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UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS

INSTITUTO DE QUMICA

CARACTERIZAO DA GLICERINA ETOXILADA


FOSFATADA
Dissertao de Mestrado

Elvira Aparecida Sanches Bizarro dos Santos


Orientador: Professor Fernando Galembeck
Campinas, SP
Dezembro de 2007
i

ii

O que distingue um cientista de um no-cientista o fato de que o primeiro confessa


imediatamente a prpria ignorncia. De fato, s base dela que surge seu desejo de
conhecer. Se soubesse tudo no se colocaria nenhuma pergunta, no daria incio a
pesquisa nenhuma.
Heinz von Foerster

DEDICATRIA...
A Deus, luz do meu caminho sempre a me guiar...
Aos meus pais Pedro e Clarice que no mediram esforos para que eu chegasse
aqui...
minha irm Maristela que sempre tinha um exemplo e uma palavra de nimo
nos momentos mais difceis...
Ao meu marido querido Mrcio por me amar e me aceitar como eu sou...
Ao meu filho Pedro, presente de Deus na minha vida, que sempre queria saber
quanto faltava para terminar...

vii

Agradeo...
Ao Professor Fernando Galembeck pela orientao constante, pela pacincia e pelo
exemplo de amor Cincia que pude vivenciar ao longo destes anos.
Ao Professor Fred que tanto me orientou e ajudou com os espectros de RMN.
Ao Professor Watson pelas aulas de surfactantes e pelas conversas sobre tenso
superficial.
Aos amigos Snia e Tiago do RMN.
Aos amigos da Oxiteno, sem os quais seria impossvel concluir os experimentos:
Gilberto, Larcio, Maria, Sherilin, Fbio, Marlia, Raquel, Flvio, Adriana, Glucia,
Joelma, Felipe, Camila, Caroline, Daisy, Maria Rita, Rodrigo, Alexandra, Mrcio e
Ubiratan.
minha amiga Heliara pelo incentivo desde o incio.
minha amiga Mnica por me incentivar e sempre vibrar comigo a cada conquista.
s amigas: Helosa, Mrcia, Telma, Ana, Fernanda e Maria, por tantas ajudas
importantes.
Ao amigo Ronaldo pela ajuda com as medidas de tenso superficial.
Ao amigo Rafael pela ajuda com os espectros de RMN.
Ao amigo Mery pela ajuda com os espectros de infravermelho.
Ao pessoal da CPG, em especial Bel, sempre to atenciosa e prestativa.
Aos amigos Professor Maurcio Coutrim e Professor Horcio Moya pela disponibilidade
em participar da banca.
amiga Cris pela reviso e organizao do trabalho.
amiga Maria Silvia pela companhia sempre to agradvel nas viagens para
Campinas.
Oxiteno por ter incentivado este trabalho.
todos que direta ou indiretamente contriburam para a realizao deste trabalho.

ix

Elvira Aparecida Sanches Bizarro dos Santos


Smula curricular
Formao acadmica

Especializao Lato Sensu em Cosmetologia


Faculdades Oswaldo Cruz
2003-2004

Licenciatura Plena em Qumica


Faculdades Oswaldo Cruz
1999

Especializao Lato Sensu em Didtica do Ensino Superior


Faculdades Integradas Senador Flquer
1997-1998

Qumica Industrial
Faculdades Oswaldo Cruz
1989-1992

Tcnico em Qumica
ETWB Escola Tcnica Walter Belian
1985-1988
Histrico profissional

Oxiteno Indstria e Comrcio


Pesquisadora Senior
Pesquisadora Pleno
Pesquisadora Jnior
Tcnica Snior
Tcnica Pleno
Tcnica Jnior
Incio: 19/06/1990

BASF
Auxiliar tcnica
Perodo: 20/11/1988 a 16/06/1990

Idiomas
Ingls avanado
Espanhol bsico
xi

CARACTERIZAO DA GLICERINA ETOXILADA FOSFATADA


Dissertao de Mestrado de Elvira Aparecida Sanches Bizarro dos Santos
Orientador: Prof. Fernando Galembeck
Instituto de Qumica Universidade Estadual de Campinas
C.P. 6154, CEP 13084-862, Campinas-SP, Brasil
RESUMO
O uso de alquil fosfatos bastante conhecido como emulsionantes
em cosmticos. Assim como os alquil fosfatos, os compostos
fosfatados derivados de surfactantes no inicos tambm so
bastante utilizados. Especialmente no setor cosmtico, os alquil
fosfatados so largamente utilizados devido sua caracterstica de
suavidade pele e aos cabelos. O trabalho teve por objetivo a
obteno e caracterizao da glicerina etoxilada fosfatada. Durante
a etapa de obteno optou-se por utilizar dois agentes fosfatantes
largamente utilizados na obteno de alquil fosfatos: pentxido de
fsforo e cido polifosfrico. Na etapa de caracterizao, utilizou-se
tcnicas de espectroscopia de infravermelho e de emisso atmica,
cromatografia de troca inica, espectroscopia de ressonncia
magntica nuclear, espectrometria de massas e potenciometria. Foi
possvel determinar o rendimento da fosfatao, assim como
identificar a presena de monoster e cido fosfrico em todas as
amostras geradas. Diferente do que foi encontrado na literatura
consultada, verificou-se que para glicerina etoxilada fosfatada, no
existe a formao de quantidades equimolares de monoster e
dister quando utilizado o pentxido de fsforo como agente
fosfatante, e que o cido polifosfrico leva a um maior rendimento
da fosfatao quando utilizada a relao molar 1:1, glicerina
etoxilada:
PPA.
Durante
a
caracterizao
foi
avaliado
o
comportamento das amostras em soluo aquosa em diferentes
valores de pH, e concluiu-se que a glicerina etoxilada fosfatada no
um composto surfactante, pois no capaz de reduzir a tenso
superficial da gua abaixo de 45mN/m quando solubilizada a 0,50%
(m/m), o que justifica sua incapacidade de formar espuma. O
trabalho sugere algumas aplicaes para glicerina etoxilada
fosfatada com base nas informaes encontradas na literatura para
lcoois graxos etoxilados fosfatados.

xiii

CHARACTERIZATION OF GLYCERIN POLY(ETHYLENEOXI) PHOSPHATE


Master Dissertation of Elvira Aparecida Sanches Bizarro dos Santos
Advisor: Prof. Fernando Galembeck
Instituto de Qumica Universidade Estadual de Campinas
C.P. 6154, CEP 13084-862, Campinas-SP, Brasil
ABSTRACT
The use of alkyl phosphate is widely known as emulsifier in
cosmetics. As alkyl phosphates, the phosphated compounds derived
from non-ionic surfactants are widely used in skin care products.
Especially in cosmetic area, the alkyl phosphates are used because
their softness to skin and hair. The main goal of this work was the
phosphorylation
and
characterization of
glycerin ethoxylated
phosphate. During the phosphorylations step two phosphorylating
agents were chosen, those are commonly used in alkyl phosphate
process: phosphorus pentoxide and polyphosphoric acid (PPA).
Throughout characterizations step infrared spectroscopy, atomic
emission spectroscopy, exchange ion chromatography, nuclear
magnetic resonance, mass spectroscopy and potentiometric titration
were used. It was possible to determine the grade of process
conversion as to identify the presence of monoester in all obtained
samples. The result found in the phosphorylation process was
different from those in the literature, because a ratio equimolar
between monoester and diester was not found when phosphorus
pentoxide was used as phosphorylating agent, and the use of
polyphosphoric acid leads to a higher grade of conversion when the
relation 1:1 for glycerin:PPA is used. During the characterization, the
phosphated samples in water solutions behavior was evaluated in
many values of pH, and it was possible to conclude that the glycerin
poly(ethyleneoxi) phosphate is not a surfactant, because it is unable
to reduce the superficial tension of water under 45mN/m when
solubilized at 0,50% (m/m), what can justify its inability to form
foam. The work suggests some applications to the glycerin
poly(ethyleneoxi) phosphate according the information that was
found in the literature.

xv

LISTA DE EQUAES

Equao 1: Reao de obteno de trister com POCl3.......................................

Equao 2: Reao de fosfatao utilizando cido polifosfrico segundo Paul ..

Equao 3: Reao de fosfatao utilizando cido polifosfrico


segundo Davidsohn e Milwidsky ........................................................................

Equao 4: Etapas de reao de fosfatao utilizando cido polifosfrico


como agente fosfatante .....................................................................................

Equao 5: Reaes do pentxido de fsforo com lcoois graxos..............

11

Equao 6: Quadro resumo das espcies tituladas.......................................

21

Equao 7 : Trocas de ons na coluna de listo misto....................................

28

Equao 8: Fora envolvida na medida de tenso superficial......................

35

Equao 9: Tenso superficial aparente.........................................................

35

Equao 10: Tenso superficial real................................................................

35

Equao 11: Determinao da tenso superficial..........................................

37

Equao

12:

Relao

entre

tenso

de

cisalhamento

cisalhamento......................................................................................................

taxa

de
41

Equao 13: Viscosidade como uma medida da potncia dissipada no escoamento de


um lquido................................................................................

41

Equao 14: Clculo da massa molar do on molecular no espectro da glicerina


etoxilada..............................................................................................

54

Equao 15: Clculo da massa molar do on molecular do monoster no espectro da


glicerina etoxilada fosfatada.......................................................

xvii

54

LISTA DE TABELAS
Tabela 1: Composio de cido polifosfrico.............................................................4
Tabela 2: Concentrao micelar crtica de alquifosfatos de sdio.............................12
Tabela 3: Molhabilidade de alquil fosfato de sdio (concentrao de 1g/L)..............13
Tabela 4: Altura de espuma relativa dos alquil fosfato de sdio frente oleilsulfato de
sdio em gua destilada............................................................................................14
Tabela 5: Tenso superficial de steres etoxilados fosfatados.................................14
Tabela 6: Especificao da glicerina etoxilada 926 moles de xido de etileno)........19
Tabela 7: Resultados da titulao potenciomtrica, expressos em porcentagem em peso
da glicerina etoxilada fosfatada.........................................................................47
Tabela 8: Massas molares obtidos por espectrometria de massas...........................56
Tabela 9: Resultados da anlise em coluna inica de leito misto para determinao do
teor de no-inico residual aps fosfatao..........................................................57
Tabela 10: Resultados da anlise de fsforo por espectroscopia de emisso atmica
nas amostras fosfatadas............................................................................................57
Tabela 11: Resultados da anlise de fsforo por espectroscopia de emisso atmica
nos extratos efluentes da coluna de troca inica.......................................................58
Tabela 12: Tenso superficial da glicerina etoxilada e da glicerina etoxilada
fosfatada....................................................................................................................58
Tabela 13: Tenso superficial da glicerina etoxilada e da glicerina etoxilada fosfatada
alterando o pH do meio.............................................................................................59
Tabela 14: Estabilidade de espuma da glicerina etoxilada e da glicerina etoxilada
fosfatada em soluo aquosa a 3,0 g/l ...................................................................60
Tabela 15: Estabilidade de espuma da glicerina etoxilada e da glicerina etoxilada
fosfatada em soluo aquosa a 10,0 g/l...................................................................61
Tabela 16: Viscosidade em funo da temperatura da glicerina etoxilada e da glicerina
etoxilada fosfatada.................................................................................... 62
Tabela 17: Relaes de rea e quantificao de monoster e cido fosfrico atravs de
RMN e espectroscopia de emisso atmica.......................................................67
Tabela 18: Teor de compostos fosfatados...............................................................80
xix

LISTA DE FIGURAS
Figura 1: Exemplos de steres fosfatados.................................................................3
Figura 2: Curva de titulao potenciomtrica expressa em pH x volume..................22
Figura 3: Esquema de ionizao por ElectroSpray ...................................................26
Figura 4: Aparelhagem para anlise em coluna com resina de troca inica de leito
misto...........................................................................................................................30
Figura 5: Esquema de formao de micelas na regio da CMC ...............................34
Figura 6: Esquema da medida de tenso superficial utilizando o mtodo do anel de du
Nouy......................................................................................................................34
Figura 7: Equipamento para avaliar espuma Ross Miles...........................................39
Figura 8: Frmulas do monoster fosfrico e do dister fosfrico.............................45
Figura 9: Curva de titulao da glicerina etoxilada expressa em pH x volume de soluo
de NaOH 0,1 mol/L (mL) ..............................................................................46
Figura 10: Espectro de lcool laurlico etoxilado com 4 moles de xido de
etileno.........................................................................................................................49
Figura 11: Espectro de polietilenoglicol de peso molecular 400 ............... ....... ....49
Figura 12: Espectro de glicerina.................................................................................50
Figura 13 : Espectro de fosfato de octila etoxilado com 12 moles de xido de
etileno.........................................................................................................................50
Figura

14:

Espectro

de

glicerina

etoxilada

com

26

moles

de

xido

de

etileno.........................................................................................................................51
Figura 15: Espectro de glicerina etoxilada com 26 moles de xido de etileno fosfatada,
batelada 969/06.........................................................................................51
Figura 16: Espectro de massas (LC/MS) da glicerina etoxilada e da glicerina etoxilada
fosfatada na regio de alta massa molar. .................................................53
Figura 17: Presena de bis monoster e tri monoster nas amostras.......................55
Figura 18: Viscosidade em funo da temperatura ..................................................62
Figura 19: Espectro de RMN de nonilfenoletoxilado com 5 moles de xido de
etileno.........................................................................................................................64
Figura 20: Deslocamentos qumicos de compostos de fsforo ................................64
xxi

Figura 21: Espectro de RMN de mono e dister na forma acoplada e na forma


desacoplada .............................................................................................................65
Figura 22: Frmula molecular do monoster fosfato com um grupo fosfato..............68
Figura

23:

Frmula

molecular

do

monoster

fosfato

com

dois

grupos

fosfatos.......................................................................................................................69
Figura

24:

Frmula

molecular

do

monoster

fosfato

com

trs

grupos

fosfatos.......................................................................................................................69
Figura 25: Espectro de 1H de glicerina etoxilada 26 EO............................................71
Figura 26: Espectro de 1H de glicerina etoxilada fosfatada batelada 308/06.............72
Figura 27: Espectro de

31

P de glicerina etoxilada fosfatada batelada 308/06 obtido na

forma acoplada ..........................................................................................................73


Figura 28: Espectro de

31

P de glicerina etoxilada fosfatada batelada 308/06 obtido na

forma desacoplada ...................................................................................................74


Figura 29: Espectro de 1H de glicerina etoxilada fosfatada batelada 358/06.............75
Figura 30: Espectro 31P de glicerina etoxilada fosfatada batelada 358/06 obtido na forma
acoplada .........................................................................................................75
Figura 31: Espectro 31P de glicerina etoxilada fosfatada batelada 358/06 obtido na forma
desacoplada ...................................................................................................76
Figura

32:

Espectro

de

de

glicerina

etoxilada

fosfatada

batelada

969/06.........................................................................................................................76
Figura 33: Espectro 31P de glicerina etoxilada fosfatada batelada 969/06 obtido na forma
acoplada ..........................................................................................................77
Figura 34: Espectro 31P de glicerina etoxilada fosfatada batelada 969/06 obtido na forma
desacoplada ..................................................................................................77

xxii

SUMRIO
1

INTRODUO..........................................................................................

2
3

OBJETIVO DO PROJETO DE DISSERTAO......................................


METODOLOGIA.......................................................................................

1.1
1.1.1
1.1.2
1.1.2.1
1.1.2.2
1.1.2.3
1.2
1.2.1
1.2.2

3.1
3.1.1
3.1.1.1
3.1.1.2
3.1.2
3.1.3
3.1.4
3.1.5
3.1.6
3.1.7
3.1.8
3.1.9
3.1.10

4.1
4.2
4.3
4.4
4.5
4.6
4.7
4.8
4.9

5
6
7

steres fosfatados...............................................................................................
cido polifosfrico...............................................................................................
Produtos da fosfatao.......................................................................................
O uso de oxicloreto de fsforo............................................................................
O uso de cido polifosfrico................................................................................
O uso de pentxido de fsforo............................................................................
Propriedades dos steres fosfatados..................................................................
Propriedades fsico-qumicas..............................................................................
Aplicao dos steres fosfatados.......................................................................

Materiais e Mtodos............................................................................................
Processo de fosfatao.......................................................................................
Fosfatao via pentxido de fsforo...................................................................
Fosfatao via cido polifosfrico.......................................................................
Titulao potenciomtrica...................................................................................
Espectrometria no infravermelho ......................................................................
Determinao da composio por espectrometria de massas...........................
Anlise em coluna com resina de troca inica de leito misto..............................
Espectrometria de emisso atmica...................................................................
Determinao da tenso superficial....................................................................
Determinao da altura de espuma pelo mtodo Ross Miles ...........................
Determinao da viscosidade.............................................................................
Anlise de ressonncia magntica nuclear.......................................................

RESULTADOS.........................................................................................

Anlise dos steres presentes por titulao potenciomtrica.............................


Anlise de infravermelho.....................................................................................
Anlise de LC/MS-Q-tof......................................................................................
Anlise em coluna inica de leito misto..............................................................
Anlise de fsforo por espectrometria de emisso atmica...............................
Determinao da tenso superficial, .................................................................
Determinao da altura de espuma...................................................................
Viscosidade.........................................................................................................
Anlises de RMN de 1H e de 31P.........................................................................

