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Propriedades trmicas dos Materiais

Cermicos
Na maioria das vezes as aplicaes dos materiais cermicos so
definidas pelas propriedades trmicas sendo as mais solicitadas:
- Isolao trmica
- Resistncia ao choque trmico
- Refratariedade
Os conceitos que devem ser bem entendidos oara se ter sucesso
na escolha de um material para uma determinada aplicao so:
- Capacidade calorfica
- Coeficiente de expanso trmica
- Condutividade trmica

Capacidade calorfica (Cv a volume constante): energia necessria


para promover um aumento unitrio da temperatura de um
material.
Cv =

dE
)
dT v

A energia fornecida ao material gasta em:


- Energia vibracional: tomos vibram em torno de suas
posies de equilbrio.
- Aumento da energia dos eltrons
- Variaes das posies atmicas
Portanto, ocorre um aumento da energia interna do slido
acompanhada por aumento da entropia configuracional.

A temperatura na qual a capacidade calorfica se torna


constante = 5,96 ou varia lentamente com a temperatura
depende de:
- Fora de ligao
- Constante elstica
- Ponto de fuso
Porem, no depende da estrutura cristalina

Os metais se aproximam de 5,96 em torno da temperatura


ambiente e os materiais cermicos em torno de 1000C.
O valor constante (5,96) representa a contribuio
vibracional. Em temperaturas mais altas o desenvolvimento
de defeitos Schottky e Frenkel e contribuies da energia
eletrnica contribuem para o aumento do valor da
capacidade calorfica para valores maiores que 5,96.

Expanso trmica
O volume de qualquer cristal aumenta com o aumento da
temperatura e este aumento determinado principalmente
pelo aumento da amplitude de vibrao em torno de uma
posio mdia.
A curva da energia de um cristal em funo da separao
entre os ons assimtrica visto que a repulso entre os ons
varia mais rapidamente do que a atrao.
Ca+2
F-1

Quando a energia da rede


aumenta a amplitude de
vibrao aumenta com
consequente aumento da
distncia interatmica
Expanso Trmica

Para qualquer temperatura o coeficiente de expanso linear L e


volumtrico v so dados por:

dl
= aL dT
l

dv
= V dT
v

Em geral esses valores dependem da temperatura porm, para


intervalos limitados de T pode ser utilizados valores mdios dados
por

l
= a L T
l0

Valores absolutos do coeficiente


de expanso esto intimamente
relacionados com a estrutura

v
= V T
v0

cristalina e a fora de ligao.

Alumina
% Expanso Trmica Linear

1
0

200

400

600

T (C)

800

1000

1200

Existem relaes gerais entre expanso trmica, estrutura e


outras propriedades dos materiais. Exemplos:
1- Coeficiente de expanso trmico e calor especfico: A
variao do volume devido a vibrao da rede est
intimamente relacionada com o aumento de energia portanto a
variao do coeficiente de expanso trmico com a
temperatura paralela variao da capacidade calorfica,
isto , ambos possuem a mesma dependncia com a
temperatura

2- A fuso ocorre quando a rede cristalina se expande


demasiadamente e se torna instvel. Este grau de expanso
praticamente o mesmo para todos os cristais que possuem
estrutura cristalina e tipos de ligao semelhantes, diminuindo
com o aumento da covalncia e da complexidade da estrutura.

Coeficientes de expanso muito baixos ou mesmo negativos


so atribudos presena de estruturas abertas de modo que
quando a temperatura aumenta o movimento trmico de um
tomo no cristal ocorre principalmente no espao onde as
foras que atuam nele so relativamente pequenas em vez de
ocorrer em uma determinada direo que liga-o a um de seus
vizinhos (as estruturas abertas absorvem a energia vibracional
atravs dos modos transversos das vibraes). Os tomos
vizinhos de ambos os lados do on considerado no so
forados a se separar dele como seria se todas as direes
fossem equivalentes. A -slica e cristobalita, que contm
anis abertos de 6 tetraedros SiO4 ilustra este conceito.

Materiais que apresentam estruturas em forma de camadas


apresentam elevado coeficiente de expanso na direo
normal s camadas onde no h foras fortes para se oporem
expanso. Em corpos policristalinos desses materiais ocorre
uma orientao aleatria dos gros de maneira que direes
com maior coeficiente de expanso tm interfaces com
direes de menor coeficiente de expanso. O valor resultante
do coeficiente de expanso deste material ser muito menor
do que o valor mdio dos dois valores de .
normal s camadas = 41 x 10-6 C -1
paralelo s camadas = -2,3 x 10-6 C
nitreto de boro policristalino= 2,0 x 10-6 C

Boron Nitride Engineering Properties*

Boron Nitride Properties


High thermal conductivity

Low thermal expansion


Good thermal shock resistance
High electrical resistance

Low dielectric constant and loss tangent


Microwave transparency
Non toxic
Easily machined non abrasive and lubricious
Chemically inert
Not wet by most molten metals

Cristais fortemente anisomtricos apresentam expanso volumtrica


muito baixa. Materiais que apresentam esta caracterstica so teis
para aplicaes que exigem resistncia ao choque trmico.

