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SISTEMAS DE COMPOSICIN CONSTANTE

Propiedades termodinmicas de los fluidos

TERMODINMICA BSICA
Estado
Considere un sistema que no experimente cambios, en estas
circunstancias se pueden medir o calcular todas las propiedades del
sistema lo cual da un conjunto de propiedades.
En un estado especfico todas las propiedades de un sistema tienen un
valor fijo, si cambia alguna propiedad el estado cambia a uno diferente.
P

Solido

Lquido

m=1 kg
T1=20C
V1=1,5 m3

Gas
T

m=1 kg
T2=20C
V2=2 m3

TERMODINMICA BSICA
Estado de equilibrio
En un estado de equilibrio no hay potenciales desbalanceados (o
fuerzas impulsoras) dentro del sistema y este no experimenta cambios
cuando es aislado de sus alrededores.
Tipos de Equilibrio
Existen muchos tipos de equilibrio y un sistema no esta en equilibrio
termodinmico a menos que se satisfagan todas las condiciones de
todos los tipos de equilibrio.
Equilibrio trmico (T constante)

T1
T1=T2==Ti

T2
Equilibrio mecnico (P constante)

P1
P2

P1=P2==Ti

TERMODINMICA BSICA
Equilibrio de fases
Si en un sistema hay dos fases o mas, cuando la masa que se transfiere
de una fase alfa a una fase beta es la misma que retorna a alfa
proveniente de la fase beta.
T=Ctte

P=Ctte

Equilibrio Qumico

Cuando su composicin qumica no cambia con el tiempo. Es decir, si


no ocurren reacciones qumicas o mezcla de componentes diferentes.

TERMODINMICA BSICA
Postulado de Estado
El estado de un sistema compresible simple se especifica por completo
mediante dos variables intensivas independientes.
Sistema compresible simple
Cuando carece de efectos elctricos, magnticos, gravitacionales de
movimiento y de tensin superficial.

Propiedad A

Procesos y ciclos
Estado 2

Estado 1

Trayectoria
del
proceso

Propiedad B

TERMODINMICA BSICA
Procesos y ciclos
Cualquier cambio de un estado de equilibrio a otro experimentado por
un sistema es un proceso y la serie de datos por los que pasa durante
este proceso se llama trayectoria del proceso
Cuando un proceso se desarrolla de tal manera que todo el tiempo del
sistema permanece infinitamente cerca de un estado de equilibrio
estamos en un proceso de cuasiequilibrio o cuasiestatico.

Compresin Rpida
No Cuasiequilibrio

Compresin lenta
Cuasiequilibrio

TERMODINMICA BSICA
Diagrama de proceso
Los diagramas emplean propiedades termodinmicas en forma de
coordenadas, se emplean variables como T, P, V o v (volumen
especfico)

Presin (P)

Estado 2
Trayectoria
del
proceso
Estado 1
Volumen especfico (v)

TERMODINMICA BSICA
Procesos
Isotrmicos (T Ctte.)
Isobricos (P Ctte.)
Isocricos o Isomtricos (Volumen especfico constante)
Ciclo
Cuando su estado inicial y final coinciden en un proceso
Proceso de flujo estacionario o uniforme
Estacionario, cuando no hay cambios con el tiempo y su contrario en no
estacionario o transitorio.
Uniforme, ningn cambio en una ubicacin especfica
Proceso durante el cual un fluido fluye de forma estacionaria por un
volumen de control
Las propiedades pueden cambiar de un punto a otro en un volumen de
control, pero en un punto fijo permanecen sin cambio durante todo el
proceso

PROPIEDADES TERMODINMICAS DE LOS FLUIDOS


Sistema homogneo de composicin constante (cerrados)
Todas las propiedades tienen un valor uniforme en todo el sistema. Sea
temperatura, presin y composicin en un sentido macroscpico.

W
Q

n2

n1
T, P

ni

Sistema cerrado: aquel que no intercambia materia con el medio pero si


puede intercambiar energa, si no existe reaccin qumica.
dni= 0
i: 1,2,3,m
n: cantidad de componente i
m: numero de componentes

PRIMERA LEY DE LA TERMODINMICA


Sistema Cerrado

Cambios de energa en un sistema


V 2
=+
+
2

= + +
[J, BTU, Lbf*ft]
Comnmente en los sistemas los cambios de energa cintica o
potencial son despreciables respecto a los cambios de energa cintica,
por lo que expresamos que para un proceso cerrado quedara:
V2

