ESTADSTICA PARA QUMICA ANALTICA

Analtica QUI-1105

Cuando se realiza una medida cientfica es necesario considerar que se puede cometer un error, y es
importante desarrollar la habilidad de evaluar los datos y aprender a sacar conclusiones justificadas,
mientras que se rechazan interpretaciones que no estn garantizadas debido a las limitaciones de las
mediciones.
Desafortunadamente, no existen mtodos sencillos y aplicables en general, mediante los cuales la
calidad de un resultado experimental pueda ser evaluada con absoluta seguridad; de hecho, el trabajo
necesario para verificar la seguridad de los datos es frecuentemente comparable al esfuerzo que se
hizo en obtenerlos.
Existe una relacin directa entre la exactitud de un resultado analtico y el tiempo requerido para su
obtencin. Aumentar la seguridad unas diez veces puede implicar horas, das o quiz semanas de
trabajo adicional. Una de las primeras cuestiones que debe considerarse al principio de un anlisis es
el grado de confianza que se requiere; esta consideracin determinar en gran medida la cantidad de
tiempo y esfuerzo que se necesitar para llevar a cabo el anlisis. Nunca se debe perder el tiempo en
una bsqueda indiscriminada de mayor exactitud cuando no es necesario.
DEFINICIN DE TRMINOS.
Por lo general el qumico, para llevar a cabo el anlisis, utiliza varias muestras (5,6,7, etc.) y
normalmente los resultados obtenidos no son idnticos, la repeticin puede justificarse de dos formas:
i.
ii.

el valor central de la serie debera ser ms fiable que cualquiera de los resultados individuales.
las variaciones entre los resultados deberan proporcionar una estimacin del margen de
confianza para el mejor valor que se seleccione.

La media o la mediana pueden servir como valor central de una serie de medidas.
): Valor numrico que se obtiene dividiendo la suma de una serie de
MEDIA O MEDIA ARITMTICA (
medidas repetidas por el nmero de los resultados individuales de la serie.
1 + 2 + +
=

MEDIANA: Resultado alrededor del cual se distribuyen los dems por igual, es decir, es el valor central de
una serie de datos ordenados de mayor a menor. Si el nmero de trminos es par, la mediana se
calcula haciendo el promedio de los dos resultados centrales de la serie.
PRECISIN
Este trmino se utiliza para describir la reproducibilidad de los resultados. Puede definirse como la
concordancia entre los valores numricos de 2 ms mediciones que se han obtenido de forma
idntica. Existen varios mtodos para evaluar la precisin de los datos:
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): Valor absoluto para expresar la precisin, y

DESVIACIN RESPECTO A LA MEDIA (
consiste simplemente- en la diferencia numrica, sin tener en cuenta el signo, entre un valor
experimental y la media de la serie.
INTERVALO O RECORRIDO (w): es tambin un mtodo absoluto para expresar la precisin, y es
la diferencia numrica entre el resultado mayor y el menor.
DESVIACIN ESTANDAR o DESVIACIN TPICA ( ): viene dada por la expresin:

donde es el valor medio de un nmero infinitamente grande de medidas, valor que -en la prcticano se conoce y que nos obliga a utilizar , media de un nmero pequeo de mediciones ( muestra
estadstica).
Con el fin de poder tratar estadsticamente nuestros datos, debemos asumir que los pocos resultados
obtenidos repetitivamente en el laboratorio son representativos de un nmero infinito que podran
haber sido llevados a cabo. Los estadsticos se refieren a este pequeo nmero de datos como a una
MUESTRA y lo ven como un subconjunto de una POBLACIN (o universo) de datos existentes en
principio. Por supuesto, no hay que confundir la Muestra Estadstica con la Muestra Analtica. Cuatro
muestras analticas analizadas en el laboratorio constituyen una sola muestra estadstica). Por ello,
para un nmero pequeo de medidas la desviacin estndar se define como:

VARIANZA: es el cuadrado de la desviacin estndar, y es una magnitud aditiva:

2 = 12 + 22 + 2

2 = 12 + 22 + . +2

COEFICIENTE DE VARIACIN (CV): es un trmino que se utiliza, a veces, para describir la precisin de
100
100
los resultados analticos. Se define como: = = , es decir, es la desviacin estndar
relativa (D.E.R. /R.S.D.) expresada como porcentaje.
EXACTITUD: Indica la proximidad de una medida a su valor aceptado y se expresa en trminos de error.
Cabe destacar la diferencia fundamental que existe entre exactitud y precisin. Exactitud supone una
comparacin con un valor verdadero, o aceptado como tal, mientras que la precisin indica la
concordancia entre una serie de medidas realizadas de la misma forma. Se evala como:
a) ERROR ABSOLUTO, E: es la diferencia entre el valor observado, xi, y el valor real o aceptado, ( ):
E = x

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El signo asociado con el error (- +) es tan importante como el mismo valor numrico, porque el
qumico necesita conocer si el efecto del error ha provocado un aumento o disminucin del
resultado.
b) ERROR RELATIVO: es el cociente entre el error absoluto y el valor real o aceptado, expresado
como tanto por ciento.

