39

1.2.

EFEITOS DE ELETRLITOS EM EQUILBRIOS

1.2.1. A PRESENA DE ELETRLITOS ESTRANHOS OU INDIFERENTES EM

REAES QUE ATINGEM A CONDIO DE EQUILBRIO
A presena de eletrlitos estranhos ou indiferentes em reaes que
atingem a Condio de Equilbrio afeta de modo muito especial as concentraes das
espcies envolvidas no equilbrio.
Se for considerado, como exemplo a precipitao de ons, a solubilidade de
um slido inico pouco solvel, geralmente aumenta quando eletrlitos estranhos so
adicionados gua em que se forma a suspenso no processo de formao do
precipitado. Este fenmeno ilustrado pela Figura 2.1. a seguir, mostrando as curvas de
solubilidade molar em funo da concentrao de KNO3 para trs sais inicos pouco
solveis.
Figura 2.1. Curvas de solubilidade molar
em funo da concentrao
de KNO3 para os sais
inicos
pouco
solveis
Ba(IO3)2, AgCl e BaSO4

B
C

(A)

Ba(IO3)2
(Mol L-1 x 104)
AgCl
(Mol L-1 x 104)
BaSO4
(Mol L-1 x 104)

(B)

Figura 2.2. Blindagem eletrosttica de

ons positivos (A) e
negativos (B), durante a
formao de precipitados
Em Equilbrio Qumico, o EFEITO DE
ELETRLITOS, tambm designado de
EFEITO SALINO.

Efeitos semelhantes podem ser

observados com outros sais como perclorato
de sdio e brometo de ltio, sais solveis que
no contm qualquer um dos ons que formam
o precipitado.

40
O efeito tem como causa a atrao de eletrosttica entre os ons do
eletrlito e os ons de carga oposta de cada caso de precipitao. A Figura 2.2 mostra
uma representao da blindagem eletrosttica responsvel pelos efeitos de aumento de
solubilidade. Considerando que as foras eletrosttica esto associadas a todas as
cargas dos ons, isoladamente, sua atuao , aproximadamente, a mesma, e os trs
sais exibem efeitos essencialmente idnticos, no equilbrio de precipitao. Assim, os
ons indiferentes ou estranhos reao de precipitao, alteram as caractersticas de
cada on, provocando um efeito sensvel na solubilidade, fazendo com que, pela ao da
blindagem eletrosttica, ocorra um efeito de menor exposio das cargas inicas,
resultando no aumento da solubilidade do precipitado.
Neste tem do Captulo 1, sero descritas condies sob as quais este efeito
salino atua ,significativamente, como deve ser considerado, apropriadamente, em
magnitude e, como podem ser feitas correes quantitativas para os efeitos de blindagem
eletrosttica. No s em termos de Equilbrio de Precipitao, mas para as diferentes
situaes caractersticas de estado de equilbrio inico, envolvendo reaes cido-base,
xi-reduo e complexao.
1.2.2. VARIVEIS QUE INFLUENCIAM A MAGNITUDE DO EFEITO SALINO

A situao de qualquer equilbrio envolvendo a participaes inicas

influenciada pela carga dos reagentes e dos produtos e,

por uma propriedade

caracterstica da soluo designada por fora inica (). questionvel esta

terminologia, que poderia ser poder inico ou potncia inica, mas est aceita como a
melhor

caracterizao

da

propriedade

intrinsecamente

associada

carga

concentrao dos ons em soluo.

1.2.3. O EFEITO DA CARGA DOS REAGENTES E PRODUTOS

Estudos extensivos sobre a natureza de equilbrios inicos, revelam que a

magnitude do efeito do eletrlito altamente dependente das cargas dos ons
participantes de um equilbrio. Quando apenas espcies neutras estiverem envolvidas, a

41
situao de equilbrio essencialmente independente de concentrao dos eletrlito.
Com participantes inicos, a magnitude do efeito eletroltico aumenta com carga de dos
ons envolvidos no equilbrio e com a carga dos ons indiferentes ou estranhos ao
equilbrio inico. Esta generalizao vlida e demonstrada pelas trs Curvas de
Solubilidade da Figura 2.1. Por exemplo, nota-se isso em uma soluo 0,02 Mol.L-1 de
nitrato de potssio. A solubilidade do sulfato de brio, com seu par de ons duplamente
carregados, aumenta de um fator de dois, comparando-se com sua solubilidade em
gua pura. Esta mesma mudana na concentrao de eletrlito aumenta a solubilidade
do iodato de brio por um fator de apenas 1,25. No caso do cloreto prata, o aumento
de apenas 1,2.
1.2.4.O EFEITO DE FORA INICA

Considerando-se uma reao representada pela Equao 1, a seguir, em

que se caracteriza o estado de equilbrio genrico:
aA

Za

Zb

+ bB

Zc

+ cC

[P
Sendo KEQ =
[A
Zp p

Zq q

Zb

Zc

[P
ons A

Za

, B

] [Q
, C

Zp

...

pP

Zp p

] [Q

Za a

] [B

+ qQ

Zq

Zr

+ rR ...

