( ν ) E = h

E = h ν = hc / λ

A temperatura na qual a condução por fótons passa a ser

significativa depende da capacidade do material em absorver

e/ou espalhar a radiação gerada. Em cerâmicas este

mecanismo de condução se torna importante em T > 1000 °C.