CAPITULO 9 Espectroscopia infrarroja 9.1 El espectro electromagnético En los capftulos precedentes se han discutido las estructuras y propiedades de casi todas las clases de compuestos orgdnicos conocidos. La utilidad de los es- pectros RMN en los estudios estructurales se puso de manifiesto en el capitulo 5. Otro grupo de métodos adecuados para tales estudios se basa en el empleo de radiaciones electromagnéticas, y en este capitulo trataremos con detalle del més corriente de ellos. Cuando una molécula absorbe energfa de una radiacién electromagnética, pue- de sufrir varios tipos de excitacién, como, por ejemplo, excitacién electrénica, ex- citacién rotacional, excitacién que induzca cambios del spin nuclear, excitacién de deformacién de enlace, etc.; incluso puede producirse ionizacién si la energia disponible es del orden del potencial de ionizacién de la molécula y consigue expulsar un electron, Todas estas absorciones aparecen en regiones diferentes del espectro electromagnético puesto que cada modo de excitacién requiere una can- tidad especifica de energia (tabla 9.1). Cuando una molécula absorbe radiacién electromagnética y pasa de un es- tado dé baja energfa a otro de energia mayor, la frecuencia de la radiacién ab- sorbida viene dada por la relacién E=h en la que E es la energia absorbida, v es la frecuencia de la radiacién electromag- nética, y A es la constante de Planck = 6,624 X 10-” erg s. Como se conoce la relacién entre la frecuencia, v, y la longitud de onda, 2, de la radiacién, la energia se puede expresar también en funcién de esta dltima vaca E=hv= he 287288 Espectroscopia infrarroja Tabla 9.1 Et espectro electromagnético. Regin Longitud de onda® Energia Tipo de excitacién de excitacién (kcal/mol) Radiacién gamma, rayos X, rayos o6smicos <100nm >286 keal Ultravioleta Vacio 100-200 nm 286-143 keal Electrénica Cuarzo 200-350 nm. 143-82 keal Electr6nica Visible 350-800 nm 82-36 keal Electrénica Infrarrojo® Infrarrojo préximo 08-20 um 36-143 keal Arménicos de deforma ciones de enlace Infratrojo 216 jm 143-18 keal Deformaciones de enlace Infrarrojo lejano 16-300 jm 18-011 keal Deformaciones de enlace Microondas Lem 10-4 keal Rotacional ee oy 10-* keal Transiciones de spin nuclear y electrénico * Ver tabla 9.2 para correlacién de unidades. » El espectro Raman se consigue exponiendo una sustancia a una radiacién intensa de alta energia, y midiendo las frecuencias de la luz dispersa que sean diferentes de la propia de la radiacién incidente. Los espectros Raman proporcionan, en general, informacién andloga a la de los espectros infrarrojos. siendo }, 1a longitud de onda y ¢ la velocidad de la luz = 2,998 x 10” cm/s. El niimero de onda, , se define como el reciproco de la longitud de onda en centimetros y se utiliza generalmente para sefialar posiciones en el espectro en lugar de la longitud de onda, puesto que sus valores numéricos son de manejo més cémodo. n= th n se expresa en cm}, Las regiones ultravioleta e infrarroja estén divididas en varias subregiones, como se indica en la tabla 9.1, En la relacién E = he/, la energia de excitacién es inversamente proporciona) a la Jongitud de onda, por lo que en dicha tabla las iiltimas radiaciones resefiadas son las de menor energia ya que son las de mayor longitud de onda. Las radiaciones de energia mayor (longitud de onda més corta) que la ultravioleta pueden ionizar la molécula o incluso producir transfor- maciones nucleares. EJERCICIO 9.4 El alargamiento de un enlace C—H de un alcano produce una absorcién en el infrarrojo hacia 2 900 cm~'. Qué longitud de onda le corresponde y cual es la energia implicada?Espectros infrarrojos 289 Los términos espectrometria y espectroscopia se usan en general indiscrimi- nadamente. Para medir espectros ultravioleta, visible e infrarrojo se utiliza un espectrofotémetro, y para obtener espectros de resonancia magnética nuclear o de masas se emplea un espectrémetro. En Ia tabla 9.2 se definen otros simbolos y términos utilizados corrientemente. Simbolo Definicion