(1)

Zq q

Zr r
] [rR ] ...

Zb b

Zc c

] [C

(2)

Zr r
Za a Zb b Zc c
] [rR ] ... , [A ] [B ] [C ] ...so as concentraes dos
Zp

... , P

Zq

, Q

Zr

, R ... com os respectivos Coeficientes

Estequiomtricos a, b, c, p, q e r..,: e Za, Zb, Zc, Zp, Zq e Zr ; as respectivas cargas

dos ons.
Estudos de Sistemticos mostram que o efeito de eletrlito adicionado ao
meio reagente, no equilbrio, independente da natureza qumica do eletrlito, mas
depende de uma propriedade da soluo chamado a FORA INICA. Esta parmetro
controlvel de uma soluo eletroltica definido como:
2
2
2
FORA INICA = = {[A] Za + [B] Zb + [P] Zc ...}

(3)

42
Exemplo 2.1
Calcule a fora inica de uma soluo (a) 0.1 Mol.L-1 de KNO3 e (b) 0.1
Mol.L-1 de Na2SO4.
(a) Para a soluo de KNO3, [K+] e [NO3-] 0.1 Mol.L-1 e:
2
2
= {[K+] 1 +[NO3-] 1 } =1/2(0.1 x 12+0.1 X 12) = 0.1 Mol.L-1
(b) Para a soluo de Na2SO4 [Na+] = 0.2n Mol.L-1 e [SO4] = 0.1 Mol.L-1.
Ento:

= {[Na+] 1

2
2
+[SO4=] 2 } =1/2(0,2. x 12+0.1 X 22) = 0.3 Mol.L-1

Exemplo 2
Qual a fora inica de uma soluo que 0.05 Mol.L -1 em KNO3 e, simultaneamente,
0.1 Mol.L-1 em Na2SO4?

= {[Na+]1

2
2
2
2
+[NO3-]1 + [Na+]1 [SO4=]2 }

= (0.05x12+0.05x 12+0.2 x 12+0.1 x22) = 0.35 Mol.L-1

fcil observar nestes dois exemplos, que a fora inica de uma soluo
de um eletrlito forte formado apenas por dois ons, igualmente carregados, com uma
carga unitria, idntica concentrao analtica total do sal. Porm, se a soluo
contm ons com carga mltipla, a fora inica maior que a concentrao analtica
total do sal.
Para solues com foras inicas de 0.1 Mol L-1, ou menos, o efeito do
eletrlito independe do tipo de ons e apenas depende da fora inica. Assim, a
solubilidade de sulfato de brio a mesma em iodeto de sdio aquoso, nitrato de
potssio, ou cloreto de alumnio, desde que as concentraes destas espcies sejam
escolhidas de tal modo que as foras inicas sejam idnticas. Deve-se ressaltar que,
esta independncia em relao ao tipo de eletrlito (natureza do on), s vlida para
valores pequenos de fora inica desaparecendo para foras inicas elevadas.
A Tabela 2.1, descreve de modo bastante claro, os efeitos das cargas de
eletrlitos na magnitude da fora inica.

