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AULAS DE TERMODINAMICA

2010/2011

Regente da disciplina: Manuel Fiolhais

Coimbra, 2010

Estas Notas das Aulas, elaboradas pelo regente da disciplina, baseiam-se directamente
nos seguintes trabalhos de que e co-autor:
1 Apontamentos de Termodinamica, C. Fiolhais e M. Fiolhais (1988), nao publicado.
uemez, C. Fiolhais e M. Fiolhais,
2 Fundamentos de Termodinamica do Equilbrio, J. G
Servico de Educacao da Fundacao Calouste Gulbenkian (1998), Lisboa.
Algumas figuras nestas Notas foram executadas a partir de imagens que ilustram as
obras Calor e Termodinamica(5a Ed.), M.W. Zemansky e R.H. Dittman, Guanabara
Dois, Rio de Janeiro (1978) e Termodinamica, Teoria cinetica e Termodinamica Estatstica, F.W. Sears e G. L. Salinger, Guanabara Dois, Rio de Janeiro (1978). A abordagem que fazemos da termodinamica nesta disciplina semestral, baseada na evolucao
historica e na intuicao fsica, esta mais proxima da destes autores do que das abordagens
mais formais e axiomatias (como a seguida, por exemplo, por Callen). Os exerccios das
listas apresentadas nas aulas teorico-praticas da disciplina provem (embora quase sempre
com modificacoes) do livro de Sears e Salinger. Recomenda-se a consulta da bibliografia
apresentada no livro 2 acima referido que e exaustiva e contempla livros de base, livros
especializados e artigos em revistas.

CAPITULO 1

INTRODUC
AO

1.1 Conceito e
ambito da termodin
amica

A Termodin
amica e o ramo da Fsica que trata dos sistemas macroscopicos, ou seja,
sistemas com n
umero suficientemente elevado de constituintes. Esta baseada num pequeno conjunto de princpios ou leis, resultantes da observacao experimental, e de onde
se extraem consequencias logicas. Muitas vezes e possvel explicar o comportamento dos
referidos sistemas a partir desse pequeno n
umero de princpios e tal possibilidade constitui
um dos principais atractivos da Termodinamica. Sao de citar, a este respeito, as palavras
de Albert Einstein, em 1949:
Uma teoria tem tanto mais impacte quanto maior for a simplicidade das suas premissas, quanto mais diversas forem as coisas relacionadas e quanto maior for a sua area de

aplicabilidade. Da a impress
ao profunda que a Termodin
amica classica me causou. E
a u
nica teoria fsica de conte
udo universal a respeito da qual estou convencido que, no
quadro da aplicabilidade dos seus conceitos basicos, nunca sera ultrapassada. Somente por
estas raz
oes e uma parte muito importante da formac
ao de um fsico.
A mecanica estatstica, por vezes designada por termodinamica microscopica por
oposicao `a termodinamica macroscopica, fornece a justificacao microscopica da termodinamica. Um dos objectivos da mecanica estatstica e extrair do comportamento
individual das partculas (por exemplo moleculas) as leis da termodinamica e as suas
consequencias. Atendendo `a multidao de partculas presentes numa porcao macroscopica
de materia, o raciocnio da mecanica estatstica tem de ser necessariamente de natureza

estatstica, procurando resumir num reduzido n


umero de parametros relativos `a globalidade um conjunto vasto de dados individuais. A atitude da mecanica estatstica e,
portanto, a de averiguar as caractersticas individuais para entao retirar conclusoes; a da
termodinamica e nao fazer essa observacao detalhada.
Em Termodinamica nao se faz, em geral, referencia `a constituicao pormenorizada
dos sistemas, o que realca o facto de se poder formular independentemente de qualquer
interpretacao microscopica.

1.2 Princpios da termodin


amica

A Termodinamica veio alargar o Princpio de Conservac


ao da Energia Mec
anica, estabelecido originalmente na mecanica, introduzindo uma nova grandeza, chamada energia interna, cuja conservacao nos chamados sistemas isolados e afirmada pelo Primeiro
Princpio (ou Lei) da Termodin
amica. Esta e uma lei experimental pois foi sempre confirmada pelos dados da observacao. Contudo, ha fenomenos que nao podem ser cabalmente explicados recorrendo apenas `a Lei de Conservacao da Energia. Ha, por outro
lado, uma serie de comportamentos que, nao estando proibidos pelo Princpio de Conservac
ao da Energia, nunca foram observados. Tambem para explicar essa ausencia foi
necessario introduzir um princpio adicional, denominado Segundo Princpio (ou Lei) da
Termodin
amica. Este princpio viria a constituir-se como a principal inovacao que a
Termodinamica trouxe ao conhecimento humano.
conveniente, logo de incio, referir as leis da termodinamica, das quais as mais
E
importantes sao a primeira e a segunda.
0 - A lei zero e assim chamada porque e basica no formular de toda a teoria. Esta lei
garante a existencia de uma propriedade dos sistemas chamada temperatura. Dois
corpos estao `a mesma temperatura se, quando colocados em contacto, nao ocorrer
um fluxo de calor (o conceito de fluxo de calor e, para ja, suficiente; mais tarde
definiremos calor com toda a exactidao). Diz-se entao que se esta em presenca de
uma situacao de equilbrio termico. A consistencia desta nocao de igualdade de
temperatura e assegurada pelo seguinte enunciado da lei zero, cuja validade, como,
de resto, a de todas as leis da termodinamica, e experimental:
Lei Zero Dois corpos em equilbrio termico com um terceiro estao em equilbrio
termico entre si e, por definicao de temperatura, os tres corpos estao `a mesma
temperatura.
1 - A primeira lei da termodinamica garante a existencia de uma propriedade dos sistemas chamada energia interna. A energia interna conserva-se em sistemas isolados,
pelo que a primeira lei e denominada lei de conservacao de energia.
Primeira Lei Existe uma propriedade dos sistemas, chamada energia interna, que
se conserva em sistemas isolados.
2

2 - A segunda lei afirma a existencia de uma propriedade dos sistemas, chamada entropia, que nao pode diminuir em sistemas isolados (so pode, portanto, manter-se
ou aumentar). Esta lei e, por conseguinte, designada por lei da nao-diminuic
ao da
entropia.
Segunda Lei Existe uma propriedade dos sistemas, chamada entropia, que nao
pode diminuir em sistemas isolados termicamente.
3 - A terceira lei fixa em zero o valor da entropia no zero absoluto de temperatura
(T = 0 K, t = 273, 15 o C).
Terceira Lei No zero absoluto a entropia e zero.
Do ponto de vista da mecanica estatstica, a energia interna e interpretada como o
resultado das energias (cineticas e potenciais) das partculas individuais. Por seu lado, a
entropia pode ser interpretada como uma medida da desordem ou, melhor expresso, da
falta de informacao. Se, por exemplo, tivermos um sistema composto por dois lquidos
miscveis que inicialmente se encontram separados, juntando-os obteremos uma mistura
a que corresponde um valor maior de entropia, porquanto a informacao sobre onde esta
cada um deles se perdeu.
O conceito de entropia, porque e qualitativamente inovador relativamente aos conceitos
da mecanica, suscita por vezes algumas dificuldades de compreensao. A entropia surge
na termodinamica macroscopica mais como um artifcio matematico e so a mecanica
estatstica classica ou quantica permite explicar o seu significado.
Como a segunda lei da termodinamica proibe que a entropia de um sistema isolado
decresca, conclui-se que se tem assim disponvel um modo de distincao entre o passado e o
futuro: o futuro e caracterizado por um valor nao inferior da entropia. Medindo a energia
de um sistema isolado em duas ocasioes distintas encontra-se o mesmo valor, enquanto
que, efectuando medidas da entropia, ja pode ser possvel dizer qual foi a medida tomada
antes e qual foi a medida tomada depois. Daqui se infere imediatamente a extraordinaria
importancia do conceito de entropia. A entropia pode funcionar como um indicador do
sentido do tempo.
Atendendo a que as equacoes da mecanica, tanto classica como quantica, sao invariantes relativamente `a inversao do tempo (quer dizer, as equacoes ficam inalteradas
substituindo t por t) verifica-se que existe um salto quando se passa da escala microscopica para a macroscopica, na qual se constata, inequivocamente, a irreversibilidade
dos fenomenos. Uma situacao hipotetica de reversibilidade dos acontecimentos quotidianos seria a exibida num filme a rodar em sentido contrario ao normal. Essa mudanca de
paradigma quando se passa do mundo microscopio para o macroscopio tem sido objecto
de muita controversia cientfica, pelo que se pode dizer que a interpretacao rigorosa em
termos microscopicos da segunda lei da termodinamica oferece ainda questoes em aberto.
A terceira lei tem uma justificacao que so e possvel ser fornecida pela fsica moderna
(mecanica estatstica quantica). Uma afirmacao semelhante `a contida na terceira lei nao
3

e verdadeira quando aplicada `a energia interna. Na verdade, a energia no zero absoluto


nao e zero. Em mecanica quantica existe uma energia do estado fundamental que e
o estado de mais baixa energia pelo que nao se pode dizer que as partculas de um
sistema estao imoveis `a temperatura absoluta zero. O que acontece a T 0 e que os
movimentos estao limitados o mais possvel e consequentemente a entropia e mnima (a
entropia e uma funcao positiva).
As duas principais leis da Termodinamica a primeira e a segunda referem-se
a essas duas caractersticas fundamentais do mundo fsico que sao a conservacao e a
mudanca, o ser e o tornar-se. Se a conservacao descreve o aspecto que permanece nos
sistemas macroscopicos isolados, a mudanca tem a ver com as transformacoes desses
sistemas. A palavra energiasignifica etimologicamente capacidade de accao(daqui
uma primeira e restrita definicao de energia como capacidade de realizar trabalho).
Por outro lado, a palavra entropiasignifica etimologicamente capacidade de mudanca.
Por razoes que ja foram sugeridas (a Primeira Lei refere-se `a energia), a Termodin
amica

pode ser considerada a ciencia da energia. E a parte da Fsica que identifica o calor como
forma de energia. Sempre que um sistema esteja sujeito a trocas de energia sob a forma
de calor, esta sob a alcada da Termodinamica. Mas a Termodinamica deve, sobretudo,
ser considerada a ciencia da entropia, grandeza cujos ingredientes de definicao sao o calor
e a temperatura. A Termodinamica e, entao, a ciencia da energia e da entropia.

1.3 Estrutura conceptual

Os objectivos da Termodinamica sao ambiciosos pois, em princpio, pretende tratar


uma enorme variedade de sistemas fsicos, desde que estes sejam suficientemente grandes.
Os sistemas macroscopicos tem tipicamente um n
umero de partculas da ordem das que
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existem em 1 mol (6, 022 10 ), embora estejamos aqui a introduzir consideracoes de
tipo microscopico que nao sao necessarias no contexto da Termodinamica. Pode, no
entanto, aplicar-se a sistemas muito mais pequenos, como n
ucleos atomicos e agregados
de atomos com apenas dezenas ou centenas de partculas. Apesar de insatisfatoria de um
ponto de vista puramente logico, a definicao mais segura de sistema termodinamico e a
de um sistema (regiao do mundo) que satisfaz os princpios (e, portanto, as conclusoes)
da Termodinamica.
A Termodinamica e aplicavel a todos os sistemas macroscopicos. Por exemplo, seja
qual for o sistema, a relacao entre as compressibilidades isotermica e adiabatica e sempre
igual `a relacao entre as capacidades termicas massicas a pressao e a volume constante1 .
Mas a Termodinamica nao diz quanto valem essas compressibilidades nem essas capacidades termicas massicas. Fornece apenas relacoes gerais entre variacoes de propriedades,
mas nao e capaz de atribuir valores a essas propriedades em cada caso particular.
1

Definiremos mais `a frente essas compressibilidades e capacidades termicas e demonstraremos a relacao


indicada.

Embora em Termodinamica o formalismo seja essencial, para que ele tenha conte
udo
fsico e possa ser aplicado a sistemas concretos, sao necessarios alguns, nao muitos, conhecimentos adicionais. Estes, proporcionados pela experiencia ou pela Mecanica Estatstica,
sao fundamentalmente de dois tipos:
i) A equac
ao de estado do sistema, relacionando variaveis termodinamicas basicas,
como o volume, a pressao e a temperatura, ou, alternativamente, os chamados
coeficientes de dilatacao e de compressibilidade. Esta equacao de estado tambem se
chama equac
ao de estado termica. Acrescente-se, desde ja, que a existencia de uma
equacao de estado e garantida pelo Princpio Zero.
ii) A equac
ao da energia interna do sistema, relacionando a energia interna com a
temperatura e outra variavel (volume, pressao), ou, em alternativa, as chamadas
capacidades termicas ou capacidades termicas massicas. A equacao da energia interna tambem se chama equac
ao de estado energetica.
Com estes conhecimentos adicionais, toda a informacao termodinamica sobre um sistema pode ser obtida aplicando os princpios e os metodos da Termodinamica: por exemplo, pode prever-se o que sucede em processos adiabaticos (processos em que nao ha
trocas de calor), numa expansao livre (expansao contra o vacuo), etc. Embora `a cabeca
de todo o desenvolvimento da Termodinamica estejam observacoes experimentais, o puro
empirismo absoluto seria absolutamente infertil. So a existencia de uma teoria previa
permite fazer observacoes com sentido, porque so uma teoria permite efectuar previsoes
que a experiencia pode confirmar ou refutar.
O desenvolvimento do formalismo termodinamico utiliza conceitos e ferramentas sobretudo da Analise Matematica, e recorre tambem a metodos e tecnicas que lhe sao exteriores,
como, por exemplo, os da Termometria. A Termodinamica pode ate formular-se sem necessidade de descrever os metodos de medida das temperaturas proprios da Termometria.
Mas e evidente que, nas aplicacoes praticas, e mesmo necessario medir temperaturas.
Um outro conceito imprescindvel mas externo `a Termodinamica e o de trabalho. A
nocao de trabalho mecanico e generalizada no quadro da Termodinamica definindo-se
entao o chamado trabalho termodinamico. Mas so o conhecimento do sistema em causa
permite encontrar uma expressao para o trabalho termodinamico. Uma vez obtida essa
expressao, a Termodinamica permite entao chegar a todo um conjunto de relacoes u
teis.
No contexto da Primeira Lei, aparecera o conceito de paredes adiabaticas (paredes que
impedem trocas de calor). Alguns autores consideram mesmo que a existencia de paredes
adiabaticas deve ser elevada `a categoria de princpio mas tal posicao nao e consensual.
Na discussao da Segunda Lei, tem ainda de se admitir, como hipotese adicional, a existencia de processos reversveis. As afirmacoes de existencia de paredes adiabaticas e de
processos reversveis (tomados como condicoes limite dos processos reais), nao sendo de
facto consideradas princpios, sao suposicoes a priori.
5

Uma distincao importante e a que se efectua entre sistemas fechados (sistemas em que
nao pode entrar nem sair materia) e abertos (sistemas em que pode entrar e sair materia).
O chamado Postulado de Gibbs permite o tratamento de sistemas abertos. O Princpio
do Potencial Qumico conduz `a generalizacao para esses sistemas de alguns resultados
obtidos para sistemas fechados.
Os metodos da Termodinamica, acrescidos das contribuicoes externas referidas, permitem obter a chamada Equac
ao Fundamental, que contem toda a informacao termodinamica sobre um sistema. E, a partir desta equacao, chega-se aos potenciais termodinamicos e `as condicoes de equilbrio e de estabilidade.
OBSERVAES
EXPERIMENTAIS
Termometria
Matemtica

Postulado de Gibbs

Sistemas
Fechados
Equaes de estado

Sistemas
Abertos

PRINCPIO
ZERO

Paredes Adiabticas
Trabalho

PRIMEIRO
PRINCPIO
Temperatura
Absoluta
Processos reversveis

TERCEIRO
PRINCPIO

PRINCPIO DO
POTENCIAL
QUMICO

Calor
SEGUNDO
PRINCPIO

Equao
Fundamental

Potenciais
Termodinmicos

Condies de
Equilbrio

Condies de
Estabilidade

Figura 1: Esquema geral dos fundamentos da Termodinamica do Equilbrio. Os princpios


encontram-se em caixas de linha dupla e com tracos. Em caixas a traco grosso indicam-se os
resultados tipicamente termodinamicos, que sao consequencia dos princpios.

A Fig. 1 mostra um esquema geral dos fundamentos da Termodinamica do Equilbrio,


de acordo com a estrutura conceptual antes referida.
A existencia de equacoes de estado obtem-se do Princpio Zero (embora a sua especificacao seja, como foi dito, exterior `a Termodinamica), a nocao de calor do Primeiro
Princpio e o conceito de temperatura absoluta do Segundo Princpio. A existencia da
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Equacao Fundamental e dos potenciais termodinamicos, e as condicoes de equilbrio e de


estabilidade sao tambem resultados puramente termodinamicos que se seguem do Segundo
Princpio.

1.4 Hist
oria da Termodin
amica

A termodinamica e uma ciencia do seculo XIX. Antes de tudo ela e o resultado de


necessidades praticas. A motivacao dos percursores das primeira e segunda leis da termodinamica (Conde Rumford e Carnot, respectivamente) foi a fabricacao de instrumentos
e a rentabilizacao de maquinas. Depois seguiram-se-lhes fsicos, matematicos, qumicos,
que escreveram as equacoes, desenvolveram o formalismo e estudaram as aplicacoes. A
termodinamica e portanto o resultado de um esforco interdisciplinar de tentativa de compreensao do comportamento de porcoes macroscopicas de materia.
Listam-se a seguir um conjunto de nomes de cientistas que contribuiram decisivamente
para a formulacao da termodinamica.
1 - B. Thompson, Conde Rumford (1753-1814), aventureiro e engenheiro norteamericano.
2 - J. Mayer (1814-1878), medico alemao.
3 - H. von Helmholtz (1821-1894), fsico e medico alemao.
4 - J. Joule (1818-1889), engenheiro e industrial escoces.
5 - N.L. Sadi Carnot (1796-1832), engenheiro frances.
6 - R. Clausius (1822-1888), fsico alemao.
7 - W. Thomson, Lord Kelvin (1824-1907), fsico escoces.
8 - W. Nernst (1864-1941), qumico alemao.
9 - C. Caratheodory (1873-1950), matematico grego.
10 - L. Boltzmann (1844-1906), fsico austraco.
11 - J.W. Gibbs (1839-1903), fsico norte-americano.
Em seguida tecem-se alguns comentarios sobre a obra realizada pelos cientistas enumerados.
1 - Foi o Conde Rumford quem sugeriu pela primeira vez a hipotese de que o calor
era uma forma de transmitir energia equivalente `a realizacao de trabalho mecanico. Anteriormente supunha-se que o calor era um fluido o calorico que impregnava as
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substancias, e julgava-se que, quando se punham dois corpos a temperaturas diferentes


em contacto, aquele que continha mais calorico (o mais quente) cedia-o ao outro ate se
atingir uma situacao de equilbrio.
2 a 4 - Apesar das importantes contribuicoes, contemporaneas mas independentes
umas das outras, de Mayer e Helmholtz foi Joule quem formulou pela primeira vez com
rigor quantitativo a primeira lei. Estava-se a meio do seculo XIX quando Joule calculou
com grande exactidao o equivalente mecanico do calor, servindo-se para o efeito de uma
experiencia em que se aquecia um lquido por meio de um conjunto de pas que rodavam
gracas a um sistema de pesos. A partir de Joule, calor e trabalho sao ambos duas formas
de energia. A energia interna de um sistema pode ser aumentada indistintamente quer
fornecendo calor quer realizando trabalho.
5 - Carnot, apesar de ter falecido muito novo (aos 36 anos devido a uma epidemia
de colera) forneceu um contributo muito importante para o progresso da termodinamica.
Foi o inventor do ciclo termodinamico que tem o seu nome e, com base nele, chegou a
um enunciado da segunda lei que, embora nao fale em entropia, e, para todos os efeitos,
equivalente ao da nao diminuicao da entropia. O enunciado de Carnot refere que o rendimento de maquinas termicas e independente da substancia operante, e e portanto mais
compreensvel de um ponto de vista tecnico do que o enunciado relativo `a entropia. Uma
consequencia do enunciado de Carnot e que nenhuma maquina operando entre duas temperaturas pode ter um rendimento superior a uma maquina que funcione segundo o ciclo
de Carnot entre as mesmas temperaturas. Mais adiante sera explicitado com mais pormenor o significado da formulacao de Carnot da segunda lei.
Como o livro em que Carnot deixou as suas reflexoes (que se intitula mesmo Reflexions
sur la puissance motrice du feu) foi publicado em 1824, bastante antes dos trabalhos
de Clausius e Kelvin, ha quem considere que a segunda lei e cronologicamente anterior `a primeira e, de acordo com esse facto, procure uma desmitificacao da segunda lei,
libertando-a de um certo esoterismo em que por vezes aparece rodeada.
6 - Foi no entanto Clausius quem consagrou lapidarmente as duas principais leis da
termodinamica, escrevendo: Die Energie der Welt ist konstant. Die Entropie der Welt
strebt einem Maximum zu.
7 - A Lord Kelvin coube a autoria da escala de temperatura absoluta, cuja existencia
e uma consequencia directa do segundo princpio.
8 - Nernst, com base em estudos experimentais minuciosos de reaccoes qumicas,
chegou `a seguinte formulacao da terceira lei: proximo do zero absoluto as reaccoes daose sem modificacao de entropia. O enunciado da terceira lei transcrito na pagina 2 foi
proposto por Planck (fsico alemao, 1858-1947) e e apenas uma afirmacao mais forte da lei
de Nernst. Estava-se no incio do seculo XX e o programa da termodinamica, enquanto
conjunto de princpios gerais, estava praticamente completado.
9 - Caratheodory efectuou a axiomatizacao da termodinamica. O seu contributo
consistiu fundamentalmente numa reformulacao da segunda lei em termos mais abstractos,
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cuja vantagem e inegavel para sistemas com um n


umero elevado de graus de liberdade
termodinamicos. O seu trabalho demorou a ser compreendido e so recentemente comecou
a ser tratado de uma forma pedagogica e a aparecer nos livros de texto.
10 e 11 - Finalmente, Boltzmann e Gibbs foram os grandes obreiros da mecanica
estatstica. O primeiro foi o autor da interpretacao da entropia em termos de probabilidades. O segundo deixou-nos em legado a mecanica estatstica como um corpo coerente
de doutrina. A proposito da importancia da mecanica estatstica, escreveu R.C. Tolman:
A explicac
ao de toda a ciencia termodin
amica, em termos da ciencia mais abstracta da
mec
anica estatstica, e uma das maiores conquistas dos fsicos. Alem disso, o car
acter
mais fundamental das considerac
oes da mec
anica estatstica torna possvel suplementar
grandemente os princpios comuns da termodin
amica.
Nao se pense no entanto que, pelo facto de a termodinamica ter ficado basicamente
estabelecida nos princpios do nosso seculo, ela constitui actualmente um domnio desinteressante para os criadores da ciencia. Hoje, a termodinamica e a mecanica estatstica,
mais a segunda que a primeira do ponto de vista teorico, oferecem ainda assuntos de
investigacao corrente. Refiram-se como topicos de grande actualidade: a termodinamica
dos processos irreversveis, a teoria das mudancas de fase, a termodinamica cosmologica,
etc.
Deve ainda aqui acrescentar-se que a termodinamica se encontra alicercada, para alem
dos sucessivos trabalhos de investigacao experimental e teorica, na impossibilidade com
que muitos inventores esbarraram de construirem maquinas que violassem os princpios
da termodinamica, em especial as primeira e segunda leis. Maquinas cujo funcionamento
negasse esses princpios sao designadas de maquinas de movimento perpetuo (perpetuum
mobile).
A termodinamica e pois um ramo do saber emprico que nos fornece os limites do
possvel, que nos indica impossibilidades. Criar energia do nada, diminuir a entropia sem
mais, sao processos que nao ocorrem na natureza.

1.5 A utilidade da termodin


amica

A termodinamica e extremamente u
til.
domnios:

Tem-se revelado frutuosa nos seguintes

- fsica e engenharia fsica: fsica da materia condensada, fsica das baixas temperaturas (criogenia) e das altas temperaturas (fsica dos plasmas), fsica do vacuo e das
altas pressoes, astrofsica, mecanica dos meios contnuos, etc.
- qumica e engenharia qumica: a chamada termodinamica qumica (termodinamica
de aplicacao qumica) e um dos captulos fundamentais da qumica-fsica.
9

- engenharia mecanica: motores de combustao interna, sistemas de refrigeracao e de


condicionamento de ar, sistemas de propulsao de foguetes, avioes, navios e veculos
terrestres, etc.
- engenharia civil: propriedades termicas dos materiais, aquecimento de edifcios e
problemas de transmissao de calor, etc.
- engenharia electrotecnica: centrais de energia convencional e nuclear, energias
renovaveis (energia solar, energia eolica), dissipacao da energia em sistemas
electricos, etc.
- biologia: a bioenergetica (termodinamica aplicada `a biologia) e uma parte essencial da biofsica e bioqumica, e a aplicacao da termodinamica do nao-equilbrio a
processos biologicos e cada vez mais actual.
- geologia, geofsica e meteorologia: a meteorologia, por exemplo, nao e, em princpio,
mais do que a aplicacao da termodinamica a sistemas extremamente grandes e
complexos como sao aqueles que se encontram na atmosfera terrestre.
- matematica e informatica a termodinamica estuda-se na fsica-matematica; as
teorias da informacao e da comunicacao usam a linguagem e os princpios da termodinamica (existe uma entropia da comunicacao de C. Shannon.

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CAPITULO 2

A LINGUAGEM DA TERMODINAMICA

Antes de entrarmos na doutrina da termodinamica e nas suas aplicacoes, convem


concretizar o vocabulario que vai ser utilizado. Como em qualquer ciencia, tambem a
termodinamica possui uma linguagem propria, que deve ficar clara desde o incio. Os
conceitos mais importantes sao: sistemas termodin
amicos, propriedades termodin
amicas,
equac
oes e func
oes de estado, equilbrio, processos termodinamicos, etc.. Introduzem-se
neste captulo estes conceitos, muitas vezes numa perspectiva fenomenologica e intuitiva
que pode revelar-se demasiado restritiva. Sera o proprio desenvolvimento do formalismo
termodinamico nos captulos seguintes que vira a dar generalidade e rigor a estes conceitos.

2.1 Sistema

O sistema e a parte do universo em que estamos interessados. A superfcie, real ou


abstracta, que delimita o sistema chama-se fronteira. A parte do universo que rodeia o
sistema e que pode interagir com ele chama-se vizinhanca.
O conjunto do sistema e vizinhanca e o universo (que se nao deve confundir com
Universono sentido astrofsico de cosmo). Quando a fronteira que limita o sistema e
real designa-se por parede. Um sistema pode ser, por sua vez, subsistema de um outro
maior, ou estar ele proprio dividido em subsistemas (Fig. 2).
Um sistema termodinamico pode interagir, em princpio, com a vizinhanca e os subsistemas podem tambem, em princpio, interagir uns com os outros. Observa-se experimentalmente que variacoes das propriedades fsicas de um sistema podem induzir variacoes

FRONTEIRA

SUBSISTEMAS
S1

SISTEMA
S

S3
S2

VIZINHANA

Figura 2: Sistema termodinamico (S) e subsistemas (S1 , S2 , S3 ).

nas propriedades fsicas de outros. As interaccoes entre diferentes sistemas dependem


tanto da natureza dos sistemas como do tipo de superfcies separadoras.
Os sistemas classificam-se em isolados ou n
ao isolados conforme a fronteira nao permita ou permita trocas de energia. Classificam-se ainda em abertos ou fechados consoante
a fronteira permita ou nao permita trocas de materia com a vizinhanca. O universo e,
por definicao, um sistema isolado.
Se a composicao qumica e as propriedades fsicas locais de um sistema (propriedades
macroscopicas, entenda-se sempre, porque a nossa atencao nao desce ao nvel das
partculas constituintes) sao iguais em todos os pontos do mesmo, este diz-se homogeneo
(tem uma so fase). Um exemplo e a agua lquida. Quando o sistema e composto de
varios subsistemas homogeneos ou fases, diz-se heterogeneo. Um exemplo e a agua lquida
em contacto com o seu vapor e gelo. Alem disso, um sistema pode ser formado por
uma so substancia (sistema mono-componente) ou por varias substancias (sistema multicomponente). Um exemplo de um sistema mono-componente e a agua. Um exemplo de
um sistema multi-componente e oxigenio e hidrogenio num recipiente.
A Fig. 3 ilustra um exemplo pratico de um sistema: um recipiente cilndrico com
um embolo movel, no interior do qual se encontra um gas. Este e um sistema tpico que
reencontraremos frequentemente.

g s

Figura 3: Gas contido num recipiente: exemplo de um sistema termodinamico.

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2.2 Propriedades

Consideremos que o cilindro da Fig. 3 contem 32 g de oxigenio. Quantas moleculas


a se encontram? A resposta obtem-se a partir da constante de Avogadro, NA =
6, 0221023 mol1 : como em 32 g de oxigenio ha uma mole de moleculas, o n
umero
procurado e
N = 6, 0221023 .
(1)
Para conhecer o estado microscopico deste sistema haveria, pois, que especificar as
coordenadas de posicao e as velocidades de cada uma das moleculas. O comportamento
do sistema e descrito pelas equacoes da mecanica classica (segunda lei de Newton) complementadas pelas condicoes iniciais. Ter-se-ia, pois, de resolver o seguinte sistema de
equacoes diferenciais de segunda ordem:
d2~ri
F~i = mi 2 ,
dt

i = 1, . . . , N ,

(2)

com ~ri (t = 0) e ~vi (t = 0) conhecidos. Em (2) F~i e a forca sobre cada molecula i, mi e
a massa dessa molecula e ~ri e a sua posicao num referencial de inercia.
Ora, por um lado, as forcas intermoleculares, que entram nas equacoes do movimento
(2), nem sao simples nem exactamente conhecidas; por outro lado, as condicoes iniciais sao
em n
umero tao exorbitante (6 N , isto e, 3 N para ~ri e 3 N para ~vi ) que e completamente
impossvel especifica-las na totalidade. E mesmo que se admitisse um modelo simples
para as forcas e que as condicoes iniciais pudessem ser indicadas, a evolucao do sistema
nao seria calculavel porque o n
umero elevado de equacoes a resolver exclui, na pratica,
qualquer possibilidade de resolucao. Os metodos da chamada dinamica molecular usados
em Fsica Molecular e Fsica da Materia Condensada estao ainda restritos a milhares de
partculas.
Acontece, felizmente, que o estudo pormenorizado das N partculas seria absolutamente in
util, pois nao haveria qualquer interesse pratico no conhecimento de uma multidao de dados sobre as moleculas. A grande vantagem da Termodinamica consiste em
substituir as 6 N variaveis microscopicas por um n
umero muito reduzido de variaveis, cujo
significado fsico e claro e cuja medicao e viavel. Pressao, volume e temperatura sao exemplos de propriedades ou variaveis termodinamicas que descrevem estados de equilbrio
de um sistema termodinamico.
Pode dar-se uma primeira nocao dessas variaveis:
- A press
ao (P ) e a forca por unidade de superfcie, devida, em u
ltima analise, `a transferencia de momento linear das partculas quando colidem nas paredes. Mede-se com
um bar
ometro ou com um manometro.
- O volume (V ) e a medida do espaco ocupado pelo sistema. Calcula-se a partir de
dados obtidos, por exemplo, com uma regua.
13

- A temperatura (T ) e uma variavel de estado essencial em Termodinamica. Tem um


significado macroscopico, que vem da definicao de equilbrio termico (ver adiante).
Muitas vezes e dado um significado microscopico, relacionado com a energia cinetica
de translacao das moleculas do gas perfeito (a definicao de gas perfeito sera dada
tambem adiante) mas a relacao simples entre temperatura e energia cinetica so se
aplica ao gas perfeito, devendo por isso revestir-se das maiores cautelas a utilizacao
do referido significado microscopico. Mede-se com um termometro.
- A quantidade de materia (n) presente no sistema e indicada pelo n
umero de moles.
Para um sistema fechado esta variavel tem um valor fixo. Pode medir-se com a
ajuda de uma balanca.
Adiante-se desde ja que as propriedades ou variaveis de estado nao sao todas independentes. Por exemplo, os comportamentos de gases a baixas pressoes sao bem descritos
pela equacao P V = n R T , com R uma constante. Esta e a chamada equac
ao de estado
dos gases perfeitos ou ideais.
Ha mais propriedades de um sistema, algumas das quais, como a energia interna (U ) e
a entropia (S), ja foram referidas. De outras, como a entalpia (H), a funcao de Helmholtz
(F ) e a funcao de Gibbs (G) falaremos mais adiante.
Em termodinamica estudam-se tambem sistemas mais complexos do que o gas contido no cilindro (que e dito um sistema P V T , uma vez que estes sao os smbolos das propriedades mais elementares necessarias para descrever o sistema). Sao exemplos de outras
propriedades a magnetizacao de um corpo magnetico, a polarizacao de um dielectrico, a
area da superfcie de um lquido, etc.
A termodinamica ocupa-se tambem de grandezas que nao sao propriedades de um
sistema. Exemplos sao as varias formas de energia transferida (calor ou trabalho) atraves
da fronteira de um sistema.

2.3 Vari
aveis extensivas, intensivas e conjugadas
habitual classificar as variaveis termodinamicas em intensivas e extensivas. As
E
primeiras sao independentes da quantidade de materia presente (massa ou n
umero de
moles). Exemplos tpicos sao a pressao e a temperatura. Estas propriedades intensivas
assumem os mesmos valores em qualquer ponto do sistema, independentemente do n
umero
de fases.
As propriedades extensivas, por seu lado, sao caracterizadas pela sua aditividade no
sentido de que o seu valor no sistema e a soma dos seus valores em qualquer conjunto de
subsistemas nos quais o sistema se decomponha. O volume e a quantidade de materia
sao exemplos de variaveis extensivas. Com efeito, o volume total e o n
umero total de
14

moles obtem-se somando os volumes e os n


umeros de moles de cada subsistema. Outros
exemplos sao U , S, H, F e G.
tambem frequente exprimir as variaveis extensivas dividindo-as pelo n
E
umero de
moles (o que so e possvel se houver uma u
nica substancia). Denominam-se entao variaveis
molares. Se se dividirem as variaveis extensivas pela massa, obtem-se as chamadas
variaveis m
assicas ou especficas.
Uma propriedade extensiva pode, pois, ser transformada em molar ou massica
dividindo-a pelo n
umero de moles ou pela massa. Por exemplo, o volume molar v = Vn ,
V
com n o n
umero de moles, e uma propriedade molar e o volume massico v = m
= 1 , com
m a massa do sistema e a massa vol
umica ou densidade, e uma propriedade massica.
Usaremos letras min
usculas para designar os valores molares e massicos das variaveis ex2
tensivas , e.g. v, u, s, h, f . Ao contrario das variaveis intensivas que caracterizam o
estado de equilbrio, como T , P , etc., as variaveis molares nao tem, em geral, os mesmos
valores em diferentes fases do sistema.
A ttulo de concretizacao numerica vejamos quais sao os volumes massicos e molares
da agua e do ar:

1) Agua

= 1 g cm3 = 103 kg m3 ,
V
= 103 m3 kg1
(volume massico)
v =
m
V
1m
18
=
= 103 3
n
n
10
1
5
3
= 1, 8 10 m mol .
(volume molar)

(3)

v =

(4)

2) Ar (a massa de 1 kmol de ar e, aproximadamente, 29 kg)

= 0, 00129 g cm3 = 1, 29 kg m3 ,
v = 0, 775 m3 kg1
v =

1
29

= 22, 4 103 m3 mol1 .


3
1, 29 10

(volume massico)

(5)

(volume molar)

(6)

A Tab. 1 re
une algumas propriedades dos sistemas termodinamicos. Juntamos `as
propriedades antes referidas, outras necessarias `a descricao de sistemas nao P V T como,
por exemplo, um elastico sob tensao, a superfcie de um lquido, sistemas electricos e
magneticos e ainda sistemas P V T abertos.
2

Usa-se a mesma letra para variaveis molares ou massicas, depreendendo-se do contexto o tipo de
variavel em questao.

15

Propriedade

Unidade SI

P
V

Press
ao
Volume

Pa
m3

T
S

Temperatura
Entropia

Potencial qumico
Quantidade de materia

Tens
ao
Comprimento

Tens
ao superficial

Area

N m1
m2

Campo electrico
Momento dipolar electrico

V m1
Cm

H
M

Campo magnetico
Momento magnetico

A m1
A m2

U
H
F
G

Energia interna
Entalpia
Func
ao de Helmholtz
Func
ao de Gibbs

J
J
J
J

K
J K1
J mol1
mol
N
m

Tabela 1: Propriedades de sistemas termodinamicos e respectiva unidade SI. As variaveis conjugadas aparecem agrupadas duas a duas. As quatro u
ltimas vari
aveis sao os potenciais termodinamicos.

Um outro conceito muito importante em Termodinamica e o de vari


aveis conjugadas.
Diz-se que duas variaveis, uma extensiva, Y , e outra intensiva, X, sao conjugadas se o
produto XdY for uma energia infinitesimal. Entre estes produtos, refiram-se as energias
infinitesimais P dV , dL, E d, etc. Na Tab. 1 as propriedades agrupadas aos pares
sao conjugadas, sendo a primeira intensiva e a segunda extensiva (veja-se, por exemplo,
que o produto das suas dimensoes tem a dimensao de energia).

2.4 Estado de um sistema e equaco


es de estado

Define-se estado do sistema indicando o conjunto de propriedades ou variaveis fsicoqumicas que o caracterizam. Experimentalmente, verifica-se que todos os sistemas termodinamicos tem estados privilegiados, designados por estados de equilbrio, cuja caracterstica essencial e a sua estabilidade se o sistema estiver isolado.
Em geral nao e necessario indicar todas as propriedades uma vez que elas nao sao todas
16

independentes. As equac
oes de estado relacionam as diferentes variaveis de um sistema.
Vejamos um exemplo concreto. A baixas pressoes o oxigenio pode ser considerado um gas
perfeito ou ideal, isto e, obedece `a lei experimental
P V =nRT,

(7)

onde R = 8, 314510 J K1 mol1 e a chamada constante (molar) dos gases ideais. A


temperatura e conhecida imediatamente se a pressao e o volume o forem:
T =

PV
.
nR

(8)

Neste contexto, P e V podem ser vistos como parametros de estado e T = T (P, V, n)


como a funcao de estado. Se explicitassemos P na equacao anterior, entao os parametros
de estado passariam a ser T e V .
Uma equacao, como a dos gases perfeitos, da forma geral
f (P, V, T, n) = 0

(9)

e designada por equacao de estado termica (ou, simplesmente, equacao de estado). A eq.
(7) e a equacao de estado termica de um gas perfeito.
A energia tambem pode ser obtida a partir de V e T , sendo este facto expresso pela
equacao de estado energetica. Para um gas perfeito e um facto experimental que a energia
interna apenas depende da temperatura, U = U (T ):
U = U0 + CV (T T0 ),

(10)

com CV uma constante caracterstica de cada gas chamada capacidade termica a volume
constante e U0 = U (T0 ) outra constante (energia a uma dada temperatura de referencia,
T0 ). Quando, mais `a frente, estudarmos a Primeira Lei e dela retirarmos as suas consequencias, voltaremos `a abordagem das equacoes de estado energeticas.
Regressando `a equacao de estado termica, para um sistema P V T fechado (n fixo) bastam entao duas variaveis quaisquer para especificar completamente o estado do sistema.
Este facto permite-nos representar geometricamente o estado do sistema por um ponto
num diagrama plano. Num grafico em que no eixo das abcissas se indica o volume e em
que no eixo das ordenadas se indica a pressao (diagrama P V ou de Clapeyron) o estado
do sistema (por exemplo, V = V1 , P = P1 ) representa-se por um ponto como mostra a
Fig. 4. Mas essa representacao so e possvel para estados de equilbrio.

2.5 Equilbrio

Convem precisar melhor, entao, o que se entende por estado de equilbrio de um


sistema.
17

1
1

0
V

V
1

Figura 4: (a) Diagrama P V ou de Clapeyron onde se representa o estado 1 do sistema.


Suponhamos que temos um sistema cuja fronteira e um isolador termico (a fronteira
impede fluxos de calor de e para o exterior) e que e inicialmente contitudo por dois
subsistemas `as temperaturas T1 e T2 (T1 > T2 ), sendo a fronteira entre os subsistemas
um condutor termico perfeito (precisamente o oposto de parede adiabatica, referida no
captulo anterior). Ficando os dois sistemas em contacto termico directo vao ocorrer
espontaneamente alteracoes e acaba por se alcancar um certo estado final com uma mesma
temperatura em todos os pontos do sistema (Fig. 5). Se os subsistemas sao identicos (em
massa e em natureza) a temperatura final sera a media aritmetica das temperaturas dos
2
. Dizemos que se atingiu o equilbrio termico.
dois subsistemas iniciais, T = T1 +T
2

T
1

T 1+ T
2
2

Figura 5: Evolucao para o equilbrio termico. Inicialmente os dois subsistemas identicos, separados por um condutor termico perfeito, estao a temperaturas diferentes; passado algum tempo
atinge-se o equilbrio termico, sendo a temperatura final a media aritmetica das temperaturas
iniciais de cada subsistema.

Pode tambem acontecer que num dado sistema a pressao nao seja uniforme e haja
movimentos, expansoes e contraccoes, de partes do sistema. Quando estes deslocamentos
terminarem, dizemos que o equilbrio mec
anico foi atingido. Lembre-se que, ao contrario
da temperatura, num estado de equilbrio mecanico a pressao nao tem que ser a mesma
em todos os pontos do sistema. Se-lo-a para um gas mas para um lquido no campo
gravtico os varios nveis hidroestaticos estao a pressoes diferentes.
18

Finalmente pode acontecer que um sistema contenha substancias que podem reagir
quimicamente. Uma vez que as reaccoes qumicas possveis se tenham efectuado, diz-se
que se atingiu o equilbrio qumico.
Por equilbrio termodinamico entende-se o equilbrio simultaneamente termico, mecanico e qumico.
Note-se que so numa situacao de equilbrio termodinamico e que tem sentido falar de
propriedades do sistema, pois so entao e possvel indicar valores globais para a temperatura, pressao, etc. Portanto e obvio que a palavra estado usada atras deve ser entendida
como estado de equilbrio termodin
amico, em particular na seccao anterior. Reforcamos
agora o que entao dissemos no final daquela seccao: so um estado de equilbrio pode ser
representado por um ponto num diagrama de Clapeyron. Se o estado nao for de equilbrio
ha alguma propriedade de estado que nao tem valor bem definido (a pressao, por exemplo,
se nao existir equilbrio mecanico).

2.6 Processos

Designa-se por processo termodin


amico a transformacao que leva de um estado de
equilbrio a outro por variacao das propriedades do sistema. Pode acontecer que o estado
final de um processo coincida com o estado inicial, dizendo-se entao que o processo e
cclico. Os processos dividem-se em quase estaticos e nao quase estaticos conforme os
estados intermedios sao praticamente ou nao estados de equilbrio (seja ou nao infinitesimal a diferenca para um estado de equilbrio), e em reversveis e irreversveis conforme
for possvel ou nao inverter o sentido do processo, alterando infinitesimalmente uma propriedade do sistema. Toma lugar de destaque nesta discussao o conceito de diferenca infinitesimal entre propriedades de um sistema. Se um estado de equilbrio for caracterizado
por (V1 , P1 ), um estado de equilbrio infinitesimalmente proximo deste tera propriedades
(V1 + dV, P1 + dP ).
Todos os processos reversveis sao quase-estaticos mas nem todos os processos quase
estaticos sao reversveis. Analisemos as diferentes situacoes:
a) Processos reversveis e quase-estaticos
uma sucessao de processos infinitesimais que pode inverter-se em cada passo mediE
ante uma mudanca infinitesimal na vizinhanca. Um exemplo e a compressao muito lenta
de um gas num cilindro. O processo e quase-estatico porque os estados intermedios sao
de equilbrio (o sistema tem tempo para se reajustar `as novas condicoes) e e reversvel
porque a operacao inversa e possvel. Todos os processos reversveis sao quase-estaticos.
Um cilindro com um embolo movel contem um gas por exemplo, um gas ideal. Puxando
lentamente o embolo realiza-se um processo uma vez que ha alteracao do volume do sistema. Se considerarmos que a temperatura e mantida constante durante o processo,
19

usando um banho termico, ter-se-a a representacao do processo no diagrama P V como


se mostra na Fig. 6. A curva e uma hiperbole como se ve da equacao dos gases perfeitos,
Eq. (7). A representacao da Fig. 6 so e possvel porque os estados intermedios sao de
equilbrio.
P
T 1= T
P

1
1

2
2

0
V

V
2

(P 1, V 1)

(P 2, V 2)

Figura 6: Expansao isotermica de um gas perfeito.


O processo e quase estatico porque os estados intermedios sao de equilbrio (o sistema
tem tempo para se reajustar `as novas condicoes) e e reversvel porque se pode realizar a
operacao inversa, empurrando o cilindro lentamente.
b) Processos quase-estaticos e irreversveis
Consideremos um sistema semelhante ao descrito anteriormente na Fig. 5, consistindo
de dois corpos em contacto dentro de um isolador termico, mas em que agora a superfcie
de separacao entre os dois subsistemas em vez de ser perfeitamente permeavel a fluxos
de calor, e quase-adiabatica, quer dizer apenas permite um fluxo de calor muito pequeno
(infinitesimal). Entao o processo sera quase-estatico, porque se realiza lentamente, mas
e irreversvel, uma vez que, aumentando ligeiramente a temperatura do subsistema a
temperatura mais baixa nao se consegue inverter o fluxo de calor.
c) Processos irreversveis e nao quase-estaticos
Um exemplo obtem-se quando se puxa rapidamente o embolo do cilindro da Fig. 6.
Outro exemplo e o processo descrito na Fig. 5, no qual se atinge finalmente o equilbrio
impossvel a situacao inversa: um corpo, inicialmente a temperatura uniforme,
termico. E
nao se separa espontaneamente em duas partes a temperaturas diferentes.
Os processos nao quase-estaticos, como estes, nao podem evidentemente ser representados em diagramas porque o sistema ou seus subsistemas nao tem bem definidas todas
as suas propriedades termodinamicas.

20

Finalmente deve dizer-se que a distincao de processos em reversveis e irreversveis e


para os processos reversveis que a ende importancia capital no quadro da segunda lei. E
tropia se mantem constante, enquanto cresce necessariamente nos processos irreversveis,
admitindo em ambos os casos que o sistema se encontra isolado. Assim, o sistema no
estado final da Fig. 5 tem mais entropia do que na situacao inicial.
Os processos podem ainda classificar-se de acordo com uma propriedade que porventura seja mantida constante. Para processos reversveis num gas ideal podemos considerar,
entre outros, os seguintes processos, que se representam na Fig. 7:
Processos isocoricos (V = Cte)
Processos isobaricos (P = Cte)
Processos isotermicos (T = Cte)
Processos adiabaticos ou isoentropicos (S = Cte).
Os processos adiabaticos sao aqueles que ocorrem em sistemas protegidos por fronteiras adiabaticas, ou seja, fronteiras que impecam qualquer fluxo de calor de ou para a
vizinhanca.
Poder-se-iam ainda acrescentar outros processos.
P
P = C

V = C

te

S = C

te

te

T = C

te

Figura 7: Exemplos de processos em que uma propriedade se mantem constante. Os processos


a temperatura constante e a entropia constante referem-se a um gas ideal.

21

CAPITULO 3

TEMPERATURA, LEI ZERO E EQUAC


OES
DE ESTADO

3.1 Temperatura e Princpio Zero

O conceito de temperatura teve uma origem antropica. As sensacoes de quente e frio


foram desde sempre experimentadas pelo corpo humano. Com o advento das ciencias
naturais procurou dar-se a essa distincao subjectiva entre quente e frio um caracter quantitativo. Afirmou Lord Kelvin numa conferencia proferida, em 1883, no Instituto Britanico
dos Engenheiros Civis:
Quando se pode medir aquilo de que se esta a falar e express
a-lo em n
umeros, entao
sabe-se alguma coisa sobre isso; mas quando nao se pode medir, quando nao se pode
expressar em n
umeros, o nosso conhecimento e escasso e insatisfatorio.
A temperatura e a propriedade dos sistemas termodinamicos que permite quantificar
as nocoes tacteis de quente e frio. Permite que esses dados sensoriais sejam expressos em
n
umeros.
Em Termodinamica a temperatura e introduzida por meio do conceito de equilbrio
termico e a consistencia da sua definicao pressupoe o chamado Princpio Zero: todos os
sistemas em equilbrio termico com um sistema de referencia tem em comum o valor de
uma propriedade a temperatura. Um termometro em equilbrio termico com um sistema
regista a temperatura deste. Sem o Princpio Zero a Termometria, ciencia e tecnica das
medidas de temperatura que discutiremos na proxima seccao.
Tal como foi descrito no Cap. 2, se colocarmos dois corpos em contacto, um quente
e um frio, o corpo frio aquecee o corpo quente arrefeceate se atingir o estado de

equilbrio termico, caracterizado por uma temperatura uniforme para o sistema total. O
que acontece durante o processo de estabelecimento do equilbrio termico e a ocorrencia
de um fluxo de calor do corpo a temperatura mais elevada (o quente) para o corpo a
temperatura mais baixa (o frio). Note-se que o conceito de calor, que so mais adiante
definiremos formalmente (para ja a ideia intuitiva e suficiente), diz respeito a um processo
e nao a um estado. O calor nao e uma propriedade de um sistema, mas sim uma grandeza
fsica que se associa a uma mudanca de estado. Fica desde ja bem ntida a diferenca entre
calor e temperatura: dois corpos em equilbrio termico estao `a mesma temperatura; se
nao estiverem `a mesma temperatura ocorrera um fluxo de calor de um para outro.
A definicao de temperatura que foi apresentada e compatvel com as observacoes experimentais e esse facto encontra-se expresso na Lei Zero da termodinamica que, numa
formulacao mais moderna da que a que foi apresentada no Captulo 1, se pode enunciar:
Existe uma grandeza escalar, denominada temperatura, que e uma propriedade (intensiva) dos sistemas termodin
amicos em equilbrio, tal que a igualdade da temperatura e a condic
ao necess
aria e suficiente de equilbrio termico.
Vamos de seguida descrever o conte
udo da lei zero, uma vez que ela e preliminar
na formulacao rigorosa da termodinamica macroscopica. Consideremos um corpo A `a
temperatura TA . O corpo A e colocado em contacto com um corpo C e verifica-se que ha
equilbrio termico. Entao, por definicao de temperatura, os dois corpos estao `a mesma
temperatura:
TA = TC .
(11)
Tomemos agora um outro corpo B, que se poe em contacto com o corpo C. Constata-se
experimentalmente a existencia de equilbrio termico e pode entao tambem dizer-se que
os corpos B e C estao `a mesma temperatura:
TB = TC .

(12)

Uma consequencia matematica necessaria e que os dois corpos A e B, que estiveram


em contacto com o corpo C, estao `a mesma temperatura:
TA = TB .

(13)

Para se averiguar se a definicao de temperatura em termos do equilbrio termico e


consistente, so tem de se verificar experimentalmente a ocorrencia ou nao de equilbrio
termico, quando os corpos A e B sao postos em contacto dentro de uma fronteira
adiabatica. A experiencia confirma que ha efectivamente equilbrio termico, o que significa que o equilbrio termico goza da propriedade transitiva: dois corpos em equilbrio
termico com um terceiro estao tambem em equilbrio termico entre si.
Este e um dos possveis enunciados da lei zero sem a qual a termometria, de que
falaremos a seguir, seria um absurdo completo.
24

Importa ainda referir, a proposito do Princpio Zero que e ele que assegura que existe
uma equacao de estado termica para cada sistema em equilbrio, embora nao especifique
a respectiva forma. Esta equacao de estado permite relacionar variacoes de grandezas
termodinamicas. Embora nao facamos aqui a demonstracao rigorosa desta afirmacao,
tomemos um exemplo que a ajuda a ilustrar. Consideremos de novo um sistema gasoso
contido num cilindro munido de um pistao e suponhamos que o sistema, no estado de
equilbrio (V, P ), esta em equilbrio termico com um outro sistema, que vamos denominar sistema de referencia ou termometro. Este estado de equilbrio pode representar-se
num diagrama de Clapeyron. Movendo-se o pistao, o sistema atinge um outro estado
de equilbrio, com coordenadas (V 0 , P 0 ), que admitimos estar em equilbrio termico com
o sistema de referencia, que permaneceu inalterado. De acordo com o Princpio Zero,
os estados (V, P ) e (V 0 , P 0 ) tem entao a mesma temperatura. Se se procurarem outros
estados (V 00 , P 00 ), etc., todos em equilbrio termico com o sistema de referencia, o lugar
geometrico de todos esses estados, por exemplo num diagrama de Clapeyron, designa-se
por isotermica como vimos no captulo anterior (ver Fig. 6 para o caso de um gas ideal).
A temperatura e dada por T = T (V, P ) = T (V 0 , P 0 ) = t(V 00 , P 00 ) = ... e e, portanto, uma
funcao do volume e da pressao. Para o gas ha uma relacao funcional entre V , P e T ,
f (P, V, T ) = 0 ,

(14)

que e a equacao de estado termica. A existencia de uma equacao deste tipo, que da uma
propriedade de equilbrio em funcao de outras, e geral, nao se limitando aos sistemas
P V T . A existencia da equacao de estado e consequencia do Princpio Zero.

3.2 Temperaturas empricas e termometria

A medicao de temperaturas faz-se com a ajuda de termometros, cujos princpios e


tecnicas de funcionamento sao estudados na termometria.
Ha varios tipos de termometros, mas o fundamental em todos eles e que existe uma
propriedade facilmente mensuravel, que varia com a temperatura, chamada propriedade
termometrica. A Tab 2 resume os principais tipos de termometro e as propriedades termometricas respectivas. O valor da temperatura medida com um destes termometros
chama-se temperatura emprica, que se deve distinguir da chamada temperatura termodinamica ou absoluta que so pode ser formalmente introduzida no quadro da Segunda
Lei.
A relacao entre duas temperaturas empricas medidas com um destes tipos de
termometro define-se como a razao dos valores respectivos da propriedade termometrica
em causa, X. Normalmente, para se poder ter um valor numerico para uma destas temperaturas emprica que passaremos aqui a designar por t para a distinguir da temperatura
25

Term
ometro

Propriedade termometrica

de lquido
de resistencia
termopar
de gas (a volume constante

volume
resistencia electrica
forca electromotriz
press
ao

V
R
E
P

Tabela 2: Tipos de termometros e respectivas propriedades termometricas, X.

absoluta que se designa por T , atribui-se um valor arbitrario `a outra, que se escolhe
para ponto de referencia. Para ponto de referencia e norma escolher-se o ponto triplo
da agua. Designando essa temperatura de referencia por t3 , a equacao da termometria
escreve-se
t
X
=
.
t3
X3

(15)

O ponto de referencia pode ser outro qualquer mas, de facto, e o ponto triplo da agua
o mais utilizado. No ponto triplo coexistem em equilbrio termodinamico (num vaso de
onde se extraiu o ar) agua lquida, gelo e vapor de agua, o que so ocorre `a pressao de 610,5
Pa, equivalente a 0,006 atm. A temperatura do ponto triplo e t3 = 273, 16 K (=0,01 C
e a Fig. 8 mostra o vaso, de onde inicialmente se extraiu o ar, e em cujo interior coexiste
agua lquida em equilbrio com gelo e vapor.
T e rm m e tro
V a p o r

C a m a d a
d e g u a
lq u id a

G e lo

g u a
lq u id a

Figura 8: Vaso para obter o ponto triplo da agua. Ao vaso, contendo agua pura, e inicialmente
extrado o ar. Colocando uma mistura refrigerante na parte interior do vaso, forma-se uma
camada de gelo. Retirando a mistura refrigerante e colocando um termometro, ocorre a fusao de
uma fina camada de gelo junto da parede. Quando as tres fases da agua, solida, lquida e gasosa,
coexistem no interior do vaso, o sistema esta no ponto triplo e a sua temperatura e 0,01 C.

26

A habitual escala Celsius foi estabelecida com base em dois pontos de referencia: o
ponto do gelo (tg = 0 C) e o ponto do vapor (tv = 100 C). Estes valores foram atribudos
arbitrariamente para que a escala fosse centesimal. Com dois pontos fixos, a Eq. (15) nao
e valida (aplica-se apenas quando ha um so ponto fixo) e a temperatura e entao dada por
t = 100

X Xg
Xv Xg

C,

(16)

onde Xg e Xv sao os valores que a propriedade termometrica do termometro utilizado


toma nos pontos fixos e X o seu valor `a temperatura que se deseja medir.
Vejamos mais em pormenor como funcionam os varios tipos de termometros:
a) Termometro de lquido
talvez o mais conhecido, devido `a sua utilizacao quotidiana em meteorologia, no
E
diagnostico medico, etc.
A propriedade termometrica e o volume de lquido encerrado no vidro, por exemplo,
merc
urio. A agua, como foi dito, nao e uma boa substancia termometrica. Alem de
congelar a 0 C, sendo por isso in
util um termometro de agua abaixo dessa temperatura,
a razao principal da inutilidade desse termometro e a variacao nao monotona do volume
da agua com a temperatura. O volume massico da agua `a pressao atmosferica (101,3 kPa)
e dado por
v = 1 = 1 0, 00006105 t + 0, 000007733 t2

(m3 /kg)

(17)

em funcao da temperatura Celsius t.


Tal como a Fig. 9 ilustra, a massa vol
umica da agua tem o maximo `a temperatura de

3,98 C, pelo que o volume de uma certa massa de agua e entao mnimo. Se se marcasse
o zero do termometro de agua quando esta em contacto com uma mistura de agua e gelo
em equilbrio `a pressao atmosferica, entao a temperatura de 4 C seria negativa lida no
termometro...
r / g cm-3
H2O

0,999980

0,999960
0,999940
0,999920
0,999900

t / C

Figura 9: Massa volumica da agua em funcao da temperatura Celsius.