DISCUSSO.............................................................................................
CONCLUSES.........................................................................................
BIBLIOGRAFIA........................................................................................

xxiii

1
2
4
6
6
7
10
11
11
15
18
18
18
20
20
20
20
23
25
27
30
32
38
40
42
45
45
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53
56
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59
62
63
78
83
84

CARACTERIZAO DA GLICERINA ETOXILADA FOSFATADA


1 INTRODUO
As emulses so largamente empregadas em produtos para cuidados com a
1

pele . O uso de alquil fosfatos bastante conhecido como emulsionantes em


cosmticos. Assim como os alquil fosfatos, os compostos fosfatados derivados de
surfactantes no inicos tambm so bastante utilizados2.
Especialmente no setor cosmtico, os alquil fosfatados so largamente utilizados
devido sua caracterstica de conferirem suavidade pele e aos cabelos3.
Xampus contendo mono e disteres de cido fosfrico e lcool laurlico etoxilado
fosfatado tornam os cabelos mais fceis de pentear, brilhantes e diminuem o efeito
conhecido como fly-away, ou seja, tornam os cabelos menos carregados de eletricidade
esttica, funcionando como antiestticos4.
Uma variao dos alquil fosfatos que tem sido empregada, quando a aplicao
requer o uso de um surfactante aninico com algumas propriedades de surfactantes
no inicos, o grupo de surfactantes obtidos por fosfatao de lcoois etoxilados.
Estes produtos apresentam melhor solubilidade em solues aquosas de eletrlitos que
os lcoois fosfatados no etoxilados5.
A glicerina, por sua vez, atualmente uma matria-prima abundante, pois
aparece como subproduto da indstria oleoqumica e tambm como subproduto na
obteno do biodiesel. Por esta razo tem um custo atraente para ser utilizada como
matria-prima.
H muito tempo esta molcula empregada na rea cosmtica, pois tem alta
capacidade de reteno de gua na superfcie da pele, atravs de pontes de
hidrognio, baixa irritabilidade drmica e, facilmente processada na obteno de
derivados.
As pesquisas realizadas nos bancos de dados Scifinder6, Scholar google7,
uspto8, com os termos glycereth-26 phosphate, phosphate glycereth e phosphate
ethoxylated glycerin, no indicaram a existncia de patente de obteno da glicerina
etoxilada fosfatada. A grande maioria dos dados encontrados refere-se glicerina
etoxilada com diversos graus de etoxilao, sendo que o mais citado o produto com
vinte e seis moles de xido de etileno. Porm, o fabricante de matrias-primas para
1

diversos segmentos de mercado, inclusive o segmento cosmtico, Croda Chemicals


Europe, indica sua utilizao em cosmticos capilares9.
A molcula de glicerina etoxilada fosfatada, indicada para uso cosmtico pela
Croda, tem, na mdia, vinte e seis moles de xido de eteno e fosfatada, gerando um
composto aninico. Porm, a glicerina etoxilada fosfatada no possui uma parte
lipoflica na sua estrutura. Desta maneira, no esperado que este composto tenha
propriedades surfactantes, j que uma das caractersticas dos surfactantes possuir
uma parte hidroflica (afinidade por gua) e uma parte lipoflica na mesma molcula.
O fabricante da glicerina etoxilada fosfatada afirma que a mesma possui as
seguintes propriedades: hidratante capilar, promotora de brilho do cabelo, redutora de
build-up devido complexao de clcio e magnsio (build-up um termo usado para
indicar aspecto pesado do cabelo devido presena de depsitos de materiais no
desejveis), promotora de efeitos antiestticos no cabelo e substantiva ao cabelo9. O
termo substantividade refere-se tendncia que determinado material tem em ligar-se a
outro, dificultando sua remoo, o que pode ser relacionado ao fenmeno de adsoro
na superfcie.

1.1 steres fosfatados


Os steres fosfatados que contenham um grupo hidrofbico com vrios tomos
de carbono so surfactantes aninicos, e os surfactantes aninicos representam a
maior classe de surfactantes em uso atualmente, tanto em volume como em valor. Os
steres fosfatados representam de 2 a 3% do mercado de surfactantes aninicos10,11.
Dependendo da escolha da poro hidrofbica e do reagente fosfatante, a
variedade de aplicaes enorme. Alguns exemplos destas aplicaes so: limpadores
de metais, detergentes limpadores em presena de solventes, anticorrosivos,
cosmticos, antiestticos, agentes molhantes, emulsionantes, dentre outras que sero
abordadas durante o trabalho.
A variedade de estruturas moleculares, presentes nesta classe de steres,
possibilita uma grande diversidade de aplicaes10.

Figura 1: Exemplos de steres fosfatados4


Exemplos de steres Fosfatados

lcool graxo
O

lcool graxo

Primrio, secundrio ou tercirio - steres


do mesmo lcool ou de mistura de lcoois

lcool graxo

glicis, poliglicis
glicis, poliglicis

steres de lcoois polivalentes

glicis, poliglicis

glicol-cido graxo
O

glicol-cido graxo

ster fosfrico de um ster gliclico

glicol-cido graxo

OH

glicol
glicol-cido graxo

glicol-cido graxo

Poliesterificao

OH

O cido fosfrico, ou cido ortofosfrico, contendo trs hidrognios ionizveis na


sua estrutura, oferece muitas possibilidades para a obteno de surfactantes, quando
combinado com lcoois e ter-lcoois. Alm deste fator, a capacidade que o cido
fosfrico tem de formar policidos, como cidos pirofosfrico e trifosfrico, tambm
permite a obteno de polifosfatos de alquila, de polietoxialquila e outros tensoativos10.
No processo de fosfatao, os dois agentes fosfatantes mais empregados
atualmente so o pentxido de fsforo (P2O5) e o cido polifosfrico (PPA, do ingls,
polyphosphoric acid). O oxicloreto de fsforo pode tambm ser usado como agente
fosfatante, porm, esta a rota menos empregada porque gera cloreto de hidrognio
gasoso durante a reao11.

Os steres fosfatados podem ser comercializados na forma cida, neutra ou


parcialmente neutralizada. Alguns nomes comerciais existentes para estes steres no
mercado so: GAFAC, Emphos, Crodafos, Innophos, entre outros.

1.1.1 cido polifosfrico


A mistura de orto, piro, meta e outros cidos polifosfricos (PPA)
comercialmente disponvel, em concentraes que variam de 105 a 115 %, expressas
como a concentrao de cido ortofosfrico, supondo-se que esta seja a nica espcie
existente.
Segundo Behler4, o cido polifosfrico pode ser obtido atravs de uma mistura de
cido ortofosfrico, gua e pentxido de fsforo.
Tabela 1: Composio de cido polifosfrico11.
Composio do cido Polifosfrico (PPA)
105 %

115%

cido ortofosfrico

49-54

3-5

cido pirofosfrico

41-42

9-16

cido trifosfrico

5-8

10-17

cido tetrafosfrico

0-1

11-16

cidos de cadeia maior

46-67

Total P2O5, %

76

83,5-84,5

Densidade, g/cm3

1,92

2,06

Viscosidade a 25 C Pa s

0,8

30-60

Viscosidade a 100C Pa s

0,035

0,5-1,7

O cido polifosfrico a 115 % a forma mais comumente usada, em fosfatao.


Duas rotas podem ser empregadas na produo do cido fosfrico: a rota mida
e a rota seca. Na rota mida, o minrio de fsforo, quase sempre uma apatita,
dissolvido em cido sulfrico e filtrado, gerando um cido fosfrico de baixa
concentrao. Este cido fosfrico concentrado at a concentrao desejada. No
mtodo a seco, o minrio de fsforo reduzido em um forno eltrico gerando o fsforo
4

amarelo, que queimado para gerar o anidrido fosfrico, que ento hidratado tendo
como produto final o cido fosfrico. Em geral, o mtodo a mido no requer reduo
ou combusto e considerado vantajoso do ponto de vista de custo de produo. Por
outro lado, o mtodo a seco considerado vantajoso do ponto de vista de qualidade,
isto porque neste mtodo, a etapa de queima realizada para gerar anidrido fosfrico
reduz consideravelmente o nvel de impurezas provenientes do minrio de fsforo. Em
qualquer mtodo de produo, entretanto, o cido fosfrico obtido contm arsnio
proveniente do minrio de fsforo, que perigoso para a sade humana mesmo em
concentraes abaixo de 10 ppm. O arsnio pode ser removido do cido fosfrico
atravs de um processo de precipitao com sulfeto de hidrognio, gerando sulfeto de
arsnio, que eliminado por filtrao. Porm este procedimento s aplicvel para
cido fosfrico que tem, no mximo, 60% de P2O5 de concentrao.
cidos fosfricos de alta concentrao, particularmente cido polifosfrico, que
tem no mnimo 72,4% de P2O5, tambm podem ser produzidos atravs das rotas acima
mencionadas, mas contm contaminaes de metais pesados.
Hotta & Kubota12 descreveram um mtodo para a purificao de cido
polifosfrico, tendo em vista o alto de teor de metais pesados que este pode apresentar.
O cido polifosfrico obtido atravs da rota de queima do minrio de fsforo
apresenta teores de arsnio, que podem variar de 5 a 100 ppm; j o cido polifosfrico
obtido atravs da rota mida apresenta valores menores do que 1 ppm, pois o
tratamento de eliminao do arsnio, por precipitao com sulfeto de hidrognio, pode
ser aplicado convenientemente na primeira etapa de obteno de cido, quando sua
concentrao ainda baixa.
Apesar de ser possvel obter cido polifosfrico de alta qualidade e reduzido teor
de metais pesados, muitos produtos disponveis comercialmente no tem esta
caracterstica e apresentam elevados teores de contaminantes. Este fato se deve ao
alto custo envolvido nas etapas de purificao, principalmente se a rota de obteno
escolhida para produzir o cido fosfrico foi a rota via seca, j que para eliminar o
arsnio seria necessria uma etapa de obteno do cido em baixa concentrao para
aplicar o tratamento com sulfeto de hidrognio, o que aumentaria o ciclo de obteno e
conseqentemente o custo do produto final.
5

Para

aplicao

em:

cosmticos,

alimentos,

produtos

farmacuticos

equipamentos eletrnicos, o uso de cido fosfrico contendo arsnio indesejvel, o


que faz com que aumente a procura por cido fosfrico de maior grau de pureza.
Outros mtodos de purificao tambm podem ser utilizados, tais como extrao
com solventes e uso de coluna de troca inica, porm estes apresentam etapas ainda
mais complexas e custos maiores do que o mtodo de precipitao com sulfeto de
hidrognio.

1.1.2 Produtos da fosfatao


1.1.2.1 O uso de oxicloreto de fsforo
Como j foram citados, anteriormente, os dois agentes fosfatantes mais
empregados atualmente so: o pentxido de fsforo (P2O5) e o cido polifosfrico.
Em trabalhos realizados em escala de laboratrio, onde o objetivo principal a
obteno de tristeres, o oxicloreto de fsforo utilizado4. A fim de evitar a formao de
cloretos de alquila, o gs clordrico formado deve ser removido do meio de reao
imediatamente. Aminas tercirias so usadas como absorventes do gs formado e os
sais de alquilamnio resultantes so removidos do produto final por meio de filtrao.
Equao 1: Reao de obteno de trister com POCl3 4
3 R(OC2H4)xOH

POCl3

(R(OC2H4)xO3)P=O

3 HCl

Apesar da inconveniente formao de gs cloreto de hidrognio com a utilizao


de oxicloreto de fsforo como agente fosfatante, importante ressaltar que este
reagente tambm possibilita a obteno de mono e disteres fosfatados em condies
controladas de reao.
Para obteno de monosteres, com o POCl3 como agente fosfatante, preciso
que a reao se processe em presena de solventes apolares e em baixas
temperaturas.

A produo de dister descrita por Kurosaki e Nishikawa13 em uma patente da


Kao Corporation onde as quantidades utilizadas de reagentes devem seguir
rigorosamente as relaes estequiomtricas indicadas na equao de reao. Para
destruir os monosteres e tristeres presentes, a mistura resultante tratada com
hidrxido alcalino, j que o dister permanece estvel frente a este reagente.
Kurosaki & Nishikawa, afirmam que, em geral, a reao entre um composto
orgnico contendo grupos hidroxila e oxicloreto de fsforo, para obteno de disteres
fosfricos, complicada, pois a mistura resultante poder conter monosteres,
disteres, tristeres e cido fosfrico livre. Desta forma, o teor de dister fosfrico
resultante da fosfatao, mesmo por esta rota, no ultrapassa 80%.
A quantidade de hidrxido alcalino a ser adicionado deve ser suficiente para
hidrolisar as espcies indesejveis, monoster e trister, e tambm neutralizar o cido
fosfrico livre e o cloreto de hidrognio presentes na mistura. A quantidade
recomendada de hidrxido alcalino para realizar a hidrlise dos steres indesejveis
0,5 a 1,3 equivalentes de base por equivalente de steres, e a hidrlise deve ser
realizada em temperaturas entre 140 e 160 C durante 6 a 8 horas.
Este processo de purificao indicado em aplicao industrial, pois os
compostos resultantes da hidrlise podem ser separados facilmente, uma vez que o
produto resultante apresenta separao de fases. A fase superior, onde est presente o
dister fosfrico, separada da fase inferior, neutralizada e lavada com pores de
gua deionizada. Este procedimento pode gerar dister fosfrico com pureza acima de
99,2%.
Outra vantagem para aplicao industrial deste processo que o cloreto de
hidrognio rapidamente neutralizado reduzindo assim riscos de corroso dos
equipamentos.

1.1.2.2 O uso de cido polifosfrico


Paul11 afirma que, quando o cido polifosfrico usado na fosfatao, so
produzidos predominantemente monosteres. O cido ortofosfrico em excesso fica
presente no meio, como mostra a reao abaixo.

Equao 2: Reao de fosfatao utilizando cido polifosfrico segundo


11

Paul .
O

II

II

HO ( P O )n H + ROH

HO P - O R + H3PO4

OH

OH
Monoster

Davidsohn & Milwidsky14 afirmam que uma mistura, de mono e dister fosfricos
gerada quando, o agente fosfatante utilizado o cido polifosfrico. A composio
dos steres presentes nesta mistura pode ser alterada de acordo com as condies de
processo; porm, como regra geral esta fosfatao produz uma relao de 2/3 de
monoster para 1/3 de dister.
Equao 3: Reao de fosfatao utilizando cido polifosfrico, segundo
Davidsohn e Milwidsky11.
4 H3PO4 + P2O5

3 H4P2O7

cido pirofosfrico, presente no PPA

II

II

II

HO P O P OH

R - OH

HO P - O R + H3PO4

OH

OH

OH
Monoster

II

II

II

II

HO P O P O P OH
I

OH

OH

OH

2 R - OH

R O P O R + 2 H3PO4
I
OH
Dister

O cido polifosfrico reage com 3 moles de lcool gerando preferencialmente


monosteres fosfricos4. Esta reao relativamente lenta e requer temperaturas entre
80-100 C. Este processo, porm, pode levar formao de olefinas que so
responsveis por atribuir ao produto final cor e odor.
Tsuyutani e colaboradores15 descrevem em patente da Kao Corporation, um
processo de purificao de steres fosfricos atravs de eliminao de olefinas. Este
processo consiste em colocar o ster fosfrico em contato com um gs inerte e vapor a
temperaturas entre 100-160C e presso de 20 kPa. Atravs de destilao por arraste
possvel eliminar as impurezas presentes e assim obter um ster fosfrico de baixo
odor.
Equao 4: Etapas de reao de fosfatao utilizando cido polifosfrico como
agente fosfatante4

1.1.2.3 O uso de pentxido de fsforo


O uso de pentxido de fsforo como agente fosfatante produz uma mistura
equimolar de mono e disteres, resultando tambm em uma pequena quantidade de
cido ortofosfrico no meio11,13.
Pereira e colaboradores16 descrevem, em patente da Croda, um mtodo de
obteno de mistura emulsionante baseada em lcool graxo fosfatado.
A rota escolhida para fosfatar o lcool graxo foi atravs do uso de pentxido de
fsforo com o objetivo de obter uma mistura de mono e dister fosfrico.
Pereira afirma que a relao entre mono e dister obtidos atravs desta rota
dependente das quantidades de lcool e pentxido de fsforo empregados. Para obter
maiores quantidades de dister, a relao entre os reagentes deve ser de 1:3 (P2O5:
lcool), sendo que uma maior quantidade de agente fosfatante potencializa a obteno
de dister. Durante o procedimento de fosfatao, o lcool dever ser aquecido a 80C
e o P2O5 adicionado sobre o lcool, mantendo a temperatura em 80C durante quatro
horas para permitir a fosfatao e a menor quantidade possvel de lcool livre.
Kurosaki e colaboradores17 descrevem em patente da Kao Corporation um
processo para purificao de monosteres fosfricos obtidos utilizando cido
polifosfrico.
Segundo Kurosaki, esta rota gera uma mistura equimolar de mono e disteres
fosfricos. A quantidade de monoster obtida usando cido polifosfrico pode ter seu
rendimento aumentado com o aumento do teor de gua no cido.
Girardeau & Segaud18 descrevem, em patente da Rhone-Poulenc, um processo
de obteno de steres fosfricos utilizando P2O5 como agente fosfatante e sugerem
uma condio de reao mais branda, onde o agente fosfatante adicionado ao lcool
sob agitao em temperatura de 35-45C e a mistura aquecida at no mximo 60C
para completar a fosfatao. Tambm recomendado que o teor de gua presente no
lcool no ultrapasse 0,5 mol de gua por mol de lcool a ser utilizado.

10

Equao 5: Reaes do pentxido de fsforo com lcoois graxos11.