43

Tipo de
Eletrlito
1:1
1:2
1:3
2:2

Exemplo
NaCl
Ba(NO3)2, Na2SO4
Al(NO3)3, Na3PO4
MgSO4

Fora
Inica *
c
3c
6c
4

Tabela 2.1. Efeitos da Carga

Inica

na

Fora

Inica do meio

*c = Concentrao do eletrlito em Mol.L-1

1.2.5. A NATUREZA DO EFEITO SALINO

O efeito de eletrlitos descrito anteriormente, o resultado de foras

eletrostticas de atrao e de e repulso entre os ons de um eletrlito e os ons
envolvidos em um equilbrio. Estas foras causam um efeito de blindagem a cada on do
reagente dissociado que circundado por uma soluo contendo um pequeno excesso
leve de ons de eletrlito, com carga de oposta. Por exemplo, quando um on sulfato se
precipita com brio, equilibrado em um meio inico contendo cloreto de sdio, cada on
de brio dissolvido, cercado por uma atmosfera inica que, por causa de atrao e
repulso eletrosttica, leva uma carga inica lquida negativa, de pequeno valor, em
mdia, devido repulso de ons sdio e uma atrao de ons cloreto.
Semelhantemente, cada on de sulfato cercado por uma atmosfera inica que tende a
ser ligeiramente positiva. Estas camadas inicas carregadas provocam um efeito de
blindagem eletrosttica, tornando pouco a pouco, os ons de brio com carga menos
positivo e os ons sulfato, com carga menos negativa; do que tais ons exibiriam se eles
estivessem na ausncia de eletrlito. A conseqncia deste efeito de a blindagem
eletrosttica, uma diminuio em atrao global entre ons de brio e ons sulfato, e
um aumento em solubilidade que aumenta com o nmero de ons totais de eletrlito na
soluo (aumenta em proporo direta com o aumento da concentrao salina total).
Isto significa que no meio inico, a concentrao efetiva de ons de brio e de ons
sulfato decresce com o aumento da fora inica do mdio.

44

1.2.6. OS COEFICIENTES DE ATIVIDADE

Para descrever a concentrao efetiva de ons participantes de uma reao
em equilbrio, quantitativamente, para qualquer fora inica, emprega-se um termo
designado ATIVIDADE INICA, que, para uma espcie X definida como:
aX = X [X]

(4)

... sendo aX a atividade da espcie X, [X] sua concentrao (em Mol.L-1), e

uma

grandeza adimensional designada de fator de atividade ou coeficiente de atividade. O

coeficiente de atividade e, do mesmo modo, a atividade de X, depende da fora inica
do meio.
Assim,

A atividade de uma espcie uma

medida de sua concentrao efetiva. A
comprovao experimental disto pode
ser feita por meio de determinaes
de propriedades coligativas tais como
o
abaixamento
do
ponto
de
congelamento do solvente gua,
medidas por condutividade eltrica
com solutos inicos e pelo efeito da
ao das massas e equilbrios inicos.

concentrao
atividade

ao

([X],

inica,

se
em

AX,

substituir a
Mol.L-1)

em

pela

qualquer

expresso de uma constante de equilbrio,

o valor numrico da constante de equilbrio,
fica livre da dependncia da fora inica.
Para ilustrao deste comentrio, se XmYn

um

precipitado

pouco

solvel,

expresso de produto de solubilidade

termodinmica definida pela Equao (5)

KPS = aX

x aY

(5)

Aplicando-se a Equao 4 resulta:

KPS = X [X]

KPS/X Y = KPS = [X]

Y [Y] n
x [Y]

(6)
(6.A)

45
O KPS, expressa o valor do KPS ou produto inico de solubilidade para um
dado valor de concentrao constante de eletrlitos em soluo. Se o KPS a Constante
Produto Inico de Solubilidade Termodinmico, o KPS a Constante Produto Inico de
Solubilidade Condicional. Os coeficientes de atividade

x e y , variam com fora inica

de tal modo que, enquanto o KPS se mantm numericamente constante, com um valor
independente de fora inica, em contraste, o K PS depende da concentrao dos
eletrlitos que mantm uma determinada fora inica constante. Por este motivo o K PS
uma grandeza com valor condicional, dependente do meio inico.
De um modo geral, as constantes de equilbrio condicionais, com
magnitude dependentes da fora inica, so indicadas por uma marca caracterstica
para cada tipo de equilbrio envolvido. Por exemplo, para o dissociao de gua.
2H2O
Pode-se

H3O + OH

`(7)

escrever o produto inico termodinmico da gua, como uma

grandeza constante e independente da concentrao de eletrlitos estranhos ao

equilbrio, como:
KW = a

x a

(8)

OH

Aplicando-se a Equao 4 resulta:

KW = H [H ] x
+

KW / H

OH- [OH-]

OH- = KW = [H+]

(9)
-

x [OH ]

(10)

Do mesmo modo que para o equilbrio de precipitao, O KW, expressa

para a auto-protonao do solvente gua, o valor do KW ou produto inico de auto
dissociao da gua, para um dado valor de concentrao constante de eletrlitos
neutros no equilbrio.
Do mesmo modo o KA, em Equilbrio cido-Base, expressa a dissociao
de um cido fraco, KA ou Constante de Dissociao do cido Fraco para um dado valor

