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1. ReaesdeAlcenos
1.1 ReaesdeAdioEletroflica
Diferentementedosalcanos(quesofremreaesdesubstituio)osalcenos
sofrem reaes de adio eletroflica. Este tipo de reao so caractersticas de
compostosinsaturados.
ExemploGeral:

adio

Duas caractersticas da ligao dupla ajudam a compreender porque tais


reaesdeadioocorrem:
a) Umareaodeadiooresultadodaconversodeumaligaopi()e
uma ligao sigma () em duas ligaes sigma. O calor liberado ao se
fazer duas ligaes excede o calor necessrio para quebrar uma
ligaoeumaligao(porqueligaessomaisfracas)e,assim,as
reaesdeadiosogeralmenteexotrmicas

ligao pi

adio

duas ligaes sigmas

ligao sigma

b) Os eltrons da ligao esto expostos, assim, funcionam como


nuclefilos e so suscetveis a espcies qumicas com deficincia de
eltrons(eletrfilos),vejaabaixoomapadepotencialeletrostticopara
o2buteno.

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Deacordocomomapadepotencialeletrosttico,quantomaisvermelhafora
regionamolculamaioraconcentraodecarganegativa.Estaconcentraode
carga negativa devido a ligao . Assim, ligaes podem atacar centros
deficientesdeeltrons.
Essa reatividade faz de alcenos uma importante classe de substncias
orgnicasporquepodeserusadoparasintetizarumagrandevariedadedeoutras
substncias, por exemplo, haletos de alquila, alcois, teres e alcanos. O tipo de
produtoobtidodependesomentedoeletrfiloedonuclefiloutilizado.

1.2 AdioInicadeHaletosdeHidrognioaAlcenosSimtricos

Oshaletosdehidrognio(HI,HBr,HCleHF)seadicionamligaodupla

dosalcanos:

HX

AadiodeHXaumalcenosimtricoocorreadicionandooeletrfilo(H+)

aocarbonodaduplaligao(sp2)eonuclefilo(X)adicionadoaooutrocarbono
da dupla ligao. Nofaznenhuma diferena em qual carbono o eletrfilo se liga
porqueserobtidoomesmoprodutoemqualquercaso.
Exemplo1:AdiodeHBraoeteno.
H

H
C

HBr

H
eteno

Br
H
bromoetano

Exemplo2:AdiodeHIaoeteno.

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Mecanismo:
Omecanismodefinidoporduasetapas.Naprimeiraetapaocorreoataque
ao eletrfilo. Como o hidrognio do HBr menos eletronegativo do que o bromo
entoeleficadeficientedeeltrons,portanto,nestareao oH+ o eletrfilo. A
duplaligao,comojfoivisto,onuclefilo.Opontoprincipaldaprimeiraetapa
aformaodocarboction.Aformaodocarboctionaetapalentadareaoo
quedeterminaavelocidadedareao.

1o

Etapa

H2C

CH2

H2C

Br

CH2

Nasegundaetapa,ocorreoataquedobromonocarboction.Estaaetapa
rpidadareao.

2o Etapa

H2 C

CH2

Br

H2 C

CH2

Br

1.3 AdioInicadeHaletosdeHidrognioaAlcenosAssimtricos:A
RegradeMarkovnikov
AadiodeHXaumalcenoassimtricopoderiaocorreralternativamentepor
doismodos,masnaprticasumpredomina.
Exemplo3:AdiodeHBraopropeno

H2C

CHCH3 + HBr

CH3CHCH3
Br
2bromopropano
(muito formado)

CH3CH2CH2Br
bromopropano
(muito formado)

Para entender qual produto ser o majoritrio devemos descrever o


mecanismodestareao.
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Mecanismo:

H
H

CH3
C

+
C

CH3

Br

Br H

Br

CH3

Br

Lenta

H
H

+
C

Primeira etapa:
formao do carboction

CH3

Br

CH3

Segunda etapa:
ataque do Br ao carboction

EstecomportamentoexplicadopelaRegradeMarkovnikovquedizquea
adioinicadeumreagenteassimtrico(umhaletodehidrognio,porexemplo)
duplaligao,aporopositivadoreagentedeadioseligaaotomodecarbono
daligaoduplademodoaformarocarboctionmaisestvel.Assim,Naadiode
umhaletodehidrognioaumalceno,podese,vulgarmente,dizerqueotomode
hidrognio ir se adicionar ao tomo de carbono com maior nmero de tomos de
hidrognioligadosdiretamenteaocarbonodaduplaligao.

