Liii II UU1111111: Radionucleidos Emisores de Radiación

UNIVERSIDAD COMPLUTENSE DE MADRID
FACULTAD DE CIENCIAS QUMICAS

DEPARTAMENTO DE QUMICA ANALTICA
ANLISIS DE RADIONUCLEIDOS EMISORES DE RADIACIN

BETA PRESENTES EN RESIDUOS RADIACTIVOS
PROCEDENTES DE CENTRALES NUCLEARES, MEDIANTE

CENTELLEO EN FASE LQUIDA
jifl li i ~IIUUU1111111U
5309836494*
UNIVERSIDAD COMPLUTENSE
ANCMIYn
Director: Armando Uriarte Hueda

Tutor: Jos Manuel Pingarrn Carrazn
MARINA RODRGUEZ ALCAL
Madrid, 1997
A mis padres
El presente trabajo ha sido realizado en el Centro de Investigaciones Energticas

Medioambientales y Tecnolgicas (CIEM4T) en la Unidad de Anlisis y Caracterizacin
de Residuos Radiactivos adscrita al Instituto de Tecnologa Nuclear (actualmente
Departamento de Fisin Nuclear), y se ha llevado a cabo como parte del proyecto de
investigacin de la Unin Europea (Contrato CCE no FI2W-0034/0109) dentro del
Convenio de Asociacin CIEMAT-ENRESA, por ello deseo expresar mi ms sincero
agradecimiento a dichas Instituciones.
Al Dr. Armando Uriarte por su direccin y ayuda en la realizacin de esta
Memoria.
Al Dr. Jos Manuel Fingarrn por sus sugerencias en la elaboracin del tato
final.
A Paloma por su paciencia, amistad, orientaciones y fundamentalmente por su
apoyo humano.
Al Dr. Jos Antonio Surez por sus facilidades y apoyo cientfico en la
realizacin de este trabajo.
Al Dr. Jos Luis Gascn por sus comentarios, acertados consejos ypor su ayuda
en el estudio de los mtodos de anlisis para la determinacin delplutonio.
Al Dr. Agustn Grau Cares por su asesoramiento en la aplicacin del mtodo de
interpolacin-descomposicin espectral a mezclas de radionucleidos.
Al Dr. Juan Blzquez y a D. Jess Reyes por su inestimable ayuda y cooperacin
en el anlisis y tratamiento estadstico de las correlaciones.
Asimismo agradezco la colaboracin en la parte experimental de este trabajo a
Miguel Snchez, Juana Caballero, Agustn Cachinero y a todos aquellos que de alguna
manera han colaborado en esta Memoria.
NDICE
NDICE
1. INTRODUCCION.
1.1.
OBJETO DEL TRABAJO
1.2.
CARACTERISTICAS GENERALES DEL ANLISIS

RDIOQUIMICO
23
...
27
1.2.1. Disolucin de la muestra problema
28
1.2.2. Adicin de portadores y trazadores
28
1.2.3. Separacin qumica del radionucleido a determinar
30
1.2.4. Medida de la actividad del radionucleido a determinar
30
1.3.
CARACTERSTICAS DEL ANLISIS MEDIANTE CENTELLEO

LIQUIDO
33
1.3.1. Desintegracin radiactiva
33
1.3.2. Extincin
36
1.3.3. Calibracin
37
1.3.4. Fundamento del doble marcaje
41
1.4.
ANTECEDENTES BIBLIOGRFICOS
1.4.1. 3H
1.4.2. 4C.
47
1.4.3. 63Ni.
65
1.4.4. ~Sr.
75
1.4.5. 99Tc
93
48
55
1.4.6.
109
2. PARTE EXPERIMENTAL
121
2.1.
123
REACTIVOS
II
NDICE
2.1.1. Reactivos para la preparacin de las muestras
123
2.1.2. Reactivos generales y patrones para la determinacin de los

radionucleidos
123
123
2.1.2.1. Determinacin de 3H
2.1.2.2. Determinacin de 4C
2.1.2.3. Determinacin de 63Ni
123
124
2.1.2.4. Determinacin de 89SrP0Sr

2.1.2.5. Determinacin de 9~Tc
124
124
2.1.2.6. Determinacin de 241N
125
2.2.
INSTRUMENTACIN
..
2.3.
MUESTRAS A ANALIZAR
2.4.
PROCEDIMIENTOS
127
129
133
2.4.1. Preparacin de muestras
133
2.4.1.1. Mineralizacin
133
2.4.1.1.1. Seguimiento del ~Tc durante el proceso de preparacin de muestras
135
2.4.1.1.2. Control por espectrometra gamma
136
2.4.1.2. Separacin de 3H y 4C mediante horno de combustin
138
2.4.2. Determinacin de 3H
139
2.4.2.1. Determinacin del 3H separado por destilacin
139
2.4.2.2. Determinacin del 3H separado en horno de combustin
141
2.4.3. Determinacin de 4C
143
2.4.3.1. Determinacin de 4C recogido en hidrxido de bario
143
2.4.3.2. Determinacin de 4C separado en horno de combustin
143
2.4.4. Determinacin de 63Ni
145
2.4.4.1. Separacin radioquimica
145
2.4.4.2. Determinacin del rendimiento qumico
147
INDICE
III
147
2.4.4.2.1. Procedimiento espectrofotomtrico
148
2.4.4.2.2. Calibracin espectrofotomtrica

2.4.4.3. Preparacin de las muestras para la determinacin de 63Ni
2.4.4.4. Curva de calibrado para la determinacin de 63Ni
148
2.4.5. Determinacin de ~Sr
151
2.4.5.1. Separacin mediante cromatografa de extraccion
151
2.4.5.2. Preparacin y medida de muestras para la determinacin de 89Sr y ~Sr
152
2.4.6. Determinacin de ~Tc
155
2.4.6.1. Separacin radioquimica mediante extraccin lquido-lquido
155
2.4.6.2. Preparacin de las muestras para la determinacin de ~Tc
156
2.4.6.3. Curva de calibrado para la medida de 3H/tc (doble marcaje)
157
2.4.7. Determinacin de
159
148
24I~3j~
2.4.7.1. Separacin radioquimica del plutonio
159
2.4.7.1.1. Separacin mediante cromatograjTa de intercambio aninico
159
2.4.7.1.2. Separacin mediante cromatografia de extraccin
162
2.4.7.2. Preparacin de la fuente radiactiva para la determinacin del rendimiento

qumico del proceso
164
2.4.7.3. Preparacin de las muestras para la determinacin de 241pu
167
2.4.7.4. Curva de calibrado para la determinacin de ~Pu
167
3. RESULTADOS Y DISCUSIN
169
3.1.
PREPARACIN DE LAS MUESTRAS
171
3.1.1. Mineralizacin de resinas y concentrados de evaporador

3. 1.2. Seguimiento del ~Tc durante el proceso de preparacin de muestras
3.2.
DETERMINACIN DE 3H Y 4C
3 2 1 Determinacin de 3H
172
.
173
175
177
IV
INDICE
3.2.1.1. Incidencia de la presencia de emisores beta-gamma usando como tcnica de

separacin el horno de combustin
181
3.2. 1.2. Incidencia de la presencia de emisores beta-gamma usando como tcnica de

separacin el proceso de destilacin
3.2.3. Comparacin de los mtodos empleados en el anlisis de 3H y 4C.
190
195
197
3.2.4. Comparacin con los mtodos existentes en la bibliografa
200
3.3.
203
DETERMINACIN DE ~N
3.3. 1. Separacin radioquimica
203
3.3.2. Determinacin del rendimiento qumico
205
3.3.2. 1. Mtodo espectrofotomtrico
205
3.3.2.1.1. Espectro de absorcion
205
3.3.2.1.2. Curva de calibrado
206
3.3.3. Preparacin de las muestras para la determinacin de 63Ni
206
3.3.4. Medida de la actividad de 63Ni
208
3.3.4.1. Ajuste de la regin especfica del 63Ni
208
3.3.4.2. Curva de calibrado
209
3.3.5. Clculo de la actividad de las muestras
210
3.3.6. Comparacin del mtodo de separacin utilizado con los existentes en la
3.4.
bibliografa
212
DETERMINACIN DE ~Sr
215
3.4. 1. Separacin mediante cromatografa de extraccin
215
3.4. 1. 1. Portador de estroncio aadido a la alcuota inicial
217
3.4.1.2. Mtodos para la determinacin del rendimiento qumico
218
3.4.1 .3. Concentracin del cido ntrico utilizado en la extraccin del ~Sr y
determinacin del nmero de lavados a realizar
3.4.2. Clculos para la determinacin de la actividad
220
231
NDICE
\t
3.4.3. Comparacin de los mtodos de medida en dos etapas y descomposicin

236
espectral
3.5.
239
241
DETERMINACIN DE ~Tc
3.5.1. Separacin radioquimica mediante extraccin liquido-liquido
241
3.5. 1. 1. Influencia de la relacin de fases, disolucin acuosa de cido

ascrbico/disolucin orgnica de ter corona
242
3.5.1.2. Influencia del pH
242
3.5. 1 .3. Selectividad del proceso de separacin
243
245
3.5.2. Medida de la actividad del ~Tc
246
3.5.3. Comparacin del mtodo de separacin con los existentes en la

249
bibliografa
3.6. DETERMINACIN DE 241p
3.6.1. Separacin radioquimica del plutonio
251
3.6.1.1. Separacin mediante cromatografa de intercambio aninico
252
3.6. 1 .2. Separacin mediante cromatografa de extraccin
255
3.6.1.2.1. Recuperacin del plutonio en el proceso de separacin
256
3.6.1.2.2. Selectividad del proceso de separacion
258
251
3.6.2. Preparacin de la fuente radiactiva para la determinacin del rendimiento

qumico del proceso
3.6.3. Medida de la actividad del 241Pu
260
.
262
3.6.3.1. Ajuste de la regin especfica del 24tPu
262
263
3.6.3.3. Eleccin del medio ms adecuado para la preparacin de las muestras
264
3.6.3.4. Ajuste de la regin para la medida alfa total del plutonio por centelleo
lquido
265
VI
NDICE
3.6.3.5. Clculo de la actividad especfica del 241Pu y mwdos utilizados para la

determinacin del rendimiento qumico en la separacin del 24Ip.~
266
.
3.6.4. Comparacin de los mtodos de cromatografa de intercambio aninico y de

cromatografa de extraccin
270
3.6.5. Comparacin del mtodo de separacin con los existentes en la

bibliografa
3.7.
273
CORRELACIN ENTRE EMISORES DE RADIACIN BETA Y

EMISORES DE RADIACIN GAMMA (~Co y 37Cs)..
275
3.7.1. Seleccin de radionucleidos fciles de medir
277
3.7.2. Mtodo de evaluacin de las correlaciones
278
3.7.3. Validez de las correlaciones
280
3.7.4. Correlaciones
3.7.5. Resultados de las correlaciones con ~Co.
281
282
282
3.7.5.2. 63NitCo
284
3.7.5.3. 241Pu/Co
288
291
3.7.6. Resultados de las correlaciones con

3.7.6.1. 3H/37Cs
3.7.6.2. ~Sr/37Cs
3.7.6.3. ~Tc/137Cs
291
294
298
4. CONCLUSIONES
301
5. RIRLIOGRAiFIA
311
1. INTRODUCCIN
INTRODUCCIN
Las aplicaciones de la energa nuclear, tales como produccin de energa

elctrica, investigacin y desarrollo, actividades industriales, agricultura y en medicina
generan una amplia variedad de residuos radiactivos de diversos tipos.
Normalmente, se distingue entre residuos de radiactividad alta y de
radiactividad baja y media:
Los residuos de radiactividad alta son aquellos cuya actividad especfica en
radionucleidos de vida corta (emisores beta-gamma con perodo de semidesintegracin

menor de 30 aos) es alta o que contienen radionucleidos de vida larga, perodo de
semidesintegracin de varios miles o millones de aos, por encima de una determinada
concentracin.
-
Los residuos de radiactividad baja y media, o residuos de vida corta, tienen
actividades especficas moderadas y los radionucleidos contenidos tienen, en su mayor

parte, istopos radiactivos con perodos de semidesintegracin menores o del orden de
30 aos.
Cada pas ha elegido unos criterios para establecer la clasificacin de los residuos.
Estos incluyen trminos de impacto ambiental, manipulacin de los residuos, etc.
Existen muy pocos pases que incluyan en su legislacin nuclear una clasificacin de este
tipo de desechos. En Japn existe una clasificacin semioficial elaborada por un grupo
especial de la comisin de Energa Atmica. En los Estados Unidos de Amrica el
Instituto de Normalizacin de los Estados Unidos de Amrica posee una clasificacin
en funcin de la concentracin mxima permisible, establecindose tres valores lmites
de actividad especfica. En Italia existe una gua tcnica de la ENEA organismo
oficial para la proteccin del medio ambiente en la que los residuos se clasifican en tres
categoras diferentes en funcin de las propiedades y concentracin de los istopos. En
Canad, el gobierno federal usa cuatro categoras administrativas para los residuos de
baja: residuos radiactivos histricos, residuos radiactivos de baja actividad, estriles de
minera y fabricacin de combustible y otro tipo de residuos no relacionados con la
INTRODUCCIN
energa nuclear. En Francia la clasificacin, aprobada por el gobierno en 1984,

contempla tres categoras: Cateeora 1. Residuos tipo A. Son residuos que contienen
principalmente istopos radiactivos de perodo de semidesintegracin menor de 30 aos.
La actividad especfica media en el almacenamiento, al final del perodo de control
institucional, para los emisores alfa no deber pasa de 370 Bq!g y un mximo de 3700
Bq/g para cada bulto individual y existen limitaciones para otros istopos radiactivos.
Categora 2. Residuos tipo B. Son los residuos que tienen cantidades significativas de
perodo mayor de 30 aos. Se excluyen los vidrios obtenidos con los residuos del primer
ciclo de reelaboracin. Categora 3. Residuos tipo C. Son los vitrificados de los lquidos
de reelaboracin (primer ciclo de extraccin).
A continuacin en la Tabla 1 se describe la clasificacin establecida por el OIEA

(1970) que trata de presentar una propuesta internacional tomando como partida las
prcticas en cada uno de los pases miembros (1).
En Espaa, al no existir ninguna clasificacin oficial de los residuos radiactivos,
se viene utilizando la del OJEA.
La clasificacin contempla categoras con lmites numricos de actividad

especfica para los lquidos (5 categoras) y gases (3 categoras). Para los slidos
establece tres categoras basadas en su tasa de dosis y una cuarta para residuos alfa, en
trminos de actividad.
INTRODUCCIN
Tabla 1
Clasificacin de residuos radiactivos del O.I.E.A
CATEGORLA NIVEL DE ACTIVIDAD1
(A) O EXPOSICIN (D)
ITIPO
RESIDUOS
LQUIDOS
RESIDUOS
SLIDOS
A < 3.7x10 -z Normalmente no se tratan
2
3
3.lxlO ~ < A < 3.7x10 Sin blindaje

3.7x10 < A < 3.7x103 Blindaje posible
3.7x103 < A < 3.7x108
Blindaje necesario
3.7MO ~ < A
Refrigeracin necesaria
D < 2x1(V
2
3
2x1(Y < U < 2x12

2x102 CD
Actividad a expresada en
GSq/n
1
RESIDUOS1
GASEOSOS
2
3
* A=
Actividad;
a=Bq/nff
OBSERVACIONES
A <3,7
3.7 < A < 3.7MO4
3.7x10 < A
h~Bq/m3; D=dosis,
Tratamiento por
evaporacin, cambio
jnico, qumico.
Emisores 13-y y actividad a insignificantes
Dominan emisores a
Emisores 3.y insignificantes
Sin peligro de criticidad
Nosetratan
Tratados principalmente por filtracin
Normalmente tratados por filtracin y por otros
medios
5v/h
En dicha clasificacin se observa que los residuos lquidos que presentan un

determinado nivel de radiactividad son tratados por evaporacin o cambio inico,
generando otro tipo de residuos, resinas gastadas de intercambio inico y concentrados
de evaporador, cuyo anlisis se lleva a cabo en este trabajo.
En esta Memoria se estudia dicho tipo especial de residuos que se producen en

las centrales nucleares constituidas por reactores de agua ligera, en sus dos versiones,
de agua a presin y en ebullicin:
Resinas gastadas de intercambio inico tipo granular, procedentes de la

purificacin del agua del circuito primario de un reactor de agua a presin
(PWR).
INTRODUCCIN
Resinas gastadas de intercambio inico tipo pulverulento, procedentes del sistema
de limpieza del agua del circuito primario en un reactor de agua en ebullicin

(BWR).
Concentrados producidos en la evaporacin de residuos lquidos en centrales tipo
PWR y BWR.
Para una mejor comprensin del trabajo se har una breve descripcin de las
caractersticas principales de cada tipo de central y una revisin al origen y naturaleza
de los residuos radiactivos producidos. El contenido radiactivo de stos depende del tipo
de reactor (PWR, BWR), de sus caractersticas especificas de diseo y de sus
condiciones de operacin.
CENTRALES DE AGUA A PRESIN (PWR)

(Eressurized iwater Reactor)
Este tipo de centrales se denomina as porque el agua natural o ligera, que acta
como refrigerante y moderador del reactor nuclear, est a una presin superior a la de
saturacin con el fm de impedir su ebullicin. La presin media del refrigerante es de
157 at. y su temperatura de 3270C a la potencia normal (2).
En este tipo de centrales hay tres circuitos bien diferenciados (Figura 1):
Circuito primario. El circuito primario es el del agua que se hace circular por
el ncleo del reactor y por el interior del haz tubular de los generadores de vapor, cuyos
elementos principales son:
Vasija del reactor, en ella se encuentra el ncleo del reactor compuesto por
pastillas de dixido de uranio ligeramente enriquecido (2-3%) en 235U, confinados
en vainas de zircaloy (aleacin de Zr), los cuales se agrupan en forma
cuadrangular, formando los elementos combustibles.
INTRODUCCIN
Generador de vapor, en l se distinguen dos panes, una de evaporacin y otra de

secado del vapor, la primera consiste en un cambiador de calor de tubos en U,
por cuyo interior circula el agua del circuito primario, cediendo su calor a travs
de las paredes de los tubos al agua del circuito secundario convirtindola
en vapor, el cual pasa a la parte superior donde es secado por los separadores y
sale por la tobera de vapor para ser utilizado en la turbina.
Los generadores de vapor aseguran una separacin fsica entre el agua del
refrigerante del reactor del circuito primario y el ciclo del vapor secundario.
Bombas del refrigerante del reactor que impulsan el agua que sale de la
turbina-generador, a la vasija del reactor.
Presionador, se utiliza para mantener la presin en el sistema de refrigeracin del

reactor. Consta fundamentalmente de un depsito ocupado en un 60% por agua
y 40% de vapor. Inmersas en el agua se encuentran unas resistencias elctricas,
y en la parte superior, en la zona de vapor, se encuentra un rociador. Con estos
elementos se mantiene la temperatura del agua en un nivel prefijado bien
calentndola con las resistencias elctricas, bien enfrindola con una ducha de
agua, proveniente de la rama fra del sistema de refrigeracin del reactor.
Todo el circuito primario va dentro del edificio de contencin. Este edificio de

pared cilndrica va rematado de una cpula semiesfrica o semielptica. La estructura de
la obra puede ser de hormign armado o pretensado e incluso de acero. Las paredes
interiores van recubiertas de chapas de acero soldadas.
Circuito secundario. Es el del agua que se calienta y se vaporiza en el generador

de vapor y pasa en forma de vapor por la turbina y se condensa en el condensador.
Este circuito comprende los elementos:
INTRODUCCIN
Generador de vapor, en esta parte del secundario, est formado por una carcasa
que acta de barrera de presin alrededor del haz de tubos (primario) y de una
parte superior donde se aloja el separador de humedad del vapor.
Turbina-generador elctrico, tiene una seccin de alta presin y varias de baja

presin. El vapor al salir de la turbina de alta presin tiene una cantidad de
humedad que hay que quitar para mejorar el rendimiento de la turbina. Esto se
consigue pasando el vapor por un recalentador de humedad. El vapor recalentado
se transfiere a las turbinas de baja presin, cuyo nmero depende de la potencia
elctrica de la central.
Condensador, es un cambiador de calor de grandes dimensiones donde se enfra

el vapor una vez que ha pasado por la turbina.
Circuito terciario. Es el del agua de refrigeracin del condensador y puede ser

en circuito cerrado o abierto. Pan enfriar el vapor en el condensador se requiere una
gran cantidad de agua. Esta agua debe provenir del mar, lagos o ros, devolviendo el
agua a su origen prcticamente en su totalidad, pero algo ms caliente. A este sistema
de refrigeracin se le denomina de ciclo abierto. En un sistema de ciclo cerrado,
el agua pasa a una torre de refrigeracin, donde se evapora en parte, se refrigera y
vuelve a entrar en el ciclo, gastando una pequea cantidad de agua.
INTRODUCCIN
E2~
1.- Ncleo
2.- Barras de
control
3.- Generador de
vapor
4.~ Preuionador
5.- Vasija
6.-
Bomba de
recirculscin
7.- Turbina
8.- Alternado,
9.- Condensador
10.- Agua de
refrigeracin
11.-
CIRCUITO PRIMARIO
CIRCUITO SECUNDARIO
Bomba de
condensado
12.- Edificio de contencin
de hormign
flgura 1
Esquema de una central nuclear equipada con un reactor tipo PWR (agua a presin)
Por otro lado, en una central nuclear PWR existen unos sistemas auxiliares entre
los que destacan (3):
Sistema de control qumico y de volumen. Tiene por misin mantener el
inventario del agua del circuito primario y la calidad qumica de la misma, para lo cual
se utilizan desmineralizadores de lecho mixto que elimina las impurezas inicas
(productos de fisin o corrosin).
Sistema de evacuacin del calor residual, cuya misin en operacin normal es
evacuar el calor residual que se genera en el ncleo durante la parada del reactor y en
INTRODUCCIN
operaciones de cambio de combustible; en situacin de emergencia suministra agua de

refrigeracin al ncleo.
Sistema de inyeccin de seguridad, cuyas misiones son suministrar agua borada
al refrigerante para limitar la temperatura de las vainas en el caso del accidente de

prdida de refrigerante, e introducir en la contencin agua borada en forma de ducha
como un sumidero de calor adicional.
Sistema de tratamiento de residuos radiactivos, tiene como objetivo el evitar
las fugas de productos radiactivos al medio. En este sistema se pueden distinguir los
siguientes subsistemas:
Efluentes del primario: Proceden del rechazo de agua del primario que se
produce en ciertas operaciones as como de drenajes, venteos y fugas del sistema. Estos
lquidos se caracterizan por su elevado contenido de actividad y escasez de slidos
disueltos. Aquellos efluentes cuya concentracin de oxgeno es muy baja se recogen en
el tanque de drenajes del refrigerante del reactor. Aquellos drenajes cuyo contenido en
oxgeno es mayor, se recogen en el tanque de retencin de desechos y se envan al
evaporador cuyos condensados sufren una desgasificacin. Posteriormente pasan a travs
del desmineralizador del lecho mixto, a travs de un filtro y se recogen en un tanque
desde donde se devuelve el agua purificada al tanque de reposicin de agua del reactor.
Drenajes de sumideros y suelos: Se caracterizan por su elevada concentracin
de slidos disueltos y en suspensin, y su bajo contenido de actividad as como por la
posible presencia de aceites y orgnicos. Tambin pueden contener soluciones de
regeneracin neutralizadas. Estos lquidos se envan a un clarificador donde se precipita
la materia en suspensin que contienen. Despus se pasan por un filtro y se envan al
desmineralizador de lecho mixto. Finalmente, se recogen en el tanque de vigilancia
desde donde, normalmente se descargan controladamente. Existe la posibilidad de
enviarlos al evaporador de desechos.
Efluentes del laboratorio activo: Se caracterizan por su escaso volumen, por su
elevada concentracin de actividad y por la presencia de sustancias qumicas muy
INTRODUCCIN
II
diversas. Estos lquidos se recogen en un tanque y se envan directamente al sistema de

solidificacin de residuos.
Efluentes de lavandera y duchas: Caracterizados por su escasa actividad y por
la presencia de detergentes, estos efluentes previo filtrado, se envan al tanque de
vigilancia de desechos para su vertido controlado. En caso de que su concentracin de
actividad sea inaceptable para el vertido, se pueden enviar al evaporador de desechos.
CENTRALES DE AGUA A EBULLICION (BWR)

(lloiling iWater Reactor)
A estas centrales se las denomina as porque el agua natural o ligera acta como
refrigerante y moderador del reactor nuclear. El agua, mantenida a una presin de unas
70 at. entra en ebullicin y este vapor va directamente a la turbina (2).
En estas centrales, a diferencia con las PWR, no tienen generador de vapor, que
era la interfase entre el agua del primario y el vapor del secundario (Figura 2).
El combustible nuclear (U02) est encerrado dentro de la gran vasija llena de

agua, donde se produce la ebullicin de la misma. El vapor pasa por un sistema de
separador de agua y secado, antes de ser enviado a la turbina. El vapor, una vez que ha
pasado por los labes de la turbina para mover el generador elctrico, se condensa en el
condensador y se enva directamente a la vasija. El agua de refrigeracin se recircula
para controlar el nivel de ebullicin y en ltimo trmino la potencia del reactor.
La caracterstica principal de estos reactores, adems de la ya expresada de la

ebullicin directa del refrigerante, es el sistema de contencin, que consta de un edificio
de hormign que constituye el blindaje biolgico y dentro de l, la contencin
12
INTRODUCCIN
propiamente dicha, que es una construccin de acero de forma cilndrica coronada por
una figura semicircular.
CIRCUITO ASJA-VAPOR
1.-
Ncleo
2.- Barras de
con,ro
3.- Separado, y
sacador
4.- Vapor
Sr Vasija
6.- Bcnba de
recirculacin
7.- Turbina
8.- Alternador
9.- Condensador
10.- Agua de
refrigeracin
11.. Bomba de
condensado
12.- Contencin primaria
de acaro
13.- Edificio de contencin
de hormign
Figura 2
Esquema de una central nuclear equipada con un reactor tipo BWR (agua en ebullicin)
Entre los sistemas auxiliares de este tipo de centrales tenemos (3):
Sistema de purificacin del agua del reactor. La misin de este sistema es
mantener un alto nivel de pureza en el agua del reactor, eliminando de ella los productos
de corrosin y cualesquiera otras impurezas solubles o insolubles haciendo circular el
agua por un filtro y un lecho mixto de resinas. El sistema proporciona adems la
posibilidad de mantener el inventario de agua en el sistema primario.
INTRODUCCIN
13
Sistema de evacuacin del calor residual. Su objetivo fundamental es extraer
el calor de desintegracin de los productos de fisin del ncleo durante la parada normal
y cambio de combustible y restaurar y mantener el nivel de agua en el reactor.
Sistema de tratamiento de residuos radiactivos cuyo objetivo es la eliminacin
de radiactividad en lquidos y gases para su descarga al medio o su posible reutilizacin

en el ciclo. En este sistema cabe distinguir tres subsistemas:
Subsistema de equipos o de baja conductividad: Recoge el agua procedente de
drenajes, rechazos, fugas controladas, etc. Asimismo, procesa el agua decantada
procedente del lavado de los filtros-desmineralizadores de diversos sistemas de
purificacin de la planta. Estos lquidos se caracterizan por su escaso contenido en
slidos disueltos y su elevada concentracin de actividad. El sistema dispone de un
tanque de almacenamiento para estos efluentes desde donde se envan a un filtro y
posteriormente se pasan a travs de un desmineralizador de lecho mixto. Finalmente, se
recogen en un tanque de retomo desde el que, normalmente, se devuelven al tanque de
condensado para su reutilizacin en el ciclo.
Subsistema de suelos y regeneraciones o de alta conductividad: Procesa el
agua de los sumideros de suelos que recogen higas no controladas de la planta, as como
soluciones utilizadas en la regeneracin de diversos desmineralizadores de sistemas de
purificacin de la central. El agua de los sumideros se pasa por un decantador con el fin
de eliminar materia en suspensin y aceites. Los efluentes de regeneraciones se
neutralizan. Ambas corrientes se mezclan y se pasan a los evaporadores. El vapor
producido se condensa y se recoge en el depsito de destilado. Por ltimo, se hace pasar
este destilado a travs de una cadena de desmineralizacin formada por un lecho
aninico fuerte, otro catinico fuerte y finalmente, un lecho mixto que descarga a un
tanque desde el que, normalmente, se enva el lquido purificado al tanque de
condensado para su reutilizacin. Cuando la calidad del lquido no es adecuada, o no se
dispone de capacidad en el tanque de condensado, se descarga controladamente al
exterior.
INTRODUCcIN
Subsistema de detergentes: Recibe las aguas de limpieza, lavandera y duchas

de descontaminacin. Estos efluentes se caracterizan por su bajo contenido de actividad.
Las aguas de lavandera se envan al tanque de mezcla donde reciben otros efluentes y
aditivos floculantes. Posteriormente estas aguas se pasan por un filtro centrfuga y el
filtrado se recoge en el tanque de descarga desde el cual se enva al exterior a travs del
sistema de efluentes.
Como ha quedado de manifiesto, se puede indicar que los residuos radiactivos

que se estudian en esta Memoria se generan dentro de las centrales nucleares tipo PWR
principalmente en el sistema de control qumico y de volumen y en el sistema de
tratamiento de residuos radiactivos, y en las centrales nucleares BWR en el sistema de
purificacin del agua del reactor y en el sistema de tratamiento de residuos. A
continuacin se describen las principales caractersticas de los residuos objeto de estudio.
RESINAS DE INTERCAMBIO INICO

El uso de agua como moderador y refrigerante en un reactor tiene grandes
ventajas como: bajo coste, alto calor especfico, alta conductividad trmica y baja
viscosidad. Para que dicho moderador o refrigerante funcione correctamente, es
necesario que el agua sea de elevada pureza, del orden de 1 .Ox 106 ohm-cm de
resistividad. Las impurezas en el refrigerante o moderador (4):
a) posiblemente pasaran a ser radiactivas al atravesar el ncleo del reactor. Esto

aumentara los niveles de radiactividad en el sistema reducindose la accesibilidad para
el mantenimiento.
b) afectaran a los materiales con los que est en contacto incrementando la
corrosin del sistema e,
c) incrementaran la descomposicin radioltica del agua.
INTRODUCCIN
15
Para lograr y mantener el grado de pureza requerida de la forma ms econmica

posible, se han realizado diferentes estudios de desmineralizacin mediante resinas de
intercambio. Esta desmineralizacin se aplica al refrigerante y moderador para eliminar
los iones que absorben neutrones y los productos de descomposicin y corrosin
activados, mediante purificacin continua de un porcentaje del volumen total del agua
recirculante.
El uso de las resinas de intercambio inico con filtracin se aplica desde 1962 en
los reactores de agua a presin o de agua en ebullicin para la purificacin del agua de
refrigeracion.
Por otro lado, el intercambio inico se usa en unin con otros procesos como
precipitacin qumica, prefiltracin, electrodilisis o evaporacin para eliminar la
radiactividad en otros lquidos que se producen durante la descontaminacin de equipos,
reparaciones y mantenimiento de circuitos del reactor contaminado, instrumentos,
habitaciones y material. Los residuos de este tipo que se someten al tratamiento de
resinas de intercambio inico tienen algunas limitaciones, destacando entre ellas:
La concentracin de slidos suspendidos en los residuos radiactivos debe ser

menor de 4 ppm (5), ya que en caso contrario dichos slidos interferiran con el
proceso cubriendo la superficie intercambiadora y adsorbiendo radionucleidos.
Los intercambiadores inicos son demasiado valiosos para usarse como filtros
intermedios. Una excepcin seran los intercambiadores naturales de bajo coste,
como las zeolitas o arcilla, que filtran e intercambian iones.
Generalmente, la concentracin de slidos totales en el residuo debe ser menor

de 2500 mg/L (6). De no ser as, la mayora de los slidos en la disolucin se
ionizaran y competiran con los radionucleidos en la ocupacin de los lugares de
intercambio. La cantidad de ciclos que puedan realizarse antes de que la resma
se agote depender de la concentracin de slidos presentes en la disolucin.
6 INTRODUCCIN
La radiactividad asociada con coloides y elementos que no se presenten en forma

de electrlitos debe ser muy baja. Los elementos que no se presenten como
electrlitos no se ven afectados por el intercambiador mientras los coloides
podran cubrir el intercambiador y evitar por tanto la eliminacin de la actividad
de los elementos electrlitos. Esto implica que la actividad coloidal debe
separarse previamente mediante el uso de adsorbentes o mediante electrodilisis.
Como se ha descrito hasta este punto, en las centrales nucleares el mtodo del
intercambio inico est muy extendido en los sistemas de refrigerantes del reactor, agua
de piscinas del combustible y otro tipo de residuos lquidos. En estas aplicaciones se
emplean normalmente resinas sintticas comerciales a base de polmeros de estireno a
los que se ha reticulado con divinilbenceno y a las que se ha sustituido un grupo
funcional.
De entre todos los tipos de resinas, slo tienen inters para el tratamiento de
residuos las catinicas fuertes, tipo R-SO3H y las aninicas fuertes, tipo R-N~R3OW,
donde R representa la cadena orgnica de la resma y R son radicales orgnicos. Tal
como se ha indicado, normalmente se utilizan en forma protonada e hidroxilada
respectivamente, por lo que los equilibrios de intercambio que se establecen son:
. -
Resina catinica fuerte:

R-SO3H+C~-R-SO3C-4-H~
es cualquier catin
2.- Resina aninica fuerte:

R-NR~OH +A
R-NR~A
0H
A representa cualquier anin

-
Cuando la gran mayora de los espacios de intercambio de una resma estn

ocupados por iones distintos de los que originalmente los ocupaban (H~ o OH-) se dice
INTRODUCCIN
17
que la resma est agotada. Dada la reversibilidad del proceso de intercambio inico, una
resma agotada que se mantiene en servicio puede liberar o fugar iones que
previamente ha retenido.
Para el tratamiento de los residuos lquidos de la central normalmente se emplean
lechos mixtos de ambas resinas con una relacin 1:1 equivalente aninica-catinica.
Durante la operacin con lechos mixtos, los intercambiadores aninicos y catinicos
estn ntimamente mezclados para asegurar que la solucin cida formada despus del
contacto con el H~ de la resma catinica se neutraliza inmediatamente por los OH de
-
la resma aninica. El residuo resultante se mantiene con un pH neutro y por lo tanto no

se requieren materiales especiales de construccin. Los factores de descontaminacin se
sitan en tomo a 100 y la calidad
del agua efluente de una o dos etapas de
desmineralizacin es muy elevada, consiguindose agua apta para su reutilizacin en la

central.
Las resinas en polvo pueden ser usadas como filtros, incrementando la doble
funcin de filtracin e intercambio inico el factor de descontaminacin logrado.
Una vez agotadas las resinas se descargan arrastradas por agua y aire comprimido
al sistema de residuos slidos.
Es importante destacar que las resinas de intercambio inico son un residuo

radiactivo importante e indirecto ya que originalmente no son radiactivas, pero al
limpiar los lquidos que por ellas pasan se convierten en residuo radiactivo, y que
adems pueden alcanzar valores muy significativos de actividad por unidad de volumen.
Una resma intercambiadora de iones en un sistema de tratamiento de residuos est bien
gestionada cuando se descarga lo ms agotada posible de modo que la actividad por
unidad de volumen sea la mayor posible; el precio a pagar por almacenar mucha
actividad en poco volumen es que se origina un problema de manipulacin y tratamiento
INTRODUCCIN
en una etapa posterior, como es la inmovilizacin y embidonado, pero se cumplir el

criterio de minimizar el volumen fisico de residuo generado.
Las resinas que se han visto hasta ahora, una vez agotadas pasan a constituir
lo que hemos denominado residuos slidos, los cuales deben someterse a un proceso de
caracterizacin, objeto de estudio en esta Memoria, que nos dar la informacin
adecuada y precisa en cuanto a contenido de radionucleidos y actividad.
CONCENTRADOS DE EVAPORADOR
Los residuos lquidos que se producen durante la descontaminacin de equipos,
reparaciones y mantenimientos de circuitos del reactor y la descontaminacin de
habitaciones y material, deben someterse a diferentes tratamientos con objeto
principalmente de convertir y/o concentrar la radiactividad en un mnimo volumen
slido. Para seleccionar el tratamiento ms aconsejable y econmico aplicable a dichos
residuos lquidos, se deben realizar las siguientes consideraciones (3):
Cantidad de lquido
Posibilidad de reciclado de lquidos tratados
Presencia de partculas
Composicin qumica de las disoluciones
-pH
-
Nivel de actividad total y composicin de radionucleidos
Lmites permitidos de descarga
Criterios de fiabilidad y mantenimiento de la planta, exposicin del personal y

costes de operacin
Otros requerimientos (toxicidad no radiactiva, temperatura, etc).
Los principales mtodos para el tratamiento de los lquidos que generan

concentrados (lodos, residuos de evaporador, etc) son:
INTRODUCCIN
a)
Evaporacin
La evaporacin es una operacin en la que una disolucin diluida se concentra

mediante el paso a la fase vapor de parte del disolvente de la misma. Esta operacin est
muy ampliamente difl.mdida en la industria en sus dos aspectos fundamentales: obtener
una disolucin concentrada a partir de una diluida y obtener disolvente prcticamente
exento de sus solutos no voltiles mediante la posterior condensacin de los vapores de
ste. En el tratamiento de residuos se utilizan ambos aspectos; incluso en ciertos casos
se aplica una etapa de desabsorcin o desgasificacin del vapor de agua inmediatamente
despus de su condensacin para eliminar los gases radiactivos que contiene el residuo
lquido.
Se debe tener cuidado para asegurar que el lquido a evaporar no contiene

sustancias que puedan ser explosivas o trmicamente inestables. La evaporacin se ajusta
particularmente bien a residuos de pequeo volumen que requieren elevados factores de
descontaminacin entre el lquido condensado y el concentrado (se pueden esperar para
residuos que no contienen radionucleidos voltiles factores comprendidos entre 10~ y
10~). Sin embargo, estos factores disminuyen por la presencia de materiales radiactivos
voltiles tales como iodo, rutenio y tritio. Los factores de descontaminacin pueden estar
afectados asimismo por la formacin de jabn, lo que se puede evitar con agentes
antiespumantes y mediante control del pH.
La mayora de los evaporadores industriales, y los empleados en el tratamiento

de residuos, utilizan como aporte calorfico para la ebullicin de la disolucin a
concentrar, vapor de agua saturado a baja presin (no es frecuente superar 0.5 MPa).
Existen muchos tipos y diseos de evaporadores, pero en todos ellos se pueden distinguir
las siguientes partes fundamentales:
Elemento de calentamiento donde se produce la transferencia de calor entre el

vapor de calefaccin y la disolucin.
20
INTRODUCCIN
Cuerno del evaporador que es la vasija que contiene la disolucin y donde se

produce la ebullicin de la misma.
Separador de arrastres, mecanismo que elimina las gotas de disolucin que

acompaan a la corriente de vapor.
Adicionalmente, el evaporador puede llevar una bomba de impulsin de la

disolucin a travs del elemento de calefaccin, un desgasificador, un condensador,
eyectores, etc.
Las caractersticas que ofrece la evaporacin son:
Se alcanzan elevados grados de concentracin, en consecuencia de actividad y por

ello se requiere blindaje, operacin a distancia, telemando y cubculos
independientes.
Principalmente tiene inters cuando se quieren alcanzar valores altos de

descontaminacin o se quieren recuperar productos caros (agua de calidad del
primario o cido brico).
El proceso es complejo (dos fases) y metalurgicamente dificil, ya que altas

concentraciones de sales junto con temperaturas y tensiones elevadas favorecen
ltconosin -de-los -materiales.- -La-calidad de- un-sistema -de~ -e-vaporacion cs muy
sensible a la adecuada seleccin de los materiales.
Esta tcnica se aplica para producir concentrados que van directamente al sistema
de solidificacin o a recuperar el cido brico en un reactor tipo PWR.
En un reactor tipo BWR se utiliza fundamentalmente para recuperar el sulfato

sdico.
b~ Tratamiento qumico
La eleccin de compuestos quimicos para precipitar y depositar sustancias
-
radiactivas de la disolucin depende de la composicin qumica de los propios residuos
INTRODUCCIN
21
y en particular de los radionucleidos presentes. Se requiere la adicin de coagulantes

para producir lodos con buenas propiedades de filtracin. El tratamiento qumico es un
proceso satisfactorio en casos donde el contenido en slidos totales es relativamente alto
y donde no se requieren grandes factores de descontaminacin (aproximadamente 10).
Sin embargo, se pueden conseguir factores ms elevados de descontaminacin para un
istopo especfico con coagulantes especficos. Mediante estos procesos qumicos aunque
los costes son generalmente bajos, la reduccin de volumen es tambin baja en
comparacin con la conseguida por otros procesos.
Los concentrados (lodos, residuos de evaporador, etc.) que se producen pueden

requerir, segn los radionucleidos y actividad presente, tratamiento y acondicionamiento
antes del almacenamiento. Por lo tanto, en el diseo del sistema de gestin de residuos,
se deben considerar los mtodos de tratamiento y los problemas asociados con el
acondicionamiento de los concentrados resultantes.
Una vez que los diferentes tipos de residuos (resinas y concentrados) han sido
recogidos, stos, como se ha indicado anteriormente, deben someterse a un proceso de
caracterizacin que nos dar la informacin adecuada y precisa en cuanto a contenido
de radionucleidos y actividad. Este proceso es necesario ya que, en una instalacin de
almacenamiento de residuos radiactivos no se pueden almacenar ms que aquellos
residuos para los que ha sido diseada y que, por tanto, cumplen con unos criterios de
acondicionamiento y de aceptacin que estn condicionados a su vez por el modelo
elegido.
Estos criterios de aceptacin fijan las propiedades de las matrices y bultos, en

funcin del tipo de residuo, del emplazamiento y de las barreras de ingeniera propuestas
para su almacenamiento.
OBJETO DEL TRABMO
23
1.1. OBJETO DEL TRABAJO

El objeto de este trabajo es el anlisis, mediante mtodos destructivos, de una
serie de radionucleidos emisores de radiacin beta CH, 4C, 63Ni, ~Sr, ~Tc y 241Pu)
presentes en residuos tpicos de centrales nucleares tipo PWR y BWR (resinas gastadas
de intercambio inico y concentrados de evaporador) y cuya detenninacin es necesaria
para el clculo del inventario en un almacenamiento de residuos de radiactividad media
y baja, como consecuencia de su largo perodo de semidesintegracin (Tabla U) El
.
anlisis especfico de dichos radionucleidos se realiza mediante la tcnica de centelleo

en fase lquida.
Tabla II
Caractersticas radiactivas
Asimismo, se trata de obtener unas correlaciones entre los radionucleidos

mencionados anteriormente y otros radionucleidos fciles de medir mediante
espectrometra gamma (WCo y 37Cs).
En el almacenamiento en superficie de residuos de radiactividad media y baja,

donde se prev que despus de unos 300 aos no se aplicar ningn tipo de control, es
especialmente necesario asegurar que no hay reas especficas con un riesgo mayor que
el que permitan las normas. Esta situacin inevitablemente lleva al establecimiento de
lmites en el contenido radiactivo de los radionucleidos contenidos en los bultos
24
INTRODUCCIN
individuales que se almacenan (actividad especfica por unidad de masa o volumen del
residuo acondicionado).
Con vistas al almacenamiento en superficie, y segn los estudios realizados en

Espaa, el riesgo a largo plazo relacionado con la seguridad del emplazamiento viene
determinado por la presencia de los siguientes radionucleidos 3H, 4C, 59Ni, 63Ni, ~Sr,
94Nb, ~Tc,
291,
35Cs, 137Cs y elementos transurnicos (Np, Pu, Am y Cm).
Por tanto, una vez que se generan los residuos radiactivos es necesario conocer,
en ellos, la actividad de una serie de radionucleidos emisores alfa, beta y gamma de
manera que el residuo final acondicionado cumpla con los criterios de aceptacin del
repositorio donde sern almacenados. Es por lo que ha sido necesario desarrollar
mtodos radioquimicos y analticos, tanto para la preparacin de los diferentes tipos de
residuos (resinas y concentrados) a analizar, as como para la determinacin de la
concentracin radiactiva de aquellos radionucleidos que se consideran crticos por tener
un elevado perodo de semidesintegracion.
En Qumica Analtica se puede escoger actualmente entre un nmero, cada vez

mayor, de mtodos basados en principios fisicos, qumicos y bioqumicos. Para que un
nuevo mtodo analtico se adopte en el mundo de la ciencia aplicada y de la tcnica, es
necesario que sea, por lo menos, tan eficaz como los dems mtodos de anlisis
existentes. Adems, dicho mtodo tendr la ms amplia aceptacin si presenta ventajas
excepcionales en cuanto a sensibilidad, rapidez, precisin, coste, pequeos efectos de
matriz, preservacin de la muestra, etc. respecto a otros. Con este objetivo general y
como se ha indicado anteriormente, en esta Memoria se pretende desarrollar los mtodos
de separacin radioquimica necesarios para la detenninacin de los emisores beta puros
y en particular 3H, 4C,63Ni,~Sr~Tc y 241Pu en residuos de operacin de centrales
nucleares tales como resmas gastadas de intercambio inico y concentrados de
evaporador.
OBJETO DEL TRABAJO 25
Las caractersticas analticas sobre las que se ha prestado una especial atencin
son:
Posibilidad de utilizacin de aparatos simples y de sencillas manipulaciones.
Obtencin de un adecuado rendimiento de separacin que pueda ser determinado

convenientemente.
Obtencin de una muestra final para la medida que est suficientemente libre de
interferencias.
Posibilidad de analizar un considerable nmero de muestras simultneamente.