46
de concentrao constante de eletrlitos. Vale o mesmo para bases fracas monocidas
ou policidas ou e para cidos polibsicos de modo geral.
1.2.7. PROPRIEDADES DO COEFICIENTES DE ATIVIDADE
Os Coeficientes de atividade tm as seguintes propriedades:
1. O coeficiente de atividade de uma espcie uma medida da efetividade com que
aquela espcie influencia um equilbrio em que um participante. Em solues muito
diludas, a fora inica mnima e o efeito de blindagem, eletrosttica desprezvel,
sendo constante a efetividade da carga dos ons e seus efeitos sobre o equilbrio.
Assim em condies de muita diluio, e o coeficiente de atividade unitrio. Sob tais
circunstncias, a atividade e a concentrao (em Mol L -1), so idnticas e o Produto
Inico de solubilidade o termodinmico, independente da concentrao dos
eletrlitos. Com o aumento da fora inica, porm, um on perde alguma parte da
efetividade de sua carga por blindagem eletrosttica, com a conseqente diminuio
do coeficiente de atividade.
Pode-se resumir estas caractersticas em termos de Equaes (3) e (4). Sob
condies de foras inicas moderadas,

X 1;0 . Porm, para solues inicas, com

concentraes eletrolticas que vo se aproximando da condio de diluio infinita,

X 1;0 . Assim, pode-se afirmar que, na situao limite, CX 0; CX [X] e ax [X].

Assim, o KPS KPS. Contrariamente, se as solues estiverem sob condies de

foras inicas elevadas, ( 0.1 Mol.L-1), os coeficientes de atividade aumentam e,
freqentemente, podem ficar at mesmo maiores que a unidade. Por ser difcil a
interpretao do comportamento de solues nestes intervalos de maiores
concentraes inicas, todas as discusses estaro limitadas a regies de baixas ou
moderadas foras inicas, ou seja, 0.1 Mol.L-1.
A variao de coeficientes de atividade tpicos como uma funo de fora inica
mostrada em Figura 2.3 ilustrando o que foi comentado sobre as constantes de
solubilidade.

47
2. Em solues no to concentradas, o coeficiente de atividade para uma determinada
espcie s dependente da carga e fora inica e sua magnitude independe da
natureza do eletrlito.
Figura 2.3. Coeficientes de atividades
e sua dependncia da
fora inica do meio.

3. Para uma determinada fora inica, o coeficiente de atividade de um on afasta-se

mais do valor unitrio, quando aumenta a carga transportada pelo on. Este efeito
mostrado em Figura 2 3. O coeficiente de atividade de uma molcula de descarregada
aproximadamente unitrio, no dependendo da magnitude da fora inica.
4. Para qualquer dada fora inica, os coeficientes de atividade de ons da mesma carga
so aproximadamente iguais. Pequenas variaes observadas, podem ser atribudas
ao dimetro efetivo dos ons hidratados.
5. O coeficiente de atividade de um determinado on descreve seu comportamento
efetivo em todo o equilbrio no qual participa. Por exemplo, a uma determinada fora
inica, um nico coeficiente de atividade para o on cianeto, descreve a influncia
daquela espcie em qualquer um dos seguintes equilbrios:
HCN + H2O
Ag+ + CN
Ni2+ + 4CN-

H3O+ + CNAgCN(s)
=
Ni(CN)4

(11)
(12)
(13)

1.2.8. A EQUAO DE DEBYE & HCKEL

Em 1923, P. DEBYE & E. HCKEL, empregaram o modelo da atmosfera
inica e os efeitos de blindagem eletrosttica descrito no tem 3, para derivar uma

48
expresso terica que permite o clculo de coeficientes de atividade de ons, pelo valor
de sua carga de seu tamanho mdio. Esta expresso, passou a ser conhecida como
Equao de DEBYE & HCKEL, tendo a seguinte frmula:

-log

x=

0.51 Zx2

(14)

1 + 3,3 x

Nesta Equao:

x = coeficiente de atividade da espcie X

Zx = carga da espcie X
= fora inica da soluo
x = dimetro efetivo do on hidratado X em nanometros (10

-9

m)

As constantes 0.51 e 3.3 so aplicveis a solues aquosas 25C e

devem ser empregados outros valores para outras temperaturas.
Na Equao de DEBYE & HCKEL Infelizmente, h uma incerteza
considervel quanto magnitude de termo

x (Equao 14). Seu valor pode ser

considerado aproximadamente 0.3 nm para a maioria dos ons de carga unitria mais
freqentemente empregados em Qumica Analtica. Para estas espcies de ons, ento,
o

denominador

da

Equao

de

DEBYE

&

HCKEL,

se

simplifica

para

aproximadamente:

1+

(15)
Assim, a Equao de DEBYE & HCKEL se simplifica para:

- log x=

0,51 ZX2 +
1+

Para ons com carga mais elevada,

(16)

x pode ser to grande quanto 1.0 nm.