1.2 Propriedades dos steres fosfatados


1.2.1 Propriedades fsico-qumicas
Surfactantes fosfatados so molculas anfiflicas e exibem as mesmas
propriedades de superfcie que os demais surfactantes aninicos, o que significa que
estes surfactantes reduzem a tenso superficial da gua e de solues aquosas, so
adsorvidos nas interfaces, geram espuma e so capazes de formar micelas.
Como a fosfatao possibilita a obteno de diversas estruturas moleculares,
de se esperar que haja diferenas nas propriedades dos produtos obtidos por diferentes
processos.
As propriedades dos steres fosfatados so, portanto, dependentes da cadeia
hidrfoba, da rota de sntese e da neutralizao.
A cadeia pode ser um lcool aromtico ou aliftico, mas geralmente um lcool
etoxilado, sendo que o grau de etoxilao pode variar para fornecer a solubilidade
desejada. Como regra geral, cadeias carbnicas mais longas geram steres fosfatados
mais solveis em leo e maior grau de etoxilao aumenta a solubilidade em gua.
Alguns steres fosfricos que possuem em sua estrutura um balano adequado
na poro hidroflica e na poro lipoflica podem apresentar solubilidade tanto em fase
11

aquosa, assim como em fase oleosa, onde se incluem leos minerais, solventes
orgnicos e leos vegetais.
Quando em soluo de eletrlito, dependendo do tipo, da carga do eletrlito, da
sua concentrao e da temperatura da soluo, existe um limite de solubilidade para
todos surfactantes. Porm, os surfactantes fosfatados tm solubilidade maior do que
os demais surfactantes comumente utilizados.
Os surfactantes fosfatados so lquidos viscosos ou pastosos, dependendo do
tipo de cadeia orgnica, e do tipo de ction utilizado na sua neutralizao.
Normalmente estes surfactantes apresentam pontos de fuso e solidificao
entre 30-60C e so estveis at 150C.
steres fosfricos cidos com cadeias carbnicas maiores do que seis carbonos
tm baixa solubilidade em gua quando comparados com seus sais de sdio ou
potssio.
Em etanol e em isopropanol a maioria dos steres fosfricos e seus sais so
solveis. Se o ster fosfrico derivado de um lcool etoxilado, sua solubilidade em
gua aumenta com o aumento do grau de etoxilao.
Alm de apresentarem baixa solubilidade em gua, os monosteres e os
disteres fosfricos tambm apresentam sensibilidade presena de clcio e
magnsio, ou seja, podem gerar precipitados em gua dura.
Tabela 2 : Concentrao micelar crtica de alquifosfatos de sdio10
tomos de carbono

-3

Cadeia carbnica

CMC . 10 (mol/L)
ROP(O)(ONa)2

(RO)2P(O)ONa

n-octil

30

2-etilhexil

10

dimetilhexil

30

10

n-decil

30

10

dimetiloctil

10

trimetilheptil

30

12

trimetilnonil

30

13

tridecil

30

16

hexadecil

20

eicosil

12

Para efeito de comparao, a CMC do dodecil sulfato de sdio 2,4. 10-3 mol/L.
A molhabilidade tambm uma caracterstica importante dos surfactantes, pois
permite avaliar a taxa de penetrao da gua nas fibras de tecido. Dentre os
alquilfosfatos, o 2-etilhexilfosfato de sdio e o isononilfosfato de sdio apresentam
molhabilidade muito prximas a do alquilbenzenosulfonato de sdio. Ramificaes na
cadeia carbnica aumentam o poder de molhabilidade dos alquilfosfatos10.
Tabela 3: Molhabilidade de alquilfosfatos de sdio ( concentrao de 1g/L)10
ster fosfatado

Tempo (s)

Na-2-etilhexil

10-12

Na-2-etihexil (EO)1

12-15

Na-2-etilhexil (EO)3

20-25

Na-isononil

8-10

Na-isononil (EO)1

8-10

Na-isononil (EO)3

10-12

Para efeito de comparao, alquilbenzenosulfonato de sdio tem um valor de 810 segundos.


O poder espumante dos steres fosfricos cidos em solues aquosas em
geral apenas moderado, sendo que as espcies cidas apresentam melhor estabilidade
frente gua dura do que as espcies neutralizadas com metais alcalinos ou aminas.
A reduo da tenso superficial da gua pelos steres fosfricos muito afetada
pelo tamanho da cadeia carbnica presente no ster fosfrico. Da mesma forma o
poder espumante afetado pela cadeia carbnica.
Kajihara e colaboradores19 descrevem em patente da Kao Corporation, que o uso
de steres fosfricos de lcoois laurlico e miristlico em presena de steres fosfricos
de lcoois de cadeias carbnicas C16 e C18 potencializam a produo e a estabilidade
de espumas em formulaes de espumas de barbear. A tabela abaixo evidencia uma
formao de espuma para a cadeia dodecil fosfatada semelhante ao oleilsulfato de
sdio em soluo aquosa.

13

Tabela 4: Altura de espuma relativa dos alquilfosfatos de sdio frente


oleilsulfato de sdio em gua destilada10.
R-P(O)(ONa)2
R=

Altura de espuma relativa (%)


5g/L

2g/L

C8H17

C10H21

C11H23

57

16

C12H25

92

10

C14H29

A aplicao dos etoxilados fosfatados difere grandemente dos fosfatados noetoxilados. A estabilidade em presena de gua com alto grau de dureza cresce
sensivelmente com o grau de etoxilao, bem como a solubilidade em meio alcalino. O
efeito antiesttico e a compatibilidade com o meio hidroflico tambm so funes do
comprimento da cadeia etoxilada. Como de se esperar, os etoxilados fosfatados so
menos compatveis com meios hidrofbicos do que os fosfatados no-etoxilados. A
estabilidade destes etoxilados fosfatados em largas faixas de pH comparvel com a
dos alquilfosfatos, ou seja, a ligao ster s sofre clivagem em condies extremas de
pH.
Tabela 5: Tenso superficial de steres etoxilados fosfatados10
R-PO(O)(ONa)2
R=

Conc. 1g/L Conc.


Moles

0,1

Conc.

g/L

0,01 g/L

de EO

mN/m

mN/m

mN/m

n-octil

14

33,7

38,0

52,6

n-decil

14

33,1

35,3

48,9

n-dodecil

16

35,9

36,1

49,8

n-tetradecil

16

38,8

42,2

49,1

n-hexadecil

17

39,9

41,7

52,1

14

O grau de etoxilao tambm tem influncia nas propriedades de inibio de


corroso e de lubricidade. steres fosfricos cidos do nonilfenol e do lcool trideclico
com 45% de xido de etileno tm excelentes propriedades lubrificantes11.
Os disteres fosfricos cidos so mais solveis em leo do que os respectivos
monosteres.
Os sais sdicos dos monosteres fosfricos apresentam menor irritabilidade
drmica do que os alquil sulfatos de sdio comumente utilizados.
Os disteres fosfricos tm sido estudados em formulaes para uso drmico e
se apresentam como no irritantes pele e aos olhos.
steres fosfatados, derivados de cadeias graxas alifticas, tendem a ser
biodegradveis.
Os sais de metais alcalinos so mais hidroflicos e geram mais espuma do que
os steres fosfatados na forma cida, alm de apresentarem menor irritabilidade
drmica11.
Outra caracterstica positiva dos steres fosfatados deve-se sua estabilidade a
altas temperaturas, alm da biodegradao ser acelerada devido solubilidade do
produto em gua11.
Existe uma diferena significativa entre steres fosfricos de lcoois e de lcoois
etoxilados quando comparados com compostos fosfatados contendo ligaes C-P. Os
steres so facilmente biodegradados, o que significa que steres fosfricos so
rapidamente degradados em outros compostos com menor atividade de superfcie ou
at mesmo sem atividade de superfcie. Desta forma aps esta etapa inicial de
degradao o produto gerado o lcool de partida, que pode ser ou no etoxilado e
segue mecanismo caracterstico dos lcoois para ser degradado10.

1.2.2 Aplicao dos steres fosfatados


Diversas aplicaes foram encontradas para os steres fosfatados tanto
derivados de lcoois graxos, quanto de lcoois graxos etoxilados, quer na forma cida,
quer na forma parcialmente neutralizada como tambm na forma neutra. A seguir sero
apresentadas algumas das aplicaes encontradas.

15

Segundo Kurosaki17, as aplicaes dos monosteres e dos disteres fosfricos


podem diferir significativamente, pois as propriedades fsicas destas duas espcies so
muito diferentes. Por exemplo, enquanto os monosteres fosfatados de lcoois de
cadeia longa, neutralizados com metais alcalinos, so bons detergentes, apresentam
boa formao de espuma, apresentam baixa irritao cutnea e baixa irritao dos
olhos, os disteres correspondentes ao mesmo lcool tm baixa solubilidade em gua e
no apresentam formao de espuma satisfatria. Porm estes mesmos disteres so
excelentes solubilizantes de fase oleosa e apresentam menor potencial de irritao da
pele.
Os disteres e os tristeres fosfatados derivados de cidos graxos so muito
empregados como emulsificantes, e os monosteres tm sua aplicao mais voltada
para produtos de higiene pessoal com formao de espuma. Como a obteno dos
steres fosfatados sempre leva a uma mistura de mono e disteres, muitos processos
de produo tm sido descritos em patentes, para aumentar a produo de
monosteres. Estes steres fosfatados, assim como os steres fosfatados derivados de
lcoois etoxilados so muito empregados em formulaes de xampus suaves no Japo,
e so descritos na lista positiva de ingredientes cosmticos liberados para uso no Japo
(Japanese Comprehensive Licensing Standards of Cosmetics)20.
Conforme j foi citado anteriormente, o aumento no teor de gua no cido
polifosfrico pode aumentar o rendimento da reao relativo ao teor de monosteres,
porm isto tambm acarreta aumento no teor de cido fosfrico livre no produto final, o
que pode ser indesejvel para aplicao em formulaes de detergentes j que este
cido pode precipitar em presena de sais de metais alcalinos terrosos.
A molhabilidade conhecida como a espalhabilidade de um lquido em uma
superfcie num sistema trifsico (gs, lquido, slido). Um exemplo tpico o processo
que ocorre quando colocada uma soluo aquosa sobre a superfcie de um vidro. Se
o molhamento da superfcie acontecer ou no, depende das propriedades da
superfcie assim como da tenso superficial do lquido. A influncia da fase gasosa
pode ser ignorada na maioria dos casos. O processo de molhar condio absoluta
para detergncia21. Mono e disteres fosfatados neutralizados com aminas so estveis
em presena de gua dura e tem alto poder de molhabilidade10.
16

Hirota e colaboradores22 descrevem em patente da Kao Corporation a utilizao


de steres fosfatados em associao a um surfactante anftero, a hidroxisulfobetana,
por exemplo, que tem excelente capacidade de formao de espuma, gerando grande
volume de espuma rapidamente. Desta forma, esta mistura indicada nas formulaes
de xampus e produtos de higiene para crianas, os quais requerem no apenas bom
poder espumante, mas tambm baixa irritao cutnea, a qual pode ser alcanada com
o uso de surfactantes fosfatados.
Brady & Langer23 citam, em patente da Dow Chemical Company, o uso de
steres fosfatados obtidos atravs da rota com cido polifosfrico, como agente
retardante de chama em produtos de origem celulsica tais como madeira, papel e
tecidos.
Carnali e colaboradores24,25 citam o uso de steres fosfatados em presena de
um cido fraco, por exemplo um lcool com capacidade de liberar hidrognio no meio.
A formulao sugerida apresenta boa espumao e significante reduo de ndice de
irritao drmica quando comparada com formulaes que no fazem uso do cido
fraco.
Asmus26 descreve em patente da 3M Innovative Properties Company, o uso de
uma composio com aplicao em higiene pessoal com propriedades bacteriostticas,
evitando assim o crescimento microbiano. Nesta patente citado o uso de fosfatos de
silicone e de poliis como agente surfactante.
Singh e colaboradores27 citam a aplicao de hidrogenofosfato de di-2-etilhexila
para purificao de urnio.
As pesquisas realizadas nos bancos de dados Scifinder6, Scholar google7,
uspto8, com os termos glycereth-26 phosphate, phosphate glycereth e phosphate
ethoxylated glycerin, no indicaram a existncia de patente ou artigo que descrevam a
obteno da glicerina etoxilada fosfatada. A grande maioria dos dados encontrados
refere-se glicerina etoxilada com diversos graus de etoxilao, sendo que o mais
citado o produto com vinte e seis moles de xido de etileno.
Trs patentes de aplicao citam o uso da glicerina etoxilada (26 EO) fosfatada.
A patente requerida por Cincotta & Coppola28 indica o uso da glicerina etoxilada
com vinte e seis moles de xido de etileno, fosfatada em formulaes para produtos
17

capilares utilizados para modelar (hair styling). Nesta patente, a glicerina etoxilada
fosfatada classificada como emoliente, ou seja, tem a propriedade de manter a
hidratao capilar e facilitar o ato de pentear.
Duas patentes requeridas por Harrison29,30 indicam o uso de glicerina etoxilada
fosfatada em produtos cosmticos para uso capilar. Nestas duas patentes, a glicerina
etoxilada com vinte e seis moles de xido de etileno e fosfatada classificada como
surfactante.

2. OBJETIVO DO PROJETO DE DISSERTAO


O objetivo deste trabalho caracterizar as trs bateladas de glicerina etoxilada
(26 moles de xido de etileno) fosfatada que foram obtidas atravs dos agentes
fosfatantes pentxido de fsforo e cido polifosfrico. No foram encontradas citaes
referentes aos processos de obteno de glicerina etoxilada fosfatada nas bases de
dados consultadas. Porm, encontrou-se trs patentes de aplicao e uma indicao de
uso

de

um

produtor

desta

substncia

em

um

site

europeu

(http://www.croda.com/home)9, em consulta realizada em 26/01/2007. Este site faz


referncia glicerina etoxilada, com 26 moles de xido de etileno e fosfatada, como um
aditivo importante nas formulaes de condicionadores capilares.

3. METODOLOGIA
3.1 Materiais e Mtodos
A fosfatao da glicerina etoxilada foi realizada no laboratrio piloto do Centro de
Pesquisas da Oxiteno na unidade de Mau. Nestas snteses foram utilizadas as
seguintes matrias-primas:

Glicerina etoxilada com 26 moles de xido de etileno (CAS 31694-55-0),


fornecida pela empresa Canamex Qumicos, atualmente Oxiteno Mxico.

18

Tabela 6: Especificao da glicerina etoxilada (26 moles de xido de etileno)


Anlises de especificao

Faixa de especificao

ndice de acidez, mg de KOH / g

0,5 mximo

ndice de Hidroxila, mg de KOH / g

128,0 - 138,0

Teor de gua por Karl Fischer, % p/p

0,6 mximo

xido de etileno livre, ppm

2,0 mximo

1,4 Dioxano, ppm

10,0 mximo

pH da soluo aquosa a 5% p/p

5,5 7,0

Cinzas sulfatadas, % p/p

0,2 mximo

Aparncia a 25C

Lquido claro a ligeiramente turvo

Fonte: Canamex Qumicos, S.A. Os mtodos utilizados seguem referncia ASTM44.

Pentxido de fsforo com pureza de 98 % em peso, fornecida pela Thermphos;

cido polifosfrico com pureza de 115,7 %, tendo 83,6% de P2O5 em peso do


fornecedor Aquaquim.

Os ensaios de caracterizao da glicerina etoxilada fosfatada foram realizados nos


laboratrios da Oxiteno e nos laboratrios da UNICAMP, e para tal foram utilizadas as
seguintes tcnicas analticas:

Titulao potenciomtrica;

Espectrometria no infravermelho;

Espectrometria de massas de alta resoluo;

Cromatografia lquida em coluna inica de leito misto;

Espectrometria de emisso atmica;

Determinao da tenso superficial;

Determinao da altura de espuma;

Determinao da viscosidade da glicerina etoxilada fosfatada em funo da


variao da temperatura;

Espectrometria de ressonncia magntica nuclear de 1H e de 31P.

19

3.1.1 Processo de fosfatao


3.1.1.1 Fosfatao via pentxido de fsforo
As amostras das bateladas 308/06 e 358/06 foram obtidas utilizando pentxido
de fsforo como agente fosfatante.
A massa de glicerina etoxilada foi carregada em um reator de vidro com agitao
de 600 + 20 RPM e aquecida a 60 + 3C.
As mesmas condies de temperatura e tempo de reao foram seguidas para
estes dois experimentos e esto listadas abaixo:
Temperatura de adio do pentxido de fsforo: 60 + 3C
Massa de P2O5 a cada adio: 10 + 0,5 gramas
Tempo de homogeneizao aps cada adio de P2O5: 20 minutos
Temperatura de reao aps completa adio de P2O5: 100 + 3C
Tempo de reao: 4 horas
Relao molar utilizada na batelada 308/06: (2 de glicerina etoxilada : 1 de P2O5)
Relao molar utilizada na batelada 358/06: (3 de glicerina etoxilada : 1 de P2O5)

3.1.1.2 Fosfatao via cido polifosfrico


A amostra da batelada 969/06 foi obtida utilizando cido polifosfrico como
agente fosfatante.
A massa de glicerina etoxilada foi carregada em reator de vidro com agitao de
600 + 20 RPM e aquecida a 60 + 3C.
As condies de temperatura e tempo de reao seguidas neste experimento
esto listadas abaixo:
Temperatura de adio do cido polifosfrico: 60 + 3C
Temperatura de reao aps completa adio de PPA: 100 + 3C
Tempo de reao: 4 horas
Relao molar utilizada na batelada 969/06: (1 de glicerina etoxilada: 1 de PPA)

3.1.2 Titulao potenciomtrica


importante o conhecimento da composio de misturas de steres fosfatados
no que se refere aos monosteres, disteres e tristeres presentes, pois diferentes
20

respostas podem ser obtidas na aplicao do produto, de acordo com a sua


composio4.
Para este experimento foi utilizado um titulador automtico com eletrodo de vidro
combinado, de marca DL 50 Mettler Toledo.
O procedimento consiste em dissolver 2-3 gramas de amostra, pesadas com
preciso de 0,001 grama, em 90 mL de uma mistura de etanol: gua (1:2), qual se
adiciona 5,0 mL de uma soluo saturada de cloreto de sdio. A soluo resultante
titulada potenciometricamente com soluo de NaOH 0,1 mol/L, usando um eletrodo de
vidro combinado.
Ao detectar o segundo ponto de inflexo, a titulao interrompida a fim de que
sejam adicionados ao meio 2,0 mL de soluo de cloreto de clcio mol/L. Aps esta
adio observa-se uma queda no pH, e a titulao retomada at a deteco do
terceiro ponto de inflexo.
Abaixo apresentado um quadro resumo das espcies que so tituladas em
cada ponto de inflexo.
Equao 6: Quadro resumo das espcies tituladas
Primeiro ponto de inflexo:

ROPO(OH)2

(RO)2PO(OH)
H3PO4
Segundo ponto de inflexo:
H2PO4-

Terceiro ponto de inflexo:

ROPO(OH)O-

(RO)2PO2-

H2PO4ROPO(OH)O-

ROPO32-

HPO42-

HPO4-2

CaPO4 + H+

At o primeiro ponto de inflexo so titulados os primeiros grupos cidos do


cido fosfrico, do monoster e do dister fosfricos. No segundo ponto de inflexo so
titulados o segundo grupo cido do cido fosfrico e do monoster fosfrico. Todas as

21

espcies inicas so precipitadas com cloreto de clcio e o terceiro prton do cido


fosfrico liberado e titulado com base forte51.
Figura 2: Curva de titulao potenciomtrica expressa em pH x volume

V2
V1

V3

% de monoster = ( 2V2-V1-V3 ) m Mmono


W10
% de dister = ( 2V1-V2 ) m Mdi
W10
% H3PO4 = ( V3-V2 ) m M
W10
Onde :
V1

= volume de NaOH no primeiro ponto de inflexo

V2

= volume de NaOH no segundo ponto de inflexo

V3

= volume de NaOH no terceiro ponto de inflexo

= molaridade da soluo de NaOH

Mmono = 1316, massa molar do monoster


Mdi

= 2534, massa molar do dister

= 98, massa molar do cido fosfrico

= massa pesada de amostra

22

3.1.3 Espectrometria no infravermelho


A grande maioria dos compostos, que apresentam ligaes covalentes tanto
orgnicos como inorgnicos, absorvem energia em vrias freqncias da radiao
eletromagntica na regio infravermelha do espectro eletromagntico. Esta regio
cobre comprimentos de onda maiores do que aqueles associados com a luz visvel, e
menores do que aqueles associados s microondas: a regio responsvel por
movimentos vibracionais. Isto inclui radiaes de comprimentos de onda entre 2,5 m e
25 m. Muitos autores referem-se radiao na regio do infravermelho do espectro
eletromagntico em termos de uma unidade chamada de nmero de onda e esta
expressa em cm-1, a razo para utilizao desta nomenclatura se deve ao fato dela ser
diretamente proporcional energia, ou seja, um maior nmero de onda corresponde a
uma maior energia49.
A espectroscopia de infravermelho um dos mtodos analticos instrumentais
mais versteis e com boa relao custo-benefcio disponvel para o qumico analista.
Esta tcnica pode fornecer informaes da estrutura qumica das espcies qumicas, na
indstria principalmente utilizada no recebimento de matrias-primas que so
avaliadas atravs de um espectro anteriormente obtido do material e serve como
padro de aprovao da mesma. Alm disso, possibilita anlise de grupos funcionais de
amostras desconhecidas, sem apresentar dificuldade operacional51.
A radiao infravermelha de freqncia na faixa de 10000-100 cm-1 quando
absorvida converte-se em energia de vibrao molecular. O processo quantizado e o
espectro costuma aparecer como uma srie de bandas porque a cada mudana de
energia vibracional corresponde uma srie de mudanas de energia rotacional. So
estas bandas de vibrao-rotao, particularmente as que ocorrem entre 4000-666
cm-1, que so de grande utilidade nas interpretaes dos espectros de infravermelho.
As intensidades das bandas so expressas em transmitncia (T) ou absorbncia (A). A
transmitncia a razo entre a energia radiante transmitida por uma amostra e a
energia radiante que nela incide. A absorbncia o logaritmo, na base 10, do recproco
da transmitncia, isto , A=log10 (1/T). Existem dois tipos de vibraes moleculares: as
deformaes axiais e as deformaes angulares. Uma vibrao de deformao axial
um movimento rtmico ao longo do eixo da ligao de forma que a distncia
23

interatmica aumente e diminua alternadamente. As vibraes de deformao angular


correspondem a variaes de ngulos de ligao, seja internamente em um grupo de
tomos, seja deste grupo de tomos em relao molcula como um todo. Assim, por
exemplo, a deformao angular assimtrica no plano, a deformao angular assimtrica
fora do plano e as vibraes torcionais pertencem a esta ltima categoria e envolvem
uma mudana nos ngulos de ligao com referncia a um conjunto de coordenadas
colocadas de modo arbitrrio na molcula.
Somente as vibraes que resultam em uma alterao rtmica do momento
dipolar da molcula so observadas no infravermelho convencional. O campo eltrico
alternado, produzido pela mudana de distribuio de carga que acompanha a
vibrao, acopla a vibrao molecular com o campo eltrico oscilante da radiao
eletromagntica e o resultado do processo absoro de energia radiante50
Para determinar o espectro de infravermelho de um composto, o mesmo deve
ser colocado em um suporte ou cela, a qual no deve absorver na regio do
infravermelho. Desta forma as celas no devem ser construdas de materiais tais como
plsticos e vidros que absorvem fortemente nesta regio. As celas mais comumente
utilizadas so de substncias inicas, tipicamente cloreto de sdio ou brometo de
potssio. As celas de brometo de potssio so mais caras do que as celas de cloreto de
sdio e podem ser utilizadas na regio entre 4000 a 400 cm-1 sem apresentar absoro.
J as celas de cloreto de sdio so largamente utilizadas, pois tm custo mais
acessveis e podem ser utilizadas na regio entre 4000 a 650 cm-1. 49
Tanto a glicerina etoxilada que serviu como matria-prima, quanto a glicerina
etoxilada fosfatada foram analisadas pela tcnica de espectrometria de infravermelho
no equipamento Nicolet Magma mod 550 n srie ADI 9503219, com o objetivo de
obtermos dados referentes aos grupos funcionais presentes antes e aps a sntese.
As amostras foram analisadas sem diluio entre janelas de NaCl e os espectros
obtidos foram comparados com espectros de literatura de compostos etoxilados e
fosfatados.

24

3.1.4 Determinao da composio por espectrometria de massas


Um espectrmetro de massas um equipamento que tem por princpio bsico
gerar ons de compostos orgnicos ou inorgnicos, de forma a separar estes ons por
sua razo massa/carga (m/z) e detect-los quantitativamente e qualitativamente por sua
abundncia relativa de m/z. Um espectrmetro de massas por impacto de eltrons
bombardeia um composto com um feixe de eltrons e registra quantitativamente o
resultado na forma de um espectro de fragmentos inicos positivos. Um registro obtido
desta forma um espectro de massas.
O evento mais simples que pode ocorrer na fase gasosa a remoo de um
nico eltron da molcula pelo feixe de eltrons para formar um on molecular, esta
espcie um radical-ction. Muitos destes ons moleculares desintegram-se em 10-10 a
10-3 segundos para fornecer, no caso mais simples, um fragmento carregado
positivamente e um radical. Certo nmero de fragmentos inicos ento formado. Se
alguns dos ons moleculares (principais) permanecerem intactos durante um tempo
suficientemente longo para alcanar o detector, um pico principal registrado.
importante identificar o pico principal j que ele nos d diretamente o peso molecular do
composto50.
A formao de ons na fase gasosa a primeira etapa fundamental para
posterior separao e deteco dos ons no espectrmetro de massas. Nos primeiros
espectrmetros de massas fabricados, as amostras, necessariamente, deveriam estar
no estado gasoso, mas com o desenvolvimento de novas tecnologias, atualmente as
amostras podem ser introduzidas em soluo ou em forma de um cristal em fase slida.
A amostra em estado slido, lquido ou gasoso, entra na cmara de vcuo
atravs de uma tcnica ou aparato de introduo. Dependendo da introduo da
amostra, aplicada uma determinada tcnica de ionizao onde os ons podem estar
em soluo, ou podem ser ionizados em conjunto sua volatilizao, ou por outros
mtodos proporcionados pela fonte de ons.
Para analisar a glicerina etoxilada fosfatada utilizou-se a tcnica de introduo
direta da amostra no espectrmetro de massas. Para tanto, a amostra (~10 mg) foi
solubilizada em 10 mL de soluo de gua: metanol na relao 1:1, com 0,2% de
hidrxido de amnio. Empregou-se a tcnica de ionizao por Electrospray (ESI) no
25

modo negativo, que consiste de um processo de transferncia de ons em soluo para


a fase gasosa.
Um Electrospray produzido aplicando um forte potencial eltrico sob presso
atmosfrica a um lquido passando atravs de um tubo capilar com um baixo fluxo
(normalmente 1-10 ul/min)31. Um fino spray se forma na presena de um alto potencial
eltrico (2-4 kV). Gotas com excesso de carga (positiva ou negativa) so formadas.
Com a evaporao do solvente, o volume das gotas reduzido, e as gotas se
subdividem. Eventualmente, ou gotas contendo apenas um on so formadas ou ons
so expelidos das gotas para a fase gasosa devido alta repulso entre ons de
mesma carga.
medida que, o solvente evapora os ons, presentes nas gotas carregadas, so
ejetados e guiados por interaes eletrostticas para o orifcio de entrada do analisador
de massa.
Figura 3: Esquema de ionizao por ElectroSpray32

ESI, ou Ionizao por Electrospray, uma tcnica bastante sensvel e aplica-se a


molculas e macromolculas cidas ou bsicas de ampla faixa de massas. Em mdia,
adicionado (ou retirado) um prton a cada 1.000 unidades de massa molar. Deste
modo, molculas de baixa massa molar formam, por exemplo, [M+H]+ enquanto
macromolculas formam aglomerados (clusters) de ons de composio [M+nH]+n
centrados em m/z 1000. Em geral, o nmero de cargas em uma molcula quando
26

submetida tcnica ESI depende de sua massa molar e do nmero de stios


disponveis para localizao de carga. Isto significa stios que possam ser protonados,
cationizados (termo usado quando h formao de um on atravs do acoplamento de
um ction na molcula) ou deprotonados32. Espectros ESI-MS de macromolculas
podem ento ser obtidos com vrios analisadores que varrem em faixas de massas
tpicas (at 2000-4000 u).
Surfactantes catinicos e aninicos so rapidamente detectados atravs da
tcnica ESI, mas esta tcnica tambm til para deteco de surfactantes no-inicos,
os quais tendem a formar ons [M+lcali]+ ou [ M-H ]- respectivamente32.
Nas anlises da glicerina etoxilada e da glicerina etoxilada fosfatada utilizou-se o
espectrmetro de massas ESI-Qtof (Micromass), e as condies de anlise do
equipamento foram as seguintes: voltagem do capilar 4000V, voltagem do cone de
amostra 60V, fluxo de injeo 20uL/min e ionizao no modo negativo.

3.1.5 Anlise em coluna com resina de troca inica de leito misto


As anlises de troca inica tm sido usadas para separar surfactantes em suas
classes principais por pelo menos quarenta anos, e permanece o processo mais efetivo
para este propsito, pelo menos em larga escala. Esta uma das ferramentas mais
poderosas em anlise de surfactantes, porm ainda no tem sido dada muita nfase a
esta tcnica nos textos cientficos51.
O termo troca inica tem, geralmente, a significao de permuta de ons de
mesmo sinal, entre uma soluo e um corpo slido altamente insolvel que est em
contato com ela. O slido (trocador de ons) deve, naturalmente, conter ons prprios, e,
para que possa efetuar a troca com rapidez suficiente, e em extenso que lhe d um
valor prtico, o slido deve ter uma estrutura molecular aberta, permevel, de modo que
os ons e as molculas do solvente possam mover-se livremente para dentro e para
fora. Muitas substncias, tanto naturais (por exemplo, certas argilas) como artificiais,
tm propriedades de trocadores de ons, mas para fins analticos, tm interesse
principalmente os trocadores inicos orgnicos sintticos. Os trocadores de ons usados
em anlise tm diversas propriedades em comum: so quase insolveis em gua e em
solventes orgnicos e contm ons ativos ou contrrios que sero permutados
27

reversivelmente com outros ons na soluo, sem que ocorra uma mudana fsica
aprecivel do material. O trocador de ons tem uma natureza complexa, de fato,
polimrico. O polmero tem uma carga que exatamente neutralizada pelas cargas dos
contra-ons. Os ons ativos so ctions num trocador catinico e nions num trocador
aninico. Assim, o trocador catinico consiste em um nion polimrico com ctions
ativos, enquanto que o trocador aninico um ction polimrico com nions ativos33.
A capacidade de troca de uma resina trocadora de ons o nmero de ons que
uma dada quantidade de resina capaz de retirar da soluo. Esta capacidade
depende da quantidade de grupos inicos ativos na resina. A capacidade de troca
expressa em miliequivalente por mililitros da resina completamente hidratada e as
resinas apresentam uma faixa de capacidade de troca entre 0,5 a 2,0 meq/ml. Para a
maioria dos surfactantes o peso equivalente igual ao peso molecular (massa molar),
ou seja, para o dodecil sulfato de sdio, por exemplo, o peso equivalente 288,4g.
Uma resina de troca inica de leito misto uma mistura de quantidades
quimicamente equivalentes de uma resina trocadora de ctions fortemente cida, na
forma de cido livre, e uma resina trocadora de nions fortemente bsica, na forma de
hidrxido. Ao colocar em contato, sob agitao, esta resina trocadora de ons de leito
misto com uma soluo contendo o eletrlito Cat+An-, as seguintes trocas se
processaro:
Equao 7 : Trocas de ons na coluna de listo misto51

Resina SO3-H+ + Cat+

Resina SO3-Cat+

Resina N+(CH3)3OH- + AnH+ + OH-

Resina N+(CH3)3An-

H+
+

OH+

H2O

Durante o processo de troca inica a gua gerada removida do sistema logo


aps sua formao, e o equilbrio da reao deslocado da esquerda para direita,
permitindo assim a troca de todos os ons presentes em soluo por H+ e OH- at que
todos os ons sejam removidos da soluo.

28

Este processo a base do mtodo geral para deionizao de solues e permite


isolar substncias no-inicas. A anlise pode ser realizada colocando-se a soluo da
amostra em contato com a resina e depois filtrando a soluo resultante onde ser
quantificado o material no-inico, ou atravs do uso de colunas, permitindo a coleta da
fase mvel com o no-inico a ser quantificado.
Uma das tcnicas utilizadas para determinar o rendimento da fosfatao foi a
determinao da massa no retida por uma resina de leito misto de uma soluo de
glicerina etoxilada fosfatada de concentrao conhecida.
A glicerina etoxilada no possui carter inico, por esta razo no fica retida na
coluna de leito misto, que capaz de reter nions e ctions simultaneamente.
Inicialmente foi preparada uma soluo de concentrao conhecida da glicerina
etoxilada e passada pela coluna de leito misto, para confirmar que no haveria reteno
da glicerina etoxilada. Feito este primeiro teste, foram submetidas ao mesmo
procedimento as solues da glicerina etoxilada fosfatada e foi calculado o rendimento
da fosfatao, em funo da massa de glicerina etoxilada que no ficou retida na
coluna.
A preparao da coluna seguiu o seguinte procedimento: Foram pesadas 20,0
gramas de resina Amberlite MB 20 em bquer e a mesma foi lavada com trs pores
de 200 ml de gua destilada, as quais foram descartadas. Aps esta lavagem a resina
foi transferida para coluna com auxlio de gua destilada, e a gua presente foi drenada
mantendo apenas uma coluna de 2 cm de altura de gua acima do nvel da resina. A
seguir a resina foi lavada com 200 ml de soluo de isopropanol: gua (9:1), sempre
mantendo ao final da lavagem a coluna de isopropanol: gua de 2cm de altura acima do
nvel da resina.
Para anlise das amostras, foram pesadas 0,20 0,01g de cada amostra e as
mesmas foram solubilizadas em 50 mL de soluo de isopropanol: gua (9:1). A
soluo foi transferida para coluna contendo a resina trocadora de ons e trs lavagens,
com pores de 60 mL de soluo de isopropanol, foram realizadas. A fase mvel foi
coletada em bquer tarado e evaporada com aquecimento e fluxo de nitrognio. Aps
secagem da fase mvel, o resduo foi seco em estufa a 105 5C por 30 minutos. As
amostras foram mantidas em dessecador at atingirem temperatura ambiente e o
29

conjunto bquer mais resduo foi pesado quantitativamente para determinar a massa de
material no-inico que eluiu da coluna.
Figura 4: Aparelhagem para anlise em coluna com resina de troca inica
de leito misto34

3.1.6 Espectrometria de emisso atmica


Na espectrometria de emisso atmica ptica (em ingls, atomic emission
spectrometry AES), os atomizadores no somente convertem os componentes das
amostras em tomos ou ons elementares, mas tambm, nesse processo, excitam uma
frao dessas espcies a altos estados eletrnicos. A rpida relaxao dessas espcies
excitadas acompanhada pela produo de linhas espectrais ultravioleta e visvel que
so teis na anlise elementar qualitativa e quantitativa. Historicamente, a
espectroscopia de emisso atmica baseou-se na atomizao e excitao por chama,
arco eltrico e centelha eltrica, e todos esses mtodos continuam tendo aplicaes
importantes na anlise de elementos metlicos. Atualmente, entretanto, fontes de

30

plasma tm se tornado o mtodo mais importante e largamente utilizado para a


espectroscopia de emisso atmica.
As espectrometrias de emisso por plasma, arco e centelha oferecem muitas
vantagens quando comparadas com as de chama e mtodos de absoro
eletrotrmica. Uma dessas vantagens a baixa interferncia entre elementos, que
uma conseqncia direta de suas altas temperaturas. Em segundo lugar, bons
espectros de emisso so obtidos para a maioria dos elementos em um nico conjunto
de condies de excitao; como conseqncia, os espectros para dzias de
elementos podem ser registrados simultaneamente. Outra vantagem das fontes de
plasma mais energticas que elas permitem a determinao de baixas concentraes
de elementos que tendem a formar compostos refratrios (isto , compostos como
xidos de boro, fsforo, tungstnio, urnio, zircnio e nibio que so altamente
resistentes decomposio trmica). Alm disso, as fontes de plasma permitem a
determinao de no-metais, tais como cloro, bromo, iodo e enxofre.
Por definio, um plasma uma mistura gasosa condutora de eletricidade, que
contm uma concentrao significativa de ctions e eltrons (as concentraes dos
dois so tais que a carga total aproxima-se de zero). Em um plasma de argnio,
frequentemente empregado para anlises por emisso, os ons argnio e eltrons so
as principais espcies condutoras, embora ctions da amostra tambm estejam
presentes em menor quantidade. Os ons argnio, uma vez formados em um plasma,
so capazes de absorver energia suficiente para manter a temperatura em um nvel no
qual ionizaes adicionais sustentam o plasma, indefinidamente e temperaturas
maiores que 10000 K so encontradas. Trs tipos de plasma de alta temperatura so
encontrados: o plasma indutivamente acoplado (em ingls, inductively coupled plasma ICP), o plasma de corrente contnua (em ingls, direct current plasma DCP), e o
plasma induzido por microondas (em ingls, microwave induced plasma MIP)46.
As trs bateladas de glicerina etoxilada fosfatada foram analisadas por
espectroscopia de emisso atmica (ICP) antes de serem passadas pela coluna de
troca inica. Esta anlise teve por objetivo quantificar o total de fsforo presente em
cada uma das amostras, pois este valor ser usado posteriormente na quantificao
das espcies identificadas por 31P RMN.
31

O material no-inico que eluiu da coluna, na anlise das amostras de glicerina


etoxilada fosfatada, tambm foi analisado por espectroscopia de emisso atmica de
plasma de argnio acoplado indutivamente - ICP.
Esta anlise foi realizada com o objetivo de confirmar que o material eludo da
coluna de troca inica tratava-se de glicerina etoxilada sem contaminao de espcies
fosfatadas.
Foram seguidas as condies abaixo durante a anlise de fsforo por ICP:
Potncia do equipamento: 1,0 kw;
Fluxo de argnio na tocha: 15,0 L/min;
Fluxo de argnio auxiliar: 1,5 L/min;
Presso do nebulizador: 200 kPa;
Altura da tocha: 10 mm;
Intervalo entre leituras de replicatas: 5 segundos;
Estabilizao do equipamento: 15 segundos;
Tempo de introduo da amostra: 30 segundos;
Tempo de lavagem (enxge): 10 segundos.
As amostras de glicerina etoxilada fosfatada foram analisadas mediante
solubilizao em gua na concentrao de 0,50 0,02g / 100 mL e foram lidas em
213,621 nm.
Os extratos das amostras fosfatadas que eluram da coluna de troca inica foram
solubilizados em gua na concentrao de 0,30 0,02g / 50 mL e foram analisados a
213,621 nm.

