CAPITULO 11 Benceno y aromaticidad 11.1 Benceno A un amplio grupo de compuestos aislados durante el siglo x1x se les dio e] nom- bre general de «aromaticos», debido a que muchos de ellos tenian olores agrada- bles. Se observé que el compuesto fundamental de esta serie era el hidrocarbu- ro, CjH,, al que se Ilamé benceno. Los primeros experimentos revelaron la pro- piedad més caracteristica del benceno: aunque la férmula molecular indicaba un grado de insaturacién elevado, el compuesto no presentaba la reactividad ti- pica de los hidrocarburos insaturados. El benceno sufre relativamente pocas re- acciones, y éstas proceden lentamente y requicren, con frecuencia, calor y caté- lisis, Esto es contrario a lo que ocurre con los alquenos ordinarios que reaccionan répidamente, y con frecuencia casi instanténeamente, con muchos reactivos. La relacién entre la estructura de una molécula orginica y su olor permanece oscura, pero el significado original de la expresién se ha abandonado con el tiempo, y el término compuestos arométicos ha venido a designar los compuestos insaturados que presentan poca reactividad. Hoy se dice que un compuesto es aromético cuan- do tiene propiedades andlogas al benceno. El problema estructural del benceno interes6 a los quimicos desde que se des- cubrid, en 1825, hasta que se determiné finalmente la estructura en 1931. Se pro- pusieron gran ntimero de posibilidades, incluyendo una que éra sustancialmente ‘CH, ‘CH, 1 m1 333334 Benceno y aromaticidad correcta. El ataque de este problema por los quimicos antiguos fue en extremo ingenioso y se discutiré en la seccién 15.1. Por ahora sdlo diremos que cuanto se aproximaba a la estructura correcta lo propuso Kekulé en 1865. Kekulé escribié la estructura indicada en I. Quedaban dos puntos que no se explicaban adecua- damente mediante esta estructura. Primero, no existia ninguna razén inmediata que explicara por qué este compuesto no presenta la reactividad de los demés alquenos, Segundo, se observé que un benceno 1,2-disustituido, tal como el 1,2-di- metilbenceno, no presentaba més que un isdmero en lugar de dos (II y III) que parecia exigir Ia férmula I. Por consiguiente, Kekulé sugirié que los dobles en- laces no estaban fijos sino que se movian alrededor del anillo: esto explicarfa por qué los compuestos 1,2-disustituidos constitufan un solo ismero. Los quimi- cos antiguos se vieron obligados a concluir que, por alguna razén que no podian entender en aquel tiempo, tal movimiento de los dobles enlaces alrededor del anillo conducia a una ausencia de reactividad quimica. Con el desarrollo de la teorfa cudntica, resulté al fin comprensible la estruc- tura del benceno. Hoy escribimos las dos formas de Kekulé separadas por una flecha con dos puntas para indicar que ninguna estructura por separado repre- senta adecuadamente la molécula, sino que debe representarse por ambas a la vez. A-este hecho se le lama resonancia y ha sido tratado con cierto detalle en la sec~ cidn 7.12. Cuando se consideran los orbitales atémicos que forman el sistema del benceno, como haremos con més detalles en las paginas siguientes, resulta evidente que la relacién entre cada par de dtomos contiguos es la misma, tal como resultarfa de la superposicién de dos formulas de Kekulé. Otra manera de verlo consiste en imaginar que en lugar de haber un doble enlace entre un par de carbonos y un enlace sencillo entre otro par, existe un enlace y medio entre cada par. Con esta idea, los anillos del benceno se representan con frecuencia incluyendo lineas © circulos de puntos en la forma que indicamos a continuacién, O-T]-O-O:0Benceno 335 El estudiante no debe adquirir la impresién de que el hibrido de resonancia del benceno tiene unas veces una forma de Kekulé y otras veces la otra, El rino- ceronte proporciona un simil apropiado, El rinoceronte puede considerarse como un hibrido de un unicornio y un dragén. Lo cual no significa que algunas veces el rinoceronte es unicornio y otras un dragén, sino que siempre es un rinoceronte. Todavia més, el rinoceronte es real, mientras que el unicornio y el dragén son imaginarios. Andlogamente, el benceno es siempre una estructura Gnica, relacio- nada con las formas de Kekulé pero diferente de ellas. Finalmente, el benceno es real, mientras que las formas de Kekulé son imaginarias. Como compuesto fundamental de una serie, el benceno ha tenido considerable interés teérico, Sin embargo, puesto que la molécula contiene 12 nticleos y 42 elec- tones, incluso una solucién grosera de la ecuacién de Schroedinger correspondiente a este sistema es imponente. El sistema o de la molécula del benceno es relativa- mente comtin; es el sistema 7 el que contiene los aspectos estructurales intere- santes de la molécula. Puesto que el sistema % es ortogonal al sistema ¢ (i.e. no se recubren), puede estudiarse matematicamente con independencia del sistema ¢. Cuando se hace esto, sdlo se necesita considerar seis electrones moviéndose en el campo de potencial de sistema ¢, y el problema se reduce hasta cl punto de hacer posible una solucién aproximada, titil, de la ecuacién de Schrocdinger. x - + (eto a A B _té et ih ty * ~ Atomos Etileno Benceno Figura 11.1 Energias de los orbitales de los sistemas = (Ex) del etileno y del benceno. Como indica la figura 11.1, podenios considerar lo que ocurre cuando se jun- tan los orbitales p de dos dtomos de carbono dando el sistema del etileno (sec- cién 7.2) y considerar luego lo que sucede cuando se juntan los sistemas de tres etilenos dando el sistema del benceno. Cada étomo contribuye con un orbital