Los mtodos se comparan en los trminos anteriormente mencionados con otros
existentes y que se consideran en el apartado de antecedentes.
Por otro lado y, dado que los residuos que estamos mencionando son
acondicionados en las centrales en bidones de 200 L, para realizar una buena gestin de
dichos bultos es necesario conocer los niveles de actividad de cada uno de los
radionucleidos presentes en los mismos, lo cual resulta un serio inconveniente ya que de
momento no es posible realizar la medida de todos ellos mediante tcnicas no
destructivas.
Es por ello, por lo que se tratar de establecer unas funciones que correlacionen
la actividad de radionucleidos que se puedan cuantificar fcilmente por mtodos no
destructivos (espectrometra gamma) con la actividad de aquellos radionucleidos objeto
de estudio en esta Memoria y para los que es necesario realizar anlisis destructivos para
su determinacin cuantitativa.
CARACTERSTICAS ANLISIS RADIOQUIMICO
27
1.2. CARACTERISTICAS GENERALES DEL ANLISIS RADIOQUIMICO

El anlisis radioquimico puede definirse como: Determinacin de la actividad
y de la forma qumica en que se encuentra un radionucleido en una muestra (8).
La determinacin sensible y precisa de la actividad de un radionucleido, en

ausencia de otros radionucleidos interferentes, es un problema relativamente simple de
resolver eligiendo una tcnica de medida adecuada segn el radionucleido objeto de
anlisis. As la determinacin de radionucleidos emisores gamma con energas superiores
a 50 keV se puede realizar mediante espectrometra gaimna directa. Sin embargo, las
muestras de residuos radiactivos generados en Centrales Nucleares contienen una mezcla
de radionucleidos (emisores gamma, beta y alfa), por lo que la determinacin con
precisin de las actividades de los radionucleidos de inters no es siempre posible por
tcnicas instrumentales directas, sobre todo si la concentracin radiactiva del
radionucleido a determinar es baja con relacin a la concentracin de otros
radionucleidos presentes y especialmente en el caso de que el radionucleido de inters
sea un emisor beta puro de baja energa, tema que nos ocupa en esta Memoria. En estas
ocasiones es necesario recurrir al empleo de separaciones radioquimicas que permitan
aislar completamente el radionucleido de inters y por tanto encontrarlo en forma
radioquimicamente pura.
Existen numerosos mtodos de separaciones radioquncas de acuerdo con los
radionucleidos a separar y el procedimiento empleado: precipitacin, extraccin con
disolventes, intercambio inico, etc.
La aplicacin de un mtodo radioquimico lleva consigo, generalmente, las

siguientes etapas:
28
INTRODUCCIN
Disolucin de la muestra problema.
Adicin de portadores y trazadores.
Separacin qumica del radionucleido a determinar.
Medida de la actividad del radionucleido a determinar.
1.2.1. Disolucin de la muestra problema

Se consideran dos tipos de muestras: slidas y lquidas con productos insolubles
en suspensin. En esta primera etapa se incluyen los tratamientos necesarios para
conseguir una completa disolucin de ambas muestras.
1.2.2. Adicin de portadores y trazadores

Primeramente se aade a las muestras una cantidad significativa del elemento
estable del radionucleido a determinar, que recibe el nombre de portador. Esta adicin
se realiza debido a que la concentracin nisica de los radionucleidos en las disoluciones
es tan insignificante que stos pueden ser absorbidos por cualquier material slido, las
paredes del recipiente que los contiene, y ser imposible realizar su separacin qumica
mediante precipitaciones selectivas.
Segn su naturaleza los portadores pueden ser isotpicos y no isotpicos. En la

mayora de los casos se utilizan los portadores isotpicos, tanto para el radionucleido a
determinar como para los radionucleidos a separar de ste. Sin embargo, hay algunos
casos en que no es posible utilizar un portador isotpico (caso del radio), emplendose
como portador un elemento con propiedades qumicas similares al nucleido a determinar
(7), ya que es imprescindible que el portador le acompae cuantitativamente en todas las
etapas de la separacin.
Aunque en general el portador se emplea para el istopo radiactivo cuya

separacin se va a realizar y cuya actividad se va a medir, en otras ocasiones se utilizan
portadores de otros istopos radiactivos para impedir que alguno de stos acompae, por
29
coprecipitacin o adsorcin, al producto que interesa separar, recibiendo el nombre de

portadores de retencin.
La adicin de un portador del radionucleido a determinar presta una ventaja
adicional a las separaciones radioquimicas de todo el proceso, ya que no necesitan ser
totalmente cuantitativas. En efecto, si se aade una cantidad exactamente conocida de
portador, una vez diluidos isotpicamente los tomos del radionucleido y del portador,
la actividad especfica del radionucleido permanecer constante a lo largo de todo el
proceso de separacin respecto al portador, por lo que la fraccin obtenida del portador
al final del proceso es exactamente la fraccin recuperada de la actividad del istopo
radiactivo. Conocida la concentracin inicial del portador y su concentracin final,
despus de realizar todo el proceso de separacin, se puede obtener un factor
denominado rendimiento qumico. Basta por tanto la determinacin del rendimiento
qumico de la separacin del portador para poder realizar la correccin de la actividad
del radionucleido como si se hubiese realizado una separacin cuantitativa y corregir as
las prdidas ocasionadas.
En el caso de los trazadores se aade a las muestras un radionucleido que es un

istopo radiactivo del que se va a medir. Dicho trazador permite establecer la relacin
entre la radiactividad medida y la que est inicialmente presente en la muestra, es decir,
al igual que la adicin de portador, permite establecer el rendimiento qumico del
proceso, en este caso mediante la medida radiactiva del trazador. Pese a ello, es
conveniente en ocasiones adicionar tambin portadores, debido a los motivos ya
mencionados.
Algunos criterios en la eleccin del trazador adecuado son (9):
Simplicidad en la medida, teniendo un perodo de semidesintegracin adecuado.
30
INTRODUCCIN
Las propiedades radioquimicas, qumicas y fsicas del trazador han de ser bien
conocidas. En las operaciones qumicas y fsicas debe tener un comportamiento
exactamente igual que los radionucleidos a determinar.
La radiacin emitida por el trazador debe tener una energa diferente a la de los
radionucleidos a determinar para que no se interfieran en el espectro.
El trazador no debe estar presente como componente de la muestra, ya que sto
llevada a cometer graves errores en la deterininacin del rendimiento qumico.
Todos estos requerimientos pocas veces se cumplen a la vez pero hay que tratar
de utilizar aquel trazador que mejor rena estas condiciones.
En algunos casos el trazador que se aade es el mismo que el radionucleido que

se quiere determinar, en cuyo caso recibe el nombre de patrn interno, y el proceso de
separacin qumica se realiza con dos fracciones de la muestra, una sin patrn interno
y otra a la que se le ha aadido dicho patrn. Esta opcin solo se puede aplicar cuando
el proceso~de~ separacin-que- se -lleva a -cabo ori-gina rendimiento~- qumicos-
prcticamente idnticos.
1.2.3. Separacin qumica del radionucleido a determinar

Los mtodos de separacin utilizados en radioquimica son todos los empleados
en la qumica analtica clsica, desde los ms tradicionales, como precipitacin,
extraccin, destilacin, hasta los ms modernos, como cromatografa de extraccin,
cromatografa de gases, etc.
1.2.4. Medida de la actividad del radionucleido a determinar

Segn el tipo de emisin radiactiva, alfa, beta o gamma principalmente, del
radionucleido a determinar, se utilizar un tipo de detector u otro. Los detectores se
pueden clasificar en:
31
a) Detectores de gas
Cmaras de ionizacin.
Contadores proporcionales.
Contadores Geiger-Miiller.
b) Detectores de estado slido
Detectores de barrera de silicio.
Semiconductores intrnsecos.
Semiconductores de Ge(Li).
c) Detectores de centelleo
Centelleadores inorgnicos: INa(Tl), SZn(Ag).
Centelleadores orgnicos slidos: plsticos.
Centelleadores orgnicos lquidos.
En esta Memoria y debido a que se van a analizar radionucleidos emisores beta,

nos centraremos en el uso del detector de centelleo lquido del que a continuacin
analizaremos sus caractersticas principales.
CARACTERISTICAS CENTELLEO LIQUIDO
1.3.
CARACTERISTICAS
DEL
ANLISIS
MEDIANTE
33
CENTELLEO
LIQUIDO
1.3.1. Desintegracin radiactiva
La desintegracin radiactiva es un proceso complejo que implica la
transformacin del ncleo y la emisin de panculas alfa, beta y/o gamma. Estas
emisiones interaccionan con la materia perdiendo toda su energa en numerosas
colisiones.
Por lo que se refiere a la deteccin y medida de radionucleidos emisores gamma
normalmente no plantea dificultades especiales (salvo a muy baja energa), debido al
gran poder de penetracin de esta radiacin, pudindose incluso realizar la determinacin
mediante anlisis directos, sin embargo, en el caso de radionucleidos emisores beta
= 18.6 keV),
puros, en especial los emisores de baja energa, tales como el 3H (E~
,,.,-.
63Ni (E ,,,~,
65.9 keV), 4C (E
3~
156.5 keV) o el ~Tc ~
293.6 keV), la
medida de su actividad, una vez realizada la separacin especfica para cada

radionucleido, ofrece dificultades considerables ya que, debido al corto alcance de tales
partculas, la autoabsorcin en la propia muestra y la absorcin en el aire y ventana del
detector, conduciran a un rendimiento prcticamente nulo.
La solucin a este problema la ofrece el empleo de sustancias fluorescentes en

fase lquida, en las que se disuelve la muestra radiactiva. De esta forma, las panculas
beta que se producen en la muestra, encuentran a su alrededor un medio fluorescente que
transforma la energa cintica de la partcula en radiacin luminosa, con lo que dicha
radiacin emitida puede ser detectada por un fotomultiplicador, eliminndose el efecto
de autoabsorcin en la muestra, al estar sta en ntimo contacto con la sustancia
fluorescente, y el efecto de absorcin en ventana al no existir sta.
34
INTRODUCCIN
A continuacin y para comprender el proceso de centelleo liquido se analiza el

camino que sigue una desintegracin beta (10) (Figura 3).
NEUTRINO
PARTICULA BETA
LA ENERGA TOTAL LIBERADA (E> ES CARACTERISTICA DE CADA

RADIONUCLEIDO
E
ENERQIA DE LA PARTICULA BETA + ENERGIA DEL NEUTRINO
flgura 3
Desintegracin de un radionucleido emisor beta.
Se observa que se produce la emisin de dos partculas: un electrn o partcula

beta procedente del ncleo y un neutrino. Estas partculas se emiten simultneamente y
su energa es caracterstica de cada radionucleido. El neutrino es una partcula que no
ioniza la materia y no puede ser detectada. La emisin de la partcula beta puede ser
detectada en su proceso de interaccin con la materia.
La energa del electrn es de tipo cintico, y como cualquier otra masa en

movimiento, disipa su energa mediante colisiones en el medio donde se libera. La
energa es absorbida por el medio de tres maneras diferentes: agitacin trmica,
ionizacin y excitacin de los tomos.
CARACTERSTICAS CENTELLEO LQUIDO
35
La tcnica de medida basada en el centelleo lquido aprovecha la excitacin

molecular para transformar la energa cintica asociada a las panculas beta en energa
luminosa, por medio de una sustancia orgnica fluorescente (Figura 4).
&N-I*
op
PARTCULA f3
MOLCULA DE DISOLVENTE
SOLUTO EXCITADO
r~.n.>.p
FOTN EMITIDO
Figura 4
Ilustracin de los procesos de colisin.
La radiacin luminosa emitida es detectada de la forma habitual por un tubo
fotomultiplicador transformndose as la energa luminosa en impulsos elctricos
proporcionales a las desintegraciones radiactivas.
Los componentes de la mezcla centelleadora son:
Disolvente, cuyo papel consiste en transformar la energa cintica de las

emisiones beta en energa de excitacin de sus molculas. El ms utilizado es el
tolueno.
Soluto primario, transforma la excitacin del disolvente en radiacin

ultravioleta. El ms utilizado es el 2,5-difenil oxazol (PPO), el cual tiene un buen
36
INTRODUCCIN
rendimiento de centelleo en concentraciones moderadas, una solubilidad buena

en el disolvente, bajo coste y no reacciona con la mayora de los productos que
se miden por centelleo lquido.
-
Soluto secundario, desplaza la longitud de onda de la radiacin luminosa que

emite el soluto primario a la zona del visible. El ms utilizado es el
1 ,4-bis-[2-(4-metil-5-feniloxazolil)]-benceno (dimetil-POPOP).
1.3.2. Extincin
El proceso mediante el cual la partcula beta se transforma en radiacin luminosa
puede ser alterado por la presencia de sustancias o cambios en la propia muestra los
cuales producen una degradacin en el tamao y en la ubicacin del espectro beta, es
decir, se observa una prdida de energa y rea del espectro. Este fenmeno de extincin
se origina por las siguientes causas:
a) Variacin fisica del medio centelleador (turbidez, presencia de precipitados finos,

mala homogeneidad, etc).
b) Impedimentos en la transmisin primaria de la energa (impurezas qumicas).
c) Absorcin de la radiacin luminosa que se produce en el soluto primario o
secundario por parte de otros componentes de la muestra, que hace descender el
nmero total de fotones producidos en la interaccin de la emisin beta. Esta
forma de extincin de la radiacin luminosa emitida se refiere a una extincin
ptica. La causa ms comn es debida al color de la muestra, por lo que se
denomina extincin por color.
En la Figura 5 se muestran esquemticamente estos procesos para una muestra

disuelta, cuya desintegracin radiactiva producir la emisin de una partcula beta que
disipar su energa cintica por colisin.
En dicha Figura
37
representa las molculas de la muestra, observndose una
colisin beta con una molcula de disolvente (D) el cul transfiere su energa a los
solutos que se excitan (O) y originan un fotn, as como una colisin con una molcula
de la muestra en la que la energa se dispa en forma de calor
(*).
1.3.3. Calibracin
La presencia de impurezas en las muestras hace que normalmente tengan lugar
procesos de extincin, lo que implica que se debe llevar a cabo un proceso de calibracin
previo que permita determinar la eficiencia de contaje del equipo.
Existen infinidad de mtodos de calibracin de los cuales el ms utilizado es el

denominado patrn externo. Este mtodo se basa en que si se irradia con fotones
gamma, procedentes de una fuente externa, a los solutos que contiene la mezcla
38
INTRODUCCIN
centelleadora se produce en ella el efecto Compton cuyo espectro es anlogo a un

espectro beta de alta energa. En este pseudoespectro beta se producen los mismos
efectos que los causados por la interaccin de la pancula beta en el seno de los
luminiscentes aadidos.
La prdida de rendimiento se correlaciona con un parmetro que se puede

calcular a partir del espectro Compion de las siguientes maneras:
1. Relacin entre las detecciones de dos zonas del espectro. Relaciona

numricamente los impulsos acumulados durante la irradiacin en dos regiones, en las
que se cuentan los sucesos existentes en cada una de ellas dividindose entre s. Este
mtodo depende del efecto pared, efecto que distorsiona el espectro Compton originado
por el patrn externo como consecuencia de que los disolventes orgnicos pueden
penetrar en la pared de los viales de plstico, convinindose sta en un centelleador.
Este efecto introduce un espectro parsito en la regin de bajas energas del espectro
Compton (Figura
~.
Este espectro parsito no est afectado por la extincin, por lo que
introduce errores importantes en el clculo de la actividad. Este mtodo tambin se ve

afectado por el volumen que se encuentra en el vial ya que cuando ste disminuye por
debajo de 10 mL, la forma del espectro cambia en la regin de ms baja energa.
39
MORAS
________________
2
12
24
48
Nmero de impulsos por

nivel de energa (Iog)
137
Cs
Log Canal (keV)
Figura 6
Efecto de la difusin del disolvente sobre el espectro Compton.
2. Energa mixiina del espectro Compton. Debido a la presencia de una cola

fluctuanteen el espectro Compton obtenido en escala lineal y con objeto de simplificar
los clculos, se considera como final de espectro el nmero de canal al que corresponde
el 99% del total de cuentas del espectro de electrones Compton.
3. Inflexin del espectro en su zona de altas energas. La fuente de calibracin

externa que permite evaluar este parmetro ms fcilmente es el 37Cs. Toma como punto
caracterstico el punto de inflexin del borde Compton, es decir, el canal para el que el
nmero de cuentas es la mitad del mximo del espectro.
4. Energa media del espectro o SIE. En este caso el istopo ms apropiado es

el 6Ra debido a su mayor distribucin energtica. La energa media del espectro se
obtiene calculando el primer momento o centro de gravedad del espectro.
40
INTRODUCCIN
5. Energa ponderada del espectro Compton o tSIE. El istopo empleado es

el 33Ba. En lugar de utilizar el espectro Compton generado en la muestra por el patrn
externo, se usa un espectro transformado. Una tcnica matemtica se aplica a la
distribucin energtica para corregir las distorsiones del espectro. Estas distorsiones son
debidas al efecto pared, variaciones de volumen y extincin por color, es decir, se
obtiene la energa media de las zonas del espectro que no estn afectadas por factores
anmalos.
Este ltimo mtodo es el utilizado para determinar la extincin de las muestras

en este trabajo ya que presenta ciertas ventajas sobre los dems:
Los resultados de la actividad son independientes del efecto pared.
Los resultados de la actividad son independientes del volumen de mezcla

(muestra + centelleador).
tSIE slo depende de la distribucin espectral siendo independiente de las cuentas

acumuladas.
AJ utilizar 33Ba la energa es suficientemente baja para reducir o incluso eliminar

las distorsiones espectrales causadas por la interaccin de los rayos gamma con
el material de la cmara de contaje.
Por ltimo, se puede usar una sola curva de calibrado para cada radionucleido sin
tener en cuenta el tipo de mezcla centelleadora utilizada, los agentes de extincin,
el tipo de muestra o volumen, el tipo de vial y el tamao.
Conocido el rendimiento para cada muestra de calibracin y su extincin se

establece una relacin entre ambos parmetros, obtenindose una curva de calibracin
para la extincin.
CARACTERSTICAS CENTELLEO LIQUIDO
41
1.3.4. Fundamento del doble marcaje

La medida de una muestra que contiene dos radionucleidos requiere
consideraciones diferentes a las usadas para la medida de un radionucleido aislado. Los
dos radionucleidos transforman su energa cintica en la energa luminosa que genera los
impulsos elctricos que mide el equipo. Todos los radionucleidos emisores beta puros
producen un espectro continuo extendindose desde cero hasta el mximo de energa
beta. Si se presentan dos radionucleidos en la misma muestra, se obtiene un espectro que
se extiende desde cero hasta el mximo de energa del radionucleido ms energtico.
Inevitablemente, la zona que va desde cero al mximo de energa del radionucleido
menos energtico registra impulsos de ambos radionucleidos. Estos no se pueden
distinguir en ningn sistema de centelleo lquido.
La Figura 7 muestra una composicin de un espectro con dos radionucleidos.
42
INTRODUCCIN
Para separar los impulsos y estimar la contribucin de cada radionucleido usando

mtodos convencionales para el anlisis de la actividad, se requiere definir dos regiones
de energa donde almacenar los datos que sern analizados por el multicanal. La
Figura 8 muestra las regiones seleccionadas para analizar la contribucin de cada
radionucleido.
COMPOSICIN
ESPECTRAL
riN/dE
Regin A
Regin B
Figura 8
Seleccin de regiones para doble marcaje.
Matemticamente, la actividad en dpm puede calcularse a nartir de la siguiente
expresin, segn la contribucin de las cuentas de cada radionucleido a cada regin:
cpm netas en regin A
cpm netas en regin B
cpm del 3H + cpm del 4C
cpm del 3H + cpm del 4C
como la eficiencia de contaje del equipo (E) es:

___
dprn
-*
cpm=E*dpm
CARACTERSTICAS CENTELLEO LIQUIDO
43
sustituyendo en A:
(E~* DD
(E~
DH)
donde:
LA se refiere al radionucleido menos energtico (3H) en la regin A
HA se refiere al radionucleido ms energtico (14C) en la regin A
DL
son las dpm del 3H
DH
son las dpm del 4C
y sustituyendo en B:
(ELB
DD
(E
D~)
donde:
LB se refiere al radionucleido menos energtico (3W en la regin B
HB se refiere al radionucleido ms energtico (4C) en la regin B
por lo tanto:
DL
A*E,~-B*E~ (Ecuacin 1)
EM*ERR -EM sE,~
DH..
B*E~ -A*EM
E~ *E,m -E *E,~ (Ecuacin 2)
Es posible simplificar estas expresiones cuando se selecciona como lmite inferior

de la regin B un valor que excluye los impulsos debidos al radionucleido de ms baja
energa. En este caso E~
O por lo tanto, la Ecuacin 1 se reduce a:
44
INTRODUCCIN
DL-
A *E115-B*E~
E*E
LA
HE
y la ecuacin 2 a:
8
HE
Como se ha indicado en el caso ms general, la determinacin de la actividad del

radionucleido de ms baja energa se calcula despus de restar en la regin A las cuentas
del radionucleido de ms alta energa del de ms baja energa. Si el nmero de cuentas
del radionucleido ms energtico en la regin de ms baja energa es grande comparada
con el radionucleido menos energtico, la sustraccin puede producir un nmero muy
pequeo. La precisin del resultado disminuye ya que pequeas variaciones en el valor
restado puede producir grandes errores. Por lo tanto, es una ventaja mantener la
eficiencia de contaje del radionucleido de ms alta energa en la regin A tan bajo como
sea posible. Esto puede obtenerse bajando el nivel superior de la regin A.
Inevitablemente esto produce una disminucin en la eficiencia de contaje del

radionucleido con menor energa en la regin A, por lo tanto, es necesario alcanzar un
compromiso entre la separacin del radionucleido y la eficiencia de contaje.
El compromiso est influido por la relacin de cuentas de los dos radionucleidos.
El usuario debe determinar las regiones lmites de acuerdo con el tipo de muestra a
analizar. En este punto se debe indicar que si los radionucleidos beta de la mezcla tienen
energas mximas similares, el solapamiento entre ambos componentes hace que sea
3H y 4C (la energa del
imposible la aplicacin de este mtodo. Este no es el caso del
es 8 veces superior a la del 3H), del 3H y ~Tc (la energa del ~Tc es 16 veces
superior a la del 3W~ ni del 3H y 37Cs (la energa del 370s es 64 veces superior a la del
CARACTERISTICAS CENTELLEO LQUIDO
45
3H) que son los radionucleidos que se van a determinar mediante este mtodo en esta
Memoria.
Como gua para seleccionar el lmite superior de la regin A, se sugiere el
siguiente procedimiento para la medida de 3H y
Se introduce en el equipo de contaje un patrn de 3H sin extincin y se

determinan las cuentas del patrn con la regin A entre O y 19 keV, grabndose este
valor. Se cambia el limite superior a 18 keV y se graba, se repite este procedimiento con
el lmite superior en 17, 16, 15 keV
....
hasta 4 keV. Se calcula la eficiencia de contaje
del patrn de 3H en cada regin seleccionada. Se saca el patrn de 3H y se introduce

el patrn de 4C sin extincin. Se repite el procedimiento usando las regiones anteriores
para medir 4C y calcular
C. Se dibuja una grfica de resultados representando en
ordenadas la eficiencia del 3H y en abscisas la eficiencia del 14C (Figura 9).
46
INTRODUCCIN
Se observa en la grfica que cuanto ms bajo es el lmite superior de la regin A

la contribucin del 4C en dicha regin se reduce significativamente, mientras que la
eficiencia del 3H disminuye poco. En la zona que est por debajo de la zona punteada
la prdida de eficiencia del 4C produce una prdida elevada en la eficiencia del 3H. Se
sugiere tomar como regin ptima la zona punteada de la Figura 9.
ANTECEDENTES BIBLIOGRAFICOS
41
1.4. ANTECEDENTES BIBLIOGRFICOS
Para facilitar la visin en conjunto de los mtodos analticos existentes para la

determinacin de los diferentes radionucleidos objeto de estudio en esta Memoria, se ha
esquematizado su presentacin en forma de tablas, siguiendo un orden cronolgico,
tomando como base el radionucleido a determinar, e incluyendo sus caractersticas
analticas ms importantes, tales como el tipo y tamao de muestra, tipo de detector,
lmite de deteccin, procedimiento analtico y rendimiento qumico.
A travs del estudio de las diferentes tablas se observa que, aunque existen
muchos procedimientos fiab]es para la medida de los diferentes radionucleidos en
muestras ambientales, apenas existen procedimientos para muestras que presenten la gran
diversidad de radionucleidos existentes en residuos de radiactividad baja y media
procedentes de centrales nucleares, lo que implicara posibles interferencias a tener en
cuenta en los diferentes mtodos existentes. Por otro lado se debe indicar en este punto
que a la hora de realizar la comparacin de los mtodos desarrollados en esta Memoria
con los existentes en la bibliografa solo nos fijaremos en los lmites de deteccin cuando
existan mtodos para determinar el radionucleido objeto de estudio en un tipo de
muestras similar al indicado en este estudio, ya que deben tenerse en cuenta las
dificultades encontradas para alcanzar lmites de deteccin bajos como consecuencia de
dos razones muy importantes:
1. La problemtica de los procedimientos radioquimicos para algunos radionucleidos

que se encuentran en concentraciones muy bajas, lo que implica que factores de
descontaminacin que son excelentes en condiciones normales, no sean
suficientes cuando la proporcin contaminantes/radionucleido analizado es
elevada. Esto incrementa la dificultad de obtener productos finales totalmente
exentos de contaminacin radiactiva ajena al radionucleido que se pretende
medir, lo que aumenta el fondo radiactivo de la medida a partir del cual se
calcula el lmite inferior de deteccin.
48
INTRODUCCIN
2. El empleo de alcuotas pequeas como consecuencia de la elevada concentracin

radiactiva de las muestras destinadas al anlisis, que no se compensa con la
sensibilidad de los sistemas de deteccin.
1.4.1. ~II
El tritio, nico istopo radiactivo del hidrgeno, de nmero msico 3 (,H3), se

desintegra a Me3 emitiendo partculas beta con energa mxima de 18.6 keV y perodo
de semidesintegracin 12.34 aos.
El 3H es un radionucleido producido de forma natural como resultado de las

interacciones de los rayos csmicos en la atmsfera. Las pruebas con armas atmicas
llevadas a cabo en la atmsfera, particularmente durante la dcada de los sesenta,
incrementaron la presencia de este radionucleido en el medio ambiente.
Por otra parte, la produccin de energa mediante fisin nuclear genera 3H,
principalmente, por fisin ternaria y por activacin de elementos ligeros como el boro,
usado como veneno neutrnico para controlar la reactividad del ncleo en los reactores
de agua a presin y el litio, usado en el control del pH para evitar corrosiones. La
mayora del 3H producido como producto de fisin se retiene dentro del combustible
nuclear y slo una pequea fraccin pasa al refrigerante o es liberado como corriente de
residuos lquidos o gaseosos (11).
El 3H al ser un emisor beta puro requiere una separacin radioquimica. Como se

observa en la Tabla III los mtodos de separacin empleados son destilaciones y
combustiones, siendo los mtodos de contaje utilizados los que usan espectrmetros de
centelleo en fase lquida.
Por otro lado, en la bibliografla consultada (12-15,58), y que no se incluye en la

tabla, se describen diversos mtodos de preparacin de muestras de 3H una vez aislado
e]
49
radionucleido en la muestra objeto de anlisis. En dichos trabajos se fijan, segn el
tipo y naturaleza de la muestra, los parmetros para obtener las mejores condiciones de
contaje con espectrmetros de centelleo en fase lquida. Estos parmetros son: regiones,
tipo de vial, tipo de mezcla centelleadora, volumen de muestra y volumen de mezcla
centelleadora que se introduce en el via] y determinacin del parmetro para calcular el
grado de impureza que presenta la muestra objeto de anlisis.
En esta Memoria se presentan dos estudios experimentales para la determinacin
del 3H en los residuos procedentes de centrales nucleares, principalmente resinas
gastadas de intercambio jnico y concentrados de evaporador, basados por un lado en
la destilacin de la disolucin obtenida al mineralizar las muestras objeto de anlisis y
en el empleo de un horno de combustin que origina agua tritiada la cual es recogida
para su anlisis por centelleo.
En esta Memoria se comparan los mtodos de separacin estudiados entre s y con

los existentes en la bibliografa.
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ANTECEDENTES B[BLIOGRFICO5
55
1.4.2. t
El 14C se desintegra a 4N por emisin de partculas beta con energa mxima de
156.5 keV y una energa media de 49.4 keV. El 14C es un radionucleido producido de
forma natural, en la parte alta de la atmsfera, por la accin de la radiacin csmica
sobre
el nitrgeno atmosfrico, 4N(n,p)4C.

Las pruebas con armas atmicas llevadas a cabo en la atmsfera, particularmente
durante la dcada de los sesenta, incrementaron esta actividad como consecuencia de un

aumento en la produccin, concentracin y dispersin de este radionucleido en dicho
medio. Por otra parte, la produccin de energa mediante fisin nuclear genera 4C,
principalmente, por activacin neutrnica del 4N(n,p), 13C(n,y) y 170(n,cc), estando
presentes estos radionucleidos en el agua de refrigeracin de los reactores de agua ligera,
en el combustible nuclear y en los materiales estructurales. Las abundancias de estos
istopos en los materiales activados para 4N, 3C y 17Q son respectivamente 99.6, 1. 11
y 0.039% (23).
En los residuos de radiactividad baja de una central, la mayor produccin de 4C

se origina por activacin neutrnica de N y O en el agua de refrigeracin. El 4C que se
produce en el combustible permanece dentro de los elementos combustibles y se puede
despreciar como fuente de residuos de baja actividad, a menos por supuesto que hubiera
fugas en dichos elementos. El nitrgeno se presenta en el reactor como una impureza del
combustible, como gas disuelto en el agua de refrigeracin y en los reactivos usados para
el control del pH en el moderador (especialmente en las centrales PWR). La
cantidad de 4C procedente de esta fuente depende de la concentracin de 14N en el
agua de refrigeracin. La activacin de 3C es una fuente insignificante de 14C en los
reactores de agua ligera, pero puede ser de gran importancia en reactores moderados por
grafito. El I7Q est presente en el agua usada como refrigerante/moderador y en el
combustible de dixido de uranio, siendo por lo tanto una fuente importante en la
produccin de 4C (24).
56
INTRODUCCIN
Kunz describe (25) que la emisin de 4C en las centrales tipo BWR es, en un
95%, en forma de CO
2 mientras que en las centrales tipo PWR es, principalmente, en
forma de metano y otros hidrocarburos. Por otro lado se indica que no hay reduccin
14C presente en el agua de refrigeracin del reactor
significativa en la concentracin de
antes y despus de que sta pase a travs de filtros y resinas de cambio inico. Por lo
tanto, debido a la baja relacin de produccin, a las formas qumicas en las que se
presenta el 4C y a la fraccin de 14 C que se libera en forma de descargas lquidas y
gaseosas, cabe esperar que las cantidades de 14C presentes en los residuos de baja
radiactividad requieran tcnicas muy sensibles de medida.
Debido a que el 4C es un emisor beta puro, no puede medirse mediante mtodos

directos. Es necesario realizar una separacin radioquimica que aisle el 4C del resto de
emisores [3-yque puedan estar presentes en la muestra.
En la Tabla IV se indican los diferentes mtodos encontrados en la bibliografa

consultada destacando entre ellos la incorporacin de 4C0
2 a un centelleador liquido,
la sntesis de benceno y posterior medida por centelleo en fase lquida y los procesos de
combustin de la muestra para producir CO2 y utilizarse como tal, o convertido en CH4,
como gas de llenado en un contador proporcional.
En esta Memoria se presentan dos estudios experimentales para la determinacin

