El equilibrio vapor/lquido presenta otro problema, el cual se refiere al clculo de la

evaporacin instantnea (flash). El origen del nombre se debe al cambio que ocurre
cuando un lquido a presin pasa por una vlvula hasta una presin lo suficientemente
baja para que algo del lquido se vaporice (flashes), produciendo una corriente
difsica de vapor y lquido en equilibrio. Aqu slo se considerar el problema de la
evaporacin instantnea a P y T , el cual consiste en el clculo de las cantidades y
composiciones de las fases de vapor y lquido que constituyen el sistema difsico en
equilibrio a partir de valores conocidos de P , T y composicin promedio.
Si se considera que semejante sistema contiene en total una mole de componentes
qumicos y que su composicin promedio est representada por el conjunto de
fracciones molares

zi , sean

L las moles de lquido, con fracciones molares xi y V

las moles de vapor, con fracciones molares

son entonces

yi ; las ecuaciones del balance de materia

L V 1
zi xi L yiV (i 1, 2,..., N )
Si se opta por eliminar L de estas ecuaciones, se tiene

zi xi (1 V ) yiV (i 1, 2,..., N )

(10.26)

Por comodidad, la ley de Raoult se puede escribir

yi K i xi
donde

(10.27)

K i se conoce como el valor de K , dado en este caso por

K i Pi sat / P

(10.28)

sat
i
Como Pi slo es funcin de T , K resulta funcin de T y P . Sustituyendo xi y / ki

en la ecuacin (10.26) y resolviendo para

yi

Como

yi , se obtiene

zi Ki
1 V ( K i 1) (i 1, 2,..., N )

(10.29)

yi =1, la suma de las ecuaciones (10.29) da

zi K i

1 V (K
i

1)

1
(10.30)

z
En el clculo de la evaporacin instantnea se conoce T , V y i ; por consiguiente,
la nica incgnita de la ecuacin (10.30) es V . La solucin es por prueba y error. (Debe
advertirse que siempre hay una solucin trivial a V =1). Ahora, por la ecuacin (10.29)
s encuentra

yi , y por la ecuacin (10.27), xi .

Ejemplo 10.3 El sistema acetona(1)/acetanitrilo(2)/nitrometano(3) a 80C y 110 kPa,

tiene una composicin promedio de

z1 0.45 , z2 0.35 y zi 0.20 . Determine L , V ,

xi , yi .
SOLUCIN
No es seguro que, para las condiciones establecidas, el sistema est realmente en la
regin difsica, y esto debe determinarse antes de iniciar el clculo de la evaporacin
instantneamente. Un sistema difsico, a una temperatura dada y con una
composicin promedio conocida, puede existir dentro de un amplio intervalo de
presiones, desde el punto de burbuja a

Pb , donde V 0 y yi = xi , hasta el punto de

z y

i
roco a r , donde V 1 y i
. Si la presin dada est entre
estar constituido por dos fases, en las condiciones estipuladas.

Pb y Pr , el sistema

Las presiones de vapor de los componentes puros a 80C se dieron en el ejemplo 10.2
a):

P1sat 195.75 P2sat 97.84 P3sat 50.32kPa

Primero se realizar un clculo de BURB P, con
ecuacin (10.17),

zi xi

para determinar

Pb . Por la

para determinar

Pr . Por la

Pb x1 P1sat x2 P2sat x3 P3sat

Numricamente

Pb (0.45)(195.75) (0.35)(97.84) (0.2)(50.32) 132.40kPa

En seguida se hace un clculo de ROCO P, con
ecuacin (10.19),

Pr

sat
1

y1 / P

zi yi

1
1

101.52kPa
sat
sat
y2 / P2 y3 / P3
0.45 / 195.75 0.35 / 97.84 0.20 / 50.32

Como la presin dada est entre

instantnea.

Pb y Pr , se procede a calcular la evaporacin

Por la ecuacin (10.28,

K1

195.75
1.7795
110

De manera semejante,

K 2 0.8895
K 3 0.4575
Sustituyendo los valores conocidos en la ecuacin (10.30) se obtiene

(0.45)(1.7795) (0.35)(0.8895) (0.20)(0.4575)

1
1 0.7795V
1 0.1105V
1 0.5425V
La solucin para V , por prueba y error, da

V 0.7364mol
Por tanto

L 1 V 0.2636mol
Por la Ec. (10.29),

y1

(0.45)(1.7795)
0.5087
1 (0.7795)(0.7364)

En forma similar,

y2 0.3389
y3 0.1524
Por la ec. (10.27),

x1

y1 0.5087

0.2859
K1 1.7795

De igual forma,

x2 0.3810
x3 0.3331
Naturalmente, debe resultar que

yi xi 1.