Errores que afectan la Exactitud:

Dos son las dudas que se presentan cuando tenemos un resultado de una medida:
Esta nuestra medida de tendencia central cercana al valor esperado de la medida? y por qu hay
variabilidad en los resultados individuales?
La primera de estas dudas nos responde la exactitud de las mediciones, y la segunda por su precisin. A
continuacin veremos los tipos de errores experimentales que afectan a la exactitud y precisin. En
general los errores se clasifican como errores determinados o sistemticos e indeterminados o
aleatorios:
ERRORES DETERMINADOS:

Esto errores tienen causas concretas y valores definidos, pudiendo ser calculados y tenidos en cuenta.
Un error determinado es, a menudo, unidireccional en el sentido que causa que todos los resultados de
una serie de mediciones repetidas sean o bien altos o bien bajos, pero no altos y bajos a la vez (por eso
se denominan tambin errores SISTEMTICOS).
Entre las fuentes de errores determinados o sistemticos estn:
Errores instrumentales: Por imperfecciones en los aparatos de medida; p.e. los materiales
volumtricos (matraces, pipetas, etc.) medirn volmenes diferentes de los que indica su graduacin si
se utilizan a una temperatura muy distinta de aquella a la que han sido graduados; el ajuste de un pHmetro tambin depende de la temperatura, etc.
Errores de mtodo: causados comportamiento no ideal del sistema de anlisis; los errores inherentes
al mtodo son frecuentemente difciles de detectar y son por ello el tipo ms grave de error
determinado.
En cualquier anlisis la relacin entre la seal y la cantidad absoluta de analito (mol de analito), na, o
concentracin del analito, Ca, est dada por:
= + 4,4 . ;
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= + 4,4 .

Ka=sensibilidad del mtodo para

ese analito y Sblan. = seal del
blanco.

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Existe un error de mtodo cuando el valor de , , no es vlido. Por ejemplo, Si, Stotal, es la
masa de un precipitado, entonces , est determinada por el precipitado puro de estequiometria
conocida. Si esta suposicin no se cumple, entonces la determinacin resultante de na o Ca ser
incorrecta. Podemos minimizar un error determinado, en Ka, calibrando el mtodo. Un error mtodo
debido a la presencia de interferente, se minimiza mediante el usar el blanco apropiado de ese
mtodo.
Errores de muestreo: Un error de muestreo se produce cuando nuestra estrategia de muestreo no
proporciono una muestra representativa. Por ejemplo, si determina la calidad ambiental de un lago
mediante el muestreo cerca de una fuente puntual de contaminacin, tales como una salida de los
efluentes industriales, sus resultados sern engaosos, porque no indican que tan contaminado est el
lago en su totalidad.
Conocer los posibles errores de muestreo es importante, ms aun si se trabaja con materiales
heterogneos.
Tambin es posible distinguir entre dos tipos de errores determinados en atencin al efecto que
producen en los resultados de un anlisis: errores constantes y errores proporcionales.
Errores constantes: su magnitud absoluta es independiente de la cantidad medida. Lgicamente, si la
magnitud absoluta permanece constante, el error relativo disminuye al aumentar el tamao de la
muestra.
Por ejemplo, la cantidad de reactivo que se necesita para provocar el cambio de color de un
indicador, depende de las concentraciones del titulado y titulante y del volumen inicial del titulado. Es
evidente que el error relativo ser tanto mayor cuanto menor sea el volumen inicial para dos
soluciones de concentraciones especficas. Para minimizar el efecto del error constante es utilizar un
volumen tan alto como lo permitan las condiciones experimentales y el mtodo empleado.
Errores proporcionales: su magnitud depende del tamao de muestra, frecuentemente por la
presencia de contaminacin. Si la muestra es pequea la cantidad de impurezas en ella ser pequea,
si la cantidad es mayor, lleva asociada mayor cantidad de impurezas y a la vez el error absoluto ser
alto; mientras que el error relativo permanece constante.
Por ejemplo, se puede determinar Cu(II) mediante su reaccin de este in con KI, como p.e:
2 Cu(NO3)2 + 4 KI 2 CuI + I2 + 4 KNO3
y de ella medir la cantidad de yodo formada como producto de reaccin. Si tambin hay Fe(III), este
liberar tambin I2 y adems Fe(0). Por lo tanto, hay que eliminar Fe(III) de interferencia , para no
obtener resultados mayores que el real en el % de cobre. La magnitud de este error depender del
contenido de Fe(III) en la muestra y producir el mismo error relativo, independientemente del tamao
de muestra tomado para el anlisis. Si el tamao de la muestra es doble, tambin lo ser la cantidad de
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yodo liberado. Mientras el error absoluto se duplica, el error relativo permanece constante.
Numricamente, si el valor verdadero, , es 5, y el medido xi es 7,el % de error ser:
= = 7 5 = 2 ; =