3.1.7 Determinao da tenso superficial


Surfactante uma abreviao de agente ativo na superfcie, em outras palavras,
surfactante caracterizado por sua tendncia a adsorver nas superfcies e interfaces. O
termo interface se refere fronteira entre duas fases imiscveis, j o termo superfcie
indica que uma das fases um gs, geralmente ar. A razo para um surfactante
adsorver em uma interface diminuir a energia livre naquela regio entre duas fases. A
energia livre interfacial por unidade de rea representa a quantidade de trabalho
requerido para expandir a interface. O termo tenso interfacial freqentemente
32

utilizado, ao invs de energia livre interfacial por unidade de rea. A tenso superficial
expressa em unidades de dinas por centmetro (dyn/cm) ou, preferencialmente no
Sistema Internacional de Unidades, em mN/m. Ento, a tenso superficial da gua
equivalente energia livre por unidade de rea na fronteira entre a gua e o ar e
apresenta um valor de 72 mN/m a 25C. Quando esta fronteira coberta por molculas
de surfactante, a tenso superficial (ou a quantidade de trabalho requerido para
expandir a interface) reduzida. Uma maior quantidade de surfactante presente na
interface leva a uma maior reduo na tenso superficial, e a tendncia a acumular na
interface uma propriedade fundamental do surfactante. A concentrao do surfactante
na interface depende da estrutura do surfactante e tambm da natureza das duas fases
que se encontram na interface. Existe, naturalmente, um limite para a quantidade de
surfactante na superfcie e para o efeito da reduo da tenso superficial devido
adio do surfactante. Em casos normais este limite alcanado quando micelas
comeam a se formar no interior da soluo. As micelas so agregados de unmeros,
ou seja, das molculas dos surfactantes. A formao das micelas pode ser visto como
um mecanismo alternativo adsoro na interface por remover grupos hidrofbicos do
contato com a gua reduzindo assim a energia livre do sistema. As micelas podem ser
vistas como um reservatrio de molculas ou unmeros de surfactantes, e so formadas
em baixas concentraes de surfactantes em gua. A concentrao na qual as micelas
comeam a se formar chamada de concentrao micelar crtica, ou CMC, e uma
importante caracterstica do surfactante35.

33

Figura 5: Esquema de formao de micelas na regio da CMC36

Uma variedade de mtodos conhecida para determinar o valor da CMC, j que


quase todas as propriedades fsicas da soluo mudam quando as micelas se formam,
porm, o mtodo da medida da tenso superficial um dos mais comumente
empregados37.
Um mtodo simples para medir a tenso superficial conhecido com o nome de
mtodo do anel du Noy. Neste mtodo, um anel de platina, de dimetro e espessura
conhecidos, ligado a uma balana, submergido na amostra lquida sob controle de
temperatura, e a fora requerida para a retirada deste anel atravs da superfcie
medida35,38.
Figura 6: Esquema da medida de tenso superficial utilizando o mtodo do anel
de du Nouy39

34

Esta fora pode ser determinada usando um tensimetro de du Nouy e baseia-se


no seguinte (admitindo-se uma interface lquido-gs):
Seja f a fora de adeso de um anel de raio R superfcie de um lquido. Se no
momento em que o anel arrancado da superfcie, esta fora for equilibrada pelo peso,
mg, de uma coluna de lquido estritamente cilndrica (sendo m a massa da coluna
lquida e g a acelerao da gravidade) ento:
Equao 8: Fora envolvida na medida de tenso superficial
F=mg=4 R

Em que

a tenso superficial do lquido. Porm, dado que a forma da coluna

no perfeitamente cilndrica, aquilo que na prtica se determina uma tenso


superficial aparente ap, tal que :

Equao 9: Tenso superficial aparente

ap = mg
4 R
Em que m obtido atravs de uma balana de toro com o anel suspenso num
dos braos. O valor real da tenso superficial

est relacionado com o de ap atravs

de :
Equao 10: Tenso superficial real

= ap F
Onde F um fator de correo que depende do raio R do anel, do raio r do fio de
que feito o anel e da densidade do lquido D.
Para realizar as leituras de tenso superficial no tensimetro manual atravs do
mtodo do anel, preciso seguir o seguinte procedimento:
35

Na plataforma coloca-se um recipiente de vidro de boca larga contendo o lquido


cuja tenso superficial se pretende medir. As dimenses deste recipiente devem ser tais
que a superfcie do lquido seja bastante maior que a rea do anel, de forma a garantir
a planaridade da superfcie e evitar interferncias das paredes. O anel calibrado
suspenso no brao da balana e imerso no lquido. O brao da balana mantido
horizontal atravs de uma toro aplicada a um fio de ao esticado,que est ligado ao
brao. A fora necessria para manter a horizontalidade aplica-se rodando um boto
que apresenta um mostrador, calibrado em dyn/cm, onde se faz a leitura. O movimento
descendente da plataforma arrasta consigo o anel e o brao da balana, sendo
necessrio aplicar foras progressivamente maiores para manter a horizontalidade do
brao. No instante em que o anel se separa da superfcie do lquido o mostrador
apresenta o valor da tenso superficial aparente, a qual ter de ser corrigida para obter
a tenso superficial real39.
Na indstria, para fins de classificao fiscal, conforme teste de caracterizao
de tensoativos exigido na NESH (Notas Explicativas do Sistema Harmonizado)40, um
composto se classifica como tensoativo de acordo com o seguinte critrio : Agentes
orgnicos de superfcie (preparaes tensoativas) so produtos que quando misturados
com gua numa concentrao de 0,5% (p/p) a 20C, e deixados em repouso durante
uma hora mesma temperatura, apresentam as seguintes caractersticas : originam um
lquido transparente ou translcido ou uma emulso estvel sem separao da matria
insolvel, e reduzem a tenso superficial da gua a 45 mN/m ou menos40.
O equipamento utilizado para determinao da tenso superficial atravs da
contagem do nmero de gotas conhecido pelo nome de estalagmmetro e consiste
de uma pipeta cuja ponteira formada por um capilar estreito terminando em forma de
um disco com superfcie polida para facilitar a formao da gota. A resistncia
encontrada pelo lquido ao passar pelo capilar e sua viscosidade determinam a
velocidade de formao da gota, que deve ser de trs a quatro segundos para
formao de uma gota. Duas marcas so feitas na pipeta e definem certo volume de
lquido, o nmero de gotas existente neste volume pr-determinado utilizado para
calcular a tenso superficial. A temperatura da soluo mantida estvel atravs de um

36

sistema de encamisamento da pipeta, semelhante ao utilizado em condensadores a


gua40,41,42.
Este ltimo mtodo indicado na NBR 13241 de dezembro de 1994, publicada
pela ABNT, Associao Brasileira de Normas Tcnicas, com o ttulo Agrotxico
Determinao da tenso superficial no qual, a determinao realizada utilizando-se a
seguinte equao:
Equao 11: Determinao da tenso superficial43
C = A x 71,97
B
C = Tenso superficial, em mN/m
A = nmero de gotas de gua destilada
71,97 = tenso superficial da gua a 25C (mN/m)
B = nmero de gotas da soluo/suspenso
Para determinao da tenso superficial as solues foram preparadas a partir
das amostras de glicerina etoxilada e glicerina etoxilada fosfatada. As amostras foram
pesadas em bquer e diludas em cerca de 50 ml de gua para realizar leitura e ajuste
de pH com soluo aquosa de hidrxido de potssio 1% mssico. Foram obtidas
solues de pH 4, 7 e 10 para realizao das leituras de tenso superficial. Aps leitura
e acerto do pH as solues foram transferidas para bales volumtricos de 100 ml e
diludas com gua deionizada at o volume de aferio. As solues foram mantidas a
20C por uma hora antes da leitura da tenso superficial.
Para determinao da tenso superficial da soluo a 20C, utilizaram-se dois
mtodos: o mtodo do anel du Noy e o mtodo da gota. Para realizao das medidas
atravs do mtodo do anel utilizou-se o tensimetro da marca Lauda TE2 acoplado ao
banho Ultratermosttico Ecoline RE 204, quando as medidas foram realizadas na
Oxiteno, e o tensimetro KSV modelo Sigma 701, quando as medidas foram realizadas
na Unicamp. As leituras da tenso superficial realizadas no laboratrio da Unicamp
foram repetidas em diversos intervalos de tempo at perfazer um tempo total de 1000
segundos de leitura, com o objetivo de encontrar um patamar onde os valores das
leituras pudessem estabilizar. Para utilizao do mtodo baseado no nmero de gotas

37

utilizou-se um equipamento confeccionado na Oxiteno com as caractersticas descritas


anteriormente, segundo Erdmann41.

3.1.8 Determinao da altura de espuma pelo mtodo Ross Miles


No processo de gerao de espuma, um gs (geralmente ar) introduzido
abaixo da superfcie de um lquido, o que produz a disperso de um gs em um lquido.
As bolhas de gs na espuma so rodeadas por um filme lquido. Este filme lquido
torna-se menos espesso devido ao da gravidade e uma menor presso interna na
regio do Plateau da maior curvatura (regio de contato entre as bolhas), causando o
retorno do filme lquido para a soluo original. Se no existir um mecanismo de
estabilizao, o filme lquido ficar to fino a ponto de romper-se e permitir a
coalescncia das bolhas e escape do gs37.
Para apontar e interpretar os fatores que contribuem para a estabilidade de uma
espuma existem algumas teorias, como por exemplo: a teoria de Plateau admite que a
persistncia das espumas depende da tendncia que as pelculas lquidas apresentam
para drenar tornando-se cada vez mais delgadas at a ruptura. A drenagem ocorre em
virtude da ao da gravidade e da tenso superficial. Nas regies onde a pelcula
lquida apresenta curvatura negativa, a presso menor do que nas regies planas da
pelcula. Em conseqncia dessa diferena de presses, ocorre o escoamento do
lquido. Quanto mais lenta for a drenagem, mais estvel ser a pelcula e, portanto, a
espuma. De acordo com esta teoria os tensoativos que devem ser empregados para a
estabilizao so aqueles que aumentam a viscosidade da soluo42.
Idias diferentes foram desenvolvidas por Gibbs com base na aprecivel
resistncia que as pelculas estveis apresentam com relao a perturbaes
mecnicas. Se uma regio da pelcula esticada, a sua rea aumenta, a espessura
diminui e a concentrao interfacial do agente tensoativo tambm diminui, pois uma
mesma quantidade distribuda sobre uma superfcie maior. Conseqentemente
haver um aumento da tenso superficial na regio considerada. Em virtude das
tenses interfaciais diferentes em duas regies adjacentes, surge uma fora que tende
a comprimir a parte esticada da pelcula e restabelecer a espessura uniforme da

38

pelcula. Essa fora relacionada ao aumento unitrio de rea foi, por Gibbs,
denominada elasticidade 38.
Desta forma, o processo de gerao da espuma depende da presena na
soluo de um surfactante na superfcie que possa produzir diferenas na tenso
superficial da interface ar/soluo assim que a interface expandir para encapsular o gs
nas bolhas.
Como um grande aumento ocorre na rea da interface gs/lquido durante a
formao da espuma, a reduo na tenso superficial da gua torna mais fcil o
processo de espumao de ocorrer.
O teste de espuma Ross-Miles um mtodo padro da Sociedade Americana
para Teste de Materiais, (American Society for Testing Materials - ASTM) e alguns
dados de solues aquosas de surfactantes comerciais seguem este mtodo que
apresentado no livro de mtodos padres ASTM44.
Como o processo de gerao de espuma depende da presena de um
surfactante, esta medida foi realizada nas solues de glicerina etoxilada fosfatada com
o objetivo de verificar se a glicerina etoxilada fosfatada apresenta esta caracterstica
surfactante.
Para a avaliao da altura de espuma das solues de glicerina etoxilada e
fosfatada foi utilizado um mtodo Oxiteno que tem como referncia o mtodo ASTM D
1173-53.
Figura 7: Equipamento para avaliar espuma Ross Miles 35

39

O mtodo consiste de preparar uma soluo aquosa de concentrao conhecida


do produto em estudo, e acondicionar parte da soluo em uma coluna de vidro com
temperatura controlada atravs de sistema de encamisamento com banho de gua.
Uma alquota de 200 mL desta mesma soluo deixada cair por queda livre, de uma
pipeta, sobre a soluo que est dentro da coluna. Com esta perturbao mecnica
haver formao de espuma que ser avaliada atravs de medidas realizadas com
rgua na parede da coluna. Esta primeira leitura utilizada para avaliar a capacidade
de formao de espuma no instante inicial. Outras leituras so realizadas em intervalos
de tempo pr-determinado e tm como objetivo avaliar a estabilidade da espuma
formada.
Para avaliar a espuma formada pelas solues de glicerina etoxilada e glicerina
etoxilada fosfatada utilizou-se gua deionizada para o preparo das solues. As
concentraes utilizadas para leitura de espuma foram 3,0 g/L e 10,0 g/L em soluo
aquosa e a temperatura do teste foi mantida a 25C por meio de acondicionamento da
soluo e do equipamento de Ross-Miles.
As alturas de espuma das solues das amostras de glicerina etoxilada e de
glicerina etoxilada fosfatada foram lidas no tempo inicial, ou seja, logo aps a formao
da coluna de espuma e em intervalos de tempo de 15, 30, 60 e 180 segundos at
perfazer um tempo total de trezentos (300) segundos para avaliao da reteno da
espuma formada ao longo do tempo.
Tambm foram realizadas, para efeito de comparao, leituras de altura e
estabilidade de espuma de solues aquosas de um tensoativo aninico (lauril sulfato
de sdio) e um tensoativo no-inico (nonilfenol etoxilado 9,5 EO).

3.1.9 Determinao da viscosidade


Lquidos e gases so muito facilmente deformveis e a sua resistncia
deformao dada apenas pela sua viscosidade. Isto , escoam sob ao de tenses
(ou presses), dissipando a energia que provoca seu escoamento. Normalmente,

40

omitimos sua elasticidade, que a capacidade de recuperarem a forma anterior, uma


vez cessada a tenso deformante.
A viscosidade pode ser entendida de duas maneiras:
i)

a relao entre a tenso de cisalhamento a que est sujeito um lquido,


e a taxa de cisalhamento. A viscosidade constante nos lquidos
newtonianos e o seu valor pode ser de 10-3 Pa.s (em gua, metais
fundidos) at valores nove ordens de grandeza superiores.

Equao 12: Relao entre tenso de cisalhamento e taxa de cisalhamento

ii) uma medida da potncia dissipada no escoamento do lquido.


Equao 13: Viscosidade como uma medida da potncia dissipada no
escoamento de um lquido.

O modelo de comportamento viscoso um pisto, ou mbolo, em um cilindro


cheio de leo. Neste caso, a viscosidade a relao entre a fora aplicada sobre o
mbolo e a sua velocidade de deslocamento linear45.
Para as amostras de glicerina etoxilada e glicerina etoxilada fosfatada, foram
realizadas leituras de viscosidade dos produtos sem diluio em diferentes
temperaturas, com o objetivo de verificar o comportamento destas amostras quando
submetidas a aquecimento, e tambm com o objetivo de avaliar se h diferena na
leitura de viscosidade antes e aps o processo de fosfatao da glicerina etoxilada.
Na realizao das leituras de viscosidade foi utilizado um equipamento modelo
Viscosmetro Digital Programvel Brookfield Modelo DVII+PROG, com velocidade de 12

41

RPM, agulha 2, acoplado a um banho termosttico para manter estvel a temperatura


da amostra durante as leituras.

