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Universidade Federal do Piau

Centro de Cincias da Natureza


Departamento de Qumica

Disciplina:

Qumica Orgnica III / 2009.2

Ministrante: Prof. Dr. Sidney Lima

Espectrometria de Massas: Estudo Dirigido


1). O que um EM e qual a utilidade da EM?
R = Nos permite determinar a massa molecular e a frmula molecular de uma substncia, alm de certas caractersticas estruturais. A
espectrometria de massas (MS) utiliza o movimento de ons em campos eltricos e magnticos para classific-los de acordo com sua relao
massa -carga. Desta maneira, a espectrometria de massas uma tcnica analtica por meio da qual as substncias qumicas se identificam,
separando os ons gasosos em campos eltricos e magnticos. A MS oferece informao qualitativa e quantitativa sobre a composio
atmica e molecular de materiais inorgnicos e orgnicos.
2). Desenhe um esquema de um EM e mostre seu funcionamento:
R = Um feixe de eltrons de alta energia faz as molculas se ionizarem e se fragmentarem. Os fragmentos carregados positivamente passam
atravs do tubo analisador. A mudana na fora do campo magntico promove a separao de fragmentos com razes massa/carga variada. O
MS consta de quatro partes:
a) um sistema de manipulao para introduzir a amostra desconhecida no equipamento
b) uma fonte de on, na qual produzido um feixe de partculas proveniente da amostra;
c) um analisador que separa partculas de acordo com a massa
d) um detector, no qual os ons separados so recolhidos e caracterizados

ons do elemento so acelerados a partir da amostra e, desde que istopos diferentes tm diferentes massas, eles sero desviados
em direes distintas pelo campo magntico. E um conjunto de detectores apropriados permite a determinao das propores de cada
istopo.
Lembre-se: Em qumica, no lugar das unidades convencionais, a massa de um tomo expressa em unidades de massa atmica
(u) que equivale exatamente a 1/12 da massa do istopo 12C (carbono 12), Dalton (Da). Naunidade comum, correspondea1,6605402 x 10-27
kg. Ocorre tambm que a massa atmica muitas vezes dada pela mdia ponderada das massas atmicas dos diferentes istopos nas
propores que o elemento apresenta na natureza. Nesse critrio, por exemplo, a massa atmica do carbono 12,011 u.
2.1).Para que serve um MS?
Identificao molecular
Averiguao grau de pureza (controle de qualidade)
Estudos filogenticos
Avaliao alteraes (patolgicas, infecciosas, respostas a frmacos, estgios de desenvolvimento)
Mapeamento de modificaes ps-traducionais em cadeias polipeptdicas
Localizao espacial de macromolculas em tecidos
Forense

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2.2). Qual o princpio da MS?


Determinar a massa molecular de um on que se movimenta ao longo de um campo eletromagntico Molcula deve ser ionizvel;
Ganho ou perda de H+;
2.3). A MS apresenta: acurcia, sensibilidade e resoluo (picos bem sesolvidos).
2.4). O que se mede? m/z
Todos os espectrmetros de massa permitem a anlise de molculas em seu estado ionizado
Todos os valores determinados por espectrometria de massa so relativos ao valor da razo m/z depois da ionizao.
2.5) Quais os tipos de Fontes de ons?
a) Fontes de Fases de Gs: Nas Fontes de fase de gs, a amostra volatilizada antes de ionizar os componentes gasosos . A
amostra se vaporiza fora da fonte de energia. Os exemplos deste mtodo com a ionizao qumica, ionizao por impacto de
eltrons e ionizao por campo.
b) Fontes de Dessoro: Nas fontes de desoro os ons se formam na fase condensada. Uma grande vantagem da
ionizao por desoro que permite a anlise de molculas no volteis e termicamente instveis. Dois exemplos de fontes
de desoro so desoro por campo e bombardeamento de tomos acelerados.
2.3). Quais as tcnicas de ionizao?
Mtodos de fase gasosa: Electron impact (EI), Chemical ionization (CI)
Mtodos de desoro: Matrix Assisted Laser Desorption Ionization (MALDI), Fast atom bombardment (FAB)
Mtodos de spray: Electrospray Ionization (ESI); Atmospheric Pressure Chemical Ionization (APCI)
2.4. Quais as vantagens e desvantagens da tcnica EI?
Vantagens: Bem estabelecida, Alta produo de ons, Nenhuma supresso, Amostras insolveis, Interface com CG, Amostras hidrofbicas,
Fragmentao
Desvantagens: Requer amostras volteis; Requer estabilidade trmica; Ausncia de interface com LC; Compostos de baixa massa (<1000
Da).
2.5) Quais as vantagens da ionizao qumicas?
Vantagens: on precursor; Interface com GC; Amostras insolveis
Desvantagens: Ausncia de fragmentao; Requer amostra; voltil; Requer; estabilidade trmica; Difcil quantificao; Compostos de baixa
massa (<1000 Da).
2.6). Quais as vantagens e desvantagens da tcnica FAB?
Vantagens: on precursor; Compostos de alta massa (10000 Da); Compostos trmicamente lbeis (R,T,)
Desvantagens: Solubilidade em matriz (MNBA, Glicerol); Difcil quantificao; Requer operador altamente especializado; Relativamente;
baixa sensibilidade (nanomole).
2.7). Quais as vantagens e desvantagens da tcnica Ionizao Qumica Presso Atmosfrica (APCI)
Vantagens: on precursor; Insensvel a sais; Interface com HPLC; Utiliza solventes hidroflicos
Desvantagens: Requer amostra voltil; Requer estabilidade trmica (femtomole)

2.8). Como se nomeia um MS?