Este aumento em tamanho com aumento da carga, tem boa concordncia terica, pois
quanto maior a carga de um on maior o nmero de molculas de gua (polares) que
sero aprisionadas como gua de solvatao nas na esfera de influncia das cargas
sobre o on. Adicionalmente, deve ser observado que o segundo termo do denominador

49
da Equao de DEBYE & HCKEL pequeno em relao ao primeiro para foras
inicas da ordem de, ou menores que 0,01 Mol.L -1. Assim, a incerteza no valor da fora
inica causadas por algum tipo de erro ou falta de exatido na previso da magnitude de
x, torna-se sem muito significado quantitativo em clculos de fora inica.
J. KIELAND (J. A. Chem. Soc., 59, (1937), p. 1675), publicou valores de x
em meio aquoso, para vrios ons, baseando-se em uma srie de experimentos. Os
melhores valores obtidos por KIELAND, para os dimetros, em nanometros,

esto

listados na Tabela 2.1, apresentada a seguir.

Tabela 2.1. Valores tabelados por KIELAND, para Dimetros Efetivos de
ons para e Coeficientes de Atividades Inicos.

Dimetro
Efetivo

on

Fora inica, (Mol.L-1)

Nesta Tabela esto apresentados, tambm, os valores para os coeficientes

A Tabela 2.1 apresenta, tambm, clculos coeficientes de atividades

inicos,

X , derivados a partir da Equao 14, empregando os parmetros de dimetro

dos ons listados na Tabela 2.1.

50
Trabalhos experimentais que descrevam clculos de fatores de atividade,
para ons, isoladamente, como nos casos descritos por KIELAND, lamentavelmente, so
impossveis, pois os mtodos experimentais descrevem apenas os assim chamados
Coeficientes

de

Atividade

Mdios

para

ons

carregados

positivamente

ou

negativamente, em meio aquoso. Em outras palavras, impossvel a determinao de

propriedades individuais de ons, na presena de seu contra-on, com carga oposta, e na
presena de molculas do solvente (efeitos de solvatao). Deve-se considerar, porm,
que empregando os dados da Tabela 2.1, com os parmetros descritos por KIELAND,
possvel se obter valores de Coeficientes de Atividades Mdios, concordantes com a
experimentao.
Para valores de (fora inica) inferiores a 0,01 Mol.L-1, 1 +

1,0

e a Equao 14 se transforma em:

- log x=

0,51 ZX2 +

(17)
Esta expresso corresponde Lei de Debye & Hckel nas Condies
Limites(Debye & Hckel Limiting Law-DHLL), ou seja, para a situao limite de fora
inica 0,01 Mol.L-1, em que as foras inicas podem ser consideradas suficientemente
baixas, e a expresso mais simples de Debye & Hckel, pode ser empregada para se
fazer estimativas de coeficientes de atividades inicos.
Exemplo 3.
Utilizando-se a Equao de Debye & Hckel, calcule o Coeficiente de
++
Atividade para o on Hg , em uma soluo com fora inica 0,085 Mol.L-1,
empregando Hg++ = 0,5 nm como dimetro efetivo do on mercrico.
Resoluo.

- log Hg++ =

0,51 x 22 +

0,085

1 + (3,3 x 0,5)

0,085

- log Hg++ = 0,4016

Pela Tabela 1, observa-se que:

51

Hg++ = 0,38 para = 0,050

Assim

Hg++ = 0,46 para = 0,100

0,100 - 0,085
(0,46 -0,38)
Hg++ = 0,38 +
0,100 - 0,50

Hg++

= 0,404 0,40

O Exemplo 3 ilustra bem a concordncia entre os valores de coeficientes de

atividade calculados pela Equao 14 e pela Tabela 2.1, mostrando boa aproximao
entre os dois resultados, para valores de fora inica prximos do limite de 0,1 Mol.L -1.
Para condies de fora inica muito alm desse valor, a Equao de DEBYE &
HCKEL,

mostra

falhas,

devendo-se

empregar

fatores

de

atividade

mdios,

determinados experimentalmente.
1.2.9

CLCULOS DE
ATIVIDADE
Embora

EQUILBRIO

atividades

inicas

EMPREGANDO

COEFICIENTES

concentraes

molares

DE

sejam

-1

dimensionalmente idnticas, [mol.L ], ao se calcularem as atividades inicas, so feitas