3.1.10 Anlise de ressonncia magntica nuclear


A espectroscopia de ressonncia magntica nuclear (RMN, ou em ingls, NMR)
est baseada na medida de absoro de radiao eletromagntica na regio de
radiofreqncia de cerca de 4 a 900 MHz. Diferentemente das absores no
ultravioleta, visvel e infravermelho, ncleos dos tomos, em vez de eltrons externos,
esto envolvidos no processo de absoro. As transies entre os estados qunticos de
ncleos com momentos magnticos (spins) ocorrem na regio de rdio-frequncias.
A amostra posicionada em um forte campo magntico, que tem intensidade de
vrios teslas (tesla a unidade de intensidade de campo, T, que definido como 1T=
1kg s-2 A-1).
Dois tipos de espectrmetros de RMN esto atualmente em uso: ondas
contnuas (CW) e ondas pulsadas, ou com transformada de Fourier (FT NMR). Em
espectrmetros de onda contnua, o campo magntico ou a rdio-frequncia so
varridos. Nos instrumentos pulsados, a amostra irradiada com pulsos peridicos de
rdio-frequncia com uma componente magntica perpendicular ao campo magntico.
Esses pulsos de excitao originam um sinal no domnio do tempo que decai durante o
intervalo entre pulsos, chamado de decaimento de induo livre (FID, em ingls). O FID
ento convertido para um sinal no domnio de freqncia, usando-se uma
transformao de Fourier, para fornecer um espectro semelhante ao obtido quando se
usa um instrumento de onda contnua. Os ncleos que tm sido mais usados pelos
qumicos so 1H, 13C, 19F e 31P 46.
O que torna o fenmeno de RMN relevante o fato de ncleos da mesma
espcie, mas em stios diferentes na molcula absorverem e re-emitirem energias de
radio freqncia diferentes e isto se deve contribuio dos eltrons da molcula para
o campo magntico total sentido pelo ncleo magntico. Por isso, sendo o ambiente
eletrnico em torno dos ncleos H do grupo CH3 da molcula de etanol diferente dos
ncleos de H do grupo CH2 e do ncleo H do grupo OH, os ncleos 1H em cada um
42

destes grupos experimentam um campo magntico total ligeiramente diferente. Em


conseqncia disso, absorvem radiaes de radio freqncia ligeiramente diferentes.
Por outro lado, havendo trs vezes mais ncleos 1H em CH3 do que em OH contra duas
vezes em CH2, as intensidades das radiaes absorvidas surgem na relao 1:2: 3
respectivamente para OH, CH2 e CH3.
Como tradicional em outras formas de espectroscopia, a freqncia nos
espectros de RMN aumenta da direita para a esquerda. As posies dos sinais podem
ser medidas em Hz em relao a um sinal de referncia (tetrametilsilano, Si (CH3)4,
TMS, por exemplo, adicionado amostra) em partes por milho, ppm.
A intensidade de um sinal de absoro em RMN dada pela respectiva rea e
proporcional ao nmero de ncleo que est em sua origem. Esta integrao feita
eletronicamente e registra-se por uma linha em degrau cuja altura proporcional rea
do sinal de absoro47.
As bandas de absoro dos prtons metlicos e metilnicos do etanol consistem
de vrios picos finos, que ao serem analisados mostram que o espaamento para os
trs componentes da banda do grupo metila idntico ao dos quatro picos da banda do
metileno. Esse espaamento em hertz chamado de constante de acoplamento spinspin e recebe o smbolo de J.
O desacoplamento de banda larga um tipo de desacoplamento heteronuclear
no qual o desdobramento de linhas de

31

P por ncleos de 1H evitado irradiando-se a

amostra com um sinal de radio freqncia de banda larga que engloba toda a regio
espectral do prton, enquanto o espectro de 31P obtido no modo usual. Em condies
de desacoplamento de banda larga, descobriu-se que as reas de pico de

31

P so

intensificadas por um fator significativamente maior do que seria esperado do colapso


de estruturas mltiplas para uma linha nica. Esse fenmeno uma manifestao do
efeito Overhauser nuclear (NOE, do ingls, nuclear Overhauser enhancement) que
um efeito geral encontrado em experimentos de desacoplamento. Esse efeito surge do
acoplamento magntico direto entre um prton desacoplado e um ncleo de 31P vizinho,
que resulta em um aumento na populao do estado de energia inferior do ncleo de
31

P maior que o previsto pela relao de Boltzmann. Em conseqncia o sinal de

31

intensificado por um fator de at um e meio. Enquanto o NOE aumenta a sensibilidade


43

de medidas de

31

P, ele apresenta a desvantagem de que a proporcionalidade entre

reas de picos e nmero de ncleos perdida46.


As amostras de glicerina etoxilada e glicerina etoxilada fosfatada foram
solubilizadas da seguinte maneira para serem analisadas por RMN: Primeiramente
preparou-se uma soluo com concentrao de 2 mg/ml de DSS (2,2-dimetil-2silapentano-5-sulfonato de sdio) em D2O. A seguir, as amostras de glicerina etoxilada
e de glicerina etoxilada fosfatada foram solubilizadas na soluo de DSS em D2O,
gerando uma soluo de concentrao final de amostra de 50 mg/ml. Foi utilizado um
espectrmetro de RMN com transformada de Fourier, modelo Bruker Avance DPX
31

P, com tempo de aquisio de 0,81

operando a 101,25 MHz nas anlises de

segundos e tempo de relaxao de 10 segundos tanto nos experimentos obtidos na


forma acoplada como na forma desacoplada. Nas anlises de 1H foram utilizados dois
equipamentos: Bruker Avance DPX operando a 250,13 MHz, com tempo de aquisio
de 3 segundos e tempo de relaxao de 1 segundo, e o equipamento Bruker Avance II
operando a 300,25 MHz, com tempo de aquisio de 2,65 segundos e tempo de
relaxao de 1 segundo.
Os espectros de 1H foram obtidos na forma acoplada. J nas anlises de

31

obteve-se primeiro o espectro com o desacoplador desligado com o objetivo de obter


informaes sobre acoplamentos de 1H e

31

P presentes nas espcies de monoster

fosfatados e dister fosfatados.


Segundo Frazier e colaboradores57, as espcies monoster fornecem um triplete
devido ao acoplamento do fsforo com os dois prtons do grupo CH2, j as espcies
dister tm um plano de simetria com o fsforo, e os quatro prtons dos dois grupos
CH2 acoplam com o fsforo fornecendo um quinteto.
Tambm foi obtido o espectro de
integrada

para

ser

utilizado

nas

31

P na forma desacoplada sem NOE e

quantificaes

das

espcies

anteriormente

identificadas. Para realizar este experimento o desacoplador foi ligado somente


durante a aquisio dos sinais e mantido desligado entre os pulsos.

44

4 RESULTADOS
4.1 Anlise dos steres presentes por titulao potenciomtrica
Para realizao dos clculos do teor de monoster e dister presentes nas
amostras fosfatadas utilizaram-se as seguintes massas molares: 1316 g/mol para o
monoster e 2534 g/mol para o dister, segundo as frmulas apresentadas abaixo:
Figura 8: Frmulas do monoster fosfrico e do dister fosfrico
H

II

H C O (CH2 CH2 O -)x - P ( OH )2


I
H C O (CH2 CH2 O -)y H
I
H C O (CH2 CH2 O -)z H
I
H
X + Y + Z = 26
Monoster fosfrico PM = 1316 g/mol
H

II

H C O (CH2 CH2 O -)x P(OH) ( - O CH2 CH2 )a -O - C - H


I
H C O (CH2 CH2 O -)y H

I
H ( - O- CH2 CH2 )b -O - C - H

I
H C O (CH2 CH2 O -)z H

I
H ( - O- CH2 CH2 )c -O - C - H

X + Y + Z = 26

a + b + c = 26

Dister fosfrico PM = 2534 g/mol

45

A curva de titulao a seguir apresenta a titulao da amostra de glicerina


etoxilada fosfatada com a soluo de hidrxido de sdio 0,1 mol/L em titulador
automtico. O primeiro ponto de inflexo compreende um prton do monoster, um
prton do cido fosfrico livre e um prton do dister. O segundo ponto de inflexo
compreende o segundo prton titulvel do cido fosfrico e do dister. Aps o 2 ponto
de inflexo, adicionada soluo resultante, uma determinada quantidade de soluo
de cloreto de clcio, e esta adio pode ser observada na curva atravs da queda de
pH. O terceiro ponto de inflexo referente ao terceiro prton do cido fosfrico livre, j
que todas as espcies inicas so precipitadas com cloreto de clcio e o ltimo prton
do cido fosfrico liberado e titulado com a soluo de hidrxido de sdio.
Figura 9: Curva de titulao da glicerina etoxilada expressa em pH x volume
de soluo de NaOH 0,1 mol/L (mL).

Os resultados mdios e desvios padres encontrados para estas determinaes


realizadas em triplicatas, expressos em porcentagem peso/peso foram:

46

Tabela

7:

Resultados

da

titulao

potenciomtrica,

expressos

em

porcentagem em peso da glicerina etoxilada fosfatada


Mdias

desvios Bat. 308, via P2O5, Bat 358, via P2O5

padres de triplicatas

% p/p

% p/p

Bat 969, via PPA


%p/p

H3PO4

1,3 0,1

1,7 0,1

5,0 0,2

Monoster, PM 1316

40,7 0,7

37,0 0,6

93,2 0,9

Dister, PM 2551

3,0 0,3

0,0

0,0

Glicerina Etoxilada

55,0 0,6

61,3 0,5

1,8 0,1

Estes resultados indicam uma maior converso da glicerina etoxilada glicerina


etoxilada fosfatada quando utilizado o cido polifosfrico como agente fosfatante.
A presena de dister atravs destas anlises muito pequena, s sendo
possvel sua titulao em uma das amostras fosfatada atravs da rota P2O5.

4.2 Anlise de infravermelho


Para analisar os espectros de glicerina etoxilada fosfatada, foi preciso buscar
informaes sobre regies do infravermelho que apresentem sinais caractersticos de
compostos fosfatados, assim como regies com sinais caractersticos de glicerina e
lcoois etoxilados.
Vibraes caractersticas dos compostos fosfatados:
Os cidos fosfricos apresentam deformao axial de P-O-H na regio de 9091070 cm-1 e as ligaes P-O-C apresentam sinal intenso na regio de 1000 cm-1. 48
Para steres fosfricos (RO)3 P=O, os sinais mais intensos no espectro de
infravermelho so os seguintes:
1. P=O, deformao axial com banda intensa entre 1300-1240 cm-1.
2. R-O, deformao axial com a presena de uma ou duas bandas intensas
entre 1088-920 cm-1.
3. P-O, deformao axial com intensidade mdia entre 845-725 cm-1. 49
Absores de PO no infravermelho:
Deformao axial de P=O em steres de fosfato 1299-1250 cm-1.
47

Deformao axial forte de P-O-H entre 1040-910 cm-1.


Deformao axial forte de P-O-C (aliftico), podendo ser um dublete, entre 1050970 cm-1.
Deformao axial forte, de P-O-C (aliftico), entre 830-740 cm-1. 50
Vibraes caractersticas de glicerina e lcoois etoxilados:
Quando analisamos o espectro de infravermelho de lcoois, as principais
caractersticas destes espectros so as bandas de O-H e de C-O. A banda de
deformao axial do O-H geralmente larga devido s ligaes de hidrognio, porm,
menos larga do que a banda caracterstica dos cidos graxos e o centro da banda est
em maior freqncia do que nos cidos graxos (aproximadamente 3300 cm-1).
A deformao axial do O-H no plano pode ser detectada na regio de 1400-1260
cm-1, e fora do plano em 700-600 cm-1.
A deformao axial C-O um diagnstico da natureza do lcool, sendo que os
lcoois primrios aparecem na regio entre 1085-1030 cm-1, lcoois secundrios entre
1125-1085 cm-1 e os tercirios entre 1205-1125 cm-1.
A glicerina tem um espectro caracterstico com importantes picos em 1110, 1040,
990, 920 e 850 cm-1.
Polietoxilados de baixo peso molecular tm deformao axial do O-H entre 30003500 cm-1, e uma forte vibrao do ter na regio de 1110cm-1. Uma srie caracterstica
de bandas observada em compostos etoxilados, tais como 1450, 1345, 1290 e 1245
cm-1, alm de 940, 890, 740 cm-1. 51

48

Figura 10: Espectro de lcool laurlico etoxilado com 4 moles de xido de


etileno52

Figura 11: Espectro de polietilenoglicol de peso molecular 40052

49

Figura 12 : Espectro de glicerina52

Figura 13 : Espectro de fosfato de octila etoxilado com 12 moles de xido


de etileno52

50

Figura 14: Espectro de glicerina etoxilada com 26 moles de xido de etileno


70

%Transmittance

60

Glicerina 26EO Canasol GL6


Tal qual
Filme capilar entre janelas NaCl
RGG: 3046/06 A
1956

50

1324

1643

40
3461

30

846
1457

20

1345
10

1247
1303

887
946
996
1035
1094

2857
4000

3000

2000

1500
Wavenumbers (cm-1)

1000

500

Figura 15: Espectro de glicerina etoxilada com 26 moles de xido de etileno


fosfatada, batelada 969/06
75
70
65

1327

Glicerina 26EO Fosfatada (Bat 969/06)


Tal qual
Filme capilar entre janelas NaCl
RGG: 3924/06 A

1294

%Transmittance

60
55

1649
1457

50
45

887 843
3486

1351
1250

40

1029

2849

35

946

1100

30
4000

3000

2000
1500
Wavenumbers (cm-1)

1000

500

51

Nos espectros de glicerina etoxilada e de glicerina etoxilada fosfatada, possvel


identificar as seguintes vibraes:
A: Deformao axial de O-H 3486 cm-1
B: Deformao axial de C-H 2849 cm-1
C: Deformao angular simtrica de C-H 1457,1351 cm-1
D: Deformao axial de C-O 1100 cm-1
Dessa forma, as vibraes de deformao axial P-O-H na regio de 1040 910
cm

-1

e as vibraes P-O-C (aliftico) na regio de 1050-970 cm-1 mostram-se muito

discretas devido ao alto grau de etoxilao evidenciado pela deformao axial C-O em
1100 cm 1.
Uma possvel indicao da presena de ster fosfatado nas amostras fosfatadas
pode ser observada na regio de 1250 cm-1. Existe um pico presente nas amostras de
glicerina etoxilada e de glicerina etoxilada fosfatada em 1250 cm-1. Nesta ltima, porm,
a intensidade se mostra aumentada, e a relao de intensidade com o pico anterior
(1294 cm-1) maior na espcie fosfatada do que na glicerina etoxilada, o que pode ser
atribudo a uma contribuio da absoro de deformao axial de P=O para o pico em
1250 cm-1.
Outra indicao da presena de steres fosfatados deve-se ao alargamento da
banda na regio de 1050-970 cm-1 que pode ser atribuda presena de vibraes P-OC (aliftico). Este alargamento s observado nas espcies fosfatadas, porm, como j
foi mencionado anteriormente, estas bandas se mostram muito discretas devido ao alto
grau de etoxilao evidenciado pela deformao axial C-O em 1100 cm 1.

52

4.3 Anlise de LC/MS-Q-tof


Figura 16: Espectro de massas(LC/MS-Q-tof) da glicerina etoxilada e da
glicerina etoxilada fosfatada na regio de alta massa molar.

Os surfactantes no-inicos tendem a formar ons [M-H]-, ou seja, formam o on


molecular mediante a perda de um prton. Desta forma analisando os picos presentes
nos espectros de massas da glicerina etoxilada 26 EO podemos identificar os ons de
massa:
1015.78 que referente glicerina com 21EO, pois a massa molar da glicerina
92 u. Se acrescentarmos 21 moles de xido de etileno (massa molar 44 u) teremos
que somar mais 924, que vai nos dar 1016 , aps a perda de um prton, teremos o
peso de 1015 que aparece como primeiro pico identificado no espectro de massas. Os
algarismos depois da vrgula so significativos, pois este espectrmetro de massas de
alta resoluo.
1103.85 glicerina 23 EO, aps perda de um prton.
1147 este pico aparece entre o pico da glicerina 23 EO e o pico da glicerina 25
EO, porm sem identificao numrica.
53

1191.93 glicerina 25 EO, aps perda de um prton.


A deteco e identificao seguem este raciocnio at o ltimo pico identificado
com massa de 1720, que indica um grau de etoxilao de 37 moles de EO para cada
mol de glicerina.
Desta forma, os picos presentes neste espectro tm suas massas molares
calculadas segundo a frmula:
Equao 14: Clculo da massa molar do on molecular no espectro da
glicerina etoxilada
on molecular no espectro da glicerina etoxilada = 92 + ( n de EO x 44 ) 1
Nos espectros da glicerina etoxilada e fosfatada, para clculo do on molecular
precisamos somar frmula anterior a massa molar do fosfato, desta forma passamos
a usar a seguinte frmula:
Equao 15: Clculo da massa molar do on molecular do monoster no
espectro da glicerina etoxilada fosfatada
on molecular no espectro da glic. etoxilada fosfatada = 91 + (n de EO x 44) + 81- 1
Ao calcularmos a massa molar da glicerina 26 EO fosfatada, chegamos ao valor
de: 1316 (91 da glicerina menos um hidrognio, 1144 da etoxilao e 81 do fosfato), se
subtrairmos o prton que perdido no momento da ionizao, vamos obter o valor de
1315. Este on aparece bem no meio do espectro e difere em 44 unidades de massa
dos demais picos presentes. Neste clculo utilizamos 91 para a massa da glicerina, pois
temos que considerar a perda de gua no momento da fosfatao, ento foi descontado
o prton da massa da glicerina e descontado o OH da massa do fosfato.
No foi possvel identificar a presena de dister ou trister presentes nos
espectros de massas obtidos. Tambm possvel observar que, nos espectros da

54

glicerina etoxilada fosfatada a intensidade dos sinais dos ons moleculares da glicerina
etoxilada muito baixa quando comparada com o produto fosfatado.
Foi possvel identificar a presena de bis-monoster e tri-monoster utilizandose o recurso de ampliao do espectro e avaliao dos ons de menor abundncia que
aparecem muito prximos linha de base.
Fazendo o clculo atravs da frmula molecular, a massa molar do bis
monoster 1396 g/mol, e o tri monoster tem massa molar de 1476 g/mol.
Estas frmulas moleculares foram informadas ao software do espectrmetro de
massas e foi realizada a pesquisa buscando evidncias de seu on molecular e/ou
istopos presentes.
Em todas as bateladas foi possvel identificar a presena de bis monoster e
trister com espectro similar ao apresentado abaixo para batelada 308/06.
Figura 17: Presena de bis monoster e tri monoster nas amostras

A anlise de espectrometria de massas tambm possibilita o clculo da massa


molar mdio atravs das informaes de abundncia do m/z que so obtidas nos
55

espectros de massas. O Mw a massa mdia ponderal, o Mn a massa molar mdia


Mw/Mn a dispersividade, que d informao da distribuio da massa molar em torno
do valor mdio53.
Este clculo foi utilizado e as massas molares das bateladas obtidas so as
seguintes, segundo os ons moleculares detectados:
Tabela 8: Massas molares obtidas pela espectrometria de massas
Pesos moleculares

Batelada 308/06

Batelada 358/06

Batelada 969/06

via P2O5

via P2O5

Via PPA

Mw

1313,8

1308,4

1328,2

Mn

1294,6

1288,7

1309,7

Mw/Mn

1,0149

1,0153

1,0142

Dispersividade
possvel observar que as trs bateladas tm valores de massas molares muito
prximos umas das outras, e prximas tambm da massa molar terica do monoster,
que 1316 g/mol.
As espcies bis monoster e tri monoster no fazem parte deste clculo, pois
suas abundncias so muito baixas e muito prximas da linha de base.

