14.

3 Estado de Equilibrio y Cuasi equilibrio

Considerando una simple reaccin andica, tal como la oxidacin
de Cl- a Cl2, la cual puede ocurrir en los siguientes dos pasos:
ClCl- + Cl

ads

Clads + eM
(8F)

Cl2 + eM

(9F)
La concentracin del intermediario absorbido puede ser mejor
expresado en trminos de la cobertura parcial de la superficie, , la cual es
definida como la concentracin superficial (mol/cm2) dividido por la mxima
concentracin superficial mx (expresado, por supuesto, en las mismas unidades):
(10F)
La expresin completa para la formacin del intermediario
absorbido puede escribirse como:
(11F)
En la cual ki () son las constantes de velocidades electroqumicas
dependientes del potencial. Esto se puede resolver fcilmente en
condiciones de estado estacionario mediante el ajuste

, esto es,

sin embargo ms fcil de tratar a travs de etapas de reaccin de

mltiples pasos, suponiendo la condicin de cuasi-equilibrio, como se
muestra a continuacin.
Cuando una reaccin ocurre en varias etapas consecutivas, la
velocidad de todas las etapas deben ser igual al estado estacionario (de
lo contrario el sistema no estara en el estado estacionario). Este
velocidad es determinada por la etapa lenta, la cual se conoce como la
etapa determinante de velocidad,(rds). En el ejemplo anterior, si k 1(), la
constante de velocidad especfica de la etapa 8F, es mucho menor que
k2(), la constante de velocidad especfica de la etapa 9F, la velocidad de
la segunda etapa ser efectivamente limitada por la disponibilidad de
intermediarios adsorbidos Clads, es decir, por la velocidad de la primera
etapa. Esto es algo as como el fluido que pasa a travs de un laberinto
de tuberas y vlvulas, la constante de velocidad de flujo est
determinada por la constriccin ms estrecha a lo largo del camino. Para
una mejor descripcin, se podra considerar un potencial aplicado a
varias resistencias en serie. La corriente est determinada por la

resistencia global, la cual es simplemente la suma de todas las

resistencias en serie. Si una de estas es mucho mayor que todas las
otras, ser la dominante, y una ser R Rj.
Para utilizar este sencillo circuito equivalente, debe tenerse en
cuenta que las constantes de velocidad de las diversas etapas se
pueden representar por la inversa de las resistencias correspondientes:
cuanto mayor sea la resistencia, menor es la constante de velocidad, y
viceversa. Por lo tanto, la constante de velocidad total est dada por:
(12F)
Es evidente, entonces, que la constante de velocidad total est
determinada por el valor ms bajo de constante de velocidad. Se nota,
de paso, que la Eq. 12F es similar a la Eq. 3A, lo que se correlaciona a la
corriente de activacin total y la corriente de transporte de masa
controlada.
(3A)
Esto no debe sorprender, ya que los procesos de activacin y de
transporte de masa siempre se producen en serie y deben combinarse
para determinar la velocidad total de la misma manera que para varias
etapas de activacin controladas en serie.
Cmo sabramos que hay una etapa distinta determinante de
velocidad, una para la cual k j es mucho ms pequea que todas las otras
constantes de velocidad?. El hecho es que no sabemos a priori, y de
hecho se podra prever situaciones en las que varias constantes de
velocidad en una secuencia podran ser comparable en magnitud. Pero
en la cintica de electrodos, recordemos que la constante de velocidad
en una funcin de potencial, y en una secuencia de reaccin todas las
constantes de velocidad pueden depender de manera diferente del
potencial. Por lo tanto, en electroqumica, ms que en otros campos de
la cintica qumica, para uno es probable observar un solo paso
determinante de velocidad, por lo menos durante un cierto rango de
potencial. Por lo tanto, es a la vez sensible y comn para el tratamiento
de los mecanismos de reacciones de electrodo con la suposicin que
existe una bien definida en cada regin de potencial estudiado, con
posibles transiciones de un paso de velocidad determinante a otro
donde el potencial cambia.