Em cristais cbicos o coeficiente de expanso ao longo dos


diferentes eixos cristalogrficos so iguais e a variao das
dimenses com a temperatura so simtricas.

Em cristais no isomtricos a expanso trmica varia ao longo dos


eixos cristalogrficos. A variao tal que quase sempre resulta num
cristal mais simtrico em temperaturas elevadas.
Exemplo: em cristais tetragonais a razo c/a diminui quando a
temperatura aumenta portanto, c/a tende a diminuir com
aumento da temperatura.

Coeficientes de expanso linear de CRISTAIS


Cristal

L perpendicular ao

L paralelo ao eixo c

eixo c

x 106 C-1

x 106 C-1
Al2O3

8,3

9,0

Al2TiO5

-2,6

11,5

3Al2O3.2SiO2

4,5

5,7

TiO2

6,8

8,3

ZrSiO4

3,7

6,2

CaCO3

-6,0

25,0

SiO2 (quartzo)

14,0

9,0

NaAlSi3O4 (albita)

4,0

13,0

C (grafite)

1,0

27,0

Coeficientes de expanso linear de CERMICAS


(Valores tpicos pois valores absolutos dependem da microestrutura)
Cermica
MgO
ZrO2 cbica
BeO
Al2O3
MgAl2O4 (espinlio)

L mdio na faixa 0-1.000 C


x 106 C-1
13,5
10,0
9,0
8,8
7,6

Al2TiO5

0,8

Por que silicatos


possuem coeficiente de
expanso menor que
xidos?

Porcelana
3Al2O3.2SiO2
ZrSiO4

6,0
5,3
4,2

Por que covalentes


possuem coeficiente de
expanso menor que
xidos?

SiC
TiC
B4C

4,7
7,4
4,5

Conduo trmica em cermica


A condutividade trmica K a constante de proporcionalidade entre
a transferncia de calor por unidade de rea e o gradiente de
temperatura.

K=sc/3

s = calor especfico do material


c = velocidade do portador de calor
= caminho livre mdio do portador

Em cermicas existem dois tipo de portadores:


fonons: em baixa temperatura (at ~ 1.000 C)
fotons: em alta temperatura (> 1.000 C)
Fonons, principal portador de calor em cermicas, resultante da
vibrao da rede. Os fonons se comportam como ondas elsticas e
caminham na rede com a velocidade do som c e possui um
caminho livre mdio que a distncia que o fonon caminha antes
de ser difratado pelas irregularidades do reticulado cristalino ou
espalhado devido interao fonon-fonon.

Condutividade trmica de um cristal de alumina

Em T muito baixa o caminho livre mdio


do fonon da mesma ordem de
magnitude que o corpo porm o calor
especfico

tende

zero

condutividade tende a zero a 0 K . Para


uma

determinada

temperatura

condutividade atinge um mximo. Se a


temperatura

continua

aumentando

caminho livre mdio diminui para um


valor prximo do espaamento da rede e
a partir deste ponto a condutividade
independe da temperatura.

Influncia da estrutura e composio na condutividade


trmica
Materiais com estrutura complexa tm maior tendncia para
espalhamento dos fonons e, consequentemente, menor
condutividade trmica.
Exemplo: Espinlio (MgAl2O3) possui condutividade menor
que do Al2O3 e MgO apesar de possurem
estrutura cristalina, coeficiente de expanso,
capacidade calorfica e elasticidade semelhantes.

Influncia do Contorno de gro na condutividade trmica

Influncia da porosidade na condutividade trmica

A porosidade uma fase de baixa condutividade trmica


pelos fonons comparada com a fase slida. A condutividade
decresce linearmente com a porosidade.

Condutividade trmica atravs de fotons


Toda carga em movimento emite radiao eletromagntica.
Ftons so radiaes (ondas) emitidas pelo material e as
principais caractersticas so:
- Energia (E)
- Comprimento de onda ()

E = h = hc /

- Frequncia ()
A temperatura na qual a conduo por ftons passa a ser
significativa depende da capacidade do material em absorver
e/ou espalhar a radiao gerada. Em cermicas este
mecanismo de conduo se torna importante em T > 1000 C.