NO IDEAL
Los clculos de evaporacin instantnea a P y T se estudiaron en la seccin 10.5 en
relacin con la ley de Raoult. Para un sistema de composicin global conocida
dadas

zi ,

P y T , el problema es calcular la fraccin del sistema que es vapor V y las

i
composiciones tanto de la fase vapor
como de la fase lquida i . Se sabe que el
problema queda determinado con base en el teorema de Duhem, puesto que dos

variables independientes ( P y T ) se especifican para un sistema constituido por

cantidades fijas de sus componentes.
Los clculos sobre evaporacin instantnea que se ilustraron con el ejemplo 10.3, para
un sistema que obedece a la ley de Raoult, se hicieron mediante un procedimiento de
prueba y error muy simple, lo cual fue posible porque los valores

K ( K i yi / xi ) se

calcularon conociendo nicamente P y T . Cuando estos valores K dependen no slo

de P y T , sino tambin de la composicin de las fases, su clculo es naturalmente
ms difcil; adems, como la composicin de las fases de desconocen al inicio, resulta
ms conveniente encontrarlos mediante un esquema iterativo de cmputo.
Con base en el balance de materia y la definicin del valor
deriv la ecuacin,

yi

zi K i
1 V ( K i 1) (i 1, 2,..., N )

K , en la seccin 10.5 se

(10.29)

Como xi yi / K i , una ecuacin alternativa es

xi

zi
1 V ( K i 1) (i 1, 2,..., N )

(12.38)

Como los dos conjuntos de fracciones molares deben sumar la unidad, xi yi 1 . Si

se suma la ecuacin (10.29) a todos los componentes y a la suma se le resta la unidad,
la diferencia

Fy

debe ser cero; es decir,

Fy
i

zi K i
1 0
1 V ( K i 1)

(12.39)

Un tratamiento semejante a la ecuacin (12.38) conduce a la diferencia Fx , que

tambin debe ser cero:

Fx
i

zi
1 0
1 V ( Ki 1)

(12.40)

F
Cuando se encuentra el valor de V que hace a cualquier funcin y o Fx igual a cero,
la solucin del problema de evaporacin instantnea a P y T se ha completado. Sin

F F F

x
embargo, la diferencia y
resulta una funcin ms conveniente para emplearse
en un procedimiento de solucin general:

F
i

zi ( K i 1)
0
1 V ( K i 1)

(12.41)

La ventaja de esta funcin se hace evidente por su derivada:

zi ( K i 1) 2
dF

2
dV
i 1 V ( K i 1)

(12.42)

dF
Como dV siempre es negativo, la relacin F en funcin de V es monotnica y hace
que el mtodo de Newton (apndice E), procedimiento de iteracin convergente rpido,
resulte en una buena solucin para V . El mtodo de Newton da, en este caso,

V j 1 V j

Fj
(dF / dV ) j

(12.43)

F
(dF / dV ) j
Donde j es el ndice de iteracin y j y
se encuentran por las ecuaciones
(12.41) y (12.42); en estas ecuaciones los valores K provienen de la ecuacin (11.66)
escrita como

Ki

yi Pi sat

xi
i P (i 1, 2,..., N ) (12.44)

Donde la ecuacin (11.67), sin el factor de Poynting, da

i
isat

Los valores de K contienen toda la informacin termodinmica y se relacionan en

i
i
i
i
forma compleja con T , P ,
y
. Como se han despejado
y
, los
clculos de evaporacin instantnea a P y T requieren inevitablemente la iteracin.