tomo de carbono
com maior nmero de
tomos de hidrognio

H2C

CHCH3

Br

H2C

CHCH3

H
Br
Produto da Adio
de Markovnikov

Quantomaisestvelforoestadodetransio(carboction),menorsera
energialivredeativao,e,portanto,maisrpidaserareao.Comoaenergia
livre de ativao para a formao do carboction secundrio menor (mais
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estvel)doqueparaaformaodocarboctionprimrio,ocarboctionsecundrio
ser formado mais rapidamente. Ento, em uma reao de adio eletroflica, o
carboctionmaisestvelserformadomaisrapidamente.
Comoaformaodocarboctionaetapadeterminantedavelocidadeda
reao,asvelocidadesrelativasdeformaodedoiscarboctionsdeterminamas
quantidadesrelativasdosprodutosqueseroformados.

Figura01:mostraasenergiaslivresdeativaoparadoisestadosde
transio(carboctions).

Seadiferenadasvelocidadesforpequena,osdoisprodutosseformaro,
mas o produto majoritrio ser o formado pela reao do nuclefilo pelo
carboction mais estvel. Se a diferena das velocidades for suficientemente
grande, o produto formado pela reao do nuclefilo com o carboction mais
estvelseronicoprodutoformado.Porexemplo,quandoHClseadicionaao2
metilpropeno, as velocidades de formao de dois carboctions intermedirios
umprimrioeoutroterciriososuficientementediferentesparafazercomque
o2cloro2metilpropanosejaonicoprodutodareao,vejaabaixo:

CH3
H3C

CH3
CH2

+ HCl

H3C

CH3
CH3

Cl
nico produto
formado

H3C

C
H

CH2Cl

no se forma

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2. TiposdeReaesdeAdioEletroflicaaAlcenos
Deformaanlogaaomesmomecanismoqueacabamosdeestudar,alcenos
podemsofrerreaesdeadio

Na adio de cido sulfrico, gua (em meio cido) e lcool (tambm em

meio cido) ocorre por um mecanismo semelhante ao de adio de haletos de


hidrognio.Noentanto,naadiodehalognios,adiferenanosmecanismosque
formaseoonbromnioemvezdocarboction,devidoestesermaisestvel.Veja
omecanismoparaaadiodebromo(Br2)aoeteno.

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o
2

Mapadepotencial
eletrostticodo
onbromnio
no2buteno

3. AdiodeRadicaisLivresAosAlcenos:AdioAntiMarkovnikovdo
BrometodeHidrognio

Aps inmeras pesquisas os cientistasdescobriram que a adio de HBr a

alcenos poderiam ocorrer de forma inversa adio de Markovnikov. Este


comportamento ocorre devido presena de perxidos orgnicos nos alcenos,
gerandoradicaislivres.Estetipodereaofoichamadodereaesdeadioanti
Markovnikov. Descobriuse tambm que este tipo de reao s funciona para o
HBr.

Sobestascondies,opropeno,porexemplo,produz1bromopropeno.Na

ausncia de perxidos, ou na presena de compostos que capturam os radicais,


ocorreaadiodeMarkovnikovnormal.

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Mecanismo:

4. ReaodeAdiodeHidrognios(Hidrogenao)
Na presena de catalisadores metlicos como platina, paldio ou nquel, o
hidrognio(H2)seadicionaligaodupladeumalcenoparaformarumalcano.
Os detalhes do mecanismo da hidrogenao cataltica no so
completamente compreendidos. Sabese que o hidrognio adsorvido na
superfcie do metal e que o alceno se complexa com o metal sobrepondo seus
orbitais p aos orbitais vazios do metal. As quebras das ligaes do alceno e a
ligaodoH2,bemcomoaformaodasligaesCH,ocorremnasuperfciedo
metal.Oalcanoproduzidosedifundedasuperfciedometalaoserformado.

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5. PolimerizaodeAlcenosViaAdioRadicalar

Ospolmeros(dogrego:poli=muitosemeros=parte)sosubstnciasque

consistem em molculas muito grandes chamados macromolculas que so


constitudas de vrias subunidades que se repetem. As subunidades moleculares
que so usadas para sintetizar os polmeros so chamadas de monmeros, e as
reaesparaobtenodepolmerossochamadasdepolimerizao.Osplsticos,
asborrachas,asprotenas,osDNAseRNAssoexemplosdepolmeros.

Muitasreaesdepolimerizaessoiniciadasporradicais.