Ahora llegamos al concepto de cuasi-equilibrio. Si hay una clara

etapa determinante de velocidad en una secuencia de reaccin, todos
los pasos anteriores y posteriores deben estar efectivamente en el
equilibrio. Esto sucede debido a que la velocidad global es, por
definicin, muy lenta en comparacin con la velocidad a la que cada uno
de los otros pasos podra proceder por s mismo, y el equilibrio en estos
pasos es por lo tanto, apenas perturbado. Al ver esto mejor, considere
el ejemplo especfico dado anteriormente para el desprendimiento de
cloro. Supongamos, por el bien del argumento, que los valores de la
densidad de corriente de intercambio i 0 para los pasos 8F y 9F son 250 y
1,0 [mA/cm2], respectivamente. Asumimos ahora que aplicamos una
densidad de corriente de 0,5 [mA/cm2]. Nosotros podemos calcular el
sobrepotencial correspondiente a todas las etapas en la secuencia,
usando la Eq. 6E, a saber:
(6E)
Encontramos para la etapa 8F:

Y para la etapa 9F:

El sobrepotencial total es la suma de todos estos valores, a saber, =

12,88 [mV], de los cuales slo 0,05 [mV] se asocia con el primer paso.
Por lo tanto podemos considerar que este paso esta efectivamente en
equilibrio. Por lo tanto se procede a calcular los parmetros cinticos de
la secuencia de reaccin, asumiendo que todas las otras etapas de la
etapa determinante de velocidad estn en equilibrio.
Por qu podemos llamarlo apropiadamente cuasi-equilibrio?. Este punto
no tiene nada que ver con el tratamiento matemtico que sigue, se
utiliza slo para tranquilizar nuestra conciencia. Estrictamente hablando
el supuesto anterior es contradictorio en s mismo. Equilibrio se define
como el estado en el cual ninguna reaccin neta se lleva a cabo. Hay
una reaccin de intercambio (la velocidad est representada en la
cintica de electrodos por io), pero las velocidades de las reacciones
hacia adelante y hacia atrs son iguales. Cmo podemos decir que un
paso en una secuencia de reaccin est en equilibrio mientras se est
llevando a cabo a una velocidad finita en una direccin?. Usamos el
trmino cuasi-equilibrio en reconocimiento de que esto es slo una

aproximacin, que sirve bien a nuestro propsito, aunque sigamos

siendo plenamente consciente de sus limitaciones lgicas.

14.3 Clculo de las rectas de Tafel

Equipados asumiendo el cuasi-equilibrio, ahora podemos proceder
a calcular las rectas de Tafel y algunos otros parmetros cinticos para
unos casos hipotticos muy simples, para mostrar cmo se hacen estos
clculos. En la seccin 15 discutiremos la cintica de varias reacciones
que han sido bien importantes en el desarrollo de la teora de la cintica
de electrodos o son de importante prctica actual. Consideremos de
nuevo la reaccin de desprendimiento de cloro y vamos a suponer que la
primera etapa 8F es la determinante de la velocidad.
(13F)
La velocidad de esta etapa es dada por:
(14F)

Esta ecuacin es aplicable a altos sobrepotenciales, donde la reaccin

inversa puede ser ignorada. Tambin, se asume por escrito en esta
ecuacin (y todas las siguientes ecuaciones cinticas) que la limitacin
de transporte de masa es ya sea insignificante o se ha corregido de una
manera cuantitativa. Cabe sealar que hemos utilizado el factor de
simetra,, no el coeficiente de transferencia . Esto se debe a que nos
estamos refiriendo a un paso especfico en la secuencia de reaccin, no
a la reaccin completa.
Volviendo a la Eq. 14F, tenemos buenas razones para suponer que la
cobertura parcial es muy pequea, ya que el intermediario se forma en
el paso determinante de la velocidad y se elimina en el siguiente paso,
el cual es mucho ms rpido. Hablando que
,

podemos

reescribir

la

Eq.

