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Cualitativa:
Inorgnica y orgnica
Reconocimiento de componentes
Cuantitativa:
Q.A
Mtodo analtico:
geologa,
agronoma,
A.
Qumicos
fsicos
Qumicos fsicos
Mtodos Qumicos:
Se usan reacciones analticas, que forman un producto caracterstico.
Analito + reactivo especial producto caracterstico.
B. Mtodos Fsicos:
Mtodo rutinario?
Mtodo nuevo?
Costo
Vale la pena hacerlo
2.2 OBTENCION DE MUESTRA
Muestra: Porcin pequea, especialmente seleccionada para su examen, del
material analizar. Debe ser representativa.
Material muestra aticuota
Componentes: Constituyentes de la muestra.
abundancia en la muestra:
Principales
Menores
Trazos
Ultratrazos
Una muestra siempre debe ser estabilizada.
2.3 PREPARACIN DE MATERIALES:
Reactivo: Sustancia o mezcla usada para un propsito determinado en un
procedimiento en un procedimiento.
Reactivos comerciales
Reactivos de grado tcnico
Reactivos qumicamente puros (QP)
Reactivos para anlisis (PA)
Reactivos para espectros copia (PE)
Reactivos ultra puros.
Tener en cuenta exactitud en su preparacin y estabilidad en el tiempo.
Estndares: Muestras similares en composicin a la desconocida que contienen
cantidad conocida de los constituyentes.
Sirven para:
Precipitacin
Destilacin
Extraccin
Cromatografa
2.5 MEDICIN
Nos da la cantidad de analito:
Gravimetra
Volumetra
Espectroscopia
Electroqumica
Cromatografa
Radio qumica, etc.
2.6 INTERPRETACIN
Buen observador: Ve lo que est all, aunque no lo busque; no ve lo que no se
encuentra all, aunque lo busque. Tomar en cuenta:
ENSAYOS ANALITICOS:
Limite identifica
Dilucin limite
0.002 ef Ca2+
= 0.002 40g/mol =
Ef 2ef/mol
= 0.040g= 40 mg Ca2+
1ml 0.040 mg = 40 mg
Y 0.001ml contiene 0.040mg =Li
DLCuntas partes de este contienen 1 parte de soluto? Iguales unidades
sto= 0.040mg.
Sto=0.001 ml rg = 0.001g=1mg=1000mg
Sol 1mL.
ENSAYO EN BLANCO: Sobre todo con ensayos muy sensibles ya que trazas
del analito pueden estar en los reactivos y confundir .
La rxn se lleva a cabo con los reactivos dados pero sin la sustancia a analizar = se
hace un blanco.
Especificidad: una rxn es especifica si permite identificar al analito problema en
presencia de otros. Son pocos.
Ejemplo: NH4+ + OHMedio
bsico
NH3
+HO
2
cular
eliminar otros analitos que impidan la identificacin del analito buscado. Se usan rxns
selectivas.
6. CLASIFICACION DE LOS ANALITOS DE INTERES EN QUIMICA ANALITICA
CUALITATIVA INORGANICA
En el desarrollo sistemtico del anlisis de iones, estos se separaran no uno a uno,
sino por grupos segn su comportamiento similar ante la accin del algunos reactivos
selectivos, denominados REACTIVOS DE GRUPO. Est en la base de la marcha
sistemtica analtica (MSA).
Luego se separarlos por grupos, se asla a cada uno para su identificacin.
La MSA comprende la identificacin de 23 cationes (los ms comunes) y 21 aniones
ordenadas en 5 grupos cada uno.
CATIONES
REACTIVO DE
GRUPO
H Cl
IIA
IIB
IVA
IIIB
GRUPO I:
GRUPO II:
GRUPO III:
GRUPO IV:
GRUPO V:
CH3COOH + NH3
+HS
2
CH3CSNH2 + 2 H2O + H+
CH3CSNH2 + 2 OH-
CH3COO- + NH3
CATIONES
+ H O + S22
REACTIVO DE
GRUPO
GRUPO II:
C rO42-, SO42-
GRUPO III:
GRUPO IV:
GRUPO V:
GRUPO I:
IA
IB
Base + Acido
2
2
K = [base] [H+]
[Acido]
H PO
3
4
Ca2+ + Li Y 3-
CaY2- + Li+
dD (ac) + e E(g)
3. OPERADOR P
Dado que Keq vara entre valores muy extremos, como 10 -25 y 1025 es prctica
corriente usar valores logartmicos, para lo cual se define el operador ^p.
^
p= - log
pK= -log k
O pk=-log k =log 1
k
Y p [x] = - log [X]
Acido
Base + H+
n
Base
Acido +nOH-
HOAc /-OAc
H2O / -OH
Hay 2 sistemas
OH, base de H2O / - oH, toma con H+ de CH3COOH, acido de HOAC / -OAC, y
se forman la base conjugada de HOAC / - OAC y el acido conjugado de H2O / OH.
Ag (NH3)2+
M+nx
sistema
Ag+ + 2 NH3
Reductor
Sistema : Oxidante + n e-
Fe3+ + e-
Fe2+
Sn2 + + 2Fe3+
Sn4+ + 2 Fe2+
Mn2+ + 4 H2o
Fe2+
5. PREDICCION DE REACCIONES
Si se conoce la fuerza donadora o aceptora de los sistemas implicados, puede
predecirse termodinmicamente la rxn entre ellos.
La fuerza donadora viene dada por la constante de donacin ( o de disociacin)
Ejemplo:
HOAc /
OAC HOAC
HBO2 / BO2-
HBO2
OAC+ H+ Kd = 10-5 pk = 5
BO2- + H+ Kd =10 -9 pk =9
Cl- + Ag+
AgCl
K =1010 pK = -10
f
Br- / AgBr
Br - + Ag+
AgBr
K =1012 pK = -12
f
s- O
s+
H
La orientacin de los polos del agua cuales fuerzas de atraccin electrosttica que
debilita los enlaces y tiende a romper la molcula. El movimiento trmico es
suficiente para que los iones se liberen.
S
H+ + CH COO3
CH3 COOH
K= [H+] [CH3COO-]
[CH3COOH-]
: del electrolito
CH3COO- + H+
Inicio Co
An -
Co + Co + Co
Eq
Co (1- )
K=
Co
Co
Co (1- )
Co
Co = Co
co
2
depende de
1-
K=Co
Co
0.1
Realmente:
0.0814 M 0.0814 M
p= factor de actividad
a= actividad (x)
C= concentracin real [x]
REGLA GENERAL:
En un sistema AX/A ( AX
100%) .
Ejemplo: cidos fuertes (HCL, HBr, HI, HNO 3, H2SO4) bases fuertes (NaOH,
KOH, etc) y sales solubles. No presentan equilibrio.
La fuerza inica aparece en cada uno de las expresiones utilizadas para calcular los
coeficientes de actividad:
a) Ley limitante de Debye Huckell Incorpora Interacciones electrostticas y
movimiento trmico. Es una ecuacin bsica.
- log
i = AZi2 u
AZi2 u 1/2
=
1 + Bai u 1/2
=
1 + u 1/2
U 0.1
Aproximacion de Guntelberg.
Para soluciones mas concentradas es necesario introducir coeficientes empericos
cuyo significado fsico no se conoce bien. No hay teora satisfactoria para u 0.5.
Las ecuaciones anteriores evaluara para cualquier especi inica sola, por lo que no
pueden comprobarse experimentalmente ya que no puede prepararse una solucin
que contenga un solo ion.
Experimentalmente si puede evaluarse y definir un coeficiente de actividad medio (
).
El coeficiente de actividad medio para una sal binaria, cuya catin tiene la carga Z+ y
cuyo anin tiene la carga Z- est dado por la expresin:
-)
0.512 / Z+ Z -
u 1/2
0.512 / Z+ Z -/
u 1/2
=
-log
=
1+ u 1/2
Luego: ax =
xCx
Y generalmente
<1
repulsin.
Si
Si
<1 movimientos del ion estn limitados por fuerzas interionicas y a< c
1.
ionica.
La FUERZA IONICA (u) es la medida de la intensidad del campo elctrico que existe
en la solucin.