27

b) Termometro de resistencia
Baseia-se no facto de a resistencia de um condutor ou semicondutor variar com a temperatura. A baixas temperaturas, utiliza-se um fio de platina ao passo que, a temperaturas
altas, se utiliza um semicondutor (germanio dopado, por exemplo).
c) Termopar
O termopar baseia-se no chamado efeito Seebeck, que consiste no aparecimento de uma
forca electromotriz quando se juntam dois metais ou ligas metalicas de natureza diferente,
se as juncoes estiverem a temperaturas diferentes. Normalmente utilizam-se termopares
platina liga de platina e rodio, cobre constantan (liga de cobre e nquel) e cromel
(liga de nquel e cromio) al
umel (liga de nquel, alumnio e manganesio). A diferenca
de potencial que se estabelece, apesar de pequena, pode ser facilmente medida. Uma
vez que e viavel efectuar medidas de resistencias e de diferencas de potencial com grande
precisao, os termometros de resistencia e os termopares sao muito usados nos laboratorios
e na ind
ustria.
Na utilizacao de todos estes tipos de termometros surge um grande problema: na
pratica verifica-se que termometros diferentes indicam temperaturas empricas diferentes
para o mesmo corpo! Por exemplo, consideremos dois termometros de lquido, um com
alcool e outro com merc
urio, e marquemos o 0 e o 100 das respectivas escalas, colocando-os em contacto com agua e gelo em fusao `a pressao de 1 atm (ponto do gelo ou
ponto de fusao normal) e agua em ebulicao `a pressao de 1 atm (ponto do vapor ou ponto
de ebulicao normal). O intervalo entre as duas marcas e dividido em 100 partes iguais.
Agora coloquemos o termometro de merc
urio em contacto com agua quente e suponhamos
que ele marca 50. O termometro de alcool, colocado simultaneamente no mesmo banho,
apenas marca 48, 5!
Numa outra experiencia verifica-se que um termometro de resistencia de platina indica
o valor Rv /R3 = 1, 39 para a razao das resistencias correspondentes ao ponto de vapor e
ao ponto triplo da agua que e, portanto, de acordo com (15), a razao das temperaturas
empricas daqueles pontos. Mas, num termopar, a correspondente razao das propriedades
termometricas e Ev /E3 = 1, 51.
Fica-se perplexo perante esta disparidade de resultados... A Fsica baseia-se na universalidade das medicoes. Para salvar a ciencia termometrica e necessario um termometro
padrao que deve ser independente da substancia termometrica. O termometro de gas, que
vamos estudar na proxima seccao, e universal.

3.3 Term
ometro de g
as (a volume constante)

O termometro de gas a volume constante esta representado esquematicamente na


Fig. 10. O gas esta contido num recipiente e a pressao que ele exerce pode ser medida
com um manometro de merc
urio.
28

1 5
1 0
5

g s

0
-5

m e rc rio

Figura 10: Termometro de gas a volume constante.

Se inicialmente o gas ocupar um certo volume, indicado por uma marca no tubo, o
gas expande-se com o aumento de temperatura, obrigando o merc
urio a descer. Elevando
o reservatorio de merc
urio na outra extremidade, pode obrigar-se o gas a ficar no volume
inicial. A pressao exercida pelo gas e entao medida pela altura de merc
urio acima desse
nvel. Pela importancia que o termometro de gas assume em Termodinamica, vamos
discuti-lo em pormenor.
O estudo dos gases permitiu concluir que eles podiam ser usados como substancias
termometricas. Para tal procede-se do modo que passamos a descrever. Introduz-se uma
determinada quantidade de gas, por exemplo ar, num balao. O gas fica fechado devido
ao merc
urio que e colocado no tubo em U que faz de manometro e permite calcular a
pressao exercida pelo gas (Fig. 10). Poe-se o balao em contacto com um sistema no ponto
do vapor. Adicionando merc
urio no manometro, ou subindo ou baixando o reservatorio
de merc
urio garante-se que o volume de gas no balao permanece constante (merc
urio
no ramo esquerdo do tubo em U sempre na marca 0). Regista-se entao a pressao que
o manometro indica, Pv . Manometros deste tipo nao medem directamente a pressao,
mas, sim, as diferencas de pressao3 entre o gas contido no balao e a pressao atmosferica,
atraves da diferenca de altura, h, dos dois nveis superiores do merc
urio no tubo em U;
essa diferenca de pressao e P = Hg g h. De seguida, coloca-se o balao em contacto
com um sistema no ponto triplo ate se atingir o equilbrio. Anota-se a pressao indicada,
P3 . Tem-se assim um primeiro par de valores (Pv , P3 ). Podemos extrair um pouco de gas
do balao e repetir a operacao. Medem-se agora novas pressoes (Pv0 ,P30 ). Naturalmente,
havendo menos gas, as pressoes sao menores do que as pressoes correspondentes anteriores.
3

A pressao atmosferica mede-se com um barometro, e, por meio de um calculo simples, calcula-se a
pressao do gas.

29

A operacao pode repetir-se com quantidades de gas cada vez menores, obtendo-se pares
de pressoes (Pv00 , P300 ),..., (Pvn , P3n ) com Pv > Pv0 > ... > Pvn e P3 > P30 > ... > P3n .
Curiosamente, termometros de gas contendo diferentes gases (ar, hidrogenio, azoto,
oxigenio) fornecem tambem varios valores para essa razao Pv /P3 conforme a substancia
considerada e conforme a quantidade de gas contida no termometro (que pode ser avaliada
medindo a pressao do gas no ponto de referencia). A Fig. 11 e elucidativa.

P
v

/P
3

1 ,3 6 9 0

O
2

1 ,3 6 8 0

A r
N 2

1 ,3 6 7 0

1 ,3 6 6 0

1 ,3 6 5 0
0

2 5 0

5 0 0

7 5 0

1 0 0 0

P
3

/ to rr

Figura 11: Para varios gases, mostram-se os valores lidos num termometro de gas a volume
constante para a temperatura do vapor em condensac
ao em func
ao da pressao P3 no ponto
triplo.

Mas, da Fig. 11 conclui-se tambem que o termometro de gas fornece resultados independentes da substancia considerada se a pressao no ponto de referencia for muito reduzida, quer dizer, se a quantidade de gas contida no recipiente for pequena. Para baixas
pressoes, todos os gases se comportam da mesma maneira, pelo menos aproximadamente.
Pode-se extrapolar o grafico para a pressao nula, a qual e impossvel de obter experimentalmente pois corresponde `a ausencia de gas. O valor obtido para a temperatura emprica
do gas para o ponto de vapor e dado por

Pv
tv
= lim
P
0
t3
P3
3

= 1, 3660,

(18)

indicando o ndice V que as medidas sao tomadas mantendo o volume constante. Para se
saber tv e necessario dar um valor a t3 . Como dissemos antes, `a temperatura de referencia
foi, um tanto arbitrariamente, atribudo o valor
t3 = 273, 16
pelo que tv = 373, 15.
30

(19)

Porque se fixou o ponto triplo da agua em 273,16? A razao e de ordem historica.


Como antes se disse, Celsius, astronomo sueco do seculo XVIII, propos uma escala de
temperaturas em que o 0 coincidia com o ponto de gelo e o 100 com o ponto de vapor
para a agua. A convencao internacional de se usar um u
nico ponto fixo (ponto triplo da
agua) data de 1954. Anteriormente usavam-se temperaturas empricas do termometro de
gas baseadas em dois pontos fixos, precisamente os pontos escolhidos por Celsius. Ora,
para que o tamanhodo grau da escala de temperaturas empricas de gas coincidisse com
o tamanho do grau da escala de Celsius (note-se que o tamanho do grau e perfeitamente
arbitrario), e que o valor de t3 tem de ser 273,16. Este n
umero pode encontrar-se, da
resolucao de um sistemas de equacoes constitudo pela eq. (18) e por
tv t3 = 99, 99

(20)

(note-se que ponto de fusao do gelo e o ponto triplo da agua nao tem a mesma temperatura:
t3 tg = 0, 01 graus (Celsius ou da escala emprica dos gases).
Para a temperatura emprica dos gases, a Eq. (15) passa a ser escrita na forma

tgas = 273, 16 lim

P3 0

P
P3

(21)

sendo independente do gas em causa. Desta equacao conclui-se que existe um zero absoluto
de temperaturas empricas dadas pelo termometro de gas (tgas 0) uma vez que nao ha
pressoes negativas.
Por outro lado, veremos mais tarde, como corolario da segunda lei da termodinamica,
que e possvel definir uma escala de temperaturas que e universal e que se representa por
T . Essa escala, chamada de temperaturas absolutas ou termodinamicas, deve-se a Kelvin.
Provaremos nessa altura que a escala emprica do termometro de gas e a escala teorica de
Kelvin sao coincidem:
T = tgas .
(22)
A unidade SI e o kelvin, cujo smbolo e K. O kelvin define-se como sendo 1/273,16
da temperatura termodinamica do ponto triplo da agua. A relacao entre a escala de
temperaturas termodinamicas, e a escala de temperaturas Celsius e dada pela seguinte
formula:
t = T 273, 15
(23)
uma vez que 273,15 e a temperatura do ponto de gelo. Uma diferenca de temperaturas e
indistintamente expressa em kelvin ou em graus Celsius.
O termometro de gas serviu para mostrar que existe algo de fundamental e universal
na propriedade temperatura. No entanto ha dificuldades no emprego de tal genero de
termometros. O seu uso e moroso e nao e possvel para todos os valores da temperatura.
Como a temperatura termodinamica so pode ser introduzida formalmente no quadro da
Segunda Lei, antecipando desde ja que ela vai coincidir com a temperatura emprica dos
termometros de gas, vamos passar a designar esta u
ltima tambem por T .
31

3.4 Equaco
es de estado

Vamos estudar equacoes de estado de sistemas P V T , tais como os fluidos (gases e


lquidos a pressao uniforme) e os solidos. Em sistemas deste tipo, a equacao de estado faz
corresponder a valores de pressao e volume um so valor da temperatura.
Vimos na seccao anterior que ha caractersticas comuns a todos os gases quando submetidos a pressoes muito baixas. De facto, o seu comportamento pode ser bem descrito
pela equacao dos gases perfeitos. Esta equacao constitui uma aproximacao mais ou menos
grosseira ao comportamento dos gases reais. Outras equacoes de estado, como a de van
der Waals, permite um melhor ajuste `as observacoes experimentais relativas a um gas e
possui ainda o merito de dar conta, pelo menos qualitativamente, de transicoes de fase
gas-lquido.
Contudo, as equacoes de estado mais adequadas na descricao das substancias que
ocorrem na natureza sao bem mais complexas que as correspondentes aos dois modelos
mencionados (gas perfeito e de van der Waals).
Vamos de seguida estudar equacoes de estado relativas a:
1) Gases, no quadro da equacao dos gases perfeitos.
2) Fluidos, no quadro da equacao de van der Waals.
3) Lquidos e solidos.
3.4.1 - Gases e a equacao dos gases perfeitos
Comecemos por notar que na equacao dos gases perfeitos ou ideais
P v = RT,

(24)

em que v = V /n e o volume molar, estao reunidas tres leis fsicas que sao anteriores ao
estabelecimento da termodinamica como ciencia:
a) Lei de Boyle (ou de Boyle-Mariotte)
Aplica-se a processos isotermicos. Se T =Cte ,
P v = Cte ,

(25)

sendo a pressao inversamente proporcional ao volume (a curva isotermica num diagrama


P V e uma hiperbole).
b) Lei de Charles e Gay-Lussac
Aplica-se a processos isobaricos. Se P =Cte ,
v
= Cte
T

(26)

e o volume e directamente proporcional `a temperatura absoluta (a curva isobarica num


diagrama V T e uma recta que passa pela origem).
32

c) Lei de Avogadro
Em condicoes PTN (pressao e temperatura normais, i.e. P = 1 atm e T = 273, 15 K),
o volume ocupado por uma mole de um gas ideal e v = 22, 4 103 m3 mol1 , como e
facilmente verificavel.
A equacao dos gases perfeitos pode ser representada graficamente por uma superfcie
num espaco a tres dimensoes cujos eixos coordenados sao P , V e T . A Fig. 12 mostra a
superfcie de estado de um gas perfeito. Sobre essa superfcie estao indicadas curvas que
descrevem processos (reversveis, evidentemente) isotermicos, isobaricos e isocoricos.

T
0

Figura 12: Superfcie P V T para um gas ideal.


Estes processos estao tambem representados na Fig. 13, em diagramas planos que sao
obtidos por projeccao das linhas da Fig. 12.
P
P

(a )

(b )

Figura 13: Projeccao da superfcie P V T para um gas ideal sobre (a) o plano P V e (b) o plano
PT.

33

O gas perfeito e uma primeira aproximacao `a realidade complexa que e um gas real,
sendo essa aproximacao tanto melhor quanto menor for a pressao. A Fig. 14 ilustra bem o
facto de o gas perfeito nao ser mais do que uma idealizacao de comportamentos detectados
experimentalmente. Nessa figura representa-se P v/T em funcao da pressao e verifica-se
que esta quantidade se afasta do valor constante R mas tende para ele no limite de baixas
pressoes. O afastamento relativamente a R tambem e maior para menores temperaturas.
O modelo de gas ideal e uma aproximacao a um gas real tanto melhor quanto menor for
a pressao e maior a temperatura.
P v /T
( J k m o l -1 K -1 )
1 0
8

T > T '

g s id e a l

T '

4
2
2

6
8

P x 1 0
7

/ P a

Figura 14: A quantidade P v/T para um gas real, para varios valores da temperatura, em
funcao da pressao. Quando P 0, P v/T tende para um mesmo valor R, independentemente
da temperatura. Para o gas ideal P v/T e a constante R.

possvel deduzira equacao dos gases perfeitos no quadro da teoria cinetica dos
E
gases que poe o foco no movimento molecular. A teoria cinetica fornece uma especificacao
microscopica do significado de gas perfeito baseando-se no seguinte modelo:
um gas constitudo por um grande n
i) E
umero de partculas chamadas moleculas.
ii) O movimento das moleculas obedece `a lei de Newton.
iii) As moleculas sao pontuais.
iv) Nao existem forcas intermoleculares a nao ser no instante das colisoes, que se
consideram elasticas (i.e. processam-se sem perdas de energia cinetica).
A partir das quatro hipoteses anteriores vamos mostrar como se pode chegar `a equacao
dos gases perfeitos. Este estudo tambem servira para alargar o conceito de temperatura,
fornecendo-lhe uma interpretacao microscopica.
Consideremos uma caixa c
ubica de aresta ` no interior da qual se encontram moleculas
de massa m (Fig. 15). A pressao e devida ao embate das moleculas contra as paredes da
caixa. Designemos a velocidade de uma molecula por ~v = (vx , vy , vz ).
No choque com a parede 1, que consideramos ser perfeitamente elastico, a componente
segundo o eixo dos xx da velocidade e invertida, enquanto as restantes nao sao alteradas.
34

z
2

1
y

l
x

Figura 15: Recipiente cubico contendo gas a baixa pressao.

Portanto, a variacao do momento linear da molecula devido ao choque na face 1 e


p = pf pi = mvx mvx = 2mvx

(27)

e, uma vez que ha conservacao de momento linear total, p e o momento linear transferido para a parede.
Se suposermos que a molecula bate na face oposta 2 e regressa a 1 sem colidir com
qualquer outra partcula, o tempo total entre duas passagens por 1 e t = v2`x . Logo, o
momento linear transferido por unidade de tempo que, de acordo com a segunda lei de
Newton, tem o significado de uma forca, e
F =

mvx2
|p|
=
.
t
`

(28)

A pressao e o quociente da forca resultante, i.e. da forca devida a todas as partculas,


pela area total da parede:
N
N
1 X
mX
mN
2
P = 2
Fi = 3
vx,i
= 3 vx2 = vx2 ,
` i=1
` i=1
`

(29)

2
edia do quadrado da componente da velocidade segundo o eixo
com vx2 = N1 N
i=1 vx,i a m
dos xx, e a densidade do sistema (mN e a massa total).
Ora, o quadrado da velocidade e dado pela expressao v 2 = vx2 + vy2 + vz2 e, efectuando
a media,
(30)
v 2 = vx2 + vy2 + vz2 .

Como existe isotropia, quer dizer, como as propriedades do espaco sao identicas em todas
as direccoes, as componentes segundo os tres eixos estao em igualdade de circunstancias,
vx2 = vy2 = vz2 e, portanto, v 2 = 3 vx2 . Da eq. (29) obtem-se
P =

1
v2,
3
35

(31)

A pressao e, pois, proporcional `a densidade e `a media do quadrado da velocidade das


moleculas. Este resultado nao depende da aproximacao de ausencia de colisoes entre as
moleculas, sendo valido se se considerarem colisoes instantaneas e elasticas no interior da
caixa.
A equacao (31) relaciona uma quantidade macroscopica, P , com uma quantidade
microscopica, v 2 . A fim de ficarmos com ideia dos valores das velocidades moleculares,
tomemos o exemplo do hidrogenio em condicoes PTN. Nestas condicoes, a densidade do
hidrogenio e = 8, 99 102 kg m3 e o valor da raiz media quadratica (raiz quadrada
da media do quadrado da velocidade) e
s

vrmq =

v2 =

3P
= 1840 m s1 .

(32)

A Tab. 3 mostra um conjunto de valores de velocidades moleculares medias correspondentes a diferentes gases. Estes valores sao pouco superiores aos da velocidade do som
nesse meio: por exemplo para o hidrogenio, a velocidade do som em condicoes PTN e de
1286 m s1 .
vrmq / m s1

Gas

H2
He
O2
Ar
Vapor de benzeno
Vapor de merc
urio
Gas de electroes

1840
1300
650
410
290
180
100 000

Tabela 3: Valores tpicos de vrmq .

Multiplicando a expressao (31) pelo volume obtem-se


1
1
P V = v2 V = N m v2
3
3

(33)

que tem uma forma semelhante `a equacao dos gases perfeitos. Se compararmos as duas
equacoes (24) e (33) podemos encontrar um significado de base microscopica para a temperatura de um gas:
1
N m v 2 = nRT.
(34)
3
36

Como NA = N/n, e definindo a constante de Boltzmann como a razao entre a constante


dos gases perfeitos e a de Avogadro,
R
= 1, 381 1023 J K1
NA

kB =

(35)

obtem-se

1
m v 2 = kB T.
(36)
3
A energia cinetica media de translacao de uma molecula e, por consequencia, proporcional
`a temperatura absoluta:
3
1
m v 2 = kB T.
(37)
2
2
No mesmo modelo de gas ideal, em que ha apenas energia cinetica molecular e nenhuma
energia potencial, verifica-se que a energia total depende unicamente da temperatura.
Neste caso, e so neste caso, pode identificar-se temperatura com energia cinetica media,
mas deve notar-se que esta nao e uma definicao de temperatura.
3.4.2 - Fluidos e equacao de van der Waals
A equacao dos gases perfeitos, no domnio da sua validade, pretende abranger todos
os gases, pelo que a u
nica constante que a figura e a constante universal, R. A equacao
de van der Waals pretende representar melhor o comportamento de gases reais, nela
figurando dois parametros, aos quais sao dados valores empricos adequados para cada
gas. As modificacoes introduzidas relativamente `a eq. (24) consistem na substituicao da
pressao e do volume por uma pressao e um volume efectivos definidos atraves de
vef
Pef

=vb

a
= P + 2,
v

(38)
(39)

com a e b constantes para cada gas. Entao, de Pef vef = R T resulta

a
P+ 2
v

(v b) = R T.

(40)

Esta equacao foi proposta em 1870 pelo fsico holandes J.D. van der Waals. Na Tab. 4
listam-se os valores de a e b para algumas substancias em unidades tais que, em (40), P
vem em N m2 , v em m3 kmol1 , T em K e R = 8, 31 103 J kmol1 K1 .
O lado esquerdo da Fig. 16 mostra uma superfcie de van der Waals, com a indicacao
de curvas isotermicas. A isotermica desenhada com linha mais grossa esta representada
no lado direito da mesma figura, onde tambem se mostra a isotermica de um gas ideal `a
mesma temperatura..
Das expressoes (38) constata-se que o volume efectivo e menor do que o volume total
acessvel e que existe uma diferenca entre a pressao efectiva e a pressao verdadeira, que
37

Substancia (J m3 kmol2 ) (m3 kmol1 )

He
H2
O2
CO2
H2 O
Hg

3, 44 103
24, 8 103
138 103
366 103
580 103
292 103

0,0234
0,0266
0,0318
0,0429
0,0319
0,0055

Tabela 4: Constantes a e b na equacao de van der Waals.


P
P

v a n d e r
W a a ls

p c

g s id e a l

(lq u id o -g s )
T

V
V

Figura 16: Superfcie P vT para um gas de van der Waals, indicando-se o ponto crtico, pc (ver
adiante). No lado direito representam-se isotermicas de um gas de van der Waals e de um gas
perfeito para uma mesma temperatura.

e inversamente proporcional ao quadrado do volume especfico molar. A razao u


ltima
destes factos pode tambem ser encontrada no quadro da teoria cinetica dos gases. O
modelo de van der Waals difere do do gas ideal por se relaxarem as hipoteses iii) e iv)
antes enunciadas para se deduzir a equacao do gas ideal.
Quanto ao item iii), o facto de as moleculas terem um certo volume faz diminuir
o volume total disponvel para o movimento molecular. Este fenomeno e quantificado
atraves do parametro b, denominado covolume. Note-se que e devido `a existencia de
forcas fortemente repulsivas entre as moleculas que estas nao podem ocupar o espaco
umas das outras. A consideracao de uma molecula como uma esfera rgida simula bem
esse efeito.
No que diz respeito ao item iv), a modificacao relativa `a pressao e tambem facil de
compreender se se atender `as forcas atractivas entre as moleculas (ver Fig. 17 para
38

re p u ls o

a tra c o

Figura 17: Energia potencial de duas moleculas em funcao da distancia entre elas.

clarificar a distincao entre forcas atractivas e forcas repulsivas). Uma molecula perto da
superfcie de um vaso tem muito mais moleculas vizinhas do lado do interior do vaso.
Assim, nem todas as forcas atractivas a que esta sujeita essa molecula se anulam, sendo o
efeito total uma forca que puxa a molecula da superfcie para o interior do vaso. A forca
exercida pela molecula na parede e portanto reduzida, e a pressao e concomitantemente
reduzida, relativamente ao modelo do gas ideal corrigido pela introducao do volume finito
das moleculas. A diminuicao da pressao e proporcional `a densidade do sistema, sendo o
efeito mais notorio para gases densos. A pressao de um gas denso e, pois, aproximada por
P =

RT
a
2,
vb v

(41)

em que o termo a/v 2 e chamado pressao interna. Repare-se que a pressao interna e
proporcional ao quadrado da densidade e nao simplesmente `a densidade.
Sendo a = 0 e b = 0 (as moleculas sao tomadas como pontuais e desprezam-se as forcas
atractivas entre elas), reencontra-se a equacao dos gases perfeitos a partir da equacao do
gas de van der Waals.
A equacao (40) transforma-se em
P v 3 (P b + RT ) v 2 + av ab = 0

(42)

que, para valores fixos de P e T , e uma equacao c


ubica em v, que admite tres razes. So
uma das razes tem de ser necessariamente real.
A Fig. 18 representa uma famlia de curvas isotermicas de van der Waals num diagrama de Clapeyron. Verifica-se que, para baixas temperaturas (T1 , por exemplo) ha tres
` temperatura Tc , denominada de
razes reais, para um certo intervalo de valores de P . A
temperatura crtica, as razes reais sao iguais. Acima dessa temperatura (`a temperatura
T2 , por exemplo) ha apenas uma raiz real.
O ponto crtico assinalado nas Figs. 16 e 18 (pc) e o ponto em que as tres razes
reais da equacao (42) coincidem. Este ponto e simultaneamente um ponto estacionario
39

P
T

>
2

T = T

p c

<

T
c

V
c

Figura 18: Isotermicas para gas de van der Waals, com indicacao do ponto crtico, pc.

(e nula a primeira derivada parcial de P relativamente a v) e um ponto de inflexao (e


igualmente nula a segunda derivada parcial da isotermica crtica). Para temperaturas
acima da temperatura crtica, as isotermicas sao curvas monotonamente decrescentes, ou
seja, as suas derivadas sao sempre negativas. Abaixo da temperatura crtica, a curva
isotermica mostra dois pontos estacionarios, sendo um mnimo local e outro um maximo
local.
Para o ponto crtico

!
P
2P
= 0;
= 0.
(43)
v T
v 2 T
De (41) vem

pelo que

RTc
(vc b)2

2a
vc3

2RTc
(vc b)3

P
v

2P
v 2

6a
vc4

RT
2a
+ 3
2
(v b)
v
6a
2RT
4
=
3
(v b)
v
=

(44)
(45)

donde

vc = 3 b

Tc =

Pc =

8a
27 R b
a

27 b2

(46)

Obtiveram-se, assim, os valores das propriedades no ponto crtico em funcao dos


parametros a e b. Uma maneira de ver como a equacao de van der Waals se afasta
da equacao de estado de uma substancia real, pelo menos no ponto crtico, consiste em
considerar a razao adimensional Pc vc /R Tc = 3/8 = 0, 375, que e independente de a e b
40

Substancia

Pc vc /RTc

He
H2
O2
CO2
H2 O
Hg

0.327
0.306
0.292
0.277
0.233
0.909

Tabela 5: Valores experimentais de Pc vc /RTc .


(e, portanto, da substancia considerada), e comparar com os valores obtidos experimentalmente mostrados na Tab. 5.
Conclui-se que para o helio a diferenca nao e muito grande, mas para o merc
urio ela
ja e bem evidente.
Cabe aqui fazer uma breve referencia a outras equacoes de estado porventura mais
adequadas `a descricao de gases reais, nomeadamente a equacao de Berthelot (1899), que
difere da de van der Waals pela introducao de uma dependencia explcita da temperatura
na pressao efectiva,

a
(v b) = RT ;
(47)
P+
T v2
e a equacao de Dieterici (1899)
P (v b) = R T e /(v R T ) .

(48)

A equacao de van der Waals possui o grande merito de permitir descrever, ainda que
qualitativamente, transicoes de fase de gas para lquido e vice-versa.
O estudo experimental detalhado da mudanca de fase lquidogas comecou com uma
serie de experiencias relativas `a compressibilidade e `a liquefaccao do dioxido de carbono
levadas a cabo por T. Andrews em meados do seculo passado. As suas principais conclusoes foram as seguintes (ver Fig. 19):
i) Acima da temperatura de cerca de 48 o C o CO2 assemelha-se a um gas perfeito;
ii) A 31,1 o C nao ha liquefaccao apesar de a isotermica ser muito distorcida relativamente `a de um gas ideal;
iii) Abaixo de cerca de 31 o C a liquefaccao ocorre sob o efeito da compressao e esta e
a primeira temperatura a que a liquefaccao e possvel;
iv) A, digamos, 21 o C a compressao produz liquefaccao, ocorrendo um estagio intermedio em que as duas fases (lquido e gas) coexistem.
41

lq u id o

g s
c

lq u id o -g s

5 0 ,0 C
3 0 ,9 C
2 1 ,0 C

V
c

Figura 19: Variacao da pressao P com o volume V para o CO2 .


Vejamos como esta situacao encontrada no laboratorio pode ser explicada usando
a equacao de van der Waals. Acima do ponto crtico, as isotermicas de van der Waals
aproximam-se das hiperboles dos gases ideais e a aproximacao e tanto melhor quanto mais
alta for a temperatura. Mas, abaixo da temperatura crtica, a curva com um mnimo e
um maximo, e diferente da dos gases perfeitos. Esse comportamento deve ser interpretado
como a indicacao de uma transicao de fase. Para grandes volumes especficos (pequenas
densidades) o sistema esta na fase de gas e para pequenos volumes especficos (grandes
densidades) o sistema esta na fase de lquido. Ora, a experiencia de Andrews revela que
durante uma transicao de fase de lquido para gas os processos isotermicos sao tambem
isobaricos (ver Fig. 19). Este facto e bem conhecido: `a pressao atmosferica, a ebulicao da
agua, alem de ser um processo isobarico e isotermico, pois a energia fornecida ao sistema
nao serve para elevar a temperatura mas sim para quebrar ligacoes e levar as moleculas da
fase lquida para a fase gasosa. Ha uma construcao geometrica que permite representar o
patamar correspondente `a transicao de fase. Consiste em tracar a isobarica-isotermica, de
tal maneira que as areas acima e abaixo da isotermica de van der Waals sejam exactamente
compensadas (ver as duas areas sombreadas na Fig. 18).
Na zona de patamar o sistema mostra simultaneamente as duas fases: o lquido e o
gas estao em equilbrio um com o outro. O patamar reduz-se a um ponto (ponto crtico)
para a temperatura crtica. Acima da temperatura crtica e impossvel mudar um gas num
lquido por um processo isotermico. A Tab. 6 fornece uma serie de valores de propriedades
no ponto crtico para varias substancias.
Note-se, no entanto, que a isotermica de van der Waals pode tambem representar
estados fsicos possveis para o sistema. Assim, se se proceder `a condensacao de um gas,
42

Substancia

Tc (K)

Helio 4
Helio 3
Hidrogenio
Azoto
Oxigenio
Amonaco
Freon 12
Dioxido de carbono
Dioxido de enxofre

Agua
Dissulfureto de carbono

5,25
3,34
33,3
126,2
154,8
405,5
384,7
304,2
430,7
647,4
552

Pc (N m2 )

1,16
1,15
12,8
33,6
50,2
111,0
39,7
73,0
77,8
209,0
78

105
105
105
105
105
105
105
105
105
105
105

vc (m3 kmol1 )

0,0578
0,0726
0,0650
0,0901
0,078
0,0725
0,218
0,094
0,122
0,056
0,170

Tabela 6: Constantes crticas.


diminuindo o volume durante um processo isotermico, se acaso nao existirem impurezas,
que sao necessarias para se iniciar a condensacao, o sistema pode ocupar estados ao longo
da isotermica de van der Waals. Esses estados, acima do patamar, sao de equilbrio
instavel. Diz-se que o gas esta superarrefecido (por seu lado, um lquido que nao entre
em ebulicao por ser extraordinariamente puro diz-se sobreaquecido).
Uma transicao de fase gaslquido pode ser descrita, em termos genericos, pela equacao
de van der Waals, mas esta equacao apenas da conta de aspectos gerais de transicoes de
fase e nao consegue descrever pormenores do fenomeno. Do ponto de vista matematico,
uma transicao de fase de primeira ordem, como esta, nao e mais do que a ocorrencia de
descontinuidades das primeiras derivadas na superfcie de estado.
3.4.3 - Lquidos e solidos
Do ponto de vista microscopico, o que distingue gases, lquidos e solidos e a liberdade
de movimentos das suas moleculas. Enquanto que num gas as moleculas se movem quase
livremente, num lquido esses movimentos sao mais restritos e, num solido, os movimentos
dos ioes estao extremamente limitados.
Os gases sao normalmente a fase preferida para as aplicacoes da mecanica estatstica
e da termodinamica. Por outro lado, os solidos sao objecto de estudo de um importante
ramo da fsica moderna a fsica da materia condensada que, evidentemente, incorpora metodos e conceitos provenientes da mecanica estatstica e da termodinamica. Os
lquidos fase intermedia constituem, em geral, um problema mais complicado. So
recentemente se comecou a alcancar para os lquidos um grau de conhecimento comparavel
ao ja existente para os solidos e gases.
43

O que atras se disse sobre a existencia de um patamar para a transicao de fase lquido
gas aplica-se mutatis-mutandis `a transicao de fase solidolquido. Nos diagramas como os
da Fig. 20 (diagramas de fases) indicam-se as regioes de pressao, volume e temperatura em
por vezes, possvel a coexistencia
que podem existir as varias fases de uma substancia. E,
das tres fases e, num grafico a tres dimensoes, essa coexistencia corresponde a uma linha
a chamada linha tripla , cuja projeccao num diagrama P T e um ponto (ponto triplo).
Como vimos, o ponto triplo da agua serve como ponto de referencia para a escala de
temperaturas. No diagrama P T identifica-se tambem a existencia de pontos crticos, de
que ja falamos, precursores das transicoes de fase. A Tab. 7 fornece valores de pressao e
temperatura no ponto crtico para algumas substancias.
P
P

S -L

L
S
L

S -L

p o n to c rtic o

p c

L -G
S -G

p o n to trip lo

L -G
G

lin h a trip la
G

S -G

v
T

Figura 20: Exemplo de diagramas de fase.

Substancia

Temperatura
(K)

Pressao
(Torr)

2,186
13,84
18,63
24,57
63,18
54,36
195,40
216,55
197,68
273,16

38,3
52,8
128
324
94
1,14
44,57
3880
1,256
4,58

Helio 4 (ponto )
Hidrogenio (normal)
Deuterio (normal)
Neon
Azoto
Oxigenio
Amonaco
Dioxido de carbono
Dioxido de enxofre

Agua

Tabela 7: Dados de alguns pontos triplos.


Deve notar-se que as transicoes entre fases solida, lquida e gasosa nao sao as u
nicas
que ocorrem na natureza. Podem ocorrer transicoes de fase solidosolido e lquidolquido,
44

correspondendo a mudancas de estrutura e consequentemente de algumas propriedades


fsicas das substancias.
Exemplos de transicao de fase solidosolido sao as do diamante para a grafite ou de um
tipo de gelo para outro. O diamante e a grafite sao arranjos cristalograficos distintos dos
atomos de carbono. O diamante corresponde a uma cristalizacao no sistema tetragonal,
enquanto que na grafite ela se processa no sistema hexagonal. A grafite passa a diamante
para temperaturas entre 0 e 4000 K, e pressoes superiores a um valor que medeia entre
109 e 1010 Pa, tal como o diagrama de fases da Fig. 21 ilustra.
P / M P a
1 0
5

1 0

D ia m a n te
4

1 0
2

1 0
1

L q u id o

1 0

G ra fite
G s

1
0

2 0 0 0

4 0 0 0

6 0 0 0

T / K

Figura 21: Diagrama de fases do carbono.

3.5 Coeficientes t
ermicos

Uma caracterstica essencial dos lquidos e dos solidos e que ambos apresentam pequenas expansibilidades e compressibilidades, o que quer dizer que o seu volume nao
e facilmente mutavel com, respectivamente, o aumento da temperatura a pressao constante, e com o aumento da pressao a temperatura constante. Definem-se coeficientes que
indicam quantitativamente quanto dilatavel ou compressvel e o sistema. Por exemplo, o
coeficiente de dilatacao (ou expansividade) define-se como a variacao relativa de volume
a pressao constante:

!
1 V
,
(49)
=
V T P
enquanto que o coeficiente de compressibilidade isotermica (ou coeficiente de compressao
ou simplesmente compressibilidade) se define por
1
T =
V

45

V
P

.
T

(50)

Os ndices inferiores P e T realcam o facto de que, no primeiro caso, a pressao e mantida


constante, enquanto que, no segundo caso, e a temperatura que e conservada constante.
Deve reparar-se no sinal negativo que surge na definicao do coeficiente T . Esta definicao
implica que T seja um n
umero positivo, uma vez que, qualquer que seja o sistema,
mantendo-se constante a temperatura, a um aumento de pressao corresponde sempre
uma diminuicao de volume.
Os coeficientes de dilatacao e de compressao sao grandezas fsicas facilmente mensuraveis. Para um solido ou lquido assumem geralmente valores baixos comparados com
os de um gas. A Fig. 22 mostra os coeficientes de dilatacao e compressao para um solido
(cobre) e para um lquido (merc
urio).
k
T

1 0

1 2

/ m
2

-1

1 0

/ K
5

-1

k
T

1 0

/ m

1 2

-1

1 0
5

/ K

-1

1 0
8

k
6
4

3 4

4 0 0

T / K

6 0 0

8 0 0

1 6

(a )
2 0 0

1 8
1 7

3 8
8

1 0 0 0

1 2 0 0

(b )
3 0
0

1 0 0 0

1 5

a
2 0 0 0

3 0 0 0

4 0 0 0
P / a tm

5 0 0 0

6 0 0 0

7 0 0 0

Figura 22: Coeficientes de compressao T e de expansao (a) do cobre em funcao da temperatura com P = 1 atm; (b) do merc
urio em func
ao da pressao para t = 0

C.

Se se conhecer a equacao de estado, entao e obvio que se podem determinar por simples
derivacao os coeficientes e T . O contrario tambem e verdade, isto e, conhecidos os
este facto que vamos de seguida
coeficientes e T pode chegar-se `a equacao de estado. E
utilizar para deduzir uma equacao de estado para lquidos ou solidos em determinadas
circunstancias.
Para um sistema descrito pela equacao de estado V = V (T, P ), uma pequena variacao
de volume e uma diferencial exacta4 , que se pode escrever

dV =

V
T

!
P

V
dT +
P

dP

(51)

ou, atendendo `a definicao de e T ,


dV = V dT V T dP.
4

Ver nota matematica sobre diferenciais exactas na proxima seccao.

46

(52)

Supomos agora que, para o caso de um sistema na fase lquida ou solida e T podem ser
considerados constantes numa certa zona de pressoes e temperaturas, e que uma variacao
de volume desse sistema e sempre muito pequena. Nestas condicoes, e facil integrar a
equacao anterior, obtendo-se
Z V
V0

dV = V V0 =

Z T
T0

V dT

Z P

T V dP

P0

(53)

ou (com V V0 nos integrais do u


ltimo membro)
V = V0 [1 + (T T0 ) T (P P0 )].

(54)

Portanto, o conhecimento dos valores numericos de e T , aliado ao conhecimento das


propriedades (V0 , T0 , P0 ) num dado estado de referencia permite-nos escrever a equacao
de estado de um solido ou lquido nas aproximacoes consideradas. A equacao de estado
(54) indica depende linearmente das variacoes de pressao e de temperatura.
O conhecimento dos coeficientes e T implica o conhecimento da equacao de estado
e vice-versa, qualquer que seja o sistema, e nao apenas para o exemplo dado em que se
efectuaram algumas aproximacoes. Como ilustracao deste facto vamos considerar o gas
perfeito.
i)

Conhecida a equacao de estado (24) obtem-se os coeficientes e T


1 nR
1
=
=
V P
T

1
T =
V

nRT
2
P

1
P

(55)

Na Fig. 23 representa-se e T em funcao da temperatura e da pressao respectivamente (as curvas sao, em ambos os casos, hiperboles equilateras).
k
a

Figura 23: a) coeficientes de dilatacao em funcao da temperatura e (b) de compressao T em


funcao da pressao para um gas perfeito.

Deve reparar-se que, ao contrario dos lquidos e dos solidos, e T nao podem de
alguma forma ser considerados constantes. As areas sombreadas nas figuras indicam
47

as zonas onde os valores de e T nao sao de confianca em qualquer comparacao com


valores obtidos com gases reais, uma vez que, para temperaturas baixas ou pressoes
elevadas, o modelo de gas perfeito nao tem aplicabilidade (em particular reparese que a temperaturas baixas nao ha nenhum elemento na fase gasosa: sao todos
solidos com a excepcao possvel do hidrogenio e do helio). O comportamento do
coeficiente de dilatacao de um gas perfeito a baixas temperaturas e completamente
oposto `aquele que a Terceira Lei da Termodinamica determina para uma substancia
numa fase condensada. Com efeito, a lei de Nernst tem como consequencia que o
coeficiente de dilatacao tem obrigatoriamente de tender para zero no limite do zero
absoluto da temperatura:
lim = 0.

(56)

T 0

Ja o mesmo nao acontece com o coeficiente de compressao que pode ter um valor
finito para temperaturas proximas de 0 K.
ii)

Conhecidos os coeficientes e T , por integracao, pode saber-se a equacao de estado.


Inserindo (55) em (52)
dV
dT
dP
=

V
T
P
ou ainda log V = log T log P + log C e, finalmente,

(57)

P V = T C.

(58)

Identificando a constante C com nR, obtem-se a equacao dos gases perfeitos como
se pretendia.
Acresce que, conhecidos os coeficientes e T , se pode logo saber tambem como varia
a pressao com a temperatura, conservando o volume constante. Isto significa que existe
uma relacao entre as derivadas parciais

V
T

,
P

V
P

e
T

P
T

(59)

que interessa deduzir. Da equacao (51) e da equacao analoga para a pressao (a pressao
e, tal como o volume, uma propriedade, e uma sua pequena variacao e uma diferencial
exacta)

!
P
P
dP =
dT +
dV,
(60)
T V
V T
obtem-se a seguinte relacao (basta introduzir (60) em (51))
"

V
1
P

!
T

P
V

! #

"

dV =
T

V
P

48

P
T

V
+
T

! #

dT.
P

(61)

Esta equacao e geral. Para processos isotermicos (dT = 0, dV 6= 0), obtem-se uma
expressao para a derivada parcial da funcao inversa:

V
1
P
e portanto

V
P

P
V

=0

1
= P .

(62)

(63)

Para processos isocoricos (dV = 0, dT 6= 0) e, de (61) resulta

ou

V
P

V
P

!
T

P
T

P
T

V
+
T

T
V

=0

(64)

= 1.

(65)

!
P

Chega-se a uma relacao para o produto encadeado das derivadas parciais (o produto diz-se
encadeado porque os smbolos V , P e T surgem ciclicamente em cada uma das derivadas
parciais). A expressao anterior e conhecida por teorema de reciprocidade).
Por consequencia, a derivada parcial da pressao em ordem `a temperatura, e igual ao
quociente do coeficiente de dilatacao pelo coeficiente de compressao:

P
T

V
T

= V
P

=
.
T V
T

(66)

Para alem de e de T podem ainda definir-se outros coeficientes termicos como,


por exemplo, o chamado coeficiente relativo de pressao que indica a variacao relativa da
pressao a volume constante, ou seja
1
P =
P

P
T

(67)
V

Da Eq. (66) resulta imediatamente a seguinte relacao entre os tres coeficientes termicos
referidos nesta seccao:

.
(68)
P =
T P

3.6 Nota sobre diferenciais exactas

Dissemos que uma variacao infinitesimal de volume e uma diferencial exacta, e que o
mesmo se passava com uma variacao infinitesimal de pressao (vide equacoes (51) e (60)).
Nesta seccao vamos ver quais sao as condicoes matematicas para se ter uma diferencial
exacta e qual e o seu significado fsico.
49

Consideremos uma funcao matematica bem comportada, i.e. contnua e com primeiras
derivadas contnuas, z = f (x, y). Entao dz e uma diferencial exacta e escreve-se
dz =

f
f
dx +
dy
x
y

(69)

se e so se a segunda derivada parcial mista de f for independente da ordem dos factores


(teorema de Schwarz)
2f
2f
=
.
(70)
x y
y x
Alternativamente, fica garantido que dz e uma diferencial exacta se for nulo o integral
fechado
I
dz = 0.
(71)
qualquer que seja o percurso. As condicoes (70) e (71), de per se, sao condicoes necessarias
e suficientes para dz ser uma diferencial exacta.
Uma diferencial inexacta (ou pfaffiano) e qualquer expressao diferencial
w = g(x, y)dx + h(x, y)dy,

(72)

em que os coeficientes de dx e dy nao sao derivadas parciais, nao sendo satisfeitas as


condicoes (70) e (71), ou seja
g
h
6=
(73)
y
x
ou
I
w 6= 0.
(74)
Deve notar-se que para distinguir bem uma diferencial exacta de uma inexacta empregamos para a primeira o smbolo d e para a segunda o smbolo .
Para passar de uma diferencial inexacta para uma diferencial exacta tem de se multiplicar (72) por uma certa funcao de x e de y, que e o chamado factor integrante. Prova-se
que, se existirem apenas duas variaveis independentes (no caso x e y), esse factor integrante existe sempre. Se se tratarem de tres ou mais variaveis independentes o factor
integrante pode existir ou nao.
Vamos exemplificar, de um ponto de vista fsico, qual e o conte
udo da nocao de
diferencial exacta. Para isso servimo-nos da diferencial exacta associada ao volume.
i)

Tomemos uma superfcie de estado V = V (P, T ) e dois estados vizinhos 1 e 3 (ver


Fig. 24). Podemos ligar 1 e 3 por um processo primeiro isobarico e depois isotermico
(123) ou por um processo primeiro isotermico e depois isobarico (143). A variacao de
volume de 1 para 3 tem de ser, evidentemente, independente do caminho utilizado.
Da Fig. 24 conclui-se que a diferenca de volume entre 1 e 3 e, se se utiliza a trajectoria
123 (estamos a supor 1 e 3 muito proximos),

dV123 =

V
T

V
dT +
P
P1

50

dP,
T2

(75)

2
3
1
4
P
1

D T

D P
T
3

T
2

Figura 24: Superfcie P V T com indicacao de quatro estados vizinhos.


e, se se utiliza a trajectoria 143,

dV143 =

V
P

V
dP +
T
T1

dT.

(76)

P3

De dV123 = dV143 resulta


1
dP

"

V
T

P3

#
P1

1
=
dT

"

V
P

T2

! #

(77)

T1

Ora, por definicao de derivada parcial, esta igualdade e equivalente a


"

V
T

! #
P T

"

=
T

V
P

! #

(78)
T P

que e um exemplo fsico da relacao matematica (70). O facto de a segunda derivada


parcial mista ser independente da ordem dos factores e consequencia directa da independencia do caminho utilizado quando se calcula a variacao de uma propriedade. A
relacao anterior pode ainda reescrever-se na forma seguinte, se se atender `a definicao
dos coeficientes de dilatacao e de compressao

ii)

T
=
T

(79)

Efectuando a integracao do volume entre os dois pontos i e f,


Z Vf
Vi

dV = Vf Vi ,

(80)

o resultado apenas depende dos pontos extremos, sendo indiferente o percurso utilizado ao longo da superfcie de estado. Se se particularizar a relacao anterior para
51

o caso em que o ponto de partida coincide com o ponto de chegada (o processo e


entao cclico) tem-se
I
dV = 0,
(81)
isto e, o integral de volume ao longo de qualquer percurso fechado e nulo.
Todas as variacoes infinitesimais de propriedades termodinamicas sao diferenciais exactas. Assim dV , dT , dP sao diferenciais exactas, assim como o sao dU , dS e as variacoes
de outras propriedades que mais tarde serao discutidas. Grandezas termodinamicas que
digam respeito a interaccoes com a vizinhanca do sistema atraves da fronteira, tais como
trabalho e calor, correspondem, pelo contrario, a diferenciais inexactas. No proximo
captulo trataremos de explicar o que e trabalho, o que e calor, e qual e a relacao entre
ambos.

52

CAPITULO 4

ENERGIA E PRIMEIRA LEI

4.1 Introduc
ao

A discussao da Primeira Lei vai comecar pela definicao de trabalho termodin


amico. O
enunciado basico dessa lei diz respeito ao trabalho adiab
atico: o trabalho adiabatico entre
dois estados de equilbrio so depende desses estados e nao do processo que liga um estado
ao outro. A partir desse enunciado pode definir-se, em primeiro lugar, a energia interna,
precisamente a grandeza cuja variacao e igual ao trabalho adiabatico, e, depois, o calor.
A variacao de energia interna e igual `a soma de trabalho e calor.
No contexto do Primeiro Princpio distinguem-se essencialmente tres grandezas com
as dimensoes de energia:
Energia interna, U , que obedece a um princpio de conservacao, e que e uma funcao
de estado ou de ponto. Essa energia depende, entre outras grandezas, da temperatura.
Trabalho, W , uma energia sempre associada a um processo mecanico descrito por
um reduzido n
umero de parametros. Nao e uma funcao de estado mas sim uma
funcao de processo.
Calor, Q, uma forma de transmitir a energia que n
ao se pode descrever mecanicamente de uma forma directa. Tal como o trabalho, e uma funcao de processo.

4.2 Trabalho em mec


anica e em termodin
amica

O conceito de trabalho termodinamico baseia-se no conceito de trabalho mecanico,


pelo que antes de definir o primeiro convem recordar o segundo.
Se uma partcula de massa m se desloca da posicao 1 para a posicao 2, ao longo de
uma certa trajectoria, o trabalho mecanico realizado pela forca F~ que actua na partcula e
W =

Z 2
1

F~ d~r .

(82)

Usando a segunda lei de Newton prova-se que, em qualquer caso, o trabalho e a


diferenca das energias cineticas final e inicial:
1
1
m v22 m v12 = T2 T1 .
2
2

W =

(83)

Pode pois dizer-se que o trabalho e a maneira de comunicar energia cinetica `a partcula.
Se a forca for conservativa entao o trabalho realizado e independente do percurso entre
os pontos extremos (WI = WII , ver Fig. 25), e e possvel definir uma chamada energia
potencial V (rr), tal que o trabalho e igual `a diferenca dos valores dessa funcao nos pontos
extremos
W = V (rr1 ) V (rr2 ) = V1 V2
(84)

II
1

Figura 25: Se a forca F~ for conservativa, o trabalho entre os pontos 1 e 2 nao depende da
trajectoria.

Das eqs. (83) e (84) conclui-se que a energia mecanica da partcula E = T + V , que e a
soma das suas energias cinetica e potencial, conserva-se: E1 = E2 . Se houver trabalho de
forcas nao conservativas, esse trabalho e igual `a variacao da energia mecanica: Wnc = E.
Em Termodinamica o trabalho e tambem um modo de comunicar energia agora ao
sistema macroscopico (de momento, a nocao intuitiva de energia do sistema e suficiente).
O trabalho termodinamico pode ser de configurac
ao ou dissipativo. Comecemos por definir
o trabalho de configuracao. Este trabalho, num sistema P V T , relaciona-se com uma variacao de volume. Recordemoss do Captulo 2 que o volume e a variavel conjugada com
a pressao. Em contraste com a Mecanica, onde se considera forca e deslocamento de uma
54

partcula, em Termodinamica considera-se pressao e deslocamento de uma fronteira. Mas


existe um paralelismo entre os conceitos de trabalho mecanico e termodinamico. Assim,
todo o trabalho termodinamico (seja de configuracao seja dissipativo) pode ser associado,
por exemplo, ao deslocamento de um corpo pesado na vertical (trabalho mecanico num
dispositivo externo).

d r
e

A
P

Figura 26: Trabalho realizado por um embolo sobre um gas. O deslocamento infinitesimal do
embolo encontra-se exagerado.
Consideremos um gas num recipiente com um embolo, de area A, e suponhamos que
o sistema esta sujeito a uma pressao exterior uniforme Pe (Fig. 26). Se o embolo se
deslocar para cima de uma distancia infinitesimal, dr, o volume do sistema aumenta de
dV = A dr. Em Termodinamica o trabalho infinitesimal realizado pelas forcas externas,
F~e , e a quantidade
W = F~e d~r = Fe dr = Pe A dr = Pe dV .

(85)

Esta definicao de trabalho de configurac


ao num sistema P V T (tambem chamado trabalho
hidrostatico) e geral, apesar de se ter considerado um sistema com uma geometria particular. Vimos ja, no final do captulo anterior, a razao de escrever W em vez de dW
o trabalho infinitesimal nao e uma diferencial exacta.
Na convencao que adoptamos (que e a recomendada pela IUPAP, International Union
for Pure and Applied Physics), o trabalho e negativo ou positivo consoante o sistema, respectivamente, aumenta ou diminui de volume. Quando o trabalho e negativo (expansao,
caso em que dV > 0), diz-se que o trabalho e feito pelo sistema. Quando o trabalho e
positivo (compressao, em que dV < 0) diz-se que o trabalho e feito sobre o sistema.
Num processo quase-estatico, existe praticamente equilbrio mecanico em todas as
configuracoes intermedias, o que significa que Pe = P , sendo entao o trabalho infinitesimal
W = P dV .
55

(86)

Num processo quase-estatico finito, no qual o volume varia de V1 para V2 , o trabalho


termodinamico e simplesmente
W =

Z V2
V1

P (V ) dV .

(87)

No integral escrevemos P = P (V ) para deixar claro que P e funcao do volume do sistema.


P
P = P (V )
P

2
2

W < 0
V

V
1

V
2

Figura 27: O trabalho W realizado no processo de V1 para V2 e medido pela area indicada.
Note-se, porem, que o trabalho e negativo neste caso, ao contr
ario da area.
Atendendo `a sua definicao, o trabalho realizado num processo entre dois estados de
equilbrio, inicial e final, corresponde, num diagrama P V , `a areapor baixo da funcao
P = P (V ) (Fig. 27). Portanto, dado que ha um n
umero infinito de processos que podem
ligar os estados inicial e final, a cada um deles corresponde uma area e um trabalho
diferente. Ou seja, o trabalho termodinamico e uma func
ao de processo e nao de estado,
e uma funcao de linha e nao de ponto. Num processo cclico, tal como o indicado na
Fig. 28, o trabalho pode ser diferente de zero:
I

W =

P dV 6= 0

P
P

2
I

(a )

(88)

II

(b )

2
I

II'

(c )

Figura 28: Representacao em diagramas de Clapeyron de dois processos distintos entre os


mesmos estados 1 e 2. O trabalho no processo I, em (a), e em modulo maior do que no processo
II, em (b). (c) representa o processo cclico reunindo I e o inverso de II (representado por II0 ).

56

O trabalho (negativo) no processo I nao e igual ao trabalho no processo II e o trabalho


total, dado pelo integral sobre o contorno fechado I+II0 nao e nulo. O trabalho lquidono
processo cclico e dado pela area encerrada pelo contorno fechado ver Fig. 28 (c).
E o que sucede em processos nao quase-estaticos? Nessas situacoes, o trabalho nao
se pode exprimir por integrais, pois um integral pressupoe sempre a indicacao de um
caminho. A funcao P = P (V ) e o conceito de caminho deixam de ter significado em
processos nao quase-estaticos. So o tem quando o sistema passa por sucessivos estados
de equilbrio.
Isto nao quer dizer que so se possa calcular o trabalho de configuracao em processos
quase-estaticos. Um caso particularmente simples ocorre sempre que o sistema esteja
isolado termicamente (fronteira adiabatica). Nesse caso, o trabalho realizado calcula-se
a partir de consideracoes puramente mecanicas. Por exemplo, suponhamos que sobre
um sistema deste tipo, fechado por um embolo (de massa desprezavel), se deixa cair
um bloco de uma certa altura, aguardando-se ate que o embolo se imobilize5 . Medindo a
diferenca de altura do bloco e calculando a sua variacao de energia potencial pode obter-se
o trabalho realizado sobre o sistema (admitindo que nao ha atrito na juncao do embolo
com as paredes do pistao).
Existe ainda um outro tipo de trabalho, chamado dissipativo, que se distingue do
de configuracao. Um exemplo de trabalho dissipativo obtem-se mexendo um agitador
mergulhado no interior de um fluido. Neste caso, nao ha variacao de volume, mas ha
transferencia irreversvel de energia para o sistema. Os processos em que ha trabalho
dissipativo sao sempre irreversveis.
4.2.1 - Calculo de trabalhos de configuracao
Vamos agora calcular o trabalho em alguns processos reversveis (logo, quase-estaticos)
particulares: Como vimos, o trabalho de configuracao pode ser representado num diagrama de Clapeyron pela area debaixo da curva que descreve o processo. Convenciona-se
que esta area e negativa se o volume aumentar no processo e positiva se diminuir.
1.

Processos isoc
oricos:
O trabalho de configuracao e sempre nulo pois a area no diagrama de Clapeyron
nao existe, porque uma linha vertical (V =Cte ) projecta-se num ponto no eixo dos
volumes.

2.

Processos isobaricos:
O trabalho de configuracao e sempre dado pela expressao (areado rectangulo)
W = P V.

(89)

O processo e irreversvel, mas ha trabalho de configuracao correspondente a uma variacao de volume.

57

3.

Processos isotermicos:
Os dois resultados anteriores sao de caracter geral, independentemente da equacao
de estado. Porem, para se calcular o trabalho em processos isotermicos (e adiabaticos), necessitamos de conhecer a equacao de estado.
Partindo de
W =

Z V2
V1

P (V, T = Cte ) dV,

(90)

vamos considerar os exemplos do trabalho isotermico no gas perfeito, no gas de van


der Waals e num lquido ou solido a pressao hidroestatica.
a)

Gas perfeito

O trabalho e
W =

Z V2
nRT

V1

dV = n R T

V2
= n R T ln
V1
Se V2 > V1 (expansao), entao ln

V2
V1

Z V2
dV
V1

(91)

> 0 e W < 0; e se V2 < V1 (compressao),

entao ln VV21 < 0 e W > 0. A funcao ln x e dada pela area compreendida entre
1 e x debaixo da hiperbole y = 1/x. Assim, o trabalho nos processos isotermicos
para um gas perfeito pode medir-se pela area debaixo da hiperbole que descreve o
processo.
b) Gas de van der Waals
Da equacao de estado de van der Waals (41), vem
W = n

Z v2
RT

a
v2

dv
vb
Z v2
Z v2
dv
dv
+ na
= n R T
v1 v b
v1 v 2

1
v2 b
1
na

.
= n R T ln
v1 b
v2 v1
v1

(92)

Note-se que nem sempre se tem W < 0 para v2 > v1 e W > 0 para v2 < v1 . Dado
que se devia ter W < 0 quando v2 > v1 , conclui-se que a equacao de van der Waals
nem sempre e adequada6 .
c) Solido ou lquido a pressao hidroestatica
Da equacao de estado (54), num processo isotermico dV = V0 T dP pelo que
W =

Z 2
1

P dV = V0 T

Z 2

P dP =

V 0 T
(P12 P22 ) .
2

Para ver que W < 0 quando v2 > v1 basta invocar o teorema da media: W =
P (v2 v1 ). Se P > 0, o sinal de W e o contrario do de (v2 v1 ).

58

(93)
R v2
v1

P dv =

Neste calculo e mais conveniente passar da variavel de integracao V para a variavel


de integracao P . Repare-se que, para aumentar a pressao, o trabalho tem de ser
negativo (o volume diminui).
A grandeza trabalho e, como sabemos, uma func
ao de processo e nao de estado. Ao
trabalho nao se pode, pois, associar uma diferencial exacta (ver final do Captulo 3).
O trabalho de configuracao infinitesimal, definido em (86) como o produto da variavel
intensiva press
ao pela diferencial exacta associada `a propriedade extensiva volume, e uma
diferencial inexacta.
Repare-se que da Eq. (86) nao se pode concluir que P e o simetrico da derivada
parcial de W em ordem a V . Assim, a expressao
P =

W
dV

(94)

deve ser entendida como o quociente do trabalho infinitesimal por uma variacao de volume
tambem infinitesimal. Nao se pode dizer que o trabalho finito e a diferenca entre o
trabalho final e o trabalho inicial, pois nao faz sentido falar em trabalho de um estado.