as devidas correes quanto ao problema de cargas efetivas dos ons, na situao de
equilbrio. Assim, clculos de equilbrio, empregando constantes com atividades inicas
no lugar de simples concentraes molares, conduzem a valores que esto bem mais
prximos da concordncia em relao a resultados experimentais. Assim, sempre que
possvel, devem ser empregados em previses e clculos de equilbrio, os fatores de
atividade inicos, a no ser que se especifique que as constantes de equilbrio
encontradas em tabelas sejam aquelas baseadas em atividades e so, por esse motivo,
constantes de equilbrio termodinmicas. Os exemplos que seguem ilustram como so
aplicados os coeficientes de atividade da Tabela 2.1 a tais dados.
Exemplo 4:
Ache o erro relativo introduzido negligenciando atividades inicas calculando a
solubilidade de Ba(IO3)2 em uma soluo 0.033 Mol.L-1 de Mg(IO3)2. O produto
de solubilidade termodinmico para o Ba(IO3)2 1.57 x 10-9.

52
Resoluo:
Deve-se, primeiramente, escrever a expresso de produto de solubilidade
em termos de atividades:
2

KPS = aBa2+ x (aIO3-) = 1.57 x 10-9

Nesta expresso, os termos aBa2+ e aIO3-, so as atividades dos ons
brio e iodato. Substituindo nesta equao estes termos por coeficientes de atividade e
concentraes de ons, resulta em:

Ba2+ [Ba2+] x (IO3-)2 [IO3-]2

Nesta outra expresso, Ba2+ e IO3-, so os coeficientes de atividade para
KPS =

os dois ons. Reorganizando esta expresso, obtm-se:

KPS /

Ba2+ (IO3-)2 = KPS = [Ba2+] x [IO3-]2

O KPS o Produto inico de Solubilidade Condicional, expresso em termos

de concentrao inica.
A fora inica da soluo obtida substituindo na Equao 3:

= {[Mg2+]2 +[IO3-]1 }
2
2
= {[0,33]2 +[),66]1 }
= 0.099 MolL-1 0.10 MolL-1
Calculando , considera-se que os ons
2

que o Ba2+ e IO3- , em equilbrio

com o precipitado no afeta, significativamente, a fora inica da soluo. Esta

simplificao se justificada tendo em vista a baixa solubilidade de iodato de brio e a
concentrao relativamente alta de Mg(IO3)2. Em situaes em que impossvel fazer tal
uma

simplificao,

as

concentraes

dos

dois

ons

podem

ser

aproximadamente, por avaliaes de solubilidades molares, em que

calculadas
atividades e

concentraes so consideradas iguais. Estas concentraes podem, ento, ser

introduzidas no clculo, para que sejam obtidos melhores valores da fora inica.
Tomando-se os valores da Tabela 2.1, para os ons envolvidos no
equilbrio para a uma fora inica 0,1 MolL-1,

Ba2+ = 0,38 e IO3- = 0,78

Refazendo-se os clculos, substitui-se os valores das foras
encontradas na Tabela 2.1. obtm-se:

inicas

53

KPS / Ba2+ ( IO3-) = KPS = [Ba2+] x [IO3-] = 1,57x 10-9/(0,38 x 0,78)

KPS = 6,8 X 10-9
A solubilidade do precipitado, com base no valor calculado dada por:
2+
SMolL-1 = [Ba ]AQ.
[IO3-] = 0,66 Mol.L-1
2+
2+
[Ba ][IO3-]2 = KPS [Ba ][0,66]2 =6,8 x 10-9
-9
2
-6
-1
2+
[Ba ] = 6,8 x 10 / [0,66] = 1,56 x 10 Mol.L
Repetindo-se o clculo, sem considerar o valor dos coeficientes de
atividade:
2+

2+

[Ba ][IO3-]2 = KPS [Ba ][0,66]2 = 1,57 x 10-9

-9
2
-6
-1
2+
[Ba ] = 1,57 x 10 / [0,66] = 3,60 x 10 Mol.L
3,60 x 10

-6

- 1,56 x 10-6

Erro real cometido ={ ________________________________ }x 100

-6
1,56 x 10
Erro real cometido = -77 %
Se os dados para os fatores de atividade no estivessem presentes para
os valores tabelados de fora inica, estes valores poderiam ser obtidos por
interpolao, como demonstrado anteriormente, entre os valores prximos (superiores e
inferiores, na Tabela.
Os dados deste exemplo ilustram bem a magnitude dos erros cometidos
sem se levar em considerao os fatores de atividades.
1.2.10. EFEITO DA FORA INICA EM OUTROS TIPOS DE EQUILIBRIO
A Figura 2.4 ilustra o efeito de fora inica em trs tipos comuns de
equilbrio qumico. Nesta Figura, a Curva A corresponde distribuio de valores da
14

Constante do Produto Inico Condicional da gua KW(X 10 ), em funo da fora inica

do meio. A Curva B corresponde distribuio de valores da Constante do Produto
10

Inico Condicional de Precipitao do Sulfato de Brio KPS(X 10 ), em funo da fora

inica do meio. A Curva C corresponde distribuio de valores
5

da Constante de

Dissociao Condicional do cido Actico Aquoso, KA(X 10 ), em funo da fora inica

54
do meio Em cada caso, a fora inica varia, tendo como eletrlito indiferente o cloreto de
sdio.