Fonte
MALDI

Analisador
TOF
Quadrupolo

ESI

on Trap

Nome

Sobrenome

Ex: MALDI - TOF/TOF


ESI- Triplo- Quadruplo
MALDI-TOF/TOF (UltraFlex II - Bruker)
ESI Q-TOF Ultima (Micromass)
ESI Quattro
GC-MS
2.9). Quais os tipos de analisador de massas?

Duplo foco do setor magntico; Filtro de massa quadrupolo; Captura de ons; Tempo-de-vo linear

Tempo-de-vo refletido; Ciclotron de ons (FT-ICR)

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3). Anlise de Espectro de Massas Fragmentao: Pico base, ons molecular, estabilidade de ons. Como seria possvel distinguir o
espectro de massas do butano e do 2-metilpropane? Demonstre as principais quebras.

3.1). Quais as informaes que um EM pode fornecer?


. Separao dos ons pela razo massa/carga
Pico do on molecular
Pico do on base (100%)
Padro de fragmentao
Razo isotpica
3.2) Em MS comum qual a energia utilizada para fragmentao?
A amostra passa por uma cortina de eltrons acelerados por um campo de 70 eV
E = 70 eV 7 103 kJ mol-1
Energia de ligao tpica - 200-600 kJ mol-1
3.1. Qual o valor de m/z o mais provvel para o pico base no EM do 3-metilpentano (MM=86 Da?

3.2. Quais os tipos de ionizao mais comum e quais suas vantagens?

3.3. O que acontece quando diminumos a energia de coliso de 70 eV para 15 eV, segundo EM dos compostos a seguir:
3.4. O espectro de massas de dois cicloalcanos mais estveis mostram um pico de on molecular m/z 98. Um dos EM apresenta um
pico base m/z 69, e o outro apresenta pico base m/z 83. Desenhe suas estruturas.

3.5. Os EM do 1-metoxibutano, do 2-metoxibutano e do 2-metoxi-2-dimetilbutano esto apresentados a seguir na Figura 13.7.


Correlacione as substncias com os EM.

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4) Ispos na Espectrometria de Massas. O EM de uma substncia desconhecida possui M.+ com uma intensidade relativa de 43, 27%
e um pico M+1 com intensidade relativa 3,81%. Quantos tomos de C esto presentes na molcula? Veja a Tabela 13.2, com
abundncia natural de istopos normalmente encontrados em substncias orgnicas

5). Determinao de Frmulas Moleculares: Espectrometria de Massas de Alta Resoluo. Qual das frmulas moleculares uma
massa molecular exata de 86,1096 uma: C6H14 ; C4H10N2 ou C4H6O2 ?
Tabela 5.1. Massas exatas de alguns istopos comuns:
Istopo

Massa (uma)

Istopo

Massa

1,007825

32

31,9721

13,00000

35

Cl

34,9689

79

Br

78,9183

12

14

14,0031

16

15,9949

5.1 Todos os elementos existem em mais de uma forma isotpicas?


Maioria elementos tem mais de um istopo estvel
Ex: Carbono: 98,89% = 12 Da; 1,11% = 13 Da (+1 neutron)
Voc pode ter um pico em que todas as molculas tem apenas tomos de C-12 (M)
Voc pode ter um pico em que todas as molculas tem um tomo de C-13 (M+1)
Voc pode ter um pico em que todas as molculas tem dois tomos de C-13 (M+2)
Voc pode ter um pico em que corresponde a molculas com istopo M+2, por exemplo C-14.
6). Fragmentao em grupos especficos. Veja Tabela 13.2 sobre a abundncia de istopos naturais. Dado o EM do bromopropano,
analise os fragmentos em m/z = 78, 80 e a relao 122 (M) e 124 (M+2).

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43

100

50
Br
41
27

39
122
15

0
10
20
30
(mainlib) Propane, 2-bromo-

59 63
40

50

60

71
70

79 82
80

88
90

107

93
100

110

120

130

6.1. Esquematize o EM do 1-cloropropano.


7) Demonstre os padres de fragmentao para as principais classes de compostos orgnicos: teres, lcoois, compostos carbonilados,
etc.
8) O que um rearranjo de McLafferty e quais os compostos que pode sofrer esse tipo fragmentao?

10) Analise os espectros de massas dos compostos a seguir e demonstre os principais fragmentos:

O
OCH3

OH

11) Importncia da ionizao em CI na determinao da MM dos compostos ilustrado a seguir:

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MALDI

Q TRAPA

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PENTAQUADRUPOLO

Q-TOF

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VG AUSPEC
electrospray ionization (ESI) e matrix-assisted laser desorption ionization (MALDI),

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