4.3 Trabalho adiab


atico, energia interna e Primeiro Princpio

uma grandeza que


Energia interna e uma forma do conceito generico de energia. E
se conserva num dado sistema fsico se forem satisfeitas certas condicoes. Mas a energia interna nao teria realmente significado sem um meio de a medir. Introduz-se para
isso o importante conceito de trabalho adiabatico, que pressupoe, por seu lado, a existencia de paredes adiabaticas. O conceito de parede adiabatica desempenha um papel
muito importante em Termodinamica, sobretudo nas formulacoes mais recentes (como
a de Caratheodory). Num processo adiabatico, o sistema troca energia com as vizinhancas unicamente sob a forma de trabalho (por definicao, nenhuma energia entra ou
sai do sistema sob outra forma calor, como adiante veremos). Um sistema envolto
completamente em paredes adiabaticas mantem durante um tempo indefinido a mesma
temperatura, o que nunca acontece na realidade. Uma parede adiabatica pode ser vista
como um caso limite de paredes pouco condutoras de calor. Estas paredes impedem as
interaccoes termicas entre o sistema e o exterior, garantindo que todas as variacoes que
se produzam no estado do sistema sao devidas a interaccoes de tipo trabalho. Supomos
a existencia dessas paredes7 .
Tomemos um sistema isolado adiabaticamente num estado inicial com um certo volume e temperatura (Vi , Ti ). Realizando trabalho adiabatico sobre o sistema, Wadia (que
tanto pode ser quase-estatico como dissipativo), o sistema atinge um estado final (Vf , Tf ),
7

Esta suposicao e essencial para a formulacao da Primeira Lei.

59

caracterizado por novos valores do volume e da temperatura. Tem-se, por definic


ao de
energia interna, U , ou melhor, de variac
ao de energia interna, U ,
T + V + U = Wadia .

(95)

No primeiro membro desta equacao surgem a variacao de energia cinetica do sistema


T , a variacao de energia potencial do sistema V , e a variacao de energia interna
U = Uf Ui = U (Vf , Tf ) U (Vi , Ti ), com Uf e Ui as energias internas final e inicial.
Note-se que todas estas energias se somam, o que significa que a energia interna e uma
forma de energia, como a energia cinetica e potencial do sistema. Um sistema como um
todo pode ter energia cinetica, energia potencial e, alem disso, energia interna. Admite-se,
assim, que parte do trabalho pode ser utilizado para deslocar o sistema, por exemplo
elevando-o num campo gravtico, ou para aumentar a sua velocidade, e que outra parte se
associa ao sistema de uma outra maneira. A energia necessaria para assegurar a validade
do Princpio de Conservacao da Energia em situacoes como aquela que foi descrita e
claro que a energia interna deve depender, entre outras
precisamente a energia interna. E
grandezas, da temperatura, pois a temperatura e necessaria para descrever os sistemas
termodinamicos. Ora, se nao houver variacao de outras formas de energia do sistema o
trabalho adiabatico e sempre igual `a variacao da energia interna. Fazendo medicoes de
tal maneira que nao haja variacoes de energia cinetica ou potencial do sistema, verifica-se
experimentalmente
U = Uf Ui = Wadia .
(96)
O trabalho Wadia , de acordo com (96), nao depende do processo mas tao-so dos estados
inicial e final8 . Nestas condicoes, o trabalho adiabatico mede a variacao da funcao de
estado energia interna U e uma possvel formulacao da Primeira Lei e a seguinte:
O trabalho adiabatico sobre um sistema termodin
amico (com energias cinetica e potencial constantes) so depende dos estados inicial e final e nao do processo realizado
entre estes dois estados. Existe, por isso, a func
ao de estado energia interna.
Este enunciado da 1a lei tem tres consequencias imediatas: a existencia da propriedade
energia interna; a possibilidade de definicao de calor; a conservacao da energia interna
para sistemas isolados.
4.3.1 - A energia interna como funcao de estado
Existe uma certa analogia entre processos adiabaticos (inexistencia de fluxos de calor)
e o movimento sem atrito em mecanica. Em ambos os casos se afirma que o trabalho e
independente da trajectoria. Assim, do mesmo modo que se define uma funcao energia
potencial em mecanica, tambem se pode definir uma funcao de estado em termodinamica,
8

Este facto e semelhante `a afirmacao na Mecanica de que o trabalho das forcas conservativas nao
depende do processo mas tao-so dos estados inicial e final.

60

de tal maneira que o trabalho adiabatico seja a diferenca dos valores dessa funcao nos
pontos extremos. Tal funcao tem o nome de energia interna, e costuma designar-se por
U . Por definicao
Z
Wadia =

Wadia = U2 U1

(97)

isto e, o trabalho adiabatico total e a variacao da energia interna. A energia interna e


uma propriedade, e dU e uma diferencial exacta, pelo que
Z 2
I1

dU = U2 U1 = U = Wadi

dU = 0 .

(98)
(99)

Foi dada uma definicao operacional de energia interna em termodinamica macroscopica, e nada nos permite, por enquanto, saber qual e o significado fsico desta energia
interna. A mecanica estatstica e a teoria cinetica, porem, ao relacionarem a energia
interna com o movimento molecular, esclarecem qual e a natureza daquela energia: a
energia interna do sistema e o resultado das energias cinetica e potencial das partculas.
Obtem-se multiplicando a energia media de cada partcula pelo n
umero de partculas que
compoem o sistema.
A realizacao de trabalho adiabatico e uma maneira de mudar a energia do sistema.
Sao possveis varios processos em que so se realiza trabalho adiabatico entre dois estados
fixos e todos eles, de acordo com a primeira lei, tem de conduzir ao mesmo resultado final
para a energia.
P
1
2

V
0

Figura 29: A linha a cheio corresponde a um processo adiabatico reversvel. O outro processo
e tambem adiabatico mas irreversvel.)
Note-se que, considerados dois pontos quaisquer num diagrama P V , nem sempre e
possvel liga-los por um processo adiabatico e reversvel. Isto quer dizer que, por exemplo,
se se parte do ponto 1 da Fig. 29 ao longo de um processo adiabatico reversvel, pode nao
se alcancar o ponto 2 directamente, e tem de se realizar trabalho adiabatico e dissipativo
para se atingir o estado de chegada. Estamos a supor que o ponto 2 e acessvel por
um processo adiabatico a partir do ponto 1. Ha, contudo, estados que nao podem ser
atingidos por processos adiabaticos. Esta proibicao esta consignada na segunda lei.
61

4.3.2 - Calor
Introduzidos os conceitos de trabalho (e, em particular, de trabalho adiabatico) e de
energia interna, vejamos agora o conceito de calor. Se retirarmos as paredes adiabaticas
e o sistema interagir com o meio exterior, tanto realizando trabalho como efectuando
trocas termicas (estas trocas ocorrem quando se poem em contacto sistemas a diferentes
temperaturas), o sistema passa do estado inicial ao estado final, havendo variacao da sua
energia interna, U . Consideremos entao um sistema termodinamico que nao esta isolado
termicamente. O trabalho, W , realizado quando o sistema passa de um certo estado
inicial a um certo estado final e diferente do trabalho adiabatico, Wadia , que tem um valor
fixo entre esses dois pontos. Nestas circunstancias dizemos que ha um fluxo de calor entre
o sistema e a sua vizinhanca. O fluxo de calor para o sistema e definido como a diferenca
entre o trabalho adiabatico, Wadia , e o trabalho efectivamente realizado, W ,
Q = Wadia W = U W .

(100)

encontrando-se a seguinte expressao que traduz o Princpio de Conservacao da Energia:


U = W + Q .

(101)

Ha, em geral, duas maneiras possveis de variar a energia interna: ou atraves da realizacao
de trabalho ou atraves de permutas de calor com o exterior.
A equacao anterior e vista como uma possvel formulacao do Primeiro Princpio da
Termodin
amica. Serve para definir uma forma de energia, o calor Q, que e a energia transferida por todos os processos diferentes de trabalho. O calor e a energia comunicada ou
recebida de um sistema que nao se pode descrever mecanicamente de uma forma directa9 .
Tanto U como W podem ser medidos por consideracoes mecanicas, o que permite medir
Q. E esta mensurabilidade do calor Q confere-lhe significado fsico.
Que o fluxo de calor depende do processo em causa, e muito facil de constatar. Para
dados estados inicial e final, U e fixo, porque U e uma propriedade do sistema, mas o
trabalho varia com o processo. Portanto, da Eq. (100) conclui-se que o fluxo de calor
tambem tem de variar de processo para processo.
O calor nao e, pois, uma propriedade dos sistemas e um fluxo muito pequeno de
calor nao corresponde a uma diferencial exacta. Escrevemos Q para exprimir um fluxo
infinitesimal de calor. Para processos infinitesimais a eq. (101) escreve-se
dU = Q + W .

(102)

Se o processo e reversvel todo o trabalho e de configuracao e


dU = Q P dV.
9

(103)

De facto, indirectamente pode-se. A eq. (100) pressupoe a realizacao de duas experiencias distintas
em que se mede o trabalho. No entanto, subjacente a Wadia , esta o conceito de paredes adiabaticas que
nao e do ambito da Mecanica.

62

Esta equacao e conhecida, por vezes, como a expressao matematica do primeiro princpio,
mas e prefervel dizer que a primeira lei esta contida no resultado experimental indicado
pela expressao (96) e que a expressao anterior envolve, adicionalmente, as definicoes de
energia interna e de calor.
Tal como ficou atras dito relativamente ao trabalho, o calor
Q=

Z 2
1

(104)

nao e a diferenca de um calor iniciale de um calor final! E o calor lquido num ciclo
nao e nulo:
I
Q = Q =
6 0.
(105)
uma
O fluxo de calor nao e mais que uma maneira de variar a energia interna. E
maneira diferente da realizacao de trabalho. O trabalho pode relacionar-se, em u
ltima
analise, com o deslocamento de um peso. O calor refere-se a toda a restante variacao de
energia interna do sistema. Ou, uma definicao mais operacional, o calor e a variacao de
energia interna que e devida `a existencia de uma diferenca de temperatura entre o sistema
e a sua vizinhanca. Na presenca de uma fronteira diatermica, se a vizinhanca esta a uma
temperatura mais alta, o fluxo de calor e para o sistema (Q > 0); se a vizinhanca esta a
uma temperatura mais baixa entao o fluxo de calor e do sistema (Q < 0). Quando sistema
e vizinhanca estao `a mesma temperatura, nao ha fluxos de calor e existe equilbrio termico.
Tanto calor como trabalho sao interaccoes de energia do sistema com a vizinhanca, realizadas atraves da fronteira.
Em resumo, podemos dizer que se pode aumentar o conte
udo de energia de um dado
sistema tanto realizando trabalho como fornecendo calor. O resultado final e o mesmo e
o processo escolhido para o alcancar e uma mera questao de conveniencia. Ninguem se
lembraria de aumentar a energia interna de uma cafeteira de agua realizando trabalho
(de agitacao, por exemplo) em vez de lhe fornecer calor (pondo a cafeteira ao lume). Mas
ambos os processos conduzem ao mesmo estado final, e uma vez a agua quente, isto e
com mais energia que inicialmente, nao ha maneira de saber se a energia adicional veio
atraves da realizacao de trabalho ou do fornecimento de calor.
A este respeito e curioso referir a seguinte alegoria, imaginada por Callen, que permite
apreender melhor o genero de argumentos envolvidos na definicao de energia interna,
trabalho e calor.
Considere-se uma piscina ao ar livre. A agua pode entrar de duas maneiras: ou
atraves de um cano onde existe uma torneira (processo controlado); ou atraves das chuvas
(processo nao controlado, uma vez que nao se pode prever exactamente o tempo). A agua
da piscina pode tambem sair de duas maneiras: ou atraves de um cano de sada com
torneira (processo controlado); ou atraves da evaporacao (processo nao controlado).
Se a piscina for coberta e se se desprezar a quantidade relativamente pequena de agua
que se continua a evaporar, entao todas as entradas e sadas de agua estao perfeitamente
63

controladas. A quantidade de agua no interior da piscina mede-se com um indicador de


nvel, e a diferenca de nvel observada explica-se muito naturalmente pela diferenca entre
a agua entrada e a agua sada pelas torneiras.
A piscina pode ser comparada com um sistema termodinamico. A agua e a energia
interna. A entrada e sada de agua pelas torneiras corresponde ao trabalho. A entrada e
sada de agua para e do ar e o calor. A cobertura da piscina pode ser comparada a uma
fronteira adiabatica. Com uma fronteira adiabatica, todas as entradas e sadas de energia
do sistema dizem respeito ao trabalho. Sem essa fronteira tanto ha trabalho como calor.
Uma vez a agua dentro da piscina, nao se tem possibilidade de saber se ela e proveniente
da chuva ou dos canos. Assim tambem, nao se pode averiguar se a energia do sistema foi
devida a trabalho ou a calor. O calor pode ser visto como uma forma nao controlavel de
movimentacao de energia.
Fica clara uma primeira diferenca entre calor e trabalho: trabalho e a energia transferida que se pode caracterizar mecanicamente, ao passo que o calor e a energia transferida
que nao se pode caracterizar mecanicamente mas apenas a partir do Primeiro Princpio
da Termodin
amica. Uma segunda diferenca entre calor e trabalho reside na assimetria
entre transformacoes: todo o trabalho realizado sobre um sistema pode transformar-se ciclicamente em calor, mas nem todo o calor absorvido se pode transformar ciclicamente
em trabalho. Esta assimetria esta na origem do Segundo Princpio da Termodinamica,
que sera discutido no captulo seguinte.
Em suma, tanto calor como trabalho devem-se a interaccoes de um sistema com a
vizinhanca, havendo passagem de energia atraves da fronteira. O trabalho pode relacionarse directamente com o deslocamento de um peso. O calor descreve a restante variacao de
energia interna do sistema.
4.3.3 - Sistemas isolados e processo cclicos
Quando se realiza um processo quase-est
atico, o sistema passa por sucessivos estados
de equilbrio que se podem descrever por uma equacao termica de estado. Cada passo
infinitesimal deve observar a equacao dU = W + Q e, se o processo for quase-est
atico e
finito (isto e, nao infinitesimal), poderemos escrever
Z

dU = U = Uf Ui = W + Q .

(106)

Se o sistema estiver isolado, nao havera trocas de energia com o exterior nem sob a
forma de trabalho nem sob a forma de calor. Assim, se Q = W = 0 , vem da Eq. (101)
U = 0 ,

(107)

Uf = Ui .

(108)

isto e, a energia conserva-se


Muitas vezes esta e a maneira de expressar a Primeira Lei.
64

Pode, porem, a variacao de energia interna ser nula, U = 0, sem que nenhuma das
parcelas que compoem a variacao de energia seja necessariamente zero. Isto acontece, por
exemplo, num ciclo. Neste caso, o calor no ciclo e sempre igual ao trabalho no ciclo:
I

dU = 0 ,

(109)

Q = W.

(110)

donde
Num processo em que U = 0, uma certa quantidade de trabalho converte-se em calor
e reciprocamente. Para alguns autores, este e o Princpio de Equivalencia entre Calor e
Trabalho.
As maquinas termicas sao dispositivos cujo modo de funcionamento se baseia num
ciclo termodin
amico. Ao fim de um ciclo, a energia interna volta a ter o valor inicial, nao
podendo haver nem criacao nem destruicao de energia. Muitos inventores perseguiram
o sonho de construir a maquina que produzisse trabalho ao longo de um ciclo sem o
correspondente dispendio de calor (M
ovel Perpetuo de Primeira Especie). Mas uma consequencia importante da Primeira Lei e a inexistencia de maquinas desse tipo. Maquinas
que realizam trabalho tem de ir buscar energia a algum lado, e so podem transforma-la.
Vejamos um exemplo de aplicacao dos conceitos introduzidos. A Fig. 30 ilustra um
conjunto de valores para o calor, trabalho e variacao de energia interna ao longo de um
ciclo termodinamico. Tem-se, portanto, uma maquina termica. No processo adiabatico
ca, o calor e nulo (Q = 0) uma vez que o sistema tem uma fronteira adiabatica. Os valores
de Q, W e U , em joules, correspondentes aos processos representados no diagrama da
esquerda estao indicados na tabela `a direita.
P
P ro c e sso
b
c

a b

b c
c a

a d ia b tic a

a b c a
a

D U

1 0 0
1 0 0
0
9 0 0
- 6 0 0 1 5 0 0
0 - 1 0 0 0 - 1 0 0 0
- 5 0 0

5 0 0

Figura 30: Exemplo de ciclo termodinamico.


O Primeiro Princpio da Termodinamica estabelece, por assim dizer, a contabilidade
energetica dos processos termodinamicos. Ao fim de um ciclo, o trabalho que se fornece
iguala o calor que se recebe. A analogia com a escrita contabilstica de uma empresa que
nao da lucros e evidente: o balanco e zero, isto e, o deve e igual ao haver.
65

4.3.4 - Breve nota historica


Foi na primeira metade do seculo XIX que se chegou `a conclusao firme que o calor e
uma forma de energia e que existe uma grandeza, chamada energia interna, que se conserva
em sistemas isolados. Antes suponha-se que o calor era uma substancia calorico
e que a quantidade total de calorico existente no universo era constante. Os fenomenos
termicos explicavam-se devido a trocas de calorico entre os corpos.
O Conde Rumford vislumbrou, antes dos outros, que o calor nao e nenhuma entidade
misteriosa que impregna os corpos. Mas a ideia de calorico demorou muitos anos a ser
varrida do rol das ideias aceites (de resto tal como, por exemplo a ideia de eter). Assim,
Carnot pode formular uma serie de raciocnios relativos ao segundo princpio, aceitando
a ideia de calorico como verdadeira, sem necessidade de uma formulacao rigorosa do
primeiro princpio.
Coube, mais ou menos simultaneamente, a Mayer, Joule e Helmholtz a autoria do
primeiro princpio. Eles obtiveram esse princpio por diferentes vias e trabalhando independentemente uns dos outros. Os tres foram apenas alguns investigadores que, a meio
do seculo XIX, chegaram `a ideia de conservacao da energia.
Em 1842 J. Mayer, com base na observacao de processos fisiologicos, chegou a um
resultado para o chamado equivalente mec
anico do calor.
Em 1847 H. von Helmholtz escreveu um artigo intitulado Sobre a conservac
ao da
forca 10 em que dizia que e impossvel criar uma forca motriz a partir do nada. Defendia
essa tese com base em argumentos matematicos, o que de certo modo contribuiu para o
reconhecimento da sua idoneidade e para a sua rapida expansao.
Em 1849 Joule publicou os resultados das suas rigorosas experiencias, iniciadas em
1840 e prosseguidas laboriosamente nos anos seguintes.

Figura 31: Dispositivo usado por Joule para obter o equivalente mecanico do calor.
A mais famosa das experiencias de Joule utilizava um dispositivo como mostra a
Fig. 31. Um peso, a descer, fazia girar uma roda de pas no interior de um recipiente isolado
termicamente (calormetro) que continha agua ou outro lquido. Assim era realizado
10

Forca, em linguagem moderna, significa energia.

66

trabalho de agitacao na agua, que podia ser medido, uma vez que o peso e a distancia
por ele percorrida podiam ser conhecidos. Com o auxlio de um termometro podia ser
medida a variacao de temperatura do sistema.
Com esta instrumentacao Joule obteve um valor para o equivalente mec
anico do calor,
o
isto e a energia necessaria para elevar de 1 C a temperatura de 1 g de agua. Em
linguagem moderna, o que Joule mediu foi o trabalho dissipativo necessario para aumentar
a temperatura da agua e nao uma quantidade de calor produzida por friccaocomo na
altura se julgou. Quando se diz normalmente que, num processo dissipativo, o trabalho e
convertido em calor, dever-se-ia dizer mais precisamente que, num processo dissipativo,
e obtido um aumento de energia interna do sistema, que e o mesmo que seria obtido se
houvesse um fluxo de calor Q igual em grandeza ao trabalho dissipativo realizado.
A unidade de calor corrente ao tempo de Joule era a caloria, que se definia como o
fluxo de calor que era necessario fornecer a 1 g de agua para aumentar a sua temperatura
de 1 o C. Joule mediu o seguinte equivalente mec
anico para a caloria, encontrando
1 cal = 4, 19 J.

(111)

Hoje sabe-se que essa quantidade varia conforme a temperatura da agua (ver Fig. 32) pelo
que se decidiu, por convencao internacional, definir caloria de 15o como o fluxo de calor
para 1 g de agua, que faz aumentar a temperatura desta de 14,5 para 15,5o C. Adiante, na
seccao 4.5, voltaremos a este assunto no contexto da definicao das capacidades termicas
massicas e molares.
c / J g

-1

-1

4 ,2 1

4 ,1 9

4 ,1 7
0

2 0

4 0

6 0

8 0

1 0 0

t / C

Figura 32: Capacidade termica massica da agua, c, em funcao da temperatura, T (energia


necessaria para elevar de 1 C a temperatura de 1 g de agua).

As melhores medicoes experimentais ja realizadas fornecem o valor


1 cal = 4, 1858 J

(112)

de onde ressalta a elevada precisao obtida na epoca de Joule (1 % de erro). Para evitar
variacoes do valor da caloria devida a novos ajustes de calibracao experimental define-se
caloria da Nova Tabela Internacional de Vapor como
1 cal =

3600
J = 4, 1860 J.
860
67

(113)

Deve notar-se, no entanto, que em fsica, qumica e engenharia recorre-se com muito
mais frequencia `a unidade SI de energia (Joule).
A ideia da conservacao de energia foi claramente expressa por Joule em 1843, logo na
fase inicial das suas experiencias relativas ao equivalente mecanico do calor. Escreveu ele
nessa data: Estou satisfeito, porque os grandes agentes da Natureza sao indestrutveis pela
vontade do Criador; (...) onde quer que se consuma energia mec
anica, e sempre obtido
um equivalente mec
anico do calor.
Os fsicos acreditam firmemente que a energia se conserva. Em mecanica, tanto classica
como quantica,mostra-se que o facto da energia se conservar e consequencia directa da
homogeneidade do tempo, isto e tem a ver com a equivalencia de todos os instantes
do tempo. A energia e constante num sistema isolado, pelo que, do ponto de vista
exclusivo de uma analise energetica, nao sabemos distinguir o passado do futuro. A
homogeneidade do tempo e uma ideia bastante agradavel, embora se deva notar que
a validade de leis de conservacao, e de princpios de simetria que lhe estao associados,
assenta fundamentalmente no facto de, ate agora nenhuma experiencia as ter posto em
causa.

4.4 Outros tipos de trabalho

Considerou-se ate agora para um gas, lquido ou solido sistema P V T apenas o


trabalho de expansao (ou trabalho hidrostatico), mas podem considerar-se outros tipos
de trabalhos de configuracao para sistemas nao-P V T : electrico, de tensao num fio ou
corda esticada, etc. A importancia do trabalho hidrostatico deve-se aos seguintes motivos
principais:
i) Historicamente foi o primeiro tipo de trabalho industrial;
ii) em muitos sistemas e um tipo de trabalho cuja realizacao nao e possvel evitar, pois
o volume nao se mantem constante;
iii) no fundo, todos os trabalhos que se consideraram ou se vao considerar (hidrostaticos,
electricos, qumicos, etc.) sao equivalentes. Quer isto dizer que, ao contrario do
calor, nao parece existir nenhuma limitac
ao `a transformac
ao completa entre si das
diferentes formas de trabalho mec
anico (em processos cclicos).
Por analogia com o trabalho mecanico comum, um intercambio de energia de um
sistema com a sua vizinhanca pode ser descrito, em geral, pelo trabalho de uma forca
externaque altera o estado termodinamico do sistema. Tal alteracao representa-se pela
variacao de uma variavel extensiva. Tem-se a seguinte expressao para o trabalho termodinamico generalizado:
W = X dY ,
(114)
68

onde X e uma variavel termodinamica intensiva que representa o valor da forca macroscopica externa e dY representa a mudanca infinitesimal na variavel extensiva Y . A X
evidente, por outro
chama-se forca generalizada e a Y o deslocamento generalizado. E
lado, que nao se pode combinar qualquer par de variaveis termodinamicas, uma intensiva
e outra extensiva, para obter um trabalho termodinamico. De facto, os requisitos a impor
sao:
i) O produto X dY deve ter as dimensoes de uma energia,
ii) X dY deve representar uma interaccao fsica.
Consideremos diferentes formas de interaccao de um sistema com a sua vizinhanca e
estabelecamos a forma adequada para o trabalho realizado pelas forcas externas:
1. Suponhamos um fio ou corda elastica com determinado comprimento L e `a temperatura T . Neste caso, a tensao na corda e a grandeza intensiva que entra na
definicao de trabalho. A equacao de estado e = (T, L), do mesmo modo que a
equacao de estado de um gas e P = P (T, V ). A tensao, , e a forca generalizada
deste sistema, e o incremento do comprimento o deslocamento generalizado. Assim,
W = dL e
Z L2
W =
dL
(115)
L1

e o trabalho necessario para mudar o comprimento do fio. De acordo com a definicao


adoptada, se > 0, dL > 0 e W > 0: a energia interna da corda aumenta quando
se aumenta a tensao. Portanto, para um sistema LT ,
dU = Q + dL ,

(116)

em contraste com dU = Q P dV para um sistema P V T .


2. Algo parecido sucede quando se trata a area de uma superfcie, . Considerando,
por exemplo, uma bola de sabao, os aumentos e diminuicoes da sua superfcie
relacionam-se com a temperatura, T , e com a tensao superficial, , da pelcula
de sabao e agua. A equacao de estado para este sistema escreve-se = (, T ). A
bola tem uma energia de superfcie medida por . Neste caso, a tensao superficial
e a forca generalizada, e a variacao da area e o deslocamento generalizado. Assim,
W = d e
Z 2
W =
d
(117)
1

e o trabalho necessario para modificar a superfcie sem mudar o volume. Tambem


neste caso a energia interna aumenta quando aumenta a area. Para um sistema
T ,
dU = Q + d .
(118)
69

3. Para um sistema magnetico, a equacao de estado e H = H(M, T ), onde M e o


momento magnetico (dipolar) do sistema e H o campo magnetico externo. O campo
actua como uma forca generalizada, e a variacao do momento magnetico e o efeito
da forca, e, portanto, o deslocamento generalizado. A analise da situacao e algo
complexa, pois parte da energia acumula-secomo energia magnetica, mas concluise que o trabalho a realizar sobre um sistema se obtem de W = 0 H dM , com 0
a permeabilidade magnetica do vazio11 . Portanto,
W = 0

Z M2
M1

H dM

(119)

e o trabalho necessario para modificar o momento magnetico de um material. Temse ainda no sistema HM T , dU = Q + 0 HdM . Se, alem dos efeitos magneticos, o
volume do sistema variar quando muda o seu momento magnetico, a expressao do
Primeiro Princpio e
dU = Q P dV + 0 H dM .
(120)
A razao u
ltima de, no Primeiro Princpio, so se considerar o trabalho de uma forma
generica como grandeza distinta do calor, deve-se ao facto de todos os trabalhos que
examinamos serem termodinamicamente equivalentes. Isto significa que se admite a existencia de processos cclicos que podem transformar completamente o trabalho electrico
em hidrostatico, e este em magnetico, e este em electrico de novo, etc. Embora os
varios trabalhos devam ser distinguidos, eles sao todos equivalentes do ponto de vista
termodinamico. Se nao fosse assim, se por exemplo a variacao de energia electrica (trabalho electrico) fosse especial, o Primeiro Princpio teria de distinguir entre trabalho
electrico, calor e trabalho generico, onde, no u
ltimo termo, se incluiriam todos os trabalhos termodinamicamente equivalentes diferentes do electrico. E, para alem do Segundo
Princpio, que fornece uma assimetria entre calor e trabalho, seria necessario um outro
princpio referente `a energia electrica.
Em geral, se um sistema apresentar todos estes tipos de trocas de energia, a aplicacao
do Primeiro Princpio a todos eles da
dU = Q P dV + dL + d + 0 H dM + ...
= Q +

n
X

Xi dYi ,

(121)

i=1

onde Xi sao as forcas generalizadas e dYi sao os deslocamentos generalizados que entram
no trabalho
Wi = Xi dYi .
(122)
Note-se que sao necessarias n + 1 variaveis para especificar completamente o estado do
sistema fechado, sendo n o n
umero das formas independentes de um sistema realizar
11

Neste caso ha que incluir a constante 0 na Eq. (114).

70

trabalho reversvel. Essas variaveis sao a temperatura e os n deslocamentos generalizados


Yi . Por exemplo, para o sistema descrito por (120) as variaveis sao tres: T , V e M .
O sinal menos so aparece no termo P dV . Os trabalhos que fazem aumentar a energia
interna de um sistema sao positivos e os que a fazem diminuir sao negativos, razao pela
qual a IUPAP definiu todos os trabalhos, excepto P dV , com sinal positivo.
Na Tab. 8 sumariam-se os principais tipos de trabalho de configuracao.

Sistema
XY T

Trabalho
X dY

Designac
ao

PV T
LT
T
EqT
HM T
ET

P dV
dL
d
E dq
0 H dM
E d

Hidrostatico
Elastico
Superficial
Electrico
Magnetico
Dielectrico

Tabela 8: Trabalhos infinitesimais de configuracao.

4.5 Capacidades t
ermicas

Em geral, a temperatura de um sistema muda quando ha um fluxo de calor para o


sistema (uma excepcao, ja atras mencionada, refere-se a transicoes de fase). Mas, para
um dado fluxo de calor Q, essa mudanca de temperatura, T , toma valores diferentes
para substancias diferentes.
A capacidade termica de um corpo da-nos uma medida para essa diversidade de comportamentos. Definimos primeiramente capacidade termica media como a razao do fluxo
de calor no processo, e a correspondente variacao de temperatura:
Q
.
(123)
T
A capacidade termica e o valor para que tende a capacidade termica media quando o
processo se torna infinitesimal
C=

C = lim

T 0

Q
Q
=
.
T
dT

(124)

Note-se que Q/dT nao e a derivada de Q em ordem a T , porque nao existe nenhuma
funcao Q = Q(V, T ) que se possa derivar! Trata-se apenas do quociente de um fluxo de
calor elementar pela correspondente variacao infinitesimal de temperatura.
71

A capacidade termica massica ou molar c e a capacidade termica dividida pela massa


ou pelo n
umero de moles, conforme a conveniencia.:
c=

C
m

ou

c=

C
.
n

(125)

Desta forma podemos falar de capacidades termicas massicas (ou molares) de substancias
em vez de falarmos em capacidades termicas de corpos.
A capacidade termica depende do processo, uma vez que o fluxo de calor tambem
depende, e sempre que falarmos em capacidade termica teremos de indicar qual o processo
a que ele se refere. Mas ha dois processos particularmente interessantes e definem-se:
Capacidade termica a press
ao constante

CP =

Q
dT

(126)

que e o calor que tem de se fornecer a um corpo para que, a pressao constante, a
sua temperatura aumente de um kelvin.
Capacidade termica a volume constante

CV =

Q
dT

(127)

que e o calor que e necessario fornecer para que, a volume constante, a temperatura
de um corpo aumente de um kelvin.
Estes calores devem ser fornecidos ao corpo de uma forma quase-estatica. Define-se
ainda o chamado coeficiente adiabatico por
=

CP
cP
=
.
CV
cV

(128)

Como a volume constante nao ha trabalho de expansao, o calor cedido transforma-se


integralmente em energia interna (Q = dU ), pelo que (127) e equivalente a

CV =

U
T

(129)

(note-se que U (T, V ) ja e uma funcao que se pode derivar). O conhecimento de CV


permite um primeiro calculo da energia interna. Se CV for constante, entao
U = CV T + f (V ) + U0 ,

(130)

onde f (V ) e uma funcao apenas do volume e U0 e uma constante de integracao. Sistemas


para os quais U seja funcao unicamente da temperatura, U = U (T ), quer dizer, para os
quais a energia interna nao dependa do volume, sao chamados ideais, como acontece com
o gas perfeito. A Eq. (130) reduz-se entao `a forma (10).
72

As capacidades termicas CP e CV definidas por (126) e (127) nao sao independentes


como veremos elas estao relacionadas com os coeficientes termicos referidos no Captulo
3. A equacao de estado, combinando a primeira e a segunda leis, e suficiente para se
reconhecer essa relacao.
Em geral, cP e mais facil de medir, uma vez que pode ser difcil manecer constante
o volume do sistema . Mas, conhecida a relacao entre cP e cV , entao cV e calculado
imediatamente a partir de cP . Saliente-se desde ja que cP tem de ser superior a cV , pelo
que o coeficiente adiabatico (128) e sempre superior a 1.
Vamos de seguida analisar as capacidades termicas especficas (massicas ou molares)
de gases, de lquidos e de solidos numa perspectiva fenomenologica.
a) Gases
A Tab. 9 mostra as capacidades termicas especficas, cP e cv , medidas experimentalmente a temperaturas proximas da ambiente.
Gas

cP /R

cv /R

(cP cv )/R

He
Ne
Ar
Kr
Xe
H2
O2
N2
CO
NO
Cl2
CO2
NH3
CH4
Ar

2,50
2,50
2,51
2,49
2,50
3,47
3,53
3,50
3,50
3,59
4,07
4,47
4,41
4,30
3,50

1,506
1,52
1,507
1,48
1,50
2,47
2,52
2,51
2,50
2,52
3,00
3,47
3,32
3,30
2,50

0,991
0,975
1,005
1,010
1,000
1,000
1,010
1,000
1,000
1,070
1,070
1,000
1,100
1,000
1,000

Tabela 9: Capacidades termicas molares para varios gases a temperaturas proximas da


temperatura ambiente.
Da tabela conclui-se que entre cP e cV existe a seguinte relacao aproximada
cP cv = R,

(131)

relacao esta que, de facto, e prevista pela teoria cinetica dos gases e que preve para cada
uma das quantidades, no quadro do modelo de gas perfeito os valores
73

cV

cP

3
R
2
5
R
2

5
R
2
7
R
2

(132)

micos
gases monoato
micos.
gases diato

Deve reparar-se que nada obriga a que a capacidade termica molar seja constante
mesmo num gas perfeito. O que se verifica e que, de facto, sao aproximadamente constantes para gases reais em certos intervalos de temperatura. Mas, se o gas for perfeito
prova-se que a capacidade termica molar so pode depender da temperatura.
b) Lquidos
Um exemplo de variacao da capacidade termica especfica cP de um lquido com a
temperatura encontra-se representado na Fig. 32. A capacidade termica massica cP e
praticamente igual a cV para a agua (a 4o C e mesmo exactamente igual, como veremos
mais tarde). Portanto, o que Joule mediu foi a capacidade termica massica da agua a
caloria de 15o tem o valor numerico da capacidade termica massica da agua a 15o C. A
capacidade termica massica da agua e bastante mais elevada quando comparada com a
de outros lquidos. Por exemplo, e preciso tres vezes mais energia para elevar de 1o C a
temperatura de 1 g de agua do que de 1 g de gasolina.
A Fig. 33 mostra a variacao com a pressao das capacidades termicas do merc
urio.
Como se constata cP > cv , embora a diferenca entre os dois nao seja muito grande.
c / J m o l

-1

-1

2 8

2 6

c
2 4
0

2 0 0 0

4 0 0 0

6 0 0 0

P / a tm

Figura 33: Variacao com a pressao das capacidades termicas massicas do mercurio, para t = 0o .

c) Solidos
A Fig. 34 representa a variacao com a temperatura das capacidades termicas molares
do cobre `a pressao de 1 atm. A baixas temperaturas (inferiores a 300 K), cP e praticamente
igual a cV , e tanto cP como cV decaem para zero quando T 0. Note-se que o ponto em
que a capacidade termica comeca a decair coincide aproximadamente com o ponto em que
74

o coeficiente de dilatacao comeca tambem a decair (ver Fig. 22). Para temperaturas
altas (superiores a 300 K), cv e praticamente constante enquanto que cP cresce linearmente
com a temperatura, sendo um pouco mais elevado do que cv .
c / J m o l

-1

-1

3 0

c
v

2 0

1 0

0
0

4 0 0

8 0 0

1 2 0 0

T / K

Figura 34: Variacao com a temperatura absoluta das capacidades termicas massicas do cobre,
`a pressao constante de 1 atm.

A constancia com a temperatura de cV a altas temperaturas esta contida no enunciado


da lei de Dulong e Petit (cv = 25 103 J K1 mol1 ). Como este valor e aproximadamente 3R, ve-se que a constante dos gases perfeitos aparece como unidade natural para a
capacidade termica especfica tanto para gases como para solidos. Este facto sugere-nos
que esta constante tem qualquer coisa de universal, o que realmente a teoria cinetica e a
termodinamica estatstica permitem demonstrar.
4.5.1 - Teoria cinetica e capacidades termicas
Vamos de seguida analisar o problema da capacidade termica `a luz da teoria cinetica.
Consideremos um gas monoatomico, isto e um gas cujas moleculas podem ser consideradas sem estrutura interna. No Captulo 3, a proposito da deducaoda equacao de estado
de um gas perfeito no quadro da teoria cinetica, vimos que vx2 = vy2 = vz2 , uma vez que o
espaco e isotropico. Entao a energia cinetica de translaccao distribui-se igualmente pelas
varias componentes espaciais da velocidade e, portanto, v 2 = 3 vx2 . A energia cinetica
associada a cada componente cartesiana da velocidade e 1/3 da energia cinetica total (ver
(36))
1 2 1 1 2
1
mvx = ( mv ) = kB T.
(133)
2
3 2
2
Dizemos que a molecula tem tres graus de liberdade e que a energia esta igualmente
distribuda por eles. Em geral, os graus de liberdade correspondem `as diversas maneiras
de distribuir a energia.
75

Este exemplo ilustra um princpio relativo `a distribuicao de energia pelos diferentes


o princpio da equiparticao da energia, de acordo com o qual a
graus de liberdade. E
energia se distribui igualmente por todos os graus de liberdade possveis, cabendo 12 kB T
a cada grau de liberdade, desde que a energia associada a cada grau de liberdade seja
uma funcao quadratica da variavel respectiva. Mas note-se que o exemplo dado relativo
`a energia cinetica de uma molecula monoatomica constitui apenas um caso particular do
princpio geral da equiparticao de energia, que tem muitas aplicacoes.
De acordo com este princpio de equiparticao, a energia interna e

U = N = N

f
kB T
2

(134)

com N o n
umero de moleculas, a energia media de cada molecula e f o n
umero de graus
de liberdade de cada molecula.
A energia interna de um gas monoatomico e
3
U = N kB T.
(135)
2
Esta expressao esta de acordo com a afirmacao que adiante sera feita, de que a energia
interna de um gas perfeito apenas depende da temperatura. A expressao fornece um valor
absoluto para a energia interna, enquanto que o Primeiro Princpio so fala de variacoes de
energia interna. Nesta teoria cinetica, que e classica, a energia interna no zero absoluto e
zero, o que corresponde `a ausencia total de movimento. Na teoria quantica nao e assim e
existe uma energia do ponto zero.
Se a molecula for diatomica, existe a possibilidade de haver uma rotacao no espaco,
do eixo que une os atomos constituintes. A orientacao do eixo no espaco pode ser especificada por meio de dois angulos, que podem ser os habituais angulos polar e azimutal das
coordenadas esfericas. Existem assim, para alem dos tres graus de liberdade associados
`a translacao do centro de massa, mais dois graus de liberdade internos respeitantes `a
rotacao.
Ora, a energia cinetica de rotacao depende quadraticamente da velocidade angular,
1
I 2 , pelo que se pode aplicar o princpio da equiparticao da energia. Assim, uma
2
molecula de um gas diatomico tem 5 graus de liberdade, e a sua energia interna e
5
(136)
U = N kB T.
2
Se suposermos ainda que os dois atomos podem vibrar em torno das suas posicoes de
equilbrio, entao tem-se mais dois graus de liberdade adicionais relativos `a energia cinetica
e potencial do oscilador harmonico na coordenada relativa. Ambas as energias, respectivamente 12 mvx2 e 12 kx2 sao quadraticas nas variaveis respectivas, pelo que o princpio da
equiparticao se pode voltar a aplicar, originando o seguinte resultado
7
U = N kB T.
2
76

(137)

Um solido, por sua vez, pode-se considerar como uma rede de ioes entre os quais existem forcas elasticas (forcas de oscilador harmonico). Como se devem considerar osciladores
harmonicos para cada eixo coordenado, e como a cada oscilador harmonico correspondem
dois graus de liberdade (energia cinetica e potencial), tem-se que o n
umero total de graus
de liberdade por iao e f = 6 e portanto a energia interna do solido nesta teoria classica e
U = 3N kB T.

(138)

A capacidade termica a volume constante, CV , obtem-se derivando parcialmente a


energia interna U em ordem `a temperatura com V constante (ver (129)). De (134) e em
geral
!

u
f kB N
cv =
=
.
(139)
T v
2 n
Como kB N = n R (ver Eq. (35)) pode-se ainda escrever
cv = f

R
.
2

(140)

Assim, para um gas monoatomico, cv = 32 R; para um gas diatomico, cv = 25 R e, se


existir vibracao na coordenada relativa, cv = 72 R.
A Fig. 35 mostra o valor experimental da capacidade termica molar a pressao constante
para o hidrogenio que e um gas diatomico. Numa zona de temperaturas intermedias, a
capacidade termica cv = cP R tem realmente o valor 25 R, mas verificam-se saltos de
R sempre que se sai dessa zona de temperaturas. Esses saltos devem-se ao facto de, a
temperaturas baixas os graus de liberdade de rotacao estarem congelados; por seu lado,
acima de uma temperatura crtica despertam os graus de liberdade de vibracao molecular.
c
P

/ R
5
4
3
2
1

7 5 0 K

7 5 K
1 0 0

1 0 0 0

5 0 0 0

T / K

Figura 35: Variacao com a temperatura absoluta da capacidade termica molar (a pressao
constante) do hidrogenio.

77

Para moleculas poliatomicas (com mais de dois atomos) o n


umero de graus de liberdade
cresce, crescendo tambem correspondentemente os valores do calor especfico (ver Tab. 9).
Para um solido
cv = 3R

(141)

relacao conhecida por lei de Dulong e Petit, ja atras referida. Este resultado e classico,
falhando para temperaturas baixas, regiao onde se exige um tratamento quantico. A
teoria quantica em conjugacao com a teoria estatstica, da conta perfeitamente do comportamento da capacidade termica massica a baixas temperaturas. Esta capacidade tende
para zero quando T 0, conforme obriga a terceira lei da termodinamica, obedecendo `a
lei de Debye
3
T
(142)
cv = A
D
em que A e uma constante (A = 19, 4 105 J K1 ), e D e a chamada temperatura de
Debye, que tem o significado de temperatura a que se da a transicao do regime classico
para o regime quantico. Para o cobre, D =315 K. Cada substancia tem uma temperatura
de Debye caracterstica, sendo o calor especfico uma funcao universal de T /D . A Fig. 36
mostra a previsao teorica e os valors experimentais de cv para varios solidos. O acordo e
excelente. Indicam-se tambem as temperaturas de Debye desses solidos.
c v / R
3

Q
D

3
4
1 8

8 8
1 5
3 0
3 5
8 1
1 5
9 8
7 4
6 0

P b

A g
K

Z n

N a C l
C u
A l
C a F 2

1
C

1 ,0

C l

2 ,0

2
2
2
3

T / q
D

Figura 36: Variacao com T /D da capacidade termica especfica dos solidos.

4.5.2 - Condutividade termica


Para concluir esta seccao vamos fazer uma breve referencia ao problema da condutividade termica.
O transporte de energia entre dois materiais em resultado da diferenca de temperatura
entre eles chama-se conducao termica. A lei fundamental que regula a conducao termica
(lei de Fourier) afirma que o fluxo de calor por unidade de tempo e proporcional `a area
da seccao recta do material por onde ocorre a transferencia e `a diferenca de temperatura,
e inversamente proporcional `a distancia entre os dois corpos 1 e 2 (ver Fig. 37).
78

T
2

> T
1

T
Q

A
1

D x

Figura 37: Esquema de uma peca de comprimento x e seccao A unindo dois materiais 1 e 2.

A lei da conducao termica pode escrever-se


Q
T
A
.
t
x

(143)

No limite em que t 0,

dT
Q
= kA
(144)
dt
dx
chamando-se a k a condutividade termica e a dT /dx o gradiente de temperatura. Um
bom condutor termico caracteriza-se por um elevado valor de k, ao passo que um mau
condutor termico tem um baixo valor de k.
T1
Para uma peca uniforme o gradiente de temperatura e dT
= T2x
pelo que
dx
Q
T2 T1
= kA
.
dt
x

(145)

Na Tab. 10 indicam-se as condutividades termicas de alguns materiais.


Material

k / J s1 m1 K1

Prata
Cobre
Alumnio
Ferro
Vidro
Cimento

Agua
Borracha
Madeira
Cortica
La pura
Ar

427
397
238
80
0,8
0,8
0,6
0,19
0,08
0,06
0,04
0,023

Tabela 10: Capacidades termicas molares para varios gases a temperaturas proximas da
temperatura ambiente.

79

4.6 Entalpia

Da eq. (101) conclui-se que, para um processo reversvel e isocorico num sistema P V T ,
a variacao de energia interna iguala o fluxo de calor:
U = Q

(V = 0).

(146)

Ora, acontece que muitos processos como, por exemplo, as reaccoes qumicas, se desen entao conveniente definir uma grandeza cuja variacao seja
rolam a pressao constante. E
tal que iguale o fluxo de calor em processos isobaricos. Essa grandeza e a entalpia que e
a energia interna somada da quantidade P V :
H = U + P V.

(147)

A entalpia H e uma propriedade dos sistemas porque somando a uma funcao de estado
o produto de outras duas, obtem-se naturalmente outra funcao de estado. A utilidade da
funcao entalpia advem do facto de dH, para processos isobaricos, igualar o fluxo de calor
dH = dU + P dV + V dP =
= Q P dV + P dV + V dP =
= Q + V dP

(148)

pelo que
H = Q

(dP = 0) ,

(149)

e tambem
H = Q .

(150)

Durante mudancas de fase, os processos isotermicos sao tambem isobaricos, pelo que o
calor necessario para se dar a transicao de fase e entao igual `a diferenca de entalpia entre as
duas fases. A este fluxo de calor, dividido pela massa ou pelo n
umero de moles, chama-se
calor de transformacao ou calor latente:
`=

Q
H
=
= h.
m
m

(151)

O calor de transformacao para a fusao do gelo e muito menor do que o calor de


transformacao para a ebulicao da agua lquida. A Fig. 38 representa o calor de ebulicao
(`) da agua em funcao da temperatura.
A entalpia desempenha, para processos isobaricos, um papel semelhante ao da energia
interna para processos isocoricos. A primeira e o calor se dP = 0 e a segunda e o calor se
dV = 0. As duas sao exemplos de potenciais termodin
amicos. Dos dois restantes, F e G,
falaremos mais tarde.
80

l x 1 0

-5

/ J k g

-1

2 0

1 0

0
0

1 0 0

2 0 0

3 0 0

4 0 0

t / C

Figura 38: Calor latente de vaporizacao da agua em funcao da temperatura.


4.7 Consequ
encias da Primeira Lei e formalismo termodin
amico
V e T como vari
aveis independentes

A primeira e segunda leis da termodinamica consideradas em conjunto tem muitas consequencias. Nesta seccao vamos ver como se podem obter algumas dessas consequencias
apenas recorrendo `a primeira lei e a alguma informacao experimental. Desta forma
chegaremos a resultados importantes tais como
a equacao da energia, a qual exprime a energia interna em funcao de duas variaveis
de estado, por exemplo V e T ;
a relacao entre as capacidades termicas especficas a volume e a pressao constante;
a equacao de um processo adiabatico.
Tendo em vista as finalidades apontadas, partimos da expressao matematica da
primeira lei na sua forma diferencial dada pela Eq. (103) e do facto de du ser uma diferencial exacta. Iremos estudar processos isocoricos, isobaricos e adiabaticos e, como exemplos
de aplicacao, iremos considerar o gas perfeito e o gas de van der Waals.
Tomemos o volume V e a temperatura T como variaveis independentes (embora seja
possvel considerar quaisquer duas outras), e consideremos um processo reversvel. A
expressao da Primeira Lei em forma diferencial permite escrever
q = du + P dv.

(152)

A diferencial du, porque e exacta, e dada por (recorde-se que T e v sao as variaveis
independentes)

!
u
u
du =
dT +
dv
(153)
T v
v T
81

expressao que, inserida em (152), origina

q =

u
T

"

dT +
v

u
v

+P

dv.

(154)

Esta expressao, que e geral, pode ser particularizada para o caso dv = 0 (processos
isocoricos). Entao, por definicao de capacidade termica massica a volume constante,
qv = cv dTv (ver Eq. (127)) e a eq. (154) passa a escrever-se

cv dTv =

u
T

dTv

(155)

e reencontramos a expressao (129)

cv =

u
T

(156)

Do ponto de vista matematico, a capacidade termica massica ou molar cv e a derivada


parcial da energia interna em ordem `a temperatura, com o volume constante. O significado
geometrio e evidente: cv e a inclinacao de uma isocorica na superfcie da energia u(v, T ),
da mesma maneira que o coeficiente de dilatacao esta relacionado com a inclinacao da
isocorica na superfcie de estado [ver Eq. (49)]. A expressao (127) pode ser vista como a
definicao fsica da capacidade termica, ao passo que (156) sera a sua definicao matematica.
Entrando com (156) em (153), vem

u
du = cv dT +
v

dv.

(157)

Mas, para integrar esta express


ao e obter a equacao da energia e necessario conhecer,

u
alem de cv , a derivada parcial v .
T

Para processos isobaricos dP = 0 e qP = cP dTP . Da Eq. (154),


"

cP dTP = cv dTP +
donde se conclui que

"

cP cv =
A derivada

v
T

u
v

u
v

+P

dvP ,

(158)

(159)

+P
T

v
T

!
P

relaciona-se com o coeficiente de dilatacao e e conhecida directamente

a partir da equacao de estado. Voltamos, por outro lado, a encontrar a derivada


que, a priori, nao conhecemos.

u
v T

Consideremos, finalmente, processos adiabaticos (ou isoentropicos) reversveis, (q =


ds = 0). Obtem-se, de (154), a equacao diferencial

cv

T
v

"

=
s

82

u
v

+P
T

(160)

que, depois de integrada, permite conhecer a equacao de um processo adiabatico12. Mas

para podermos efectuar essa integracao, e forcoso conhecer igualmente a derivada u


.
v
T

4.7.1 - Experiencia de Gay-Lussac Joule

para um gas. E
Descrevemos a seguir uma experiencia que permite determinar u
v T
a chamada experiencia de Gay-Lussac Joule, dos nomes de Joule e do qumico frances
Gay-Lussac que, em meados do seculo XIX, a realizaram.
Como n
ao e possvel medir directamente a energia interna, vamos expressar a derivada

procurada u
em termos de outra mais facilmente mensuravel. Para isso usamos a
v T
regra do produto em cadeia de derivadas parciais (Eq. 65) na forma

ou, atendendo a (156),

u
v

u
v

!
T

v
T

= cv
T

T
u

T
v

= 1

(161)

= cv ,

(162)

onde e o chamado coeficiente de Joule. Apenas tem de se investigar como varia a


temperatura com o volume num processo em que nao haja variacao de energia interna.
O processo imaginado por Gay-Lussac e por Joule consiste numa expansao livre, isto
e um processo em que se aumenta o volume do sistema, permitindo que um gas, que
inicialmente ocupava um recipiente, venha a alargar-se a uma zona onde inicialmente
existia o vacuo. O trabalho numa expansao livre e zero porque a pressao externa e zero
(pode pois haver mudanca de configuracao de um sistema sem realizacao de trabalho). O
dispositivo experimental (Fig. 39) consta de um vaso A, que contem inicialmente o gas.
Esse vaso liga-se por intermedio de uma torneira a um vaso B, onde se fez previamente
o vacuo. Os dois vasos estao mergulhados num tanque de agua, termicamente isolado
do exterior, e onde existe um termometro que permite avaliar eventuais mudancas de
temperatura da agua.
Inicialmente o sistema conjunto esta num estado de equilbrio e a temperatura da
agua pode ler-se no termometro. De seguida abre-se a torneira, de modo a processarse a expansao livre. O processo e irreversvel, porque a situacao inversa nao acontece
(e extremamente improvavel que o gas que inicialmente ocupava os vasos A e B venha a
confinar-se so a A). Acaba por se chegar a um novo estado de equilbrio no fim do processo
e pode ler-se entao novamente a temperatura no termometro. A energia interna final e
igual `a energia interna inicial
u2 = u1
12

(163)

Como veremos no proximo captulo, um processo adiabatico e isoentropico: a entropia especfica


representa-se por s e esta grandeza em ndice nas equacoes anteriores significa que ela se mantem constante.

83

B
A

Figura 39: Experiencia de Gay-Lussac Joule.


porque nao houve nem trabalho nem fluxos de calor de ou para o exterior. Nestas condicoes
pode saber-se qual e a variacao detemperatura associada `a variacao de volume, e portanto
qual o valor da derivada = T
.
v u
Vamos aplicar o que ate agora vimos do formalismo termodinamico decorrente da
Primeira Lei aos gases perfeitos e de van der Waals, referindo os resultados da experiencia
que acabamos de descrever.
4.7.2 - Energia de um gas perfeito
Embora os resultados nao fossem de grande precisao, Gay-Lussac e Joule concluiram
que o coeficiente de Joule era muito pequeno, podendo mesmo, em determinadas circunstancias, ser considerado nulo. Todas as experiencias subsequentes, realizadas com
gases a baixas pressoes (cujo comportamento se aproxima, portanto, do descrito pela
equacao dos gases perfeitos), confirmaram que praticamente nao ha variacao de temperatura com o aumento de volume no processo isoenergetico de expansao livre. Pode portanto
postular-se que uma caracterstica fundamental dos gases ideais e que o seu coeficiente de
Joule e zero:
= 0.
(164)
Este resultado tem grandes repercussoes. Assim de (162) conclui-se imediatamente que

u
v

= 0.

(165)

Este facto vai permitir simplificar as eqs. (157), (159) e (160). Assim, de (157) resulta
du = cv dT

(166)

ou

du
.
(167)
dT
Para gases perfeitos a capacidade termica a volume constante e a derivada total da energia
interna em ordem `a temperatura. Integrando (166) obtem-se
cv =

Z u
u0

du = u u0 =
84

Z T
T0

cv dT

(168)

ou, se cv puder ser considerado constante,


u = u0 + cv (T T0 ),

(169)

que e a equacao da energia procurada. A energia interna do gas perfeito so depende da


temperatura, o que esta de acordo com o resultado (134) da teoria cinetica dos gases. A
representacao grafica da equacao da energia e um plano, cuja inclinacao e medida por cv
(ver Fig. 40).
Porque e que se aquecem as casas no inverno? A esta questao o homem da rua
respondera que se fornece calor para tornar a casa mais habitavel, enquanto o estudante
de termodinamica podera dizer que se trata de aumentar a energia interna da sala. Neste
caso e a primeira resposta a mais proxima da verdade e a segunda errada. Com efeito a
energia interna da sala permanece constante com o aumento da temperatura.
u

Figura 40: Superfcie uvT para um gas ideal.


Considere-se, para simplificar u(T0 ) = u0 = 0 em (169), donde u = cv T . Considerando o
ar da sala como um gas perfeito,
PV
.
(170)
U = cv
R
Ora, como P e V sao fixos, a energia total e independente da temperatura. O que
acontece e que o sistema nao e fechado. Uma sala tem sempre orifcios que permitem a
comunicacao com o exterior. Assim, a pressao da sala sera sempre a pressao atmosferica.
Ao aquecer a sala diminui-se o n
umero de moles de ar dentro da sala, uma vez que algumas
moleculas saem. No interior ficam menos moleculas, mas mais energeticas, o que assegura
a constancia da energia interna total.
Podemos ainda estabelecer a relacao entre as capacidades termicas a pressao e a volume
constantes para um gas ideal a partir de (159) uma vez que e nula a derivada da energia
85

interna nessa expressao. Usando a equacao de estado do gas perfeito para obter a outra
derivada parcial em (159) conclui-se que

cP cv = P

v
T

= R.

(171)

A diferenca entre os calores especficos cP e cv e simplesmente a constante dos gases


perfeitos. A Tab. 9 fornece valores de (cP cv )/R para gases reais a temperaturas
proximas da ambiente e conclui-se que a relacao e bastante bem satisfeita na pratica.
4.7.3 - Equacao da adiabatica para o gas ideal
Vamos deduzir a equacao para um processo adiabatico realizado num gas ideal. A Eq.
(160) e valida quando q = 0. Se usarmos o resultado experimental (160) e a equacao de
estado do gas perfeito obtemos sucessivamente

cv

cv

T
v

= P
!

T
RT
=
v s
v
dTs
R dvs
=
T
cv v

(172)

donde, procedendo `a integracao, na qual se supoe que cv e constante,


log T +

R
log v = log C
cv
T v R/cv = C

(173)

que e a equacao da adiabatica para um gas perfeito. Usando o coeficiente adiabatico


definido em (128) e usando a eq. (171), a equacao anterior toma a forma
T v 1 = C.

(174)

Uma forma talvez mais usual da equacao da adiabatica emprega as variaveis P e v, e


pode obter-se a partir de (174) com a ajuda da equacao de estado
P v 1
v
= C
R
P v = C

(175)

(o valor da constante na u
ltima equacao e obviamente diferente). Uma terceira forma da
equacao da adiabatica de um gas ideal, envolvendo agora as variaveis T e P e ou (tambem
aqui a constante e diferente das anteriores)
T P (1)/ = C .
86

(176)

Figura 41: Representacao de processos adiabaticos (curvas a cheio) e de processos isotermicos


(curvas a tracejado).