Se calcula segn:
U=
=0.689
Experimentalmente se halla 0.796
Problema: calcular
Solucin:
U= 0.10
log = 0.512 / Z+ Z- / __u _
1+ u
log = 0.512 (1) (1) (0.1) __
0.754
1+ (0.1)
= 0.123
HCO3 -
H+ + CO32-
base + H+
NH3 + H2O
S2- + H+
NH4+ + OH-
HS-
CO2 + H2O
ACOH2+ + H+ GENERA H+
HCO3- + H+ GENERA H+
OH
OH
+ H+
El agua por su capacidad para donar o aceptar protones, acta como acido o como
base, y se le denomina ANFIPROTICO o ANFOLITO.
H2O
OH- + H+
H+ + H2O
2H2O
H3O+
BASE + H3O+
BASE + H2O
ACIDO + OH-
MAS ACIDO
H3O+
NH4+
CH3COOH
LI H2O
MAS BASICO
Cualquier acido puede reaccionar con cualquier base situada a su derecha, y la Keq,
dada papK es la distancia entre los 2 pares acido base.
2. ACIDOS Y BASES FUERTES
Existen cidos muchos ms fuertes que H3O+ y ceden H+ en forma cuantitativa. Se les
considera totalmente disociados y no existen en disolucin acuosa. Se les considera
igualmente fuertes en solucin acuosa (efecto nivelador). Por mediciones hechas en
otros disolventes se ordenan:
HclO4>H2SO4>HCL>HBR>HI>HNO3
De igual modo las bases Fuertes se disocian cuantitativamente en agua:
NaOH + H2O Na+, H2O +OHcl-, no3-, clO4- y Na+, K+, etc son iones neutros y no modifican el pH.
3. CALCULOS DE EQUILIBRIO
En acidos y bases se desea saber:
[H+] [OH-], [ACIDO] , [BSE CONJ]
Estos son clculos importantes en la qumica del agua (tratamiento de aguas
industriales).
A. BALANCE DE MASAS
A- + H3O+
A -+ H2O
MA+ A- Disociacin
H2PO4- + H2O
HPO42-
H2PO41H3PO4 + OH-
PO43- + H+
Especies presentes: Na+, H+, OH-, H2O, H3PO4, H2PO4-, HPO42-, PO43Cargas positivas: [Na+] + [H+]
Cargas negativas: [OH-] + [ H2PO4-] + 2 [HPO42-] + 3 [PO43-]
Balance de cargas:
[Na+] + [H+] = [OH-] + [ H2PO4-] + 2 [HPO42-] + 3 [PO43-]
Notar que: HPO42- se multiplica por 2 por llevar 2 cargas negativas.
PO43- se multiplica por 3 cargas negativas.
La ecuacin de balance de carga y la de balance de masas se pueden cambiar
para dar la condicin de protones.
CALCULOS CON ACIDOS Y BASES FUERTES
Puede considerarse que estn totalmente disociados en agua: As: Ka (HCl)
=103
Aunque esta disposicin es vlida para la mayora de clculos, HCl est
presente molecularmente en las soluciones a todo valor de pH.
A pH<-2 el nmero de molculas de HCl es una fraccin importante de su
concentracin inicial.
Daremos algunos criterios para resolver ecuaciones que describen un acido
fuerte o una base fuerte.
Problema: indique las ecuaciones necesarias para calcular la concentracin de
cada especie en:
a) Solucin 10-3 M de HA
b) Solucin 10-3 M de NaA
Se conoce Ka = 10-5
1. Solucin 10-3 M de HA
Especies presentes: [H+] ,[OH-] , [HA], [A-]
4 incgnitas 4 ecuaciones independientes
Balance de masas de A:
CA= [HA] + [A-] = 10-3
Constante de equilibrio de H2O:
[H+] [OH-] = 10-14
Constante de equilibrio de HA:
Ka= [H+] [A-] = 10-5
[HA]
Hcl
Se resuelve la ec de 2 grado:
Pero como Kw/ [H+] << CHCl
[H+] = CHCl = 0.1M. Entonces el pH=1,0
Problema: calcular pH de HCl 1.0 x10-7 M
[H+] = CHCl + Kw
[H+]
[H+]2 - CHCl [H+] Kw =0
Reemplazando: [H+] = 1.6x10-7
pH = - log [H+] = 6.8
Equilibrios:
HOAc
H2O
Suposiciones:
En el balance de masas: [HOAc]>>[OH-] ya que HOAc es un acido dbil.
[HOAc] = 10-2
[OH-] =Kw =
[H+]
Verificaciones:
En protones: [H+] = [OAc-] + [OH-] 4,4 x 10-4 = 4,4 x 10-4 + 2,2 x 10-4
Virtualmente iguales
En masa: COAc = [HOAc] + [OAc-] 10-2 = 10-2 + 4,47 x 10-4
Error = (4.47 10-4/ 10-2) 100 = 4.5% aceptable.
Problema: se prepara HCl 10-2 M a 25 C. hallar [H+] , [OH-] , [Cl-] Cul es el pH?
[HCl] es despreciable? Suponer coeficientes de actividad =1.
Solucin:
Incgnitas: H+ , OH- , HCl, Cl Equilibrios:
HCl
H2O
H+ + Cl- Ka=10-3
H+ + H- Kw= [H+] [OH-]=10-14
Consideraciones:
()
De
[H+] = [Cl-]
( ) y ( ):
=1
Solucin:
Incgnita [H+] , [OH-] [NO3-]
Equilibrio: [H+] [OH-]
Kw = 10-14
Balance de masas para NO3: disociacin completa
CNO3 = [NO3-] = 10-7
Electro neutralidad:
[H+] = [NO3-] + [OH-]
Suposiciones:
Soluciones acida [H+] >> [OH-]
[H+] = [NO3-]=10-7
[OH ]= Kw/ [H+] = 10-14/10-7 = 10-7
Verificacin: en la electro neutralidad:
[H+] = [NO3-] + [OH-]
10-7 = 10-7 + 10-7 ERROR!
No hacer suposiciones:
Calcular concentraciones desconocidas en la condicin de protones o en electro
neutralidad en trminos de [H+] y constantes.
[H+] = [NO3-] + [OH-]
= 6.79
=1
suponga
Respuesta: pH = 10 pOH =4
Problema: calcular pH y pOH del HCl 10-2 M tomando en cuenta la fuerza ionica.
Respuesta: pH =2.05
Nota debe considerarse: -Log
= 0.512( Z2)( u)
1 + ( u )
[H+]
H+
H-
[OH-]
CH3 COO- + H+
Ka =
CH3COOH [CH3COOH]
(CH3 COO-)
Na+
= log
Na+
-2
CH COO- = 0.806
3
(0.05) (0.806)
SOLUCIONES AMORTIGUADORAS
Muchos procesos quimios y biolgicos dependen vitalmente del pH de las soluciones.
Debe asegurarse que determinado valor de pH se mantendr casi constante durante el
fenmeno.
Amortiguador: dispositivo que reduce el efecto de un golpe.
Una solucin amortiguadora (tampn o buffer) es capaz de mantener el pH de una
solucin as esta sufra dilucin o agregados de cidos o bases en cantidad
moderada. Para lograr este efecto, un buffer se constituye:
a) Acido dbil + sal de base conjugada
b) Base dbil + sal de acido conjugado
Problema calcular el pH del buffer constituido por CH3COOH 0.10 M y CH3COONa
0.10 M.
Solucin:
CH3COOH
Balance de masas:
.(1)
.(2)
Equilibrios:
Ec. De
pKa es el control de sintona gruesa del pH y CHA/ CNaA es el control de sintona fina
Resolver la ecuacin de Charlot implica resolver una ecuacin cubica en [H +], por lo
que haremos algunas consideraciones para simplificar, de acuerdo al tipo de
amortiguador.
A. Tampones de rango medio: pH = 4 a 11
[H+] y [OH-] despreciables frente a CHA y CNaA
[H+] = Ka CHA
CApH = pKa + Log CACHA
pH = pKa.