14C en las muestras procedentes de centrales nucleares, principalmente resinas
de
gastadas de intercambio inico y concentrados de evaporador, basados por un lado en
la nrecinitacin del CO,. formado en el procesn de mineralizacin
de las muestras
objeto
de anlisis, como carbonato de bario y en el empleo de un horno de combustin que

origina 14C0
2 el cual es incorporado a una disolucin centelleadora que contiene una
amida como atrapador.
En este Memoria se comparan los mtodos de separacin entre s y con los

existentes en la bibliografa.
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ANTECEDENTES BIBLIOGRAF]C05
1.4.3.
65
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El acero inoxidable tiene en su composicin un determinado porcentaje de nquel,

siendo este material muy importante en la construccin de las centrales nucleares. Los
istopos estables del nquel presentes en el acero inoxidable, se activan neutrnicamente
y se transportan a diferentes partes del reactor. Por tanto, en los residuos procedentes
de las centrales nucleares encontraremos diferentes istopos del nquel junto con otros
productos de activacin tales como WCo, 54Mn 0Ag, ~Zn, etc. Los istopos del nquel
radiactivo producidos por activacin neutrnica se muestran en la Tabla V.
Tabla V
Istopos de nquel radiactivo
Abundancia
(nq)
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Desintegracin
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1.
Si consideramos el perodo de semidesintegracin, se observa que slo son

importantes el ~Niy 63Ni.
Como se observa en la Tabla VI, los estudios realizados sobre 63Ni son escasos,
a pesar de considerarse un radioistopo de inters radiolgico, debido a su elevado
perodo de semidesintegracin. Es un emisor beta puro de baja energa
(E,
65.9 keV) que por tanto requiere una separacin radioquimica.
66
INTRODUCCIN
Los mtodos de contaje empleados, una vez separado el nquel, son: contadores
proporcionales y espectrmetros de centelleo en fase lquida.
en las muestras
En esta Memoria se presenta para la determinacin de
procedentes de centrales nucleares, resinas gastadas de intercambio inico y
63Ni
concentrados de evaporador, un mtodo de extraccin liquido-lquido, siendo el

rendimiento qumico determinado espectrofotomtricamente. Asimismo, se compara
dicho mtodo con los existentes en la bibliografa.
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45
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El 90Sr es uno de los constituyentes ms importantes de los residuos de

radiactividad media y baja procedentes de las centrales nucleares. Por consiguiente, es
necesario realizar un inventario preciso de este radionucleido para el almacenamiento de
este tipo de residuos.
El ~Sr tiene un perodo de semidesintegracin de 28.1 aos, siendo un emisor

puro de partculas beta con una energa mxima de 546 keV. Su mecanismo primario de
produccin es por fisin con neutrones trmicos del 235U y 239Pu presentes en los
reactores nucleares. Su rendimiento de fisin a partir del 235U es 5.9%. El ~Sr se
desintegra como ~Y el cul decae en un 99.98% por emisin de partculas beta con una
energa mxima de 2283 keV. El perodo de semidesintegracin del ~Y es 64 h, estando
en equilibrio con el ~Sr, y siendo esto una significativa y til caracterstica para la
medida de las muestras que contengan ~Sr.
El 89Sr, que puede interferir en el anlisis del ~ Sr, tiene un
perodo de
semidesintegracin de 50.5 das, siendo asimismo un emisor puro de partculas beta con
una energa mxima de 1460 keV. Su rendimiento de fisin es 4.8%.
La bibliografia sobre mtodos radioquimicos para la deternnnacin del estroncio

radiactivo, como puede verse en la Tabla VII es muy abundante, con procesos qumicos
variados de precipitacin, extraccin liquido-liquido e intercambio inico, siendo
realizada la deteccin de las emisiones beta con un contador proporcional de bajo fondo
o mediante centelleo en fase lquida (normal y emisin Cerenkov).
Con el fin de disponer de un mtodo de anlisis rpido y preciso, en los ltimos

aos se han realizado considerables esfuerzos por adaptar los mtodos selectivos de
extraccin lquido-lquido en la produccin de nuevos materiales cromatogrficos. En
los estudios bibliogrficos realizados en este campo y que se mencionan en la Tabla VII,
76
INTRODUCCIN
se pone de manifiesto el uso de politeres macrocclicos (teres corona) soportados en

un material inerte polimrico. En esta Memoria se presenta un estudio experimental para
la determinacin del ~Sr en las muestras procedentes de centrales nucleares,
principalmente resinas gastadas de intercambio jnico y concentrados de evaporador,
basado en la separacin cromatogrfica selectiva del estroncio usando concretamente
4,43(53
)-bis(t-butylciclohexano)- 1 8-corona-6, abreviadamente DtBuCH 1 8C6, disuelto
en 1-octanol y soportado en un ster acrlico polimrico (80-160 Mm). La resma

resultante recibe el nombre comercial de Sr-Spec (de $trontium Specific) de Eichrom
Industries.
En esta Memoria se compara el mtodo de separacin estudiado con los existentes

en la bibliografa. Asimismo se determina la actividad del 891~Sr, una vez aislado,
mediante centelleo lquido aplicando y comparando dos mtodos de clculo: Primero,
un sistema de ecuaciones basado en dos contajes de la muestra y segundo el mtodo de
interpolacin-descomposicin espectral desarrollado en el CIEMAT (38-40) y en el que
se deben fijar una serie de parmetros.
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a ~Ru, emitiendo partculas beta con una energa mxima de 293.6 keV. Su mecanismo
de produccin es por la fisin del 239Pu y 235U, con un rendimiento de fisin del 6.1%
y 6.3% respectivamente. El ~Tc tambin se produce, aunque en una menor proporcin,
por activacin neutrnica del 98Mo estable (82):
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anlisis precisos. En la Tabla VIII, se muestran diferentes mtodos empleados en la
determinacin del ~Tc. Dentro de los mtodos analticos pan la determinacin de trazas
destacan:
Espectrometra de masas por dilucin isotpica (IDMS)
Activacin neutrnica, en este caso se produce ~Tc que se desintegra emitiendo

rayos gamma.
Cromatografia de intercambio aninico, donde el anin TcO
4 se retiene
fuertemente en una resma aninica antes de ser eluida mediante disoluciones

inicas de perclorato, salicilato o tiocianato.
-
Separacin radioquimica tomando como base extracciones lquido-lquido.
La deteccin y medida del radionucleido se realiza mediante la tcnica de

centelleo en fase lquida. En este caso es muy importante la separacin del ~Tc de
cualquier otro radionucleido para minimizar los problemas asociados con posibles
interferencias~
94
INTRODUCCIN
En esta Memoria y una vez fijado el mtodo de disolucin de las muestras de

residuos radiactivos para evitar prdidas de tecnecio por volatilizacin se lleva a cabo
la separacin del ~Tc de otros radionucleidos interferentes usando la tcnica de
extraccin lquido-liquido mediante el uso de teres de corona como extractante, en
concreto se utiliza el ter dibenzo 1 8-corona-8. La extraccin se realiza una vez reducido
el Tc(VII) a Tc(IV) con cido ascrbico.
El tecnecio una vez aislado del resto de radionucleidos se determina mediante

centelleo en fase lquida empleando la tcnica de doble marcaje.
Finalmente se compara el mtodo empleado con los existentes en la bibliografia.
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ANTECEDENTES B[BLIOGRAFICOS
1.4.6.
09
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La presencia de los radionucleidos transurnicos se considera de gran inters en

el almacenamiento de residuos radiactivos de baja y media actividad a causa de su alta
radiotoxicidad y sus largos perodos de sentdesintegracin. Los radionucleidos que ms
contribuyen a la radiactividad alta son los istopos del plutonio (238Pu,239Pu,2~Pu y
241Pu) producidos a partir del 238U por un proceso de captura neutrnica. El 238Pu,239Pu
y el 240Pu son radionucleidos emisores alfa con energas comprendidas entre 5 y
$5 MeV y elevados perodos de semidesintegracin, 87.74, 2.41 1x104 y 6.56x103 aos
respectivamente, mientras el ~Pu es un emisor de radiacin beta con un perodo de
semidesintegracin de 14.4 aos y energa beta mxima de 20.8 keV.
La alta radiotoxicidad del 241pu viene dada fundamentalmente por su descendiente
el 241Am, el cual se origina por desintegracin beta. El MWm es un radionucleido emisor
alfa con una energa de 5.48 MeV y un perodo de semidesintegracin de 432.7 aos.
Los mtodos empleados para la determinacin del 41pu una vez separado ste
mediante la utilizacin de resinas de intercambio inico, extraccin lquido-lquido o
precipitacin, se muestran en la Tabla IX e incluyen:
A. Medidas por espectrometra alfa del 241Am formado en la muestra del plutonio
una vez separado radioquimicamente el americio y despus de una espera de 2-3 aos.
B. Medida por centelleo lquido unavez separado el plutonio mediante cromatografia

de intercambio inico o extraccin lquido-liquido. La medida de centelleo lquido como
se muestra en la tabla se hace principalmente mediante:
1. Disolucin con HNO
3 de la muestra electrodepositada en discos de acero
inoxidable una vez medido por espectrometra alfa para calcular el rendimiento de la
separacin.
2. Extraccin del plutonio con centelleadores extractantes.
110
INTRODUCCIN
3. Sumergiendo directamente los discos de acero inoxidable procedentes de la

electrodeposicin en soluciones centelleadoras.
C. Espectrometra de masas por ionizacin trmica (TIMS) o espectrometra de

masas con fuente de ionizacin de plasma inducido (ICP-MS).
En esta Memoria, para la separacin y purificacin del plutonio previa a la

medida de 241Pu por centelleo lquido se han estudiado y comparado los mtodos de
cromatografia de intercambio inico y cromatogralia de extraccin. Una vez separado
el plutonio, la disolucin que lo contiene se divide en dos partes: en una de ellas se mide
el ~Pu por centelleo lquido y la otra fraccin se electrodeposita sobre un disco de acero
inoxidable, midindose los istopos emisores alfa del plutonio por espectrometra alfa.
Por otro lado, se emplean dos mtodos de clculo para la determinacin del
rendimiento qumico necesario para el clculo de la actividad del 241p
Finalmente se compara el mtodo empleado con los existentes en la bibliografia.
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2. PARTE EXPERIMEN1AL
REACTIVOS
123
2.1. REACTIVOS
21.1. Reactivos para la preparacin de las muestras

-
Acido sulfrico 1:1
Agua oxigenada 35% p/v.
Hidrxido de bario. Disolver 25 gramos de Ba(OH$ 8H20 en
y/y.
agua
destilada y
diluir a 1 litro.
-
Acido clorhdrico concentrado (densidad
Acido ntrico concentrado (densidad
Acido perclrico (densidad
Acido fluorhdrico 1:1
1.19 g/mL, R
1.415 g/mL, R
1.67 g/mL, R
37%).
70%).
70%).
y/y.
2.1.2. Reactivos generales y patrones para la determinacin de los radionucleidos

3H
Determinacin de
2.1.11.
Disolucin especial para centelleo lquido Instagel (PACKARD).
Disolucin atrapadora de 3H especial para horno de combustin marca Harvey

modelo OX-162.
Disoluciones patrn de diferentes radionucleidos QH , ~Mn,5to fCo, ~Cs, 37Cs),

cada una de ellas con su correspondiente certificado de calibracin.
2.1.2.2. Determinacin de 4C
-
Carb-0-Sil (5102, gel de slice en polvo).
Disolucin atrapadora de 4C especial para horno de combustin marca Harvey

modelo OX-161.
Serie de 10 patrones de 3H y 10 patrones de 4C, con certificado de calibracin,

con la misma actividad pero con distinto grado de extincin.
124
PARTE EXPERIMENTAL
2.1.2.3. Determinacin de ~Ni

-
Citrato amnico al 10% en agua.
Dimetilglioxima al 1% en etanol.
Acido ctrico al 10% en agua.
Agua de bromo saturada.
Portador de nquel 1 mg/mL. Pesar 0.4932 g de Ni(N03)26H20, disolver en

agua destilada y diluir a 100 mL.

63Ni, con certificado de calibracin.
Disolucin patrn de
2.1.2.4. Determinacin de 89Sr/Sr

-
Reactivo de solubilizacin: disolver 188 g de Al(N0
3)3-9H
20
en 200 mL de
agua, en caliente. Aadir, en fro, 510 mL de HNO3 concentrado

(densidad=1.415 g/niL, R=70%) y diluir a 1 litro.
-
Arena de mar lavada PANREAC.
Resma Sr-Spec (Eicbrom). Tamao de partcula: 80-160 Mm.
Lana de vidrio.
Portador de estroncio 10.0 mg/mL. Pesar 10.00 g de Sr(N03)2 y diluir a 1 litro.
Disolucin patrn ~Sr/~Yen equilibrio, con certificado de calibracin.
2.1.2.5.
Determinacin de ~Tc
Disolucin de cido ascrbico 0.5N: disolver 44.03 g de cido ascrbico en agua
destilada y diluir a 500 mL.
0 33531).
Dibenzo-18-corona-6 (DB18C6), puro (Fluka n
Disolucin patrn de ~Tc con certificado de calibracin.
Disolucin patrn de ~H con certificado de calibracin.
REACTIVOS
25
2.1.2.6. Determinacin de 241Pu

-
Acido ntrico 1M en metanol al 90%: poner 77 mL de cido ntrico 13M, aadir

23 mL de agua desionizada y 900 mL de metanol.
Acido clorhdrico LOM y cido iodhdrico 0. 1M: poner 10 mL de cido

iodhdrico 1OM, 833 mL de cido clorhdrico 12M y 157 mL de agua destilada.
Acido clorhdrico 0. 1M, tiocianato amnico O.5M y metanol al 80%: disolver

38 g de tiocianato amnico en unos 50 mL de agua desionizada. Una vez disuelto
poner la disolucin en un matraz de 1 litro, aadir 800 mL de metanol, 8 mL de
cido clorhdrico 12M y completar el volumen, hasta 1 litro, con agua destilada.
Azul de timol al 0.2%: pesar 0.2 g de azul de timol y disolverlo en 100 mL de

etanol concentrado.
Sulfato sdico 0.3M: disolver 42.6 g de sulfato sdico en agua desionizada y

pasarlo a un matraz de 1 litro. Completar el volumen con agua destilada.
Cloruro frrico.
Tiocianato amnico.
Acido iodlildiico concentrado (densidad
Nitrito sdico.
Clorhidrato de hidroxilamina.
Resina Dowex 1x8.
Resma Dowex 1x4.
Disolucin especial para centelleo liquido Instagel (PACKARD).
Disoluciones patrn de diferentes radionucleidos 243Am,236Pu y
1.70 g/mL, R
57%).
238p
11 cada una
de ellas con su correspondiente certificado de calibracin.

3H, con certificado de calibracin.
Disolucin patrn de
INSTRUMENTACIN
127
2.1. INSTRUMENTACIN
Los equipos utilizados en la realizacin de las medidas de los diferentes
radionucleidos han sido:
Medidor de pH con electrodo combinado Orion Research con microprocesador

ionalyzer 901.
Centrfuga para tubos de 50 mL de capacidad Selecta: Mixtasel.
Bomba de vaco de membrana Vacuubrand
Balanza de precisin (d=0.01 mg) Mettler AE 163.
Placas calefactoras rectangulares Recisplac.
Agitador-vibrador Vibromatic Selecta.
Sistema de espectrometra gamma Canberra formado por detector de Ge-Li,
cadena electrnica, analizador multicanal y perifricos.

-
Sistema de espectrometra gamma Canberra compuesto por un detector para

bajas energas de Ge(HP) de tipo plano, con ventana de berilio, una superficie del
orden de 20 cm2, una resolucin menor de 0.7 keV para 60 keV, cadena
electrnica asociada, analizador multicanal y perifricos correspondientes.
Espectrmetro de centelleo en fase lquida PACKARD TRJCARB 2200CA.
Clula electroltica. Consta de una base, donde va alojado el ctodo, que es un

disco de 2.5 cm de dimetro, de acero refractario de 25/20 y que est pulido a
espejo. A la base se rosca el cuerpo de la clula. El nodo es de platino con una
superficie de 1.8 cm2.
Rectificador de corriente con intensidad variable de O a 2.5 A.
Sistema de espectrometra alfa Canberra formado por detector de Si

implantado de 450 mn9 de superficie activa y resolucin nominal de 17 keV,
ADC, analizador multicanal, bomba de alto vaco y perifricos.
MUESTRAS A ANALIZAR
129
2.3. MUESTRAS A ANALIZAR

Las muestras que se estudian y analizan a lo largo de esta Memoria son las
siguientes:
Resinas gastadas de intercambio lnico tipo granular procedentes del circuito
primario de las centrales nucleares del tipo de agua a presin (PWR): Jos Cabrera
(Zorita), Almaraz 1 y II, Asc 1 y II, Vandells II y Trillo. El agua del circuito primario
que pasa a travs de las resinas de intercambio inico se caracteriza por su alto contenido
radiactivo, bajo o moderado contenido en slidos disueltos, bajo contenido en slidos
insolubles y ausencia de contaminantes orgnicos.
La radiactividad 13-y total de estas resinas est comprendida entre 1O~ Bq/g y
iO~ Bq/g, siendo los radionucleidos mayoritarios presentes y en orden de mayor a menor
concentracin los siguientes:
Emisores beta-gamma: ~Co, 7Cs, IMCs, MMn, Fe, 255b y 58Co.
Emisores beta puros: 63Ni, ~Sr, 241p~ 3H y 14CL
La radiactividad de los emisores beta puros suele estar entre dos y cuatro rdenes
de magnitud por debajo de la radiactividad de los emisores beta-gamma.
Resinas gastadas de intercambio inico tipo pulverulento procedentes del
sistema de limpieza de agua en un reactor de agua en ebullicin (BWR): Sta. Mara de

Garoa y Cofrentes El agua que pasa a travs de las resinas de intercambio inico se
-
caracteriza por su escaso contenido en slidos disueltos y su alta concentracin

radiactiva.
130
PARTE EXPERIMENTAL
La radiactividad 3-y total de estas resinas est comprendida entre 10~ Bq/g y
106
Bq/g, siendo los radionucleidos mayoritarios presentes y en orden de mayor a menor
concentracin los siguientes:

Emisores beta-gamma: ~Co, 137Cs, 134Cs, 65Zn,55Fe, MMn.
Emisores beta puros: 63Ni, ~Sr, 24lpij 3H, 14C y ~Tc.
La radiactividad de los emisores beta puros suele estar entre uno y cuatro rdenes
Concentrados de evaporador tanto de las centrales tipo PWR y BWR. En las
centrales tipo PWR los concentrados proceden de los efluentes de lavandera y duchas,
y se caracterizan por su baja radiactividad y la presencia de detergentes.
La radiactividad 13-y total que presentan estos concentrados est comprendida

entre 106 Bq/L y 1O~ Bq/L.
Los radionucleidos mayoritarios en este tipo de concentrados y en orden de mayor

a menor concentracin son los siguientes:
Emisores beta-gamma: WCo, 137Cs, 54Mn Fe, 25Sb y 5to.

Emisores beta puros: 63Ni, 3H y 4C.
La radiactividad de los emisores beta puros suele estar entre dos y cuatro rdenes
En las centrales tipo BWR los concentrados proceden del sistema donde se trata
el agua de los sumideros que recogen fugas no controladas de la central, aguas de
MUESTRAS A ANALIZAR
131
limpieza con detergentes, lavandera y duchas de descontaminacin. Estos efluentes se

caracterizan por su bajo contenido radiactivo.
La radiactividad 3-y total que presentan estos concentrados est comprendida
entre 106 Bq/L y i0~ Bq/L.
Los radionucleidos mayoritarios en los concentrados procedentes de las centrales
tipo BWR y en orden de mayor a menor concentracin son los siguientes:
Emisores beta-gamma: ~Co, 37Cs, IMCs, 54Mn,65Zn y Fe.
Emisores beta puros: ~Sr, ~Pu,3Hy 4C
La radiactividad de los emisores beta puros suele estar entre uno y tres rdenes
de magnitud por debajo de la actividad de los emisores beta-gamma.
PROCEDLMENTOS
24.
33
PROCEDIMIENTOS
2.41. Preparacin de muestras

Los procedimientos utilizados para el tratamiento previo de las muestras se
describen a contmuacin. Debe destacarse la necesidad de evitar posibles prdidas
debido a la volatilidad de alguno de los radionucleidos presentes QH, 14C, ~Tc y 291).
2.4.1.1. Mineralizacin
En las Figuras 10 y 11 se muestran, respectivamente, los esquemas del equipo
y del proceso de mineralizacin empleados, tanto para las resinas de intercambio inico
como para los concentrados de evaporador.
Las muestras se oxidan en caliente y a reflujo con agua oxigenada en medio

cido. El dixido de carbono desprendido se atrapa mediante hidrxido de bario,
formndose un precipitado de carbonato de bario, en el que se analizar el 4C por
centelleo lquido (apartado 2.4.3. 1). En la disolucin obtenida se destila el 3H, el cual
se analizar tambin por centelleo lquido (apartado 2.4.2.1). Ambos anlisis se realizan
una vez controlada la calidad de la separacin radioquimica por espectrometra beta,
mediante la tcnica de centelleo lquido y por espectrometra gamma, empleando el
procedimiento que se describe en el apartado 2.4.1.1.2.
Finalmente, el lquido remanente de la destilacin junto con el resto de la

disolucin de la muestra, que puede contener un residuo slido como consecuencia de
la presencia de xidos metlicos, se somete a un tratamiento cido. En la disolucin
resultante se llevar a cabo posterionnente el anlisis isotpico de 63Ni, 891~Sr y 241Pu
siguiendo los procedimientos descritos en los apartados 2.4.4., 2.4.5. y 2.4.7.
134
PARTE EXPERIMENTAL
BOMBA VACIO
Bs(OlIh
Figura
10
Esquema del equipo de mineralizacin
Figura 11
Proceso de mineralizacin
H,O
119
PROCEDIMIENTOS
35
El 99Tc debe analizarse por separado ya que debido a su volatilidad puede no

estar presente en esta etapa del proceso. Su seguimiento durante la mineralizacin de la
muestra se describe a continuacin.
2.4.1.1.1.
Seguimiento del 99Tc durante el proceso de preparacin de muestras
En ]a Figura 12 aparece el diagrama de flujo correspondiente a la mineralizacin

y recuperacin del c. Para realizar este estudio se utiliz una resma libre de residuos
radiactivos, a la que se adiciona una cantidad conocida de ~Tc.
Se aplica el mtodo de mineralizacin descrito anteriormente (apartado 2.4. 1. 1),

instalando una serie de frascos lavadores con agua destilada para atrapar en ellos el
tecnecio (TcO
4) en caso de que ste se desprendiera durante el proceso de oxidacin
A continuacin, la resma disuelta se someti a un tratamiento cido muy

enrgico, llevndose a sequedad y disolvindose en medio cido. En las disoluciones
resultantes, se llevar a cabo la determinacin del ~Tc por centelleo liquido segn el
procedimiento descrito en el apartado 2.4.6.
136
PARTE EXPERIMENTAL
Figura 12
Diagrama de flujo para la mineralizacin y anlisis de Te
2.4.1.1.2.
Control por espectrometra gamma
La espectrometra gamma es un mtodo de determinar la energa e intensidad de

la radiacin gamma emitida por un radionucleido o una mezcla de radionucleidos. Dado
que la energa e intensidades relativas de las radiaciones gamma, emitidas por los
radionucleidos, es una caracterstica unvoca de las mismas, junto con su perodo de
seniidesintegracin, la espectrometra gamma hace posible la determinacin directa de
los radionucleidos emisores gamma existentes en una muestra radiactiva.
Las muestras para la espectrometra gamma no necesitan cumplir requisitos

especiales, dada la gran penetrabilidad de la radiacin gamma. Las muestras pueden ser
slidas o lquidas y tener cualquier forma o tamao. Es aconsejable entre la muestra y
el detector colocar una lmina de polietileno u otro material de peso atmico bajo para
eliminar las partculas beta y reducir la radiacin de frenado o bremsstralilung, radiacin
PROCEDIMIENTOS
37
que produce un espectro gamma continuo que cae rpidamente, hasta la energa mxima
de la radiacin beta de la fuente. Este efecto influye en la forma del espectro gamma
cuando la proporcin de partculas beta en la muestra es mucho mayor que la radiacin
gamma. Asimismo, las muestras pueden colocarse muy alejadas del detector o prximas
a l de acuerdo con su actividad de modo que el tiempo muerto del analizador est
dentro de lmites aceptables, es decir, que no sobrepase el 8-10%.
El nico requisito fundamental que hay que tener en cuenta para poder comparar
dos espectros, es que las muestras deben tener la misma forma, la misma o aproximada
densidad y ser medidas ambas en la misma geometra que los patrones con los que se
realiza la calibracin.
La calibracin en energas establece una relacin entre los canales del analizador
multicanal y la energa de los fotones gamma y se realiza mediante la
medida de una disolucin patrn mezcla de radionucleidos (57Co, ~Co,85Sr, 88Y, 1~Cd,
3Zn, 37Cs, 39Ce, ~3Hg y UIAm), referencia QCY-48 de Amersham con certificado
de calibracin y cuyas emisiones gamma estn comprendidas en el intervalo de energas
entre 50 y 2000 keV.
La calibracin en eficiencias tiene por objeto relacionar la tasa de contaje de los

diferentes fotopicos del intervalo de energas considerado con las emisiones fotnicas del
patrn en dicho intervalo de energas. Para ello se usa un ajuste polinmico de segundo
grado para las energas menores de 300 keV y un ajuste polinmico de cuarto grado para
las energas superiores a 300 keV. Este ajuste de los puntos experimentales se realiza a
travs del programa de anlisis de espectros SPECTRAN-AT V4.0 de la finna
CANBERRA.
38
PARTE EXPERIMENTAL
La calibracin, tanto en energas como en eficiencias, se realiza en viales de

vidrio de 22 mL de capacidad, siendo el volumen ocupado de 20 mL. El tiempo de
medida se fija en cuatro horas.
2.4.1.2. Separacin de 3H y 4C mediante horno de combustin
En la Figura 13 se ha representado un diagrama del proceso en un horno
cataltico automtico. Se utiliza el modelo OX-500 Biological Material Oxidizer, en el
que se introducen de 20 a 35 mg de resma de intercambio inico 0.1 mL de
concentrado de evaporador, en una atmsfera de 0, a 900oC. Los productos de
combustin pasan a travs de una serie de catalizadores a 6800C donde quedan
retenidos, en un porcentaje elevado, los compuestos voltiles (Cs, Mn y Co), siendo
recogidos el 4C0, y el agua tritiada en viales independientes, los cuales contienen una
disolucin de centelleo atrapadora. Como se observa en el diagrama, una vez que se
produce la combustin de la muestra, los productos gaseosos pasan a travs de una
disolucin atrapadora de 3H donde el vapor de agua se condensa. El 4C0, pasa a travs
del vial de 3H sin reaccionar con la disolucin. El gas, arrastrado por la corriente de 02,
burbujea a travs de la disolucin atrapadora de carbono donde reacciona de forma
inmediata.
Ambas disoluciones se purgan con nitrgeno para eliminar el oxgeno libre, ya

que ste disminuira la eficiencia de contaje mediante centelleo lquido. En este
momento, las muestras estn preparadas para ser analizadas. Las determinaciones de
3H y ~4Cse llevan a cabo de acuerdo con los procedimientos descritos en los apartados
2.4.2.2. y 2.4.3.2., respectivamente.
DETERMINACIN DE ~}I 139
BOMBA
BOMBA
DE
DE
SUMINISTRO
DE
02Y N GAS
IB
j.c
9OVC
680C
-~
CMARA DE
CTALISJS
-7
CMARA DE
COMBUSTIN
PORTA-MUESTRAS
ti
IB
Figura 13
Separacin de II y ~(D mediante horno cataltico automtico.
3H
2.4.2.1. Determinacin del 3H separado por destilacin

Para la determinacin del 3H, una vez separado por destilacin del resto de
radionucleidos presentes en las muestras que se analizan, es necesario obtener unas
curvas de calibrado. Dichas cunas se preparan con dos series de patrones, una de 3H y
otra de 37Cs con diferentes grados de extincin, emplendose Cl
4C como agente
extintor. Para ello se aplican las siguientes etapas:
Preparacin de los patrones

-
Se pipetean
10 mL
de disolucin patrn de Sfl sobre un
vial. Se realiza esta
operacin en un total de 10 viales.

37Cs sobre un vial. Se realiza esta
Se pipetean 10 mL de disolucin patrn de

40
PARTE EXPERIMENTAL
Se aaden 11 mL de mezcla centelleadora marca Harvey modelo OX-162 a cada

vial, cerrndose la tapa y agitando fuertemente.
Los viales as preparados se dejan en reposo durante 2 horas para lograr la

estabilizacin y eliminar el efecto de la luz solar antes de iniciar la medida.
Medida de las muestras patrn de 3Hy 37Cs
Esta medida se realiza para controlar que los patrones a los que posteriormente
se aade Cl
4C para realizar la curva de calibrado est en condiciones ptimas.
Se fija en el protocolo de trabajo correspondiente la regin del

y la del 37Cs entre 8-800 keV.
3H entre 0-8 keV
Se fija como tiempo de contaje 30 minutos,
Se cuentan las muestras patrn y con los resultados obtenidos se calcula a
Si la desviacin de las medidas es superior al 5% se eliminan las muestras
0.~(%).
dispares y se repite la preparacin hasta conseguir esta condicin.
Medida de patrones con extincin

-
3H y
Se aaden cantidades crecientes de ChC (agente extintor) a los patrones de
37Cs, de modo que sus actividades decrezcan escalonadamente. Se deja uno de
los viales de cada patrn sin aadirle el agente extintor.
Se sitan los viales (patrones) en el equipo de contaje.
Se comprueban las regiones de trabajo y el tiempo de contaje.
Se especifica en el protocolo de trabajo la utilizacin del patrn externo (tSIE).
Se prepara el protocolo de trabajo para la obtencin de las curvas de calibrado,

indicando las actividades de los patrones corregida su actividad a la fecha de
contaje. Se obtienen cuatro curvas de calibrado tal y como se indica en el
apartado 1.3.4.
DETERMINACIN DE H
2.4.2.2.
141
Determinacin del 3H separado en horno de combustin
Para la determinacin del 3H, una vez separado mediante el horno de combustin
del resto de radionucleidos presentes en las muestras que se analizan, es necesario
realizar una curva de calibrado. Para la obtencin de dicho calibrado se aplican las
siguientes etapas:
-
Se pipetea 1 mL de disolucin patrn sobre un vial. Se realiza esta operacin en

un total de 10 viales.
Se aaden 15 mL de mezcla centelleadora del horno a cada vial, cerrndose la

tapa y agitando fuertemente.
Los viales as preparados se dejan en reposo durante 2 horas para lograr la

Medida de las muestras patrn de 31J

se aade Cl
4C para realizar la curva de calibrado est en condiciones ptimas
3H (0-12 keV).

Se fija como tiempo de contaje 30 minutos.
Se cuentan las muestras patrn y con los resultados obtenidos se calcula a~.
1(%).
Si
la desviacin de las medidas es superior al 5% se eliminan las muestras

-
Se aaden cantidades crecientes de Cl4C (agente extintor) a los patrones de ~[I,

de modo que sus actividades decrezcan escalonadamente. Se deja uno de los
viales sin aadirle el agente extintor.
142
PARTE EXPERIMENTAL
Se comprueba que las regiones de trabajo corresponden al ~li
(0-12
keV) y que
el tiempo de contaje es 30 minutos.

-

Se prepara el protocolo de trabajo para la obtencin de la curva de calibrado,
indicando la actividad, corregida a la fecha de contaje, del patrn de 3H.
DETERMINACIN DE 4C
43
24.3. Determinacin de C
2.4.3.1. Determinacin de 4C recogido en hidrxido de bario
Para la detenninacin del 4C, una vez separado mediante recogida de 4C0, en
hidrxido de bario del resto de radionucleidos presentes en las muestras que se analizan,
es necesario realizar una curva de calibrado. Para la obtencin de dicho calibrado se
aplica el siguiente procedimiento:
Inicialmente se define la regin del 4C para su anlisis por centelleo lquido.

Para ello, se prepara un patrn de 4C con una geometra de contaje de 1 mL de
patrn/lO mL de Instagel sin aadir ningn tipo de agente extintor.
Se pipetea 1 mL de disolucin patrn de 4C precipitado en forma de carbonato

de bario sobre un vial de vidrio al que se le ha aadido previamente 0.1 g
de SiO
2. Se realiza esta operacin en un total de diez viales.
Se aaden 10 mL de Instagel a cada vial, se cierra la tapa y se agila fuertemente.
Se deja en reposo durante 24 horas para eliminar los efectos de

quimioluminiscencia antes de iniciar la medida~
A continuacin se sigue el mismo proceso de preparacin de la curva que el

indicado en el apartado 2.4.2.2. teniendo en cuenta que la regin de contaje para este
radionucleido queda definida entre 0-156 keV.
2.4.3.2a
4C separado en horno de combustin
Determinacin de
Para la determinacin del SC, una vez separado mediante el horno de combustin
del resto de radionucleidos presentes en las muestras que se analizan, es necesario
realizar una curva de calibrado. Para la obtencin de dicho calibrado se aplican las
siguientes etapas:
144
PARTE EXPERIMENTAL
Inicialmente se definen las regiones de 3H y 4C tal y como se indica en

el apanado 1.3.4.
A continuacin, se utilizan 10 patrones de 3H y 10 de
l4(~
de Packard Instruments
que presentan la misma actividad pero distinto grado de extincin.

-
Se fija en el protocolo de trabajo correspondiente la regin del 3H entre 0-12 keV

y la del 4C entre 12-156 keV.
Se especifica la utilizacin del patrn externo y se indican las actividades de los

patrones corregidas a la fecha de contaje. Se obtienen cuatro curvas de calibrado
tal y como se indica en el apartado 1.3.4.
DETERMINACIN DE Ni
45
2.4.4. Determinacin de ~Ni
2.4.4.1. Separacin radioquintica

El 63Ni se asla del resto de emisores alfa, beta y gamma que contienen las
muestras objeto de estudio en esta Memoria mediante la separacin selectiva por
formacin del complejo dimetilglioxima (11)-nquel (16,20, 35 y 36). Las principales
etapas de este procedimiento son:
1.
Se aade a la alcuota tomada para el anlisis una cantidad conocida de portador
de nquel.
2. Se toma una pequea alcuota de la disolucin obtenida para su posterior anlisis

por espectrofotometra, etapa necesaria para la determinacin del rendimiento qumico.
3. Se ajusta la disolucin a pH=4 con NH
3 concentrado y se aade citrato amnico.
4. Se ajusta la disolucin a pH entre 10 y 11 mediante adicin de NH3 concentrado

y se aade dimetilglioxima.
5. Se hacen tres extracciones con cloroformo, recogiendo los extractos en otro

embudo de separacin y desechando la fase acuosa.
6. Se lava la fase clorofnnica con dos porciones de agua destilada.
7. Se extrae el nquel de la fase orgnica con dos porciones de UC O.5M.
8. El extracto cido se filtra a travs de papel marca Schleicher y Schtill (banda

negra) sobre matraces aforados.
146
PARTE
EXPERIMENTAL
El mtodo se aplica a muestras de resinas gastadas de intercambio lnico y

concentrados de evaporador. En la Figura 14 se detalla el diagrama bloque del
procedimiento utilizado.
A Lic u oTA
+
Nl PORTADOR
Ir
DILUCIN
A LIC U O TA
FRASCO
a
Ji
fi
CITRATO
KA M
DILUCIN
NICOl
ALCUOTA EN
VASO
ESPECTROFOTOMETRAI
(RENDIMIENTO QUIMICO)J
AJUSTE pH
<MM4 OH)*t
AJUSTE pH
4,
PRECIPITACIN
CON DM0
J1
It
REEXTRACCIN
F
I
EXTRACCIN CON
CLOROFORMO
2ZZ2ON
CONTROL POR
ESPECTROMETRIA
GAMMA
DILUCIN
MEDIDA POR
CENTELLEO LIQUIDO
Figura 14
Diagrama del procedimiento especifico para la determinacin del ~Ni
DETERMINACIN DE 63N1
147
Las distintas extracciones con cloroformo, as como el extracto cido final

obtenido se han controlado mediante la tcnica de espectrometra gamma con detector
de Ge-Li para comprobar la calidad radiolgica de la separacin.
Para la realizacin de los espectros ganuna se establece un procedimiento que fije

los parmetros de la medida mediante espectrometra gamma. En este caso, se toma un
volumen de 25 mL en frascos de 70 mL. En dicho volumen previamente se ha realizado
la calibracin en eficiencias y en energas utilizndose la misma disolucin patrn que
la indicada en el apanado 2.4.1.1.2. El tiempo de medida se fija en una hora,
Esta calibracin realizada en frascos de 70 con un volumen fijo de 25 mL sirve

para los distintos controles de descontaminacin que se realizan en la determinacin de
~Sr, ~Tc y 241Pu.
Una vez controlada la calidad de la separacin radioquimica la actividad de 63Ni

se mide mediante un espectrmetro beta de centelleo en fase lquida

2.4.4.2.1. Procedimiento espectrofotomtrico
Las principales etapas del procedimiento son:
1. Se toma una alcuota de la disolucin obtenida en el punto 8 del apartado
2.4.4.1., llevndose paralelamente la alcuota del punto 2 del mismo apartado y un
blanco de reactivos.
2. Se aade cido ctrico al 10%, agua de bromo y NH
3, agitndose la disolucin.
3. Se aade dimetilglioxima al 1 % y se afora con agua destilada.
148
PARTE EXPERIMENTAL
4. Se mide cuando han pasado 10 minutos y a 445 nrn de longitud de onda. Las
medidas se realizan frente a un blanco de reactivos.
2.4.4.2.2. Calibracin espectrofotomtrica

Se toman muestras por duplicado, con 0, 10, 20, 30, 40 y 50 ~gde nquel, de
la disolucin de 20 pgNi/mL y se sigue el procedimiento espectrofotomtrico descrito
en el apartado 2.4.4.2.1.
2.4.4.3. Preparacin de las muestras para la determinacin de ~Ni

1. Se preparan dos viales de centelleo, pasando 1 mL de la disolucin obtenida en
el punto 8 (apartado 2.4.4.1) a cada uno.
2.
Se aaden 10 mL de Instagel en cada vial.
3. Se prepara un blanco en el mismo medio y con la misma geometra que las

muestras.
4. Se pasan las muestras y blanco al equipo de centelleo donde se dejan dos horas
aproximadamente en reposo.
5.
Se realiza el contaje en la regin y con la calibracin fijada en el apartado
2.4.4.4.
2.4.4.4. Curva de calibrado para la determinacin de ~Ni
Para la preparacin de la curva de calibrado se utiliza un patrn de calibracin

en medio clorhdrico con una actividad de 2.32x1(IP Bq/mL, siendo el procedimiento:
DETERMINACIN DE Ni
49

-
Se pipetea 1 mL de disolucin patrn sobre un vial. Se realiza esta operacin en

un total de 10 viales.
Se aaden 10 ml de Instagel a cada vial, cerrndose la tapa y agitando

fuertemente.
Los viales as preparados se dejan en reposo durante dos horas para lograr la
Medida de las muestras patrn de 63Ni
se aade CI
4C para realizar la curva de calibrado estn en condiciones ptimas.

63Ni (0-40 keV).

Se cuentan las muestras patrn y con los resultados obtenidos se calcula ~
%).