A quantidade e 5/3 para gases monoatomicos e 7/5 para gases diatomicos, a temperaturas proximas da ambiente, de acordo com a teoria cinetica dos gases quando aplicada
ao calculo de capacidades termicas molares. A Fig. 41 representa curvas adiabaticas num
diagrama P v. Em qualquer ponto estas curvas sao mais inclinadas que as isotermicas que
passam por esse mesmo ponto, como se prova de seguida analiticamente.
Diferenciando a eq. dos gases perfeitos a temperatura fixa, P v = RT obtem-se
v dPT + P dvT = 0

(177)

enquanto que diferenciando a equacao da adiabatica (175) se encontra


P v 1 dvs + dPs v = 0
De (177) vem
dPT
=
dvT
e de (178) obtem-se
dPs
=
dvs

P
v

P
v

=
T

=
s

(178)

P
v

(179)

P
.
v

(180)

Como o coeficiente adiabatico e sempre maior do que 1

!
P

>

(181)

como queramos provar num dado ponto do diagrama de Clapeyron a adiabatica que
passa por esse ponto e sempre mais inclinada que a isotermica que passa nesse mesmo
ponto.
O trabalho realizado num processo adiabatico reversvel para um gas ideal pode
calcular-se com a ajuda da equacao da energia (169). Num processo adiabatico nao
87

ha fluxos de calor e o trabalho realizado, de acordo com a primeira lei, e entao dado pela
variacao da energia interna
ws = u.
(182)
Mas, de (169) resulta u = cv T , se cv puder ser considerado independente da temperatura, pelo que
ws = cv T = cv (Tf Ti ).
(183)
Se ha aumento de volume o trabalho e negativo e a temperatura final Tf tem de ser menor
obvio que o resultado (183) pode igualmente ser obtido efectuando o
que a inicial Ti . E
R
integral P dv com o recurso `a equacao da adiabatica (175).
O ciclo de Carnot, que servira de base aos raciocnios da segunda lei, e composto por
dois processos isotermicos reversveis e por dois processos adiabaticos reversveis. Iremos
referir muitas vezes este ciclo ao longo do proximo captulo. Podemos desde ja representa-lo num diagrama P V para o caso de um gas ideal, tal como se mostra na Fig. 42, onde
tambem se indica o trabalho realizado no ciclo (area sombreada). Os processos I e III sao
isotermicos e os processos II e IV sao adiabaticos.
P
1
I

IV

4
2
III

II
3

T
1

T
2

Figura 42: Representacao do ciclo de Carnot para um gas perfeito.

4.7.4 - Gases de van der Waals


Para gases reais o coeficiente de Joule nao e exactamente zero tal como acontece para
gases reais. O modelo de van der Waals permite simular bastante bem o comportamento
de gases reais. Para gases de van der Waals pode determinar-se, por via teorica, o seguinte
valor para o coeficiente de Joule, valor este que esta de acordo com algumas observacoes
em experiencias como a de Gay-Lussac Joule:
a
= 2
cv v

u
v

=
T

a
v2

(184)

O coeficiente de Joule para gases de van der Waals conduz aos seguintes resultados:
88

Da equacao da energia (157), vem

u = cv (T T0 ) a

1
1

+ u0 ;
v v0

(185)

A diferenca entre as capacidades termicas molares cP e cv obem-se de (159),


encontrando-se
1
cP cv = R
;
(186)
2a(v b)2
1
RT v 3
A equacao da adiabatica e obtida a partir de (160) e, nas variaveis T e v,
T (v b)R/cv = C.

(187)

Como se constata, para a = b = c os resultados reduzem-se aos de um gas ideal. O


parametro a, que esta relacionado com as forcas intermoleculares de atraccao, tem a ver
com o coeficiente de Joule e, portanto, com a equacao da energia e com a diferenca cP cv .
O parametro b, que esta relacionado com o tamanho das moleculas, aparece tao somente
na equacao da adiabatica.

4.8 Formalismo termodin


amico P e T como vari
aveis independentes

Suponhamos agora que se escolhem as variaveis T e P . Esta situacao pode considerar-se simetrica da anterior. Em vez da energia deve-se usar agora a entalpia, tal como se
intui dos argumentos utilizados na seccao anterior. Com as seguintes simples substituicoes
podem obter-se novas formulas, quando as variaveis independentes sao T e P , em vez das
antigas T e v
u h,
P v ,
v P.
(188)
Mas vejamos, com mais pormenor, como para os processos isocoricos, isobaricos e
adiabaticos referidos anteriormente se obtem agora respectivamente: a diferenca entre as
capacidades termicas molares a pressao e a volume constantes; a equacao da entalpia; a
equacao da adiabatica.
Como a diferencial da entalpia e
dh = du + P dv + v dP

(189)

q = dh v dP.

(190)

resulta que
A diferencial dh e exacta, o que permite escrever

dh =

h
T

h
dT +
P
89

dP
T

(191)

e entao

q =

h
T

"

dT +
P

h
P

v dP.

(192)

Consideremos agora varios tipos de processos. De dP = 0, e evidente que

cP =

h
T

(193)
P

que e a equacao analoga de (156). A analoga de (159) e


"

cP cv =

h
P

A equacao da entalpia e

v
T

P
T

(194)

h
dh = cP dT +
P

dP.

(195)

e a equacao da adiabatica e

cP

T
P

"

=
s

h
P

v .

(196)

h
o que e possvel recorrendo `a obMas agora e necessario conhecer a derivada P
T
servacao experimental. A experiencia de Joule-Thomson ou de Joule-Kelvin (Thomson
veio a tornar-se Lord Kelvin), permite determinar essa derivada embora de uma maneira
indirecta. De um modo analogo a (162) tem-se que

h
P

= cP
T

T
P

= cP ,

(197)

T
em que = P
e o chamado coeficiente de Joule-Thomson ou de Joule-Kelvin. Na exh
periencia de Joule-Thomson realiza-se o estrangulamento de um gas devido a um obstaculo
poroso (tampao). Um tubo cilndrico de paredes rgidas e adiabaticas esta dividido em
duas partes por uma parede rgida isoladora na qual existem pequenos orifcios (Fig. 43).
Contra esta parede encosta um pistao adiabatico e sem atrito, evitando deste modo que o
gas do outro lado passe atraves dos orifcios. O gas mantem-se `a pressao P1 mediante um
outro pistao adiabatico e sem atrito. Imagine-se que ambos os pistoes se deslocam simultaneamente, de modo que, quando o gas passa atraves dos orifcios, a pressao mantenha
o valor constante P1 , de um lado do tabique, e o valor P2 < P1 , do outro lado, ate que
todo o gas tenha passado atraves do orifcio. Estes valores de pressao (e de temperatura
tambem) sao mensuraveis.
O sistema esta protegido por um isolador termico, sendo portanto o processo
adiabatico. Facilmente se conclui que a entalpia final e igual `a entalpia inicial:

Q = U W = U +

Z V2
0

P2 dV +

Z 0
V1

P1 dV = U + P2 V2 P1 V1 = 0

U2 U1 + P2 V2 P1 V1 = 0
U1 + P1 V1 = U2 + P2 V2

H1 = H2 .
90

(198)

P
1

(T
1

,V
1

(i)

(T
2

,V
2

)
P

(f)

Figura 43: Experiencia de Joule-Thomson ou de JouleKelvin.

Note-se, no entanto, que nao se pode afirmar que o processo seja isoentalpico pois tal
afirmacao pode dar a entender que a entalpia se mantem durante todos os passos intermediarios do processo. Ora acontece que o processo e irreversvel e nao ha estados
intermediarios de quase-equilbrio.
Suponhamos que o sistema parte de um estado de equilbrio com a pressao P1 e a
temperatura T1 e chega `a pressao P3 e T3 , diferentes respectivamente de P2 e T2 , correspondentes a um estado final com a mesma entalpia que o estado inicial. Este estado
final pode conseguir-se mudando simplesmente o ritmo de bombagem. Tem-se pois, deste
modo, uma famlia de pontos obtidos a partir do estado P1 T1 , que se podem representar
o caso da curva a cheio na Fig. 44. Note-se que a curva nao
num diagrama P T . E
representa um processo real mas e simplesmente o lugar geometrico dos possveis pontos
de chegada com a mesma entalpia que o ponto de partida. Comecando com outros estados,
como por exemplo P10 T10 obtem-se novas curvas com todos os seus pontos `a mesma entalpia
(a entalpia difere de curva para curva). A situacao representada na Fig. 44 e tpica de
muitos gases reais. Para temperaturas baixas, as curvas apresentam um ponto maximo
chamado ponto de inversao. Para a esquerda do ponto de inversao, a temperatura do gas
diminui, o que pode levar `a sua liquefaccao.
Acontece que para grandes temperaturas e baixas pressoes, regiao onde os gases reais
podem ser descritos pelo modelo dos gases perfeitos, nao ha ponto de inversao e a inclinacao da curva de entalpia constante T = T (P ) e praticamente zero. Portanto nessa
situacao a temperatura nao varia com a pressao a entalpia constante, e pode postular-se
que o coeficiente de Joule-Thomson e nulo para um gas perfeito:
= 0.

(199)

As consequencias deste facto vem apenas confirmar as formulas ja atras obtidas a partir
do conhecimento do coeficiente de Joule. As novas expressoes nao trazem nada de novo,
dando apenas um aspecto diferente ao mesmo conte
udo fsico que atras foi concludo. Assim, a diferenca entre capacidades termicas molares para processos isobaricos e isocoricos
91

( T 1,P 1)
( T '1 ,P '1 )

( T 2,P 2)

( T 3,P 3)

Figura 44: Pontos de igual entalpia.

P
cP cv = v
T

= R.

(200)

Se cP puder ser considerado constante a equacao da entalpia e representada por um


plano mais inclinado que o plano da energia, porque cP > cv . Finalmente, a equacao da
adiabatica e
!

T
cP
= v,
(201)
P s
que integrada, na suposicao de cP ser constante, resulta em
T P (1)/ = C.

(202)

que e a Eq. 175. Uma aplicacao interessante de (4.96) consiste no calculo da dependencia
da temperatura da atmosfera com a altitude.
Para gases de van der Waals, os resultados sao os seguintes. Parte-se do coeficiente
de Joule-Thomson
1 R T v 3 b 2 a v (v b)2
=
(203)
cP R T v 3 2 a (v b)2
e obtem-se:
Diferenca entre as capacidades termicas molares:

P
cP cv = [cP v]
T
Equacao da entalpia:
h = cP T

=R
v

2a
RT v

;
v
vb

1
1

2a(vb)2
RT v 3

(204)

(205)

Equacao da adiabatica:
T (v b)R/cv = C .
92

(206)

Depois de estudarmos a segunda lei ver-se-a que nao e necessaria a determinacao


experimental dos coeficientes de Joule-Thomson para conhecer as expressoes deduzidas
da termodinamica macroscopica. Tal como ja foi dito, a equacao de estado permite
determinar esses coeficientes.

93

94

CAPITULO 5

ENTROPIA E SEGUNDA LEI

5.1 Introduc
ao

Vamos basear a discussao da segunda lei da termodinamica no ciclo de Carnot, introduzido no captulo anterior. Apresentaremos alguns dos possveis enunciados da segunda
lei nesta seccao introdutoria, sendo certo que o seu pleno significado e a propria linguagem
utilizada so poderao ficar totalmente esclarecidos ao longo do captulo. Assim, a segunda
lei pode ser formulada do seguinte modo (este enunciado e conhecido por teorema de
Carnot):
A maquina de Carnot proporciona o maximo rendimento entre todas as maquinas
funcionando entre as mesmas duas fontes de calor.
Enunciado equivalente a este (conhecido por segundo teorema de Carnot ou corol
ario
do teorema de Carnot) e o seguinte:
Todas as maquinas de Carnot funcionando entre as mesmas fontes de calor tem o
mesmo rendimento, independentemente da substancia operante.
Destes teoremas pode deduzir-se a existencia de uma escala universal de temperatura,
de que ja falamos no Cap. 3 (seccao 3.3) a proposito da termometria dos gases. Ora, o inverso dessa temperatura e precisamente o factor que, multiplicado pela diferencial inexacta
Qrev (fluxo infinitesimal de calor num processo reversvel), a transforma numa diferencial
exacta dS = Qrev /T . Em geral, e possvel passar-se de uma diferencial inexacta para

uma diferencial exacta, tendo de se multiplicar a primeira diferencial por uma funcao designada factor integrante. Neste caso o factor integrante e 1/T (tal como 1/P o era para
o trabalho, transformando a diferencial inexacta W na diferencial exacta dV = W/P ).
A propriedade S denomina-se entropia e ja foi referida tanto no Cap. 1, a proposito
da apresentacao sucinta dos princpios da termodinamica (seccao 1.2), como no Cap. 4,
a proposito de processos adiabaticos (seccao 4.7), e e central no desenvolvimento do formalismo decorrente da segunda lei. De Qrev = T dS podemos imediatamente concluir
que, se Qrev = 0 (processo adiabatico reversvel), entao dS = 0 e, portanto, a entropia
conserva-se num processo adiabatico reversvel. Num processo adiabatico irreversvel
a entropia aumenta sempre. Nao demostraremos rigorosamente este facto, preferindo
antes apresentar calculos relativos a alguns exemplos concretos que ilustram a veracidade
do aumento da entropia em processos adiabaticos irreversveis. Como um processo que
ocorra num sistema isolado e necessariamente adiabatico, pode dizer-se que a entropia nao
diminui em sistemas termicamente isolados. Este e um possvel enunciado da segunda lei
preferido por muitos autores. Contudo, do ponto de vista historico o teorema de Carnot
e, de facto, a primeira formulacao da segunda lei.
A impossibilidade de contrariar a segunda lei pode ainda expressar-se de outros modos
distintos mas que, no fundo, sao equivalentes. Dois desses modos sao:
Enunciado de Kelvin-Planck13
Nao existe uma maquina termica perfeita: nao se pode construir uma maquina que,
operando ciclicamente, tenha como u
nico efeito a extraccao de calor de uma so fonte de
calor e a realizacao de trabalho equivalente.
Enunciado de Clausius
Nao existe um frigorfico perfeito: e impossvel construir uma maquina que, operando
ciclicamente, tenha como u
nico efeito a transferencia de calor de uma fonte fria para uma
fonte quente.
Em todos estes enunciados e nos teoremas de Carnot sao referidas maquinas que
sao dispositivos capazes de efectuar trabalho sobre o exterior (maquinas termicas), ou
de receber trabalho do exterior para promover certas transferencias de calor (maquinas
frigorficas). Por outro lado tambem sao referidas fontes de calor. Em termodinamica,
uma fonte (ou reservatorio) de calor e um sistema em completo equilbrio interno que
interage com outros, fornecendo ou absorvendo energia apenas sob a forma de calor.
Todos os processos que nele tem lugar sao reversveis por definicao. Alem disso, uma
fonte de calor tem temperatura constante. Da fonte quente flui calor para os corpos a
menor temperatura em contacto com essa fonte, e para a fonte fria flui calor dos corpos
mais quentes em contacto com ela. Fonte de calor e, um conceito muito importante em
13

De facto o enunciado apresentado deve-se a Kelvin. Planck enunciou este princpio de uma maneira
impossvel um processo cclico cujo u
mais sintetica mas que diz a mesma coisa: E
nico resultado seja a
absorc
ao de calor de uma fonte e a convers
ao deste calor em trabalho.

96

Termodinamica. Para alem da reversibilidade dos processos que ocorrem nas fontes, estas
mantem as suas temperaturas, independentemente dos fluxos de calor.
Representando as fontes por linhas horizontais (T1 > T2 ) e os fluxos de calor por setas,
os enunciados de Kelvin-Planck e de Clausius acima referidos impedem a existencia de
dispositivos cujo efeito seja o esquematizado na Fig. 45.
T

T
1

|Q |= |W |
|Q |

(a )

(b )

T
2

Figura 45: Esquemas de maquinas que violariam (a) o enunciado de Kelvin-Planck; (b) o
enunciado de Clausius.

O enunciado de Kelvin-Planck e muitas vezes usado como ponto de partida para tratar
a segunda lei porquanto o seu conte
udo e bem compreensvel e conhecido: nao e de todo
possvel construir uma maquina que transforme calor integralmente em trabalho u
til,
como a representada no lado esquerdo da Fig. 45.
Recentemente, alguns autores tem preferido discutir a segunda lei, introduzindo a entropia com base no princpio de Caratheodory segundo o qual na imediata vizinhanca
de qualquer estado de equilbrio existem estados que nao sao acessveis por processos
adiabaticos. O enunciado de Caratheodory e mais teorico em contraste com os de Carnot,
Clausius ou KelvinPlanck, os quais, por serem mais tecnicos, tem a vantagem de serem
intuitivos numa primeira abordagem da segunda lei da termodinamica. Como discutiremos mais adiante, todos estes enunciados sao equivalentes entre si e equivalentes ao
teorema de Carnot.
Mas regressemos `as maquinas termodinamicas. A analise do funcionamento destas
maquinas deixa claro que existe uma assimetria entre a conversao de trabalho em calor
e de calor em trabalho em processos cclicos. Uma maquina pode voltar ao seu estado
inicial e transformar integralmente uma certa quantidade de trabalho em calor. Porem,
uma maquina n
ao pode transformar integralmente em trabalho todo o calor que recebe
de uma fonte quente e voltar ao seu estado inicial. Tal nao invalida o Princpio de Equivalencia entre Calor e Trabalho, simplesmente o complementa.
Ha dois aspectos que importa salientar. Em primeiro lugar, o processo deve ser cclico.
De facto, nada impede que se transforme uma certa quantidade de calor totalmente em
trabalho, desde que nao se trate de um processo cclico (e o que acontece, por exemplo,
num processo isotermico num gas ideal). Em segundo lugar, nao e possvel realizar um
97

processo cclico tal que uma certa quantidade de calor se transforme completamente em
trabalho, a partir de uma so fonte de calor. A ocorrer, tal nao significaria de modo algum
uma violacao do Princpio de Equivalencia entre Calor e Trabalho, isto e, nao se teria
um movel perpetuo de primeira especie14 . O movel perpetuo que transforme todo o calor
em trabalho, realizando um processo cclico com uma so fonte de calor, chama-se Movel
Perpetuo de Segunda Especie, e e diferente do de primeira especie.
Historicamente, foi feito um grande esforco para se chegar `a formulacao do Princpio de
Conservacao da Energia. Mas verificou-se que, de posse unicamente deste princpio, nao
era possvel explicar o resultado de determinadas experiencias termodinamicas. Depois de
se concluir que o trabalho e o calor eram equivalentes, observava-se que, apesar disso, nao
se transformavam um no outro da mesma maneira. Embora o trabalho e o calor sejam
equivalentes, as suas transformac
oes recprocas em processos cclicos nao o sao. Ou, de
uma maneira mais precisa: determinadas transformacoes sao espont
aneas ao passo que as
inversas nao o sao.
A existencia de duas fontes a temperaturas diferentes e uma condicao necessaria para
transformar calor em trabalho em processos cclicos: uma e a fonte quente ou fonte de
calor, e outra, a temperatura menor, e a fonte fria ou sumidouro de calor.
De acordo com o Primeiro Princpio, a energia conserva-se num sistema isolado e o
trabalho e o calor sao formas de transmitir energia. Embora o calor e o trabalho sejam equivalentes no sentido em que, se uma certa quantidade de trabalho desaparece,
aparecea quantidade correspondente de calor (ou vice-versa), as transformacoes de trabalho em calor e de calor em trabalho nao sao simetricas. O problema nao e transformar
trabalho em calor em processos cclicos, o que e facil, mas sim, transformar calor em
trabalho nesses processos, o que e impossvel na sua totalidade.
5.1.1 - Entropia como medida de desordem
Tal como a energia interna foi introduzida no contexto da primeira lei, assim tambem
a entropia surge no quadro da segunda lei. Mas, se o conceito generico de energia era
ja conhecido, o mesmo nao se pode dizer do de entropia. Ja no Cap. 1 se afirmou
que a entropia mede, de certo modo, o grau de desordemde um dado sistema. Nesta
introducao `a Segunda Lei e oportuno fornecer uma aproximacao heurstica ao conceito de
entropia e `a distincao fundamental que esta permite efectuar entre processos reversveis
e irreversveis.
O aumento de entropia esta associado a processos irreversveis. Vejamos alguns exemplos de processos irreversveis possveis de encontrar na vida quotidiana:
a) Se num recipiente com lquido se colocar uma gota de tinta, a situacao inicial da
Fig. 46 vai originar rapidamente a situacao final, em que a gota se dissolveu no lquido. A
desordem e maior em 2 do que em 1 porque, enquanto no incio a gota esta num stio bem
14

Recordamos que o movel perpetuo de primeira especie viola a Primeira Lei da Termodinamiva ver
seccao 4.3.3.

98

2
1

S
1

>

S
1

Figura 46: Na situacao 2 a entropia do sistema e maior do que na situacao 1.


definido, no fim a gota encontra-se disseminada por todo o lado. Podemos ainda dizer
que em 2 e maior a falta de informacao sobre o local da tinta e do lquido, porque nao ha
uma separacao ntida entre as duas. A entropia em 2 e, portanto, maior do que a entropia
em 1. O processo e irreversvel, pois e extremamente improvavel que o processo inverso
ocorra. Pelo menos nunca ninguem observou ate agora um tal fenomeno... A entropia
aumentou neste processo irreversvel.
b) Do mesmo modo, se tivermos numa vasilha areia vermelha e areia branca, inicialmente separadas, mexendo com o auxlio de uma vareta atinge-se uma situacao em que
a areia vermelha fica misturada com a areia branca. A entropia e maior no segundo caso
do que no primeiro. O processo e irreversvel mexendo a vareta ao contrario, nao se
consegue separar os dois tipos de areia.

5.2 Ciclo de Carnot e m


aquinas termodin
amicas

Em 1824 Carnot concebeu o ciclo termodinamico que hoje tem o seu nome. Designa-se
por maquina de Carnot uma maquina que funcione segundo um ciclo de Carnot que ja
foi apresentado no captulo anterior mas que vai ser agora estudado com mais pormenor.
Identificada a necessidade de duas fontes de calor a temperaturas diferentes para obter
trabalho, surgem novas questoes. Qual e a maquina mais simples que pode realizar um
ciclo a partir de apenas duas fontes? Ou, dito de outro modo, qual e o ciclo mais simples
que pode servir de base a uma maquina que realize trabalho, havendo contacto com apenas
duas fontes de calor?
Esse ciclo deve ter as seguintes caractersticas:
1. Os processos em contacto com as fontes devem ser isotermicos.
2. Os processos que ligam estados `as temperaturas das fontes devem ser adiabaticos.
Uma vez que nao se dispoem de outras fontes de calor devem utilizar-se processos
adiabaticos para levar o sistema de uma temperatura para a outra e permitir que o
ciclo se feche.
99

Vejamos em pormenor quais os varios processos de um ciclo deste tipo. Para simplificar, consideremos o ciclo relativo ao gas ideal que esta representado na Fig.
4715 :
P
1
I

IV

4
2
III

II

V
1

Figura 47: Ciclo de Carnot funcionando como maquina termica. O ciclo e percorrido no sentido
horario (W < 0).

realizada
(I) O sistema encontra-se inicialmente no estado 1, `a temperatura T1 . E
em seguida uma expansao isotermica, mantendo o sistema em contacto com
um reservatorio de calor `a temperatura T1 . Neste processo, existe o fluxo de
calor Q14 Q1 para o sistema, e este realiza o trabalho W14 W1 (Q1 > 0 e
W1 < 0).
(II) Atingido o estado 4, o sistema e revestido de uma fronteira adiabatica,
realizando-se entao uma expansao adiabatica. A temperatura do sistema cai
reversivelmente para o valor T2 . Nao ha fluxo de calor e o sistema realiza o
trabalho W43 .
(III) Atingido o ponto 3, o sistema e colocado em contacto com um reservatorio de
calor `a temperatura T2 , ocorrendo uma compressao isotermica. Neste processo,
sai do sistema o fluxo de calor Q32 Q2 (Q2 < 0) e realiza-se o trabalho
W32 W2 sobre o sistema (W2 > 0).
(IV) O estado 2, que e o ponto final do processo anterior, e escolhido de maneira a
estar sobre a curva adiabatica passando pelo estado inicial 1. O processo 21
e uma compressao adiabatica. Nao ha fluxo de calor e e realizado o trabalho
W21 sobre o sistema. O sistema regressa ao ponto de partida, fechando-se o
ciclo.
Foi ainda Carnot que indicou uma terceira caracterstica que o ciclo deveria ter.
3. Todos os processos realizados devem ser reversveis.
15

A representacao grafica do ciclo muda se se considerar uma outra substancia.

100

No ciclo de Carnot levam-se a cabo dois processos reversveis isotermicos e dois processos reversveis adiabaticos, sendo este o ciclo mais simples que utiliza apenas duas fontes
de calor. Os processos que constituem esse ciclo estao esquematizados na Fig. 48. Os
processos 14 e 32 sao isotermicos e os processos 43 e 21 sao adiabaticos. A pressao nao
e constante em nenhum dos processos pelo que e necessario aumenta-la ou diminu-la.
Como os processos tem de ser reversveis, na figura representamos essas variacoes de
pressao recorrendo a diferentes montinhos de areia sobre o embolo. Ao longo dos processos aumenta-se ou diminui-se a quantidade de areia sobre o embolo. Usamos esta imagem
da areia para enfatizar que, sendo os processos reversveis, podemos, em u
ltima analise,
variar a pressao colocando ou tirando areia grao-a-grao de cima do embolo.

T
1

T
I = 1 4

II = 4 3

III = 3 2

IV = 2 1

Figura 48: Diagrama de funcionamento de uma maquina de Carnot.

Processo

14
43
32
21

Q1
0
Q2
0

W1
W43
W2
W21

0
W43
0
W21

ciclo

Q2 + Q1

W1 + W2 +
+W43 + W21

0 = (W43 + W21 )
ou W43 = W21

Tabela 11: Balanco energetico do ciclo de Carnot para um gas perfeito (ver Fig. 48).
101

A Tab. 11 fornece o balanco energetico do ciclo de Carnot. O u


nico fluxo de calor
para o sistema realiza-se `a temperatura T1 e o u
nico fluxo de calor do sistema realiza-se `a
temperatura T2 < T1 . Vamos calcular o valor absoluto da razao entre o calor absorvido e
o calor libertado num ciclo de Carnot de um gas ideal. Para isso precisamos das equacoes
de estado termica (7) e energetica (10). Como mostra a Eq. (10), para um gas perfeito
um processo isotermico e tambem isoenergetico. Assim, nos processos isotermicos 14 e
32 a variacao de energia interna e nula (ver Tab. 11), pelo que os fluxos de calor para
e do sistema, respectivamente, igualam os trabalhos realizados pelo e sobre o sistema
(Q1 = W1 , Q2 = W2 ). Ora, o trabalho isotermico para um gas ideal e dado pela Eq.
(91), donde

V4
V1
|Q1 | = Q1

Q1 = W1 = n R T1 ln

V2
Q2 = W2 = n R T2 ln
V3

(207)

V3
|Q2 | = Q2 = n R T2 ln
V2

(208)

A contabilidade energetica ao fim de um ciclo encontra-se na Tab. 11. O trabalho total


realizado e
W = W1 + W2 + W43 + W21 = W1 + W2 = (Q1 + Q2 ) .
(209)
Por outro lado, aplicando a equacao da adiabatica (Eq. (174)) aos processos 43 e 21, vem
T1 V41 = T2 V31
T1 V11

T2 V21

(210)
.

(211)

Dividindo estas equacoes uma pela outra


V4
V3
=
.
V1
V2

(212)

Desta equacao e das Eqs. (207) e (208) resulta

Q
T1
n R T1 ln(V4 /V1 )
1
=
.
=

Q2
n R T2 ln(V3 /V2 )
T2

(213)

A razao entre as grandezas dos fluxos de calor num ciclo de Carnot, |Q1 | e |Q2 |, para
um gas ideal, e igual `a razao entre T1 e T2 , que sao as temperaturas das fontes com as
quais o sistema esta em contacto (note-se que T1 e T2 sao, para ja e, de resto, como
ate agora, as temperaturas empricas do termometro de gas). O resultado importante que
acabamos de obter vai ser utilizado mais adiante para definir temperatura termodinamica.
Em geral, define-se o rendimento, , de qualquer maquina termica como a razao entre
o trabalho realizado pela maquina, W , e o calor por ela absorvido, Qabs :
=

|W |
|Qabs |

102

(214)

que, no caso da maquina que temos vindo a descrever, se pode escrever


=

W
.
Q1

(215)

O sinal negativo nesta expressao resulta de W < 0 (trabalho realizado pela maquina) e
Q1 > 0 (calor recebido pela maquina) e de se pretender que o rendimento seja um n
umero
positivo,
0 1,

(216)

que, por vezes, se indica em percentagem. Tendo em conta apenas a primeira lei, o
rendimento maximo poderia ser = 1. Ora, para uma maquina de Carnot com um gas
perfeito o rendimento e
C =

Q1 |Q2 |
T1 T2
T2
=
=1
,
Q1
T1
T1

(217)

resultado obtido usando (213). Segundo o Teorema de Carnot este rendimento e o maximo
e, segundo o corolario do teorema de Carnot o resultado (217) generaliza-se para todas
as outras substancias. Assim, a segunda lei da termodinamica (numa das formulacoes
devidas a Carnot) afirma que a razao dos modulos dos fluxos de calor e a razao das temperaturas absolutas dos reservatorios para qualquer substancia operante16 e nao apenas
para o gas perfeito.

T
Q

T
2

Figura 49: Esquema da maquina de Carnot.


Uma maquina de Carnot pode representar-se pelo esquema da Fig. 49. Ocorre um
fluxo de calor Q1 de um reservatorio `a temperatura T1 para o sistema, e um fluxo de calor
Q2 deste para um reservatorio `a temperatura T2 , enquanto e realizado sobre o exterior um
trabalho igual `a diferenca entre aquelas duas quantidades. Uma tal maquina de Carnot e
um exemplo de uma maquina termica, isto e, de um dispositivo que, sujeito a interaccoes
de calor com o exterior, realiza trabalho.
16

Substancia operante e a substancia do sistema que descreve o ciclo de Carnot.

103

O rendimento seria maximo se todo o calor fosse transformado em trabalho, porque


entao W = Q1 e = 1. Isso corresponderia a ter um reservatorio `a temperatura inferior T2 = 0. Por outro lado, se houver equilbrio termico entre os dois reservatorios o
rendimento seria nulo: T1 = T2 e = 0.
Chama-se a atencao para o erro que consiste em aplicar a expressao (217) a qualquer
maquina, considerando T1 e T2 como temperaturas extremas entre as quais a maquina
funciona. So para a maquina de Carnot e valida a expressao (213) e, portanto, a (217),
pois so nesse caso os fluxos de calor tem lugar com dois u
nicos reservatorios.

5.3 M
aquina frigorfica e enunciado de Clausius

Uma vez que todos os processos constituintes do ciclo de Carnot sao reversveis, podemos considerar uma maquina de Carnot a funcionar em sentido inverso ao que vimos
anteriormente, isto e, no sentido contrario ao dos ponteiros do relogio no diagrama P V .
Nestas condicoes o calor Q2 e positivo, porque e fornecido ao sistema, ao passo que o
calor Q1 e negativo, porque e cedido pelo sistema. Na Fig. 50 esta representada em esquema uma tal maquina e na Fig. 51 representam-se, num diagrama P V , os processos
que compoem o ciclo no caso de um gas ideal.

T
Q

T
2

Figura 50: Esquema da maquina de Carnot inversa.


Uma maquina de Carnot inversa e exemplo de uma maquina frigorfica, isto e, de um
dispositivo que recebe trabalho do exterior, para permitir que ocorram fluxos de calor em
sentido inverso ao natural. O ciclo de Carnot estudado na seccao anterior permitia que a
maquina recebesse calor da fonte quente, realizasse trabalho, cedesse calor `a fonte fria e
realizasse outro trabalho, de tal maneira que se obtinha um trabalho total a partir de um
certo calor recebido. Com o ciclo a ser percorrido em sentido anti-horario num diagrama
P V (Fig. 51, considerando ainda o gas ideal) em contacto com a fonte fria, o gas expandese e recebe calor dessa fonte. E, em contacto com a fonte quente, comprime-se e cede
calor a essa fonte quente. Neste ciclo inverso o trabalho e positivo, quer dizer, e realizado
104

P
1

4
2

T
1

T
3

V
1

Figura 51: Ciclo de Carnot funcionando como maquina frigorfica. O ciclo e percorrido no
sentido anti-horario (W > 0).

trabalho sobre o sistema. O trabalho consumido e igual ao produzido na maquina termica


correspondente.
Esta maquina frigorfica ou simplesmente frigorfico (Frigorfico de Carnot) faz fluir
calor de um corpo frio para um corpo quente, embora a ocorrencia desse fluxo nao seja,
de modo algum, gratuita: e realizado trabalho pelo exterior sobre a maquina.
Podemos agora mostrar que o ciclo de Carnot tem, de facto, o maximo rendimento.
Suponhamos que uma certa maquina realizava um ciclo diferente do de Carnot entre as
duas fontes de calor (chamemos-lhe a Maquina Maravilha), e que o seu rendimento era
maior do que o da Maquina de Carnot funcionando entre essas mesmas fontes: M > C .
A Maquina Maravilha recebe o calor Q1 da fonte quente, realiza o trabalho WM , e cede o
calor Q2 `a fonte fria. A maquina de Carnot recebe o calor Q1 da fonte quente, realiza o
trabalho WC , e cede o mesmo calor Q2 `a fonte fria. Como, por hipotese
M =

|Q1 | |Q2 |
|Q1 | |Q2 |
>
= C

|Q1 |
|Q1 |

(218)

conclui-se que |Q1 | > |Q1 | e tambem que |WM | = |Q1 | |Q2 | > |WC | = |Q1 | |Q2 |.
Suponhamos agora a maquina de Carnot a funcionar em sentido inverso: o frigorfico
de Carnot toma o calor Q2 da fonte fria (o mesmo que lhe foi cedido pela Maquina
Maravilha), absorve o trabalho WC , de modo a ceder o calor Q1 `a fonte quente. Podemos
entao ligar a Maquina Maravilha, a funcionar como maquina termica, a este frigorfico de
Carnot (Fig 52). O trabalho produzido pela Maquina Maravilha entra, em parte, como
trabalho no frigorfico de Carnot mas como a primeira fornece mais trabalho do que aquele
que a segunda consome, pode a diferenca |WM | |WC | = |Q1 | |Q1 | ser utilizada de uma
maneira qualquer.
A fonte fria ficou no mesmo estado, pois nao ganhou nem perdeu energia mas uma
certa quantidade de calor transformou-se em trabalho o que nao tem nada estranho do
105

T
Q *1

M q u in a
M a ra v ilh a

Q
2

W
M

W
C

|Q *1 |- |Q

M q u in a
d e C a rn o t

T
1

M v e l P e rp tu o
d e 2 E s p c ie

|W
M

|- |W
C

T
2

Figura 52: Combinacao da Maquina Maravilha e da Maquina de Carnot. O conjunto e um


Movel Perpetuo de Segunda Especie. Seria, se existisse, uma maravilha...

ponto de vista da conservacao da energia. No entanto o trabalho foi obtido a partir


de uma u
nica fonte de calor a fonte quente possibilidade que nunca se concretiza
na natureza e que viola o enunciado de KelvinPlanck (que exprime, precisamente, essa
impossibilidade). Assim, se negarmos o teorema de Carnot, chegaremos `a negacao do
enunciado de Kelvin-Planck17 . Portanto, a Maquina Maravilha nao existe e a maquina
termica de Carnot e a que produz o maximo trabalho, funcionando entre as duas fontes.
Suponhamos agora uma Maquina Maravilha que produz trabalho igual ao da maquina
de Carnot: |WC | = |WM |. Designemos os calores recebido e cedido pela Maquina Maravilha
por Q1 e Q2 , sendo Q1 e Q2 os calores correspondentes para a maquina de Carnot. Se a
Maquina Maravilha tiver rendimento superior `a de Carnot,
M =

|WC |
|WM |
>
= C

Q1
Q1

(219)

e, portanto, Q1 > Q1 . Vamos agora ligar a Maquina Maravilha `a de Carnot a funcionar


como frigorfico, fornecendo a primeira exactamente o trabalho que a segunda precisa
para a sua operacao (Fig. 53). Dado que |Q1 | |Q2 | = |Q1 | |Q2 |, a desigualdade
anterior permite concluir que |Q2 | > |Q2 |. O resultado da ligacao das duas maquinas e
uma transferencia lquida de calor da fonte fria para a fonte quente sem realizacao de
trabalho. Esta situacao nunca se observou. Portanto, esta Maquina Maravilha tambem
nao existe.
Um raciocnio semelhante foi realizado por Rudolph Clausius. Clausius apercebeu-se
que a situacao em causa era impossvel, pelo que chegou ao enunciado do segundo princpio
apresentado ja na seccao 5.1 deste captulo e que podemos aqui repetir, dizendo sinteticamente que nao e possvel haver uma transferencia de calor de um corpo para outro a
uma temperatura mais alta, sem que mais nada aconteca...
17

Para mostrar a equivalencia formal dos dois enunciados pode tambem mostrar-se que a negacao do
enunciado de Kelvin-Planck leva `a negacao do teorema de Carnot (o que se deixa ao cuidado do leitor).
Recordamos que, do ponto de vista da logica matematica, a equivalencia a b fica demonstrada se se
demonstrar que b a e que a b.

106

T
Q *1
M q u in a W
M a ra v ilh a

Q *2

Q
= W
C

T
1

M q u in a
d e C a rn o t

|Q
2

| - |Q *2 | = |Q
1

| - |Q *1 |

T
2

Figura 53: Outra combinacao da Maquina Maravilha e da Maquina de Carnot. O conjunto


um
permite a transmissao espontanea de calor de uma fonte fria para uma fonte quente. E
Movel Perpetuo de Segunda Especie. Seria, se existisse, uma maravilha...

O rendimento das Maquinas Maravilhas das Figs. 52 e 53 e superior ao da maquina de


Carnot e, por isso, essas maquinas sao irreais. Alem disso, todas as maquinas de Carnot,
seja qual for a substancia que realiza o ciclo, devem ter o mesmo rendimento, tal como
afirma o segundo teorema de Carnot. Para demonstrar esta afirmacao, suponhamos que
havia substancias operantes que, funcionando segundo um ciclo de Carnot, conduziam a
rendimentos diferentes. Se existisse uma certa maquina com rendimento maior (podemos
chamar-lhe novamente Maquina Maravilha), bastava aplicar-lhe os raciocnios anteriores
para mostrar o seu absurdo. Pela mesma razao, tambem nao podem conduzir a rendimento menor. Portanto, conclui-se que todas as maquinas de Carnot funcionando entre
as mesmas fontes tem o mesmo rendimento, independentemente da substancia operante.
De um ponto de vista pratico, as substancias com maiores coeficientes de dilatacao
sao as mais adequadas para efectuar ciclos de Carnot, e, por isso, gases e vapores sao
preferveis a lquidos ou solidos. No entanto, do ponto de vista do rendimento teorico,
todas elas sao iguais.
O que caracteriza fundamentalmente a maquina de Carnot e o facto de todos os seus
processos serem reversveis.A irreversibilidade tem como consequencia importante a diminuicao do rendimento de maquinas que funcionam entre duas temperaturas relativamente
ao caso ideal em que todos os processos sao reversveis.
Um fenomeno irreversvel, e por exemplo a passagem directa de calor do reservatorio
quente para o reservatorio frio sem ser transformado em trabalho. Esse facto encontra-se
ilustrado na Fig. 54. Esse fluxo directo de calor Q01 tambem entra na maquina, aumentando o denominador da expressao (215) do rendimento da maquina que, por isso,
diminui:
W
W
=
= C .
(220)

0
Q1 + Q1
Q1
Todos os processos reais, isto e aqueles que ocorrem na pratica, sao irreversveis. A
segunda lei impoe, pois, uma limitacao severa ao rendimento das maquinas.
107

T
Q '1

T
1

W
Q '1

W
Q

m q u in a irre v e rs v e l

T
2

m q u in a re v e rs v e l

T
2

Figura 54: Representacao esquematica de uma maquina irreversvel, na qual ha um fluxo


directo de calor da fonte quente para a fonte fria, e de uma maquina reversvel. O rendimento
da maquina irreversvel e menor do que o da reversvel.

5.3.1 - Eficiencia de frigorficos


Para maquinas termicas definimos o rendimento atraves de (215). Em geral, define-se
a eficiencia, , da maquina frigorfica como a razao entre o calor, Qabs , recebido de uma
fonte fria e o trabalho realizado pelo exterior sobre ela, W :
=

|Qabs |
.
|W |

(221)

Para o frigorfico que temos vindo a considerar


=

Q2
.
W

(222)

Agora Q2 > 0 e W > 0 e tem-se > 0. Em contraste com o rendimento de uma maquina
termica, o coeficiente pode ser superior a 100%:
0 .

(223)

Para um ciclo de Carnot com um gas perfeito, usando (213),


C =

T2
,
T1 T2

(224)

mas este resultado generaliza-se para outras substancias de acordo com os teoremas de
Carnot.
Do mesmo modo que o rendimento de uma maquina, , que opera entre duas fontes
e necessariamente nao superior ao rendimento da maquina de Carnot que opera entre
as mesmas fontes, C , seguindo um raciocnio semelhante ao usado ate aqui, pode
demonstrar-se que nenhuma maquina frigorfica que funcione entre duas dadas temperaturas pode ter eficiencia, , superior `a do correspondente frigorfico de Carnot: C .
108

5.4 Equival
encia dos enunciados de Kelvin-Planck e de Clausius

Vamos agora demonstrar que os enunciados de Kelvin-Plank (KP) e de Clausius (C)


sao equivalentes: KP C. Com este proposito vamos provar a implicacao nos dois sentidos
da negacao de cada um dos enunciados,
)

C KP
KP C

KP C.

(225)

O raciocnio da demonstracao recorre a maquinas termicas e frigorficas.


1) C KP
Tomemos uma hipotetica maquina frigorfica, que nao necessita de trabalho para transferir calor, |Q2 |, de um reservatorio frio para um reservatorio quente, em contradicao, portanto, com o enunciado de Clausius. Consideremos ainda uma maquina termica entre os
dois reservatorios que recebe do mais quente Q1 e liberta para o mais frio Q2 . Uma vez que
o reservatorio frio recebe e da o mesmo calor |Q2 |, passa-se no conjunto das duas maquinas
que o calor |Q1 | |Q2 |, proveniente do reservatorio quente, e convertido completamente
em trabalho, facto que contraria o enunciado de KelvinPlanck (ver Fig. 55).

T
|Q

|Q
2

Q
|

|Q
2

|W |= Q
1

T
1

- |Q 2|

|W |= Q
1

- |Q 2|

|
T
2

Figura 55: Esquema de maquina hipotetica que violaria o enunciado de KelvinPlanck.

2) KP C
Consideremos uma maquina hipotetica que nao rejeite calor para o reservatorio frio,
transformando o calor |Q1 | integralmente em trabalho, contrariando assim o enunciado de
KelvinPlanck. Com este trabalho faz-se funcionar uma maquina frigorfica, que retira do
reservatorio frio o calor Q2 enviando uma quantidade de calor para o reservatorio quente.
No seu conjunto, as duas maquinas transferem o calor |Q2 | do reservatorio frio para o
quente, em contradicao com o enunciado de Clausius (ver Fig. 56).
109

T
|Q

|
1

|Q
1

|+ |Q
2

|Q
W = Q
1

T
2

Figura 56: Esquema de maquina hipotetica que violaria o enunciado de Clausius.

5.5 - Teorema de Carnot e temperatura termodin


amica

Se o rendimento do ciclo de Carnot nao depende da substancia que o realiza so pode


depender das temperaturas das fontes. Ora, se todos os ciclos que se realizam entre as
mesmas temperaturas tem o mesmo rendimento (sendo a temperatura medida numa certa
escala), esse facto pode ser usado para definir uma temperatura que pode ser apropriadamente chamada absoluta. Na verdade, qualquer propriedade cuja variacao nao dependa da
substancia concreta pode servir para definir uma escala de temperaturas absolutas. Este
raciocnio foi efectuado pelo fsico escoces William Thomson, agraciado com o ttulo de
Lord Kelvin. A definicao de temperatura absoluta surge, assim, como uma consequencia
do Segundo Princpio.
Como vimos na seccao 3.3 do Cap. 3, pode construir-se uma escala de temperaturas,
utilizando apenas um ponto de referencia ou ponto fixo cuja temperatura designamos
aqui por T . Na proposta de Kelvin, para conhecer a temperatura T de um corpo faz-se
funcionar um ciclo de Carnot entre uma fonte `a temperatura de referencia T e uma fonte
`a temperatura do corpo. O calor e a propriedade termometrica. Conhecendo o calor Q
que o corpo recebe ou cede, e o calor Q cedido ou recebido pela fonte `a temperatura T ,
pode conhecer-se o valor da temperatura T usando a Eq. (15) (designado a temperatura
por T e fazendo t3 = T ):

Q
T = T ,
(226)
Q
relacao que define a escala Kelvin de temperaturas absolutas. Se T > 0 a temperatura
absoluta T e tambem maior do que zero. O corpo cuja temperatura absoluta se quer
saber pode actuar como fonte quente ou como fonte fria. De (226) conclui-se que, se a
maquina de Carnot nao cede calor `a fonte fria (Q = 0), a temperatura absoluta que se
deve atribuir a essa fonte e T = 0 K.
A existencia da temperatura absoluta ou termodin
amica surge, pois, directamente do
Segundo Teorema de Carnot. Mas nao e evidente que se possa medir essa temperatura
110

de forma operacional com a mesma facilidade com que se mede, por exemplo, um comprimento. Ora, acontece que a escala de Kelvin coincide, de facto, com a escala do
termometro de gas como veremos de seguida
No Cap. 3, consideraram-se os gases como substancias termometricas. O termometro
de gas a volume constante permitiu estabelecer uma escala emprica de temperaturas com
caracter universal desde que a pressao do gas (ar, oxigenio, azoto, etc.) fosse proxima
de zero. Neste limite, todos os gases tem o mesmo comportamento. Voltemos a designar
por tgas a temperatura medida com o termometro de gas a volume constante para a
distinguir, em princpio, da temperatura absoluta T definida recorrendo `as maquinas de
Carnot (Eq. (226)). Que relacao existe entre essas duas temperaturas? Em virtude de
(226), a razao das temperaturas absolutas T2 e T1 de duas fontes de calor utilizadas nos
processos isotermicos de um ciclo de Carnot (qualquer que seja a substancia operante) e a
razao dos modulos dos fluxos de calor recebido e libertado pelo sistema nesses processos:

T1 Q1
= .
T2 Q 2

(227)

As temperaturas das fontes de calor, medidas por um termometro de gas a volume


constante, sao tgas,1 e tgas,2 , respectivamente. Ora, se a substancia operante for um gas
perfeito conhecemos a razao dos fluxos de calor em (227). Como a temperatura emprica
dos gases tgas aparece na equacao de estado do gas perfeito, a expressao (213) escreve-se,
na notacao que se esta a utilizar,

Substituindo em (227) conclui-se

Q
tgas,1
1

.
=
Q2
tgas,2

(228)

T1
tgas,1
=
,
T2
tgas,2

(229)

donde T = c tgas , com c uma constante. A temperatura absoluta coincide com a temperatura medida com um termometro de gas a volume constante a menos de uma constante
multiplicativa que e irrelevante pois tem a ver apenas com o tamanho do grau. Assim,
podemos escolher c = 1 e concluir que (ver a antecipacao deste resultado em (22))
T = tgas .

(230)

Sublinhe-se que o termometro de gas a volume constante nao pode ser utilizado num
grande intervalo de temperaturas ja que a temperaturas muito baixas as substancias
reais nao sao gases18 . Se assim fosse, a temperatura poderia expressar-se em funcao de
grandezas mecanicas como, por exemplo, a pressao, e nao seria uma grandeza fundamental
mas sim derivada. Como o valor da temperatura se obtem medindo uma propriedade
18

Pr
oximo de T = 0 K todos os elementos qumicos sao solidos `a pressao normal, excepto o hidrogenio
e o helio, que sao lquidos. Aumentando a pressao, o hidrogenio e o helio podem solidificar quando
T 0 K.

111

termometrica, e nao existe nenhum procedimento de medida que se adeque a todos os


valores possveis de temperatura, esta grandeza tem, de facto, um caracter fundamental.

5.6 - Teorema de Clausius

A maquina de Carnot permitiu obter o seguinte resultado importante (Eq. (227)): o


quociente dos valores de Q1 , calor proveniente da fonte quente, e de Q2 , calor cedido `a
fonte fria pela Maquina de Carnot, e igual ao quociente das temperaturas absolutas da
fonte quente e da fonte fria, qualquer que seja a substancia.
Para um ciclo de Carnot sao validos dois teoremas de conservacao:
i) Por um lado, a conservacao da energia

ii) Por outro, de (228) e (230),

Q1 + Q2 + W = 0 .

(231)

Q1 Q2
+
= 0,
T1
T2

(232)

tomando Q1 e Q2 com os seus valores algebricos (positivos ou negativos). Ha que


encontrar agora o significado fsico da grandeza conservada em (232).
O fsico alemao Rudolph Clausius estudou pormenorizadamente a obra de Carnot.
Clausius estava surpreendido por, num ciclo de Carnot, poder fluir calor de um corpo
quente para um corpo frio, produzindo trabalho, ou de um corpo frio para um corpo
quente, consumindo-se trabalho. Num caso tratava-se do sentido natural do fluxo de
calor, e no outro nao. Alem disso, na direccao natural, uma transformacao ocorria espontaneamente, ao passo que, na direccao nao natural, o processo so era possvel se houvesse
intervencao exterior.
Clausius idealizou um esquema com varias fontes de calor (corpos que, como sabemos,
nao variam as suas temperaturas quando cedem ou recebem calor) e um corpo especial, a
que chamou sistema S, que troca calor com as fontes. Considere-se entao o que sistema
S e submetido a uma transformacao cclica a transformacao comeca num estado e
termina nesse mesmo estado. Supoe-se que, durante o ciclo, o sistema recebe (ou cede)
calor das vizinhancas atraves de um conjunto de n fontes de calor (ou sumidouros) com
as temperaturas T1 , T2 , ..., Tn . Sejam Q1 , Q2 , ..., Qn os calores trocadas com essas
fontes (Fig. 57 (a)). De acordo com a convencao que temos adoptado, sao positivos
os valores dos calores Q recebidos pelo sistema S e negativos os valores dos calores Q
cedidos. No que respeita aos calores permutados adopta-se o ponto de vista do sistema S,
e nao o ponto de vista das fontes (nesse caso os valores de Qi seriam os simetricos). No
entanto, as temperaturas a considerar s
ao as das fontes, e nem sequer ha a preocupacao
112

de saber a temperatura do sistema S. Quer dizer, o sistema S pode receber ou ceder


calor a uma fonte em virtude de diferencas de temperatura, e ter diferentes temperaturas
nas suas diferentes partes (por exemplo, pode estar mais quente em partes proximas da
fonte), sem tal facto ter de ser levado em conta. Esta e uma subtileza importante na
demonstracao do chamado Teorema de Clausius. Repetindo: as temperaturas sao as das
fontes mas os calores tomam-se usando o criterio de sinais para o sistema S.
Clausius demonstrou o seguinte teorema (Teorema de Clausius ou Desigualdade e
Igualdade de Clausius) que e um outro enunciado do Segundo Princpio19 :
A soma dos calores recebidos ou cedidos pelo corpo S num processo cclico, tomados
com os respectivos sinais e divididos pelas temperaturas absolutas das fontes de calor
que os cedeu ou recebeu, e negativa ou nula:
n
X
Qi
i=1
(ciclo)

Ti

0 .

(233)

A igualdade so se verifica se os processos forem reversveis.

T
1

-Q

W
Q

-Q
1

1
0 1

W
Q

2
0 2

W
Q

T
-Q

W
3

0 3

n -1

T
-Q

0 n -1

n -1

W
n

C
Q

(a )

n -1

n -1

n -1

n -1

Q
3

T
2

T
3

-Q
2

T
1

T
2

(b )
n

0 n

Figura 57: Esquemas para demonstrar o Teorema de Clausius. (a) Ciclo realizado pelo sistema
S. (b) Ciclos de Carnot entre as varias fontes e a fonte `a temperatura T0 .

Para provar este teorema, que constitui uma generalizacao de (232) no caso da igualdade, introduzem-se, alem das n fontes anteriores, uma outra fonte de calor, a uma temperatura arbitraria T0 , e n maquinas termicas cclicas reversveis que realizam n ciclos de
19

Nao confundir Teorema de Clausiuscom oEnunciado de Clausiusanteriormente referido.

113

Carnot, C1 , C2 , ..., Cn , operando entre as temperaturas T1 , T2 , ..., Tn , respectivamente,


e a temperatura T0 (Fig. 57 (b)). Para simplificar chama-se fonte T0 `a fonte que esta `a
temperatura T0 .
No i-esimo ciclo de Carnot, Ci , que opera entre as temperaturas Ti e T0 , suponhamos
que o calor Qi e cedido `a fonte `a temperatura Ti (esse calor e igual ao absorvido pelo
sistema S da fonte `a temperatura Ti ). O calor Q0i recebido da fonte T0 e
Q0i =

T0
Qi
Ti

(234)

(notar que Q0i e positivo pois e cedido `a maquina de Carnot Ci pela fonte `a temperatura
T0 e Qi tambem e positivo pois e cedido ao sistema S pela fonte `a temperatura Ti ).
Considera-se agora um ciclo completo, que consiste de um ciclo do sistema S e de todos
os ciclos das maquinas de Carnot C1 , C2 , ..., Cn . Vamos supor, sem perda de generalidade,
que o valor da troca lquida de calor de cada uma das fontes `as temperaturas Ti durante o
ciclo completo e zero: a fonte `a temperatura Ti fornece (ou recebe) o calor Qi ao sistema
S, mas ela mesma recebe (ou cede) o mesmo calor no ciclo realizado por Ci entre esta
fonte e a fonte T0 . Para alcancar este resultado, algumas maquinas de Carnot fornecem
trabalho e outras realizam-o.
A fonte T0 , por outro lado, absorve (ou cede) calor igual `a soma dos calores cedidos
(ou absorvidos) pelas maquinas de Carnot C1 , C2 , ..., Cn . Assim, essa fonte cede no total
o calor
n
n
X
X
Qi
Q0 =
Q0i = T0
,
(235)
Ti
i=1
(ciclo)

i=1
(ciclo)

onde se usou (234).


Se uma parcela desta soma e negativa, tal significa que o correspondente Qi e negativo,
e que passa calor do sistema S para a fonte `a temperatura Ti . Quando se realizou o ciclo
operado pela maquina de Carnot Ci , a mesma quantidade Qi foi recebida dessa fonte e
a quantidade correspondente Q0i foi cedida `a fonte T0 . Logo, uma parcela negativa na
expressao anterior significa calor recebido pela fonte T0 . Tudo se passa de maneira a que,
no final, o sistema S esta no estado inicial, e cada uma das n fontes cedeu e recebeu (ou
recebeu e cedeu) exactamente a mesma quantidade de calor, uma vez ao sistema S e outra
vez a uma maquina de Carnot.
Como resultado lquido do ciclo, o sistema formado por S e C1 , C2 , ..., Cn , que recebe
ou cede trabalho, recebe ou cede o calor Q0 da fonte T0 . Assim, dado que S, C1 , C2 , ...,
Cn voltam aos seus estados iniciais, todo o calor recebido da fonte T0 transformou-se em
trabalho, ou parte do trabalho que se teve de realizar transformou-se em calor, cedido `a
fonte T0 . Mas, se Q0 fosse positivo, a fonte T0 teria cedido calor que se teria transformado
integralmente em trabalho. Tal resultado estaria em contradicao com o enunciado de
KelvinPlanck. Portanto, Q0 tem de ser negativo ou nulo, pelo que parte do trabalho
114

realizado se transformou em calor cedido `a fonte. Fica, assim, demonstrada a expessao


(233) no que respeita `a desigualdade.
O Teorema de Clausius, que pode ser entao visto como uma consequencia do Enunciado de KelvinPlanck, desempenha um papel primordial em Termodinamica ao relacionar
o Segundo Princpio, tal como ja foi enunciado, com o conceito de entropia, que introduziremos adiante.
5.6.1 - Processos reversveis
Vamos ver agora em que condicoes o somatorio em (233) e zero (Igualdade de Clausius).
Para que passe calor espontaneamente de um corpo a outro, o primeiro deve estar a uma
temperatura maior do que o segundo. Logo, se no ciclo de S este sistema recebeu o calor
Qi da fonte `a temperatura Ti , S estava a uma temperatura menor do que Ti . No caso de
o processo ser reversvel, seria S a ceder esse mesmo calor `a fonte Ti , e a temperatura do
sistema deveria ser maior do que Ti . A u
nica forma de forcar a compatibilidade das duas
situacoes consiste em ter, no primeiro caso, Ti infinitesimalmente superior `a temperatura
do sistema, e, no segundo caso, a temperatura do sistema infinitesimalmente superior
a Ti . Ou seja, para se realizar o ciclo de forma reversvel (caso em que se trocam os
sinais dos calores no somatorio) e necessario por em contacto o sistema S com um n
umero
infinito de fontes de calor, cada uma das quais a uma temperatura diferente da anterior
por uma quantidade infinitesimal, e com cada uma das quais o sistema S troca um calor
infinitesimal, Q. O processo reversvel tanto pode ser percorrido para a frentecomo
para tras. Se sistema S receber calor quando o processo for num sentido, cede-lo-a
quando for no sentido contrario.
Para evidenciar que os calores trocados sao infinitesimais e que o somatorio (233) tem
um n
umero infinito de termos, escreve-se
I

Qrev
0,
T

(236)

O ndice revacentua que os processos sao reversveis. Atendendo agora `a reversibilidade,


o ciclo pode ser percorrido em sentido contrario ao anterior, caso em que cada Q troca
de sinal. Entao
I
Qrev

0,
(237)
T
equivalente a
I
Qrev
0.
(238)
T
Para as desigualdades (236) e (238) serem simultaneamente satisfeitas tera de ser
I

Qrev
=0 ,
T

que e a Igualdade de Clausius. Esta igualdade completa o Teorema de Clausius


115

(239)

Quer dizer, o integral so e zero quando os processos de troca de calor entre as fontes
e o sistema forem reversveis. Nos casos em que haja diferencas finitas de temperatura
entre o sistema e as fontes, o somatorio e sempre negativo.
Note-se que a Eq. (233) pode sempre aplicar-se a um n
umero infinito de fontes com
as quais o sistema S troca calores infinitesimais de uma maneira que nao tem de ser
reversvel (as temperaturas nao diferem infinitesimalmente umas das outras). Assim, e
para processos com infinitas fontes, a Desigualdade de Clausius pode escrever-se
I

Qirrev
< 0.
T

(240)

u
E
til visualizar geometricamente que um processo cclico e equivalente a um conjunto
de ciclos de Carnot. Num grafico T v, um ciclo de Carnot para um gas ideal e representado
pelo diagrama do lado esquerda da Fig. 58 (recordamos que a equacao da adiabatica para
um gas ideal e T v 1 = C). Consideremos agora um ciclo arbitrario reversvel como o
representado a linha mais grossa no lado direito da mesma figura.
T

T
1
4

3
2

(a )

(b )

Figura 58: (a) Representacao de um ciclo de carnot de um gas ideal num diagrama T v (a
sequencia de processos e a mesma da Fig. 47 (a)); (b) um ciclo qualquer pode ser aproximado
por um conjunto de ciclos de Carnot.