+
= +
2
=

V2

+
+
2
2

= 2 1

PRIMERA LEY DE LA TERMODINMICA


Sistema Abierto
Por lo tanto el balance de energa para un sistema abierto nos queda:
+

V2

+
+
2

V2

+
+
2

Donde se define como Entalpia:

=+

PRIMERA LEY DE LA TERMODINMICA


Sistema Cerrado
Despreciando la energa cintica y potencial
En su forma diferencial

Sistema Abierto

Despreciando la energa cintica y potencial


En su forma diferencial

PROPIEDADES TERMODINMICAS DE LOS FLUIDOS

Primera ley de la termodinmica


Aunque la energa adopte muchas formas, la cantidad total de energa
es constante, y cuando la energa desaparece de una forma aparece
simultneamente en otras
Aplicando esta definicin a un sistema cerrado de n moles

= Reversible
< Irreversible

() ()

Q (-)
W (-)

*En alguna bibliografas indican como + tomando los sentidos de


referencia iguales*
El calor y el trabajo se consideran funciones de trayectoria por lo que sus
cambios se representan con (), la integracin nos da la cantidad total
de energa.
Donde: =

PROPIEDADES TERMODINMICAS DE LOS FLUIDOS

Relacin fundamental de la termodinmica


Las propiedades termodinmicas son funciones de estado por lo que su
integracin nos da la diferencia entre dos puntos.
=

Incorporando la definicin de trabajo termodinmico reversible

(nW)rev = Pd(nV)

Tomando en cuenta la segunda ley de la termodinmica para un


proceso reversible

(nQ)rev = Td(nS)

PROPIEDADES TERMODINMICAS DE LOS FLUIDOS

Relacin fundamental de la termodinmica


De la ecuacin de Primera ley de la Termodinmica

Combinando y considerando un proceso reversible

Consideremos el sistema cerrado con n moles constantes.

Variables Dependiente

1ra Relacin
Fundamental

Variables Cannicas Independientes

PROPIEDADES TERMODINMICAS DE LOS FLUIDOS

Relacin fundamental de la termodinmica


Ahora si tomamos en cuenta de que es un sistema cerrado no hay
cambios totales de moles por lo que permanecen constantes.
(GibbS 1961) dU = TdS PdV

(primera relacin fundamental)

Debido a que esta compuesta por funciones de estado esta puede ser
definida a procesos reversibles e irreversibles pero de masa constante y
de fase homognea.
Las variables V y S son las que definen de forma mas sencilla a U por lo
que se denominan grupo fundamental, S y V son dos variables
independientes.
Se refiere como relacin fundamental, ya que si esta esta definida,
pueden establecerse todas las dems.

PROPIEDADES TERMODINMICAS DE LOS FLUIDOS

Relacin fundamental de la termodinmica


Por ejemplo:

Si la relacin de dU se lleva a S y a V constantes

, 0 Criterio de equilibrio

Todo proceso que se acerque al equilibrio a entropa y volumen


constante tiende a una disminucin de la energa interna.
Lo anterior establece la primera relacin fundamental de la energa
interna (U), esto puede ser expandido para otras formas de energa como
la entalpa (H), entropa , energa libre de Gibbs (G) energa libre de
Helmontz (A) entre otras.

PROPIEDADES TERMODINMICAS DE LOS FLUIDOS

Transformaciones de Legendr
Tomemos como referencia la 1ra Relacin Fundamental

Tomemos dos de variables termodinmicas, por ejemplo P y V


tomando en consideracin su signo y se la restamos a la variable
dependiente U.

=
Ahora derivemos H

= +

= + +

Entalpa (H)

PROPIEDADES TERMODINMICAS DE LOS FLUIDOS

Transformaciones de Legendre
De la 1ra Relacin Fundamental

= +

Reemplazando la definicin de TdS

= +

2da Relacin
Fundamental

Ahora tomemos otras combinaciones de variables

=
=

Energa Libre
de Helmontz (A)

G = +
Energa Libre
de Gibbs (G)

PROPIEDADES TERMODINMICAS DE LOS FLUIDOS

Relaciones fundamentales
Ahora aplicando la transformacin de Legendre podemos determinar las
dems ecuaciones fundamentales.
Primera relacin fundamental

Segunda relacin fundamental

dU = TdS PdV

dH = TdS +VdP

, 0 Criterio de equilibrio

Tercera relacin fundamental

Criterio de equilibrio , 0

dA = -SdT - PdV

dG = -SdT + VdP

, 0 Criterio de equilibrio

Cuarta relacin fundamental

, 0 Criterio de equilibrio

Todas las variables se expresan como propiedades especficas o


intensivas, en funcin del nmero de moles, por ejemplo: kJ/kgmol

PROPIEDADES TERMODINMICAS DE LOS FLUIDOS

Relaciones de Maxwell
Estas relaciones se obtienen aplicando el teorema de exactitud.
Donde:

Donde:

Ejemplo:

= +

= ; = ; =
= ; =

PROPIEDADES TERMODINMICAS DE LOS FLUIDOS

Relaciones de Maxwell

=
=

Capacidades calorficas:

PROPIEDADES TERMODINMICAS DE LOS FLUIDOS

Entalpia y entropa en trminos de T y P


Para el caso de la entalpia y entropa estas pueden ser llevadas a
variables medibles como lo son T y P, por lo que empleamos los
siguientes pasos para hacer el intercambio en funcin de sus derivadas
Entalpia en trminos de T y P
H(T,P)

Ahora intercambiamos

PROPIEDADES TERMODINMICAS DE LOS FLUIDOS

Entalpia y entropa en trminos de T y P


= +

= + +

Tomando la cuarta relacin de Maxwell

= +

PROPIEDADES TERMODINMICAS DE LOS FLUIDOS

Ecuacin general de entalpa y entropa


Se conoce como funciones generales a aquellas que no se encuentran
asociadas a las condiciones de un sistema, es decir no se han
establecido para una condicin particular (Gas, Lquido, entre otros).
Las Ecuaciones generales de la entalpa y la entropa quedan de la
siguiente manera.

= +

Ntese que estn expresadas como funciones diferenciales por lo que


para hacerlas particulares debe conocerse la funcin PVT a aplicar.

PROPIEDADES TERMODINMICAS DE LOS FLUIDOS

Ecuacin general de entalpa y entropa en el gas ideal


Las ecuaciones generales nos permiten conocer las propiedades
termodinmicas en cualquier asuncin del sistema, sea gas ideal, gas
real y sus derivaciones.
Segn la definicin de gas ideal:

Donde:

Vgi: volumen molar del gas ideal

Si unimos todos los trminos en la ecuacin de la entalpia y entropa

PROPIEDADES TERMODINMICAS DE LOS FLUIDOS

Actividades a ser desarrolladas por el estudiante


Investigar el significado fsico de:

Entalpa
Entropa
Energa libre de Gibbs
Energa libre de Helmontz

Desarrollar las siguientes ecuaciones generales:

S(T,P)
S(T,V)
U(T,V)
G(T,V)

Expresar las funciones anteriores para gas ideal

PROPIEDADES TERMODINMICAS DE LOS FLUIDOS

Aplicaciones matemticas
Reciprocidad:

Relacin cclica:

1
=

= 1

PROPIEDADES TERMODINMICAS DE LOS FLUIDOS

Ecuacin de Joule Thompson

Esta ecuacin se aplica a elementos que provocan una cada de


presin la cual provoca una disminucin en la temperatura a entalpia
constante, por ejemplo podemos tomar una vlvula,
Como no conocemos ninguna funcin a H constante aplicamos la
propiedad cclica.

= 1

PROPIEDADES TERMODINMICAS DE LOS FLUIDOS

Ecuacin de Joule Thompson


Despejando la funcin de inters

Empleando la propiedad cclica y la definicin de Capacidad calorfica


(Cp).

PROPIEDADES TERMODINMICAS DE LOS FLUIDOS

Ecuacin de Joule Thompson


Tomando como referencia la 2da relacin fundamental
dH = TdS + VdP

Derivando

De la cuarta relacin fundamental

Combinando
=

Gas ideal

= 0

PROPIEDADES TERMODINMICAS DE LOS FLUIDOS

Coeficientes
Coeficientes de dilatacin isobrica ()
Es una medida de la expansin volumtrica a presin constante
1
=

Coeficiente de compresibilidad isotrmica ()


Es una medida de cambio de volumen a temperatura constante
1
=

Para fluidos incompresibles y son cero, es casi siempre


positiva y siempre es positiva

PROPIEDADES TERMODINMICAS DE LOS FLUIDOS

Particularizacin de funciones
Coeficiente de dilatacin por Van Der Waals

=
2

Necesitamos:

1
=

Como es complicado derivar V la intercambiamos mediante las


propiedades matemticas

= 1

PROPIEDADES TERMODINMICAS DE LOS FLUIDOS

Particularizacin de funciones
Despejando

De Van der Waals.

Sustituyendo:

3 ( )2

1
=

= ()2 + 3

3 ( )2

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