-
Se aaden cantidades crecientes de Cl
63Ni,
4C (agente extintor) a los patrones de
de modo que sus actividades decrezcan escalonadamente. Se deja uno de los

indicando la actividad, corregida a la fecha de contaje, del patrn de 63Ni.
DETERMINACN DE ~Sr
15
2.4.5. Determinacin de ~Sr

a
2.4.5.1. Separacin mediante cromatografa de extraccion

En el estudio de este mtodo se han empleado las resinas Sr-Spec de Industrias
Eichrom. El procedimiento desarrollado tiene como punto de partida la bibliografla
suministrada por la Compafila (70), con las variaciones necesarias para su aplicacin en
resinas gastadas de intercambio inico y concentrados de evaporador procedentes de las
centrales nucleares espaolas.
Las principales etapas de este mtodo son:
1. Adicin a la alcuota tomada para el anlisis de 10 mg de Sr(N03)2 como portador

y evaporacin a sequedad.
2. Adicin de UNO3 8M-Al(N03)3 8M al residuo obtenido, pasndose la disolucin

a travs de una columna Sr-Spec, previamente acondicionada en el mismo medio que la
muestra, donde se retiene el estroncio.
3. Lavados con HNO3 SM y HNO3 8M- cido oxlico O.5M para separar los
radionucleidos interferentes
4. Elucin en medio HNO3 0.05M del estroncio.
5. Determinacin del rendimiento qumico por gravimetra.
6. Determinacin de la actividad del

tcnica de centelleo en fase lquida.
891~Sr presente en las muestras mediante la
Se aplica la denominacin utilizada en la bibliografa consultada (53, 70, 113-116)
152
PARTE EXPERIMENTAL
Las etapas de este proceso se detallan en la Figura 15.
ALCUOTA
+
Sr PORTADOR
Ir
__
CARGA EN
HNO38M 1 AI(N03)3 O.SM
Sr
SPEC
LA~ADOS~ lINO3 8M 1
HN038M-c.oxljco O.SM
4 ELUCIN:HN03 O.05M
LQL.H
RADIONUCLEIDOS
INrERFERENTES
Ir
~Sr
ESPECTROMETRIA
GAMMA
CONTROL POR
ESPECTROMETRIA
RENDIMIENTO
Figura 15
Diagrama del procedimiento especfico para la determinacin del Sr
2.4.5.2. Preparacin y medida de muestras para la determinacin de Sr y Sr

Una vez fijadas las distintas variables del proceso, la medida de la actividad del
895r se realiza mediante la tcnica de centelleo en fase lquida. Por lo tanto las
~Sr y
muestras deben ser preparadas para su medida por dicha tcnica.
DETERMINACN DE ~5r
153
La muestra radiactiva se obtiene al eluir el estroncio de las columnas con

HNO
0.05M.
La disolucin se somete a un proceso de evaporacin para la
determinacin del rendimiento qumico. El precipitado obtenido en la evaporacin se

disuelve con HNO3 0.OSM y a la disolucin obtenida se le aade la mezcla centelleadora
Instagel.
Los mtodos de clculo empleados son:
1. Mtodo de medida en dos etapas, la primera inmediatamente despus de la

separacin y la segunda a partir de un intervalo de tiempo entre 8 y 10 das. El contaje
891Sr+ Y presente en las muestras se realiza en
de las partculas beta emitidas por el
unas regiones fijadas previamente. Para realizar este ajuste de regiones se prepara un
patrn de Sr+Y en equilibrio con una geometra de contaje de 1 mL de patrn/lO mL
de Instagel, sin aadir ningn tipo de extintor.
Adems del contaje mediante centelleo lquido de las partculas beta emitidas por
el 891Sr+Y presente en las muestras y, para realizar los clculos de su actividad, se
determinan las eficiencias de contaje beta correspondientes al 895r, Sr e Y.
Para la obtencin de dichas eficiencias se necesita:
Serie de 5 patrones de SrP0Y en equilibrio, que se preparan con la misma

actividad pero con distinto grado de extincin, siendo la geometra de contaje
1 mL de patrn de Sr/Y y 10 mL de Instagel. La diferente extincin se
consigue mediante la adicin de diferentes cantidades de Cl
4C.
895r, que se preparan con la misma actividad pero con
Serie de patrones de
distinto grado de extincin, siendo la geometra de contaje 1 mL de patrn de
895r y 10 mL de Instagel. La diferente extincin se consigue mediante la adicin

de diferentes cantidades de Cl
4C.
54
PARTE EXPERIMENTAL
2. Mtodo de interpolacin-descomposicin espectral. Para la aplicacin de este

mtodo (38-40> es necesario preparar:
Serie de 5 patrones de 3H, que se preparan con la misma actividad pero con
3H y 10 mt de Instagel. La diferente extincin se consigue mediante la adicin
de diferentes cantidades de CI
4C.
Serie dc 5 patrones de Sr aislado del Y. Para ello se utiliza el procedimiento

expuesto en el apartado 2.4.5.1. La geometra de contaje es 1 nL de patrn de
Sr y 10 mL de Instagel. La diferente extincin se consigue mediante la adicin
de diferentes cantidades de CI4C.
Serie dc 5-patrones-de- Y -aislada del Sr. Para -elio se utiliza- igualmente el

procedimiento de cromatografa de extraccin expuesto en el apartado 2.4.5.1.
La geometra de contaje es 1 mL de patrn de Sr y 10 mL de Instagel. La
diferente extincin se consigue mediante la adicin de diferentes cantidades de
Cl4C.
89Sr, que se preparan con la misma actividad pero con

Serie de 5 patrones de
~Sr y 10 mL de Instagel. La diferente extincin se consigue mediante la adicin
de diferentes cantidades de Cl
4C.
DETERMINACIN DE
rc
55
2.4.6. Determinacin de ~Tc

2.4.6.1. Separacin radioquimica mediante extraccin lquido-lquido
Una vez realizada la puesta en disolucin de las resinas gastadas de intercambio

inico o concentrados de evaporador tal y como se indica en el apartado 2.4.1.1.1., de
forma que podemos asegurar que todo el tecnecio inicialmente presente en las muestras
lo tenemos en disolucin, se lleva a cabo el siguiente procedimiento:
1. Se toma en un frasco de polietileno una pequea alcuota de dicha disolucin. El

proceso se realiza por cuadruplicado.
2. Se aade en uno de los frascos del punto 1, 0.1 mL de patrn de Tc

(2.Sx10~ Ra) y en otro 0.2 mt del mismo. Con esto se comprueba la buena separacin
del tecnecio durante el proceso y su rendimiento qumico.
3. Se aade cido ascrbico 0.5 N para reducir Tc(VII) a Tc(IV).
4. Se aade una disolucin del ter corona dibenzo-18-corona-6 (DR 18C6) en una
mezcla tolueno/acetona.
5. Se ajusta el pH entre 10 y 12 con una disolucin de NaOH 4N.
6. Se agita durante 20 minutos y se centrifuga durante 5 minutos.
7. Se pipetea 1 mL de la fase orgnica en un vial de vidrio de 22 mL de capacidad.
En la Figura 16 se detallan las etapas del proceso.
56
PARTE EXPERIMENTAL
ALCUOTA
+
SOLUCIN TER CORONA
pH
ql
AJUSTE pH
pH = 10-12
~1
EXTRAC2tJ
~~zACIzq
TOMA ALCUOTA
FASE ORGANICA
CONTROL POR
ESPECTROMETRA
MEDIDA POR
CENTELLEO
LQUIDO
Figura 16
Diagrama del procedimiento especfico para la determinacin del Tc
2.4.6.2.
Preparacin de las muestras para la determinacin de Te
1. Se aade en los viales preparados en el punto 7 del apartado 2.4.6.1., 10 mL de

Instagel. Se tapan y se agitan fuertemente.
DETERMINACN
DE ~Tc
157
2. Se prepara un blanco con 1 mt de la disolucin del ter corona en la mezcla

tolueno/acetona.
3. Se pasa la muestra y blanco al equipo de centelleo donde se deja en reposo entre

2-4 horas aproximadamente.
4. Se realiza el conaje en la regin y con la calibracin que se fija en el apartado

2.4.6.3.
2.4.6.3. Cuna de calibrado para la medida de 3H/Tc (doble marcaje)
Se prepara para la realizacin de las cunas de calibrado dos series de patrones,
una de 3H y otra de ~Tc con diferentes grados de extincin, para lo que se
utiliza acetona como agente extintor.
Las curvas de calibrado se preparan siguiendo el siguiente procedimiento:

-
Se pipetea 1 mL de disolucin patrn de 3H sobre un vial. Se realiza esta

Se pipetea 1 mL de disolucin patrn de ~Tc sobre un vial. Se realiza esta

Se aaden 10 mL de mezcla centelleadora Instagel a cada vial, cerrndose la tapa

y agitando fuertemente.
Los viales as preparados se dejan en reposo durante dos horas para lograr la
158
PARTE EXPERIMENTAL
Medida de las muestras patrn de H y 99Tc

se aade acetona para realizar la cuna de calibrado estn en condiciones ptimas.
Se fija en el protocolo de trabajo correspondiente la regin del 3H entre 0-8 keV

y la del ~Tc entre 8-200 keV.
Se cuentan las muestras patrn y con los resultados obtenidos se calcula o~
Si
1(%).
la desviacin de las medidas es superior al 5% se eliminan las muestras

-
3H
Se aaden cantidades crecientes de acetona (agente extintor) a los patrones de
y 99Tc, de modo que sus actividades disminuyen escalonadamente. Se deja uno
de los viales de cada patrn sin aadirle agente extintor.
Se prepara el protocolo para la obtencin de las curvas de calibrado, indicando

las actividades de los patrones corregida dicha actividad a la fecha de contaje. Se
obtienen cuatro curvas de calibrado.
DETERMINACIN DE ~Pu
159
Z4I~
2.4.7.1. Separacin radioquimica del plutonio

Para la determinacin de 241p se han estudiado dos mtodos de separacin,
mediante cromatografia de intercambio inico y mediante cromatografia de extraccin,
realizndose un estudio comparativo entre ambos y fijndose aquel con el que se
obtienen mejores resultados en cuanto a descontaminacin, fiabilidad y precisin.
2.4.7.1.1. Separacin mediante cromatografla de intercambio aninico
El mtodo aplicado tiene como punto de partida los trabajos desarrollados en el

CIEMAT (111) para el anlisis de emisores alfa en resinas gastadas de intercambio
inico y concentrados de evaporador con las variaciones necesarias para la determinacin
del 241Pu que es un emisor de radiacin beta.
Resinas gastadas de intercambio jnico
1. Adicin a la alcuota tomada para el anlisis de una cantidad conocida de trazador

236Pu y evaporacin a sequedad.
2. Disolucin del residuo y ajuste del estado de oxidacin del plutonio mediante
clorhidrato de hidroxilamina y nitrito sdico (estado de oxidacin 4).
3. Paso de la disolucin obtenida por una columna de intercambio aninico (resma

Dowex lx8) previamente acondicionada con HNO
3 1M-CH3OH 90% donde se fija el
plutonio y otros radionucleidos interferentes.
4. Lavados con una disolucin HNO3 1M-CH 30H 90% para separar los productos
de fisin y U del Pu, Th, Am, Cm y tierras raras.
60
PARTE EXPERIMENTAL
5. Lavados con HNO, SM para eliminar Am y Cm y principalmente las trazas de

U que permanezcan en la columna.
6. Lavados para la purificacin del plutonio con una disolucin de HCI bM.
7. Elucin del plutonio con una disolucin de HCl bM-Hl O. 1M y control mediante
espectrometra gamma.
8. Divisin de la disolucin obtenida en dos fracciones: una se utiliza para la

preparacin de la fuente radiactiva por el mtodo de Halstadius (112) y su posterior
medida por espectrometra alfa. Con esta medida se determina el rendimiento qumico
del plutonio con el anlisis de la actividad del 236Pu. La otra fraccin se utiliza para la
medida de 241Pu mediante centelleo en fase lquida.
Concentrados de evaporador
En el caso de las muestras de concentrados de evaporador, stas tienen un
contenido salino muy alto que produce un residuo muy voluminoso y dificulta la
transferencia a la columna que tiene la resma aninica. Para reducir el residuo se realiza
una coprecipitacin con hidrxido frrico, que adsorbe los actnidos separndolos de las
sales que se encuentran en disolucin.

1. Adicin a la alcuota tomada para el anlisis de una cantidad conocida de trazador
y evaporacin a sequedad.
2. Disolucin del residuo y ajuste del estado de oxidacin del plutonio mediante
clorhidrato de hidroxilamina y nitrito sdico (estado de oxidacin +4).
DETERMINACIN DE ~PU
161
Adicin de Fe3~ y coprecipitacin del plutonio con hidrxido frrico a pH~8.
3.
4. Separacin
del
precipitado
por
centrifugacin
disolucin
con
HNO
3 1M-CH3OH 90%.
5. La disolucin obtenida se pasa por una columna de intercambio aninico (resma

Dowex 1x8) previamente acondicionada con HNO3 1M-CH3OH 90% donde se fija el
plutonio y otros radionucleidos interferentes.
6. Se sigue el mismo proceso que el descrito a partir del punto 4 en el apartado de

Resinas gastadas de intercambio jnico.
Un diagrama de flujo del procedimiento se muestra en la Figura 17.
162
PARTE EXPERIMENTAL
ffli
ALCUOTA
4.
TRAZADOR
Dw
xs
1
TINO3 8M
HNO3 1M
-c;0H90%
Ecl 1OM - III O.1M
_____
~1_________
ELEcTRODEPOSIcINI
It
MEDIDO POR
ESPEFROfl ALFA
RENDIMIENTO QUIMICO
CENTELLEO
LIQUIDO
Figura 17
Diagrama del procedimiento especfico para la determinacin de
cromatografa de intercambio aninico
2.4.7.1.2.
UIPU mediante
Separacin mediante cromatografa de extraccin
En el estudio de este mtodo se emplean las resinas TRU-Spec de Industrias

Eichrom. El procedimiento desarrollado tiene como punto de partida los datos
publicados
de
los
coeficientes
de
distribucin
del
xido
octil(fenil)-N,
N-diisobutilcarbamilmetil fosfina (CMPO> para los elementos que se encuentran en la

muestra (113-116). Las principales etapas de este mtodo son:
DETERMINACIN
DE ~PU
163
1. Evaporacin a sequedad de la alcuota tomada para el anlisis una vez se ajusta

el Pu a su estado de
oxidacin
+3 con cloruro de hidroxilamina.
2. Disolucin del residuo y ajuste del estado de oxidacin del plutonio (+4)
mediante nitrito sdico.
3. Paso de la disolucin en medio HNO3 IM obtenida a travs de una columna
TRU-Spec donde se fija el plutonio y otros radionucleidos interferentes.
4. Lavados
con
HNO31M-NaNO2
0.05M
(cinco
lavados),
HNO 32M-Al(NO 3) 30.5M (tres lavados) y HNO3 1M-NaNO2O.05M (tres lavados) para
eliminar los diferentes elementos estables que puedan interferir en la preparacin de la
fuente y los diferentes radionucleidos que pueden interferir en la medida radiactiva.
5. Acondicionamiento de la columna en medio HCl 8M (seis lavados).
6. Lavados con HCI 2M para eliminar el Am y Cmpresentes en la disolucin (cinco

lavados).
7. Elucin del plutonio en medio HCl 2M-HI O. 1M.
8. Divisin de la disolucin obtenida en dos fracciones: una se utiliza para la

preparacin de la fuente radiactiva por el mtodo de Halstadius y su posterior medida
por espectrometra alfa. La otra fraccin se utiliza para la medida de ~Pu por centelleo
en fase lquida.
Un diagrama de flujo del procedimiento se muestra en la Figura 18.
164
PARTE EXPERIMENTAL
ALCUOTA
+
TRAZADOR
TRU
Spec
u
UNO3 2M-AI(N01 >~ 0.514
BINO3 1M- NaNO2 (LOSM
HCI8M
HC 2M
HC 2M- Hl O.1M
1
ELECTRODEPOSICIN
1
y
241PU MEDIDO
POR
Pu MEDIDO POR
ESPECTROMETRIA ALFA
RENDIMIENTO QUMICO
CENTELLEO
LQUIDO
Figura 18
Diagrama del procedimiento especfico para la determinacin de 241Pu mediante
2.4.7.2. Preparacin de la fuente radiactiva para la determinacin del rendimiento

qumico del proceso.
En esta Memoria el plutonio que se determina es un emisor beta puro, pero para
la determinacin del rendimiento qumico se emplea como trazador 236Pu que es un
DETERMINACIN DE 241Pu
65
emisor alfa. Por ello es necesario realizar una adecuada preparacin de una fuente
radiactiva para su anlisis cuantitativo mediante espectrometra a]fa.
La tcnica que mejores resultados ofrece es la electrodeposicin. En dicha tcnica

el depsito se realiza sobre uno de los electrodos, en una clula electroltica, al paso de
una comente continua por una disolucin que contiene el elemento.
La clula electroltica (Figura 19) consta de dos piezas: una inferior, que es
donde se aloja el soporte de la fuente, de base circular de 2.6 cm de dimetro y una
altura de 1 cm, en la que enrosca la pieza superior que sirve para contener el volumen
de la disolucin, siendo las dos piezas de polietileno. El soporte circular, de 2.5 cm de
dimetro, que va en la parte inferior de la clula es de acero refractario 25/20 y hace de
ctodo. La conexin del ctodo a la fuente de alimentacin se produce por un hilo de
cobre que sale de la parte inferior de la clula. El nodo es de platino, de 1.8 cm2 de
superficie y se conecta por un hilo de cobre a la fuente de alimentacin.
(+)
nodo de
Diuo de
Figura 19
Clula electroltica
Los pasos para la realizacin de la electrlisis son:
platino
166
PARTE EXPERIMENTAL
1. La disolucin procedente de la separacin radioquimica se evapora a unos pocos

mililitros en un vaso de 10 mL.
2. Se aade 1 mL de Na2SO4 0.3M y se evapora a sequedad.
3. Se aaden 300 ML de H2504 concentrado.
4. Se calienta, moviendo al mismo tiempo el vaso, hasta que el residuo est

completamente disuelto sin calentar a demasiada temperatura para no evaporar el cido
sulfrico.
5. Se aaden 4 mL de agua destilada y 2 gotas de azul de timol al 0.2%.
6. Se aaden gotas de amonaco concentrado hasta viraje al amarillo,

amarillo/naranja.
7. Se pasa la disolucin a la clula electroltica y se lava el vaso con un total de

5 mL de H2504 al 1%, en dos o tres fracciones, e incorporando el agua de lavado a la
clula.
8. Se reajusta el pH a 2.1-2.4 con gotas de amonaco concentrado y si se rebasa el

punto de viraje, se reajusta con cido sulfrico al 20%.
9. Se realiza la electrlisis durante una hora con una distancia entre electrodos de
0.5 cm, aproximadamente, y densidad de corriente de 0.53 /cm2. Se aade 1 mL de
hidrxido amnico concentrado un minuto antes de retirar el nodo del electrlito. A
continuacin se corta la corriente.
10. Se lava la fuente con amonaco al 1 % y acetona o alcohol.
DETERMINACIN DE 4mPu
167
2.4.7.3. Preparacin de las muestras para la determinacin de 241Pu

1. Se prepara un vial de vidrio, pasando la fraccin obtenida en el apartado
2.4.7.1.1 (punto 8).
2. Se lleva la disolucin a sequedad bajo lmpara de cuarzo.
3. Se disuelve el precipitado con 0.5 mt de HNO
3 lM.
4. Se aaden 10 mt de Instagel al vial, se tapa y se agita fuertemente.
5. Se prepara un blanco con 0.5 mL de HNO3 1M y 10 mL de Instagel.
6. Se pasa la muestra y blanco al equipo de centelleo donde se deja en reposo entre

4-6 horas si la actividad en el vial es > 100 dpm y 24 horas si la actividad en el vial es
<100 dpm.
7. Se realiza el contaje en la regin y con la calibracin que se fija en el apartado
2.4.7.4.
2.4.7.4. Curva de calibrado para la determinacin de
241N
Para la preparacin de la curva de calibrado se utiliza un patrn de 3H con una

actividad de 2.33x103 Bq/mL (01/03/88), siendo el procedimiento:

-
Se pipetea 0.5 mL de disolucin patrn sobre un vial. Se realiza esta operacin

en un total de 10 viales.
Se aaden 10 mL de Instagel a cada vial, cerrndose la tapa y agitando

fuertemente.
68
PARTE EXPERIMENTAL
Los viales as
preparados se dejan en reposo durante dos horas para lograr la

Medida de las muestras patrn de 3H
se aade CI
4C para realizar la curva de calibrado estn en condiciones ptimas.

(0-18.6 keV).
241N
Se cuentan las muestras patrn y con los resultados obtenidos se calcula o~ ( %).

Medida de patrones con exUncin

Se aaden cantidades crecientes de Cl
4C
de modo que sus actividades decrezcan
(agente extintor) a los patrones de 3H,

escalonadamente. Se deja uno de los

-

3H.
indicando la actividad, corregida a la fecha de contaje, del patrn de
3. RESULTADOS Y DISCUSION
PREPARACIN DE MUESTRAS
171
3.1. PREPARACIN DE LAS MUESTRAS

La puesta en disolucin de las muestras en las que se analizan 3H, 4C, 63Ni, ~Sr,
99Tc y 41Pu, se ha estudiado sistemticamente con el fin de lograr la tcnica adecuada
que permita aplicar los oportunos procedimientos especficos para cada radionucleido.
Dicho proceso es sumamente importante, ya que a partir de ste se podrn

analizar todos los radionucleidos previstos, por lo que es necesario estudiar a fondo
todos los parmetros influyentes, de modo que como se ha indicado en el apartado 2.4.1.
se puedan evitar prdidas debido a la volatilidad de algunos de los radionucleidos que
se analizan.
En este punto, se considera necesario indicar que como consecuencia de que la

puesta en disolucin de las muestras de resinas gastadas de intercambio inico y los
concentrados de evaporador mediante el proceso de oxidacin a reflujo con agua
oxigenada en medio cido es un proceso lento y por lo enrgico obliga a una vigilancia
constante, se consider la posibilidad de utilizar un mtodo de digestin de muestras
usando un sistema de microondas, basado en la absorcin rpida de esta energa por el
agua y otros lquidos polares, producindose un aumento de temperatura y presin en
conos perodos de tiempo (117>. Este proceso por lo tanto reducira el tiempo de
mineralizacin. Sin embargo, este mtodo no consigue convenir la resma en CO, y H,O
obtenindose un compuesto intermedio que de hecho constituye un potencial peligro de
explosin durante alguno de los tratamientos cidos que se realizan, por lo que no se
consider aconsejable en la mineralizacin de resinas radiactivas y por lo tanto se
abandon su estudio.
72
RESULTADOS Y DISCUSIN
3.1.1. Mineralizacin de resinas y concentrados de evaporador

Una vez ajustado el pH de la disolucin que contiene la muestra a pH=2 (110),
los parmetros estudiados en la optimizacin del mtodo descrito en el apartado 2.4.1.1.
para la puesta en disolucin de las muestras son los siguientes:
Volumen y concentracin del H,O,:
30, 35% peso/volumen
50, 100, 150, 200 miL

-
Velocidad de adicin del H,O,:
Temperatura de la disolucin antes
de iniciar la adicin del H,O,:

Cantidad de resma:
0.5, 1.0, 1.5, 2.0 mL/minuto

80, 85, 90, 950C
1, 2, 3, 4, 5 g
Las condiciones ptimas obtenidas son:
Volumen y concentracin del H,O,:
35% peso/volumen
150 mL
Velocidad de adicin del H,O,:
1.0 mL/mm
A velocidades superiores no tiene lugar una total puesta en disolucin de la

muestra. A velocidades inferiores se alarga en exceso el proceso.
-
Temperatura de la disolucin antes

de iniciar la adicin del H,O,:
950C
Cantidad de resma:
3 g mximo
Cuando las resinas que se analizan son resinas polvo, las cuales actan como
filtros, es necesario como se ha indicado en el apartado 2.4.1.1. realizar un tratamiento
cido con HNO
3, HCl y HClO4 para disolver los xidos metlicos presentes en la
disolucin.
PREPARACIN DE MUESTRAS
173
Por lo que se refiere a los concentrados de evaporador, y debido a que este tipo
de residuos presenta una naturaleza muy variada y se componen de mezclas complejas
de compuestos orgnicos y especies insolubles, principalmente xidos metlicos, se
analizan como un todo, slido y lquido, llevndose a cabo el mismo procedimiento
expuesto en el apartado 2.4.1.1., con el que se logra una perfecta solubilizacin de todo
el producto.
3.1.2. Seguimiento del 99Tc durante el proceso de preparacin de muestras
Se considera necesario conocer el comportamiento del ~Tc durante las etapas de
mineralizacin de las resinas de intercambio inico y concentrados de evaporador,
debido a que se pueden perder cantidades significativas de ste a causa de la formacin
de compuestos voltiles en el medio oxidante en el que se realizan estos procesos.
El seguimiento del ~Tc se realiza segn se indica en el apartado 2.4.1.1.1.

analizndose las disoluciones obtenidas durante las distintas etapas del proceso.
Patrn de ~9Tcuna vez aadido a la disolucin que contiene una resma comercial
de intercambio inico libre de productos radiactivos.
Disolucin obtenida una vez realizado el ataque de la muestra con H,O,.
Cada una de las disoluciones presentes en los cuatro frascos atrapadores de

tecnecio.
Disolucin final una vez realizado el tratamiento cido para la puesta en

disolucin de ciertos xidos metlicos.
Los resultados se detallan en la Tabla X.
74
Tabla X
Seguimiento del ~Tc en las etapas de mineralizacin de las resinas de
intercambio jnico
ETAPA
Resma + ~Tc
99Tc (Bq)
Resma disuelta
21592
Frasco lavador 1
<LID
Frasco lavador 2
<LID
Frasco lavador 3
<LID
Frasco lavador 4
<LID
Tratamiento cido
2307
%Tc REMANENTE
21632
99.8
10.8
De esta tabla se deduce:

El ~Tc permanece totalmente en la primera etapa del proceso de disolucin de
la resma. No hay prdidas significativas durante la oxidacin como se observa en los
datos de los lquidos de los frascos lavadores. Esto es debido a que en la oxidacin con
H,O, el tecnecio se encuentra como TeO; el cual es soluble y no se volatiliza al

realizarse el proceso a reflujo. Por otro lado, el ~Tc se volatiliza durante el tratamiento
cido, siendo la prdida de 89.2%. Por tal motivo, es necesario realizar su anlisis en
la primera fase de la mineralizacin con el fin de evitar las prdidas mencionadas.
DETERMINACIN DE H Y C
75
3.2. DETERMINACIN DE 3H Y 4C
Como se ha indicado en el apartado 2.4.1.1. el 3H se separa del resto de emisores

alta, beta y gamma que contienen las muestras objeto de estudio mediante destilacin y
el 4C mediante la recogida del 1t0,, desprendido durante el proceso de mineralizacin,
en hidrxido de bario. Sin embargo, se consider la posibilidad de aplicar nuevos
mtodos para reducir el tiempo y laboriosidad del proceso, basados en el empleo de un
horno de oxidacin controlada para la combustin de muestras tal como se ha sealado
en la Parte Experimental.
Se ha analizado 3H y 4C en varias muestras de resinas gastadas de intercambio

inico y de concentrados de evaporador empleando los mtodos de separacin
(apartados 2.4.1.1 y 2.4.1.2.):
Horno de combustin y destilacin para 3H (3H,O)
Horno de combustin y recogida de 4C0, en Ba(OH), para 4C.

En el horno de combustin se han obtenido unos rendimientos qumicos mayores
del 90% para 3H y 14C, siendo la separacin del C con relacin al 3H y la del 3H
con relacin al 4C superior al 99%. Los rendimientos qumicos obtenidos mediante
destilacin y recogida de CO, en Ba(OH), son del 100%.
Tanto mediante la destilacin como mediante el horno de combustin la
descontaminacin radiactiva para el ~Hfue superior al 95 % con respecto a los otros
radionucleidos presentes en las muestras. En la Tabla XI se detallan los factores medios
(%) de la separacin de los principales radionucleidos beta-gamma interferentes

presentes en las muestras que se analizan utilizando como mtodo de separacin del 3H
el horno de combustin y en la Tabla XII los obtenidos cuando se utiliza la destilacin.
Dichos factores de separacin se calculan por la relacin de actividades, obtenidas
mediante la medida por espectrometria gamma segn se indica en el apanado 2.4.1.1.2.,
entre la disolucin final donde se encuentra el 3H una vez realizada su separacin y la
disolucin inicial de la muestra.
176
Tabla XI
% Separacin de emisores beta-gamma en las muestras procedentes de la separacin del
3H mediante el horno de combustin
MUESTRA
54Mn
~Co
WCo
1~Cs
~7Cs
RESINAS
CONCENTRADOS
96.82
-
98.99
-
99.65
95.72
99.49
97.77
99.68
97.74
Tabla XII
% Separacin de emisores beta-gamma en las muestras procedentes de la separacin del
3H mediante destilacin
MUESTRA
54Mn
RESINAS
CONCENTRADOS
>99.99
>99.99
58Co
-
%o
MCS
>99.999
>99.92
>99.998
>99.80
99.80
96.04
La descontaminacin obtenida en el proceso de la destilacin es excelente,

observndose como nica interferencia el 37Cs, interferencia que como se ver ms
adelante es fcil de eliminar.
Por lo que se refiere a la descontaminacin obtenida mediante el horno de

combustin sta es igualmente muy buena, sin embargo cuando se analizan muestras con
una relacin emisores ~-yI3Helevada, el 5% de alguno de los emisores beta-gamma que
permanece en la disolucin que es analizada por centelleo lquido puede llegar a afectar
la medida de la actividad. Este es el caso que normalmente se presenta en las muestras
procedentes de centrales nucleares. El intervalo de actividades encontrado en el anlisis
por espectrometra gamma de los diferentes radionucleidos interferentes se encuentra
comprendido entre:
DETERMINACIN DE ~HY
4C
177
54Mn: Emisin gamma y captura electrnica (E~=834.84 keV, E~=4 keV)

Concentracin: de 2.00x100 Bq a IGOxIO Bq.
53Co: Emisin gamma y captura electrnica (E~=8l0.77 keV, ~ =475 keV)
Concentracin: de 5.40x10 Bq a 6.62x10 Bq.
OCo: Emisin beta-gamma (E~ 1173,24 y 1332,5 keV, E~=317.9 keV)
34Cs: Emisin beta-gamma (E~==604.69 y 795.84 keV, E~=657.8 y 88.5 keV)
37Cs + 131~?Ba: Emisin beta-gamma y electrones de conversin (E~=~661 .6 keV,
E~=51l.5 keV, E~~=624.2 keV)
Concentracin: de 4.26x100 Bq a 1 .71x10 Bq.
Por dicho motivo se estudia la incidencia de la presencia de los emisores

beta-gamma en la determinacin de 3H mediante la tcnica de centelleo en fase lquida.
Por otro lado la descontaminacin radiactiva de emisores beta-gamma obtenida

para el 4C cuando se emplea como mtodo de separacin la recogida de CO, en
Ba(OH), o cuando se usa el horno de combustin es superior al 99.9%, no
producindose interferencias en la determinacin del 4C mediante la tcnica de centelleo
en fase lquida.
En el caso de la separacin del 14C mediante el horno de combustin la nica

interferencia que se produce es la presencia de 3H en el vial. Sin embargo esta
interferencia es fcilmente corregible en centelleo en fase lquida mediante la aplicacin
del doble marcaje (apanado 2.4.3.2).
3.2.1. Determinacin de ~H
La interferencia de los emisores beta-gamma en la tcnica de centelleo en fase
lquida se produce debido a que dichos emisores, a pesar de presentar una energa beta
78
mxima superior a la del 3H producen impulsos en la regin especfica de este

radionucleido debido a la extincin. De otro lado los emisores gamma pueden ser
detectados por esta tcnica debido a que adems de la emisin de fotones presentan, en
su mayora, emisiones beta, electrones de conversin y/o electrones Auger, los cuales
son de muy baja energa produciendo, por tamo, una gran interferencia en la misma
banda energtica del 3H, como puede observarse en la Figura 20.
keV O
ia
20
35
Figura
55
85
180
285
495
1341
20
Espectro de MMn
Los electrones de conversin son apreciados en cienos espectros beta donde en
el espectro continuo, propio de la emisin de estas panculas, aparece superpuesto un
espectro discreto debido a las lneas de conversin de la radiacin gamma asociada
Figura 21.
DETERMINACIN DE 41 Y C
Y79
As, por ejemplo, el 37Cs decae por la emisin de partculas beta; el 7%

(E~ = 1 17 MeV) conduce directamente al nivel principal del 37Ba y el 93%
.
(E~=0.52 MeV) al estado excitado metaestable l37mBa. El
l3ThlBa decae
con un perodo
de semidesintegracin de 2.6 minutos por emisin de radiacin gamma y electrones de

conversin llevando asociados rayos X y electrones Auger. Debido a esto la eficiencia
de contaje de este radionucleido, cuando se utiliza como tcnica de deteccin el centelleo
en fase lquida, es mayor del 100% como se observa en la Tabla XIII. Las eficiencias
de contaje de los otros radionucleidos interferentes oscilan entre 36 y 100% segn la
energa y el tipo de emisin. En la tabla se indican las eficiencias de contaje obtenidos
con la mezcla centelleadora propia del horno y para los valores de tSIE obtenidos en las
muestras procedentes de esta tcnica.
80
RESULTADOS Y DISCUSION
Tabla XIII
Eficiencias de contaje, obtenidas mediante la tcnica de centelleo en fase lquida, para
diferentes emisores beta-gamma con mezcla centelleadora marca Harvey modelo OX-161
RADIONUCLEIDO
EFICIENCIA
DE
CONTAJE
~IE
54Mn
0.482
0.431
508
458
58Co
0.441
0.367
480
442
60Co
0.969
0.960
490
431
0.993
0.954
463
440
1.129
1.127
577
464
Parametro empleado para determinar la extincin de las muestras
Por otra parte la posibilidad de interaccin de la radiacin gamma con la materia

es funcin
de la densidad electrnica de sta, pero debido a que la disolucin
centelleadora est compuesta por elementos de nmero atmico bajo (H(1), C(6), N(7)
y 0(8)) la probabilidad de la interaccin es pequea, lo que significa que la radiacin
gamma en pequeos volmenes de centelleador se detecta con una eficiencia muy baja,
aumentando esta eficiencia a medida que aumenta el volumen de centelleador. Si los
rayos gamma son de baja energa son detectados con mayor eficiencia que los rayos
gamma de alta energa debido al aumento de la probabilidad de interaccin de la
radiacin gamma con el liquido centelleador segn disminuye la energa.
DETERMiNACIN DE ~II Y C
3.2.1.1.
181
Incidencia de la presencia de emisores beta-gamma usando como tcnica

de separacin el horno de combustin
Inicialmente se fija una regin de trabajo para el anlisis de 3H. Para ello, se
prepara un patrn de 3H con una geometra de contaje de 1 mL de patrn/lS mL de
Instagel sin aadir ningn tipo de agente extintor.
Dicha regin definida en funcin de la energa de la radiacin beta emitida por

el 3H quedara fijada entre 0-18.6 keV, pero debido al valor de extincin que presentan
las muestras y siendo ste prcticamente constante y siempre inferior a 500, la regin
que se define como idnea, es decir en la que se obtiene junto con la mejor eficiencia
de contaje el mejor lmite de deteccin, queda comprendida entre O y 12 keV.
A continuacin se analiza como incide la presencia de emisores beta-gamma en

la regin fijada previamente para el ~I-I,es decir, la tasa de contaje que se obtiene en
dicha regin debido a posibles radionucleidos interferentes que existan en la disolucin.
Se estudian los radionucleidos que se encuentran normalmente en los viales procedentes
de esta tcnica y en las concentraciones que se han detallado en el apanado 3.2.
En este estudio se utiliza como mezcla centelleadora la mezcla comercial (marca

Harvey modelo OX-162) exclusiva para el horno de combustin. Como contenedores de
la mezcla centelleadora y de los radionucleidos se han empleado viales de vidrio de
22 mL en los que el volumen de mezcla centelleadora fue 15 mL. Para el anlisis de los
viales por espectrometra gamma se aadir a dicho vial el volumen necesario para
completar 20 mL ya que es con esta geometna, como se ha indicado en el apanado
2.4. 1. 1.2, con la que se ha realizado la calibracin del equipo de espectrometra gamma
y en esta medida influye notablemente el volumen que hay en el vial.
[82
Las
muestras fueron preparadas con
el grado de extincin que se obtiene con la
aplicacin de esta tcnica de anlisis (tSIEz47O).

Todas las medidas se realizan 2 horas despus de la preparacin con el fin de
eliminar el efecto de la luz ambiental sobre la mezcla centelleadora y conseguir una
buena homogeneizacin de las fases. El tiempo de medida se fija en 60 minutos cada
muestra y como base de clculo para la medida se toma el contaje en cuentas por minuto
(cpm) en la regin especfica del 3H. Los resultados obtenidos se detallan en la
Tabla XIV.
Tabla XIV
Incidencia de la presencia de emisores beta-gamma en la regin del II
Mezcla centelleadora marca Harvey modelo OX-162
~Co
(tSLE = 484)
MMn
(tSIE 490)
Actividad (Bq)
cpm regin H
2.45x100
4.88x100
9.93x100
2.02x10
4.lOxlO
8.33x10
63.0
124.0
223.0
495.6
987.7
1937.84
(tSIE = 495)
Actividad (Ho)
cpm regin 3H
3.22x100
6.28x100
1.47x10
3.19x10
6.13x10
9.51x10
1.22x102
22.1
44.0
90.9
226.0
470.7
705.6
924.7
(tSIE = 498)
Actividad (Bq)
4.26x100
8.77x100
1.79x10
4.36x101
8.56x10
1.31x102
1.71x102
cpm regin II
22.77
43.70
86.99
216.33
433.08
640.28
884.88
Actividad (Bq)
cpm regin 3H
1.22x100
2.79x100
5.02x100
1.06x10
1.60x10
4.44x10
6.62x10
60.0
137.8
278.8
552.4
812.4
2304.4
3380.7
4Cs
(tSLE = 480)
Actividad (Bq)
5.92x10~
3.24x100
1.89x10
3.98x101
7.69x101
1.17x102
cpm regin 3H
5.77
29.57
184.77
368.36
727.62
1094.83
183
84
De los resultados que se muestran en la tabla se deduce que los emisores

beta-gamma inciden en la regin especfica del 3H en funcin de la energa de emisin,
observndose una mayor incidencia
en aquellos radionucleidos que presentan menor
energa. Adems, existe una dependencia del tipo de esquema de desintegracin que
presenta el radionucleido estudiado, tal y como se ha indicado en el apartado 3.2.1., de
forma que aquellos (4Mn y 5to) en los cuales se produce emisin por captura
electrnica, y por consiguiente la formacin de electrones Auger, tiene una gran
influencia en la determinacin directa del 3H debido a la cantidad de impulsos que se
recogen en la regin especfica de medida del 3H.
Con los datos experimentales obtenidos (Tabla XIV) se realiza un ajuste por
regresin lineal, representndose las actividades medidas mediante espectrometra
gamma para los radionucleidos ensayados frente a las tasas de contaje obtenidas en la
regin del 3H. Los resultados se muestran en las Figuras 22 a 26.
DETERMINACIN DE Ii Y <1C
85
COBALTO-SS
SIC 484
Resultado regresin
Constante
Enor de esteis. Y
Coc. decernimose (Q)
Tamao de la muestra
Grados de libertad
-G !~I
0.33433
O 99985
7
5
t
Coeficiente(s) X
Er,orcoef. X
0.01952
0(X5311
2(105
E)
5>
(MM)
3)55)
SIMM)
(PM
2<1 Esperus,eiiiaI
BM Cernaiss
Figura 23
Incidencia del 58Co
COBAtTO-~
SIC = 495
40.15)
Soto
Resultado regresin
Constante
Errordeestins.Y
Coc. deten,,inac.(9)
Tamao de La muestra
Grados de Itertad
Coeficiente(s) X
Errorcoef.X
2.25802
1.38418
0.99926
7
100355
0.13111
0~l59
BU
205
8<~ ExpetMostsi
Figura 24
Incidencia del 60Co
Mio
Esa
SM Csntti&ss
-J
86
CESIO-134
SIC 480
so Co
Resultado regresin
Constante
Error de estan. Y 2)
Coc detenannac.<r
Tamao de La muestra
Grados de bedad
Coefcenoe(s) X
ErroreoefX
-0. [458
0.58808
0.99987
6
4
0000
0.10673
0~6l
8000
0.00
200
400
600
Bq Miperrental
800
>000
SM Carog&s
Figura 25
Incidencia del 34Cs
CESIO-137
tSIE 498
200.00
Resultado regresin
Constante
Error de codeo,. Y
Coef. detenninac.(r)
Tamao de la onuetea
Oradosde Libertad
Coeficiente(s) X
Enor coc. X
0.19611
0.00321
0.79647
2.61239
0.99866
50.00
100.00
SObO
a os
0
200
400
0<1 &perkT.~
Figura 26
Incidencia del 3TCs
000
-
000
Bq CrfldoO
000
1200
DETERMINACIN DE 41 Y <1C
87
Del estudio de la Tabla XIV y Figuras 22 a 26 se puede observar que la

eficiencia de contaje en la regin del 3H y al valor de extincin habitual en las muestras
que se analizan (tSIE
490) oscila para el 54Mn entre 37 y 43%, para el 58Co a
un tSIE=484 entre el 82 y 86%, para el ~Co a un tSIE=495 es aproximadamente del

11%, para el 34Cs a un tSIE=480 es aproximadamente del 16%, siendo para el
a un tSIE=498 del 8%.
La curva de calibrado necesaria para la determinacin de la actividad del 3H y

obtenida con los patrones de 3H en la regin de 0-12 keV en las condiciones y geometra
de contaje fijadas en el apartado 2.4.2.2. se muestra en la Figura 27.
60
50
a)
40
a>
w 30
~0
e
a
ca
20
10
o
o
100
200
300
400
500
600
Extincin
Extincin
Eficiencia(0/4
Extincin
Eficiencia (0/4
109. 77
137 .59
187.66
2 17.66
248.10
10.99
16.63
25.07
29.54
33.16
299.57
335.53
383.30
442.36
5 12.37
38.43
4 1.33
Figura 27
Curva de calibrado de ~I-I
Regin especfica: 0-12 keV
44.99
48.78
51.89
88
Finalmente, para comprobar la operatividad de las funciones encontradas en el

ajuste de los valores experimentales se ha realizado un control de la calidad de estas con
la relacin de patrones radiactivos que se muestra en la Tabla XV, utilizando como
mezcla centelleadora la disolucin atrapadora de ~l-l(marca l-larvey modelo OX-162) y
en las relaciones emisores beta-gamma/3H que se suelen encontrar en las muestras objeto
de anlisis.
Tabla XIV
Patrones radiactivos utilizados en el control de calidad