Un esquema general de solucin se muestra en el diagrama de bloques de la figura

12.16. La informacin dada se lee y almacena.

No se sabe anticipadamente si el sistema, de P , T y composicin establecidas, es de

hecho una mezcla lquido y vapor saturados o es completamente lquido o
completamente vapor, por lo que se debe efectuar clculos preliminares para
establecer la naturaleza del sistema. A la T y composicin global dadas, el sistema
existe como vapor sobrecalentado si su presin es menor que la presin del punto de
roco, Pr . Por otra parte, existe como lquido subenfriado si su presin es mayor que la
del punto de burbuja, Pb . Solamente entre las presiones Pr y Pb , el sistema es una
mezcla en equilibrio de lquido y vapor. En consecuencia, se determina Pr por clculos
ROCO P a la T dada y para
dada y para

xi zi .El

yi zi . Por clculos BURP P, se determina

Pb a la T

clculo de evaporacin instantnea a P y T se realiza

nicamente si la presin dada P se encuentra entre Pr y Pb .

De ser ste el caso, se hace uso de los resultados de los clculos preliminares de

i , i

ROCO P y BURB P para hacer estimaciones iniciales de

y V . Por el punto de

roco se tienen los valores calculados de Pr , i , r , i , r y Vr 1 , en tanto que por el punto

de burbuja se han calculado los valores de Pb , i ,b , i ,b y Vb 1 . El procedimiento ms

simple consiste en interpolar entre los valores de los puntos de roco y de burbuja, de
acuerdo con la localizacin de P entre Pr y Pb :

i i ,r

P Pr
i i,r

i ,b i , r i ,b i , r Pb Pr
Y

V 1 P Pr

0 1 Pb Pr o

Pb P
Pb Pr

z
Leer T , P , i ,
Clculo ROCO P con

yi zi .
Clculo BURB P con

xi zi .
Es Pr P Pb ?
S

No

Par
e

Evale V por
de
i el
mtodo
i
Estime
,
,V
Ki

Evale
xi (12.44).
por ecuacin
Evale

x
yi de unaNo
Figura 12.16Diagrama Newton.
de Vbloques
para
el clculo
evaporacin sbita
x
yi Ec.

por
i
i cada
VdF, /,dV
Son Imprima
, cada
y
F
,
. <
Evale
y
por Ecs.


Con estos valores iniciales de i y i , se calculan los valores iniciales de K i la ecuacin
(12.44). Por los clculos preliminares de ROCO P y BURB P se dispone de los valores de
Pi sat y isat . Los valores iniciales de F F0 y dF / dV (dF / dV )0 se obtienen por las
ecuaciones (12.41) y (12.42). El valor inicial de V V0 se obtiene de los pasos
precedentes; estos valores se sustituyen en la ecuacin (12.43), que representa el
mtodo de Newton; repetidas aplicaciones de esta ecuacin conducen al valor de V
que satisface a la ecuacin (12.41) para las actuales estimaciones de K i . El resto de los
clculos sirve para obtener nuevas estimaciones de i y i , con las cuales se vuelve a
evaluar K i . La secuencia de estos pasos se repite hasta que ya no hay un cambio
significativo entre los resultados de una iteracin a la siguiente. Despus de la primera
aplicacin del mtodo de Newton, el valor inicial V0 de las iteraciones subsecuentes es
simplemente el valor calculado ms reciente. Una vez que se establece el valor de V ,
se calculan los valores de xi por la ecuacin (12.38) y los valores de yi por la ecuacin

yi K i xi .

Ejemplo
La tabla 12.2 muestra los resultados del clculo de la evaporacin instantnea a P y

T del sistema n-hexano(1)/etanol(2)/metilciclopentano(3)/benceno(4), que es el mismo

sistema para el cual se presentaron los resultados del clculo BURB T en la tabla 12.1;
tambin se emplearon ahora las mismas correlaciones y los mismos valores de los
parmetros. La P y T dadas son 1atm y 334.15 K. Las fracciones molares globales

dadas para el sistema zi se presentan en la tabla junto con los valores calculados de
las fracciones molares de la fase lquida y de la fase vapor as como los valores K . La
fraccin molar del sistema que es vapor se encontr en este caso igual a V 0.8166 .
Componentes

(i )
n-Hexano(1)
Etanol(2)
MCP(3)
Benceno(4)
P=1atm

zi
0.250
0.400
0.200
0.150
T=334.15K

xi

yi

Ki

0.160
0.569
0.129
0.142

0.270
0.362
0.216
0.152

1.694
0.636
1.668
1.070

V=0.8166

Tabla 12.2 Resultados del clculo de una evaporacin sbita a P y T

para el sistema n-hexano/etanol/metilciclopentano/benceno .