75
= 40%
5

Si se duplica el tamao de la muestra, ser 10 y xi ser 14, por lo que los errores son:
= = 14 10 = 4 ; =

14 10
= 40%
10

Errores que afectan a la precisin

La precisin es una medida de la dispersin de las mediciones o los resultados individuales sobre un
valor central, que expresamos como un rango, una desviacin estndar, o una variacin. Hacemos una
distincin entre dos tipos de precisin: repetibilidad y reproducibilidad. La repetibilidad es la precisin
cuando un solo analista completa el anlisis en una sola sesin utilizando las mismas soluciones,
equipos e instrumentacin. Reproducibilidad, por el contrario, es la precisin en cualquier otro
conjunto de condiciones, incluyendo entre los analistas, o entre sesiones de laboratorio para un solo
analista. Desde reproducibilidad incluye fuentes adicionales de variabilidad, la reproducibilidad de un
anlisis, ya que no puede ser mejor que su repetibilidad.
Errores que afectan a la precisin son indeterminados y se caracterizan por variaciones aleatorias en su
magnitud y su direccin. Debido a que son indeterminados errores aleatorios, positivos y negativos
tienden a anularse, a condicin de que las mediciones se realizan suficientes. En tales situaciones, la
media o la mediana es en gran parte no afectados por la precisin del anlisis.
ERRORES INDETERMINADOS: estn

relacionados con las imperfecciones que cometemos en las medidas

que efectuamos. Los errores indeterminados se manifiestan siempre que un sistema de medida se
utiliza con su mxima sensibilidad. Bajo estas circunstancias, los resultados no son constantes y
fluctan al azar alrededor de un valor medio. Los errores indeterminados no pueden medirse; podrn
reducirse a un cierto lmite aceptable, pero nunca eliminarse.
Dada la probabilidad de que un error indeterminado se manifieste con resultados altos o bajos, la
media aritmtica de los resultados es mejor que cualquier valor individual (compensacin de errores).
Aunque un resultado puede estar afectado por varias fuentes de error diferentes, cado uno tiene
magnitud y signo especfico. Algunos errores son positivos y otros negativos, y algunos son ms
grandes en magnitud y otros ms pequeos. El efecto acumulativo de estos errores determinados es
un error neto positivo o negativo en la precisin.
Es posible, aunque poco probable, que los errores determinados positivos y negativos se compensan
entre s, produciendo un resultado sin error neto en la precisin.
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Medida del error

En los materiales de grado analtico, para medir

volumen, traen indicada la incerteza en la
medida de un volumen. P.ej., una pipeta
volumtrica, ver figura, tiene una incerteza de
0,03 ml, esto es: la pipeta entrega un volumen
real en el rango de 25.97-25.03 ml, a 20 oC.
Aunque expresamos esta incerteza como un
rango, el error es determinado
El material volumtrico se clasifica en tres tipos dependiendo de su exactitud.
Clase A: fabricados para cumplir con las incertezas que se especifican y como su incerteza es pequea,
se usan directamente sin calibracin. La incerteza del material clase B, generalmente duplica respecto
a los A. Vasos de pp y probetas graduadas, no estn hechos para medir volumen en forma precisa.
Incertezas tpicas de materiales de vidrio para volumetra; establecidas por organismos como el
Instituto Nacional de Estndares y Tecnologa o de la Sociedad Americana para Pruebas y Materiales,
se muestra en la tabla siguiente:
Pipetas para transferir liquido
Matraces de aforo
Buretas
Capacidad (ml)

1
2
5
10
25
50

Incerteza *(ml)

Capacidad (ml)

Incerteza* (ml)

0,006
5
0,02
0,006
10
0,02
0,01
25
0,03
0,02
50
0,05
0,03
100
0,08
0,05
250
0,12
Valores de normas ASTM E288, E542 y E694

Capacidad (ml)