4.4 Anlise em coluna inica de leito misto


As amostras de glicerina etoxilada e glicerina etoxilada fosfatada foram
submetidas anlise em coluna de troca inica, e os resultados mdios com os desvios
padres de triplicatas obtidos so apresentados na tabela abaixo.
A glicerina etoxilada praticamente no apresenta reteno na resina de troca
inica utilizada. Esta anlise da glicerina etoxilada teve por objetivo determinar qual
seria a perda de material no-inico durante a anlise das espcies fosfatadas.
possvel observar que existe um maior rendimento da fosfatao quando
utilizamos o cido polifosfrico como agente fosfatante, uma vez que o teor de noinico na anlise da batelada 969/06 significativamente menor do que nas bateladas
onde se utilizou o pentxido de fsforo como agente fosfatante.
Para clculo das espcies fosfatadas foi subtrado de 100% o teor de no-inico
encontrado para cada batelada.
56

Tabela 9: Resultados da anlise em coluna inica de leito misto para


determinao do teor de no-inico residual aps fosfatao
Amostras
Espcies

Glicerina

Bat. 308/06

Bat. 358/06

Bat. 969/06

quantificadas

etoxilada

via P2O5

via P2O5

via PPA

Teor de no-inico
(% p/p)

99,0 0,1

Teor de espcies

No se

fosfatadas (% p/p)

aplica

64,6 0,1

67,8 0,1

31,7 0,1

35,4 0,1

32,2 0,1

68,3 0,1

Resultados mdios com os desvios padres de anlises realizadas em triplicata.

4.5 Anlise de fsforo por espectrometria de emisso atmica


As amostras de glicerina etoxilada fosfatada apresentaram os seguintes valores
de fsforo quando analisadas por espectroscopia de emisso atmica:
Tabela 10: Resultados da anlise de fsforo por espectroscopia de emisso
atmica nas amostras fosfatadas.
Amostras

Teor de fsforo em % p/p

Batelada 308/06

1,69 + 0,03

Batelada 358/06

1,59 + 0,04

Batelada 969/06

4,08 + 0,03

Resultados mdios e desvios padres de anlises realizadas em triplicata.


Os extratos de material no-inico que eluram da coluna de troca inica de cada
uma das amostras analisadas apresentaram os seguintes valores de fsforo
determinado por espectroscopia de emisso atmica:

57

Tabela 11: Resultados da anlise de fsforo por espectroscopia de emisso


atmica nos efluentes da coluna de troca-inica.
Amostras

Teor de fsforo em mg.kg-1

Batelada 308/06

291 + 5

Batelada 358/06

No detectado

Batelada 969/06

417 + 5

Resultados mdios e desvios padres de anlises realizadas em triplicata.


Estes resultados de fsforo evidenciam que a quantidade de material fosfatado
que no foi retido pela resina de leito misto muito baixa, e desta forma, podemos
considerar toda massa de material eludo como sendo de glicerina etoxilada.

4.6 Determinao da tenso superficial


possvel notar as solues de glicerina etoxilada e etoxilada fosfatada tm tenso
superficial menor que a da gua. Porm praticamente no h diferena entre os valores
medidos para glicerina etoxilada antes e aps a fosfatao. Os valores das tenses
superficiais apresentados na tabela 13 foram obtidos atravs dos valores mdios
medidos num intervalo de tempo de 1000 segundos, pois a tenso superficial da
glicerina etoxilada fosfatada no estabiliza dentro deste intervalo de tempo,
apresentando uma queda constante.
Tabela 12: Tenso superficial da glicerina etoxilada e da glicerina etoxilada
fosfatada
Identificao

Mtodo de anel

Mtodo da gota

Glicerina etoxilada 26 EO

66,7 0,4

67,1 0,6

Glic.Fosf. Bat.:308/06, via P2O5

63,2 0,2

63,9 0,9

Glic.Fosf. Bat.:358/06, via P2O5

63,2 0,3

63,2 0,9

Glic.Fosf. Bat.: 969/06, via PPA 66,4 0,4

68,9 0,6

gua deionizada

73,2 0,2

72,75 38

Nonilfenol etoxilado 9,5 EO

33,4 0,3

30,4 0,2

Lauril sulfato de sdio

29,8 0,1

36,4 0,3

Resultados mdios com os desvios padres de anlises realizadas em triplicata.


58

As solues utilizadas para determinao de tenso superficial apresentaram pH


entre 3,1 e 3,5. Para avaliar se haveria diferena nas leituras em pH 7 e pH 10 novas
solues foram preparadas e o pH foi ajustado com NaOH 1% mssico, porm os
valores encontrados no diferem dos valores obtidos nas solues sem correo de pH.
Tabela 13: Tenso superficial da glicerina etoxilada e da glicerina etoxilada
alterando o pH do meio.
pH / Amostra Glic 26 EO

Bat. 308/06, P2O5 Bat. 358/06, P2O5 Bat. 969/06, PPA

pH 4

nd

53,2 + 0,4

52,8 + 0,5

59,7 + 0,6

pH 7

62,2 + 0,2

53,3 + 0,8

57,1 + 0,5

58,7 + 0,5

pH 10

58,7 + 0,3

54,5 + 0,5

58,8 + 0,3

59,7 + 0,4

Resultados mdios com os desvios padres de anlises realizadas em triplicata.


No possvel classificar a glicerina etoxilada nem a glicerina etoxilada fosfatada
como tensoativo, pois nenhum destes compostos conseguiu reduzir a tenso superficial
da soluo aquosa, a 0,5% de concentrao, para valores abaixo de 45 mN/m.

4.7 Determinao da altura de espuma


A glicerina etoxilada e as amostras de glicerina etoxilada fosfatada se mostraram
solveis em gua em qualquer proporo na temperatura de 25 C.
As colunas de espuma formadas pelas solues das amostras fosfatadas se
mostraram muito pequenas quando comparadas com tensoativo aninico e com
tensoativo no-inico.
As tabelas 14 e 15 permitem observar que existe um discreto aumento na altura
de espuma formada nas solues de maior concentrao (exceto para a batelada
308/06), porm estes valores so muito menores do que os valores encontrados para
os tensoativos analisados em paralelo.
Praticamente no h reteno da espuma formada para nenhuma das espcies
fosfatadas avaliadas.

59

Tabela 14: Estabilidade de espuma da glicerina etoxilada e da glicerina


etoxilada fosfatada em soluo aquosa a 3,0 g/l
Alturas em mm

Identificao

0 (s)

15 (s)

30 (s)

60 (s)

120 (s)

300 (s)

13 3

40

30

30

20

20

20 0

41

31

31

31

21

71

31

20

20

20

10

10 0

20

20

20

11

00

163 4

157 6

157 6

153 4

152 6

142 6

Glicerina 26 EO
Glicerina Fosf Bat.
308/06, via P2O5
Glicerina Fosf. Bat.
358/06, via P2O5
Glicerina Fosf. Bat.
969/06, via PPA
Nonilfenol 9,5 EO
Lauril
sdio

sulfato

de
203 11 185 9

183 11 178 11 178 13 172 13

Resultados mdios e desvios padres de anlises realizadas em triplicata.

60

Tabela 15: Estabilidade de espuma da glicerina etoxilada e da glicerina


etoxilada fosfatada em soluo aquosa a 10,0 g/l
Alturas em mm

Identificao

0 (s)

15 (s)

30 (s)

60 (s)

120 (s)

300 (s)

15 1

51

41

41

30

30

13 1

61

51

51

42

41

15 1

10 2

71

61

41

31

15 0

51

41

31

31

20

181 1

174 1

170 0

166 2

164 1 155 0

207 6

191 5

184 3

178 3

177 6 175 0

Glicerina 26 EO
Glicerina Fosf. Bat.
308/06, via P2O5
Glicerina Fosf. Bat.
358/06, via P2O5
Glicerina Fosf. Bat.
358/06, via PPA
Nonifenol 9,5EO
Lauril
sdio

sulfato

de

Resultados mdios e desvios padres de anlises realizadas em triplicata.


Os valores de altura de espuma no evidenciam uma diferena no
comportamento da glicerina etoxilada em relao glicerina etoxilada e fosfatada e
nenhuma das duas substncias forma ou estabiliza espuma.

61

4.8 Viscosidade
Tabela 16: Viscosidade em funo da temperatura da glicerina etoxilada e
da glicerina etoxilada fosfatada.
Tabela de Resultados de Viscosidade (cP) X Temperatura (C) Triplicatas.
10C

15C

25C

30C

40C

Mdia

Mdia

Mdia

Mdia

Mdia

Glicerina 26 EO

646,9 6

542,9 13

330,6 8

257,6 3

169,0 3

Batelada 308/06

1703,3 30

1464,0 33

846,8 36

663,9 11

423,6 9

Batelada 358/06

1714,0 18

1421,7 25

812,2 21

635,2 10

406,2 14

Batelada 969/06

5292,3 231

4515,7 80

2502,3 79

1884,0 26

1169,0 13

Produto

Resultados mdios com os desvios padres de anlises realizadas em triplicata.


Figura 18: Viscosidade em funo da temperatura
Viscosidade em funo da temperatura

Viscosidade em cP

6000
5000
Glicerina 26 EO

4000

Bat 308/06

3000

Bat 358/06

2000

Bat 969/06

1000
0
0

10

20

30

40

50

Temperatura em C

As amostras de glicerina etoxilada fosfatada apresentam valores de viscosidade


maiores do que a glicerina etoxilada.

A glicerina etoxilada fosfatada, via cido

polifosfrico, apresentou valores de viscosidade superiores aos valores da glicerina


etoxilada fosfatada, via pentxido de fsforo.
As amostras se mantiveram lmpidas durante todo o ensaio, mesmo nas
temperaturas mais baixas.
62

4.9 Anlises de RMN de 1H e de 31P


Para analisar os espectros de RMN de prton e de fsforo das amostras de
glicerina etoxilada e de glicerina etoxilada fosfatada, alguns exemplos da literatura
foram utilizados como referncia. A seguir descrito o procedimento de interpretao
de espectro de nonilfenol etoxilado com 5 moles de xido de etileno. O espectro de 1H
de nonilfenol etoxilado com 5 moles de xido de etileno, mostrado na figura 19,
apresenta trs grupos de sinais bem distintos. Os sinais relativos aos hidrognios do
anel aromtico formam multipletos na regio de 7 ppm. Os prtons metilnicos
adjacentes ao tomo de oxignio -CH2O-CH2- e CH2OH geram um grupo de sinais ao
redor de 3,5 ppm e, os sinais devidos a prtons da cadeia carbnica ligada ao fenol
aparecem na regio prxima a 1ppm. A integrao das reas dos trs grupos de sinais
permite ento o clculo do nmero de prtons na cadeia de polioxietileno e na cadeia
carbnica. Atravs destes clculos possvel calcular o nmero de grupos oxietileno na
molcula e o tamanho da cadeia carbnica. Neste caso, a altura da rea de integrao
para o grupo com sinal em 3,5 ppm e para o grupo com sinal em 1 ppm, quando
comparado ao grupo de sinal em 7 ppm (o qual equivalente a quatro prtons do anel
aromtico), indica que 21 prtons so pertencentes ao grupo oxietileno e ao grupo
hidroxila terminal, e 19 prtons so pertencentes cadeia carbnica. Esta anlise
indica que a estrutura da substncia : C9H19C6H4(OCH2CH2)5OH54, como esperado.
Este tipo de anlise muito importante para identificao do grau de etoxilao
de surfactantes etoxilados, desde que seja possvel identificar um grupo caracterstico e
quantos prtons este grupo possui. Feita esta identificao dos grupos e as correlaes
com os demais grupos identificados, possvel conhecer o nmero de prtons na
molcula.
Outra referncia consultada, usando tetrametilsilano (TMS) como padro e
clorofrmio deuterado como solvente, indica os seguintes deslocamentos qumicos para
produtos etoxilados:
2,58 ppm para o prton da ligao OH;
3,63 ppm para os dois prtons ligados ao carbono no grupo CH2OH;
3,65-3,75 ppm para os quatro prtons ligados aos carbonos no grupo CH2OCH255
63

Figura 19: Espectro de RMN de nonilfenoletoxilado com 5 moles de xido


de etileno54.

A amostra de glicerina etoxilada fosfatada obtida com cido polifosfrico


(batelada 969/06), apresenta os mesmos sinais entre 3,4 e 3,8 ppm.
Comparando os espectros de 31P das bateladas 308/06, 358/06 e 969/06 com os
valores encontrados por Sannigrahi56, possvel afirmar que no temos evidncia da
presena de dister nestas amostras uma vez que os deslocamentos presentes esto
todos na regio positiva da escala, e os deslocamentos de dister se apresentam na
regio de 0 a 5 ppm, segundo esta referncia.
Figura 20: Deslocamentos qumicos de compostos de fsforo56

64

Frazier e colaboradores57 caracterizaram quatro diferentes nonilfenis etoxilados


fosfatados e, uma das tcnicas empregadas neste trabalho, foi ressonncia magntica
nuclear que possibilitou identificar a presena de monoster e dister atravs dos
acoplamentos de fsforo e hidrognio do grupo CH2 dos steres formados. Segundo
Frazier o monoster identificado atravs do tripleto e o dister identificado atravs
do quinteto formado pelo acoplamento do fsforo com os prtons dos grupos CH2 dos
disteres presentes. Avaliando a figura abaixo podemos observar que a espcie dister
aparece em campo mais alto do que a espcie monoster, da mesma forma que
citado no trabalho de Sannigrahi56. Portanto, no existe dister nas amostras de
glicerina etoxilada fosfatada obtidas no presente trabalho, pois nos espectros obtidos o
tripleto que indica a presena de monoster aparece logo aps o pico do cido
fosfrico, mas no temos a presena do quinteto que identificaria a presena de dister.

Figura 21: Espectro de RMN de mono e dister na forma acoplada e na


forma desacoplada57.

65

Outra informao que possvel obter atravs do espectro de 31P, que existem
pelo menos trs tipos diferentes de compostos derivados de fsforo presentes, j que
temos a presena de trs deslocamentos qumicos de maior intensidade nos espectros
de fsforo58. Porm, o pico que tem deslocamento qumico em campo mais baixo,
presente nos espectros obtidos na forma desacoplada, no foi identificado.
Atravs da integrao das reas dos picos presentes nos espectros de RMN de
fsforo e do teor de fsforo presente nas amostras, foi quantificado o teor de cido
fosfrico e de monoster de cada uma das amostras.
A tabela a seguir, apresenta os teores de fsforo de cada uma das amostras,
obtidos por espectroscopia de emisso de plasma, as relaes de reas de fsforo
obtidas por RMN e a quantificao do monoster e do cido fosfrico.