Figura 2.4 Efeitos da concentrao

de

eletrlito

em

constantes de Equilbrio
Condicionais

A Curva A mostra que para baixas concentraes (baixas foras inicas), o

KW independe da concentrao de eletrlito e so igual a 1.00 x 10 -14 , com um valor
igual ao Produto Inico Termodinmico da gua (KW), ou constante de dissociao ou
auto protonao do solvente.
Uma correlao entre estes valores numricos, mostra que
que

H+ 1;0

OH- 1;0; o que caracteriza uma situao limite, podendo-se afirmar que, nestas
+

condies de situao limite, CNa 0; CCl 0 e CH+[H+], bem como COH-[OH-] e,

aH+ [H+] e aOH- [OH-]. Assim, e KW KW. Isto significa que o KW alcana um valor
constante em funo do parmetro de concentrao, com discrepncias aproximando-se
de zero. A tendncia de assumir o valor do produto inico termodinmico, caracteriza a
Lei de Debye & Hckel nas Condies Limites (Debye & Hckel Limiting Law-

55
DHLL), ou seja, para a situao limite de fora inica em que as foras inicas podem
ser consideradas suficientemente baixas, e a expresso mais simples de Debye &
Hckel, pode ser empregada para se fazer estimativas de coeficientes de atividades
inicos. Consideraes idnticas podem ser feitas para as outras constantes, KPS e KB.
A variao vertical pronunciada da Curva B, Figura 2.4., representa a
10

variao do KPS(X 10 ), em termos da concentrao de ons brio e ons sulfato (x

1010), em solues saturadas de sulfate de brio. A baixas concentraes de eletrlitos
10

atingem tambm situaes limites, de 1,1 x 10- , que o valor termodinmico aceito da
constante do produto de solubilidade KPS, para o sulfato de brio.
A Curva C o grfico de KA (x 105), em funo da variao da
concentrao do eletrlito, para o equilbrio que envolve a dissociao do cido actico,
que age como cido monobsico fraco. Aqui novamente, observa-se a tendncia a
aproximao de um valor limite que a Constante de Dissociao Termodinmica, KA,
para cido actico.
As linhas tracejadas da Figura 2.4., representam o comportamento ideal
dos solutos. Nota-se que existem diferenas significativas nos pontos de fuga do
comportamento ideal. Por exemplo, no caso da Constante de Auto-Protonao da gua,
ocorre um aumento de 1.0 x 10-14 em pura gua para aproximadamente 1.7 x 10 -14 em
uma soluo 0,1 Mol.L-1 em cloreto de sdio. O efeito mais pronunciado ainda para o
sulfato de brio, em que o valor do KPS', em meio 0,1 Mol.L-1 de cloreto de sdio mais
do que dobro isso de seu valor limite.
1.2.11. A OMISSO DE COEFICIENTES DE ATIVIDADE EM CLCULOS DE
EQUILBRIO
Ordinariamente, os coeficientes de atividade so desprezados em clculos
de equilbrio, empregando-se, simplesmente, concentraes inicas em Mol.L-1. Esta
aproximao simplifica muito os clculos e torna muito menor o nmero de dados
necessrios. Para a maioria dos propsitos, no suficientemente grande o erro
introduzido supondo unitrio os coeficientes de atividade, para que o resultado obtido
conduza a falsas concluses. Porm, como foi observado no Exemplo 4, o procedimento
de considerar desprezvel os Coeficientes de Atividade, pode resultar em um erro de

56
clculo numericamente significante, para clculos de equilbrio: erro relativo de at cerca
de -77%. Deve-se ficar muito atento para as condies em que se torna provvel que a
utilizao de atividades por simples concentraes inicas, sem se levar em conta a
fora inica, conduza a um erro maior. Discrepncias significantes acontecem quando a
fora inica elevada (0,01 ou maior) ou quando os ons envolvidos na situao de
equilbrio, tenha carga mltiplas (Tabela 2.1.). Com solues diludas (fora inica
0,01) de espcies no eletrolticas, de ons com carga unitria, o uso de concentraes
inicas em um clculo da Lei da Ao das Massas, resultam, freqentemente, em
previses razoavelmente exatas, com pequenos erros relativos.