14F

, y por lo tanto
a

una

muy

buena

aproximacin:
(15F)
Para la reaccin general entonces podemos escribir:

(16F)
Esto es importante para la lgica de la transicin de la Eq. 15F a Eq. 16F.
En el primero usamos la corriente parcial i1 para una etapa en la
secuencia, en el segundo, usamos la corriente total i. En el caso
presente i=2i1 ,ya que por cada electrn transferido en el primer paso,
hay otro transferido en el segundo paso (n = 2). Tambin hemos
cambiado de a , donde la Eq. 15F se refiere a un paso elemental en la
secuencia de reaccin, mientras que la Eq. 16F se refiere a la reaccin
total.
En este caso particular encontramos que

, pero este punto no

viene al caso*.
Tambin hay que sealar que existe una densidad de corriente de
intercambio que se relaciona con la constante de velocidad, la
concentracin de los reactantes y la diferencia de potencial metalsolucin en el potencial reversible (desde E = E rev + , y la diferencia de
potencial metal-solucin en el potencial reversible rev difiere de Erev
slo por una constante).
I0 = nFK1CCl- -exp( a ErevF/RT)

(17F)

Nosotros podemos calcular fcilmente la pendiente de taffel para este

caso, si nosotros asignamos un valor numrico al factor de simetra .
Esto, como hemos dicho anteriormente, se toma generalmente como
0,5. La pendiente de taffel puede ser obtenida a partir de la ecuacin 5F,
sabiendo que:
Ba = 2,3RT/a F = 2,3 RT/F = 2(2,3 RT/F) = 118 mV

(a 25C)

O directamente de la ecuacin 16F, mediante el clculo del valor de

Ahora podemos proceder a obtener la ecuacin de cintica para la

misma reaccin en algn caso ms complicado, cuando se asume que el
segundo paso determinante de velocidad (ecuacin 9F), y el primer paso
es un cuasi-equilibrio (ecuacin 8F).
Para un paso de casi-equilibrio (8F) definimos:
K1Cl-(1 - )exp (EF/RT) = K-1exp [-(1-)EF/RT]
De donde se deduce que:

(18F)

/1 = K1 CCl- exp (EF/RT)

En la que K1 = k1/k-1 es la constante de equilibrio. La ausencia del factor
de simetra en la ecuacin no es un error ni es una coincidencia. El
factor de simetra est estrictamente relacionado con la forma de la
barrera de la energa libre y la posicin del complejo activado a lo largo
de la coordenada de reaccin. La ecuacin 19F describe un equilibrio, el
cual es independiente de las consideraciones anteriores y es relacionado
slo a la diferencia de energa libre entre los estados iniciales y finales.
Demostraremos que actualmente la ecuacin 19 F es equivalente a la
ecuacin de Nernst, pero primero trabajaremos sin considerar las
ecuaciones cinticas.
I2 = Fk2CCl-exp (EF/RT)

(20F)

En ella reemplazaremos el valor del potencial dependiente de de la

ecuacin 19F. Para simplificar las cosas, consideraremos dos casos
extremos:
1) Para

1, escribiremos que (1 - ) = 1. Entonces combinando las

ecuaciones 19F y 20 F, tenemos:

I = nFk2K1(CCl-)2exp [(1+)EF/RT]

(21F)

De donde se induce bajo estas suposiciones que:

2 = 1 + = 1,5
y
ba = 2,3 RT/(1 + )F = 40mV
Cuando la capa de la superficie se aproxima a la unidad y no puede
cambiar significativamente con un potencial, podemos igualar = 1 en
la ecuacin 20F y as obtener:
I = nFk2CCl-exp (EF/RT)

(22F)

Ello conduce a a = y b = 2(2,3RT/F) = 118 [mV]. Este resultado

parece ser idntico al que se obtiene asumiendo que el primer paso en
la secuencia de reaccin es la velocidad determinante. Sin embargo, hay
una importante diferencia. La ecuacin 22F, fue definida para el caso de
altas capas superficiales ( = 1). Mientras que la ecuacin 15F se aplica
para capas limitantes bajas, donde (1 - ) puede ser igualada a la

unidad. Para discernir entre esas posibilidades,

mediciones independientes de las capas superficiales.