Incerteza* (ml)

10
25
50

0,02
0,03
0,05

Pipetas digitales
Volumen
(ml o l)

1
5
10
50
100
500

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% de incerteza
(ml o l)

3,0
0,8
3,0
1,0
3,0
1,0

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Fuentes de error indeterminado:

Los errores indeterminados generalmente provienen de varias fuentes: toma de muestras,
manipulacin de la muestra durante el anlisis y el registro de las medidas. Cuando la cantidad de
muestra tomada, es slo una pequea porcin del material disponible, puede resultar ser poco
homogeneidad, afectando la repetitividad de las medidas. Durante un anlisis que hay muchas
oportunidades para introducir errores mtodo indeterminado. Si nuestro mtodo para determinar la
masa de un centavo incluye instrucciones para su limpieza de la suciedad, entonces debemos tener
cuidado de tratar a cada centavo de la misma manera. Limpieza algunos centavos ms vigorosamente
que los dems introduce un error mtodo indeterminado. Los errores indeterminados se manifiestan
por la fluctuacin aleatoria de os resultados que se obtienen al repetir varias veces el anlisis. Como su
nombre indica, las causas especficas de este tipo de error se desconocen dado que no tienen un nico
origen, sino que proceden de la acumulacin de incertidumbres individuales demasiado pequeas para
detectarse.
Un tratamiento estadstico riguroso aplicado a un nmero infinito de posibles variables imaginarias
causantes del error indeterminado conducen a la obtencin de una curva gaussiana en forma de
campana, llamada curva normal de error, cuyas caractersticas son:

a. una frecuencia mxima para la posibilidad del error indeterminado cero.

b. una simetra en la distribucin alrededor de este mximo, lo que indica que los errores positivos
y negativos se dan con igual frecuencia.
c. una disminucin exponencial de la frecuencia a medida que aumenta la magnitud del error. As,
se produce mucho ms a menudo un error indeterminado pequeo que uno grande.
Si se toman un conjunto de muestras estadsticas al azar de una poblacin o universo de datos, la
media de cada uno de los conjuntos mostrar menor dispersin a medida que n (nmero de datos
individuales de cada muestra estadstica) aumenta.
La desviacin estndar de la media del conjunto se conoce como Error Estndar o Error Tpico de la
media (sm). Se puede demostrar que el error tpico es inversamente proporcional a la raz cuadrada del

nmero de datos n utilizado para calcular la media: = . cuando se trata de una sola muestra.

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La evaluacin de los errores indeterminados

Un error indeterminado debido al equipo de anlisis o de la instrumentacin se puede estimar
midiendo la desviacin estndar para varias mediciones repetidas, o mediante el control de las
fluctuaciones de la seal en el tiempo en ausencia de analito (figura) y el clculo de la desviacin
estndar. Otras fuentes de errores indeterminados, tales como el tratamiento de las muestras de
manera inconsistente, son ms difciles de estimar.

Ruido de fondo de un instrumento, que muestra las fluctuaciones aleatorias en la seal.