O etileno (eteno), por exemplo, o monmero que usado para sintetizar o


conhecidopolietileno.

unidades
monomricas

m H2C

CH2

polimerizao

etileno
(monmero)

CH2CH2

CH2CH2

n CH2CH2
polietileno
(polmero)

ondemensonmerosmuitograndes.

Comoospolmerostaiscomoopolietilenosofeitosporreaesdeadio,

so chamados de polmeros de crescimento de cadeia. A tabela abaixo mostra


algunspolmerosdestetipo:

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6. OxidaodeAlcenos
Osalcenossofremvriasreaesemquealigaoduplacarbonocarbono
oxidada.Aseguir,mostraremosvariasreaescomoestas.
5.1OxidaodeAlcenosPorPermanganatodePotssio(KMnO4)
Opermanganatodepotssiopodeserutilizadoparaoxidarosalcenosa1,2
dioisqueso,comumente,chamadosdeglicis.Esteprocessesedemsolues
bsicasafrio.

O mecanismo para a formao de glicis atravs das oxidaes pelos ons


permanganato envolve, inicialmente, a formao de intermedirios cclicos. Em
seguida, ocorrem, em diversas etapas, a clivagens na ligao metal oxignio
(representadaspelaslinhastracejadasaseguir),produzindose,porfim,oglicole
MnO2.
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MecanismoSimplificado:

5.2 ClivagemOxidativadosAlcenos
Os alcenos com tomos de carbono monosubstitudos so clivados
(quebrados)oxidativamenteasaisdecidoscarboxlicosporsoluesbsicasde
permanganato de potssio a quente. Podemos ilustrar esta reao com a
clivagemoxidativadocisoutrans2buteno,formandodoisequivalentesmolares
doonacetato.

Aacidificaodamistura,depoisdaoxidaoestarcompleta,produz2mols
decidoacticoparacadamolde2buteno.
O grupo CH2 totalmente oxidado a dixido de carbono (CO2) e gua pela
soluo bsica de permanganato de potssio a quente. O tomo de carbono
dissubstitudodeumaligaoduplatornaseogrupocarboniladeumacetona.

5.3 OxidaodeAlcenosporOzonlise
Um mtodo amplamente usado para localizar a ligao dupla de alcenos
envolve o uso do oznio (O3). O oznio reage vigorosamente com os alcenos
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gerandocompostosinstveisdebaixopesomolecularquemuitasvezesexplodem
violentamente.Devidoaestapropriedadeelesnormalmentenosoisolados,mas
sim reduzidos diretamente por tratamento com zinco e cido actico (cido
etanicoHOAc).Areduogeraaformaodecompostoscarbonlicos(aldedos
oucetonas)quepodemserisoladoseidentificadoscomsegurana.

Exemplo1:

Exemplo2:

5.4 OxidaodeAlcenosporCombusto
Comovistoanteriormente,acombustocompletadequalquercomposto
orgnico necessita da presena de oxignio e gera dixido de carbono (CO2),
guaecalor.Vejaaseo2.2.
Exemplo:Acombustodoetileno(eteno).

H
C

3O2

2CO2

2H2O

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6 ReaesdeAlcinos
Os alcinos sofrem reaes parecidas com as dos alcenos devido tambm
apresentarem ligaes que atuam como nuclefilos. Assim, o alcino se
transformar em alceno tendo o reagente (eletrfilo) adicionado. No entanto, se
estiverpresenteumexcessodoreagente(eletrfilo)podeacontecerumasegunda
reaodeadio.Osmecanismossosimilaresaosdosalcenostantoparaadies
eletroflicascomoparaadiesradicalares.Vejaabaixoumresumodasreaesde
alcinos.

6.1 UsocomercialdoEtino
Amaiorpartedoetinoproduzidocomercialmenteusadocomomaterialde
partidaparasntesedepolmerosqueencontramosdiariamente,comopisosde
vinil,tubosdeplstico,Teflon,acrlicoseetc.
Opoli(cloretodevinila)obtidopelapolimerizaodocloretodevinilae,
comercialmenteconhecidocomoPVC.UmareaoparaobtenodoPVCapartir
deseumaterialdepartidaestdescritaabaixo:

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7 Referncias
1. SOLOMONS,T.W.;GRAHAM;CRAIGFRYHLE.QumicaOrgnica.8.ed.Rio
deJaneiro:LTC,2005.1e2v.
2. BRUICE,P.Y.QumicaOrgnica.4.ed.SoPaulo:Pearson,2006
3. ALLINGER,N.L.QumicaOrgnica.2.ed.RiodeJaneiro:Guanabara,1978.

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