NUCLEIDO
T%
ACTIVIDAD
(Bq/mL)
3H
54Mn
58Co
12.3 aos
3l4das
71 das
2.33x103
4.17x102
5.33x102
01/03/1988
22/01/1990
07/02/1995
60Co
5.27 aos
2.05 aos
29.8 aos
6.53x102
2.62x102
3.57x102
22/01/1990
20/03/1996
22/01/1990
Una vez obtenido el resultado para el valor de tSIE constante, en la recta de

regresin se entra por el valor de la actividad del radionucleido interferente considerado
y se obtienen las cuentas
debidas a la incidencia beta-gamma que sern sustradas de los
valores registrados por el equipo, dato con el cual se calcula la actividad real del 3H
mediante la curva de calibrado correspondiente. Los resultados se muestran en la
Tabla XVI.
DETERMINACIN DE 41 Y 4C
Tabla XVI
Control de calidad
Referencia
Relacin
[3-y/3H
At
1 (Bq)
A ~ (Boj
real (A)
sin corregir
3H (Bq)
A
corregida (B)
Error (%)
(A y B)
3H54Mn
2.8
28.8
80.6
29.2
1.39
3H+MMn
6.35
14.4
101.3
15.1
4.63
3H+MMn
12.7
7.8
106.9
141
80.8
3H+~Mn
31.7
2.88
94.2
13.2
583
3H+58Co
2.9
28.8
41.9
28.2
-1.91
3H58Co
15.2
14.4
50.3
15.2
5.6
22.0
7.8
66.4
7.55
3.2
3H+58Co
44.1
2.88
119.5
5.25
82.3
3H~Co
1.8
28.8
41.4
29.2
1.4
3H+WCo
8.9
14.4
45.4
14.9
3.61
311+66Co
17.7
7.2
38.5
7.55
4.8
3H+~Co
44.3
2.88
48.4
6.92
140
3H+MCs
2.1
28.8
50.4
27.6
-4.17
8.8
14.4
99.1
17.6
22.3
3HMCs
22.0
7.2
138
11.2
55.0
3H+~Cs
44.1
2.88
192
4.38
52.0
2.9
28.8
42.5
28.9
0.27
11.6
14.4
40.3
13.5
6.53
23.3
7.2
32.0
8.27
14.8
58.3
2.88
31.4
3.10
9.2
Mezcla todos
8.44
288
560
285
1.04.
Mezcla todos
16.4
288
455
260
10.8
Mezcla todos
32.8
14.4
150
9.90
31,0
Mezcla todos
47.9
14.4
326
0.956
93.4
189
[90
Del estudio del control de calidad realizado se observa que hasta unas relaciones
de emisores beta-gamma/3H de aproximadamente 33 los resultados estn afectados por
un error mximo del 31% que se considera bastante aceptable para anlisis realizados
en condiciones tan adversas. Por otro lado, si el componente mayoritario de la mezcla
fuera el ~Mn los errores dejan de ser aceptables a partir de una relacin beta-gaxnma/3H
igual a 13, sin embargo esta circunstancia no se presenta en las muestras que son objeto
de anlisis en esta Memoria.
3.2.1.2.
Incidencia de la presencia de emisores beta-gamma usando como tcnica

de separacin el proceso de destilacin.
En las medidas realizadas en este estudio se utiliza un nico emisor beta-gamma

que es el 3~Cs ya que este radionucleido es el nico que se suele encontrar en los viales
procedentes de esta tcnica al ser normalmente el ms abundante en las muestras que se
analizan.
Por lo que se refiere a la seleccin de la mezcla centelleadora el primer criterio

a considerar es la compatibilidad entre sta y la muestra. En este estudio se intent
utilizar como mezclas centelleadoras Instagel y Ultimagold (ltima generacin de
mezclas centelleadoras que se consideran biodegradables), sin embargo el Ultimagold
se desech al producirse inestabilidad en el contaje consecuencia de la formacin de un
precipitado blanco con posterior separacin de fases cada vez que se intentaban preparar
los patrones de 137Cs o la muestra procedente de la destilacin, esto indica que dicha
mezcla centelleadora no es compatible en el medio de trabajo. Por lo tanto a lo largo de
esta Memoria se utiliza la mezcla comercial de la casa Packard, SA. denominada
Instagel ya que presenta altas eficiencias de contaje, acepta una elevada proporcin de
disolucin acuosa y puede ser utilizada con soluciones cidas y bsicas con buenas
eficiencias. Esta mezcla centelleadora puede dar lugar a tres tipos de disoluciones (10)
cuando se aade la muestra que contiene el radionucleido cuya actividad se quiere
91
determinar. El primer tipo es una sola fase homognea cuya naturaleza es totalmente
lquida, siendo estas condiciones las ideales para el contaje mediante la tcnica de
centelleo en fase lquida. Esto se presenta normalmente cuando se toman pequeas
alcuotas de muestra. La siguiente disolucin forma una fase heterognea, es decir, se
tienen dos fases en disolucin (una fase acuosa y una fase orgnica), la cual no se puede
medir jams en un analizador de centelleo liquido. La tercera disolucin forma una fase
gel. Esta disolucin es efectiva en el caso de muestras que presentan baja actividad, ya
que se pueden utilizar mayores alcuotas de muestra. El diagrama de fases del Instagel
al que se aaden distintas cantidades de muestra se ilustra en la Figura 28.
mL de agua en 10 mL de Instagel
0.5
1.1
1.8
2.5
3.3
4.3
5.4
6.7 5.2
10.0
30
25
u
20
_________
FASE
HQMOGEA
<u
15
DOS
FA$ES
_______
--
9EL~~_-
_________
__
4>
-1-
o.
10
1~~
_____
o
0
10
15
20
25
30
Tanto por ciento de muestra
Figura 28
Diagrama de fases del Instagel
35
40
45
50
192
A lo largo de esta Memoria, en el anlisis de 41 y consecuencia de la baja

actividad de este radionucleido que presentan este tipo de muestras, debido a su gran
dilucin, se emplea la fase gel, con 10 mL de patrn radiactivo muestra y 11 mL de
Instagel. Sin embargo, como se indicar en los apartados correspondientes, en el anlisis
de 63Ni, ~Sr, 99Tc y 241pu se utiliza la fase homognea como disolucin. En esta fase
como se observa en la Figura 28 solo se puede tomar como mximo 2 mL de muestra.
Una vez fijados estos parmetros, se optimizan las regiones del 3H y 37Cs para
la realizacin del anlisis de 3H mediante centelleo lquido. Para ello se sigue el
procedimiento descrito en el apartado 1.3.4. pero utilizando un patrn de 41 y un patrn
de 3Cs sin agente extintor. Los resultados obtenidos se representan en la Figura 29.
4
z
o 40
(9
Lii
z
[LI
35
O.,
=
-J
30
4
2
25
o
O.,
Lii
20
(-3
2
u
15
e-
uu
10
0
10
15
20
EFICIENCIA DE CONTAJE DEL Cs-137
25
<%)
30
35
EN REGIN A
Figura 29
Eficiencia de contaje del 3H y 137Cs en medidas de doble marcaje en la regin A
Se observa que cuanto ms bajo es el lmite superior de la regin A la

contribucin del 37Cs en dicha regin se reduce significativamente, mientras que la
eficiencia de contaje del 41 disminuye poco. En el intervalo que est por debajo de la
zona punteada la prdida de eficiencia del 37Cs produce una prdida elevada en la
93
eficiencia del 3H. Se toma para el lmite superior de la regin A como regin ptima
la zona punteada de la Figura 29. es decir 0-6 keV. El lmite superior de la regin B
como consecuencia de la energa mxima que presenta el 137Cs en la geometra de contaje
preparada para el anlisis de las muestras se fija en 600 keV.
Las curvas de calibrado en las condiciones mencionadas en el apartado 2.4.2.1.
se muestran en la Figura 30.
55
15
9
55
.0[
O
JI
fi
5)
SisnUn
70.03
04.00
102.07
117.00
155
55
400006
04 ,soln 5<10
735
9.05
11.3
13.7
s.S
255
23
Si 0,06,10.3,.
Obs 9(54
443.25
17.40
154.05
19.37
150.13
23.66
203.23
25.06
217.05
27>3
EjOsojs
70.53
01.57
05.70
117.00
122.00
55
103
S006
00-3 ,.gin 0(54

0.09
0.10
0.40
MIO
0.12
553
ExUncls
443.25
154.00
156.13
203.23
217.05
00-3 r.gIo 5(54

0.11
0.12
2.21
0.23
0.31
PIlonln
19194
19137
20901
21100
23940
05-537 soln 5)54

15500
45440
40400
10900
10700
155
2 110
-55
at
123
lO
55
10
5
55
103
455
255
552
55
04011406
5400440
SoBe Us
72.22
02.40
It .02
122.45
447. 12
Cs-121 regln 9(54

20.21
10.21
4 9.20
12.01
11.00
SioinUn
61.94
191.27
200.51
214.09
230.40
Cs.137 regln 5(54

10.40
0.00
0.39
0.11
7.30
SxSooln 00-137 regIn 0)~>

7 5.22
93.40
101.02
122.45
147.12
07.08
03.10
05.23
95.00
101.55
Figura 30
Cunas de calibrado 3H/37Cs
Regiones especificas: (A) 0-6/ (B) 6-600 keV

Para comprobar la operatividad de las curvas de calibrado se realiza un control
de calidad con el patrn de 37Cs descrito en el apartado 3.2.1.1. en las relaciones en que
normalmente se van a encontrar en este tipo de muestras despus de haber realizado el
94
proceso de destilacin. Todas las medidas se realizan 2 horas despus de la preparacin

con el fin de eliminar el efecto de la luz ambiental sobre la mezcla centelleadora y
conseguir una buena homogeneizacin de las fases. El tiempo de medida se fija en 60
minutos cada muestra y como base de clculo para la medida se toma el contaje en las
regiones fijadas previamente. Los resultados se muestran en la Tabla XVII.
Tabla XVII
Control de Calidad 3H137Cs
Relacin lrCs/3H
A ~H(Bq) real
A 3H (Bq) 2o(%)
Error relativo (%)
centelleo lquido
0.55
3.27x102
3.28x102 + 3
0.3
1.11
3.27x102
3.19x102 + 4
2.4
2.22
1.63x102
1.58x102 + 3
3.1
7.39
2.84x102
2.51x102 + 5
11.6
22.2
1.63x102
l.21x102 5
25.8
29.5
1.42x102
<2.15x1&
591
7.lOxlO
-<215x10<
Se observa que hasta una relacin 370s/3H igual a 22 se obtienen unos resultados
afectados por un error mximo del 26%, el cual se considera aceptable en las
condiciones de medida.
La relacin que nonnalmente se presenta en las muestras es menor de 0.5.
Cuando se observa una relacin 37Cs/3H >22 bien cuando en el espectro obtenido al
realizar el contaje de la muestra se observa que los impulsos debidos al radionucleido
contaminante
L37cs son mucho mayores que los impulsos debidos al 3H se obtienen
errores en la determinacin de la actividad que no son aceptables, siendo preciso en este

caso realizar una segunda destilacin para solventar el problema.
DETERMINACIN DE 1-1 Y
195

Horno de combustin
Inicialmente se definen las regiones de trabajo tal y como se indica en el apartado
1.3.4., deducindose de los resultados obtenidos y que se observan en la Figura 9, que
dado que el dato que se obtiene de 3H en el anlisis que se realiza no se considera, el
lmite superior de la regin A se fija en 7 keV, ya que de esta fonna se pierde la menor
eficiencia de contaje del radionucleido cuya actividad interesa determinar. Por otro lado,
y consecuencia del valor de extincin que se obtiene en las muestras de 4C procedentes
del horno de combustin debido a la naturaleza orgnica del atrapador de 4C presente
en la mezcla centelleadora utilizada, el lmite superior de la regin B se fija en 60 keV,
ya que el 4C nunca aparecer con una energa superior, por lo que se obtiene una alta
eficiencia de contaje, mientras que el fondo del equipo en la regin fijada disminuye y
por lo tanto se mejora el limite de deteccin.
cuando se emplea el horno de combustin en la detenninacin del 4C se muestran en la
Figura 31.
196
6
4
1a
03
02
20
00
Salineln
III.
13994
17192
lOO
08
844regln A (54
429
le nl
23.90
530
Sidncg
21524
251 50
55
300
~-3regle A<1Q
3017
38.44
Sisfincl,
1114
139 51
111 ni
100
200
t,00006n
~-3r.gImne(4Q
0.01
001
0.02
220
Sofinoln
21524
201 09
300
H-iregIeBL54
0.07
0.35
50
00
4
40
1
83
140
20
105
E45nCIn
11014
134.89
15552
50
0.14 regln A
47.93
41.25
34.55
250
EzlOncI,
214.17
285.37
20
0-54 .egia A
27.82
21.04
155
SiBocln
110.14
134.50
156.52
15)
0-14 re; e 5 <54

33.79
43.28
03.07
210
Sifiocin
214. 7
255.37
0-14r.gn 5<54
9225
70.92
Figura 31
Cunas de calibrado 3H/4C

Regiones especficas: (A) 0-7/ (B) 7-6OkeV
Recogida de CO
2 en hidrxido de bao
4C en funcin de la energa de la radiacin

Inicialmente se ajusta la regin del
beta emitida por dicho radionucleido, quedando fijada entre 0-156 keV.
La curva de calibrado se muestra en la Figura 32.
197
loo
6 95
a)
O,
-a
90
CO
O
c
a)
-D
85
80
Extincin
11014
134.89
166.82
214.17
250 .37
100
200
Extincin
300
400
500
8454
Extincin
28537
319 .00
8762
364 .78
92.60
9 3.34
89.9 1
411.42
46 1.42
94.00
94.4 3
Eficiencia C-14
8 1.42
91.20
Eficiencia C-14
9 1.98
Figura 32
Curva de calibrado 4C
Regin especfica: 0-156 keV
3.2.3. Comparacin de los mtodos empleados en el anlisis de 3H y

Las muestras en las que una vez realizada la separacin se ha analizado el 3H y
4C mediante destilacin, recogida de CO
2 y horno de combustin presentaban una

3H comprendida entre 5 y 50.
relacin de emisores beta-gamma/
Los resultados obtenidos, una vez corregida la incidencia de la contaminacin de

los emisores gamma presente en los viales en una seleccin de las muestras analizadas,
se muestran en la Tabla XVIII.
198
Tabla XVIII
Comparacin de mtodos en el anlisis de ~Hy 4C
(resultados en Bq/g para las resinas y Bq/mL para los concentrados)
HORNO DE COMBUSTIN
DESTILACIN
MUESTRA
4C
lo%
3.40x104
l.40x103
2o%
RECOGIDA DE
CO
2
WC
2o%
3.45x104
RESINA 1
1.35x103
lo%
3
RESINA 2
1.13x103
30
4.87x102
13
7.51x10
18
4.50x102
10
RESINA 3
CONC
2.31x102
3.01x101
27
9
2.33x102
8.40x102
1.49x103
2.85x10L
8
6
8.50x102
8.80x10L
6
25
CONC2
1.91x101
1.38x100
30
2.O7xlOL
8.SOxlO
25
CONC3
4.26x10
3.34x102
13
2.69x101
18
320x102
15
Como se observa en la tabla, excepto en dos casos, los resultados obtenidos para
el 3H mediante las dos tcnicas ensayadas son coincidentes dentro de los lmites de
validez de su error (2o %). En los casos en que no es coincidente se ha observado en
los viales procedentes del horno de combustin una relacin emisores ~-y/3H>40,
relacin que como se indic en el apanado 3.2.1.1. es desfavorable para el clculo.
Cuando se presenta esta relacin o superiores al analizar el espectro de la muestra no se
observa de fonna clara el espectro de 3H (Figura 33). En dichos casos el valor que se
debe tomar como conecto es el obtenido por destilacin.
DETERMINACIN DE
41 Y
4C
199
Para el 4C los resultados obtenidos mediante las dos tcnicas ensayadas son
coincidentes dentro de los lmites de validez de su error (2o%).
Por lo que se refiere a los lmites de deteccin del ~Hy 4C obtenidos mediante
los mtodos de combustin cataltica, destilacin o recogida de CO
2 para las resinas
(Bq/g) y concentrados de evaporador (Bq/nL), aplicando el criterio de Currie (118), de

3H o 4C igual al lmite de deteccin est presente en
tal manera que si una actividad de
la muestra, tendra un 95% de probabilidad de ser detectada, para un peso aproximado
de 20 mg de resma y 0.3 ml.. de concentrado y para un tiempo de contaje de 120 minutos
se muestran en la Tabla XIX. Los limites de deteccin obtenidos para el horno
corresponden a un peso de 20-35 mg de resma y 0.1 mL de concentrado.
200
Tabla XIX
Lnites de deteccin para resinas (Bq/g) y concentrados (Bq/mL)
TIPO DE
MUESTRA
RESINA
ONCENTRADO
3H
4C
HORNO
0
6.26x10
2.96x10
DESTILACIN
HORNO
RECOGIDA CO
4.27x103
3.80x100
4.07x103
2.48x10
8. lSxl&
1 .37x10
3H: No se ha encontrado en la bibliografia (Tabla III)
ningn mtodo que estudie
la problemtica de la separacin del 3H mediante horno de combustin con recogida en

una mezcla centelleadora del vapor de agua producido en el proceso.
La mayora de los mtodos existentes utilizan el proceso de destilacin para su

aislamiento de otros radionucleidos interferentes, aunque no se indica en ningn caso el
estudio de las interferencias presentes cuando se analizan residuos que presentan una
relacin emisores beta-gamma/3H elevada, circunstancia comn en las muestras que se
analizan en este estudio.
En cuanto a los lmites de deteccin se han mejorado con respecto a los

encontrados en la bibliografa (20) para muestras similares a las estudiadas en
esta Memona.
~~:
Los procedimientos encontrados en la bibliografa (Tabla IV) se basan en
precipitaciones con carbonatos o hidrxidos y en el empleo de largos procesos de

oxidacin con el empleo de hornos de combustin. Se debe indicar que la comparacin
se realiza con procedimientos que se aplican a muestras similares en cuanto a naturaleza
o radiactividad presente, observndose una mejora en cuanto a los lmites de deteccin
DETERMINACIN DE H Y 4C
201
(20). En cuarno al procedimiento descrito en la bibliografa para resinas y concentrados

(24) resulta largo y tedioso si se compara con el horno de combustin empleado en esta
Memoria.
DETERMINACIN DE NI 203
3.3. DETERMINACIN DE 63N

3.3.1. Separacin radioguimica
Los mtodos ms estudiados para la separacin de nquel en este tipo de muestras

son los que utilizan como reactivo las dioximas, especialmente la dimetilglioxima (16,
20, 35 y 36). El complejo dimetilglioximato de nquel (II) es soluble en cloroformo y
otros disolventes orgnicos no miscibles con el agua. Puesto que muy pocos metales
forman complejos con la dimetilglioxima se puede obtener una separacin selectiva del
nquel de los otros elementos.
La extraccin del nquel puede realizarse satisfactoriamente a partir de soluciones
dbilmente cidas; sin embargo, como es sabido, los metales trivalentes y tetravalentes
precipitan a esta baja acidez. Por esto, la extraccin se efecta normalmente en medio
bsico amoniacal con el fin de evitar la extraccin de Cu(II) y Co(II) y en presencia de
citrato o tartrato para mantener los metales pesados en disolucin. Debido a que el hierro
es un elemento que est presente en grandes cantidades en el tipo de muestras que se
analizan, en este trabajo se utiliz citrato amnico con el fin de evitar la precipitacin
de hidrxido frrico, teniendo en cuenta, adems, la ventaja de este complejante sobre
el tartrato, de no producir emulsin en medio bsico (119).
La selectividad del mtodo, aplicado a una muestra de resma gastada de

intercambio inico, se muestra en la Tabla XX donde se comprueba por espectrometra
gamma la descontaminacin durante las distintas etapas del proceso descrito en el
apartado 2.4.4.1. Dicha descontaminacin se expresa como el tanto por ciento de la
separacin de cada uno de los principales radionucleidos emisores beta-gamma presentes
en este tipo de muestras.
Como se observa se obtienen unos factores de separacin superiores al 99.8% en

todos los casos, lo que demuestra la excelente selectividad del procedimiento.
204
Tabla XX
Selectividad del proceso de separacin del 63Ni
(Resultados en Bq)
Etapa
~Co
~Co
5Zn
U4CS
6.06x102
7.OSxlO
3.88x104
2.42x10
1.06x104
1.36x104
2.42x1
7.05x10
1.05x10
l.27x102
5.SSxlO3
3.69x100
25h10
1.80x100
.58x10
MMB
Inicial
3.23x10
laExuac. 47h100
(CHCI,)
2~Extrac. 9.40x10-
(ClIC!,)
30Extrac <2.71x1EY1
1.29x10
<7.40x101 <1.49x10-> <2.20x100 <2.62x10 <l.10x101
(CHCI,)
Extracto
cido
%Sep.~
<2.7lxlW <6.9Sxlfr <7.40x101 <1 .49x10 <2.20x100 <2.62x10 <1. 10x104

>99.99
>99.95
>99.88
>99.99
>99.98
>99.99
>99.99
Separacin calculada de la relacin de actividades obtenidas mediante espectrometra gamma en la disolucin

del extracto cido y la disolucin inicial;
Radionucleido analizado mediante centelleo en fase lquida.
Por otro lado, en la Figura 34 obtenida mediante el anlisis por centelleo lquido
del extracto cido se comprueba igualmente la calidad radiolgica de la separacin de
los emisores beta puros que estn presentes en la muestra original.
15713
keV
Figura 34
Espectro de 63N1 en una muestra de resma gastada de intercambio lnico
DETERMINACIN DE 63Ni
205
3.3.2. Determinacin del rendimiento qumico

Se ha aplicado el mtodo espectrofotomtrico basado en la formacin del
complejo Ni(IV)-dimetilglioxima, soluble en agua en medio alcalino. El procedimiento
seguido se ha descrito en el apartado 2.4.4.2.1. de la Parte Experimental.
3.3.2.1. Mtodo espectrofotomtrico

La determinacin espectrofotomtrica de nquel en la fase acuosa obtenida en la
destruccin del complejo nquel(II)-dimetilglioxima por adicin de HCI 0.5M se basa
en la oxidacin del Ni(II) a Ni(IV). El Ni(IV) no se encontrar en medio acuoso, salvo
en el complejo rojo que se obtiene oxidando en medio alcalino el dimetilglioximato de
nquel(II). La oxidacin, despus de descomponer el complejo extrado, con HCI, puede
hacerse, bien con persulfato o con bromo. La oxidacin con persulfato (119) tiene el
inconveniente de que el desarrollo del color es muy lento a la temperatura ambiente y
hay que calentar a 60-700C. La oxidacin con bromo se hace en solucin amoniacal y
en fro. Como se indicar ms adelante, las lecturas de absorbancia se hacen a los 10
minutos de desarrollado el color y a 445 nm de longitud de onda (120).
3.3.2.1.1. Espectro de absorcin

A una muestra que contiene 40 pg de nquel se le aplica el mtodo descrito en
2.4.4.2.1. registrndose el espectro de absorcin para determinar la longitud de onda

ptima de medida.
Dicho espectro presenta un mximo obtenido en el intervalo de longitudes de

onda comprendido entre 400 y 500 nrn, a 445 nm, que coincide con el valor indicado
en la bibliogratia (120).
206
3.3.2.1.2. Curva de calibrado
Los valores obtenidos se muestran en la Figura 35.
0.6
~sUt~o
rsgssm
0.5
Er~ doeflm Y
Gnd detwrr~ (O)
0,~228152
0,99~4fl3
5
3
Truw~dslrnJ89a
Ga
d <botad
Codicieto<s>
Sra coe< X
0,2487
~ 0.4
0
~0,3
02
0.~1~7
Ql
0
0
0,4
0.8
1,2
1.5
2
2.4
2.8
C~CENTRACn4 NIGUa (rn~otwemosftnU)
Figura 35
Curva de la calibracin espectrofotomtrica del nquel.
La absorbancia del complejo Ni(IV)-dimetilglioxima cumple la ley de Beer
(AZ=Ebc) en el intervalo de concentraciones de nquel empleadas en este trabajo, por lo

que no se considera necesario realizar una recta de calibrado para calcular el rendimiento
de la separacin radioquimica. Este rendimiento se calcula mediante la relacin de
absorbancias de la muestra despus y antes del proceso.
El rendimiento qumico medio obtenido en las resinas gastadas de intercambio

inico y en los concentrados de evaporador oscila entre 88 y 98%.
3.3.3. Preparacin de las muestras para la determinacin de 63Ni
Probablemente en el proceso del contaje mediante la tcnica de centelleo en fase
lquida una de las etapas ms importantes es la preparacin de muestras, siendo necesario
fijar el tipo de mezcla centelleadora y volumen de muestra y centelleador a utilizar.
Como se ha indicado en el apartado 3.2.1.2. se utiliza en la preparacin de muestras el
Instagel como mezcla centelleadora, siendo preparadas dichas muestras en fase
DETERMINACIN DE <Ni
207
homognea. En dicha fase se pueden tomar como mximo 2 mL de muestra. En el caso

del 63Ni se toma 1 mL de muestra como consecuencia de la elevada actividad que suelen
presentar las muestras objeto de estudio y para obtener un valor de extincin que d las
mejores eficiencias de contaje posibles, ya que si se aumenta el volumen de muestra se
introducen ms impurezas al sistema, disminuye el valor de extincin y por lo tanto
disminuye la eficiencia de contaje.
Por otro lado, el volumen de la mezcla centelleadora est limitado por la

capacidad del vial adems de por las caractersticas del centelleador. El volumen de la
mezcla, al ser el volumen de muestra constante, se considera ptimo cuando la eficiencia
de contaje de los distintos viales preparados es mxima. En la Tabla XXI se muestran
los resultados obtenidos en la preparacin de 1 mL de patrn con cantidades variables
de mezcla centelleadora.
Tabla XXI
Eleccin del volumen de mezcla centelleadora
N0 Vial
mL ~Nt
mL Instagel
c.pm. A
E(%9
1
2
3
4
5
6
1
1
1
1
1
1
10
12
14
16
18
20
53822
53643
53767
53543
53013
52772
77.18
76.92
77.10
76.78
76.02
75.67
c.p.m. A = cuentas por minuto en la regin correspondiente al 63N1.

= Eficiencia de contaje = (c.p.m. A)/(Actividad del patrn de 63Ni).
Se observa que los viales 1, 2 y 3 presentan las mismas eficiencias, comenzando
a bajar a partir de este volumen de Instagel. Entre dichos viales se escoge el de 10 mL
(nmero 1) porque se gasta menos reactivo y por consiguiente se genera un menor
volumen de residuos.
208
3.3.4. Medida de la actividad de 63N

El proceso de medida consiste en el contaje mediante el equipo de centelleo
lquido de las partculas beta dbiles emitidas por el 63Ni presente en las muestras. Antes
de realizar la medida de la muestra es necesario ajustar la regin del 63Ni y realizar la
curva de calibracin tal y como se ha indicado en el apartado 2.4.4.4.
3.3.4.1. Ajuste de la regin especfica del 63Ni

Se ajusta la regin del 63Ni con un patrn de dicho radionucleido, que se
encuentra en el mismo medio y con la misma geometra de contaje que las muestras que
se analizan, y sin aadir ningn tipo de agente extintor.
El 63Ni uresenta su energa mxima a 60.0 keV, por lo tanto la regin de contaje
debera establecerse entre 0-60.0 keV, sin embargo en el medio en que se trabaja en esta
Memoria se observa que el espectro de 63Ni obtenido en las mejores condiciones posibles
presenta una energa mxima de 40 keV. Por lo tanto se fija la regin de trabajo entre
o
40 keV (Figura 36), obtenindose de esta forma un menor nmero de cuentas
debidas al blanco del proceso y fondo del equipo por lo que se est disminuyendo el
lmite de deteccin que se alcanza con el mtodo aplicado en la determinacin de la
actividad.
DETERMINACIN DE <Ni
209
64127
o
kW
10
20
35
55
65
165
305
550
9952000
Figura 36
Espectro de 6Ni sin agente extintor.

Regin: 0-40 keV.
La curva de calibrado, obtenida con los patrones de 63Ni en la regin de

0-40 keV, en las condiciones y geometra de contaje fijadas en el apartado 2.4.4.4. se
muestra en la Figura 37.
Los datos obtenidos en la calibracin quedan almacenados en la memoria del

equipo. Cada vez que se prepara una serie de muestras, se realiza un control de calidad
de la curva de calibrado utilizando un patrn de 63Ni preparado con la misma geometra
de contaje que las muestras.
210
80
~ 70
a)
-a
tU
~E3
60
c
O,
-D
* 50
40
100
200
Extincin
Eficiencia
300
Extincin
400
500
Extincin
Eficiencia (0/4
120.00
51.03
245.53
68.92
144.49
16596
187.68
20662
5575
5934
62.71
64.99
285.62
32675
390.17
41357
72.44
7416
7564
7612
(0/4
Figura 37
Curva
de calibrado del 63Ni
3.3.5. Clculo de la actividad de las muestras

La actividad beta dbil correspondiente al 63Ni de la muestra se calcula mediante
la siguiente expresion:
A-
siendo:
(cpran~cpmF
6OXRqXEXP
cpm~ cuentas por minuto de la muestra.

cpmF
cuentas por minuto del fondo.
Rq
rendimiento qumico del proceso de separacin del nquel,

calculado segn se indica en el apartado 3.3.2. 1 .2.
eficiencia de contaje calculada a partir de la curva de calibrado

obtenida en el apartado 3.3.4.2.
DETERMINACIN DE <3N1
211
alcuota en g o mL tomada para el anlisis teniendo en cuenta las

diferentes diluciones realizadas durante el proceso.
La actividad as calculada tiene como unidades Bq/g para las resinas gastadas de
intercambio inico y Bq/mL para los concentrados de evaporador.
Los resultados de 63Ni de los anlisis de distintas muestras procedentes de

centrales nucleares se recogen en la Tabla XXII. Los anlisis se realizan por duplicado
reflejndose en la Tabla el valor medio de las medidas, as como el tanto por ciento de
separacin de los principales radionucleidos interferentes.
Tabla XXII
Resultados de los anlisis de ~Ni en resinas gastadas de intercambio inico y concentrados

de evaporador y factores de separacin (%) de los principales radionucleidos interferentes
Resultados de resinas en Bq/g y concentrados en Bq/mL
Referencia
MMII
55Fe
%o
65Zn
MCs
~7Cs
NI
Za
(%)
Resma 1
>99.99
>99.95
>99.99
>99.98
>99.99
4.97x10
Resma 2
>99.98
>99.99 >99.98
>99.96
>99.89 >99.92 1.50x14V
Resina3
Concentrado 1
>99.99 >99.92 >99.98 >99.99

>99.96 >99.99 >99.91 >99.95
>99.98 >99.89 3.84x1t19
>99.99. 4.35x102
Concentrado 2
>99.99 >99.96 >99.99 >99.96 >99.89
>99.94 3.33x102
Concentrado 3
>99.96 >99.99 >99.98 >99.99
>99.99 >99.99 6.2SxlfF
>99.97
>99.99
Los lmites de deteccin obtenidos segn el criterio de Cute son, 2.6x10 Bq/g
para las resinas y 1 .99x 10~ Bq/mL para los concentrados de evaporador, para un tiempo
de contaje de 60 minutos, 2.4 mg de resma 0.032 mL de concentrado de evaporador
y un rendimiento qumico del 92% (resultado medio obtenido).
212
3.3.6. Comparacin del mtodo de separacin utilizado con los existentes en la

bibliografa
Los mtodos de separacin radioqumica encontrados en la bibliografa se basan

principalmente en la precipitacin con oximas. Algunos de ellos resultan largos y
tediosos como consecuencia de la realizacin de sucesivas reprecipitaciones (32,33,35)
y posterior purificacin por intercambio inico o extraccin liquido-lquido. Adems,
como consecuencia del elevado nmero de etapas que se realiza, se produce una prdida
en el rendimiento qumico, obtenindose valores que oscilan entre 70-90%, mientras que
los rendimientos qumicos obtenidos en el mtodo desarrollado en esta Memoria oscilan
entre 88-98%.
Por otro lado, se debe resaltar que la mayora de los mtodos existentes en la
bibliografia corresponden al anlisis de 63Ni en aguas, sedimentos y algas. En este tipo
de muestras los radionucleidos interferentes y el propio radionucleido objeto de estudio
estn en bajas concentraciones. Esto implica que la metodologa del anlisis sea
completamente distinta una de otra, tanto en lo que se refiere a la manipulacin de las
muestras, a la alcuota de muestra tomada para el anlisis, como la actividad de los
radionucleidos interferentes. Todo esto asimismo incide en la obtencin de los lmites
de deteccin, siendo mayores en los anlisis de muestras procedentes de centrales
nucleares tal y como se ha indicado en el apanado 1.4.
Por lo que se refiere a los mtodos de contaje, en alguno de los mtodos descritos
se utilizan contadores proporcionales (16, 34), equipos que, debido a la baja energa de
emisin del 63Ni, presentan muy bajas eficiencias de contaje (3-5%) para el 63Ni si los
comparamos con los obtenidos normalmente en este trabajo mediante centelleo lquido
(70%).
Finalmente, si se realiza la comparacin con los mtodos encontrados en la
63N
DETERMINACIN DE
213
bibliografa para un tipo de muestras similar al analizado en esta Memoria (16, 20), slo
se puede indicar, debido a los pocos datos existentes en los trabajos publicados, que los
lmites de deteccin en igualdad de condiciones,
y si se considera
la alcuota tomada para
el anlisis, son mejores en el presente trabajo, al igual que los rendimientos qumicos del
proceso. Por otro lado el rendimiento qumico en dichos trabajos se determina por
absorcin atmica, lo que resulta ms problemtico en cuanto a coste del equipo y a su
instalacin como consecuencia de la radiactividad de las muestras que se analizan. Por
lo que se refiere a los factores de separacin de los radionucleidos interferentes, no se
puede realizar ninguna comparacin, ya que no se presenta ningn dato en los trabajos
existentes en la bibliografa, sin embargo hay que hacer notar los excelentes resultados
obtenidos en esta Memoria, la mayora >99.98%.
DETERMINACIN DE ~Sr
215
3.4. DETERMINACIN DE ~Sr

3.4.1. Separacin mediante cromatografa de extraccin
Como es conocido, los teres corona son politeres monocclicos que contienen
varias unidades (O-CH2-CH4, en forma de corona y que forman fuertes complejos con
los elementos alcalinos o alcalinotrreos (121).
Los teres corona tales como 15C5, 18C6 y 21C7 son relativamente solubles en
agua. Si a estos compuestos se le aaden sustituyentes alquil, benzo o ciclohexano
presentan una menor afinidad por el agua, lo que les hace ms tiles en disoluciones
acuosas sin reducir su capacidad complejante. W.F.Kinard y W.J. McDowell
observaron, que la complejacin es dbil si el ter corona es demasiado pequeo porque
el catin no puede entrar el plano de tomos de oxgeno donde la densidad de la carga
es mayor; por otro lado, cuando el ter corona es demasiado grande la complejacin es
dbil porque el catin no puede estar simultneamente cerca de todos los tomos de
oxgeno (122).
Para el estudio del estroncio en este apartado de la Memoria, se va a usar

concretamente el 4,4(59-bis(t-butilciclohexano)-18-corona-6 al ser ste el ter ms
selectivo para determinar la concentracin de estroncio presente en las muestras. La
reaccin que se produce con este compuesto es la siguiente:
2 + 2N0-<-Cr
Sr
Sr(Cr)(N0
3)2
donde Cr simboliza el ter corona empleado.
A pesar de la alta selectividad de este compuesto, todas las reacciones de

complejacin in metlico-ligando orgnico estn sujetas a interferencias debido a la
fl6
competencia de iones. As por ejemplo, la selectividad para el estroncio en este

compuesto viene dada en parte por la similitud entre el dimetro jnico del estroncio y
el tamao de la cavidad del ter corona (2.6-3.2k). Sin embargo, otros cationes,
principalmente K~ y Ba2~ tienen dimetros (Tabla XXIII) que podran ajustarse a la
cavidad y por tanto reducir la extraccin del estroncio.
Tabla XXIII
Dimetros de distintos elementos alcalinos y alcalinotrreos
Tn
Dimetro Ok)
Sr2~
2.26
Ba2~
2.70
2.66
2.96
Cs~
3.38
Adems, cualquier especie que reduzca la concentracin del extractante (ter

corona) disponible para reaccionar con el S04, reducir e] coeficiente de distribucin
del in metlico.
Por otro lado la presencia de aniones en la disolucin que puedan formar

complejos con el in metlico objeto de estudio reducida tambin el coeficiente de
distribucin del in metlico.
Por todo lo expuesto y dada la complejidad en cuanto a diversidad de

radionucleidos presentes en las muestras objeto de estudio, en esta parte de la Memoria
se estudia la influencia de distintas variables en la optimizacin del proceso para la
eliminacin de interferencias en el mismo.
DETERMINACIN DE %r
217
3.4.1.1. Portador de estroncio aadido a la alcuota inicial
Se utiliza como disolucin de ensayo una alcuota de agua destilada, a la que se

aaden cantidades variables de Sr(N03)2, oscilando la concentracin de S2 entre 0.5
y 20 mg. En la disolucin obtenida se realiza el procedimiento descrito en el apartado
2.4.5.1. utilizando HNO
3 3M para fijar el estroncio a la columna.

2 se analiza mediante absorcin atmica.
El contenido de Sr~
La cantidad ptima de portador de estroncio que hay que aadir a la disolucin

en la cual se realiza el proceso de separacin radioquimica viene dada por la cantidad
de portador que se recupera al final del proceso. Es decir, se trata de determinar los
rendimientos qumicos obtenidos segn la concentracin de SF~ aadido. Los valores
medios de los rendimientos qumicos obtenidos se muestran en la Tabla XXIV.
Tabla XXIV
Valores medios de los rendimientos qumicos obtenidos en la adicin de portador
Portador sr
(mg)
20
10
4
0.5
Rendimiento
quhm
co(%}
24
38
80
90
De estos resultados se observa que el mejor rendimiento qumico lo da la menor

cantidad de portador, es decir 0.5 mg de Sr2~. Sin embargo, cuando se emplean estas
cantidades tan pequeas de portador, la determinacin del rendimiento qumico de forma
precisa se debe hacer por absorcin atmica, opcin que se desecha dada la naturaleza
radiactiva de las muestras que se analizan, lo que lleva consigo la necesidad de disponer
218
de un equipo de absorcin atmica en una instalacin radiactiva con el consiguiente coste

y problemas relacionados con la seguridad.
Por consiguiente, y debido a que el rendimiento qumico obtenido es elevado, se
considera como idnea la adicin de 4 mg de SAE. Con esta cantidad aadida el
rendimiento qumico se puede calcular sin problemas por gravimetra del Sr(N03)2
formado en el proceso.
3.4.1.2. Mtodos para la determinacin del rendimiento qumico

La determinacin del rendimiento qumico del proceso se puede realizar con
cuatro mtodos distintos:
8~Sr como trazador determinando posteriormente su actividad
A. Adicin de
mediante un detector de Ge-Li.
El rendimiento qumico vendra dado por la relacin entre la actividad de 85Sr

determinada en el eluido final y la actividad del 85Sr inicial aadido como trazador.
B. Absorcin atmica.
C. Adicin de ~Sr como patrn interno.
Este procedimiento lleva implcito la realizacin del anlisis de las muestras por
cuadruplicado, aadindose patrn de ~Sr a dos de las muestras. El rendimiento qumico
se determina por diferencia de las desintegraciones obtenidas en las alcuotas a las que
se le aade el patrn y las desintegraciones obtenidas en las alcuotas sin patrn. Dichas
desintegraciones se obtienen mediante el contaje de las alcuotas en el espectrmetro de
DETERMINACIN DE~5r
219
D. Determinacin gravimtrica del Sr(N03)2 formado en la etapa final del proceso.
El rendimiento qumico se determina por la relacin del Sr(N03)2 aadido como

portador y el Sr(N03)2 formado en la etapa final del proceso.
En esta Memoria, de estos cuatro posibles mtodos se han estudiado dos. El

primer mtodo se descarta desde un principio dado que al realizar el anlisis de este
85Sr que es un emisor <3-y interferira
radionucleido mediante centelleo en fase lquida, el
en el contaje y aunque dicho radionucleido tiene un corto perodo de semidesintegracin
(T
= 64 das), sera necesario esperar unos 30 das para evitar la interferencia del 85Sr
en el contaje del 891~Sr. Por otro lado el procedimiento se encarecera en gran medida
como consecuencia del elevado coste de los patrones de radionucleidos de corto perodo
de semidesintegracin.
Por lo que se refiere al mtodo de absorcin atmica se ha descartado segn se

ha puesto de manifiesto en el apartado 3.4.1.1., por razones de coste y seguridad.
En cuanto a los otros dos mtodos, se comparan los resultados obtenidos en

cuatro disoluciones procedentes de la destruccin de resinas gastadas de intercambio
inico. Los resultados obtenidos se muestran en la Tabla XXV.
Tabla XXV
Rendimientos qumicos del procedimiento de separacin del flMSr
Resultados expresados en %
Muestra 1
Muestra 2
Muestra 3
Muestra 4
Patrn interno
62.0
73.2
85.0
79.2
Medida Gravimtrica
59.5
71.0
82.6
76.5
220
Estos resultados muestran que los rendimientos qumicos, obtenidos tanto por
medida gravimtrica como por adicin de un patrn interno de ~Sr, son prcticamente
concordantes oscilando entre 59.5 y 83%. Como consecuencia, y dada su concordancia,
se considera la medida gravimtrica como el procedimiento ms ventajoso en cuanto a
rapidez y coste del anlisis y facilidad en el clculo.
3.4.1.3. Concentracin de cido ntrico utilizado en la extraccin del ~Sr y
determinacin del nmero de lavados a realizar
Se utiliza como disolucin de ensayo una disolucin patrn que contiene los
principales radionucleidos beta-gamma que se pueden encontrar en las resinas de
intercambio inico y concentrados de evaporador procedentes de las centrales nucleares.
Adems se aaden dos radionucleidos que no se encuentran en este tipo de residuos: 85Sr
e 88Y. El 85Sr se aade para determinar de manera rpida las prdidas de estroncio que
tienen lugar a lo largo de todo el proceso y por consiguiente el rendimiento qumico del
mismo. El 88Y tiene la funcin de cuantificar la separacin del hijo del estroncio.
Las actividades de los diversos radionucleidos presentes en dicha disolucin se

muestran en la Tabla XXVI:
DETERMINACIN DE ~5r
221
Tabla XXVI
Actividades de los emisores beta-gamma en la disolucin patrn
RADIONUCLEIDOS
13-i
ACTIVIDAD
~Bq)
54Mn
58Co
~Co
65Zn
835r
1.14x104
5.06x102
6.52x104
2.98x104
2.99x102
8.55x 102
2.46x103
2,46x103
Por otro lado se preparan distintas disoluciones conteniendo emisores de radiacin

beta (Tabla XXVII):
Tabla XXVII
Actividades de los emisores de radiacin beta presentes en la disolucin patrn
RADIONUCLEIDOS
ACTIVIDAD
t~Bq)
55Fe
1.22x103
2.32x103
2.36x102
En dichas disoluciones se realiza el procedimiento descrito en el apartado 2.4.5. 1.
utilizndose distintos medios para la extraccin del estroncio y lavados de los

radionucleidos interferentes:
a) Extraccin con UNO
3 3M y lavados con HNO3 3M.
b) Extraccin con UNO3 8M y lavados con HNO3 8M.
222
c) Extraccin con HNO3 8M-AI(N03)3 0.5M y lavados con HNO3 SM.

d) Extraccin con HNO3 8M-AI(N03)3 0.5M y lavados con UNO3 8M-cido
oxlico 0.5M
Las distintas etapas de extraccin, lavado y elucin del estroncio se controlan
mediante la tcnica de espectrometna gamma con detector de Ge-Li en las mezclas de
emisores beta-gamma y mediante centelleo en fase lquida en las disoluciones que
contenan nicamente emisores de radiacin beta.
A. Extraccin con HNO3 3M y lavados con HNO3 3M.