Los qumicos analticos hacen una distincin entre el error e incertidumbre es la diferencia entre una
medicin nica o resultado y su valor esperado. En otras palabras, el error es una medida de sesgo.
Como se seal anteriormente, podemos dividir el error en las fuentes determinado e indeterminado.
Aunque podemos corregir los errores determinados, la parte indeterminada del error no desaparece.
Con las pruebas de significacin estadstica, que se discute ms adelante, podemos determinar si
nuestros resultados muestran evidencia de sesgo.
La incertidumbre expresa la gama de valores posibles para una medicin o resultado. Tenga en cuenta
que esta definicin de la incertidumbre no es el mismo que nuestra definicin de precisin. A pesar de
que siempre tratamos de corregir los errores determinados antes de comenzar el anlisis, la correccin
en s est sujeta a incertidumbre.
Mtodos para establecer la exactitud de los anlisis y disminuir los errores.
Anlisis de muestra patrn: se realiza el anlisis de una muestra sinttica cuya composicin se conoce
y es muy parecida a la del material para el que se ensaya el anlisis. Es fundamental conocer con
exactitud la concentracin del analito, por lo que es necesario tomar especiales precauciones en la
preparacin de estos patrones, o -lo que es mejor- recurrir a muestras certificadas de venta en
laboratorios especializados (National Bureau of Standards).
Anlisis independiente: cuando no se dispone de muestras de composicin conocida, hay que realizar
un anlisis paralelo de la muestra con un mtodo distinto y de fiabilidad garantizada.
Determinaciones en blanco: se pueden evaluar los errores constantes que afectan a las medidas fsicas
mediante una determinacin en blanco, en la que se realizan todas las etapas del anlisis pero sin
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muestra. El resultado obtenido se utiliza para corregir la medida correspondiente a la muestra. Es muy
til para descubrir errores debidos a interferencias provenientes de los reactivos o del material
utilizado en el anlisis.
Variacin del tamao de la muestra: ya se ha comentado que un error constante disminuye al
aumentar la magnitud que se mide.
Empleo de normas: son procedimientos que han pasado a constituirse como normas despus de estar
mucho tiempo como tentativas y cuya fiabilidad ha quedado ms que probada.
EVALUACIN DE LA INCERTIDUMBRE EN DATOS EXPERIMENTALES:
Para la metrologa qumica, la incertidumbre es un parmetro que caracteriza el intervalo de valores
dentro del cual se espera que est el valor de la cantidad que se mide.
La evaluacin de la incertidumbre, permite dividir la incertidumbre en tipo A y B.
Tipo A. Se evalan a partir de distribuciones estadsticas de series de resultados, que pueden
caracterizarse por desviaciones estndar.
Tipo B. Tambin se evalan por desviaciones estndar, pero a partir de distribuciones de probabilidad
supuesta basadas en la experiencia o en otro tipo de informacin, (probabilidad error de un mtodo,
confiabilidad de resultados en una disciplina especifica; p.e. en salud se acepta hasta un 99% de
confianza, no menos, por razones evidentes.
Propagacin de incertidumbre:
Incertidumbre estndar: u(y); cada componentes de la incertidumbre (y), expresada como desviacin
estndar.
Incertidumbre estndar combinada: uc(y para el resultado,(y) se aplica la ley de propagacin de
Incertidumbres. .
Incertidumbre expandida: U: Su aplicacin proporciona un intervalo dentro del cual se cree que esta el
valor del mesurando, para un cierto nivel de confianza.

La ley de propagacin es la clsica forma usada por la cual se determina la incerteza de un resultado
sometido a clculos con datos experimentales, a saber:
ADICION Y SUSTRACCIN: y=a+b+c+
() = 2 + 2 + 2 .
Ejemplo: Si un resultado X se obtiene como:
Valor variables
a=9.27
b=--2,33
c=5.11
Valor de X = a+b+c 12,05 ?
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Incerteza en su medida
u(a)=0,011
u(b)=0,013
u(c)=0,012
u(x)=?
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= 0,0112 + 0,0132 + 0,0122 = 0,0020833;

Resultados

X=12,05+0,02

PRODUCTOS Y CUOCIENTES: y=abc,

y= a/bc

2
2
2
) + ( ) + ( ) +.

Ejemplo: El valor de X esta dado por: X=abc

Valor variables
Incerteza en su medida
a=9.27
u(a)=0,011
b=--2,33
u(b)=0,013
u(c)=0,12
Valor de X = c=5.11
abc
-110,3714?
u(x)=?
() = (

() = (

0,11 2
0,013 2
0,12 2
) +(
) + (
) + = 0,68
9,27
2,33
5,11

X= 110,4 0,7
EXPONENTES: y=an, se mide a, n es constante.

= ( )
Ejemplo: calcular la incertidumbre de una serie de diluciones: Para diluir 1000veces, con pipetas de 10cc
y matraces de 100cc
1000= 10n n=3 y la ecuacin quedara 1000= 103 ?; las pipetas totales de 10ml tienen una incerteza
de 0,, por lo que la ecuacin se transforma en:

= ( )

= (

)=

1000= 103 6

Ejemplo de clculo con varias operaciones:

Calcular la concentracin de un cido que se valor con KOH, para lo cual se mas una cantidad del cido, se
disolvi en agua y se titul potencio mtricamente con la base:
Datos:
MKOH= 0,1004= 3,35 ml
Vblanco= 0,15 ml
MKOH= 0,1004
VA(ACIDO) = 3,6 ml
MACIDO= ?

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ua=0,019
ub=0,019
uc=0,00006
ud=0,019
ucido= ?

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=

0,1004(3,350,15)
3,6

= 0,0892 0,09 M ?

Confianza
Para expresar el resultado con un intervalo de una confianza determinada, la incertidumbre expresada
en SD debe aplicarse Student o el factor de cobertura, que corresponde a un nmero mayor que uno
por lo que una combinacin de incertidumbre en la medicin estndar se multiplica a obtener una
incertidumbre expandida de medida. Un factor de cobertura suele ser simbolizada k, toma valores,
generalmente, comprendidos entre 2 y 3.
En el prximo set de apuntes desarrollaremos el significado y uso de los niveles de confianza.

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