PETER DEBYE (1884-1966) nasceu e foi educado na Europa, mas tornou-se Professor
de Qumica, nos Estados Unidos, na Cornell-University em 1940. Foi um notvel por
seu trabalho em vrias reas diferentes da Qumica, incluindo-se solues
eletrolticas e, Difrao de Raios-X e, tambm estudo das propriedades de molculas
polares. Foi laureado em 1936 com o prmio NOBEL de Qumica.

57

QUESTIONRIO E EXERCCIOS NUMRICOS

1. Faa uma distino entre:

(a) Atividade e Coeficiente de
Atividade.
(b) Constantes
de
Equilbrio
e Condicional
6.QualTermodinmica
o valor numrico
do Coeficiente
de Atividade de uma soluo de uma
2.soluo
Desprezando-se
efeitos
de NH3 (Aq.)quaisquer
para uma condio
causados
por0,1possveis
de
fora inica
Mol.L-1? variaes
de volume voc espera que a fora
inica poderia:
- (1) de
Aumentar,
(2)
7.Calcule
a fora inica
uma soluo
-1
Diminuir
ou
(3)
Manter-se
que (a) 0,040 Mol.L em FeSO4. (b)
constantepela(NH
adio
uma M
0,20
Mol.L-1 em
(c) 0,10
4)2CrO4 de
de0,20
NaOH
insoluo
FeCI3 and
Mol.L-1aemsolues
FeCI2. (d)
diludas
de:-1 La(NO3)3 e 0.030 M em
0,060
Mol.L
(a) MgCl
Fe(NO
3)2. 2- [Mg(OH)2 (s) se forma]?
(b)ascido
Clordrico?
8.Use
Equaes
mostradas neste(c)
tem
AgNO
?
3
2.1 para calcular os coeficientes de
(e) cidode
Actico
? 3+ para (d)
atividade
(a) Fe
= 0,075

FeCl
? 4+ = 0.080 Mol.L-1. (b)
Mol.L-1
. (b) 2Ce
Pb2+ para = 0.012 Mol.L-1. (d) Sn4+
para = 0.060 Mol.L-1.

9. Calcule os Coeficientes de Atividade

para as espcies mencionadas no
problema
8
empregando-se
interpolao dos dados da Tabela 2.2.
10. Para uma soluo com = 5.0 x 10-2
Mol.L-1, calcule KPS para:
(a)AgSCN. (b)La(IO3)3.
(c)PbI2
(d)MgNH4PO4.
11. Empregue Atividades Inicas para
calcular a solubilidade molar de
Zn(OH)2 em soluo:
(a) 0.0100 Mol.L-1 de KCI.
(b) 0.0167 Mol.L-1 K2SO4.
(c) Uma soluo resultante da
mistura de 20,0 mL de soluo
0,250 Mol.L-1 de KOH com 80.0
mL de soluo 0,0250 Mol.L-1 de
ZnCl2.
(d) Uma soluo resultante da
mistura de 20,0 mL de soluo
0,10 Mol.L-1 de KOH com 80.0
mL de soluo 0,0250 Mol.L-1 de
ZnCl2.

3. Descreva as Propriedades dos

Coeficientes de Atividades Inicos.
4.Desprezando-se quaisquer efeitos
causados por possveis variaes
de volume voc espera que a fora
inica poderia: - (1) Aumentar, (2)
Diminuir
ou
(3)
Manter-se
constante- pela adio de uma
soluo de ons de Fe(III) a
solues diludas de:
(a) HCI?
(d) NaSCN?
(b) NaOH?
(e) Na2CO3?
(e) AgNO3?
(f) SnCl2?
5.Porque a inclinao da Curva B na
Figura 2.4. maior de a inclinao da
Curva A?
12.

Calcule a solubilidade dos the

seguintes compostos em uma
soluo 0,0333 Mol.L-1 de Mg(ClO4)2
empregando (1) atividades inicas e
(2) Concentrao inica em Mol.L-1:
(a) AgSCN. (b) PbI2. (c) BaSO4.
(d)Cd2Fe(CN)6

[Cd2Fe(CN)6 (s)
KPS = 3,2 X 10-7]

2Cd2+ + Fe(CN)64-

13. Calcule a solubilidade dos seguintes

compostos em uma soluo 0,0167
MolL-1 de nitrato de brio empregando
(1)
atividades
inicas
e
(2)
Concentrao inica em Mol.L-1:
(a) AgIO3.
(c) BaSO4
(b) Mg(OH)2 (d) La(IO3)3)

PETER DEBYE (1884-1966)

58