u Ultravioleta mR Infrarrojo A Unidad Angstrom igual # 10-* cm ame Unidad micrémetro igual a 10° m ams Unidad nanémetro igual a 10-* m emt Unidad centimetro reefproco (ndmero de onda) igual a 1/em * Las unidades micra (x) y milimicra (mp) se han utilizado en Ia literatura pero se tiende a eliminarlas. Equivalen a micrémetro y nanémetro respectivamente, Es importante recordar que cada tipo de excitacién requiere una cantidad de energia discreta, puesto que todos estos fenémenos estén cuantizados. Por lo tan- to, para que ocurra una transici6n determinada se absorbe energia de frecuencia particular y caracteristica, La interpretacién de un espectro de absorcién se basa en Ia asignacién de energias de absorcién a ciertos detalles estructurales de la molécula, Aunque estos datos son valiosos, casi nunca son suficientes para esta- blecer una estructura correcta y completa de la molécula, y se explotan general- mente junto con datos de tipo quimico. 9.2 Espectros infrarrojos La subdivisién de la regién infrarroja del espectro electromagnético en tres 20- nas, infrarrojo préximo, infrarrojo, ¢ infrarrojo lejano, se ha basado arbitraria- mente en el disefio y costo de los aparatos. Discutiremos tnicamente la regién entre 2,5 y 16 pm (4 000 a 625 cm” si se expresa en ntimero de ondas) porque es la que emplea el quimico orgénico en estudios de tipo estructural. La figura 9.1 representa un diagrama esquemético de un espectrofotémetro. Fl rayo de referencia tiene la misma intensidad que el incidente lo que nos per- mite conocer la intensidad de la radiacin que entra en el tubo de muestra. La di-290 Espectroscopia infrarroja Monocromador Registro Rayo de referencia Rayo de referencia Rayo Rayo incidente ‘transmitido Tubo de muestra electromagnética Fotémetro Figura 9.1 Diagrama esquemético de un espectrofotdmetro sencillo. ferencia entre la intensidad del rayo de referencia y la del rayo transmitido mide la cantidad de radiacién absorbida. La frecuencia de la radiacién se varia automé- tica y continuamente por medio del monocromador. Las intensidades relativas de los rayos de referencia y transmitido se comparan en el fotdmetro y en el registro aparece el porcentaje de transmisién en funcién del nimero de onda. La figura 9.2 reproduce el espectro infrarrojo del n-hexano. Obsérvese que en Ios espectros infrarrojos se da habitualmente el porcentaje de luz transmitida y no el de luz absorbida, por lo que los méximos de absorcién aparecen como mi- nimos en el registro gréfico. En los espectros RMN, en cambio, se representa la absorcién. En muchas partes del espectro la transmitancia es aproximadamente del 100 % indicando que la molécula es transparente a radiaciones de dichas fre- cuencias. Las fuertes bandas de absorcién a 2900 y 1450 cm! corresponden a variaciones de tensidn y deformacién de los enlaces C—H. Estas bandas no son lineas agudas porque los niveles de energia vibracional llevan asociados un cierto niimero de niveles rotacionales, que ensanchan las lineas. Para obtener espectros infrarrojos pueden emplearse liquidos puros (Liquidos homogéneos, sin disolvente), gases, s6lidos o disoluciones. En este tiltimo caso se puede colocar un tubo de compensacién con el disolvente en el haz de referencia (fig. 9.1), para que en el registro aparezca tnicamente el espectro del soluto. La energia que absorbe Ia molécula al pasar a un estado excitado de mayor contenido energético, se desprende en forma de calor, cuando vuelve al estado normal, originando un aumento de la temperatura en el tubo de muestra. Cada tipo de tomo tiene una masa determinada y cada clase de enlace posee una fuerza propia, que, en primera aproximacién, es independiente de la natu- raleza de los demas étomos unidos a los que forman el enlace (exceptuando los sistemas conjugados y otros casos especiales). Por todo ello, las diferentes combina- ciones de masas atémicas y energfas de enlace constituyen sistemas que vibran a diferentes frecuencias cuando la molécula absorbe radiacién electromagnética. Por