RESISTENCIA A LA DILUCION
Problema: calcular el pH del buffer CH3CooH 0.100 M y CH3CooNa 0.100 M luego de
diluirlo 100 veces.
Solucin:
CHA= 0.00100 M
CA = 0.00100 M
Y pH en el orden N 9.25
Usamos la ecuacin de Hendeson Hasselbalck:
Ph = pKa + log C base
C acido
= 9.25 + log 0.0010 = 8.95
0.0020
Problema: que concentracin tiene una disolucin de HCl de pH = 6.5 y otra de NaOH
de pH = 7.5?
(Vicente Prez, p84)
Solucin: (a) especies presentes H+ , Cl- , OH[H+] = 10-6.5
Chcl= CCe = [Ce-] Acido Fuerte.(1)
[H+] = [Ce-] + [H-] .(2)
Kw =[H+] [H-] =10-14 [H-] = 10-14 = 10-7.5
..(3)
10-6.5
-6.5
-7.5
En (2) : 10 = [Ce ] + 10
[Ce-] =2.84 10-7.5
-7 =
En (1) Chcl= CCe = 2.84 10 10-6.55 M
Solucin (b) CNaOH = 10-6.55 M
Problema: calcular la constante de disociacin del acido hipo cloroso, sabiendo que su
disolucin 10-2 M tiene pH= 4.75
(Vicente Prez, p.81)
Solucin: H+ , OH-, HOCl , Cl- ,
Balance de masas para OCl:
COCL = [HOCL] [OCe-] =10-2 (1)
Kw =[H+] [H-]
.(2)
Kw = [H+] [OCe-]
.(3)
Electroneutralidad:
[H+] = [OCe-] + [H-] (1)
En (2): [H-] =10-14 = 10-9.25
10-4.75
En (4): 10-4.75 = [OCe-] + 10-9.25
[OCe-] + 10-4.75
ADEMAS:
[H-] =10-4.75
HOCL = 10-2 M
En (3):
Ka = (10-4.75) (10-4.75)
10-2
-7.5
Ka = 10
PROBLEMA: el hipoclorito de sodio NaOCl, un blanqueador domestico en una
desinfectante de uso comn.
a) Despreciando los efectos de fuerza inica determine la concentraciones de las
especies HOCl y Oce- ( llamadas cloro libre) en una solucin recin
preparada de NaOCl 10-3 M en agua.
b) Cul es la concentracin de HOCl, la especie ms efectiva como
desinfectante, si se tienen en cuenta los efectos de la fuerza inica?
Nota:
NaOCL Na+ + OCe- disociacin completa
OCe- + H2O HOCL + H- Kb= [HOCL-] [OH-] =10-2
[ OCe- ]
Respuesta:
[HOCL-] =1.78 10-5 M
[OCe-] = 10-3 M
pH = 9.25 pOH = 4.75
[HOCL-] =1.78 10-5
Muy poco cambio.
Problema: hallar las concentraciones de presentes de una solucin de HCN 10-3 M
Ka= (HCN)= 10-9.3 = [H+] [CN-]
[HCN ]
HCN no se ereatiliza (sistema cerrado)
=1
Encontrar pH , [HOCL-], [OCe-]en una solucin a la cual se agrega 10-4 mol de Nacl y
5 10-5 mol de HOCL (pKa= 7.5) por litro de solucin a 25C.
=1
Solucin: incgnitas: [Na+] , [OCe-], [HOCL-] , [H+] [OH-]
Na OCe Na+ + OCe- disociacin total
HOCLH2O
Equilibrio:
Ka= [H+] [OCe-] )= 10-7.5
[HOCe ]
Balance de masas:
COCE= [OCe- ] + [HOCL-]=1.5 10-4
CNa = [Na+] =10-4
electroneutralidad: preferible en mezclas
[H+] + [Na+]= [OCe-]+[OH-]
como [H+]solo se origina de la disociacin de un acido dbil y Na+ de una sal disociada:
[Na+] >> [H+]
Analgicamente: [OCe-]>>[OH-]
[Na+] = [OCe-] =10-4.
la disociacin de HOCL es mnima y :
[HOCL-] =10-5
En Ka: [H+] =10-7.5 (5 10-5) = 5 10-8.5 = 1.58 10-8
10-4.
Y [H-] = Kw =10-14.= 10-6.2 = 6.3 10-7.
[H+] 1.58 10-8
pH = 7.8
Comprobacin de supuestos:
[H+] +
[Na+] = [OCe-]+ [OH-]
-8
1.58 10
10-4.
10-4. 6.3 10-7
Error = (10-4. +6.3 10-7) - (1.58 10-8 +10-4) x 100
1.58 10-8 + 10-4.
Error = 0.6% suposiciones aceptables.
CALCULO DE EQUILIBRIO EN ACIDOS POLIPRTICOS
Los cidos poliproticos dbiles son aquellos que donan ms de un protn en agua.
Ejemplo:
H2CO3
HCO3-
H2O
H2A
H+ + OH-
(2)
H2A
HA-
H+ + A2-
(3)
[HA-]
Balance de cargas:
[H+] = [AH-] + 2 [A2-] + [OH-] (4)
Balance de masas para A:
CA= CH2A = [H2A] + [AH-] + [A2-] = 10-2
(5)
0 = H A
2
CH2A
= _____ [AH-]______
[H2A] + [AH-] + [A2-]
2 = [ A2-] =
CH2A
[H2A]_____
1 = [HA-]
CH2A
[A2-]______
0 =
[H2A]______________
0=
Anlogamente:
en funcin de HA-
[H+] 2+ k1 [H+] + k1 K2
CH2A
CH2A
k1 K2_____= _[A2-]
[H+] 2+ k1 [H+] + k1 K2
CH2A
Luego en el equilibrio:
[H2A] =
[AH-] =
[A2-] =
CH2A
CH2A
conociendo [H+]
CH2A
concentraciones.
reemplazamos en 4:
[H+] =
CH2A + 2
CH2A + [OH-]
Iniciamos aproximaciones:
En una solucion acida [OH-] es pequeo
[H+] =
CH2A + 2
CH2A
>>
[H+]
CH2A
[H+] =
Primera aproximacin
k1 [H+]_______=
= 0.238
k1 K2_______
CH2A + 2
CH2A + Kw
= 0.28
= 0.011
[H+] |
= 7.54 10-3
[H+]||
1.36 10-5
[H+] = 3 10-3
pH = 2.52 podramos quedarnos en la primera aproximacin
mas aproximaciones conducen a
0.02 pH.
KCN K+ +
H2O
CN+
H+
OH- +
CN-+H2O
HCN
HCN+OHB) HIDRLISIS DE SALES FORMADAS : por rxn de base dbil y un acido fuerte.
Aqu tiene lugar
Ejemplo:
NHA++H2O
NH3+ H3O+
NH4+
+
CH3COO+
La hidrlisis avanza
H2O
H+
H+
NH3+ H2O
CH3COOH
HIDROLISIS
Se produce
Se produce
Se produce (muy energ.)
No se produce
RINDE LA SOLUCION
Bsica (pH>7)
Acida (pH<7)
Depende de K
Neutra (pH=7)
Es aquella cantidad de sal que por acion del agua se convirti en acido o base.
N inicio CANa
N hidrolizacion x
N formadas +x + x
Grado de hidrlisis =__x___= [OH-]=h
CANa CANa
CALCULO DE LA CONSTANTE DE HIDRLISIS, DEL GRADO DE HIDRLISIS Y
PH.
Suponga que se disuelve en agua la sal soluble NaA (derivada del acido dbil
monoprotico HA).
La rxn e hidrlisis es:
A-+ H2O
HA + OH-
(1)
(2)
Si conocemos Kw, Ka, CA- (agregado como NaA) conoceremos OH- y por ende el pH.