Los resultados obtenidos en la extraccin del estroncio y en los lavados realizados
para la eliminacin de radionucleidos interferentes con UNO3 3M se muestran en la
Tabla XXVIII.
DETERMINACIN DE ~5r
223
Tabla XXVIII
Resultados de espectrometra gamma en lavados y eluido final
(Resultados en Bq)
54Mn
Etapa
~Co
~Co
65Zn
~Sr
uCs
Inicial
1.14x104 5.06x102 6.52x104 2.98x104 2.99x102 8.55x102 2.46x103 3.24x103
Carga
8.42x103 3.90x102 4.89x104 2.09x104 <1.4x100 6.84x102 1.84x103 2.40x103
Lav-1
1.76x103 6.99x101 1.06x104 4.58x103 3.10x100 l.32x102 4.23x102 5.24x102
Lav-2
6.73x10
Lav-3
3.85x100 <l.0x100 2.56x10 1.18x101 6.10x109 <1.5x100 <I.2x100 <1.7x100
Lav-4
1.61x100 <7.7xltY 6.40x100 2.78x100 3.60x100 <L5x1O0 <l.2xlO0 <1.7x1O~
Lav-5
l.01x100 <7.lxlO 2.73x100 <2.7x100 2.90x100 <1.5x100 <l.1x100 <1.7x100
Lav-6
<9.xltr <7.6xl~Y 2.00x100 <2.5x100 3.10x100 <1.5x100 <1.8x100 <l.7x100
Lav-7
<9.Sxlfr <7.OxlO 1.86x100 <2.5x100 2.50x100 <l.5x100 <l.8x100 <1.7x100
3.61x100 3.99x102 l.69x102 2.56x100 5.05x100 l.64x10 2.10x100
Eluido <9.4 dEY <7.4xlEY 1.97x100 <2,5x100 2.45x102 <1.5,dO~ 2.18x10 3.46x10
%Sep.
>99.99
-
>99.85
-
99.997
-
>99.99
-
>99.82
99.11
98.93
82
calculada de la relacin de actividades entre el eluido y la disolucin inicial; hay que

hacer notar que la mayora de la actividad se elimina durante la etapa de carga.
Separacin
2Rq = rendimiento qumico.
De los resultados de esta tabla se deduce que como consecuencia de la presencia

de ~Cs y 37Cs en el eluido final la medida de 891~Sr mediante centelleo lquido estara
afectada por un gran error, al presentar el cesio un espectro situado en la misma regin
de trabajo que el estroncio.
224
B. Extraccin con HNO3 8M y lavados con HNO3 SM.
Como consecuencia de los problemas que surgen al utilizar UNO3 3M en la

extraccin y en los lavados, se intenta extraer el estroncio y eliminar los interferenres
utilizando un medio ms concentrado, siendo ste UNO3 8M. Al extraer el estroncio
con UNO3 SM se obtiene un menor rendimiento qumico del estroncio (65%) pero se
137Cs. El porcentaje de separacin es
observa una descontaminacin mayor del ~Cs y
>99.9%, es decir, un 1% ms que cuando se utiliza UNO
3 3M, porcentaje que resulta
elevado si se consideran las altas actividades de partida. De esta forma se puede medir
sin problemas el estroncio radiactivo mediante centelleo en fase lquida.
C. Extraccin con HNO3 SM-AI(N03)3 0.51V! y lavados con HNO3 8M.

En el proceso anterior, al cambiar la acidez del medio se ha perdido bastante
estroncio, por lo tanto y para intentar recuperar el porcentaje del rendimiento qumico
perdido, se extrae el estroncio con UNO3 8M-AI(N03)3 0.5M, realizndose los lavados
para la eliminacin de los radionucleidos interferentes con UNO3 SM. Los resultados
obtenidos se muestran en la Tabla XXIX.
DETERMINACIN DE ~Sr
225
Tabla XXIX
Resultados de espectrometra gamma en lavados y eluido final
(Resultados en Bq)
Etapa
MMn
~Co
~Co
65Zn
~Sr
Cs
Inicial
l.14x104 5.06x102 6.52x104 2.98x104 2.99x102 8.55x102 2.46x103
3.24x103
Carga
8.09x103 3.95x102 5.15x104 2.30x104 <1.2x104 5.90x102 1.92x103
2.55x103
Lav-1
I.74x103 7.13x10 1.07x104 4i3x103 l.50x100 I.28x102 4.14x102
5.13x102
Lav-2
6.66x10 3.68x100 4.01x102 1.67x102 3.10x100 4.89x100 1.60x10
2.00x100
Lav-3
3.78x100 <l.2x100 2.58x10 l.17x10 3.40x100 <1.5x100 <l.2x100 <I.6x100
Lav-4
I.58x100 <7.lxltY 6.42x100 2.70x100 3.10x100 <I.5x100 <lUtO0 <L7xlO0
Lav-5 9.99x10 <7.6xlcV 2.78x100 <2.5x100 4.85x100 <l.5x100 <8.6x1& <l.7x100

Lav-6 <9.xlfY <7.lxlW 2.02x100 <25xl00 6.69x100 <l.5x100 <8.lxtW <1.7x100
Lav-7 <9.5xltY <7.4xlO~ l.86x100 s2.5x100 8.96x100 <l.5x100 <8.6x10 <l.7x100
Eluido <9.4x10 <7.OxlO 2.01x100 <2.5,dO~ 2.39x102 <1.5x100 <8.xlO <1.7x100

%Sep.
>99.99
>99.86
99.997
>99.99
>99.82
>99.96
>99.95
Separacin calculada de la relacin de actividades ente el eluido y la disolucin inicial; hay que
hacer notar que la mayora de la actividad se elimina durante la etapa de carga.
2Rq = rendimiento qumico.
La misin del Al(N0
3)3 0. SM sera retener con ms ferza el estroncio, de hecho
esto se comprueba en la Tabla XXIX ya que no ms del 5% se eluye cuando han pasado
3S mL (Lav-5) de las disoluciones de lavado por las columnas. Cuando no se utiliza
Al(N03)3 0.5M, el porcentaje aumenta a un 20%. Por todo ello, se considera muy
importante la presencia del Al(N03)3 0.5M porque debido a la cantidad de
radionucleidos interferentes principalmente Co y Cs se necesitan varias etapas de lavado
despus de la carga. La fuerte retencin del estroncio asegura que la columna puede
226
lavarse suficientemente para eliminar los interferentes sin una prdida excesiva de
estroncio.
Por lo expuesto hasta este punto, se considera que el medio y la concentracin
ptima de trabajo es HNO3 8M-AI(N03)3 0.5M.
Una vez fijado el medio y la concentracin se estudi en dicho medio el

comportamiento de los emisores beta puros que presentan una mayor actividad en el tipo
de muestras que se analiza en esta Memoria. La actividad de las muestras que se
prepararon para hacer este estudio estn en el orden que normalmente se presentan en
las muestras reales. Los resultados obtenidos se muestran en la Tabla XXX.
Tabla XXX
Resultados de centelleo liquido en lavados y eluido rmal
(Resultados en Bq)
55Fe
Ni
Inicial
L22x1O3
2.32x103
2.36x102
Carga
9.99x102
2.23x103
<5.OxlO
Lavado 1
1.74x10
3.91x101
<5.Oxlfr
Lavado 2
2.47x100
5.25x100
7.43x100
Lavado 3
3.33x1O~
T50x10
6.34x10
Lavado 4
<8.33x102
<2,OOxl<Y
1.18x2102
Lavado 5
<8.33x1a2
<2.OOxlfr
8.30x100
Lavado 6
<8.33x102
<2.OOxl4Y
1.33x100
Lavado 7
<833x1fY2
<2.OOxlO
1.17x100
Eluido
<8.33x102
<2.OOxlO
3.30x16
>99.99
>99.99
86.02
Referencia
%Separaein
DETERMINACIN DE ~Sr
227
De los resultados que se muestran en la Tabla XXX se deduce que el 241pu es una
importante interferencia. En la Figura 38 se muestra el espectro del eluido obtenido al
hacer la separacin en una muestra que contiene 241Pu y ~Sr. Como se puede observar
la interferencia no es en s por el 24Pu presente, el cual se podra eliminar ajustando la
regin manualmente para quitarle la incidencia en el ~Sr, sino por los distintos istopos
emisores alfa del plutonio que siempre acompaan al 241p
D. Extraccin con lINO
3 8M-AI(NO)3 O.5M y lavados con HNO3 8M-cido
oxlico O.5M.
241pu y con el fin de eliminarla se
Como consecuencia de la contaminacin de

realizan los lavados 2, 3 y 4 con una mezcla de HNO
3 8M-cido oxlico. De esta manera
el plutonio se complejara con el cido oxlico no quedando retenido en la columna.
En estas condiciones se estudi el comportamiento de los emisores gamma, no

observndose ninguna diferencia con los resultados expuestos en el punto C de este
228
apartado, asimismo no existe ninguna influencia con relacin al rendimiento qumico del
estroncio.
Los resultados obtenidos con las diferentes disoluciones de emisores de radiacin

beta se muestran en la Tabla XXXI:
Tabla XXXI
Resultados de centelleo lquido en lavados y eluido rmal
(Resultados en Bq)
55Fe
Ni
~Pu
Inicial
L22x1O3
2.32x103
2.36x102
Carga
9.26x102
2.03x103
<3.3x10
Lavado 1
1.28x10
2.15x101
<3.3x10
Lavado 2
8.03x100
7.57x100
1.46x102
Lavado 3
<7.05x100
<6.80x100
7.85x101
Lavado 4
<7.05x100
<6.80x100
9.20x100
Lavado 5
<7.05x100
C6.80x100
<5.00x10
Lavado 6
<7.05x100
<6.80x100
<5.OOxlO
Lavado 7
<7.05x100
<6.80x100
<5.00x10
Eluido
<705x100
<6.80x100
<5.OOxlfr
>99.42
>99.71
>99.79
Referencia
%Separacin
En este caso se observa cmo prcticamente la totalidad del plutonio es eliminado

en los dos primeros lavados con HNO
descontaminacin del
eluido final.
241p
3 8M-cido oxlico 0.5M, consiguindose una total

y por consiguiente sus otros istopos emisores alfa en el
DETERMINACIN DE ~5r
229
En la Figura 39 se expone el espectro de la misma muestra que la

correspondiente a la Figura 38 una vez realizados los lavados con HNO3 8M-cido
oxlico 0.5M.
20
35
55
Figura 39
Espectro del eluido final en una muestra real
Por lo que se refiere al nmero de lavados a realizar, la efectividad de stos se
puede observar en las Tablas XXIX a XXXI y de los resultados obtenidos se considera
necesario realizar cinco lavados para una buena descontaminacin de las muestras. De
esta forma, todos los radionucleidos ensayados, excepto el ~Co, se encuentran por
debajo del lmite de deteccin. La concentracin de ~Co es insignificante en este punto,
permaneciendo constante a partir de este lavado. Los espectros gamma de las Figuras 40
y 41 confirman la efectividad de los distintos lavados realizados, obtenindose un
espectro del eluido final libre de radionueleidos interferentes, con la nica presencia de
85Sr, cuya separacin es efectiva y presenta una total descontaminacin en el eluido final.
230
liME L) 3800
PSET<L> 3600
19.6 keV
DT = 4%
cRT=(0l-16)
VFS= 8192
1908.3 keV
CANBERRA
o
8
o
5
o
09
LC
RC
~T1447629CPS=4O2A
19.6 <eV
TIME <L)= 3600

PSET(L) = 3800
19.6 keV
1908.3 keV
DT
VFS= 4096
CRT=<01 -1 6)
0%
1908.3 keV
CANBERRA
Lc = 19.6 keV
INT= 1447629
cPs=402.1
Figura 41
Espectro gamma del eluido final
Rc = 1908.3 keV
DETERMINACIN DE ~Sr 231
Los resultados obtenidos en el anlisis de las muestras procedentes de la

mineralizacin de resinas de intercambio jnico y concentrados de evaporador como se
indica en el apartado 2.4.5.1 aparecen en la Tabla XXXII.
Tabla XXXII
Selectividad del procedimiento de separacin del 91MSr
Radionucleido
Resma 1
(%Sep)
Resma 2
(%Sep.)
54Mn
>99.977
>99.961
57Co
>99.558
58Co
>99.927
>99.986
~Co
>99.996
>99.988
65Zn
MCs
Concentrado 1 Concentrado 2
(%Sep.)
(%Sep.)
>89.345
>89.563
. >99.152
>99.166
>87.483
98.028
>99.964
>99.983
>98.730
>99.220
>99.974
99.986
>99.979
>99.989
>99.851
>99.930
>99.783
Separacin calculada de la relacin de actividades en el eluido y en la disolucin

inicial.
De esta forma se confirman los resultados obtenidos con la disolucin patrn.
3.4.2. Clculos para la determinacin de la actividad

Una vez aislado el estroncio radiactivo se debe analizar su actividad. Para este
anlisis se utiliza como se ha indicado en el apartado 2.4.5.2. un espectrmetro de

En las muestras procedentes de las centrales nucleares pueden encontrarse dos

istopos del estroncio, el 89Sr y el 90Sr. Por otro lado, una vez aislado el estroncio,
232
incluso de su hijo el ytrio, ste comienza a crecer inmediatamente por lo que en la

disolucin que queremos analizar tendremos 89SrI90SrP0Y. Estos tres emisores beta puros
originan unos espectros continuos que se solapan por lo que resulta muy dificil calcular
la actividad.
En la Figura 42 se muestran dos espectros correspondientes a muestras reales

una vez realizado el proceso de separacin radioquimica en uno se observa el espectro
,
correspondiente al 90Sr ms el 90Y que ha crecido desde la separacin hasta el contaje y

en el otro espectro se observan el 90Sr, 89Sr e 90Y.
DETERMINACIN DE ~Sr
233
En esta Memoria se han aplicado dos mtodos de clculo, determinndose

finalmente cul es el ms aconsejable segn Ja relacin de actividades de 89190Sr que
presenten las muestras que se analizan.
A. Mtodo de medida en dos etapas

Para la realizacin de las medidas se establece, en funcin de la energa de la
radiacin emitida por el 90Sr/~Y en equilibrio, la regin de contaje entre

4.0-2000.0 keV. La regin se considera a partir de 4.0 keV para evitar el contaje
anmalo causado por las deformaciones que se pueden producir en el espectro, como
consecuencia de la posible adsorcin del estroncio en el vial. Por otro lado la eficiencia
de contaje para 89t905re 90Y permanece constante en los valores de extincin en los que
normalmente se trabaja, siendo su valor prcticamente del 100%. Sin embargo, y como
consecuencia de que la regin de contaje no se ha fijado a lo largo de todo el espectro
dicha eficiencia disminuir siendo necesario calcularlo en esas condiciones. Para ello se
realiza la medida de los patrones preparados como se ha indicado en el apartado 2.4.5.2.
en la regin fijada (4.0-2000.0 keV). La eficiencia de contaje obtenido con los diferentes
patrones
preparados
tiene
un
valor prcticamente constante,
siendo ste
aproximadamente de un 96%.
Para calcular la actividad del 90Sr y 89Sr simultneamente se realizan dos medidas,
una inmediatamente despus de efectuar la separacin radioquniica y la otra
transcurridos ocho das despus de la separacin.
Finalmente, la actividad se calcula mediante la siguiente expresin:
Sr
90&6o x P x R
q
234
89
A89
= _____________
60 x 1 x Rq
donde:
Rq
el rendimiento qumico calculado segn se indica en el apartado
es
3.4.1.3.
P
alcuota (g o mL) tomada para el anlisis teniendo en cuenta las diferentes

diluciones realizadas durante el proceso.
D~osr y Ds9sr son las desintegraciones por minuto (dpm) del
90Sr y 89Sr
respectivamente y se calculan segn el siguiente sistema de ecuaciones formado

por los resultados de las dos medidas:
cpm(t
1)=D90 E90 +11)~~ (1e k~)E90 +D
5
Sr
Sr
cpm(t2)=D90 E90 --D90/I e >~t2)E90~+D895E895e
~s>~~
donde:
E905jE9oy
cpm(t
1)
ES9sr
0.96 son las eficiencias de contaje para
90Sr, 90Y y 89Sr.
cuentas por minuto de la muestra problema, descontado el fondo,

transcurridas t~ horas despus de la separacin radioquimica.
cpm(t2)
cuentas por minuto de la muestra problema, descontado el fondo,
transcurridas t2 horas despus de la separacin radioquimica.

horas transcurridas desde la separacin radioquimica hasta el primer
contaje beta por centelleo lquido.
horas transcurridas desde la separacin radioquimica hasta el segundo

contaje beta por centelleo lquido.
DETERMINACIN DE ~Sr
Xs9sr
235
0.0108 horas
5.SSxlO4horas
=
La actividad as calculada tiene como unidades Hq/g para las resinas de
intercambio jnico y Bq/rnL para los concentrados de evaporador.
B. Mtodo de interpolacin-descomposicin espectral
Los espectrmetros de centelleo lquido actuales hacen posible la adquisicin

numrica de los espectros, por lo que las posibilidades de anlisis tanto cualitativo como
cuantitativo se ven incrementadas considerablemente respecto a los antiguos contadores
de centelleo lquido. La informacin contenida en el espectro de altura de impulsos
puede ser de gran utilidad. Desde el punto de vista cualitativo, es fcil comprobar la
naturaleza de un radionucleido dado nicamente a partir de su forma caracterstica.
Desde el punto de vista cuantitativo, es factible la utilizacin de procedimientos de
anlisis espectral para separar mezclas complejas de radionucleidos. En esta lnea se ha
desarrollado por parte de Grau Cares y Grau Malonda (patente espaola P8903300) un
nuevo procedimiento de descomposicin espectral que pennite obtener de forma
inmediata la actividad de cada uno de los componentes presentes en una mezcla. La
ventaja fundamental de la aplicacin de este mtodo para el anlisis de mezclas
radiactivas est en la posibilidad de poder detectar cualquier tipo de radiacin, tanto alfa,
beta como gamma; por lo que el procedimiento puede considerarse general en el caso
de que se desee aplicar a mezclas de radionucleidos.
El mtodo de interpolacin-descomposicin espectral se ha aplicado a multitud

de
mezclas
diferentes
con
excelentes
resultados:
905r90Y89Sr(40),
90Sr-l-90Y +2~Tl +45Ca + ~~S(123),4C +35S(124),234Th+234Pa+230Th(125) ,90Sr+90Y

+241Am (126); incluso el programa se encuentra disponible en la biblioteca de
programas de Computer Physics Comunication (127). Sin embargo, su aplicacin a
236
muestras reales de residuos radiactivos no se haba realizado hasta el momento, y las

conclusiones de este trabajo se indican como novedad en la presente memona.
En esencia, el mtodo consta de las siguientes etapas:
a) Ajuste espectral de un conjunto de muestra componente con diferente extincin

(tSIE). Con ello se pretende convertir el espectro en una funcin matemtica cuya
manipulacin es mucho ms simple.
b) Bsqueda del espectro componente para el valor de tSIE de la mezcla.

Empleando diversas transfonnaciones matemticas es posible encontrar la forma
del espectro para el tSIE de la mezcla.
c)
Clculo de la proporcin de cada componente. Mediante mnimos cuadrados se

pueden obtener la proporcin para cada componente de tal forma que se
reproduzca el espectro mezcla.
3.4.3. Comparacin de los mtodos de medida en dos etapas y descomposicin
Los mtodos de clculo desarrollados se aplicaron a mezclas de patrones de 89Sr

y 90Sr preparadas en el laboratorio, obtenindose los resultados que se muestran en la
Tabla XXXIII:
DETERMINACIN DE ~Sr
237
Tabla XXXIII
Actividad de 89Sr y ~Sr calculada mediante el mtodo de medida en dos etapas A) y el
mtodo de interpolacin- descomposicin espectral (B)
Resultados en Bq/mL
Referencia A~ 89Sr
MSr Discrepancia
(%)
Ar~~j 89 Sr ~
2.15x102 A)
M-l
2.15x102
0.5
1.49x102 A)
M-3
M-4
M-5
M-6
M-7
M-8
9.82x101 A)
-1.8
9.78x10 ~>
-2.2
9.93x10 A)
07
l.0{)x102
2.16x102 ~>
M-2
~ Sr Discrepancia
(%)
1.49xUF
1.00x102
1.51x102 ~>
1.3
9.74x10 ~>
-2.6
8.73x10 A)
1.6
9.88x10 A)
-1.2
9.99x10 fi)
16
9.77x10 ~>
-2.3
6.12x10 A)
2.4
9.88x10 A)
-1.2
9.69x10 ~>
-3.1
9.89x10 A)
-1.1
9.72x10 ~>
-2.8
9.xlO A)
~3~4
. 8.93x10 R>
-10.7
3,98x10 A)
-1.0
3.90x10 ~>
-3.0
3.88x10 A)
35
8.60x10
1 .00x102
5.98x10
1.00x102
7.06x10 ~
18
4.25x10 A)
-1.2
4.30x10
1 .OOx 102
4.75x10 ~
10.5
3.xlO A)
11.1
3.30x10
1 .OOx 102
5.10x101 E)
54
2.97x10 A)
-0.56
2.99x10
4.02xl0~
2.90x10 ~>
-3.01
1.74x10 A)
5~45
1.65x10
402x10
2.98x10 )
80.6
3.55x10 ~>
-11.7
238
Posteriormente se aplicaron ambos mtodos a muestras reales. Los resultados

obtenidos son los valores medios de los anlisis realizados por cuadmplicado y se
muestran en la Tabla XXXIV:
Tabla XXXIV
89Sr
y
~Sr
calculada
mediante
el mtodo de medida en dos etapas A) y el
Actividad de
mtodo de interpolacin- descomposicin espectral <13)
Resultados en Bq/g para resinas y Bq/mL para concentrados
Referencia
A 89Sr A>
Error
A 89Sr ~> Error A NSr A) Error
(%)
(%)
A ~sr ~
Error
(%)
(%)
Resma 1
<6.32x104
<4.09x100
8.58x102
8.l8xlfF
Resina2
<6.11x10
<4.21x100
8.83x102
8.42x102
Resma 3
<6.44x1tY
7.43x10
2.45x103
2.33x102
Concent 1
3.06x10
10
2.48x10
6.76x10
6.47x10
Concent2
2.94x10
12
2,65x10
10
6,73x10
6.38x10
En los resultados obtenidos en las mezclas de patrones se observa que el 90Sr

muestra valores totalmente concordantes por ambos mtodos con el valor real. En el 89Sr
se observa que mediante el contaje en dos etapas los resultados son excelentes en
relacin al valor real, mientras que con el mtodo de interpolacin-descomposicin
espectral van aumentando las discrepancias a bajas concentraciones de 89Sr. Esta
circunstancia se confirma con el estudio de los resultados de las muestras reales.
Por lo que se refiere a los lmites de deteccin obtenidos mediante el mtodo

basado en dos contajes, aplicando el criterio de Cute para un tiempo de contaje de 60
minutos y 0.12 g de resma 1.6 mL de concentrado de evaporador son 4.06x10 Bq/g
para las resinas gastadas de intercambio inico y 4.02x102 Bq/mL para los concentrados
de evaporador. En el caso del mtodo de interpolacin-descomposicin espectral el
programa da el lmite de deteccin cuando no puede distinguir en el espectro que se
DETERMiNACIN DE ~Sr
239
obtiene la forma de alguno de los espectros de cada radionucleido individual. En este

caso el lmite depende de la actividad que presente el radionucleido con mayor nmero
de cuentas, dndose como limite de deteccin un valor 200 veces menor que el valor de
la actividad del radionucleido ms activo.
En la mayora de los procesos de separacin descritos en la bibliografia se tiene

en cuenta una interferencia qumica comn debida a la posible presencia de calcio, que
al pertenecer a la misma familia alcalinotrrea del estroncio, acompaa a ste hasta la

etapa final, lo que falsea el valor del rendimiento qumico y disminuye, a causa de la
autoabsorcin, la eficiencia de contaje cuando se utiliza un contador proporcional como
mtodo de contaje.
En la mayor parte de estos mtodos se evita este inconveniente con el cido

ntrico fumante que insolubiliza el Sr(N03)2. Sin embargo, la manipulacin del cido
ntrico fumante es sumamente engorrosa y produce un ambiente tan corrosivo que su
utilizacin es peligrosa para el trabajador y destructiva para el material de laboratorio
que se emplea (vitrina, placa elctrica, centrfuga, etc.)
Por otro lado, la mayora de los procedimientos descritos en la bibliografia

aunque precisos, presentan sin embargo, varias limitaciones. La precipitacin, por
ejemplo, es tediosa y a menudo debe ser repetida dos veces para obtener la adecuada
descontaminacin del estroncio radiactivo. La extraccin lquido-lquido es incmoda
para usar simultneamente con varias muestras y a menudo requiere el uso de disolventes
txicos como el dicloroetano. Los procedimientos de intercambio inico requieren un

cuidadoso control del pH, ya que las separaciones ptimas se logran dentro de un
estrecho margen de pH.
240
Por
lo que se refiere a los mtodos de clculo aplicados con mayor frecuencia en
la bibliografa son:
El mtodo donde se utilizan dos regiones de contaje, cuyo inconveniente principal

es el elevado error que se comete como consecuencia del gran solapamiento que se
produce entre los tres espectros.
Una combinacin del mtodo de radiacin Cerenkov y centelleo lquido con la

regin de contaje entre 0-2000 keV, de esta forma se determina primero el 90Y mediante
Cerenkov y por consiguiente el 90Sr por estar estos radionucleidos en equilibrio, y
segundo mediante centelleo lquido y por diferencias se determina el 89Sr. En este caso
su principal inconveniente es que hay que esperar aproximadamente 30 das para que el
90Sr est en equilibrio con el 90Y.
Finalmente, los lmites de deteccin obtenidos mediante los mtodos empleados

en el desarrollo de esta Memoria son mejores si se comparan con los mtodos existentes
en la bibliografa (16) para un tipo de muestra similar y teniendo en cuenta el pequeo
volumen de muestra que se puede tomar.
9Tc 241
DETERMINACIN DE ~
3.5. DETERMINACIN DE ~Tc
Una vez que se tiene el tecnecio en disolucin en forma de TcO y habiendo

comprobado que no hay prdidas de este radionucleido (apartado 3.1.2.) se estudia su
separacin radioquimica del resto de radionucleidos interferentes.
3.5.1. Separacin radioguimica mediante extraccin lquido-lquido

De los datos encontrados en la bibliografa estudiada (77, 80-82, 84, 86, 90, 95)
se deduce que los mtodos de extraccin lquido-lquido son rpidos y presentan una
elevada recuperacin del tecnecio. Por ello, en primer lugar se revisaron los medios
orgnicos que hicieran sencillas las condiciones de trabajo, que condujeran a
rendimientos elevados, y que presentaran elevados factores de descontaminacin de los
radionucleidos interferentes que se encuentran en el tipo de muestras que se analizan en
esta Memoria. Se encontr que los teres corona tienen excelentes condiciones para su
aplicacin a las separaciones radioquimicas del tecnecio (128), siendo el ter corona
dibenzo- 1 8-corona-6 disuelto en tolueno-acetona el ms selectivo para la extraccin del
Tc(IV) una vez reducido el Tc(VII) presente en la disolucin con cido ascrbico.
LeTuong Minh y colaboradores (129) han propuesto el siguiente equilibrio una vez
reducido el TcO; a TcO
2nH,O:
TaO ~nHO+KCE~
2
TaO ~nHO(CE>x
2
CE representa el ter corona y las barras indican la fase orgnica.
Una vez elegido el ter corona con el que se realiza la separacin se optimiza el
pH de la extraccin, los volmenes de disolucin acuosa de cido ascrbico y de
disolucin orgnica de ter corona y la forma de determinar el rendimiento qumico.
Para ello se toman como punto de partida las condiciones estudiadas por Nelder y
colaboradores (130) en disoluciones patrn de tc.
242
3.5.1.1. Influencia de la relacin de fases disolucin acuosa de cido

ascrbico/disolucin orgnica de ter corona
En disoluciones patrn de ~9Tcse realiza el procedimiento descrito en 2.4.6. con
diferentes relaciones de fases. El volumen de disolucin de ter corona se mantiene
constante, tratndose de que sea el menor posible principalmente por dos razones: el
precio del reactivo y principalmente porque se intenta generar poco volumen de
residuos.
Los resultados que se obtienen se muestran en la Tabla XXXV.
Tabla XXXV
Rendimientos de extraccin del Tc variando la relacin de fases
V~ nL)
Ac. Ascrbico 0M5N
V<, (mL)
Rendimiento extraccin
ter corona O.0065M
(3*)
8
8
8
8
10
10
10
10
85.68
98.55
42.18
4.56
De dichos resultados se deduce que la mejor relacin es 4 mL de fase acuosa

(disolucin de cido ascrbico) y 10 mL de fase orgnica (disolucin de ter corona en
tolueno/acetona).
3.5.1.2. Influencia del pH
En disoluciones patrn de ~Tc se realiza el procedimiento descrito en 2.4.6,

mantenindose constante la relacin de fases y variando el pH mediante la adicin de
diferentes volmenes de NaOH 4M.
DETERMINACIN DE ~Tc
243
Los resultados se muestran en la Tabla XXXVI:
Tabla XXXVI
Influencia del pH en la extraccin
Rendimiento
extraccin (%>
1
10
11
12
84.89
98.35
96.08
99.98
Segn los datos obtenidos se considera vlido el intervalo comprendido entre pH

10 y 12, que se consigue aadiendo un volumen de 0.5 mL de NaOH 4M.
3.5.1.3. Selectividad del proceso de separacin

La selectividad del proceso se determina, en las muestras de resinas gastadas de
intercambio inico y concentrados de evaporador a las que se aade patrn de ~Tc,
mediante el anlisis por espectrometra gamma de los viales preparados tras la separacin
radioquimica para la determinacin del c mediante centelleo en fase lquida (apartado
2.4.6.2).
Los resultados obtenidos en el anlisis de dos muestras de resma y dos de
concentrado se detallan en la Tabla XXXVII.
244
Tabla XXXVII
Selectividad del proceso de separacin del tecnecio
Radionucleido
54Mn
~Co
65Zn
Resma1)1
(%Sep.
Resma 2
(%Sep.1)
Concentrado 1
(%Sep.)
Concentrado 2
(%Sep.)
>99.94
>99.89
>99.65
>99.98
>99.99
>99.89
>99.75
>99.70
>99.54
>99.97
>99.90
>99.86
>99.50
>99.30
>99.96
>99.78
>99.98
>99.92
>99.25
>99.98
Separacin calculada de la relacin de actividades en el extracto orgnico de la extraccin y en

la disolucin inicial.
Por otro lado, a dichas muestras se les realiza un espectro beta mediante centelleo
lquido para comprobar la calidad de la separacin radioquimica, observndose los
espectros que se muestran en la Figura 43. En uno de dichos espectros se observa la
presencia de 3H una vez realizada la extraccin. Posteriormente dicho espectro se ha
observado en el anlisis de todas aquellas resinas o concentrados que presentan un valor
de 3H superior a 1.lOxlO2Bq/g o Bq/mL.
DETERMINACIN DE ~Tc
245
Figura 43
Espectros de Tc en dos muestras de resinas de intercambio inico
Sin embargo, este radionucleido no interfiere en la determinacin de la actividad

del ~Tc ya que al ser el 3H un radionucleido mucho menos energtico que el
~Tc (16 veces) esto quiere decir, tal como se ha indicado en el apartado 1 .3.4., que se
puede realizar el anlisis mediante la tcnica de doble marcaje.

El mtodo empleado normalmente en la bibliografa en la determinacin del
rendimiento qumico es la adicin de ~Ic(79, 81, 82, 84, 90-92, 94) y su anlisis por
espectrometra gamma, sin embargo este mtodo requiere una espera de una semana para
la determinacin del tc como consecuencia de la interferencia que se produce en la
medida por centelleo en fase lquida al ser el ~mTcun emisor beta-gamma. Adems es
un radionucleido de vida corta (6.02 h), lo que encarece en exceso el proceso de
separacin radioquimica.
246
Por otro lado, algunos mtodos utilizan el renio como portador (88), al tener un
comportamiento qumico similar al tecnecio, aunque su utilizacin se descarta dado que
el empleo de dicho portador implica la necesidad de pasar el Tc/Re a una fase acuosa
y en esta Memoria se mezcla directamente la fase orgnica con la mezcla centelleadora
con el fin de disminuir la duracin del proceso.
Por todo lo expuesto, se ha decidido utilizar la adicin de patrn interno para la

determinacin del rendimiento qumico. Para ello es necesario realizar la separacin
radioquimica en cuatro alcuotas, aadiendo a dos de ellas una cantidad conocida de
patrn de ~Tc. El rendimiento qumico se determina por diferencia de las
desintegraciones obtenidas mediante el contaje por centelleo lquido en la alcuota a la
que se aade el patrn y las desintegraciones obtenidas en las alcuotas sin patrn.
Los rendimientos qumicos obtenidos oscilan entre 95-99%.
3.5.2. Medida de la actividad del ~Tc
Como se ha indicado previamente en la extraccin del tecnecio puede pasar 3H,

por lo que para la medida de las muestras se utiliza la tcnica del doble marcaje.
Inicialmente se fijan las regiones del 3H y ~Tc. Para ello se sigue el

procedimiento descrito en el apartado 1.3.4., pero utilizando un patrn de 3H y un
patrn de ~Tc sin agente extintor y con una geometra de contaje 1 mL patrn/lO mL
de Instagel. Se calcula la eficiencia de contaje del patrn de 3H y del patrn de ~Tc en

diferentes regiones seleccionadas en funcin de la energa emitida por ambos
radionucleidos (19-200, 18-200
2-200 keV) y se representa en ordenadas la
eficiencia obtenida para el 3H y en abscisas la eficiencia obtenida para el ~Tc. Los

resultados se representan en la Figura 44.
DETERMINACIN DE ~Tc
247
~40
~ 30
25
<~2
20
~ 15
rn:
8
Eh
0
60
65
70
75
80
85
EFICIENCLA CONTAJETc-99 (%>
90
95
100
EN REGIN B
Figura 44
Eficiencias de contaje del 3fl y del ~Tcen medidas de doble marcaje en la regin B
Dado que el radionucleido que interesa analizar es el ~Tc se seleccionan las

regiones de forma que la incidencia del 3H en la regin del ~Tc sea menor del 0.1%,
manteniendo la eficiencia del tecnecio lo ms elevada posible; esto ocurre en el intervalo
que est por debajo de la zona punteada. En funcin de esto, para el lmite inferior de
la regin B se toman 8 keV, quedando por consiguiente las regiones de contaje fijadas
entre 0-8 y 8-200 keV.

se muestran en la Figura 45.
248
ID
itt
37-o,
lWrn
WI
Ff4 mu A<~Q
17W
t,i
n57
20-ls
33&53
4-lrn
m~
44~
442~
40-78
51237
no,
~s4
~-lo
217.o,
24a,O
Ff4 rg~toA
~43
at,
137.S
enidn
Ff3 mutes B ~>Q

Q~
no3
217.ffi
24~lO
n57
3LS3
o~
Q~
GW
W3i.giB(~q
~o,
4C~
51237
007
013
20
be
1S7.&
10191
no,
r54
-----
lo,
mudo A(I4
318
20-,
70
mel
3W-Al
e74
e
~41
10-40
17.20
1s~
13~
1221
enes
157M
10191
~W
23
ToS
23
muem
~75
01.9
tl4
no,
~7.54
lbs uuU&s8(
250-91
nc
7984
~rn
e
70-7
~4l
SI
Figura 45
Cunas de calibrado 3H/9Tc
Regiones especficas: (A) 0-8/ (B) 8-200 keV
El clculo de la actividad se lleva a cabo mediante la resolucin de un sistema de

ecuaciones similar al definido en el apartado 1.3.4. considerando las diferentes regiones
de contaje.
Finalmente, los limites de deteccin alcanzados mediante este mtodo, aplicando

el criterio de Cute son, 1. 36x 102 Bq/g para resinas de intercambio inico y
DETERMINACIN DE Tc
249
1 .6x 10 Bq/mL para concentrados de evaporador, para un tiempo de contaje de 180
minutos, una alcuota de 0.200 mg de resma y 2.5x103 mL de concentrado y un

rendimiento qumico medio del 95%.
3.5.3. Comparacin del mtodo de separacin con los existentes en la bibliografa

Como se ha indicado en el apartado de antecedentes bibliogrficos (apartado
1.4.5.), los mtodos ms empleados para la determinacin de ~Tc son: espectrometra
de masas una vez realizada previamente una separacin radioquimica normalmente por
cromatografia de intercambio inico o extraccin lquido-liquido (75, 76, 89, 91, 93),
activacin neutrnica (85,87) y extracciones lquido- lquido (80-82, 84, 86, 90, 95).
Por lo que se refiere a la espectrometra de masas, el alto precio y la complejidad

del instrumento representa una severa restriccin para extender el uso de esta tcnica.
La activacin neutrnica, tiene el inconveniente de que se necesitan reactores

nucleares experimentales para la irradiacin de la muestra. Este tipo de reactores estn
siendo clausurados en la mayora de los paises.
En cuanto a los mtodos de extraccin lquido-lquido encontrados, tienen los

inconvenientes respecto al empleado en esta Memoria de:
Necesidad de reextraccin de tecnecio de la fase orgnica a la acuosa, lo que

incrementa el tiempo de anlisis y disminuye la eficiencia de contaje.
Rendimientos qumicos ms bajos.
Uso de ~Tc como trazador para la detenninacin del rendimiento qumico, lo

que aumenta en exceso el tiempo de anlisis y encarece el proceso al tener el
~Tc un perodo de semidesintegracin de tan solo 6.02 horas.
250
Por otro lado, la mayora de los mtodos encontrados se aplican a muestras

ambientales cuya problemtica en cuanto a interferencias de otros emisores beta-gamma
presentes en las muestras, es totalmente diferente de la planteada en las resinas gastadas

de intercambio inico y concentrados de evaporador procedentes de centrales nucleares.
En los mtodos aplicados a este tipo de muestras (82,90,94) se encuentran los
siguientes inconvenientes:
Peores rendimientos qumicos
Eficiencias de contaje inferiores
Tiempos de anlisis superiores al utilizar ~mTc como trazador para la

determinacin del rendimiento qumico del proceso.
4pu
DETERMINACIN DE
251
3.6. DETERMINACIN DE M~Pu

Mientras en la bibliografa existen numerosos mtodos de anlisis para la
determinacin de actnidos emisores alfa, sin embargo no existen demasiados estudios
para la determinacin de un actido como el 241Pu (emisor beta). En esta Memoria se
desarrollan dos mtodos de anlisis para la determinacin de ~Puen las resinas gastadas
de intercambio inico y concentrados de evaporador procedentes de las centrales
nucleares, tomando como punto de partida los mtodos desarrollados en los laboratorios
del CIEMAT para los emisores alfa (111). Finalmente y una vez realizada la discusin
de ambos mtodos, stos se comparan entre si y con los existentes en la bibliografa.
3.6.1. Separacin radioguimica del plutonio

Antes de cualquier separacin radioquimica y para poder determinar el
rendimiento qumico del proceso que se realiza, a la alcuota que se toma para su anlisis
se aade una cantidad conocida de un istopo del plutonio como trazador. La cantidad
que se aade debe ser del mismo orden de la que se supone, por una medida aproximada
realizada previamente mediante el anlisis del ndice de radiactividad alfa total, tiene
cada uno de los radionucleidos de inters, con el fin de reducir las interferencias entre
las colas de baja energa de los picos en el espectro, facilitando de esta fonna su
interpretacin.
Los istopos del plutonio que se suelen encontrar en el tipo de muestras objeto
de anlisis en esta Memoria son 238pu 239140p
1.~ y
241pu por lo tanto, como trazadores se
pueden emplear el 236P y 242Pu
El 236Pu presenta un pico de energa 5.78 MeV suficientemente separado del de

5.50 MeV del 238Pu pero se debe tener cuidado de que el espectro no est muy
degradado para evitar las interferencias. Esto puede suceder cuando no sea buena la
fuente o cuando se aade el trazador en una cantidad excesiva. El 236Pu tiene un perodo
252
muy corto, 2.6 aos, y sus descendientes crecen rpidamente en la disolucin trazadora
haciendo necesaria la separacin qumica
El 242Pu al tener la energa de sus partculas alfa menor que la de las partculas
emitidas por los dems istopos del plutonio, se sita a la izquierda en el espectro no
interfiriendo en el anlisis; adems, al no tener descendientes de vida corta se mantiene

puro durante mucho tiempo. En esta Memoria se utiliza el 236Pu como trazador debido
a que el 242p
11 es muy caro de producir en un alto estado de pureza y muy difcil de
encontrar en los laboratorios suministradores de istopos.
3.6.1.1. Separacin mediante cromatografa de intercambio aninico