debemos

hacer

El segundo caso limitante que acabamos de discutir es aplicable

aproximadamente para

0,9, respectivamente. En una regin

intermedia podemos resolver fcilmente la ecuacin al reemplazar de

la ecuacin 19F en la ecuacin 20F, pero el resultado (adems de ser
engorroso) conduce a un coeficiente de transferencia que disminuye
paulatinamente con el incremento del sobrepotencial, desde a = 1 +
hasta a = . Esto significa tambin que la pendiente de taffel cambia
con el potencial. En otras palabras, la tendencia de taffel (la cual es la
pendiente del logaritmo de i v/s la E no es lineal en este rango de capa
intermedia). Cabe mencionar que la dependencia potencial de que se
muestra aqu se debe a la variacin de la capa parcial con el potencial
no se debe a que sea si misma dependiente del potencial.

En nuestros clculos de coeficientes de transferencia y las rectas de

tafel para capas muy altas y muy bajas, obviaremos el rango
intermediario

de

0,1

hemos

perdido

la

regin

mas

interesante? Cul es la probabilidad que para la reaccin que estamos

estudiando, el rango del potencial accesible para el experimento pasara
a corresponder a valores de que estn por debajo de 0,1 y por encima
de 0,9? Podemos usar la ecuacin 19F para calcular el cambio de
potencial requerido para incrementar desde 0,1 a 0,9. Esto resulta ser
muy mnimo:
E ( = 0,9) E ( = 0,1) = (2,3RT/F) Log (81) = 113 mV
(23F)
Hablando en general, el rango de potencial accesible para las
mediciones es del orden de 2 a 3 [V], dependiendo del solvente, el
soluto y los electrodos utilizados. Por lo tanto, segn los fundamentos de
un argumento puramente estadstico, se puede decir que hay ms de
un 95 % de posibilidades de que la capa este bajo 0,1 y sobre 0,9, donde
uno de los dos casos limitantes discutidos anteriormente es aplicable.

Hemos dicho que la ecuacin 19F es equivalente a la ecuacin de

Nernst. Esto puede ser demostrado sencillamente por la siguiente va.
Escribimos esta ecuacin en forma logartmica:
Log [/ 1 - ] = LogK1 + LogCCl- + EF/2,3RT

(24F)

La cual se transforma a:
E = - (2,3RT/F) Log K1 + (2,3RT/F) Log [(1/CCl-) (/ 1 - )]

(25F)

Se puede considerar como un equivalente a la concentracin de los

productos (intermediarios adsorbidos) en esta reaccin y (1- ) puede
ser considerado equivalente a la concentracin de uno de los reactantes
(sitios libres sobre la superficie), haciendo un segundo trmino en la
ecuacin 25F una tpica relacin entre las concentracin de productos a
reactantes. Tambin conocemos desde la termodinmica que las
constantes de equilibrio estn relacionadas a la energa libre estndar
de la reaccin y este ltimo relacionado con el potencial estndar:
(2,3RT/F) LogK = -G/F = E0o

(26F)

Sustituyendo en la ecuacin 25F tendremos:

E = E00 + (2,3RT/F) Log [(1/CCl-) (/ 1 - )]

(27F)

Donde E00 es el potencial estndar para una reaccin que implica la

formacin de especies adsorbidas por transferencia de carga, tales como
en la ecuacin 8F. Observamos que el estado estndar para las especies
adsorbidas es seleccionado como = 0,5, el trmino / (1 - ) ser la
unidad. La ecuacin 27F es la ecuacin de Nernst, escrita para la
transferencia unielectrnica. No hay nada raro en este resultado por
supuesto. Hemos tratado la ecuacin 8F como un equilibrio
electroqumico y obtuvimos la ecuacin correcta para una reaccin
electroqumica en el equilibrio. El punto es que la ecuacin de Nernst es
comnmente obtenida desde consideraciones termodinmicas. Es
tranquilizador poder partir desde ecuaciones cinticas y llegar al mismo
resultado, en el lmite donde el equilibrio es asumido.