(4)
(4) en (3)
[HA] = CA- - (CA- + [H+] - [OH-]) = [OH-] - [H+]
[HA] = [OH-] - [H+]
(5)
o [OH-] >> Kw
[OH-]
En (6):
[OH-] = Kw CA- - [OH-]
Ka [OH-]
1/2
(8)
OH
h=
_______Ka_____
CNaA
CNaA
De la expresin de h deducimos:
-
[OH ] = - Kw +
kw 2 +kw C NaA
4 Ka 2 ka
OH
C
Kw
+ Kw . A
2 Ka
Ka
( )
2Ka
Usamos aproximaciones: [OH-] = Kw CNaA
Ka
AcH + OH-
CA- = 0.1 M
[OH-] = 1.00 10-14 = 0.10 = 7.4 10-6 M
1.8 10-5
2 aproximacin: [OH-] = Kw (CA- - [OH-])
Ka
[OH-] = 1.00 10-14 (0.1 7.4 10-6)
1.8 10-5
1.0 10
-14
[OH ] = - 1.0 10 __ +
2 (1.8 10-5)
= 7.45 10-6
pOH = 5.13
pH = 8.87
Nota : calculo de h:
( Kw )2+ Kw
h = - Kw_____ +
2 CNaA Ka
2CNaA Ka CNaAKa
Para Na2A
Kh= [OH-] [HA-] [H+] = Kw
[A2-]
[H+] K2
Para Na y Z:
Kh = kw
K3
Nota:
H2A
HA- + H+
K1
HA-
A2- + H+
K2
Para la mayora de los casos la hidrlisis de las aniones mono pro tonados HA - y HZ2carece de importancia cuando los aniones principales de las soluciones son A2- y HZ3-.
La hidrlisis de los aniones no pro tonados de cidos poliproticos puede tratarse como
la de aniones de cidos mono proticos y puede llegarse a ecuaciones similares:
Para Na2A [OH-] = Kw ( C A2- - [OH-])
K2
1 solo
Buffer
Sistema Carbonatos
Sistema Fosfatos
H2CO3
NaHCO3
Buffer
1
H3PO4
NaH2PO4
Buffer
1
NaHCO3
Na2CO3
Buffer
2
NaH2PO4
NaH2PO4
Buffer
2
NaH2PO4
Na3PO4
Buffer
3
Las especies anfotericas NaHCO3 y NaH2PO4 y NaH2PO4 actan como base o acido
segn sea conveniente.
Ejemplo de clculo:
1) Sea el buffer 1 del acido diprotico dbil H2A: H2A /NaHA con concentracin
iniciales CH2A y CNa2A conocidas.
Equilibrio importante: H2A
[H+] = K1= CH2A - [H+] +[OH-]___
CNaH2A + [H+] - [OH-]
HA- H+
exp. general
ANFOLITOS
Las soluciones acuosas de nicamente:
cidos politroticos dbiles
Buffer de cidos poliproticos dbiles
Soluciones de aniones no protonados de A.D.
Se comportan como sus homlogos en los sistemas de cidos monoproticos dbiles.
Los ANFOLITOS son aniones protonados que pueden comportarse como cidos o
como bases.
Ejemplo: H2PO4-
H+ HPO
4-
H2PO4-
H2PO4- + H+
como acido
PROBLEMA TIPICO: considerar una solucin de la sal NaNA, una sal de H 2A, en
donde se conoce la concentracin del anfolito, CHA-.
Solucin:
Equilibrios:
H2O
H+ + OH-
HA-
H+ + A2-
HA- + H+ H2A
(1)
(3)
[HA ] [H ]
Balance de protones: NRP= HA- , H2O
[H+] + [H2A] = [OH-] + [A2-]
(4)
(5)
+ Kw
[H+]
(2)
[OH-] = Kw
[H+]
Entonces:
(A) Si [H+] > [OH-]
2 aproximacin :
2 aproximacin :
Y etc.
Y etc.
A2- + H+
[H+] = K2 [HA- ]
[HA-]
[A2-]
2 aproximacin
Y etc.
Y etc.
termino 2
Consideraciones:
Caso1 / [HA-] 0 ([HA-] se hace infinitamente pequeo)
El termino 1 desaparece: K1 K2 (0) = 0
K1 + (0)
Y [H+] = K1 Kw
K1
[H+] = (Kw) que sera el caso del agua para o cuando CHA- 0
Caso 2/ HA-
0.01
hasta 0.1M
Termino 1: K1K2 [HA-] + __K1K2___ = K1 K2 = K1 K2
K1 + [HA-]
K1+1
K1 + 1
[HA-]
Termino 2: ___K1Kw
= __K1Kw = 0
K1 + [HA ]
K1
Ojo: [H+] no depende de CHA- . as al diluir 5 veces una solucin 0.1 M de NaH
CO3 no se cambia apreciablemente el pH.
cuanto [HA-] es grande
Si pH <8
uso en titulaciones.
+
Si pH>8 [H ] = (K1K2 + K1Kw/ CHA-)
Ejemplo: calcular el pH de una solucin de NaHCO3 0.10M (K1 = 3.5 x 10-7 K2 = 6.0
x 10-11).
pH= pK1 + pK2
2
= 3.64 x 10-5M
[H ] =
(7.5 x 103)2
4
pH= 1.62
(b) calcular el pH de una disolucin de KH2PO4 0.2 M
[H+] =
k 1 k2
pH = 4.67
calcular el pH de una disolucin tampn compuesta de K 2HPO4 0.1 M y de K3HPO4
0.3 M.
[H+] = K3 [HPO4 2-]
[PO4 3-]
=4.8 x 10-13 0.1 = 1.6 10-13
0.3
pH = 12.80
OXIDACION Y REDUCCION
1) DEFINICIONES:
Rxn Redox: son aquellos e4n la que hay transferencia de electrones, originndose
cambios en E.O.
Oxidantes: Son sustancias que ganan electrones.
Reductores: sustanmcias que ceden electrones.
Oxidantes + n eEjemplo: Fe3+ + eOxidante
reductor
Fe2+
reductor
se reduce
reducccion
se oxida a
oxidacin
Los electrones no existen en estado libre en solucin acuosa. As, para que un
oxidante gane e es necesario que exista un reductor capaz de cederlos.
Sea un oxidante OX1 que reacciona con un reductor Red2.
corresponde a un sistema qumico redox:
ocurren
simultneamente
red2 +Ox2
Si la rxn proceda a la derecha- (): Ox1 oxida a Red2 (por lo tanto Ox2 no
puede oxidar a Red1) Ox1 es un oxidante ms fuerte que Ox2.
Podra haberse dicho: Red2 reduce a Ox1 y Red, no reduce a Ox2 Red2 es un
reductor ms fuerte que Red1.
A un oxidante fuerte corresponde un reductor dbil, a un reductor fuerte corresponde
aun oxidante dbil.
La mayor o menor tendencia a un determinado proceso redox est determinado por el
POTENCIAL DE LECTRODO.
Zn
Zn2+
Semicelda de Zn
Si ninguno es metlico se usa un electrodo inerte: Pt, C, etc..
Pt
Ce3+
Ce4+
Ce4+ + e- Ce3+
En la interface pude a ocurrir:
Un ion Zn2+ choca con la superficie del Zn, toma 2e - y se convierte en Zn. El
ion se reduce.
Se establece una:
reaccin reversible:
Oxidacin
Zn (s)
Zn2+ + 2e-
Semicelda de Zn
Zn2+
e-
e-
Zn2+
eZn2+
Zn2+
e-
e-
e-
e-
Acumulacion
De cargas +
eZn2+
eZn2+
Zn2+
Acumulacin de carga(-)
Zn2+ no abandona fcilmente
la superficie. El atrado
En general hay acumulacin de cargas sobre la superficie, pero pequeas; demasiado
pequeas para poder ser medidas.
No puede medirse estas tendencias en forma independiente, pero podramos conectar
2 electrodos distintos entre s y medir el flujo de electrones que tiene lugar entre ellos:
Los e- fluyen desde el electrodo con una mayor acumulacin de carga electrnica
(mayor densidad) hacia el electrodo con menor densidad.
EL POTENCIAL DE ELECTRODO: es una medida de la densidad electrnica sobre
un electrodo par el cual se la establecido una reaccin redox reversible.
Su medida implica el uso de un patrn de referencia y la construccin de una celda
electroqumica.