66

Tabela 17: Relaes de rea e quantificao de monoster e cido fosfrico


atravs de RMN e espectroscopia de emisso atmica.
Relaes de rea obtidas por RMN
Amostra

No
identificado NI

Monoster

H3PO4

rea total

308/06

0,12

1,0

0,33

1,45

358/06

0,10

1,0

0,38

1,48

969/06

0,06

1,0

0,62

1,68

Distribuio de fsforo em rea %


%P em

%P em

Monoster

H3PO4

8,27

68,96

22,76

100,00

358/06

6,75

67,56

25,67

100,00

969/06

3,57

59,52

36,90

100,00

Amostra

%P em NI

308/06

rea total

Distribuio de fsforo em % m/m


%(m/m) de P
Amostra

%P em NI na

em

amostra

Monoster
na amostra

%(m/m) de

Teor de fsforo

P em H3PO4 na amostra (%,


na amostra

m/m) por ICP

308/06

0,14 0,03

1,17 0,03

0,38 0,03

1,69 0,03

358/06

0,11 0,04

1,08 0,04

0,40 0,04

1,59 0,04

969/06

0,15 0,03

2,43 0,03

1,50 0,03

4,08 0,03

Teor de monoster e cido fosfrico


Amostra

% NI na
amostra

% Monoster
na amostra
PM 1316

%P H3PO4
na amostra

Teor de fsforo
na amostra (%)
obtido por ICP

308/06

No calculado

49,7

1,2

1,69 0,03

358/06

No calculado

45,9

1,3

1,59 0,04

969/06

No calculado

103,16

4,8

4,08 0,03

67

De acordo com os clculos apresentados acima, possvel observar que os


valores de monoster obtidos na titulao potenciomtrica e atravs das relaes de
rea de RMN no so concordantes. Uma justificativa para esta discordncia a
glicerina etoxilada ter sido fosfatada em dois ou trs grupos OH, j que existem trs
hidroxilas presentes na molcula. Estes monosteres teriam as seguintes massas
molares:
Fosfatao de um grupo OH:

massa molar 1316 g/mol

Fosfatao de dois grupos OH:

massa molar 1396 g/mol

Fosfatao de trs grupos OH:

massa molar 1476 g/mol

Figura 22: Frmula molecular do monoster fosfato com um grupo fosfato


H

II

H C O (CH2 CH2 O -)x - P ( OH )2


I
H C O (CH2 CH2 O -)y H
I
H C O (CH2 CH2 O -)z H
I
H
X + Y + Z = 26
Monoster fosfrico PM = 1316 g/mol

68

Figura 23: Frmula molecular do monoster fosfato com dois grupos


fosfatos
H

II

H C O (CH2 CH2 O -)x - P ( OH )2


I
H C O (CH2 CH2 O -)y P(O) ( OH )2
I
H C O (CH2 CH2 O -)z H
I
H
X + Y + Z = 26
Monoster fosfrico PM = 1396 g/mol

Figura 24: Frmula molecular do monoster fosfato com trs grupos


fosfatos
H

II

H C O (CH2 CH2 O -)x - P ( OH )2


I
H C O (CH2 CH2 O -)y P(O) ( OH )2
I
H C O (CH2 CH2 O -)z P(O) (OH )2
I
H
X + Y + Z = 26
Monoster fosfrico PM = 1476 g/mol
69

Apesar das diferenas em peso molecular no ultrapassarem 10% entre as


espcies acima apresentadas, a presena de mais de um tomo de fsforo em uma
mesma molcula pode levar a um erro grande na quantificao atravs do uso das
relaes de rea de RMN.
Desta maneira a quantificao do cido fosfrico atravs da relao de reas
obtidas por RMN em associao ao teor de fsforo obtido por ICP fornece praticamente
os mesmos valores encontrados na titulao potenciomtrica, pois estamos usando a
massa molar 98 do cido fosfrico com um tomo de fsforo por molcula. Porm, o
uso das relaes de reas obtidas por RMN associado aos valores de fsforo obtidos
por ICP para quantificar o teor de monoster presente nas amostras no concordante
com os valores de monoster encontrado na titulao potenciomtrica.
Uma hiptese que pode justificar esta discordncia a glicerina etoxilada ter sido
fosfatada em dois ou trs grupos OH, j que existem trs hidroxilas presentes na
molcula. Esta fosfatao em mais de um grupo hidroxila na mesma molcula dobraria
ou triplicaria o teor de fsforo na molcula, o que levaria a um erro grande na
quantificao se considerarmos apenas a massa molar 1316 contendo nico fsforo por
molcula.
Este desvio no uso da tcnica no foi evidenciado em nenhum trabalho dentro da
literatura pesquisada, pois s foram encontrados trabalhos de monolcoois etoxilados e
fosfatados.

70

Figura 25: Espectro de 1H de glicerina etoxilada 26 EO

CH2OH
CH2OCH2
DHO

O espectro de 1H de glicerina etoxilada apresenta sinais na regio de 3,5 ppm,


que so caractersticos de prtons do grupo oxietileno. Estes sinais aparecem na forma
de multipletes e cobrem a faixa de 3,4 a 3,8 ppm.
Sinais presentes no espectro:

3,63 ppm para os dois prtons ligados ao carbono no grupo CH2OH;

3,65-3,75 ppm para os quatro prtons ligados aos carbonos no grupo CH2OCH2

71

Figura 26: Espectro de 1H de glicerina etoxilada fosfatada batelada 308/06

CH2OH
CH2OCH2

DHO

O espectro de 1H de glicerina etoxilada fosfatada apresenta sinais na regio de


3,5 ppm, que so caractersticos de prtons do grupo oxietileno. Estes sinais aparecem
na forma de multipletes, cobrindo uma faixa de 3,4 a 3,8 ppm.
Sinais presentes no espectro da glicerina etoxilada fosfatada:

3,63 ppm para os dois prtons ligados ao carbono no grupo CH2OH;

3,65-3,75 ppm para os quatro prtons ligados aos carbonos no grupo CH2OCH2

72

Figura 27: Espectro de

31

P de glicerina etoxilada fosfatada batelada 308/06

obtido na forma acoplada

cido
fosfrico
Monoster

No espectro da batelada 308/06 o monoster identificado atravs do tripleto e o


cido fosfrico identificado atravs do singleto com deslocamento prximo de zero
ppm (0,0840 ppm). A presena do dister no identificada, pois no existe a presena
do quinteto formado pelo acoplamento do fsforo com os prtons dos dois grupos CH2
caractersticos das espcies disteres.

73

Figura 28: Espectro de

31

P de glicerina etoxilada fosfatada batelada 308/06

obtido na forma desacoplada

Monoster

cido fosfrico
No identificado

Outra informao que possvel obter atravs do espectro de 31P, que existem
pelo menos trs tipos diferentes de compostos derivados de fsforo presentes, j que
temos a presena de trs deslocamentos qumicos de maior intensidade nos espectros
de fsforo obtidos na forma desacoplada.
Destes trs deslocamentos, dois foram identificados: o de campo mais alto como
cido fosfrico e o de campo intermedirio como monoster fosfrico. J o terceiro e
menor pico no foi identificado nem mesmo na forma acoplada, pois no h presena
de nenhum outro tripleto ou quinteto no espectro obtido na forma acoplada.
As figuras de nmero 28 a 33, que sero apresentadas a seguir, referem-se s
anlises de RMN das bateladas 358 e 969/06.
A interpretao deste espectros segue o mesmo raciocnio que foi desenvolvido
e discutido para batelada 308/06.

74

Figura 29: Espectro de 1H de glicerina etoxilada fosfatada batelada 358/06

Figura 30: Espectro

31

P de glicerina etoxilada fosfatada batelada 358/06

obtido na forma acoplada

75

Figura 31: Espectro

31

P de glicerina etoxilada fosfatada batelada 358/06

obtido na forma desacoplada

Figura 32: Espectro de 1H de glicerina etoxilada fosfatada batelada 969/06

76

Figura 33: Espectro

31

P de glicerina etoxilada fosfatada batelada 969/06

obtido na forma acoplada

Figura 34: Espectro

31

P de glicerina etoxilada fosfatada batelada 969/06

obtido na forma desacoplada

77

5. DISCUSSO
Os resultados das anlises potenciomtricas indicam uma maior converso da
glicerina etoxilada glicerina etoxilada fosfatada quando utilizado o cido polifosfrico
como agente fosfatante em comparao com o P2O5. Este fato pode ser justificado pelo
uso de maior quantidade de agente fosfatante, pois quando foi utilizado o cido
polifosfrico na reao de fosfatao, utilizou-se a relao 1:1 de glicerina e agente
fosfatante.
A quantidade de dister observada atravs destas anlises muito pequena, s
tendo sido possvel sua titulao em uma das amostras fosfatadas atravs da rota P2O5.
Este resultado era esperado j que muitos trabalhos pesquisados evidenciavam uma
maior produo de monoster como produto resultante da fosfatao, embora alguns
autores afirmem que a rota via pentxido de fsforo leve a uma mistura equimolar de
monoster e dister11,14,17.
A espectros de infravermelho no apresentaram picos facilmente identificados
que pudessem confirmar a formao de monoster fosfato, pois as vibraes de
deformao axial P-O-H na regio de 1040 910 cm-1 e P-O-C (aliftico) na regio de
1050-970 cm-1 se mostram muito discretas devido ao grau de etoxilao evidenciado
pela deformao axial C-O em 1100 cm 1.
Uma possvel indicao da presena de ster fosfatado nas amostras fosfatadas
pode ser observada na regio de 1250 cm-1. Existe um pico presente nas amostras de
glicerina etoxilada e de glicerina etoxilada fosfatada em 1250 cm-1. Nesta ltima, porm,
a intensidade se mostra aumentada, e a relao de intensidade com o pico anterior
(1294 cm-1) maior na espcie fosfatada do que na glicerina etoxilada, o que pode ser
atribudo a uma contribuio da absoro de deformao axial de P=O para o pico em
1250 cm-1.
O espectro de

H de glicerina etoxilada e de glicerina etoxilada fosfatada

apresentam sinais na regio de 3,5 ppm, que so caractersticos de prtons do


grupamento (OCH2CH2). Estes sinais aparecem na forma de multipletes e cobrem a
faixa de 3,4 a 3,8 ppm.
Frazier e colaboradores57 caracterizaram quatro diferentes nonilfenis etoxilados
fosfatados e, uma das tcnicas empregadas neste trabalho, foi a ressonncia
78

magntica nuclear que possibilitou identificar a presena de monoster e dister


atravs dos acoplamentos de fsforo e hidrognio do grupo CH2 dos steres formados.
Analisando os espectros da glicerina etoxilada fosfatada frente ao trabalho realizado por
Frazier, podemos observar que a espcie dister aparece em campo mais alto do que a
espcie monoster, da mesma forma que citado no trabalho de Sannigrahi56. No se
observa a presena de dister nas amostras de glicerina etoxilada fosfatada, pois nos
espectros obtidos, o tripleto que indica a presena de monoster aparece logo aps o
pico do cido fosfrico e no temos a presena do quinteto que identificaria a presena
de dister.
Outra informao que possvel obter atravs do espectro de 31P, que existem
pelo menos trs tipos diferentes de compostos derivados de fsforo presentes, j que
temos a presena de trs deslocamentos qumicos de maior intensidade nos espectros
de fsforo58.
Destes trs deslocamentos, dois foram identificados: o de campo mais alto como
cido fosfrico e o de campo intermedirio como monoster fosfrico. J o terceiro e
menor pico no foi identificado nem mesmo na forma acoplada, pois no h presena
de nenhum outro tripleto ou quinteto no espectro obtido na forma acoplada.
A avaliao da viscosidade da glicerina etoxilada fosfatada frente glicerina
etoxilada em diferentes temperaturas mostra que existe uma tendncia ao abaixamento
da viscosidade com o aumento da temperatura para as amostras, porm as amostras
fosfatadas apresentam sempre viscosidades maiores de viscosidade em relao
glicerina etoxilada. A amostra de glicerina etoxilada fosfatada via cido polifosfrico
apresenta maior viscosidade do que a glicerina etoxilada fosfatada via pentxido de
fsforo, o que tambm um indicativo de maior converso.
Atravs da anlise potenciomtrica foi possvel caracterizar as amostras de
glicerina etoxilada fosfatada como sendo uma mistura de monoster fosfato de glicerina
etoxilada, glicerina etoxilada livre e cido fosfrico residual. Segundo consta na
literatura consultada o uso de P2O5 leva a uma mistura equimolar de monoster e de
dister, porm a titulao potenciomtrica no evidenciou esta relao equimolar.
As anlises de massas confirmaram a formao de monoster fosfrico em todas
as amostras que foram fosfatadas, e este monoster apresenta massa molar de 1316
79

g/mol. Este massa molar foi utilizada no clculo do teor de monoster nas anlises
potenciomtricas e tambm na quantificao de monoster atravs das reas relativas
das espcies fosfatadas obtidas por RMN em associao ao teor de fsforo obtido por
ICP.
Foi possvel identificar a presena de bis-monoster e tri-monoster utilizandose o recurso de ampliao do espectro e avaliao dos ons de menor abundncia que
aparecem muito prximos linha de base.
A tabela abaixo apresenta os teores de monoster, cido fosfrico e teor total de
compostos fosfatados.
Tabela 18: Teor de compostos fosfatados
Teor de monoster e cido
fosfrico, via RMN e ICP
%
Amostra

% NI

Monoster
PM 1316

%
H3PO4

Teor de monoster e

Teor de compostos
fosfatados, via

cido fosfrico, via

cromatografia de

potenciometria
%
Monoster

% H3PO4

troca inica
Teor = (100- teor de

PM 1316

no-inico)

308/06

ND

49,7

1,2

40,7 0,7

1,3 0,1

35,4 0,1

358/06

ND

45,9

1,3

37,0 0,6

1,7 0,1

32,2 0,1

969/06

ND

103,2

4,8

93,2 0,9

5,0 0,2

68,3 0,1

De acordo com os clculos apresentados acima, possvel observar que os


valores de monoster obtidos na titulao potenciomtrica e atravs das relaes de
rea de RMN no so concordantes. Este fato pode indicar que a massa molar de 1316
g/mol atribuda espcie monoster s considera uma espcie monoster presente no
produto da fosfatao, quando na prtica, o produto da fosfatao uma mistura de
espcies monoster, j que a glicerina etoxilada pode ser fosfatada nos trs grupos OH
presentes na molcula, os quais teriam as seguintes massas molares:
Fosfatao de um grupo OH:

massa molar 1316 g/mol

Fosfatao de dois grupos OH:

massa molar 1396 g/mol

Fosfatao de trs grupos OH:

massa molar 1476 g/mol

80

Apesar das diferenas em peso molecular no ultrapassarem 10% entre as


espcies acima apresentadas, a presena de mais de um tomo de fsforo em uma
mesma molcula pode levar a um erro grande na quantificao atravs do uso das
relaes de rea de RMN. Isto porque estamos admitindo que todas espcies
monoster respondem como um nico pico no espectro de RMN na forma desacoplada.
Desta maneira, a quantificao do cido fosfrico presente nas amostras atravs
da relao de reas obtidas por RMN em associao ao teor de fsforo obtido por ICP
fornece praticamente os mesmos valores encontrados na titulao potenciomtrica.
Porm, o uso das relaes de reas obtidas por RMN associado aos valores de fsforo
obtidos por ICP para quantificar o teor de monoster presente nas amostras no
concordante com os valores de monoster encontrado na titulao potenciomtrica.
Este desvio no uso da tcnica no foi evidenciado em nenhum trabalho dentro da
literatura pesquisada, pois s foram encontrados trabalhos de monolcoois etoxilados e
fosfatados.
Analisando os valores de espcies fosfatadas, atravs da cromatografia de troca
inica, mais uma vez fica evidente que existe um grande desvio nos resultados
encontrados quando se utiliza o peso molecular. Esta anlise de teor total de espcies
fosfatadas foi confirmada com a quantificao de fsforo por ICP no extrato que eluiu
da coluna, e os resultados encontrados confirmam que as espcies fosfatadas foram
retidas pela coluna de troca inica, pois o teor de fsforo detectado nos extratos
mnimo (200-300 ppm) quando comparado com o teor de fsforo das amostras
fosfatadas.
Com isto, possvel afirmar que todas as amostras possuem monoster e que
um dos monosteres presente nas amostras tem massa molar 1316 g/mol. Alm disso,
todas as amostras possuem cido fosfrico livre e os teores de cido fosfrico das
amostras podem ser obtido tanto atravs do clculo com dados das anlises de
RMN/ICP quanto por potenciometria, j que os valores encontrados por diferentes
tcnicas so iguais.
As amostras de glicerina etoxilada fosfatada, assim como a amostra de glicerina
etoxilada no podem ser classificadas como tensoativos, pois no houve reduo da

81

tenso superficial quando preparada soluo aquosa, com isto, a glicerina etoxilada
fosfatada obtida no contribui para formao e estabilizao de espuma.
A glicerina etoxilada fosfatada obtida solvel em gua em qualquer
concentrao o que demonstra sua grande afinidade por meios hidroflicos.
Diversas patentes de aplicao que foram consultadas indicam o uso de lcoois
fosfatados como tensoativos de baixa irritabilidade e espuma controlada, emolientes e
agentes inibidores de corroso. A glicerina etoxilada fosfatada, porm, no pode ser
classificada como tensoativo conforme j foi mencionado anteriormente, apesar de
duas patentes apresentarem esta classificao para glicerina etoxilada fosfatada29,30.
Porm, nas aplicaes que requeiram o uso de agente inibidor de corroso
apresentando alta solubilidade e viscosidade moderada (de 1000 a 5000 cP para
temperaturas entre 10 e 40C), a glicerina etoxilada fosfatada poderia ser til e deveria
ter sua eficcia avaliada.
Devido ao seu alto grau de etoxilao e sua caracterstica aninica, a glicerina
etoxilada fosfatada se mostrou solvel em gua em qualquer concentrao,
apresentando soluo lmpida, mesmo quando na forma completamente neutralizada
com soluo de hidrxido de sdio. Esta caracterstica poderia indicar uma aplicao
para glicerina etoxilada fosfatada como agente dispersante e/ou anti-redepositante de
partculas. Algumas aplicaes que poderiam ser indicadas seriam em formulaes de
tintas e tambm em formulaes de detergentes lava-roupas nos quais as partculas de
sujeira removidas dos tecidos devem ficar suspensas no meio, at o momento do
enxge, evitando assim a redeposio das mesmas.

82

6. CONCLUSES
possvel fosfatar a glicerina etoxilada com P2O5 e cido polifosfrico em
condies brandas de temperatura (100C) e tempo relativamente curto de reao
(aproximadamente 4 horas), sendo que a rota de fosfatao via cido polifosfrico
mostrou um maior rendimento, quando utilizada a relao de 1:1 de glicerina etoxilada:
PPA.
O produto resultante uma mistura de monosteres, glicerina etoxilada e cido
fosfrico, que lquida, ligeiramente amarelada e completamente solvel em gua.
A glicerina etoxilada fosfatada no um surfactante nem estabiliza espumas.
Por RMN, foi possvel identificar a presena de monoster atravs da presena
de um tripleto formado pelo acoplamento do fsforo com os prtons dos grupos CH2
dos grupos etiloxi.
Os resultados sugerem a formao de mais de um grupo de monoster na
mesma molcula de glicerina etoxilada.
O rendimento da fosfatao foi de aproximadamente 32% na rota que utiliza
pentxido de fsforo, e 61% na rota de cido polifosfrico.
As principais aplicaes que deveriam ser testadas para esse produto seriam
como agente dispersante ou antiredepositante utilizando a presena simultnea de
grupos fosfato e polioxietileno.
Para aplicaes em cosmticos, a aplicao sugerida em cremes capilares
sem enxge, com a finalidade de facilitar o ato de pentear.

83

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