El procedimiento de separacin para la determinacin de los emisores alfa del
plutonio mediante cromatografa de intercambio aninico (111) como se ha indicado
previamente es un mtodo aplicado en los laboratorios del CIEMAT en los ltimos aos.
El procedimiento se basa en la retencin o fijacin de complejos aninicos del plutonio
a partir de un medio cido ntrico o clorhdrico, Pu(N03) y PuCI
en el
intercambiador aninico, es decir, los complejos se forman con el plutonio en estado de

oxidacin +4. Sin embargo, aunque el estado de oxidacin del plutonio es variable
3456~), el Pu~ se oxida fcilmente a Pu con NaNO
(Pa
2 por lo tanto, el plutonio en
3~ mediante clorhidrato de hidroxlamina;
estado de oxidac-in-4,-5 -y 6-se reduce--a Pu
y luego el pu~~ se oxida a Pu con NaNO
2.
Por otro lado, el mtodo aplicado presenta unos factores de separacin excelentes
(>99.9%) paralos radionucleidos emisores [1-yque se presentan normalmente en el tipo
de muestras que se analizan. Dichos factores se han calculado en diferentes muestras de
resinas gastadas de intercambio inico y concentrados de evaporador mostrndose los
resultados en la Tabla XL.
DETERMINACIN DE ~Pu
253
Tabla XL
Selectividad del proceso de separacin del plutonio
Radionucleido
54Mn
58Co
65Zn
Resma 1
(%Sep)
Resma 2
(%Sep.)
>99.996
>99.820
>99.997
>99.980
>99.983
>99.950
>99.860
>99.250
>99.839
>99.978
>99.990
Concentrado 1 Concentrado 2
<%Sep.)
(%Sep.A>
>99.958
>99.766
>99.940
>99.975
>99.984
>99.850
>99.110
>99.938
>99.823
>99.795
>99.990
Separacin calculada de la relacin de actividades en el eluido y en la disolucin inicial.
Una vez comprobada la excelente descontaminacin [1-y de las muestras se

preparan las fuentes radiactivas y se miden por espectrometra alfa para comprobar la
descontaminacin de otros emisores alfa distintos al plutonio y calcular el rendimiento
qumico del proceso. A partir de un espectro alfa se puede determinar la presencia de
un determinado istopo, mediante la identificacin de la energa de las partculas
emitidas, y la cantidad del mismo por el clculo del rea del pico. Un espectro obtenido
para la determinacin de plutonio se presenta en la Figura 46.
254
1000Pu 238
<o
800
800
400
200
SUC
Pu 239.40
1.
480
Pu236
470
810
660
890
Nmero de canal
Figura 46
Espectro de los istopos del plutonio obtenidos mediante el anlisis por cromatografa de
intercambio aninico
En el espectro se puede observar la presencia de los istopos 238Pj, 239140Pu y el

trazador 23~i,j y la ausencia de istopos de americio que pudieran interferir en la
determinacin del rendimiento qumico. La buena resolucin de los picos, 21 keV,
facilita la interpretacin del espectro y demuestra que ha habido una adecuada
preparacin de la fuente radiactiva. Los rendimientos qumicos obtenidos estn
comprendidos entre 80 y 100%.
Llegados a este punto, no debe olvidarse que el istopo del plutonio que se
analiza en esta Memoria es el ~Pu, emisor beta, por lo que se debe comprobar que los
emisores que puedan interferir en el anlisis mediante la tcnica de centelleo en fase
lquida no estn presentes en la fraccin purificada del plutonio.
DETERMINACIN DE ~Pu
255
Por lo tanto, una vez comprobada la ausencia de emisores [1-y(Tabla XL) y de

otros emisores alfa (Figura 46) que pueden interferir en la determinacin del
rendimiento qumico, el nico radionucleido presente en este tipo de muestras que podra
interferir en el anlisis de 241pu es el Fe, al ser el hierro un potencial interferente en el
anlisis de los actidos. El Fe es un emisor de captura electrnica y por lo tanto
presenta su espectro en la zona de bajas energas (entre 0-10 keV) superponindose en
caso de estar presente con el del 241pu. Sin embargo, del estudio a lo largo del proceso
de este radionucleido se observan unos factores de separacin
>99.99%,
comprobndose mediante el anlisis del eluido final por espectrometra gamma la

ausencia total del Fe. Todo lo anteriormente expuesto indica la calidad radiolgica de
la separacin. El espectro de 241N que se obtiene en las muestras en las que se ha
realizado el procedimiento indicado se muestra en la Figura 47.
351 8
Fu- 241
kev
165
305
650
9962000
Figura 47
Espectro de 2Pu obtenido en la fraccin purificada de una muestra de resina gastada
de intercambio inico
3.6.1.2. Separacin mediante cromatografa de extraccin

El mtodo descrito en esta Memoria para la separacin de actnidos mediante
cromatografa de intercambio aninico proporciona excelentes resultados en cuanto a
256
factores de descontaminacin y rendimiento qumico. Sin embargo se trata de un mtodo

largo y que genera un gran volumen de residuos radiactivos y orgnicos. Por dicho
motivo, se busc un mtodo que adems de ser rpido y generar pequeos volmenes
de residuos fuera fiable y preciso.
En los ltimos aos Horwitz y colaboradores han hecho considerables esfuerzos

por adaptar los mtodos selectivos de extraccin lquido-lquido para producir nuevos
materiales cromatogrficos que determinaran simultneamente los diferentes actidos
(Pu,
Am
Cm),
encontrando
que
cuando
el
xido
octil(fenil)-N,
N-diisobutilcarbamilmetil fosfina (CMPO) se combina con tributil fosfato (TBP) se

produce una extraccin efectiva de los actidos trivalentes, tetravalentes y hexavalentes.
Este compuesto se soporta en un sustrato inerte polimrico (Amberlite XAD-7)
formando un adsorbente slido utilizable en columna. Este tipo de materiales se dispone
comercialmente bajo el nombre TRU-Spec (de Transuranium Speciflc) de Industrias
Eichrom y adsorben selectivamente los actnidos del medio cido. Dicho material es el
empleado en esta Memoria.
3.6.1.2.1. Recuperacin del plutonio en el proceso de separacin

El procedimiento de separacin (apartado 2.4.7.1.2) se aplica a disoluciones
patrn conteniendo 241Pu y 243Am para determinar el rendimiento qumico del
proceso y para controlar la eficiencia de separacin del plutonio y americio al estar
presente este ltimojunto con el curio, cuyo comportamiento qumico es similar, como
componentes alfas mayoritarios en el tipo de muestras que se analizan. Este control es
importante para evitar errores en la determinacin del rendimiento qumico. Los
diferentes lavados y eluciones realizadas se controlan y miden mediante centelleo en fase
lquida, una vez preparadas las distintas muestras en las mismas condiciones y con la
misma geometra de contaje.
DETERMINACIN DE ~Pu
257
Los resultados obtenidos se muestran en la Tabla XLI. Para el clculo de la
actividad del 241Pu se emplea la curva de calibrado del apartado 3.6.3.2, mientras que
en el caso del clculo de la actividad del ~3Amse considera una eficiencia de contaje del
100% tal como se indica en el apartado 3.6.3.4.
Tabla XLI
Rendimiento qumico (Rq) del proceso de separacin del Pu/Am en una disolucin patrn
Resultados en Rq
Etapa
Inicial
Carga
Lavados 1-5
WPu
3.26x102
<6.93x102
<6.93x102
1 29x101
<1.70x102
<1.70x102
<1.70x102
(HNO
31M-NaNO2O.05M)
Lavados
(HNO 6-8
32M-Al(N03)30.5M>
Lavados
(HNO 9-11
31M-NaNQ2O.OSM)
Lavados
(HCl 8M)12-17
Lavados 18-22
(RC1 2M)
EluidoPu
<6.93x10
<6.93x1tV
<1.7OxltY
3.67x10
4.03x10
2.61x101
8.07x100
1,62x10
49
4.17x1O~2
62
Se observa que con este mtodo se consiguen rendimientos qumicos de

aproximadamente el 50% para el plutonio. Por otro lado, se observa que cuando se eluye
el plutonio, el americio que se encuentra en disolucin es el 0.32%, valor que se
considera despreciable. La prdida de plutonio en los lavados con HC1 2M se explica por
la presencia de una pequea cantidad de Pu(III) en la disolucin de carga del plutonio,
a pesar de la adicin de NaNO
2 (131).
Por otro lado, la resma debe ser acondicionada en medio HCl 8M porque el
Pu(IV) no se eluye de una columna TRU-Spec usando slo cido ntrico. En el
258
acondicionamiento con cido clorhdrico la prdida de plutonio es aproximadamente tan

soio
de un 3.5%.
3.6.1.2.2. Selectividad delproceso de separacin

El procedimiento se realiza en muestras liquidas procedentes de la destruccin de
resinas de intercambio inico gastadas para comprobar la separacin de los
radionucleidos emisores beta-gamma y los elementos estables que pueden interferir en
la medida. En este caso se aade trazador de 236Pu a la disolucin para conocer el
rendimiento qumico del proceso. Los diferentes lavados y eluciones realizadas se
controlan y miden mediante espectrometra gamma.
Los resultados obtenidos en el anlisis de una muestra de una resma gastada de

intercambio inico se detallan en la Tabla XLII.
Tabla XLII
Selectividad del proceso de separacin para Pu/Am/Cm en muestras de resinas gastadas de
intercambio inico
(resultados en Boj
Etapa
MMn
Co
5Zn
Inicial
2.47x104
7.39x104
2.56x104
9.77x103
2.17x104
Carga
1.37x104
4.72x104
1.43x104
5.68x103
1.39x104
Lavados 1-5
4.50x103
1 .42x104
4..40x103
1 .73x103
4. 10x103
<2.43x100
Lavados 6-8
<1.45x100 <1.69x100
<3.52x100 <1.38x100
Lavados 9-11
<1,36x100 <2.14x100
<4.10x100 <1.25x100 <2.43x100
Lavados 12-17
<1.30x100
<1.79x100
<3.52x100 <1.19x100 <2A3x1O0
Lavados 18-22
<1.59x100
<1.64x100
~.3.90x1O0 <1.39x103. <2.43x100
Fluido Pu
<1.36x100
<1.77x100
<1.47x100 <1.47x100 <243x100
DETERMINACIN DE
245PU
259
Se observa que en los cinco primeros lavados, es decir con diez volmenes de
columna, se consiguen factores de separacin que oscilan entre 73 a 83%. Con los 34
restantes volmenes de columna se observa una total ausencia de los principales
radionucleidos presentes en el tipo de muestras que se analizan. Esto significa que
aproximadamente el 25% de radionucleidos interferentes permanecen en la columna. Los
resultados indican que se obtiene una buena separacin de los radionucleidos
interferentes y se confirma la selectividad y efectividad del procedimiento de separacin.
Por otro lado y por lo que se refiere a la separacin del Fe se observan unos
factores
> 99.31 %,
por lo que este radionucleido no debe interferir en la determinacin
del 241Ra
Finalmente, la Figura 48 muestra el espectro alfa de los istopos del plutonio,

donde se pone de manifiesto la buena separacin de cualquier otro radionucleido emisor
alfa que pudiera interferir en la determinacin del 236Pu
y por
lo tanto en el clculo del
rendimiento qumico del proceso. La resolucin de los espectros es 33 keV para el pico
del plutonio en trminos de anchura a mitad de altura.
260
600
Pu238
400
-
<0
<3
~s 300~
(J
200
00
Pu236
430
Nmero de canal
Figura 48
Espectro de los istopos del plutonio obtenidos en el anlisis mediante cromatografa de

extraccin
3.6.2. Preparacin de la fuente radiactiva para la determinacin del rendimiento

qumico del proceso
Para la determinacin cualitativa y cuantitativa de istopos por espectrometra
alfa, los picos del espectro deben tener buena resolucin. Para ello, el depsito del
elemento sobre un soporte adecuado debe ser muy fino y homogneo. El conjunto del
soporte con el elemento depositado es lo que se llama fuente radiactiva.
La preparacin de la fuente puede hacerse por varios mtodos (132). Los ms

utilizados son la evaporacin directa, la electrodeposicin y la coprecipitacin, siendo
la electrodeposicin el que da mejores resultados para las medidas por espectrometra
alfa, siendo el procedimiento que se ha utilizado en esta Memoria.
DETERMINACIN DE
24PU
261
El soporte que se utiliza en la preparacin de fuentes por electrodeposicin debe

tener unas caractersticas adecuadas, como:
1. El material del que est constituido el soporte no debe ser atacado por el medio
cido que se emplee en el proceso (ntrico o sulfrico).
2. Debe tener un peso atmico bajo para que la retrodispersin sea baja, a pesar de
que si la medida se realiza con un detector de baja geometra la retrodispersin es ya
muy pequea.
3. Debe tener una cierta resistencia mecnica y un punto de fusin alto, porque en
la preparacin se calcina la fuente.
4. Su precio debe ser econmico porque en caso contrario la realizacin de series

de anlisis sera muy costosa.
El material que ms se ajusta a estas caractersticas es el acero inoxidable. Su

precio es bajo, tiene una resistencia mecnica y un punto de fusin adecuados, un peso
atmico bajo (una media ponderada de 55) y no es atacado por el cido ntrico o el
sulfrico.
La electrodeposicin puede realizarse en soluciones orgnicas o acuosas y aunque

se han descrito muchos procedimientos ninguno es universalmente aceptado. En esta
Memoria se ha elegido el mtodo publicado por Halstadius (112) con algunas
modificaciones (133). Los actinidos se depositan con rendimientos superiores al 90% y
el radio no se deposita prcticamente.
El elemento no se deposita porque sufra un cambio en su estado de oxidacin,
sino por el efecto de la reduccin de la concentracin de protones en el ctodo que crea
262
en sus inmediaciones una gran concentracin de OH-, precipitando el hidrxido del

elemento. Por ello, la disolucin debe de estar libre de elementos pesados (hierro,
manganeso, etc.) que al precipitar daan lugar a fuentes de espesor grueso.
2H20+2e<1H2+201D
4~+4OIP>1PuO
Pu
2+2H2O
3.6.3. Medida de la actividad del U~Pu
El proceso de medida consiste en el contaje mediante el equipo de centelleo

lquido de las partculas beta dbiles emitidas por el ~Pu presente en las muestras. Antes
de realizar la medida de la muestra que contiene el radionucleido a determinar es
necesario fijar una serie de parmetros:
3.6.3.1. Ajuste de la regin especfica del ~Pu

241Pu es muy caro de producir en un alto estado de pureza y muy
El patrn de
difcil de encontrar en los laboratorios suministradores de istopos. Por tal motivo, y
debido a la similitud entre la energa beta del 241N (E,,,~=2O.8 keV) y la del
3H (E,,~= 18.6 keV) se ajusta la regin del 241Pu con un patrn de ~H, sin aadir
ningn tipo de agente extintor, entre O y 18.6 keV.
En la Figura 49 se muestra el espectro beta del 241P junto al alfa de otros

istopos del plutonio al no ser un patrn puro de 241Pu y el espectro del ~H,
observndose la similitud entre ambos.
DETERMINACIN DE
241PU
263
16765
5625
keV
10
20
35
55
65
165
300
535
960 2000
Figura 49
Espectros de 3H y 241Pu sin agente extintor
Regin de contaje: 0-18.6 keV

La curva de calibrado obtenida con los patrones de 3H en la regin de 0-18.6 keV
y en las condiciones y geometra de contaje fijadas en el apartado 2.4.7.4. se muestra
en la Figura 50.
264
60
ej
~
50
4~
5 40
30
13a>
L
20
10
100
Extincin
200
300
Extincin
Eficiencia
(~Q
400
600
500
Extincin
Eficiencia (14
137.00
150.66
14.94
18.04
299.57
335.53
171.17
21.96
383.30
208.50
27.71
442.36
38.00
40.92
44.61
48.43
248.10
32.71
512.37
51.62
Figura 50
Curva de calibrado del 3H
3.6.3.3. Eleccin del medio ms adecuado para la preparacin de las muestras

La fraccin obtenida en el apartado 2.4.7.1.1. (punto 8) no se puede analizar
directamente por centelleo en fase lquida ya que presenta un valor de extincin al cual
no se puede trabajar mediante esta tcnica (tSIE = 12). Como consecuencia se decide
llevar la alcuota tomada a sequedad y posteriormente disolverlo en un medio adecuado
para el anlisis por centelleo lquido y en el que no se produzca adsorcin del
radionucleido a analizar @4Pu y los emisores alfa del plutonio) en el vial. La disolucin
se realiza para obtener una fase homognea (apartado 3.2.1.2.) y en el menor volumen
posible, de forma que se obtenga un valor de extincin (tSIE) aproximadamente de 450.
La experiencia se realiza con patrn de 241Pu y con 0.5 mL de agua, HCl 1M y
HNO
3 1M. Los resultados se muestran en la Tabla XLIII.
DETERMINACIN DE 24~PU
265
Tabla XLIII
Estudio del medio ms adecuado para la preparacin de muestras y su posterior medida por
centelleo lquido (Actividad patrn 241pu 1.49x103 Bq/mL)
Disolvente Actividad centelleo lquido Discrepancia (%>
LI1Pu (Bq/mL)2cd%)
H
20
HCI 1M
HNO
3 1M
3 0.2
1.28x10
1.44x103 2.2
-14.1
3 1.4
-1.34
1.47x10
-3.36
De los datos que se muestran en la tabla se concluye que el mejor medio es

HNO
3 1M, no producindose en este caso adsorcin en el vial de vidrio utilizado para
el anlisis por centelleo lquido.
3.6.3.4. Ajuste de la regin para la medida alfa total del plutonio por centelleo
lquido
Como consecuencia de que la eficiencia de contaje para los emisores alfa es
prcticamente 100% y que no tiene efecto la extincin en dicha eficiencia y s la tiene
sobre la energa (134) la regin de trabajo para la medida alfa total por centelleo liquido
se determina para cada muestra. El nivel inferior y superior de la regin viene dado,
segn se muestra en la Figura 49, por las energas inferior y superior del espectro
obtenido y depende en cada caso del grado de extincin que presente la muestra. Al estar
preparadas las muestras en iguales condiciones, normalmente presentan una extincin
prcticamente constante, por lo que la regin se suele fijar entre 135-340 keV. A pesar
de que las partculas alfa son monoenergticas, en centelleo lquido se observa un
espectro bastante ancho debido a la pobre resolucin que se obtiene actualmente
mediante esta tcnica.
266
3.6.3.5. Clculo de la actividad especfica del UIPu y mtodos utilizados para la

determinacin del rendimiento qumico en la separacin del ZPu.
La actividad especfica del 241N C41, se calcula segn la siguiente expresin:
R A41
*M*F
donde:
F
fraccin (tanto por uno) de la disolucin de plutonio utilizada en la

medida por centelleo lquido.
241Pu calculada por centelleo lquido.

A41 = actividad, en Becquerelios, del
M = alcuota, en gramos o mililitros, tomada para el anlisis teniendo en
cuenta las diferentes diluciones realizadas durante el proceso.
=
rendimiento de separacin radioquimica del 24tPu el cual puede ser
calculado usando dos mtodos diferentes:
Mtodo A. El rendimiento de separacin qumica del ~Pu es el mismo que el del

236pu antes de la electrodeposicin. Para aplicar este mtodo se preparan dos fuentes
radiactivas, una procedente de las fracciones obtenidas en el apartado 2.4.7.1.1.
(punto 8) y la segunda en la disolucin utilizada en la primera electrodeposicin a la que
se aade una cantidad conocida de
de separacin qumica del
238p
11 el cual se encuentra presente. El rendimiento

236Pu viene dado por la expresin:
R=
1%
S
RE*(l~F)
siendo:
RT
rendimiento total del 236Pu se determina por espectrometra alfa.
1-F= fraccin (tanto por uno) utilizada para la electrodeposicin.
DETERMINACIN DE
RE
41Pu
267
rendimiento de la electrodeposicin. Se calcula con la expresin:

A 6D
E
A 6D +A
6N
siendo:
236pu electrodepositado. Se calcula por espectrometra
AD=
actividad del
alfa.
236Pu no electrodepositado. Para calcularla se realiza una

actividad del
segunda electrodeposicin con la disolucin utilizada en la primera y
6N.
una cantidad conocida de un trazador. El mejor trazador sera el 242Pu,

pero ste no se encuentra disponible en los laboratorios del CIEMAT.
Por lo tanto se usa como trazador 238p.j el cual tiene la ventaja de que
su perodo de semidesintegracin y el de su hijo el 2~U es elevado, por
lo que una vez purificado el trazador se encuentra sustancialmente puro
durante mucho tiempo.
7-
siendo:
=
actividad (Bq) de
relacin 238N/236N en la primera fuente radiactiva, determinada por
2381)11
aadida en la segunda electrodeposicin.
espectrometra alfa.
R
86T = relacin
238Pufl36Pu en la segunda fuente radiactiva, determinada por
espectrometra alfa.
Mtodo B. El rendimiento qumico de la separacin del 241pu se calcula a partir

de las medidas de las relaciones isotpicas de los emisores alfa del plutonio medidos por
espectrometra alfa y de la actividad alfa total medida por centelleo en fase lquida
(apartado 3.6.3.4.). Para aplicar este mtodo se utiliza la fuente preparada para el
268
mtodo A y se prepara un vial de vidrio de 22 mL de capacidad donde se transfiere la

fraccin purificada de plutonio y al que se le aaden 10 mL de mezcla centelleadora
(Instagel) analizndose las partculas alfa en el intervalo que se fije para cada muestra.
Este intervalo suele ser constante, al estar las muestras preparadas en condiciones
iguales, y est comprendido entre 135-340 keV.
El rendimiento de la separacin radioquimica del 236Pu viene dado por la
expresin:
A
6
T6*F
siendo:
2361)u aadido.
actividad (Bq) del trazador
fraccin (tanto por uno) de la disolucin de plutonio medida por
centelleo lquido.
A
actividad (Bq) de
236Pu en la fraccin F. Se calcula con la expresin:

A
6
A7-ET1 w284 341 m297 341 lSBT

1+R86+R96
siendo:
A1
actividad (Bq) alfa total determinada por centelleo lquido.
238Pu236pu determinada por espectrometra alfa.

relacin
relacin 23940N236Pu determinada por espectrometra alfa.
Los resultados de
24lpu
de los anlisis de distintas muestras procedentes de
centrales nucleares obtenidos por ambos mtodos se recogen en la Tabla XLIV. Los
anlisis fueron realizados por duplicado reflejndose en la tabla el valor medio de las
medidas.
DETERMINACIN DE
24%
269
Tabla XLIV
Resultados de los anlisis de plutonio en resinas gastadas de intercambio inico y
concentrados de evaporador
Resultados de resinas en Bq/g y concentrados en Bq/mL
REFERENCIA
(Mtodo A)
TMPu
Li
(%)
(Metodo B)
~Pu
2, (%)
Resma 1
8.69x102
7.77x102
Resma 2
2.39x103
2.40x103
Resina3
2.81x103
2.60x103
Concentrado 1
1.60x10
25
1.70x10
18
Concentrado 2
3.40x10
3.60x10
Concentrado 3
1.OOxlO
0.6
9.00x100
Los resultados obtenidos con uno u otro mtodo de clculo del rendimiento
qumico de separacin, coinciden dentro de los errores experimentales. Cualquiera de
los dos mtodos permite realizar de una forma sencilla y rpida la determinacin
de 241P
El mtodo A de clculo del rendimiento qumico de separacin, tiene el

inconveniente de que hay que realizar una segunda electrodeposicin y una segunda
medida de la fuente radiactiva por espectrometra alfa, con lo que el tiempo de anlisis
es mayor que mediante el mtodo de clculo B.
270
3.6.4. Comparacin de los mtodos de cromatografa de intercambio aninico y de

Se comparan los resultados de ambos mtodos en la misma muestra en la que se
ha determinado la efectividad del proceso. Los resultados de 24tRu y los emisores alfa
del plutonio se muestran en la Tabla XLV.
Tabla XLV
Comparacin de los resultados obtenidos en una muestra de una resma gastada de
intercambio inico mediante cromatografa de intercambio aninico <C.I.) y cromatografa
de extraccin (C.E.)
Mtodo
Rendimiento
mpu
lo
2o
241Pu
lo
qumico
(Bq/g)
(%)
(Bqg)
(%)
(Bq/g)
(%)
C.I.
90
4.40x10
11
7.90x100
10
8.58x102
C.E.
50
4.00x101
10
7.00x10~
14
4.14x103
Se observa que los resultados obtenidos mediante ambos mtodos para el 238Pu
y 239~40Pd son coincidentes dentro de los errores experimentales. El rendimiento qumico
obtenido mediante cromatografa de extraccin es aproximadamente del 50% mientras
que mediante cromatografa de intercambio inico se obtienen valores de
aproximadamente 90%.
Con relacin al valor del 241P se observa que mediante cromatografa de

extraccin el valor es mucho mayor que mediante cromatografa de intercambio
aninico. La Figura 51 muestra los espectros del plutonio obtenidos mediante el contaje
por centelleo en fase lquida de la fraccin de plutonio separada mediante ambos
mtodos. Se observa que los espectros alfa del plutonio son coincidentes mientras los
espectros de 241Pu presentan una gran discrepancia, por lo tanto la relacin 24tpdp~~
no permanece constante (mediante cromatografa de intercambio la relacin es 11.9 y
mediante cromatografa de extraccin es 76.9) esto implica que el espectro que se
DETERMINACIN DE
24~PU
271
observa en bajas energas debe ser consecuencia de cualquier otro radionucleido presente
en la muestra. Segn la forma del espectro y conociendo los diferentes radionucleidos
presentes es posible indicar que la contaminacin solo se puede deber a ~Mn o Fe,
radionucleidos que como se ha indicado anteriormente presentan emisin por captura
electrnica y por lo tanto presentan sus espectros en la zona de ms baja energa.
24020
Pu-241+Fe-55
Pu-241
20
35
55
85
Figura 51
Espectros obtenidos mediante centelleo lqnido en la fraccin purificada de plutonio
mediante ambos mtodos: cromatografa de intercambio aninico y de extraccin
El 54Mn segn los resultados que se muestran en la Tabla XLII queda totalmente
descartado. Por otro lado, la muestra que contiene la fraccin de plutonio, previamente
analizada por centelleo lquido, se mide mediante espectrometra gamma de bajas
energas obtenindose el espectro que se muestra en la Figura 52 donde se confinna la
presencia de Fe.
272
ase
Fe-SS (5.8 keV>
200
-se
o
100
50
e-
.
Energa
Figura
Espectro
obtenido
mediante
purificada
espectroinetra
de plutonio
mediante
(keV>
52
gamma
de baja
cromatografa
energa
en la fraccin
de extraccin
Esto indica que a pesar del bajo porcentaje (0.69%) de la actividad de la muestra
inicial de Fe (aproximadamente
o~
BqIg) que permanece en la disolucin purificada
de ~Pu, la actividad de Fe es un valor alto que afecta a la determinacin de ~Pu, ya

que se parte de una actividad de Fe 105~1O6 veces superior a la de 241Pu por lo tanto
el Fe es un potencial interferente mediante el mtodo de cromatografa de extraccin.
Todo lo anteriormente expuesto indica que aunque el mtodo de cromatografa

de extraccin es un mtodo rpido y que genera poco volumen de residuos, se puede
aplicar para la determinacin de los emisores alfa del plutonio pero no as para la
determinacin del 241Pu radionucleido de inters en esta Memoria.
Finalmente, se debe indicar que los lmites de deteccin obtenidos con el mtodo
de cromatografa de intercambio aninico, aplicando el criterio de Currie, son
2.85x100 Bq/g para las resinas gastadas de intercambio inico y 2. 17x10 Bq/rriL para
DETERMINACIN DE
24pu
273
los concentrados de evaporador, para un tiempo de contaje de 60 minutos, un

rendimiento qumico del 95% y 0.019 g de resma 0.25 mL de concentrado de
evaporador.
3.6.5. Comparacin del mtodo de separacin con los existentes en la bibliografa
En la bibliografa estudiada existen numerosos mtodos de separacin para la

determinacin de actnidos (principalmente 238Pu, 239~Pu, 241Am, ~2Cmy 2~Cm) entre
los que destacan las tcnicas de intercambio inico (135,136), extraccin lquido-lquido
(137,138), precipitacin (139), cromatografa de extraccin (140) y combinaciones de
las distintas tcnicas (141,142). Algunos de los mtodos mencionados aunque fiables y
precisos para la determinacin de los actiidos emisores alfa no lo son para la
determinacin de 41Pu
El mtodo de intercambio inico y coprecipitacin elegido (143,144), con las

variaciones necesarias para su aplicacin en resinas de intercambio inico y concentrados
de evaporador procedentes de las centrales nucleares espaolas, a pesar de su
complejidad, resulta especfico, pudindose determinar la actividad del 241Pu sin
interferencias al obtenerse unos excelentes factores de separacin de actidos frente a
las tierras raras y al hierro, si se compara con otros mtodos basados principalmente en
tcnicas de extraccin lquido-lquido (145,146).
Una vez separado el plutonio, como se ha indicado en el apartado de antecedentes

bibliogrficos, no son muchos los mtodos que existen para la determinacin del 241Pu,
sobre todo si se considera la aplicacin de los mtodos a muestras procedentes de
residuos radiactivos y no solo a muestras ambientales que contienen pocos elementos
radiactivos interferentes. Adems, los mtodos mencionados presentan ciertas
desventajas con relacin al que se ha fijado en esta Memona.
274
As, la medida por espectrometria alfa del 241Am formado en la muestra del
plutonio una vez separado el americio requiere tiempos muy largos de espera (2-3 aos)
no pudindose utilizar en situaciones de emergencia.
En cuanto a los mtodos que realizan la medida por centelleo lquido, aquellos
que disuelven con UNO
3 la muestra electrodepositada en discos de acero inoxidable,
presentan el inconveniente de elevadas impurezas, lo que lleva consigo una elevada

extincin, fenmenos de quimioluminiscencia y por consiguiente grandes errores en la
medida.
En la extraccin del plutonio con centelleadores extractantes se obtienen peores

rendimientos qumicos (40-70%) que con el mtodo desarrollado en esta Memoria
(80-100%).
Por lo que se refiere al mtodo en el que se sumergen los discos de acero

inoxidable procedentes de la electrodeposicin en soluciones centelleadoras, se obtienen
bajas eficiencias de contaje por lo que se debe emplear bastante tiempo en la medida (24
horas) para obtener valores que no estn afectados por un gran error.
Finalmente, el mtodo por el que se analiza el plutonio mediante espectrometra

de masas resulta muy costoso.
Se debe indicar que el mtodo de extraccin lquido-lquido encontrado en la

bibliografa, que se aplica al mismo tipo de muestras que las analizadas en esta
Memoria, presenta eficiencias de contaje (18%) y rendimientos qumicos (60%) ms
bajos que los obtenidos en este estudio (40% y un intervalo que oscila entre 80-100%,
respectivamente). Por otro lado, en dicho procedimiento no se produce una total
descontaminacin del ~Co, producindose importantes interferencias y por consiguiente
errores en la determinacin de la actividad.
CORRELACIN
3.7.
275
CORRELACIN ENTRE EMISORES DE RADIACIN BETA Y

EMISORES DE RADIACION GAMMA (Co y 37Cs)
Como se ha puesto de manifiesto a lo largo de la Memoria, los radionucleidos

emisores beta puros son, en la actualidad, imposibles de medir mediante tcnicas de
contaje directo, requirindose para su determinacin mtodos destructivos del residuo
y por consiguiente anlisis complejos. Es por ello, por lo que se trata de establecer unas
funciones que correlacionen la actividad de los radionucleidos que se pueden cuantificar
fcilmente por espectrometra gamma (principalmente WCo y 37Cs) sin necesidad
de separaciones radioquimicas previas, con la actividad de aquellos radionucleidos para
los que es necesario realizar separaciones complejas y costosas. De esta forma una vez
conocida la actividad de ~Co o 37Cs ser posible calcular indirectamente, a travs de la
funcin de correlacin, las actividades de los radionucleidos que se consideran
crticos y que en esta Memoria son 3H,14C,63NiYSr29Tc y ~Pu.
Una vez establecida la validez del modelo empleado para la determinacin de las
correlaciones, en el futuro y teniendo en cuenta la configuracin (geometra, materiales
y blindajes) de los bidones donde se acondicionan los residuos (resinas gastadas de
cambio inico y concentrados de evaporador>, ser posible mediante la medida de los
radionucleidos fciles de medir asegurar el inventario de los radionucleidos crticos.
En esta Memoria se realiza un estudio preliminar, con los datos experimentales

obtenidos en los anlisis destructivos de las muestras procedentes de las corrientes de
residuos definidas previamente, que permita asegurar la aplicabilidad del mtodo de
correlacin escogido. Las muestras analizadas se resumen en la Tabla XLVI:
276
Tabla XLVI
Nmero de resinas y concentrados analizados

Corrientes de residuos
Tipo de reactor
Resinas
Concentrados
PWR
BWR
21
25
17
25
Total
46
42
En cada una de estas muestras se han realizado los anlisis de los radionucleidos
objeto de estudio en esta Memoria. Aquellos resultados obtenidos que estn por debajo
del limite de deteccin del mtodo se han excluido ya que su posible correlacin con
aqullos que estn por encima de dicho limite no proporciona informacin significativa.
A modo de resumen, el nmero de datos con el que se han realizado las correlaciones
se muestra en la Tabla XLVII.
Tabla XLVII
Nmero de radionucleidos analizados en diferentes tipos de residuos y centrales nucleares
Tipo de reactor
PWR
BWR
Tipo de reactor
PWR
BWR
Resinas
~II
21
22
C
21
23
0M
Sr
Te
241p~~
21
21
18
21
10
10
15
21
Concentrados
v--II ~C j ~N[ Sr Te U~Pu
+
15
15115
14
8
6
21
23 1_24
25
16
19
Segn los datos encontrados en la bibliografa (147,148), se requiere al menos
15 pares de medidas para que este tipo de correlaciones se consideren de una calidad
aceptable.
CORRELACIN
277
3.7.1. Seleccin de radionucleidos fciles de medir

La existencia de correlacin entre un radionucleido fcil de medir y uno
considerado crtico implica que ambos se comportan de forma comparable desde su
origen hasta la corriente de residuos.
Los radionucleidos ~Co,37Csy 1~Ce se utilizan en diferentes estudios de
correlacin (16,147-149) como fciles de medir.
El WCo es un producto de activacin que se origina en la interaccin de neutrones
trmicos con los materiales estructurales empleados en la Centrales Nucleares. Dicho
radionucleido se encuentra casi siempre presente en los residuos radiactivos, tienen un
perodo de semidesintegracin relativamente elevado (5 aos) y se analiza fcilmente
por espectrometra gamma. Por lo tanto se puede estudiar la correlacin de este
radionucleido con los productos de activacin 14C y 63Ni emisores beta.
El 37Cs es un producto de fisin que est casi siempre presente en los residuos
radiactivos, tiene un perodo de semidesintegracin elevado (31 aos) y se analiza
fcilmente por espectrometra gamma. Se puede estudiar su correlacin con otros

productos de fisin como ~Sr y ?c.
El 3H, que se produce por fisin o activacin (11), se ha comprobado que se

relaciona mejor con 37Cs. Los elementos transurnicos, incluyendo ~Pu, presentan su
mejor correlacin con el 1Ce (producto de fisin con un perodo de semidesintegracin
de 285 das) (100) ya que el comportamiento qumico del ceo es similar al de los
elementos transurnicos en el refrigerante del reactor y en los sistemas de tratamiento
de residuos. Sin embargo es difcil realizar las medidas gamma de MCe porque los rayos
gamma de bajas energas (0. 13 MeV) pueden ser enmascarados por el elevado fondo de
las interacciones Compton producidas por otros emisores gamma presentes en las
muestras procedentes de Centrales Nucleares. La interferencia Compton podra
218
miimizarse si se miden las emisiones gamma (0.696 2.186 MeV) producidas por el
hijo del cerio, Pr que se encuentra en equilibrio con l. Sin embargo, estas emisiones
se producen en tan pequea proporcin (1.5 y 0.7%, respectivamente) que slo se podra
medir en muestras que presentan el Ce en muy alta concentracin radiactiva, aunque
incluso para ste tipo de muestras, es aconsejable la medida de las emisiones gamma
(0.13 MeV) incluso con la interferencia Compton debido a su mayor intensidad <11 %)
y mayor eficiencia de contaje. Sin embargo, el Ce no ha sido detectado en ninguna de
las muestras analizadas para este estudio por lo que se ha realizado la correlacin del
con ~Co y 37Cs obtenindose los mejores resultados con WCo.
En resumen, los radionucleidos escogidos como fciles de medir han sido WCo
y 37Cs, estudindose las relaciones entre las siguientes parejas:
3H137Cs
4CP0Co
~Sr/37Cs
63NitCo
~Tc/37Cs
241PuPCo
3.7.2. Mtodo de evaluacin de las correlaciones
La evaluacin de los datos obtenidos se ha realizado utilizando un mtodo que

consiste en la regresin lineal ponderada de las variables en forma logartmica (16,150).
Se ha escogido este mtodo principalmente por los siguientes motivos:
j
La fruicin entre las variables que se expresa como:

c(c)
a * c(k)b
donde c(c) es la actividad de los radionucleidos crticos y,

c(k) es la actividad de los radionucleidos fciles de medir
puede representarse mediante una lnea recta en escala logartmica:
y =A+B*x
con
log c(c), x
log a, ordenada en el origen y, B
log c(k)
=
b, pendiente.
CORRELACIN
279
La representacin logartmica interesa ya que las actividades de los distintos

radionucleidos varian en un amplio margen (de 6 a 10 rdenes de magnitud>.
2~. La regresin ponderada permite tener en cuenta las variaciones de precisin en
las medidas de actividad, tanto en x como en y.
En la resolucin de un ajuste de este tipo se requieren clculos numricos muy

complejos al presentarse errores en ambas variables. Sin embargo existe una
aproximacin que, segn se indica en la bibliografa (151-154>, proporciona valores de
la pendiente y la ordenada en el origen que difieren en un tanto por ciento muy pequeo
de la solucin. El nico inconveniente en este tratamiento es que en casos extremos se
puede llegar a sobreestimar aproximadamente en un 40% el error de la pendiente y la
ordenada en el origen. En dicha aproximacin se utilizan las siguientes expresiones:
2
Ex~w,Ey~w,-Zx,w1Sxy,w,
Sw,Sx7w, (Sx,w~?
_________________
EW1SXW1~(SX1W1)2
Varianza de A
Varianza de B
Sx?w.Ed?w.
(n -2)(Sw~Exw~ -(Zx1wf)
Ew.Ed.
1
4 w.
(n -2)(Sw,Sx7w. -(Sx1wf)
Coeficiente de correlacin R
LYZJ
(Ew,Sx~ w, ~(Sx,wf
donde:
d =y,-A-B*x1
41y,
)I/2(ZwEy?w -(Zy1wf)~
280
(Funcin de ponderacin)
Los sumatorios estn extendidos desde i= 1 a n, donde n es el nmero de puntos,

o~ representa la desviacin estndar de la variable y,, a la desviacin estndar en la
~,
variable x1, y B es la pendiente obtenida a partir de un ajuste convencional por mnimos

cuadrados, donde se asume que los valores del eje y contienen todo el error en cada
pareja de puntos. Al resolver el ajuste, la nueva estimacin de B que se obtiene se
introducira en w1, repitindose el proceso hasta que se consigue la convergencia. En los
distintos casos estudiados en esta Memoria solo se realiza una iteracin ya que
2 *a~2.
a~Q>B
3.7.3. Validez de las correlaciones
En un anlisis de regresin se debe verificar la validez de la hiptesis
representada por el modelo matemtico mediante un test estadstico. Esto es aconsejable
porque incluso cuando las concentraciones de dos radionucleidos son independientes y

no estn relacionadas, mediante un ajuste de los datos por mnimos cuadrados se obtiene
una recta con una pendiente determinada. En la prctica habitual, la bondad del ajuste
lineal se estima por el coeficiente de correlacin, R, cuyo valor oscila desde 0, cuando
no hay correlacin, a 1,cuando hay una completa correlacin. Cuando el coeficiente
de correlacin no es significativamente distinto de cero no implica necesariamente que
no exista correlacin entre las dos variables, sino slo que no hay una correlacin lineal.
Una segunda estimacin de la bondad del ajuste se puede realizar a travs del
ensayo F. Este ensayo evala la validez de la relacin entre las concentraciones de los
dos radionucleidos ms que la incertidumbre en el factor de correlacin (155). Dicho
ensayo es una anlisis de varianzas donde se relaciona:
(1) una suma de cuadrados debido a la regresin (diferencia entre los valores
ajustados y la media), y
CORRELACIN
281
(2) una suma de cuadrados sobre la regresin (distancias entre los datos y el valor
ajustado, residuos).
Por lo tanto, el factor F para el ajuste es la relacin de la media de los cuadrados
de la regresin y la media de los cuadrados de los residuos:
Suma de los cuadrados de la regresin Igrados de libertad del modelo
Suma de los cuadrados de los residuos Igrados de libertad de los residuos
Para una correlacin significativa estadisticamente, el cuadrado de los residuos,

es decir, el ajuste de la recta a los valores (el denominador) debe ser relativamente
pequeo, dando un valor elevado de F, esto significa que el ajuste entre el modelo y los
datos es bueno y, por consiguiente, que cualquier desviacin sera debida a las
incertidumbres que existen entre las medidas y no a la falta de ajuste entre el modelo y
los datos. Por otro lado, la integral de la funcin f desde O al valor de F indica la
probabilidad de un ajuste significativo, es decir, el nivel de confianza de que exista una
correlacin entre las actividades de los dos radionucleidos.
3.7.4. Correlaciones
Con el fin de estudiar las posibles correlaciones con el tipo de corriente y con el
tipo de central se han formado los siguientes grupos de datos en cada pareja estudiada:
10.
Resinas y concentrados de las centrales PWR y BWR.
20.
Resinas y concentrados de las centrales PWR.
30
Resinas y concentrados de las centrales BWR.
40
Resinas de las centrales PWR y BWR.
50
Concentrados de las centrales PWR y BWR.
60. Resinas de las centrales PWR.