2 H+ + 2e- H2
H2 2 H+ + 2e-
PATRON E = 0.0 v
E = 0.0 v
TERMODINAMICA DE CELDAS
La energa libre de Gibbs (G) y el potencial de una celda electroqumica (E), se ligan
entre s por:
1) G p,t = -n F E(1)
n= # e- transferidas en la rxn redox (eq.)
F=cte. Faraday = 96500 c/e- = 23060 cal/faraday
E= voltaje de la celda
Si E>0
Si E<0
Si E=0
Y en estado estndar:
G = -nFE.(2)
G=0
En el equilibrio,
G= -RT Ln K
(1) y (2) en (3)
-n F E = -n F E + RT Ln Q
E=E - RT Ln Q
nF
si T = 25C = 298K
R= 1.989 cal/mol C
F= 23060 cal/Faraday
Ln log
E = E - 0.059 log Q
n
ecuacin de NERNST
G = -n F E
k OX + kne- k Red
G1 = k( G) = k(-n F E) = -(kn) F E
E = E1
B) Cuando se suman dos semireacciones
Ox1 + n1e- Red1
G1 = -n1 F E1
G = -n FE
2
2
2
G3 = G 1 + G2
Pero
G= - (n + n ) F E = -n F E - n F E
1
2
3
1
1
2
2
E3 = n1 E1+ n2 E2
n1 n2
G = (- n F E ) n
1
1
1
2
G2 = (-n2 F E2) n1
G 3 = G1 + G2
G = -(n n ) F
3
1 2
E = - n1 n2F E1 - n1 n2F E2
E= E + E
1
2
Adems:
[OX1] n2 [Red2] n1
+ 1.53
Cr3+ (EA)
Hallar el potencial de semicelda si [H+] =2.0M, [Cr2 O72- ] = 0.30 M, [Cr3+ ]=0.20M
Solucin:
Cr2 O72- + 14 H+ + 6 e-
2Cr3+ + 7 H2O
E=?
Re
+ 0.510
x
Re O2
ReO4- + 8 H++ 7 e- Re + 4 H2OE1 = 0.365
ReO4- + 4 H++ 3 e- Re O2 + 2 H2O
E2 = 0.510
E5 = ?
E1 = 1,000 V.
E2 = 0,361 V.
E3 = -0,255 V
E4 = -1.18 V.
Solucin:
E5= 1(1.000) + 1(0.361) + 1(-0.255) + 2(-1.18) = -0.251V
5
Problema: calcular la f.e.m. de la celda:
ANODO(-)
CATODO (+)
Cu/ Cu2+ (1M)// Fe2+ (0.5M), Fe3+(0.1M)/ Pt
E: Cu2+ /Cu = 0.377 v, Fe3+/ Fe2+ = 0.771v
Solucin:
nodo oxidacin:
Ctodo Reduccin:
Redox total:
E = -0.377
E = 0.771
E =0.394
E = E - 0,06 log Q
n
En equilibrio:
E = 0 , Q = K E = 0.06 log K
n
problema: nota:
G = -nF E - RTLnk k= 10
n E
0,06
H AsO + 2 H+ + 3I3
4
E = E HAsO /H AsO
2
3
4
+ E I3-/I-
= 0.559 + 0.536
E = 0.023
Log K= 2(-0.023) = -0.78 K 10 -0.78
0.06
K = 0.166
Problema: si la f.e.m. de la pila
Ag / Ag(S2O 3)23- (0.001M), S2 O32- (2M) // Ag+ (0.05M) / Ag es 0.903 V
Hallar Ki para Ag (S2O 3)2 3Ag (S2O 3)2 3-
Ag(S O ) 32
3 2
(2) En (1):
0.903 = EAg/Ag (S2O 3)2 3- + 0.722
EAg+/Ag (S2O 3)2 3- = 0.903 0.722 = 0.181
E
Ag+/Ag (S2O 3)2 3- = EAg/Ag(S2O 3)2 3- - 0.06 Log [Ag(S2O 3)2 3-]
1
[S2O 32-]2
E
+
3Ag / Ag(S2O 3)2 = 0.181 + 0.06 log 0.001
22
E
+
3Ag / Ag(S2O 3)2 =- 0.031 v.
Ag(S O ) 3- + e- E = -0.031 ( )
2
3 2
Ag + 2S O 22
3
E = 0.031
Ag+ + e-____
__
0.06
Ki = 1.0 10-13
Ag
Ag Cl (s) + 0.2222
Solucin:
Ag Cl(s)
Semireacciones:
Ag+ + e- Ag
Ag Cl (s) + e- Ag + ClAg Ag+ + e-____
AgCl (s) Ag+ + Cl-
E = E Ag Cl/Ag + E Ag/Ag+
= +0.2222 0.7996 = -0.5774 V.
E = -0.800__
E= -0.769
0.06
OXIDOREDUCCION Y ACIDEZ
Existen reacciones en las que hay transferencia de protones y electrones.
Cuando en un sistema redox intervienen protones, las propiedades oxido reductoras
de este sistema varian con el pH.
Sea la reaccin:
a Ox + b H+ ne-
c Red + d H O
2
0.06 b pH
n
Forma
Oxidada Q
O (-)
Q + 2 e-
Q2-
E =0.08 V
HQ- + H+
HQ-
Q2- + H+
H2A
A2-
pk1
Para el sistema Ox/Red:
Ox + ne-
Red E
Pk2
pH
E
Ox
E0
Red
Q2- E = 0.08
Redox:
Q + H+ + 2 e- H Q
E1
Q + 2 H++2 e- H2Q
E2
A condiciones normales:
E = E2 - 0.03 log 1 ____=
[H+]2
E2 0.06 pH
A pH = pK1:
E = 0.42 0.03 pK1 = 0.42 0.03 (9.2) = 0.144
E = E2 - 0.06 pH = 0.144 = E2 - 0.06 (9.2)
E2 = 0.70 V
E = 0.70 0.06 pH
N H + + H+
2 5
pK1 = 0.3
N2H5+ N2H4 + H+
pK2 = 7.9
NH+
2 5
N2 5H+ +4e-
E = -0.2 V.
Solucin:
Las zonas de predominancia para las especies de la hidrazina son, segn el pH:
N2H62+
N2H5+
0.3
N2H4
7.9
pH
N2H62+
E1 =?
N2H5+ E2 = -0.2 V.
E3 =
pH > 7.9
E = E3 = E3 - 0.06 log [N2H4]
4
[H+]4
Pero a pH = 7.9 se cumple que [N2H4] = [N2H5+] y E2 = E3
-0.196 0.015 log [N2H5+] 0.09 (7.9) = E3- 0.015 log [N2H4] 0.06 (7.9)
E3= 0.318 V.
E = E3 = -0.318 0.015 log [N2H4] 0.06 pH
Ag(NH3)2+
[NH3 Ag
NH ]+
3
Generalmente NC > EO
NH3 y Cl- son ligandos monodentados (se unen a travs de un solo enlace coordinado,
al ion central).
Los ligandos polidentados se unen al tomo metlico mediante 2 ms tomos
donantes. Estos ligados forman anillos de 5 a 6 tomos, llamados quelatos.
Ejemplo:
Falta..
[AlF6]3- anin hexafluoro aluminato
[Sn(OH)6]2- anin hexahidroxo estannato (IV)
Cr (H2O) 6 3+ catin hexaacuo cromo (III)
ESTABILIDAD DE COMPLEJOS:
Los complejos establecen el equilibrio:
Complejo
metal + ligando
(donador
receptor + n partcula)
Receptor 1+ p
Receptor 2 + p
donador 2
Donador 1 + receptor2
receptor 1+donador 2
Hg (SCN) + SCN2
Fe3+ + SCN-
[FeSCN]2+_______
Hg (SCN)3- + Fe3+
FeSCN2+ + Hg(SCN)2
La fuerza con la que procede esta reaccin depende de la fuerza con la que procede
cada par receptor donador.