Esse ciclo pode, de facto, ser aproximado por um conjunto de ciclos de Carnot tais que
os processos adiabaticos desses ciclos parciais sejam percorridos duas vezes em sentidos
opostos, o que leva ao seu cancelamento. Assim, o resultado final do conjunto de ciclos
de Carnot refere-se apenas `as porcoes isotermicas (e a pequenas trechos adiabaticos que
tendem para zero quando o n
umero de ciclos tende para infinito). A generalizacao da
Eq. (232) para um conjunto de n ciclos de Carnot e
n
X
Qi,rev
i=1
(ciclo)

Ti

=0

(241)

No limite em que n a soma pode ser substituda por um integral e, neste caso, o
ciclo inicial e exactamente representado exactamente pelo conjunto de infinitos ciclos de
Carnot e tem-se a equacao (239).
116

5.7 - A entropia como func


ao de estado

A Eq. (239) verifica-se independentemente do ciclo pelo que existe uma funcao de estado do sistema cuja variacao e nula num processo cclico. Vamos ver qual e a propriedade
subjacente `a igualdade (239).
Consideremos os estados de equilbrio a e b de um sistema. Em geral, ha varios
caminhos reversveis para ir de a a b. Tome-se agora o integral
Z

b
a

Qrev
,
T

(242)

onde Qrev e o calor recebido (ou cedido) pelo corpo e T e a temperatura do corpo (por
se tratar de um processo reversvel, as temperaturas do corpo e das fontes sao iguais).
Suponhamos que se realiza um ciclo a partir de a. Vai-se de a para b por um caminho
reversvel I, e volta-se de b para a por outro caminho, tambem reversvel, II. Entao, de
acordo com a Igualdade de Clausius,
Z

Qrev Z a Qrev
+
= 0,
T
T
b (II)

(243)

Z a
Qrev
Qrev Z b Qrev
=
=
T
T
T
b (II)
a (II)

(244)

(I)

o que implica

b
a

(I)

(trocaram-se os limites de integracao). A Eq. (244) permite definir uma nova funcao de
estado do sistema: ha uma propriedade cuja variacao nao depende do caminho de a ate
b, mas apenas dos extremos a e b. Esta propriedade chama-se entropia e designa-se pelo
smbolo S. A variacao infinitesimal de entropia e
dS =

Qrev
.
T

(245)

O ndice revdeixa bem claro que o calor se refere sempre a processos reversveis.
O integral (244) representa a diferenca de entropia entre os estados a e b,
Z
a

Qrev
= Sb Sa = Sab .
T

(246)

A Igualdade de Clausius escreve-se agora


I

dS = 0 .

(247)

e a entropia num estado (a, b ou outro) e dada por


Z

S = S0 +

Qrev
,
T

(248)

com S0 a entropia num estado de referencia. A entropia e uma grandeza extensiva, de tal
modo que a entropia de um sistema e a soma das entropias das suas partes.
117

A entropia Sa e uma grandeza definida quando o sistema se encontra no estado a (tal


como Sb , no estado b). No entanto, a diferenca Sb Sa so coincide com o integral de
Q/T , como esta indicado na Eq. (246), se o processo de a ate b for reversvel, isto e,
se Q = Qrev . O valor deste integral e sempre o mesmo, qualquer que seja o processo
reversvel que ligue os estados. Mas pode haver processos irreversveis, quase-estaticos ou
nao, que levem o sistema de a ate b, com trocas de calor entre o sistema e a vizinhanca,
R
mas nesses casos a variacao da entropia ja nao e Q
ao longo do processo.
T
5.7.1 - Processos irreversveis
Considere-se um processo cclico que vai de a para b, mediante um processo reversvel,
e a seguir volta de b para a, mediante um processo irreversvel.
Dado que a entropia S e uma funcao de estado e o sistema volta ao estado inicial, a
variacao de entropia do sistema e
S = Sab + Sba = 0

(249)

Por outro lado, de acordo com o Teorema de Clausius,


Z

X Qirrev,i
Qrev
+
<0
T
Ti

(250)

i
ba

onde, recorde-se, os calores se referem ao sistema que realiza o ciclo e as temperaturas `as
fontes externas. Mas, no processo reversvel, aplica-se a Eq. (246). Atendendo a (249),
(250) pode entao escrever-se
Sba <

X Qirrev,i

Ti

i
ba

(251)

Como os ndices a e b sao designacoes arbitrarias, e multiplicando os dois membros da


desigualdade anterior por 1, podemos escrever
Sab >

X Qirrev,i
i
ab

Ti

(252)

Por palavras, quando o sistema evolui de um estado a para um estado b por contacto
com diferentes fontes, num processo irreversvel, o aumento de entropia e necessariamente
maior do que a soma dos calores cedidos ou recebidos pelo sistema divididos pelas temperaturas das fontes. Se o processo irreversvel se der em contacto com um n
umero infinito
de fontes
Z b
Qirrev
Sab >
.
(253)
T
a
Para processos infinitesimais
Qirrev
.
(254)
dS >
T
118

5.7.2 - Princpio da Nao Diminuicao da Entropia


A desigualdade (252) resulta do Teorema de Clausius e tem uma consequencia importante: num processo finito num sistema adiabatico (Q = 0) verifica-se (a igualdade vem
de (246))
Sadiab 0 .

(255)

Esta expressao traduz o Princpio da Nao Diminuic


ao da Entropia (tambem conhecida
20
por Lei do Aumento da Entropia ):
A entropia nao pode diminuir em processos adiabaticos.
Se o processo for infinitesimal,
dSadia 0 .

(256)

Se apenas ocorrem processos reversveis, entao


Sadia = 0 ,

(257)

dSadia = 0 .

(258)

O Princpio da Nao Diminuicao da Entropia e uma lei de evoluc


ao, indicando em que
sentido evolui um sistema adiabatico quando se elimina uma ou mais ligacoes internas.
A partir da Eq. (256) pode concluir-se que, depois de se eliminar uma ligacao interna,
o sistema aumenta a sua entropia ate atingir um novo estado de equilbrio. A entropia
desse estado e a maxima compatvel com as ligacoes internas que restam. Este e o chamado
Princpio da Entropia Maxima, que deve ser visto como um princpio de equilbrio, pois
caracteriza o estado final de equilbrio do sistema e nao tanto a sua evolucao para ele.
5.7.3 - Equivalencia dos enunciados da segunda lei
Comecamos por mostrar, na seccao 5.3, que a negacao dos teoremas de Carnot
(TCarnot) levava `a negacao do enunciado de Kelvin-Planck (KP) e do enunciado de
Clausius (C). Numa linguagem simbolica propria da logica matematica, podemos escrever
TCarnot KP, pelo que KP TCarnot (dissemos tambem que se podia igualmente
mostrar a implicacao no sentido oposto, TCarnot KP). Vimos tambem a equivalencia
dos enunciados KP e C: KP C. A seguir, mostramos que o enunciado de KP implicava
o Teorema de Clausius (TClausius), KP TClausius, e que este, por sua vez, implicava
a Lei de Nao diminuicao da Entropia: TClausius S 0. Se mostrarmos agora que
20

Em rigor, a entropia nao aumenta nos processos reversveis. Mas os processos reversveis sao uma
idealizacao: todos os processos naturais sao irreversveis.

119

S KP, fica demonstrada a equivalencia de todos os teoremas pois entao provamos


que
KP TClausius S 0 KP

(259)

e KP TCarnot;

(260)

KP C.

Para mostrar a u
ltima implicacao em (259), basta demonstrar a sua negacao:
KP (S 0) equivalente a KP S < 0. Suponhamos, pois, que era possvel
um processo termodinamico cujo u
nico resultado fosse a transformacao directa de calor
em trabalho, em contradicao com o enunciado KP. Logo, a variacao de entropia do sistema decrescia de uma quantidade |Q|/T sem qualquer compensacao noutro lado, pois a
variacao da entropia da fonte seria
S =

Q
<0
T

(261)

como se queria demonstrar (Q < 0 pois e calor cedido pela fonte).


Do mesmo modo se pode mostrar que S 0 C, que e logicamente equivalente a
C S < 0. Suponhamos que era possvel um processo cujo u
nico resultado fosse a
passagem de um fluxo de calor de um reservatorio a temperatura mais baixa (T2 ) para
outro a temperatura mais alta (T1 ). Logo as variacoes de entropia das fontes seriam
S1 =

|Q|
,
T1

S2 =

|Q|
.
T2

(262)

|Q|
(T2 T1 ) < 0
T1 T2

(263)

e a variacao total de entropia do sistema seria

S = S1 + S2 = |Q|

1
1

T1 T2

quantidade que e negativa (porque T1 > T2 ), como se queria demonstrar.


5.7.4 - Ciclo de Carnot e diagramas T S
Agora que sabemos relacionar a variacao infinitesimal da entropia com o calor infinitesimal reversvel, dS = rev /T podemos mostrar como pode o rendimento de uma maquina
de Carnot extrair-se facilmente de um diagrama temperatura - entropia (diagrama T S).
Assim como o trabalho reversvel e
Wrev =

Z 2
1

P dV

(264)

tambem o calor reversvel e dado por


Qrev =

Z 2
1

T dS.

(265)

O trabalho e uma area no diagrama P V e o calor (reversvel) e tambem uma area mas
agora no diagrama T S (ver Fig. 59).
120

P
T

2
2

1
1

|W

re v |

(a )

(b )

re v

Figura 59: As areas indicam o trabalho realizado (diagrama P V ) e o fluxo de calor (diagrama
T S) no processo 1 2.

O ciclo de Carnot, composto por duas isotermicas e por duas adiabaticas ou


isoentropicas, assume uma forma particularmente simples num diagrama T S: e representado por um rectangulo. O rendimento de uma maquina termica de Carnot e dado
pela razao da area dentro do rectangulo, que corresponde ao calor total no ciclo (igual ao
trabalho total) pela area desse rectangulo compreendido entre o processo 14 e o eixo das
abcissas (Fig. 60).
T
4
1

T
1

h =

T
2

S 1= S

3
2

S 4= S
3

Figura 60: Ciclo de Carnot. A area a tracejado corresponde ao trabalho total realizado no ciclo
que e igual, em modulo, ao calor total. A area sombreada e o calor recebido da fonte quente. O
rendimento do ciclo e a razao das duas areas

O rendimento de outros ciclos compostos de processos reversveis pode igualmente ser


obtido graficamente a partir de um diagrama T S: esse rendimento e a area encerrada
pelo ciclo a dividir pela area corresponde ao calor rebido no sistema.

5.8 C
alculo de varia
co
es de entropia

Tendo em conta que num processo reversvel Qrev = T dS, e a partir da definicao das
capacidades termicas a volume constante e a pressao constante (126) e (127), podemos
escrever Qrev = T dS,
QV = CV dT = T dSV

QP = CP dT = T dSP
121

(266)

donde

CV = T

S
T

CP = T
V

S
T

(267)

Em processos finitos reversveis,


QV =

Z Tf
Ti

S
T

dT , QP =

Z Tf

Ti

S
T

dT .

(268)

Por outro lado, em processos infinitesimais reversveis a volume ou a pressao constante,


respectivamente, a variacao infinitesimal de entropia e dada por

dSV =

S
T

!
V

CV
dT =
dT
T

dSP =

S
T

dT =
P

CP
dT .
T

(269)

Em processos finitos as variacoes de entropia nos processos reversveis a volume e a pressao


constante obtem-se a partir de
SV =

Z Tf
CV
Ti

dT ,

SP =

Z Tf
CP
Ti

dT .

(270)

Nos processos isocoricos e isobaricos reversveis em que CV e CP possam ser considerados constantes

Tf
SV = CV ln
,
Ti

Tf
SP = CP ln
Ti

(271)

Suponhamos agora que se pretende carcular a variacao de entropia em processos irreversveis nao quase-estaticos. Uma vez que os estados intermediarios nao sao de equilbrio
nao faz sentido, `a primeira vista, o calculo do integral (246) para este tipo de processos.
Porem, os estados inicial e final deste processo irreversvel sao ainda estados de
equilbrio (apesar de os estados intermedios o nao serem) e podem ligar-se por processos auxiliares reversveis imaginarios como o que se mostra na Fig. 61. Nesse caso ja se
pode calcular a variacao de entropia, utilizando, por exemplo, expressoes como as (270).
Como a entropia e uma funcao de estado, a variacao da entropia tem de ser a mesma
entre os mesmos estados inicial e final:
Sirrev = Srev .

(272)

A variacao de entropia em processos irreversveis pode pois ser calculada a partir de


R
Qrev /T ao longo de um qualquer processo auxiliar reversvel que ligue os estados de
equilbrio inicial e final.
Vamos supor que o sistema realiza um processo cclico composto por uma parte
adiab
atica irreversvel, 12, e por uma parte reversvel, 21 (processo indicado na Fig. 61
mas agora percorrido em sentido contrario). Poder-se-ia julgar que, depois de um processo irreversvel, como o sistema regressa ao estado inicial, ficava tudo como antes. Ora,
122

r e v e r s v e l

ir r e v e r s v e l

Figura 61: A diferenca de entropia entre os estados 1 e 2 ligados por um processo irreversvel real
pode ser calculada usando um processo reversvel imaginario que ligue os mesmos dois estados.

o sistema volta realmente `a posicao de que tinha partido, mas o universo no seu conjunto
fica com uma entropia maior. Do ponto de vista do sistema, tem-se as seguintes etapas:
12)
21)
121)

Sirrev > 0
Srev = Sirrev < 0
S

=0

(273)
(274)

enquanto que, do ponto de vista das fontes de calor que sao utilizados no processo reversvel, dado que a entropia total nao varia neste processo 21 (dado que e reversvel),
21) SFC = Srev > 0.

(275)

A variacao total de entropia (variacao da entropia do universo, que e o sistema mais as


fontes de calor) no processo cclico e
SU = S + SFC > 0.

(276)

O universo aumentou a sua entropia. O estado do sistema pode, na verdade, ser


restabelecido depois de um processo irreversvel, mas nem tudo fica como antes. Esse
restabelecimento so se consegue `a custa do aumento de entropia nos reservatorios de
calor, com o consequente aumento de entropia do universo.
A palavra irreversvel tem pois um significado profundo. O universo jamais volta a
ser o que era, uma vez realizado um processo irreversvel. Por exemplo, se se junta agua
quente e agua fria, estabelece-se o equilbrio termico, havendo um aumento de entropia.
Claro que se pode voltar a separar agua quente para um lado e agua fria para o outro,
mas isso so se consegue `a custa de reservatorios de calor cuja entropia aumenta.
5.8.1 - Equilbrio termico entre dois corpos finitos variacao de entropia
Vamos agora provar que, como a media geometrica de dois n
umeros positivos nao pode

x+y
exceder a sua media aritmetica ( x y 2 ), a entropia aumenta no processo adiabatico
irreversvel que ocorre ao estabelecer-se o equilbrio termico de dois corpos.
Consideremos dois corpos finitos A e B identicos (Fig. 62) cuja capacidade termica
a pressao constante CP nao varia e que inicialmente se encontram `as temperaturas TBi e
123

A
T

B
T

A i

B i

T
f

(i)

(f)

Figura 62: (i) Dois corpos identicos, que estao inicialmente `as temperaturas TAi e TBi , sao
postos em contacto termico. (f) Atingido o equilbrio termico, a temperatura dos corpos e a
media aritmetica das duas temperaturas iniciais: Tf = (TAi + TBi )/2.

TAi < TBi . Se forem postos em contacto dentro de uma fronteira rgida e adiabatica, a
temperatura final correspondente ao equilbrio termico e obtida aplicando a Primeira Lei.
Para calcularmos a temperatura final tomemos um processo auxiliar reversvel21 entre os
estados extremos (suponhamos, para simplificar, que esses estados estao `a mesma pressao).
A variacao de energia interna e
U = Q + W = 0 =

Z Tf
TAi

CP dT +

Z Tf
TBi

CP dT

= CP (Tf TAi + Tf TBi )

(277)

donde

1
(278)
Tf = TA+B = (TAi + TBi ) .
2
A temperatura final e a media aritmetica das temperaturas iniciais dos dois corpos.
Por outro lado, a variacao de entropia entre os estados inicial e final pode calcular-se
recorrendo ao mesmo processo reversvel auxiliar
S =

Z Tf
CP
TAi

dT +

Z Tf
CP
TBi

Tf
= CP ln
TAi TBi

dT = CP

Tf
Tf
ln
+ ln
TAi
TBi

!2

(279)

donde
S 0.

(280)

A variacao S e positiva porque CP > 0 (a capacidade termica a pressao constante e


sempre positiva) e porque a media geometrica nao pode exceder a media aritmetica, isto
e,
q
1
(TAi + TBi ) TAi TBi .
(281)
2
21

A energia interna e tambem uma funcao de estado a sua variacao num processo irreversvel pode ser
calculada utilizando um qualquer processo reversvel que ligue os mesmos estados de equilbrio inicial e
final.

124

A igualdade ocorreria se e so se os dois corpos ja estivessem inicialmente `a mesma


temperatura (portanto, se ja houvesse equilbrio termico):
TAi = TBi = T ,

1
Tf = (2T ) = T 2 = T ,
2

S = 0 .

(282)

A nao diminuicao de entropia e geral, nao se limitando `as condicoes especficas do exemplo
apresentado. Considerou-se que a capacidade termica era constante; sabemos, porem, que
essa suposicao nao e valida para um sistema real em todo o regime de temperaturas (em
particular, a Terceira Lei obriga a que a capacidade termica se aproxime de zero quando
T 0). Uma formula simples como
CP = c T n ,

n = 1, 2, 3, ... ,

(283)

com c > 0, apresenta o limite correcto quando T 0 (verifica-se experimentalmente em


muitos materiais n = 3 e a Eq. (283) e entao a formula de Debye) e e tambem aplicavel,
com outros valores de c e de n para outros intervalos de temperatura. Fazendo n = 1 na
Eq. (283) para a capacidade termica (o que se verifica experimentalmente em intervalos
limitados de temperatura da ordem das centenas de kelvins), e aplicando o Princpio da
Conservacao da Energia tal como se fez em (277) obtem-se a temperatura final
s
0

Tf =

1 2
2
(T + TBi
),
2 Ai

(284)

que e a raiz media quadratica das duas temperaturas iniciais.


Por sua vez, a variacao de entropia e
S =

Z T0
f cT
TAi

dT +

Z T0
f cT
TBi

dT = c (Tf0 TA + Tf0 TBi )

= c [2Tf0 (TAi + TBi )] = 2 c (Tf0 Tf )

(285)

e, portanto,
S 0 ,

(286)

porque Tf0 Tf . Tambem neste caso a entropia aumenta! Na verdade, de (278) e (284)
vem
2

1 2
1 2
2
2
(TAi + TBi
) (TAi
+ TBi
+ 2 TAi TBi )
2
4
1 2
2
=
(T + TBi
2 TAi TBi )
4 Ai
(TAi TBi )2
=
0,
4

Tf0 Tf2 =

(287)

demonstrando-se assim que Tf0 Tf .


No processo auxiliar reversvel obtem-se S > 0 porque o sistema nao esta isolado.
Quando assim e, a variacao da entropia pode ser positiva, nula, ou negativa. Com efeito,
125

A i

T
A

+ d T

B i

-d T
T

A i

B i

Figura 63: Para se uniformizar reversivelmente a temperatura dos corpos A e B, (i) coloca-se
o corpo A, `a temperatura TAi , em contacto com uma fonte de calor `a temperatura TAi + dT ,
aquecendo-o um pouco. O fluxo de calor e infinitesimal e a variac
ao de temperatura tambem.
Logo, o processo e reversvel; (ii) coloca-se o corpo B, `a temperatura TBi , em contacto com uma
fonte `a temperatura TBi dT , arrefecendo-o um pouco. Este processo repete-se ate que o sistema
total (corpos A e B) tenha todos os seus pontos `a mesma temperatura.

nao se pode uniformizar reversivelmente a temperatura de dois corpos sem o recurso a


fontes exteriores, segundo o procedimento representado esquematicamente na Fig. 63.
Como o universo (corpo mais fontes) e um sistema termicamente isolado, a sua variacao
de entropia tem de ser nula num processo reversvel:
SU = S + SFC = 0 ,

(288)

S = SFC .

(289)

ou

Conclui-se que S nao tem de ser zero, podendo, tal como vimos no exemplo considerado,
ser positivo (SFC e entao negativo).
5.8.2 - Variacoes de entropia em experiencias historicas
Vamos considerar dois outros exemplos, de caracter historico, que ilustram o aumento
de entropia do universo em processos irreversveis. Tratam-se de casos particulares de
uma afirmacao geral: a entropia aumenta em processos adiabaticos irreversveis.
Experiencia de Joule
Na experiencia de Joule (Cap. 4) e realizado trabalho dissipativo sobre a agua. O
trabalho dissipativo e positivo, pelo que a energia interna aumenta
U = Wdis .

(290)

O mesmo resultado pode ser obtido fornecendo reversivelmente calor ao sistema. O calor
seria entao positivo, e, como a temperatura termodinamica tambem e positiva, o sistema
126

aumentaria a sua entropia. Outra maneira de chegar ao mesmo resultado consiste em


considerar uma capacidade termica constante para a agua. Com Tf > Ti , vem
S =

Z Tf
CV

Tf
dT = CV ln
T
Ti

Ti

> 0.

(291)

Experiencia de Gay-Lussac Joule


A experiencia de Gay-LussacJoule consiste numa expansao livre, isto e, um processo
em que um gas se alarga para uma zona onde inicialmente existia o vacuo. O trabalho
numa expansao livre e zero porque a pressao externa e zero (pode, pois, haver mudanca
de configuracao de um sistema sem realizacao de trabalho).
Vamos calcular a variacao de entropia na expansao livre de um gas perfeito, se o
sistema estiver termicamente isolado (Fig. 39). Comecamos por exprimir a entropia em
funcao da temperatura e do volume. A Primeira Lei aplicada a processos reversveis pode
escrever-se
dU = Qrev P dV

(292)

ou, por definicao de entropia (Eq. (245)), dU = T dS P dV , donde


dS =

1
(CV dT + P dV ) .
T

(293)

Na expansao livre do gas perfeito nao ha variacao de temperatura (ja que nao ha variacao
de energia interna tanto o calor como o trabalho sao nulos). Portanto, obtem-se
simplesmente
dST =

nR
1
P dVT =
dVT .
T
V

(294)

A variacao de entropia e
Z

ST =

dS =

Vf
= n R ln
Vi

nR
dVT
V
> 0.

(295)

O processo reversvel auxiliar consiste, neste caso, num aumento lento de volume (o
que se pode conseguir, por exemplo, com o auxlio de um embolo). Repare-se que, apesar
do processo de expansao livre ser adiabatico (Q = 0), a variacao de entropia e positiva
(S > 0). A razao e simples: a definicao de entropia fez-se com base num fluxo de calor
reversvel (Eq. (245)). No processo auxiliar e realizado trabalho externo e, para manter
a energia do sistema constante, tem de haver um fluxo de calor igual em grandeza ao
trabalho realizado. A entropia tem, portanto, de aumentar.
127

5.9 Consequ
encias das primeira e segunda leis e formalismo termodin
amico

Os metodos da termodinamica podem utilizar-se para calcular variacoes de grandezas


associadas a processos em sistemas termodinamicos. Os calculos do trabalho e do calor
trocados por esses sistemas podem efectuar-se recorrendo a funcoes de estado como a
energia interna e a entropia. Vamos ver como o fazer, usando, para tanto, o formalismo
termodinamico.
A aplicacao conjunta dos Primeiro e Segundo Princpios leva `a seguinte expressao
diferencial (usam-se as Eqs. (103) e (245)) aplicavel a um sistema P V T :
dU = T dS P dV .

(296)

Esta e a chamada Relac


ao Fundamental e, como sabemos, T e o factor integrante para o
calor (Qrev = T dS) e P e o factor integrante para o trabalho (W = P dV ). Por meio
desses factores, passa-se de uma descricao dos fenomenos termicos com base em funcoes de
processo (calor e trabalho) para uma descricao com base em funcoes de estado (entropia
e volume).
Embora a Eq. (296) se refira, em princpio, a processos infinitesimais reversveis, todas
as quantidades que nela aparecem sao funcoes de estado ou propriedades do sistema.
Daqui se segue que ela e valida para todos os processos infinitesimais, reversveis ou
irreversveis, relacionando estados de equilbrio de um sistema simples. No entanto, so em
processos reversveis T dS e P dV representam, respectivamente, o calor e o trabalho
trocados. Em processos irreversveis, T dS > Q, conforme a Desigualdade de Clausius e
tambem22 |P dV | > |W |, tendo-se, em qualquer caso, T dS Q = P dV + W .
Nesta seccao vamos extrair varias consequencias da Relacao Fundamental, incluindo a
introducao da chamada Equacao Fundamental, e mostrar varias aplicacoes do formalismo.
5.9.1 - Equacao fundamental
A Relacao Fundamental sugere a existencia de uma funcao, U = U (S, V ), tal que o
seu conhecimento permita o calculo de outras grandezas como T e P . Uma equacao do
tipo
U = U (S, V )
(297)
designa-se por Equacao Fundamental e contem toda a informacao termodinamica sobre
o sistema. As propriedades S e V chamam-se variaveis naturais de U . De facto, se
U = U (S, V ) for conhecida, tem-se

dU =
22

U
S

U
dS +
V
V

dV .
S

Nao provamos esta desigualdade que decorre da interpretacao termodinamica de entropia.

128

(298)

Confrontando (296) e (298), obtem-se as expressoes

U
S

T =

U
P =
V

(299)

(300)

A Equacao Fundamental de um sistema deve respeitar uma serie de condicoes, que


serao indicadas adiante.
Chamou-se Equacao Fundamental a U = U (S, V ), mas a mesma designacao pode
aplicar-se a S = S(U, V ). Tem-se, a partir de (298), (299) e (300),
1
P
dU + dV .
(301)
T
T
Uma obtem-se a partir da outra e ambas contem a mesma informacao. No primeiro
caso, fala-se de representac
ao energetica e, no segundo caso, de representac
ao entropica.
Na representacao entropica, tem-se
dS =

dS =

S
U

S
dU +
V
V

dV ,

(302)

pelo que, comparando esta equacao com (301), resulta

S
U
S
V

1
,
T

(303)

P
.
T

(304)

Como as representacoes energetica e entropica sao equivalentes, utiliza-se uma ou outra


conforme a facilidade dos calculos.
5.9.2 - Relacoes de Maxwell
Habitualmente e mais u
til obter U e S em funcao de variaveis como T e V ou T e
P . Para conseguir um tal objectivo sao necessarias as denominadas Relac
oes de Maxwell.
A existencia de uma Equacao Fundamental para um sistema implica que as equacoes de
estado, da energia e da entropia n
ao sejam independentes entre si.
Da Eq. (296), dado que U e uma funcao de estado e usando o Teorema de Schwartz
das segundas derivadas, tem-se

T
V

P
=
S

(305)

que e a Primeira Relac


ao de Maxwell. Tendo em conta o teorema de reciprocidade (que
e o teorema aplicavel `as derivadas parciais expresso pela Eq. (65)) para T, V, S, que se
exprime por
!
!
!

T
V
S
= 1
(306)
V T S V T S
129

chega-se a

S
V

P
S

= T S = T

concluindo-se entao

T
V

S V

(307)

S V

S
V

P
T

=
T

(308)

que e a Terceira Relac


ao de Maxwell.
Se agora se quiser calcular, por exemplo, (V /S)P , tem-se, pelo teorema de reciprocidade,
!
!
!

S
P
V
= 1 .
(309)
S P P V V S
A derivada do meio obtem-se de (305), tendo-se

V
S

! "
P

! #
S

P
V

= 1 .

(310)

Usando agora a regra da derivacao em cadeia, vem

S
e, finalmente,

!
P

V
S

P
T

= 1 ,

=
P

(311)

T
P

(312)

que e a Segunda Relac


ao de Maxwell.
Se agora se quiser calcular (S/P )T usa-se de novo o teorema de reciprocidade na
forma

!
!
!
S
P
T
= 1 .
(313)
P T T S S P
Como o termo do meio se pode obter a partir de (312), tem-se

S
P

!
T

S
V

!
P

T
S

= 1 ,

(314)

donde, pela regra da derivacao em cadeia,

e, finalmente,

S
P

S
P

T
V

= 1 ,

(315)

V
=
T

(316)

que e a Quarta Relac


ao de Maxwell.
A Tab. 12 resume as quatro Relacoes de Maxwell. Deve destacar-se o significado
destas relacoes. Elas relacionam, para um sistema em equilbrio, as variacoes de certas
130

Relac
oes de Maxwell

T
V
T
P
S
V
S
P

S
T

P
S
V
S
P
T
V
T

Tabela 12: Quadro-resumo das Relacoes de Maxwell para sistemas P V T .


grandezas termodinamicas, como a entropia ou a temperatura, com as variacoes de outras
grandezas, como a pressao e o volume.
Por exemplo, seja um sistema termodinamico em equilbrio, com V , T e P bem determinados. Mantendo a temperatura T constante, se o volume V desse sistema se modificar
de V para V + dV , a entropia modifica-se de

dST =

S
V

dVT .

(317)

Nas mesmas condicoes de equilbrio iniciais e mantendo o volume V constante, se se


modificar a temperatura de T para T + dT , a pressao do sistema varia de acordo com
(ver (308))
!

P
dTV .
(318)
dPV =
T V
A Terceira Relacao de Maxwell assegura a seguinte relacao entre incrementos infinitesimais
dPV
=
dTV

P
T

=
V

S
V

=
T

dST
,
dVT

(319)

devendo as variacoes realizar-se a partir do mesmo estado de equilbrio.


Relacionando variacoes de diferentes grandezas termodinamicas obtem-se, portanto,
variacoes de entropia. As variacoes de pressao e de volume sao relativamente simples de
obter se se conhecerem os coeficientes termicos ou as equacoes de estado. As Relacoes de
Maxwell desempenham, portanto, um papel essencial no formalismo termodinamico.
5.9.3 - Equacoes T dS
A entropia S pode escrever-se em funcao de diferentes variaveis. Comecando por
(T, V ), a sua diferencial e

dS =

S
T

S
dT +
V
V
131

dV .
T

(320)

Tendo em conta a Terceira Relacao de Maxwell obtem-se

S
T dS = T
T

P
dT + T
T
V

e, dado que T dS = Q,

dV

(321)

P
T dS = CV dT + T
T

dV .

(322)

Esta e a chamada Primeira Equac


ao T dS.
Mas tambem se pode escrever S em funcao de T e P . Assim,

dS =

S
T

S
dT +
P
P

dP ,

(323)

ou ainda, usando novamente T dS = Q e atendendo `a quarta relacao de Maxwell,

V
T dS = CP dT T
T

dP .

(324)

Esta e a Segunda Equac


ao T dS.
Igualando agora as duas equacoes T dS, (322) e (324), obtem-se

P
CV dT + T
T

V
dV = CP dT T
T

dP .

(325)

Derivando em ordem `a temperatura, a pressao constante (dP = 0),

P
T

!
V

V
T

+ CV = CP ,

(326)

e chega-se a uma relacao entre as capacidades termicas e os coeficientes termicos:

CP CV = T

P
T

!
V

V
T

=
P

T V 2
,
T

(327)

tendo-se utilizado as expressoes (49) e (66). Esta e a chamada Relac


ao de Mayer23
Se, finalmente, se escrever S = S(P, V ), tem-se

T dS = T

=T

S
P

S
T

dP + T

! V
V

e, portanto,

T dS = CV

T
P

T
P

S
V

dV
P

dP + T
V

S
T

dP + CP
V

23

T
V

T
V

dV

(328)

dV .

(329)

Embora a Eq. (327) seja uma identidade matematica trivial e importante sublinhar que ela nao e
trivial do ponto de vista fsico. Para obter cada um dos coeficientes que aparecem nessa equacao tem de
se levar a cabo experiencias muito diferentes. O facto de os dados experimentais confirmarem a Relacao
de Mayer pode ser visto como uma confirmacao experimental dos princpios da Termodinamica.

132

Esta e a Terceira Equac


ao T dS.
Impondo nesta equacao a condicao de processo adiabatico reversvel, isto e, T dS = 0,
e depois de se utilizar o teorema de reciprocidade, encontra-se

V
P

donde se obtem

CV
=
CP

V
P

(330)

S
CV
=
,
T
CP

(331)

conhecida por Relac


ao de Reech.24

Equac
oes T dS

T dS = CV dT + T

T dS = CP dT T

T dS = CV

T
P

P
T

V
T

dV

dP

dP + CP

T
V

dV

Tabela 13: Quadro-resumo das Equacoes T dS para sistemas P V T .


A Tab. 13 resume as equacoes T dS. As equacoes T dS relacionam variacoes de
grandezas termodinamicas e nao as proprias grandezas. Elas sao validas para todos os
sistemas termodinamicos P V T , existindo analogos para sistemas de outro tipo.
Escrevendo estas equacoes em funcao das capacidades e dos coeficientes termicos, vem:
!

P
T dS = CV dT + T
dV
T V
T
= CV dT +
dV ,
T

(332)

V
T dS = CP dT T
dP
T P
= CP dT V T dP ,

T dS = CV
=

T
P

dP + CP
V

CV T
CP
dP +
dV .

24

T
V

(333)

dV
P

(334)

O comentario na nota anterior a proposito da Relacao de Mayer tambem se aplica `a Relacao de Reech.
Em (331) introduziu-se a compressibilidade adiabatica que se define de forma analoga `a compressibilidade
isotermica, i.e. S = V 1 (V /P )S .

133

Se usarmos o facto de dS ser uma diferencial exacta, da igualdade das derivadas parciais mistas de segunda ordem [Eq. (70)] (teorema de Schwarz) aplicada `as duas primeiras
equacoes T dS conduz a

cv
v

=T
T

2P
T 2

,
v

cP
P

= T
T

2v
T 2

(335)

ou seja, cv e apenas funcao da temperatura sempre que a pressao seja uma funcao linear
da temperatura a volume constante. E, analogamente, cP e apenas funcao da temperatura
este
sempre que o volume seja uma funcao linear da temperatura a pressao constante. E
o caso para um gas ideal.
Quando, num sistema termodinamico, se conhece a equacao de estado P = P (T, V )
e a capacidade termica CV , podem obter-se as equacoes da energia U = U (T, V ) e da
entropia S = S(V, T ), com as quais se podem realizar todos os calculos termodinamicos.
No entanto, para muitos sistemas nao se conhecem as equacoes de estado. Por isso,
as equacoes T dS permitem efectuar calculos quando se conhecem apenas os coeficientes
e as capacidades termicas , T e CV ou CP em pequenos intervalos de T e V . Essas
equacoes permitem calcular variac
oes de entropia, assim como calor, trabalho, etc. em
sistemas para os quais so existe informacao parcial sobre os coeficientes termodinamicos.

5.10 Propriedades de uma subst


ancia pura

A concluir este captulo estudaremos as propriedades de um gas ideal e de um gas de


van der Waals. Antes, porem, vamos encontrar expressoes gerais para a entropia, para
a entalpia e para a energia interna de substancias puras. Estas expressoes podem ser
obtidas a partir dos resultados deduzidos anteriormente.
Consideremos primeiro P e T como variaveis independentes por serem as grandezas
cujo controle experimental e mais facil.
Integrando a segunda equacao T dS (ver Tab. 13), que aqui reescrevemos na forma

cP
v
ds =
dT
T
T

dP ,

(336)

e sendo s0 a entropia do estado de referencia (P0 , v0 , T0 ), obtem-se


s=

Z T
cP
T0

dT

!
Z P
v
P0

dP + s0 .

(337)

Em termos da entalpia, a equacao fundamental (296) escreve-se (ver Eq. (190))


ds =

1
(dh v dP ).
T
134

(338)

Considerando que h = h(T, P ) e dado que dh e uma diferencial exacta,

dh =

h
T

h
dT +
P

dP

(339)

(esta e a Eq. (191)) a diferencial da entropia, Eq. (338) escreve-se


1
ds =
T

h
T

!
P

1
dT +
T

"

h
P

v dP .
T

h
Comparando esta equacao com (336) concluimos que T
que

!
h
v
= T
+v
P T
T P

ou ainda

h
P

(340)

= cP , como ja sabemos, e
(341)

= v T + v.

(342)

Atendendo `a definicao de cP ver Eq. (193) , por um lado, e `a expressao (341), pelo
outro, conclui-se que
"
!
#
v
dh = cP dT T
(343)
v dP.
T P
Integrando esta equacao resulta
h=

Z T
T0

cP dT

Z P"
P0

v
T

v dP + h0 ,

(344)

onde h0 e a entalpia do estado de referencia.


As funcoes s e h sao propriedades do sistema e portanto os seus valores sao independentes das trajectorias que se utilizam para o calculo dos integrais. Por vezes e u
til
considerar uma trajectoria com um primeiro sector isobarico, que leve do estado (P0 , T0 )
ao estado (P0 , T ), e depois um isotermico que conduza de (P0 , T ) a (P, T ). No primeiro
caso so contribui para s ou h o primeiro dos integrais em (337) ou em (344); no segundo,
so ha contribuicao dos segundos integrais daquelas expressoes. Isto significa que o valor
de cP que devera ser usado naquelas equacoes para a trajectoria referida, e a capacidade
termica molar `a pressao constante P0 . Ora, os valores experimentais para aquela grandeza
so estao disponveis para determinadas pressoes. Mas a obtencao de cP0 a partir de cP e
feita por integracao (`a temperatura constante) da segunda das expressoes (335):
cP0 = cP + T

Z P 2 !
v
P0

T 2

dP.

(345)

Vamos agora escolher T e v como variaveis independentes e essencialmente repetir o


procedimento anterior. A diferencial da energia interna u = u(T, v) e uma diferencial
exacta e pode escrever-se

du =

u
T

!
v

u
dT +
v
135

dv,
T

(346)

que, inserida na equacao fundamental (296), permite escreve-la na forma


1
ds =
T

u
T

1
dT +
T

"

u
v

+ P dv .

(347)

Por outro lado, tambem a diferencial da funcao s = s(T, v) e exacta pelo que

ds =

s
T

s
dT +
v

dv .

(348)

Das equacoes (347) e (348) resultam as seguintes igualdades:

s
T
s
v

!
v

1
=
T

1
=
T

u
T

"

(349)
v

u
v

+P .

(350)

A derivada de (349) em ordem ao volume e igual `a derivada de (350) em ordem `a temperatura (teorema de Schwarz). Assim
1 2u
1
= 2
T vT
T

"

u
v

"

1 2u
P
+P +
+
T T v
T

! #

(351)

Como du e tambem diferencial exacta, as derivadas parciais mistas de segunda ordem que
surgem nesta equacao sao iguais, pelo que

u
v

=T
T

P
T

P,

(352)

A energia interna, atendendo a que cv = (u/T )v , pode obter-se por integracao de


(346), obtendo-se
u=

Z T
T0

cv dT +

Z v"
v0

P
T

P dv + u0 ,

(353)

onde u0 e a energia interna molar no ponto de referencia.


Vamos agora estudar dois exemplos o gas ideal e o gas de van der Waals.
5.10.1 - Gas ideal
A partir da equacao de estado de um gas ideal, P v = RT , obtem-se

v
T

!
P

R
=
P

2v
T 2

= 0.

(354)

A entropia e a entalpia, dadas por (337) e (344) vem respectivamente


s =
h =

Z T
cP
T0
Z T
T0

dT R ln

cP dT + h0 .
136

P
+ s0
P0

(355)
(356)

A segunda Eq. (335) e a segunda Eq. (354) permitem concluir que cP e independente
da pressao, podendo ser, em princpio, funcao da temperatura. Para um gas ideal, a
Eq. (327), escrita em termos das variaveis molares, reduz-se a cP cv = R, o que, de
resto, so confirma a Eq. (171). Recordamos, contudo, que essa equacao tinha sido obtida
admitindo que, para um gas ideal, o coeficiente de Joule se anulava. Na subsec. 4.5.1 vimos
que a teoria cinetica preve, para um gas ideal, valores constantes de cP (pelo menos num
intervalo relativamente grande de temperatura) caso em que as duas equacoes anteriores
se podem escrever

T
P
R ln
+ s0
T0
P0
h = cP (T T0 ) + h0 .
s = cP ln

(357)
(358)

A funcao entropia pode igualmente ser obtida por integracao directa da primeira
equacao T dS (ver Tab. 13). Se usarmos grandezas molares nessa expressao

T
v
s = cv ln
+ R ln
+ s0 .
T0
v0

(359)

Ainda para o gas ideal, da terceira equacao T dS (ver Tab. 13) obtem-se, por integracao e ainda usando grandezas molares,

s = cP

v
P
ln
+ cv ln
+ s0 .
v0
P0

(360)

A energia interna, que se relaciona com a entalpia atraves de u = h P v, pode ser


obtida a partir de (356):
u=

Z T
T0

cP dT + h0 R T = cv (T T0 ) + u0 ,

(361)

onde u0 e a energia interna do estado de referencia. A energia interna de um gas ideal so


depende da temperatura e, consequentemente, o coeficiente de Joule [ver (162)] tambem
e nulo:

!
1 u
=
= 0.
(362)
cv v T
Do mesmo modo, de (358) conclui-se que o coeficiente de Joule-Thomson [ver (197)]
tambem e nulo:

!
1 h
=
= 0.
(363)
cP P T
5.10.2 - Gas de van der Waals
Da equacao de estado (40) para um gas de van der Waals constata-se que a pressao
varia linearmente com a temperatura (a volume constante). Assim sendo, da primeira das
137

equacoes (335) conclui-se que cv so pode depender da temperatura. De facto, da equacao


de estado de van der Waals podemos obter

P
T

R
.
vb

=
v

(364)

Para estudar as propriedades de um gas de van der Waals e mais adequado (apenas por
questao de simplicidade) usar a temperatura e o volume como variaveis independentes.
A entropia e entao obtida da primeira equacao T ds (ver novamente Tab. 13) que, para a
substancia em questao e em termos das variaveis molares se escreve
s=

Z T
cv
T0

vb
dT + R ln
+ s0 ,
T
v0 b

(365)

onde s0 e a entropia do estado (P0 , v0 , T0 ). Admitindo que cv e constante no intervalo


de temperaturas [T0 , T ], o primeiro integral na expressao anterior pode ser efectuado,
conduzindo a

!

T
vb
+ R ln
+ s0 .
(366)
s = cv ln
T0
v0 b
A energia interna molar de um gas de van der Waals e obtida directamente de (353).
Notando que para o gas de van der Waals

P
T

P =
v

a
v2

(367)

e supondo ainda que cv e constante no intervalo [T0 , T ] encontra-se

1
1
u = cv (T T0 ) a

+ u0 .
v v0

(368)

Esta e precisamente a Eq. (185), antes obtida supondo uma certa forma para o coeficiente
de Joule. Ao contrario do que ocorre para um gas ideal, a energia interna de um gas de
van der Waals depende de v.
O calculo dos coeficientes e T para um gas de van der Waals permite escrever a
diferenca das capacidades termicas molares (327) na forma
cP cv =

R
1

2 a (vb)2
R T v3

(369)

equacao que ja antes fora obtida [vide (186)].


Finalmente, se na Eq. (366) fizermos s = C te obtemos a Eq. (187) para um processo
adiabatico. Fica como exerccio para o leitor mostrar que os coeficientes de Joule e de
JouleThomson [ver definicoes (162) e (197)] sao dados respectivamente por (184) e (203)
para um gas de van der Waals.

138

CAPITULO 6

POTENCIAIS TERMODINAMICOS
E TERCEIRA LEI

6.1 As funco
es de Helmholtz e Gibbs

Na Sec. 4.6 definiu-se uma grandeza termodinamica a entalpia funcao da energia


interna e das variaveis de estado P e v. No captulo anterior introduzimos a funcao en usual definirem-se outras funcoes termodinamicas u
tropia, S. E
teis a partir de grandezas
ja introduzidas. Referimo-nos `a funcao de Helmholtz (ou energia livre) e `a funcao de
Gibbs (ou entalpia livre). Estas quantidades, juntamente com a energia interna e a entalpia constituem os chamados potenciais termodin
amicos. Os potenciais sao funcoes de
estado e portanto as suas diferenciais sao exactas.
6.1.1 - Funcao de Helmholtz
A funcao de Helmholtz de um sistema e definida por
F = U T S.

(370)

Para sistemas P vT , recordamos que as variacoes de energia interna (U ) e de entalpia


(H) igualam os fluxos de calor no caso dos processos serem respectivamente a volume
constante e a pressao constante. Ha igualmente uma interpretacao para a variacao da
funcao de Helmholtz trata-se do trabalho maximo que e possvel realizar num processo
entre estados de equilbrio `a mesma temperatura T no caso em que o fluxo de calor ocorre
de um reservatorio a essa mesma temperatura T . Esse trabalho maximo e dado pela
diferenca das energias livres dos estados inicial e final.

Consideremos um sistema termodinamico em equilbrio termico com um reservatorio


de calor `a temperatura T . Designando por 1 e 2 os estados inicial e final de equilbrio, de
acordo com a segunda lei,
S2 S1 + SRES. 0

(371)

onde SRES. designa a variacao de entropia do reservatorio. Esta variacao e dada por
Z

SRES. =

Q
Q
=
T
T

(372)

pois T e constante e Q e o fluxo de calor do ponto de vista do sistema (da o sinal negativo
na equacao anterior. Combinando as eqs. (371) e (372) obtem-se
Q T (S2 S1 );

(373)

esta equacao estabelece um limite superior para o fluxo de calor do reservatorio para o
sistema, verificando-se a igualdade se o processo for reversvel. Usando a primeira lei, i.e.
escrevendo Q = U W , a eq. (373) pode ser levada `a forma seguinte:
W (U1 U2 ) + T (S2 S1 ).

(374)

u
Notemos que o trabalho que aqui aparece e tomado do ponto de vista do sistema. E
til
tomar o trabalho do ponto de vista do agente exterior que opera o sistema para o qual
esse trabalho tem o sinal contrario. Designemos esse trabalho por trabalho lquidoque
sera entao positivo se for feito sobre o agente exterior pois entao Wliq = W > 0. Como,
por hipotese, T e a temperatura dos estados inicial e final, a desigualdade (374) pode
escrever-se ainda
Wliq F1 F2 = F,

(375)

atendendo `a definicao (370). Esta equacao estabelece que o decrescimo de energia livre
do sistema e igual ao trabalho realizado se o processo for reversvel. Este e o trabalho
lquido maximo:
Wmax = F.

(376)

Se ao sistema termodinamico considerado so forem permitidas transformacoes para as


quais o trabalho W seja nulo,
F1 F2 .

(377)

e energia livre do sistema nao pode aumentar em tais transformacoes.


Usando agora as expressoes (359) e (361) para a entropia e para a energia interna de
um gas perfeito e facil encontrar a funcao de Helmholtz especfica, f , desse gas:

f = cv (T T0 ) cv T ln

T
v
R T ln
s0 T + u0 .
T0
v0

140

(378)

6.1.2 - Funcao de Gibbs


Na inequacao (375) o trabalho lquido Wliq refere-se ao trabalho total que e a soma de
dois termos: o trabalho devido a alteracao de volume do sistema (trabalho P dV ), que
designaremos por W 0 = P (V2 V1 ); e o restante (trabalho naoP dV ), que designaremos
por A: Wliq = A + W 0 .
Em muitas transformacoes a temperatura e a pressao nao variam. Vamos considerar
um processo em que os estados inicial e final estao `a mesma temperatura T tambem a
temperatura da vizinhanca , e que a pressao e mantida constante, igual a P . Usando a
Eq. (375) pode estabelecer-se um limite maximo para o trabalho A:
A U1 U2 T (S1 S2 ) + P (V1 V2 ).

(379)

Definimos agora uma funcao G do estado do sistema funcao de Gibbs atraves


de
G = F + P V = U T S + P V.

(380)

A G1 G2 ,

(381)

Verifica-se pois que


ou seja, o valor maximo do trabalho naoP dV realizado num processo entre dois estados
de equilbrio `a mesma pressao e temperatura e igual ao decrescimo da funcao de Gibbs.
Se todo o trabalho realizado no processo e trabalho P dV entao
G1 G2 ,

(382)

ou seja, a funcao de Gibbs do sistema nao pode aumentar.


A funcao de Gibbs ainda pode ser escrita na forma [vide (380) e (147)]
G = H T S.

(383)

Usando agora as expressoes (357) e (358) encontra-se a funcao de Gibbs especfica, g, de


um gas perfeito:
g = cP (T T0 ) cP T ln

P
T
+ RT ln
s0 T + h0 .
T0
P0

(384)

6.2 Potenciais termodin


amicos

Embora a Equacao Fundamental de um sistema contenha toda a informacao sobre


o mesmo, as variacoes de grandezas extensivas como a entropia, a energia interna e o
volume nao sao adequadas para descrever experiencias de laboratorio.
141

Por esta razao e necessario obter outras equacoes fundamentais que preservem a informacao sobre o sistema, mas cujas variaveis sao medidas no laboratorio com relativa
facilidade, como a temperatura e a pressao. Estas equacoes fundamentais relacionam os
potenciais termodin
amicos (energia interna, entalpia, funcao de Helmholtz e funcao de
Gibbs) com as suas vari
aveis naturais. Matematicamente os potenciais termodinamicos
obtem-se uns dos outros por transformadas de Legendre.
entao possvel exprimir as propriedades de estado P , V , T e S em termos de
E
derivadas parciais de U , H, F e G de um modo semelhante `as componentes do vec~ Da que seja usual
~ relativamente ao potencial escalar (E
~ = ).
tor campo electrico E
designar U , H, F e G por potenciais termodinamicos .
Para obtermos as relacoes a que aludimos comecaremos por diferenciar os potenciais
U , H, F e G. De acordo com (296) e (338),
dU = T dS P dV

(385)

dH = T dS + V dP

(386)

dF = S dT P dV

(387)

dG = S dT + V dP.

(388)

e [ver (370) e (383)]

Como dU , dH, dF e dG sao diferenciais exactas, os coeficientes das diferenciais nos


membros direitos de (385)-(388) podem ser identificados com certas derivadas parciais
das variaveis dos membros esquerdos. Tomemos para exemplo a energia interna expressa
em termos das variaveis independentes S e V . A diferencial dU escreve-se:

dU =

U
S

!
V

U
dS +
V

dV,

(389)

= P .

(390)

concluindo-se entao que

U
S

= T ,
V

U
V

!
S

De modo semelhante se obtem

H
S

F
T
G
T

=
!

T ,

= S ,
V

= S ,
P

H
P
F
V
G
P

!
!
!

= V;

(391)

= P ;

(392)

= V.

(393)

Ha variadssimos esquemas mnemonicos sugeridos com o intuito de obter facilmente as


formulas (390)-(393). Um deles consiste no quadro apresentado na Fig. 64. Nesse quadro,
142

E x e m p lo :

H
= T

S P

U
V

Figura 64: Esquema mnemonico util para a obtencao das relacoes (390)-(393).
os potenciais G, H, U e F ocupam os vertices de um quadrado e as propriedades P , S, V
e T os pontos medios dos lados desse quadrado. As propriedades que ocupam dois lados
adjacentes sao as variaveis caractersticas do potencial colocado no vertice onde aqueles
lados se intersectam. Assim, P e T sao as variaveis caractersticas de G; P e S sao as
variaveis caractersticas de H; etc.
As eqs. (390)-(393) dao as derivadas dos potenciais em ordem a cada uma das variaveis
caractersticas (mantendo a outra constante), sendo o resultado dessa derivacao a variavel
que na Fig. 64 se opoe `aquela em relacao `a qual a derivacao e feita. Deve unicamente
ter-se em conta que P e S surgem afectados de um sinal , e T e V de um sinal (+) [ver
novamente (390)-(393)].
Designemos por Yi um qualquer dos potenciais termodinamicos, e por X1,i e X2,i as
respectivas variaveis caractersticas. Sabendo a dependencia de Yi em termos de X1,i e
X2,i , i.e. se se conhecer a equac
ao caracterstica
Yi = Yi (Xi,1 , Xi,2 ),

(394)

entao podem ser obtidas todas as propriedades de uma substancia. Afirmamos atras que
estas propriedades so poderiam ser obtidas conhecendo simultaneamente as equacoes de
estado e da energia. Vemos agora que o conhecimento de um potencial em termos das
variaveis caractersticas e suficiente. Para ilustrarmos esta afirmacao suponhamos que a
funcao de Helmholtz de uma substancia e dada em termos de T e V . A equacao de estado
e entao obtida usando a segunda das eqs. (392)

F
P =
V

(395)

a entropia pode tambem ser obtida a partir da primeira daquelas equacoes

F
S=
T

(396)

a energia interna pode ser facilmente calculada a partir de (370):

U =F +T S =F T
143

F
T

.
V

(397)

Analogamente, dada a funcao G = G(P, T ), tem-se sucessivamente, usando (393) e


(383):

G
P

(398)
T

G
S =
T

(399)
P

H = G+T S =GT

G
T

(400)

As eqs. (397) e (400) sao conhecidas por equacoes de GibbsHelmholtz.

6.3 Equilbrio est


avel e metaest
avel

A Fig. 65 representa uma superfcie P V T para os estados de equilbrio de uma


substancia pura. Normalmente, quando nos temos vindo a referir a estados de equilbrio
estamos a supor que se trata de equilbrio estavel. Como afirmamos logo no incio, e
para esses estados que faz sentido falar e atribuir valores `as propriedades do sistema
(entropia, funcao de Helmholtz, etc.). Ora, por vezes, os sistemas termodinamicos podem permanecer por perodos de tempo suficientemente longos em estados de equilbrio
metaestavel, tornando possvel a determinacao das suas propriedades tal como para os
estados de equilbrio estavel. Situacoes em que ocorrem estados de equilbrio metaestavel
podem ser ilustradas com o auxlio da Fig. 65.

P
lq u id o

s lid o

d
b

lq u id o - c
v a p o r

v a p o r

s lid o v a p o r

Figura 65: Superfcie P V T para os estados de equilbrio de uma substancia pura.


Considere-se o estado de equilbrio estavel a para o qual o sistema esta na fase de vapor.
Se houver uma reducao isobarica da temperatura pode acontecer que o sistema venha a
144

ocupar o ponto c acima da superfcie P V T . A temperatura desse ponto e menor do que a


do ponto b para o qual se da normalmente a condensacao do vapor (linha b e). Em c o vapor
diz-se super-arrefecido. Esta situacao ocorre quando a substancia e extraordinariamente
pura, nao existindo n
ucleos (pequenas poeiras, ioes, etc.) que permitam a condensacao.
Da mesma forma, a temperatura de um lquido pode ser diminuda abaixo da normal
temperatura de fusao. Por exemplo, `a pressao atmosferica a agua pode permanecer lquida
a temperaturas inferiores a 0 C. O inverso, porem, nunca sucede: aquecendo o solido ele
comeca a fundir no ponto de fusao normal.
Consideremos agora uma substancia pura na fase lquida, ocupando o estado f (ver
Fig. 65). Aquecendo essa substancia `a pressao constante pode acontecer que a temperatura do ponto e seja ultrapassada sem que ocorra a transicao de fase lquidovapor.
O sistema pode mesmo vir a ocupar o estado representado por d, situado abaixo da
superfcie de estado, dizendo-se entao que o lquido esta sobreaquecido. Este estado e
tambem metaestavel.
Vejamos quais as condicoes que tem de ser verificadas para que o estado de um sistema
P V T seja estavel, considerando: i) processos em sistemas isolados; ii) processos a volume
constante em sistemas em contacto termico com um reservatorio de calor; iii) processos
isobaricos em sistemas em contacto com um reservatorio de calor.
i) Num sistema isolado a ocorrencia espontanea de um processo requer que a entropia
do sistema aumente. Isto e, o estado final de equilbrio estavel (que designamos por
2) tem uma entropia S2 maior do que a entropia do estado de equilbrio inicial (que
designamos por 1), S1 : S2 > S1 .
ii) Comparemos agora dois estados de um sistema nao isolado cujo volume permanece
constante, em contacto com um reservatorio de calor `a temperatura T . O trabalho
e nulo e portanto verifica-se a inequacao (377). Assim, um processo espontaneo so
pode ocorrer se a funcao de Helmholtz decrescer: F2 < F1 .
A condicao para que o sistema se encontre num estado de equilbrio estavel e, pois,
que a sua energia livre seja um mnimo.
iii) Consideremos, finalmente, um sistema como o anterior, sujeito a uma pressao externa constante P a pressao dos estados inicial e final sem o constrangimento
de o volume ter de permanecer constante. Um processo espontaneo so pode ocorrer
se a funcao de Gibbs do sistema decrescer, de acordo com (382): G2 < G1 .
A condicao para que o sistema se encontre num estado de equilbrio estavel e que a
sua funcao de Gibbs seja mnima.
Se existir mais de um estado de equilbrio estavel podemos pois concluir que:
A entropia de todos esses estados e a mesma se o sistema esta isolado;
145

A funcao de Helmholtz e a mesma para todos esses estados para os sistemas considerados em ii);
A funcao de Gibbs e a mesma para todos esses estados para os sistemas considerados
em iii).