70
Concentrados de las centrales PWR.
80. Resinas de las centrales BWR.

90
Concentrados de las centrales BWR.
282
En el estadio de las correlaciones no se ha eliminado los valores de ninguna
muestra que presente resultados superiores al lmite de deteccin.
3.7.5. Resultados de las correlaciones con WCo

3.7.5.1. 4C/%o
La mayor produccin de 14C en una central se origina por activacin neutrnica
del 14N(n, p) y 70(n, a) presente en el agua de refrigeracin. La mayor parte de la

actividad se libera en forma de gas (14C0
2 en las centrales BWR y como hidrocarburos
en las PWR). Otra parte de la actividad se encontrara formando parte de compuestos

4C con toda
insolubles, principalmente como carbonato (24), lo que indica que el
probabilidad se encuentra tanto en las resinas como en concentrados en dicha fonna. Los
datos obtenidos en la Tabla XLVIII muestran:
Muy baja correlacin cuando se mezclan los datos de distinto tipo de central
(PWR+BWR) y corriente, debido al diferente comportamiento del 4C y ~Co tanto en

las resinas como en los concentrados. As por ejemplo, en el caso de las resinas, se ha
observado durante el manejo y muestreo una gran tendencia a perder 4C (156), efecto
que se pone de manifiesto cuando se combinan los datos de las resinas procedentes de
diferentes centrales aunque stas sean del mismo tipo.
-
Muy baja correlacin en los concentrados debido a que el comportamiento del 4C
en el proceso de la concentracin por evaporacin de los residuos es diferente al seguido

por el ~Co, como consecuencia de la emisin del 14C en forma de gas.
-
Buena correlacin en las resinas que proceden de las centrales tipo BWR
probablemente debido a que en este caso todos los datos proceden de la misma central
y por consiguiente el manejo y tratamiento de las resinas ser igual en todos los casos,
por lo que el comportamiento del 4C y %o ser comparable.
CORRELACIN
283
Como se observa en la Tabla XLVIII, la correlacin obtenida muestra un valor

negativo en la pendiente, esto es consecuencia de que dada la poca afinidad de los
carbonatos por las resinas (25) a medida que stas se saturan, los carbonatos son
desplazados y sustituidos por aniones que presentan mejor capacidad de intercambio.
Esto explica que a mayor actividad de ~Co la actividad del 14C sea menor.
En la Figura 53 se observa la representacin grfica de la correlacin obtenida
para el 4C en las resinas procedentes de las centrales tipo BWR, donde las lineas de
puntos muestran, para el ajuste realizado, los limites de las bandas de confianza con una
probabilidad del 95%. El valor expresado en la grfica como Prob> P equivale a un
nivel de confianza para la correlacin de 1-Prob> F.
Tabla XLVIII
Correlaciones 4C/~Co
Factor de
correlacin
R
Nivel de
ordenada origen
cg ato.
pendiente
bob
Procedencia
N0 datos
Resinas+Concentrados
(PWR +BWR)
82
~0.0612
2.30.2
-0.030.05
41.53
36
0.4178
1.60.3
0.230,08
98.88
46
03586
3.00.4
-0.190.08
98.56
Resinas
(PWR+BWR)
44
-0.6309
5.30.5
-0.6~0.I
>99.99
Concentrados
(PWR+BWR)
38
-0.1267
2.30.3
-0.071E09
55,15
Resinas
(PWR)
21
0.3745
1.31.1
0.40.2
90.56
Concentrados
(PWR)
15
-0.3445
2.50.4
-0.20.1
79.14
Resinas
(BWR)
23
-0.8663
5.40.4
-0.620.08
>99.99
Concentrados
(BWR)
23
0.1232
1.51.0
0.2 0.3
42.46
Resinas +Concentrados
(PWR)
(BWR)
284
_____
- - - -
4,0
:54041
EstadisticoF=63.15798
3.5
o,
o.
Puntos .xperifl,sntatos
Regresin lineal ponderada
Limite. de las tandas de contianua .195%
3,0
- -
2,5-
r
--
o
o,
ir
2,0-
1.5
III
1,0
3,0
.
3,5
4,0
4,5
6,0
5.5
6.0
6,5
cg Co-60 (BqIg)
Figura 53
Correlacin entre ~Co y 14C para resinas procedentes de centrales tipo BWR
3.7.5.2. ~NiP~Co
Al igual que el cobalto, el nquel est presente en los aceros empleados

habitualmente en las centrales nucleares tanto de agua a presin como en ebullicin. En
la interaccin de los neutrones trmicos con dichos aceros se obtiene tanto ~Co como
con un perodo de semidesintegracin en ambos casos relativamente elevado (5 y
100 aos, respectivamente); los dos elementos son relativamente insolubles en un medio
acuoso neutro. Debido a que su produccin y sus propiedades en el transpone son
similares, se espera que dichos radionucleidos presenten una buena correlacin.
Segn los resultados que se muestran en la Tabla XLIX se puede indicar que
existe una buena correlacin en todos los casos, con una probabilidad de que exista un
ajuste entre el modelo estudiado y los datos mayor del 99.99%. Las distintas pendientes
que se observan cuando se mezclan los datos de las corrientes y de los distintos tipos de
central son consecuencia de la diferente composicin que presentan los materiales
CORRELACIN
285
empleados en las distintas centrales (principalmente distintos tipos de aceros inoxidables,

Inconel e Incolloy) y los distintos tratamientos qumicos realizados en las distintas
corrientes
de residuos. Los mejores factores de correlacin se presentan cuando se
estudia cada corriente de cada tipo de central de forma individualizada, dichos factores
estn comprendidos entre 0.74 y 0.92.
Tabla XLIX
Correlaciones 63Ni/~Co
Procedencia
N0 datos
Factor de
correlacin
R
(PWR+BWR)
81
0.5657
1.00.3
0.600.09
>99.99
<PWR)
36
0,5656
1.00.4
0.60.1
99.97
(BWR)
45
0.6775
0.80.4
0.530.08
>99.99
Resinas
(PWR+BWR)
42
0.2230
2.51.3
0.40.2
86.37
Concentrados
(PWR+BWR)
39
0.5647
1.00.4
0.60,1
99.98
Resinas
(PWR)
21
0.9238
0.10.5
1.010.09
>99S9
Concentrados
(PWR)
15
0.8713
0.30.4
0.90.1
>99.99
21
0.8522
-0.90.7
1.00.1
>99.99
0.7414
4.10.7
1,00.2
>99.99
Resinas
(BWR>
Concentrados
(BWR)
ordenada origen
logao,
pendiente
hob
Nivel de
confianza
En las Figuras 54 a 57 se muestran las representaciones grficas de las funciones

de correlacin del 63Ni para las dos corrientes (resinas y concentrados) y para los dos
tipos de centrales (PWR y BWR).
286
- - - -
6.5
6.0
5.5
a
~ 5,0
Puntos .xperir,,,ntales
Regresin linnt ponderada
Limites de las bandas de confianza .195%
a
_____
A0.1 *0.5
8 = 1.0 *0.1
0.9238
Esledistico F 110.55942
Prob F <0.0001
4-.
o,
o
4,5
4.0
o,
o
3.5
3,0
3.0
3,5
4,0
u
5.0
4.5
5,5
6.0
6,5
Iog Co-SO (Bq/g)
Figura 54
Correlacin entre Co y 63Ni para resinas procedentes de centrales tipo PWR
_____

A = 0.3 * 0.4
6 = 0.9 * 0.1
R = 0.8522
Puntos experimentales
Limites de las bandas de confiana al 95%
4,5
Estadstico F = 4098756
Prob > F <0.0001
4,0
3,5
o.
E.
2,5-
Co
.2.
2,0-
o,
o
1,5
1,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
Iog Co-SO <Bq/mL)
Figura 55
Correlacin entre Co y CNi para concentrados procedentes de centrales tipo PWR
CORRELACIN
6,5
6,0
A
8
Puntos experinlentales
Limites de las bandas de confianza
-0.9 * 0.7
1.00.1
R 0.8522
Estadstico F = 50.40173
Prob > F <0.0001
al 95%
5,5
5,0
o,
=0~
Cfl
4,0-
z
o,
3,5
3,0
2,5
o
-
2,0
3,0
3,5
4,0
4,5
cg
5.0
6,5
6.0
6,5
Co-SO <B~/g)
Figura 56
Correlacin entre Co y 63Ni para resinas procedentes de centrales tipo BWR
A
R
- Lmite: do las bandas de confianza al 95%

3,8
-1.1 0.7
81.00.2
lineal ponderada
0.7414
Prob F <0.0001
3,6
3,4
-J
3,2
IT
3,0a
E.
2.8-
z
o
2.6-
2,4
2,2
2,0
1.8
1.6
3,0
3,2
3,4
3,6
3,8
4,0
4,2
4,4
287
4,6
Iog Co-SO (Sq/mL)
Figura 57
Correlacin entre Co y 63Ni para concentrados procedentes de centrales tipo BWR
288
3.1.5.3. M1PuP~Co
Se controla la aplicabilidad y capacidad del mtodo de evaluacin con ~Co como

consecuencia de la dificultad en la determinacin del lUCe mediante espectrometra
gamma sin separacin radioquimica previa, tal como se ha indicado en el apartado 3.7.1.
En los residuos radiactivos procedentes de centrales nucleares tanto el plutonio

como el cobalto se presentan en estados relativamente insolubles y se espera que su
comportamiento en las distintas corrientes de residuos sea comparable. En la Tabla L
se presentan las distintas funciones de correlacin obtenidas observndose una excelente
correlacin cuando se mezclan todas las muestras procedentes de distintas corrientes y
centrales, sin embargo al encontrarse valores de pendientes diferentes, se considera que
los resultados obtenidos a partir de las funciones determinadas individualmente para cada
corriente en cada tipo de central son ms fiables. En este ltimo caso, los factores de
correlacin obtenidos oscilan entre 0.78 y 0.94 siendo el nivel de confianza del modelo
estudiado mayor del 99.99%.
En el caso de los concentrados procedentes de las centrales PWR no hay un

nmero suficiente de muestras que presenten valores superiores al lmite de deteccin
por lo que no es posible indicar una tendencia del comportamiento de dichos
radionucleidos.

de correlacin del 241pu para las dos corrientes (resinas y concentrados) y para los dos
CORRELACIN
Tabla L
Correlaciones ~Pu/Co
Factor de
correlacin ordenada origen
R
log ato.
pendiente
hob
Nivel de
Confianza
Procedencia
N0 datos
(PWRBWR)
61
0.9128
-1.70.2
0.820.05
>99.99
(PWR)
21
0.8671
-1.00.4
0.670.08
>99.99
0.9655
-2.60.2
0.980.04
>99.99
(BWR)
Resinas
(PWR+BWR)
36
0.7570
-1.10.5
0.710.09
>99.99
Concentrados
<PWR+BWR)
25
0.6244
-1.10.6
0.60.2
99.89
Resinas
(PWR)
15
0.7849
-0.050.5
(1430.09
99,35
Concentrados
(PWR)
0.9826
-2.80.4
110.1
9996
Resinas
(BWR)
21
0.9134
-1,70.4
0.820.08
>9999
Concentrados
(BWR)
19
0.8914
440.7
1,40.2
>99.99
289
290
RESULTADOS
Y DISCUSIN
Puntos .xpsrmenlaleS
---Lmles de las bandas de confiana al 95%
4,0
3,5
A
8
.0.050.5
0.43 * 0.09
R = 0.7849
Esladlstco F = 20.8593
Prob F 0.0005
3,0
o,
o.
0
2,5
t-J
2
za
2.0
3-
o,
1,5
za, za,
-~
1.0
32
0,5
3,0
3,5
4.0
4.5
5,0
5.5
6,0
6,5
Iog Co-GO (Bq/g)
Figura 58
Correlacin entre Co y ~Pupara resinas procedentes de centrales tipo PWR
--
Datos expenmenteles
Limites da las bandas de confiana al 95%
4,0-
A = -1.70,4
8 = 082 * 0,08
R = 0.9134
Prob P <0.0001
3,5
3,0-
-a--
e>
a 2.50
--e
- a,-a-
2,0-
m
0~
~,
o
1,5
-J
1,0
0,50,0
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
5,5
6,0
6,5
Log Co-GO (BqIg)
Figura 59
Correlacin entre Co y 24Pu para resinas procedentes de centrales tipo BWR
CORRELACIN
- . --
2.4
2,0
1.6
o.
~
1,2-
t
N
Punto, experirnentals
Limites de las bendas de confianza al 95%
0,8-
291
L~i
r
32
oo,
0,40,0
-04-
2,8
3,0
3,2
3,4
3,6
3,8
4,0
4,2
u
4.4
4,6
Iog Co-SO (Bq/mL)
Figura 60
Correlacin entre Co y 241Pu para concentrados procedentes de centrales tipo BWR
3.7.6. Resultados de las correlaciones con
3.7.6.1. 3H137Cs
La produccin de 3H en centrales tipo BWR se origina principalmente por fisin
ternaria y por activacin neutrnica del boro presente en las barras de control Otras
-
fuentes de generacin de 3H de menor importancia son: activacin del deuterio presente

en el agua del circuito de refrigeracin y de las impurezas de litio y boro en los
materiales estructurales.
En cuanto a las centrales PWR el
3fl
se genera igualmente por fisin ternaria,
siendo en este caso muy importantes las reacciones de activacin del boro ya que el
control de la reactividad en este tipo de centrales se lleva a cabo regulando la
concentracin del boro soluble en el circuito de refrigeracin (11).
292
Las funciones de correlacin de este radionucleido se han obtenido estudiando su

relacin con 37Cs ya que la cantidad de 3H que aparece en el refrigerante y
en otros efluentes lquidos de la central es debida principalmente al proceso de fisin.
Los resultados obtenidos (Tabla LI) muestran que:
Las resinas presentan muy baja correlacin debido al diferente comportamiento
del 3H y 37Cs como consecuencia de la baja afinidad del 3H por las resinas si se
compara con el 37Cs. La actividad que se detecta de 3H en dicha corriente se presenta
principalmente en el agua que impregna la resma y que se recoge junto con ella en la
toma de alcuota para la realizacin del anlisis.
Tabla LI
Correlaciones 3H/37Cs
Factor de
Procedencia
(PWR+$WR)
N0 datos correlacin ordenada origen

R
logaa
5
pendiente
bab
Nivel de
Conftm~
79
-0.2631
2.60.2
-0.160.06
9811
36
-0S178
3.50.4
-0.320.09
99.88
43
0.4968
1.10.2
-0.21 0.05
99.96
Resinas
(PWR+BWR)
43
=0.0828
2.30.7
-0.080.1
40.23
Concentrados
(PWR+BWR)
36
-0.6640
3,80.3
-0.60.1
>99,99
Resinas
(PWR)
21
-0.1762
3.11.6
-0.20.3
55,50
Concentrados
(PWR)
15
-0.7888
4.20.3
-0.50.1
22
0.3294
1.80.2
0.080.05
86.56
21
-0~510
3.80.5
-0.60.2
99.86
Resinas +Concentrados
(PWR>
(BWR)
Resinas
(BWR)
Concentrados
(BWR)
CORRELACIN
293
Los concentrados presentan una buena correlacin con niveles de confianza
>99.8% y factores de correlacin entre -0.65 y -0.79. Los valores de las pendientes
obtenidas son negativos debido a que durante el proceso de evaporacin se produce una
prdida de los radionucleidos voltiles (en este caso el 3H) y una concentracin del resto
de radionucleidos no voltiles (en este caso el 37Cs).
En las Figuras 61 y 62 se muestran las representaciones grficas de las funciones

de correlacin del 3H para los concentrados de los dos tipos de centrales (PWR y BWR).
e
-

Limitas de les bandas de confianza al 95%
4,5
1A42t031
8
05*01
R=o7888
jEsadst.coF2l40601
ob > F 0 0005
4,0
-a-
-a-
3.5
-a
a
Co
3,0
-a-
a,
2,5
-a-
o 2,0
e>
-a-
-a.
-4,,
1,5
1,0
0,5
O
og Cs-137 (RqlmL)
Correlacin entre 37Cs y
Figura 61
para concentrados procedentes de centrales tipo PWR
294
2,4
2.2
- - - -
Puntos expermentales
Limites de las bandes de confianza cl 95%
3232
za,
32
,
.4
o0
Co
32
32
1.8
1
o,
o
a,
2.0
32
32
-Vr
16-
1.4
1,2
2,8
3,0
3.2
3,4
Iog Cs-137 (Bq/mL)
3,6
3.8
4,0
Figura 62
Correlacin entre 37Cs y 3H para concentrados procedentes de centrales tipo BWR

3.76.2. 90SrI37Cs
El ~Sr, al ser un producto de fisin, se compara con el 37Cs a pesar de que

qumicamente el comportamiento de ambos radionucleidos es diferente, as por ejemplo,
los factores de descontaminacin del cesio a travs de las resinas son ms bajos y
variables si se comparan con los del estroncio.
En los residuos radiactivos procedentes de centrales nucleares tanto el estroncio

como el cesio existen en forma inica en disolucin; sin embargo, en las centrales PWR,
cuyas disoluciones son a veces ligeramente alcalinas, algo del estroncio puede estar
como carbonato en forma insoluble (16).
A pesar de las diferencias mencionadas en el comportamiento qumico, en la

Tabla LII se observa una excelente correlacin en todos los casos, aunque al ser los
valores de las pendientes diferentes, se considera que los resultados obtenidos a partir
de las funciones determinadas individualmente para cada corriente en cada tipo de central
CORRELACIN
295
son ms fiables. En estos casos, los factores de correlacin obtenidos oscilan entre 0.78
y 0.94 siendo el nivel de confianza del modelo estudiado >9999%. Los concentrados
tipo BWR muestran el valor ms bajo de correlacin, sin embargo, el nivel de confianza
de que exista una correlacin entre los dos radionucleidos estudiados es tambin
> 99.99%. Esto indica que las desviaciones observadas pueden ser debidas a las
incertidumbres en todas las etapas asociadas al proceso analtico: toma de muestra,
tratamiento y medida.
Tabla LII
Correlaciones Sr/37Cs
Procedencia
(PWR+BWR)
correlacin
Factor
origen
R de ordenada
logato.
b
boh
Confianza
Nivel de
78
08992
2.80.3
1.310.08
>99.99
33
45
0.9106
0.9313
-1.80.2
-2.60.3
0.7901)7
1.330.08
>9999
39
0.8822
-1.60.5
1,10,1
Concentrados
(PWR+BWR)
39
0.7361
-1.40.4
0.80.1
>99.99
Resinas
(PWR)
18
0.9067
-2.16.6
1.00.1
>9999
Concentrados
(VWR)
14
0.9365
-1.80.3
0.760.08
>99.99
21
0.9001
-1.80.6
1.20.1
>99,99
25
0.7811
-1.60.6
1.00.2
>99.99
Resinas + Concentrados
(PWR)
>99S9
(BWR)
Resinas
(PWR +BWR)
Resinas
(BWR)
Concentrados
(BWR)

de correlacin del ~Sr para las dos corrientes (resinas y concentrados) y para los dos
296
_____
-

Lin,ites de las bandas de confianza al 95%
A = .21 * 0.6
= 1.0*0.1
R = 0.9067
Estadistico
73.93008
Prob F <0.0001
5,5
5,0
4,5
4,0
e>
I1I~
o0 3,5
o
Cl
(3
o,
3,0
1%
2,5
2,0
-T
1
1,0
3,5
4,0
4,5
5.0
5,5
Iog Cs-137 (SqIg)
6.0
6.5
7,0
Figura 63
Correlacin entre 137Cs y ~Sr para resinas procedentes de centrales tipo PWR
_____
mitas de las bandas de confianza al 95%
2,5
2,0
1.5
-1
1,0
o0
0,5
0,
<o
0,0
e>
s -0,5
-1,0
-1,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4.0
4,5
5,0
Iog Cs-137 (BqImL)
Figura 64
Correlacin entre 37Cs y Sr para concentrados procedentes de centrales tipo PWR
CORRELACIN
Punto, exp,rmntali
- - .

Limites de SS bandas de confianza al 95%
6]
e>
-e-a-
o,
-a32
32
ti
Id
0
2.0
2.5
3,0
3.5
4,0
4.5
5.0
5,5
6,0
8.5
cg Cs-137 (BiIg)
Figura 65
7Cs
y
~Sr
para
resinas procedentes de centrales tipo BWR
Correlacin entre
--
Limites de las bandas de confianza al 95%
3,0-2
2,5-.
-2
o,
0
2.0
1,5
1.0
A-1,6*0.6
b 1.0 * 0.2
R 0.7811
Prob > F <0.0001
o,
32
<o
o>
fl 0,5
0,0
-0.5
2,8
3,0
3,2
3,4
3,6
3,8
4,0
cg Cs-137 <Bq/mL>
Figura 66
Correlacin entre WCS y ~Sr para concentrados procedentes de centrales tipo BWR
297
298
3.7.6.3. ~Tc/37Cs
Las cantidades de ~Tc producidas en las centrales nucleares pueden variar de
unas a otras debido a las diferencias que existen en los materiales del ncleo, en el
diseo del reactor y en las caractersticas operacionales; sin embargo, en la prctica se
ha observado que la produccin de ~Tc es aproximadamente la misma para los reactores
tipo PWR y BWR (79). Aunque el ~Tc es uno de los radionucleidos ms abundantes
producidos durante el proceso de fisin, la mayora de ste permanece dentro de los
elementos de combustible. Debido a sus formas voltiles a la temperatura de operacin,

algo de 99Tc se escapa a travs de posibles grietas al circuito de refrigeracin y por
consiguiente se acumula como el in no voltil TcO en el sistema de tratamiento de
residuos. Sin embargo, segn los resultados que se obtienen en esta Memoria, la
presencia de 9~Tc, en condiciones normales de operacin, en los residuos radiactivos de
media y baja actividad podra considerarse prcticamente despreciable. As, de un total
de 88 muestras analizadas, slo 44 (20 resinas y 24 concentrados) presentan valores
superiores al lmite de deteccin, estando los valores obtenidos muy cercanos a dicho
lmite, por lo que los errores cometidos en su determinacin son muy elevados. Todo
esto hace muy dificil el estudio de una correlacin entre estos radionucleidos.
Los resultados de la Tabla LIII muestran que cuando se agrupan los datos de las
dos corrientes en las centrales PWR (Figura 67) y en las BWR existe una gran tendencia
a la correlacin, con una probabilidad de que exista un ajuste entre el modelo estudiado
y los datos obtenidos experimentalmente mayor del 99.7%. Sin embargo en la

agrupacin de datos de las centrales BWR se observa un factor de correlacin que indica
que existe una baja probabilidad de que la regresin que se est analizando sea lineal.
El nmero de datos existentes cuando se realiza un estudio individualizado,

excepto en los concentrados de las centrales tipo BWR, no son suficientes para hacer una
evaluacin estadstica adecuada. Sin embargo, parece existir en las resinas cierta
tendencia a la correlacin (nivel de confianza > 91 %).
CORRELACIN
299
En los concentrados BWR se observa una falta de correlacin y, adems, el valor

del ~Tc es independiente de la actividad de 137Cs presente en el residuo, lo que indica
que el comportamiento del ~Tc y 37Cs no es igual durante la concentracin de residuos
por evaporacin.
Tabla LIII
Correlaciones ~Tc/37Cs
Procedencia
N0 datos
Factor de
correlacin
R
ordenada origen
log ao.
<PWR+HWR)
44
0.6632
490.4
0301
>99.99
(PWR)
18
0.9102
-0.30.3
0.590.07
>9999
(BWR)
26
0.4715
-110.8
0.702
9968
Resinas
(PWR+BWR)
20
0.3872
2.30,2
&,090.fl4
96.20
Concentrados
(PWR+BWR)
24
0.1834
0.3j.4
010.1
67.67
Resinas
(PWR)
lO
0.6640
2.00.3
0.140.06
94.88
Concentrados
(PWR)
0.4265
0.70.4
(L2<%2
74.77
10
0.5654
2.30.3
0.110.06
91.15
16
0.0216
0.71.1
0.0203
6.34
Resinas
(BWR>
Concentrados
(BWR)
pendiente
bob
Nivel de
Conflanza
300
- - - -
R.gvesin lineal pondesada
Limites de las bandas de confianz, al 95%
4.
-4
o
e>
a
03
o>
o>
0
2
1~
o,
OJ
~r
m~
0
-m
cg Cs-137 (BqfmL o Bq/g)
Figura 67
Correlacin entre 3Cs y Tc para resinas y concentrados procedentes de centrales tipo PWR
4. CONCLUSIONES
CONCLUSIONES
303
Los estudios realizados en las resinas gastadas de intercambio inico tipo granular
procedentes de la purificacin del agua del circuito primario de las centrales nucleares
del tipo de agua a presin, en las resinas gastadas de intercambio inico tipo
pulverulento procedentes del sistema de limpieza del agua en un reactor de agua en
ebullicin y en los concentrados producidos en la evaporacin de residuos lquidos en
centrales del tipo de agua a presin y de agua en ebullicin han permitido llegar a las
siguientes conclusiones:
La puesta en disolucin de dichos residuos radiactivos se realiza mediante
diferentes procedimientos dependiendo del radionucleido que se determina:
Mineralizacin en caliente con agua oxigenada en medio cido, a reflujo y con
posterior tratamiento enrgico con HNO3, HCl y HCIO4, aplicndose a ~Sr,

63Ni y
Mineralizacin en caliente con agua oxigenada en medio cido, a reflujo y con
destilacin para el anlisis de 3fl y

para el anlisis de
recogida
de dixido de carbono en Ba(OH)
14C. Tambin se aplica a ~Tc.
La metodologa empleada en la separacin de 3H, 4C, 63Ni, ~Sr, ~Tc y
241
pu
consiste en la aplicacin de diferentes mtodos basados en procesos de combustin para

la determinacin de 3}j y t
y precipitacin, extraccin
lquido-lquido, cromatografla
de extraccin o cromatografia de intercambio inico para el resto de radionucleidos. Una

vez aislado el radionucleido, la disolucin que lo contiene se somete a un control
radiolgico por espectrometra gamma, para comprobar la calidad de la separacin.
Comprobada sta, el radionucleido se analiza por centelleo lquido, tcnica que permite
verificar la calidad de cada separacin radioquimica mediante un programa de anlisis
de espectros beta. En el anlisis del ~Pu la calidad adems se verifica mediante el
anlisis por espectrometra alfa. De esta forma se ha podido comprobar que los
diferentes procedimientos especficos utilizados son muy selectivos y con una calidad
304
CONCLUSIONES
radiolgica adecuada ya que se obtienen factores de descontaminacin siempre superiores

al 99%.
e Los valores de los rendimientos qumicos, eficiencias de contaje y los lmites de
deteccin alcanzados para los diferentes radionucleidos analizados se muestran en la
Tabla LIV. Se debe indicar que los valores
que se muestran en
dicha tabla corresponden
a valores medios obtenidos en las diferentes determinaciones realizadas y que los valores
de lmites de deteccin estn calculados aplicando el criterio de Currie.
Tabla LIV
Valores medios obtenidos para rendimientos qumicos (Rq), eficiencias de contaje (E) y
lmites de deteccin (L.D.)
Rq (%)
E (%)
Li).
resinas
(Bq/g>
lOO
90
26
46
4.27x100
6,26x1(Y3
2.48x1(Y
2.96x10
100
90
92
62
0
3.80x10
8. lfixRI
4.07x109
l.37x104
~N
2 en Ba(OH)2
Horno combustin
Extraccin liquido-liquido
92
70
2.60x10
l.99x1(P
~Sr
Cromatografa de extraccin
70
100
4.06x1(V
4.02x102
Pc
Extraccin lquido-lquido
95
90
80
45
1.36x102
l.60x10
2.17x10
Radionucleido
Mtodo
Destilacin
Horno combustin
Recogida CO
Cromatografa intercambio
aninico
2.85x100
Li).
concentrados
(Bq/nnL)
e Es dificil alcanzar lmites de deteccin muy bajos debido al empleo de alcuotas

pequeas, como consecuencia de la concentracin radiactiva de las muestras destinadas
al anlisis, lo cual no se compensa con la sensibilidad de los sistemas de deteccin

empleados -
CONCLUSIONES
305
Del estudio de los diferentes mtodos desarrollados se deduce que:

e En la se,paracILdet!H mediante horno de combustin, cuando se observa la
presencia de emisores beta=gamma en el vial, se encuentra que:
Los emisores beta-gamma inciden en la regin especfica del 3H en funcin de la
energa de emisin, observndose un incremento de la incidencia a medida que
la energa del emisor interferente es menor, adems de existir una dependencia
del tipo de esquema de desintegracin que presenta el radionucleido estudiado,
de forma que aquellos en los cuales se produce emisin por captura electrnica,
y por consiguiente la formacin de electrones Auger, tienen una gran influencia

en la determinacin directa del 3H debido a la cantidad de impulsos que se
recogen en la regin especfica de medida de ste.
Es posible correlacionar la influencia en la regin del 3H de los emisores
beta-gamma por medio de ecuaciones lineales obtenidas a partir de los resultados

experimentales que permiten realizar la correccin de las medidas directas
realizadas para el 3H en presencia de otros emisores beta-gamma, cuya
concentracin radiactiva se conoce mediante el anlisis por espectrometra
gamma. Dicha correlacin es vlida siempre y cuando la relacin emisores

beta-ganuna/3H, en el vial empleado en el anlisis mediante la tcnica de
centelleo en fase lquida, sea <40.
Cuando no se puede realizar la correlacin, se debe realizar una destilacin como

mtodo de separacin del 3H.
e La oamc~u4itC, realizada tanto mediante el proceso tradicional de recogida

de CO
2 en Ba(OH)2 como mediante el horno de combustin automtica, da lugar a
resultados totalmente coincidentes dentro de los lmites de validez de su error.
306
CONCLUSIONES
Asimismo, los factores de descontaminacin de emisores beta-gamma obtenidos

mediante ambos mtodos son superiores al 99.9%. Porto tanto la separacin del 4C se
realiza mediante el horno de combustin, proceso rpido y efectivo, con lo que se limita
notablemente el tiempo de realizacin del anlisis y la complejidad de las operaciones
que precisan los mtodos clsicos.

La separacin del 63N realizada mediante precipitacin con dimetilglioxima y
extraccin con cloroformo tiene como ventaja principal, frente a los mtodos existentes
en la bibliogratia, la rapidez y mejora de los rendimientos qumicos como consecuencia
del menor nmero de etapas que se realizan, y la mejora de la eficiencia de contaje al

emplear como mtodo de medida la tcnica de centelleo en fase lquida.
En cuanto a la determinacin del rendimiento qumico, el mtodo

espectrofotomtrico empleado en esta Memoria tiene ventajas en cuanto al coste,
instalacin y facilidad de manejo del equipo frente al mtodo de absorcin atmica
habitualmente empleado.
En el control de la calidad radiolgica de la separacin se obtienen unos factores

de descontaminacin superiores al 99.9%.
La separacin del ~Sr se realiza plenamente durante las etapas del mtodo
estudiado, obtenindose un elevado factor de descontaminacin durante el proceso con
valores superiores al 99% en la mayora de los casos.
Los rendimientos qumicos obtenidos, tanto por medida gravimtrica como por
la adicin de un patrn interno, son prcticamente coincidentes, siendo su valor elevado
respecto al obtenido con otros procedimientos radioquimicos.
CONCLUSIONES
307
Como conclusin final, es posible indicar que la separacin del ~Sr mediante
cromatografa de extraccin tiene muchas ventajas en cuanto a velocidad, rendimiento
qumico y descontaminacin con respecto a los mtodos tradicionales de separacin,
siendo el procedimiento en el que se determina el rendimiento qumico por medida
gravimtrica ms ventajoso en cuanto a rapidez en el anlisis y facilidad en el clculo.
En cuanto a los mtodos de clculo, mtodo de medida en dos etapas y mtodo

de interpolacin-descomposicin espectral, el mtodo de interpolacin-descomposicin
es ms rpido aunque no es vlido a bajas concentraciones de 89Sr si el ~Sr
concentracin radiactiva 1O~ veces superior a la del 89Sr.
est en una
e El procedimiento estudiado para la seDaracin del 99Tc tiene como principal

ventaja la rapidez del proceso ya que pueden analizarse una serie de ocho muestras en
treinta minutos Esto es debido a que el anlisis se realiza directamente en la fase
-
orgnica, no siendo necesano reextraer el tecnecio a la fase acuosa.
Por otro lado, la detenninacin del rendimiento qumico mediante la adicin de

~Tc como patrn interno agiliza el proceso de medida, si se compara con las alternativas
existentes:
Empleo de renio como portador, que implicara la necesidad de pasar el Tc/Re
a una fase acuosa y por consiguiente aumento de tiempo en la realizacin del

proceso.
Empleo de ~Tc (emisor beta-gamma) como patrn, lo que por un lado

encarece
el
proceso
como
consecuencia
del
corto
perodo
de
semidesintegracin de dicho radionucleido (&02 horas) y por otro incrementa

el tiempo de anlisis al tener que esperar una semana para que la elevada
308
CONCLUSIONES
actividad aadida del ~
no produzca interferencias en la medida por
e En la senaracin del 241>~ de los dos mtodos estudiados, puede decirse que el
mtodo de cromatografia de extraccin es ms rpido y genera menos volumen de
residuos que el mtodo de cromatogratia de intercambio aninico. Ahora bien, dicho
mtodo se aplica a la determinacin de emisores alfa del plutonio, pero no as a la
detenninacin de 241pu ya que la fraccin de 241Pu analizada puede estar contaminada
con Fe, con lo cual la medida por centelleo lquido puede ser erronea. Por
consiguiente, en esta Memoria se elige el mtodo de intercambio inico y
coprecipitacin con las variaciones necesarias pan su aplicacin en la determinacin de
la actividad del 24tPu
Mediante este mtodo se obtienen unos factores de
descontaminacin superiores al 99.9%. Por otro lado los rendimientos de separacin

qumica para el anlisis de plutonio son menores cuando se utiliza la cromatografia de
extraccin que cuando se utiliza la cromatografla de intercambio aninico.
Una vez separado el plutonio, el mtodo estudiado para la detenninacin del MIPu
es ms sencilla de realizar y el tiempo necesario para el anlisis es menor que en los
otros mtodos conocidos.
Los resultados obtenidos del rendimiento de la separacin del ~Pu, con los dos
mtodos de clculo desarrollados en esta Memoria, coinciden dentro de los errores
experimentales. Aunque cualquiera de los mtodos permite realizar de una forma sencilla
la determinacin de ~Pu, normalmente se utiliza el mtodo de clculo que emplea las
medidas de las relaciones isotpicas de los emisores alfa del plutonio medidos por
espectrometra alfa y de la actividad alfa total medida por centelleo en fase lquida, ya
que requiere un menor tiempo de anlisis.
CONCLUSIONES
309
Con los resultados obtenidos en el anlisis de los residuos radiactivos

estudiados procedentes de diferentes centrales nucleares se determinan unas
funciones de correlacin de cuyo estudio estadstico se deduce que:

Para el 3H, presente en las resinas, se obtienen unas funciones que muestran una
correlacin errtica debido principalmente a su volatilidad y por consiguiente, por la
diferencia de comportamiento frente al radionucleido con el que se relaciona. Sin
embargo, existen ciertos indicios de correlacin cuando se estudia cada central de forma
individualizada, por lo que se
considera
imprescindible disponer de un nmero de datos
muy superior al que se tiene en la actualidad.

Para el 3H, presente en los concentrados, se obtienen unas funciones con un nivel
de confianza de que se correlacionen las concentraciones de los radionucleidos
estudiados mayores del 99.8%
Para el t, presente en los concentrados, se obtienen unas funciones que

muestran tambin correlaciones errticas debido principalmente, como en el caso del 3H,
a su volatilidad.
Para el 4C presente en las resinas de las centrales tipo BWR se obtienen unas
funciones con un nivel de confianza de que se correlacionen las concentraciones de los
radionucleidos estudiados mayores del 99.99%. Dado que todas las resinas pertenecen
a una misma central se considera que existen indicios de correlacin cuando se estudia
cada central de forma individualizada, por lo que es imprescindible disponer de un
nmero de datos muy superior al que se tiene en la actualidad.

Para el 63Ni, ~Sr y MlPu se obtienen unas funciones, en los distintos casos
analizados, que presentan una probabilidad mayor del 99.9% de que exista correlacin
entre las concentraciones de los radionucleidos estudiados Dicha correlacin se
-
310
CONCLUSIONES
aproxima en gran medida a la linealidad. Por otro lado, se observa una mayor fiabilidad
cuando se analizan individualmente cada corriente y cada tipo de central.
En el caso del ~Tc existe una gran dificultad para realizar la evaluacin
estadstica, y por consiguiente para obtener conclusiones, debido a que de las muestras
analizadas el 50% presentan valores inferiores al lmite de deteccin y los valores del
otro 50% estn muy prximos a dicho lmite por lo que se obtienen unos resultados
afectados por errores elevados.
5.
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Liii II UU1111111: Radionucleidos Emisores de Radiación

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UNIVERSIDAD COMPLUTENSE DE MADRID

FACULTAD DE CIENCIAS QUMICAS

ANLISIS DE RADIONUCLEIDOS EMISORES DE RADIACIN

PROCEDENTES DE CENTRALES NUCLEARES, MEDIANTE

Director: Armando Uriarte Hueda

MARINA RODRGUEZ ALCAL

El presente trabajo ha sido realizado en el Centro de Investigaciones Energticas

OBJETO DEL TRABAJO

CARACTERISTICAS GENERALES DEL ANLISIS

1.2.1. Disolucin de la muestra problema

1.2.2. Adicin de portadores y trazadores

1.2.3. Separacin qumica del radionucleido a determinar

1.2.4. Medida de la actividad del radionucleido a determinar

CARACTERSTICAS DEL ANLISIS MEDIANTE CENTELLEO

1.3.1. Desintegracin radiactiva

1.3.4. Fundamento del doble marcaje

2.1.1. Reactivos para la preparacin de las muestras

2.1.2. Reactivos generales y patrones para la determinacin de los

2.1.2.3. Determinacin de 63Ni

2.1.2.4. Determinacin de 89SrP0Sr

2.1.2.6. Determinacin de 241N

2.4.1. Preparacin de muestras

2.4.1.1.1. Seguimiento del ~Tc durante el proceso de preparacin de muestras

2.4.1.1.2. Control por espectrometra gamma

2.4.1.2. Separacin de 3H y 4C mediante horno de combustin

2.4.2.1. Determinacin del 3H separado por destilacin

2.4.2.2. Determinacin del 3H separado en horno de combustin

2.4.3.1. Determinacin de 4C recogido en hidrxido de bario

2.4.3.2. Determinacin de 4C separado en horno de combustin

2.4.4. Determinacin de 63Ni

2.4.4.1. Separacin radioquimica

2.4.4.2. Determinacin del rendimiento qumico

2.4.4.2.1. Procedimiento espectrofotomtrico

2.4.4.2.2. Calibracin espectrofotomtrica

2.4.5. Determinacin de ~Sr

2.4.5.1. Separacin mediante cromatografa de extraccion

2.4.5.2. Preparacin y medida de muestras para la determinacin de 89Sr y ~Sr

2.4.6. Determinacin de ~Tc

2.4.6.1. Separacin radioquimica mediante extraccin lquido-lquido

2.4.6.2. Preparacin de las muestras para la determinacin de ~Tc

2.4.6.3. Curva de calibrado para la medida de 3H/tc (doble marcaje)

2.4.7.1. Separacin radioquimica del plutonio

2.4.7.1.1. Separacin mediante cromatograjTa de intercambio aninico

2.4.7.1.2. Separacin mediante cromatografia de extraccin

2.4.7.2. Preparacin de la fuente radiactiva para la determinacin del rendimiento

2.4.7.3. Preparacin de las muestras para la determinacin de 241pu

2.4.7.4. Curva de calibrado para la determinacin de ~Pu

PREPARACIN DE LAS MUESTRAS

3.1.1. Mineralizacin de resinas y concentrados de evaporador

3.2.1.1. Incidencia de la presencia de emisores beta-gamma usando como tcnica de

3.2. 1.2. Incidencia de la presencia de emisores beta-gamma usando como tcnica de

3.2.4. Comparacin con los mtodos existentes en la bibliografa

3.3. 1. Separacin radioquimica

3.3.2. Determinacin del rendimiento qumico

3.3.2. 1. Mtodo espectrofotomtrico

3.3.2.1.1. Espectro de absorcion

3.3.2.1.2. Curva de calibrado

3.3.3. Preparacin de las muestras para la determinacin de 63Ni

3.3.4. Medida de la actividad de 63Ni

3.3.4.1. Ajuste de la regin especfica del 63Ni

3.3.4.2. Curva de calibrado

3.3.5. Clculo de la actividad de las muestras

3.3.6. Comparacin del mtodo de separacin utilizado con los existentes en la