La fuerza de cada par est definida por su accionar en el agua:
HgCl2 + H2O
HgCl+(ac) + Cl-(ac)
MgY2ZnY2CuY2FeY-
pKi
2.8
7.3
Mg2+
Zn2+
Cu2+
Fe3+
8.7
10.7
16.3
25.1
(-)
estabilidad
DONADOR
LiY3AgY3-
M+Y4-
MY
[M] [Y4-]
[MY]
Ki =
(+)
M
pKi
pY
LiY30
Li+
MgY2Mg+2
CuY210
Cu2+
FeY20
Fe3+
PY
Un receptor puede reaccionar con todo donador situado a su izquierda en esta escala.
Ejemplo:
Fe3+ + MgY2-
Mg+2 + FeY-
[Mg2+] [Y4-]
K = [Mg ] [FeY ] = [MgY2-]______= Ki(Mg)
[Fe3+] [MgY2-] [Fe3+] [Y4-]
Ki(Fe)
[FeY-]
+2
FeF2+
Fe3+ + F- Ki= [Fe3+] [F-] [Fe3+] = Ki [FeF2+]
[FeF2+]
[F-]
Al3+ + Y4-
de concentraciones analticas C0 y C0
C0 + [Y4-]
c) Una solucin tampn de Y4- : AIY- + Al3+ despreciando [Y4- ]
pY = pKi + log C0
C0
d) Donador 1 + receptor2:
Ejemplo:
AIY- + Fe3+
Al3+ + FeY-
En el punto de equivalencia: pY
pK1 + pK2
2
Al3+ + FeY+x
x
pK1 + pK2
2
COMPLEJOS SUCESIVOS:
Lo ms frecuente es que un sistema metal/ligando forme poli complejos, los cuales
pueden ceder partculas sucesivamente, en forma anloga a la protonacin de algunos
oxianiones.
Protonacin
Formacin de complejos
1)
B + H+
2)
BH+ + H+
3)
BH22++ H+
ML
BH+
M+L
BH 2+
2
ML + L
ML
2
ML2 + L
ML
3
BH33+
etc.
etc.
AH- + H+
A2- + H+
K2 (2 cte. Disoc.)
Complejos M + L
ML + L
ML
ML
2
As:
Para el acido tetraprtico H4Y:
H4Y
H+
+ H3Y-
K1= 10-2.0
H3Y-
H+
+ H2Y2-
K2= 10-2.67
H2Y2-
H+
+ HY3-
K3= 10-6.16
HY3-
H+
+ Y4-
K4= 10-10.26
Las K se enumeran
segn el # de H+
perdidos a partir del
cido de origen
Cu2+
NH3
Cu(NH3)2+
K1= 104,0
Cu(NH3)2+
NH3
Cu(NH3)22+
K2= 103,5
Cu(NH3)22+
NH3
Cu(NH3)32+
K3= 102,8
Las
K
se
enumeran segn
el # de ligantes
unidos al metal
Cu(NH3)32+
NH3
Cu(NH3)42+
K4= 101,5
Ejemplo:
Cu2+
NH3
Cu(NH3)2+
K1= 10-4.0
Cu(NH3)2+
NH3
Cu(NH3)22+
K2= 10-3.5
Cu2+ + NH3
2=
K=K1 K2 =
Cu(NH3)2+
[Cu(NH3)2+]__ = 10+7.5
[Cu2+ ][NH3]2+
Cu
+ NH3
Cu(NH3)2+
Cu2+
2NH3
Cu(NH3)22+
Cu22+
3NH3
Cu(NH3)32+
Cu2+
4NH3
Cu(NH3)42+
2+
=K1= 104.0
=K1K2= 107.5
=K1K2K3= 1010.3
=K1K2K3K4= 1011.8
pK4
[H4Y] = [H3Y-]
pH
[H2Y2-] =[HY3-]
ML4
ML + L
3
Ki4 pKi4
ML3
ML + L
2
Ki3 pKi3
ML2
ML + L
Ki2 pKi2
ML
M+ L
Ki1 pKi1
[ML3] = [ML2]
ML3
ML2
ML4
ML
[ML]=[M]
M
pKI4
pKi3
pKi2
pKi1
pL
[ML4] = [ML3]
[ML2] = [ML]
EFECTO DE LA DILUCION
M+Y
Sea MY
Ki
Sea
[MY]= (1-
)Co
[M] =
Co
[Y] =
Co
[Y] =
Co
Ki =
ki =
(1-
Co2__ ki =
)Co
Co
(1-
Co (1-
x100
Ki / C
.
10-6
10-4
10-2
0.5
10
102
103
99.9% complejo
destruido
DISMUTACION:
Un complejo anfolito puede dismutarse para dar luego un complejo superior y uno
inferior. Ejemplo:
Sea:
AX2
AX + X pKi
2
AX
A+ X
pKi1
A + AX
2
AgNH3+
AgNH3+ + NH3
Ag(NH3)2+
[Ag(NH3)2+]
El complejo intermedio puede dismutar segn:
2 Ag NH3+
Ag+ + Ag(NH3)2+
K dism.= Ki1 = 100.6 > 1 las [Ag+] y [Ag(NH3)2+] en equilibrio no son despreciables
Ki2
10-3.4 = 10-0.6
Ki2
K2 = 10-3.4 / 0.6
Problema:
Calcular pY si se mezclan
Mg Y2- 0.01 M + Ca2+ 0.01 M
pKi( Ca Y2-) = 10.7
pKi(Mg Y2-) = 8.7
solucin:
Es una solucin de MgY2- (donador2) y Ca2+ (aceptor1) en proporciones
estequiomtricas (en el punto de equivalencia se han mezclado cantidades
equivalentes).
FeF2+
(1)
HF
(2)
Fe3+ + HF (3)
Fe3+ + HF
Pero CFe= CF
[FeF2+] + [HF] + [F-] = [FeF2+] + [Fe2+]
[HF] + [ F-] =[Fe3+]
Para HF
F- + H+
Para FeF2+
Fe3+ + F-
Ki = [Fe3+] [F-]
[FeF2+]
[F-] =
Ki = [FeF2+]
[Fe3+]
[Fe3+] = Ki = [FeF2+]
[Fe3+]
1+ [ H+]
Ka
2+
FeF
Ki
[Fe3+] =
H
1+
Ka
[Fe3+] = Ki C )
0
[Me n+] =
Ki C0 (1+
H +
)
Ka
Al aumentar (H+)
A menor Ka ( acido dbil, base fuerte)
A mayor inestabilidad del componente.
Ki Co
y el pH no ejerce influencia.
[Fe3+] =
+
H
[Fe3+] = cte
Ki Co
H
[ + ]
Influencia de Ka
El pH a partir del cual se empieza a destruir es pKa.
Para los complejos de carbonato (pK1 = 13.3), sulfuros (pK1 = 12.9), fosfatos (pK1 =
12.3), la destruccin comienza ya en medio bsico.
Para iones muy poco bsicos, Cl-, I-, SCN-, los complejos no son influenciados con el
pH.
Influencia de Ki
Los complejos inicialmente poco estables, se destruyen fcilmente hacia medios
cidos: complejos de CO32-, sulfuros, NH3, etc.
Complejos muy estables no se afectan por pH. Ejemplo: Fe(CN) 64-, Ag(CN)2-,
Co(NH3)63+, etc.
Ejemplo:
Solucin 10-1 M de Hg (CN)2
Ki= [Hg2+] [CN-]2 = 10-34.7
[Hg(CN)2]
Ka= [CN-] [H+] =10-9.3
[HCN]
En el margen en el cual el complejo es estable, es decir que [Hg 2+] es despreciable
frente a Hg (CN)2 , se tiene:
+
H
[Hg2+] = [Fe3+] =
1+
1034.7 . 101
ML
ML + L
ML
2
Cte. Formacin
K1
K2
..
Kn
.
ML1 + L
ML
n
Cte. Formacin
M+L
ML
M + 2L
ML
2
2 K2
K1
..
M + nL MLn
n K1 K2Kn
[M][L] +
[L] +
n [M][L]n
[M][L]2+ . +
[L]2+ . +
n [L]n
para MLi (
i
CM
= [MLi]
i
CM = [M] = _____[M]_______________ = 1__
[M] (1+
CM
[M] =
(L) + .+
[L]n)
DM
CM
Anlogamente:
1 [L]
= [ML] =
CM
DM
n = [ML ] =
n
CM
[ML] =
n [L]n
[MLn] =
CM
CM
DM
Problema: si adiciona NH3 concentrado una solucin de CuSO4 0.200 M, de modo que
al final [NH3] = 0.600M, calcule las con concentraciones de las diferentes especies
complejas de cobre con el NH3.