6.4 Mudancas de fase e equac


ao de ClausiusClapeyron

Consideremos um sistema formado por duas fases, por exemplo, lquido e vapor, de
uma mesma substancia, a uma dada pressao e temperatura. Vamos mostrar que a funcao
de Gibbs especfica para cada uma das fases e a mesma.
Sejam 1 e 2 dois estados de equilbrio estavel deste sistema, isto e,
G1 = G2 .
(`)

(401)

(v)

Em 1 ha n1 moles no estado lquido e n1 no estado de vapor; em 2 estes n


umeros sao
(`)
(v)
n2 e n2 respectivamente. As funcoes de Gibbs para cada um destes estados sao
(`)

(v)

(402)

(`)

(v)

(403)

G1 = n1 g (`) + n1 g (v)
G2 = n2 g (`) + n2 g (v)

onde g (`) e g (v) sao as funcoes de Gibbs especficas das fases lquida e de vapor. Ora, o
n
umero total de partculas e o mesmo em ambos os estados
(`)

(v)

(`)

(v)

n1 + n1 = n2 + n2 .

(404)

Desta equacao e da Eq. (401) obtem-se


g (`) = g (v) .

(405)

Em particular, no ponto triplo as funcoes de Gibbs especficas sao as mesmas para as tres
fases.
Atendendo `a primeira equacao (393) podemos concluir que a entropia especfica esta
directamente relacionada com a inclinacao da funcao de Gibbs especfica num diagrama
(g, T ):

!
g
= s.
(406)
T P
Consideremos de novo os estados de equilbrio estavel e metaestavel da Fig. 65. A equacao
anterior permite concluir que a curva que representa o processo abc (fase de vapor) num
diagrama (g, T ) e mais inclinada do que a curva que representa o processo def (fase
146

lquida). Com efeito, a entropia especfica da substancia na fase lquida e menor do que
na fase de vapor. A diferenca das duas entropias especficas e, como se sabe, dada por
s(v) s(`) =

`23
,
T

(407)

onde `23 e o calor latente de transformacao. De acordo com (405) as curvas num diagrama
(g, T ) para o processo def e para o processo abc intersectam-se em b e (ver Fig. 66).
Note-se que todos os pontos da linha lquido-vapor be tem a mesma funcao de Gibbs
especfica.
g
c

( l)

= g

(v )

b .e
f

Figura 66: Representacao do processo abc e do processo def da Fig. 65 num diagrama g T .
Os pontos d e a sao dois estados possveis do sistema que estao `a mesma pressao e
temperatura mas, como se verifica na Fig. 66, a funcao de Gibbs especfica e maior em d
do que em a. Assim, de acordo com as conclusoes a que chegamos anteriormente e possvel
que ocorra espontaneamente a transicao d a. A transicao inversa nao pode, contudo,
ocorrer, porquanto haveria um aumento da funcao de Gibbs especfica. O ponto d e de
equilbrio metaestavel; o ponto a de equilbrio estavel. De modo analogo, se o sistema
ocupa o estado c (vapor) pode transitar espontaneamente para o estado f (lquido). O
ponto f e de equilbrio estavel; o ponto c e de equilbrio metaestavel. Quanto aos pontos b
e e, por que tem a mesma funcao de Gibbs especfica, diz-se que sao de equilbrio neutro:
a substancia pode existir por tempo ilimitado em qualquer uma das fases. A transicao de
fase lquidovapor f eba diz-se de primeira ordem: a funcao de Gibbs especfica e contnua
mas a sua primeira derivada e descontnua.
6.4.1 - Equacao de Clausius-Clapeyron
A temperatura a que ocorre uma transicao de fase depende da pressao (e vice-versa).
A variacao da pressao com a temperatura para um sistema consistindo de duas fases em
equilbrio e dada pela equacao de ClausiusClapeyron. Consideremos de novo um sistema
com duas fases por exemplo lquido e vapor em equilbrio a uma certa temperatura
147

T e pressao P . No caso do CO2 este estado e representado por um ponto no diagrama


P V da Fig. 19, na regiao delimitada pela curva a tracejado. Tem-se, de acordo com (405),
g (`) = g (v) . Se houver um incremento infinitesimal da temperatura, isto e, se T T + dT ,
tambem a pressao varia de um modo infinitesimal, P P + dP . As novas funcoes de
Gibbs especficas sao
g (`) + dg (`)
(408)
e
g (v) + dg (v) .

(409)

No novo estado de pressao e temperatura as duas fases estao em equilbrio, pelo que
dg (`) = dg (v) . Da Eq. (388) e como as varicoes de temperatura e pressao sao as mesmas
para ambas as fases, resulta
s(`) dT + v (`) dP = s(v) dT + v (v) dP
ou ainda

s(v) s(`) dT = v (v) v (`) dP .

(410)

(411)

Usando agora (407) podemos ainda escrever

P
T

=
23

`23
v (`) )

(v (v)

(412)

para a transicao lquidovapor. Esta e a equacao de ClausiusClapeyron para o equilbrio


lquidovapor. Podem, evidentemente, obter-se equacoes semelhantes a (412) para as
transicoes solidovapor e solidolquido.
No caso das transicoes de fase lquidovapor ou solidovapor, os volumes especficos
verificam as relacoes v (v) > v (`) e v (v) > v (s) . Atendendo ao significado geometrico de
derivada e ao facto de os calores latentes `13 e `23 serem positivos, conclui-se da equacao de
ClausiusClapeyron que as inclinacoes das linhas solidovapor e lquidovapor sao sempre
positivas num diagrama de fase (P, T ) (ver diagrama do lado esquerdo da Fig. 20). Se a
substancia se contrai ao solidificar, v (`) > v (s) e, tambem neste caso, a inclinacao da linha
solidolquido e positiva (ver ainda a Fig. 20 - lado esquerdo).
Ora, de uma maneira geral, com a agua passa-se a situacao oposta. Assim, o volume
especfico da fase solida mais vulgar designada por gelo I e maior do que o volume
especfico da fase lquida. Consequentemente a linha gelo Iagua tem uma inclinacao
negativa num diagrama (P, T ). Podemos pois concluir que o ponto de fusao da agua
diminui com o aumento de pressao. Este resultado e particularmente importante em
geofsica pois permite explicar o movimento dos glaciares. Assim, quando uma grande
massa de gelo encontra um obstaculo no leito do glaciar impedindo a sua progressao, ha
na regiao de contacto geloobstaculo um grande aumento de pressao que origina uma
diminuicao do ponto de fusao do gelo. O gelo funde entao na regiao junto ao obstaculo
148

mas solidifica logo que a pressao diminua. Desta forma uma grande massa de gelo pode
deslizar, contornando os obstaculos.
De uma forma geral a equacao de ClausiusClapeyron nao e de integracao facil. Essa
integracao requer o conhecimento da dependencia com a temperatura quer dos calores
latentes quer dos volumes especficos. No caso da transicao de fase lquidovapor (ou
solidovapor), se o vapor puder ser considerado um gas ideal, se `23 variar muito pouco
com a temperatura e ainda se v (v) v (`) , podemos escrever a eq. (412) na forma

ou seja

P
T

=
23

`23
.
RT 2 /P

(413)

dP
`23 dT
=
.
P
R T2

(414)

Integrando esta equacao obtem-se

`23
P = C exp
RT

(415)

onde C e uma constante.

6.5 Terceira lei da termodin


amica e suas consequ
encias

Como vimos anteriormente, a entropia e os potenciais termodinamicos eram determi a terceira lei da termodinamica
nados a menos de uma constante aditiva arbitraria. E
que, para o caso da entropia, vai fixar essa constante, ao estabelecer que a entropia de
qualquer sistema `a temperatura do zero absoluto e nula. Vejamos, de um modo muito
sucinto, como se chegou a esta lei.
A segunda das equacoes de GibbsHelmholtz permite-nos relacionar uma variacao da
funcao de Gibbs com uma variacao de entalpia. Para sistemas `a pressao constante e em
contacto com um reservatorio de calor `a temperatura T podemos escrever [ver Eq. (400)]:

G2 G1 = H2 H1 + T
ou ainda

G = H + T

[G2 G1 ]
T

G
T

(416)
P

(417)

A partir de experiencias realizadas por Thomsen e Berthelot, Nernst verificou que quanto
menor era a temperatura, mais proximas eram as variacoes G e H; esta conclusao era
geral, verificando-se mesmo para temperaturas muito altas. Nernst foi levado a admitir
que nao so as variacoes G e H se deviam aproximar da igualdade, mas tambem que
149

D G , D H
D H

D G

Figura 67: Variacao de G e de H com a temperatura para um processo isobarico; quando


T 0, G H; as derivadas de G e H tendem para zero naquele limite.

as suas derivadas em ordem `a temperatura, `a pressao constante, deviam tender para zero
quando T 0:

!
G
H
= 0 e lim
= 0.
(418)
lim
T 0
T 0
T P
T P
Na Fig. 67 representa-se esquematicamente esta situacao.
Usando a primeira das eqs. (418) e tambem a primeira das eqs. (393) tem-se sucessivamente:

lim

T 0

[G2 G1 ]
T

"

= lim

T 0

G2
T

G1

! #
P

= lim (S1 S2 ) = 0.
T 0

(419)

Esta expressao e a formulacao matematica do teorema de Nernst, que se enuncia: na


vizinhanca do zero absoluto todos os processos em sistemas em equilbrio interno ocorrem
sem mudanca de entropia.
Mais tarde, Planck formulou uma hipotese de acordo com a qual a entropia no zero
absoluto seria nula. A hipotese de Planck e pois uma afirmacao mais forte que o teorema
de Nernst; nao e somente a diferenca de entropia que se anula para T 0, mas tambem
a propria entropia:
lim S = 0.
(420)
T 0

Esta e a terceira lei da termodinamica.


A entropia de qualquer estado A e pois uma quantidade bem definida:
S(A) =

Z A
Qrev
T =0

(421)

Vejamos seguidamente algumas das consequencias da terceira lei.


1) A primeira consequencia importante da igualdade (420) consiste no facto de as
capacidades termicas terem de se anular quando a temperatura se aproxima do zero
absoluto.
150

Por exemplo, para processos a volume constante e `a pressao constante tem-se, respectivamente,
S(V, T ) =

Z T
CV dT
0

S(P, T ) =

Z T
CP dT

(422)

Quando a temperatura se aproxima do zero absoluto estes integrais nao podem


divergir e portanto limT 0 CV = limT 0 CP = 0. Este comportamento das capacidades termicas perto do zero absoluto e bem verificado experimentalmente (ver, por
exemplo, Figs. 34 e 36).
2) O teorema de Nernst permite concluir que o coeficiente de dilatacao, , definido pela
Eq. (49) tem tambem de ser nulo proximo do zero absoluto. Assim, nao podendo
haver variacao de entropia para T 0 verifica-se

lim

T 0

S
P

= 0.

(423)

Se usarmos a quarta relacao de Maxwell (ver Tab. 12) conclui-se de imediato que

lim

T 0

V
T

= 0.

(424)

Da Eq. (49), e notando que V 6= 0 para T 0, resulta que limT 0 = 0 (este


resultado ja tinha sido antecipado quando escrevemos a Eq. (56)). Na Fig. 22 da
esquerda e bem patente o acordo deste resultado com as verificacoes experimentais.
No que diz respeito ao gas ideal ja referimos anteriormente que o comportamento de
(T ) para T 0 falha totalmente o modelo de gas ideal nao e valido a temperaturas muito baixas (nem, de resto, as substancias sao gases a essas temperaturas).
3) Tal como a segunda lei da termodinamica, tambem a terceira lei pode ser enunciada
de varias maneiras. Uma delas consiste em afirmar que nao e possvel atingir o zero
absoluto numa serie finita de processos. De resto, e bem conhecido que quanto mais
baixa e a temperatura de um corpo, mais difcil se vai tornando o seu arrefecimento.
A expansao adiabatica e um meio usado muitas das vezes para reduzir a temperatura
de um sistema. Consideremos um processo adiabatico de um estado 1, `a temperatura
T 0 , para um estado 2, `a temperatura T 00 . As entropias dos estados 1 e 2 sao dadas,
de modo semelhante a (422), por
S1 (X 0 , T 0 ) =

Z T0
CX dT
0

S2 (Y 00 , T 00 ) =

Z T 00
CY dT
0

(425)

onde X e Y sao duas propriedades que se mantem constantes nos processos reversveis a que se referem estas equacoes.
151

Considerando que o processo 1 2 e reversvel, tem-se, de acordo com a segunda


lei,
S1 (X 0 , T 0 ) = S2 (Y 00 , T 00 )
(426)
e portanto

Z T0
CX dT
0

Z T 00
CY dT

(427)

Fazendo T 00 = 0 nesta equacao,


Z T0
CX dT
0

= 0.

(428)

Ora, CX > 0 para T 6= 0 e, portanto, esta equacao nao se pode verificar para T 0 6= 0.
Daqui se conclui que nunca se pode ter T 00 = 0, i.e. o zero absoluto nao se pode
alcancar. Esta lei de inacessibilidade do zero absoluto e uma formulacao possvel da
terceira lei da termodinamica.

152

Problemas de Termodin
amica

Apresentam-se as listas de problemas utilizadas nas aulas teorico-praticas e propostas


para a sua resolucao.

rie: TERMOMETRIA
1a Se

1.1 Nos termometros de merc


urio, a propriedade termometrica e a altura da coluna desse
lquido no interior de um fino tubo de vidro. Quando o termometro esta em equilbrio
termico com um sistema contendo agua no seu ponto triplo, a altura da coluna de merc
urio
e 6,00 cm.
a) Qual sera a temperatura emprica medida por esse termometro se a altura for 7,00
cm?
b) E a altura da coluna de merc
urio quando a temperatura emprica for 373,15 graus,
ou seja a temperatura do ponto de vapor da agua?
c) Sera possvel esse termometro distinguir entre o ponto do gelo e o ponto tripo da
agua, caso a escala permita leituras com precisao de uma decima de milmetro?
1.2 A partir da temperatura emprica da anterior questao, t, podemos definir uma func
ao
F (t) = t2 + , com e constantes. A func
ao F tem tambem a dimensao de uma temperatura e pode ser usada para introduzir uma certa escala de temperatura (temperatura
F ) em que F = 0 e F = 100 graus F nos pontos do gelo e do vapor, respectivamente.
a) Quais os valores dos parametros e ?
b) Qual a temperatura F quando a altura do merc
urio for 7,5 cm? E qual o tamanho
dessa coluna quando o termometro indicar 40?
c) Recorrendo a uma folha de calculo, obtenha a func
ao F (X).
1.3 Um termometro de gas a volume constante foi utilizado para determinar uma temperatura
desconhecida da seguinte maneira: quando o termometro se encontrava `a temperatura do
ponto triplo da agua, encheu-se com gas ate uma determinada pressao P3 . Aqueceu-se
entao o termometro ate `a temperatura desconhecida e mediu-se de novo a pressao do
gas. O procedimento repetiu-se para diferentes valores de P3 , medindo-se as pressoes P
indicadas na tabela. Determinar a temperatura desconhecida.

P3 / mm Hg

P / mm Hg

100,0
200,0
300,0
400,0
500,0
600,0

175,2
351,0
527,4
704,4
882,0
1060,2

155

1.4 A pressao de um gas ideal mantido a volume constante, tal como nos termometros de
gas, e proporcional `a temperatura, P = aT , sendo a um parametro cujo valor depende
da quantidade de materia e do volume que ocupa. No ponto triplo da agua a pressao do
gas e 10 kPa. Uma certa escala de temperatura emprica, , pode ser definida a partir de
(t) = b ln(cT ), sendo b e c constantes que garantem que 3 = 0 no ponto triplo da agua
e v = 100 no ponto de vapor.
a) Quais os valores de a, b e c?
b) Qual a temperatura no zero absoluto?
c) Encontre a pressao para = 50 graus.
d) Recorrendo a uma folha de calculo, obtenha a func
ao na regiao de temperaturas
Celsius compreendida entre 100 C e +200 C.
1.5 Uma grandeza X varia com a temperatura Celsius, que designamos por t, de acordo com
X(t) = X0 + t+ t2 , com e constantes. Esta grandeza e a propriedade termometrica
de um termometro que mede temperaturas empricas numa escala com dois pontos fixos:
o do gelo (0 graus) e o do vapor (100 graus). Pretende-se que a temperatura emprica,
, seja uma funcao linear de X que passa pelos (t = 0 C, X = X0 ) e (t = 100 C,
X = X100 ).
a) Indicar em que condicoes a escala assim definida e equivalente `a escala Celsius.
ao de t e obter o respectivo maximo.
b) Determinar o desvio (t ) em func
c) Calcular esta diferenca maxima para merc
urio num vaso de vidro, em que x e a
altura do merc
urio e = 1, 8104 m C1 e = 1, 3108 m C2 .
d) Repita a alnea anterior para o caso de X(t) ser a propriedade termometrica de um
certo termopar, ou seja, uma forca electromotriz dada por E = 0, 66t 104 t2 (mV).
Comparar o resultado com o da alnea anterior.
1.6 A forca electromotriz, E, de um termopar e a resistencia electrica, R, do fio de um
termometro de resistencia sao dadas, respectivamente, por25
E = 0, 66 t 4, 9104 t2

(mV)

R = 12, 0 + 36, 2102 t + 9, 1104 t2

(429)
(k) ,

(430)

sendo t a temperatura Celsius. Para medir E, dispoe-se de um voltmetro graduado em


mV e, para medir R, de um ohmmetro graduado em k. Qual dos dois termometros se
deve usar para medir uma temperatura no intervalo de 620 C a 640 C?

25

Note-se que em certos intervalos de temperatura os termometros em causa podem nao ser adequados
porque a temperatura nao e uma funcao unvoca da propriedade termometrica.

156


rie: EQUAC
2a Se
OES
DE ESTADO

2.1 A figura mostra um tubo em forma de U, com duas hastes verticais de 1 m. A secc
ao recta
do tubo e 1 cm2 e contem merc
urio ate 0,5 m de altura. Tapa-se uma das partes superiores
do tubo e liga-se a outra a uma bomba de vacuo. A pressao atmosferica e igual a 750
mm Hg e a temperatura do ar encerrado na parte do tubo fechada permanece constante.
Quando se atingir o estado de equilbrio final, qual sera o desnvel do merc
urio nas duas
hastes e qual sera a pressao no estado de equilbrio final do ar encerrado no tubo?

0 ,5 m

0 ,5 m

2.2 Fecha-se um dos topos do mesmo tubo da questao anterior e aquece-se o ar encerrado,
inicialmente `a temperatura de 310 K, ate que a altura da coluna de ar tenha 65 cm.
a) Determine a temperatura final do ar. (A pressao atmosferica permanece constante.)
b) Esboce num diagrama de Clapeyron o processo a que o gas e submetido, admitindo
que e quase-estatico.
2.3 Um cilindro equipado com um embolo contem um gas ideal `a pressao P0 , temperatura
T0 e volume molar v0 . Submete-se o sistema a um processo (que se pode considerar
quase-estatico) em que pressao e volume variam proporcionalmente.
a) Determine a constante de proporcionalidade.
b) Represente o processo num diagrama de Clapeyron.
c) O processo termina quando a pressao for tripla da inicial. Encontre a temperatura
e volume finais do gas.
2.4 O tubo da figura esta encerrado no topo direito, tendo a outra extremidade aberta.
Verte-se merc
urio dentro do tubo, ate a haste com a extremidade aberta ficar totalmente
cheia. Supondo que a pressao atmosferica e 760 mm Hg, obtenha a altura de merc
urio
no lado fechado (desprezando efeitos de curvatura do fundo do tubo). Considerar que a
temperatura final e igual `a inicial.

157

2 ,2 5 m

0 ,2 5 m

2.5 Um sistema e constitudo por nA moles de um gas ideal da especie A e nB moles de um


gas ideal da especie B, que nao reagem quimicamente. O volume ocupado pelo sistema e
V e esta `a temperatura T . Mostre que a pressao e a soma das pressoes devidas a cada
uma das especies (lei de Dalton): P = PA + PB . Mostre ainda que as pressoes devidas
a cada uma das especies (pressoes parciais) sao dadas por Pi = xi P , sendo xi a fracc
ao
molar no sistema da especie i.
2.6 A figura mostra mostra quatro estados de equilbrio de um gas ideal, e processos isobaricos
(dois), isocoricos (dois) e isotermico (um) que os podem ligar.
a) Represente os mesmos estados e processos em diagramas P T e T v.
b) Como exemplo numerico considere P1 = 8105 Pa, P2 = 2106 Pa e v1 =
2 m3 kmol1 . Obtenha a temperatura T , as temperaturas dos estados a e b, e
o volume V2 , sabendo que o sistema consiste de 4 quilomoles de moleculas.

P
T

d
1

b
a

v
1

2.7 Um gas ideal `a pressao de 15105 Pa esta contido num recipiente de paredes rgidas de
volume 0,5 m3 , `a temperatura de 30 C.
a) Qual sera a pressao se a temperatura for aumentada para 400 K.
` temperatura inicial, quantas moles devem ser removidas do recipiente para que a
b) A
pressao caia para 40% da pressao inicial.

158

rie: EQUAC
3a Se
OES
DE ESTADO e COEFICIENTES TERMICOS

3.1 Um recipiente cilndrico termicamente isolado com o eixo horizontal, possui um pistao
diatermico que divide o volume interior em duas partes desiguais. Inicialmente o pistao
esta fixo, de forma que o volume do lado direito e V0 e o volume do outro lado e 3V0 .
O volume `a direita contem um gas perfeito `a temperatura T0 e `a pressao P0 . O volume
da esquerda contem o mesmo gas `a mesma temperatura T0 e `a pressao P0 /2. O pistao e
entao libertado podendo deslocar-se sem atrito. Indicar as propriedades de equilbrio de
cada uma das partes do cilindro no estado de equilbrio final.
3.2 Um cilindro fechado com uma tampa contem 6,0 moles de ar `a temperatura ambiente e a
uma pressao quatro vezes superior `a pressao atmosferica. Destapa-se o cilindro e espera-se
ate que o ar no seu interior fique em equilbrio termodinamico com o exterior. Determinar
a quantidade de materia que permanece no cilindro.
3.3 Algumas moleculas dos gases diatomicos estao dissociadas em atomos, verificando-se que
a fraccao de moleculas dissociadas aumenta com a temperatura. O gas como um todo consiste, pois, numa porcao diatomica e noutra monoatomica. Cada uma destas componentes
comporta-se como gas ideal, mas a mistura ja nao, uma vez que o n
umero de moles varia
com a temperatura. Contudo, verifica-se ainda a lei de Dalton. O grau de dissociac
ao
de um gas diatomico e definido como a razao entre a massa, m1 , da porc
ao monoatomica
e a massa total, m. Mostrar que a equac
ao de estado do gas e
P V = (1 + )

m
RT
M2

(431)

sendo M2 a massa molecular da componente diatomica.


3.4 Obtenha expressoes para os coeficientes de dilatac
ao e de compressao isotermica de um
gas ideal. Para o azoto, = 3, 67103 K1 a 0 C. Compare com a previsao para o gas
ideal.
ao de Clausius).
3.5 Uma equacao de estado e dada pela expressao P (v b) = RT (equac
Obtenha os coeficientes de dilatac
ao e de compressao isotermica.
3.6 Obtenha os coeficientes de dilatac
ao e de compressao isotermica, como func
oes de v e T ,
para o gas de van der Waals.
3.7 Uma substancia tem um coeficiente de compressibilidade isotermica T = aT 3 /P 2 e um
coeficiente de dilatacao = b T 2 /P , onde a e b s
ao constantes. Encontre a equac
ao de
estado da substancia e a razao a/b.
3.8 Escreva o coeficiente de dilatac
ao e o coeficiente de compressibilidade isotermica em func
ao
da densidade e das suas derivadas parciais. Prove a relac
ao (/P )T = (T /T )P .

159

3.9 Um gas ideal e uma certa quantidade de merc


urio estao ambos `a temperatura 300 K
e `a pressao 105 Pa. A temperatura aumenta reversvel e isocoricamente para 315 K.
Determine a pressao final em cada caso. Os coeficientes T e do merc
urio permenecem
praticamente constantes e iguais a 3, 9 1011 Pa1 e 1, 8 104 K1 , respectivamente.
3.10 Os coeficientes de dilatacao e relativo de pressao de um sistema sao
=

b
,
V0 a P + b T

P =

b
,
aP

com a, b e V0 constantes. Obter a equac


ao de estado termica da substancia.

160

(432)


rie: TRABALHO TERMODINAMICO
4a Se

4.1 Cinco litros de agua lquida sao convertidos integralmente em vapor, `a pressao atmosferica,
ocupando um volume de 8,5 m3 . Calcular o trabalho realizado no processo.
4.2 Admitindo que o processo de expansao do ar referido na questao 2.1 e isotermico e quase-estatico, calcule o trabalho realizado pelo sistema.
4.3 Calcule o trabalho realizado por uma mole de um gas ideal num processo em que a pressao
decresce quase-estaticamente de 20 atm para 1 atm, permanecendo a temperatura constante no valor de 20 o C.
4.4 Determine o trabalho realizado por um sistema constitudo por uma mole de um gas numa
expansao isotermica quase-estatica, desde o volume molar inicial, vi , ate um volume molar
final, vf , para as seguintes equac
oes de estado P (v b) = RT ; e P v = RT (1 b/v).
4.5 Um gas ideal e comprimido reversivelmente, a partir de um estado inicial (P0 , V0 ), num
processo em que pressao e volume sao directamente proporcionais, ate um estado final em
que a pressao e P0 /2. Determinar o trabalho em func
ao da quantidade de gas, n, e das
propriedades do estado de equilbrio inicial.
4.6 Um sistema constitudo por 8 kg de oxigenio (M = 32), que pode ser considerado um gas
perfeito, esta `a temperatura de 300 K e ocupa um volume de 10 m3 . Determine o trabalho
que e necessario realizar sobre o sistema para reduzir o seu volume para metade, `a pressao
constante, por um lado, e `a temperatura constante, por outro lado.
4.7 Mostre que, qualquer que seja o sistema, o trabalho infinitesimal reversvel por ele realizado
num processo pode ser expresso por W = P V ( dT T dP ). Por integrac
ao desta
equacao obtenha o trabalho realizado por um gas ideal num processo arbitrario.
4.8 Um sistema, constitudo por 1 kmol de um gas ideal, ocupa o volume de 4 m3 a uma
pressao de 1, 5105 Pa. A pressao aumenta isocoricamente ate duplicar o valor inical. Em
seguida o sistema e submetido a uma expansao isotermica ate um certo volume tal que,
finalmente, uma compressao isobarica o traz ate ao estado de equilbrio inicial, completando-se, assim, um ciclo termodinamico.
a) Represente os processos em diagramas P V e P T .
b) Encontre o trabalho lquido no ciclo.
4.9 O ciclo da figura e percorrido por um sistema termodinamico de forma reversvel. Qual e
o trabalho realizado ao fim de 20 ciclos. Indique a forma como o ciclo deve ser percorrido
para que o trabalho lquido seja realizado pelo sistema sobre o exterior.

161

P
x

1 0

-5

/ P a
3
2
1
0
1

V / m
3

4.10 Uma expansao quase-estatica de 0,1 mol de um gas ideal e realizada de tal forma que
a pressao e o volume se relacionam, em cada instante, pela equac
ao P V = constante.
Este processo e designado por expansao adiabatica e e o coeficiente adiabatico que,
para o sistema em causa, vale = 1, 4. A pressao e volume iniciais sao 10 atm e 1 l,
respectivamente.
a) Calcule o trabalho na expansao, sabendo que o volume final e triplo do inicial.
b) Encontre a pressao e temperatura finais.
4.11 Aumenta-se a pressao exercida sobre um bloco de cobre de massa m = 102 kg, de 0 ate
108 Pa, mantendo constante a temperatura. Calcular o trabalho realizado, sabendo que
a massa vol
umica do cobre e = 8, 9103 kg/m3 e que o coeficiente de compressibilidade
isotermica e T = 31, 51011 Pa1 (ambos considerados constantes ao longo do processo).
4.12 Um pedaco de alumnio de 5 kg e aquecido, reversvel e isobaricamente, de 300 K ate
350 K, `a pressao atmosferica. A densidade do alumnio e = 2, 7 g/cm3 , podendo ser
considerada constante durante o processo, tal como o valor do coeficiente de dilatac
ao
5
1
= 7, 2 10 K . Calcular o trabalho.
4.13 Um bloco de cobre, com volume igual a 0,1 m3 , esta sujeito `a pressao de 105 Pa. Determine a variacao do volume e o trabalho que e necessario realizar sobre o sistema para
aumentar a pressao para 106 Pa num processo quase-estatico e isotermico. O coeficiente
de compressibilidade isotermica do cobre e 7, 2 1012 Pa1 .
h

4.14 A equacao de estado L = L(, T ) de um fio metalico e L = L0 1 + YA + L (T T0 ) ,


sendo L0 o comprimento do fio `a temperatura T0 e tensao = 0, e podendo Y (o modulo
de Young), A (area da secc
ao recta do fio) e L (coeficiente de dilatac
ao linear) ser
considerados constantes. (Nota: a equac
ao de estado considerada pressupoe que L L0 .)
a) Obtenha uma expressao para o trabalho realizado num processo em que a tensao e
aumentada isotermicamente de i ate f .
b) A tensao num fio metalico de 1 m de comprimento e secc
ao recta de area 107
m2 e aumentada quase-estatica e isotermicamente, a 0o C, de 10 N ate 100 N. Sendo
o modulo de Young isotermico a 0o C de 2, 51011 N/m2 , calcule o trabalho realizado
no processo.

162

rie: PRIMEIRA LEI


5a Se

5.1 Um gas e submetido a uma transformac


ao isobarica `a pressao de 60 000 Pa, aumentando
o seu volume de 0,1 para 0,4 m3 . Nesse processo flui calor para o sistema, Q = 30 000 J.
Determine o trabalho realizado e a variac
ao de energia interna.
5.2 Numa transformacao isotermica um gas ideal e comprimido, realizando-se sobre ele trabalho de valor igual a 30 J. Encontre a variac
ao de energia interna do gas e o fluxo de
calor ocorrido durante o processo.
5.3 Uma mole de um gas ideal monoatomico e aquecida, a volume constante, de 300 a 600 K.
Calcule o calor fornecido ao gas e a variac
ao da sua energia interna e volte a calcular as
mesmas grandezas se o gas for aquecido de 300 a 600 K a pressao constante.
5.4 Uma certa quantidade de gas perfeito e submetido ao processo cclico indicado no seguinte
diagrama P V . Determine a variac
ao de energia interna, o trabalho realizado e o calor
permutado com a vizinhanca.
P
x

1 0

-5

/ P a
6
4
2
0
1

/ d m
3

5.5 Uma mole de helio ( = 5/3) expande-se reversvel e adiabaticamente desde a pressao inicial de 5 atm e temperatura 500 K, ate `a pressao final de 1 atm. Determine a temperatura
final, o volume final e o trabalho realizado.
5.6 Um dispositivo de potencia igual a 40 W dissipa energia num certo sistema termodinamico
durante 5 minutos. Em resultado do aquecimento assim realizado, o sistema expande,
realizando um trabalho de 1500 J sobre o exterior. Calcule a variac
ao de energia interna
do sistema.
5.7 Mostre que o trabalho realizado sobre um gas ideal para o comprimir isotermicamente e
menor do que o trabalho necessario para o comprimir adiabaticamente, se a variac
ao de
volume for a mesma nos dois processos. Tome para factor adiabatico deste gas ideal o
valor = 5/3.
5.8 A figura representa um conjunto de processos reversveis realizados por um sistema termodinamico. Quando o sistema e levado de 1 a 3 primeiro ao longo do processo isocorico
e depois do isobarico, fluem 400 J para o sistema e este realiza trabalho de valor igual a
150 J sobre o exterior.

163

a) Calcule o calor no processo 143 se o trabalho realizado sobre o exterior for 50 J.


b) O sistema regressa de 3 a 1 agora atraves de I, realizando-se sobre ele o trabalho
total de 100 J. Qual o fluxo de calor neste processo?
c) Sabendo que a diferenca de energia interna entre os estados 4 e 1 e de 200 J, quais
sao os fluxos de calor que ocorrem no processo isobarico a menor pressao e isocorico
a maior volume?
P
2
3
I

1
4

V
0

5.9 A figura representa um conjunto de processos realizados por um sistema termodinamico,


formando um ciclo. O processo 13 e adiabatico e a compressao do sistema exige que sobre
ele se realize um trabalho igual a 2000 J. Por seu lado, a compressao ao longo de 23 exige
trabalho igual a 3000 J, ocorrendo ent
ao um fluxo de calor de 1200 J para fora do sistema.
a) Construa uma tabela onde se indique o calor, o trabalho e a variac
ao de energia
interna em cada processo e no ciclo 1231.
b) Represente este ciclo termodinamico num diagrama P V
V
1
2

3
0

5.10 Num gas ideal monoatomico a velocidade media das moleculas (modulo) e v0 e a temperatura e T0 . Qual sera a razao T1 /T0 quando a velocidade media das moleculas (modulo)
for v1 ?

164


rie: PRIMEIRA LEI CAPACIDADES TERMICAS;
6a Se

FORMALISMO TERMODINAMICO
6.1 A capacidade termica molar a pressao constante de muitas substancias a temperaturas
relativamente altas, cP , varia com a temperatura de acordo com a equac
ao cP = a+2 b T
c/T 2 , sendo a, b e c constantes para uma determinada substancia (por exemplo, para o
magnesio, as constantes sao a = 25, 7, b = 3, 13 103 e c = 3, 27 105 em unidades SI,
vindo entao cP expresso em J K1 mol1 ).
a) Qual e o valor de cP do magnesio a 300 K e qual e o valor medio, cP , entre as
temperaturas 300 e 500 K.
b) Qual e o calor (por mole) necessario para, a pressao constante, elevar a temperatura
do magnesio de 300 K para 500 K?
6.2 Um gas perfeito monoatomico e aquecido em condic
oes tais que a pressao e o volume se
k
te
relacionam por P V = C (processos politr
opicos). Determinar as capacidades termicas,
Ck , para cada um dos processos representados na figura.

P = C

te

P V = C
V = C

te

te

P V
P V

5 /3

= C

3 /2

= C

te

te

V
6.3 A capacidade termica de solidos a baixa temperatura e dada por (lei de Debey) cv =
A(T /D )3 , com A = 19, 4 105 J K1 kmol1 e D a temperatura de Debye que, no caso
do NaCl, vale 320 K.
a) Qual e o calor necessario para elevar a temperatura de 2 quilomoles de NaCl de 15 K
para 30 K, a volume constante.
b) Qual e a capacidade termica molar media a volume constante do cloreto de sodio no
intervalo de temperaturas 15 a 30 K
6.4 Um bloco de metal de 50 g e mantido durante algum tempo em agua em ebulic
ao. Seguidamente, o bloco e rapidamente transferido para um calormetro de cobre de massa 100 g, e
mergulhado nos 200 g de agua a 20o C que ele contem. A temperatura final de equilbrio
e 22o C. A capacidade termica massica do cobre a pressao constante e 385 J K1 kg1 .
Qual e a capacidade termica massica do metal (admite-se que esta capacidade termica
varia pouco com a temperatura).

165

6.5 Um bloco de gelo com 0,2 kg `a temperatura de 5 o C e misturado, num recipiente com
paredes adiabaticas, com 10 kg de agua lquida `a temperatura de 20 o C. Calcule a temperatura final de equilbrio do sistema. O processo decorre `a pressao atmosferica e as capacidades termicas sao: para a agua lquida cP ,a = 4, 18 J K1 g1 ; para o gelo cP ,g = cP ,a /2;
o calor latente para a fusao do gelo a 0 o C e `12 = 335 J/g.
6.6 Qual e o calor necessario para que 0,3 kg de gelo a 0 o C se transformem em vapor de agua
a 100 o C? (O calor latente para a vaporizac
ao da agua e `23 = 2, 25103 J/g.)
6.7 Um gas ideal diatomico executa os processos 1-3-2, 1-4-2 e 1-2 indicados no diagrama P v,
onde P 0 = 2P e v 0 = 2v. A temperatura do estado 1 e T .
a) Obtenha o calor (por mole) em cada um dos tres processos.
b) Calcule a capacidade termica molar do gas para o processo 1 2.

P
P '

2
3

4
1

T
v

v '

6.8 Um gas ideal monoatomico ocupa um volume de 4 m3 e esta `a temperatura de 400 K e


`a pressao de 8105 Pa. O gas expande-se ate a pressao baixar para um oitavo da pressao
inicial. Para cada um dos processos a seguir indicados calcule o volume, a temperatura e
a pressao finais, o trabalho realizado, o calor absorvido e a variac
ao de energia interna.
a) Expansao isotermica reversvel.
b) Expansao adiabatica reversvel.
c) Expansao no vacuo, estando o sistema isolado.
6.9 A equacao de estado de um certo gas e (P + b) V = n R T e sua energia interna e U =
a n T + b V + U0 , onde a, b e U0 s
ao constantes. Calcule CV e mostre que CP CV = n R.
Mostre ainda que a equacao da adiabatica e (P + b) V = C.

166

rie: PRIMEIRA LEI (continuac


o)
7a Se
a

7.1 Uma quilomole de um gas ideal e aquecida reversivelmente e `a pressao constante desde
290 K ate 348 K, absorvendo 1, 68 106 J de calor. Determine o coeficiente adiabatico do
gas, a variacao da energia interna e o trabalho realizado.
7.2 Determine a fraccao da componente diatomica do azoto, sabendo que, a uma certa temperatura, = 1, 47. Cada uma das componentes pode ser considerada um gas ideal.
7.3 Na operacao de um motor diesel, uma mistura gasosa (considerada como gas ideal com
= 1, 4) comprime-se desde a pressao atmosferica e temperatura ambiente ate 1/15 do seu
volume inicial. Encontre a temperatura final supondo a compressao adiabatica reversvel.
7.4 Um cilindro horizontal termicamente isolado, fechado em ambas as extremidades, esta
dividido em duas partes desiguais por uma divisoria adiabatica. O volume da esquerda
e 3V0 /5 (V0 e o volume total do cilindro) e contem um gas ideal monoatomico a 300 K
e a 1 atm. O volume da direita contem um gas ideal tambem monoatomico a 400 K e
a 3 atm. Estes gases nao reagem quimicamente. Calcule a temperatura e pressao do
estado de equilbrio que e atingido apos remoc
ao da divisoria. Quais as pressoes parciais
no estado de equilbrio final?
7.5 A figura representa um cilindro com paredes rgidas e adiabaticas que possui no seu interior
um embolo movel (que se desloca sem atrito), tambem isolado termicamente. Em cada
lado do embolo ha n moles de um gas ideal. Inicialmente os sistemas em cada um dos lados
do cilindro estao em equilbrio, sendo P0 , T0 e V0 a pressao, o volume e a temperatura. O
valor de cv pode ser considerado constante e o coeficiente adiabatico e = 1, 5. Fornece-se
energia ao gas lentamente, atraves de uma resistencia electrica. O gas do lado esquerdo
expande-se ate que a pressao tenha aumentado para 27P0 /8.

Exprima em funcao de n, cv e T0 :
a) A temperatura final do gas de ambos os lados.
b) O trabalho realizado sobre o lado direito e a energia dissipada pela resistencia
electrica no lado esquerdo.

167

7.6 Mostre que o calor transferido durante um processo infinitesimal quase-estatico de um gas
perfeito pode ser escrito como
Q =

CV
CP
V dP +
P dV .
nR
nR

Aplicando esta equacao a um processo adiabatico, mostre que P V = constante.


7.7 Considere que a energia interna de um sistema e expressa em func
ao de T e P , isto e,
U = U (T, P ). Deduza as equac
oes:

a)

U
T

= CP P V ;

b)

U
P

= P V T (CP CV )

T
.

7.8 Admitindo que a energia interna e uma func


ao de P e V , isto e, U = U (V, P ), deduza as
seguintes equacoes:

a)

U
P

CV T
=
;

b)

U
V

=
P

CP
P .
V

7.9 A equacao de estado de um solido monoatomico pode ser escrita na forma P (T, v) v +
f (V ) = [u(T, v) u0 ], onde u e a energia interna molar, e e u0 s
ao constantes. Prove
que = v/cv T . Esta relac
ao, deduzida pela primeira vez por Gr
uneisen, desempenha
um papel importante em fsica do estado solido.
7.10 A energia interna de um gas de van der Waals e dada por u = cv T

a
v

+ u0 . Exprima

a diferenca cP cv em func
ao da temperatura e do volume, dos parametros a, b e da
constante R.
7.11 Obtenha a entalpia molar da substancia da questao 6.9 e encontre cP . Calcule a derivada
da entalpia em ordem ao volume a pressao constante. Mostre ainda que T (P +b)R/cP = C
num processo adiabatico.
7.12 Um recipiente cilndrico, com o eixo vertical, contem 0,1 mol de um gas diatomico (que
se pode considerar perfeito) em equilbrio termodinamico. A parte de cima do cilindro
(pistao) e de vidro, tem massa m = 0, 8 kg, diametro interno 100 mm e pode mover-se
livremente.
Admite-se que o gas nao escapa do recipiente e que o atrito entre o pistao e a parede interna
do cilindro e desprezavel. Inicialmente a temperatura do gas e a temperatura ambiente,
T0 = 20 C; a pressao na sala onde esta o cilindro e P0 = 101, 3 kPa. Considera-se ainda
que as paredes do cilindro, o pistao e a base sao praticamente isoladoras termicas pelo
que nao ha transferencia de calor do gas para o exterior atraves destas paredes (nem
transferencia para o proprio recipiente).
Faz-se incidir no gas, atraves do pistao de vidro, a luz proveniente de um laser ( = 514 nm)
de potencia constante. Esta radiac
ao, que e totalmente transmitida atraves do ar e do
vidro, e completamente absorvida pelo gas dentro do recipiente. No processo de irradiac
ao
com luz laser, que dura 10 s, o pistao de vidro sobe 30 mm.

168

a) Calcular a temperatura e a pressao do gas apos a irradiac


ao.
b) Calcular o trabalho efectuado pelo gas em consequencia da absorc
ao da energia da
radiacao.
c) Calcular a energia absorvida durante o processo de irradiac
ao.
d) Calcular a potencia absorvida pelo gas e o corresponde n
umero de fotoes absorvidos
por unidade de tempo.
e) Calcular a eficiencia do processo de convers
ao de energia do laser em energia potencial
mecanica do pistao.
f) De seguida, o eixo do cilindro e rodado lentamente de 90o de forma a colocar o
cilindro na horizontal. Neste processo as trocas de calor entre o gas e o recipiente
podem ser desprezadas. Indicar os novos valores de pressao e temperatura do gas.
7.13 Num recipiente cilndrico de paredes adiabaticas ha n moles de um gas perfeito
monoatomico em equilbrio termodinamico. O pistao de espessura desprezavel e que
desliza sem atrito no interior do cilindro tem massa m, secc
ao A e esta `a altura l do

fundo do cilindro. E largado um objecto (partcula) tambem de massa m de uma certa altura h. Depois de se atingir o equilbrio verifica-se que o pistao desceu de l0 relativamente
`a sua posicao inicial (figura 2.1). Considerar que a pressao exterior e nula.

m
P = 0

P = 0
h

m
(P
i

, T i)

l'
l

(P

(i)

, T f)
(f)

a) Determinar a temperatura inicial do gas, Ti , em func


ao das quantidades ja referidas,
da aceleracao da gravidade, g, e da constante (molar) dos gases perfeitos, R.
b) Designando por Tf a temperatura do gas na situac
ao final, escrever a variac
ao da
energia interna do gas, U .
c) Obter a relacao entre l0 e os comprimentos l e h e representar graficamente a func
ao
l0 = l0 (h), considerando l um parametro.
d) Discutir as condicoes em que ocorre o abaixamento maximo do pistao e aquelas em
que ha subida do pistao relativamente `a sua posic
ao inicial (a que se fica a dever
esta subida?).

169

rie: CICLOS E MAQUINAS


8a Se
TERMODINAMICAS

8.1 Esboce um ciclo de Carnot para um gas ideal num diagrama P T e em diagramas u T e
u v. Represente ainda o ciclo de Carnot num diagrama u h.
8.2 Uma maquina de Carnot funciona entre duas fontes de calor a temperaturas de 400 K e de
300 K. Se a maquina recebe 1200 kcal do reservat
orio a temperatura maior, qual o calor
que transfere para a fonte fria? Se a maquina passar a operar como frigorfico e receber
1200 kcal da fonte fria, que calor transfere para a fonte quente? Quais os trabalhos?
8.3 A figura abaixo (`a esquerda) representa um diagrama P V simplificado do ciclo de Joule
de um gas perfeito. Todos os processos dois isobaricos e dois adiabaticos sao quaseestaticos, e CP e constante. Mostre que o rendimento de uma maquina que realiza este
ciclo e = 1 (P 0 /P )(1)/ .
P
P
2

a d ia b .

a d ia b .

P '

a d ia b .
2

a d ia b .
4
1

F ig . 8 .3

4
1

F ig . 8 .4

8.4 A figura acima (`a direita) representa um diagrama P V simplificado do ciclo de Sargent
de um gas perfeito. Todos os processos sao quase-estaticos e as capacidades termicas
sao constantes. Prove que o rendimento de uma maquina executando este ciclo e =
1 (T4 T1 )/(T3 T2 ).
8.5 Os ciclo de Stirling e ligeiramente diferente do de Carnot: funciona tambem entre duas
isotermicas mas utiliza duas isocoricas em vez das adiabaticas. O ciclo esta representado na figura, `a esquerda. Tambem o ciclo de Ericsson e ligeiramente diferente do de
Carnot: funciona igualmente entre duas isotermicas mas utiliza duas isobaricas em vez
das adiabaticas. O ciclo esta representado na figura, `a direita. Indique o rendimento das
maquinas termicas que executam estes ciclos com gas ideal.
P

P
1

2
1

P
T
4

T
2

T '

T '

P '
3

V '

V
V

170

8.6 Varias maquinas de Carnot operam entre uma mesma fonte quente e varias fontes frias.
Indicar qual a maquina que tem o maior rendimento. Qual a forma mais eficaz de aumentar
o rendimento da maquina de Carnot que opera entre as temperaturas T1 e T2 : usar uma
fonte quente a temperatura T1 + T e manter a fonte fria, ou manter a fonte quente e
mudar para uma fonte fria `a temperatura T2 T ?
8.7 Varios frigorficos de Carnot operam entre uma mesma fonte fria e varias fontes quentes.
Indicar qual o frigorfico que tem a maior eficiencia. Qual a melhor forma de aumentar
a eficiencia do frigorfico de Carnot que opera entre as temperaturas T1 e T2 : usar uma
fonte fria a temperatura T2 + T e manter a fonte quente, ou manter a fonte fria e mudar
para uma fonte quente `a temperatura T1 T ?
8.8 As maquinas frigorficas podem servir para aquecer o interior de uma casa (que e, ent
ao,
a fonte quente), sendo a fonte fria o exterior da casa. Estas maquinas sao ent
ao chamadas
bombas de calor. Supondo que um frigorfico de Carnot estava a ser assim utilizado entre
uma temperatura exterior de 0 C e o interior de 20 C, determine quantos quilowatts-hora
sao dissipados na casa por cada quilowatt-hora fornecido `a maquina como trabalho.
8.9 Um motor de combustao interna a gasolina pode modelizar-se pelo ciclo de Otto cujas
quatro etapas estao indicadas na figura da esquerda. Supondo que o ciclo se realiza com
um gas ideal com coeficiente adiabatico , obtenha o rendimento.
P

(d )
3

P
P

a d ia b .
2

a d ia b .

P
1

V
2

F ig . 8 .9

V
1

c
a

F ig . 8 .1 0

V
2

8.10 Um sistema realiza o ciclo reversvel a-b-c-d (Ta = 0, 85 C, Tb = 274, 85 C, Tc =


1370, 85 C, Td = 548, 85 C) indicado na figura. As capacidades termicas sao CV =
8 J K1 e CP = 10 J K1 .
a) Calcule os fluxos de calor em cada trecho do ciclo.
b) Calcule a diferenca de pressao P2 P1 , sabendo que V1 = 9103 m3 e V2 =
20103 m3
c) Calcule o valores de

Qrev /T para cada trecho do ciclo e para o ciclo. Comente

o resultado. O resultado seria o mesmo se T fosse a temperatura Celsius mais um


valor diferente de 273, 15 (ou seja, se T T 0 = T + )?

171


Folha 9: SEGUNDA LEI CICLOS TERMODINAMICOS,
RENDIMENTO DE

MAQUINAS E VARIAC
OES DE ENTROPIA

9.1 Um gas ideal, para o qual CV = 3nR/2, esta `a temperatura inicial Ti = 300 K. De
seguida e aquecido isocoricamente ate que a sua pressao duplique e depois e expandido
isotermicamente ate que a pressao caia para o seu valor inicial. O gas e, ent
ao, comprimido
a pressao constante ate se atingir o estado inicial. Desenhe este ciclo num diagrama P -V
e calcule o seu rendimento.
9.2 A temperatura de um gas ideal monoatomico e elevada, a volume constante, do valor
inicial 100 K ate 300 K. O gas e depois expandido adiabaticamente ate a temperatura ser
novamente 100 K e depois e comprimido isotermicamente ate se atingir o estado inicial.
Desenhe o ciclo num diagrama P -V e calcule o seu rendimento.
9.3 Duas maquinas termicas operam em serie, de modo que o calor rejeitado pela primeira
maquina flui todo para a segunda maquina. Os rendimentos das duas maquinas sao 1 e
2 , respectivamente. Mostre que o rendimento da maquina correspondente `a combinac
ao
das duas maquinas termicas e = 1 + 2 1 2 .
9.4 A substancia operante de uma maquina de Carnot e uma quilomole de um gas ideal
monoatomico. Durante a expansao isotermica, o volume duplica. Por outro lado, a razao
entre o volume final e o volume inicial na expansao adiabatica e 5,7. O trabalho produzido
pela maquina e 9 105 J em cada ciclo. Calcule as temperaturas dos reservat
orios entre
os quais a maquina opera e o seu rendimento.
9.5 Uma maquina opera entre duas u
nicas fontes de calor. Em cada ciclo remove 100 J de
um reservatorio a T1 = 400 K, realiza sobre o exterior o trabalho de 20 J e rejeita 80 J de
calor para um reservatorio a T2 = 300 K.
Qual o trabalho perdido, por ciclo, em virtude das irreversibilidades dos processos executados pela maquina? Mostre que a variac
ao de entropia do universo em cada ciclo, SU ,
e tal que T2 SU e o trabalho perdido.
9.6 Desenhe num mesmo diagrama T S as curvas que representam os seguintes processos reversveis para um gas ideal, comecando do mesmo estado inicial: i) expansao isotermica;
ii) expansao adiabatica; iii) expansao isobarica; iv) expansao isocorica.
9.7 Desenhe diagramas T -S aproximados para os seguintes ciclos de um gas ideal: i) Stirling,
ii) Otto, iii) retangulo num diagrama P -V .
9.8 Um corpo de capacidade termica constante CP , que esta `a temperatura T2 , e colocado
em contacto com um reservat
orio a uma temperatura T1 > T2 . Determine a variac
ao de
entropia do universo e mostre que e positiva.

172

9.9 Um bloco de 400 g de cobre a 100 o C e introduzido num reservat


orio a 10 o C. A capacidade
termica massica do cobre (a pressao constante) pode ser considerado constante nesta faixa
de temperaturas, tendo-se cP = 385 J K1 kg1 . Calcule a variac
ao de entropia do
universo.
9.10 Considere o arrefecimento isobarico, de 200 K para 100 K, de um bloco de 100 g de zinco
cuja capacidade termica massica e cP = 387 J K1 kg1 . Calcule a variac
ao de entropia do
universo nos seguintes casos: a) Por imersao num reservat
orio de temperatura constante e
igual a 100 K. b) Por imersao num reservat
orio a 150 K seguida de outra imersao noutro
reservatorio a 100 K.
9.11 Um quilograma de agua a 0 o C e posto em contacto com um reservat
orio de calor a
100 o C. Calcular a variacao de entropia da agua, do reservat
orio, e do universo. Se a
agua for aquecida em duas etapas, primeiro por contacto com um reservat
orio a 50 o C e
so depois com contacto com o reservat
orio a 100 o C, qual sera a variac
ao da entropia do
universo? Explique como se pode aquecer agua, de 0 o C a 100 o C, sem que haja variac
ao
da entropia do universo.
9.12 Calcule a variacao de entropia do sistema nos seguintes processos:
a) Um quilograma de gelo a 0 o C e 1 atm funde a essa temperatura e pressao (o calor
latente de fusao do gelo e `12 = 3, 34105 J kg1 ).
b) Um quilograma de vapor a 100 o C e 1 atm condensa-se em agua lquida a essa temperatura e pressao (o calor latente de vaporizac
ao da agua e `23 = 2, 26106 J kg1 ).
9.13 Dez gramas de agua a 20o C sao convertidos em gelo a 10o C `a pressao atmosferica
constante. Supondo que a capacidade termica massica da agua permanece constante e
igual a 4,18 J K1 g1 , que a do gelo e metade deste valor, e tomando para o calor latente
de fusao do gelo a 0o C o valor 335 J/g, calcule S total do sistema.
9.14 Se se misturarem, num recipiente com paredes adiabaticas e `a pressao constante, 2 kg de
agua a 363 K com 3 kg de agua a 283 K, qual e a variac
ao de entropia no processo? A
capacidade termica massica da agua e cP = 4, 18 103 J K1 kg1 .
9.15 Misturam-se 10 kg de agua lquida a 20 o C com 2 kg de gelo a 5 o C `a pressao de 1 atm.
Calcule a variacao de entropia do sistema. O processo decorre `a pressao atmosferica e as
capacidades termicas sao: para a agua lquida cP ,a = 4, 18103 J K1 kg1 ; para o gelo
cP ,g = cP ,a /2; o calor latente para a fusao do gelo a 0 o C e `12 = 3, 34105 J kg1 .
9.16 Uma maquina de Carnot utiliza como substancia operante um gas ideal cujo coeficiente
adiabatico e = 1, 35. Sabendo que a razao entre o volume mnimo e maximo ao longo
do ciclo e 4 e que o rendimento e 25%, calcule a variac
ao de entropia molar do sistema
durante a expansao isotermica.

173

9.17 Uma maquina reversvel opera trocando calor unicamente com tres reservat
orios cujas
temperaturas sao T1 = 400 K, T2 = 300 K e T3 = 200 K. Num certo n
umero completo de
ciclos a maquina recebe 1200 J da fonte mais quente e realiza 200 J de trabalho sobre o
exterior. Obtenha os fluxos de calor com os restantes reservat
orios e determine a variac
ao
de entropia em cada um deles. Qual a variac
ao da entropia do universo?
9.18 Um sistema efectua o ciclo representado na figura. Calcule os fluxos de calor em cada
processo, o rendimento do ciclo se se tratar de uma maquina termica e a eficiencia da
correspondente maquina frigorfica.
T / K
5 0 0

4 0 0
3 0 0
2 0 0
a
d

1 0 0
R /2

R
s

9.19 Um cilindro termicamente isolado, fechado em ambas as extremidades, esta equipado


com um pistao condutor de calor, sem atrito, o qual divide o cilindro em duas partes.
Inicialmente o pistao e fixado no centro com 1 l de ar a 300 K e 2 atm de um lado e 1 l
de ar a 300 K e 1 atm do outro lado. O pistao e libertado e alcanca o equilbrio na nova
posicao. Calcule o aumento total de entropia.
9.20 a) A temperatura de um gas ideal com CV constante aumenta de T 0 para T . Mostre
que S do gas e maior se a modificac
ao ocorrer a pressao constante do que se ocorrer a
volume constante. b) A pressao de um gas ideal aumenta de P 0 para P por um processo
isotermico e por um processo a volume constante. Mostre que as variac
oes de entropia do
gas tem sinais opostos para os dois processos.
9.21 Dois sistemas finitos e de capacidade termica constante, CP estao inicialmente `as temperaturas T1 e T2 < T1 . Estes sistemas sao usados como reservat
oriosde uma maquina de
Carnot que realiza o trabalho infinitesimal W em cada ciclo. Mostre que a temperatura

final dos corpos altura em que a maquina deixa de poder funcionar e T1 T2 e

que o trabalho realizado pela maquina sobre o exterior e CP ( T1 T2 )2 . Qual seria a


temperatura final se os corpos fossem colocados em contacto um com o outro dentro de
uma fronteira adiabatica? Compare esta temperatura com a anterior.