= 2.04 104
= 9.55 107
= 1.05 1011
= 2.10 1013
Solucin:
La concentracin total del cobre es CM=0.2M puesto que [MH 3] = [L] = 0.600 ,
entonces
DM= 1 +
[L] +
[L]2 +
[L]3 +
[L]4
DM
[Cu(NH3) 2+] ==
CM =
DM
= 8.93 10-10
[Cu(NH3) 22+] ==
CM =
DM
[Cu(NH3)32+] ==
CM =
DM
[Cu(NH3)4 ] ==
2+
CM =
DM
Problema: en el anlisis DQO para evitar la oxidacin del ion Cl- a Cl2 se emplea
HgSO4 como fuente de Hg2+ a 20 mL de muestra, adems de 40 mL de otros reactivos,
y si la muestra contiene 1000 mg de Cl-/l Cul es la concentracin de cada uno de las
especies en solucin? Desprciense los efectos de fuerza inica asi como la formacin
de otros complejos.
Solucin:
Incognitas: [Hg2+], [Cl-], [HgCL+], [HgCl20], [HgCl3-],[HgCl42-],
H+ y OH- no son de importancia porque no intervienen en las reacciones con Hg2+ o el
Cl- .
Se requieren 6 ecuaciones: balance de masas para Hg y Cl y las cuatro ecuaciones de
equilibrio.
Primero hallaremos la concentracin del Hg2+ y Cl- iniciales:
C T:Hg = __04g HgSO4__
(20+40) mL sol.
1000 mL
1L
[Hg2+] [Cl-]
[Hg2+] [Cl-]2
[Hg2+] [Cl-]3
[Hg2+] [Cl-]4
Reacciones de precipitacin
La precipitacin (formacin de sustancias poco solubles) es el mas importante de los
mtodos gravimtricos.
Sustancias poco solubles solubilidad
10-3 mol/L
10-5 mol /L
PRODUCTO DE SOLUBILIDAD
En una solucin saturada de AgCL:
AgCl (s)
Kps = mm nn S m+n
Normalmente usamos pKps = -log Kps
Para sustancias poco soluble mas importante que S es Kps.
La importancia radica en que toda vez que en una solucin se encuentren los iones A+
y B- , se cumple lo siguiente:
Si CA+. CB- > Kps se forma ppto AmBn
Si CA+. CB- = Kps la solucin esta saturada de AmBn
Si CA+. CB- < Kps no hay ppto; el ppto o solido presente se disuelve hasta alcanzar
Kps.
Problema : solubilidad
Si la solubilidad del CuBr es S= 7.21 10-5,, hallar Kps
Solucin:
CuBr (s)
Pb2+ + 2 I -
y Como S= [Pb2+] = [I -]
= PPb2+ + PI 2 S.(25)2
=PI = 0.754
Precipitacin fraccionada
Si 2 aniones forman sales poco solubles con un mismo catiar, o si 2 catrones forman
sales solubles como un mismo aniar, el compuesto menor soluble ser el primero en
precipitar cuando se agregue el reactivo precipitante a la solucin.
El qumico analtico debe prever las condiciones en las que sea posible precipitar
separadamente (fraccionar) las sales de modo que pueda considerarse completa.
Problema:
Se tiene en una solucin de Ba(NO3)2 y Sr(No3)2 1.0 10-3 M c/u.
Se les desea separar agregando Na2 CrO4:
a)
b)
c)
d)
Solucin:
Los nicos equilibrios importantes al agregar lentamente el precipitante a la solucin
sern:
BaCrO4(S)
Ba2+ + CrO 24
SrCrO4(S)
Sr2+ + CrO 24
Kps es decir,
[CrO42-] = Kps = 2.4 10-10 = 2.4 10-7 M concentracin cuando empieza a pptar BaCrO4
[Ba2+] 1.0 10-3
b) Si [Sr2+] [CrO42-]
Problema: si se supone que el Fe3+ y SCN- forman solo el complejo FeSCN2+ (pK1 =
2.1) averiguar cules sern las concentraciones de las diferentes especies qumicas si
se mezclan Fe3+ 10-2M y SCN- 0.1M Cules sern las concentraciones si se diluyen la
solucin en la proporcin 1 10?
Solucin:
El clculo de todas las concentraciones de un sistema en equilibrio se efecta como se
describe a continuacin:
Si se tiene que calcular X concentraciones que participan en n reacciones que
corresponden a la n equilibrios con sus respectivos K; Y n-x ecuaciones que expresan
balances de masa u otros.
FeSCN2+
PRECIPITACION Y OXIDORREDUCCION
Ejercicios:
1) Representar grficamente la variacin del potencial de oxidorreduccion del
sistema Ag / Ag (1) en funcin del pH. El potencial normal del sistema es
0.80; el producto de solubilidad del AgOH es 10 -7.6 . se considera una
disolucin de Ag+, inicialmente 0.1 M.
2) Trazar el diagrama del potencial normal aparente en funcin del pH para los
sistemas oxido rreductores del manganeso, sabiendo que:
A pH 0
Mn04- + 4H+ 3e-
MnO
2
3 Mn0
H O -- 2e
2
+ 2 H+
-----
0V.4
2 Mn304
H O -- 2e 3 Mn 0
2
2 3
+ 2 H+
-----
0V.2
+2 H+
-----
0V.05
Mn203
Mn304
H O -- 2e 2 Mn0
2
3
Mn04 + e Mn042-
+ 0V.6
el
, E =0V.52
pKs = 29.4
Cu2+ + H2O
CuOH+ + H+;
pK = 8.3
Cu (OH)
2
Cu2 + 2 OH-
pKS = 19.6
Cu (OH)2
Cu2 + (OH)2;
pK = 5.9
Cu (OH)2
Cu2OH- + H+
pKS = 18.3
Cu (OH)2
CuO2 + 2 H+
pKS = 31.5
PRECIPITACION Y ACIDEZ
1) SOLUBILIDAD Y Ph
La precipitacin de los compuestos poco solubles puede variar notablemente si
varia la acidez de la solucin y recprocamente la precipitacin y redisolucin de
precipitados desplaza los equilibrios acido base.
Problema:
Cmo varia la solubilidad del CH3 COOAg por adicin de HNO3 diluido?
Equilibrios:
1) CH3 COOAg(S)
2) CH3 COO- + H+
CH COOH
3
Ka
Al agregar H+, estas reaccionan con CH3 COO- y equilibrio (i) se desplaza a la
derecha, aumentado la solubilidad de CH3 COOAg.
Tenemos: Kps = [Ag+] [CH3 COO-]
Ka= [H+] [CH3 COO-]
[CH3 COOH]
La solubilidad de la sal est dada por S = [Ag+] = CI, CH3 COO[Ag+] = [CH3 COO-] + [CH3 COOH] = KpS + [CH3 COO-] [H+]
[Ag+]
Ka
1+
H+]
kps
[Ag ] =
H +
1+
Kps
S = [M+] =
Ag
2 Kps
Kps=10-2
Ka= 10-5
CH3 COOAg
CH3COOH
2 Kps
pH=5=pKa
CH3 COOH
pH
CH3 COO-
CaC2O4 (S)
Ca2+ + C O
2 4
H2C2O4 H+ + HC2O4-
H2C2O4-
H+ + C2O42-
Ya que C2O42- sufre hidrlisis la solubilidad del Ca C2O4 esta dada por [Ca2+]:
S=[ Ca2+] =Cr, C2O42- = [C2O42-] + [HC2O4-] +[H2C2O4]
A pH = 4 [H+] = 10-4 M
S= [C2O42-] [C2O42-] + [ H+] + [C2O42-] [H+]2
K2
K1K2
S= [C2O42-] 1 + [ H+] + [H+]2
K2
K1K2
S= Kps__ 1 + [ H+] + [H+]2
[Ca2+]
K2
K1K2
S2= Kps
Zonas
pero [Ca2+] =S
1 + [ H+] + [H+]2
K2
K1K2
H2C2O4
H2C2O4-
C2O42[H2C2O4] = [HC2O4-]
de predominancia
pK1
pk2
[HC2O4-] = [C2O42-]
S= 4.47 10-5
PRECIPITACION DE SULFUROS (Zn, Cd, Hg, dtc.,)
HS- + H+
HS-
H2S
S2- + H+
S2- + 2H+
K1= 10-7
K2= 10-15
KH2S=10-22 = [H+]2 [S2-]
[H2S]
Me2+ + S2-
[S2-] = _Kps_
[Me2+]
KpS
1 + [H+] + _[H+]2
10-15
Zonas
como S= [Me2+]
1/2
10-22
H2O-
H2S
de predominancia
7
S2-
pH
A pH < 7 predomina H2S S=
KpS
_[H+]2
1/2
10-22
S = _KpS 1/2 [H+] = K [H+]
10-22
S=
KpS
_ [H ]
10-15
= _Kps
H +
= K1 [H+]1/2
10-22
A pH>15
S=
KpS = K11
K[H+]
MeS
[H+]1/2
14
pH
15
Al3+ + 3H2O
Al (OH)4
Luego el AL(OH)3 puede actuar como acido o como base. Las sustancias de este tipo
se llaman anfteras.
ALO - + 2 H O
2
2
HNO3, acta como una base, en la medida en que los iones H + atraen los iones Oh lo
bastante fuerte mente para formar H2O no disociada.
H+ + Ag OH
Ag+ + H O
2
Si el Ag OH se trata con una base fuerte, se comporta como acido, es decir cede iones
H+
Ag OH
AgO- + H+
AgO-
Ag[HO] 2
Constante de disociacin:
Los hidrxidos MeOh tiene obviamente dos constantes de disoacin: una
constante a cada KA y una constante KB bsica.
Es un acido MOH
MO- + H+
KA = K1= [MO-][H+]
[MOH]
Es una base
MOH + H +
M+ + H2O
KB = K2= __[M+]___
[MOH][H +]
solubilidad
determinaremos la variacin de la solubilidad de las lud. Anfoteos al
variar el pH de la solucin.
Se considera una solucin acida con una sal de formula genrica MX denciada en M+
y X-. por adicin de un hidrxido, el pH aumenta, es decir, aumenta la concentracin
de los iones OH hasta alcanzar el Kps de MOH.
Kps= [M+] [-OH]
En este punto el MOH empieza a precipitar.
Como [H+] [-OH] =Kw [M+] = KW = kps [H+]
[OH]
Kw
esta relacin permite calcular la concentracin de los iones M+ a diferente colores del
pH en solucin acida.
MOH + -OH
M(OH) 2
MON + H2O
K= [M(OH)2- [H+]]
K es determinada experimentalmente y en muchos casos es conocida.
[M(OH)2-] = _K_
[H+]
Ahora:
Despreciando MOH disuelto, la solubilidad del hidrxido viene duda por:
S=[M+] + [M(OH)2-] = CM+
S = Kps [H+] + _K_
KW
[H+]
S = Kps 10-pH + K10pH
KW
S = K 10-pH + K10pH
dibujo
para una variacin de una unidad del pH el valor de S varia en la relacin 1 a 10.
PRECIPITACION Y OXIDO REDUCCION
La formacin de compuestos insolubles (al igual que la formacin de complejos) puede
modificar las propiedades oxido-reductivas de un sistema redox:
Si consideramos el par:
Ox + ne-
N
[ex]
La adicin de un reactivo que forme un precipitado, ya sea con Red o con OX, produce
una variacin de las propiedades oxido reductores.
Inversamente un compuesto insoluble puede redisolverse con la ayuda de una
reaccin redox que ponga en juego uno u otro de los constituyentes del ppto.
Problema: demostrar cualitativamente que los iones Cu 2+ pueden oxidar el yoduro a
yodo a causa de la formacin de yoduro cuproso poco soluble. Cuantificar las
concentraciones de los compuestos que se forman y de los que quedan, as como el
potencial final de la disolucin, cuando a yoduro 1 M se le agrega Cu2+ 10-2M.
Kps= 10-12
Solucin: por su mayor potencial de reduccin (0.54v) el I 3- debera oxidar al Cu+ hasta
Cu2+ (0.16V)!!
Consideremos: Cu2+ + e- Cu+
E= 0.16 0.06 log [Cu2+]
[Cu2+]
En presencia de I- , el Cu+ formara CuI poco soluble (Cu + + I- CuI
),
CuI
(Cu2+ + I- + e______3I-
2Cu2+ + 5I-
Cu I
I3- +2e-______
2 CuI
+ 1I - ( )
3
10-2 = 5 10-3M
2
[I-] = 1- 5 10-2
10-7 M
Kps = 10-21
Ce(OH)4
Kps = 10-51
Solucion:
En medio fuertemente acido: Ce4+ + e-
Ce3+ E=170v.
Ce(OH)4
+ 4 H+ + e- Ce3+ + 4H2O
+ H+ + e-
Ce(OH)
3
+ H2O
10-21__
E = 1.70 -0.06 log [Ce3+] =1.70 0.06 log [OH-]3]
[Ce4+]
10-51
- 4
[OH ]
30
E = 1.70 -0.06 log 10 - 0.06 log [OH-]
E = 0.74 0.06 pH influencia del pH.
El equilibrio entre Ce4+ y Ce(OH)4
Ce4+ + 4 H2O
Ce(OH) + 4 H+
4
sera:
Ce(OH) + 3 H+
3
Falta dibujo..
Caso del cobre:
Consideremos los valores de los potenciales de los dos sistemas redox
Cu2+ + e-
Cu+
E= 0.18v
el Cu+ es un anfolito
Cu+ + e-
Cu+
E= 0.52v
se reduce o se oxida
Cu+ + e-
Cu
E= 0.52
__Cu+
Cu++ e- _
E= 0.18v
2Cu+
Cu2++Cu
E= 0.18v
El anfolito reacciona entonces con el mismo para dar los dos grados de oxidacin
extremos.
Conla precipitacin del metal alcanzan un equilibrio muy desplazados hacia la derecha
en el que se tiene la igualdad de los potenciales de los dos sistemas.
0.18 -0.06 log [Ku+] =0.52 0.06 log 1_
[Cu2+]
[Cu+ ]
log [Cu2+] = 6
[Cu+]2
[Cu2+] = 10-6
[Cu+] 2
es grande):
No son despreciables H
[ ] exceed a CT1Hg y CT1CL
[Cl-]2
1014.05 10-1.75
Y [Cl-] = 10-7.31
Sustituyendo en 3,5 y 6:
[Hg Cl+] = 10-7.15 [Hg2+] [Cl-] =10-7.15 10-1.75 10-7.31 = 10-1.91
[Hg Cl3-] = 10-16.05 [Hg2+] [Cl-]3 =10-7.63
[Hg Cl42-] = 1016.75 [Hg2+] [Cl-]4 =10-16.75 10-1.75 (10-7.31)4 = 10-14.24
Al reemplazar este conjunto de valores en el balance de masas, vemos que exceden
al total. Ejemplo:
CT1CL =10-2.02 = 10-7.31 + 10-1.41 + 10-2.32 + 10-7.63 + 10-14.24 = 10-1.76
Error = 10-1.76 - 10-2.02 (100) = 45%
10-1.76
Lo nico rescatable de esto es que observemos que HgCl 20 y Hg Cl+ son casi de igual
importancia y Hg Cl+ no debe despreciarse.
3)
HgCl20 y Hg Cl+ son los complejos mas importantes: los balances de masa se
convierten en:
(1) CT1Hg = [Hg2+] + [Hg Cl+] + [HgCl20] = 10-1.65
(2) CT1CL = [Hg Cl+] + 2 [HgCl20] = 10-2.02
De las ecuaciones (1), (2), (3) y (4) llegamos a:
(3) 10-1.65 = [Hg2+] (1+ 10-7.15 [Cl-] + 10-14.05 [Cl-]2)