174


rie: SEGUNDA LEI FORMALISMO TERMODINAMICO
10a Se

10.1 A equacao de estado termica de um gas e (P + b)v = RT .


a) Encontre cP cv e mostre que cv e independente do volume. Obtenha a expressao
que permite calcular a variac
ao de entropia num processo isotermico.
b) Admitindo agora que cv e constante, obtenha as expressoes gerais para a variac
ao
da entropia, da energia interna e da entalpia da substancia.
10.2 A equacao de estado energetica de uma substancia e u = aT 2 v, sendo a uma constante.
Que informacao sobre a entropia e sobre a equac
ao de estado termica pode ser deduzida?
Que outro tipo de informacao deve ser obtida para se encontrar a entropia e a equac
ao de
estado termica desta substancia?
10.3 A energia interna e a entalpia de uma substancia, a temperatura constante, nao depende
do volume nem da pressao, respectivamente: (u/v)T = 0 e (h/P )T = 0. Mostre que
a equacao de estado e da forma P v = a T , sendo a uma constante. Que outra informac
ao
e necessario possuir para se poder especificar a entropia da substancia?
10.4 Uma quilomole de um gas ideal e submetida, a uma dada temperatura, a um processo de
estrangulamento, caindo a sua pressao de 4 para 1 atm. Qual a variac
ao de entropia em
virtude deste processo de Joule-Thomson (que e um processo isotermico)?
oes de estado sao dadas por:
10.5 Calcule os coeficientes e para duas substancias cujas equac
a) P (v b) = RT ; b) (P + d)v = RT . Nas expressoes anteriores b e d sao constantes.
Admita que, para qualquer das substancias, cv e cP s
ao constantes.
10.6 Num certo intervalo de temperaturas a capacidade termica molar (a pressao constante)
de um gas ideal e bem descrita pela equac
ao cP = a + bT , em que a e b sao constantes.
a) Obtenha a expressao para cv dessa substancia.
b) Encontre expressoes para a entalpia e entropia deste gas ideal, bem como para a sua
energia interna.
10.7 A pressao sobre um bloco de cobre e aumentada isotermicamente (a 0 C) e reversivelmente, de 1 atm ate 1000 atm. Admite-se que os coeficientes termicos e a densidade sao
constantes e dados por = 5105 K1 , T = 81012 Pa1 e = 8, 9103 kg m3 .
a) Calcule o trabalho realizado por unidade de massa de cobre.
b) Calcule o calor, por quilograma de cobre, libertado no processo.
c) Qual seria o aumento da temperatura do cobre se o processo fosse adiabatico? (pode
considerar cP = 3R)

175

10.8 Demonstre as seguintes igualdades:


a)

T
b)

T
P

s
T

=
h

T
P

c)
T s =
d)

h
v

cP
1 T

=
s

T 2 v
cP

=
s

176

v
cP


rie: POTENCIAIS TERMODINAMICOS
11a Se

11.1 Esboce um ciclo de Carnot para um gas ideal num diagrama g s. Suponha que cP e
sempre inferior a s.
11.2 A funcao de Gibbs molar de um gas e dada por g = RT ln(P/P0 ) A(T ) P em que A(T )
e uma funcao apenas da temperatura. Obtenha
a) A equacao de estado
b) A entropia molar.
c) Os outros tres potenciais termodinamicos
d) As capacidades termicas massicas a volume constante e a pressao constante.
e) O coeficiente de Joule-Thomson.
V
11.3 Sendo uma certa propriedade de um sistema definida por = S U +P
, demonstre as
T

seguintes igualdades:
a)

V = T
b)

U =T T

c)

+P
P

S =+T

.
P

11.4 Diga, justificando, se a expressao f = R T ln(v0 /v) + C T 2 v, onde C e uma constante


positiva, permite encontrar as propriedades de uma substancia a pressao e temperatura
dadas.

177

Respostas `
as quest
oes
1.1 A temperatura emprica e dada pela expressao
X
X3

t = t3

(433)

sendo t3 = 273, 16 graus a temperatura do ponto de referencia o ponto triplo da agua ,


e X a propriedade termometrica (X3 e o valor dessa propriedade no ponto de referencia).
a) Substituindo t3 = 273, 16, X3 = 6 cm e X = 7 cm, encontra-se, a partir da Eq. (433)
a temperatura emprica t = 318, 69 graus.
b) Da Eq. (433),
X = X3

t
373, 15
= 6
= 8, 20 cm
t3
273, 16

(434)

c) Usando a equacao da alnea anterior, agora para o ponto do gelo,


Xg = X3

tg
273, 15
= 6
= 5, 9998 cm
t3
273, 16

(435)

Como X3 = 5, 00 cm, X = X3 Xg 104 0, 01. Nao e pois possvel distinguir


entre o ponto do gelo e o ponto tripo da agua usando este termometro.
1.2

a) Nos pontos do gelo e do vapor as temperaturas a que se refere a questao 1.1 sao
tg = 273, 15 graus e tv = 373, 15 graus. Substituindo estes valores de t na func
ao
F (t) = t2 + e impondo-se F (273, 15) = 0 e F (373, 15) = 100 obtem-se o seguinte
sistema de equacoes

cuja solucao e

0 = 273, 152 +
100 = 373, 152 +
(

(436)

= 115
= 1, 55103

(437)

b) A funcao F (t) em termos da vari


avel X passa a escrever-se

F (X) = 1, 5510

X
t3
X3

115

(438)

ou ainda
F (X) = 3, 21X 2 115

(439)

(com X em centmetros). Assim F(7,5)= 65,6 graus F. Por outro lado, o valor de
X correspondente a 40 graus Fe X =

40+115
3,21

= 6, 95 cm.

c) No grafico seguinte representa-se F em func


ao de X [ver eq. (439)]

178

100

80

F (X)

60

40

20

0
6,0

6,5

7,0

7,5

X / cm

8,0

Figura 68: Grafico da funcao F (X) no intervalo de valores da propriedade termometrica entre
o ponto do gelo e do vapor.
P /P
3

1 ,7 7 0
1 ,7 6 5
1 ,7 6 0
1 ,7 5 5

P /P 3= 1 ,7 4 9 + 1 ,6 9 7 8 x 1 0

-5

P
3

1 ,7 5 0
1 ,7 4 5
0

2 0 0

4 0 0

6 0 0

8 0 0

/ m m

H g

Figura 69: Ajuste dos dados da tabela por uma recta de cuja equacao permite obter o limite
P3 0.
ao de temperaturas faz-se por (temperatura emprica
1.3 Com T0 = T3 = 273, 16 K, a atribuic
dos gases)

T = 273, 16 lim

P3 0

P
P3

K.

(440)

O limite calcula-se a partir dos dados experimentais. Na Fig. 69 mostra-se um ajuste

obtido pelo metodo dos mnimos quadrados, sendo que limP3 0


T = 273, 16
1.4

1, 749 = 477, 76 K .

P
P3 V

= 1, 749, pelo que


(441)

a) A constante a obtem-se de P = aT a partir das propriedades do u


nico estado de
equilbrio conhecido do sistema:
a=

P
104
=
= 366, 09 Pa K1
T
273, 16

(442)

Os valores das outras constantes obtem-se a partir de


(

0 = b ln(c 273, 16)


100 = b ln(c 373, 15)

179

(443)

de onde se obtem
c=

1
K1
273, 16

Portanto,

b = 320, 59 graus.

T
= 320, 59 ln
273, 16

(444)

(445)

b) Para T 0, (0) .
c) Da equacao

T
= 50 = 320, 59 ln
273, 16

(446)

obtem-se T = 319, 26 K. Logo P = 366, 09319, 26 Pa = 116,88 kPa.


d) Como T = 273, 15 + t (em que t e a temperatura em graus Celsius), vem

(t) = 320, 59 ln

t + 273, 15
273, 16

(447)

A Fig. 70 mostra o grafico desta func


ao no intervalo 100 t 200 C.

200

150

100

(t)

50

-50

-100

-150

-200
-100

-50

50

100

150

200

t / C

Figura 70: Grafico de (t).


1.5

a) A temperatura emprica, , que e func


ao linear da propriedade termometrica, X,
com os dois pontos fixos indicados e dada pela expressao
= 100

X X0
.
X100 X0

(448)

Tendo em conta a forma quadratica como, de facto, X varia com a temperatura


Celsius, tem-se
= 100

X0 + t + t2 X0
t + t2
.
=
2
+ 100
X0 + 100 + 100 X0

Portanto, a escala coincide realmente com a escala Celsius se = 0.

180

(449)

b) Em geral, a diferenca t entre as duas escalas depende da temperatura. Essa


diferenca e dada por
t =t

t + t2
.
+ 100

(450)

O extremo (maximo, em modulo) desta diferenca obtem-se quando


d
(t ) = 0 ,
dt

(451)

condicao que e satisfeita para t = 50 C.


c) Para t = 50 C a diferenca t e dada por
t = 50

1, 8104 50 + 1, 3108 502


= 0, 179 C
1, 8104 + 1001, 3108

(452)

d) Para o termopar, = 0, 66 e = 104 , pelo que a expressao (450) se passa a


escrever
t =t

0, 66 t 104 t2
.
0, 65

(453)

O valor extremo, em t = 50 C, e igual a 0, 385 C.


As diferencas entre as temperaturas empricas medidas pelo termometro de merc
urio
e pelo termopar e as temperaturas em graus Celsius, ou seja a func
ao (450), estao
esbocadas na Fig. 71 Conclui-se que dispositivos diferentes, ainda que calibrados
usando os mesmos pontos, podem indicar temperaturas diferentes
t - q

/ C
0 ,5
(a )
0

2 0

4 0

6 0

8 0

1 0 0

t / C

(b )
- 0 ,5

Figura 71: Diferencas entre as temperaturas medidas e as temperaturas em graus Celsius para:
(a) termometro de merc
urio, e (b) termopar.

1.6 A utilizacao de um ou de outro dispositivo para medir temperaturas depende da sua


precisao, devendo utilizar-se o sistema que exija menor variac
ao de temperatura para que
a escala de medida varie de uma unidade.

181

A variacao da temperatura necessaria para que o primeiro dispositivo indique uma variac
ao
de 1 mV deve ser tal que

1 mV =

dE
4
t
=
0,
66

4,
9

10
t
t ,
dt t=t

(454)

com t o valor medio no intervalo t. No segundo caso,

dR
2
4
1 k =
t
=
36,
2

10
+
2

9,
1

10
t
t .
dt t=t

(455)

Tomando o valor t = 630 C para temperatura media no intervalo dado, as variac


oes de
temperatura sao, respectivamente,
t = 23, 5 C

(456)

t = 0, 66 C ,

(457)

pelo que o segundo dispositivo e mais sensvel e deve, por isso, ser escolhido.
Outra forma de chegar a esta conclusao consiste em calcular o n
umero de unidades de
variacao da escala de cada um dos dispositivos quando a temperatura varia de 1 grau.
Neste caso,

dE
E =
dt t=t

= 0, 66 2 4, 9 104 t

(458)

= 36, 2 102 + 2 9, 1 104 t .

(459)

dR
R =
dt t=t

Tomando t = 630 C,
E = 0, 04 mV

(460)

R = 1, 51 k .

(461)

Sendo maior o n
umero de unidades do segundo dispositivo, deve ser este o escolhido.

182

2.1 Depois de se tapar uma das hastes e de se ligar a outra `a bomba de vacuo, o merc
urio
sobe de uma altura x desse lado e desce x do outro lado. A pressao do ar encerrado e pois
equilibrada pela coluna de merc
urio de altura 2x, tal como mostra a Fig. 72.

b o m b a
d e v c u o

0 ,5 m

P = 0

2 x
x

0 ,5 m

Figura 72: Estado inicial e estado final


No estado de equilbrio final a pressao do ar encerrado e Pf = 2 x g ( e a densidade do
merc
urio e x deve ser expresso em milmetros). Como os estados de equilbrio inicial estao
a uma mesma temperatura e como o n
umero de moles tambem e o mesmo em ambos os
estados, a equacao de estado do gas perfeito P V = nRT permite escrever:
Pi Vi = Pf Vf .

(462)

Ora Pi = P0 = 750, Vi = 500A (A e a area da secc


ao recta do tubo), Pf = 2x e Vf =
(500 + x)A (x expresso em milmetros), e a Eq. (462) toma agora a forma
750500 = 2x(500 + x) .

(463)

Trata-se de uma equacao quadratica cuja soluc


ao e x = 250 mm. Portanto, o desnvel do
merc
urio nas duas hastes e de 0,5 m e a pressao final e Pf = 500 mm Hg.
2.2 A Fig. 73 mostra os estados inicial e final. A quantidade de materia permanece e a
expansao do gas do lado direito do tubo leva ao abaixamento do merc
urio nessa haste e
concomitante subida na outra.
a) A equacao de estado permite escrever para o estado inicial
n=

Pi Vi
R Ti

(464)

n=

Pf Vf
R Tf

(465)

Pf Vf
Ti
Pi Vi

(466)

e para o final

A temperatura final e, pois


Tf =

183

P = P
0

0 ,5 m

2 x
x

0 ,5 m

Figura 73: Estado inicial e estado final

Substituindo valores: Pi = P0 = 750, Vi = 500A, Ti = 340 e, atendendo a que


x = 150 mm, Pf = 750 + 2x = 1050 e Vf = 650A conclui-se que
Tf =

1050650
340 . = 564 K
750500

(467)

b) A pressao (expressa em mm Hg) e dada por P = 750 + 2x e o volume (expresso


em mm vezes a unidade em que se exprime a seccc
ao recta do tubo, A) e dado por
V = (500 + x) A. Desta u
ltima equac
ao, x = V /A 500 pelo que a func
ao P = P (V )
e dada por
P =

2
V 250 .
A

(468)

Trata-se de uma funcao linear em V (ver Fig. 74).

P / m m

H g
1 0 5 0
9 5 0
8 5 0
7 5 0
6 5 0
0

2 0

4 0

6 0

V / c m
3

Figura 74: Representacao do processo no diagrama de Clapeyron.

184

2.3 O processo e descrito pela equac


ao P = a v. Por outro lado, e em geral, P v = R T .
a)
a=

P
P0
P2
=
= 0
v
v0
R T0

b) A Fig. 75 representa o processo descrito por P =

P0
v0

(469)
v

P
0

v
0

Figura 75: Representacao do processo no diagrama de Clapeyron.


c) Se Pf = 3 P0 , tambem vf = 3 v0 e, portanto, para o estado final
Tf =

P0 V0
Pf Vf
=9
= 9T0 .
R
R

(470)

2.4 A Fig. 76 mostra a situacao final com uma bolha de ar encerrada no lado direito do tubo,
enquanto a haste aberta esta completamente cheia de merc
urio.

h 2= 2 ,2 5 m
h
h 1= 0 ,2 5 m

Figura 76: Estado final com bolha de ar na parte fechada do tubo.


O volume inicial do sistema que vai dar origem `a bolha e Vi = h1 A e a pressao Pi = h0 =
760 (em mm Hg). No estado final, Vf = h A e a pressao Pf = h0 + h2 (h1 h). Como a
temperatura nao varia, Pi Vi = Pf Vf e ent
ao h0 h1 = (h0 + h2 h1 + h) h ou ainda
h2 + (h0 + h2 h1 ) h h0 h1 = 0

185

(471)

Substituindo os parametros pelos seus valores (h0 = 760 mm, h1 = 250 mm, h2 =
2250 mm) e resolvendo a equac
ao quadratica em ordem a h encontra-se h = 66, 5 mm
(a outra raiz nao tem significado fsico). A altura do merc
urio do lado fechado e, pois
h1 h = 183, 5 mm.
2.5 O n
umero total de moles e n = vA + nB e a pressao que se obtem usando a equac
ao de
estado dos gases perfeitos e
P =

RT
RT
RT
(nA + nB ) =
nA +
nB .
V
V
V

(472)

Cada uma das parcelas na u


ltima igualdade e a pressao resultante de ni moles da especie
i que ocupam o volume V `a temperatura T . Designando por Pi a pressao devida `as
moleculas da especie i (pressao parcial), o u
ltimo membro de (472) pode reescrever-se na
forma PA + PB e, portanto
P = PA + PB

(Lei de Dalton)

(473)

A fraccao molar da especie i define-se por xi = ni /n. A pressao parcial, por seu lado,
RT
V ni

e dada por Pi =

RT
= n RT
V xi . Reconhecendo que n V = P , chega-se, finalmente, a

Pi = xi P , tal como queramos mostrar.


2.6

a) A equacao dos gases perfeitos, P v = RT e sempre valida, qualquer que seja o


processo. O processo ab (tal como o cd) e isobarico e o processo bc (tal como o
processo da) e isocorico. Para os processos isobaricos, a equac
ao de estado permite
escrever: v =

R
P2

T (processo ab) e v =

R
P1

T (processo cd). Em diagramas vT

ambas as funcoes sao rectas que passam pela origem, sendo a primeira recta a menos
inclinada. Para os processos isocoricos, P =

R
v2

T (processo bc) e P =

R
v1

T (processo

da). Em diagramas P T ambas as funcoes tambem sao rectas que passam pela origem,
sendo a primeira recta a menos inclinada. O processo ac, que e `a temperatura
constante, esta representado por linhas verticais nos diagramas da Fig. 77, onde
todos os outros processos estao igualmente representados.

v
P

b
c

d
1

0
T

P
a

0
T

b
a

d
c

Figura 77: Processos nos diagramas vT e P T .

186

b) Podemos calcular a temperatura T a partir das propriedades conhecidas do estado


de equilbrio a: de P2 v1 = R T resulta T = 481, 12 K.
O volume molar v2 e dado por v2 =

RT
P1 ,

donde v2 = 5 m3 kmol1 e ent


ao V2 =

n v2 = 20 m3 .
Finalmente, a temperatura de b e Tb =
2.7

P2 v2
R

= 1202, 79 K.

a) Como o processo e a volume constante (Vi = Vf ), a equac


ao de estado do gas perfeito
permite escrever

Tf
Pi Vi RTf
= Pi
(474)
RTi Vi
Ti
A temperatura inicial e Ti = 273, 15 + 30 = 303, 15 K, a pressao inicial e Pi =
Pf =

15105 Pa e a temperatura final e Tf = 400 K, pelo que a pressao final e dada por
Pf =

400
15105 = 19, 79105 Pa
303, 15

(475)

b) Introduzindo as propriedades do estado de equilbrio conhecido do sistema (R =


8, 3143103 J kmol1 K1 ), obtem-se o n
umero de moles inicial
n=

1, 5106 0, 5
Pi Vi
=
= 0, 298 kmol
RTi
8, 3143103 203, 15

(476)

Da equacao de estado de um gas perfeito, mantendo-se constantes volume e temperatura, ha uma relacao de proporcionalidade directa entre n e P :
n=

V
P.
RT

(477)

Para que a pressao caia a 40% da inicial, so podem manter-se no sistema 40% do
n
umero inicial de moles. Ter
ao pois de ser retiradas 60%, ou seja 0,179 kmol.

187

3.1 Quando se liberta o embolo, que esta inicialmente fixo, acaba por se atingir um estado
de equilbrio final em que cada um dos sistemas do lado esquerdo e direito permanecem
`a mesma temperatura inicial, T0 . Por outro lado, o embolo imobiliza-se na posic
ao que
confere a cada um dos sistemas a mesma pressao, que designamos por Pf . Se designarmos
o volume do lado esquerdo por Vf , o volume do lado direito sera 4V0 V f. A Fig. 78
mostra o cilindo no estado inicial e final, indicando-se igualmente as propriedades.

(3 V 0, P 0/2 )
T

(V 0, P 0)
T

( V f, P f)
T

( 4 V 0 - V f, P f)

Figura 78: Estado inicial e estado final


Para determinarmos os valores de pressao e volume no estado final em cada um dos lados
do embolo notemos que a temperatura permanece constante (o embolo e diatermico) e a
quantidade de materia de cada lado tambem. Assim, a equac
ao de estado do gas perfeito
permite concluir que, para cada um dos lados, o produto de pressao por volume permanece
constante. Assim, para o lado esquerdo e direito vem, respectivamente:
3V0 P0
= Vf Pf
2
V0 P0 = (4V0 Vf ) Pf .

(478)
(479)

Resolvendo o sistema de equac


oes, obtem-se
5
Pf = P0
8

Vf =

12
V0
5

(480)

As propriedades de equilbrio dos lados esquerdo e direito sao, portanto, T0 , 85 P0 ,

12
5 V0

e T0 , 85 P0 , 85 V0 , respectivamente.
3.2 Considerando o ar como um gas ideal, para o estado inicial podemos escrever
4P0 V0 = 6 R T0

(481)

em que se designa a temperatura ambiente por T0 , a pressao atmosferica por P0 e o volume


(inicial, igual ao final) por V0 . No estado final,
P 0 V 0 = n R T0 .

(482)

Das duas equacoes anteriores conclui-se que n = 1, 5 moles, que e a quantidade de materia
que permanece no recipiente.

188

3.3 A molecula X2 dissocia-se e forma-se de acordo com a reacc


ao X+X X2 . Observandose a lei de Dalton, a pressao total e a soma das pressoes parciais devidas `a componente
atomica (1) e molecular (2):
P = P1 + P2

(483)

Cada uma das pressoes parciais e, por seu lado, dada por
P1 =

n1 R T
V

n2 R T
.
V

P1 =

(484)

Para a pressao total vem, ent


ao,
P V = (n1 + n2 ) R T .

(485)

Ora, n1 = m1 /M1 e n2 = m2 /M2 , sendo mi as massas de cada componente (atomica ou


molecular), M1 a massa atomica de X e M2 = 2 M1 a massa molecular de X2 . Designando
por m = m1 + m2 a massa total, a quantidade de materia na forma atomica e molecular
e dada por
n1 =

m1
2m1
=
M1
M2

n2 =

m m1
.
M2

(486)

A Eq. (485) pode entao escrever-se


PV =

m + m1
RT
M2

(487)

ou, definindo o grau de dissociac


ao por = m1 /m,
P V = (1 + )

m
RT .
M2

(488)

3.4 Os coeficiente de dilatacao e de compressao isotermica sao definidos, respectivamente, por


1
=
V

V
T

1
T =
V

e
P

V
P

(489)

Escrevendo o volume como a func


ao de P e T , tem-se, para o gas ideal, V (P, T ) =

nRT
P .

As derivadas parciais nas eqs. (489) obtem-se imediatamente:

V
T

nR
=
P

V
P

=
T

nRT
.
P2

(490)

Os coeficientes sao dados por


=

1
T

T =

1
P

(491)

Para o gas ideal a T = 273, 15 K, o coeficiente de dilatac


ao e, pois, = 273, 151 =
3, 66103 K1 , que compara muito bem com o valor medido para o azoto a essa mesma
temperatura.

189

3.5 A forma mais apropriada de escrever a equac


ao de estado do gas de Clausius para se
obterem as derivadas parciais nas eqs. (489) e
v=

RT
+ b.
P

(492)

As derivadas parciais pertinentes sao

v
T

R
P

=
P

v
P

=
T

RT
P2

(493)

e os coeficientes termicos [ver (489)] expressos nos diferentes possveis pares de vari
aveis
independentes sao:
=

R
vb
R
=
=
Pv
Tv
RT + bP

T =

RT
vb
(v b)2
1
RT
=
=
=
. (494)
2
P v
vP
RT v
P RT + bP

ao e conhecida numa forma


3.6 Uma forma de obter as derivadas parciais quando a func
implcita (e nao se pode, ou simplesmente nao se quer converte-la para uma forma
explcita) consiste em diferenciar essa func
ao. Para determinar para o gas de van
der Waals com equacao de estado

P+

a
v2

(v b) = R T.

(495)

e necessario conhecer a derivada parcial de v em ordem a T a pressao constante. Assumindo entao que na equacao de estado P e constante, a diferenciac
ao de (495) conduz,
nesse caso, a

donde

2a
a
(v b) + P + 2 dv = R dT
v3
v

Portanto,
=

v
T
1
v

=
P

v
T

e, finalmente,
=

P+

a
v2

R
.
2a
(v b)
v3

(496)

R
RT
vb

2a
(v
v3

v 2 R(v b)
RT v 3 2a(v b)2

(497)

b)

(498)

(499)

No limite a = 0, obtem-se o resultado do exerccio 3.5. No limite a = 0 e b = 0 (gas


perfeito), obtem-se o resultado do exerccio 3.4.
Para se obter a compressibilidade e necessario conhecer a derivada parcial de v em ordem
a P , a temperatura constante. Em vez de diferenciarmos a equac
ao de estado (495), tal
como fizemos antes, podemos explicitar a func
ao P , deriva-la em ordem a v, a T constante,
e tomar o inverso dessa derivada. Assim, de (495),
P =

RT
a
2,
vb v

190

(500)

Como

v
P

h
T

i1

P
v

P
v

=
T

RT
2a
+ 3.
2
(v b)
v

(501)

, ent
ao

1
T =
v

v
P

=
T

v 2 (v b)2
R T v 3 2 a (v b)2

(502)

No limite a = 0, obtem-se o resultado do exerccio 3.5. No limite a = 0 e b = 0 (gas


perfeito), obtem-se o resultado do exerccio 3.4.
3.7 Atendendo `a definicao do coeficiente de dilatac
ao e da compressibilidade isotermica, a
variacao infinitesimal de volume

dV =

V
T

dT +
P

V
P

dP

(503)

pode escrever-se na forma


dV = V dT V T dP.

(504)

Usando as expressoes para e T dadas no enunciado,


dV
bT 2
aT 3
=
dT 2 dP
V
P
P

(505)

Por integracao desta equacao chegamos a

bT 3
+ f (P )
3P
aT 3
+ g(T )
P

V
=
V0

V
ln
=
V0
ln

(506)
(507)

onde f e uma funcao so de P e g uma func


ao unicamente de T . Comparando as duas
equacoes conclumos que elas so serao compatveis se

V
ln
V0

ou ainda

aT 3
P

a
1
=
b
3

com

aT 3
V = V0 exp
P

(508)

(509)

3.8 A densidade, e o inverso do volume molar, v:


=

1
v

(510)

Portanto, usando a regra da derivac


ao em cadeia,
dilatacao =

1
v

v
T

v
P

o coeficiente de

passa a escrever-se

1
= 2

v
T

191

1
=

.
P

(511)

Do mesmo modo se obtem


T =

(512)

Estas sao as expressoes dos coeficientes de dilatac


ao e de compressao isotermica em func
ao
da densidade (e suas derivadas). Derivemos agora estes coeficientes, o primeiro em ordem
`a pressao, a T constante, e o segundo em ordem `a temperatura, a P constante:

T
T

1 2

T P P T
T
1 2
T
P T

1 2
2
+
T P P T T P
1 2
T +
.
P T

=
T

1
2

=
P

(513)

(514)

Como as derivadas parciais mistas de segunda ordem sao iguais (teorema de Schwarz),
segue-se que

=
T

T
T

(515)

Tomemos as expressoes do enunciado da questao 3.7, = b T 2 /P e T = aT 3 /P 2 .


Derivando em ordem a P e a T , respectivamente, obtem-se:

bT2
= 2
P

T
T

=
P

3aT2
P2

(516)

A condicao (515) so e observada se 3a = b, tal como tambem ja tnhamos concludo no


exerccio 3.7. A Eq. (515) e uma condic
ao de compatibilidade para os coeficientes termicos
e T .
3.9 Vimos acima (exerccio 3.7) que dV = V dT V T dP , expressao que se reduz a
dT = T dP

(517)

para processos isocoricos. No caso do gas ideal, = T 1 e T = P 1 . A Eq. (517)


escreve-se:

que se integra directamente, ln


Tf
Pf
=
Ti
Pi

Tf
Ti

dP
dT
=
T
P

= ln

Pf
Pi

(518)

Pf =

, ou ainda
Tf
Pi = 1, 05105 Pa
Ti

(519)

Para o merc
urio, a integracao de (517) conduz a
(Tf Ti ) = T (Pf0 Pi )

Pf0 =

192

(Tf Ti ) + Pi = 539, 5105 Pa .


T

(520)

3.10 De acordo com as respectivas definic


oes, tem-se
1
=
V
e

V
T

b
V0 a P + b T

=
P

1
P =
P

P
T

(521)

b
.
aP

=
V

(522)

As derivadas parciais inversas obtem-se de imediato:

T
V

=
P

T
P

V0 a P + b T
bV

=
V

(523)

a
.
b

(524)

Podemos confirmar que existe, realmente, uma func


ao T = T (P, V ), cujas derivadas parciais sao estas, por aplicacao do Teorema de Schwartz das derivadas cruzadas. Assim,
derivando as expressoes (523) em ordem a P (a V constante) e (524) em ordem a V (a P
constante),

T
V

1
a
+
=
bV
V

P V

=
e

T
P

T
P

a
a
+
=0
bV
bV

(525)

= 0.

(526)

V P

Logo, verifica-se o Teorema de Schwartz e a func


ao T = T (P, V ) existe mesmo.
Por integracao encontra-se agora, separando vari
aveis em (523),

dT
V0 aP + bT

=
P

dV
bV

(527)

donde se conclui
1
1
ln(V0 aP + bT ) = ln V + ln f (P ) + ln C .
b
b

(528)

Uma vez que a integracao e a P constante, adicionou-se uma func


ao arbitraria de P . Por
outro lado, de (524)

dT
a

=
V

dP
b

(529)

donde se obtem
b T = a P + g(V ) + C .

(530)

Agora teve-se em conta que a integrac


ao e a V constante.
Eliminando logaritmos em (528) e comparando a expressao resultante com (530), concluise que a equacao de estado mais simples compatvel com os coeficientes dados e
V = V0 a P + b T .

193

(531)

Esta e a equacao de estado de um solido compressvel. Com efeito, desenvolvendo em serie


a funcao geral V = V (P, T ) pode escrever-se, para variac
oes pequenas de P e T ,

V0 +

V
P

P +
T

V
T

T
P

V0 T V0 P + V0 T .

(532)

Considerando o estado de referencia (V0 , P0 = 0 Pa, T0 = 0 K) vem


V = V0 T V0 P + V0 T ,
pelo que se podem identificar as constantes em (531): a = T V0 e b = V0 .

194

(533)

4.1 O volume inicial do sistema e Vi = 5103 m3 e o volume final Vf = 8, 5 m3 (o volume


da agua lquida e desprezavel em comparac
ao com o do vapor). Como a pressao externa
se mantem constante, e admitindo que P0 = 1, 01105 Pa, o trabalho e W = P0 V
P0 Vf = 8, 59105 J.
4.2 O trabalho de configuracao num processo isotermico quase-estatico de um gas ideal e dado
por
W =

Z Vf
Vi

Vf
P dV = nRT ln
Vi

(534)

Atendendo a que nRT = Pi Vi , a equac


ao anterior escreve-se

Vf
W = Pi Vi ln
Vi

(535)

Usando os valores numericos Pi = 750 mm Hg = 99 975 Pa; Vi = 50106 m3 e Vf = 32 Vi ,


encontra-se W = 5 ln 1, 5 2, 03 J.
4.3 O trabalho de configuracao num processo isotermico quase-estatico de um gas ideal e dado,
como vimos no exerccio 4.2, por

Vf
W = nRT ln
Vi

(536)

Ora, a temperatura final e igual `a inicial pelo que Pi Vi = Pf Vf e a equac


ao anterior pode
escrever-se na forma

Pi
W = nRT ln
Pf

(537)

Portanto, W = 18, 314(273, 15 + 20) ln 20 = 7301, 35 J.


4.4 A expressao geral do trabalho de configurac
ao para um processo reversvel e
w=

Z vf
vi

P (v) dv.

(538)

Escrevendo a equacao de estado na forma P = RT /(v b) e introduzindo esta expressao


para a pressao em (538), vem
w = RT

Z vf
vi

1
vf b
dv = RT ln
.
vb
vi b

A outra equacao de estado pode escrever-se na forma P = RT

1
v

(539)

b
v2

e o trabalho e

dado por
w = RT

Z vf
1
vi

b
vf
2 dv = RT ln
v v
vi

1
1
+b

vf vi

(540)

No caso de uma expansao, o trabalho de configurac


ao e sempre negativo. Na expressao
(539) isso esta sempre garantido para quaisquer volumes, desde que vf > vi . Mas tal nao
e o caso com o resultado (540). Se da aplicac
ao da expressao (540) resultar um trabalho
positivo para uma expansao, teremos de concluir que a equac
ao de estado esta a ser usada
fora do seu limite de aplicabilidade.

195

4.5 A equacao de processo e P = aV , obtendo-se a constante de proporcionalidade, a, a partir


das propriedades do estado de quilbrio inicial: a = P0 /V0 . O volume final e metade do
inicial, V0 /2, pelo que o trabalho se obtem de
W =

Z V0 /2
V0

encontrando-se
W =

P dV =

P0
V0

Z V0 /2
V0

V dV

(541)

P0 2 V0 /2 3
V
= P0 V0
V0
2V0
8

(542)

umero de moles, e n =
4.6 A quantidade de materia presente no sistema, expressa em n
m
3
32 10

= 250 mol. A pressao inicial do sistema e obtida a partir da equac


ao de estado:
P0 =

nRT0
2508, 314300
=
= 62 355 Pa .
Vi
10

(543)

Os trabalhos de compressao `a pressao constante, P0 , e `a temperatura constante, T0 , sao


dados, respectivamente, por

Wisob. = P0 (Vf Vi )

Wisot. = nRT0 ln

Vf
Vi

(544)

Substituindo pelos valores respectivos encontra-se, Wisob. = 311, 8 kJ e Wisot. = 432, 2 kJ.
4.7 Recordamos que dV e uma diferencial exacta e que, portanto,

dV =

V
T

dT +
P

V
P

dP .

(545)

Se recordarmos tambem as definic


oes dos coeficientes termicos e T , a expressao anterior
escreve-se na forma dV = V dT V T dP . O trabalho infinitesimal de configurac
ao e,
pois,
W = P dV = P V dT + P V T dP .

(546)

No caso de um gas ideal, = T 1 e T = P 1 , donde


W = n R dT + V dP .

(547)

O trabalho num processo que liga o estado inicial i ao estado final f e


W = n R (Tf Ti ) +

Z Pf
Pi

V (P ) dP

(548)

A segunda parcela do membro direito so pode ser calculada se for conhecida a func
ao
V = V (P ) para o processo (quase-estatico).
4.8 Designemos por 1 o estado de equilbrio inicial, por 2 o estado de equilbrio no final
do processo isocorico e por 3 o estado de equilbrio no final do processo isotermico. A
temperatura do estado inicial e T1 = P1 V1 /(nR) = 72, 17 K. Como P2 = 2P1 e V2 = V1 ,
entao T2 = 2T1 . Por seu lado T3 = T2 = 2T1 , P3 = P1 e V3 = 2V1 .

196

P
x

1 0

-5

/ P a
P

1 0
x

3 ,0

1 ,5

/ P a
2

3 ,0

1 ,5
3

-5

V / m
8

0
3

3
1

7 2 ,1 7

1 4 4 ,3 4

T / K

a) As figuras representam o processo cclico 1231 em diagramas P V e P T .


b) No processo
e nulo, W12 = 0. No processo 23 o trabalho e W23 =
12
o trabalho
V3
nRT2 ln V2 , ou seja,
W23 = 8, 314103 272, 17 ln 2 = 831, 81 kJ

(549)

Finalmente, no processo 31 o trabalho e W31 = P1 (V1 V3 ) = 600, 00 kJ. O


trabalho no ciclo e
W1231 = W12 + W23 + W31 = 231, 81 kJ

(550)

4.9 O trabalho lquido realizado no ciclo e a areado rectangulo que representa o ciclo no
diagrama P V , ou seja P V = 6105 J. Ao fim de 20 ciclos, o trabalho lquido e
|W | = 12 MJ. Para o trabalho lquido ser realizado sobre o exterior tera de ser negativo,
pelo que o ciclo devera ser percorrido no sentido horario no diagrama P V , como mostra
a figura.
P
x

1 0

-5

/ P a

W = - 1 2 M J

3
2
1
0

4.10

V / m
3

a) O estado de equilbrio inicial e caracterizado pelas propriedades Pi = 1, 01106 Pa e


Vi = 103 m3 . A equac
ao que relaciona a pressao e o volume ao longo do processo e
P V 1,4 = Pi Vi1,4

P = 63, 73 V 1,4

(551)

O trabalho e dado por


W =

Z f
i

P dV = 63, 73

Z Vf
Vi

V 1,4 dV =

ou seja, W = 897, 95 J.

197

63, 73 0,4
Vf
Vi0,4 ,
0, 4

(552)

b) A pressao final e Pf = 63, 73Vf1,4 = 2, 17105 Pa. A temperatura final e


Pf Vf
= 782, 86 K.
nR

Tf =

(553)

4.11 O trabalho elementar num processo a temperatura constante e (ver exerccio 4.7)
W = P V T dP .

(554)

Notando que V = m/, o trabalho total na compressao do bloco de cobre e


W

Z Pf

m T

102 31, 51011 (108 ) 02


= 1, 77 J .
8, 9103
2

Pi

P dP
2

(555)

4.12 O trabalho elementar em processo a pressao constante e (ver exerccio 4.7) W =


P V dT e o trabalho no processo `a pressao atmosferica (1 atm) e, ent
ao,
W = P0

m
(Tf Ti ) = 0, 67 J .

(556)

4.13 A variacao de volume num processo isotermico e dV = V0 T dP . Admitindo que V0 =


0, 1 m3 nao varia muito durante o processo,
V = V0 T (Pf Pi ) = 0, 17, 2 1012 (106 105 ) = 6, 48107 m3

(557)

(a suposicao de V0 permanecer praticamente constante faz todo o sentido). O trabalho e


dado por
W = V 0 T

Z Pf
Pi

P dP = V0 T

Pf 2 Pi 2
2

(558)

obtendo-se W = 0, 36 J.
4.14

a) O trabalho de configurac
ao e dado por
W =

Z f
i

dL

A equacao de estado permite escrever, para um processo isotermico,dL =

(559)
L0
Y A

d e

o trabalho vem entao dado por


L0
W =
YA

Z f
i

d =

L0 2
f 2i
2Y A

(560)

b) O valor numerico do trabalho e, ent


ao,
W =

1
2
2
100

10
= 0, 198 J .
22, 5 1011 107

198

(561)

5.1 O trabalho realizado na expansao e W = P V = 18 000 J. A variac


ao de energia
interna e
U = W + Q = 30 000 18 000 = 12 000 J .

(562)

5.2 A energia interna de um gas ideal e func


ao unicamente da temperatura. Logo, se o processo
for isotermico, tambem sera isoenergetico: U = 0. Ent
ao, por aplicac
ao da primeira lei,
Q = W e o calor e Q = (30) = 30 J. Este calor e positivo flui para o sistema. Num
processo isotermico num gas ideal, ha convers
ao integral de calor em trabalho. (Como
veremos, a Segunda Lei impede uma convers
ao integral de calor em trabalho mas so em
processos cclicos; mas o processo em causa nao e cclico.)
5.3 Para um gas monoatomico a variac
ao de energia interna e dada por U = ncv T =
n 32 RT . Desde que as temperaturas inicial e final sejam as mesmas, a variac
ao de energia
interna do gas e sempre a mesma, quaisquer que sejam os processos. Assim,
U =

3
8, 314(600 300) = 3741, 3 J .
2

(563)

No caso do processo a volume constante, nao ha realizac


ao de trabalho pelo que Q =
U = 3741, 3 J.
No caso do processo a pressao constante, calculemos, em primeiro lugar, o trabalho que e
dado por W = P (Vf Vi ) = n R(Tf Ti ) = 8, 314300 = 2494, 2 J. O calor neste
processo e, entao,
Q = U W = 3741, 3 + 2494, 2 = 6235, 5 J .

(564)

ao de energia interna e nula, U = 0. Portanto,


5.4 No final do processo cclico, a variac
Q = W , sendo o trabalho dado pela area do triangulo da figura do enunciado. O
trabalho e, pois, W = 6 J (trabalho feito pelo sistema) e o calor e Q = 6 J (calor que
flui para o sistema).
5.5 Considerando o helio como um gas ideal, a equac
ao do processo adiabatico, P V =C,
permite escrever
Pi Vi = Pf Vf

Vf = 2, 63 Vi

(565)

O volume inicial e obtido a partir da equacao de estado


Vi =

n R Ti
= 8, 23103 m3 .
Pi

(566)

O volume final e, pois, Vf = 21, 65103 m3 . A temperatura final pode ser obtida, de
novo, a partir da equacao de estado, que permite escrever
Tf =

Pf Vf
2, 63
Ti =
500 = 263 K.
Pi Vi
5

(567)

Como o processo e adiabatico, o trabalho e igual `a variac


ao de energia interna (o helio e
um gas monoatomico, pelo que cv = 32 R):
W = U = n cv (Tf Ti ) =

3
8, 314(263 500) = 2955, 63 J .
2

199

(568)

5.6 A energia dissipada pode ser vista como calor (ou como trabalho, e indiferente) e vale
56040 = 12 000 J (esta energia e positiva pois entra no sistema). Por outro lado o
sistema perde 1500 J por trabalho realizado sobre o exterior. O balando energetico, de
acordo com a primeira lei, leva a concluir que a energia interna variou U = 10 500 J.
5.7 O trabalho realizado sobre um gas ideal para o comprimir isotermicamente de um volume
inicial Vi ate um volume final Vf e dado por.

Wisot

Vf
= nRT ln
Vi

Vi
= Pi Vi ln
Vf

(569)

Por outro lado, o trabalho adiabatico desde o mesmo estado inicial ate ao estado com o
mesmo volume final, atendendo a que Pi Vi = P V , e dado por
Wadia = Pi Vi

Z Vf
Vi

V dV

ou ainda
Wadia

Pi Vi 1
Pi Vi
=
Vf
Vi 1 =
1
1

"

(570)

Vi
Vf

1 .

(571)

Tanto o trabalho adiabatico como o trabalho isotermico sao positivos pois referem-se a
compressoes do sistema. Para os compararmos podemos dividir (571) por (569) tomando
= 5/3. Assim
Wadia
3 x2/3 1
=
,
Wisot
2 ln x

x=

Pode mostrar-se graficamente que a func


ao f (x) =

Vi
>1
Vf

3 x2/3 1
2 ln x

(572)

e sempre maior do que 1 para

valores de x maiores do que 1 (compressao) e e menor do que 1 para valores de x inferiores


a 1 (expansao). A Figura mostra esta func
ao f (x).

f (x)

200

A figura seguinte mostra tambem, agora num diagrama P V , que, numa compressao
adiabatica, o trabalho e maior do que numa isotermica.

a d ia .
is o t.

5.8

V
f

a) A variacao de energia interna entre 3 e 1 e U13 = U3 U1 = Q123 + W123 =


400 150 = 250 J. Mas tambem U13 = 250 = Q143 + W143 = Q143 50 J, donde
Q143 = 300 J.
b) O calor em I obtem-se de QI + WI = U31 = 250 J. Como WI = 100 J, encontra-se
QI = 350 J (o sinal negativo indica que este calor flui para fora do sistema).
c) Para o processo isobarico Q14 + W14 = U14 = 200 J. Como W14 = W143 = 50 J,
vem Q14 = 250 J. Para o processo isocorico, W43 = 0 e, portanto, Q43 = U43 . Ora
U43 = U3 U4 = (U3 U1 ) (U4 U1 ) = 250 200 = 50 J. Portanto Q43 = 50 J.

5.9 Para o processo 13, Q13 = 0 e U13 = U3 U1 = W13 = +2000 J. Para o processo 23,
Q23 = 1200 J e W23 = 3000 J, donde U23 = U3 U2 = 1800 J. Para o processo 12,
W12 = 0.
a) Estes valores e ainda U = 0 no ciclo, permitem-nos escrever directamente as entradas na tabela seguinte em it
alico. Os restantes valores encontram-se notando que
U = Q + W em cada processo e que Q = W no ciclo.

Processo

12
23
31
1231

200
1200
0
1000

0
200
3000
1800
2000 2000
1000
0

Em particular U12 = Q12 = 200 J. Logo, o calor no ciclo e 1000 J e o trabalho


no ciclo e 1000 J. Finalmente, o trabalho W31 = 2000 J. O sistema nao e ideal pois
o processo isotermico nao e isoenergetico.

201

b) Como nao e conhecida a equac


ao de estado da substancia (nao e um gas ideal) apenas
pode ser apresentado um esboco pouco rigoroso do ciclo no diagrama P V . Na figura
assinalam-se os processos adiabatico, isocorico e isotermico.

P
3
is o t.
a d ia .

is o c .

V
5.9 Ha uma relacao directa entre a velocidade media de uma molecula e a temperatura do
sistema de que ela faz parte:

1
f
mv 2 = kB T
(573)
2
2
em que f e o n
umero de graus de liberdade da molecula (f = 3 para a molecula
monoatomica). A expressao anterior permite concluir que
T1
v1 2
= 2.
T0
v0

202

(574)

6.1

a)
cP (300) = 25, 7 + 2 3, 13 103 300

3, 27 105
= 23, 94 J K1 mol1
3002

(575)

De modo identico se encontra cP (500) = 27, 52 J K1 mol1 . O valor medio da


capacidade termica molar entre as temperaturas consideradas, T1 = 300 K e T2 =
500 K, e obtido a partir de
cP

T2
1
c T2
1
=
a T + b T 2 +
cP dT =
T2 T1 T1
T2 T1
T T1
T1 + T2
c
= a + 2b

= 26, 02 J K1 mol1
2
T1 T2

b) O calor por mole e


q=

Z T2
T1

cP dT

(576)

(577)

Este integral ja foi calculado na alnea anterior:


q = a (T2 T1 ) + b (T22 T12 )

c(T2 T1 )
= 5204, 8 J K1 mol1
T1 T2

(578)

6.2 Segundo o Primeiro Princpio, para processos reversveis


Q = dU + P dV .

(579)

Dado que Q e uma funcao de processo, a capacidade termica tambem e uma func
ao de
te
processo. Para um processo reversvel tal que f (P, V ) = C , a capacidade termica e

Cf =

Q
dT

=
f

U
T

V
+P
T

(580)

A energia interna de um gas ideal e so funcao da temperatura e

U
T

= CV

(581)

independentemente do processo seguido.


O processo f (P, V ) = P V k = Cte pode descrever-se, de forma mais adequada, em func
ao
de T e V :
n R T V k1 = Cte .
(582)
Derivando obtem-se

V
T

=
f

V
.
(k 1)T

(583)

Substituindo (581) e (583) em (580), conclui-se


Cf = CV

PV
.
(k 1) T

(584)

Para o processo em que P V k = Cte num gas ideal, a capacidade termica pode mais
apropriadamente passar a designar-se por Ck e a expressao anterior vem dada por
nR
,
(585)
Ck = CV
k1
onde CV = 3 n R/2 para o gas monoatomico. Tem-se os seguintes casos particulares:

203

k = 0, processo isob
arico (P = Cte ), e Ck = CP = CV + n R, donde CP = 5nR/2.
0 < k < 1. Escrevendo k = 1 com 0 < < 1,
Ck = CV +

nR
,

(586)

que e uma capacidade termica positiva.


k = 1, processo isotermico (T = Cte ), e Ck = .
1 < k < , sendo = CP /CV = 5/3. Tomando o exemplo da figura, k = 3/2
encontra-se
Ck =

nR
,
2

(587)

que e uma capacidade termica negativa.


k = = 5/3, processo adiab
atico, como sabemos e Ck = 0. Neste caso a temperatura
do sistema altera-se mas nao ha permutas de calor.
k > . A Eq. (585) escreve-se
Ck =

3nR k
,
2 k1

(588)

que e uma capacidade termica positiva.


k = , processo isoc
orico, V = Cte , e Ck = CV .
Note-se que as capacidades termicas podem ser negativas. No entanto, certas capacidades
termicas, como CP e CV , sao sempre positivas.
6.3

a) O calor procurado e dado por


Q=n

Z Tf
Ti

cv dT =

219, 4 105
3203

Z 30
15

T 3 dT = 0, 1184

304 154
= 22 479 J. (589)
4

b) A capacidade termica molar media encontra-se dividindo o calor molar, q = Q/n,


pelo intervalo das temperaturas:
cP =

Q
= 749, 3 J K1 kmol1 .
n T

(590)

6.4 Vamos admitir que o calormetro esta termicamente isolado do exterior e que, portanto, o
sistema constitudo pelo bloco de metal, pela agua e pelo proprio recipiente calorimetrico
e isolado. Desta forma, U = 0 e a energia perdida pelo bloco de metal
Q = m c (Tf Ti )

(591)

passa integralmente para a agua e para o calormetro: U = 0 = Q + Q0 , sendo


Q0 = magua cagua (22 20) + mcalor. ccalor. (22 20).

204

(592)

Recordando que cagua = 4180 J K1 kg1 vem, Q0 = 1687 + 77 = 1764 J (note-se que a
fraccao do calor absorvido pelo calormetro e pequena mas um calculo rigoroso da capacidade termica do pedaco de metal exige que se tenha em conta essa energia). Portanto,
atendendo a que a variacao da temperatura do bloco de metal e 22 100 = 78 K,
0, 0578 c + 1764 = 0

(593)

e, finalmente, c = 452, 3 J K1 kg1 .


6.5 Vamos admitir que a temperatura final, tf , e superior a 0 C (e e, concerteza, inferior a
20 o C). Como o sistema e isolado, a energia interna mantem-se e a energia cedida pelo
subsistema agua e absorvida pelo subsistema gelo para que (i) a sua temperatura aumente
ate 0 C; (ii) o gelo funda a esta temperatura; (iii) a agua lquida em que o gelo se converteu
passe de 0 C ate `a temperatura final do sistema. A conservac
ao da energia permite, pois,
escrever
mg cP ,g [0 (5)] + mg `12 + mg cP ,a (tf 0) + Ma cP ,a (tf 20) = 0

(594)

ou, introduzindo os valores numericos das varias quantidades,


0, 22, 09103 5+0, 2335103 +0, 24, 18103 (tf 0)+104, 18103 (tf 20) = 0 . (595)
Resolvendo a equacao encontra-se tf = 18 C.
6.6 O calor servira para fundir o gelo a 0 o C, para aquecer a resultante agua lquida ate 100 o C
e para vaporizar essa agua a esta temperatura
Q = m`12 + mcP (100 0) + m`23
= 0, 3(335103 + 4, 18103 100 + 2, 25106 ) = 900 900 J.

(596)

6.7 Para o gas diatomico, cv = 25 R e cP = 72 R. Por outro lado, usando a equac


ao dos gases
perfeitos que, para o estado 1, se escreve P v = RT , conclui-se que T3 = T4 = 2T e
T2 = 4T .
a) O processo 1-3-2 e primeiro isocorico e depois isobarico:
q132 = cv (T3 T1 ) + cP (T2 T3 ) =

7R
19
5R
(2T T ) +
(4T 2T ) =
R T . (597)
2
2
2

O processo 1-4-2 e primeiro isobarico e depois isocorico:


q142 = cP (T4 T1 ) + cv (T2 T1 ) =

7R
5R
17
(2T T ) +
(4T 2T ) =
R T . (598)
2
2
2

Para calcular o calor no processo 1-2 podemos usar a equac


ao q12 = u12 w12 . A
variacao de energia interna no processo e
u12 = cv (T2 T1 ) =

205

5R
15
(4T T ) =
RT .
2
2

(599)

Por outro lado, o trabalho de 1 para 2 e obtido a partir da area debaixo da linha que
representa o processo. A area desse trapezio e 32 P v = 32 RT e o trabalho e, portanto,
3
w12 = R T .
2
O calor e, entao,

q12 =

15
3
RT RT
2
2

(600)

= 9RT .

(601)

b) A capacidade termica molar do gas para o processo 12 e


c12 =
6.8

9RT
q12
=
= 3 R.
T
3T

(602)

a) Para a expansao isotermica P V =C, e o volume final e oito vezes o inicial: Vf = 32 m3 .


A temperatura final e Tf = 400 K. O trabalho realizado e

Vf
W = nRT ln
Vi

= Pi Vi ln 8 = 6, 65106 J .

(603)

Como U = 0, o calor e Q = W = 6, 65106 J.


b) O coeficiente adiabatico para o gas monoatomico e = 5/3 e a expansao e a equac
ao
da adiabatica permite escrever Pi Vi = Pf Vf . Portanto,

Vf =

Pi
Pf

1/

Vi = 13, 93 m3 .

(604)

A temperatura final pode ser obtida, por exemplo, a partir de


Tf =

Pf Vf
Ti = 174, 1 K .
Pi Vi

(605)

A variacao de energia no processo e


3
3 Pi Vi
U = nRT =
(Tf Ti ) = 2, 71106 J.
2
2 Ti

(606)

Este e tambem o trabalho pois Q = 0 para processos adiabaticos.


c) Numa expansao livre U = 0 e W = Q = 0. A temperatura final e igual `a inicial e
o volume final e Vf =

Pi Vi
Pf

= 32 m3 .

6.9 A capacidade termica a volume constante obtem-se directamente da equac


ao da energia:

CV =
Em geral,

U
T

CP CV = P +
Ora,

U
V

= an.

U
V

=b

206

(607)

V
T

V
T

=
P

(608)

nR
.
P +b

(609)

Entao

nR
= nR,
P +b
resultado semelhante ao que se verifica para um gas perfeito.
CP CV = (P + b)

(610)

Para encontrarmos a equacao de um processo adiabatico, tomemos a primeira lei na forma


diferencial dU = Q P dV ou ainda

Q =

U
T

dT +
V

U
V

+P

dV.

(611)

Para processos adiabaticos (Q = 0 e S =Cte ),

CV

T
V

ou ainda

an

=
S

T
V

U
V

=
S

+P

(612)

nRT
.
V

(613)

As variaveis podem separar-se

R dVS
dTS
=
,
T
a V
integrando-se a equacao, na qual se supoe que cv e constante,
log T +

R
log V = log C
a
T V R/a = C

(614)

(615)

que e a equacao da adiabatica. Usando agora a equac


ao de estado da substancia, podemos
eliminar a variavel T :
(P + b) V (a+R)/a = C

(616)

e, como (a + R)/a = cP /cv = , vem, finalmente,


(P + b) V = C .

207

(617)

7.1 Para processo a pressao constante, Q = n cP T , donde se obtem


cP =

Q
1, 68106
=
= 28, 97 J K1 mol1 .
n T
100058

(618)

Como cP cv = R para um gas ideal, a capacidade termica molar a volume constante e


cv = 20, 65 J K1 mol1 .

(619)

Portanto, = cP /cv = 1, 4 (o gas e diatomico).


A variacao de energia interna e
U = n cv T = 1, 20106 J

(620)

W = U Q = 0, 48106 J .

(621)

e o trabalho e

7.2 O grau de dissociacao do azoto, N2 N + N, depende da temperatura. Quer a fase


monoatomica, constituda por atomos, quer a diatomica, constituda por moleculas, podem
ser consideradas gases ideais. Assim, as variac
oes de energia interna em cada uma destas
fases pode-se escrever: U1 = n1 cv,1 T e U2 = n2 cv,2 T , onde ni e a quantidade de
materia da fase i e cv,i a correspondente capacidade termica especfica:
3
cv,1 = R
2

5
cv,2 = R .
2

(622)

Como U = n cv T , com n = n1 + n2 e cv a capacidade termica especfica da mistura,


por um lado, e U = U1 + U2 , podemos concluir que cv e a media ponderada (pelo
n
umero de partculas) das fases 1 e 2:
cv =

n1 23 R + n2 52 R
.
n1 + n2

(623)

De modo analogo, e porque cP,1 = 5R/2 e cP,2 = 7R/2,


cP =

n1 52 R + n2 27 R
.
n1 + n2

(624)

Introduzindo a fraccao da componente diatomca = n2 /(n1 + n2 ) (logo n1 /(n1 + n2 ) =


1 )
=

cP
7 + 5 (1 )
= 1, 47 =
cv
5 + 3 (1 )

(625)

donde = 0, 63. Logo 63% esta na fase molecular.


7.3 Para o processo adiabatico reversvel de um gas ideal, T V 1 = C. Logo

Tf = Ti

Vi
Vf

= Ti 150,4 = 2, 95 Ti

(626)

Supondo Ti = 20 C= 293,15 K, vem Tf =864,8 K (esta temperatura e superior `a da autoignicao da mistura gasosa carburante dos motores diesel, pelo que nao sao necessarias as
velas que se utilizam nos motores a gasolina).

208

7.4 Designemos as partculas do lado esquerdo por especie A e as do lado direito por especie B.
Quando se remove a divisoria, a variac
ao de energia interna que e a soma das variac
oes
de energias internas de cada uma das especies e nula:
nA cv (Tf 300) + nB cv (Tf 400) = 0

(627)

(cv = 3R/2 para ambas as especies), sendo a temperatura final a media ponderada das
temperaturas iniciais
300 nA + 400 nB
.
(628)
Tf =
nA + nB
Por seu lado (PA = P0 = 1 atm),
P0 V0
P0 V0
PA VA
PB VB
= 0, 002
nB =
= 0, 003
.
(629)
R TA
R
R TB
R
Conclui-se entao que Tf = 360 K. A pressao final encontra-se a partir da equac
ao de estado
Pf Vf = nRT f
P0 V0
Pf V0 = 0, 005
R360 = 1, 8 P0 = 1, 8 atm.
(630)
R
i
As pressoes parciais, Pi = nAn+n
P0 , sao PA = 0, 72 atm e PB = 1, 08 atm.
B
nA =

7.5 O lado direito do cilindro e um sistema isolado termicamente, pelo que sofre uma compressao adiabatica quando o sistema do lado esquerdo se expande. Como o aquecimento
e lento, os processos sao quase-estaticos e a pressao do lado direito e do lado esquerdo
sao sempre iguais. Em particular, a pressao no estado de equilbrio final do lado direito e
27 P0 /8.
a) Usando a equacao da adiabatica Pf0 V 0 f = Pi0 V 0 i , encontra-se o volume final do lado
direito
1/1,5
4
8
= V0 .
(631)
Vf0 = V0
27
9
A temperatura final desse lado e
Tf0 =

Pf0 Vf0 0 27 4
3
Ti = T0 = T0 .
0
0
Pi Vi
8 9
2

(632)

Por seu lado, o volume final do lado esquerdo e Vf = 14


9 V0 , pelo que a temperatura
final e
27 14
21
Pf Vf
Ti = T0 =
T0 .
(633)
Tf =
Pi Vi
8 9
4
b) Aplicando a primeira lei ao lado direito do gas,
1
n cv T0 .
(634)
2
Este trabalho e positivo do ponto de vista do sistema da direita. Para o sistema da
esquerda, o trabalho e o simetrico deste, W = 12 n cv T0 , e a variac
ao de energia
interna e
17
n cv T0 .
(635)
U = n cv T =
4
A energia dissipada pela resistencia no lado esquerdo e
19
Q = U W =
n cv T0 .
(636)
4
U = W = n cv T 0 =

209

7.6 Partindo da forma diferencial da primeira lei, dU = QP dV , podemos escrever CV dT =


Q P dV (a energia do gas ideal so depende da temperatura) ou ainda (supondo T =
T (P, V ))

CV
Para o gas ideal,

T
P

T
P

dP +
V

T
V

dV = Q P dV .

(637)

V
=
,
nR

T
V

P
.
nR

=
P

(638)

A equacao (637) passa entao a escrever-se


CV
(V dP + P dV ) + P dV = Q .
nR

(639)

Como, para um gas ideal, CP = CV + nR, conclumos que


Q =

CV
CP
V dP +
P dV .
nR
nR

(640)

Para o processo adiabatico, Q = 0, pelo que


P dV + V dP = 0

(641)

dP
dV
+
= 0.
P
V

(642)

equivalente a

Integrando, obtem-se P V = C.
7.7

a) A entalpia e H = U + P V e a sua derivada em ordem `a temperatura a pressao


constante e

H
T

=
P

U
T

+P
P

V
T

(643)
P

O lado esquerdo da equac


ao e, por definic
ao, CP . A u
ltima derivada parcial e
(V /T )P = V (com o coeficiente de dilatac
ao). A Eq. (643) fica, ent
ao

U
T

= CP P V .

(644)

ao da temperatura e pressao
b) A diferencial total da energia interna quando esta e func
exprime-se

dU =

U
T

dT +
P

U
P

dP

(645)

Por outro lado, dU = Q P dV . Usando esta equac


ao e o resultado (644), obtemos

Q P dV = (CP P V ) dT +

U
P

dP .

(646)

Podemos considerar processos a V constante (dV = 0) e dividir ambos os membros


por dT . Neste caso, e notando que QV /dTV = CV e que (dPV /dTV ) = (P/T )V ,
vem

CV = CP P V +

210

U
P

P
T

.
V

(647)

Portanto

U
P

= (CV CP + P V )

T
P

(648)

Do produto em cadeia das derivadas parciais,

T
P

P
V

V
T

= 1

(649)

e atendendo `a definicao dos coeficientes termicos e T , vem (T /P )V = T / e


(648) fica, finalmente,

U
P

= P V T (CP CV )

T
.

(650)

7.8 A diferencial da energia interna U = U (P, V ) escreve-se

dU =

U
P

U
V

dP +
V

dV = Q P dV.

(651)

a) Tomando dV = 0, e dividindo ambos os membros por dT

U
P

P
T

= CV .

(652)

Como (P/T )V = /T (ver final do exerccio anterior)

U
P

=
V

CV T
.

(653)

b) Considerando agora processos a pressao constante (dP = 0) em (651) e dividindo


ambos os membros por dT ,

U
V

Como (V /T )P = V ,

V
T
U
V

= CP P

V
T

(654)

CP
P .
V

(655)

P (T, v) v + f (V )
.

(656)

=
P

7.9 Podemos escrever a equacao de estado na forma


u = u0 +

Por um lado, (u/T )v = cv . Por outro lado, derivando a Eq. (656) em ordem `a temperatura a volume constante,

cv =

u
T

=
v

P
v
T

(657)

Como (P/T )V = /T , chega-se, finalmente, a


=

211

v
.
cv T

(658)

7.10 De du = cv dT +(u/v)T dv = q P dv, deduz-se a seguinte expressao geral para cP cv :

u
v

cP cv = P +

v
T

(659)

A derivada da energia em ordem ao volume obtem-se directamente da equac


ao da energia,
u = cv T

a
v

+ u0 . Assim,

u
v

=
T

a
.
v2

(660)

A outra derivada obtem-se da equac


ao de estado de van der Waals que e, recorde-se,

P + a/v 2 (v b) = R T . Esta derivada ja foi calculada no exerccio 3.6, tendo-se

encontrado

Portanto

cP cv = P +

v
T
a
v2

=
P

P+

P+

a
v2

a
v2

R
.
2a
(v b)
v3

R
=
2a
(v b)
1
v3

(661)
R
2a
(v
RT v 3

b)2

(662)

7.11 A energia interna molar e u = a T + b v + u0 , pelo que a entalpia molar, h = u + P v, e


dada por
h = a T + (P + b) v + u0 .

(663)

Usando agora a equacao de estado, (P + b) v = R T , obtem-se


h = (a + R) T + u0 .

(664)

A capacidade termica molar a pressao constante obtem directamente por derivac


ao:

cP =

h
T

= a+R.

(665)

Para se calcular a derivada da entalpia em ordem ao volume a pressao constante, tem


primeiro de se escrever h como func
ao de v e P . Assim, de (664) e da equac
ao de estado,
h=
e

a+R
(P + b) v + u0 .
R

h
v

a+R
(P + b) .
R

(666)

(667)

Vimos no exerccio 6.9 que cv = a. Portanto, = cP /cv = (a + R)/a. Da equac


ao da
adiabatica obtida no exerccio 6.9 e da equac
ao de estado, podemos concluir que
T (P + b)1/1 = C

(668)

e, finalmente, porque 1/ 1 = R/(a + R) = R/cP ,


T (P + b)R/cP = C .

212

(669)

7.12 a) A pressao no interior do recipiente e igual `a soma da pressao da sala, P0 , e da pressao


devida ao peso do proprio pistao:
Pi = P0 +

mg
0, 89, 8
= 101, 3103 +
= 102, 3 kPa
r2
3, 140, 052

(670)

em que m e a massa do pistao e r o seu raio. Esta expressao e valida quer antes quer
depois da irradiacao, ou seja, a pressao mantem-se constante e igual a Pi . Pode usar-se a
equacao de estado dos gases perfeitos para encontrar a temperatura final do gas. Como o
processo e a pressao constante, Tf = Ti Vf /Vi . Como o recipiente e cilndrico, a razao entre
os volumes final e inicial e igual `a razao entre as alturas inicial e final, pelo que
Tf = Ti

hi + s
hi

(671)

onde s = 30 mm. O valor de hi obtem-se a partir da equac


ao de estado aplicada ao
estado inicial:
hi =

Vi
n R Ti
.
=
2
r
r2 Pi

(672)

Substituindo valores encontra-se hi = 0, 306 m e Tf = 322 K = 49 C.


b) Como o processo e isobarico o trabalho realizado pode ser obtido directamente a partir
da expressao
Z

W =

P dV = P V = (mg + r2 P0 ) s = 24, 1 J .

(673)

c) Durante o processo de irradiac


ao ha variac
ao de energia interna do sistema pois varia
a sua temperatura. A variac
ao de energia interna e
U = n cv (Tf Ti ) = 0, 120, 8(49 20) = 60, 3 J,

(674)

Por outro lado, da primeira lei da Termodinamica, U = Q + W . A energia absorvida


durante o processo e, pois,
Q = U W = 60, 3 (24, 1) = 84, 4 J .

(675)

d) Como o laser emite com uma potencia constante e toda a energia emitida pelo laser e
absorvida pelo gas, a potencia pedida e
P=

Q
84, 4
=
= 8, 4 W .
t
10

(676)

Como a energia de cada fotao e hc/ ( e o comprimento de onda), o n


umero de fotoes
absorvidos por unidade de tempo e
P
= 2, 21019 s1 .
hc

213

(677)

e) A eficiencia do processo e a razao entre o aumento de energia potencial do pistao e a


energia fornecida ao sistema para obter tal aumento:
m g s
= 2, 8103 .
Q

(678)

A eficiencia do processo e, pois, da ordem de 0,3%.


f) O processo e adiabatico e, portanto, o estado final e o estado incial relacionam-se atraves
da equacao da adiabaticaP0 V0 = Pf0 V 0 f , onde Pf0 e Vf0 sao a pressao e o volume no final
do processo e = 1, 4 (o gas e diatomico). Usando a equac
ao de estado do gas perfeito
na anterior equacao da adiabatica, chega-se `a seguinte expressao que relaciona pressao e
temperatura:

Tf0 = Ti

Pi
Pf0

(1)/

(679)

No estado final a pressao e a da sala, Pf0 = P0 . Usando os valores dados e ja os calculados


[ver alnea a)] obtem-se Tf0 = 321 K = 48 C.
7.13 a) Como no exterior a pressao e nula, a pressao do gas e simplesmente a forca que sobre
ele exerce o pistao, a dividir pela area deste:
Pi =

mg
.
A

(680)

A equacao de estado do gas perfeito, P V = nRT , fica ent


ao
mg
A l = n R Ti ,
A
donde
Ti =

(681)

mgl
.
nR

(682)

b) Para o gas monoatomico cv = 32 R e

3
3
mgl
U = n cv T = nR(Tf Ti ) = n R Tf
2
2
nR

(683)

c) A variacao de energia potencial gravtica e a soma das variac


oes da energia potencial da
partcula e do embolo (considera-se que a massa do gas e muito pequena). A conservac
ao
da energia exige que esta variac
ao seja igual `a variac
ao da energia interna do gas (admitese, pois, que nao ha quaisquer mecanismos dissipativos):

3
mgl
m g (h + l ) + m g l = n R Tf
2
nR
0

(684)

Na situacao de equilbrio final a equac


ao de estado permite escrever
2mg
(l l0 )A = n R Tf
A

(685)

2 m g (l l0 ) = n R Tf .

(686)

ou ainda

214

Usando esta equacao na Eq. (684) esta passa a escrever-se


3
m g (h + 2 l0 ) = 3 m g (l l0 ) m g l
2

3
h + 2 l0 = 3 l 3 l0 l
2

(687)

e, finalmente,

3
1
l h.
(688)
10
5
O abaixamento l0 do pistao varia linearmente com a altura h de que cai a partcula. A
l0 =

funcao l0 = l0 (h) esta representada na figura.

l'
3
h
1 0
3 l
2

d) O abaixamento maximo do pistao, l0 =

3
10 l,

ocorre quando h = 0, ou seja, quando

a partcula e simplesmente colocada sobre o pistao. Um valor negativo de l0 [Eq. (688)]


significa uma subida do pistao relativamente `a sua posic
ao inicial. Esta situac
ao acontece
quando a partcula cai de uma altura superior a 23 l. A conservac
ao da energia, faz aumentar
a temperatura do gas no cilindro e leva, neste caso, a uma expansao do sistema.

215

8.1 O ciclo de Carnot e composto por duas isotermicas e por duas adiabaticas. A sua representacao num diagrama P v e a que se mostra na figura seguinte `a esquerda. No processo
adiabatico a equacao que relaciona pressao e temperatura e P = C T /(1) e a representacao do ciclo de Carnot no diagrama P T e a que se mostra no lado direito da mesma
figura.
P

P
1
1

4
2

T
3

V
1

3
2

V
3

T
2

T
1

Para um gas ideal, u = cv T + u0 . Assim, num diagrama uv, as isotermicas sao linhas
horizontais. Por seu lado, numa adiabatica de um gas ideal, T v 1 = C 0 e a energia
interna como funcao do volume e
u=

C
v 1

+ u0 .

(689)

Admitindo que cv e constante, na expressao acima C e uma constante (obviamente diferente de C 0 que intervem na equac
ao da adiabatica) A figura seguinte indica as func
oes
u = u(v) e u = u(T )
u
u 0+ c vT
u 0+ c vT

u
1 = 4
4
1
1

2
2

2 = 3
3

u
V
1

V
3

T
2

T
1

Para o gas ideal h = cP T + h0 . Os processos isotermicos sao isoenergeticos e isoent


alpicos
pelo que se representam por um ponto num diagrama uh. Eliminando a temperatura entre
esta expressao e a da energia interna, conclui-se que u = 1 h + C. Em particular nos
processos adiabaticos do ciclo de Carnot, energia interna e entalpia variam linearmente.
A representacao do ciclo de Carnot e a indicada na figura seguinte.

216

u
1 = 4

2 = 3

8.2 A maquina de Carnot esta representada na figura seguinte, `a esquerda (trata-se de uma
maquina termica). De
|Q1 |
T1
=
|Q2 |
T2

(690)

obtem-se Q2 = 1200300/400 = 900 kcal (o sinal negativo vem do facto de o calor


fluir para fora do sistema). A conservac
ao da energia impoe W = (Q1 + Q2 ) o permite
obter W = 300 kcal.
T 1= 4 0 0 K
Q
1

= 1 2 0 0 k c a l
W

T 1= 4 0 0 K
1

W
Q

= 1 2 0 0 k c a l
T 2= 3 0 0 K

T 2= 3 0 0 K

A maquina inversa (maquina frigorfica) esta tambem representada na mesma figura, `a


direita. Agora Q2 = 1200 kcal flui para o sistema e a maquina transfere para a fonte
quente

400
= 1600 kcal.
(691)
300
(o calor Q1 e negativo). O trabalho necessario para o frigorfico operar e W = (Q1 +
|Q1 | = 1200

Q2 ) = (1600 + 1200) = 400 kcal.


8.3 No processo 23 flui calor para o sistema e no processo 41 o sistema liberta calor. Ambos
os processos sao isobaricos. Os processos 34 e 12 sao adiabaticos. Portanto
Q12 = 0,

Q23 = CP (T3 T2 ),

Q34 = 0,

Q41 = CP (T4 T1 ).

(692)

O trabalho total, em modulo, e a diferenca entre o modulo do calor que entra, |Q1 | =
|Q23 | = CP (T3 T2 ) e o modulo do calor que sai |Q2 | = |Q41 | = CP (T4 T1 ):
|W | = CP [(T3 T2 ) (T4 T1 )].

217

(693)

O rendimento do ciclo e
T4
T1
T3
T2

|W |
T4 T1
T1
=
=1
=1
|Q1 |
T3 T2
T2

(694)

Ora, para os processos adiabaticos (facamos = (1 )/),


T3 P = T4 P 0

T2 P = T1 P 0 .

(695)

Dividindo esta equacoes membro a membro,


T3
T4
=
T1
T2

(696)

e a equacao (694) fica mais simples:


=1

T1
T2

(697)

Usando agora a segunda das equac


oes (695),
=1

0 (1)/
P

(698)

8.4 No processo 23 flui calor para o sistema e no processo 41 o sistema liberta calor. O
primeiro processo e isocorico e o outro isobarico. Os processos 34 e 12 sao adiabaticos.
Portanto
Q12 = 0

Q23 = CV (T3 T2 )

Q34 = 0

Q41 = CP (T4 T1 )

(699)

O trabalho total, em modulo, e a diferenca entre o modulo do calor que entra, |Q1 | =
|Q23 | = CV (T3 T2 ) e o modulo do calor que sai |Q2 | = |Q41 | = CP (T4 T1 ):
|W | = CV [(T3 T2 ) (T4 T1 )].

(700)

O rendimento do ciclo e
=

|W |
(T3 T2 ) (T4 T1 )
T4 T1
=
=1
|Q1 |
T3 T2
T3 T2

(701)

8.5 Recordemos que, num processo isotermico `a temperatura T entre (Pi , Vi ) e (Pf , Vf ), o
trabalho e W = nRT ln( VVfi ) e que, para esse mesmo processo, Q = W .
Para o ciclo de Stirling,

W12 = nRT ln
W23 = 0
W34 = nRT 0 ln
W41 = 0

V
V0

V
V0

V
V0
= CV (T T 0 )

V
= nRT 0 ln
V0
= CV (T T 0 )

Q12 = nRT ln

>0

(702)

Q23

<0

(703)

<0

(704)

> 0.

(705)

Q12
Q41

218

O modulo do trabalho total e

V
|W | = nR(T T ) ln
.
V0
0

(706)

O calor que flui para o sistema nos processos 12 e 41 e

Q1 = nRT ln

V
V0

+ CV (T T 0 ) .

(707)

Logo, o rendimento e

nR(T T 0 ) ln VV 0
|W |

=
=
|Q1 |
nRT ln VV 0 + CV (T T 0 )
ou ainda

= 1

T0

RT ln

RT ln

V
V0

V
V0

(708)

+ cv (T T 0 )

(709)

Ainda podemos escrever este rendimento na seguinte forma:

= 1

T0

1 + 1

T0

cv

R ln

V
V0

(710)

Note-se que, se V 0 /V 0, ent


ao C .
Vejamos agora o ciclo de Ericsson. Para os processos isobaricos vamos determinar o
trabalho a partir de W = U Q. Alem disso, notemos que para um processo isotermico,
`a temperatura T , entre (Pi , Vi ) e (Pf , Vf ), o trabalho e W = nRT ln( VVfi ) = nRT ln( PPfi ).
Os trabalhos e calores em cada um dos processos do ciclo de Ericsson sao:
Q12 = CP (T T 0 )

P
Q23 = nRT ln
P0
Q34 = CP (T T 0 )

P
Q41 = nRT 0 ln
P0

W12 = CV (T T 0 ) CP (T T 0 )

W23 = nRT ln

P
P0

W34 = CV (T 0 T ) CP (T 0 T )
W41 = nRT 0 ln

P
P0

>0

(711)

>0

(712)

<0

(713)

< 0.

(714)

O modulo do trabalho total e

P
|W | = nR(T T ) ln
.
P0
0

(715)

O calor que entra no sistema nos processos 12 e 23 e

P
Q1 = nRT ln
P0

+ CP (T T 0 ) .

(716)

Logo, o rendimento e

nR(T T 0 ) ln PP0
|W |

=
=
|Q1 |
nRT ln PP0 + CP (T T 0 )

219

(717)

ou ainda

= 1

T0

RT ln

RT ln

P
P0

P
P0

+ cP (T T 0 )

(718)

Ainda podemos escrever este rendimento na seguinte forma:

T0
= 1
T

T0
1 + 1
T

cP

R ln

P
P0

(719)

Note-se que, se P 0 /P 0, ent


ao C .
8.6 A figura mostra o esquema de varias maquinas de Carnot a operar entre a mesma fonte
quente e varias fontes frias.
P

P
1

2
1

P
T
4

T
2

T '

T '

P '
4

V '

V
V

O rendimento da maquina de Carnot e


C = 1

T2
,
T1

(720)

que sera tanto maior, para dado T1 , quanto menor for T2 . No caso da figura acima, a
maquina de Carnot com maior rendimento e a da direita.
Comparemos agora
C = 1

T2
T1 + T T2
=
T1 + T
T1 + T

(721)

com

T2 T
.
(722)
T1
Como C0 > C , para aumentar o rendimento da maquina e melhor baixar a temperatura
C0 = 1

da fonte fria de T do que aumentar a da fonte quente da mesma quantidade T .


8.7 A figura mostra o esquema de varios frigorficos de Carnot a operar entre a mesma fonte
fria e varias fontes quentes.
A eficiencia do frigorfico de Carnot e
C =

T2
=
T1 T2

T1
T2

1
,
1

(723)

e sera tanto maior, para um dado T2 , quanto menor for T1 . Se T1 pudesse ser tao pequeno
que igualasse T2 , a eficiencia seria infinita. No caso da figura acima, o frigorfico de Carnot
com maior eficiencia e o da esquerda.

220

T '1

T '"

T "
1

Comparemos agora
C =

T2 + T
T1 T2 T

(724)

0C =

T2
.
T1 T T2

(725)

com

Como C > 0C , para aumentar a eficiencia do frigorfico de Carnor e melhor aumentar a


temperatura da fonte fria de T do que diminuir a temperatura da fonte quente de T .
8.8 A figura mostra o esquema da bomba de calor de Carnot.
T 1= 2 9 3 ,1 5 K
Q

T 2= 2 7 3 ,1 5 K

Notemos que W > 0, Q2 > 0 e Q1 < 0. Como


|Q1 |
T1
=
Q2
T2
e W = |Q1 | Q2 , entao

T2
T1

(727)

T1
293, 15
=W
T1 T2
20

(728)

|Q1 | = W + Q2 = W + |Q1 |
ou ainda
|Q1 | = W

(726)

Se W = 1 kWh, entao |Q1 | = 14, 66 kWh.


No caso das bombas de calor, define-se normalmente a eficiencia, B , como a razao entre
o modulo do calor transferido para a fonte quente (o benefcio) e o modulo do trabalho
necessario para a maquina funcionar (o custo):
B =

|Q1 |
.
W

Neste caso a eficiencia da bomba de calor e 14,66.

221

(729)

8.9 Recordamos que o trabalho num processo adiabatico de um gas ideal entre (Pi , Vi ) e (Pf , Vf )
pode ser expresso por W = (Pf Vf Pf Vi )/( 1). Como o ciclo se realiza com um gas
ideal, tem-se:
I) Compressao adiabatica de V1 a V2 . Q12 = 0. Por outro lado (recorde-se que CP
CV = nR),
W12 =
=

Z 2
1

P dV = U12 = CV (T2 T1 )

P2 V2 P1 V1
.
1

(730)

II) Aumento isocorico da pressao de 2 para 3. Dado tratar-se de um processo a volume


constante W23 = 0. Por outro lado,
Q23 = U23 = CV (T3 T2 ) = CV

V2
(P3 P2 ) ,
nR

(731)

que e calor absorvido.


III) Expansao adiabatica de V2 a V1 . Por um lado, por ser um processo adiabatico,
Q34 = 0. Por outro lado,
W34 =

Z 4
3

P dV = U34 = CV (T4 T3 ) =

P4 V1 P3 V2
.
1

(732)

IV) Diminuicao isocorica da pressao de 4 para 1. Dado tratar-se de um processo a


volume constante, de novo W41 = 0. Portanto,
Q41 = U41 = CV (T1 T4 ) = CV

V1
(P1 P4 ) ,
nR

(733)

que e calor cedido.


O trabalho lquido obtido no ciclo e
Wliq =

P4 V1 P3 V2 P2 V2 P1 V1
+
,
1
1

(734)

P3 P2
P4 P1
V2
V1 .
1
1

(735)

sendo o seu modulo


|Wliq | =

Por outro lado, o calor absorvido e ver (731)e recordar que nR = CP CV dado por
Q23 = CV
O rendimento e
=

V2
V2
(P3 P2 ) =
(P3 P2 ) .
nR
1
|Wliq |
P4 P1
=1
Q23
P3 P2

V1
V2

(736)

(737)

Como os pontos 1 e 2 se situam sobre a mesma adiabatica, P1 V1 = P2 V2 . Do mesmo


modo, para os pontos 3 e 4 tem-se P3 V2 = P4 V1 , donde
P4 P1
=
P3 P2

222

V2
V1

(738)

O rendimento vem, entao

=1

V2
V1

= 1 r1

(739)

onde r = V2 /V1 < 1 e o denominado factor de compress


ao. Tal como nos ciclos de Stirling
e de Ericsson, e contrariamente ao de Carnot, o rendimento no ciclo de Otto depende
tanto dos volumes inicial e final como da substancia que realiza o ciclo. O resultado seria
diferente se a substancia operante fosse um gas de van der Waals, por exemplo.
8.10 As temperaturas absolutas dos pontos de equilbrio a-b-c-d sao: Ta = 274 K, Tb = 548 K,
Tc = 1644 K, Td = 822 K.
a) Como os processos ou sao isobaricos ou sao isocoricos, os calores sao Q =
ou Q =

CP dT

CV dT , respectivamente.
Qab =
Qbc =
Qcd =
Qda =

Z Tb
Ta
Z Tc
Tb
Z Td
Tc
Z Ta
Td

CV dT = 8(548 274) = 2192 J

(740)

CP dT = 10(1644 548) = 10 960 J

(741)

CV dT = 8(822 1644) = 6576 J

(742)

CP dT = 10(274 822) = 5480 J.

(743)

No ciclo, o calor total e a soma destes calores: Qciclo = 1096 J (e o trabalho e


Wciclo = 1096 J, realizado sobre o exterior).
b) O trabalho no ciclo e dado por Wciclo = (P2 P1 ) (V2 V1 ) (area do rectangulo).
Como V = 11103 m3 resulta que P = 99 636,36 Pa.
c) Como

R dT
R Qrev
vem:
T = ln T , para cada trecho do ciclo
T
Z Tb
CV dT

548
= 8 ln 2 J K1
T
274
Ta

Z Tc
CP dT
1644
bc
= 10 ln
= 10 ln 3 J K1
T
548
Tb

Z Td
822
CV dT
= 8 ln
= 8 ln 2 J K1
cd
T
1644
Tc

Z Ta
CP dT
274
da
= 10 ln
= 10 ln 3 J K1 .
T
822
Td

ab

= 8 ln

(744)
(745)
(746)
(747)

A soma destas quantidades e nula ao longo do ciclo:


I

De facto,

Qrev
T

Qrev
= 0.
T

= dS e uma diferencial exacta (S e a entropia). Ja

(748)
Qrev

n
ao e uma

T +
R
diferencial exacta e TdT
=
ln(T
+
).
Para

=
6
0,
as
quantidades
(744) (747)
+

ja nao se anulariam aos pares e a sua soma nao seria zero.

223

9.1 A figura, onde se introduziram os parametros auxiliares P0 , V0 e T , representa o ciclo num


diagrama P V .
P
2 P

2
0

T
P

3
1

2 V
0

V
0

A temperatura dos estados de equilbrio 2 e 3 e obtida a partir de 2P0 V0 = nRT ,


donde T = 2 Ti . Como o volume duplica na expansao isotermica, W23 = nRT ln 2 =
2nRTi ln 2. Por outro lado, no processo isobarico o trabalho e W31 = P0 V0 = nRTi . O
trabalho total em modulo e, portanto,
|W | = nRTi (2 ln 2 1).

(749)

Entra calor no sistema durante os processos isocorico e isotermico (no isobarico o sistema
liberta calor), tendo-se Q12 = CV (T Ti ) = 3nRTi /2 e Q23 = W23 . Assim, o calor total
que flui para o sistema e

Q1 = nRTi

3
+ 2 ln 2 .
2

(750)

Finalmente, calcula-se o rendimento:


=

|W |
2 ln 2 1
=
= 0, 134.
Q1
2 ln 2 + 32

(751)

9.2 A figura representa o ciclo num diagrama P V .


P
2

1
3

Consideremos o processo 123. Como T3 = T1 , a variac


ao de energia interna e nula,
podendo-se escrever U13 = Q12 + Q23 + W12 + W23 = 0. Ora, W12 = Q23 = 0, pelo que

224

|W23 | = Q12 = CV (T2 T1 ). O sistema so absorve calor no processo 12: Q1 = CV (T2 T1 ).


O trabalho no processo isotermico e W31 = nRT1 ln( VV13 ). O rendimento e, portanto,
=


CV (T2 T1 ) nRT1 ln( VV31 )
|W |
2 100
V3
=
=1
ln
.
Q1
CV (T2 T1 )
3 200
V1

(752)

Aplicando a equacao da adiabatica para um gas ideal T V 1 = C ao processo 23, e dado


2/3

que = 5/3, vem V1

2/3

T2 = V3

T1 e ent
ao
V3
=
V1

T2
T1

3/2

27.

(753)

Usando este resultado em (752) vem, finalmente, = 45%.


9.3 Os rendimentos de cada uma das maquinas e
1 =

|W1 |
|Q1 |

Q
1

2 =

(754)

1
Q

|W2 |
|Q2 |

Q
2

W
2

A maquina composta recebe o calor Q1 e realiza o trabalho |W | = |W1 | + |W2 |, sendo o


seu rendimento:
=

|W1 | + |W2 |
|Q1 |

(755)

Ora |W2 | = 2 |Q2 | = 2 (|Q1 | |W1 |), pelo que o rendimento da maquina composta se
pode escrever
= 1 + 2 (1 1 ) = 1 + 2 1 2

(756)

ou seja, o rendimento nao e a simples soma dos rendimentos.


9.4 A figura representa o ciclo de Carnot num diagrama P V . Sabemos que V4 = 2 V1 e que
V3 = 5, 7, V4 (a figura nao esta `a escala!). Usando a equac
ao da adiabatica para o processo
43 ( = 1, 6667),
T1 V41 = T2 V31

225

T1
= 5, 7 0,6667 = 3, 19 .
T2

(757)

P
1

4
2

T
1

T
3

V
1

V
2

V
3

O calor recebido pelo sistema e Q1 = nRT1 ln 2. De forma analoga, o calor cedido no ciclo
e Q2 = nRT2 ln 2 pois |Q1 /Q2 | = T1 /T2 (tal como V4 = 2 V1 , tambem V3 = 2 V2 ). O
trabalho total e, portanto,
|W | = nR(T1 T2 ) ln 2 = 9105 J .

(758)

Desta equacao resulta ainda


T1 T2 =

9105
= 156, 17 .
8, 314103 ln 2

(759)

Finalmente, resolvendo o sistema constitudo por esta equac


ao e por (757) obtem-se
T1 = 227, 48 K

T2 = 71, 31 K .

(760)

O rendimento desta maquina de Carnot e


C = 1

T2
= 0, 69 .
T1

(761)

9.5 O funcionamento da maquina esta esquematizado na figura seguinte.

1 0 0 J

4 0 0 K
2 0 J

8 0 J

3 0 0 K

O rendimento da maquina de Carnot operando entre as mesmas duas temperaturas e


C = 1

T2
= 0, 25 ,
T1

(762)

e portanto o trabalho reversvel seria Wrev = C Q1 = 0, 25100 = 25 J. O trabalho perdido


e, entao Wperd. = Wrev W = 5 J.

226

Num ciclo, a variacao de entropia do universo e igual `a variac


ao das entropias dos reservatorios (o sistema realiza um ciclo):
S1 =

|Q1 |
100
=
T1
400

S2 = +

|Q2 |
80
=
T2
300

(763)

e
SU = S1 + S2 = 1, 667102 J/K

(764)

(notar que a fonte quente cede energia e que a fonte fria recebe). Pode agora calcular-se
T2 SU = 3001, 667102 = 5 J

(765)

que e, tal como tnhamos encontrado antes, Wperd. . Este resultado e geral e fornece um
significado termodinamico para a entropia relacionado com a perda de capacidade de
realizar trabalho.
9.6 A primeira e segunda lei combinadas permitem escrever dU = T dS P dV ou ainda, para
sistemas ideais (sistemas cuja energia interna so depende da temperatura):
CV dT = T dS P dV .

(766)

i) Se dT = 0 o grafico de um processo isotermico e uma linha horizontal, tendo-se dS =


n R dV /V . Logo, se dV > 0 (expansao), dS > 0.
ii) No caso de dS = 0 o grafico do processo e uma linha vertical. Como CV dT = P dV ,
se dV > 0, dT < 0. Os processos i) e ii) sao os indicados na figura.
T
iv )

iii)
i)

ii)

iii) para um processo isobarico, recordando da equac


ao de estado P V = nRT que, ent
ao,
P dV = n R dT , a Eq. (766) passa a escrever-se CV dT = T dS n RdT ou ainda dS =
CP

dT
T .

Integrando, S S0 = CP ln(T /T0 ) ou ainda


T = T0 e

SS0
CP

(767)

iv) Para o processo isocorico, CV dT = T dS, donde


T = T0 e

SS0
CV

Os processo iii) e iv) sao os indicados na figura acima.

227

(768)

9.7 Ciclo de Stirling (ver questao 8.5): duas isotermicas (12 e 34) e duas isocoricas (23 e 41).
Ciclo de Otto (ver questao 8.9): duas adiabaticas (12 e 34) e duas isocoricas (23 e 41).
Rectangulo num diagrama P V : duas isocoricas (12 e 34) e duas isobaricas (23 e 41).
Recordemos, do problema 9.6 que, num diagrama T S a isocorica e uma exponencial mais
inclinada do que a exponencial da isobarica.
Na figura seguinte esbocam-se os tres ciclos.
T

S tirlin g

O tto

2
4

2
3

re c t n g u lo P V

4
1

1
S

9.8 A temperatura final do sistema e a da fonte, T1 . A variac


ao da entropia do sistema e,
portanto
S =

Z T1
CP dT
T2

= CP ln

T1
T2

(769)

A variacao de entropia do reservat


orio, que cede ao sistema o calor CP (T1 T2 ) (o calor
e, entao, perdido pela fonte) e
SR =

CP (T1 T2 )
.
T1

(770)

A variacao da entropia do universo e

SU = S + SR = CP ln

T1
T2

1+

T1
.
T2

(771)

Como T1 > T2 , o logaritmo na expressao anterior e maior do que 1 e SU > 0.


9.9 Podemos usar os resultados da questao 9.8 com CP = 3850, 4 = 154 J K1 , T1 =
283, 15 K e T2 = 373, 15 K. Portanto,

S = 154 ln

283, 15
373, 15

= 42, 50 J K1 ,

SR =

15490
= 48, 95 J K1
283, 15

(772)

e SU = 6, 44 J K1 .
9.10 Como Ti = 200 K e Tf = 100 K, a variac
ao da entropia do sistema e, em qualquer caso,

100
S = 3870, 1 ln
200

228

= 26, 82 J K1 .

(773)

a) A variacao da entropia do reservat


orio (que recebe calor) e SR = CP (TTffTi ) =
3870,1100
100

= 38, 70 J K1 . A variac
ao de entropia do universo e SU = 11, 88 J K1 .

b) A variacao da entropia dos dois reservat


orios e

SR = 3870, 1

50
50
+
150 100

= 32, 25 J K1 .

(774)

A variacao de entropia do universo e SU0 = 5, 43 J K1 .


9.11 As temperaturas inicial e final sao Ti = 273, 15 K e Tf = 373, 15 K. A variac
ao da entropia
do sistema e, em qualquer caso,

373, 15
S = 4, 1810 ln
273, 15
3

= 1304 J K1 .

(775)

A variacao da entropia do reservat


orio (que cede calor) e
SR =

4, 18103 100
= 1120, 2 J K1 .
373, 15

(776)

A variacao de entropia do universo e SU = 183, 8 J K1 .


Usando dois reservatorios, a variac
ao da entropia destes (ambos cedem calor) e

SR = 4, 1810

50
50
+
323, 15 37, 15

= 1206, 9 J K1 .

(777)

A variacao de entropia do universo e SU0 = 97, 1 J K1 .


Note-se que SU0 < SU , pois o segundo processo, com uma etapa intermedia, e menos
irreversvel do que o primeiro. Se se usassem infinitas fontes de calor com temperaturas
infinitesimalmente proximas umas das outras cobrindo o intervalo de temperaturas entre
0 o C e 100 o C seria possvel aquecer reversivelmente a agua. Nesse caso a variac
ao da
entropia do universo seria nula.
9.12 a) Na fusao do gelo, o calor flui para o sistema e
S =

Q
3, 34105
=
= 1222, 8 J K1 .
T
273, 15

(778)

b) Na condensacao do vapor e libertado calor do sistema e


S =

Q
2, 26106
=
= 6056, 5 J K1 .
T
373, 15

(779)

9.13 A variacao de entropia e a soma de tres termos: um relativo `a agua lquida, outro `a
transicao de fase e outro relativo ao gelo. Todos estes termos sao negativos pois e sempre
o sistema que liberta calor. Assim,

S = 10 4, 18 ln

273, 15
293, 15

335
263, 15
+ 2, 09 ln
273, 15
273, 15

229

= 16 J K1 .

(780)

9.14 Comecemos por calcular a temperatura final, tomando um processo auxiliar reversvel.
Como U = 0, o calor que uma porc
ao de agua cede e o calor que a outra recebe. Assim,
2 (363 Tf ) + 3 (283 Tf ) = 0

Tf =

2363 + 3283
= 315 K.
5

(781)

A variacao de entropia e

S = 4, 1810

315
2 ln
363

315
+ 3 ln
285

= 69, 35 K.

(782)

Esta e tambem a variacao de entropia do universo pois o sistema esta revestido de paredes
adiabaticas. Como impoe a segunda lei, esta variac
ao e positiva.
9.15 Vamos primeiro encontrar a temperatura de equilbrio no estado final. Usando a primeira
lei e um processo auxiliar reversvel, podemos escrever (admitindo que Tf > 0 o C)
104, 18103 (Tf 20) + 24, 18103 (Tf 0) + 23, 34105 + 22, 09103 [0 (5)] = 0 .
(783)
Obtem-se Tf = 2, 93 o C = 276,08 K, que esta de acordo com a hipotese formulada de a
temperatura final de equilbrio ser superior a 0 o C. A variac
ao de entropia e a soma das
variacoes de entropia dos 10 kg de agua, que arrefece, e dos 2 kg de gelo que aquecem,
fundem e que continuam a aquecer ja como agua lquida:

276, 08
S = 104, 1810 ln
293, 15

"

276, 08
+2 4, 1810 ln
273, 15

3, 34105
273, 15
+
+ 2, 09103 ln
273, 15
268, 15

= 104, 23 J K1 .

(784)

Esta variacao de entropia (que e a variac


ao de entropia do universo) e positiva, de acordo
com a segunda lei.
9.16 O ciclo pode ser representado pela figura da resposta `a questao 9.4. A variac
ao de entropia
na expansao isotermica e (designamos, como habitualmente, a fonte quente por 1 e a fria
por 2)

S14

Q1
V4
=
= nR ln
T1
V1

(785)

Aplicando a equacao da adiabatica ao processo 43, V31 T2 = V41 T1 , donde V4 /V3 =


(T2 /T1 )1/0,35 . Como V3 /V1 = 4, podemos concluir que

T2
V4
=4
V1
T1

1/0,35

(786)

Por outro lado, o conhecimento do rendimento do ciclo deste Carnot permite-nos conhecer
a razao das temperaturas:
C = 0, 25 = 1
Obtem-se entao, sucessivamente,

V4
V1

T2
T1

T2
= 0, 75
T1

= 1, 76 e s14 = 4, 69 J K1 mol1 .

230

(787)

9.17 Designando por Qi o calor trocado com o reservat


orio i, de acordo com a Igualdade de
Clausius e para um n
umero completo de ciclos, tem-se
Q1 Q2 Q3
+
+
= 0.
T1
T2
T3

(788)

Por outro lado, a conservacao da energia impoe


Q1 + Q2 + Q3 + W = 0.

(789)

Introduzindo os dados conhecidos que, para alem das temperaturas sao Q1 = 1200 J e
W = 200 J, estas equacoes escrevem-se
(

1800 + 2Q2 + 3Q3 = 0


1000 + Q2 + Q3 = 0

Q2 = 1200 J
Q3 = 200 J.

(790)

A fonte mais fria cede calor ao sistema (Q3 e positivo, logo o sistema recebe) e a fonte
a temperatura intermedia recebe calor (Q2 e negativo, logo o sistema cede calor). As
variacoes de entropia dos reservat
orios sao:
SR,1 =

1200
= 3 J K1
400

SR,2 =

1200
= 4 J K1
300

SR,3 =

200
= 1 J K1 .
200
(791)

A variacao de entropia do sistema num n


umero inteiro de ciclos e nula: S = 0. Portanto,
a variacao de entropia do universo e nula:
SU = S + SR,1 + SR,2 + SR,3 = 0 .

(792)

Este resultado e consequencia de a maquina ser reversvel.


9.18 Trata-se de um ciclo de Carnot (duas isotermicas e duas adiabaticas). Os calores trocados
nos processos isotermicos podem ser obtidos directamente pelas areas no diagrama T s.
Assim
qab = qcd = 0,

qbc = q1 = 500

R
= 250 R,
2

qda = q2 = 200

R
= 100 R . (793)
2

O trabalho, em modulo, e a area do rectangulo: |w| = 300 R2 = 150 R. O rendimento do


ciclo percorrido no sentido horario no diagrama T s e C = |w|/q1 = 0, 6 (este rendimento
e dado pela area do rectangulo que define o ciclo o trabalho a dividir pela area por
baixo do processo bc o calor absorvido da fonte quente). Por seu lado, a eficiencia do
correspondente frigorfico e C = |q2 |/|w| = 2/3
9.19 Ambos os lados do cilindro estao `a mesma temperatura, o separador tem grande condutividade termica e o sistema esta, como um todo, termicamente isolado. A temperatura
final de cada lado sera a mesma e igual `a inicial. O processo e irreversvel mas os estados
inicial e final, sendo estados de equilbrio, podem ser relacionados pela equac
ao de estado
dos gases perfeitos. Como o volume do cilindro esta dividido exactamente ao meio, as

231

temperaturas sao as mesmas de ambos os lados e a pressao de um dos lados por exemplo, o esquerdo e dupla da pressao do outro, tal so pode ficar a dever-se ao facto de
haver do lado esquerdo o dobro das partculas das existentes no lado direito. Designemos
por V0 = 103 m3 , P0 = 1 atm, T0 = 300 K e n0 as propriedades de estado inicial de
equilbrio do lado direito. No estado final a pressao e a mesma de ambos os lados Pf = Pf0 .
Quanto aos volumes finais para os lados esquerdo e direito, respectivamente, sao tais que
2 P0 V0 = Pf Vf

P0 V0 = Pf Vf0

(794)

2 V0
.
3

(795)

donde Vf = 2 Vf0 . Como Vf + Vf0 = 2 V0 , obtem-se


Vf =

4 V0
3

Vf0 =

Substituindo em (794), encontra-se Pf = 1, 5P0 = 1, 5 atm.


Para calcular a variacao de entropia de cada subsistema, podemos imaginar processos
reversveis auxiliares isotermicos que levem aos mesmos estados finais. Assim, para o
subsistema da esquerda e da direita tem-se, respectivamente

Vf
S = 2 n0 R ln
V0

Vf0
S = n0 R ln
V0

(796)

A soma destas variacoes e a variac


ao da entropia do universo:

4
SU = n0 R 2 ln
3
A partir dos dados pode encontrar-se n0 =
0, 06 J

K1 .

P0 V0
R T0

2
3

+ ln

1
3R.

(797)
Finalmente, obtem-se SU =

Este valor e positivo, o que esta de acordo com a segunda lei da ter-

modinamica.
9.20 a) A figura seguinte, `a esquerda, mostra os processos isocorico (1) e isobarico (2) de
aumento da temperatura de T 0 para T . As variac
oes de entropia do sistema sao, respectivamente
SV =

Z T
CV dT
T0

= CV ln

T
T0

SP =

Z T
CV dT

T0

= CP ln

T
T0

(798)

Como CP > CV , entao SP > SV .


b) A figura acima, do lado direito, mostra os processos isocorico (1) e isotermico (2) de
aumento de pressao de P 0 ate P . Designando por T a temperatura no final do processo
1, a variacao de entropia e

SV = CV ln

T
T0

= CV ln

P
P0

(799)

Para o processo isotermico 2,

ST =

Q
V
= n R ln
T
V0

= n R ln

0
P

Neste segundo caso, ST < 0, ao passo que SV > 0.

232

= n R ln

P
P0

(800)

P
T
P
1
T '

a )

P '
T

1
2

T '

b )
V '
V

V
V

T '1
d Q
1

d W
d Q
2

T '2

9.21 Designemos por T10 e por T20 as temperaturas dos corpos quente e frio. As temperaturas
iniciais dos corpos sao T1 e T2 e a temperatura final comum e designada por Tf . Em cada
ciclo a maquina de Carnot absorve Q1 do corpo quente e transfere Q2 para a fonte fria
como mostra a figura.
Para o ciclo de Carnot infinitesimal
Q1 Q2
+ 0 =0
T10
T2

(801)

Os fluxos infinitesimais de calor causam variac


oes infinitesimais das temperaturas dos
corpos, tendo-se
Q1 = CP dT10

Q2 = CP dT20

(802)

(notar os sinais negativos: os calores estao a ser tomados do ponto de vista do sistema,
mas as variacoes de temperatura do ponto de vista dos corpos quente e frio; por exemplo,
como Q1 > 0, o corpo quente perde energia, a sua temperatura baixa pelo que dT10 < 0).
A Eq. (801) passa a escrever-se
dT10
dT20
+
=0
T10
T20

(803)

que integrada entre as temperaturas iniciais e final conduz a

Tf
ln
T1

Tf
+ ln
T2

233

=0

(804)

ou ainda

Tf2
ln
T1 T2

e finalmente
Tf =
O trabalho total e W =

=0

(805)

T1 T2 .

(806)

W . Ora, W = (Q1 + Q2 ) pelo que


Z

W = CP

Tf

T1

dT10

Z Tf
T2

dT20

= CP (T1 + T2 2Tf )

Usando o resultado (806), podemos escrever W = CP

T1

(807)

2
T2 (o sinal negativo

indica que o trabalho e sobre o exterior.


Se os corpos fossem simplesmente postos em contacto dentro de uma fronteira adiabatica,
a sua temperatura final de equilbrio, Tf0 , seria a media aritmetica das suas temperaturas
iniciais:

T1 + T2 p
T1 T2 = Tf
(808)
2
(a media aritmetica e sempre maior ou igual do que a media geometrica, verificando-se a
Tf0 =

igualdade quando as duas temperaturas iniciais sao iguais).

234

10.1

a) A diferenca entre as capacidades termicas molares e cP cv = T

P
T

v
T

. As

derivadas nesta expressao podem ser obtidas directamente a partir da equac


ao de
estado (P + b)v = RT :

P
T

R
= ;
v

Portanto,
cP cv =

v
T

=
P

R
.
P +b

(809)

R2 T
= R.
v(P + b)

(810)

Tomando a primeira equac


ao T ds na forma
cv
ds = dT +
T

P
T

dv

(811)

e aplicando o teorema de Schwarz da igualdade das derivadas parciais mistas de


segunda ordem, podemos concluir que

ou ainda

cv
T

cv
v

=
T

=
T

2P
T 2

P
T

(812)
v v

=0

(813)

A nao dependencia com o volume de cv ocorre sempre que a pressao seja func
ao linear
da temperatura (como e o caso presente). Mas cv pode depender da temperatura:
cv = cv (T ).

Para um processo isotermico a Eq. (811) reduz-se a ds =

dv, ou, usando (809),

R
dv
v

ds =
donde

P
T

(814)

v
s = R ln
.
v0

(815)

b) Sendo cv constante, a variac


ao da entropia e obtida da Eq. (811) de cuja integrac
ao
resulta

T
s = cv ln
T0

v
+ R ln
.
v0

(816)

A variacao da energia interna pode ser obtida a partir da diferencial

du = cv dT +
Como, em geral,

u
v

=T
T

P
T

u
v

(817)
T

(818)

usando (809) e integrando a energia interna


u = cv (T T0 ) +

Z v
RT
v0

P dv = cv (T T0 ) + b(v v0 ).

235

(819)

De modo analogo a (817), podemos escrever a diferencial da entalpia

dh = cP dT +

h
P

(820)

+v

(821)

Recordando que, em geral,

h
P

= T
T

v
T

para a equacao de estado dada (ver (809)), encontramos

h
P

= 0. Portanto

h = cP (T T0 )

(822)

10.2 A partir da sua definicao podemos encontrar a capacidade termica molar a volume constante:

cv =

u
T

= 2 a T v.

(823)

A equacao da entropia diferencial (811) permite ent


ao escrever

ds = 2 a v dT +

P
T

dv.

(824)

Ora, esta derivada parcial pode ser encontrada a partir de (818):

P
T

1
=
T

u
v

+ P = aT +
T

P
.
T

(825)

A diferencial da entropia fica, pois,

ds = 2 a v dT + aT +

P
T

dv

(826)

e a sua variacao finita


1
s = 2 a v(T T0 ) + a T (v v0 ) +
T

Z v
v0

P dv.

(827)

Sem se saber como a pressao varia com o volume nao podemos calcular o u
ltimo integral. Esta informacao, juantamente com (825) permite conhecer a equc
ao de estado da
substancia.

10.3 Da equacao geral (818) e tendo-se

Da equacao geral (821) e tendo-se

T
P

= 0, conclui-se que T

h
P

= 0, conclui-se que T

=
v

A diferencial da temperatura dT =

u
v T

T
P

P
T

T
,
P

T
v

dP +

T
v

=
P

= P.

= v. Ou seja
(828)

dP
dv
dT
=
+
T
P
v

236

T
.
v

v
T

dv pode ent
ao passar a escrever-se
(829)

deonde, por integracao,


P v = aT

(830)

sendo a uma constante de integrac


ao.

Usando agora a primeira equac


ao T ds (ver (811)) e notando que

= av ,
(831)

Z T
cv

s =

a
cv
dT + dv.
T
v

ds =
Integrando,

P
T

v
.
dT + a ln
T
v0

T0

(832)

pois, necessario conhecer a dependencia da capacidade termica com a temperatura,


E,
cv = cv (T ), para se poder determinar a variac
ao da entropia.
10.4 A segunda equacao T ds permite-nos escrever
dS =

cP
dT dP
T

Para um gas ideal esta derivada parcial vale

v
T

(833)

processo isotermico e, portanto,

Z Pf
R

s =

R
P.

Pi
dP = R ln
P
Pf

Pi

A variac
ao de entropia no

(834)

e, finalmente, S = ns = R ln 4 = 1, 15104 J K1 .
10.5 Os coeficientes sao dados por

=
e

T
v

T
P

1
=
cv

1
=
cP

u
v

h
P

1
T
=
cv

1
=
T
cP

P
T

v
T

(835)

+v .

(836)

a) Para a primeira equacao de estado

donde
=

1
cv

P
T

RT
P
vb

R
v
=
;
vb
T

= 0,

e =

=
P

1
cP

R
P

(837)

RT
b
+v = .
P
cP

(838)

b) Para a segunda equacao de estado

donde

1
=
cv

P
T

RT
P
v

R
v
= ;
v
T

==

d
,
cv

237

=
P

R
P +d

e =

1
(v + v) = 0 .
cP

(839)

(840)

10.6 a) Porque se trata de um gas ideal, e, portanto, cP cv = R, obtem-se


cv = a R + bT.

(841)

b) Usandando a primeira equac


ao T ds (ver, por exemplo, Eq. (811)) e como, para o gas

ideal,

P
T

R
v,

vem
ds =

donde

s = (a R) ln

Para um gas ideal,

h
P

=0e

cv
R
dT + dv
T
v

T
T0

(842)

+ b(T T0 ) + R ln

v
v0

(843)

u
v T

= 0 pelo que

dh = cP dT

du = cv dT

(844)

b 2
T T02
2

(845)

tendo-se entao, feita a integrac


ao,
h = a(T T0 ) +
e
u = (a R)(T T0 ) +

b 2
T T02
2

(846)

10.7 A variacao infirnitesimal de volume escreve-se, em geral

dv =

v
T

dT +
P

v
P

dP = v( dT T dP ).

Supondo que o volume varia pouco, podemos considerar, do lado direito, v v0 =

(847)
1

= Cte .

Portanto
dv =

1
( dT T dP ) .

(848)
R

a) Se o processo e isotermico, dv = 1 T dP e o trabalho P dv vira


w=

Z Pf
Pi

P dP =

T 2
Pf P r i2 = 4, 6 J kg1 .
2

(849)

b) A segunda das equacoes T ds pode escrever-se


T ds = q = cP dT T v0 T dP

(850)

Como o processo e isotermico, da integrac


ao do segundo termo resulta
q=

T T
(Pf Pi ) = 155 J kg1 .

238

(851)

c) Voltando a usar a Eq. (850), agora impondo q = 0 (processo adiabatico), vem


cP dT = T v0 T dP.
Integrando,

3R ln
donde

Tf
Ti

(852)

= v0 T (Pf Pi ) .

(853)

T (Pf Pi )
= 273, 543 K.
3R
A variacao de temperatura foi, pois de T = 0, 396 K.
Tf = Ti exp

10.8

(854)

a) A diferencial da entalpia e exacta podendo escrever-se

dh = cP dT +

h
P

v
+v
= cP dT + T
T P
= cP dT + v(1 T ) dP.

(855)

Fazendo dh = 0 conclui-se que


dPh =

cP
dTh
v(1 T )

(856)

Por outro lado, a primeira e segunda leis combinadas permitem escrever T ds =


dh v dP . Com dh = 0, vem T dsh = v dPh ou, usando a equac
ao anterior
cP
T dsh =
dTh
(857)
1 T
ou, equivalentemente,

s
cP
.
(858)
T
=
T h 1 T
b) A Eq. (856) permite-nos escrever

T
P

=
h

v( T 1)
cP

(859)

Por outro lado, a Eq. (850) com ds = 0 permite-nos escrever

Portanto

T
P

T
P

=
s

T
P

T v
.
cP

=
s

(860)
v
.
cP

(861)

c) As relacoes de Mayer e de Reech sao, respectivamente


cP cv =
Da segunda destas equac
oes

T v 2
T

cP
T
=
= .
s
cv

cv
1
T = 1
T s = 1

cP

T =

cP cv
T
cP

(862)

(863)

Usando agora a relacao de Mayer,


T s =

239

T v 2
.
cP

(864)

d) De T ds = dh v dP , podemos concluir, para s constante,


dhs = v dPs .

(865)

Da terceira equacao T ds,


T ds =

cP
cv T
dv +
dP
v

(866)

dvs
v T

(867)

podemos obter (a ds = 0)
dPs =

Substituindo em (865) resulta imediatamente

h
v

240

=
s

.
T

(868)

11.1 Vamos analisar o ciclo de Carnot para uma maquina frigorfica. No lado esquerdo da
figura seguinte representa-se o ciclo no diagrama P v e no lado direito no diagrama T s.
P
T
1

T
T
1

1
1

T
2

3
2

s
v

s
2

Como du = T ds P dv e sendo du = 0 na expansao isotermica, P dv = T ds, pelo que


s > 0 na expansao (dv > 0) isotermica 23. Analogamente, s < 0 na compressao
isotermica do ciclo 41. A func
ao de Gibbs molar de um gas ideal pode escrever-se
g = u T s + P v = u T s + RT.

(869)

Daqui, dg = du T ds s dT + R dT e para os processos isotermicos ( dT = 0 e du = 0)


dg = T ds

(870)

g = T s + Cte .

(871)

donde
A funcao de Gibbs e a entropia variam linearmente nos processos isotermicos.
Para analisar os processos adiabaticos convem reescrever a func
ao de Gibbs molar na
forma
g = h T s = h0 + cP T T s

(872)

donde, para processos adiabaticos,


dg = (cP s) dT.

(873)

Como cP < s, a quantidade cP s nesta expressao e sempre negativa, pelo que no processo
12 (expansao adiabatica), T < 0 e, portanto, g > 0. No processo 34 (compressao
adiabatica) T > 0 e, portanto, g < 0. Estes processos adiabaticos estao representados
pelas linhas verticais no diagrama gs da figura seguinte. Os processos isotermicos, de
acordo com (871), sao representados pelas rectas de declive negativo. A que corresponde
ao processo `a temperatura maior e a mais inclinada de acordo com (871).
11.2 A entalpia livre esta dada em func
ao das vari
aveis caractersticas: T e P . Podemos, pois,
a partir das duas equacoes

g
P

=v

g
T

= s

(874)

encontrar as propriedades da substancia, desde que se conheca tambem, obviamente, a


funcao A(T ).

241

g
2
3

s
2

s
1

a) Derivando a funcao de Gibbs dada em ordem `a pressao,

g
P

primeira das equacoes (874), vem a equac


ao de estado:

RT
P

A(T ), e da

P (v + A) = R T

(875)

P v = RT AP.

(876)

ou entao

b) Derivando a funcao de Gibbs dada em ordem `a temperatura (a pressao constante),

g
T

= R ln

P
P0

A0 (T ) P , e da segunda das equac


oes (874) obtem-se

s = R ln

P
P0

+ A0 (T ) P

(877)

c) Energia interna, u = g + T s P v:

P
P
A P R T ln
P0
P0
0
= T (P A R).

u = R T ln

+ A0 T P RT + P A
(878)

Entalpia, h = u + P v:
h = T (P A0 R) + RT AP = P (T A0 A).

(879)

Funcao de Helmholtz, f = g P v:

P
f = R T ln
P0

P
AP RT + AP = RT ln
P0

1 .

(880)

d) A capacidade termica massica a pressao constante e dada por

cP =

h
T

= P A0 + P T A00 P A0 = P T A00 .

(881)

Para se encontrar a capacidade termica massica a volume constante pode usar-se a


expressao geral

cP cv = T

242

P
T

v
T

.
P

(882)

As duas derivadas sao obtidas a partir da equac


ao de estado (875):

RT A0
P
P 2 A0
R

v + A (v + A)2
T
RT
R
A0
P

P
=
T v

v
=
T P

(883)

Introduzindo na expressao (882),

cP cv = T

P
P 2 A0

T
RT

= R A0 P P A0 +

R
P 2 A0
A0 = P
P
R

R
A0
P

P 2 A0 2
P 2 A0 2
= R 2A0 P +
R
R

(884)

Atendendo agora a (881),


P 2 A0 2
R

A0 P
00
0
= PTA R + A P 2
.
R

cv = P T A00 R + 2A0 P

(885)

e) O coeficiente de Joule-Thomson e dado por


=

1
cP

h
P

=
T

T A0 A
A T A0
=
.
00
PTA
P T A00

(886)

11.3 Recordemos que


G = U T S + P V.

(887)

A funcao pode reescrever-se na forma


=S

U + PV
U TS + PV
G
=
= .
T
T
T

(888)

Por outro lado, a diferencial da func


ao de Gibbs, que e exacta, escreve-se
dG = S dT + V dP

(889)

A diferencial (que e tambem exacta) de pode ent


ao escrever-se na forma
G
1
dG + 2 dT
T
T
S
G
V
=
+ 2 dT dP
T
T
T

d =

a) Da expressao (890) resulta

P T

(890)

= VT e portanto

V = T

243

.
T

(891)

b) Ainda de (890),

T P

1
T2

(G + T S) ou, atendendo a (887),

1
(U + P V )
T2

=
P

equivalente a

U =T

(892)

P V.

(893)

Usando agora o resultado (891) vem, finalmente,


U =T T

+P
P
U +P V
T

c) Usando (892) directamente em = S

S =+T

(894)

obtem-se

(895)

11.4 As variaveis caractersticas da func


ao de Hemholtz sao precisamente T e v, pelo que
a funcao dada, sendo da forma f = f (T, v) permite obter todas as propriedades da
substancia. A diferencial da func
ao de Helmholtz relaciona-se com as diferenciais das
variaveis caractersticas atraves de
df = P dv T ds
A equacao

f
v

(896)

= P

(897)

permite encontrar a equacao de estado da substancia. A derivada e

f
v

=
T

e a equacao de estado

RT
+ CT 2
v

(898)

P =

RT
CT 2
v

(899)

v=

RT
.
P + CT 2

(900)

ou

A entropia pode ser obtida a partir da equac


ao geral

A derivada e

e a equacao da entropia

f
T

f
T

= s

= R ln
v

v
s = R ln
v0

244

(901)

v0
v

+ 2C T v

(902)

2 C T v.

(903)

Quanto aos outros potenciais termodinamicos vejamos, a ttulo de exemplo, a entalpia e


a energia interna. A entalpia e
h = u + Pv = f + Ts + Pv


v0
v
2
2
= R T ln
+ C T v 2 C T v + R T ln
+ RT CT 2 v
v
v0
= RT 2 C T 2 v
(904)
ou, em funcao de T e P (usando (900))
h=

P CT 2
RT.
P + CT 2

(905)

A energia interna e u = f + T s donde, usando a expressao dada de f e (903)


u = CT 2 v.

(906)

Podamos agora obter todas as outras propriedades tais como cv e cP ; e ; e T ; etc.

245